(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂ファイバーを含む不織繊維で形成された合成繊維層と、セルロースナノファイバーを含む不織繊維で形成されたセルロース繊維層とが積層した積層体であって、前記合成繊維層の片面又は両面にセルロース繊維層が積層された二層構造又は三層構造を有し；前記熱可塑性樹脂ファイバー及びセルロースナノファイバーがそれぞれミクロフィブリル化されたナノファイバーであり；前記熱可塑性樹脂ファイバーの融点又は軟化点が１５０℃以下であり；前記セルロースナノファイバーの最大繊維径が２０〜９００ｎｍであり；２０μm以下の平均厚みを有する積層体。
【請求項２】
セルロースナノファイバーが、平均繊維径１０〜１００ｎｍであり、最大繊維径５００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が１０００〜１００００である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂ファイバーが、平均繊維径１０〜１０００ｎｍである請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂ファイバーが、平均繊維径１００〜９００ｎｍであり、繊維径分布の標準偏差１０〜１０００ｎｍであり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が１０〜１００００である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂ファイバーが、ポリオレフィンファイバー及びポリエステルファイバーからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
セルロース繊維層が、さらに平均粒径０．１〜１０μｍの微粒子を含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
融点１００℃未満の合成樹脂を実質的に含まない請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
親水性バインダー繊維を実質的に含まない請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
合成繊維層とセルロース繊維層との平均厚み比が、前者／後者＝１／１〜２０／１である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
坪量１０ｇ／ｍ２における引張強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
坪量１０ｇ／ｍ２における透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体で形成された蓄電素子用セパレータ。
【請求項１３】
電池又はコンデンサのセパレータである請求項１２記載のセパレータ。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂ファイバーを抄紙して合成繊維層を形成する抄紙工程、及び合成繊維層の上にセルロースナノファイバーを含む分散液をコーティングしてセルロース繊維層を形成する塗布工程を含み、前記合成繊維層の片面又は両面にセルロース繊維層が積層された二層構造又は三層構造を有する積層体の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂ファイバー及びセルロースナノファイバーがそれぞれミクロフィブリル化されたナノファイバーであり；前記熱可塑性樹脂ファイバーの融点又は軟化点が１５０℃以下であり；前記セルロースナノファイバーの最大繊維径が２０〜９００ｎｍであり；平均厚み２０μm以下の、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含む不織繊維層と合成繊維を含む不織繊維層との積層体及びその製造方法並びにこの積層体で形成されたセパレータ（蓄電素子用セパレータなど）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、コンデンサ、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータには、電解液の透過性（高い空隙性）などの特性が必要とされるが、近年では、電気・電子機器の小型化や長寿命化などにより、電池やキャパシタのセパレータにもさらに高度な性能が要求されている。特に、リチウム二次電池は、電子機器や電気自動車の駆動源として広く普及しており、近年の電子機器の小型化や電機自動車の普及に伴って、更なる改良が求められている。
【０００３】
まず、リチウム二次電池のセパレータには、電解液（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、ジメチルカーボネートなど）を保持し、電極間を絶縁するとともに、高温で融解して微細孔を閉塞し、イオン導電性を遮断する機能（シャットダウン）が要求される。さらに、リチウム二次電池のセパレータでは、電池の単位体積当たりの容量を上げるためには、極力薄いセパレータが望まれている。しかし、セパレータを薄肉化すると、薄肉化に伴い、機械的強度も低下するため、電池を組み立てる工程中でセパレータに孔や破れが発生する頻度が高くなったり、充放電に伴なう金属デンドライトの発生により孔が開き易い。そのため、リチウム二次電池などのセパレータでは、薄肉化して内部抵抗を小さくしても強度を保持できるセパレータも必要とされている。
【０００４】
従来から、シャットダウン機能を有するセパレータとしては、オレフィン系多孔膜が使用されていたが、耐熱性が低く、例えば、電気自動車などに搭載するにはリスクの高い材料であった。そこで、耐熱性を向上できるセパレータとして、耐熱性に優れ、電気化学的に安定なセルロース繊維の利用が検討されている。
【０００５】
例えば、特開２００６−４９７９７号公報（特許文献１）には、最大繊維太さが１０００ｎｍ以下であるセルロース繊維からなり、通気度が５〜７００秒／１００ｍｌであるセパレータであって、このセパレータに０．８モル／リットルのテトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態での膜の交流２端子法によって算出される２０℃における電気抵抗値が１．０Ωｃｍ２以下である蓄電デバイス用セパレータが開示されている。また、特開２０１１−２６７６０号公報（特許文献２）には、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む微小繊維の製造方法により得られ、かつ平均繊維径が１０〜１００ｎｍであり、かつ最大繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維で構成された不織布及びセパレータが開示されている。
【０００６】
しかし、これらのセパレータは、セルロース繊維単独で構成されているため、強度が低く、シャットダウン機能も有していない。さらに、薄肉化すると、ピンホールが発生し易く、部分短絡の確率が高まる。
【０００７】
さらに、特開平８−１７１８９３号公報（特許文献３）には、正極と、リチウム又はリチウム合金からなる負極と、セパレータと、電解液とで構成されたリチウム電池において、前記セパレータが天然パルプ２０〜７０重量％と微細合成繊維８０〜３０重量％の配合割合で混合抄紙したシートであり、かつ前記微細合成繊維の繊維径が５μｍ以下であるリチウム電池用セパレータが開示されている。この文献では、微細合成繊維としてはポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド繊維が例示されており、繊維径は２μｍ以下が好ましいと記載されている。また、セパレータは、坪量１５〜３０ｇ／ｍ２の範囲に抄紙することが記載されている。さらに、バインダー繊維として、ビニロン繊維を２０％程度配合してもよいことが記載されている。実施例では、天然パルプ及び微細合成繊維に加えて、熱溶融温度７０℃のビニロン繊維を１０％配合して８０℃で処理することにより、坪量約３０ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ程度のセパレータを製造している。
【０００８】
しかし、このセパレータは、天然パルプのミクロフィブリル化が小さい上に、合成繊維の繊維径も大きく、肉厚であるため、内部抵抗が大きい。さらに、融点が低い親水性バインダー繊維を含むため、耐熱性が低く、電気化学的に不安定である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−４９７９７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０１１−２６７６０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平８−１７１８９３号公報（請求項１、段落［０００７］［０００９］［００１０］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、薄肉で高い空隙率を有していても、機械的強度の高い不織繊維積層体及びその製造方法並びに前記積層体で形成された蓄電素子用セパレータを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、内部抵抗が小さく、かつ電気化学的に安定な不織繊維積層体及びその製造方法並びに前記積層体で形成された蓄電素子用セパレータを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、耐熱性が高く、かつシャットダウン機能も有している不織繊維積層体及びその製造方法並びに前記積層体で形成された蓄電素子用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂ファイバーを含む不織繊維で形成された合成繊維層と、セルロースナノファイバーを含む不織繊維で形成されたセルロース繊維層とを積層することにより、薄肉で高い空隙率を有していても、機械的強度を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂ファイバーを含む不織繊維で形成された合成繊維層と、セルロースナノファイバーを含む不織繊維で形成されたセルロース繊維層とが積層している。前記セルロースナノファイバーは、平均繊維径が１０〜１００ｎｍであり、最大繊維径が１μｍ以下であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が１０００〜１００００であってもよい。前記熱可塑性樹脂ファイバーは、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍ（特に１００〜９００ｎｍ）程度であり、繊維径分布の標準偏差が１０〜１０００ｎｍ程度であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が１０〜１００００であってもよい。前記熱可塑性樹脂ファイバーは、ポリオレフィンファイバー及びポリエステルファイバーからなる群から選択された少なくとも一種（特にポリエチレンファイバー）であってもよい。前記熱可塑性樹脂ファイバーの融点又は軟化点は１５０℃以下であってもよい。前記熱可塑性樹脂ファイバー及びセルロースナノファイバーが、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法で得られるファイバーであってもよい。前記セルロース繊維層は、さらに平均粒径０．１〜１０μｍの微粒子を含んでいてもよい。本発明の積層体は、融点１００℃未満の合成樹脂を実質的に含まない積層体であってもよい。本発明の積層体は、親水性バインダー繊維を実質的に含まない積層体であってもよい。本発明の積層体において、合成繊維層とセルロース繊維層との平均厚み比は、前者／後者＝１／１〜２０／１程度であってもよい。本発明の積層体の平均厚みは２０μｍ以下であってもよい。本発明の積層体は、合成繊維の両面にセルロース繊維層が積層されていてもよい。本発明の積層体は、坪量１０ｇ／ｍ２における引張強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよく、坪量１０ｇ／ｍ２における透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であってもよい。
【００１５】
本発明には、前記積層体で形成された蓄電素子用セパレータも含まれる。このセパレータは、電池又はコンデンサのセパレータであってもよい。
【００１６】
本発明には、熱可塑性樹脂ファイバーを抄紙して合成繊維層を形成する抄紙工程、及び合成繊維層の上にセルロースナノファイバーを含む分散液をコーティングしてセルロース繊維層を形成する塗布工程を含む前記積層体の製造方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、熱可塑性樹脂ファイバーを含む不織繊維で形成された合成繊維層と、セルロースナノファイバーを含む不織繊維で形成されたセルロース繊維層とが積層されているため、薄肉で高い空隙率を有していても、機械的強度を向上できる。また、薄肉であるため、内部抵抗が小さく、かつ電気化学的にも安定である。さらに、熱可塑性樹脂ファイバーを含む合成繊維層を有しているため、耐熱性が高く、かつ電池セパレータにおけるシャットダウン機能も付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂ファイバーを含む不織繊維（不織布）で形成された合成繊維層と、セルロースナノファイバーを含む不織繊維（不織布）で形成されたセルロース繊維層とが積層している。そのため、不織繊維構造により高い空隙率を有し、透過性に優れるとともに、合成繊維層とセルロース繊維層との組み合わせにより、薄肉であっても充分な強度を有するとともに、高い耐熱性も有している。さらに、熱可塑性樹脂ファイバーを含む合成繊維層により、シャットダウン機能も発現できる。
【００１９】
［合成繊維層］
合成繊維層は、熱可塑性樹脂ファイバーを含む不織繊維（不織布）で形成されている。合成繊維層は、積層体が電池セパレータである場合、シャットダウン機能を付与する層であってもよい。
【００２０】
（熱可塑性樹脂ファイバー）
熱可塑性樹脂ファイバーを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、シリコーン樹脂、ゴム又はエラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
これらの熱可塑性樹脂のうち、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性ウレタンなどが繊維として汎用される。さらに、これらの熱可塑性樹脂のうち、電池セパレータに要求される特性、耐溶剤性や耐熱性に優れる点から、ポリオレフィン、ポリエステルが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィンは、エチレンやプロピレンなどのＣ２−６オレフィン単位を含む重合体であればよい。ポリオレフィンには、Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体、Ｃ２−６オレフィンと共重合性単量体との共重合体が含まれる。
【００２３】
Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリ（メチルペンテン−１）、プロピレン−メチルペンテン共重合体などが挙げられる。
【００２４】
Ｃ２−６オレフィンと共重合性単量体との共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はその塩（例えば、アイオノマー樹脂）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの共重合体などが挙げられる。
【００２５】
これらのポリオレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、シャットダウン機能に優れる点から、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００２６】
ポリエステルは、アルキレンアリレート単位を主成分として含む重合体であればよい。ポリエステルには、Ｃ２−６アルキレンアリレート単位を含むホモポリエステル又はコポリエステルが含まれる。
【００２７】
前記ホモポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂などが挙げられる。
【００２８】
前記コポリエステルの共重合性単量体には、ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸などのＣ８−２０芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ４−１２アルカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４−１２シクロアルカンジカルボン酸など）、ジオール成分（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ４−１２シクロアルカンジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールなど）、ヒドロキシカルボン酸成分（例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸など）などが含まれる。コポリエステルにおいて、共重合性単量体の割合は、全単量体に対して１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％程度である。
【００２９】
これらのポリエステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリエステルのうち、シャットダウン機能を付与できる点から、コポリエステルが好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は、耐熱性の点から、１００℃以上（例えば、１００〜３００℃程度）であればよく、さらにシャットダウン機能を有する点から、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４５℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃（特に１３０〜１３８℃）程度である。熱可塑性樹脂の融点又は軟化点が高すぎると、シャットダウン機能が発現しなくなり、低すぎると耐熱性が低下する。融点がこの範囲にあると、適度な耐熱性を有し、電池やコンデンサのセパレータとして利用した場合、電気化学的に安定であり、かつシャットダウン機能を発現できる。すなわち、高温で溶融した熱可塑性樹脂ファイバーがセパレータの孔を塞ぐことによりシャットダウン機能を発現できる。
【００３１】
これらの熱可塑性樹脂のうち、耐溶剤性や耐熱性を保持しながら、前記融点を有し、シャットダウン機能も付与可能な樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００３２】
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン（例えば、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、分岐鎖状ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリエチレン系樹脂において、エチレン含量（重合体の全単位におけるエチレン単位の割合）は、例えば、８５〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％（特に９８〜１００モル％）程度であってもよい。特に、これらのポリエチレン系樹脂のうち、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが好ましく、中又は高密度ポリエチレン（特に、高密度ポリエチレン）が特に好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂ファイバーの平均繊維径は、透過性（透液性又は透気性）の点から、５０μｍ以下（例えば、１０ｎｍ〜５０μｍ）程度の範囲から用途に応じて選択でき、強度が要求される用途では、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度であってもよいが、リチウム二次電池のセパレータなどの薄肉性が要求される用途では、例えば、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜８００ｎｍ（特に５００〜７００ｎｍ）程度である。繊維径分布の標準偏差は、例えば、１μｍ以下（例えば、１０〜１０００ｎｍ）、好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍ程度である。本発明では、熱可塑性樹脂ファイバーの繊維径が均一であるため、不織布である合成繊維層の孔径を均一化できる。
【００３４】
熱可塑性樹脂ファイバーの平均繊維長は１〜１０００μｍ程度の範囲から選択できるが、合成繊維層の機械的特性を向上できる点から、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍ（特に１５０〜２００μｍ）程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は１０以上であり、例えば、１０〜１００００、好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは１００〜３０００（特に２００〜１０００）程度である。本発明では、このよう繊維長及びアスペクト比を有するため、熱可塑性樹脂ファイバーとセルロースナノファイバーとが層界面において適度に絡み合うためか、層間の強度を向上できる。
【００３５】
なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００３６】
熱可塑性樹脂ファイバーの横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、等方形状（例えば、真円形状、正多角形状など）であってもよく、異方形状（扁平形状、楕円形状など）であってもよい。等方形状の場合、短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度であってもよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂ファイバーのカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は、例えば、１００〜６００ｍｌ、好ましくは１５０〜５００ｍｌ、さらに好ましくは２００〜４００ｍｌ程度であってもよい。
【００３８】
熱可塑性樹脂ファイバーの製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、原料熱可塑性樹脂繊維をミクロフィブリル化する方法、静電紡糸する方法（例えば、特許第３９１８１７９号公報に記載の方法）などを利用できる。
【００３９】
これらの方法のうち、熱可塑性樹脂ファイバー、特に熱可塑性樹脂ナノファイバーの製造方法としては、原料繊維をミクロフィブリル化する方法が好ましい。ミクロフィブリル化の方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を経て製造してもよい。分散液調製工程及びホモジナイズ工程を経てミクロフィブリル化する方法としては、特開２０１１−２６７６０号公報に記載の方法を利用できる。
【００４０】
（熱可塑性樹脂ファイバーを含む不織繊維）
合成繊維層は、透過性を向上させるために、微粒子を含んでいてもよい。微粒子の形状は、非繊維状であればよく、例えば、球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状、棒状、不定形状などが挙げられるが、略球状などの等方形状が好ましい。微粒子の平均粒径は０．０５〜２０μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μｍ（特に０．５〜２μｍ）程度である。前記微粒子には、無機微粒子、有機微粒子が含まれる。
【００４１】
無機微粒子を構成する無機化合物としては、例えば、金属単体、金属酸化物、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、ケイ素化合物、天然鉱物などが挙げられる。有機微粒子としては、未架橋樹脂微粒子であってもよいが、耐熱性などの点から、架橋樹脂微粒子が好ましい。有機微粒子を構成する架橋樹脂としては、架橋熱可塑性樹脂（例えば、架橋オレフィン系樹脂、架橋スチレン系樹脂、架橋アクリル系樹脂など）、熱硬化性樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、アミノベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなど）などが例示できる。これらの微粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの微粒子のうち、耐熱性及び取り扱い性に優れる点から、シリカなどの金属酸化物微粒子が好ましい。
【００４２】
微粒子の割合は、熱可塑性樹脂ファイバー１００重量部に対して１００重量部以下程度であり、例えば、０〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部程度である。
【００４３】
合成繊維層は、さらに慣用の添加剤、例えば、他の繊維、サイズ剤、ワックス、無機充填剤、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。
【００４４】
前記合成繊維層の平均孔径は０．１〜５０μｍであり、例えば、０．１５〜３０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２５〜５μｍ（特に０．２５〜１μｍ）程度である。
【００４５】
合成繊維層の坪量は、例えば、０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２（特に３〜１０ｇ／ｍ２）程度であってもよい。合成繊維層の空隙率は５０％以上であってもよく、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜８０％程度であってもよい。
【００４６】
合成繊維層の平均厚みは、例えば、１〜１８μｍ、好ましくは３〜１６μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ（特に６〜１２μｍ）程度である。合成繊維層の平均厚みは、プレス加工する場合はプレス後の厚みを意味し、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）に基づいて測定できる。
【００４７】
合成繊維層の製造方法は、特に限定されず、慣用の不織布の製造方法、例えば、熱可塑性樹脂ファイバーを湿式抄紙又は乾式抄紙などで抄紙することにより製造できる。湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができ、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙してもよい。乾式抄紙も、慣用の方法、例えば、エアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。
【００４８】
［セルロース繊維層］
セルロース繊維層は、セルロースナノファイバーを含む不織繊維（不織布）で形成されている。セルロース繊維層は、積層体が電池セパレータである場合、耐熱性を付与する層であってもよい。
【００４９】
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバーとしては、例えば、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体繊維など］などが挙げられる。これらのセルロースナノファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
さらに、セルロースナノファイバーは、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度のセルロースで形成されていてもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、均一な繊維径を有するセルロースナノファイバーを調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ  Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。
【００５１】
これらのセルロースナノファイバーのうち、生産性が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロースナノファイバーが好ましい。
【００５２】
セルロースナノファイバーの平均繊維径は１μｍ未満（例えば、５〜５００ｎｍ）であり、好ましくは１０〜１００ｎｍ（例えば、１５〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍ（特に２５〜５０ｎｍ）程度である。
【００５３】
さらに、セルロースナノファイバーは、均一なナノメータサイズであり、ミクロンオーダーサイズの繊維を実質的に含有しないファイバーであってもよい。繊維径分布の標準偏差は、例えば、１００ｎｍ以下（例えば、１〜１００ｎｍ）、好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ（特に１０〜３０ｎｍ）程度である。さらに、微小繊維の最大繊維径は１μｍ以下（例えば、２０〜９００ｎｍ）であり、例えば、５００ｎｍ以下（例えば、２０〜５００ｎｍ）、好ましくは３０〜３００ｎｍ（例えば、４０〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍ（特に６０〜９０ｎｍ）程度である。
【００５４】
セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．０２〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜１．５ｍｍ（特に０．０５〜１ｍｍ）程度である。平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）は、例えば、１０００〜１００００、好ましくは１２００〜８０００、さらに好ましくは１５００〜５０００程度である。
【００５５】
セルロースナノファイバーの脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度のスラリーを用いて測定したとき、例えば、１０００秒以上であり、好ましくは１２００〜１００００秒、さらに好ましくは１５００〜８０００秒（特に１８００〜７０００秒）程度である。
【００５６】
セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成できる。例えば、セルロースナノファイバーを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。
【００５７】
セルロースナノファイバーの横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のナノファイバーの場合、通常、略等方形状である。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。
【００５８】
セルロースナノファイバーの製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、原料繊維をミクロフィブリル化する方法、バクテリアを用いる方法などを利用できる。これらの方法のうち、原料繊維をミクロフィブリル化する方法が好ましい。ミクロフィブリル化の方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を経て製造してもよい。分散液調製工程及びホモジナイズ工程を経てミクロフィブリル化する方法としては、特開２０１１−２６７６０号公報に記載の方法を利用できる。
【００５９】
ミクロフィブリル化の方法において、原料繊維として、パルプを用いる場合、原料繊維同士の絡まりを抑制し、叩解処理やホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一な繊維径を有する繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。
【００６０】
なお、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて、叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。また、パルプは、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施されたパルプ（例えば、脱脂綿など）であってもよい。
【００６１】
特に、原料繊維は、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成され、かつカッパー価が３０以下（特に０〜１０程度）のネバードライパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。
【００６２】
（セルロースナノファイバーを含む不織繊維）
セルロース繊維層も、透過性を向上させるために、微粒子を含んでいてもよい。微粒子としては、前記合成繊維層の項で例示された微粒子を使用できる。前記微粒子のうち、耐熱性及び取り扱い性に優れる点から、シリカなどの金属酸化物微粒子が好ましい。
【００６３】
微粒子の割合は、セルロースナノファイバー１００重量部に対して１００重量部以下程度であり、例えば、０〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部程度である。
【００６４】
セルロース繊維層は、さらに慣用の添加剤、例えば、合成繊維層の項で例示された添加剤を含有していてもよい。
【００６５】
セルロース繊維層の平均孔径は０．０１〜５μｍであり、例えば、０．０２〜４μｍ、好ましくは０．０３〜３μｍ、さらに好ましくは０．０４〜２μｍ（特に０．０５〜１μｍ）程度である。
【００６６】
セルロース繊維層の坪量は、例えば、０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ２（特に０．５〜２ｇ／ｍ２）程度であってもよい。セルロース繊維層の空隙率は５０％以上であってもよく、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜８０％程度であってもよい。
【００６７】
セルロース繊維層の平均厚みは、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ（特に１〜４μｍ）程度である。セルロース繊維層の平均厚みは、プレス加工する場合はプレス後の厚みを意味し、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）に基づいて測定できる。
【００６８】
セルロース繊維層の製造方法は、特に限定されず、慣用の不織布の製造方法、例えば、セルロースナノファイバーを湿式抄紙又は乾式抄紙などで抄紙することにより製造してもよいが、後述するように、合成繊維層の上にセルロースナノファイバーを含む分散液をコーティングする方法が好ましい。
【００６９】
［積層体及びその製造方法］
本発明の積層体は、前記合成繊維層と前記セルロース繊維層とが積層されていればよく、二層構造に限定されず、三層以上の積層構造であってもよい。これらの積層構造のうち、薄肉で、かつ耐熱性や機械的特性などに優れる点から、合成繊維の両面にセルロース繊維層が積層した三層構造が特に好ましい。
【００７０】
合成繊維層とセルロース繊維層との平均厚み比（三層構造以上の積層構造の場合、各層の平均厚み比）は、例えば、前者／後者＝１／１〜２０／１、好ましくは１．５／１〜１５／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１（特に３／１〜５／１）程度である。
【００７１】
本発明の積層体の厚みは特に限定されないが、薄肉化が可能である。電池セパレータに利用される場合など、積層体の平均厚みは２０μｍ以下であってもよく、例えば、５〜２０μｍ、好ましくは６〜１８μｍ、さらに好ましくは８〜１６μｍ（特に１０〜１５μｍ）程度であってもよい。積層体の平均厚みは、プレス加工する場合はプレス後の厚みを意味し、ＪＩＳ  Ｌ１０８５に準拠した方法で測定できる。
【００７２】
さらに、本発明の積層体は、リチウム二次電池のセパレータなどでは、均一な厚みを有するのが好ましく、例えば、最大厚み及び最小厚みが、平均厚みに対して±２０％以内、好ましくは±１５％以内、さらに好ましくは±１０％以内であってもよい。厚み分布の標準偏差は、例えば、３μｍ以下（例えば、０．１〜３μｍ）、好ましくは０．２〜２μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍ（特に０．５〜１μｍ）程度である。
【００７３】
本発明では、特に、セルロースナノファイバーだけでなく、熱可塑性樹脂ファイバーとしてもナノファイバーを用いることにより、ピンホールを発生させることなく、薄肉で、均一な厚みを有する積層体（特に１５μｍ以下の積層体）を作製できる。そのため、このような薄肉の積層体をリチウム二次電池のセパレータとして利用することにより高エネルギー密度を実現できる。
【００７４】
本発明の積層体は、機械的特性に優れ、薄肉であっても強度が高く、坪量１０ｇ／ｍ２における引張強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、例えば、５〜１００Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは５．５〜８０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは６〜７０Ｎ／１５ｍｍ（特に６．５〜５０Ｎ／１５ｍｍ）程度である。
【００７５】
本発明の積層体は、前記引張強度を有しているにも拘わらず、透気性にも優れており、坪量１０ｇ／ｍ２における透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であり、例えば、１０〜５００秒／１００ｍｌ、好ましくは３０〜４００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは５０〜３００秒／１００ｍｌ（特に１００〜２００秒／１００ｍｌ）程度である。
【００７６】
本発明の積層体は、バインダー繊維としても機能する熱可塑性樹脂ファイバーを含むため、例えば、ビニロン繊維などのバインダー繊維、ポリアクリルアミド、デンプン、天然ゴムなどの紙力増強剤を含んでいなくてもよい。特に、前記不織布は、ビニロン繊維など、親水性でかつ融点の低いバインダー繊維を含まないため、耐熱性が高く、電気化学的にも安定である。すなわち、前記不織布は、親水性バインダー繊維を実質的に含まないのが好ましい。また、前記不織布は、融点１００℃未満の合成樹脂を実質的に含まないのが好ましい。なお、前記不織布は、紙力増強剤として、発ガン性の虞があるポリアクリルアミドを実質的に含まないため、安全性も高い。
【００７７】
本発明の積層体の製造方法は、別個に調製した合成繊維層とセルロース繊維層とを積層する方法であってもよいが、薄肉のセルロース繊維層を、簡便に高い密着強度で合成繊維層に積層できる点から、予め調製した合成繊維層の上に、セルロース繊維層を含む分散液をコーティングする方法が好ましい。
【００７８】
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂ファイバーを抄紙して合成繊維層を形成する抄紙工程、及び合成繊維層の上にセルロースナノファイバーを含む分散液をコーティングしてセルロース繊維層を形成する塗布工程を含む製造方法であってもよい。この方法を用いると、薄肉で、かつ均一なセルロース繊維層を合成繊維層の上に積層できる。
【００７９】
塗布工程において、分散液を塗布する方法は、慣用のコーティング法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター、バーコーター法やグラビアコーター法などが汎用される。
【００８０】
セルロースナノファイバーを含む分散液は、合成繊維層との濡れ性及び塗工性を改良するために、少なくとも親水性有機溶媒を含むのが好ましい。
【００８１】
親水性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのＣ１−４アルカノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ１−４アルキルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状又は鎖状Ｃ４−６エーテルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
これらの溶媒のうち、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１−４アルカノール（特にイソプロパノール）が好ましい。これら親水性有機溶媒に加えて、水を含んでいてもよく、ミクロフィブリル化により得られるセルロースナノファイバーは、通常、水分散液として得られるが、この水分散液に前記親水性有機溶媒を添加してもよく、水を前記親水性溶媒に置換してもよい。水分散液の水を親水性溶媒で置換する場合は、水に対して同量以上の親水性溶媒を添加してもよく、この工程を複数回繰り返してもよい。
【００８３】
さらに、セルロース繊維層の厚みの均一性を向上させるために、特開２０１０−２４０５１３号公報に記載のコーティング方法や、特許第４０８０２６１号公報に記載のコーティング装置を利用してもよい。
【００８４】
コーティングされたセルロース繊維層は、乾燥してもよく、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度の温度で加熱して乾燥してもよい。
【００８５】
さらに、電池などの蓄電デバイスにおけるセパレータとして利用される場合、例えば、０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜５０ＭＰａ（特に２０〜４０ＭＰａ）程度の圧力でプレス加工してもよい。プレス加工の温度は、特に限定されず、例えば、６０〜２５０℃程度の範囲から選択でき、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃程度であるが、シャットダウン機能を有する電池又はコンデンサのセパレータとする場合、熱可塑性樹脂ナノファイバーの融点（又は軟化点）よりも低い温度、例えば、ポリエチレンナノファイバーの場合、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃（特に９０〜１２０℃）程度であってもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した硬化性樹脂の各成分の略号は下記の通りであり、実施例及び比較例で得られた不織布の評価は以下の方法で測定した。
【００８７】
［繊維径］
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂ナノファイバー又はセルロースナノファイバーについて５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。さらに、繊維径の測定値から、繊維径分布の標準偏差及び最大繊維径を求めた。なお、最大繊維径が１μｍを超えるファイバーの場合には、５０００倍のＳＥＭ写真を用いて算出した。
【００８８】
［繊維長］
繊維長は、繊維長測定器（カヤーニ社製「ＦＳ−２００」）を用いて測定した。
【００８９】
［平均孔径］
実施例及び比較例で得られた不織布を５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、最表面の孔径のみを５０点抽出し、平均孔径を求めた。
【００９０】
［シートの平均厚み］
ＪＩＳ  Ｌ１０８５に準拠し、厚み測定器（（株）尾崎製作所製「ＦＦＡ−１２」、測定子１６ｍｍφ）を用いて、シートの任意の箇所１０点を測定し、その平均値を求めた。
【００９１】
［透気度］
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、ガーレー法で空気１００ｍｌが透気する時間を測定した。
【００９２】
［引張強度］
ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて、得られた不織布を幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊状に裁断してサンプルとし、可変速引張試験機（（株）東洋精機製作所製）により、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で、引張強度を測定した。引張強度の測定は、長さ方向（又は縦方向）について行った。
【００９３】
［ピンホールの有無］
１０ｃｍ角に切り取ったサンプルを、５ｍ先の蛍光灯の光にかざして、光が漏れる個数を目視で観察し、ピンホール数とした。
【００９４】
［シャットダウン（ＳＤ）機能］
１５０℃×３０分×０．５ＭＰａの熱履歴を加えた後の透気度をＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、ガーレー法で空気１００ｍｌが透過する時間を測定し、以下の基準でシャットダウン機能を判定した。
【００９５】
Ａ：透気度が５００００秒／１００ｍｌ以上である
Ｂ：２００００秒／１００ｍｌ以上、５００００秒／１００ｍｌ未満である
Ｃ：２００００秒／１００ｍｌ未満である。
【００９６】
［耐熱性］
５０ｍｍ角に切り取ったサンプルを２００℃で３０分間加熱処理し、１辺の寸法変形の度合い（収縮率）を測定し、以下の基準で評価した。
【００９７】
Ａ：変形が１ｍｍ以下
Ｂ：変形が１ｍｍを超え、３ｍｍ以下
Ｃ：変形が３ｍｍを超える。
【００９８】
［オレフィンナノファイバーシートの調製例］
原料ポリオレフィン繊維として、ポリオレフィン繊維（三井化学（株）製「ＳＷＰ  Ｙ６００」、平均繊維長０．９ｍｍ、ＣＳＦ５８０ｍｌ）を用いて、原料ポリオレフィン繊維を水に対して１重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。このスラリー液を、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えたホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。得られたポリオレフィン繊維の平均繊維径は０．６μｍ、繊維径分布の標準偏差は２５３ｎｍ、平均繊維長は１８２μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３０３であった。
【００９９】
さらに、得られたスラリーを０．２重量％に希釈し、減圧装置付き抄紙マシーン（（株）東洋精機製作所製「標準角型マシン」）を用いて、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を濾布として抄紙を行った。得られた湿潤状態の湿紙の両面に、吸い取り紙としてＮｏ．５Ｃ濾紙を重ねた。次いで、抄紙体を超音波処理しながらイソプロピルアルコールに１０分間浸漬して溶媒置換した。さらに、新しいＮｏ．５Ｃ濾紙で両面を挟み、１８０℃、５ＭＰａの圧力で５分間プレスした。その後、表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤ（熊谷理機工業（株）製）に貼り付けて１２０秒間乾燥した。得られた不織布の坪量は４ｇ／ｍ２であり、厚みは２１μｍ、平均孔径は３μｍであった。
【０１００】
［セルロースナノファイバー分散液の調製例］
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０重量％、カッパー価約０．３）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ  ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えた第１ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。さらに、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えた第２ホモジナイザー（ニロソアビ社製、ＰＡＮＤＡ２Ｋ）を用いて、処理圧１２０ＭＰａで２０回処理した。得られたセルロースナノファイバーの平均繊維径は２９．０ｎｍ、繊維径分布の標準偏差は１４．１ｎｍ、最大繊維径は６４．３ｎｍ、平均繊維長は１５８μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５４４０、脱水時間は１８００ｇ／ｍ２であった。
【０１０１】
スラリー状懸濁液（水分含量９０％）１ｋｇに対して、イソプロパノール２０リットルを添加し、手動撹拌機（マキタ（株）製、商品名「ＵＴ１３０５」）で５分間撹拌して分散した。得られた分散液を、脱液用濾布を用いて手絞りで固形分が３０％になるまで脱液した。この工程を更に２度繰り返し、最終的に溶媒を含有するセルロースナノファイバー分散液を得た。
【０１０２】
実施例１
オレフィンナノファイバーシートの両面に、セルロースナノファイバー分散液を固形分換算で１ｇ／ｍ２となるようにドクターブレードでコーティングした後、１００℃で３分間乾燥した。得られた積層体の両面をＮｏ．５Ｃ濾紙で挟み、１００℃の温度及び３０ＭＰａの圧力で３分間プレスし、積層体を得た。
【０１０３】
実施例２
セルロースナノファイバー分散液の代わりに、セルロースナノファイバー分散液のセルロースナノファイバー１００重量部に対して湿式シリカ（富士シリシア（株）製「サイシリア」、平均粒径２．２μｍ）３０重量部を配合した分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１０４】
実施例３
オレフィンナノファイバーシートの代わりに、市販のポリエステルファイバーシート（廣瀬製紙（株）製「０５ＴＨ−８」、坪量８ｇ／ｍ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１０５】
実施例４
オレフィンナノファイバーシートの代わりに、市販のポリオレフィンファイバーシート（廣瀬製紙（株）製「０６ＨＯＰ−４」、坪量４ｇ／ｍ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１０６】
実施例５
オレフィンナノファイバーシートの代わりに、市販のポリオレフィンファイバーシート（廣瀬製紙（株）製「０６ＨＯＰ−４」、坪量４ｇ／ｍ２）を使用した以外は、実施例２と同様にしてシリカを含む積層体を得た。
【０１０７】
比較例１
セルロースナノファイバー分散液を用いて、オレフィンナノファイバーシートの調製例と同様にして坪量６ｇ／ｍ２の抄紙体（セルロースナノファイバーシート）を得た。
【０１０８】
比較例２
オレフィンナノファイバーシートの調製例において、抄紙するスラリー量を増加して坪量６ｇ／ｍ２の抄紙体（オレフィンナノファイバーシート）を得た。
【０１０９】
比較例３
市販のオレフィン多孔膜（セルガード社製、品番２５００）を比較例３として用いた。
【０１１０】
実施例及び比較例で得られた積層体又はシートの平均厚み、透気度、引張強度、耐熱性を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２の積層体は、透気度が高く、シャットダウン機能を有する上に、１５μｍ以下の薄肉であるにも拘わらず、厚みの均一性が高く、ピンホールの発生もない。また、実施例３の積層体は、シャットダウン機能は有していないものの、透気度が高く、ピンホールの発生がなく、引張強度及び耐熱性に優れている。さらに、実施例４及び５の積層体は、オレフィンファイバーがナノメータサイズでないため、実施例１及び２に比べて、薄肉性及びシャットダウン機能は低下するものの、諸特性に優れている。
【０１１３】
一方、比較例１のシートは、透気度が低く、シャットダウン機能を有していない。また、比較例２シートは、引張強度及び耐熱性が低く、多数のピンホールが発生している。比較例３のシートは、諸特性を充足するが、厚みが大きい。
引張強度が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の積層体は、各種のセパレータやフィルターに利用できるが、電気化学的に安定性が高いため、電池（リチウム電池、リチウム二次電池、燃料電池、アルカリ二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケル−カドミウム電池、鉛蓄電池など）、コンデンサ、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータに有用である。特に、合成繊維層を融点の低い熱可塑性樹脂ナノファイバーで形成することにより、シャットダウン機能を付与できるため、電池やコンデンサ（特にリチウム二次電池）のセパレータに有用である。