(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分散したポリマー粒子の形の、水に不溶性のポリマーＰ、当該ポリマーＰは、エチレン性不飽和モノマーＭの重合によって得られるものであり、及び
（ｂ）硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩、
を含有する水性結合剤組成物であって、
前記モノマーＭが、
・少なくとも１種の僅かに水溶性の中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１を、モノマーＭの全量に対して、９０〜９９．９質量％、及び
・少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２を、モノマーＭの全量に対して０．１〜１０質量％、前記モノマーＭ２は、ビシナルなＣ原子と結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、及び加水分解によってビシナルなＣ原子と結合した２個のヒドロキシル基に変えることができる官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択されるものであり、
を含み、
前記少なくとも１種のモノマーＭ１が、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルカノールのエステル及びジエステル、ビニルアルコール又はアリルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、ビニル芳香族、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミンのアミド及びジアミド並びにその混合物から選択される、前記水性結合剤組成物。
【請求項２】
前記モノマーＭ２が、ビシナルなＣ原子と結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択される、請求項１に記載の水性結合剤組成物。
【請求項３】
前記モノマーＭ２が一般式Ｉ：
【化１】
0005905000.tif 000012
のモノマーから選択され、
前記式中、
Ｒ１は水素又はメチルを表し、
Ｒ２は水素又はＣＯＯＨを表し、
ＸはＯ、ＮＲ３、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＮＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（Ｏ）ＮＲ４を表すが、その際最後に挙げた４個の基中の炭素原子はＲ１を有する炭素原子と結合しており、ここでＲ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又は基Ｚ−Ｙ−Ａを表し、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
ＡはＣ２〜Ｃ２０−アルキレン又は基−Ｒ５−Ｏ−［−Ｒ５−Ｏ−］ｘ−Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレンを表すが、ここでＲ５はＣＨ２ＣＨ２又はＣ３Ｈ６を表し、ｘは０〜２０の整数を表し、
Ｙは化学結合、Ｏ又はＮＲ６を表すが、ここでＲ６は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すか又は
Ａ−Ｙは化学結合又はＣＨ２を表し、
Ｚは式Ｚ１又はＺ２：
【化２】
0005905000.tif 000013
の基を表すが、ここで
ＱはＣ（Ｏ）又はＣＨ２を表し、
Ｚ’は水素又はモノサッカライド基もしくはオリゴサッカライド基を表し、
Ｒ７は水素又はメチルを表す、請求項１又は２に記載の水性結合剤組成物。
【請求項４】
前記モノマーＭがさらに、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ３を含有し、当該Ｍ３は、カルボキシレート基又はカルボキサミド基を少なくとも１つ有するものであり、
前記Ｍ３がモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸の第一級アミドから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項５】
前記モノマーＭが更に、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸とポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンエーテルのモノエステル及び少なくとも１個の尿素基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１種のモノマーＭ４を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項６】
前記水に不溶性のポリマーＰが、前記モノマーＭをラジカル水性乳化重合した水に不溶性のポリマーである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項７】
ポリマー粒子の平均粒径がＩＳＯ１３３２１による光散乱により測定して０．０３〜１．５μｍの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項８】
前記成分（ｂ）が、硼酸及び２０個までの硼素原子を有するオルト硼酸又はオリゴ硼酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びヒドロキシアルキルアンモニウム塩から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項９】
前記成分（ｂ）を、水に不溶性のポリマーに対して０．１〜１０質量％の量で含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項１０】
粉末の形の請求項１から９までのいずれか１項に定義される水に不溶性のポリマー及び硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩を含有する固体結合剤組成物。
【請求項１１】
Ａ）エチレン性不飽和モノマーＭの重合により水に不溶性のポリマーの水性分散液を製造する工程と、
Ｂ）硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩を工程（Ａ）で得られたポリマー分散液に又はその製造の間に添加する工程と、
を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物の製法。
【請求項１２】
エチレン性不飽和モノマーＭの重合により得られ、
前記モノマーＭが、
・少なくとも１種の僅かに水溶性の中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１を、モノマーＭの全量に対して、９０〜９９．９質量％、
当該モノマーＭ１は、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルカノールのエステル及びジエステル、ビニルアルコール又はアリルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、ビニル芳香族、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミンのアミド及びジアミド並びにその混合物から選択されたものであり、及び
・少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２を、モノマーＭの全量に対して０．１〜１０質量％、
当該Ｍ２は、ビシナルなＣ原子と結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択されたものであり、
を含む、水に不溶性のポリマーＰの水性ポリマー分散液。
【請求項１３】
モノマーＭ２が一般式Ｉ：
【化３】
0005905000.tif 000014
のモノマーから選択され、
前記式中、
Ｒ１は水素又はメチルを表し、
Ｒ２は水素又はＣＯＯＨを表し、
ＸはＯ、ＮＲ３、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＮＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（Ｏ）ＮＲ４を表すが、その際最後に挙げた４個の基中の炭素原子はＲ１を有する炭素原子と結合しており、ここでＲ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又は基Ｚ−Ｙ−Ａを表し、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
ＡはＣ２〜Ｃ２０−アルキレン又は基−Ｒ５−Ｏ−［−Ｒ５−Ｏ−］ｘ−Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレンを表すが、ここでＲ５はＣＨ２ＣＨ２又はＣ３Ｈ６を表し、ｘは０〜２０の整数を表し、
Ｙは化学結合、Ｏ又はＮＲ６を表すが、ここでＲ６は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すか又は
Ａ−Ｙは化学結合又はＣＨ２を表し、
Ｚは式Ｚ１又はＺ２：
【化４】
0005905000.tif 000015
の基を表すが、ここで
ＱはＣ（Ｏ）又はＣＨ２を表し、
Ｚ’は水素又はモノサッカライド基もしくはオリゴサッカライド基を表し、
Ｒ７は水素又はメチルを表す、請求項１２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１４】
前記モノマーＭが少なくとも１個のカルボキシレート基又はカルボン酸アミド基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ３を含み、当該モノマーＭ３が、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、及びモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸の第一級アミドから選択される、請求項１２又は１３に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１５】
前記モノマーＭが更に、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸とポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンエーテルのモノエステル及び少なくとも１個の尿素基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーＭ４を含む、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１６】
前記水に不溶性のポリマーＰが、前記モノマーＭをラジカル水性乳化重合した水に不溶性のポリマーである、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１７】
ポリマー粒子の平均粒径がＩＳＯ１３３２１による光散乱により測定して０．０３〜１．５μｍの範囲である、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１８】
請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の１つを乾燥した粉末と固体硼酸又は硼酸の塩とを含有する、固体の粉末状結合剤組成物。
【請求項１９】
請求項１から１０まで又は１８のいずれか１項に記載の結合剤組成物を含有する、塗料、接着剤又はシーラントの形の組成物。
【請求項２０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の水に不溶性のポリマーと硼酸又は硼酸の塩とを含有する、ポリマー強化不織物。
【請求項２１】
少なくとも１種の無機の水硬結合性結合剤と請求項１から１０まで又は１８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の結合剤組成物とを含有する、水硬結合性結合剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー分散液をベースとする水性結合剤組成物、その製法及びその使用に関する。
【０００２】
水性分散媒の蒸発でポリマー塗膜を生成する水性ポリマー分散液は、広く使用されている。これは例えば水性結合剤系として、ペイント、ワニス、紙塗被材、皮革用塗料系、鉱物性成形体、例えばファイバーセメントボード及びコンクリート屋根瓦用の塗料、金属用防錆下塗剤（プライマー）中に、結合剤として不織物製造で、接着剤として、水硬結合性材料、例えば石膏又はコンクリート用の添加物として、粘土又はレーム建材用の添加物として、膜の製造用等に使用される。このような水性分散液から乾燥により得られる固体の粒状又は粉末状ポリマー組成物も同様に使用することができ、更に非常に多くの使用分野用の添加物として、例えばプラスチックの変性用に、セメント添加物として、トナー組成物用の成分として、電子写真用添加物等として使用される。このような水性ポリマー分散液の製造は、例えばエチレン性不飽和モノマーのラジカル性水性乳化重合によって行われる。
【０００３】
架橋したポリマー鎖を有するポリマー分散液がこのような多くの使用に有利な特性を有することが明らかになった。ポリマー鎖の架橋は、乳化重合中に行ってもよいし、その後に行ってもよい。前者は内部架橋、後者は外部架橋と称する。内部架橋の例は、架橋剤として働く多不飽和モノマーの存在における一不飽和モノマーのラジカル重合である。外部架橋では通常特定の官能基又は反応基を有するポリマーを照射によってか又は、ポリマーの官能／反応基と反応して配位又は共有結合を生じる架橋剤の添加によって架橋させる。架橋剤の種類は、ポリマー中の官能基の種類による。例えばイオン架橋剤、例えば特に亜鉛塩及びカルシウム塩はカルボキシル基を有するポリマーの架橋用に使用することができる。アルデヒド基又はケト基又はオキシラン基を有するポリマーは、例えば２個以上の第一級アミノ基又はヒドラジド基を有する有機化合物を用いて架橋することができる。しかしこのような架橋剤の添加は全ての場合に可能であるわけではない。ヒドロキシル基又はアミノ基を有するポリマーは、例えばジ−又はポリイソシアネートと架橋することができる。欠点としてポリマー分散液がイソシアネート架橋剤の添加によって不安定になりうることが判明した。架橋反応の不可逆性によりこのような分散液の貯蔵安定性が制限され、従ってこのような結合剤を使用する場合に使用上問題が生じる恐れがある。
【０００４】
ＥＰ１４１９８９７には、水溶性又は水に分散性のポリマーを含むインク受容層を有するインクジェットプリンター用の記録材料が記載されている。ポリマーは、硼酸を窒素含有官能基及びヒドロキシル基を用いて５員又は６員環を形成することによってキレート化することができる反復モノマー単位を有する。前記ポリマー分散液の使用可能性は非常に限られており、ペイント用又は繊維結合用の結合剤として又は接着剤としては適さない。
【０００５】
ＵＳ４５４４６９９には、塩化ビニリデン及びヒドロキシル基を有するモノマーから製造されたコポリマーの水性分散液及び硼酸又は硼酸の塩であってよい架橋剤を含有する接着剤組成物が記載されている。組成物は高い割合の塩化ビニリデン及びヒドロキシル基による架橋への制限により極めて特別な接着剤に使用するために好適であるにすぎない。
【０００６】
本発明の根底をなす課題は、改良された使用技術特性を有する水性ポリマー分散液をベースとする結合剤を提供することである。
【０００７】
意外にもこれら及びその他の課題が水性ポリマー分散液をベースとする結合剤組成物によって解決されることを見出したが、このポリマーは、僅かな量、例えばポリマーに対して０．１〜１０質量％のビシナルなヒドロキシル官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー及び／又は結合剤組成物が硼酸及び／又は硼酸塩を含む場合に、加水分解によりビシナルなヒドロキシル基を遊離させることができる官能基を有するモノマーを含有する。
【０００８】
従って本発明の第一の目的は、水性結合剤組成物であり、これは（ａ）分散したポリマー粒子の形の、即ち水性ポリマー分散液の形の水に不溶性のポリマー（Ｐ）（ここでポリマーＰはエチレン性不飽和モノマーＭの重合によって得られ、その際モノマーＭは、モノマーＭの全量に対して、９０〜９９．９質量％、特に９２〜９９．５質量％、特別には９３〜９９質量％の少なくとも１種の僅かに水溶性の中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１及びモノマーＭの全量に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜７質量％、特別には１〜５質量％の、ビシナルなＣ原子と結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー及び加水分解によってビシナルなＣ原子と結合した２個のヒドロキシル基に変えることができる官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択した、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２を含む）及び（ｂ）硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩を含有する。
【０００９】
本発明による結合剤組成物中に含有されるポリマー及び水性ポリマー懸濁液は、モノマーＭ２がビシナルなＣ原子と結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択されている場合には新規である。
【００１０】
従って本発明は、水に不溶性のポリマー（Ｐ）の水性ポリマー分散液にも関し、これはエチレン性不飽和モノマーＭの重合により得られ、その際モノマーＭは、モノマーＭの全量に対して、９０〜９９．９質量％、特に９２〜９９．８質量％、特別には９３〜９９．５質量％の少なくとも１種の僅かに水溶性の中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１及びモノマーＭの全量に対して０．１〜１０質量％、特に０．２〜７質量％、特別には０．５〜５質量％の、ビシナルなＣ原子と結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択した、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２を含む。
【００１１】
ポリマー（Ｐ）及びポリマー（Ｐ）を構成するモノマーＭに関する説明は全て、硼酸又は硼酸塩を含有する水性結合剤組成物並びにポリマー（Ｐ）の水性ポリマー分散液及び粉末形のポリマー（Ｐ）並びに硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩を含有する固体結合剤組成物の両方に関する。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、ここで及び下記に定義する粉末の形の水に不溶性のポリマー（Ｐ）並びに硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩を含有する固体の結合剤組成物である。
【００１３】
本発明による結合剤組成物は、水性ポリマー分散液をベースとする結合剤組成物が使用される多くの用途に好適である。例えば本発明による結合剤組成物は、結合剤として不織物の固化に好適であり、高い可撓性と同時に改良された耐水性をもたらす。結合剤として塗料中に使用する場合には、塗膜の高められた耐ブロッキング性が得られ、この耐ブロッキング性は、高めた温度でも保たれ、その際塗膜の可撓性が言うに値する程減少することもない。更に本発明による結合剤組成物を接着剤として使用することによって、通常良好で有利に相互に調和した接着性及び凝集性を有する接着剤が得られ、これは一成分組成物としても高い貯蔵安定性を有する。更に本発明による結合剤組成物は、水硬結合性結合剤、例えばセメント及び石膏並びにそれらから製造した水硬結合性組成物、例えばコンクリート、モルタル及びセメント被覆に改良された物理学的性質、特に改善された強度、例えば引張強さ及び引裂き強さを付与し、高い接着性及び良好な耐摩耗性を有する塗膜を可能にする。
【００１４】
従って本発明のもう一つの目的は、前記で定義したような結合剤組成物の塗料、特にペイント、印刷インク及び繊維塗料における使用である。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、前記で定義したような結合剤組成物の接着剤における使用である。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、前記で定義したような結合剤組成物のシーラントにおける使用である。
【００１７】
本発明のもう一つの目的は、水硬結合性結合剤、例えば石膏又はセメントで使用するための、特にセメントで使用するための、即ち変性添加物として無機水硬結合性結合剤、特にセメントで使用するための前記で定義したような結合剤組成物の使用及びそれから製造した結合建材、例えばコンクリート、モルタル及びセメント被覆に関する。
【００１８】
本発明によるもう一つの目的は、前記で定義したような結合剤組成物のポリマー強化不織布又は不織物を製造するための使用に関する。
【００１９】
本発明のもう一つの目的は、結合剤として水に不溶性のポリマー（Ｐ）を含有するポリマー結合した塗膜の特性を変性するための硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩の使用並びに水に不溶性のポリマー（Ｐ）を含有する接着剤の特性を変性するための硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩の使用に関する。
【００２０】
水に不溶性の前記ポリマー（Ｐ）は結合剤組成物並びに塗膜製造用に使用される塗料又は接着剤中で分散されたポリマー粒子の形で存在する。水に不溶性のポリマー（Ｐ）は典型的にはエチレン性不飽和モノマーＭのラジカル性、水性乳化重合により得られ、その際モノマーＭは前記又は下記のモノマーをそこに記載の量で含む。
【００２１】
本発明のもう一つの目的は、本発明による結合剤組成物の製法に関し、これは（Ａ）エチレン性不飽和モノマーＭの重合による水に不溶性のポリマー（Ｐ）の水性分散液の製造及び（Ｂ）その製造後又はその間における工程（Ａ）で得たポリマー分散液への硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩の添加の工程を含む。
【００２２】
本発明のもう一つの目的は、下記の塗料、特にペイント、印刷インク及び繊維用の塗料並びに接着剤、シーラント、無機水硬結合性結合剤組成物及び本発明による結合剤組成物を含有する不織物である。
【００２３】
本発明で用語"アルキル"には、特に炭素原子１〜３０個を有する直鎖又は枝分かれアルキル基、即ち"Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル"が含まれる。
【００２４】
好適な短鎖アルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ７−アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ６−アルキル及び特に有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。これには特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル−、２−ブチル−、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル等が含まれる。
【００２５】
好適な長鎖アルキル基は、例えば直鎖及び枝分かれＣ８〜Ｃ３０−アルキル基、有利にはＣ８〜Ｃ２０−アルキル基である。有利には、例えば天然又は合成脂肪酸及び脂肪族アルコール並びにオキソアルコール中に存在するような主として線状アルキル基である。これには、例えばｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−ノナデシルが含まれる。用語アルキルには置換されていない及び置換されたアルキル基が含まれる。
【００２６】
アルキルに関する前記記載は、アルコール、アルキルアミン及びアルカンカルボン酸中のアルキル基にも該当する。
【００２７】
用語"アルキレン"は本発明で炭素原子１〜７個を有する直鎖又は枝分かれアルカンジイル基、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，２−プロピレン等を表す。
【００２８】
本発明による結合剤組成物は、水に不溶性のポリマー（Ｐ）を含有する。水性組成物の場合には、これはポリマー粒子の形で存在し、これは水相中に分散されており、即ち水性ポリマー分散液の形で存在する。固体組成物の場合には、ポリマー（Ｐ）は粉末の形で存在し、その際粉末粒子はポリマー（Ｐ）を含有する。
【００２９】
ポリマー（Ｐ）は、エチレン性不飽和モノマーＭのラジカル重合によって得られる。ポリマーＰを構成するモノマーＭには、少なくとも１種の僅かに水溶性の中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１及びビシナルなＣ原子と結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー及び加水分解によってビシナルなＣ原子と結合した２個のヒドロキシル基に変えることができる官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択した、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２が含まれる。
【００３０】
本発明で硼酸は、モノマーの硼酸（オルト硼酸Ｂ（ＯＨ）３）並びにそのオリゴマーの縮合生成物（メタ硼酸）、特にジ硼酸、トリ硼酸、シクロトリ硼酸、テトラ硼酸、ペンタ硼酸、ヘキサ硼酸、オクタ硼酸、デカ硼酸、ドデカ硼酸及び通常２０個迄の硼素原子を有する高級オリゴマーである。下記で硼酸塩とも称する硼酸の塩はここで、モノマーの硼酸の塩（オルト硼酸塩）並びにオリゴマーの硼酸の塩（メタ硼酸塩）、特にそのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−、アルキルアンモニウム−及びヒドロキシアルキルアンモニウム塩であり、これは場合によりその他のアニオン、例えばハロゲン化物を含有することができ、例えばジ硼酸塩、トリ硼酸塩、シクロトリ硼酸塩、テトラ硼酸塩、ペンタ硼酸塩、ヘキサ硼酸塩、オクタ硼酸塩、デカ硼酸塩、ドデカ硼酸塩であり、これは無水形又は水和物の形であってよい。ここでアルキルアンモニウム塩は、そのアルキル基が相互に無関係にＣ原子１〜１０個、有利には１〜４個を有するモノ−、ジ−、トリ−又はテトラアルキルアンモニウム塩である。ここでヒドロキシアルキルアンモニウム塩は、そのアルキル基がＣ原子１〜１０個、有利には１〜４個を有し、その際１個以上のアルキル基がヒドロキシル基少なくとも１個を有する、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラアルキルアンモニウム塩である。
【００３１】
僅かな水溶性を有するモノマーＭ１は、通常２５℃及び１バールの脱塩水中の溶解度が６０ｇ／ｌ及び特に３０ｇ／ｌを超えず、典型的には０．１〜３０ｇ／ｌ（２５℃、１バール）の範囲であるようなモノマーである。
【００３２】
モノマーＭ１は中性であり、即ち水性でプロトン化もされず酸としても作用しない。
【００３３】
モノマーＭ１はモノエチレン性不飽和である、即ちこれは正確に１個のエチレン性不飽和Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する。モノマーＭ１は、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノ−及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルカノール、特にＣ１〜Ｃ１０−アルカノールのエステル及びジエステル、ビニル−又はアリルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、ビニル芳香族、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノ−及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミン、特にＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアミン、アミド及びジアミド及びその混合物から選択する。
【００３４】
用語"モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸"は、エチレン性不飽和Ｃ＝Ｃ−二重結合を有し、Ｃ原子３〜８個を有する一価のカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸又はクロトン酸である。
【００３５】
用語"モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸"は、エチレン性不飽和Ｃ＝Ｃ−二重結合を有し、Ｃ原子３〜８個を有する二価のカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はシトラコン酸である。
【００３６】
その他の好適なモノマーＭ１は、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン及びその混合物である。
【００３７】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノ−及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルカノール、特にＣ１〜Ｃ１０−アルカノールの好適なエステル及びジエステルは、特にモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のエステル、特にアクリル酸及びメタクリル酸の、Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノール、特にＣ１〜Ｃ１０−アルカノールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートであるが、またモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のジエステル、特にマレイン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルカノールのジエステル、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（ｎ−プロピル）−マレエート、ジイソプロピルマレエート、ジ−（ｎ−ブチル）−マレエート、ジ−（ｎ−ヘキシル）−マレエート、ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−マレエート、ジ−（ｎ−ノニル）−マレエート、ジトリデシルマレエート、ジミリスチルマレエート、ジペンタデシルマレエート、ジパルミチルマレエート、ジアラキニルマレエート及びその混合物である。その際用語"（メタ）アクリレート"にはアクリル酸の相応するエステル並びにメタクリル酸の相応するエステルが含まれる。
【００３８】
ビニルアルコール及びアリルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸の好適なエステルは、例えばビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、フェルザチック酸ビニルエステル、アリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルラウレート及びその混合物である。
【００３９】
好適なビニル芳香族は、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレン、特にスチレンである。
【００４０】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノ−及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミン、特にＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアミンの好適なアミド及びジアミドは、特にアクリル酸及びメタクリル酸のＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミン、特にＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアミンのアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドであるが、しかしマレイン酸のＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミン、特にＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン又はジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアミンのジアミド及びイミド、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｔ−ブチル）−マレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｎ−オクチル）−マレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｎ−ノニル）−マレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジトリデシルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジミリスチルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルマレイン酸ジアミド及びその混合物でもある。ここで用語"（メタ）アクリルアミド"にはアクリル酸の相応するアミド並びにメタクリル酸の相応するアミドが含まれる。
【００４１】
好適なハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニルデンは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン及びその混合物である。
【００４２】
有利には少なくとも１種のモノマーＭ１は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノールとのモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のエステル、特にアクリル酸のエステル（アクリレート）及びメタクリル酸のエステル（メタクリレート）及びビニル芳香族から、特にＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルメタクリレート及びビニル芳香族（これは部分的にＣ２〜Ｃ１０−アルケニルカルボン酸ニトリル、例えばアクリルニトリル又はメタクリルニトリルにより置換されていてよい）から、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、部分的にアクリルニトリルによって置換されていてよいスチレンから選択する。
【００４３】
本発明の有利な態様によればポリマー（Ｐ）は共重合した形で少なくとも１種のモノマーＭ１及び特に少なくとも２種のモノマーＭ１（これは、Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノール、特にＣ１〜Ｃ１０−アルカノールとの、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル及びビニル芳香族から選択する）を含む。特に有利な態様によればポリマー（Ｐ）は共重合した形で少なくとも１種のモノマーＭ１．１及び少なくとも１種のモノマーＭ１．２を含有するが、その際少なくとも１種のモノマーＭ１．１はＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート、有利にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートから選択し、その際少なくとも１種のモノマーＭ１．２はＣ１〜Ｃ１０−アルキルメタアクリレート及びビニル芳香族、有利にはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンから選択する。
【００４４】
本発明によればモノマーＭ１の割合は、モノマーＭの全量に対して９０〜９９．９質量％の範囲、特に９２〜９９．８質量％の範囲、特に有利には９３〜９９．５質量％の範囲である。
【００４５】
更に多数の使用のために共重合したモノマーＭ１．１及びＭ１．２の重量比、即ちＭ１．１：Ｍ１．２の重量比が２５：１〜１：２０の範囲、有利には１５：１〜１：１０の範囲、特に５：１〜１：３の範囲であるようなポリマー（Ｐ）が有利である。このために特に５０〜１００質量％、有利には８０〜１００質量％のモノマー１．１並びに０〜５０質量％及び０〜２０質量％のモノマーＭ１．２を共重合した形で含有するポリマー（Ｐ）が有利である。
【００４６】
モノマーＭ２は有利には、ビシナルなＣ原子と結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択する。これには、有利にはヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を介して結合したアクリル基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリル基（Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、マレイニル基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｈ）、アリル基（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、メトアリル基（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）又はビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）として存在するＣ＝Ｃ−二重結合の他に、少なくとも１個の式−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−の構造要素を有する、原則として全てのモノエチレン性不飽和モノマーが含まれる。これらの中で、構造要素が下記式Ｚ１又はＺ２：
【化１】
0005905000.tif 000002
［式中、ＱはＣ（Ｏ）又はＣＨ２を表し、Ｚ’は水素又はモノ−又はオリゴサッカライド基、特に水素又はモノサッカライド基、例えばグリコシル基及び特には水素を表し、Ｒ７は水素又はメチルを表す］の基であるようなモノマーが有利である。
【００４７】
有利な態様ではモノマーＭ２は一般式Ｉ：
【化２】
0005905000.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｒ２は水素又はＣＯＯＨを表し、ＸはＯ、ＮＲ３、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＮＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（Ｏ）ＮＲ４を表すが、ここで最後に挙げた４個の基中の炭素原子はＲ１を有する炭素原子と結合しており、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又は基Ｚ−Ｙ−Ａを表し、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、ＡはＣ２〜Ｃ２０−アルキレン又は基−Ｒ５−Ｏ−［−Ｒ５−Ｏ−］ｘ−Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレンを表すが、ここでＲ５はＣＨ２ＣＨ２又はＣ３Ｈ６を表し、ｘは０〜２０の整数を表し、Ｙは化学結合、Ｏ又はＮＲ６を表すが、ここでＲ６は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すか又はＡ−Ｙは化学結合又はＣＨ２を表し、Ｚは前記したような式Ｚ１又はＺ２を表す］のモノマーから選択する。
【００４８】
式Ｉ中、有利にはＸ、Ａ及びＹは単独又は特に一緒になって下記のものを表す：、ＸはＯ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ３、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＮＨ、ＣＨ２ＮＣＨ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＣＨ３又はＣ（Ｏ）Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−Ｚを表すが、その際Ｚは前記したものを表し、ｎは２、３又は４を表し、最後に挙げた７個の基中の炭素原子はＲ１を有する炭素原子と結合しており、ＡはＣ２〜Ｃ６−アルキレン、特に（ＣＨ２）ｍを表し、ここでｍは２、３又は４を表し、Ｙは化学結合、Ｏ又はＮＲ６’を表すが、ここでＲ６’は水素又はメチルを表すか又はＡ−Ｙは化学結合又はＣＨ２を表す。
【００４９】
モノマーＭ２として有利な式Ｉのモノエチレン性不飽和化合物は、公知であるか又はＰａｒｋその他著、Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ  Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ａ、２００４、７１、４９７−５０７又はＪ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００４、１０７、１５１−１６０又はＵＳ２０８４６２６、ＤＥ１０４８５７４、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４２０８、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４２１１及びＷＯ９０／１００２３に記載の方法と同様にして製造することができる。
【００５０】
特に有利なモノマー２の例は、Ｎ−アリルグルコンアミド、Ｎ−アリルアミノグルコース、２−（Ｎ−グルコニルアミノ）エチルビニルエーテル、３−（Ｎ−グルコニルアミノ）プロピルビニルエーテル、Ｎ−［２−（グルコニルアミノ）エチル］マレイン酸アミド、Ｎ−［３−（グルコニルアミノ）プロピル］マレイン酸アミド、Ｎ−［２−（グルコニルアミノ）エチル−Ｎ’−メチル］マレイン酸アミド、Ｎ−［３−（グルコニルアミノ）プロピル−Ｎ’−メチルマレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス−［２−（グルコニルアミノ）エチル］マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（グルコニルアミノ）プロピル］マレイン酸アミド、Ｎ−［２−（アクリルアミド）エチル］グルコンアミド、Ｎ−［２−（メタクリルアミド）エチル］グルコンアミド、Ｎ−［３−（アクリルアミド）プロピル］グルコンアミド、Ｎ−［３−（メタクリルアミド）プロピル］グルコンアミド、Ｎ−メチルグルカミノアクリルアミド、Ｎ−メチルグルカミノメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノグルコースアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノグルコースメタクリルアミド、Ｎ−マルトイル−Ｎ−メタクリルアミド、Ｎ−マルトイル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルラクトビオンアミド、Ｎ−アリルマルトビオンアミド、Ｎ−アリルアミノマルトース、Ｎ−アリルアミノオリゴマルトース、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート及び１−メタクリルアミド−２−Ｄ−グルコニルアミノエタンである。
【００５１】
特に有利な態様ではモノマーＭ２は一般式Ｉａ：
【化３】
0005905000.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＺは前記したものを表し、ここでＲ１は特に水素を表し、Ｘは有利には下記のものを表す：ＸはＯ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ３、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＮＨ、ＣＨ２ＮＣＨ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ又はＣ（Ｏ）ＮＣＨ３を表すが、その際最後に挙げた６個の基中の炭素原子はＲ１を有する炭素原子と結合している］のモノマーから選択する。
【００５２】
式Ｉａのモノマーは、例えばＮ−アリルグルコンアミド、Ｎ−アリルアミノグルコース、Ｎ−メチルグルカミノアクリルアミド、Ｎ−メチルグルカミノメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノグルコースアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノグルコースメタクリルアミド、Ｎ−マルトイル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−マルトイル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルラクトビオンアミド、Ｎ−アリルマルトビオンアミド、Ｎ−アリルアミノマルトース、Ｎ−アリルアミノオリゴマルトースである。
【００５３】
同じく有利な態様ではモノマーＭ２は一般式Ｉｂ：
【化４】
0005905000.tif 000005
［式中、ｎは２、３又は４を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは前記したものを表し、ここでＲ１は特に水素を表し、Ｘ及びＹは単独又は特に一緒になって下記のものを表す：ＸはＯ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ３、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＮＨ、ＣＨ２ＮＣＨ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＣＨ３又はＣ（Ｏ）Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−Ｚを表し、ここでＺは前記したものを表し、ｎは２、３又は４を表し、最後に挙げた７個の基中の炭素原子はＲ１を有する炭素原子と結合している；Ｙは、単結合、Ｏ又はＮＲ６’を表し、ここでＲ６’は水素又はメチルを表す］のモノマーから選択する。
【００５４】
特に有利な式Ｉｂのモノマー例は、２−（Ｎ−グルコニルアミノ）エチルビニルエーテル、３−（Ｎ−グルコニルアミノ）プロピルビニルエーテル、Ｎ−［２−（グルコニルアミノ）エチル］マレイン酸アミド、Ｎ−［３−（グルコニルアミノ）プロピル］マレイン酸アミド、Ｎ−［２−（グルコニルアミノ）エチル−Ｎ’−メチル］マレイン酸アミド、Ｎ−［３−（グルコニルアミノ）プロピル−Ｎ’−メチルマレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス−［２−（グルコニルアミノ）エチル］マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（グルコニルアミノ）プロチル］マレイン酸アミド、Ｎ−［２−（アクリルアミド）エチル］グルコンアミド、Ｎ−［２−（メタクリルアミド）エチル］グルコンアミド、Ｎ−［３−（アクリルアミド）プロピル］グルコンアミド、Ｎ−［３−（メタクリルアミド）プロピル］グルコンアミド及び１−メタクリルアミド−２−Ｄ−グルコニルアミノエタンである。
【００５５】
モノマーＭ２には原則として更に、有利にはヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を介して結合したアクリル基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリル基（Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、マレイニル基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｈ）、アリル基（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、メタリル基（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）又はビニル基（ＣＨ＝ＣＨ２）として存在するＣ＝Ｃ−二重結合の他に、加水分解で式−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−の構造要素に変わる少なくとも１個の官能基を有する全てのモノエチレン性不飽和モノマーが含まれる。このような官能基の例は、エチレンカーボネート基：
【化５】
0005905000.tif 000006
、オキシラン基：
【化６】
0005905000.tif 000007
及び１，３−ジオキソラン基：
【化７】
0005905000.tif 000008
［式中、Ｒは相互に無関係に例えば水素又はメチルを表す］である。
【００５６】
このようなモノマーＭ２の例は、グリシジルアクリレート（アクリル酸オキシラニルメチルエステル）、グリシジルメタクリレート（メタクリル酸オキシラニルメチルエステル）、アクリル酸−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステル、メタクリル酸−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステル、アクリル酸−２，２−ジメチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステル、メタクリル酸−２，２−ジメチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステル、アクリル酸−２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステル、メタクリル酸−２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステルである。
【００５７】
有利な水に不溶性ポリマーＰは、モノマーＭ２の割合が重合に使用されるモノマーＭの全質量に対して０．２〜７質量％の範囲、特に０．５〜５質量％の範囲であるようなものである。
【００５８】
モノマーＭには、モノマーＭ１及びＭ２に加えて、少なくとも１個のカルボキシレート又はカルボン酸アミド基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択した１種以上のモノマーＭ３が含まれていてよい。
【００５９】
モノマーＭ３の割合は、モノマーＭの全量に対して通常９質量％、特に３質量％を超えず、例えば０．０５〜９質量％の範囲、特に０．１〜３質量％の範囲、特別には０．２〜２質量％の範囲である。ポリマーＰが１種以上のモノマーＭ３を共重合して含有する場合には、モノマーＭ２及びＭ３の全量は通常、モノマーＭの全量に対して、１０質量％、特に８質量％及び特別には７質量％を超えず、有利には０．１５〜１０質量％の範囲、特に０．３〜８質量％の範囲、特別には０．６〜７質量％の範囲である。従ってモノマーＭ１の全量は相応してモノマーＭの全量に対して９０〜９９．８５質量％の範囲、特に９２〜９９．７質量％の範囲、特別には９３〜９９．３質量％の範囲である。
【００６０】
モノマーＭ３は有利には、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸及びモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸の第一級アミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミドから選択する。
【００６１】
モノマーＭには、モノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３の他に、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノ−又はＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンエーテルのモノエステル及び少なくとも１個の尿素基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択した１種以上のモノマーＭ４が含まれていてよい。
【００６２】
Ｍ４として好適なモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルは、例えばアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及びその混合物である。
【００６３】
少なくとも１個の尿素基を有する好適なモノマーＭ４は、例えばＮ−ビニル尿素、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン及びＮ−（２−メタクリルオキシエチルエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）である。
【００６４】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノ−又はＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンエーテルのモノエステルの群からの好適なモノマーＭ４は、例えば一般式（Ａ）
【化８】
0005905000.tif 000009
［式中、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｋ及びｌは相互に無関係に０〜１００の範囲、特に０〜５０の範囲の整数であり、その際ｋ及びｌの合計は少なくとも３、特に４、例えば３〜２００、特に４〜１００であり、Ｒａは水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールを表し、Ｒｂは水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキル、特に水素又はメチルを表す］のポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンエーテルとモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸のモノエステルである。
【００６５】
有利にはｋは３〜５０、特に４〜３０の整数を表す。０〜３０、特に０〜２０の整数が有利である。特に有利にはｌ＝０である。ｋ及びｌの合計は有利には３〜５０の範囲、特に４〜４０の範囲である。
【００６６】
有利には式（Ａ）中のＲａは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチル又はステアリルを表す。特に有利にはＲａは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す。
【００６７】
Ｒｂは有利には水素又はメチルを表す。
【００６８】
有利には少なくとも１種のモノマーＭ４は、一般式（Ａ’）
【化９】
0005905000.tif 000010
［式中、ｋは４〜４０の整数を表し、Ｒａは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、Ｒｂは水素又はメチルを表す］のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、２−ウレイドメタクリレート及びポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンエーテルのヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルから選択する。
【００６９】
有利なポリマー（Ｐ）は、モノマーＭ４の割合が０〜９質量％の範囲、特に０〜５質量％の範囲であるモノマーＭの重合によって得られる。
【００７０】
ポリマー（Ｐ）が１種以上のモノマーＭ３又はＭ４を共重合して含有する場合には、モノマーＭ２、Ｍ３及び／又はＭ４の全量は、モノマーＭの全量に対して通常１０質量％、特に８質量％及び特には７質量％を超えず、有利には０．１５〜１０質量％の範囲、特に０．３〜８質量％の範囲及び特別には０．６〜７質量％の範囲である。従ってモノマーＭ１の全量は相応してモノマーＭの全量に対して９０〜９９．８５質量％の範囲、特に９２〜９９．７質量％の範囲及び特別には９３〜９９．３質量％の範囲である。
【００７１】
ポリマー（Ｐ）は、前記モノエチレン性不飽和モノマーの他に僅かな量の多エチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ５）を共重合して含有することができ、これはポリマー（Ｐ）の製造で内部架橋を生じる。しかしこのようなモノマーの割合はポリマーを構成するモノマーＭの全量に対して通常１質量％、特に０．５質量％及び特別には０．１質量％を超えない。
【００７２】
多エチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン性不飽和カルボン酸のジ−及びトリエステル、特にジ−及びトリオールのビスアクリレート及びトリ−及びテトラオールのトリスアクリレート、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール又はポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、飽和又は不飽和ジカルボン酸のビニル及びアリルエステル、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のビニル及びアリルエステル、並びに窒素のその他の置換基として水素又はアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアリルアミン、特にＮ，Ｎ−ジアリルアミン及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンである。しかし有利にはポリマー（Ｐ）には多エチレン性不飽和モノマーが含まれる。
【００７３】
もう一つの好適なモノマーＭは、例えばモノエチレン性不飽和ホスホン−及びスルホン酸、例えばビニルホスホン酸及びアリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその誘導体、例えばスチレン−４−スルホン酸及びスチレン−３−スルホン酸並びにその塩、特に前記酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム−スチレン−３−スルホネート及びナトリウム−スチレン−４−スルホネート並びにヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレート又は−メタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート又はヒドロキシブチルメタクリレートの燐酸とのモノ−及びジエステル及び燐酸モノ−及びジエステルの塩、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩である。
【００７４】
ホスホン酸、スルホン酸、燐酸エステル又はその塩であるモノマーＭの割合は、ポリマー（Ｐ）を構成するモノマーＭの全量に対して０〜２質量％の範囲であり、有利には≦０．１質量％である。
【００７５】
本発明の特に有利な態様ではポリマー（Ｐ）は、ポリマー（Ｐ）を構成するモノマーＭの全量に対して少なくとも９８質量％まで、特に少なくとも９９．５質量％まで、特別には少なくとも９９．９質量％までモノエチレン性不飽和モノマーＭから成り、その際モノマーＭはこの場合に有利には下記のモノマーを含む：９０〜９９．９質量％又は９０〜９９．８５質量％、有利には９２〜９９．８質量％又は９２〜９９．７質量％、特に９３〜９９．５質量％又は９３〜９９．３質量％の、僅かに水溶性の中性のモノエチレン性不飽和モノマー及び特にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とＣ１〜Ｃ３０−アルカノール及びビニル芳香族から選択したモノマーＭ１；０．１〜１０質量％、有利には０．２〜７質量％、特に０．５〜５質量％の、ビシナルなＣ原子に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択したモノマーＭ２並びに場合により、０〜９質量％、例えば０．０５〜９質量％、特に０．１〜３質量％及び特別には０．２〜２質量％の、少なくとも１個のカルボキシレート−又はカルボン酸アミド基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択したモノマーＭ３；及び／又は０〜９質量％、特に０〜５質量％及び特別には０〜３質量％の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエーテルとのモノエステル及び少なくとも１個の尿素基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから選択したモノマーＭ４。
【００７６】
ポリマー（Ｐ）は約１００００〜２０００００００の範囲、有利には約５００００〜１０００００００の範囲の質量平均分子量Ｍｗを有するのが有利である。その際質量測定は標準、例えばポリメチルメタクリレートを用いるゲル透過クロマトグラフィーによって行うことができる。
【００７７】
ポリマー（Ｐ）のガラス転移温度Ｔｇは、所望の用途により、通常−６０℃〜６０℃の範囲、有利には−５０℃〜５０℃の範囲、特に有利には−４０℃〜５０℃の範囲である。ガラス転移温度とは、ＡＳＴＭ３４１８／８２によるいわゆる中点温度であり、これは例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。ポリマーのガラス転移温度は、動的機械分析（ＤＭＴＡ）によって実施例に関連して記載した方法により測定することもできる。ガラス転移温度はモノマーＭ１の好適な選択により調節することができる。
【００７８】
水性結合剤組成物又は水性ポリマー分散液及び従ってこれから得られる粉末は、ポリマー（Ｐ）の他になお例えば、ポリマー（Ｐ）のポリマー粒子を安定にするために少なくとも１種の界面活性物質を含有する。これにはイオン性及び非イオン性乳化剤並びにイオン性及び非イオン性保護コロイド又は安定剤が含まれる。乳化剤は、保護コロイドとは異なり分子量（数平均）が通常２０００ｇ／モルより下、特に１５００ｇ／モルより下である界面活性物質である。これに対して保護コロイドは通常２００ｇ／モルより上の、例えば２０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、特に５０００〜５００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する水に可溶性ポリマーである。もちろん保護コロイド及び乳化剤を混合物で使用することができる。
【００７９】
界面活性物質の量は、ポリマー１００質量％又はポリマーを構成するモノマーＭ１００質量％に対して０．１〜１０質量％、有利には０．２〜５質量％の範囲である。
【００８０】
本発明による水性結合剤組成物及びポリマー分散液は、界面活性物質として乳化剤だけを含有するのが有利である。特にポリマー分散液が、界面活性物質として少なくとも１種のアニオン性及び少なくとも１種の非イオン性乳化剤から成る組合せを含有する場合が有利であると実証された。乳化剤は、通常重合性でなく、即ちラジカル重合で重合性であるエチレン性不飽和基を何も有さない。しかし乳化剤の一部又は全量が重合性であってもよい。このような重合性乳化剤はエチレン性不飽和基を含有し、非イオン性又はアニオン性乳化剤である。重合性非イオン性乳化剤は有利には、アルケノール、特にプロプ−２−エン−１−オールのＣ２〜Ｃ３−アルコキシレート及びモノエチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸とポリ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンエーテルのモノエステルから選択するが、その際アルコキシル化度は各々通常３〜１００である。重合性アニオン性乳化剤は、有利には前記非イオン性重合性乳化剤の相応する硫酸−及び燐酸ハーフエステルから選択する。
【００８１】
非重合性アニオン性乳化剤には通常Ｃ原子少なくとも１０個を有する脂肪族カルボン酸並びにその塩、特にそのアンモニウム−及びアルカリ金属塩、通常Ｃ原子少なくとも６個を有する脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族スルホン酸並びにその塩、特にそのアンモニウム−及びアルカリ金属塩、エトキシル化アルカノール及びアルキルフェノールの硫酸ハーフエステル並びにその塩、特にアンモニウム−及びアルカリ金属塩、並びにアルカノール及びアルキルフェノールの燐酸ハーフエステルを含むアルキル−、アラルキル−及びアリールホスフェートが含まれる。
【００８２】
好適なアニオン性乳化剤の例は、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属−及びアンモニウム塩、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８−〜Ｃ１８）のアルカリ金属−及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ８−〜Ｃ１８）の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属−及びアンモニウム塩、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４−〜Ｃ１６）の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属−及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ８−〜Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ４−〜Ｃ１８）のアルカリ金属−及びアンモニウム塩である。好適なアニオン性乳化剤の例は、一般式
【化１０】
0005905000.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２は水素又はＣ４−〜Ｃ１４−アルキルを表しかつ同時には水素でなく、Ｘ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の下記に記載の化合物でもある。Ｒ１及びＲ２は、水素又はＣ原子６〜１８個、特にＣ原子６、１２及び１６個を有する線状又は枝分かれアルキル基を表し、その際Ｒ１及びＲ２は両方が同時に水素ではない。Ｘ及びＹは、有利にはナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムイオンであり、その際ナトリウムが特に有利である。式中、Ｘ及びＹがナトリウムであり、Ｒ１がＣ原子１２個を有する枝分かれアルキル基であり、Ｒ２が水素であるか又はＲ１で記載した水素とは異なるものを表す化合物が特に有利である。５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）を使用することが多い。
【００８３】
好適な非イオン性乳化剤は、例えばアルキル基にＣ原子８〜３６個を有するエトキシル化アルカノール、例えばアルキル基にＣ原子４〜１２個を有するモノ−、ジ−及びトリアルキルフェノールであり、その際エトキシル化アルカノール及びアルキルフェノールは例えば３〜５０の範囲のエトキシル化度を有する。
【００８４】
その他の好適な乳化剤は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ１４／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６２、１９２〜２０８頁に記載されている。
【００８５】
本発明による水性結合剤組成物中及び本発明による水性ポリマー分散液中で、ポリマー（Ｐ）は、均質な水相に分散又は懸濁された微細な粒子の形の不均質相として存在する。均質な水相は水並びに製造で典型的に使用される助剤、例えば界面活性物質、酸、塩基及び重合反応からの分解生成物の他になお少量の水と混合可能な有機溶剤を含有することができる。最後に挙げた成分の割合は、典型的には分散液に対して１質量％を超えない。
【００８６】
ポリマー（Ｐ）の水性ポリマー分散液は、モノマーＭのラジカル性水性乳化重合の直接生成物であってもよいし、二次分散液であってもよく、即ちポリマー（Ｐ）をその製造に引き続いて水に懸濁又は分散させる。その際ラジカル性水性乳化重合はいわゆるミニエマルション重合として行うことができる、即ち重合されるモノマーを水性ミニエマルションの形で使用するが、ここでモノマー液滴は非常に小さな直径を有する（モノマーエマルションの体積平均液滴直径＜１μｍ、特に＜０．６μｍ）。二次分散液とは、ポリマーを先ず溶液重合又はその他の方法で製造し、次いで水性媒体中で、場合により溶解重合から有機溶剤を除去して、分散又は乳化させた水性ポリマー分散液である。使用の観点からラジカル水性乳化重合により製造したポリマー分散液が有利である。その際、分散されたポリマー粒子が、光散乱により測定して０．０３〜１．５μｍの範囲、特に０．０５〜１μｍの範囲の平均粒径を有するポリマー分散液が有利である。平均粒径とは、希釈したポリマー分散液（０．００１〜１質量％、２２℃）に対して準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）により測定したキュムラント分析の平均値（ｍｅａｎ  ｏｆ  ｆｉｔｓ）である。
【００８７】
本発明により使用するポリマー分散液用に、ポリマー（Ｐ）を構成するモノマーＭのラジカル水性乳化重合の下記方法を使用するのが有利であると実証された。この方法ではエチレン性不飽和モノマーＭのラジカル水性乳化重合を自体公知の方法で、有利にはモノマー供給法で行い、その際有利には特に粒状のシードポリマーを使用するが、これは特に重合反応器中に前以て装入する。これに関して"前以て装入"とは、シードポリマーを重合の開始前に添加するか又は本来の乳化重合の前に重合反応器中で現場乳化重合により生成することを意味する。
【００８８】
ここ及び下記でモノマー供給法とは、重合されるモノマーの少なくとも９０％、特に少なくとも９５％を重合条件下で重合容器に装入することである。有利には重合反応容器中に既に最初の粒状シードポリマーが典型的にはシードポリマーの水性分散液の形で存在する。
【００８９】
用語"シードポリマー"とは、当業者において水性ポリマー分散液の形の微細なポリマーと解される。本発明による方法で使用するシードポリマーの質量平均粒度（質量平均、ｄ５０−値）は、典型的には２００ｎｍより下、屡１０〜１５０ｎｍの範囲、特に２０〜１２０ｎｍの範囲である。シードポリマーのモノマー組成物はさほど重要でない。主としてビニル芳香族モノマーから成る、特にスチレンから成るシードポリマー（いわゆるスチレン−シード）も主としてＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート及び／又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルメタクリレート、例えばブチルアクリレート及びメチルメタクリレートから構成されているシードポリマーも好適である。典型的には少なくとも８０質量％及び特に少なくとも９０質量％のシードポリマーから成るこれらの主モノマーの他に、シードポリマーはそれとは異なるモノマー、特に高められた水溶性を有するようなもの、例えば少なくとも１個の酸官能基を有するモノマー及び／又は高められた水溶性を有する中性のモノマー及び／又は２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合して含有することができる（モノマーＭ５）。このようなモノマーの割合は、シードポリマーを構成するモノマーの全量に対して、通常２０質量％、特に１０質量％を超えず、存在する場合には典型的には０．１〜１０質量％の範囲である。
【００９０】
ラジカル性の水性乳化重合は、典型的には前記したような界面活性剤の存在で行う。有利には本発明による方法では乳化剤のみを使用する。界面活性物質として少なくとも１種のアニオン性及び少なくとも１種の非イオン性乳化剤から成る組合せを使用するのが特に有利であると実証された。
【００９１】
典型的には界面活性物質を重合されるモノマーＭの質量に対して０．１〜１０質量％の量、特に０．２〜５質量％の量で使用する。
【００９２】
ラジカル性乳化重合に使用される開始剤は通常水溶性ラジカルを形成する物質である。
【００９３】
乳化重合用の水溶性開始剤は、有機又は無機過酸化物化合物、即ち少なくとも１個のペルオキシド−又はヒドロペルオキシド基を有する化合物、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム−及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔ−ブチル−ヒドロペルオキシドである。
【００９４】
いわゆる酸化還元（レドックス）開始剤系も好適である。レドックス開始剤系は、少なくとも１種の大抵は無機の還元剤及び無機又は有機酸化剤から成る。酸化成分は例えば既に前記した過酸化物化合物である。還元成分は例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウムジスルフィット、脂肪族アルデヒド及びケトンの重亜硫酸塩付加化合物、例えばアセトンビスルフィット又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の原子価段階で現れうる可溶性金属化合物と一緒に使用することができる。通常のレドックス開始剤系は例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ナトリウムペルオキシジスルフェート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジスルフィット、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルホン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩及びナトリウムジスルフィットから成る混合物でもあってよい。
【００９５】
前記開始剤は多くの場合に水溶液の形で使用するが、その際下限濃度は分散液中に許容される水の量によって決まり、上限濃度は水中の当該化合物の溶解度によって決まる。通常濃度は溶液に対して０．１〜３０質量％、有利には０．５〜２０質量％、特に有利には１．０〜１０質量％である。
【００９６】
開始剤の量は、重合されるモノマーに対して通常０．１〜１０質量％、有利には０．２〜５質量％である。多数の異なる開始剤を乳化重合で使用することもできる。
【００９７】
重合では調節剤を例えば重合されるモノマーＭに対して例えば０〜１質量％の量で使用することができる。これによってポリマーのモル質量を減少させる。例えばチオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びｔ−ドデシルメルカプタンが好適である。場合により調節剤を重合の経過中に比較的長い時間をかけて、例えばモノマーＭの添加と並行して添加するのが有利である。添加は連続的供給速度で行ってもよいし、供給速度を増加又は減少させて行ってもよい。
【００９８】
本発明による方法は有利には供給法として行う、即ち少なくとも９０％の重合されるモノマーＭを重合の経過中に重合条件下で重合反応器中に装入する。供給は連続的に行ってもよいし、段階的に行ってもよい。重合の経過中にモノマー組成物を１回、数回又は連続的に変えることができる（グラディエント法）。
【００９９】
本発明による方法で有利には、外部で製造したシードポリマーを水性分散液の形で場合により水と一緒に前装入するようにして行う。代わりにシードポリマーを現場で乳化重合によって、有利には少量の部分量のモノマーＭの使用下で、前以て製造することができる。シードポリマーの前装入又は合成後に、まだ起こってない場合には、重合温度に加熱し、次いで開始剤の全量に対して例えば１〜２０質量％、特に５〜１５質量％の部分量の重合開始剤を添加する。先ず部分量の重合開始剤を添加し、次いで重合温度に加熱するようにして行ってもよい。この時点で重合反応器が５質量％より少ない重合されるモノマーＭを含有するのが有利である。引き続き重合されるモノマーの添加を重合反応器に重合条件下で行う。添加は通常少なくとも３０分間、例えば３０分〜１０時間の比較的長い時間をかけて、特に１時間〜６時間の時間をかけて行う。前記したように添加は、一定の添加速度で又は添加速度を増加又は減少させて行うことができる。第一の有利な態様によれば添加は重合の開始時に添加速度を増加させて行う。本発明によるもう一つの同じく有利な態様によれば供給を一定の供給速度で行う。モノマーはそのまま添加することができる。有利にはモノマーの添加は、典型的には少なくとも一部の、有利には少なくとも７０質量％の乳化重合で使用される界面活性物質を含有する水性モノマーエマルションの形で行う。典型的にはこのモノマーエマルションは６０〜８５質量％の範囲、特に６５〜８０質量％の範囲のモノマー含量を有する。原則としてモノマー又はモノマーエマルションを複数回の供給に分けて重合反応器に添加することが可能であり、その際個々の供給のモノマー組成物は相互に異なるものであってよい。しかし通常モノマーを混合物として１回の供給でポリマー反応器に添加することで十分である。モノマーを水性エマルションの形でポリマー反応器に添加する場合には、モノマーをその添加直前にかつ添加速度に応じてポリマー反応器中で、例えば連続的方法により、新たに乳化させることが有利であろう。モノマーエマルションを先ず製造し、次いで所望の添加速度で重合反応器に装入することもできる。
【０１００】
通常モノマー供給と並行して重合開始剤の少なくとも部分量又は全量を添加する。典型的には乳化重合に必要な重合開始剤の少なくとも８０％、特に重合開始剤の８５〜９５％を重合反応経過中に重合反応器に添加する。重合開始剤の添加は一定の添加速度で行ってもよいし、添加速度を変えて、例えば増加又は減少させて行ってもよい。
【０１０１】
重合温度及び重合圧力はさほど重要でない。乳化重合は典型的には３０〜１３０℃の範囲、有利には５０〜１００℃の範囲で行う。重合圧力は通常常圧、即ち周囲圧であるが、これより少し上又は下、例えば８００〜１５００ミリバールの範囲であってもよい。
【０１０２】
重合媒質は水からのみ成っていても、水及び水と混合可能な液体、例えばメタノールから成る混合物から成っていてもよい。水のみを使用するのが有利である。
【０１０３】
通常本来の重合反応の終了後に、即ち重合されるモノマーの添加終了後に又は重合反応中に存在するモノマーの少なくとも９５％の変換後に、重合しなかったモノマーを除去するために化学的及び／物理的デオドライゼーション（ｄｅｏｄｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことが推奨される。通常少なくとも１種のデオドライゼーションを行う。化学的デオドライゼーションとは、少なくとも１種のその他の重合開始剤、特に前記レドックス開始剤系の添加によって起こすことができる、後重合相のことである。このための方法は、例えばＤＥ−Ａ−４４３５４２２、ＤＥ−Ａ−４４３５４２３並びにＤＥ−Ａ−４４１９５１８から公知である。残存モノマーの減少は化学的及び物理的デオドライゼーションを組合せた手段によっても行うことができ、その際有利には物理的デオドライゼーションは化学的デオドライゼーションの後に行う。こうして得たポリマー分散液は、有利には１５００ｐｐｍより少ない、特には１０００ｐｐｍより少ない、特に有利には５００ｐｐｍより少ない揮発性有機成分ＴＶＯＣを含有する。ＴＶＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）とは、１バールで最高２５０℃の沸点を有する全ての有機化合物である。残存揮発性含量の測定は例えばＤＩＮ５５６４９により行う。
【０１０４】
更に、水性ポリマー分散液をその製造後に無機界面活性物質の添加によって安定化することが有利であると実証された。このためにスルホコハク酸のジアルキルエステル又はその塩、特にナトリウム塩、特に各アルキル基にＣ原子１２個を有するスルホコハク酸のジアルキルエステルが有利である。例えば水性ポリマー懸濁液に乳化重合に引き続いてこのようなアニオン性界面活性物質０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％を添加する。
【０１０５】
通常水性ポリマー懸濁液を更に１種以上の殺生物剤（保存剤）を用いて微生物による感染に対して安定にする。これには例えばパラ−ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、ナトリウムベンゾエート、２−ブロム−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、オルト−フェニルフェノール、ジクロロフェン、ベンジルアルコールヘミホマール、ペンタクロロフェノール、２，４−ジクロロベンジルアルコール並びに特に置換されたイソチアゾロン、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキルイソチアゾリノン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノンが含まれ、これは例えばＡｖｅｃｉａ社（又はＡｒｃｈ社）のＰｒｏｘｅｌ（登録商標）又はＴｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）の名称で市販されている製品である。保存剤は通常ポリマー分散液１リットル当たり０．０１〜１０グラムの量で使用される。
【０１０６】
水性ポリマー分散液の固体含量は、通常３０〜８０質量％、有利には４０〜７５質量％、特に４５〜７０質量％である。
【０１０７】
ポリマー分散液中に存在するポリマー粒子は、光散乱（前記参照）により測定して、通常０．０３〜１．５μｍ、多くの場合０．０５〜１μｍ、有利には０．０６〜０．８μｍ、特には０．０７〜０．６μｍの平均粒径を有する。ポリマー粒子は単一様相粒度分布、従って１個だけの最高値を有するガウス分布を有してもよいし、通常少なくとも０．０５μｍだけ異なる少なくとも２個の顕著な最大値を有する多重モード分布を有してもよい。
【０１０８】
多重モード分布を有するポリマー分散液を製造するために公知技術から公知の相応する方法を使用することができる。例えばラジカル水性乳化重合の前記方法を重合の経過中に、一部のモノマーが既に重合された後に、新しい粒子世代の生成を開始させる比較的多量の乳化剤量を添加するというように変えることができる。このような方法は例えばＥＰ８７７５から公知である。代わりにラジカル水性乳化重合の開始時に先ず粒状のシードポリマー１を前以て装入し、次いで重合経過中に少なくとも１種のその他のシードポリマー２を水性分散液の形で添加するようにして行うこともできる。
【０１０９】
ポリマー（Ｐ）の前記水性ポリマー懸濁液は本発明による結合剤組成物中で結合剤成分として特に好適である。
【０１１０】
水性分散液又は粉末の形のポリマー（Ｐ）の他に本発明による結合剤組成物は、付加的に前記したような硼酸及び／又は硼酸の少なくとも１種の塩を含有する。
【０１１１】
本発明で有利な硼酸塩は、２０個までの硼素原子を有するモノ硼酸（オルト硼酸）及びオリゴマーの硼酸（硼酸縮合生成物−メタ硼酸）の塩及びその塩、その水和物も含めて、例えばジ硼酸、トリ硼酸、テトラ硼酸、ペンタ硼酸、ヘキサ硼酸、オクタ硼酸、デカ硼酸又はドデカ硼酸の塩である。アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が有利である。同じく前記したようなアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びヒドロキシアルキルアンモニウム塩が同様に有利であるが、その際アルキルアンモニウム塩及びヒドロキシアルキルアンモニウム塩中のアルキル基は有利には各々８個より多くない及び特に４個より多くないＣ原子を有する。合計して１０個より多くない、特に８個より多くないＣ原子を有するようなアルキルアンモニウム塩及びヒドロキシアルキルアンモニウム塩が有利である。硼酸塩の例は、特にＮａ３ＢＯ３、Ｎａ２ＨＢＯ３、Ｎａ４Ｂ２Ｏ５、Ｎａ３Ｂ３Ｏ６、ボラサイト（Ｍｇ３［Ｃｌ｜ＢＯ３｜Ｂ６Ｏ１０］）、ボラックス（Ｎａ２［Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４］・８Ｈ２Ｏ＝ジナトリウムテトラボレート−デカヒドレート）、カリウムペンタボレート−テトラヒドレート並びにジナトリウムオクタボレート−テトラヒドレートである。本発明による水性結合剤組成物中で硼酸又はその塩は溶解した形で存在し、その際モノマー及びオリゴマーの硼酸又はその塩が同時に存在し、モノマー及びオリゴマーの硼酸の割合はｐＨ値及び／又は濃度により決まる。
【０１１２】
本発明の結合剤組成物中に含有される硼酸及び／又は硼酸塩の量は、ポリマー（Ｐ）に対して通常０．０５〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％である。
【０１１３】
硼酸及び／又は硼酸塩の有利な作用に関して本発明による結合剤組成物のｐＨ値は重要ではない。しかしｐＨ値は通常２〜１０の範囲である。
【０１１４】
硼酸及び／又は硼酸塩はポリマー（Ｐ）の重合の前、その間又はその後に添加することができる。代わりに結合剤組成物の製造時に添加してもよい。
【０１１５】
水性結合剤組成物を製造するために硼酸及び／又は硼酸塩を有利にはポリマー（Ｐ）のポリマー分散液に固体の形、分散液又は溶液の形で添加し、同時にその中に均質に分散させる。その際添加は典型的には固体の形又は水溶液として行う。固体結合剤組成物は有利には水性結合剤組成物の乾燥によって得られる。もう一つの有利な方法によれば粉末形のポリマー（Ｐ）を硼酸及び／又は硼酸塩と混合することによって製造する。
【０１１６】
硼酸及び硼酸塩は本発明による結合剤組成物に種々の使用分野に有利な特性を付与する。例えば結合剤組成物は、接着剤組成物の成分としてその接着−及び凝集力を改善し、特に接着力を著しく悪化させずに接着複合体の凝集力を高める。これらは塗料用の結合剤中で、塗膜の可撓性を損なうことなしに高めた温度でも塗膜の耐ブロッキング性を高める。ポリマー結合不織布ではこれらは例えば温度安定性の改善をもたらす、即ちポリマーの結合剤及び不織物から成る複合体は高めた温度でも維持される。その他の共有架橋剤と異なり硼酸又はその塩は、本発明による結合剤組成物、特に水性結合剤組成物の貯蔵安定性を損なわない。
【０１１７】
分子レベルに対する硼酸及び硼酸塩の有利な作用を如何に説明することができるかは本発明にとって二次的なことである。しかし、硼酸及び硼酸塩がポリマー（Ｐ）の官能基、特にビシナルなヒドロキシル基と共有又は配位変換作用を行うと想定される。変換作用は、例えば環状硼酸エステル構造の生成による共有又は配位結合に基づくものと思われる。従って硼酸−又は硼酸塩分子はポリマー（Ｐ）の２個以上の官能基と相互反応し、それによって架橋作用を生じることができる。特に、硼酸はモノマーＭ２のビシナルなヒドロキシル基と環状エステル構造を生成することができるので、共有又は少なくとも配位交換作用が存在すると考えられる。このエステル形成は恐らく平衡反応であるので、共有又は配位交換作用でも可逆性が存在する。更に本発明による結合剤組成物並びにこれから得られるポリマー塗膜の前記した有利な特性は、前記供給又は配位の、極めて高い可能性で可逆性の交換作用に起因すると考えられる。従って例えば本発明による結合剤から生成されたポリマー塗膜の高い可撓性と同時に存在する高い強度は、ポリマー（Ｐ）中の硼酸又は硼酸塩によりもたらされた架橋点の可逆性分布に基づく。その際硼酸及び硼酸塩はポリマー塗膜に一方では架橋に基づき有利な強度及び硬度を付与し、他方ではポリマーの一つの場所で結合を解き、他の場所で新たに結合させる能力により、高い可撓性及び低い破断感受性を付与する。これは例えば塗料で高い耐ブロッキング性と同時に高い可撓性を、接着剤で接着層の高い凝集力及びポリマー結合の不織布（不織物）で高い温度安定性に現れる。恐らく結合生成の可逆性に基づき本発明による結合剤組成物、特に水性結合剤組成物の貯蔵安定性は不利な影響を受けない。
【０１１８】
本発明による結合剤組成物をベースとする塗膜の使用技術特性は、硼酸及び／又は硼酸塩の量を変えることによって変えることができる。例えば硼酸塩量を最適化することによって塗料の特性、例えば下地への塗料の接着を最大にすることができるか又は種々の特性、例えば接着剤の接着及び凝集又はポリマー結合不織布の温度安定性及び可撓性を要求に応じて調節することができる。
【０１１９】
本発明による結合剤組成物は、通常水性ポリマー分散液を結合剤として使用する多数の用途、例えば塗料、例えば屋内及び屋外使用のためのペイント、紙塗被材、皮革及び繊維用塗料系、印刷インク、鉱物性成形体用の塗料系、金属塗布用プライマー、ポリマー結合繊維フリースの製造における結合剤として、接着剤として、無機水硬結合性結合剤、例えばＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ、無水石膏又はセメント及びそれらから製造した水硬結合性材料、例えば石膏又はコンクリート用の添加物として、粘土又はレーム建材用の添加物として、膜の製造用等に好適である。
【０１２０】
本発明による結合剤組成物、特に水性結合剤組成物は、有利には水性表面塗料に使用される。従って本発明のもう一つの目的は、ここに記載の結合剤組成物の表面塗料組成物における使用である。
【０１２１】
表面塗料中に使用される結合剤組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが典型的には０℃〜５０℃の範囲、有利には５℃〜４５℃の範囲、特には５℃〜４０℃の範囲であるポリマー（Ｐ）を含有する。
【０１２２】
表面塗料組成物は、結合剤組成物の他に水性ポリマー分散液をベースとする表面塗料で一般的なその他の添加物を含有してよい。これには、顔料、充填剤、その他の助剤及び場合により付加的な塗膜形成性ポリマーが含まれる。
【０１２３】
好適な顔料は、例えば無機白色顔料、例えば有利にはルチル形の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）又は有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、ベルリン青又はシュバインフルト緑である。無機顔料の他に本発明による分散ペイントは有機有色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセル褐、トルイジン・レッド、パラレッド、ハンザエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴイド染料並びにジオキサジン、キナクリドン−、フタロシアニン−、イソインドリノン−及び金属錯体顔料を含有することができる。光散乱を高めるための空気包含合成白色顔料、例えばＲｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散液も好適である。
【０１２４】
好適な充填剤は、例えばアルミノ珪酸塩、例えば長石、珪酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば方解石又は白亜の形の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化珪素等である。表面塗料中では勿論微細な充填剤が有利である。充填剤は一成分として使用することができる。しかし実際には充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有利であると実証された。光沢付与表面塗料は通常少量の非常に微細な充填剤を有するか又は充填剤を全く有さない。
【０１２５】
微細な充填剤は、塗覆力を高めるために及び／又は白色顔料を節約するためにも使用することができる。色相及び色の深さの塗覆力を調節するために有利には有色顔料及び充填剤から成る混合物を使用する。
【０１２６】
通常の助剤には重合で使用される乳化剤の他に湿潤剤又は分散剤、例えばナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムポリホスフェート、無水アクリル酸−又は無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属−及びアンモニウム塩、ポリホスホネート、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム並びにナフタリンスルホン酸塩、特にナトリウム塩が含まれる。
【０１２７】
その他の好適な助剤は、流展剤、消泡剤、殺生物剤、増粘剤及び塗膜形成助剤である。好適な増粘剤は、例えば会合性増粘剤、例えばポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、有利には表面塗料の固体含量に対して１質量％より少なく、特に有利には０．６質量％より少ない。好適な塗膜形成助剤は特に、塗料の塗膜形成温度を下げる有機溶剤である。これには特に芳香族及び脂肪族炭化水素溶剤及び脂肪族エステル、特にジカルボン酸ジアルキルエステルが含まれるが、その際塗膜形成剤は典型的には８０〜２５０℃の範囲の沸点（常圧で）を有し、ポリマー（Ｐ）に対して０．５〜１０質量％の量で使用される。
【０１２８】
顔料の割合は、顔料容積濃度（ＰＶＫ）により表される。ＰＶＫは顔料（ＶＰ）及び充填剤（ＶＦ）の容積対乾燥塗膜の結合剤（ＶＢ）、顔料及び充填剤の容積から成る全容積の比（％）である：ＰＶＫ＝（ＶＰ＋ＶＦ）×１００（ＶＰ＋ＶＦ＋ＶＢ）（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１５巻、６６７頁参照）。表面塗料はＰＶＣにより例えば下記のように分類される：
高充填屋内ペイント、耐洗濯性、白色／艶消し        約≧８５
屋内ペイント、耐摩耗性、白色／艶消し              約６０−８５
半光沢ペイント、シルク艶消し                      約３０−６０
半光沢ペイント、シルク光沢                        約２５−３５
高光沢ペイント                                    約１５−２５
屋外壁ペイント、白色                              約４５−５５
クリアラッカー                                    ０
【０１２９】
本発明による表面塗料は、例えば無着色系（クリアラッカー）又は着色系の形であってよい。
【０１３０】
本発明の目的は、少なくとも１種の本発明による結合剤組成物、少なくとも１種の充填剤及び／又は少なくとも１種の無機顔料、少なくとも１種の常用の助剤及び水を含有する水性組成物の形の表面塗料である。
【０１３１】
少なくとも１種の本発明による結合剤組成物（ポリマー含量４０〜７５質量％）１０〜６０質量％、無機充填剤及び／又は無機顔料１０〜７０質量％、常用の助剤０．１〜２０質量％及び水全量１００質量％を含有する表面塗料が有利である。
【０１３２】
本発明の態様の一つは、分散液ペイントの形の表面塗料である。分散液ペイントは、通常３０〜７５質量％、有利には４０〜６５質量％の不揮発性成分を含有する。これは、水ではない組成物の全ての成分であるが、少なくとも結合剤、充填剤、顔料、難揮発性溶剤（２２０℃より上の沸点）、例えば可塑剤及びポリマーの助剤の全質量である。これから、（ａ）３〜９０質量％、特に１０〜６０質量％、本発明によるポリマー分散液（ＰＤ）（ポリマー含量４０〜７５質量％）（ｂ）０〜８５質量％、有利には５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％、少なくとも１種の無機顔料（ｃ）０〜８５質量％、特に５〜６０質量％、無機充填剤及び（ｄ）０．１〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、常用の助剤となる。
【０１３３】
本発明による結合剤組成物は特に３０〜６５の範囲のＰＶＫを有する壁（ｍａｓｏｎｒｙ）ペイント又は６５〜８０の範囲のＰＶＫを有する屋内ペイントに好適である。更にこれは特に、例えば１２〜３５％、有利には１５〜３０％の範囲のＰＶＫを有する絹光沢又は高光沢ペイントを製造するために好適である。
【０１３４】
本発明による表面塗料の製造は公知方法でこのために常用の混合装置中で成分を混合することによって行う。顔料、水及び場合により助剤から水性ペースト又は分散液を製造し、次いで始めてポリマーの結合剤を、即ち通常ポリマーの水性分散液を顔料ペースト又は顔料分散液と混合することが有利であると実証された。
【０１３５】
本発明による表面塗料は、通常支持体に例えばはけ塗り、噴霧、浸漬、ロール塗布、ナイフ塗布等によって行うことができる。
【０１３６】
本発明による表面塗料は有利には建築物塗料として、即ち建物又は建物の一部を被覆するために使用される。その際鉱物性下地、例えば漆喰、石膏−又は石膏ボード、石塀又はコンクリート、木材、木工品、金属又は紙、例えば壁紙又はプラスチック、例えばＰＶＣが該当する。
【０１３７】
本発明による表面塗料は建物内部構造物、例えば内壁、屋内扉、パネル、手すり、家具等を被覆するために有利である。
【０１３８】
本発明による表面塗料は、簡単な取り扱い、良好な加工特性及び高い塗覆力によって優れている。更に表面塗料は有害物質を少ししか含まない。これは良好な使用技術特性、例えば良好な耐水性、良好な湿潤接着性、良好な耐ブロッキング性、良好な再塗布性を有し、塗布する際に良好な流展性を示す。表面塗料は防錆塗膜を製造するためにも最適である。
【０１３９】
本発明による表面塗料から製造した塗膜は、良好な接着及び良好な耐摩耗性により優れている。更に前記塗料は通常高い可撓性及び僅かな脆性を有し、例えば加工支持体に適合させることができる。
【０１４０】
更に本発明による結合剤組成物は有利に接着剤中に使用する。従って本発明のもう一つの目的は、本明細書に記載の結合剤組成物の接着剤組成物における使用に関する。
【０１４１】
接着剤組成物は有利には水性結合剤組成物を用いて製造し、これからだけで成っていてよい。しかし接着剤組成物は水性結合剤組成物の他に、水性ポリマー分散液をベースとする接着剤で常用のその他の添加物を含有してもよい。これには充填剤、顔料を含めて染料、流展剤、増粘剤、殺生物剤及び場合によりその他の助剤が含まれる。このような添加物の例は既に記載してある。接着剤組成物用に好適なその他の添加物は、例えば凝結遅延剤、例えばグルコン酸ナトリウム並びに粘着剤（接着性付与樹脂）である。接着剤組成物は更に付加的に用途に特異的な添加物、例えばタイル及び類似の床張り及び壁張り用の接着剤中にセメントを含有することができる。
【０１４２】
粘着剤は例えば天然樹脂、例えばロジン樹脂及びそれから不均化、異性体化、重合、二量化又は水素添加により製造した誘導体である。これらはその塩の形（例えば一価以上の反対イオンとの）又は有利にはエステル化形であってよい。エステル化に使用されるアルコールは、一価以上のものであってよい。例えばメタノール、エタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、ペンタエリスリットである。更に粘着剤として炭化水素樹脂、例えばクマロン−インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、不飽和ＣＨ化合物、例えばブタジエン、ペンテン、メチルブテン、イソプレン、ピペリレン、ジビニルメタン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンをベースとする炭化水素樹脂を使用する。粘着剤として僅かな分子量を有するポリアクリレートを使用することもできる。有利にはこれらのポリアクリレートは３００００より下の質量平均分子量Ｍｗを有する。ポリアクリレートは有利には少なくとも６０、特に少なくとも８０質量％Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートから成る。有利な粘着剤は、天然又は化学的に変性したロジン樹脂である。ロジン樹脂は主としてアビエチン酸又はアビエチン酸誘導体から成る。粘着剤の質量は有利にはポリマー１００質量部に対して有利には０〜１００質量部、特に有利には０〜５０質量部である（固体／固体）。
【０１４３】
本発明による接着剤は、１種以上の粘着剤を含有してもよいし、粘着剤不含であってもよい。これに粘着剤を添加する場合にはこれが通常ポリマー（Ｐ）の一部に代わる。
【０１４４】
本発明による接着剤組成物用に使用される水性ポリマー分散液は通常４５〜８０質量％、有利には５０〜７５質量％、特に５５〜７２質量％の固体含量を有する。
【０１４５】
本発明の目的は、本発明の少なくとも１種の結合剤組成物（ポリマー含量４５〜８０質量％）２０〜７０質量％、少なくとも１種の無機充填剤及び／又は少なくとも１種の無機顔料０〜６０質量％、少なくとも１種のその他の助剤０〜３０質量％及び水全量１００質量％を含有する水性組成物の形の接着剤である。
【０１４６】
本発明による結合剤組成物及び接着剤は原則として、任意の支持体、例えば紙、プラスチック、例えばＰＶＣ、鉱物性下地、例えば漆喰、石膏又は石膏ボード、石塀又はコンクリート、木材、木工品又は金属上の接着剤被覆の製造に好適である。
【０１４７】
接着剤被覆の厚さは所望の使用目的により、例えば、１〜５００ｇ／ｍ２、特に２〜２５０ｇ／ｍ２、特別には５〜２００ｇ／ｍ２の塗料に相応して、１〜５００μｍの範囲、特に２〜２５０μｍ又は５〜２００μｍの範囲である。
【０１４８】
結合剤組成物又は接着剤は通常の方法で、例えばロール塗布、ナイフ塗布、はけ塗り、注入等によって被覆される支持体に塗布することができる。ポリマー分散液又は接着剤を先ず剥離シート、例えばレリースペーパーに塗布し、これを用いて接着剤層を所望の支持体上に移すこともできる。組成物中に含まれる水は、典型的には通常の方法で例えば１０〜１５０℃の範囲、特に１５〜１００℃の範囲の温度で乾燥させることによって除去する。
【０１４９】
本発明による結合剤組成物及び接着剤は、特に可撓性床張り、例えば繊維床張り、例えばカーペット床、リノリウム−、ゴム−、ポリオレフィン−、ＣＶ−及びＰＶＣ床張り並びに硬質床張り、例えばウッドブロック及びタイルを接着するために好適である。従ってこれらはこれらの床張りを特に前記した鉱物性下地又は木材又は木工品から成る下地上に接着するために特に好適である。
【０１５０】
本発明による床接着剤用に使用されるポリマー（Ｐ）のガラス転移温度Ｔｇは、可撓性床張りカバーリング用の接着剤の場合には典型的には＜−５℃、有利には＜−１０℃、特には＜−１５℃であり、硬質床張り、特にウッドブロック用の接着剤の場合には、典型的には＜２０℃、有利には＜１５℃、特に＜１０℃である。
【０１５１】
本発明による接着剤は、非常に良好な接着特性、特に接着される支持体への良好な接着及び高い凝集力（接着剤層中の内部強度）を有する。これは更に取り扱いが簡単であり、良好な加工特性を有する。可撓性床張りの接着に関してこれは公知技術の接着剤に対して同じ良好なその他の特性、高い湿潤定着性及び乾燥定着性において著しく高められた剥離強さによって優れている。硬質床張り用の接着剤としてのその使用に関して、本発明による接着剤は改良された極限強さを有する。
【０１５２】
外部ポリマー架橋用の硼酸及び／又は硼酸塩の本発明による使用によって、本発明の接着剤を貯蔵安定性の一成分組成物として調製することもできる。これに対して公知技術の接着剤では共有結合を生じる架橋剤を第二の別の成分中に貯蔵せねばならない。そうでないと時期尚早の不可逆的硬化を起こす恐れがあるからである。
【０１５３】
本発明による結合剤組成物は特にポリマー結合した不織布又は不織物を製造するためにも好適である。
【０１５４】
ポリマー結合の不織布を製造するために結合してない不織布を少なくとも１種の本発明による水性結合剤組成物で処理する。このために水性結合剤組成物は、不織布の質量に対して及び結合剤組成物の固体含量として計算して、通常０．５〜３０質量％、有利には１．５〜２０質量％の量で使用する。結合剤は不織布を固化するために使用される。結合してない不織布の処理は例えば噴霧、浸漬、含浸又はパジングによって又は不織布を泡の形の結合剤組成物で処理することによって行うことができる。
【０１５５】
結合してない不織布は、天然及び／又は合成繊維から成るものであってよい。天然繊維の例は種々の起源のセルロース繊維、例えばパルプ及びステープルファイバー並びに木綿、麻、ジュート、シサル麻及び木、ウールから成る繊維並びに前記した種類の少なくとも２種の繊維から成る混合物である。これらの群から有利に使用される繊維は、ジュード、シサル麻及び木から成る繊維である。合成繊維の例は、ビスコース−、ポリエステル−、ポリアミド−、ポリプロピレン−、ポリエチレン−、ポリアクリロニトリル−及びポイビニルクロリド繊維並びに炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維及び鉱物繊維並びに前記した種類の少なくとも２種の繊維から成る混合物である。有利には結合した不織布を製造するためにポリエステル繊維並びにポリエステル繊維及びガラス繊維から成る混合物を使用する。ポリエステル繊維はリサイクル材料から溶融紡糸法によって製造し、不織布支持体の製造用に使用することができる。不織物は例えばステーペルファイバー又は紡糸繊維並びにこれらの種類の繊維の混合物から成っていてよい。結合してない不織布は公知のように機械により湿潤−又は空気貯蔵した不織物の縫合又は水噴射固化によって製造する。不織布は面積比質量１０〜７００ｇ／ｍ２、有利には５０〜５００ｇ／ｍ２を有する。まだ固化してない不織布の面積比質量は通常７５〜３００ｇ／ｍ２である。
【０１５６】
本発明による結合剤組成物で処理した不織布は、固化するために通常１００℃〜２３０℃、有利には１２０℃〜２１０℃の範囲の温度に加熱する。加熱時間は主として温度、含水量及び不織布を構成する各々の繊維により決められる。本発明による結合剤組成物で処理した不織布を通常０．５〜５分間、有利には１．５〜３分間加熱する。加熱の間に先ず水蒸気が軟化させ、それと同時又はそれに引き続いて結合剤組成物中に含有されたポリマーＰがフィルム化し、硼酸又はその塩と架橋する。
【０１５７】
不織布用の結合剤として使用する場合に本発明による結合剤組成物は、なお常用の添加物、例えば微細な不活性充填剤、例えば珪酸アルミニウム、石英、沈降又は熱分解法珪酸、透石膏又は重晶石、タルク、ドロマイト又は炭酸カルシウム、着色顔料、例えばチタン白、亜鉛白、酸化鉄黒等、抑泡剤；発泡剤、増粘剤；保存剤；滑剤及び／又は湿潤剤を含有することができる。
【０１５８】
特定の使用分野用には本発明による水性結合剤組成物の代わりに、本明細書に記載したような水に不溶性のポリマー（Ｐ）及び硼酸又は硼酸の塩を含有する固体の粉末状結合剤組成物を使用するのが有利である。このような粉末は例えば、水及び場合によりその他の揮発性成分を水性結合剤組成物から有利には粉末製造用の常用の乾燥法によって、特に噴霧乾燥によって除去して製造することができる。代わりにポリマーの水性分散液を好適な乾燥法によって先ず粉末に変え、乾燥法の間又はその後に粉末に所望量の硼酸又はその塩を加えることができる。この固体の粉末状結合剤組成物は、例えば無機、水硬結合性結合剤、例えば硫酸カルシウムセミヒドレート、無水石膏又はセメント中に使用される。それはこれから製造した結合建材、例えばコンクリート、セメント漆喰又は石膏含有材料に有利な物理特性、特に改良された強度、例えば引張強さ及び引裂き強さを付与するからである。
【０１５９】
次に実施例及び図面につき本発明を詳説する。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】図１は、実施例５（ＶＤ５、硼酸塩なし）及び６（ＶＤ６、硼酸塩含有）の分散液から製造したポリマー塗膜の温度と関連させた、動的機械分析を用いて測定した貯蔵弾性率を表す。
【図２】図２は、比較例３（ＶＤ３、硼酸塩なし）及び４（ＶＤ４、硼酸塩含有）の分散液から製造したポリマー塗膜の温度と関連させた、動的機械分析を用いて測定した貯蔵弾性率を表す。
【０１６１】
図１から、硼酸の添加（例６）によってポリマー塗膜の貯蔵弾性率が９０℃より上の温度で有意に高められ、このレベルは約２００℃までの温度で保たれるが、これに対して硼酸／硼酸塩の添加なしには１５０℃におけるレベルは１００℃における値の約１／１０に下がることが示される。これに対して図１と図２の比較から、ヒドロキシル基１個だけを有するモノマーを共重合して含有するポリマーでは、硼酸／硼酸塩の添加は確かに９０℃より上の温度でポリマー塗膜の貯蔵弾性率を有意に上昇させるが、このレベルは１３０℃より下の温度ですでに強力に下がり、既に１６０℃で１００℃における値の約１／１０に下がることが示される。更にビシナルなＯＨ基を有するモノマーを共重合して含有するポリマーは、ＯＨ基１個のみを有するモノマーを共重合して含有するポリマーと比較して１００℃より上の温度で有意に高い貯蔵弾性率を有することが示される。
【０１６２】
Ｉ  分析
溶剤吸収及びゲル含量の測定
各分散液（水で２５％に希釈）４２ｇを底面積１５ｃｍ×７ｃｍを有するゴム型に注入した。分散液を２０℃で皮膜化させ、生じたポリマー塗膜を次いで２０℃で２週間ガーゼ上で乾燥させた。前記で製造し乾燥させたポリマー塗膜から切り取って０．５〜１ｇの試験体にした。試験体を量り（ｍ１）、溶剤１００ｍｌを有する密閉可能なネジ込みガラス容器中に加えた。試験体を溶剤中で２４時間貯蔵後、試験体を溶剤から取出し、湿潤状態で測定した（ｍ２）。引き続き湿潤試験体を室温で４８時間、次いで６０℃で４８時間乾燥箱で乾燥させ、乾燥した試験体の質量を測定した（ｍ３）。ゲル含量を（ｍ３／ｍ１）×１００％から算出した。溶剤吸収を（（ｍ２−ｍ１）／ｍ１）×１００％から算出した。
【０１６３】
振子硬度
各分散液をガラス上に湿潤塗膜厚２５０μｍで塗布し、５０℃で２４時間乾燥させた。次いでＤＩＮ５３１５７によりケーニッヒ振子硬度を測定した。
【０１６４】
光の透過率の測定
光の透過率（ＬＤ値）の測定は、光度測定法により０．０１質量％に希釈した分散液で２３℃で光度計を用いて行った。
【０１６５】
粒径測定
平均粒径の測定は、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）又は動的光散乱としても公知である光子相関分光法（ＰＣＳ）を用いて行った。測定はＩＳＯ１３３２１規格に記載されている。測定はＨＰＰＳ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ）を用いて行った。このために高希釈水性ポリマー分散液（ｃ〜０．００５％）を分析した。測定構成：Ｍａｌｖｅｒｎ社のＨＰＰＳ（流量キュベットで自動化）及びＧｉｌｓｏｎ−Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ。パラメーター：測定温度２２．０℃；測定時間１２０秒間（各２０秒の６サイクル）；散乱角１７３°；レーザー波長（ＨｅＮｅ）６３３ｎｍ；媒質の屈折率１．３３２（水性）；粘度０．９５４６ｍＰａｓ。測定によりキュムラント解析の平均値（ｍｅａｎ  ｏｆ  ｆｉｔｓ）が得られた。ここでｍｅａｎ  ｏｆ  ｆｉｔｓとは、容量−又質量平均粒径に相応する、平均強度測定粒径である。
【０１６６】
平均粒径の測定は代わりにＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｃｈｅｒ、２００４）６７〜８８頁、Ｈ．Ｃｏｅｌｆｅｎ著"Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ"に記載の方法により行うことができる。このために０．１〜０．５質量％に希釈した（固体含量に対する、光の透過性約１０％）ポリマー分散液を、２３℃で混濁光学の使用下で２２５０〜１５００００ｇの加速に応じて６００〜４００００ｒｐｍの沈降フィールドランプ中で限外遠心分離機（Ｂｅｃｋｍａｎｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＸＬ）を用いて測定した（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ  ｕｎｄ  Ｌ．Ｂｏｅｒｇｅｒ、"Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ"（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ、２００６）、Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｓ．Ｅ．Ｈａｅｒｔｉｎｇその他、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｓ．Ｅ．Ｈａｅｒｔｉｎｇその他（編集者）、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ：Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９２、１４７〜１７５頁又はＷ．Ｍａｅｃｈｔｌ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １８５（１９８４）、１０２５〜１０３９頁も参照にされたい）。希釈剤としては約０．１〜０．５ｇ／ｌの乳化剤Ｋ３０（硫酸アルカンのナトリウム塩）を有するＤ２Ｏを使用した。
【０１６７】
粘度の測定
ブルックフィールドによる粘度の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９により回転粘度計（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社の試料変換機及び測定システムＣＣ２７を有するＲｅｏｍｅｔｅｒ  Ｐｙｓｉｃａｌ  ＭＣＲ３０１）を用いて２３℃で剪断０〜５００ｓｅｃ−１で行った。１００ｓｅｃ−１の値を記載した。
【０１６８】
動的機械分析（ＤＭＴＡ）
動的機械分析（ＤＭＴＡ）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  ＩＩを用いて測定温度範囲−３０℃〜＋２００℃；加熱速度２℃／分及び周波数１Ｈｚで行った。測定される分散液塗膜用に貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ"及びｔａｎδを測定した（試験体形状寸法：長さ３４．５ｍｍ、幅６．０ｍｍ、厚さ０．６４５〜０．９７５ｍｍ）。測定値はＥ’、Ｅ"及びｔａｎδを温度に対してプロットすることによってグラフに表した。Ｅ"グラフからガラス転移温度Ｔｇが得られた。
【０１６９】
ＩＩ  ポリマー分散液の製造
乳化剤１：アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１）；
乳化剤２：酸化エチレン単位８個を有するＣ１３−オキソアルコールポリエトキシレート、水中２０％；
乳化剤３：酸化エチレン単位１２個を有する第２級Ｃ１１〜Ｃ１５−アルカノールのエトキシレート：Ｓｏｆｔａｎｏｌ１２０（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−１２、Ｄｏｗ）；
乳化剤４：アルファ−スルホ−オメガ−［１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アンモニウム塩（Ａｄｅｋａ  Ｒｅａｓｏａｐ  ＳＲ−１０２５：）；
殺生物剤１：Ａｃｔｉｃｉｄ  ＭＢＳ、Ｔｈｏｒ社、メチル−４−イソチアゾリン及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンから成る混合物；
殺生物剤２：Ａｃｔｉｃｉｄ  ＭＶ、Ｔｈｏｒ社、クロロメチルイソチアゾリノン及びメチルイソチアゾリノンから成る混合物
【０１７０】
例１（分散液Ｄ１）
添加装置、攪拌機及び温度調節器を具備した重合容器に脱イオン水１６３ｇ及びポリスチレンシードラテックス（質量平均粒度３０ｎｍ及び固体含量３２．４質量％を有する）２７．８ｇを前以て装入した。次いで装置を窒素でフラッシし、初装入物を９５℃に加熱した。この温度を保ちながらナトリウムペルオキソジスルフェート水溶液（固体含量７質量％）２．０６ｇを添加し、５分間攪拌した。次いでナトリウムペルオキソジスルフェート水溶液（固体含量７質量％）１８．５ｇを添加し、これと同時に水２６０ｇ、乳化剤１（固体含量４５質量％）１２．０ｇ、乳化剤２（固体含量２０質量％）３６．０ｇ、メタクリル酸９．６０ｇ、メチルメタクリレート３１４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５２ｇ及び１−メタクリルアミド−２−Ｄ−グルコニルアミノエタン（質量割合８９質量％）及びメタクリル酸（質量割合１１質量％）から成る混合物２４．０ｇから成る連続的に攪拌したモノマーエマルションを１６５分間以内に一定の供給速度で添加した。供給終了後モノマーエマルション用の供給容器を水２０．８ｇで洗浄して重合容器に入れた。次いで、アンモニア水溶液（固体含量２５質量％）２．４０ｇを添加する前に、９５℃でなお１５分間攪拌した。引き続きｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（固体含量１０質量％）３．６０ｇ及び脱イオン水１２．０ｇから成る混合物及びこれと同時にアセトンビスルファイト４．５８ｇの水溶液（固体含量１３．１質量％）及び脱イオン水１２．０ｇから成る混合物を６０分間以内に一定の供給速度で添加した。その後、脱イオン水５４．０ｇを添加する前に反応混合物を９５℃でなお１５分間攪拌し、得られた反応混合物を３０℃に冷却した。３０℃の温度に達した後水酸化ナトリウム水溶液（固体含量１０質量％）７．８０ｇ、殺生物剤１（固体含量５質量％）３．６０ｇ及び殺生物剤２（固体含量１．５質量％）１．１２ｇを順次添加した。
【０１７１】
固体含量５０．６％、ｐＨ値８．２及び平均粒度１２３ｎｍ（ＨＰＰＳ）を有するポリマー分散液が得られた。ＴＨＦ中のゲル割合は８４％であり、ＴＨＦ吸収は７４０％であった。振子硬度は３４秒であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は７８．７×１０５Ｐａ（６０℃）、１１．８×１０５Ｐａ（１００℃）、２．５４×１０５Ｐａ（１５０℃）であり、損失弾性率の最高値から得たガラス転移温度Ｔｇは３１℃であった。
【０１７２】
例２（分散液Ｄ２）
製造は例１に記載したようにして行ったが、その際モノマーとしてメタクリル酸７．２０ｇ、メチルメタクリレート２９２ｇ及び１−メタクリルアミド−２−Ｄ−グルコニルアミノエタン（質量割合８９％）及びメタクリル酸（質量割合１１質量％）から成る混合物４８．０ｇを使用した。
【０１７３】
固体含量４９．８％、ｐＨ値８．２及び平均粒度１３０ｎｍ（ＨＰＰＳ）を有するポリマー分散液が得られた。ＴＨＦ中のゲル割合は９０％であり、ＴＨＦ吸収は４８０％であった。振子硬度は２８秒であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は２０７×１０５Ｐａ（６０℃）、３６．６×１０５Ｐａ（１００℃）、４．５４×１０５Ｐａ（１５０℃）であり、損失弾性率の最高値から得たガラス転移温度Ｔｇは２５℃であった。
【０１７４】
例３（分散液Ｄ３）
ポリマー分散液Ｄ１にジナトリウムテトラボレートデカヒドレートの水溶液（固体含量５質量％）６７．２ｇを添加した。
【０１７５】
ＴＨＦ中のゲル割合は９７％であり、ＴＨＦ吸収は４７０％であった。振子硬度は３８秒であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は１５７×１０５Ｐａ（６０℃）、５４．７×１０５Ｐａ（１００℃）、１５．４×１０５Ｐａ（１５０℃）であり、損失弾性率の最高値から得たガラス転移温度Ｔｇは３１℃であった。
【０１７６】
例４（分散液Ｄ４）
ポリマー分散液Ｄ２に混合下でジナトリウムテトラボレートデカヒドレートの水溶液（固体含量５質量％）２１．６ｇを添加した。
【０１７７】
ＴＨＦ中のゲル割合は９３％であり、ＴＨＦ吸収は３００％であった。振子硬度は３４秒であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は３８９×１０５Ｐａ（６０℃）、３１０×１０５Ｐａ（１００℃）、１４４×１０５Ｐａ（１５０℃）であり、損失弾性率の最高値から得たガラス転移温度Ｔｇは２５℃であった。
【０１７８】
例５（分散液Ｄ５）
添加装置、温度調節器及び馬蹄形攪拌機を具備した２ｌ重合容器に室温で窒素雰囲気下で脱イオン水４２２．５ｇ、乳化剤３  ６．２５ｇ及び乳化剤４  ３．５ｇを前以て装入し、混合物を攪拌下で加熱した。８５℃の内部温度に達したら、脱イオン水５８．８ｇ中の過硫酸アンモニウム２．５ｇ、炭酸ナトリウム１．２５ｇから成る開始剤溶液を添加し、内部温度を更に８５℃で維持した。この開始剤溶液の添加５分後に二つの供給Ｚ１及びＺ２を並行して６０分間以内に一定の速度で攪拌下で添加した。次いで供給Ｚ３及びＺ４を５０分間以内に一定の速度で並行して添加した。次いで後重合用に３０分間以内に８５℃で供給Ｚ５及びＺ６を同時に添加し、その後室温に冷却した。
Ｚ１
脱イオン水                                      ８９．４ｇ
乳化剤４                                            ４５ｇ
Ｚ２
ｎ−ブチルアクリレート                            １２５ｇ
スチレン                                          １２５ｇ
Ｚ３
脱イオン水                                      ５５．９ｇ
グリコシドアクリレート                              ２５ｇ
Ｚ４
ｎ−ブチルアクリレート                            １２５ｇ
メチルメタクリレート                              １２５ｇ
Ｚ５
１３質量％のアセトンビスルファイト水溶液              ４ｇ
Ｚ６
１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液        ３ｇ
【０１７９】
固体含量４２．９質量％、ｐＨ値８．６及び平均粒度９４ｎｍ（動的光散乱）を有するポリマー分散液が得られた。トルエン中のゲル割合は２０％であり、トルエン吸収は２０％であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は６×１０５Ｐａ（６０℃）、２×１０５Ｐａ（１００℃）、１×１０４Ｐａ（１５０℃）であり、損失弾性率の最高値から得たガラス転移温度Ｔｇは１７℃であった。ブルックフィールドによる粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８０】
例６（分散液Ｄ６）
分散液Ｄ５  １００ｇに１０質量％のジナトリウムオクタボレートテトラヒドレート溶液１，２４ｇを添加した。
【０１８１】
固体含量４２．６質量％、ｐＨ値８．５及び平均粒度９６ｎｍ（動的光散乱）を有するポリマー分散液が得られた。トルエン中のゲル割合は６５％であり、トルエン吸収は６５％であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は７．５×１０５Ｐａ（６０℃）、３．０×１０５Ｐａ（１００℃）、１．２×１０５Ｐａ（１５０℃）であり、損失弾性率の最高値から得たガラス転移温度Ｔｇは１８℃であった。
【０１８２】
製造例７（分散液Ｄ７）
添加装置及び温度調節器を具備した重合容器に２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下で脱イオン水２９０．９ｇ及びナトリウムラウリルスルフェートの１５％水溶液１２．０ｇを前以て装入し、攪拌下で８０℃に加熱した。この温度に達したら、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％水溶液２５．７ｇを添加し、２分間攪拌した。次いで温度の維持下で供給Ｚ１を４０分間以内に一定の流量で連続的に添加した。供給Ｚ１の添加終了後に重合混合物に脱イオン水１２．０ｇを添加した。次いで重合混合物を８０℃でなお１０分間後反応させた。その後重合混合物に３質量％のアンモニア水溶液１．９ｇを１０分間以内に一定の流量で連続的に添加した。これに引き続いて９０分間以内に一定の流量で供給Ｚ２を連続的に添加した。供給２の開始４０分後に供給２の供給と同時に重合混合物に３質量％のアンモニア水溶液０．９ｇを１０分間以内に一定の流量で連続的に添加した。供給Ｚ２の終了後に重合混合物に水１２ｇを添加した。その後重合混合物をなお９０分間８０℃で後反応させた。その後重合混合物に５質量％のアンモニア水溶液１．７ｇを１０分間以内に一定の流量で連続的に添加した。次いで得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、１２５μｍ濾過器によって濾過した。
Ｚ１（下記から成る均質混合物）：
脱イオン水                              ７５．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％水溶液      ３．０ｇ
グリシジルメタクリレート                  ６．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                ３８．２５ｇ
メチルメタクリレート                    ９０．０ｇ
Ｚ２（下記から成る均質混合物）：
脱イオン水                            １８６．１ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％水溶液      ６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                ２２１．４ｇ
メチルメタクリレート                    ９３．６ｇ
【０１８３】
得られた水性ポリマー分散液は固体含量４２．４質量％を有した。ポリマー分散液の質量平均粒径は、７９ｎｍであった。分散液をゴム板上に注ぎ、室温で７日間乾燥させることによって得た分散液塗膜の吸水力は、２４時間後に５．３％、４８時間後に７．３％であった。この塗膜の洗浄損失は０．０５％であった。この塗膜のトルエン中の洗浄損失は２４時間後に９７．０％であった。
【０１８４】
例８（分散液Ｄ８）
例７により得た水性ポリマー分散液Ｄ７  ７４０ｇをジ−ナトリウムテトラボレート−デカヒドレートの５質量％水溶液１２．３７ｇと室温で混合した。
【０１８５】
分散液をゴム板上に注ぎ、室温で７日間乾燥させることによって得た分散液塗膜の吸水力は、２４時間後に５．６％、４８時間後に７．６％であった。この塗膜の洗浄損失は０．１０％であった。この塗膜のトルエン中の洗浄損失は２４時間後に８９．２％であった。
【０１８６】
製造例９（分散液Ｄ９）
ポリマー分散液の製造は例７に記載したようにして行ったが、その際付加的にジ−ナトリウムテトラボレート０．９ｇを前以て装入し、供給２中で脱イオン水１８７．３ｇを使用した。
【０１８７】
得られた水性ポリマー分散液は固体含量４２．６質量％を有した。ポリマー分散液の質量平均粒径は、７７ｎｍであった。分散液をゴム板上に注ぎ、室温で７日間乾燥させることによって得られた分散液塗膜の吸水力は、２４時間後に７．２％、４８時間後に９．７％であった。この塗膜の洗浄損失は０．１２％であった。この塗膜のトルエン中の洗浄損失は２４時間後に８．０％であった。
【０１８８】
比較例１（分散液ＶＤ１）
製造は例１に記載したようにして行った。しかしメタクリル酸１２．０ｇ、メチルメタクリレート３３６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０２ｇを使用し、１−メタクリルアミド−２−Ｄ−グルコニルアミノエタン及びメタクリル酸から成る混合物の代わりにブタンジオールモノアクリレート４９．８ｇを使用した。
【０１８９】
固体含量５１．１質量％、ｐＨ値８．３及び平均粒度１２２ｎｍ（ＨＰＰＳを用いて測定）を有するポリマー分散液が得られた。ＴＨＦ中のゲル割合は８０％であり、ＴＨＦ吸収は１５００％であった。振子硬度は４１秒であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は２０．１×１０５Ｐａ（６０℃）、４．９１×１０５Ｐａ（１００℃）、１．８７×１０５Ｐａ（１５０℃）であり、損失弾性率の最高値から得たガラス転移温度Ｔｇは２６℃であった。
【０１９０】
比較例２（分散液ＶＤ２）
比較例１からのポリマー分散液２００ｇにジ−ナトリウムテトラボレート−デカヒドレート水溶液（固体含量５質量％）１０．８ｇを添加し、よく混合した。
【０１９１】
ＴＨＦ中のゲル割合は８２％であり、ＴＨＦ吸収は２２００％であった。振子硬度は４１秒であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は２９．５×１０５Ｐａ（６０℃）、５．９５×１０５Ｐａ（１００℃）、３．０３×１０５Ｐａ（１５０℃）であり、損失弾性率の最高値から得たＴｇは３０℃であった。
【０１９２】
比較例３（分散液ＶＤ３）
製造は例５に記載したようにして行った。しかし供給Ｚ３でグリコシドアクリレート２５ｇの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇを使用した。
【０１９３】
固体含量４４．３％、ｐＨ値６．４及び平均粒度１０５ｎｍ（動的光散乱）を有するポリマー分散液が得られた。トルエン中のゲル割合は６％であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は７×１０５Ｐａ（６０℃）、２×１０５Ｐａ（１００℃）、＜１×１０４Ｐａ（１５０℃）＊であり、損失弾性率の最高値から得たガラス転移温度Ｔｇは１７℃であった。ブルックフィールドによる粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
＊１０４Ｐａの測定限界下の値。
【０１９４】
比較例４（分散液ＶＤ４）
比較例３からのポリマー分散液１００ｇに１０質量％ナトリウムオクタボレート溶液０．８ｇを加えた（ＯＨ対硼素のモル比１０：１に相応）
【０１９５】
固体含量４４．２％、ｐＨ値８．４及び平均粒度１０３ｎｍ（動的光散乱を用いて測定）を有するポリマー分散液が得られた。トルエン中のゲル割合は７％であった。ＤＭＴＡ分析により測定した貯蔵弾性率は７×１０５Ｐａ（６０℃）、３×１０５Ｐａ（１００℃）、２×１０４Ｐａ（１５０℃）であり、損失弾性率の最高値から得たガラス転移温度Ｔｇは１７℃であった。
【０１９６】
比較例５（分散液ＶＤ５）
製造は例７に記載したようにして行ったが、その際供給１でグリシジルメタクリレート６．８ｇの代わりにヒドロキシエチルメタクリレート１２．６ｇを使用した。
【０１９７】
得られた水性ポリマー分散液は固体含量４２．３質量％を有した。ポリマー分散液の質量平均粒径は、８３ｎｍであった。分散液をゴム板上に注ぎ、室温で７日間乾燥させることによって得た分散液塗膜の吸水力は、２４時間後に５．６％、４８時間後に７．５％であった。この塗膜の洗浄損失は０．０９％であった。この塗膜のトルエン中の洗浄損失は２４時間後に９７．６％であった。
【０１９８】
比較例６（分散液ＶＤ６）
比較例５により得た水性ポリマー分散液から７４０ｇをジ−ナトリウムテトラボレート−デカヒドレートの５％水溶液１２．３７ｇと室温で混合した。
【０１９９】
分散液をゴム板上に注ぎ室温で７日間乾燥させることによって得た分散液塗膜の吸水力は、２４時間後に６．０％、４８時間後に８．０％であった。この塗膜の洗浄損失は０．１３％であった。この塗膜のトルエン中の洗浄損失は２４時間後に９５．１％であった。
【図１】
0005905000.tif 000016
【図２】
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