(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と液状媒体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３０〜５０質量％の重合体（Ａ）と、前記液状媒体（Ｂ）と、粒子径１０〜５０μｍの鉄粉またはＳＵＳ粉を１，０００〜１００，０００個／ｍＬとを含有する蓄電デバイス用バインダー組成物を、電極活物質１００質量部に対して前記重合体（Ａ）が１〜２質量部となるように加えて電極用スラリーを準備する工程と、
前記電極用スラリーを集電体表面に塗布する工程と、
前記集電体表面に塗布された電極用スラリーを乾燥して膜を形成する工程と、
前記膜の密度が１．５〜５．０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスする工程と、
を含む、蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する含フッ素系重合体である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、
を有するジエン系重合体である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が平均粒子径５０〜４００μｍの粒子であって、当該粒子が液状媒体（Ｂ）中に分散されている、請求項３または請求項４に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項６】
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、粒子径１０〜５０μｍの鉄粉またはＳＵＳ粉が１,０００〜１００,０００個／ｍＬとを含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法に用いるための蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する、請求項６に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する含フッ素系重合体である、請求項６または請求項７に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、
を有するジエン系重合体である、請求項６または請求項７に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項１０】
前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が平均粒子径５０〜４００ｎｍの粒子であり、当該粒子が液状媒体（Ｂ）中に分散されている、請求項８または請求項９に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイスはさらなる小型化が要求されており、蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化が必須である。その結果、正極と負極の間隔が狭まり、薄膜化することにより微小な異物が致命的な欠陥となる。このような異物による致命的な欠陥を抑制し、蓄電デバイスの製造歩留まりを向上させるために、特許文献１〜３のような異物検知や除去方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１８３１４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０３２７８４号
【特許文献３】国際公開第２０１２／００６６９１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら従来技術では、異物に起因する粗大粒子は忌避するべきであり、徹底的に除去するべきという先入観に囚われている。しかしながら、本発明に係る幾つかの態様は、あえてこのような従来技術常識を覆すことに成功したものである。すなわち、粒子を除去するのではなく、あえて所定の粒子径を有する粒子をバインダー組成物中に所定量含有させることにより、充放電特性がより良好となる電極を製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【０００６】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物であって、前記組成物中に粒子径１０〜５０μｍの粒子が１,０００〜１００,０００個／ｍＬ含有されていることを特徴とする。【０００７】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することができる。【０００８】
［適用例３］  
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する含フッ素系重合体であることができる。【０００９】
［適用例４］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、
を有するジエン系重合体であることができる。【００１０】
［適用例５］
適用例３または適用例４の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が平均粒子径５０〜４００ｎｍの粒子であり、当該粒子が液状媒体（Ｂ）中に分散されていることができる。【００１１】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法の一態様は、
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、粒子径１０〜５０μｍ粒子を１，０００〜１００，０００個／ｍＬと、電極活物質とを含有する電極用スラリーを準備する工程と、
前記電極用スラリーを集電体表面に塗布する工程と、
前記集電体表面に塗布された電極用スラリーを乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする。【００１２】
［適用例７］
適用例６の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することができる。【００１３】
［適用例８］
適用例６または適用例７の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する含フッ素系重合体であることができる。【００１４】
［適用例９］
適用例６または適用例７の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記重合体（Ａ）が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、
を有するジエン系重合体であることができる。【００１５】
［適用例１０］
適用例８または適用例９の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が平均粒子径５０〜４００μｍの粒子であって、当該粒子が液状媒体（Ｂ）中に分散されていることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、充放電特性に優れる蓄電デバイス用電極を製造することができる。この理由としては、所定の粒子径を有する粒子が所定の割合で組成物中に含有されることにより、電極内の電子伝導性が向上されるためであると推測される。本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて製造された蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスは、容量維持率が良好となり、高温保存時での電圧低下を防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００１８】
１．蓄電デバイス用バインダー組成物
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記組成物中に粒子径１０〜５０μｍの粒子が１，０００〜１００，０００個／ｍＬ含有されていることを特徴とする。また、前記重合体（Ａ）は、電極活物質層の密着性を良好にするために、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することが好ましい。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１９】
１．１．重合体（Ａ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に溶解していてもよく、粒子として分散されたラテックス状であってもよいが、ラテックス状であることが好ましい。蓄電デバイス用バインダー組成物がラテックス状であると、電極活物質と混合して作製される電極用スラリーの安定性が良好となり、また電極用スラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。以下、液状媒体（Ｂ）中に粒子として分散された重合体（Ａ）のことを「重合体粒子（Ａ）」ともいう。
【００２０】
１．１．１．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
本実施の形態で使用される重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することが好ましい。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体は、密着性が良好である。
【００２１】
上記の不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが特に好ましい。
【００２２】
本実施の形態で使用する重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のみを有する重合体であってもよく、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のほかに、後述するような共重合可能な他の不飽和単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
【００２３】
本実施の形態で使用される重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、重合体（Ａ）の全質量に対して、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。
【００２４】
１．１．２．含フッ素系重合体
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が正極を作製するために用いられる場合、重合体（Ａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する含フッ素系重合体であることが好ましい。
【００２５】
１．１．２．１．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）
上述したように、本実施の形態で使用することのできる含フッ素系重合体は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0005904350.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００２７】
上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００２８】
含フッ素エチレン系単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記の含フッ素エチレン系単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
含フッ素系重合体として含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）とを併用したり、ポリマーアロイ化して使用することにより、より効果的に耐酸化性を劣化させることなく、密着性を発現することができる。
【００３０】
含フッ素系重合体として含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）のみを有していてもよく、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）以外の、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。このような他の不飽和単量体としては、例えば上述のような不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）、後述する不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）、その他の繰り返し単位などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３１】
重合体（Ａａ）における含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合は、重合体（Ａａ）の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００３２】
重合体（Ａａ）がフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。
重合体（Ａａ）が四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。重合体（Ａａ）が六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００３３】
重合体（Ａａ）は、上記の含フッ素エチレン系単量体、および任意的に他の不飽和単量体を、公知の方法に従って乳化重合することにより容易に製造することができる。
【００３４】
１．１．２．２．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
上述したように、本実施の形態で使用される含フッ素系重合体は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することが好ましい。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体は、密着性は良好であるが、耐酸化性が不良である場合があった。しかしながら、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）とを併用することにより、良好な密着性を維持しつつ、より良好な耐酸化性を発現することができる場合がある。
【００３５】
このような不飽和カルボン酸エステルとしては、「１．１．１．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）」と同様の化合物を使用することができる。
【００３６】
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のみを有する重合体であってもよく、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のほかに、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
【００３７】
本実施の形態で使用される含フッ素系重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、重合体（Ａ）の全質量に対して、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは５５〜８５質量％である。
【００３８】
１．１．２．３．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）
含フッ素系重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有することにより、本実施形態の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた電極用スラリーの安定性が向上する。
【００３９】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４０】
含フッ素系重合体における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１５質量部以下であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
１．１．２．４．その他の繰り返し単位
含フッ素系重合体は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えばα，β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニルおよびその他の不飽和単量体を挙げることができる。
【００４２】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
【００４３】
また、含フッ素系重合体は、以下に示す化合物に由来する繰り返し単位をさらに有してもよい。このような化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００４４】
１．１．２．５．含フッ素系重合体の調製
含フッ素系重合体は、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。たとえば、特許４９５７９３２号公報に記載の方法等を用いることにより容易に合成することができる。
【００４５】
１．１．３．ジエン系重合体
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が負極を作製するために用いられる場合、重合体（Ａ）はジエン系重合体であることが好ましい。ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、を有することが好ましい。
【００４６】
１．１．３．１．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）
ジエン系重合体が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を有することにより、粘弾性及び強度に優れた負極用バインダー組成物を製造することが容易となる。すなわち、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体を使用すると、重合体が強い結着力を有することができる。共役ジエン化合物に由来するゴム弾性が重合体に付与されるため、電極の体積収縮や拡大等の変化に追従することが可能となる。これにより、結着性を向上させると考えられる。
【００４７】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００４８】
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｄ）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
【００４９】
１．１．３．２．芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）
ジエン系重合体が芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）を有することにより、負極用スラリーが導電付与剤を含有する場合に、これに対する親和性をより良好にすることができる。
【００５０】
芳香族ビニルの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニルとしては、上記のうちスチレンであることが特に好ましい。
【００５１】
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｅ）の含有割合が前記範囲にあると、重合体（Ａ）が電極活物質として用いられるグラファイトに対して適度な結着性を有する。また、得られる電極活物質層は、柔軟性や集電体に対する結着性が良好なものとなる。
【００５２】
１．１．３．３．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
ジエン系重合体が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することにより、電解液との親和性がより良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下をより効果的に防ぐことができる。
【００５３】
このような不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、「１．１．１．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）」と同様の化合物を使用することができる。
【００５４】
ジエン系重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００５５】
１．１．３．４．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）
ジエン系重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有することにより、本実施形態の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた電極用スラリーの安定性が向上する。
【００５６】
不飽和カルボン酸の具体例としては、「１．１．２．３．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）」と同様の化合物を使用することができる。
【００５７】
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合は、ジエン系重合体の全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１５質量部以下であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合が前記範囲にあると、電極用スラリー調製時において分散安定性が優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００５８】
１．１．３．５．その他の繰り返し単位
ジエン系重合体は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えばα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００５９】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、「１．１．２．４．その他の繰り返し単位」に記載されているα，β−不飽和ニトリル化合物と同様の化合物を使用することができる。
【００６０】
また、ジエン系重合体は、「１．１．２．４．その他の繰り返し単位」に記載されているその他の繰り返し単位をさらに有してもよい。
【００６１】
１．１．３．６．ジエン系重合体粒子の調製
ジエン系重合体、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。たとえば、特許４９５７９３２号公報に記載の方法等を用いることにより容易に合成することができる。
【００６２】
１．１．４．重合体（Ａ）の物性
１．１．４．１．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。
【００６３】
１．１．４．２．転移温度
重合体（Ａ）が含フッ素系重合体である場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０〜＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。重合体（Ａａ）が単独で存在する場合には、一般的に−５０〜２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有することが好ましい。
【００６４】
一方、重合体（Ａ）がジエン系重合体である場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０〜５℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。
【００６５】
１．１．４．３．平均粒子径
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）が、液状媒体（Ｂ）中に粒子として分散されたラテックス状である場合、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が前記範囲にあると、電極活物質の表面に重合体粒子（Ａ）が十分に吸着することができるため、電極活物質の移動に伴って重合体粒子（Ａ）も追従して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制することができるので、電気的特性の劣化を抑制することができる。
【００６６】
なお、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）などを挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、電極用スラリー中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、電極用スラリーを遠心分離して電極活物質を沈降させた後、その上澄み液を上記の粒度分布測定装置によって測定する方法によっても測定することができる。
【００６７】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｂ）が、水と、水以外の非水系媒体とを含有する場合、液状媒体（Ｂ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがさらに好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００６８】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体（Ｂ）として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用バインダー組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【００６９】
１．３．その他の添加剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて前述した重合体（Ａ）、液状媒体（Ｂ）以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、防腐剤や増粘剤が挙げられる。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、防腐剤を含有することにより貯蔵安定性がより向上し、また増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上させることができる。
【００７０】
１．３．１．防腐剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、防腐剤を含有することができる。特に、蓄電デバイス用バインダー組成物に防腐剤としてイソチアゾリン系化合物を添加することにより、蓄電デバイス用バインダー組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制することができる。さらに、蓄電デバイスの充放電時にバインダーの劣化が抑制されるため、蓄電デバイスの充放電特性の低下を抑制することができる。
【００７１】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含有することができる防腐剤の具体例としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７２】
１．３．２．増粘剤
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩である。
【００７３】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００７４】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、蓄電デバイス用バインダー組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００７５】
１．４．粒子径が１０〜５０μｍの粒子
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、組成物中に粒子径が１０〜５０μｍの粒子を含有する。
【００７６】
蓄電デバイス用バインダー組成物中の粒子径が１０〜５０μｍの粒子の含有量は、１，０００〜１００，０００個／ｍＬであり、１，０００〜５０，０００個／ｍＬであることが好ましく、１，０００〜１０，０００個／ｍＬであることがより好ましい。蓄電デバイス用バインダー組成物中の粒子径が１０〜５０μｍの粒子の含有量が前記範囲であると、蓄電デバイス用バインダー組成物を使用して作製された電極用スラリーを集電体に塗布して作製された電極を備える蓄電デバイスは、良好な充放電特性を示す。
【００７７】
蓄電デバイスの充放電特性が良好となる効果の発現機構は明らかではないが、以下のように考えられる。蓄電デバイス用バインダー組成物中に粒子径が１０〜５０μｍの粒子が１，０００〜１００，０００個／ｍＬの量だけ含まれているため、この蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製された電極用スラリーを集電体に塗布・乾燥して作製された電極活物質層中にも粒子径が１０〜５０μｍの粒子が残留する。このような電極活物質層を備える電極では、粒子径が１０〜５０μｍの粒子により活物質層中に不均一な空孔が形成され、電解液の染み込みを促進すると推測される。その結果、リチウムイオンなどの電荷移動を担うイオンの移動度が向上し、蓄電デバイスの充放電特性を向上できると考えられる。
【００７８】
上述したように、一般的には国際公開第２０１０／０３２７８４号や国際公開第２０１２／００６６９１１号などに記載されているような従来技術では、粒子径が１０〜５０μｍの粒子は充放電特性を劣化させ、短絡のような致命的欠陥を誘引する、徹底的に除去するべき異物という先入観がある。しかし、本願発明においては、これまでの概念を覆し、一定の含有量の範囲であれば、蓄電特性を劣化させるのではなく、逆に蓄電特性を向上させる効果があることが判明した。
【００７９】
なお、粒子径が１０〜５０μｍの粒子の含有量が前記範囲未満であると、前述のような空孔形成を効果的に促進することができないと考えられ、充放電特性の向上は認められない。逆に粒子径が１０〜５０μｍの粒子の含有量が前記範囲を超えると、従来指摘されている粗大異物による電極間のショートが誘引されるため、均質な電極を広い面積にわたり作成することが困難となるため、良好な充放電特性を発現する蓄電デバイスを作製することができない。
【００８０】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含有される粒子径が１０〜５０μｍの粒子としては、活物質のようにリチウムイオンを吸蔵放出しない材料であればよいが、金属粒子や酸化物粒子であることが好ましい。
【００８１】
金属粒子や酸化物粒子としては、鉄、チタン（チタニア）、アルミニウム（アルミナ）、ジルコニウム（ジルコニア）、マグネシウム（マグシア）、及びこれら金属の酸化物、シリカ、ステンレス鋼（ＳＵＳ２０１、２０２、３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３１６、３１７、４０３、４０５、４２０、４３０、６３０等）等を用いることができる。これらの中でも、活物質層のタフネスをより向上させる観点から、鉄、ステンレス鋼、チタン（チタニア）及びアルミニウム（アルミナ）が好ましい。また、チタニアとしては、活物質層のタフネスをさらに向上させる観点から、ルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【００８２】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含有される粒子の粒子径は、１０〜５０μｍであればよく、１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。粒子の粒子径が前記範囲であると、平滑かつ柔軟な活物質層を形成でき、蓄電デバイスを作製した場合に、活物質層と隣接して配置されるセパレータと接触しても、これらを破損する危険性が低くなるため、蓄電デバイスの耐久性が良好となる。なお、粒子の粒子径は、活物質層の厚みよりも小さいことが好ましい。これにより、活物質層から粒子が突出することをさけることができ、セパレータへのダメージを軽減し、粒子がセパレータを突き破ることを防ぐことができる。
【００８３】
ここで、粒子の粒子径と蓄電デバイス用バインダー組成物中の含有量は、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた粒子径は、蓄電デバイス用組成物中に含まれる粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、粒子の粒子径は、蓄電デバイス用組成物を遠心分離して粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００８４】
２．電極用スラリー
上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて電極用スラリーを製造することができる。電極用スラリーとは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に電極活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する。以下、本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。ただし、蓄電デバイス用バインダー組成物については、前述した通りであるから説明を省略する。
【００８５】
２．１．電極活物質
本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる電極活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。
【００８６】
例えば、リチウムイオン二次電池の正極を作製する場合には、リチウム原子含有酸化物であることが好ましい。本明細書における「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素とからなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物の他、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩等をも包含する概念である。
【００８７】
リチウム原子含有酸化物としては、下記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される複合金属酸化物、および下記一般式（４）で表されかつオリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物が挙げられ、これらよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００８８】
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２  ・・・・・（３ａ）
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ４  ・・・・・（３ｂ）
（式（３ａ）および（３ｂ）中、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｏは酸素原子であり；ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５および２．００≧ｚ≧０の範囲の数である。）
Ｌｉ１−ｘＭ３ｘ（ＸＯ４）  ・・・・・（４）
（式（４）中、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも１種であり；Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり；ｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
なお、上記一般式（４）におけるｘの値は、Ｍ３およびＸの価数に応じて、それぞれ上記一般式（４）全体の価数が０価となるように選択される。
【００８９】
上記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される複合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は電極電位が高く高効率であるため、高電圧および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２は、固体内のＬｉ拡散速度が速く、充放電レートに優れる点で特に好ましい。
【００９０】
上記一般式（４）で表され、かつオリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物は、金属元素Ｍ３の種類によって電極電位が異なる。従って、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。オリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。また、上記の化合物中のＦｅイオンをＣｏイオン、ＮｉイオンまたはＭｎイオンに置換した化合物も、上記各化合物と同じ結晶構造を有するので、電極活物質として同様の効果を有する。
【００９１】
一方、リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、電極活物質（負極活物質）としては、例えばカーボンを用いることができる。カーボンの具体例としては、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料；コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料；人造グラファイト；天然グラファイト等が挙げられる。
【００９２】
電気二重層キャパシタ電極を作製する場合には、電極活物質としては、例えば活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナ等を用いることができる。また、リチウムイオンキャパシタ電極を作製する場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を用いることができる。
【００９３】
電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）は、正極では０．４〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜７μｍの範囲とすることがより好ましい。負極では３〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、５〜２５μｍの範囲とすることがより好ましい。電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であると、電極活物質内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、電極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であることにより、電極活物質と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、電極の電子導電性が向上し、電極抵抗がより低下する。
【００９４】
ここで、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、電極活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリー中に含まれる電極活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリーを遠心分離して電極活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した電極活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００９５】
２．２．その他の成分
上記電極用スラリーは、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば導電付与剤、水、非水系媒体、増粘剤等が挙げられる。
【００９６】
２．２．１．導電付与剤
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００９７】
２．２．２．非水系媒体
上記電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性、電極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【００９８】
２．２．３．増粘剤
上記電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「１．３．２．増粘剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
【００９９】
電極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１００】
２．３．電極用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る電極用スラリーは、前述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合は公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【０１０１】
電極用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【０１０２】
電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に電極活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【０１０３】
本実施の形態に係る電極用スラリーは、その固形分濃度（スラリー中の溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に対して占める割合）が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
３．電極
本実施の形態に係る電極は、集電体と、前記集電体の表面上に前述の電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して電極活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された電極は、集電体上に、前述の重合体（Ａ）、粒子径が１０〜５０μｍの粒子および電極活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する電極活物質層が結着されてなるものである。かかる電極は、集電体と電極活物質層との結着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好である。したがって、このような電極は蓄電デバイスの電極として好適である。
【０１０５】
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極の製造方法は、（１）重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、粒子径１０〜５０μｍ粒子を１，０００〜１００，０００個／ｍＬと、電極活物質とを含有する電極用スラリーを準備する工程と、（２）前記電極用スラリーを集電体表面に塗布する工程と、（３）前記集電体表面に塗布された電極用スラリーを乾燥する工程と、を含む。
【０１０６】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、前述の電極用バインダーを用いて製造された電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１０７】
電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される電極活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。電極活物質層の厚さが上記範囲内にあることによって、電極活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、電極活物質層中の電極活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、電極活物質層の厚さが上記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして加工する場合においても、電極活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス用電極が得られる点で好ましい。
【０１０８】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１０９】
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより、電極活物質層の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および電極活物質層の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｎで行うことができる。
【０１１０】
プレス後の電極活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．６〜３．８ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。電極活物質が上記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される複合金属酸化物である場合には、電極活物質層の密度は２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、３．０〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。また、電極活物質が上記一般式（４）で表されかつオリビン型結晶構造を有する化合物である場合には、電極活物質層の密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがさらに好ましく、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。電極活物質層の密度が前記範囲にあることにより、集電体と電極活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた電極が得られることとなる。
【０１１１】
プレス後の電極活物質層の空孔率は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが特に好ましい。電極活物質層の空孔率が前記範囲にあると、集電体と電極活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れる電極が得られる。また、電極活物質層の空孔率が前記範囲にあると、電極活物質層内部へ電解液を十分に染み込ませることができ、電極活物質表面と電解液が十分に接触することができる。その結果、電極活物質と電解液のリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性が達成できる。
【０１１２】
４．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１１３】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、電極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１１４】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。
【０１１５】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１１６】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１７】
５．１．合成例１
５．１．１．重合体（Ａ）の作製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ａａ）の微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ａａ）につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
【０１１８】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体（Ａａ）の微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体（Ａａ）換算で２５質量部に相当）、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体（Ａａ）に単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体粒子（Ａ）を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１１９】
得られた水系分散体の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）製のシャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（９）によってＴＨＦ不溶分を求めたところ、上記重合体粒子のＴＨＦ不溶分は８５％であった。
【０１２０】
ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（９）
さらに、得られた微粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、単一のガラス転移温度Ｔｇが−５℃に一つだけ観測された。２種類の重合体を用いているにもかかわらず、得られた重合体粒子（Ａ）は一つのＴｇしか示さないため、重合体（Ａ）はポリマーアロイであると推測できる。
【０１２１】
５．１．２．重合体組成物の調製
上記で得られた重合体粒子（Ａ）を含有する水系分散体１，０００ｇに、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１％含有する水懸濁液を３１ｇ仕込み、３００ｒｐｍで撹拌することにより、重合体組成物Ｆ１の調製を行った。なお、以下の合成例において、防腐剤が水不溶性の場合、超音波により水溶液に分散させた状態の分散液を添加して重合体組成物の調製を行った。
【０１２２】
得られた重合体組成物について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から最頻粒径を求めたところ、数平均粒子径は３３０ｎｍであった。
【０１２３】
５．２．合成例２〜７および合成例１１
上記合成例１の「５．１．１．重合体（Ａ）の作製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは合成例１と同様にして、表１に示す組成の重合体（Ａ）を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。なお、合成例２〜７および合成例１１で得られた微粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、単一のガラス転移温度Ｔｇが表１に記載の温度で一つだけ観測された。２種類の重合体を用いているにもかかわらず、得られた重合体（Ａ）は一つのＴｇしか示さないため、重合体（Ａ）はポリマーアロイであると推測できる。
【０１２４】
次いで、合成例１の「５．１．２．重合体組成物の調製」において、重合体（Ａ）及び防腐剤の添加量を表１の種類、添加量とした以外は、合成例１と同様に重合体組成物Ｆ２〜Ｆ７、Ｆ１１を調製した。
【０１２５】
５．３．合成例８
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部ならびに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０質量部およびアクリル酸（ＡＡ）５質量部を加え、十分に攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したまま単量体乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体粒子（Ａ）を３０％含有する水系分散体を得た。
【０１２６】
上記で得られた水系分散体を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体組成物Ｆ８を作製した。
【０１２７】
５．４．合成例９〜１０
各単量体の種類及び仕込み量（部）をそれぞれ表１の通りとしたほかは上記合成例８と同様にして、表１に記載の重合体（Ａ）を含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体組成物Ｆ９〜Ｆ１０を作製した。
【０１２８】
【表１】
0005904350.tif 000003
【０１２９】
表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＴＦＥＡ：アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ  ：アクリル酸
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
・ＡＮ  ：アクリロニトリル
【０１３０】
５．５．合成例１２
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部、ドデシルメルカプタン０．２質量部、および表３に示した一段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し２時間重合反応させた。重合添加率が８０％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、表３に示す二段目重合成分を６時間かけて添加した。二段目重合成分添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー１．０質量部およびドデシルメルカプタン０．３質量部を添加した。二段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算）を添加した。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分５０％まで濃縮することで、重合体（Ａ）を５０％含有する水系分散体を得た。
【０１３１】
上記で得られた水系分散体を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体組成物Ｓ１を作製した。
【０１３２】
５．６．合成例１３〜２４
各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ表２の通りとし、重合体（Ａ）を作製する際の、一段目重合成分および二段目重合成分の含有割合を表３の通りとした他は上記合成例１２と同様にして、表２に記載の重合体（Ａ）を含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体組成物Ｓ２〜Ｓ１３を作製した。
【０１３３】
【表２】
0005904350.tif 000004
【０１３４】
【表３】
0005904350.tif 000005
【０１３５】
表２および表３における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＡＡ  ：アクリル酸
・ＴＡ  ：イタコン酸
・ＡＮ  ：アクリロニトリル
・ＢＤ  ：１，３−ブタジエン
・ＳＴ  ：スチレン
【０１３６】
５．７．合成例２５
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体のラテックスを得た。
【０１３７】
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたフッ素重合体のラテックス１５０質量部（固形分換算）、及び乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３質量部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０質量部、メチルメタクリレート３６質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム４質量部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、フッ素重合体とスルホン酸基含有重合体を含有する複合化重合体の水系分散体を得た。
【０１３８】
得られた水系分散体１００質量部（固形分換算）に対して、９００質量部に相当するＮＭＰを、水系分散体に添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、重合体（Ａ）のＮＭＰ溶液を得た。上記合成例１の「５．１．２．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」において、重合体（Ａ）及び防腐剤の添加量を表４の種類、添加量とし、水系分散体に代えて重合体（Ａ）のＮＭＰ溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして重合体組成物Ｆ１２を作製した。
【０１３９】
５．８．合成例２６〜３０
各単量体の種類及び仕込み量（質量部）をそれぞれ表４の通りとし、重合体（Ａ）を作製する際の、一段目重合成分および二段目重合成分の含有割合を表４の通りとした以外は上記合成例２５と同様にして、表４に記載の重合体（Ａ）を含有するＮＭＰ溶液をそれぞれ得た。このようにして得られたＮＭＰ溶液を使用したこと以外は、合成例２５と同様にして重合体組成物Ｆ１３〜Ｆ１７を作製した。
【０１４０】
【表４】
0005904350.tif 000006
【０１４１】
表４における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＳＴ：スチレン
・ＩＡ：イタコン酸
・ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
・ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
・ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【０１４２】
なお、重合体組成物Ｆ１８は、上記合成例２５で用いた重合体に代えてＰＶｄＦ（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製、型番＃７３０５、５％ＮＭＰ溶液、分子量１００万以上）のＮＭＰ溶液を用いた以外は、上記合成例２５と同様にして作製した。
【０１４３】
５．９．実施例１
５．９．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の作製
前記「５．１．２．重合体組成物の調製」で作製した重合体組成物Ｆ１へ、あらかじめふるいにより分級しておいた２０μｍ以下の鉄粉を添加して、撹拌した。このようにして作製した混合物をマグネットフィルター（磁力：１．７Ｔ、流量１５ｋｇ／ｍｉｎ）を通過させ、粗大な鉄粉を除去した。得られた蓄電デバイス用バインダー組成物について、顕微鏡にて鉄粉の粒径並びに個数を確認した。
【０１４４】
５．９．２．電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１２０」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより得られた粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである電極活物質１００質量部、アセチレンブラック５質量部および水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、上記「５．９．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の作製」で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物を、該組成物中に含有される重合体粒子が１質量部となるように加え、さらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
【０１４５】
５．９．３．蓄電デバイス用電極の製造
厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記「５．９．２．電極用スラリーの調製」で調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（電極活物質層）の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス用電極（正極）を得た。
【０１４６】
５．９．４．蓄電デバイスの製造及び評価
＜対極（負極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、対極（負極）用スラリーを調製した。
【０１４７】
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した対極（負極）用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、対極（負極）を得た。
【０１４８】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極（負極）を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１４９】
＜容量維持率の評価＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、定電流（１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして５０回充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した５０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を放電容量維持率（％）として、表５に併せて示した。放電容量維持率が８０％以上である場合、良好と判断できる。
【０１５０】
なお、本実施例の測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。たとえば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１５１】
＜高温時の電圧低下の評価＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃で定電流（１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了とした。その電池の電池電圧を測定後に絶縁性の仕切りのある容器（この実施例ではＰＰ製の容器）に入れたものを６０℃の恒温槽に投入して、２週間保存した。その後、取出して２５℃の恒温槽に静置して３ｈ後に電池電圧を測定した。保存前後の電圧差（＝高温保存前電池電圧−高温保存後電池電圧）を測定し、高温時の電圧低下（ｍＶ）の評価を行った。測定された高温時の電圧低下（ｍＶ）の値を、表５に併せて示した。電圧低下が５０ｍＶ以下である場合、良好と判断できる。
【０１５２】
５．１０．実施例２〜２６及び比較例１〜６
実施例１の「５．９．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の作製」において、表５に示す重合体組成物と条件とした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを作製し、評価した。その結果を表５に併せて示した。なお、ＳＵＳ粉（ＳＵＳ４３０）についても実施例１と同様に、あらかじめふるいにより分級しておいた２０μｍ以下のＳＵＳ粉を添加し、マグネットフィルターを通過させ粗大ＳＵＳ粒を除去して実施した。
【０１５３】
【表５】
0005904350.tif 000007
【０１５４】
５．１１．実施例２７
５．１１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の作製
表６に示す組成物と条件とした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物を作製した。
【０１５５】
５．１１．２．電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記「５．１１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物」で作製した蓄電デバイス用バインダー組成物２質量部（固形分換算）を加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
【０１５６】
５．１１．３．蓄電デバイス用電極の製造
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記「５．１１．２．電極用スラリーの調製」で調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極（負極）を得た。
【０１５７】
５．１１．４．蓄電デバイスの製造及び評価
＜対極（正極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０１５８】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極（負極）を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１５９】
＜評価方法＞
実施例１の「５．９．４．蓄電デバイスの製造及び評価」の＜容量維持率の評価＞及び＜高温時の電圧低下の評価＞の項に記載の方法により、容量維持率及び高温時電圧低下を評価した。結果を表６に併せて示す。
【０１６０】
５．１２．実施例２８〜５４及び比較例７〜１０
実施例１の「５．９．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の作製」において、表６に示す重合体組成物及び条件とした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを作製し、評価した。その結果を表６に併せて示した。
【０１６１】
なお、実施例５４では、合成例１で用いた重合体に代えてポリアクリル酸（ＡＣＲＯＳ社製、品番「１８５０１２５００」、平均分子量２４０，０００）を用いた以外は、合成例１と同様にして重合体組成物Ｓ１４を作製し、実施例１と同様にして蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを作製し、評価した。その結果を表６に併せて示した。
【０１６２】
【表６】
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【０１６３】
５．１３．評価結果
上記表４と表５から明らかなように、実施例１〜５４に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製された蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）は、良好な容量維持率を示した。これは、添加された粒子（鉄粉やＳＵＳ粉）が電極内に均一に分散することにより、電極内の電子伝導性が向上したためと推測される。さらに高温保存時の電圧低下は問題ない結果が得られた。
【０１６４】
一方、比較例１〜１０に係る蓄電デバイス用バインダー組成物により作製された電極を備える蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）は、容量維持率や高温時の電圧低下の評価が不良となることが判明した。これは、鉄粉の添加量が１，０００個／ｍＬ以下では電極内の電子伝導性が悪いため、サイクル特性に悪影響をあたると推測される。また、１００，０００個／ｍＬより多くなると、負極活物質上に堆積した鉄粉がセパレータを突き破り、正極電極と微小短絡してしまうためサイクル特性ならびに高温保存時の電圧低下が大きくなると推測される。
【０１６５】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【要約】
耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度を向上でき、かつ、押出成形時のストランドの毛羽立ちが抑制されることで量産性を向上できる組成物を提供する。
本発明に係る組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物であって、前記組成物中に粒子径１０〜５０μｍの粒子が１,０００〜１００,０００個／ｍＬ含有されていることを特徴とする。