(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオード封止材として使用するための硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体であって；
５ｎｍ未満の平均ドメインサイズを有するＴｉＯ２ドメインを有するポリシロキサンを当該複合体が含み；
前記ポリシロキサンが平均組成式：
【化１】
0005992755.tif 000019
を有し、
式中、各Ｒ１およびＲ３は独立してＣ６−１０アリール基およびＣ７−２０アルキルアリール基から選択され；各Ｒ２はフェノキシフェニル基であり；各Ｒ４は独立してＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基から選択され；各Ｒ５は独立してＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基、Ｃ６−１０アリール基およびフェノキシフェニル基から選択され；
各Ｚは独立してヒドロキシル基およびＣ１−１０アルコキシ基から選択され；
０≦ａ≦０．００５であり；
０．８４９５≦ｂ＜０．９９９５であり；
０．０００５≦ｃ≦０．１０であり；
０＜ｄ≦０．１５であり；
各ｘは独立して０、１および２から選択され；
各ｙは独立して１、２および３から選択され；
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；
前記ポリシロキサンは当初成分として
（ｉ）式Ｒ１（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２を有するＤ単位；
（ｉｉ）式Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ７）３を有するＴ単位；
（ｉｉｉ）場合によって、式Ｒ４３ＳｉＯＲ８を有するＭ単位；および
（ｉｖ）場合によって、式Ｓｉ（ＯＲ９）４を有するＱ単位
を含み；
各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基から選択され；
前記Ｄ単位は、
【化２】
0005992755.tif 000020
から選択される式を有するターゲット混入物質を全部合わせて１ｐｐｂを超えて１００ｐｐｍ以下で含み；
Ｒ１０はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニル基から選択され、並びにＲ１１はヒドロキシフェニル基であり；
前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が（全固形分基準で）２０〜６０モル％のＴｉＯ２を含み；
前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が１．６１より大きく１．７以下の屈折率を示し；並びに、
前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が室温および大気圧で液体である；
硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体。
【請求項２】
硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体を製造する方法であって、
（ａ）非プロトン性溶媒中で
（ｉ）Ｄ単位、
（ｉｉ）Ｔ単位、
（ｉｉｉ）任意に場合によってＭ単位、および
（ｉｖ）任意に場合によってＱ単位
を一緒にし；
（ｂ）前記（ａ）の一緒にしたものに、水およびアルコールの混和性混合物中の酸を添加して反応混合物を形成し；
（ｃ）前記反応混合物を反応させ；
（ｄ）非プロトン性溶媒中の有機チタナートを前記（ｃ）の反応させられた反応混合物に添加し；
（ｅ）前記（ｄ）の生成物に水を添加し；
（ｆ）前記（ｅ）の生成物を加熱して、それを反応させ；並びに
（ｇ）前記（ｆ）の生成物を精製して、前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体を提供する；
ことを含む方法。
【請求項３】
前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が９５重量％以上の純度を有する、請求項１に記載の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体。
【請求項４】
前記Ｄ単位が式
【化３】
0005992755.tif 000021
を有し、前記ターゲット混入物質が
【化４】
0005992755.tif 000022
（式中、各Ｒ６は独立して水素およびＣ１−４アルキル基から選択される）
から選択される式を有する、請求項３に記載の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体。
【請求項５】
各Ｒ６がメチル基である、請求項４に記載の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体。
【請求項６】
前記Ｔ単位が式
【化５】
0005992755.tif 000023
（式中、各Ｒ７は独立して水素およびＣ１−４アルキル基から選択される）
を有する請求項４に記載の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体。
【請求項７】
各Ｒ７がメチル基である、請求項６に記載の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体。
【請求項８】
複数の個々の半導体発光ダイオードダイを有する支持構造と、
前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイに対応する複数の空洞を有する型と
を含む発光ダイオード製造アセンブリであって；
前記複数の空洞が請求項１に記載の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体で満たされ；並びに、前記複数の空洞内に収容された前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体中に、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイがそれぞれ少なくとも部分的に浸漬されるように、前記支持構造および前記型が配置されている；
発光ダイオード製造アセンブリ。
【請求項９】
前記空洞がレンズの形状である請求項８に記載の発光ダイオード製造アセンブリ。
【請求項１０】
前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体を前記複数の空洞に注入するのを容易にする複数のフィードチャンネルを前記型がさらに含んでいる、請求項８に記載の発光ダイオード製造アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５ｎｍ未満の平均ドメインサイズを有するＴｉＯ２ドメインを有するポリシロキサンを含む硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体であって、
前記ポリシロキサンが平均組成式：
【化１】
0005992755.tif 000002
を有し；前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が（全固形分基準で）２０〜６０モル％のＴｉＯ２を含み；前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が１．６１より大きく１．７以下の屈折率を示し；並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が室温および大気圧で液体である；硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体に関する。本発明はさらに、発光ダイオード製造アセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスは典型的には、光学的に透明でかつ熱的に安定な材料によって封止されるＬＥＤダイを含む。この封止材料は概して以下の３つの機能の少なくとも１つに役立つ：すなわち、（１）それは発光ダイオードをデバイスへ組み込むのを容易にする；（２）それは発光ダイオードの脆い配線に対する保護を提供する；並びに（３）それは高屈折率のダイと低屈折率の空気との間の屈折率的中間物として挙動する。あるＬＥＤデバイスにおいては、あらかじめ成形されたプラスチックレンズもしくはガラスレンズが、ＬＥＤダイが搭載されるパッケージに固定されるかまたは結合される。次いで、ＬＥＤダイとプラスチックレンズ（または、ガラスレンズ）との間の空洞に硬化性液体封止材料が注入され、その後硬化されて、ＬＥＤダイを完全に密封する。
【０００３】
インライン成形プロセスを使用してＬＥＤダイ上に硬化性液体封止材料を直接成形する傾向が増大している。これらインライン成形プロセスにおいては、硬化性液体封止材料は、ＬＥＤダイを収容する型の空洞（ｍｏｌｄ  ｃａｖｉｔｙ）内に注入されもしくは入れられて（または、ＬＥＤダイがその中に浸漬されて）、次いで、この封止材料を硬化させ、この封止材料はＬＥＤダイを封止しかつＬＥＤダイから出る光を形作るためのレンズを形成する。このインライン成形プロセスはＬＥＤデバイスへのレンズの予備製造および組立を不要にする。その結果、このようなインライン成形プロセスは、ＬＥＤデバイスのよりコスト効果的な大量生産を約束する。
【０００４】
よって、高屈折率ポリマーは発光ダイオードデバイス用途における使用のためのレンズおよび封止材料として興味深い。例えば、ＬＥＤデバイスの製造においては、製造者は可視領域において高い透明度で、高屈折率（すなわち、約１．６０以上の屈折率）で、および何万もの操作時間にわたって優れた熱安定性の光学ポリマーを望んでいる。高屈折率材料の使用は、同じ駆動電流でＬＥＤダイからの光取り出し効率（ｌｉｇｈｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を著しく向上させることができ、よってＬＥＤデバイスをよりエネルギー効率的にする。さらに、ＬＥＤデバイス産業は液体プレポリマーを使用し、次いで、これはそのデバイスの大部分がすでに組立てられた後で所定の場所で硬化される。よって、この硬化性ポリマーシステムは最小限の収縮を示さなければならず、かつこの組立てられたデバイスに害を与えない条件下で硬化可能でなければならない。
【０００５】
ＬＥＤダイを封止するのに従来使用されてきた材料には、エポキシ樹脂およびシリコーンが挙げられる。従来のエポキシ樹脂は紫外光へのまたは高温条件への曝露後に時間の経過と共に劣った光安定性を示す傾向がある（すなわち、それらは時間の経過と共に黄変する傾向がある）。この黄変は時間の経過によるＬＥＤデバイスからの光出力の低下をもたらす。一方、従来のシリコーンはかなり良好な熱および光安定性を示す。その結果、シリコーンはＬＥＤデバイスにおける使用のために優勢な封止材となってきている。しかし、従来のシリコーン封止材は１．４１〜１．５７（５５０ｎｍで測定）の範囲の屈折率を示す。さらに、未硬化状態での流動性のような他の鍵となる性能特性を悪化させることなく、約１．６より高い屈折率（５５０ｎｍで測定）を達成するのは困難であることが証明された。
【０００６】
封止材の屈折率は、どのくらいの量の光がＬＥＤデバイスから取り出されるかを決定するのに重要な役割を果たす。これは、光が固体状態の高屈折率ＬＥＤダイから低屈折率ポリマー媒体へ進んでいく場合における光の全部のもしくは非常に高い内部反射のせいである。典型的なＬＥＤダイは約２．５の屈折率を有する。よって、未硬化状態での流動性を維持しつつ、より高い屈折率を有するシリコーン封止材を得ることに大きな興味が存在している。
【０００７】
ポリマーの屈折率はその構成基のモル屈折によって決定される。市販のシリコーンモノマーは主に脂肪族基とフェニル基との組み合わせである。これは従来の硬化性液体シリコーンにおける屈折率を上限１．５７〜１．５８に効果的に限定する。ポリ（ジフェニルシロキサン）の屈折率は１．６１であるが、それは固体ポリマーである。多くの用途が液体プレポリマーを必要とするので、液体を得て、ブレンドされた材料の屈折率の低減をもたらすために、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）のモノマーをジフェニルシロキサンモノマーとブレンドすることが必要である。このことは、示されたように、屈折率１．５７〜１．５８の上限を導く。
【０００８】
シリコーンポリマーの屈折率を増大させるために２つのアプローチが示唆されてきた。１つのアプローチは有機ポリシロキサンをＴｉＯ２のような屈折率エンハンサーとブレンドすることである。もう一方のアプローチはシリコーン前駆体をチタンアルコキシドと反応させることである。これらにもかかわらず、製造される生成物の不均質さのせいでこのような材料によって示される屈折率は期待されるよりも低く、かつこれら複合体は処理するのが困難である（すなわち、それらは不均質かつ非流動性である）。
【０００９】
液体プレポリマーの１つのグループがコーナー（Ｃｏｎｎｅｒ）らによって米国特許出願公開第２００９／００３９３１３号に開示されている。コーナーらは、式Ｉ
【化２】
0005992755.tif 000003
を有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含む（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を開示する：
式中、Ｐｈ１は置換基としてＰｈ２−Ｑ−、−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２および４つの水素原子を有するフェニル環であり；Ｐｈ２−Ｑは、Ｐｈ２がフェニルでありかつＱが酸素原子、硫黄原子およびこの組み合わせから選択される（チオ）フェノキシ基であり；Ｐｈ２−ＱはＰｈ１フェニル環上でＳｉ原子に対してオルト−、メタ−もしくはパラ−の位置にあり；Ｐｈ３はフェニルであり；並びにＲは独立して水素原子、Ｃ１−１０炭化水素基およびこの組み合わせから選択され；Ｃ１−１０炭化水素基は独立して、線状、分岐もしくは環式Ｃ１−１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アリールアルキルおよびこの組み合わせから選択される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００３９３１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それにもかかわらず、発光ダイオードの製造に使用するための透明な高屈折率の材料についての必要性が依然としてある。特に、高い屈折率、良好な熱安定性および透明性を有し、液体であるか、または硬化前に、一部分の硬化の間に、もしくはその双方において液体である硬化性組成物を形成する発光ダイオード封止材配合物についての必要性が依然としてある。多くの場合には、硬化されてエラストマーになり得るシリコーン複合体が必要とされる。この場合には、架橋されて硬化した組成物を形成できる液体シリコーン複合体ベースの前駆体を有するのが便利である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（好ましくは、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定して）５ｎｍ未満の平均ドメインサイズを有するＴｉＯ２ドメインを有するポリシロキサンを含む（から本質的になる）、発光ダイオード封止材として使用するための硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体であって、
前記ポリシロキサンが平均組成式：
【化３】
0005992755.tif 000004
を有し、式中、各Ｒ１およびＲ３は独立してＣ６−１０アリール基およびＣ７−２０アルキルアリール基から選択され；各Ｒ２はフェノキシフェニル基であり；各Ｒ４は独立してＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基から選択され；各Ｒ５は独立してＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基、Ｃ６−１０アリール基およびフェノキシフェニル基から選択され；各Ｚは独立してヒドロキシル基およびＣ１−１０アルコキシ基から選択され；０≦ａ≦０．００５であり；０．８４９５≦ｂ≦０．９９９５であり；０．０００５≦ｃ≦０．１０であり；０＜ｄ≦０．１５であり；各ｘは独立して０、１および２から選択され；各ｙは独立して１、２および３から選択され；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；前記ポリシロキサンは当初成分として（ｉ）式Ｒ１（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２を有するＤ単位；（ｉｉ）式Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ７）３を有するＴ単位；（ｉｉｉ）場合によって、式Ｒ４３ＳｉＯＲ８を有するＭ単位；および（ｉｖ）場合によって、式Ｓｉ（ＯＲ９）４を有するＱ単位を含み；各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基から選択され；前記Ｄ単位は、Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ２−Ｏ−（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ１（Ｒ１０）Ｓｉ（ＯＲ６）２、およびＲ２（Ｒ１１）Ｓｉ（ＯＲ６）２から選択される式を有するターゲット混入物質を全部合わせて１ｐｐｂを超えて１００ｐｐｍ以下で含み；Ｒ１０はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニル基から選択され、並びにＲ１１はヒドロキシフェニル基であり；前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が（全固形分基準で）２０〜６０モル％のＴｉＯ２を含み；並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が１．６１より大きく１．７以下の屈折率を示し；並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が室温および大気圧で液体である；硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体を提供する。
【００１３】
本発明はまた、（好ましくは、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定して）５ｎｍ未満の平均ドメインサイズを有するＴｉＯ２ドメインを有するポリシロキサンを含む（から本質的になる）、発光ダイオード封止材として使用するための硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体であって、
前記ポリシロキサンが平均組成式：
【化４】
0005992755.tif 000005
を有し、式中、各Ｒ１およびＲ３は独立してＣ６−１０アリール基およびＣ７−２０アルキルアリール基から選択され；各Ｒ２はフェノキシフェニル基であり；各Ｒ４は独立してＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基から選択され；各Ｒ５は独立してＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基、Ｃ６−１０アリール基およびフェノキシフェニル基から選択され；各Ｚは独立してヒドロキシル基およびＣ１−１０アルコキシ基から選択され；０≦ａ≦０．００５であり；０．８４９５≦ｂ≦０．９９９５であり；０．０００５≦ｃ≦０．１０であり；０＜ｄ≦０．１５であり；各ｘは独立して０、１および２から選択され；各ｙは独立して１、２および３から選択され；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；前記ポリシロキサンは当初成分として（ｉ）式Ｒ１（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２を有するＤ単位；（ｉｉ）式Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ７）３を有するＴ単位；（ｉｉｉ）場合によって、式Ｒ４３ＳｉＯＲ８を有するＭ単位；および（ｉｖ）場合によって、式Ｓｉ（ＯＲ９）４を有するＱ単位を含み；各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基から選択され；前記Ｄ単位は、Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ２−Ｏ−（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ１（Ｒ１０）Ｓｉ（ＯＲ６）２、およびＲ２（Ｒ１１）Ｓｉ（ＯＲ６）２から選択される式を有するターゲット混入物質を全部合わせて１ｐｐｂを超えて１００ｐｐｍ以下で含み；Ｒ１０はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニル基から選択され、並びにＲ１１はヒドロキシフェニル基であり；前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が（ａ）非プロトン性溶媒中で（ｉ）Ｄ単位、（ｉｉ）Ｔ単位、（ｉｉｉ）任意に場合によってＭ単位、および（ｉｖ）任意に場合によってＱ単位を一緒にし；（ｂ）前記（ａ）の一緒にしたものに、水およびアルコールの混和性混合物中の酸を添加して反応混合物を形成し；（ｃ）前記反応混合物を反応させ；（ｄ）非プロトン性溶媒中の有機チタナートを前記（ｃ）の反応させられた反応混合物に添加し；（ｅ）前記（ｄ）の生成物に水を添加し；（ｆ）前記（ｅ）の生成物を加熱して、それを反応させ；並びに（ｇ）前記（ｆ）の生成物を精製して、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体を提供することによって製造され；前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が（全固形分基準で）２０〜６０モル％のＴｉＯ２を含み；前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が１．６１より大きく１．７以下の屈折率を示し；並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が室温および大気圧で液体である；硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体も提供する。
【００１４】
本発明は、また、複数の個々の半導体発光ダイオードダイを有する支持構造と、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイに対応する複数の空洞を有する型とを含む発光ダイオード製造アセンブリであって；前記複数の空洞が本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体で満たされ；並びに、前記複数の空洞内に収容された前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体中に、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイがそれぞれ少なくとも部分的に浸漬されるように、前記支持構造および前記型が配置される；発光ダイオード製造アセンブリを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
シロキサンポリマーはエレクトロニクス産業において多くの用途を確立してきた。例えば、シロキサンポリマーはアンダーフィル配合物、保護コーティング、ポッティング剤、ダイ結合剤、封止材としての、並びに発光ダイオードのためのレンズとしての用途を有する。しかし、エレクトロニクス産業での多くの用途においては、使用される材料が液体硬化性形態でなければならないという関連する制約を考えて、特別な要件が提示される。すなわち、このような用途（例えば、アンダーフィルおよびレンズ成形）においては部分的にもしくは完全に閉じた空間が液体硬化性材料で満たされ、この液体硬化性材料はその後硬化される。例えば、発光ダイオードのためのレンズの製造においては、レンズを形成するために、閉じた型が一般的に使用される。この液体硬化性材料はこの型の空洞内に分配されまたは注入されて、次いで硬化される。このような成形プロセスにおいては、このシステムからの溶媒の除去またはガス排気を助ける必要性を回避するために、使用される液体硬化性材料中の揮発性物質の含有量を最小限にすることが望まれる。
【００１６】
また、多くの用途（例えば、発光ダイオードのためのレンズの製造）においては、液体硬化性材料は望まれない色形成をほとんどまたは全く示さないことが望まれる。液体硬化性材料の製造に使用される原料の全体的な純度が重要であると考えられる。にもかかわらず、原料だけの（特にＤ単位の）全体的な純度は充分ではないことが見いだされた。ポリシロキサン封止材についての問題ではないが、ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造に使用されるＤ単位に存在する特定の不純物がＴｉＯ２と相互作用することができ、望まれない色形成を引き起こしうることが驚くべきことに見いだされた。具体的には、ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体を製造する際に、Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ２−Ｏ−（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ１（Ｒ１０）Ｓｉ（ＯＲ６）２、およびＲ２（Ｒ１１）Ｓｉ（ＯＲ６）２から選択される式を有するターゲット混入物質（ｔａｒｇｅｔ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）（式中、Ｒ１０はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニル基から選択され、並びにＲ１１はヒドロキシフェニル基である）がＴｉＯ２と相互作用することができ、望まれない色形成を引き起こしうることが驚くべきことに見いだされた。このターゲット混入物質はＤ単位から分離されるのが困難である。よって、望ましくない高濃度の少なくとも１種のターゲット混入物質を依然として含む高純度のＤ単位を入手する可能性がある。
【００１７】
本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は、半導体発光ダイオードダイ（好ましくは、複数の半導体発光ダイオードダイ）を有する発光ダイオードの製造を助けるように設計され、この半導体発光ダイオードダイ（１つまたは複数）は硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体内に少なくとも部分的に封止される（好ましくは、完全に封止される）。具体的には、本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は、高いＴｉＯ２含有量で、最小限しか（４重量％未満、好ましくは２．５重量％未満）または全く（すなわち、ニート）溶媒を含まないにもかかわらず、驚くべきことに液体である。本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は高い屈折率（＞１．６１）も示す。本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は、望まれない色形成を低減させるかまたは除去するために、Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ２−Ｏ−（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ１（Ｒ１０）Ｓｉ（ＯＲ６）２、およびＲ２（Ｒ１１）Ｓｉ（ＯＲ６）２から選択される式を有するターゲット混入物質（式中、Ｒ１０はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニル基から選択され、並びにＲ１１はヒドロキシフェニル基である）を全部合わせて１００ｐｐｍ以下含むＤ単位を用いて製造される。本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体のこれら特性はそれを、半導体発光ダイオードの製造に使用するのに理想的に適するようにする。
【００１８】
本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は周知の方法を用いて硬化可能である。好ましくは硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は（好ましくは、１００〜２００℃で１０〜１２０分間の加熱によって）熱硬化可能である。
【００１９】
本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定して５ｎｍ未満（好ましくは≦３ｎｍ）の平均ドメインサイズを有するＴｉＯ２ドメインを有するポリシロキサンを含み（好ましくは、このポリシロキサンから本質的になり）；前記ポリシロキサンが平均組成式：
【化５】
0005992755.tif 000006
を有し、式中、各Ｒ１およびＲ３は独立してＣ６−１０アリール基およびＣ７−２０アルキルアリール基から選択され（好ましくは、Ｒ１およびＲ３は両方ともフェニル基である）；各Ｒ２はフェノキシフェニル基であり、このフェノキシフェニル基はケイ素に結合されて、３種の異なる異性体、すなわち、オルト−フェノキシフェニルシラン基、メタ−フェノキシフェニルシラン基またはパラ−フェノキシフェニルシラン基のうちの少なくとも１種を形成しており；各Ｒ４は独立してＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基（好ましくは、Ｃ１−５アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびフェニル基；より好ましくはＣ１−５アルキル基およびフェニル基；最も好ましくはメチル基およびフェニル基）から選択され；各Ｒ５は独立してＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基、Ｃ６−１０アリール基およびフェノキシフェニル基（好ましくは、Ｃ１−５アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基、フェニル基およびフェノキシフェニル基；より好ましくはＣ１−５アルキル基、フェニル基およびフェノキシフェニル基；最も好ましくは、メチル基、フェニル基およびフェノキシフェニル基）から選択され；各Ｚは独立してヒドロキシル基およびＣ１−１０アルコキシ基（好ましくは、ヒドロキシル基およびＣ１−４アルコキシ基；より好ましくは、ヒドロキシル基およびＣ１−２アルコキシ基）から選択され；０≦ａ≦０．００５であり；０．８４９５≦ｂ≦０．９９９５であり（好ましくは、０．９≦ｂ≦０．９９９５であり；より好ましくは、０．９≦ｂ≦０．９９９２であり；最も好ましくは、０．９５≦ｂ≦０．９９９２である）；０．０００５≦ｃ≦０．１０であり（好ましくは、０．０００８≦ｃ≦０．１０であり；より好ましくは、０．００１≦ｃ≦０．０６であり；最も好ましくは、０．００１≦ｃ≦０．０２である）；０＜ｄ≦０．１５であり（好ましくは、０＜ｄ≦０．０９９であり；より好ましくは、０＜ｄ≦０．０４であり；最も好ましくは、０．０００５≦ｄ≦０．０２である）；前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が（全固形分基準で）２０〜６０モル％（好ましくは２０〜５８モル％；より好ましくは３０〜５８モル％；最も好ましくは５０〜５８モル％）のＴｉＯ２を含み；各ｘは独立して０、１および２から選択され（すなわち、各Ｒ５ｘＺｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２基について、ｘは同じであって良く、または異なっていてよい）；各ｙは独立して１、２および３から選択され（すなわち、各Ｒ５ｘＺｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２基について、ｙは同じであって良く、または異なっていてよい）；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；前記ポリシロキサンは当初成分として（ｉ）式Ｒ１（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２を有するＤ単位；（ｉｉ）式Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ７）３を有するＴ単位；（ｉｉｉ）場合によって、式Ｒ４３ＳｉＯＲ８を有するＭ単位；および（ｉｖ）場合によって、式Ｓｉ（ＯＲ９）４を有するＱ単位を含み；各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基から選択され；前記Ｄ単位は、Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ２−Ｏ−（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ１（Ｒ１０）Ｓｉ（ＯＲ６）２、およびＲ２（Ｒ１１）Ｓｉ（ＯＲ６）２から選択される式を有するターゲット混入物質を全部合わせて１ｐｐｂを超えて１００ｐｐｍ以下（好ましくは、５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０以下；好ましくは１ｐｐｂを超える）で含み；Ｒ１０はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニル基から選択され；（存在する場合には）このフェノール−オキシ−フェニル基はケイ素と結合されて、３種の異なる異性体、すなわち、オルトフェノール−オキシ−フェニルシラン基、メタフェノール−オキシ−フェニルシラン基、またはパラフェノール−オキシ−フェニルシラン基のうちの少なくとも１種を形成しており；（存在する場合には）このフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニル基はケイ素と結合されて、３種の異なる異性体、すなわち、オルトフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニルシラン基、メタフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニルシラン基、またはパラフェニル−オキシ−（ヒドロキシ）フェニルシラン基のうちの少なくとも１種を形成しており；並びに、Ｒ１１はヒドロキシフェニル基であり；並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が室温および大気圧で液体である。好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は１．６１より大きく１．７以下、より好ましくは１．６３〜１．６６、最も好ましくは１．６４〜１．６６の屈折率を示す。好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は、実施例において説明される条件下で測定して、６００，０００Ｐａ＊ｓ未満、より好ましくは４〜１００，０００Ｐａ＊ｓ、最も好ましくは４〜２０，０００Ｐａ＊ｓの粘度を示す。好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は熱硬化可能であり、場合によっては触媒の添加を伴う。
【００２０】
好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造に使用されるポリシロキサンを製造するのに使用されるＤ単位は、ターゲット混入物質の含量を最小限にするように特に処理される。好ましくは、Ｄ単位はターゲット混入物質を全部合わせて１ｐｐｂを超えて１００ｐｐｍ以下（好ましくは、５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下；好ましくは１ｐｐｂを超える）で含むように処理される。好ましくは、ターゲット混入物質を除去するために、Ｄ単位は再結晶化によって処理される。より好ましくは、ターゲット混入物質を除去するために、Ｄ単位は複数回の再結晶化によって処理される。最も好ましくは、ターゲット混入物質を除去するために、Ｄ単位は少なくとも３回の連続再結晶化によって処理される。好ましくは、式Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２およびＲ２−Ｏ−（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ６）２、を有するターゲット混入物質を、従来の蒸留技術を用いてＤ単位からより容易に分離される物質に変換するために、Ｄ単位は求核試薬（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド）で処理されうる。
【００２１】
好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造に使用されるＤ単位は下記式を有し
【化６】
0005992755.tif 000007
このＤ単位は、ターゲット混入物質を全部合わせて１ｐｐｂを超えて１００ｐｐｍ以下（好ましくは、５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０以下；好ましくは１ｐｐｂを超える）含み；このターゲット混入物質は
【化７】
0005992755.tif 000008
から選択される式を有し、式中、各Ｒ６は独立して水素およびＣ１−４アルキル基から選択される。
【００２２】
好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造に使用されるＴ単位は下記式を有する：
【化８】
0005992755.tif 000009
式中、各Ｒ７は独立して水素およびＣ１−４アルキル基から選択される（より好ましくは、各Ｒ７はメチル基である）。
【００２３】
好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は、（ａ）非プロトン性溶媒中で（ｉ）式Ｒ１（Ｒ２）Ｓｉ（ＯＲ６）２を有するＤ単位（好ましくは８４．９５〜９９．９５モル％、より好ましくは９０〜９９．９５モル％、さらにより好ましくは９０〜９９．９２モル％、最も好ましくは９５〜９９．９２モル％のＤ単位）、（ｉｉ）式Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ７）３を有するＴ単位（好ましくは０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．０８〜１０モル％、さらにより好ましくは０．１〜６モル％、最も好ましくは０．１〜２モル％のＴ単位）、（ｉｉｉ）場合によって、式Ｒ４３ＳｉＯＲ８を有するＭ単位（好ましくは、０〜０．５モル％のＭ単位）、および（ｉｖ）場合によって、式Ｓｉ（ＯＲ９）４を有するＱ単位（好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜９．９モル％、さらにより好ましくは０〜４モル％、最も好ましくは０．０５〜２モル％のＱ単位）を一緒にし；ここで、各Ｒ１およびＲ３は独立してＣ６−１０アリール基およびＣ７−２０アルキルアリール基から選択され、好ましくはＲ１およびＲ３は両方ともフェニル基であり；各Ｒ２はフェノキシフェニル基であり、このフェノキシフェニル基はケイ素に結合されて、３種の異なる異性体、すなわち、オルト−フェノキシフェニルシラン基、メタ−フェノキシフェニルシラン基またはパラ−フェノキシフェニルシラン基のうちの少なくとも１種を形成しており；各Ｒ４は独立してＣ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基（好ましくは、Ｃ１−５アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびフェニル基；より好ましくはＣ１−５アルキル基およびフェニル基；最も好ましくはメチル基およびフェニル基）から選択され；各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ７−１０アリールアルキル基、Ｃ７−１０アルキルアリール基およびＣ６−１０アリール基（好ましくは水素およびＣ１−５アルキル基；より好ましくは水素およびメチル基；最も好ましくはメチル基）から選択される；（ｂ）前記（ａ）の一緒にしたものに、水およびアルコール（好ましくは、Ｃ１−８アルキルヒドロキシド、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）の混和性混合物中の酸（好ましくは、鉱酸；より好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸および臭化水素酸から選択される鉱酸；さらにより好ましくは、塩酸、硝酸および硫酸から選択される鉱酸；最も好ましくは塩酸）を（好ましくは、滴下添加によって；より好ましくは、温度を０〜８０℃に維持しながらの滴下添加によって；最も好ましくは、温度を１５〜７０℃に維持しながらの滴下添加によって）添加して反応混合物を形成し；（ｃ）前記反応混合物を（好ましくは、０〜８０℃の温度で前記反応混合物を維持しつつ；より好ましくは、１５〜７０℃の温度で前記反応混合物を維持しつつ）反応させ；（ｄ）非プロトン溶媒中の有機チタナートを前記（ｃ）の反応させられた反応混合物に（好ましくは、滴下添加によって；より好ましくは、温度を３０〜１００℃に維持しながらの滴下添加によって；最も好ましくは、温度を７０℃に維持しながらの滴下添加によって）添加し；（ｅ）前記（ｄ）の生成物に水を（好ましくは、滴下添加によって；より好ましくは、温度を３０〜１００℃に維持しながらの滴下添加によって；最も好ましくは、温度を７０℃に維持しながらの滴下添加によって）添加し；（ｆ）前記（ｅ）の生成物を加熱して（好ましくは、前記（ｅ）の生成物は６０℃以上の温度に、より好ましくは６０〜１５０℃に加熱されて）、それを反応させて、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体を形成し；並びに（ｇ）前記（ｆ）の生成物を精製して、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体（好ましくは、当該硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は全固形分基準で２０〜６０モル％のＴｉＯ２を含む）を提供することによって製造される。
【００２４】
（ｆ）における硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の形成は、エタノール、メタノール、イソプロパノールおよび水のような副生成物の形成ももたらす。これら副生成物は、（ｇ）において硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体から有利に除去される。好ましくは、これら副生成物は（ｇ）において、蒸留および回転エバポレーション（ｒｏｔｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）の少なくとも一方によって、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体から除去される。場合によっては、これら副生成物の除去を助けるために抽出溶媒が使用されうる。抽出溶媒の例には、Ｃ５−１２線状、分岐および環式アルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン）；エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエーテルエーテルおよびエチレングリコールジメチルエーテル）；ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン）；エステル（例えば、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタート）；ハロゲン化溶媒（例えば、トリクロロエタン、ブロモベンゼンおよびクロロベンゼン）；シリコーン溶媒（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン）；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造に使用される酸はブレンステッド酸（例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、塩酸、硫酸およびリン酸）から選択される。より好ましくは、使用されるこの酸は塩酸である。
【００２６】
好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造に使用される有機チタナートは、式（Ｒ１２Ｏ）ｅＴｉｆＯ（ｆ−１）、（式中、各Ｒ１２は独立してＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基およびＣ７−２０アリールアルキル基から選択され；ｆは１、２、３、４および５から選択され；並びに、ｅ＝２＊（ｆ＋１）である）に従う有機チタナートから選択される。より好ましくは、有機チタナートはテトラエチルチタナート、テトライソプロピルチタナート、テトラ−ｎ−プロピルチタナート、テトラ−ｎ−ブチルチタナート、テトライソオクチルチタナート、テトライソステアロイルチタナート、テトラオクチレングリコールチタナート、エトキシビス（ペンタン−２，４−ジオナト−０，０’）プロパン−２−オラト）チタン、およびチタンテトラブタノラートポリマーから選択される。最も好ましくは、有機チタナートはチタンテトラブタノラートポリマー（例えば、ドルフケタールから入手可能なタイザー（Ｔｙｚｏｒ（登録商標））ＢＴＰ）である。
【００２７】
好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は９５重量％以上（より好ましくは９８重量％以上）の純度を有する。好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体生成物の純度を上げるために、本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造に使用される原料は精製される。使用される原料は、例えば、結晶化、蒸留、クロマトグラフィ、溶媒抽出、膜分離および他の周知の精製プロセスによって精製されうる。
【００２８】
場合によっては、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は、不活性希釈剤、反応性希釈剤、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、潤滑添加剤、殺菌剤、難燃剤、コントラスト向上剤（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）、ＵＶ安定化剤、光安定化剤、界面活性剤、接着調節剤、レオロジー調節剤、蛍光体、吸収染料、蛍光染料、電気もしくは熱伝導性添加剤、キレート化もしくは金属イオン封鎖剤、酸スカベンジャー、塩基スカベンジャー、金属不動態化剤および金属強化剤（ｍｅｔａｌ  ｆｏｒｔｉｆｉｅｒ）からなる群から選択される添加剤をさらに含む。
【００２９】
本発明の発光ダイオード製造アセンブリは、複数の個々の半導体発光ダイオードダイを有する支持構造と、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイに対応する複数の空洞を有する型とを含み；前記複数の空洞が本発明の硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体で満たされ；並びに、前記複数の空洞内に収容された前記硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体中に、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイがそれぞれ少なくとも部分的に浸漬されるように、前記支持構造および前記型が配置される。好ましくは複数の空洞における空洞のそれぞれはレンズの形状である。好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は熱硬化性である（より好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は１００〜２００℃で１０〜１２０分間の加熱によって硬化される）。好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体は硬化されると、個々の半導体発光ダイオードダイを封止しかつレンズとして機能する。場合によっては、型は、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体を複数の空洞に注入するのを容易にする複数のフィードチャンネルをさらに含む。
【００３０】
本発明の発光ダイオード製造アセンブリは、例えば、自動車ヘッドライトアセンブリにおいて使用するために設計された複数の個々の半導体発光ダイオードダイを収容するマニホルドの製造を容易にする。あるいは、本発明の発光ダイオード製造アセンブリは個々の半導体発光ダイオードの製造を容易にする。すなわち、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の硬化の後で、次いで型はこのアセンブリから取り外されることができ、そして基体上の硬化した硬化性ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体によって封止された複数の個々の半導体発光ダイオードダイは複数の個々の半導体発光ダイオードにダイス切り出しされうる。
【００３１】
ここで、本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００３２】
下記構造式
【化９】
0005992755.tif 000010
を有するシロキサンモノマーは以下の実施例においては「ＰＯＰ」と称される。以下の実施例において使用されるこのＰＯＰモノマーは実施例１に記載される基本的な手順に従って製造された。
【００３３】
下記構造式
【化１０】
0005992755.tif 000011
を有するシロキサンモノマーは以下の実施例においてＰＴＭＳと称され、これはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）インコーポレーティドから市販されている。
【００３４】
実施例１：蒸留されたＰＯＰモノマー製造
５００ｍＬシュレンクフラスコにジエチルエーテル（４００ｍＬ）、マグネシウム金属粉体（３．３ｇ、１３５ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル（０．１ｍＬ）を入れた。次いで、このフラスコにさらに４−ブロモジフェニルエーテル（３２．１６１ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を入れて、この反応混合物を４時間攪拌した。次いで、このフラスコにフェニルトリメトキシシラン（２５．６０１ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を添加して、次いで内容物をさらに１時間攪拌した。次いで、このフラスコの内容物を１Ｌ分離漏斗に移し、この物質を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。エーテル層を集め、減圧下で揮発性物質を除去した。ショートパス蒸留によって粗生成物が処理されて、蒸留されたＰＯＰ材料を提供した。
【００３５】
実施例２：蒸留されたＰＯＰモノマーの精製
実施例１に従って製造された蒸留されたＰＯＰ材料が３連続再結晶化によって精製された。実施例１に従って製造された蒸留されたＰＯＰ（６ｇ）は３０ｍＬのバイアル中に入れられ、次いで、それに１５ｍＬのペンタン（フィッシャーサイエンティフィックからのＨＰＬＣグレード）が室温で添加された。このバイアルは蓋をされて５０℃に暖められ、次いで振とうして、この蒸留されたＰＯＰ材料を溶解させた。次いで、この蓋をされたバイアルは−２０℃の冷凍庫内に入れられた。バイアルの内容物が溶液から結晶化するまで、この蓋をされたバイアルはこの冷凍庫内に保持された。次いで、液体がデカントで結晶から除かれ、このプロセスがさらに２回繰り返された。次いで、結晶が真空下で室温で１時間にわたって乾燥させられて、生成物ＰＯＰ材料をもたらした。
【００３６】
この生成物ＰＯＰ材料は、次いで、ガスクロマトグラフィ飛行時間型質量分析（アジレント７８９０ＧＣ／ＬＥＣＯ  ＭＳ）を用い、およびガスクロマトグラフィ炎イオン化検出（アジレント７８９０）を用いて分析された。このＧＣ−ＦＩＤのＧＣ−ＭＳはＤＢ−５カラム（アジレントからのＤＢ−５、３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）およびＲｔｘ−２００カラム（レステックからのＲｔｘ−２００、３０ｍｍ×０．２５ｍｍ×１．０μｍ）を用いて行われた。ＤＢ−５カラムについては、１．５ｍＬ／分のカラム流量で、使用された温度プロファイルは２分間にわたって２００℃、次いで５℃／分で２００℃から３００℃への温度勾配、そして次いで２分間にわたって３００℃であった。Ｒｔｘ−２００カラムについては、１．０ｍＬ／分のカラム流量で、使用された温度プロファイルは２分間にわたって２００℃、次いで２℃／分で２００℃から２８５℃への温度勾配、そして次いで２分間にわたって２８５℃であった。インジェクション体積は１．０μＬであり、スプリット（ｓｐｌｉｔ）比は５０：１であった。サンプルは生成物ＰＯＰ材料０．１０ｇを１０ｍＬのヘプタンに溶解することによって製造された。ＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムの面積パーセント分析が行われて、各不純物の量を決定した。分析の結果は、この生成物ＰＯＰ材料が下記のもの：
【化１１】
0005992755.tif 000012
から選択される式を有するターゲット混入物質を全部合わせて２０ｐｐｍ含んでいたことを示した。
【００３７】
実施例３：蒸留されたＰＯＰモノマーの精製
実施例１に従って製造された蒸留されたＰＯＰ材料が求核試薬での処理によって精製された。蒸留されたＰＯＰ（３３．１５ｇ）および１００ｍＬのジメトキシエタンが２５０ｍＬ丸底フラスコ内に入れられた。次いで、求核試薬溶液（トルエン中０．１ＮのＫＯＣＨ３を２．４ｍＬ）がこのフラスコに入れられた。フラスコ内容物は室温で３時間にわたって反応させられた。次いで、塩酸（フィッシャーサイエンティフィックからの３７重量％塩酸溶液を２４．６ｍｇ）がこのフラスコに入れられた。フラスコ内容物は室温で１時間にわたって反応させられた。次いで、真空下６０℃で溶媒はこのフラスコから除去された。次いで、残留していたフラスコ内容物は１００ｍＴｏｒｒ、２００℃でショートパス蒸留にかけられて、生成物ＰＯＰ材料を得た。次いで、この生成物ＰＯＰ材料は実施例２に記載されるようにＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤによって、記載されたプロセスに従って分析された。分析の結果は、この生成物ＰＯＰ材料が実施例２において示された式を有するターゲット混入物質を全部合わせて５０ｐｐｍ含んでいたことを示した。
【００３８】
比較例Ａおよび実施例４〜６
硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造
以下の一般的な手順を用いて、表１に示される具体的な量を用いて、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が製造された。具体的には、ＰＴＭＳおよび実施例１に従って製造された蒸留されたＰＯＰが表１に示された量で、１００ｍＬ３ッ口丸底フラスコ内の１３．２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に添加された。次いで、このフラスコに、５．０ｇのメタノール、１．０ｇの水および０．１６ｇの濃塩酸（水中３７％、フィッシャーサイエンティフィックより）の溶液が滴下添加された。次いで、フラスコの内容物が７０℃に加熱され、温度プローブおよび還流凝縮器を備えた定温加熱マントルを用いてその温度で１．５時間にわたって維持された。８．８ｇのＰＧＭＥＡおよび１ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かされた表１に示される量のチタンテトラブタノラートポリマー（デュポンからタイザー（Ｔｙｚｏｒ（登録商標））ＢＴＰとして入手可能）が、次いで、フラスコ内容物の温度を７０℃に維持しつつ、１時間にわたって添加漏斗を介してこのフラスコに滴下添加された。次いで、水（０．１ｍＬ）およびＰＧＭＥＡ（４．４ｇ）がこのフラスコに添加された。次いで、このフラスコの内容物が１００℃に加熱され１時間にわたって反応させられた。次いで、揮発性物質はショートパス蒸留カラムでフラスコから蒸留除去された。次いで、回転エバポレーションによって、その後、６０℃で高真空（２５ｍＴｏｒｒ）の吸引によってこのフラスコ内容物から揮発性物質がさらに除去された。次いで、この生成物である、実施例４〜６の光学的に透明な硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体がこのフラスコから回収された。なお、比較例Ａに記載される反応は、乳白色２相混合物を生じさせ、これはコロイドＴｉＯ２粒子の形成および凝集を示す。
【００３９】
【表１】
0005992755.tif 000013
ζシロキサンモノマー（ＰＯＰ＋ＰＴＭＳ）の合計モル数を基準にする。
дタイザー（登録商標）ＢＰＴ組み込みによって導入されたＴｉＯ２相当モル量（すなわち、タイザー（登録商標）ＢＰＴの１モルあたり３モルのＴｉＯ２）および両方のシロキサンモノマー（ＰＯＰ＋ＰＴＭＳ）の全合計モル数を基準にする。
【００４０】
比較例Ｂおよび実施例７〜１０
硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造
以下の一般的な手順を用いて、表２に示される具体的な量を用いて、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が製造された。具体的には、ＰＴＭＳおよび実施例１に従って製造された蒸留されたＰＯＰが表２に示された量で、１００ｍＬ３ッ口丸底フラスコ内の６．６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に添加された。次いで、このフラスコに、２．５ｇのメタノール、０．５ｇの水および０．０８ｇの濃塩酸（水中３７％、フィッシャーサイエンティフィックより）の溶液が滴下添加された。次いで、フラスコの内容物が７０℃に加熱され、温度プローブおよび還流凝縮器を備えた定温加熱マントルを用いてその温度で１．５時間にわたって維持された。４．４ｇのＰＧＭＥＡおよび０．５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かされた表２に示される量のチタンテトラブタノラートポリマー（デュポンからタイザー（Ｔｙｚｏｒ（登録商標））ＢＴＰとして入手可能）が、次いで、このフラスコに、フラスコ内容物の温度を７０℃に維持しつつ、１時間にわたって添加漏斗を介して滴下添加された。次いで、水（０．０５ｍＬ）およびＰＧＭＥＡ（２．２ｇ）がこのフラスコに添加された。次いで、このフラスコの内容物が１００℃に加熱され１時間にわたって反応させられた。次いで、揮発性物質はショートパス蒸留カラムを用いてフラスコから蒸留除去された。次いで、回転エバポレーションによって、その後６０℃で高真空（２５ｍＴｏｒｒ）の吸引によってこのフラスコ内容物から揮発性物質がさらに除去された。次いで、この生成物である光学的に透明な硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体がこのフラスコから回収された。
【００４１】
【表２】
0005992755.tif 000014
ζシロキサンモノマー（ＰＯＰ＋ＰＴＭＳ）の合計モル数を基準にする。
дタイザー（登録商標）ＢＰＴ組み込みによって導入されたＴｉＯ２相当モル量（すなわち、タイザー（登録商標）ＢＰＴの１モルあたり３モルのＴｉＯ２）および両方のシロキサンモノマー（ＰＯＰ＋ＰＴＭＳ）の全合計モル数を基準にする。
【００４２】
実施例１１〜１４：硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体の製造
以下の一般的な手順を用いて、表３に示される具体的な量を用いて、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体が製造された。具体的には、ＰＴＭＳおよび実施例１に従って製造された蒸留されたＰＯＰが表３に示された量で、１００ｍＬ３ッ口丸底フラスコ内の１５ｍＬのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に添加された。次いで、このフラスコに、５ｇのメタノール、１ｇの水および０．１６ｇの濃塩酸（水中３７％、フィッシャーサイエンティフィックより）の溶液が滴下添加された。次いで、フラスコの内容物が７０℃に加熱され、温度プローブおよび還流凝縮器を備えた定温加熱マントルを用いてその温度で１．５時間にわたって維持された。１０ｍＬのＰＧＭＥＡおよび１ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かされた表３に示される量のチタンテトラブタノラートポリマー（デュポンからタイザー（Ｔｙｚｏｒ（登録商標））ＢＴＰとして入手可能）が、次いで、このフラスコに、フラスコ内容物の温度を７０℃に維持しつつ、１時間にわたって添加漏斗を介して滴下添加された。次いで、水（０．１ｍＬ）およびＰＧＭＥＡ（５ｍＬ）がこのフラスコに添加された。次いで、このフラスコの内容物が１００℃に加熱され１時間にわたって反応させられた。次いで、６０℃で高真空下で、回転エバポレーションによって、このフラスコ内容物から揮発性物質がさらに除去された。次いで、生成物である光学的に透明な硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体がこのフラスコから回収された。
【００４３】
【表３】
0005992755.tif 000015
Ｔ４．７μＬのＰＴＭＳ材料がこの溶液に添加され、その量は約０．００３５ｇのそのモノマーを含んでいた。
ζシロキサンモノマー（ＰＯＰ＋ＰＴＭＳ）の合計モル数を基準にする。
дタイザー（登録商標）ＢＰＴ組み込みによって導入されたＴｉＯ２相当モル量（すなわち、タイザー（登録商標）ＢＰＴの１モルあたり３モルのＴｉＯ２）および両方のシロキサンモノマー（ＰＯＰ＋ＰＴＭＳ）全合計モル数を基準にする。
【００４４】
比較例Ｃ〜Ｄ
以下の一般的な手順を用いて、表４に示される具体的な量を用いて、複合体が製造された。具体的には、表４に示された量のＰＯＰモノマーが、１００ｍＬ３ッ口丸底フラスコ内の６．６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に添加された。次いで、このフラスコに、２．５ｇのメタノール、０．５ｇの水および０．０８ｇの濃塩酸（水中３７％、フィッシャーサイエンティフィックより）の溶液が滴下添加された。次いで、フラスコの内容物が７０℃に加熱され、温度プローブおよび還流凝縮器を備えた定温加熱マントルを用いてその温度で１．５時間にわたって維持された。４．４ｇのＰＧＭＥＡおよび０．５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かされた表４に示される量のチタンテトラブタノラートポリマー（デュポンからタイザー（Ｔｙｚｏｒ（登録商標））ＢＴＰとして入手可能）が、次いで、フラスコ内容物の温度を７０℃に維持しつつ、１時間にわたって添加漏斗を介してこのフラスコに滴下添加された。次いで、水（０．０５ｍＬ）およびＰＧＭＥＡ（２．２ｇ）がこのフラスコに添加された。次いで、このフラスコの内容物が１００℃に加熱され１時間にわたって反応させられた。比較例ＣおよびＤのそれぞれにおいて得られた生成物は乳白色で完全に不透明であり、これはコロイドＴｉＯ２粒子の形成および凝集を示す。
【００４５】
【表４】
0005992755.tif 000016
дＰＯＰのモル数およびタイザー（登録商標）ＢＰＴ組み込みによって導入されたＴｉＯ２相当モル量（すなわち、タイザー（登録商標）ＢＰＴの１モルあたり３モルのＴｉＯ２）を基準にする。
【００４６】
比較例Ｅ：一工程製造
６．６グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解されたＰＯＰ（２．９ｇ）およびＰＴＭＳ（０．０９ｇ）、並びに４．４ｇのＰＧＭＥＡに溶解されたタイザー（登録商標）ＢＴＰ（０．７２ｇ）、並びに０．５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１００ｍＬの丸底フラスコに入れられた。次いで、このフラスコに、２．５ｇのメタノール、０．５ｇの水および０．０８ｇの濃塩酸（水中３７％、フィッシャーサイエンティフィックより）の溶液が滴下添加された。次いで、フラスコの内容物が７０℃に加熱され、温度プローブおよび還流凝縮器を備えた定温加熱マントルを用いてその温度で１．５時間にわたって維持された。得られた生成物は乳白色で完全に不透明であり、これはコロイドＴｉＯ２粒子の形成および凝集を示す。
【００４７】
比較例ＶＡおよびＶＣ〜ＶＥ、並びに実施例Ｖ４〜Ｖ１３
以下の一般的手順を使用し、レオメトリックサイエンティフィックインコーポレーティド（デラウェア州、ニューカッスルの現ＴＡインスツルメンツ）により製造されたレオメトリクスメカニカルスペクトロメーター（ＲＭＳ−８００）を用いて、比較例ＡおよびＣ〜Ｅ、並びに実施例４〜１３からの生成物のそれぞれの粘度が比較例ＶＡおよびＶＣ〜ＶＥ、並びに実施例Ｖ４〜Ｖ１３においてそれぞれ評価された。具体的には、各例において、８ｍｍ直径の２枚のアルミニウム平行プレートの間に試験されるべき材料のサンプルがロードされ挟まれた。このレオメータ固定具およびプレートは６０℃に予備加熱され、この温度で１５分間平衡化され、その後プレート間の隙間をゼロに設定した。次いで、１００Ｐａ・ｓより大きい粘度を有する液体サンプルについては、サンプルロードを容易にするために平行プレートの温度が９０℃に上げられた。サンプル材料を下部プレート上にロードした後で、そのオーブンが６０℃に冷却されるまでこの装置はホールド（ＨＯＬＤ）の状態で置いておかれた。次いで、このサンプル隙間は０．５ｍｍに調節された。隙間設定中に平行プレートの端から出てきた下部プレート上にロードされた余分なサンプルはへらを用いて除去された。温度が平衡に到達したら（約１５分後）、次いで、このサンプル隙間は装置マイクロメーターで記録された。次いで、動的周波数掃引が１００ｒａｄ／ｓから０．１ｒａｄ／ｓまで、線形粘弾性範囲内の歪みレベルで開始された。この複素剪断粘度は周波数の関数として記録された。６０℃および１０ｒａｄ／ｓでの粘度データは、各サンプル材料が流動する相対的容易さを示すために表５に報告される。
【００４８】
【表５】
0005992755.tif 000017
【００４９】
比較例ＲＢおよび実施例Ｒ４〜Ｒ１４：屈折率
比較例Ｂおよび実施例４〜１４からの生成物の屈折率が、ナトリウムＤ線で、アタゴデジタル屈折計（モデル：ＲＸ−７０００α）を用いて、それぞれ比較例ＲＢおよび実施例Ｒ４〜Ｒ１４における目視観察によって決定された。結果は表６に報告される。
【００５０】
【表６】
0005992755.tif 000018
【００５１】
実施例Ｓ４
実施例５に従って製造された硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体における平均ＴｉＯ２ドメインサイズは、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＸＦｌａｓｈ（登録商標）５０３０ＳＤＤシリコンドリフトエネルギー分散型ｘ線検出器を備えた、２００ｋｅＶで操作するＪＥＯＬ２０１０Ｆ電界放射型透過型電子顕微鏡法を用いて、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって約３ｎｍであると決定された。
【００５２】
実施例Ｓ１１
実施例１１に従って製造された硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体における平均ＴｉＯ２ドメインサイズは、１００ｋＶ加速電圧で操作されたＪＥＯＬ  ＪＥＭ１２３０透過型電子顕微鏡を用いて、−７０℃で明るいフィールド像を撮るためにガタン（Ｇａｔａｎ）７９１およびガタン７９４デジタルカメラを使用し、そしてその像をアドビフォトショップ７．０を用いて後加工して、５ｎｍ未満であると決定された。
【００５３】
実施例Ｃ１１〜Ｃ１４
実施例Ｃ１１〜Ｃ１４においては、実施例１１〜１４のそれぞれに従って製造された硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体のサンプルは、それぞれ、熱で硬化させられた。実施例Ｃ１１〜Ｃ１４のそれぞれにおいては、硬化性液体ポリシロキサン／ＴｉＯ２複合体材料のサンプルは１２０℃で設定された対流オーブン内に１時間にわたって置いておかれた。実施例Ｃ１１〜Ｃ１４のそれぞれにおいては、対流オーブン内での熱処理の後で、当初液体複合体材料は完全に硬化して剛性固体となった。