(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端面から他方の端面まで延びるセルを区画形成する隔壁を有し、材質がセラミックである多孔質基材と、
前記セル内の壁面に配設された分離膜と、
前記一方の端面及び前記他方の端面に、前記セルの開口部を塞がない状態で配設されたガラスシールとを備え、
前記ガラスシールが、ガラス及び前記ガラス中に分散する無機粒子を有し、
前記無機粒子の材質が粘土であり、
前記ガラスシールの熱膨張係数の、前記多孔質基材の熱膨張係数に対する比率が９０％以下であり、
前記無機粒子の、前記ガラスシールに対する面積占有率が、５〜５０％であるセラミックフィルタ。
【請求項２】
前記無機粒子の、前記ガラスシールに対する面積占有率が、１８〜３５％である請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックフィルタに関し、更に詳しくは、高温条件において長時間使用することが可能なセラミックフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック多孔体を利用したセラミックフィルタは、高分子膜と比較して機械的強度や耐久性に優れるため信頼性が高い。また、セラミックフィルタは、耐食性が高いため酸、アルカリ等による薬液洗浄の際の劣化が少ない。更に、セラミックフィルタは、濾過能力を決定する平均細孔径を精密に制御することが可能である。セラミックフィルタは、このような様々な利点を有しているため、水処理や排ガス処理の分野は勿論のこと、医薬・食品分野をはじめとする広範な分野において、液体、ガス等の流体中に存在する懸濁物質、細菌、粉塵等を濾別し、除去するために用いられている。また、セラミックフィルタは、２成分以上の液体の混合物を分離精製する浸透気化用途や、２成分以上の気体の混合物を分離精製するガス分離用途にも用いられている。【０００３】
セラミックフィルタとしては、例えば、柱状の多孔質基材と、セル内の壁面に配設された分離膜と、多孔質基材の端面を被覆するように配置されたガラスシール（端部ガラスシール部分）とを備えたセラミックフィルタ等が用いられている。ここで、柱状の多孔質基材は、「一方の端面から他方の端面まで延びるセル」が複数形成されたものである。また、柱状の多孔質基材は、材質がセラミックである。これにより、柱状の多孔質基材は、濾過性能を維持しつつエレメント内部の流体透過性を向上させることができる（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のセラミックフィルタは、液体やガス等の流体中に混在する懸濁物質、細菌、粉塵等を効果的に除去することができる、耐食性の高いフィルタであった。しかし、水存在下の高温条件で長時間使用すると端部ガラスシール部分にクラックが発生する場合があるという問題があった。また、基材にゼオライト分離膜を配設する場合など、製造時に高温のアルカリ水溶液にさらされる場合においても、端部ガラスシール部分にクラックが発生することがあった。【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、水存在下の高温条件において長時間使用することが可能な端部シール（ガラスシール）を有するセラミックフィルタを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す、セラミックフィルタが提供される。【０００８】
［１］  一方の端面から他方の端面まで延びるセルを区画形成する隔壁を有し、材質がセラミックである多孔質基材と、前記セル内の壁面に配設された分離膜と、前記一方の端面及び前記他方の端面に、前記セルの開口部を塞がない状態で配設されたガラスシールとを備え、前記ガラスシールが、ガラス及び前記ガラス中に分散する無機粒子を有し、前記無機粒子の材質が粘土であり、前記ガラスシールの熱膨張係数の、前記多孔質基材の熱膨張係数に対する比率が９０％以下であり、前記無機粒子の、前記ガラスシールに対する面積占有率が、５〜５０％であるセラミックフィルタ。
【０００９】
［２］  前記無機粒子の、前記ガラスシールに対する面積占有率が、１８〜３５％である［１］に記載のセラミックフィルタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセラミックフィルタは、多孔質基材の端面に配設されたガラスシール中に、材質が粘土である無機粒子が分散し、ガラスシールの熱膨張係数の、多孔質基材の熱膨張係数に対する比率が９０％以下である。そのため、本発明のセラミックフィルタは、高温条件において長時間使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のセラミックフィルタの一実施形態をハウジングに装着した状態を示し、セラミックフィルタのセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図２】本発明のセラミックフィルタの一実施形態を構成する多孔質基材を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明のセラミックフィルタの一実施形態を構成するガラスシールの断面の一部を示す模式図である。
【図４】実施例１のセラミックフィルタを模式的に示す平面図である。
【図５】実施例及び比較例のセラミックフィルタについての、「無機粒子の面積占有率」と「クラック発生時間（耐熱性）」との関係を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例のセラミックフィルタについての、「熱膨張係数比率［ガラスシール／多孔質基材］」と「クラック発生時間（耐熱性）」との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１３】
（１）セラミックフィルタ：
本発明のセラミックフィルタの一の実施形態は、図１に示すように、多孔質基材３と、分離膜２１と、ガラスシール３１とを備えるものである。そして、多孔質基材３は、「一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２、を区画形成する」隔壁１、及び「最外周に位置する」外周壁４を有し、材質がセラミックである。そして、分離膜２１は、セル２内の壁面に配設されたものである。そして、ガラスシール３１は、一方の端面１１及び他方の端面１２に、「セル２の開口部を塞がない状態で」配設されたものである。そして、本実施形態のセラミックフィルタ１００は、ガラスシール３１が、ガラス及びガラス中に分散する無機粒子を有する。更に、本実施形態のセラミックフィルタ１００は、上記無機粒子の材質が粘土である。更に、本実施形態のセラミックフィルタ１００は、「ガラスシール３１の熱膨張係数の、多孔質基材３の熱膨張係数に対する比率」（ガラスシールの熱膨張係数比率）が９０％以下である。ここで、「セル２内の壁面」とは、セル２内に露出する「隔壁１の表面」のことである。また、多孔質基材３は、複数のセル２を有することが好ましいが、１つのセル２を有するものであってもよい。また、本実施形態のセラミックフィルタ１００は、外周壁４を有するものであるが、外周壁４を有さなくてもよい。図１は、本発明のセラミックフィルタの一実施形態をハウジング４１に装着した状態を示し、セラミックフィルタ１００のセル２の延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００１４】
このように、本実施形態のセラミックフィルタ１００は、多孔質基材３の端面に配設されたガラスシール３１が、ガラス及び「ガラス中に分散する、材質が粘土である無機粒子」を有している（ガラスシール３１中に、無機粒子が分散している）。そのため、高温条件で使用することによってセラミックフィルタ１００に熱応力がかかっても、材質が粘土である無機粒子の存在により当該応力が緩和され、高温条件で長時間使用することが可能である。さらに、「ガラスシールの熱膨張係数比率」が９０％以下であるため、セラミックフィルタ１００を高温条件で使用した時に、「ガラスシール３１と多孔質基材３との熱膨張差による、ガラスシール３１のクラックの発生」を防止することができる。また、本実施形態のセラミックフィルタ１００のように、ハニカム形状という複雑な形状であると、その製造過程において残留応力が生じ易い。特に、５０００ｃｍ３以上の大きなハニカム形状のセラミックフィルタにおいては、残留応力が生じ易いと考えられる。そのため、このような、大きなハニカム形状のセラミックフィルタにおいて、ガラスシールにクラックが発生し易い。従って、本発明のセラミックフィルタは、大きなハニカム形状としたときに、ガラスシールのクラックの発生を防止するという効果を、特に顕著に発揮するものである。
【００１５】
以下、本実施形態のセラミックフィルタ１００について、構成要素毎に説明する。
【００１６】
（１−１）多孔質基材；
本実施形態のセラミックフィルタ１００（図１参照）において、多孔質基材３は、図２に示すように、一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１、及び最外周に位置する外周壁４を有するものである。そして、多孔質基材３の材質はセラミックである。「外周壁４が多孔質基材３の最外周に位置する」とは、外周壁４が、「多孔質基材３のセルの延びる方向に直交する断面における」最外周に位置することを意味する。図２は、本発明のセラミックフィルタの一実施形態を構成する多孔質基材３を模式的に示す斜視図である。
【００１７】
多孔質基材を構成する隔壁及び外周壁の平均細孔径は、機械的強度と濾過抵抗のバランスを考慮して決定される。通常は、平均細孔径１〜１００μｍが好ましい。また、気孔率は、２５〜５０％であることが好ましい。平均細孔径及び気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００１８】
多孔質基材を構成する隔壁は、隔壁本体と隔壁本体の表面を覆う分離膜支持層とから形成されている積層構造が好ましい。隔壁全体から分離膜支持層を除いた部分が隔壁本体となる。この場合、多孔質基材の「セル内の壁面（隔壁の表面）」は、分離膜支持層の表面になる。そして、分離膜支持層の表面に分離膜を配設することが好ましい。また、分離膜支持層の材質はセラミックであることが好ましい。
【００１９】
多孔質基材（隔壁、外周壁）の材質は、セラミックであり、好ましくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等である。これらの中でも、粒子径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナが更に好ましい。多孔質基材の隔壁本体および多孔質基材の分離膜支持層の構造としては、「その少なくとも一部が骨材粒子同士をガラス成分（焼結助剤）によって結合せしめた構造」となっている構造を選択することもできる。このような構造のセラミックフィルタは、より低温での焼成によって製造することができ、より低コストで生産することが可能になる。
【００２０】
多孔質基材の形状は、一方の端面１１、他方の端面１２及び外周面５を有する柱状（セルが形成されることによって中空になっていると解釈すれば、「筒状」）であることが好ましい。また、多孔質基材の形状は、単位体積当たりの濾過面積を大きくすることができ、処理能力を高くすることができるため、「ハニカム状」又は「モノリス状」が好ましい。
【００２１】
多孔質基材の全体的な形状やサイズについては、その濾過機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱（又は、円筒）状、四角柱状（又は、中心軸に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（又は、中心軸に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。これらの中でも、円柱（又は、円筒）状が好ましい。精密濾過や限外濾過に用いる場合には、中心軸に直交する断面における直径が３０〜１８０ｍｍ、中心軸方向における長さが１５０〜２０００ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００２２】
多孔質基材のセルの断面形状（セルの延びる方向に直交する断面における形状）としては、例えば、円形、多角形等を挙げることができる。多角形としては四角形、五角形、六角形、三角形等を挙げることができる。尚、セルの延びる方向は、多孔質基材が円柱（又は、円筒）状の場合には、中心軸方向と同じである。
【００２３】
多孔質基材のセルの断面形状が円形の場合、セルの直径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍより小さいと、セル密度が一定であるとすると、濾過面積が小さくなることがある。５ｍｍより大きいと、セラミックフィルタの強度が低下することがある。
【００２４】
多孔質基材のセルの断面形状が多角形の場合、隔壁厚さは、０．３〜２ｍｍであることが好ましい。０．３ｍｍより薄いと、セラミックフィルタの強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、流体を流すときの圧力損失が増大することがある。
【００２５】
（１−２）分離膜；
本実施形態のセラミックフィルタにおいて、分離膜は、複数の細孔が形成された多孔体からなるものであり、セル内の壁面（隔壁の表面）に配置されたものである。
【００２６】
分離膜の平均細孔径は、要求される濾過性能（除去すべき物質の粒径）により、適宜決定することができる。例えば、精密濾過や限外濾過に用いるセラミックフィルタの場合であれば、０．０１〜１．０μｍが好ましい。分離膜の平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定した値である。また、ガス分離、浸透気化に用いるセラミックフィルタの場合であれば、ガス分離、浸透気化フィルタの「分離膜」の種類としては特に限定されるものではない。例えば、公知の一酸化炭素分離膜、ヘリウム分離膜、水素分離膜、炭素膜、ＭＦＩ型ゼオライト膜、ＤＤＲ型ゼオライト膜、シリカ膜等、分離する気体の種類に応じて適宣選択すればよい。分離膜としては、例えば、特許第４００６１０７号公報に記載の一酸化炭素分離膜、特許第３９５３８３３号公報に記載のヘリウム分離膜、特許第３９３３９０７号公報に記載の水素分離膜、特開２００３−２８６０１８号公報に記載の炭素膜、特開２００４−６６１８８号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体、国際公開第２００８／０５０８１２号に記載のシリカ膜等、を挙げることが出来る。
【００２７】
（１−３）ガラスシール；
本実施形態のセラミックフィルタにおいて、ガラスシールは、多孔質基材の一方の端面及び他方の端面（両端面）に、セルの開口部を塞がない状態で配設されたものである。ガラスシールは、多孔質基材の両端面の、壁面部分（壁が存在する部分であり、孔（セル）が開いていない（開口していない）部分）全体を覆うように配設されることが好ましい。更に、ガラスシールは、セル内の壁面に配設された分離膜に、隙間がないように（ガラスシールと分離膜との間に隙間がないように）接触していることが好ましい。「ガラスシールと分離膜との間に隙間がない」とは、セル内の壁面に配設された筒状の分離膜の端部が、ガラスシールに繋がるように接触し、ガラスシールと分離膜との間に、「多孔質基材の壁面が露出する部分」が形成されない状態を意味する。このとき、ガラスシールの一部が、セル内の壁面に沿ってセル内に浸入した状態となってもよい。ガラスシールの一部が、セル内に浸入しても、セルの開口部が完全に塞がれていなければ、「ガラスシールが、多孔質基材の一方の端面及び他方の端面に、セルの開口部を塞がない状態で配設されている」ことになる。尚、本明細書において、ガラスシールというときは、無機粒子が分散したガラスシール全体を意味する。また、無機粒子が分散したガラスシール全体のことを、ガラスシール中の「ガラス」（ガラスシールに含有されるガラス）の部分と明確に区別するために、「無機粒子分散ガラスシール」ということがある。また、ガラスシールは、ガラスと無機粒子とから構成されていることが好ましい。
【００２８】
また、図１に示されるように、ガラスシール３１は、多孔質基材３の外周面５の一部（多孔質基材３の、セル２の延びる方向における端部付近）も覆うように配設されていることが好ましい。そして、セラミックフィルタ１００をハウジング４１内に収納する際には、「多孔質基材３の外周面５上に配設されたガラスシール３１」とハウジング４１との「隙間」を、シール材４４で塞ぐことが好ましい。具体的には、「多孔質基材３の外周面５上に配設されたガラスシール３１」とハウジング４１との間に、Ｏ−リング等のシール材４４を配置することにより、上記「隙間」を塞ぐことが好ましい。ガラスシール３１の表面は、多孔質基材３の外周面５より平滑であるため、シール材４４をガラスシール３１上に配置することにより、シール性を向上させることができる。また、シール材４４をガラスシール３１上に配置したときのシール性をより高めるために、ガラスシール３１の表面（特に、多孔質基材３の外周面５上に配設された部分の表面）は、平滑性が高いことが好ましい。
【００２９】
多孔質基材の両端面に、セルの開口部を塞がない状態でガラスシールが配設されていることにより、被処理流体（例えば、被処理水）が、セラミックフィルタの端面（壁面）から多孔質基材の内部に浸入することを防止することができる。これにより、図１に示すように、セラミックフィルタ１００の片方の端面側に被処理流体Ｆ１を供給したときに、被処理流体Ｆ１が、セル２内に流入し、分離膜２１を透過して多孔質基材３の内部に浸入するようになる。尚、図１に示すように、セラミックフィルタ１００は、ハウジング４１に収納されて用いられる。そして、多孔質基材３の外周面５は、多孔質基材３が露出しているため、多孔質基材３内に浸入した処理済流体Ｆ２は、多孔質基材３の外周面５から外部（多孔質基材３の外部）に排出される。処理済流体Ｆ２は、被処理流体Ｆ１が分離膜２１により濾過されて得られた流体（例えば、処理済水）である。
【００３０】
本実施形態のセラミックフィルタにおいて、ガラスシールは、図３に示すように、ガラス３２及び「ガラス３２中に分散する、材質が粘土である無機粒子３３」を有するものである。更に、ガラスシール３１の熱膨張係数の、多孔質基材の熱膨張係数に対する比率は、９０％以下である。そのため、本実施形態のセラミックフィルタは、高温条件において長時間使用することが可能である。図３は、本発明のセラミックフィルタの一実施形態を構成するガラスシールの断面の一部を示す模式図である。
【００３１】
ガラスシール中に分散している無機粒子の材質は、粘土である。粘土としては、カオリン、ドロマイト、モンモリロナイト、長石類、カルサイト、タルク、及びマイカからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、長石類とカオリンとの混合物が好ましい。長石類としては、正長石等のカリ長石が好ましい。
【００３２】
多孔質基材の熱膨張係数に対する「ガラスシールの熱膨張係数」の比率は、９０％以下であり、７５〜８５％が好ましく、７７〜８３％が更に好ましい。９０％より大きいと、本実施形態のセラミックフィルタの耐熱性が低下することがある。また、７５％より小さいと、ガラスシールによるシール性が低下することがある。多孔質基材の熱膨張係数に対する「ガラスシールの熱膨張係数」の比率を７５〜８５％にすると、セラミックフィルタの耐熱性を向上するとともに、ガラスシールのシール性を良好に維持することが可能となる。
【００３３】
本実施形態のセラミックフィルタにおいて、ガラスシールの熱膨張係数は、５．０×１０−６〜６．６×１０−６／Ｋが好ましく、５．０×１０−６〜６．３×１０−６／Ｋが更に好ましく、５．４×１０−６〜５．８×１０−６／Ｋが特に好ましい。５．０×１０−６／Ｋより小さい場合には、焼成後、セル内浸入部位にクラックが発生する場合がある。また６．６×１０−６／Ｋより大きい場合には、耐熱性が不十分になることがある。
【００３４】
無機粒子の、ガラスシール全体に対する面積比率（面積占有率）（以下、「無機粒子の面積占有率」ということもある。）は、５〜５０％であり、１０〜３５％であることが好ましく、１８〜３５％であることが特に好ましい。５％より小さいと、ガラスシールを高温条件で長時間使用し難くなることがある。５０％より大きいと、ガラスシールの強度及び耐久性が低下することがある。上記無機粒子の「面積占有率」は、ガラスシールを切断し、断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて当該断面の反射電子像を観察することにより求めた値である。更に具体的には、ガラスシールの断面の面積（１２０μｍ×９０μｍ）と、当該ガラスシール中に含まれる無機粒子全体の面積とを読み取り、ガラスシール全体の面積に対する無機粒子全体の面積の比率を算出することにより得た値である。ここで、ガラスシール中に含まれる無機粒子全体の面積は、「複数の無機粒子の、それぞれの面積」の総和である。
【００３５】
無機粒子の平均粒子径は、０．５〜４０μｍであることが好ましく、２〜１４μｍであることが更に好ましい。０．５μｍより小さい場合、及び４０μｍより大きい場合は、ガラスシールにクラックが発生することがある。無機粒子の平均粒子径は、ガラスシールの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した反射電子像を用いて求める。具体的には、当該反射電子像に写っている複数の無機粒子の中から、無作為に５０個の無機粒子を選択し、当該選択した５０個の無機粒子の定方向径を測定し、得られた定方向径を平均した値（５０個の無機粒子についての平均値）である。「定方向径」とは、「反射電子像」上において、一の方向を決め、当該一の方向における各無機粒子の直径のことである。
【００３６】
無機粒子は、ガラスシール中に５〜７０質量％（無機粒子とガラスの合計質量に対する比率）含有されていることが好ましく、１０〜５０質量％含有されていることが更に好ましい。５質量％より小さいと、セラミックフィルタを高温条件で長時間使用したときに、ガラスシールにクラックが生じることがある。７０質量％より大きいと、ガラスシールの機械的強度が低下することがある。
【００３７】
ガラスシールの厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。３０μｍより薄いと、耐久性が低下することがある。５００μｍより厚いと、ガラスシールがセル内に、はみ出し易くなり、流体の流入が妨げられることがある。また、ガラスシールが厚いと、セラミックフィルタが重くなることがある。
【００３８】
ガラスシールに含有されるガラスは、「流体を透過しないシール材」として用いることができるガラスであれば特に限定されないが、無アルカリガラスであることが好ましい。ガラスシールを無アルカリガラスによって形成することにより、ガラスシールからのアルカリ成分の移動がほぼ完全に近いレベルに抑制される。そのため、多孔質基材や分離膜と、ガラスシールとの界面にガラスシール由来のアルカリ成分が濃縮されることが防止され、セラミックフィルタの耐食性を飛躍的に向上させることが可能となる。これにより、本実施形態のセラミックフィルタは、多数回の薬洗を行っても、ガラスシール近傍の多孔質基材や分離膜の浸食を有効に防止することができる、優れた耐食性を有するものとなる。
【００３９】
一般に、「無アルカリガラス」とは、アルカリ金属酸化物が全く含有されていないか、その含有量が極めて低いガラスをいう。本明細書においては、アルカリ金属酸化物の総含有率が１モル％以下のガラスを意味するものとする。なお、本明細書において、ガラス中の金属酸化物の「含有率」というときは、そのガラスによって構成されるフリット粉末を誘導結合高周波プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により分析し、ガラス中に含まれる構成元素を定量して得られる値を意味するものとする。「ＩＣＰ」は、「Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」の略称である。より具体的には、上記無アルカリガラスの場合、無アルカリガラスの全構成元素を酸化物換算して算出される総モル数に対する、特定の元素を酸化物換算して算出されるモル数の比率を意味する。
【００４０】
無アルカリガラスは、ガラスシールからのアルカリ成分の移動を抑制し、セラミックフィルタの耐食性の向上を図るという観点からは非常に好ましいものであるが、無アルカリガラス自体の耐食性が十分でない場合がある。無アルカリガラス自体の耐食性を向上させるためには、無アルカリガラスが、シリカを５５〜６５モル％含有し、ジルコニアを１〜１０モル％含有することが好ましい。そして、無アルカリガラス自体の耐食性を向上させるためには、更に、以下のような組成上の特徴を有することが好ましい。すなわち、カルシア（酸化カルシウム）、バリア（酸化バリウム）及びストロンチア（酸化ストロンチウム）の群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含有し、更には、酸化亜鉛を実質的に含有しないことが好ましい。
【００４１】
なお、無アルカリガラスには、融点降下作用のあるアルカリ金属酸化物が含まれていないため、そのままではガラスシール形成の際の焼成温度が高くなり、加工性が低下することがある。従って、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の融点降下作用を有する成分を含有する無アルカリガラスを用いることが好ましい。このような成分を含有させると、ガラスの融点が低下するため、ガラスシール形成の際の焼成温度を低下させることができ、加工性を向上させることができる。更に、上記成分を含有させることにより、より低温での焼成によってガラスシールを製造することができるため、より低コストで生産することが可能になる。
【００４２】
（２）浄化方法：
本実施形態のセラミックフィルタを用いて流体を浄化する方法について説明する。
【００４３】
本実施形態のセラミックフィルタ１００を用いて、流体（例えば、水等）の浄化を行う場合には、以下のようにすることが好ましい。すなわち、一方の端面１１又は他方の端面１２から、セル２内に被処理流体を流入させることにより流体の浄化を行うことが好ましい。そうすることにより、まず、セル２内に流入した被処理流体が、セル２内の壁面に配設された分離膜２１を透過して処理済流体となって多孔質基体３（隔壁及び外周壁）内に浸入する。そして、多孔質基体３内に浸入した処理済流体が、外周面５から外部（多孔質基材３の外部）に排出される。このとき、被処理流体中に存在する懸濁物質、細菌、粉塵等が、分離膜２１によって濾別（捕集）される。また、本実施形態のセラミックフィルタ１００は、例えば、浸透気化法又は蒸気透過法による混合物の分離に用いることができる。
【００４４】
図１に示すように、本実施形態のハニカム形状のセラミックフィルタ１００を用いて流体を浄化する際には、セラミックフィルタ１００を、流体入口４２及び流体出口４３を有する筒状のハウジング４１内に収納することが好ましい。そして、ハウジング４１の流体入口４２から流入させた被処理流体Ｆ１をセラミックフィルタ１００で浄化し、浄化された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口４３から排出することが好ましい。
【００４５】
セラミックフィルタ１００をハウジング４１に収納する際には、図１に示すように、セラミックフィルタ１００の両端部において、セラミックフィルタ１００とハウジング４１との隙間を、シール材４４，４４で塞ぐことが好ましい。
【００４６】
ハウジング４１の材質としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。また、シール材４４としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−リング等が挙げられる。また、シール材４４の材質としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を挙げることができる。これらの材質は、高温で長時間使用することにも適している。
【００４７】
（３）セラミックフィルタの製造方法：
本実施形態のセラミックフィルタを製造する方法は以下の通りである。
【００４８】
（３−１）多孔質基材；
多孔質基材の製造方法としては、特に限定されず、セラミック製の多孔質基材の製造方法として公知の方法を用いることができる。例えば、フィルタ等に用いられるセラミックハニカム構造体の製造方法として公知の方法を用いることができる。例えば、まず、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて焼結助剤、界面活性剤等の添加剤を混合して成形原料を作製する。そして、得られた成形原料を混練することにより坏土を作製し、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。そして、得られたハニカム成形体を乾燥、焼成してセラミックハニカム構造体を得る。多孔質基材が分離膜支持層を有さない場合には、上記セラミックハニカム構造体が多孔質基材となる。
【００４９】
分離膜支持層を有する多孔質基材を作製する場合には、ハニカム構造体を作製した後に、当該ハニカム構造体のセル内の壁面に分離膜支持層形成用スラリーを塗布し、乾燥、焼成することにより分離膜支持層を有する多孔質基材を得ることが好ましい。分離膜支持層形成用スラリーは、例えば、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合することにより調製することが好ましい。
【００５０】
（３−２）分離膜；
分離膜は、例えば上水用精密ろ過膜の場合、多孔質基材のセル内の壁面に成膜用スラリーを塗布し、乾燥、焼成することにより形成することが好ましい。成膜用スラリーは、例えば、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合することにより調製することが好ましい。成膜用スラリーに含有される骨材粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍとすることが好ましい。成膜用スラリーを多孔質基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ディッピング等の方法を挙げることができる。
【００５１】
また、一酸化炭素や水素を分離するために用いられるパラジウム等の金属膜（分離膜）を作製する方法としては、化学メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法等を挙げることができる（特許第４００６１０７号公報、特許第３９３３９０７号公報）。また、炭素膜を作製する方法としては、ポリイミド樹脂の前駆体である所定のポリアミド酸を基材表面に塗布し、加熱、乾燥して炭素膜の前駆体を形成し、当該前駆体を熱分解して炭素膜とする方法を挙げることができる（特開２００３−２８６０１８号公報）。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜を作製する方法としては、シリカ及び１−アダマンタンアミンを含有する原料用液を基材表面上で水熱合成することにより、基材表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を作製する方法を挙げることができる（特開２００４−６６１８８号公報）。また、シリカ膜を作製する方法としては、シリカゾル液を基材表面に塗布し、乾燥、加熱することによりシリカ膜を作製する方法を挙げることができる（国際公開第２００８／０５０８１２号）。
【００５２】
（３−３）ガラスシール；
ガラスシール（無機粒子分散ガラスシール）は、ガラスシール形成用スラリーをセラミックフィルタの両端面に塗布し、乾燥した後、焼成することにより形成することができる。ガラスシール形成用スラリーは、所定のフリット（ガラスフリット）に所定の無機粒子（粉体）を混合し、水及び有機バインダを更に混合して調製することが好ましい。フリットは、所定のガラス原料を所定の組成になるように混合し、溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒子径１０〜２０μｍ程度となるように粉砕して形成することが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明のセラミックフィルタを実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００５４】
（実施例１）
以下の方法により、端面の直径が３０ｍｍの、ハニカム状のセラミックフィルタを作製した。【００５５】
（多孔質基材）
平均粒子径５０μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対してフリット（焼結助剤）２０質量部を添加し、更に水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土をハニカム形状に成形し、乾燥し、焼成することにより、分離膜支持層形成前の多孔質基材（多孔質基材Ａ）を作製した。焼成条件は１２５０℃、１時間とし、昇温及び降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。【００５６】
フリットとしては、ＳｉＯ２（８０モル％）、Ａｌ２Ｏ３（１０モル％）、アルカリ土類金属（８モル％）を含有するガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒子径１μｍとなるように粉砕したものを用いた。尚、ガラス原料には、不純物として、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等が含有されている。【００５７】
得られた多孔質基材Ａは、「セルの断面形状（セルの延びる方向に直交する断面の形状）が直径２．６ｍｍの円形」であるハニカム形状の、アルミナ多孔体であった。当該アルミナ多孔体の形状（外形）は、端面（外周形状が円形）の直径３０ｍｍ、「セルの延びる方向」における長さ２０ｍｍの円筒形状であった。セルの数は５５本であった。また、多孔質基材Ａの平均細孔径は、１０μｍであった。平均細孔径は、水銀圧入法により測定された値である。多孔質基材Ａの熱膨張係数は、７．０×１０−６／Ｋであった。【００５８】
（分離膜支持層の形成）
次に、多孔質基材Ａのセル内の壁面に、厚さ１５０μｍ、平均細孔径０．５μｍの、アルミナ多孔体からなる分離膜支持層を形成した。平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定された値である。【００５９】
分離膜支持層を形成する際には、まず、平均粒子径３１μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対してフリット（焼結助剤）１４質量部を添加し、更に水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することによりスラリーを調製した。そのスラリーを用い、特公昭６３−６６５６６号公報に記載の濾過成膜法により、多孔質基材Ａの内周面に「焼成前の分離膜支持層」を形成した。その後、大気雰囲気下、電気炉にて焼成を行い、分離膜支持層を形成し、多孔質基材を得た。焼成条件は９５０℃、１時間とし、昇温及び降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。なお、フリットとしては、ガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒子径１μｍとなるように粉砕したものを用いた。ガラス原料としては、ＳｉＯ２（７７モル％）、ＺｒＯ２（１０モル％）、ＬｉＯ２（３．５モル％）、Ｎａ２Ｏ（４モル％）、Ｋ２Ｏ（４モル％）、ＣａＯ（０．７モル％）及びＭｇＯ（０．８モル％）を含有するものを用いた。【００６０】
（分離膜の形成）
次に、多孔質基材のセルの内周面（分離膜支持層の表面）に、厚さ１０μｍ、平均細孔径０．１μｍの、チタニア多孔体からなる分離膜を形成した。平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定された値である。【００６１】
分離膜の形成方法は、骨材粒子としての平均粒子径０．５μｍのチタニア粒子（粉末）に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することによりスラリーを調製したこと以外は、上記分離膜支持層の作製方法と同様とした。【００６２】
（ガラスシールの形成）
次に、多孔質基材の両端面に、セルの開口部を塞がない状態でガラスシールを配設し、図４に示すような、ハニカム状の円筒形状のセラミックフィルタ（ハニカムセラミックフィルタ  テストピース）を得た。図４は、実施例１のセラミックフィルタ１０１を模式的に示す平面図である。【００６３】
まず、フリット（ガラスフリット）、「カリ長石とカオリンとを４：１（質量比）の比で混合して得られた粘土Ａ」（無機粒子）、水、及び有機バインダを混合することによりスラリーを調製した。粘土Ａ（無機粒子）の混合割合は、フリットと粘土Ａ（無機粒子）の合計質量に対して、５質量％とした。また、水の混合割合は、フリットと粘土Ａ（無機粒子）の合計質量を１００質量部としたときに、６５質量部であった。また、有機バインダの混合割合は、フリットと粘土Ａ（無機粒子）の合計質量を１００質量部としたときに、７質量部であった。また、有機バインダとしては、メチルセルロースを用いた。また、粘土Ａの熱膨張係数は、６．６×１０−６／Ｋであった。得られたスラリーを、多孔質基材の両端面に塗布し、乾燥した後、焼成することにより、セラミックフィルタを得た。ガラスシールの厚さは、２００μｍであった。焼成条件は、上記分離膜支持層の作製方法と同様とした。また、ガラスシール中の粘土Ａ（無機粒子）の平均粒子径は、５μｍであった。【００６４】
また、ガラスシールの原料として用いたフリットは、ガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒子径１５μｍとなるように粉砕したものであった。ガラス原料としては、ＳｉＯ２（６３モル％）、ＺｒＯ２（３モル％）、Ａｌ２Ｏ３（５モル％）、ＣａＯ（９モル％）、ＢａＯ（１７モル％）及びＢ２Ｏ３（３モル％）を含有するものを用いた。これにより、ガラスシールに含有されるガラスは、無アルカリガラスとなった。フリットの熱膨張係数は、６．７×１０−６／Ｋであった。【００６５】
上記のようにして得られた、セラミックフィルタについて、以下に示す方法で、耐熱性及びシール性の評価を行った。また、無機粒子の面積占有率を測定した。結果を表１に示す。また、「無機粒子の面積占有率」と「クラック発生時間（耐熱性）」との関係を図５に示し、「熱膨張係数比［ガラスシール／多孔質基材（基材）］」と「クラック発生時間（耐熱性）」との関係を図６に示す。また、ガラスシールの原料として用いたフリット及び無機粒子、多孔質基材Ａ、並びにガラスシールの熱膨張係数は、以下の方法で測定した値である。表１において、「熱膨張係数比率［ガラスシール／基材］」は、多孔質基材の熱膨張係数に対する、ガラスシールの熱膨張係数の比率を意味する。図５は、実施例及び比較例のセラミックフィルタについての、「無機粒子の面積占有率」と「クラック発生時間（耐熱性）」との関係を示すグラフである。また、図６は、実施例及び比較例のセラミックフィルタについての、「熱膨張係数比率［ガラスシール／多孔質基材］」と「クラック発生時間（耐熱性）」との関係を示すグラフである。【００６６】
（熱膨張係数）
測定対象（実施例１〜５、比較例１〜３のセラミックフィルタ）によって、４ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの角柱状のサンプルを作製し、５０℃から５００℃まで昇温したときの熱膨張係数を測定する。尚、セラミックフィルタのセルの延びる方向が、サンプルの長手方向になるようにする。具体的には、まず、５０℃から５００℃まで昇温したときのサンプルの「膨張長さ」（長手方向において、膨張した長さ）を測定する。そして、当該「膨張長さ」を温度変化分（５００℃−５０℃＝４５０℃）で除算し、更にサンプルの上記長手方向における長さ（５０℃における長さ）で除算して得られた値を熱膨張係数とする。【００６７】
（無機粒子の面積占有率）
無機粒子の面積占有率（無機粒子面積占有率）を求める際には、まず、得られたセラミックフィルタを、ガラスシール（無機粒子分散ガラスシール）が切断されるように切断する。そして、ガラスシールの断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて当該ガラスシールの断面の反射電子像を観察することにより、無機粒子の面積占有率を求める。更に具体的には、ガラスシールの断面の面積（１２０μｍ×９０μｍ）と、当該ガラスシール中に含まれる無機粒子全体の面積とを読み取り、ガラスシールの面積に対する無機粒子全体の面積の比率を算出することにより無機粒子面積占有率を求める。ここで、ガラスシール中に含まれる無機粒子全体の面積は、「複数の無機粒子の、それぞれの面積」の総和である。【００６８】
（シール性）
セルの延びる方向における長さを１６０ｍｍとした以外は、各実施例、比較例のセラミックフィルタと同じ条件でセラミックフィルタを作製する。得られたセラミックフィルタを、対応する各実施例、比較例のセラミックフィルタについての評価用サンプルとする。そして、得られたサンプルを浸漬容器にいれ、当該サンプルが入れられた浸漬容器を水（密閉容器に入れられた水の中）に浸漬し、浸漬容器ごと密閉容器中で減圧することにより水中脱気する。その後、水中で、セル内に圧縮空気を導入し、圧縮空気の圧力を上昇させながら、ガラスシールから発泡するときの圧力を測定する。圧縮空気は、０．１５ＭＰａから０．２５ＭＰａまで変化させる。【００６９】
（耐熱性）
セラミックフィルタをオートクレーブに入れて、１８０℃の水中に浸漬し、ガラスシールにクラックが発生するまでの時間を測定する。【００７０】
【表１】
0006023068.tif 000002
【００７１】
（実施例２〜５、比較例２，３）
ガラスシールに含有させる無機粒子についての条件を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にしてセラミックフィルタを作製した。上記方法により、耐熱性及びシール性の評価を行った。また、無機粒子の面積占有率を測定した。また、上記方法により、フリット、無機粒子、多孔質基材Ａ、及びガラスシールの熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。【００７２】
（比較例１）
ガラスシール中に無機粒子を入れなかった以外は、実施例１と同様にしてセラミックフィルタを作製した。上記方法により、耐熱性及びシール性の評価を行った。また、上記方法により、フリット、多孔質基材Ａ、及びガラスシールの熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。【００７３】
（実施例６）
ガラスシールを形成した後に分離膜を形成し、分離膜支持層の厚さを２５０μｍとし、分離膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した以外は、実施例１と同様にしてセラミックフィルタを作製した。ＤＤＲ型ゼオライト膜形成時に、ガラスシールが高温のアルカリ水溶液にさらされても、ガラスシールにはクラックは発生しなかった。【００７４】
ＤＤＲ型ゼオライト膜は、以下のようにして形成した。【００７５】
（１）種結晶の作製
Ｍ．  Ｊ．  ｄｅｎ  Ｅｘｔｅｒ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｊａｎｓｅｎ，  Ｈ．  ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．８４，  Ｅｄ．  ｂｙ  Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造した。そして、得られたＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を粉砕して種結晶とした。次に、種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を得た。【００７６】
（２）種付け（粒子付着工程）
得られた種結晶分散液をイオン交換水で希釈した。このとき、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の濃度が０．２質量％（種付け用スラリー中の固形分濃度）になるように調整した。次に、種付け用スラリーを、多孔質基材のセル内に流して、多孔質基材のセルの内周面（分離膜支持層の表面）に種付け用スラリーを塗布し、その後、乾燥した。【００７７】
（３）膜化（膜形成工程）
広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に、９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ、日産化学社製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れ、軽く撹拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて、強く振り混ぜた。このようにして、原料溶液を調製した。フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に「種付け用スラリーが塗布された多孔質基材」を配置し、上記原料溶液を入れ、１３５℃にて５０時間、加熱処理（水熱合成）を行った。なお、水熱合成時、水熱合成中の溶液は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性であった。【００７８】
（比較例４）
ガラスシールを形成した後に分離膜を形成し、分離膜支持層の厚さを２５０μｍとし、分離膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した以外は、比較例１と同様にしてセラミックフィルタを作製した。得られたセラミックフィルタは、ガラスシールにクラックが発生していた。尚、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、上記実施例６の場合と同様の方法で形成した。【００７９】
表１より、熱膨張係数比率［ガラスシール／基材］を９０％以下とすることにより、ガラスシールのクラックの発生を抑制できることがわかる。また、熱膨張係数比率［ガラスシール／基材］を７５〜８５％とすることにより、耐熱性及びシール性の両方に優れたセラミックフィルタを得ることができることがわかる。【００８０】
また、表１及び図５より、無機粒子の面積占有率が１８％より低くなると、クラック発生時間が短くなる（耐熱性が低下する）ことがわかる。また、表１より、無機粒子の面積占有率が３５％より高くなると、シール性が低下することがわかる。これはガラスがセラミック粒子の粒間を埋め尽くすことができず、細孔が形成されてしまうことが原因と考えられる。これらにより、無機粒子の面積占有率が１８〜３５％であることが、より好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のセラミックフィルタは、水処理や排ガス処理の分野は勿論のこと、医薬・食品分野をはじめとする広範な分野において、液体やガス等の流体中に存在する懸濁物質、細菌、粉塵等を濾別し除去するために用いられる。特に、飲料水・工業用水の製造、又は下水、産業排水の浄化等の水処理分野において、液体中の懸濁物質や病原性微生物等の有害物質を除去するために好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１：隔壁、２：セル、３：多孔質基材、４：外周壁、５：外周面、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２１：分離膜、３１：ガラスシール、３２：ガラス、３３：無機粒子、４１：ハウジング、４２：流体入口、４３：流体出口、４４：シール材、１００，１０１：セラミックフィルタ、Ｆ１：被処理流体、Ｆ２：処理済流体。
【図１】
0006023068.tif 000003
【図２】
0006023068.tif 000004
【図３】
0006023068.tif 000005
【図４】
0006023068.tif 000006
【図５】
0006023068.tif 000007
【図６】
0006023068.tif 000008