(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光塩基発生剤、および光重合開始剤の少なくとも一種、および
（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物、  
を含有し、
前記（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物が下記式（ＩＶ）
【化１】
0005876182.tif 000011
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の官能基を表し、R２は、単結合、または置換基を有していてもよい２価以上の官能基を表す。）
で表わされる化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）ブロック共重合体が下記式（Ｉ）
Ｘ−Ｙ−ＸまたはＸ−Ｙ−Ｘ´  （Ｉ）
（式中、ＸまたはＸ´はガラス転移点Ｔｇが０℃以上のポリマー単位であり、Ｙはガラス転移点Ｔｇが０℃未満のポリマー単位である）
で表されることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ)ブロック共重合体のＸまたはＸ´に極性基が含まれることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ)ブロック共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有樹脂、およびフェノール性水酸基含有樹脂の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｅ）反応性希釈剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項８に記載のドライフィルムを構成する硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、特にソルダーレジスト等のレジストとして好適に使用される、硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
更に、本発明は、上記硬化性樹脂組成物のドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のレジスト（ソルダーレジスト、エッチングレジスト）において、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射の少なくとも一方で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型フォトレジストが使用されている。
【０００４】
液状現像型レジストの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が主流になっており、プリント配線板の製造において大量に使用されている。また、フォトレジストは、強靭性や優れた電気特性に加え、基板との密着性が良好であることが要求される。
【０００５】
密着性を向上させる方法の一つとしては、組成物ないしフィルムを基板に施与するに先立ち、化学研磨によって基板(銅箔等）を粗面化処理し、表面積を増やすことによって、アンカー効果を持たせる技術が広く用いられている。これによりレジスト用組成物またはドライフィルムと、基板との密着性が向上する。一方で、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ファインピッチ化が急速に進展している。ファインピッチの基板は、使用する基板も小型薄層とされるために、完全な電気的性能を得るためには、粗面化において凹凸を抑制するいわゆるロープロファイル化も進んでいる（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また近年では、表面実装への移行、また環境問題への配慮に伴う鉛フリー半田の使用などパッケージにかかる温度が非常に高くなる傾向がある。これに伴いパッケージ内外部の到達温度は著しく高くなり、従来の液状感光性レジストでは、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や封止材から剥離してしまうという問題からその改良が求められている。
【０００７】
このような問題を解消すべく、特許文献２には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂（但し、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂を除く）、
（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ化ポリブタジエンを含有することを特徴とする希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２８５７５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、小型薄層基板のロープロファイル化が必要とされるが、ロープロファイル化された粗面化水準では、エッチングレートも低減され、アンカー効果のみによって、レジスト用組成物と基板との密着性が必ずしも十分に得られるものではない。
【００１０】
しかしながら、特許文献２では、パッケージにかかる温度域が広範にわたる場合、前記特性は十分に満足し得るものとは言えず、さらなる改良の余地があった。
【００１１】
本発明の目的は、とりわけプライマー層等の付加的な層を設けることなく、ロープロファイル化された基板に対し、優れた密着性を有し、かつレジスト、特にパッケージ用のソルダーレジストに要求される諸特性、例えば強靭性や電気特性等も高水準に維持することが可能な、硬化性組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光塩基発生剤、および光重合開始剤の少なくとも一種、および
（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物、
を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に(Ｄ)ブロック共重合体を含有してもよい。
上記（Ｄ）ブロック共重合体は下記式（Ｉ）
Ｘ−Ｙ−ＸまたはＸ−Ｙ−Ｘ´  （Ｉ）
（式中、ＸまたはＸ´はガラス転移点Ｔｇが０℃以上のポリマー単位であり、Ｙはガラス転移点Ｔｇが０℃未満のポリマー単位である）
で表されることが好ましい。
【００１５】
また、（Ｄ）ブロック共重合体のＸまたはＸ´に極性基が含まれることが、さらに好ましい。
【００１６】
さらに、（Ｄ)ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００とされることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有樹脂、およびフェノール性水酸基含有樹脂の少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）反応性希釈剤を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明では、硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥することにより、ドライフィルムが得られ、ドライフィルムを光照射後熱硬化させることにより硬化物が得られる。更にこの硬化物を有するプリント配線板が製造される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物により、ロープロファイル化された銅箔等の基板に対し高い密着性を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）およびＴＣＴ（サーマルサイクルテスト）耐性等の物理特性に優れ、強靭性が高く、解像性に優れる他、絶縁抵抗値等の等の電気特性も良好なレジストが形成される。更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリにより現像可能であるため、環境への負荷の小さい現像液によるパターン形成が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、および光重合開始剤の少なくとも一種、および（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に組成物ともいう）は、プリント配線板の基板とされる銅箔をはじめとする金属およびポリイミド等のプラスチック素材の双方に対して、極めて優れた密着性を有する。これは、本発明の組成物の各成分全体によりもたらされる効果であるが、特に、イソシアネート変性骨格の一種である（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物を用いることにより、特に硬化したフィルムとしての状態で極めて優れた密着性、及び強靭性を有することとなる。さらに熱硬化性化合物、中でもエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂との反応率に起因して、高強靭性のフィルムが成形される。反応率としては９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
更に、本発明の組成物は、（さらにブロック共重合体を配合することにより、ＴＣＴ（サーマルサイクルテスト）耐性が更に向上する。
【００２３】
特に、本発明の組成物は、（Ｄ)ブロック共重合体として、下式（Ｉ）：
Ｘ−Ｙ−ＸまたはＸ−Ｙ−Ｘ´  （Ｉ）
（式中、ＸまたはＸ´はガラス転移点Ｔｇが０℃以上のポリマー単位（ハードセグメント）であり、Ｙはガラス転移点Ｔｇが０℃未満のポリマー単位（ソフトセグメント）である）で表される（Ｄ）ブロック共重合体を含むことが好ましい。
【００２４】
さらに、その中でも（Ｄ)ブロック共重合体のハードセグメント（ＸまたはＸ´）に極性基を含有する場合には、（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物との相溶性が向上し、より均一な組成物が得られるために、硬化フィルムとしての高強靭性および高密着性もフィルム全体にわたり均一に得られることとなるため、より好ましい。
【００２５】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
【００２６】
［成分（Ａ）：アルカリ可溶性樹脂］
本発明では、アルカリ可溶性樹脂を成分(Ａ)として用いる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂、およびフェノール性水酸基含有樹脂の少なくとも一種が好ましく使用される。アルカリ可溶性樹脂を用いることにより、硬化性樹脂組成物により形成した塗膜を、現像を介してパターン形成することが可能となる。
【００２７】
カルボキシル基含有樹脂としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に硬化性樹脂組成物が感光性を有する硬化性樹脂組成物である場合、分子中にエチレン性二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂である方が、硬化性や耐現像性の面において好ましい。そして、そのエチレン性二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００２８】
尚、エチレン性二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物中、光重合開始剤のエチレン性二重結合に対する逐次反応を生じさせるために、後述する反応性希釈剤として、分子中にエチレン性二重結合を含有する基を有する化合物、すなわち光重合性モノマーを併用するとよい。
【００２９】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
【００３０】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１-Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３１】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジアルコール化合物と、の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジアルコール化合物と、の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の２塩基酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその一部を無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の２塩基酸無水物により変性させた酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、他のジアルコール化合物と、の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３４】
（５）上述した（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３５】
（６）上述した（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３６】
（７）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３７】
（８）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３８】
（９）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３９】
（１０）上述した（１）〜（９）の樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４０】
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００４１】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００４２】
このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることによりアルカリ現像が良好に行われ、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより現像液による露光部の溶解は回避されるため、必要以上にラインが痩せたり、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離が生じず、正常なレジストパターンの描画が可能とされる。
【００４３】
また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜５００，０００が好ましく、４，０００〜３５０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、実用に見合うタックフリー性能が得られ、露光後の塗膜の耐湿性が良好となり、解像度においても満足な硬化物が得られる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下において、現像性、及び貯蔵安定性も良好となる。
【００４４】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、５０〜８５質量％、特に６０〜７０質量％であることが好ましい。配合量が５０質量％以上であることにより、皮膜強度が十分とされる。一方、８５質量％以下とすることより、組成物の粘性が程よく低下し、塗布性等の作業性が良好となる。
【００４５】
これらカルボキシル基含有樹脂は、列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。
【００４６】
フェノール性水酸基含有樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物、又はフェノール性水酸基含有化合物、例えばフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール性水酸基含有樹脂を用いてもよい。
【００４７】
例えばフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂を用いることができる。
【００４８】
かかるフェノール性水酸基含有樹脂の市販品としては、ＨＦ-１、Ｈ-６０（明和化成株式会社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷株式会社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ株式会社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製）、ＣＧＲ−９５１(丸善石油化学株式会社製)、またはポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ(丸善石油化学株式会社製)等を挙げることができる。これらのフェノール性水酸基含有樹脂は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。
【００４９】
このようなフェノール性水酸基含有樹脂としては、上記列挙した以外の材料も使用可能であり、配合量は、全組成物中に、１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％であることが好ましい。配合量が１５質量％以上であることにより、現像が良好に行われ、組成物のTｇが上昇し、皮膜強度が十分とされる。一方、３５質量％以下とすることより、組成物の粘度が低下しすぎず作業性が良好となる。
【００５０】
本発明では、成分（Ａ）として、カルボキシル基含有樹脂及びフェノール性水酸基含有樹脂のいずれか一方、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００５１】
この中でも、現像性の観点から、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。
【００５２】
［成分（Ｂ）：光塩基発生剤および光重合開始剤の少なくとも一種］
本発明の組成物は、成分（Ｂ）として、光塩基発生剤及び光重合開始剤の少なくとも１種を含む。
【００５３】
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂と熱硬化成分との付加反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００５４】
光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
【００５５】
この他、光塩基発生剤としては、カルバメート誘導体、4級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ-０１８(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、ＷＰＢＧ-０２７(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、ＷＰＢＧ-０８２(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、 ＷＰＢＧ-１４０ (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等を使用することもできる。
【００５７】
さらに、後述の光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。
【００５８】
本発明において用いられる光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤が好ましい。
【００５９】
この他、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する光重合開始剤を用いることもできる。これらの光重合開始剤については、以下に説明する。
【００６０】
光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６１】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンが使用可能であり、市販品として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９などが挙げられる。
【００６２】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】
0005876182.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換基を有していてもよい）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換基を有していてもよい）を表し、
Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換基を有していてもよい）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換基を有していてもよい）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、
Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、
ｎは０又は１の整数である）。
【００６４】
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚがメチル又はフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００６５】
オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、（A)アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に、０．５〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上１０質量部以下とすることにより、塗膜が安定に形成されとともに、耐薬品性などの塗膜特性も保持され、またソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が一定に保たれ、深部硬化性が良好とされる。
【００６６】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−ブタンー１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。
【００６７】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア８１９などが挙げられる。
【００６８】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いる場合のそれぞれの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上１５質量部以下とすることにより、塗膜が安定に形成されるとともに、耐薬品性などの塗膜特性も保持され、また十分なアウトガスの低減効果が得られ、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が一定に保たれ、更に深部硬化性が良好とされる。
【００６９】
チタノセン系光重合開始剤としては、具体的にはビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア７８４などが挙げられる。
【００７０】
上記チタノセン系光重合開始剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部、特に好ましくは、０．１〜２質量部である。０．０５質量部以上５質量部以下とすることにより、深部硬化性が向上し、また大きなハレーションを引き起こすおそれがなくなる。
【００７１】
また、アシルオキシイミノ基を有する光重合開始剤の具体例としては，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジアセトフェノンオキシム，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体などが挙げられる。
【００７２】
Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を有する光重合開始剤の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７３】
ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する光重合開始剤としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミド｝などが挙げられる。
【００７４】
（光開始助剤または増感剤）
光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００７７】
アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００７８】
チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７９】
ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００８０】
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００８１】
３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達株式会社製、ニッソキュアー（登録商標）ＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学株式会社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬株式会社製、カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティックス社製、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬株式会社製、カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）などが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００８２】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンの毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を得ることが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００８３】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。
【００８４】
光開始助剤または増感剤を用いる場合の配合量としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。光開始助剤または増感剤の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００８５】
光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００８６】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００８７】
［成分（Ｃ）：オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物］
本発明の組成物は、成分（Ｃ）として少なくとも1個のオキサゾリドン環および少なくとも１個のグリシジル基を有する熱硬化性化合物を含む。
【００８８】
（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物は、１〜４個、好ましくは２個のオキサゾリドン環と、１〜４個のグリシジル基、好ましくは２〜４個のグリシジル基を有する化合物であることが好ましい。
【００８９】
すなわち、本発明では、下式
【化２】
0005876182.tif 000003
（式中、ＸおよびＹは、酸素原子を有し、さらに窒素原子を有してもよい炭化水素基であり、ＸおよびＹの少なくとも一方は少なくとも１個のグリシジル基を有し、更に少なくとも１個のオキサゾリドン環を有してもよい）で表わされる化合物が成分（Ｃ）として用いられる。
【００９０】
上記において炭化水素基とは、例えばアルキル基、アルキレン基等の直鎖状の基、または
アリーレン、例えばフェニレン、ビフェニレン、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選択される少なくとも1種の基から誘導された骨格を含む環状基を意味する。
【００９１】
成分（C)としては、特に下式（ＩＶ）
【化３】
0005876182.tif 000004
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００９２】
式（ＩＶ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の官能基、特に、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、例えばビフェニレン、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選択される化合物から誘導された二価の基またはこれらの組み合わせ、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいオキシアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）が挙げられる。）、好ましくはビフェニレン基、より好ましくは4,4'-ビフェニレン基を意味し、一方、R２は、単結合、または置換基を有していてもよい２価以上の官能基、特に、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、好ましくはフェニレン基、トルイレン基、より好ましくは１，４−フェニレン基を意味する。
【００９３】
上記において「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。上記の中でも、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性となる傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００９４】
「アルキレン基」とは、前記定義「アルキル基」から任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、例えば、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
【００９５】
また、上記アリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに1個除いて誘導される２価の基、好ましくは炭素原子数６〜12の基を意味する。
【００９６】
置換基を有していてもよい、とは、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等を更に有してもよいことを意味する。
【００９７】
本実施形態の（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物の重量平均分子量は、好ましくは８００以上であり、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１０００以上である。重量平均分子量が８００以上であると、硬化物の耐熱性が高くなると同時に、密着性、強靭性が向上する傾向にある。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により測定した値をいう。
【００９８】
本実施形態の（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物がエポキシ化合物である場合、エポキシ当量は好ましくは２００〜５００であり、より好ましくは２５０〜４００である。エポキシ当量が２００以上であると、強靭性が大きくなり、５００以下とすることにより、現像性が保たれる。エポキシ当量は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６による電位差滴定法により測定した値をいう。
【００９９】
このような（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物の配合量は、
アルカリ可溶性樹脂の反応性官能基（ａ）の（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物の官能基(b)に対する比率が（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：３が好ましく、（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：２がより好ましい。（ａ）：（ｂ）＝１：１以上とすることにより、組成物の密着性、強靭性が向上し、（ａ）：（ｂ）＝１：３以下とすることにより組成物の現像性が維持される。
【０１００】
本実施形態のオキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物と、ビフェニル骨格を有するグリシジル化合物とを、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。イソシアネート化合物とグリシジル化合物は、当量比１：２〜１：１０の範囲で反応させることが好ましく、これによりエポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐水性が良好とされる。
【０１０１】
本実施形態においては、オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物を得るための原料として、ビフェニル骨格を有するグリシジル化合物以外の他のグリシジル化合物を併用してもよい。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類等をグリシジル化した化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【０１０２】
原料として用いるイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’、４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；
上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート及びビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらイソシアネート化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
上記のイソシアネート化合物の中でも、好ましくは２又は３官能イソシアネート化合物、より好ましくは２官能イソシアネート化合物、さらに好ましくはイソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選ばれる骨格を有する２官能イソシアネート化合物が好ましく使用される。これらの材料の使用により耐熱性及び貯蔵安定性が向上する。
【０１０４】
本願発明では特に、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート(別名：トリレン−２，４−ジイソシアネ−ト（２，４−ＴＤＩ））、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート(別名：トリレン−2,６−ジイソシアネ−ト（２，６−ＴＤＩ））、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【０１０５】
オキサゾリドン環形成触媒としては、同目的において従来使用される如何なる触媒も使用可能であり、特に限定されないが、例えば、
塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；
ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；
アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；
トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；
２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；
等が挙げられる。
【０１０６】
本発明では、オキサゾリドン環形成触媒として、４級アンモニウム塩が好ましく使用される。
【０１０７】
これらの触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料となるグリシジル化合物とイソシアネート化合物の総量に対して５ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１００００％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【０１０９】
［成分（Ｄ) ： ブロック共重合体］
本発明では、付加的な成分（Ｄ）として、ブロック共重合体を用いることができる。
【０１１０】
（Ｄ）ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。２０℃〜３０℃の範囲において固体であるものが好ましい。この範囲内において固体であればよく、この範囲外の温度においても固体であってもよい。上記温度範囲において固体であることによりドライフィルム化したときや基板に塗布し仮乾燥したときのタック性に優れる。
【０１１１】
本発明で用いる（Ｄ）ブロック共重合体としては、以下の式（Ｉ）
Ｘ−Ｙ−ＸまたはＸ−Ｙ−Ｘ´  （Ｉ）
で表わされるブロック共重合体が好ましい。
【０１１２】
上記式中、ＸまたはＸ´はガラス転移点Ｔｇが０℃以上であるポリマー単位(ハードセグメント）である。さらにＹはガラス転移点が０℃未満のポリマー単位（ソフトセグメント）である（以下これらのガラス転移点について、それぞれＴｇＸ／Ｘ´≧０℃、ＴｇＹ＜０℃とも表記する）。
【０１１３】
ここで、（Ｄ）ブロック共重合体とは一般的に性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体を意味する。上記の（Ｄ）ブロック共重合体を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物に強靭性が与えられる。
【０１１４】
各ポリマー単位のガラス転移点は、特に-８０℃＜Ｔｇｙ＜０℃、及び０℃≦ＴｇＸ／Ｘ´＜１５０℃であることが好ましい。
【０１１５】
また、式（Ｉ）の構造を含む（Ｄ）ブロック共重合体のうち、Ｘ及びＸ’は上述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が高く、Ｙが（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が低いものが好ましく、これにより所望の強靭性を有する硬化型組成物を得ることができる。
【０１１６】
式（Ｉ）におけるＸ及びＸ’は、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ（Ｔｇｘ：１４０℃））等の(Ｃ１-Ｃ３アルキル)メタアクリレート、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｔｇｘ：１００℃）などが好ましく、Ｙとしてはポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）（Ｔｇｙ：-４０℃）等のポリ(C1-C６アルキル)アクリレート、ポリブタジエン（ＰＢ）（Ｔｇｙ：-７０℃）等C４-C6ジエンなどが好ましい。
【０１１７】
また本発明に用いる（Ｄ）ブロック共重合体としては３元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布は２．５以下が好ましく、更に好ましくは２．０以下である。
【０１１８】
（Ｄ）ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特表２００５−５１５２８１号、特表２００７−５１６３２６号に記載の方法が挙げられる。
【０１１９】
本発明に適用可能な（Ｄ）ブロック共重合体の市販品としては、３元系以上のものとしては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。具体例としては、ポリスチレン（Ｔｇｘ１：１００℃）−ポリブタジエン（Ｔｇｙ：-７０℃）−ポリメチルメタアクリレート（Ｔｇｘ２：１４０℃）に代表されるＳＢＭタイプ、ポリメチルメタアクリレート（Ｔｇｘ１：１４０℃）−ポリｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇｙ：-４０℃）−ポリメチルメタアクリレート（Ｔｇｘ２：１４０℃）に代表されるＭＡＭタイプ、更にはカルボン酸変性や親水基変性処理されたＭＡＭ  ＮタイプやＭＡＭ  Ａタイプが挙げられる。ＳＢＭタイプとしてはＥ４１、Ｅ４０、Ｅ２１、Ｅ２０等が挙げられ、ＭＡＭタイプとしてはＭ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２、ＳＭ６２９０ＸＤ３０等が挙げられ、ＭＡＭ  Ｎタイプとしては５２Ｎ、２２Ｎ、ＭＡＭ  ＡタイプとしてはＳＭ４０３２ＸＭ１０等が挙げられる。
【０１２０】
また、クラレ社製のクラリティ等のメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルより誘導されるブロック共重合を用いることも可能である。市販品としては、ＬＡ１１１４、ＬＡ２２５０、ＬＡ２１４０e、ＬＡ２３３０等が挙げられる。
【０１２１】
（Ｄ）ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜４００，０００がより好ましく、５０，０００〜３００，０００とされると更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であると、目的とする強靭性が得られる。
【０１２２】
一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が適当となり、印刷性、現像性が良好となる。
【０１２３】
上記（Ｄ）ブロック共重合体の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物の固形分重量総和に対して０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。０．５質量％以上ではクラック耐性向上が期待でき、３０質量％以下では硬化性樹脂組成物として現像性や塗布性が維持できるため好ましい。
【０１２４】
本発明において、特に上記式（Ｉ）の構造を含むブロック共重合体を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物に、特に優れた強靭性を付与することが可能とされる。本発明の硬化物は、現像によりレジストとしてパターニングされる工程、及びレジストとして適用される場合にも、上記式（Ｉ）の構造を含むブロック共重合体を含むことによりレジストの強靭性を保持するため、アルカリ現像や、ソルダーレジストとしての過酷な適用環境においてもクラックの発生、及びクラックが進行しにくく、基板を良好に保護する。
【０１２５】
特に、組成物の硬化処理温度を、ハードセグメントのＴｇ以上の温度とすることにより、強靭性に優れたレジストを得ることができる。
【０１２６】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）反応性希釈剤を含むことが好ましい。
【０１２７】
［成分（Ｅ）：反応性希釈剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）反応性希釈剤を用いることができる。特に硬化性樹脂組成物が感光性を有する硬化性樹脂組成物である場合、硬化性や耐現像性の面において好ましい。本発明における反応性希釈剤は、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物であり、硬化性樹脂組成物の粘度調整、硬化性の促進や現像性の向上の為に用いられる。
【０１２８】
このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも１種などが挙げられる。
【０１２９】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、硬化性を向上させることができる。
【０１３０】
本発明では、(Ｅ）反応性希釈剤を用いる場合、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
上記のような反応性希釈剤の配合量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。配合量が、５質量部以上の場合、表面硬化性が向上しアルカリ現像の際に露光部へのダメージを低減する。一方、１００質量部以下の場合、希アルカリ水溶液に対する溶解性を維持しつつ、ハレーションのない良好な解像性が得られる。
【０１３２】
［熱硬化性化合物］
本発明では、上記各成分の他、更に上記（Ｃ）以外の熱硬化性化合物を用いることができる。具体例としては、上記以外、すなわちオキサゾリドン環を有さないエポキシ化合物、または多官能オキセタン化合物を用いることが好ましい。その中でも、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０１３３】
上記エポキシ化合物としては、液状、結晶性低分子量、半固形、固形の各材料を用いることができ、具体例としては、上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
【０１３４】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３５】
その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１３６】
エポキシ化合物は、市販の製品を用いることも可能であり、例えばＨＰ４０３２（ＤＩＣ社製、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂、Ｔｇ：-５℃）、ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３０００Ｌ（日本化薬社製、ビフェニル型エポキシ化合物、順にＴｇ：２０℃、３０℃）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ（日本化薬社製、トリフェニルグリジジルエーテル型エポキシ樹脂、Ｔｇ:２０℃）、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１（三菱化学社、順に液状、半固形、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、順にＴｇ：−２０℃、０℃、３０℃）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社製、エポキシノボラック樹脂、順にＴｇ：-１０℃、０℃）、Ｐ２０１（日本化薬社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｔｇ：5℃）、Ｎ８７０（ＤＩＣ社製、変性ノボラック型樹脂、Ｔｇ：２０℃）を用いることができる。
【０１３７】
上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１３８】
ここで、熱反応性成分がベンゼン骨格を有する場合、耐熱性が向上するので、好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物が白色顔料を含有する場合、熱反応性成分は脂環式骨格であることが好ましい。これにより、光反応性を向上できる。
【０１３９】
熱反応性成分は１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
［熱硬化触媒］
本発明では、さらに熱硬化触媒を用いることが好ましく、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを使用することができる。
【０１４１】
また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ化合物やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【０１４２】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【０１４３】
これら熱硬化触媒の配合量は、熱硬化性化合物（成分(Ｃ)以外）の１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。０．１質量部以上の場合、熱硬化成分の反応性が向上し、Ｔｇの向上、ＣＴＥの低下が期待できる。一方、２０質量部以下の場合、現像性を維持することができる。
【０１４４】
［その他の任意成分］
本発明の硬化性組成物にはさらに、連鎖移動剤、密着促進剤、酸化防止剤、防錆剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消泡剤及びレベリング剤の少なくとも１種、シランカップリング剤、フィラー、バインダー、難燃剤、チキソ化剤、防錆剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【０１４５】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板に塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、支持体（キャリアフィルム等）と、支持体上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
【０１４７】
ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１４８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１４９】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着防止等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
【０１５０】
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【０１５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により硬化性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物は、プリント配線板のパターン層の形成の各種レジストないし絶縁性材料として好適に用いることができ、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。
【０１５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材に対するスクリーン印刷、又はパターン状の光照射によりパターン形成・硬化させることができる。
【０１５４】
本発明の硬化性組成物によるパターン形成方法では、
基材上に硬化性組成物を施与する工程（ａ）、
パターン状の光照射にて硬化性組成物に含まれる光重合開始剤を活性化して光照射部を硬化する工程（ｂ）、及び
現像により未照射部を除去することによりネガ型のパターン層を形成する工程（ｃ）により、ネガ型パターンが形成される。
【０１５５】
［工程（ａ）：組成物層形成工程］
上記工程（ａ）は、基材に硬化性組成物からなる組成物層を形成する工程である。組成物層を形成する方法は、液状の硬化性組成物を基材上に、塗布、乾燥する方法や、硬化性組成物をドライフィルムにしたものを基材上にラミネートする方法によることができる。
【０１５６】
硬化性組成物の基材への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法を適宜採用することができる。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法が適用できる。
【０１５７】
基材としては、予め回路形成されたプリント配線基材やフレキシブルプリント配線基材の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基材、セラミック基材、ウエハ基材等を用いることができる。
【０１５８】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１５９】
［工程（ｂ）：硬化工程］
工程（ｂ）では、上記工程（ａ）の後に溶剤を揮発乾燥し、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線、特に紫外線等の光照射）を行うことにより、パターニングが行われる。一態様（ｂ−１）として硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤がエチレン性不飽和二重結合に対して逐次反応をすることにより、露光部（活性エネルギー線、特に紫外線等によりにより光照射された部分）が硬化する。かかる態様の場合、その後、アルカリ現像液に対してネガ型のパターン形成が可能となり、また、熱硬化も併せて行なうことで硬化性が向上する点で好ましい。
【０１６０】
また、かかる態様においては、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくは直接描画装置により直接パターン露光する。これにより、露光部分の硬化性組成物に含まれる光塩基発生成分が塩基を発生させることにより、光照射部を硬化させる。
【０１６１】
また他の態様（ｂ−２）としてはネガ型のパターン状に光照射されることにより、硬化性組成物に含まれる光重合開始剤を活性化して光照射部が硬化する際に、光照射部で発生した塩基により、光重合開始剤が不安定化し、さらに塩基が発生、増殖することにより、光照射部の深部まで十分硬化する。
【０１６２】
光照射に用いられる光照射機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した光照射機、（超）高圧水銀ランプを搭載した光照射機、水銀ショートアークランプを搭載した光照射機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプ、ＬＥＤを使用した直接描画装置を用いることができる。
【０１６３】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく硬化性組成物の光反応性を向上させることができる。この範囲を用いていれば、レーザー光の場合、ガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１６４】
なお、パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクを用いることができる。
【０１６５】
工程（ｂ）において、ｂ−２の態様、すなわち、ネガ型のパターン状に光照射されることにより、硬化性組成物に含まれる光重合開始剤を活性化して光照射部が硬化する際に、光照射部で発生した塩基により、光重合開始剤が不安定化し、さらに塩基が発生、増殖することにより、光照射部の深部まで十分硬化した場合、更に加熱により光照射部を硬化することが好ましい（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）。これにより、工程（ｂ）で発生した塩基が熱硬化成分に対して付加反応することより、深部まで硬化できる。
【０１６６】
ただし、パターニングおいて、５０μｍレベルの小径の開口を設ける場合には、ＰＥＢ処理を行わないほうが、開口にハレーションやアンダーカットが発生せず、解像度が良好となる。
【０１６７】
加熱温度は、硬化性組成物のうち、光照射部は光照射後に熱硬化するが、未照射部は熱硬化しない温度であることが好ましい。
【０１６８】
例えば、未照射の硬化性組成物の発熱開始温度又は発熱ピーク温度よりも低く、かつ、光照射した硬化性組成物の発熱開始温度又は発熱ピーク温度よりも高い温度で加熱することが好ましい。このように加熱することにより、光照射部のみを選択的に硬化することができる。
【０１６９】
ここで、加熱温度は、例えば、４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。加熱温度を４０℃以上とすることにより、光照射部を十分に硬化できる。一方、加熱温度を１４０℃以下とすることにより、光照射部のみを選択的に硬化できる。加熱時間は、例えば、１〜１２０分、好ましくは１０-８０分である。加熱方法は、上記乾燥方法と同様である。
【０１７０】
なお、未照射部では、光重合開始剤から塩基が発生しないため、熱硬化が抑制される。
【０１７１】
［工程（ｃ）：現像工程］
工程（ｃ）は、現像により未照射部を除去することによりネガ型のパターン層を形成する工程である。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
【０１７２】
環境への配慮から、本発明の樹脂組成物はｐＨ１２未満の現像液により現像可能であることが好ましい。
【０１７３】
［工程（ｄ）］
上記パターン形成方法は、工程（ｃ）の後に、さらなる光照射程（ｄ）を含むことが好ましい。工程（ｃ）の後にさらに紫外線照射等の光照射を行うことで、露光時に反応せずに残った反応性希釈剤等の光反応性成分を反応させることができる。光照射工程（ｄ）における照射光の波長および光照射量（露光量）は、工程（ｂ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。好適な光照射量（露光量）は、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１７４】
［工程（ｅ）］
上記パターン形成方法は、工程（ｃ）の後に、さらに、熱硬化（ポストキュア）工程（e）を含むことが好ましい。
【０１７５】
工程（ｃ）の後に工程（ｄ）と工程（ｅ）をともに行う場合、工程（ｅ）は、工程（ｄ）の後に行うことが好ましいが、工程（ｄ）の前に行っても良い。
【０１７６】
工程（ｅ）は、工程（ｂ）、または工程（ｂ）および工程（ｄ）により光重合開始剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる。工程（ｅ）の時点では、未照射部を既に除去しているため、工程（ｅ）は、未照射の硬化性組成物の硬化反応開始温度以上の温度で行うことができる。これにより、パターン層を十分に熱硬化させることができる。加熱温度は、例えば、１５０℃以上である。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準であるものとする。
【０１７８】
［実施例１〜２０、および比較例１〜４］
＜硬化性組成物の調製＞
下記表１−１〜表１−３に記載した配合に従って、実施例１〜２０、および比較例１〜４の材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合することにより、各実施例及び比較例に係る硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１７９】
なお、本実施例および比較例で使用した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１〜３、（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物Ａ〜Ｃは以下のように合成した。この他の成分の詳細は表１−３の下方に付記する。
【０１８０】
＜アルカリ可溶性樹脂の合成例＞
アルカリ可溶性樹脂１の合成：
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置、および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工株式会社製、ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
【０１８１】
次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。
【０１８２】
その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１８３】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。
【０１８４】
反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。
【０１８５】
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。
【０１８６】
その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１８７】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のカルボキシル基含有樹脂１を得た。
【０１８８】
アルカリ可溶性樹脂２の合成：
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５%リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
【０１８９】
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
【０１９０】
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ ５５０部を得た。
【０１９１】
更に、温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、上記のノボラック樹脂Ａを１３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でエチレンオキシド４５部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
【０１９２】
このように得られたノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物１７５部、アクリル酸５０部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１３０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分６８％のアクリレート樹脂溶液を得た。
【０１９３】
次に、撹拌器及び還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３１２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸４５部を加え、４時間反応させ、冷却後、不揮発分７２％、固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂２を得た。
【０１９４】
アルカリ可溶性樹脂３の合成：
２１０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、“エピクロン”（登録商標）Ｎ−６８０、エポキシ当量：２１０）を装填し、カルビトールアセテート９６．４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。
【０１９５】
この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６部を加え、８時間反応させ、冷却後、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有樹脂３を得た。
【０１９６】
＜（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物の合成例＞
オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物Ａの合成：
反応器内に、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ８０（登録商標）、日本ポリウレタン（株）製）１１．８質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、式（ＩＶ）で表される反応生成物を得た。
【０１９７】
前記反応生成物をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。更に、前記反応生成物のエポキシ当量を測定したところ、測定値２５０ｇ／ｅｑが求められた（オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物Ａの生成）。
【０１９８】
オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物Ｂの合成：
反応器内に、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ８０（登録商標）、日本ポリウレタン（株）製）１１．８質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、式（ＩＶ）で表される反応生成物を得た。
【０１９９】
前記反応生成物をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。更に、前記反応生成物のエポキシ当量を測定したところ、測定値２９２ｇ／ｅｑが求められた（オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物Ｂの生成）。
【０２００】
オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物Ｃの合成：
反応器内に、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ８０（登録商標）、日本ポリウレタン（株）製）１１．８質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、１５時間撹拌し、式（ＩＶ）で表される反応生成物を得た。
【０２０１】
前記反応生成物をＩＲ測定したところ、１７５０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にピークが観測され、オキサゾリドン環とエポキシ基を含むことを確認した。更に、前記反応生成物のエポキシ当量を測定したところ、測定値３９５ｇ／ｅｑが求められた（オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物Ｃの生成）。
【０２０２】
得られたすべての硬化性樹脂組成物に関し、下記１．〜６．の試験を実施した。
【０２０３】
＜１．ガラス転移点（Ｔｇ）、及び線膨張係数（ＣＴＥα１）の評価＞
銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷により乾燥膜厚約４０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ(メタルハライドランプ、散乱光)により、最適露光量（１０００ｍＪ／ｃｍ２）にて、５０ｍｍ×３ｍｍの短冊状のネガマスクを施した状態で露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間噴射することにより現像を行い、硬化被膜のパターン層を得た。更に１５０℃にて６０分加熱して、パターン層を硬化した。
【０２０４】
上記により得られた評価基板の硬化被膜を銅箔より剥離し、評価を実施した。
【０２０５】
測定は、ＴＭＡ測定装置（株式会社島津製作所  機種名：TMA/SS6000）を用いて行い、ＴｇとＣＴＥα１（線膨張係数）（０℃−５０℃）について評価を行った。評価基準は以下の通りである。
【０２０６】
Ｔｇの評価基準
◎…１４０℃以上
○…１３５℃以上１４０℃未満
△…１２５℃以上１３５℃未満
×…１２５℃未満
【０２０７】
ＣＴＥα1の評価基準
◎…５０ｐｐｍ未満
○…５０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満
×…６０ｐｐｍ以上
【０２０８】
＜２．解像性評価＞
めっき銅基板を、ＣＺ８１０１を用い、エッチングレート１μｍの条件にて粗面化処理し、粗面化された基板に対し、硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚約２０μｍになるようにスクリーン印刷により全面塗布した。これを、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ(メタルハライドランプ、散乱光)により、最適露光量（１０００ｍＪ／ｃｍ２）にて、パターン露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間噴射することにより現像を行い、硬化被膜のパターン層を得た。更に１５０℃にて６０分加熱して、パターン層を硬化した。
【０２０９】
上記により得られた評価基板の開口径を観測し、直径ごとにハレーション、アンダーカットの発生がないかを観察した。以下、観察結果において、ハレーション、アンダーカットのいずれも発生のない場合を「良好」とする。
【０２１０】
◎…直径５０μｍにて良好な開口形成
○…直径７０μｍにて良好な開口形成
△…直径１００μｍにて良好な開口形成
×…直径１００μｍにて良好な開口の形成不可、または現像不可
【０２１１】
＜３．密着性評価＞
１８μｍの銅箔を、ＣＺ８１０１によりエッチングレート（ｉ）０．７μｍ、（ｉｉ）１μｍでそれぞれ粗面化処理し、粗面化された銅箔面に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約４０μｍになるように全面塗布した。
【０２１２】
更に、ポリイミド（カプトン（登録商標））に対しても、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約４０μｍになるように全面塗布した。
【０２１３】
上記塗布された硬化性樹脂組成物を、それぞれ８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ(メタルハライドランプ、散乱光)により、最適露光量（１０００ｍＪ／ｃｍ２）にて、全面露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間噴射することにより現像を行い、硬化被膜のパターン層を得た。更に１５０℃にて６０分加熱して、パターン層を硬化した。上記銅箔を有するサンプル及びポリイミドを有するサンプルの双方を評価基板とした。  
【０２１４】
上記硬化後の評価基板の組成物側に２液性エポキシ系接着剤（アラルダイト）を塗布し、その上にエッチアウト基板を張り合わせた。
【０２１５】
エポキシ系接着剤硬化後、絶縁層に接着している銅箔を１ｃｍ幅で切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準じ、９０度剥離試験に付した。ピールゲージを用いてピール強度を測定した。
【０２１６】
◎…ピール強度６Ｎ/ｍ２以上。
○…ピール強度５Ｎ/ｍ２以上、６Ｎ/ｍ２未満。
△…ピール強度４Ｎ/ｍ２以上、５Ｎ/ｍ２未満。
×…ピール強度４Ｎ/ｍ２未満。
【０２１７】
＜４．強靭性評価＞
銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約４０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ(メタルハライドランプ、散乱光)により、最適露光量（１０００ｍＪ／ｃｍ２）にて、８０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状のネガマスクを施した状態で露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間噴射することにより現像を行い、硬化被膜のパターン層を得た。更に１５０℃にて６０分加熱して、パターン層を硬化した。
【０２１８】
上記により得られた評価基板の硬化被膜を銅箔より剥離し、評価を実施した。測定は、引張試験機(株式会社島津製作所  機種名：ＡＧＳ-Ｇ １００Ｎ)を用いて行い、破断点伸び率について評価を行った。評価基準は以下の通りである。
【０２１９】
◎…破断点伸び率６％以上
○…破断点伸び率４％以上６％未満
△…破断点伸び率２％以上４％未満
×…破断点伸び率２％未満
【０２２０】
＜５．ＴＣＴ(サーマルサイクルテスト)耐性＞
２ｍｍの銅ラインパターンが形成された基板に対し、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ(メタルハライドランプ、散乱光)により、最適露光量（１０００ｍＪ／ｃｍ２）にて、銅ライン上に３ｍｍ角のレジストパターンのネガマスクを施した状態で露光を行った。
【０２２１】
その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間噴射することにより現像を行い、硬化被膜のパターン層を得た。更に１５０℃にて６０分加熱して、パターン層を硬化した。
【０２２２】
上記により得られた評価基板を、−４０℃〜１２０℃の温度サイクルが循環設定される冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴを行った。そして、5００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の評価基板の外観を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
【０２２３】
◎：１０００サイクルで異常なし
○：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△：５００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×：５００サイクルでクラック発生
【０２２４】
＜６．電気特性（絶縁抵抗値）測定＞
ＩＰＣ  Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンに対し、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ(メタルハライドランプ、散乱光)により、最適露光量（１０００ｍＪ／ｃｍ２）にて、８０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状のネガマスクを施した状態で露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間噴射することにより現像を行い、硬化被膜のパターン層を得た。更に１５０℃にて６０分加熱して、パターン層を硬化した。
【０２２５】
上記により得られた評価基板のクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後の絶縁抵抗値を測定した。
【０２２６】
【表１】
0005876182.tif 000005
0005876182.tif 000006
0005876182.tif 000007
0005876182.tif 000008
0005876182.tif 000009
0005876182.tif 000010
【０２２７】
表中に記載の成分は以下の通りである。
【０２２８】
アルカリ可溶性樹脂４：  ＨＦ-１（フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製）をシクロヘキサノンで溶解したもの（固形分６０％）
ＩｒｇＯＸＥ０２：  エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ＷＰＢＧ−００１８：９−アントリルメチル‐Ｎ，Ｎ’-ジエチルカルバメイト)、和光純薬株式会社製  Ｉｒｇ９０７：  ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ルシリン（登録商標）ＴＰＯ：  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ｊＥＲ８２８：  Ｂｉｓ−Ａ型液状エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製
ＤＥＮ４３１：  エポキシノボラック樹脂、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製 
Ｍ５２ＮＤＰＭ５０:  ブロック共重合ポリアクリル酸樹脂、ナノストレングスＭ５２Ｎ（Ｘ‐Ｙ‐Ｘ型(アクリルアミド含有)、Ｍｗ=100,000程度、アルケマ株式会社製）をＤＰＭで溶解、固形分５０％。
【０２２９】
Ｍ５３ＤＰＭ３０：  ブロック共重合ポリアクリル酸樹脂、ナノストレングスＭ５３（Ｘ‐Ｙ‐Ｘ型(アクリルアミド非含有)、Ｍｗ=100,000〜300,000程度、アルケマ株式会社製）をジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）で溶解、固形分３０％。
【０２３０】
Ｍ５３ＧＤＰＭ３０：ブロック共重合ポリアクリル酸樹脂、ナノストレングスＭ５３Ｇ（Ｘ−Ｙ−Ｘ‘型（アクリルアミド非含有、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に対し、１０％のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を含有）、Ｍｗ=100,000〜300,000、アルケマ株式会社製）をＤＰＭで溶解、固形分３０％。
【０２３１】
エポリードＰＢ３６００：    エポキシ化ポリブタジエン、株式会社ダイセル製
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：    ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製
２Ｅ４ＭＺ：    ２-エチル-4-メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
【０２３２】
上記表中に示すように、実施例はいずれもガラス転移点（Ｔｇ）、及び線膨張係数（ＣＴＥα１）、解像性、密着性、強靭性、ＴＣＴ（サーマルサイクルテスト）耐性、電気特性（絶縁抵抗値）の全ての特性においてバランス良く優れていることが確認された。これに対し、（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物を含まない比較例１、２は銅やポリイミドに対する密着性が悪く、さらに比較例はガラス転移点（Ｔｇ）が低く、線膨張係数（ＣＴＥα１）が高いことが確認された。
また、実施例１〜１５、および比較例１および２と異なり、実施例１６〜２０および比較例３および４では、各組成物に（Ｄ）ブロック共重合体を添加した。（Ｄ）ブロック共重合体を含む実施例１６〜２０では、ＴＣＴ耐性が一貫して向上していることが確認された。
【要約】
【課題】  ロープロファイル化された基板に対し、優れた密着性を有し、かつエッチングレジスト、ソルダーレジスト等のレジストに要求される諸特性、例えば強靭性や電気特性等も高水準に維持することが可能な、硬化性組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有するプリント配線板を提供する。
【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、および光重合開始剤の少なくとも一種、および（Ｃ）オキサゾリドン環を有する熱硬化性化合物有することを特徴とする硬化性樹脂組成物そのドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有するプリント配線板が得られた。
【選択図】  なし