(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの表面に、無機フィラーとバインダー樹脂とを含む機能層が形成された積層多孔質フィルムであって、当該積層多孔質フィルムの長さが２００ｍ以上であり、１００ｍ間隔で測定した、長さ方向における積層多孔質フィルムの目付の、最大値と最小値との差が２ｇ／ｍ2以下である積層多孔質フィルム。
【請求項２】
１００ｍ間隔で測定した、長さ方向における積層多孔質フィルム全体の膜厚の、最大値と最小値との差が１．５μｍ以下である請求項１に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項３】
前記機能層が、耐熱層である請求項１または２に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項４】
前記無機フィラーが、モース硬度４以上の無機材料からなる請求項１から３のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
【請求項５】
前記無機フィラーが、アルミナフィラーである請求項４に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、水分散性ポリマーである請求項１から５のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が、水溶性ポリマーである請求項１から５のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
【請求項８】
前記バインダー樹脂に対する無機フィラーの重量比が、１〜１００である請求項１から７のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の積層多孔質フィルムからなるセパレータ。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法であって、
表面に凹凸加工が施されたグラビアロールを、無機フィラーとバインダー樹脂とを含む塗工液に浸し、グラビアロール表面の凹部に前記塗工液を一旦保持した後、連続搬送する基材フィルムにグラビアロールが接触することによって凹部に保持された前記塗工液を基材フィルム上にグラビア塗工し、前記基材フィルムの表面に無機フィラーとバインダー樹脂とを含む機能層を形成する工程を有し、
当該グラビア塗工に使用するグラビアロールが、金属製のロール本体の外周面に、ロール本体の中心軸と所定角度をなす複数の斜線状凸部を有し、該複数の斜線状凸部のそれぞれの間に形成される複数の斜線状凹部に前記塗工液を保持可能なグラビアロールであって、前記ロール本体の外周全表面がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層を有し、かつ、前記複数の斜線状凸部のそれぞれが、頂頭部が切頭され、頂頭部方向に向かうに従って徐々に幅が狭くなる台形型の断面形状を有するグラビアロールである、
積層多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層多孔質フィルムに関し、更に詳しくは電池、特には非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
非水電解液二次電池は、通常、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの４枚を重ねて捲回した捲回体を電池外装ケースに収められた構造をしている。電池外装ケースの大きさは決まっているため、セパレータの厚みが厚い場合は正極、負極、セパレータの各電池部材は強く圧縮された状態で電池外装ケースに収められることになる。各電池部材は電解液が透過するための微多孔を有しているが、強く圧縮されることで電池部材の微多孔（特にはセパレータの微多孔）が潰されて電解液の吸収量が減少し、各部材に十分に行き渡らないことがある。また電池を製造する際にケース内に電解液を注入し後、各電池部材に電解液が浸透するまでに時間を要するため生産性が悪化する。一方、セパレータの厚みが薄い場合は、正極、負極、セパレータの各電池部材の密着性が低くなるため、電池部材間の接触抵抗が高くなったり、設計以上に電池ケース内に空間が生じるため、電解液が不足する恐れがある。
【０００３】
また、非水電解液二次電池はエネルギー密度が高いため、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損により内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的であり、セパレータとして異常発熱時に溶融できるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを用いる方法が挙げられる。該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に前記多孔質フィルムが溶融および無孔化することにより、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。しかしながら、場合によっては、ポリオレフィンの多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。ポリオレフィンの多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合がある。
【０００４】
上述の多孔質フィルム（以下、「基材フィルム」と称す。）に、新たな機能を付与する層（以下、「機能層」と称す。）を形成することも行われている。例えば、基材フィルムの表面に、機能層として耐熱性のある材質からなる耐熱層を積層することにより、セパレータに高温での形状安定性を付与することが行われている。このような機能層を有する積層多孔質フィルムとして、例えば、無機フィラーとバインダー樹脂とを含む塗工液を基材フィルム表面に塗工して塗工膜を形成し、当該塗工膜から溶媒を除去することで機能層を形成した積層多孔質フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
また、機能層として、耐熱層以外にも、接着層、電解液保持層等があり、目的とする機能に応じて機能層の組成や厚みなどが決定される。
【０００５】
このような積層多孔質フィルムにおける機能層は、無機フィラーとバインダー樹脂とを含む塗工液を、基材フィルム表面に塗工して製造される。塗工方法の好適な一例としてグラビア塗工がある。グラビア塗工は、工業的に大面積なセパレータを生産する場合において特に好適である。
【０００６】
グラビア塗工は、表面に凸凹加工が施されたグラビアロールを塗工液に浸し、グラビアロール表面の凹部に塗工液を一旦保持した後、連続搬送する基材フィルムにグラビアロールが接触することによって凹部に保持された塗工液を基材フィルム上に均一に塗工する塗工方法である。
グラビア塗工に用いられるグラビアロールは、様々な使用用途で所望の塗工パターンや塗工量に応じて、表面の凹凸部のパターンや凹部の深さ等が種々選択される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７５６８１５号公報
【特許文献２】特開平１０−３８９８号公報
【特許文献３】特開２００４−２２７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、従来の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィン多孔質フィルム等の基材フィルムに耐熱層や接着層等の機能層を積層したものであるが、機能層の長手方向の厚み制御が十分ではなかった。長手方向の目付が不均一である場合、積層多孔質フィルムを巻き取った時に圧力が不均一に掛かるため、多孔体である積層多孔質フィルムが局所的に潰されてしまうおそれがある。
また、長尺の積層多孔質フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、当該積層多孔質フィルムからなる１つのフィルムロールを所定の長さに切断して得られるセパレータを使用して複数個の電池が製造されるが、フィルムロールにおける長手方向の厚みが不均一であると、電池によってセパレータの厚みが異なることになり、製造される電池の品質振れの原因になっていた。
【０００９】
また、工業的に大面積な塗工に適したグラビア塗工であっても、多孔質ポリオレフィンフィルムの表面に、シリカ粒子やアルミナ粒子等の硬質な無機フィラーを含む塗工液を塗工する場合には、以下の（１），（２）が原因で、グラビアロールの凹部に保持される液量が時間とともに変化し、長手方向に安定的に均一に塗工できないという問題が生じていた。
（１）グラビア塗工の際にグラビアロール表面が、シリカ粒子やアルミナ粒子等の硬質な無機フィラーによって摩耗する、「ロール摩耗」が発生し、グラビアロールの下地金属由来の不純物が、セパレータに混入する。ロール摩耗は、特に基材フィルムと直接的に接触するグラビアロール表面の凸部の頂頭部に発生する。
（２）グラビアロールの表面に、無機フィラーが凝集して付着し、時間経過とともに塗工中のグラビアロールの凹部に目詰まりが生じる。
【００１０】
かかる状況下、本発明の目的は、基材フィルムの表面に、無機フィラー及びバインダー樹脂を含む機能層が積層された積層多孔質フィルムであって、機能層の長手方向の厚みが制御された積層多孔質フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下を提供する。
＜１＞  基材フィルムの表面に、無機フィラーとバインダー樹脂とを含む機能層が形成された積層多孔質フィルムであって、１００ｍ間隔で測定した、長さ方向における積層多孔質フィルムの目付の、最大値と最小値との差が２ｇ／ｍ2以下である積層多孔質フィルム。
＜２＞  １００ｍ間隔で測定した、長さ方向における積層多孔質フィルム全体の膜厚の、最大値と最小値との差が１．５μｍ以下である＜１＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜３＞  前記機能層が、耐熱層である＜１＞または＜２＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜４＞  前記無機フィラーが、モース硬度４以上の無機材料からなる＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜５＞  前記無機フィラーが、アルミナフィラーである＜４＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜６＞  前記バインダー樹脂が、水分散性ポリマーである＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜７＞  前記バインダー樹脂が、水溶性ポリマーである＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜８＞  前記バインダー樹脂に対する無機フィラーの重量比が、１〜１００である＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜９＞  ＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルムからなるセパレータ。
＜１０＞  ＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層多孔質フィルムは、長手方向における機能層の厚みの均一性に優れるため、電池用セパレータとして用いたとき、品質の安定した電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るグラビア塗工装置の主要部分を示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態のグラビアロールの斜視図である。
【図３】本発明の実施形態１のグラビアロールの外周面の複数の斜線状凸部及び複数の斜線状凹部の拡大断面図である。
【図４】本発明の実施形態２のグラビアロールの外周面の複数の斜線状凸部及び複数の斜線状凹部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。また、本明細書において、「〜」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。
【００１５】
＜積層多孔質フィルム＞
本発明の積層多孔質フィルムは、基材フィルムの表面に、無機フィラーとバインダー樹脂とを含む機能層が形成された積層多孔質フィルムであって、１００ｍ間隔で測定した、長さ方向における積層多孔質フィルムの目付の、最大値と最小値との差が２ｇ／ｍ2以下である。当該目付の最大値と最小値との差は、より好ましくは１．６ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１．３ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ2以下であり、最も好ましくは０．５ｇ／ｍ2以下である。当該差が小さいほど積層多孔質フィルムから製造したセパレータの品質が均一とあり、電池に使用した際の品質振れが小さくなる。
【００１６】
なお、積層多孔質フィルム（セパレータ）の目付の求め方は後述の実施例にて説明する。
【００１７】
基材フィルム（以下、「Ａ層」と称す場合がある）は、その内部に連結した細孔を有する構造を有する多孔質フィルムであり、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。
Ａ層は、高温になると溶融して無孔化する性質があるため、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときには、電池の異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。
機能層（以下、「Ｂ層」と称す場合がある）は、基材フィルムに新たな機能を付与するために積層される層であり、接着層、電解液保持層、耐熱層等が挙げられる。
Ａ層、Ｂ層のそれぞれの詳細については後述する。
【００１８】
積層多孔質フィルムは、Ａ層の片面又は両面にＢ層が積層された構造を有する。Ｂ層がＡ層の片面に積層された態様は積層工程が簡略化できる点で好ましく、また、Ｂ層がＡ層の両面に積層された態様は作製した積層多孔質フィルムがカールしにくくなり、ハンドリングの点で好ましい。
【００１９】
積層多孔質フィルムの長さは、通常２００ｍ〜１００００ｍであり、好ましくは５００ｍ〜５０００ｍであり、より好ましくは１０００ｍ〜３０００ｍである。なお、このような長さの積層多孔質フィルムを適宜切断して電池の部材（セパレータ）として使用することができる。
積層多孔質フィルムをセパレータとして使用する場合の長さは、電池の種類や大きさによって適宜決定される。例えば、一般的な非水電解液二次電池である１８６５０円筒型リチウム二次電池の場合には、通常、０．５〜１．５ｍ程度である。
【００２０】
積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層)の厚みは、通常、９〜８０μｍであり、好ましくは、１０〜５０μｍであり、特に好ましくは１２〜３５μｍである。厚みが厚すぎると、電池のセパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなる傾向にある。
【００２１】
また、本発明の積層多孔質フィルムは、１００ｍ間隔で測定した、長さ方向における積層多孔質フィルム全体の膜厚の、最大値と最小値との差が１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０μｍ以下である。当該膜厚の最大値と最小値との差が１．５μｍ以下であると、当該差が小さいほど積層多孔質フィルムから製造したセパレータの品質が均一であり、電池に使用した際の品質振れが小さくなる。膜厚が均一であると、積層多孔質フィルムを巻き取った時に圧力がセパレータの面に対して均等に掛かるため、局所的な潰れが起きにくいという利点もある。
【００２２】
なお、積層多孔質フィルムの膜厚は、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９９）に基づいて測定される。
【００２３】
また、積層多孔質フィルム全体の空隙率は、通常、３０〜８５体積％であり、好ましくは３５〜８０体積％である。
また、積層多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。
このような範囲の透気度であると、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて電池を製造した場合、十分なイオン透過性を示し、電池として高い負荷特性が得られる。
【００２４】
シャットダウンが生じる高温における、積層多孔質フィルムの加熱形状維持率としてはＭＤ方向又はＴＤ方向のうちの小さい方の値が、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上である。ここで、ＭＤ方向とは、シート成形時の長尺方向、ＴＤ方向とはシート成形時の幅方向のことをいう。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０〜１８０℃の温度であり、通常は１３０〜１５０℃程度である。
【００２５】
積層多孔質フィルムを構成する基材フィルム、機能層はそれぞれ単層であっても、複層であってもよい。機能層が複層の場合、それぞれの層が異なる機能を有する機能層であってもよい。また、積層多孔質フィルムには、基材フィルムと機能層以外の多孔質層が本発明の目的を著しく損なわない範囲で含まれていてもよい。例えば、無機フィラーを含まない接着膜、保護膜等が挙げられる。
【００２６】
以下、積層多孔質フィルムを構成する基材フィルム（Ａ層）、耐熱層（Ｂ層）についての物性、積層多孔質フィルムの製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
＜基材フィルム（Ａ層）＞
Ａ層は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能な多孔質フィルムであり、積層多孔質フィルムの基材となる。Ａ層としてポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが好ましい。
【００２８】
Ａ層におけるポリオレフィン成分の割合は、Ａ層全体の５０重量％以上であることを必須とし、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
Ａ層のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０5〜１５×１０6の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特にＡ層のポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれると、Ａ層、さらにはＡ層を含む積層多孔質フィルム全体の強度が高くなるため好ましい。
【００３０】
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを単独重合したポリエチレンが好ましく、重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンがより好ましい。また、プロピレンを単独重合したポリプロピレンもポリオレフィンとして好ましい。
【００３１】
Ａ層の透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。
Ａ層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
【００３２】
Ａ層の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、確実にシャットダウン機能を得ることができる点で、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７５体積％がより好ましい。
【００３３】
Ａ層の孔径は、積層多孔質フィルムを電池のセパレータとした際に、十分なイオン透過性が得られ、また、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００３４】
Ａ層の膜厚は、シャットダウンによる絶縁性が得られる厚みであればよく、通常８〜５０μｍであり、得られる二次電池のシャットダウン性能および容量のバランスを考慮して、好ましくは１０〜３０μｍである。
なお、ここでいう、Ａ層の膜厚は、積層多孔質フィルムの素材としてのＡ層の膜厚を意味し、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９９）に基づいて測定されるものである。
【００３５】
Ａ層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ2であり、５〜１２ｇ／ｍ2が好ましい。
Ａ層は、ポリオレフィンが主成分であることが好ましく、１層のみからなる単層構造であってもよいし、２層以上の層から構成される多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば、あるポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン層の少なくとも一方の面に、他のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン層が積層された構造などが挙げられ、中でも、ポリエチレンを主成分とするポリエチレン層の両面に、ポリプロピレンを主成分とするポリプロピレン層が積層された構造（ポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層）が好ましい。
【００３６】
Ａ層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。
例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成される場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程。
なお、工程（４）で、延伸速度、延伸温度および熱固定温度などの条件を変更することにより、Ａ層の空隙率を制御することができる。また、Ａ層は、市販品であってもよく、上記の特性を有することが好ましい。
【００３７】
＜機能層（Ｂ層）＞
Ｂ層は、基材フィルムの表面に形成され、基材フィルムに新たな機能を付与するために積層される層である。機能層の用途は、基材フィルムと他の層を接着させる接着層、セパレータの電解液の保持性を向上させる電解液保持層、セパレータに高温での形状安定性を付与する耐熱層等が挙げられ、その用途に応じてＢ層における無機フィラーの種類や粒径、バインダー樹脂の種類や、無機フィラーとバインダー樹脂との割合等が適宜決定される。積層多孔質フィルムをセパレータとして使用した電池における異常発熱時の安全性を高める点で、機能層を耐熱層としての使用することが好適な態様の一つである。
【００３８】
Ｂ層に含まれるフィラーは、電池用セパレータとした用いたときに、電池の圧縮等の外力によって変形、破砕しないように一定以上の硬度が必要である。また、Ｂ層が耐熱層である場合には基材フィルム（Ａ層）が溶融した後も正極と負極とを絶縁し続ける必要があるため、耐熱性も必要である。上記特性を満たす材として、フィラーには無機フィラーが用いられる。
無機フィラーの硬度は、モース硬度で好ましくは４以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上、最も好ましくは７以上である。上記モース硬度を示す無機フィラーとしては、例えば蛍石（モース硬度４、以下同様）、チタン酸バリウム（４．５）、燐灰石（５）、ガラス（５）、正長石（６）、焼成カオリン（６）、マグネシア（６．５）、シリカ（７）、ジルコニア（７）、チタニア（７．５）、アルミナ（９）などが挙げられる。なお、これらのフィラーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。モース硬度が４未満のフィラーと４以上のフィラーとを混合して用いることもできる。
無機フィラーとしては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機酸化物が好ましく、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナがより好ましく、アルミナが特に好ましい。なお、これらの無機フィラーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
また、無機フィラーの平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍがより好ましい。無機フィラーの形状としては、球状、瓢箪状が挙げられる。なお、無機フィラーの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、１０個の粒径の平均値として算出する方法や、ＢＥＴ比表面積を測定し球状近似することで平均粒径を算出する方法がある。ＳＥＭによる平均粒径算出時は、無機フィラーの形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
また、粒径、および／または比表面積が異なる２種類以上の無機フィラーを混用することもできる。
【００４０】
Ｂ層の形成に使用されるバインダー樹脂は、Ｂ層を構成する無機フィラー同士、無機フィラーと基材フィルムとを結着させる役割を有する。かかるバインダー樹脂としては、塗工液に使用される溶媒に溶解又は分散可能であり、かつ、電池の電解質に不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。バインダー樹脂としては、プロセスや環境負荷の点で塗工液の溶媒に水系溶媒を使用できるため、水分散性ポリマーや水溶性ポリマーが好ましい。なお、「水系溶媒」とは、水を５０重量％以上含み、水分散性ポリマーの分散性や水溶性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、エタノール等の他の溶媒や添加成分を含む溶媒を意味する。
【００４１】
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリル酸エステル共重合体、メタアクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。
【００４２】
アクリル酸エステル共重合体、メタアクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂は、フィラーとフィラー、またはフィラーと基材フィルムとの結着性が高く好ましい。
【００４３】
また、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂は、耐熱性が高く、積層多孔フィルムの加熱形状維持率を向上させるため好ましい。耐熱性樹脂の中でもポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミドがより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。
【００４４】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられる。水溶性ポリマーの中でもセルロースエーテルが好ましく用いられる。セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが特に好ましい。また、水溶性ポリマーは、塩が存在する場合にはそれらの塩も含む。
【００４５】
また、非水溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル等を用いることができる。
【００４６】
また、これらのバインダー樹脂は、１種又は必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
上述の通り、Ｂ層における無機フィラーとバインダー樹脂との割合は、Ｂ層の用途に応じて適宜決定されるが、前記バインダー樹脂に対する無機フィラーの重量比で、１〜１００であることが好ましく、２〜９９が好ましい。特にＢ層が耐熱層である場合には、４〜９９が好ましい。
【００４８】
Ｂ層の膜厚は、イオン透過性を阻害せず、且つ、その機能を損なわない範囲で決定される。その機能を損なわない範囲は、例えば、Ｂ層が耐熱層の場合には、高温に対する耐熱性と寸法安定性の機能を確保できる範囲を意味する。
Ｂ層の膜厚が厚すぎると、セパレータとして用いたときに、電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、Ｂ層に要求される機能が不十分になるおそれがある。例えば、Ｂ層が耐熱層である場合、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィンの多孔フィルムの熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
具体的なＢ層の膜厚は、積層多孔質フィルムにおける積層数にもよるが、基材フィルム（Ａ層）の片面あるいは両面にＢ層を形成する場合においては、通常、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下の範囲である（両面の場合は合計値を表す）。
【００４９】
Ｂ層の空隙率は、２０〜８５体積％が好ましく、より好ましくは４０〜７５体積％である。Ｂ層の空隙率が低すぎるとイオン透過性が悪化するおそれがあり、高すぎると耐熱層の強度が低くなるおそれがある。
【００５０】
Ｂ層の平均孔径は、０．００５〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。平均孔径が小さすぎるとイオン透過性が悪化するおそれがあり、大きすぎると電極にて形成されるデンドライドにより短絡が起こりやすくなる。
【００５１】
＜積層多孔質フィルムの製造方法＞
積層多孔質フィルムは、後述するグラビアロールを用いて、無機フィラー、バインダー樹脂および溶媒（分散媒）を含む塗工液を前記基材フィルムの上に直接塗工し、固形成分と溶媒からなる膜（塗工膜）を形成した後に溶媒（分散媒）を除去して機能層を形成する方法（グラビア塗工）で好適に製造することができる。当該グラビアロール用いたグラビア塗工によれば、工業的スケール（例えば、長さ２００ｍ以上）であっても、機能層の長手方向の厚みが制御された積層多孔質フィルムを製造することができる。
【００５２】
機能層形成用の塗工液における無機フィラーやバインダー樹脂を分散させる溶媒（分散媒）としては、無機フィラーやバインダー樹脂が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる溶媒（分散媒）あればよく、使用する無機フィラーや樹脂を考慮して適宜選択される。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００５３】
無機フィラーやバインダー樹脂を分散させて塗工液を得る方法としては、所望の機能層を形成するに必要な分散液特性が得られる方法であればよく、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができる。また、該塗工液には、本発明の目的を損なわない範囲で無機フィラー及びバインダー樹脂以外の成分として、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤などを含んでいてもよい。
【００５４】
また、塗工前に、基材フィルム表面に表面処理をすると、塗工液が塗工されやすくなり、塗工後の機能層と基材フィルムとの接着性が向上することもある。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００５５】
塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法としては、特に制限はないが、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥などいかなる方法でもよい。また、塗工液の溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換した後、乾燥操作を行ってもよい。
【００５６】
以下、本発明の積層多孔質フィルムのおける機能層をグラビア塗工で形成する場合に好適なグラビアロール（以下、「本発明に係るグラビアロール」と記載する）及び当該グラビアロールによるグラビア塗工方法について説明する。
なお、以下の説明において、用語「積層多孔質フィルム」と「セパレータ」は同義であり、両者を区別せずに用いる場合がある。
【００５７】
本発明に係るグラビアロールは、金属製のロール本体の外周面に、ロール本体の中心軸と所定角度をなす複数の斜線状凸部を有し、該複数の斜線状凸部のそれぞれの間に形成される複数の斜線状凹部に塗工液を保持可能なグラビアロールであって、前記ロール本体の外周全表面がＤＬＣ層を有し、かつ、前記複数の斜線状凸部のそれぞれが、頂頭部が切頭され、頂頭部方向に向かうに従って徐々に幅が狭くなる台形型の断面形状を有してなるグラビアロールである。
【００５８】
本発明に係るグラビアロールは、金属製のロール本体の外周面の全体に、ＤＬＣ層を有していることに特徴のひとつがある。
ＤＬＣ層を構成するＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）は、ダイヤモンド状の炭素−炭素結合を含む炭素材料であり、高硬度で優れた耐摩耗性、低い摩擦係数、化学的に不活性で安定、腐食性雰囲気中でも侵されないなど、様々な特性をバランスよく備えている。なお、ＤＬＣ層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の公知の製膜方法によって形成することができる。
そのため、ＤＬＣ層は、金属製のロール本体を硬質の無機フィラーから保護する保護層として機能すると同時に、塗工対象の基材フィルムやドクターブレードとの摺動時に相手側の摩耗や損傷を抑制することができる。
【００５９】
さらに、グラビアロールの凹凸を構成する複数の斜線状凸部のそれぞれは、頂頭部が切頭されており、かつ、上記ＤＬＣ層により摺動性が向上しているため、塗工対象の基材フィルムと接触しても、基材フィルムを傷つけることを回避することができると共に、斜線状凸部が摩耗することも回避できる。
【００６０】
また、複数の斜線状凸部のそれぞれは、頂頭部方向に向かうに従って徐々に幅が狭くなる台形型の断面形状を有しているため、該複数の斜線状凸部のそれぞれの間に形成される複数の斜線状凹部は、その斜線状凸部の壁面に沿って、保持された塗工液をスムーズに排出することができ、斜線状凹部への塗工液の残存が減少し、目詰まりが起こりづらくなり、優れた塗工性が持続する。
【００６１】
前記ＤＬＣ層が、撥水性のあるＤＬＣ層であることが好ましい。
ＤＬＣは、上述のように優れた耐摩耗性、耐薬品性などを有すが、グラビアロール表面のＤＬＣ層に、水系溶媒の塗工液が表面に付着し、無機フィラーが凝集することがある。そうなると、グラビアロールに保持される塗工液量が変動するため、安定した塗工を実施することができない。
そこで、ＤＬＣ層を撥水性のあるＤＬＣ層とすることにより、水系溶媒の塗工液を使用した場合でも無機フィラーが付着しづらくなり、目詰まりがより起こりづらくなり、優れた塗工性が持続する。ＤＬＣ層を撥水性のあるＤＬＣ層とするには、例えば、ＤＬＣ層形成時にフッ素ドープすればよい。
【００６２】
本発明に係るグラビアロールにおいて、ロール本体の外周を被覆するＤＬＣ層の厚みは、好適には０．１μｍ以上３μｍ以下である。この範囲であれば、上記ＤＬＣ本来の性質を十分に発揮できる。
【００６３】
また、ロール本体を被覆するＤＬＣ層はＣＶＤ等の方法で形成されるが、ロール本体の材質によっては密着性が不十分になる場合がある。また、ＤＬＣ層は製膜や、グラビアロールの使用時にひびが入る等で欠陥部ができると、該欠陥部から塗工液が浸透し、下地のロール本体の金属材料を侵食する場合がある。
そこで、ＤＬＣ層とロール本体との密着性を高め、かつ、ＤＬＣ層の欠陥部から塗工液が浸透した場合でも、下地のロール本体の金属材料と塗工液が直接接触することが回避するために、本発明に係るグラビアロールは、ロール本体の外周表面とＤＬＣ層の間に中間層を有することが好ましい。
【００６４】
中間層の材質としては、炭素材料であるＤＬＣ層と金属材料であるロール本体との接合性が高く、塗工液の成分に対して耐性が高いものが選択される。好適な具体例としては、硬質クロムやニッケルが挙げられ、特に硬質クロムが好ましく用いられる。中間層の厚みは、上記中間層の作用を得ることができる範囲で選択され、中間層の材質が、硬質クロムの場合には、１０〜３０μｍが好ましい。
【００６５】
また、本発明に係るグラビアロールは、前記複数の斜線状凹部のそれぞれが、台形型の断面形状を有していることが好ましい。
前記複数の斜線状凸部のそれぞれの間に形成される複数の斜線状凹部は、断面台形の形状であると、斜線状凹部の溝底部に塗工液の残存することがなくなり、目詰まりの発生がより抑制される。
【００６６】
上述の特徴を有するグラビアロールを使用するため、硬質な無機フィラーを含む塗工液を使用しても、均一な量の塗工液を基材フィルムに塗工することができるので、均一性の高い機能層を有する積層多孔質フィルムを製造することができる。また、グラビアロールが摺動性に優れるため、グラビアロールが塗工対象の基材フィルムと接触しても、基材フィルムの摩耗や損傷が起こりづらい。
そのため、当該グラビアロールを使用することにより、均一な量の塗工液を安定的に基材フィルム表面にグラビア塗工することができるため、品質が均一な積層多孔質フィルムを生産性よく製造することができる。特には、１００ｍ間隔で測定した、長さ方向におけるセパレータの目付の、最大値と最小値との差が２ｇ／ｍ2以下である積層多孔質フィルムを製造することができる。
【００６７】
以下、本発明に係るグラビアロールを使用したグラビア塗工の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００６８】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係るグラビアロールを備えたグラビア塗工装置１００の使用状態を、図１に基づいて説明する。
【００６９】
グラビア塗工装置１００は、グラビアロール１と、バックアップロール２、ドクターブレード３を主要部として構成される。
グラビアロール１は、詳しくは後述するように複数の斜線状凹部を有しており、その下部が塗工液Ｓに浸漬されるように配置した状態で、回転駆動装置（図示せず）により回転させることにより、斜線状凹部に塗工液を保持した状態で、基材フィルムＦに塗工液Ｓを塗工する。
なお、バックアップロール２は、グラビアロール１による基材フィルムＦへの塗工を安定化させるものであり、ドクターブレード３は、グラビアロール１の表面に保持された塗工液の量を調整するために使用されるものである。
【００７０】
塗工液Ｓは、目的とする機能層の対応する無機フィラー、バインダー樹脂が溶媒に溶解又は分散したものである。無機フィラー、バインダー樹脂、溶媒については、＜機能層（Ｂ層）＞で上述した通りであるため、ここでの説明は省略する。
【００７１】
また、塗工対象となる基材フィルムは、セパレータにシャットダウン機能を持たせることができる多孔質ポリオレフィンフィルムである。
基材フィルムについては、＜基材フィルム（Ａ層）＞で上述した通りであるため、ここでの説明は省略する。
【００７２】
以下、本実施形態１のグラビアロール１について詳細に説明する。
図２はグラビアロール１の斜視図であり、図３はグラビアロール１の外周面の複数の斜線状凸部２０及び複数の斜線状凹部３０の拡大断面図である。なお、図３において、グラビアロールの湾曲は省略記載している。
【００７３】
グラビアロール１は、ロール本体１０の外周面に複数の斜線状凸部２０と斜線状凹部３０が形成されている。なお、本実施形態ではロール本体１０は直径１５０ｍｍφ、長さ８００ｍｍのステンレス製であるが、これに限定されず、目的に応じてロール本体の材質、大きさは適宜選択される。
【００７４】
図３に示すようにロール本体１０の外周全表面には、ＤＬＣ層１１で被覆されており、ロール本体１０とＤＬＣ層１１との間には中間層１２が設けられている。
【００７５】
ＤＬＣ層１１を構成するＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）は、ダイヤモンド状の炭素−炭素結合を含む炭素材料であり、高硬度で優れた耐摩耗性、潤滑下で低い摩擦係数、摺動時に相手材を摩耗・損傷させない（低相手攻撃性）、化学的に不活性で安定、腐食性雰囲気中でも侵されないなど、様々な特性をバランスよく備えている。
【００７６】
本実施形態のＤＬＣ層１１の厚みは１μｍである。ここで、ＤＬＣ層１１の厚みは、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好適である。この範囲であると、耐薬品性効果を維持し、より効果的に、乾燥凝集した無機フィラー等の固形成分が付着することを防止することができる。なお、ＤＬＣ層の厚みは、光学干渉式測定器、またはレーザー変位計で測定することができる。光学干渉式測定器として有限会社オプトエレクトロニクスラボラトリ製ＭＯＤＥＬ：ＥＬ２を好適な一例として挙げることができる。
【００７７】
また、ＤＬＣ層１１を構成するＤＬＣは、撥水性ＤＬＣである。ＤＬＣはその構成炭素の割合によっては親水性の性質も有することがあるが、フッ素元素を原子、イオンの状態として分散することで、撥水性とすることができる。
【００７８】
撥水性を有する元素であるフッ素を含有したＤＬＣ（フッ素ＤＬＣ）は、ＤＬＣ本来の耐薬品性、耐摩耗性に加え、フッ素を含まないＤＬＣコート層よりも撥水性が高いという性質を有する。そのため、本発明に係るグラビアロールは、ＤＬＣ層１１をフッ素ＤＬＣとすることで、その撥水性によって無機フィラー等の固形成分の付着をより抑止することができる。
【００７９】
ロール本体１０の表面とＤＬＣ層１１の間には、厚み１５μｍの硬質クロムからなる中間層１２が設けられている。中間層１２はロール本体１０とＤＬＣ層１１との密着性を高め、かつ、ＤＬＣ層１１の欠陥部から塗工液が浸透した場合でも、下地のロール本体１０の金属材料と塗工液が直接接触することを避けることができる。なお、本実施形態での中間層１２は厚み１５μｍであるが、ロール本体１０とＤＬＣ層１１との密着性を高め、かつ、ＤＬＣ層１１の欠陥部から塗工液Ｓが浸透した場合でも、下地のロール本体１０の金属材料と塗工液が直接接触することを避けることができる厚みであればよい。中間層１２が硬質クロムである場合には、１０〜３０μｍが好適である。なお、中間層の厚みは、レーザー変位計で測定することができる。
【００８０】
斜線状凸部２０は、ロール本体１０の外周面にロール本体１０の中心軸と所定角度をなすようにらせん状に形成されている。なお、斜線状凸部２０とロール本体１０の中心軸との角度は、本実施形態では４５°であるが、必要に応じて変化させたものを用いてもよい。また、図３に示すように斜線状凸部２０は、頂頭部２０ａが切頭され、頂頭部２０ａ方向に向かう斜線状凸部２０に従って徐々に幅が狭くなる台形型の断面形状を有している。
【００８１】
複数の斜線状凹部３０は、複数の斜線状凸部２０のそれぞれの間に形成される凹部である。図１に示すように塗工液Ｓは、斜線状凹部３０に一旦保持された後に連続搬送する基材フィルムＦにグラビアロール１が接触することによって斜線状凹部３０に保持された塗工液Ｓが基材フィルムＦの表面に塗工を行うことができる。
【００８２】
グラビアロール１において、頂頭部２０ａの幅Ｗは４０μｍであり、隣接する斜線状凸部２０の頂頭部２０ａ間の距離Ｔは４２０μｍ、斜線状凸部２０の頂頭部２０ａと溝底部３０ａの距離である斜線状凹部３０の高さＨは１８４μｍである。
なお、距離Ｔ及び高さＨは、斜線状凹部３０の容量を規定するものであり、目的とする塗工液の保持量、すなわち、一回の塗工での塗工量を考慮して適宜決定される。通常、頂頭部２０ａの幅Ｗは１０〜５０μｍ、斜線状凸部の頂頭部間の距離Ｔが１００〜５００μｍであり、斜線状凹部の高さＨが１００〜３００μｍである。
【００８３】
グラビアロール１の斜線状凸部２０及び斜線状凹部３０は、未加工のロール本体１０を彫刻加工によりらせん状に研削し斜線状凹部３０を形成し、残存凸部を切頭することで斜線状凸部２０（頂頭部２０ａ）を形成することで製造することができる。
【００８４】
塗工液Ｓが塗工された基材フィルムＦを乾燥することで、基材フィルムＦの表面に機能層が形成された積層多孔質フィルム（セパレータ）が得られる。
【００８５】
製造される積層多孔質フィルムの長さは、通常２００ｍ〜１００００ｍであり、好ましくは５００ｍ〜５０００ｍであり、より好ましくは１０００ｍ〜３０００ｍである。なお、このような長さの積層多孔質フィルムを適宜切断して電池の部材（セパレータ）として使用することができる。
【００８６】
積層多孔質フィルムを１００ｍ間隔で測定した際の、長さ方向における積層多孔質フィルムの目付の、最大値と最小値との差は、好ましくは２ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは１．６ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１．３ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ2以下であり、最も好ましくは０．５ｇ／ｍ2以下である。当該差が小さいほど積層多孔質フィルムの品質が均一であり好ましい。
つまり、本発明に係るグラビアロールによれば、硬質の無機フィラーを含む塗工液を使用しても、ロール本体が摩耗しづらく、かつ、塗工対象の基材フィルムと接触しても、基材フィルムを傷つけることを回避することができ、安定的にグラビア塗工を行うことができるため、前記差が小さい、品質が均一な積層多孔質フィルムを得ることができる。
【００８７】
積層多孔質フィルムの膜厚は、セパレータとしての使用を考慮して、通常、９〜８０μｍであり、好ましくは、１０〜５０μｍであり、特に好ましくは１２〜３５μｍである。
また、１００ｍ間隔で測定した、長さ方向における積層多孔質フィルム全体の膜厚の、最大値と最小値との差が１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０μｍ以下である。当該膜厚の最大値と最小値との差が１．５μｍ以下であると、当該差が小さいほど積層多孔質フィルムから製造したセパレータの品質が均一とあり、電池に使用した際の品質振れが小さくなる。膜厚が均一であると、積層多孔質フィルムを巻き取った時に圧力がセパレータの面に対して均等に掛かるため、局所的な潰れが起きにくいという利点もある。
【００８８】
（実施の形態２）
本発明の実施形態２に係るグラビアロールについて、図面に基づいて説明する。なお、本発明の実施形態２に係るグラビアロール及び該グラビアロールを有するグラビア塗工装置の基本構成は、上記本発明の実施形態１で説明した図１及び図２と同一であるので、共通する内容については適宜説明を簡略化、あるいは省略する。
【００８９】
図４はグラビアロール１’の外周面の複数の斜線状凸部２０及び複数の斜線状凹部３０の拡大断面図である。なお、図４において、グラビアロールの湾曲は省略記載している。
【００９０】
グラビアロール１’は、ロール本体１０の外周面に複数の斜線状凸部２０と斜線状凹部３０が形成されている。なお、本実施形態ではロール本体１０は直径１５０ｍｍφ、長さ８００ｍｍのステンレス製であるが、これに限定されず、目的に応じてロール本体の材質、大きさは適宜選択される。
【００９１】
図４に示すようにロール本体１０の外周全表面には、ＤＬＣ層１１で被覆されており、ロール本体１０とＤＬＣ層１１との間には中間層１２が設けられている。
【００９２】
ＤＬＣ層１１の構成や役割については上記実施の形態１と同様であるため説明を省略する。
【００９３】
本実施形態のＤＬＣ層１１の厚みは１μｍである。ここで、ＤＬＣ層１１の厚みは、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好適である。この範囲であると、耐薬品性効果を維持し、より効果的に、乾燥凝集した無機フィラー等の固形成分が付着することを防止することができる。また、ＤＬＣ層１１を構成するＤＬＣは、撥水性ＤＬＣである。ＤＬＣはその構成炭素の割合によっては親水性の性質も有することがあるが、フッ素元素を原子、イオンの状態として分散することで、撥水性とすることができる。
【００９４】
ロール本体１０の表面とＤＬＣ層１１の間には、厚み１５μｍの硬質クロムからなる中間層１２が設けられている。中間層１２の構成や役割については上記実施の形態１と同様であるため説明を省略する。
【００９５】
斜線状凸部２０は、ロール本体１０の外周面にロール本体１０の中心軸と所定角度をなすようにらせん状に形成されている。なお、斜線状凸部２０とロール本体１０の中心軸との角度は、本実施形態では４５°であるが。必要に応じて変化させたものを用いてもよい。また、図４に示すように斜線状凸部２０は、頂頭部２０ａが切頭され、頂頭部２０ａ方向に向かう斜線状凸部２０に従って徐々に幅が狭くなる台形型の断面形状を有している。
【００９６】
複数の斜線状凹部３０は、複数の斜線状凸部２０のそれぞれの間に形成される凹部である。実施形態１の斜線状凹部３０では溝底部３０ａが鋭角であったのに対し、本実施形態の斜線状凹部３０では溝底部３０ａが平坦になっている。すなわち、本実施形態では斜線状凹部３０のそれぞれが断面台形の形状を有している。
【００９７】
溝底部３０ａが鋭角であると、塗工液Ｓが残存するなど時間の経過と共に塗工量が安定しなくなったり、塗工を一端止めた場合に塗工液Ｓに含まれる無機フィラーが溝底部３０ａに固着する場合があるが、溝底部３０ａが平坦で、斜線状凹部３０のそれぞれが断面台形の形状であれば、塗工液Ｓが残存しづらくなり、塗工量が安定すると共に、無機フィラー等の固形成分が固着した場合においても容易に取り除くことができる。
【００９８】
グラビアロール１’において、頂頭部２０ａの幅Ｗは３０μｍであり、隣接する斜線状凸部２０の頂頭部２０ａ間の距離Ｔは３６０μｍ、斜線状凸部２０の頂頭部２０ａと溝底部３０ａの距離である斜線状凹部３０の高さＨは１５０μｍであり、溝底部３０ａの幅Ｗ’は、６５μｍである。
なお、距離Ｔ及び高さＨ及び溝底部の幅Ｗ’は、斜線状凹部３０の容量を規定するものであり、目的とする塗工液の保持量、すなわち、一回の塗工での塗工量を考慮して適宜決定される。通常、斜線状凸部の頂頭部間の距離Ｔが１００〜５００μｍであり、斜線状凹部の高さＨが１００〜３００μｍであり、溝底部の幅Ｗ’が５０〜２００μｍである。
【００９９】
グラビアロール１’の斜線状凸部２０及び斜線状凹部３０は、未加工のロール本体１０を彫刻加工によりらせん状に研削し斜線状凹部３０（溝底部３０ａ）及びを形成し、残存凸部を切頭することで斜線状凸部２０（頂頭部２０ａ）を形成することで製造することができる。
【０１００】
塗工液Ｓが塗工された基材フィルムＦから溶媒を除去することで基材フィルムＦの表面に機能層が形成された積層多孔質フィルム（セパレータ）が得られる。
【０１０１】
積層多孔質フィルムの長さは、通常２００ｍ〜１００００ｍであり、好ましくは５００ｍ〜５０００ｍであり、より好ましくは１０００ｍ〜３０００ｍである。なお、このような長さの積層多孔質フィルムを適宜切断して電池の部材（セパレータ）として使用することができる。
【０１０２】
積層多孔質フィルムを１００ｍ間隔で測定した際の、長さ方向におけるセパレータの目付の、最大値と最小値との差は、好ましくは２ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは１．６ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１．３ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ2以下であり、最も好ましくは０．５ｇ／ｍ2以下である。当該差が小さいほどセパレータの品質が均一であり好ましい。
つまり、本発明に係るグラビアロールによれば、硬質の無機フィラーを含む塗工液を使用しても、ロール本体が摩耗しづらく、かつ、塗工対象の基材フィルムと接触しても、基材フィルムを傷つけることを回避することができ、安定的にグラビア塗工を行うことができるため、前記差が小さい、品質が均一なセパレータを得ることができる。
【０１０３】
積層多孔質フィルムの膜厚は、セパレータとしての使用を考慮して、通常、９〜８０μｍであり、好ましくは、１０〜５０μｍであり、特に好ましくは１２〜３５μｍである。
また、１００ｍ間隔で測定した、長さ方向における積層多孔質フィルム全体の膜厚の、最大値と最小値との差が１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０μｍ以下である。当該膜厚の最大値と最小値との差が１．５μｍ以下であると、当該差が小さいほど積層多孔質フィルムから製造したセパレータの品質が均一とあり、電池に使用した際の品質振れが小さくなる。膜厚が均一であると、積層多孔質フィルムを巻き取った時に圧力がセパレータの面に対して均等に掛かるため、局所的な潰れが起きにくいという利点もある。
【０１０４】
以上、図面を参照して本発明に係るグラビアロールを使用したグラビア塗工の実施形態について述べたが、これらは本発明の積層多孔質フィルムの製造の例示であり、本発明の概念に含まれる限り、上記以外の構成を採用することもできる。
【０１０５】
＜非水電解液二次電池＞
上述のように本発明の積層多孔質フィルムは、これを所定の長さに切断することにより、電池、特にリチウム二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。積層多孔質フィルムをセパレータとして使用する場合の長さは、電池の種類や大きさによって適宜決定される。例えば、一般的な非水電解液二次電池である１８６５０円筒型リチウム二次電池の場合には、通常、０．５〜１．５ｍ程度である。
以下、本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池を「本発明の非水電解液二次電池」と称す。
積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、かつ電池が発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、より安全性の高い非水電解液二次電池が得られる。
【０１０６】
以下、本発明の非水電解液二次電池について、リチウム二次電池を例にセパレータ以外の電池構成要素（電解液、正極、負極）について以下に説明する。
【０１０７】
非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩を含むものが好ましい。
【０１０８】
非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
【０１１０】
正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したシートであり、具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンでドープかつ脱ドープできる材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むことができる。該リチウムイオンでドープかつ脱ドープできる材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
【０１１１】
該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【０１１２】
該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１１３】
該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【０１１４】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンでドープかつ脱ドープできる材料を負極集電体に担持したシート、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンでドープかつ脱ドープできる材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンがドープかつ脱ドープできる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
炭素質材料として、電位平坦性が高く、平均放電電位が低いため、正極と組み合わせたときに大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【０１１５】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗工乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【０１１６】
電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型などのいずれであってもよい。
【０１１７】
以上、本発明の非水電解液二次電池をリチウム二次電池を例に説明したが、これらに制限されるものではなく、対象となる非水電解液二次電池に応じて適宜セパレータ以外の電池構成要素を選択すればよい。例えば、ナトリウム二次電池の場合には、ナトリウム二次電池に適した電池構成要素（正極、負極、電解液）を選択すればよい。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、
以下において、用語「積層多孔質フィルム」と「セパレータ」とは同義であり、両者を区別せずに用いる。
【０１１９】
＜１．評価方法＞
セパレータ（積層多孔質フィルム）の物性は以下のように評価した。
【０１２０】
＜１−１．セパレータの目付（単位：ｇ／ｍ2）＞
セパレータから、一辺の長さが０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。得られたＷ（ｇ）をセパレータの面積Ｓ（ｍ2）（＝０．０８×０．０８）で除してセパレータの目付（Ｗ／Ｓ）を算出した。
【０１２１】
＜１−２．セパレータの膜厚（単位：μｍ）＞
セパレータの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９９）に従い、測定した。
【０１２２】
＜１−３．セパレータの透気度（単位：秒／１００ｃｃ）＞
セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
【０１２３】
＜２．基材フィルム＞
高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２（ティコナ株式会社製））を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５（日本精鑞株式会社製））３０重量％、この高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスの合計１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１２４】
上記ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延してシートを作製した。当該シートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃の条件下で任意の倍率で延伸して、厚み１６．０μｍ、空隙率５３％、透気度１００秒／１００ｃｃの多孔質ポリオレフィンフィルム（Ａ１）を得た。
【０１２５】
＜３．塗工液＞
硬質の無機フィラーを含む塗工液（Ｂ１）の製造条件は以下の通りである。
「水：イソプロピルアルコール」の重量比が「９５：５」である媒体に、固形分濃度が２８重量％となるようにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１１１０（ダイセルファインケム株式会社製）、真比重：１．６ｇ／ｃｍ3）とアルミナ粉末（ＡＫＰ３０００（住友化学株式会社製）、真比重：４．０ｇ／ｃｍ3）と、を「３：１００」の重量比で添加、混合して、塗工液（Ｂ１）を調製した。
【０１２６】
＜実施例１＞
上記実施の形態１のグラビアロールを備えたグラビア塗工機を用いて、塗工液を基材フィルムに塗工した。なお、ＤＬＣ層１１の厚みは、光学干渉式測定器（有限会社オプトエレクトロニクスラボラトリ製ＭＯＤＥＬ：ＥＬ２）を使用して測定した。また、中間層１２の厚みは、レーザー変位計を使用して測定した。
まず、基材フィルムであるコロナ処理を行った多孔質ポリオレフィンフィルム（Ａ１）の片面に、塗工液（Ｂ１）を塗工し、その後、塗工された塗工液を７０℃で乾燥することによって、長さ１５００ｍのセパレータ（Ｃ１）を得た。
【０１２７】
＜比較例１＞
ＤＬＣ層を備えない以外は上記実施の形態１のグラビアロールと同一のグラビアロールを備えたグラビア塗工機を用いて、コロナ処理を行った多孔質ポリオレフィンフィルム（Ａ１）の片面に、塗工液（Ｂ１）を塗工し、その後、塗工された塗工液を７０℃で乾燥することによって、長さ１５００ｍのセパレータ（Ｃ２）を得た。
【０１２８】
＜実施例２＞
上記実施の形態２のグラビアロールを備えたグラビア塗工機を用いて、コロナ処理を行った多孔質ポリオレフィンフィルム（Ａ１）の片面に、塗工液（Ｂ１）を塗工し、その後、塗工された塗工液を７０℃で乾燥することによって、長さ１３００ｍのセパレータ（Ｃ３）を得た。
【０１２９】
＜実施例３＞
上記実施の形態２のグラビアロールを備えたグラビア塗工機を用いて、コロナ処理を行った多孔質ポリオレフィンフィルム（Ａ１）の片面に、塗工液（Ｂ１）を塗工し、その後、塗工された塗工液を７０℃で乾燥することによって、長さ１１００ｍのセパレータ（Ｃ４）を得た。
【０１３０】
得られたセパレータ（Ｃ１〜Ｃ４）の目付、膜厚、透気度を、それぞれ１００ｍ間隔で測定した。測定結果を表１〜３に示す。
【０１３１】
【表１】
0006038996.tif 000002
【０１３２】
【表２】
0006038996.tif 000003
【０１３３】
【表３】
0006038996.tif 000004
【０１３４】
本発明のセパレータは、膜厚および透気度の均一性が高く、品質の安定性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の積層多孔質フィルムからなるセパレータは、ロット毎の品質のばらつきが少なく、当該セパレータを使用して品質振れが少ない電池を製造することができるため、工業的に有望である。
【符号の説明】
【０１３６】
１，１’  グラビアロール
２  バックアップロール
３  ドクターブレード
１０  ロール本体
１１  ＤＬＣ層
１２  中間層
２０  斜線状凸部
２０ａ  頂頭部
３０  斜線状凹部
３０ａ  溝底部
１００  グラビア塗工装置
Ｓ  塗工液
Ｆ  基材フィルム
Ｔ  斜線状凸部の頂頭部間の距離
Ｈ  斜線状凹部の高さ
Ｗ  頂頭部の幅
Ｗ’  斜線状凹部の溝底部の幅
【図１】
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【図２】
0006038996.tif 000006
【図３】
0006038996.tif 000007
【図４】
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