(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化されて電子を発生させる基材を、金属化合物、有機酸活性化剤及び錯化剤を含む活性化溶液と接触させる段階を含み、
前記基材は、前記有機酸活性化剤により酸化されて電子を発生させ、
前記金属化合物は、前記電子により還元され、前記基材の表面上に金属粒子として析出されて金属粒子層を形成することを特徴とする金属粒子層の形成方法。
【請求項２】
前記金属粒子層は、ナノサイズの凹凸構造を有することを特徴とする請求項１に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項３】
前記凹凸は、１０から１，０００ｎｍの高さを有することを特徴とする請求項２に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項４】
前記基材は、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、アンチモン、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、銀及び金からなる群から選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項１から３のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項５】
前記基材は、ＩＴＯ(indium tin oxide)、ＩＺＯ(indium zinc oxide)、ＩＺＴＯ(indium zinc tin oxide)、ＩＡＺＯ(indium aluminum zinc oxide)、ＩＧＺＯ(indium gallium zinc oxide)、ＩＧＴＯ(indium gallium tin oxide)、ＡＺＯ(aluminum zinc oxide)、ＡＴＯ(antimony tin oxide)、ＧＺＯ(gallium zinc oxide)、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択されるいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項６】
前記金属粒子層を形成する前に、前記基材が空気中の酸素と出合って形成される金属酸化膜を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項７】
前記金属粒子層を形成する段階は、前記基材を前記活性化溶液に一回以上浸漬して行われることを特徴とする請求項１から６のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項８】
前記金属化合物は、パラジウム、銀、金、銅、ガリウム、チタン、タンタル、ルテニウム、スズ、白金またはこれらの合金を含む金属塩、金属酸化物及び金属水和物からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１から７のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項９】
前記活性化溶液内の金属化合物の濃度は、０．００１から５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１から８のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項１０】
前記有機酸活性化剤は、炭素数１から１０の有機酸であることを特徴とする請求項１から９のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項１１】
前記有機酸活性化剤は、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、フマル酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イミノ二酢酸、グリオキシル酸及びアスコルビン酸からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１から１０のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項１２】
前記有機酸活性化剤は、炭素数２から１０の脂肪族ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１から１１のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項１３】
前記錯化剤は、ＨＣｌ、ＨＦ及びＮＨＦ３からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１から１２のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項１４】
前記活性化溶液は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルをさらに含むことを特徴とする請求項１から１３のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法。
【請求項１５】
基板上に発光構造物、電極層及び金属粒子層が順次に形成されている発光素子の製造方法であって、前記金属粒子層は、請求項１から１４のうちいずれか一項に記載の金属粒子層の形成方法で金属化合物の還元により析出された金属粒子で形成されたことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記発光構造物は、ｎ型半導体層／活性層／ｐ型半導体層が順次に積層された構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記電極層は、ＩＴＯ(indium tin oxide)、ＩＺＯ(indium zinc oxide)、ＩＺＴＯ(indium zinc tin oxide)、ＩＡＺＯ(indium aluminum zinc oxide)、ＩＧＺＯ(indium gallium zinc oxide)、ＩＧＴＯ(indium gallium tin oxide)、ＡＺＯ(aluminum zinc oxide)、ＡＴＯ(antimony tin oxide)、ＧＺＯ(gallium zinc oxide)、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択されるいずれか一つ以上を用いて形成されたことを特徴とする請求項１５または１６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記発光素子は、低出力発光ダイオード、高出力フリップ型発光ダイオード、垂直型発光ダイオード、または有機発光ダイオードであることを特徴とする請求項１５から１７のうちいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸構造を有する金属層をより簡単な方法で形成する方法、及びこれを用いて光抽出効率を向上させる発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子は、ＰＮ接合に順方向に電流を流すことにより光を発生させる半導体素子である。
【０００３】
半導体を用いた発光素子は、電気エネルギーを光エネルギーに変換する効率が高く、寿命が５〜１０年以上と長く、電力消耗とメンテナンスコストを大幅に低減できるという長所があり、次世代の照明機器応用分野において注目されている。
【０００４】
発光素子の製造のための窒化ガリウム系化合物半導体の成長には、主にサファイア基板が用いられる。一般的に、低出力窒化ガリウム系発光素子は、結晶構造が成長されたサファイア基板をリードフレームに載置した後、二つの電極を上部に連結する方式により製作される。この時、熱放出効率を向上させるために、サファイア基板を約８０ミクロン以下の厚さに薄くし、リードフレームに付着する。サファイア基板の熱伝導度は、約５０Ｗ／ｍ・Ｋであるので、その厚さを約８０ミクロンにしても、熱抵抗が非常に大きく、所望の熱放出特性を得ることが困難である。
【０００５】
したがって、高出力窒化ガリウム系発光素子の場合は、熱放出特性をより改善するために、フリップチップボンディング方式が使われている。フリップチップボンディング方式は、発光ダイオード構造で作られたチップを熱伝導度に優れたシリコンウェーハ（熱伝導度が約１５０Ｗ／ｍ・Ｋ）またはＡｌＮセラミック基板（熱伝導度が約１８０Ｗ／ｍ・Ｋ）などのサブマウントに裏返して付着させるものであって、この場合、サブマウント基板を介して熱が放出されるので、サファイア基板を介して熱を放出する場合よりも、熱放出効率が向上するが、その向上程度が満足すべきレベルではなく、製造工程が複雑であるという問題点がある。
【０００６】
このような問題点を解決するために、近年、サファイア基板を除去して製造する垂直型ＬＥＤが注目されている。垂直型ＬＥＤは、発光構造物からレーザリフトオフ(laser lift-off; LLO)法によりサファイア基板を除去した後にパッケージングすることによって製造可能であり、熱放出効率に最も優れた構造として知られている。また、レーザリフトオフ法は、フリップチップボンディング方式とは異なり、製造工程が簡単であるという長所がある。
【０００７】
また、フリップチップボンディング方式の場合、発光面積がチップ面積の約６０％であるのに対し、サファイア基板が除去された垂直型ＬＥＤの場合、発光面積がチップ面積の約９０％に達するので、サファイア基板が除去された構造を有することがより優秀な特性を表す。
【０００８】
しかし、サファイア基板が除去された垂直型ＬＥＤは、従来の発光素子に比べて光抽出効率が低いが、その理由は次の通りである。サファイア基板が除去されたＬＥＤ構造にエポキシのようなモールディング材または蛍光体が混合されたモールディング材を貼り付けて発光素子が製作されるが、この時、窒化ガリウム（ＧａＮ）とモールディング材との大きい屈折率差により、ＬＥＤ構造において発生した光の相当部分が外部に放出されずに全反射され、再び発光構造物の方に進行して消滅する。窒化ガリウムの屈折率は約２．６であるので、モールディング材の屈折率を約１．５と仮定する場合、二つの物質の接合面で全反射される光量は約９％になり、光抽出効率の改善が多く要求される。
【０００９】
これを解決するために、サファイア基板を除去して電極配線を形成する前または後の段階において、露出したｐ型窒化ガリウム層の表面に凹凸を形成する方法についての研究が行われている。例えば、全反射時に発生する消滅波を用いた技術として、Ｖ字状の隆起部が形成された基板上に隆起型構造を成長させて発光構造物を作れば、構造物のデザインによって消滅波の補強結合が発生して光抽出効率を向上させる技術が開示されている［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９４、０９１１０２（２００９）］。しかし、十分な光抽出効率の改善のために、更なる研究が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、より簡単な工程で凹凸構造を有する金属層を形成する方法、及びこれを用いて光抽出効率を向上させる発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、酸化されて電子を発生させる基材を、金属化合物、有機酸活性化剤及び錯化剤を含む活性化溶液と接触させる段階を含み、前記基材は、前記有機酸活性化剤により酸化されて電子を発生させ、前記金属化合物は、前記電子により還元され、前記基材の表面上に金属粒子として析出されて金属粒子層を形成する金属粒子層の形成方法を提供する。
【００１２】
本発明において、前記金属粒子層は、ナノサイズの凹凸構造を有する。
【００１３】
本発明の望ましい実施形態によれば、前記凹凸は、１０ないし１，０００ｎｍの高さを有する。
【００１４】
本発明において、前記基材は、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、アンチモン、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、銀及び金からなる群から選択される一つ以上を含む。
【００１５】
本発明の一実施形態において、前記基材は、ＩＴＯ(indium tin oxide)、ＩＺＯ(indium zinc oxide)、ＩＺＴＯ(indium zinc tin oxide)、ＩＡＺＯ(indium aluminum zinc oxide)、ＩＧＺＯ(indium gallium zinc oxide)、ＩＧＴＯ(indium gallium tin oxide)、ＡＺＯ(aluminum zinc oxide)、ＡＴＯ(antimony tin oxide)、ＧＺＯ(gallium zinc oxide)、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、前記金属粒子層を形成する前に、前記基材が空気中の酸素と出合って形成される金属酸化膜を除去する段階をさらに含む。
【００１７】
本発明において、前記金属粒子層を形成する段階は、前記基材を前記活性化溶液に一回以上浸漬して行われる。
【００１８】
本発明において、前記金属化合物は、パラジウム、銀、金、銅、ガリウム、チタン、タンタル、ルテニウム、スズ、白金またはこれらの合金を含む金属塩、金属酸化物及び金属水和物からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む。
【００１９】
本発明の一実施形態において、前記活性化溶液内の金属化合物の濃度は、０．００１ないし５ｇ／Ｌである。
【００２０】
本発明の望ましい実施形態において、前記有機酸活性化剤は、炭素数１ないし１０の有機酸である。
【００２１】
具体的には、前記有機酸活性化剤は、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、フマル酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イミノ二酢酸、グリオキシル酸及びアスコルビン酸からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む。
【００２２】
本発明の望ましい実施形態において、前記有機酸活性化剤は、炭素数２ないし１０の脂肪族ポリカルボン酸である。
【００２３】
本発明において、前記錯化剤は、ＨＣｌ、ＨＦ及びＮＨＦ３からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む。
【００２４】
本発明の一実施形態において、前記活性化溶液は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルをさらに含む。
【００２５】
本発明は、また、前述の方法で製造された、金属化合物の還元により析出された金属粒子からなる金属粒子層を含む素子を提供する。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、基板上に発光構造物、電極層及び金属粒子層が順次に形成されている発光素子であって、前記金属粒子層は、前述の方法による金属化合物の還元により析出された金属粒子で形成された発光素子が提供される。
【００２７】
本発明の一実施形態において、前記発光構造物は、ｎ型半導体層／活性層／ｐ型半導体層が順次に積層された構造を有する。
【００２８】
本発明の一実施形態において、前記電極層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＺＴＯ、ＩＡＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ、ＧＺＯ、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択されるいずれか一つ以上を用いて形成される。
【００２９】
本発明の一実施形態において、前記発光素子は、低出力発光ダイオード、高出力フリップ型発光ダイオード、垂直型発光ダイオード、または有機発光ダイオードである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、金属化合物を有機酸活性化剤を含む活性化溶液と接触させる湿式工程により還元させて金属粒子を析出することで、より簡単な工程で凹凸構造の金属粒子層を形成することができる。本発明による金属粒子層を発光素子に適用する時、より簡単な工程で発光素子の光抽出効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による発光素子の製造過程による構造を概略的に示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による発光素子の製造過程による構造を概略的に示す断面図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態による発光素子の製造過程による構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態によって、電極層上に凹凸構造の金属粒子層が形成された場合の光経路を示す図面である。
【図３】本発明の一実施形態による凹凸構造の金属粒子層の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率によって観察した写真である。
【図４】本発明の一実施形態による凹凸構造の金属粒子層のＰｄ成分を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて確認した結果を示す図面である。
【図５】本発明の実施例及び比較例によって製造された金属粒子層を観察したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【００３３】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使われ、前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使われる。
【００３４】
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上部に」または「上に」形成されるものと言及されている場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層間、対象体、基材上にさらに形成されることを意味する。
【００３５】
本発明は、多様な変更が加えられ、色々な形態を有するところ、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されなければならない。
【００３６】
本発明は、湿式法により均一なナノサイズの凹凸構造を有する金属粒子層を形成する方法に関するものである。
【００３７】
具体的には、本発明による方法は、酸化されて電子を発生させる基材を、金属化合物、有機酸活性化剤及び錯化剤を含む活性化溶液と接触させる段階を含み、前記基材は、前記有機酸活性化剤により酸化されて電子を発生させ、前記金属化合物は、前記電子により還元され、前記基材の表面上に金属粒子として析出されて金属粒子層を形成する。
【００３８】
本発明は、物理的または化学的なエッチング工程の代わりに、金属塩還元による湿式工程により金属ナノ粒子を析出させ、ナノサイズの凹凸構造を有する金属粒子層を形成する。本発明の方法によれば、物理化学的なエッチング工程による構造物の損傷などの問題点を解決できる。
【００３９】
本発明において、金属粒子層は、金属化合物の還元反応によって析出された金属粒子により形成されるので、自然に形成されたナノサイズの凹凸構造を複数個有する。前記ナノサイズの凹凸構造は、析出された金属粒子のサイズに相応し、数十ナノサイズないし数千ナノサイズになる。本発明の一実施形態によれば、金属粒子層は、約１０ないし１，０００ｎｍ、望ましくは、約３０ないし５００ｎｍの高さを有する凹凸構造物を形成する。
【００４０】
一方、前記凹凸構造物の高さは、基材と活性化溶液の接触時間を調節したり、接触回数を調節することによって制御できる。例えば、前記基材を前記活性化溶液に一回以上数回繰り返して浸漬することにより析出される金属粒子がより多くなり、凹凸構造物の高さを高くする。
【００４１】
本発明において、前記基材は、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、アンチモン、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、銀及び金からなる群から選択される一つ以上を含む。前記基材には、有機酸活性化剤と接触することによって酸化されて電子を発生させる成分が含まれることが望ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態において、前記基材が発光素子の透明電極であるが、この場合、ＩＴＯ(indium tin oxide)、ＩＺＯ(indium zinc oxide)、ＩＺＴＯ(indium zinc tin oxide)、ＩＡＺＯ(indium aluminum zinc oxide)、ＩＧＺＯ(indium gallium zinc oxide)、ＩＧＴＯ(indium gallium tin oxide)、ＡＺＯ(aluminum zinc oxide)、ＡＴＯ(antimony tin oxide)、ＧＺＯ(gallium zinc oxide)、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む。二つ以上の成分が含まれる場合を例として挙げれば、ＲｕＯｘ／ＩＴＯ、Ｎｉ／ＩｒＯｘ／Ａｕ及びＮｉ／ＩｒＯｘ／Ａｕ／ＩＴＯである。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、前記基材は酸化が可能な成分を含んでいるので、前記金属粒子層を形成する前に、前記基材が空気中の酸素と出合って形成される金属酸化膜を形成する。したがって、金属粒子層を形成する前に、当該金属酸化膜を除去することが望ましい。
【００４４】
本発明において、基材と接触する活性化溶液は、金属化合物、有機酸活性化剤及び錯化剤を含む。
【００４５】
前記金属化合物は、パラジウム、銀、金、銅、ガリウム、チタン、タンタル、ルテニウム、スズ、白金またはこれらの合金を含む金属塩、金属酸化物及び金属水和物からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む。
【００４６】
前記活性化溶液内の金属化合物の濃度は、約０．００１ないし５ｇ／Ｌ、望ましくは、約０．００１ないし０．５ｇ／Ｌである。濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満と低すぎれば、金属ナノ粒子を形成できず、５ｇ／Ｌを超えて高すぎれば、金属粒子が過度に大きくなるという問題点がある。
【００４７】
本発明において、活性化剤は、無機酸ではなく、有機酸であることを特徴とする。前記有機酸活性化剤は、金属化合物の還元反応を促進する役割を行う。前記有機酸活性化剤は、炭素数１ないし１０の有機酸であり、無機酸に比べて基材を過度にエッチングしなくとも金属化合物の還元反応を促進するので、ナノ構造の金属粒子層の形成にさらに有利である。
【００４８】
具体的には、前記有機酸活性化剤は、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、フマル酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イミノ二酢酸、グリオキシル酸及びアスコルビン酸からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む。
【００４９】
本発明の望ましい実施形態において、前記有機酸活性化剤は、炭素数２ないし１０の脂肪族ポリカルボン酸であり、より望ましくは、２個ないし１０個のカルボキシル基を含有する。
【００５０】
前記有機酸活性化剤を使用して活性化溶液のｐＨを１ないし６に調節する場合、金属粒子層の形成がさらに容易であり、特に炭素数２ないし１０の脂肪族ポリカルボン酸を使用する時、金属粒子層の凹凸構造がさらに細密かつ均一に形成されるので、最も望ましい。
【００５１】
前記錯化剤は、前記金属化合物の金属イオンとリガンドとを形成する役割を行う。前記錯化剤には、例えば、ＨＦ、ＮＨＦ４またはＨＣｌなどを使用でき、本発明の一実施形態によれば、金属化合物が塩化物である場合、塩酸（ＨＣｌ）を錯化剤として使用することが望ましい。
【００５２】
前記錯化剤は、金属化合物の金属イオンとリガンドとを形成した後、前記金属化合物の金属と置換反応を行うことで、基材の表面にナノサイズの金属粒子を析出させる。例えば、前記金属化合物として塩化パラジウムを使用し、前記錯化剤として塩酸を使用する場合、下記反応式１のような反応により、基材の表面にパラジウム粒子が析出され、凹凸構造を有する金属粒子層が形成される。
【００５３】
［反応式１］
（ＰｄＣｌ４）２−＋２ｅ−→Ｐｄ＋４Ｃｌ−
【００５４】
前記活性化溶液は、溶液の安定性のため、アルキレングリコールモノアルキルエーテルをさらに含む。前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つの化合物であるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明による金属粒子層の形成方法は、ナノサイズの凹凸構造が必要な多様な素子の製造に使われる。例えば、発光素子などがある。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、基板上に発光構造物、電極層及び金属粒子層が順次に形成されている発光素子であって、前記金属粒子層が前述の方法による金属化合物の還元により析出された金属粒子で形成された発光素子が提供される。
【００５７】
以下、本発明の一実施形態として発光素子を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００５８】
本発明による金属粒子層の形成方法を用いた発光素子は、基板上に発光構造物を形成する段階、前記発光構造物上に電極層を形成する段階、及び前記電極層上に本発明による湿式法を用いて金属粒子層を形成する段階により製造される。
【００５９】
本発明によって製造された発光素子は、発光構造物から放出される光の内部全反射を最小化することで、光抽出効率を向上させるために、金属塩還元の湿式工程により金属ナノ粒子を析出させることで、凹凸構造の金属粒子層を電極層上に形成することを特徴とする。
【００６０】
図１Ａないし図１Ｃは、本発明の一実施形態による発光素子の製造過程による構造を概略的に示す断面図である。
【００６１】
図１Ａにおいて、本発明の一実施形態による発光素子の製造のために、まず、基板１００上に発光構造物１６０を形成する。
【００６２】
基板１００は、例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化スズ（ＺｎＯ）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のうち少なくとも一つで形成される。本発明の望ましい実施形態によれば、基板１００は、サファイア基板である。サファイア（Ａｌ２Ｏ３）は、アルミナが２３００℃以上で単結晶に成長された結晶体であって、化学的及び熱的に安定しており、高温工程が可能であり、高い結合エネルギー及び誘電定数を有するという長所がある。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、発光構造物１６０は、複数の窒化物系半導体層を成長させて形成する。具体的には、発光構造物１６０は、例えば、ｎ型半導体層１２０、活性層１３０及びｐ型半導体層１４０を含み、ｎ型半導体層１２０から提供される電子と、ｐ型半導体層１４０から提供される正孔とが活性層１３０で再結合されることにより光を生成する。
【００６４】
発光構造物１６０は、例えば、金属有機化学蒸着法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition: MOCVD)、化学蒸着法(Chemical Vapor Deposition: CVD)、プラズマ化学蒸着法(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD)、分子線成長法(Molecular Beam Epitaxy: MBE)、または水素化物気相成長法(Hydride Vapor Phase Epitaxy: HVPE)などの方法を用いて形成されるが、これらに限定されるものではない。本発明の望ましい実施形態によれば、発光構造物１６０は、金属有機化学蒸着法を用いて形成される。
【００６５】
ｎ型半導体層１２０及びｐ型半導体層１４０は、ＡｌｘＧａ（１−ｘ）Ｎの組成式（ここで、０≦ｘ≦１）を有する窒化ガリウム系半導体物質であり、前記窒化ガリウム系化合物の成分比を調節することで、長波長から短波長までの発光ダイオードを自由に製作することができる。
【００６６】
ｎ型半導体層１２０は、活性層１３０に電子を供給する層であって、ｎ型導電性不純物がドーピングされたＧａＮ層またはＧａＮ／ＡｌＧａＮ層で形成される。前記ｎ型導電性不純物には、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを使用できる。本発明の一実施形態によれば、ｎ型半導体層１２０は、ＳｉがドーピングされたＧａＮ層またはＧａＮ／ＡｌＧａＮ層で形成される。
【００６７】
図１Ａないし図１Ｃには、ｎ型半導体層１２０を例示的に単層で示したが、ｎ型半導体層１２０は、単層または多層で形成され、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６８】
活性層１３０は、ｎ型半導体層１２０上に形成され、多重量子ウェル構造のＩｎＧａＮ／ＧａＮ層で形成されてもよく、一層の量子ウェル層またはダブルヘテロ構造で形成されてもよい。
【００６９】
ｐ型半導体層１４０は、ｐ型導電性不純物がドーピングされたＧａＮ層またはＧａＮ／ＡｌＧａＮ層で形成される。前記ｐ型導電性不純物には、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅなどを使用できる。本発明の一実施形態によれば、ｐ型半導体層１４０は、ＭｇがドーピングされたＧａＮ層またはＧａＮ／ＡｌＧａＮ層で形成される。
【００７０】
図１Ａないし図１Ｃには、ｐ型半導体層１４０を例示的に単層で示したが、ｐ型半導体層１４０も、単層または多層で形成され、本発明は、これらに限定されるものではない。これにより、発光構造物１６０は、ＮＰ接合、ＰＮ接合、ＮＰＮ接合及びＰＮＰ接合構造のうち少なくとも一つを含む。
【００７１】
一方、図１Ａに示すように、発光構造物１６０と基板１００との間には、両者間の格子定数差を緩和するために、バッファ層１１０がさらに形成されてもよい。本発明の一実施形態によれば、バッファ層１１０は、ドーピングされていない純粋なＧａＮ層で形成され、素子の特性及び工程条件によって省略してもよい。
【００７２】
本発明の他の実施形態によれば、発光構造物１６０は、前面発光構造または背面発光構造を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。
【００７３】
有機発光ダイオードは、二つの電極の間に有機物層を配列し、電界を加えて注入された電子と正孔とが有機物内で再結合して形成される励起子が基底状態に落ちつつ光を出す素子である。前記有機発光ダイオードは、材料、発光メカニズム、発光方向、駆動方法などによって多様に分類できるが、発光構造によって分類すれば、ガラス基板方向に光を放出する背面発光と、ガラス基板と逆方向に光を放出する前面発光とに分けられる。本発明による発光素子の製造方法は、例えば、背面発光の有機発光ダイオードに適用して光抽出効率を向上させることができる。
【００７４】
図１Ｂに示すように、発光構造物１６０の形成後、発光構造物１６０上に電極層１５０が形成される。
【００７５】
電極層１５０は、電気伝導性を有する透明導電層である。例えば、電極層１５０は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＺＴＯ、ＩＡＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＧＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ、ＧＺＯ、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＲｕＯｘ／ＩＴＯ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｎｉ／ＩｒＯｘ／Ａｕ及びＮｉ／ＩｒＯｘ／Ａｕ／ＩＴＯからなる群から選択されるいずれか一つ以上を用いて、単層または多層で形成する。本発明の一実施形態によれば、電極層１５０は、ｅ−ビーム蒸着法またはスパッタリング法などで形成されるが、これらに限定されず、本発明が属する技術の分野において通常使用する方法が用いられる。
【００７６】
この時、電極層１５０が空気中の酸素と出合って自然に金属酸化膜が形成される。したがって、前記金属酸化膜を除去する工程をさらに行う。前記金属酸化膜除去工程は、発光構造物１６０及び電極層１５０が形成された基板を有機酸溶液に浸漬して実施する。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、金属酸化膜除去工程は、有機酸及び脱イオン水を含む約０．２ないし２０重量％の有機酸水溶液に約３０秒ないし１０分間浸漬して実施する。以後、再び純粋な脱イオン水に浸漬して洗浄した後、窒素ガスで基板を乾燥させることで、金属酸化膜を除去する。
【００７８】
前記有機酸は、活性化溶液に添加される活性化剤と同一であってもよく、相異なってもよい。例えば、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、フマル酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イミノ二酢酸、グリオキシル酸、またはアスコルビン酸のような有機酸を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
次に、図１Ｃに示すように、電極層１５０上にナノサイズの凹凸構造を有する金属粒子層２００が形成される。
【００８０】
本発明の一実施形態による発光素子の製造方法において、発光構造物１６０の光抽出効率を向上させるために、金属粒子層２００を形成する。すなわち、光抽出効率を向上させるのに有利な凹凸を形成するために、物理的または化学的なエッチング工程の代わりに、金属塩還元による湿式工程により金属ナノ粒子を析出させ、ナノサイズの凹凸構造を有する金属粒子層２００を形成する。本発明の方法によれば、物理化学的なエッチング工程による発光構造物１６０の損傷などの問題点を解決できる。
【００８１】
より具体的には、発光構造物１６０及び電極層１５０が形成された基板１００を、金属化合物、有機酸活性化剤及び錯化剤を含む活性化溶液に浸漬して、電極層１５０上に金属粒子を析出させることで、ナノサイズの凹凸構造を有する金属粒子層２００を形成する。
【００８２】
前記金属化合物は、パラジウム、銀、金、銅、ガリウム、チタン、タンタル、ルテニウム、スズ、白金またはこれらの合金を含む金属塩、金属塩化物、金属酸化物、金属水和物などであるが、これらに限定されるものではない。本発明の一実施形態によれば、前記金属化合物として塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）のような金属塩化物を使用できる。
【００８３】
前記活性化溶液内の金属化合物の濃度は、約０．００１ないし５ｇ／Ｌ、望ましくは、約０．００１ないし０．５ｇ／Ｌである。濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満と低すぎれば、金属ナノ粒子を形成できず、５ｇ／Ｌを超えて高すぎれば、金属粒子が過度に大きくなるという問題点がある。
【００８４】
前記有機酸活性化剤は、金属化合物の還元反応を促進する役割を行う。また、電極層１５０を微細にエッチングして、全反射を減少させる二重の役割を行う。前記活性化剤には、例えば、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、フマル酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イミノ二酢酸、グリオキシル酸、アスコルビン酸、またはその他の脂肪族ポリカルボン酸のような有機酸を使用できる。
【００８５】
本発明の一実施形態によれば、前記活性化剤には、電極層１５０を過度にエッチングしなくとも金属化合物の還元反応を促進するために、クエン酸のような有機酸を使用することが望ましい。前記活性化剤として有機酸を含み、前記活性化溶液のｐＨを１ないし６に調節する場合、金属粒子層２００の形成がさらに容易である。また、前記活性化剤として有機酸、特にクエン酸のようなポリカルボン酸を含む時、金属粒子層２００の凹凸構造がさらに細密かつ均一に形成される。
【００８６】
前記錯化剤は、前記金属化合物の金属イオンとリガンドとを形成する役割を行う。前記錯化剤には、例えば、ＨＦ、ＮＨＦ４またはＨＣｌなどを使用でき、本発明の一実施形態によれば、前記錯化剤として塩酸（ＨＣｌ）を使用する。
【００８７】
前記錯化剤は、金属化合物の金属イオンとリガンドとを形成した後、前記金属化合物の金属と置換反応を行うことで、電極層１５０の表面にナノサイズの金属が析出されて金属粒子層２００が形成される。例えば、前記金属化合物として塩化パラジウムを使用し、前記錯化剤として塩酸を使用する場合、上記反応式１のような反応により、電極層１５０の表面にパラジウム粒子が析出されて凹凸構造を有する金属粒子層２００が形成される。
【００８８】
金属粒子層２００は、金属化合物の還元反応により析出された金属粒子で形成されるので、ナノサイズの凹凸構造を複数個有する。また、前記ナノサイズは、析出された金属粒子のサイズと相応し、数十ナノサイズないし数千ナノサイズになる。本発明の一実施形態によれば、約１０ないし１，０００ｎｍ、望ましくは、約３０ないし５００ｎｍの高さを有する凹凸構造物を形成する。
【００８９】
また、金属粒子層２００の凹凸構造物のサイズをより大きくするために、必要に応じて活性化溶液に基板を浸漬して、電極層１５０上に金属ナノ粒子を析出させる段階を繰り返して実施する。前記活性化溶液に浸漬する回数を調節することで、適切なサイズの凹凸構造を有する金属粒子層２００を形成することが可能である。
【００９０】
図２は、本発明の一実施形態によって、電極層上に凹凸構造の金属粒子層が形成された場合の光経路を示す図面である。
【００９１】
図２を参照すれば、電極層上にナノサイズの金属からなる凹凸構造が形成されることで、高屈折率を達成でき、光閉じ込めの中心が上向きに移動して光抽出効率が向上する。
【００９２】
したがって、平坦な表面を有する電極層に比べて、本発明は、光の全反射を顕著に減少させ、発光素子の光抽出効率を顕著に向上させることができる。
【００９３】
本発明によって、電極層上に凹凸構造の金属粒子層が形成された発光素子は、低出力発光ダイオード、高出力フリップ型発光ダイオード、垂直型発光ダイオード、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、またはその他の発光素子に制限なく適用可能である。
【００９４】
前記湿式工程により電極層上に凹凸構造の金属粒子層を形成する段階以後、各種素子の製造方法は、本発明が属する技術の分野において周知の方法によって製造される。
【００９５】
例えば、本発明の一実施形態によれば、レーザリフトオフ工程を用いて基板１００を除去する。前記レーザリフトオフ工程を行って、基板１００から分離されて露出したｎ型半導体層の表面をエッチングして凹凸を形成した後、ｎ型半導体層の表面に導電性物質を蒸着して、ｎ型電極を一定の間隔に複数個形成する。この時、ｎ型電極の蒸着のためのトレンチを一定の間隔に予め形成する。以後、レーザスクライビングやダイシング後、チップブレーキング工程を行って、個別のＬＥＤ素子に分離して発光ダイオード素子を完成する。
【００９６】
以下、本発明による実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記実施例は、発明の例示に過ぎず、これによって発明の権利範囲が決まるものではない。
【００９７】
［実施例］
サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１００上に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮを含むバッファ層１１０、ＳｉがドーピングされたＧａＮを含むｎ型半導体層１２０、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの活性層１３０及びＭｇがドーピングされたＧａＮを含むｐ型半導体層１４０を順次に形成した。
【００９８】
前記ｐ型半導体層１４０上に、スパッタリング法により１００ｎｍ厚さのＩＴＯ透明電極層１５０を形成した。前記透明電極層１５０が形成された基板を１重量％のクエン酸及び脱イオン水を含む水溶液に３分間浸漬した後、再び脱イオン水に１分間浸漬した。次に、窒素（Ｎ２）ガスで乾燥して、透明電極層上に形成された酸化膜を除去した。
【００９９】
０．０１ｇ／Ｌの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、１０ｇ／Ｌのクエン酸及び３５重量％の塩酸（ＨＣｌ）が混合された活性化溶液に１０分間浸漬した後、脱イオン水で１０秒間浸漬を二回行うことで、透明電極層上にナノサイズの凹凸構造を有する金属粒子層を形成した。
【０１００】
［比較例］
クエン酸の代わりに、フッ酸（ＨＦ）を使用した点を除いては、実施例と同様な方法により金属粒子層を形成した。
【０１０１】
［実験結果］
図３は、本発明の実施例によって形成された凹凸構造を有する金属粒子層の表面を、走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope: SEM)を用いて倍率によって観察した写真である。図３において、写真（ａ）ないし（ｆ）は、それぞれ２，５００倍、１０，０００倍、５０，０００倍、８０，０００倍、１３０，０００倍及び２００，０００倍に拡大したものである。図３を参照すれば、約１０ないし２００ｎｍの高さを有するナノサイズの凹凸構造が形成されたということが分かる。
【０１０２】
図４は、本発明の実施例によって形成された凹凸構造を有する金属粒子層の表面を、電界放出型走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)を用いて元素構成を分析した結果を示したものである。図４を参照すれば、Ｐｄを含む凹凸構造が形成されたということが分かる。
【０１０３】
図５は、前処理後のＩＴＯ基板の表面と、実施例及び比較例によって製造された金属粒子層とを観察したＳＥＭイメージである。図５を参照すれば、本発明の実施例によって有機酸を使用した場合の金属粒子層は、無機酸を使用した比較例の場合よりも、金属粒子のサイズが小さくなり、密度は確実に高くなったということが分かる。また、比較例の場合、ＩＴＯ基板の表面がエッチングされ、Ｐｄ金属粒子の生成が円滑でないことも発見された。
【０１０４】
このように、本発明による方法で形成された金属粒子層は、均一なナノ粒子層を形成するので、発光素子の適用時、２０％以上の光抽出効率の向上を期待でき、高出力素子の動作時にも５％以下の少ない効率低下を期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、金属化合物を有機酸活性化剤を含む活性化溶液と接触させる湿式工程により還元させて金属粒子を析出することで、より簡単な工程で凹凸構造の金属粒子層を形成することができる。本発明による金属粒子層を発光素子に適用する時、より簡単な工程で発光素子の光抽出効率を向上させることができる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図３（ｄ）】
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【図３（ｅ）】
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【図３（ｆ）】
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【図４】
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【図５】
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