(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子重量が５×１０−４μｇ以上５０μｇ以下であるポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を用意する工程、
プレ樹脂粒子を、プレ樹脂粒子の融点よりも１２〜２５℃高い温度で熱処理して、樹脂粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ１）が、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の冷却速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ２）よりも１．５〜１０℃高い樹脂粒子を作製する工程（熱処理工程）、
前記樹脂粒子を密閉容器内で分散媒体に分散させる工程（分散工程）、
密閉容器内で前記樹脂粒子の軟化点以上の温度で、発泡剤を前記樹脂粒子に含浸させる工程（発泡剤含浸工程）、
前記樹脂粒子を分散させた前記分散媒体を前記樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも１５℃低い温度以上、前記樹脂粒子が完全に融解する融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の温度まで加熱し、その温度で１０〜６０分程度保持する工程（保持工程）、及び
保持工程後、前記分散媒体の温度を（Ｔｍ−５℃）〜（Ｔｅ＋５℃）の範囲の温度に調節し、その温度で前記発泡剤を含む前記樹脂粒子を容器内から低圧域に放出して前記樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線が２つの融解ピークを有する発泡粒子を得る工程（発泡工程）を含む、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記発泡粒子の見掛け密度が１０〜３００ｇ／Ｌであり、
前記樹脂発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子の中心部を通過する直線と交差する気泡の数が１０〜５０であり、かつ前記樹脂発泡粒子の平均気泡径が１００μｍ以下であり、前記樹脂発泡粒子の独立気泡率が７０％以上である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子であって、
該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線が２つの融解ピークを有し、
該発泡粒子の粒子重量が５×１０−４μｇ以上５０μｇ以下であり、
見掛け密度が１０〜３００ｇ／Ｌであり、
前記発泡粒子の長径方向に沿って前記発泡粒子の中心を通過する直線と交差する気泡の数が１０〜５０であり、かつ前記発泡粒子の平均気泡径が１００μｍ以下であり、前記発泡粒子の独立気泡率が７０％以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
前記発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピークのうちの高温側の融解ピークの頂点温度（Ｔ）は、高温側の融解ピークの熱量（ΔＨ）及び低温側の融解ピークの頂点温度（Ｔｍ）と、以下の式（１）の関係を有する、請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
Ｔ≧Ｔｍ＋１９−０．２７×ΔＨ・・・・・（１）
【請求項５】
請求項３又は４に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子、そのポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて製造したポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びそのポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
伸縮性のある布地で構成された袋形状物に微小の発泡粒子を充填したビーズクッション類は、例えば、抱き枕、敷布団、ベットマット、掛け布団、安眠用枕、自動車内装材、フットサポーター、救命胴衣、防寒着及び家具等の様々な物品に応用されている。ビーズクッション類の心地よさは、布地の伸縮性及び発泡粒子の粒子径によることが確認されており、特に発泡粒子が微小であるほど、ビーズクッション類の心地よさは向上することが確認されている。このようなビーズクッション類に適用可能な発泡粒子として、例えば、特許文献１に記載されているようなポリスチレン系樹脂発泡粒子が知られている。特許文献１に記載の発泡粒子は微小であるので、ビーズクッション類の心地よさを向上させることができる。また、特許文献２に記載されているように、微小なポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を製造する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７４２３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を使用したビーズクッション類には、いくつかの課題が指摘されるようになってきた。その一つが発泡粒子のヘタリであり、もう一つは高温環境下での発泡粒子の体積収縮である。ヘタリは発泡粒子が圧縮された際につぶれたままの状態になる現象である。これは、ビーズクッション類に荷重がかかり、発泡粒子の体積変化が繰り返し生じることにより起こる。特に、ポリスチレン系樹脂は熱可塑性樹脂の中では脆性が高いため、ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、過度な圧縮や長期の繰り返し圧縮を受けた場合に、気泡の座屈や破裂が生じやすく、特にヘタリが生じやすいものであった。
【０００５】
高温環境での発泡粒子の体積収縮は、高温環境下に発泡粒子が置かれたとき、発泡粒子の基材樹脂が変形収縮すること、及び発泡粒子の気泡内の気体が発泡粒子から散逸すること等により起こる。ポリスチレン系樹脂は、そのガラス転移温度が１００℃前後であるため、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いたビーズクッション類を介護用ベッドマットとして用いた場合等には、スチーム殺菌や煮沸消毒等により介護用ベッドマットを洗浄したときに発泡粒子の体積収縮が発生する場合がある。
【０００６】
一方、ポリオレフィン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂よりも延性に優れ、熱変形温度が高く、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、圧縮時の回復性及び高温での寸法安定性等に優れることが知られている。ただし、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡構造と、その圧縮回復性とは相関があり、発泡粒子の気泡の数が少な過ぎると、十分な圧縮回復性が得られない。ここで、発泡粒子の粒子径が小さい場合、発泡粒子の断面気泡数を多くしようとすると、自ずと気泡径を小さくする必要がある。すなわち、粒子径の小さいポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、十分な圧縮回復性を得るためには、その気泡を極微細にする必要がある。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂の発泡は極めて短い時間で完了するため、発泡過程において気泡の大きさを制御すること、特に微細な気泡構造を得ることは非常に困難であった。そのために、小粒子径であっても、微細な気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は得られていないのが現状であった。
【０００７】
そこで、本発明は、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造できるポリオレフィン系樹脂粒子、高温環境での体積収縮及びヘタリが発生しにくいポリオレフィン系発泡粒子及びその発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るためのポリオレフィン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子を１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ1）が、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の降温速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ2）よりも１．５℃以上高い、ポリオレフィン系樹脂粒子。
［２］ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子を、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子の融点よりも１２〜２５℃高い温度で熱処理してなる、上記［１］に記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
［３］粒子重量が２０００μｇ以下である、上記［１］又は［２］に記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
［４］ポリオレフィン系樹脂粒子はポリプロピレン系樹脂粒子である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、該発泡粒子を１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線が２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［６］見掛け密度は１０〜３００ｇ／Ｌであり、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子の中心を通過する直線と交差する気泡の数が１０〜５０であり、かつ平均気泡径が１００μｍ以下であり、独立気泡率が７０％以上である、上記［５］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［７］発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピークのうちの高温側の融解ピークの頂点温度（Ｔ）は、高温側の融解ピークの熱量（ΔＨ）及び低温側の融解ピークの頂点温度（Ｔｍ）と、以下の式（１）の関係を有する、上記［５］又は［６］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
Ｔ≧Ｔｍ＋１９−０．２７×ΔＨ・・・・・（１）
［８］上記［５］〜［７］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填した物品。
［９］ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を用意する工程、プレ樹脂粒子を、プレ樹脂粒子の融点よりも１５〜２５℃高い温度で熱処理して樹脂粒子を作製する工程、及び樹脂粒子を発泡させる工程を含む、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造できるポリオレフィン系樹脂粒子、高温環境での体積収縮が少なく、繰返し圧縮時の回復性に優れるポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその発泡粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１による樹脂粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１による発泡粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１による発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１による樹脂粒子のＤＳＣ曲線である。
【図５】実施例１による樹脂粒子のＤＳＣ曲線である。
【図６】実施例１による発泡粒子のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は、特定の結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより、粒子径が小さい発泡粒子においても、良好な微細気泡構造が形成できることを見出し、それに基づき本発明を完成させた。すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るためのポリオレフィン系樹脂粒子であり、ポリオレフィン系樹脂粒子を１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ1）が、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の降温速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ2）よりも１．５℃以上高くなるような結晶構造を有する。以下、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子を詳細に説明する。
【００１２】
なお、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ1）を第１の温度（Ｔ1）と呼び、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の降温速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ2）を第２の温度（Ｔ2）と以下、呼ぶ。
【００１３】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリオレフィン系樹脂粒子はポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂粒子である。ポリオレフィン系樹脂には、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂等がある。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
なお、上記「主成分」とは、ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂粒子中に５０質量％以上含有されていることを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂には、例えば、プロピレン単独重合体、及びプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他の単量体には、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ヘキセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。また、上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、さらに二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。より好ましいポリプロピレン系樹脂は、プロピレンとエチレンとの共重合体である。
【００１６】
なお、上記共重合体中のプロピレンと共重合可能な他のオレフィンは、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下の割合で含有される。また、これらのポリプロピレン系樹脂は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
ポリエチレン系樹脂には、例えば、エチレン成分単位を５０質量％以上含有する樹脂が挙げられる。このようなポリエチレン系樹脂には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体及びエチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂の中でも、機械的強度と耐熱性とのバランスに特に優れることからポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の熱可塑性樹脂成分及びエラストマー成分等を含有させることができる。他の熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分には、例えば、酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム及びクロロスルホン化ポリエチレンゴム等が挙げられる。
【００２０】
［ポリオレフィン系樹脂粒子の融解ピークの温度］
ポリオレフィン系樹脂粒子は、該樹脂粒子を１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における１回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ1）が、該１回目の加熱に次いで１０℃／分の降温速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線における２回目加熱時の融解ピークの頂点温度（Ｔ2）よりも１．５℃以上高くなるような結晶構造を有する。第１の温度（Ｔ1）は、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子の結晶構造（後述の等温結晶化により生成する結晶構造）の融解に由来する融解温度である。一方、第２の温度（Ｔ2）はポリオレフィン系樹脂が有する結晶構造（ポリオレフィン系樹脂が元来有する結晶構造）の融解に由来する融解温度である。後述する熱処理により、ポリオレフィン系樹脂が元来有する結晶構造が融解し、融解したポリオレフィン系樹脂が等温結晶化することにより本発明のポリオレフィン系樹脂粒子の結晶構造が生成する。なお、第１の温度（Ｔ1）及び第２の温度（Ｔ2）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して求められる融解ピークの頂点温度であり、上記１回目加熱時の融解ピークが複数存在するときには、高温側のベースラインを基準に、頂点高さが最も高い融解ピークの頂点温度を融点とする。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂粒子では、第２の温度（Ｔ2）に比べて、第１の温度（Ｔ1）は、１．５℃以上高く、好ましくは２℃以上高い。第１の温度（Ｔ1）と第２の温度（Ｔ2）との差（Ｔ1−Ｔ2）の上限は、概ね１０℃程度であり、好ましくは８℃である。このような結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることによって、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００２２】
［熱処理］
本発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子を、好ましくはポリオレフィン系プレ樹脂粒子の融点よりも１２〜２５℃高い温度で、より好ましくはポリオレフィン系プレ樹脂粒子の融点よりも１５〜２２℃高い温度で熱処理することにより作製される。これにより、第１の温度（Ｔ1）が第２の温度（Ｔ2）に対して１．５℃以上高くなるような第１の温度（Ｔ1）の融解温度を有する結晶構造を、ポリオレフィン系樹脂粒子に生じさせることができる。なお、ポリオレフィン系プレ樹脂粒子は、上述の熱処理をする前のポリオレフィン系樹脂粒子である。ポリオレフィン系プレ樹脂粒子は、例えば、市販のポリオレフィン系樹脂ペレットを使用して、ストランド状の成形体を作製し、その成形体を切断又は粉砕することによって作製することができる。ポリオレフィン系プレ樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子が元来有する結晶構造を有し、上述の第２の温度（Ｔ2）の融解温度を有する。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子重量は、２０００μｇ以下であることが好ましく、１００μｇ以下がより好ましく、５０μｇ以下がさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子重量が上記範囲内であると、微小なオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂粒が上記特定の結晶構造を有することにより、粒子重量が小さな微小な粒子であっても、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。なお、粒子重量の下限は概ね５×１０-4μｇ程度であり、好ましくは、０．２μｇであり、より好ましくは０．５μｇである。
【００２４】
［ポリオレフィン系樹脂粒子の形状］
ポリオレフィン系樹脂粒子の長径と短径との比（長径／短径）は、好ましくは１〜１．３である。ポリオレフィン系樹脂粒子の長径と短径との比（長径／短径）が１〜１．３であると、ほぼ球形（例えば、長径と短径との比（長径／短径）が１〜１．３）のオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。また、オレフィン系樹脂発泡粒子内の気泡の分布をより均一にし、さらに気泡径をより均一にすることができる。
【００２５】
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより得ることができる。
【００２６】
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径及び短径］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）は、好ましくは１〜１．３であり、より好ましくは１〜１．１である。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径と短径との比が１〜１．３であると、ビーズクッション類等に使用した場合、ビーズクッション類内におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の移動が容易になり、人間の体型等に合わせてビーズクッション類をより適切に変形させることができるとともに、ビーズクッションの感触を良好にできる。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径は、好ましくは０．０５〜１．６ｍｍであり、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径が０．０５〜１．６ｍｍであると、ビーズクッション類に使用した場合、ビーズクッション類の心地よさをさらに向上させることができるとともに、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子がポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填した布地をすり抜けることを抑制できる。
【００２７】
［見掛け密度］
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌであり、より好ましくは１５〜１００ｇ／Ｌである。
【００２８】
［気泡構造］
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子の中心を通過する直線と交差する気泡の数は、好ましくは１０〜５０であり、より好ましくは１５〜４０である。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の独立気泡率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、発泡粒子の平均気泡径は１００μｍ以下であることが好ましい。上記気泡の数が一定数以上あり、かつ独立気泡率が高いと、粒子径の小さなポリオレフィン系樹脂発泡粒子であっても、繰返し圧縮時の回復性に優れたものとなる。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が球形の場合（長径と短径とが等しい場合）、長径方向に沿って発泡粒子の中心を通過する直線は、発泡粒子の中心を通過する直線であれば特に限定されない。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、上記最長径を上記気泡数で割り算することにより求めることができる。なお、独立気泡率は、発泡粒子中の全気泡の容積に対する独立気泡の容積の割合であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に基づき空気比較式比重計を用いて測定される。
【００２９】
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の融解ピークの温度及び熱量］
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子を１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱したときのＤＳＣ曲線において、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の元来有する結晶構造に由来する融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークの高温側に位置する融解ピーク（高温ピーク）との２つの融解ピークを示す結晶構造を有する。高温ピークは、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させる際に、等温結晶化操作を行うことにより形成された結晶に由来する。具体的には、等温結晶化操作では、樹脂粒子を密閉容器内で分散媒体に分散させて加熱する際に、樹脂粒子の融点（以下、Ｔｍともいう）よりも１５℃低い温度以上、樹脂粒子が完全に融解する融解終了温度（以下、Ｔｅともいう）未満の範囲内の温度（以下、Ｔａともいう）で昇温を止め、樹脂粒子を分散させた分散媒体をその温度Ｔａで充分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持する。これにより、上記高温ピークを有する発泡粒子を得ることができる。その後、（Ｔｍ−５℃）〜（Ｔｅ＋５℃）の範囲の温度（以下、Ｔｂともいう）に調節し、その温度で樹脂粒子を容器内から低圧域に放出して、樹脂粒子を発泡させる。
【００３０】
本発明においては、特定の結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子を用い、該樹脂粒子を高温ピークが形成される条件にて発泡させて発泡粒子を得る。このような発泡粒子は、熱処理により特定の結晶構造を形成させていないポリオレフィン系樹脂を発泡させた従来のポリオレフィン系樹脂発泡粒子よりも、高温ピークがより高温側に形成される。これは、より純粋な結晶構造のミクロラメラが形成されていることに起因すると推察される。その結果、小粒子径であっても、良好な微細気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００３１】
発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、該２つの融解ピークのうちの高温ピークの温度（Ｔ）は、高温ピークの熱量（ΔＨ）及び固有ピークの温度（Ｔｍ）と、以下の式（１）の関係を有することが好ましい。このような関係を満たす結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子では、粒子径が小さなポリオレフィン系樹脂発泡粒子においても、多数の気泡を有し、かつ独立気泡率が高い、特に良好な微細気泡構造を有する発泡粒子となる。
Ｔ≧Ｔｍ＋１９−０．２７×ΔＨ・・・・・（１）
【００３２】
［物品］
本発明の物品は、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填したものである。そのような物品には、例えば、抱き枕、敷布団、ベットマット、掛け布団、安眠用枕、自動車内装材、フットサポーター、救命胴衣、防寒着及び家具等が挙げられる。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子をこれらの物品に応用することにより、それらの物品の使い心地を良好にできる。また、これらの物品を使用しているときに生じるヘタリ及び高温環境下での体積収縮を抑制できる。
【００３３】
［ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を用意する工程（Ａ）、プレ樹脂粒子を熱処理して樹脂粒子を作製する工程（Ｂ）及び樹脂粒子を発泡させる工程（Ｃ）を含む。
【００３４】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を用意する。用意するプレ樹脂粒子は、例えば、次のようにして製造することができる。ポリオレフィン系樹脂のペレット及び所定の添加剤をルーダー等の押し出し機に投入し、ポリオレフィン系樹脂のストランド状押出物を作製する。作製したストランド状押出物を切断し、必要に応じて、切断したストランド状押出物をさらに粉砕して、ポリオレフィン系樹脂のプレ樹脂粒子を作製する。切断したストランド状押出物の粉砕に使用する粉砕機には、例えば、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、乳鉢、ペレットミル、ＶＳＩミル、ウィリーミル、水車（粉砕機）、ローラーミル及びジェットミル等が挙げられる。なお、切断したストランド状押出物を粉砕しやすくするために、粉砕の前に、切断したストランド状押出物を液体窒素等に浸して、冷却してもよい。また、プレ樹脂粒子の大きさを、特定の範囲の大きさにそろえるために、分級器を用いて、プレ樹脂粒子を分級してもよい。
【００３５】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、用意したプレ樹脂粒子を、例えば、以下のようにして熱処理して、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製する。プレ樹脂粒子を、水等の媒体の入った容器に投入し、プレ樹脂粒子を媒体中で撹拌しながらプレ樹脂粒子を熱処理する。熱処理の温度は、プレ樹脂粒子の融点よりも１２〜２５℃高い温度であり、より好ましくは、プレ樹脂粒子の融点よりも１５〜２２℃高い温度である。そして、上述の熱処理を、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間実施する。工程（Ｂ）により作製された樹脂粒子が本発明のポリオレフィン系樹脂粒子となる。
【００３６】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）において、樹脂粒子を発泡させる方法は、例えば、発泡剤と樹脂粒子と水性媒体と水性媒体に添加されている分散剤とを含む混合物を密閉容器内に投入する。次に、密閉容器内で、樹脂粒子の軟化点以上の温度に混合物を加熱することにより、発泡剤を樹脂粒子に含浸させると共に、上記温度範囲で保持することにより等温結晶化させ高温ピークを示す結晶構造を形成させる。そして、樹脂粒子と水性媒体とを低圧域に放出することにより、樹脂粒子を発泡させる。
【００３７】
発泡粒子の上記高温ピークの形成、及び高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度Ｔａにおける保持時間、及び上記温度Ｔｂ、並びに（Ｔｍ−１５℃）〜（Ｔｅ＋５℃）の範囲内での昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度Ｔａ又はＴｂが上記各々の温度範囲内において低い程、（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持時間が長い程、そして（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での昇温速度が遅い程、大きくなる傾向を示す。なお、上記昇温速度は通常０．５〜５℃／分の範囲内で選択される。一方、発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度Ｔａ又はＴｂが上記各々の温度範囲内において高い程、（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持時間が短い程、そして（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での昇温速度が速い程、Ｔｅ〜（Ｔｅ＋５℃）の範囲内での昇温速度が遅い程、小さくなる傾向を示す。
【００３８】
発泡剤には、例えば、窒素、酸素、空気、二酸化炭素及び水等の無機系物理発泡剤が挙げられる。また、水性分散媒には、一般には水が使用される。しかし、樹脂粒子を溶解しない溶媒であれば水に限定されない。水以外の分散媒には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール及びエタノール等が挙げられる。さらに、分散剤には、例えば、酸化アルミニウム及びアルミノ珪酸塩等が挙げられる。密閉容器内の圧力、すなわち容器内空間部の圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．６〜６．０ＭＰａである。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４０】
［評価］
実施例及び比較例により作製された樹脂粒子及び発泡粒子について以下の評価を実施した。
【００４１】
（ＤＳＣ）
実施例及び比較例による樹脂粒子及び発泡粒子について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。使用した測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番：ＤＳＣＱ１０００）であった。
【００４２】
樹脂粒子の場合、およそ１〜３ｍｇの試料（樹脂粒子）を測定装置に設置し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱（１回目加熱）し、その後、さらに１０℃／分の降温速度で２００℃から２０℃まで冷却し、さらに１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱（２回目加熱）してそれぞれＤＳＣ曲線を得た。この測定を異なる試料を用いて５回ずつ行った。このとき、１回目加熱時の融解ピークの頂点温度の算術平均値をＴ1（℃）とし、２回目加熱時の融解ピークの頂点温度の算術平均値をＴ2（℃）とした。
【００４３】
発泡粒子の場合、およそ１〜３ｍｇの試料（発泡粒子）を測定装置に設置し、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで測定した。この測定を異なる試料を用いて５回ずつ行った。このとき、低温側の融解ピーク（固有ピーク）の頂点温度の算術平均値をＴｍ（℃）とし、高温側の融解ピーク（高温ピーク）の頂点温度の算術平均値をＴ（℃）とした。また、各ＤＳＣ曲線において、高温ピークの融解終了温度に相当する点と８０℃に相当する点とを直線で結び、該直線から固有ピークの温度（Ｔｍ）及び高温ピークの温度（Ｔ）の間の谷に温度の横軸に垂直な直線を引き、該直線とベースラインとにより囲まれる部分の面積から高温側の融解ピークの熱量を算出し、それらを算術平均してΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
【００４４】
（ＳＥＭ観察）
走査型電子顕微鏡を使用して、発泡粒子を観察し、発泡粒子の長径及び長径と短径との比（長径／短径）を調べた。一つの実施例又は比較例について５０個の発泡粒子を観察した。そして、測定した発泡粒子の長径及び長径と短径との比（長径／短径）の平均値を、それぞれの実施例及び比較例による発泡粒子における長径及び長径と短径との比（長径／短径）の値とした。また、発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子を略２等分に切断し、走査型電子顕微鏡を使用して、発泡粒子の断面を観察して、発泡粒子の長径方向に沿って発泡粒子の中心を通過する直線と交差する気泡の数を調べた。一つの実施例又は比較例について５０個の発泡粒子を観察し、測定した気泡の数の平均値を、それぞれの実施例及び比較例による発泡粒子における、中心軸を通過する気泡の数とした。
【００４５】
（見掛け密度）
２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの条件下に２日放置した約５００ｃｍ3の発泡粒子群の重量（ｇ）を測定し、２３℃の水を３００ｃｃ入れた１Ｌのメスシリンダー内にその発泡粒子群を、金網を使用して沈め、水位の上昇分の目盛りから発泡粒子群の体積Ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡粒子群の重量Ｗを体積Ｖで除した値（Ｗ／Ｖ）を［ｇ／Ｌ］に単位換算して発泡粒子の見掛け密度を算出した。
【００４６】
発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして求めた。発泡粒子を２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの条件下にて２日放置して状態調節を行った。次に、同恒温室内にて、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０を用いて、発泡粒子の真の体積（発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和）の値Ｖｘを測定し、下記の（２）式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（２）
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積（ｃｍ3）
Ｖａ：発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ3）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
【００４７】
（室温における風合い試験）
１５質量％のウレタン系樹脂と８５質量％のナイロン系樹脂からなるスパンデックス布材を使用して、１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの袋状縫製物（容量：１Ｌ）を作製し、その中に、かさ容積が約１．５Ｌである発泡粒子を封入した。そして、発泡粒子を封入した袋状縫製物をモニターに触れてもらい、発泡粒子を封入した袋状縫製物の風合いを調べた。
【００４８】
（ヘタリ試験）
開口面積が、１００ｃｍ2の剛性容器に評価する発泡粒子を１Ｌ投入し、先端部がＲ５でフィレットされた断面積（押圧面積）が２５ｃｍ2の剛体治具を、発泡粒子が投入された容器の発泡粒子標線から、５０ｍｍ（見かけ量で５０％圧縮）侵入するように押圧を繰り返した。押圧速度は０．１Ｈｚから１Ｈｚに調整した。
＜評価＞
○：１０００回の押圧の繰り返しで体積減量が１０％未満である。
△：１００回の押圧の繰り返しで体積減量が１０％未満であり、１０００回の押圧の繰り返しで体積減量が１０％以上である。
×：１００回の押圧の繰り返しで体積減量が１０％以上である。
【００４９】
（熱収縮試験）
１００℃の熱風循環式オーブンに１Ｌの発泡粒子を静置し、体積の経時変化を測定した。
＜評価＞
○：２００時間後の体積変化が１０％未満である。
△：５時間後の体積変化が１０％未満であり、２００時間後の体積変化が１０％以上である。
×：５時間後の体積変化が１０％以上である。
【００５０】
［実施例及び比較例による樹脂粒子及び発泡粒子の作製］
次に、実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
融点が１４２℃であり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が５であるエチレン−プロピレン共重合体（ポリプロピレン系樹脂）のペレットと、ペレットの質量に対して５００ｐｐｍのホウ酸亜鉛とを、２００℃の温度に設定された押出機（内径４０ｍｍ）に投入して、溶融混練し、該溶融混練物を押出して直径１．２５ｍｍのストランド状押出物を作製した。そして、そのストランド状押出物を、長さ／直径の値が２になるような長さ（長径２．５ｍｍ）に裁断し、ミニペレットを作製した。ミニペレットの平均質量は、１．０ｍｇ／個であった。
【００５１】
ミニペレットを液体窒素に曝した後、十分に冷却している粉砕機（（株）セイシン企業製、商品名：スライラルミルＳＰ−４２０）に通過させてミニペレットを粉砕し、プレ樹脂粒子を得た。粉砕条件は、クリアランスが０．５ｍｍであり、回転数が５０００ｒｐｍであり、処理量が７ｋｇ／時間であった。その後、５８０μｍ分級の篩上（以下、「ＯＮ」と呼ぶ場合がある）と、同篩下（「ＰＡＡＳＳ」と呼ぶ場合がある）に分けた。「ＯＮ」のプレ樹脂粒子の平均重量は１８０μｇであり、「ＰＡＳＳ」のプレ樹脂粒子の平均径は３０μｇであった。
【００５２】
６００ｇの「ＯＮ」のプレ樹脂粒子、３０００ｃｃの水、６ｇのカオリン、０．６ｇの界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：ネオゲンＳ２０）及び０．１５ｇの硫酸アルミを５Ｌのオートクレーブに投入し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、２〜３℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持した。その後、５℃の昇温、５分間の保持を繰り返して、温度が１６５℃（融点よりも２３℃高い温度）になったとき、１６５℃で１時間保持した。１時間保持した後、放冷して、オートクレーブの内容物の温度が６０℃になったとき、内容物を取り出した。乾燥機を使用して、内容物を６０℃で２４時間乾燥して、実施例１による樹脂粒子を得た。
【００５３】
次に、３００ｇの樹脂粒子、３７００ｃｃの水、６ｇのカオリン、０．６ｇの界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：ネオゲンＳ２０）、０．１５ｇの硫酸アルミ及び５０ｇの発泡剤（ドライアイス）を５Ｌのオートクレーブに投入し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、２〜３℃／分の昇温速度で１４５℃（発泡温度よりも５℃低い温度）まで昇温し、１４５℃で１５分間保持した。その後、１５０℃（発泡温度）まで昇温させ、１５０℃で１５分間保持した。１５分間保持した後、オートクレーブの一端を解放して、オートクレーブ内の内容物を大気中に放出して樹脂粒子を発泡させて、実施例１による発泡粒子を得た。
【００５４】
（実施例２）
「ＯＮ」のプレ樹脂粒子の代わりに「ＰＡＳＳ」のプレ樹脂粒子を使用した点を除いて、実施例１と同様な方法で、実施例２による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
【００５５】
（実施例３）
「ＯＮ」のプレ樹脂粒子の代わりに「ＰＡＳＳ」のプレ樹脂粒子を使用した点及び発泡温度を１５０℃から１４８℃に変更した点を除いて、実施例１と同様な方法で、実施例３による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
【００５６】
（比較例１）
ミニペレットをそのまま樹脂粒子として使用し、ミニペレットを発泡させた点及び発泡温度を１５０℃から１４８℃に変更した点を除いて、実施例１と同様な方法で、比較例１による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
【００５７】
（比較例２）
ミニペレットをそのまま樹脂粒子として使用し、ミニペレットを発泡させた点を除いて、実施例１と同様な方法で、比較例２による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
【００５８】
（比較例３）
「ＯＮ」のプレ樹脂粒子の代わりに「ＰＡＳＳ」のプレ樹脂粒子を使用した点、プレ樹脂粒子をそのまま樹脂粒子として使用した点、すなわち、プレ樹脂粒子を熱処理しなかった点、及び発泡温度を１５０℃から１４８℃に変更した点を除いて、実施例１と同様な方法で、比較例３による樹脂粒子及び発泡粒子を得た。
【００５９】
（比較例４）
市販の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（（株）ジェイエスピー製、型番：ＪＫ５５０）を発泡させて発泡粒子を得た。
【００６０】
作製した、実施例及び比較例による樹脂粒子のうち、実施例１による樹脂粒子の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。また、実施例１による発泡粒子の走査電子顕微鏡写真を図２に示し、実施例１による発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。さらに、実施例１による樹脂粒子のＤＳＣ曲線を図４及び図５に示す。図４は、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱したときのＤＳＣ曲線であり、図中のＴ1は融解ピークの温度である。また、図５は、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱し、１０℃／分の降温速度で２００℃から２０℃まで冷却した後、さらに１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱したときのＤＳＣ曲線であり、図中のＴ2は融解ピークの温度である。
【００６１】
作製した、実施例及び比較例による発泡粒子のＤＳＣ曲線のうち、実施例１による発泡粒子のＤＳＣ曲線を図６に示す。図６は、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで加熱したときのＤＳＣ曲線である。図中のＴは、２つの融解ピークのうちの高温ピークの温度であり、Ｔｍは、固有ピークの温度である。また、ＤＳＣ曲線における、高温ピークの融解終了温度に相当する点と８０℃に相当する点とを直線で結び、該直線から固有ピークの温度（Ｔｍ）及び高温ピークの温度（Ｔ）の間の谷（Ｔh）に温度の横軸に垂直な直線Ｌ１を引き、該直線Ｌ１とベースラインＬ２とにより囲まれる部分の面積から高温側の融解ピークの熱量を算出し、ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
【００６２】
［評価結果］
以上の実施例１〜３及び比較例１〜４による樹脂粒子及び発泡粒子の評価結果を、以下の表１に示す。なお、冷凍粉砕で「アリ」は、冷却したミニペレットの粉砕を実施したことを示し、「ナシ」は、冷却したミニペレットの粉砕を実施しなかったことを示す。
【００６３】
実施例の評価結果と比較例の評価結果との対比から明らかなとおり、本発明の樹脂粒子を発泡させて作製した発泡粒子及び本発明の発泡粒子は、高温環境における体積収縮が起こりにくく、ヘタリも起こりにくい。また、本発明の樹脂粒子を発泡させて作製した発泡粒子及び本発明の発泡粒子により、風合いが良好なビーズクッション類を得ることができる。
【００６４】
【表１】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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