(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
畜糞を酸素欠乏雰囲気下で３００〜６００℃の温度に加熱して炭化し、得られた炭化物を鉱酸水溶液と接触させて、炭化物中のカリウムを溶出させるに当たり、
カリウム溶出後の液のｐＨが７〜１０となるように鉱酸水溶液のｐＨを設定し、かつカリウム溶出時の液の温度を５０〜７０℃とすることを特徴とする、畜糞炭化物からのカリウム回収方法。
【請求項２】
畜糞が豚糞、鶏糞、牛糞、馬糞、羊糞または山羊糞からなる堆肥であることを特徴とする、請求項１記載のカリウム回収方法。
【請求項３】
鉱酸水溶液が硫酸水溶液、硝酸水溶液または塩酸水溶液であることを特徴とする、請求項１または２に記載のカリウム回収方法。
【請求項４】
カリウム溶出後の液のｐＨが７〜８であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のカリウム回収方法。
【請求項５】
カリウム溶出時の液の温度を６０〜７０℃とすることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のカリウム回収方法。
【請求項６】
該カリウム溶出後の液に鉱酸を添加し、得られた鉱酸含有水溶液を新たな炭化物からのカリウム溶出用の鉱酸水溶液として繰り返し用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のカリウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、豚糞堆肥炭化物のような畜糞炭化物からリンの溶出を抑えつつカリウムを溶出させるためにｐＨ、温度等の操作条件を最適化したカリウム回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本では、肥料成分であるリン、カリウムを全量輸入に依存している。世界の人口増加に伴い、海外での肥料使用量も増加することが予測され、リン、カリウムの循環利用が今後重要になってくる。一方、家畜排せつ物法の完全施行により家畜糞堆肥の生産量は急激に増加し、一部地域では堆肥が過剰となり、余剰堆肥の炭化による資材化、焼却によるエネルギー回収が行われている。炭化は焼却に比べて中規模の処理に適していることから、地域に点在して発生する余剰堆肥の処理として焼却よりも好ましいと考えられる。
【０００３】
豚糞堆肥炭化物のような畜糞炭化物中には肥料成分であるリン、カリウムが濃縮されている。本発明者等は豚糞堆肥炭化物からカリウムを回収し、カリウム回収後の炭化物をリン鉱石代替としてリン肥料原料に利用するシステムを検討して来た。
【０００４】
本発明に関連する従来技術として、特許文献１には、畜産系焼却灰に鉱酸水溶液を加え、ｐＨを４以下（好ましくは２以下）としてリン含有水溶液を調製し、重金属除去後のリン含有水溶液にアルカリ水溶液を混合することにより、リンをヒドロキシアパタイトあるいはリン酸水素カルシウムとして分離・回収する方法が記載されている。しかし、同文献にはカリウム成分の回収方法については記載がない。
【０００５】
また、特許文献２には、畜糞を造粒した後、酸素欠乏雰囲気下で３００〜６００℃の温度で炭化させ、得られた炭化物を表面剥離装置に導いて粒子同士の接触によりその表面を剥離させて高濃度のリン含有炭化物を得る方法が記載されている。しかし、同文献にはカリウム成分の回収方法については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７０２１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、豚糞堆肥炭化物のような畜糞炭化物からリンの溶出を抑えつつカリウムを溶出させるカリウム回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、畜糞から得られた炭化物を鉱酸水溶液と接触させて炭化物中のカリウムを溶出させる際の液のｐＨ、温度等のカリウム溶出率への影響を検討し、最適操作条件を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、畜糞を酸素欠乏雰囲気下で加熱して炭化し、得られた炭化物を鉱酸水溶液と接触させて、炭化物中のカリウムを溶出させるに当たり、
カリウム溶出後の液のｐＨが７〜１０となるように鉱酸水溶液のｐＨを設定し、かつカリウム溶出時の液の温度を５０〜７０℃とすることを特徴とする、畜糞炭化物からのカリウム回収方法である。
【００１０】
本発明方法において、炭化される畜糞は豚糞、鶏糞、牛糞、馬糞、羊糞、山羊糞などの家畜の糞からなる堆肥であってよい。
【００１１】
畜糞を酸素欠乏雰囲気下で加熱して炭化する工程の加熱温度は、好ましくは３００〜６００℃である
炭化物に接触させる鉱酸水溶液の代表的な例は、硫酸水溶液であるが、他の鉱酸、例えば硝酸や塩酸の水溶液でもよい。硫酸はコスト面で好ましく用いられる。
【００１２】
カリウム溶出後の液のｐＨが７〜１０となるように鉱酸水溶液のｐＨを設定するには、所定の液固比すなわち液相の体積（Ｌ）／固相の質量（ｋｇ）（以下、「Ｌ／Ｓ比」と記す）で溶出を行い、事前に硫酸水溶液と溶出後の液のｐＨの関係を調べておき、溶出後の液のｐＨが所定の値になるように硫酸濃度を決めることが好ましい。
【００１３】
カリウム溶出後の液のｐＨは好ましくは７〜８である。
【００１４】
カリウム溶出時の液の温度は、例えば恒温振とう機を用いて制御することができる。
【００１５】
カリウム溶出時の液の温度を６０〜７０℃にすることが好ましい。
【００１６】
カリウム溶出後の水溶液に鉱酸を添加し、得られた鉱酸含有水溶液を新たな炭化物からのカリウム溶出用の鉱酸水溶液として繰り返し用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法によれば、畜糞炭化物中のカリウムを溶出させるに当たり、カリウム溶出後の液のｐＨが７〜１０となるように鉱酸水溶液のｐＨを設定し、かつカリウム溶出時の液の温度を５０〜７０℃とすることで、畜糞炭化物からリンの溶出を抑えつつカリウムを優先的に溶出させることができる。また、カリウム溶出後の水溶液に鉱酸を添加し、得られた鉱酸含有水溶液を新たな炭化物からのカリウム溶出用の鉱酸水溶液として繰り返し用いることにより、高濃度のカリウム溶出液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は炭化物のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図２】図２はカリウム、リンについての溶出率に対する溶出ｐＨ、溶出温度の影響を示すグラフである。
【図３】図３はケイ素、カルシウムの溶出量を示すグラフである。
【図４】図４は溶出ｐＨを８としたときのＬ／Ｓ比とカリウムの溶出率の関係を示すグラフである。
【図５】図５は１回の溶出L/Ｓ比を３、溶出温度を70℃と一定とし、溶出後のpHを4〜8に調整したときの累積Ｌ／Ｓ比と、カリウム溶出濃度、カリウム累積溶出率、リン累積溶出率との関係を示すグラフである。
【図６】図６は溶出温度を70℃、溶出後のpHを7と一定とし、１回の溶出L/Ｓ比を３または５としたときの累積Ｌ／Ｓ比と、カリウム溶出濃度、カリウム累積溶出率、リン累積溶出率との関係を示すグラフである。
【図７】図７は１回の溶出L/Ｓ比を3、溶出後のpHを7と一定とし、溶出温度を３０℃または７０℃としたときの累積Ｌ／Ｓ比と、カリウム溶出濃度、カリウム累積溶出率、リン累積溶出率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を下記の実験結果に基づいて具体的に説明する。
【００２０】
実験１（１回のみの溶出実験）
実験方法
実験に用いた豚糞炭化物は、豚糞堆肥を４５０℃で炭化した炭化物を、２５０μｍ篩で分級した篩い下のものである。
【００２１】
この炭化物を５００℃の電気炉で２時間灰化分解した後、硝酸を用いて抽出し、炭化物中の元素または基の組成を測定するための分析試料液を得た。同試料液の元素分析には、プラズマ誘導発光分析を用いたが、塩化物イオンの分析にはイオンクロマトグラフィーを用いた。炭化物に含まれる元素等については、Ｘ線回折分析装置を用いて分析を行った。
【００２２】
炭化物の溶出実験では、溶出液として硫酸水溶液を用い、恒温振とう機を用いて溶出温度を制御し、振とう速度１５０ｒｐｍで１時間振とうし、炭化物を硫酸水溶液に接触させた。その後、ｐＨを測定し、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過を行ない、カリウムおよびリンについての溶出率に対する溶出ｐＨおよび溶出温度の影響、並びにＬ／Ｓ比の影響を調べるための分析試料液を得た。
【００２３】
溶出ｐＨおよび溶出温度の影響を調べる実験では、Ｌ／Ｓ比＝１０で溶出を行い、事前に硫酸水溶液と溶出後の液のｐＨの関係を調べておき、溶出後の液のｐＨが所定の値になるように硫酸濃度を調節した。
【００２４】
Ｌ／Ｓ比の影響についての実験では、溶出後のｐＨが６，８，１０になるように溶媒中の硫酸濃度を調整し、溶液の温度を室温および７０℃に設定して溶出実験を行った。
【００２５】
結果と考察
１）炭化物の性状
表１に炭化物中の元素または基の組成を示す。
【表１】
0005904467.tif 000002
カリウムが７．６４％、リンが５．４６％含まれていた。これら以外には、マグネシウム、カルシウム、ＳＯ４が３〜ｌ０％で含まれていた。
【００２６】
図１は炭化物のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４のピーク（図１中に○印で示すピーク）が確認され、カリウムはこれら可溶性の化合物で存在していることが分かった。図１中には蒸留水を用いた溶出実験後の残渣（水洗浄後炭化物）の結果も示すが、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４のピークが消えており、これらのカリウム化合物が比較的容易に水溶液中に溶出したことを確認した。カリウム化合物以外にＣａ３（ＰＯ４）２、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２のピークも検出された。
【００２７】
２）溶出ｐＨ、温度の影響
図２はカリウムおよびリンについての溶出率に対する溶出ｐＨおよび溶出温度の影響を示すグラフである。
【００２８】
カリウムの溶出率は溶出後の液のｐＨが７〜８以下では概ね一定で、それ以上のｐＨでは、溶出率が低下した。また、溶出温度の上昇と共に溶出率も上昇した。これは、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４の溶解度が温度と共に上昇すること（国立天文台編、理科年表、１９９３）と一致した。３０℃から５０℃の温度上昇に伴う溶出率の上昇よりも、５０℃から７０℃の温度上昇に伴う溶出率の上昇は小さかった。ｐＨの低下と共にカリウム溶出率が上昇する理由として、上記２種類の化合物の溶解はｐＨの影響を受けないと考えられることから、ｐＨの低下に伴い炭化物を構成する母材（例えばＣａＣＯ３やＳｉＯ２）の一部が溶解し、炭化物内部のカリウム化合物が水と接触しやすくなったため溶出率が上昇したことが考えられる。図３はケイ素、カルシウムの溶出量を示すグラフであるが、カリウムと同様にｐＨ７〜８以下では概ね一定で、それ以上のｐＨでは溶出量が低下しており、実験結果はこの仮説を支持している。
【００２９】
リンの溶出率は低く、溶出後の液のｐＨ８〜１０の範囲で最小となった。ｐＨ７〜９の範囲で、温度の上昇と共に溶出率は低下する傾向が見られた。図１に示すとおり、炭化物中のリン化合物としてＣａ３（ＰＯ４）２が検出されており、Ｃａ３（ＰＯ４）２の水への溶解エンタルピーは負の値を取ることから（日本化学会編、化学便覧  改訂４版  基礎編II、１９９３）、溶解度は温度の上昇と共に減少する。よって、温度上昇によるリン溶出率の低下はリン化合物の溶解度の低下によるものと考えられる。
【００３０】
以上から、溶出時の液の温度を高くすることでリンの溶出率を抑えつつカリウムの溶出率を高くできることが分かった。また、溶出後の液のｐＨは８付近が最適であると言える。また、このときのリン濃縮率（＝溶出残渣中のリン含有量／原料炭火物中のリン含有量）は１．２であり、カリウムの回収は溶出残渣中のリンの含有量を高める効果があり、溶出残渣のリン鉱石代替を有利にする効果も認められた。
【００３１】
３）Ｌ／Ｓ比の影響
図４は溶出後の液のｐＨを８としたときのＬ／Ｓ比とカリウムの溶出率の関係を示すグラフである。いずれの温度でもＬ／Ｓ比が小さくなるにつれて溶出率も低下した。Ｌ／Ｓ比＝３では溶出温度によるカリウムの溶出率の差は見られなかった。Ｌ／Ｓ比＝３でのカリウム濃度は１４，０００ｍｇ／Ｌ程度であった。溶出液の利用法の一つとしてこれを液肥として用いることが想定されるが、この濃度は液体ケイ酸加里肥料の基準濃度の１／３であった。よって、Ｌ／Ｓ比＝３でのカリウム溶出を同じ溶媒で３回以上行うことで、液体ケイ酸加里肥料の基準濃度を満足することができる。
【００３２】
４）結論
豚糞堆肥炭化物からリンの溶出を抑えつつカリウムを溶出させる条件を検討したところ、Ｌ／Ｓ比＝１０の条件では溶出温度を高くすることでカリウムの溶出が促進し、リンの溶出が抑制されることが分かった。溶出後の液のｐＨを低くすることでカリウム溶出率は上昇したが、リンについては、ｐＨ８〜１０で溶出率が最小となった。溶出温度７０℃、溶出ｐＨ８の条件で、リン溶出率０．３％と低く抑えつつ、カリウムを溶出率７４％で回収できた。
【００３３】
実験２（繰り返し溶出実験）
実験１の「３）Ｌ／Ｓ比の影響」の項で述べたように、カリウム溶出を同じ溶媒で繰り返し行うことで、混合カリ肥料の基準濃度を満足するまでカリウム濃度を高めることができる。この点についてさらに詳しい実験を行った。
【００３４】
実験方法
繰り返し溶出実験に用いた豚糞炭化物は、豚糞堆肥を４００℃で炭化した炭化物を、篩分離したのち気流粉砕・分離したものである。
【００３５】
この炭化物を５００℃の電気炉で１時間灰化分解した後、硝酸を用いて抽出処理し、炭化物中の元素または基の組成を測定するための分析試料液を得た。同試料液の元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて行った。
【００３６】
表２に炭化物中の元素または基の含有量を示す。
【表２】
0005904467.tif 000003
炭化物の溶出実験では、炭化物を硫酸水溶液と接触させて、炭化物中のカリウムを溶出させた。５Ｂの濾紙を用いて固液分離を行い、カリウム溶出後の水溶液を回収した。この水溶液に硫酸を添加してｐＨを調整し、得られた硫酸含有水溶液を、新たな炭化物からのカリウム溶出用の鉱酸水溶液として繰り返し用いた。この繰り返し溶出実験において、１回の溶出実験後のＬ／Ｓ比、繰り返し溶出実験後の累積Ｌ／Ｓ比、溶出温度および溶出ｐＨを検討した。回収した濾液の一部を取り、さらに０．４５μｍのフィルターで濾過し、得られた濾液を分析して溶出濃度を求めた。
【００３７】
結果と考察
１）累積Ｌ／Ｓ比および溶出ｐＨのカリウムおよびリン溶出に対する影響
１回の溶出L/Ｓ比を３として、溶出温度70℃、溶出後のpHを4〜8に調整し、累積Ｌ／Ｓ比および溶出ｐＨのカリウムおよびリン溶出に対する影響を検討した。この実験結果を図５に示す。累積L/Ｓ比はカリウムまたはリンの溶出液の体積（Ｌ）／固相の累積質量（ｋｇ）を意味し、溶出回数の増加に伴い減少していく。カリウムの溶出濃度はいずれのpHでも１回目の溶出(累積L/Ｓ比＝3)の時に約20000mg/Lであり、累積L/Ｓ比の減少に伴いカリウム溶出濃度は増加した。溶出後pH4と8の場合は累積L/Ｓ比がそれぞれ0.75以下と0．6以下でカリウム溶出濃度は減少した。溶出後ｐＨ4の条件でカリウム溶出濃度が最も低く、ｐH7の条件でカリウム溶出濃度が最も高くなった。
【００３８】
カリウム累積溶出率は、累積L/Ｓ比の減少と共に減少した。溶出後pH7の場合は、累積L/Ｓ比=0.75までは７８％で一定であり、累積L/Ｓ比=0.6以下で減少した。累積L/Ｓ比=0.75では、溶出後pH7でカリウム累積溶出率が最も高かった。リン累積溶出率はいずれのpHでも累積L/Ｓ比が小さくなるにしたがって減少した。溶出後pH7以上の場合が最もリン累積溶出率が低かった。
【００３９】
以上から分かるように、カリウム濃度の最も高い条件である溶出後pH7で、カリウム累積溶出率を高く保つ最小の累積L/Ｓ比は0.75であり、この溶出後pHと累積L/Ｓ比が最も適切なカリウム溶出条件である。また、このときのカリウム濃度は74000mg/Lで混合カリ肥料の保証値である50000mg/Lを上回っており、液肥としての利用が可能な濃度である。また、この条件でのリン累積溶出率は0.６％と非常に低かった。
【００４０】
２）１回の溶出L/Ｓ比のカリウムおよびリン溶出に対する影響
溶出温度70℃、溶出後pH7、１回の溶出L/Ｓ比（３および５）でのカリウムおよびリン溶出に対する影響を検討した。この結果を図６に示す。１回の溶出L/Ｓ比=5のカリウム溶出濃度はL/Ｓ比=3と同様であり、カリウム累積溶出率は、累積L/Ｓ比１以上では１回の溶出L/Ｓ比=5の方が高いが、累積L/Ｓ比=０．７５以下ではほぼ同じであった。しかし、リン累積溶出率は１回の溶出L/Ｓ比=3の方が低かった。よって、１回の溶出L/Ｓ比は３の方が好ましい。
【００４１】
３）溶出温度のカリウムおよびリン溶出に対する影響
１回のL/Ｓ比=3、溶出後pH7のときの、溶出温度（３０℃と７０℃）のカリウムおよびリン溶出に対する影響を検討した。この結果を図７に示す。カリウム濃度およびカリウム累積溶出率ともに溶出温度70℃の方が高かった。また、リン累積溶出率は溶出温度70℃の方が低かった。よって、溶出温度は70℃の方が好ましい。
【００４２】
このように、実験２において、堆肥炭化物を硫酸水溶液で溶出処理し、溶出水溶液を次の抽出液として繰り返し利用することで、リンの溶出を抑えつつカリウムを最大限に溶出する最適条件を求めることを目的として、炭化物の溶出実験を行った結果、抽出液を繰り返し使用することは有効であり、カリウムを最大限に溶出しリンの溶出を抑える最適条件は、溶出後ｐＨ7、１回の溶出L/Ｓ比=3、溶出温度70℃、累積L/Ｓ比=0.75であることが分かった。
【図１】
0005904467.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005904467.tif 000006
【図４】
0005904467.tif 000007
【図５】
0005904467.tif 000008
【図６】
0005904467.tif 000009
【図７】
0005904467.tif 000010