(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻金属酸化物層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が５〜９５体積％の金属酸化物粒子の製造方法であって、
（ａ）下記式（１）で表される加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物分散液であって、加水分解縮重合物の分子量が５００〜１００，０００の範囲にあり、固形分濃度が５〜１００重量％の範囲にある加水分解縮重合物分散液を熱風気流中に、３００〜６００℃の入口温度、１２０〜３００℃の出口温度で噴霧乾燥して金属酸化物粒子の前駆体粒子を調製する工程と、
（ｂ）前記前駆体粒子を乾燥・加熱処理する工程と、
からなることを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
Ｒｎ-ＭＸｍ−ｎ  ・・・・・（１）
（但し、式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、または水素。ｍは元素Ｍの価数であって３または４。ｎは０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３。）
【請求項２】
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られる金属酸化物粒子の外殻金属酸化物層が多孔質であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られる金属酸化物粒子の外殻金属酸化物層が非孔質であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られる金属酸化物粒子の外殻層内部が負圧であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子の製造方法および金属酸化物粒子、ならびに該金属酸化物粒子を配合した化粧料、樹脂組成物、断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子には種々の形状、大きさの粒子が知られており、その用途も多岐に亘っている。
例えば、平均粒子径がナノオーダーのシリカ微粒子、シリカコロイド微粒子は各種フィラーとして用いられ、また、本願出願人は、内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く反射防止膜のフィラーとして好適に用いられることを開示している（特開２００１−２３３６１１号公報：特許文献１）。
【０００３】
また、平均粒子径が２〜２５０ｎｍの無機酸化物微粒子が集合した平均粒子径が１〜１００μｍである無機酸化物微粒子集合体と、これをシリカ系被覆層で被覆した球状の多孔質粒子、無孔質粒子を化粧料のフィラーとして用いると、非常に軽く、ソフトで伸びが良く、屈折率の低い粒子を用いると暈かし効果が得られることを開示している（特開２００２−１６０９０７号公報：特許文献２、ＷＯ２００４／００６８７３号国際公開公報：特許文献３）。
しかしながら、前記球状の多孔質粒子、無孔質粒子の屈折率は必ずしも高くなく、屈折率を低くした場合は粒子の強度が低下し、用途に制限があった。また、これらの粒子は、先ず、粒子径がｎｍオーダーのシリカゾルを調製し、これを噴霧乾燥して平均粒子径が１〜１００μｍである無機酸化物微粒子集合体を調製し、ついで、シリカ被覆層を形成するために経済性が低く、この点でも化粧料その他の用途に制限があった。
【０００４】
また、特開２００５−２０６４３６号公報（特許文献４）には平均粒子径が０．５〜８μｍ、球形度が０．８５以上、平均中空率が２０〜７０体積％の非晶質球状シリカ中空粉体とその製造方法が開示されており、強度、軽量性、断熱性、低誘電特性等に優れていることが開示されている。
しかしながら、前記非晶質球状シリカ中空粉体は、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径が１０μｍ以下のシリカ原料粉末を高温火炎中に供給して球状化・中空化させて得られるが、平均粒子径の約５倍の粒子径を有する粒子が存在し、粒子径分布が不均一で、用途に制限があり、粒子径をより均一にするにはシリカ原料粉末の粒子径分布をより均一にする必要があり、また、粒子表面に微細粒子が融着した粒子が選られやすく、表面の滑らかさを要求される用途には不向きであった。
【０００５】
また、特開平４−２６０７号公報（特許文献５）には、密封筒状炉内を流通する燃焼ガス流中に水ガラス水溶液を２００〜５００℃の低温燃焼域に噴霧して脱アルカリし、生成したガラス微粒子中間体を一定時間１３００℃以上の高温炉内に滞留させ、急速な脱水により発泡させてシリカバルーンに転化させる方法が開示されている。
しかしながら、本願出願人は、この方法について試験した結果、脱アルカリが困難で、できたとしても再現性がなく、ついで、炭化水素を加えることなく１３００℃以上の高温に曝すと粒子が融着すると云う問題があった。
【０００６】
さらに、特開平４−１０４９０７号公報（特許文献６）には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を霧化し、１００〜５００℃の気流中へ導入してガラスバルーンとし、アルカリ金属の除去量を調節することにより、シリカバルーンの細孔径を制御したシリカバルーンの製造方法が開示されている。このとき、霧化する方法としては噴霧乾燥、超音波振動が採用されている。
しかしながら、本願出願人が噴霧乾燥法に準拠して試験をした結果、アルカリ金属の除去工程でガラスバルーンが一部溶解し、所望のシリカバルーンを効率よく得ることが困難であった。
また、得られるシリカバルーンは細孔を有する多孔質のシリカバルーンのみであり、内部に空洞を有する非孔質の粒子は得ることができなかった。
さらに、従来の粒子は主に中空シリカ粉体に関するもので、シリカ以外の中空金属酸化物粒子粉体を得ることは困難なためか殆ど知られていないのが現状である。
【０００７】
本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、加水分解性有機珪素化合物の加水分解物であって所定の重合度を有する加水分解縮重合物を噴霧乾燥すると、得られる粒子の内部に空洞を有していることを見出した。同様に加水分解性有機チタン化合物の加水分解物であって所定の重合度を有する加水分解重合物を噴霧乾燥すると、得られる粒子の内部に空洞を有していることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０９０７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／００６８７３号国際公開公報
【特許文献４】特開２００５−２０６４３６号公報
【特許文献５】特開平４−２６０７号公報
【特許文献６】特開平４−１０４９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、粒子形状が球状であり、外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質である金属酸化物粒子、さらに、外殻内部が負圧である金属酸化物粒子の製造方法、該金属酸化物粒子およびこれを配合した化粧料、樹脂組成物、断熱材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）および（ｂ）からなり、内部に空洞を有することを特徴としている。
（ａ）下記式（１）で表される加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物分散液であって、加水分解縮重合物の分子量が５００〜１００，０００の範囲にあり、固形分濃度が５〜１００重量％の範囲にある加水分解縮重合物分散液を熱風気流中に噴霧乾燥して金属酸化物粒子前駆体粒子を調製する工程
Ｒｎ-ＭＸｍ−ｎ  ・・・・・（１）
（但し、式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから撰ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
（ｂ）金属酸化物粒子前駆体粒子を乾燥・加熱処理する工程
【００１１】
前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃の範囲にあり、得られる金属酸化物粒子が外殻金属酸化物層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が５〜９５体積％の範囲にあることが好ましい。
本発明の第１の態様の金属酸化物粒子の製造方法では、前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃の範囲にあり、得られる金属酸化物粒子の外殻金属酸化物層が多孔質であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第２の態様の金属酸化物粒子の製造方法では、前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃の範囲にあり、得られる金属酸化物粒子の外殻金属酸化物層が非孔質であることが好ましい。
また、本発明の第３の態様の金属酸化物粒子の製造方法では、前記工程（ｂ）における乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られる金属酸化物粒子の外殻層内部が負圧であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る金属酸化物粒子は、外殻金属酸化物層を有し、外殻金属酸化物層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が５〜９５体積％の範囲にあり、金属酸化物がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから撰ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物であることを特徴としている。
【００１４】
本発明の第１の態様の金属酸化物粒子は、前記外殻金属酸化物層が多孔質であることが好ましい。
本発明の第２の態様の金属酸化物粒子は、前記外殻金属酸化物層が非孔質であることが好ましい。
本発明の第３の態様の金属酸化物粒子は、前記外殻層内部が負圧であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る化粧料は、前記いずれかの製造方法で得られた金属酸化物粒子、または、前記いずれかの金属酸化物粒子を配合してなることを特徴としている。
前記金属酸化物粒子の配合量が０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る樹脂組成物は、前記いずれかの製造方法で得られた金属酸化物粒子、または、前記いずれかの金属酸化物粒子を１〜９０重量％の範囲で配合してなることを特徴としている。
本発明に係る断熱材は、前記いずれかの製造方法で得られた金属酸化物粒子、または、前記いずれかの金属酸化物粒子を配合してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粒子形状が球状であり、外殻を有し、外殻内部に空洞を有し、外殻が多孔質または非孔質である金属酸化物粒子、さらに、外殻内部が負圧である金属酸化物粒子の製造方法、該金属酸化物粒子およびこれを配合した化粧料、樹脂組成物、断熱材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［金属酸化物粒子の製造方法］
以下に、まず、本発明に係る金属酸化物粒子の製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）および（ｂ）からなり、内部に空洞を有することを特徴としている。
（ａ）下記式（１）で表される加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物分散液であって、加水分解縮重合物の分子量が５００〜１００，０００の範囲にあり、固形分濃度が５〜１００重量％の範囲にある加水分解縮重合物分散液を熱風気流中に噴霧乾燥して金属酸化物粒子前駆体粒子を調製する工程
Ｒｎ-ＭＸｍ−ｎ  ・・・・・（１）
（但し、式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから撰ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
（ｂ）金属酸化物粒子前駆体粒子を乾燥・加熱処理する工程
【００１９】
工程（ａ）
前記式（１）で表される加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物分散液を熱風気流中に噴霧乾燥して金属酸化物粒子前駆体粒子を調製する。
本発明に用いる式（１）で表される加水分解性金属化合物としては、具体的に金属が珪素である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。また、四塩化珪素、三塩化シラン、六塩化二珪素等も好適に用いることができる。
【００２０】
金属元素がチタンの場合、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ‐２‐エチルヘキソシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、テトラキス２‐エチルヘキシルオキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン等が挙げられる。また、四塩化チタン、硫酸チタニル等も好適に用いることができる。
【００２１】
また、金属元素がジルコニウムの場合、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラ‐２‐エチルヘキソシド等が挙げられる。また、四塩ジルコニウム、塩化ジルコニル等も好適に用いることができる。
【００２２】
また、金属元素がアルミニウムの場合、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリ‐２‐エチルヘキソシド等が挙げられる。
また、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等も好適に用いることができる。
【００２３】
上記した加水分解性金属化合物の加水分解縮重合物の分子量は５００〜１００，０００、さらには１０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。
加水分解縮重合物の分子量が５００未満の場合、加水分解性金属化合物の種類によっては噴霧乾燥する際に加水分解性金属化合物が揮発して、金属酸化物粒子前駆体粒子が得られない場合があり、得られたとしても内部に空洞を有する粒子が得られない場合がある。
加水分解縮重合物の分子量が１００，０００を越えると、金属酸化物粒子前駆体粒子は得られるものの内部に空洞を有する金属酸化物粒子が得られない場合がある。
【００２４】
加水分解縮重合物の分子量は、分子量測定装置（東ソー社製：ＧＰＣ８０２０）を用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｈａｓｅ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定する。
すなわち、試料としての塗布液１ｍＬを溶離液に乗せて、ゲルカラム（東ソー社製：ＴＳＫｇｅｌ、東ソー社製：Ｇ５０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈｘｌを連結）に通すことで、該試料中の分子成分を流体力学的体積の大きさに従って分離し、時間毎のリファレンスとの屈折率差により分子量分布を測定する。次いで、測定した分子量分布を予め測定した既知の分子量を持つポリスチレンの分布と比較して換算することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。
【００２５】
加水分解縮重合物の分散液中の濃度は固形分として５〜１００重量％、さらには１０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
加水分解縮重合物の分散液中の濃度が固形分として５重量％未満の場合は、内部に空洞を有する金属酸化物粒子が得られない場合がある。
なお、加水分解縮重合物の分散液中の濃度が固形分１００重量％とは、分散媒が実質的に無く、加水分解縮重合物だけであることを意味しているが、加水分解縮重合物の種類によっては内部に空洞を有する金属酸化物粒子の製造に好適に用いることができる。
【００２６】
加水分解縮重合物分散液の分散媒としては、通常、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類、変性アルコール類が用いられ、これらの混合物も好適に用いることができる。
さらに、必要に応じて、エステル類、グリコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類を混合して用いることもできる。
【００２７】
加水分解縮重合物分散液の調製方法は、加水分解性金属化合物の種類によっても異なり、前記した重合度の加水分解縮重合物が得られれば特に制限はないが、例えば前記した加水分解性金属化合物が加水分解性有機金属化合物の場合、加水分解性有機金属化合物のアルコール溶液に水を必要量加えることによって調製することができる。この時、必要に応じて加水分解触媒として酸またはアルカリを添加することもできる。
また、加水分解性金属化合物が金属塩の場合、金属塩の種類によっても異なるが、金属塩水溶液にアルカリ金属水酸化物、アンモニア等のアルカリを添加することによって調製することができる。
【００２８】
上記において、分子量の調製は、加水分解あるいは中和する際の濃度、温度、ｐＨ等を調整することによって調製することができ、例えば、濃度、温度を高くすることによって分子量、重合度の高い加水分解縮重合物を調製することができる。さらに、加水分解あるいは中和後に熟成することによっても調製することができる。
また、調製した加水分解縮重合物分散液は、必要に応じて、イオン交換樹脂等で狭雑イオンを除去して用いることができ、さらに限外濾過膜等により濃縮、或いは水を加えて前記範囲に濃度調整して用いることができる。
【００２９】
加水分解縮重合物分散液を熱風気流中に噴霧乾燥するが、噴霧乾燥方法としては、後述する内部に空洞を有する金属酸化物粒子が得られれば特に制限は無いが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。本発明では、内部に空洞を有する粒子を得る場合、２流体ノズル法が好適である。
【００３０】
噴霧乾燥における熱風の入口温度が３００〜６００℃、さらには３５０〜５５０℃の範囲にあることが好ましく、出口温度が１２０〜３００℃、さらには１３０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
この時、噴霧乾燥における入口温度が３００℃未満の場合は、出口温度によっても異なるが、内部に空洞を有する金属酸化物粒子が得られない場合がある。
噴霧乾燥における入口温度が６００℃を越えると、破裂状態の金属酸化物粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞有する金属酸化物粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られる金属酸化物粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００３１】
熱風の出口温度が１２０℃未満の場合は、内部に空洞を有する金属酸化物粒子が得られない場合がある。
熱風の出口温度が３００℃を越えると、破裂状態の金属酸化物粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞有する金属酸化物粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られる金属酸化物粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００３２】
工程（ｂ）
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子を乾燥・加熱処理する。
乾燥・加熱処理温度は３０〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る多孔質な金属酸化物粒子（第１の態様：多孔質）を製造する場合は、乾燥・加熱処理温度が３０〜１２０℃、さらには４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
乾燥・加熱処理温度が３０℃未満の場合は、付着水が多く残存し、用途に制限がある他、乾燥処理に長時間を要し生産性が低下する問題がある。
乾燥・加熱処理温度が１２０℃を越えると、外殻層にできる細孔が消滅して多孔質金属酸化物粒子が得られない場合がある。
なお、例えば、乾燥・加熱処理を１２０℃で実施し、ついで、さらに高温で第２回目の乾燥・加熱処理を行っても細孔が消滅することなく、多孔質金属酸化物粒子が得られる場合がある。
本発明で多孔質金属酸化物粒子とは平均粒子径によっても異なるが、粒子のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が概ね２７ｍ２／ｇを越える粒子をいう。
【００３４】
本発明に係る非孔質の金属酸化物粒子（第２の態様：非孔質）を製造する場合は、乾燥・加熱処理温度が９０〜１２００℃、さらには１１０〜１１５０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥・加熱処理温度が９０℃未満の場合は、細孔が消失しない場合があり、非孔質金属酸化物粒子が得られない場合がある。
乾燥・加熱処理温度が１２００℃を越えても、さらに非孔質化することもなく、また、さらに粒子強度が向上することもなく、温度、粒子径によっては分散し難い凝集体粒子となる場合がある。
【００３５】
本発明で非孔質金属酸化物粒子とは平均粒子径によっても異なるが、粒子のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が概ね２７ｍ２／ｇ以下となる粒子をいう。
比表面積が概ね２７ｍ２／ｇ以下であると、金属酸化物粒子はＳＡに寄与する微細孔を実質的に有してなく、すなわち非孔質である。
この様にして得られる金属酸化物粒子は外殻金属酸化物層の内部に空洞を有し、空洞の空隙率が５〜９５体積％、さらには２０〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
［金属酸化物粒子］
本発明に係る金属酸化物粒子は、内部に空洞を有し、空洞の空隙率が５〜９５体積％、さらには２０〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。
ここで、空隙率は、粒子のＴＥＭ写真を測定し、５０個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として平均粒子径を測定し、次に、粒子を１／２に破断し、５０個の破断切片について空洞部の直径を測定して空洞部の平均直径を求め、計算により空洞部の平均空洞体積率を求める。なお、空洞部は球状である。さらに、空隙率には多孔質部分の細孔容積は含まない。
【００３７】
空隙率が５体積％未満の場合は、粒子密度の低減効果、屈折率の低減効果等が不充分となり、また、断熱材として用いても充分な断熱効果が得られない場合がある。
前記金属酸化物粒子の空隙率が９５体積％を越えるものは得ることが困難であり、得られたとしても粒子径によっては殻が薄くなり、粒子強度が不充分となる場合がある。
【００３８】
本発明の金属酸化物粒子は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にある。平均粒子径が０．１μｍ未満のもの、また、平均粒子径が２００μｍを超えるものは、噴霧乾燥法を用いて製造することが困難であり、製造できたとしても生産効率が極めて低くなる場合がある。
【００３９】
上記非孔質の金属酸化物粒子（第２の態様）を製造する場合、乾燥・加熱処理を減圧下で行うと、得られる金属酸化物粒子の外殻層内部が負圧の金属酸化物粒子（第３の態様）を得ることができる。
この時得られる球状の金属酸化物粒子は、屈折率、粒子密度が低く、化粧料に配合して用いると、滑性、皮膚の欠点を暈かす効果や透明感など金属酸化物粒子の配合効果が得られる。また、断熱材として用いると断熱効果に優れている。
【００４０】
従って、上記減圧下で乾燥・加熱処理して得られる金属酸化物系粒子は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、外殻金属酸化物層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が５〜９５重量％の範囲にあり、外殻金属酸化物層が非孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴としている。
前記空洞内部の負圧は１３３ｈＰａ以下あることが好ましい。
空洞内部が負圧である金属酸化物粒子は、粒子密度、屈折率が低く、断熱性に優れている。
【００４１】
［化粧料］
本発明に係る化粧料は、前記した金属酸化物粒子を配合してなることを特徴としている。
本発明に係る化粧料は、前記金属酸化物粒子の配合量が０．１〜３０重量％の範囲にあり、特に１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の配合量が０．１重量％未満では、金属酸化物粒子の種類によってもことなるが、滑性、皮膚の欠点を暈かす効果や透明感など金属酸化物粒子の配合効果が得られず、３０重量％を越えると本来化粧料に求められる着色性、油分感等が損なわれることがある。
【００４２】
なお、本発明の金属酸化物粒子を化粧料に配合するに際し、その表面を従来公知の表面処理剤、例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物、金属石鹸類、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノ酸類、レシチン類等で処理しても良い。
本発明の化粧料は、前記金属酸化物粒子と、通常、化粧料に配合されることのある成分、例えば、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の油脂類、ホホバ油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ミツロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン、合成及び植物性スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、マイクロクリスタリンワックス、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、α−ヒドロキシ酸等の脂肪酸類、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アルキルグリセリルエーテル類、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル、ラウリル酸セチル、オレイン酸デシル等のエステル類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖、トレハロース等の糖類、メチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーン油、各種変性シリコーン油、環状ジメチルシリコン油等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル等のフッ素油、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の各種高分子、アニオン、カチオン、ノニアオン系各種界面活性剤類、動植物抽出物、アミノ酸及びペプチド類、ビタミン類、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系、サリチル酸系、安息香酸エステル系、ウロカニン酸系、ベンゾフェノン系をはじめとした紫外線防御剤、殺菌・防腐剤、酸化防止剤、変性又は未変性の粘土鉱物、酢酸ブチル、アセトン、トルエンなどの溶剤、各種粒子径、粒子径分布及び形状の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、硫酸バリウム、パール光沢を有する雲母チタン、及びそれらの複合物、各種有機顔染料、水、香料などの少なくとも１ 種を含んでいる。ここで、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機化合物はシリコン処理、フッ素処理、金属石鹸処理等の表面処理をして用いてもよい。
【００４３】
また、ポリアクリル酸メチル、ナイロン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂粒子を含んでいてもよい。
さらに、美白効果を有する有効成分としてアルブチン、コウジ酸、ビタミンＣ 、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、ジ−パルチミン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド、その他のアスコルビン酸誘導体、プラセンタエキス、イオウ、油溶性甘草エキス、クワエキス等の植物抽出液、リノール酸、リノレイン酸、乳酸、トラネキサム酸等を含むことができる。
肌荒れ改善効果を有する有効成分としてビタミンＣ 、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、カフェー誘導体、リグナン、サポニン、レチノイン酸及びレチノイン酸構造類縁体、Ｎ − アセチルグルコサミン、α − ヒドロキシ酸等の抗老化効果を有する有効成分、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類、混合異性化糖、トレハロース、プルラン等の糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン・キトサン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の生体高分子類、アミノ酸、ベタイン、セラミド、スフィンゴ脂質、コレステロール及びその誘導体、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、各種ビタミン類等を含むことができる。
【００４４】
本発明の化粧料には、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、13th Edition 2010）等に収載されている化粧料成分を特に制限なく使用することができる。
本発明による化粧料は、従来公知の一般的な方法で製造することができる。
【００４５】
このような方法で製造された化粧料は、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、クリーム状、ジェル状、ムース状、液状、クリーム状などの各種形態で使用され、さらに具体的に述べれば、石鹸、クレンジングフォーム、メーク落とし用クリーム等の洗浄用化粧料、保湿・肌荒れ防止、アクネ、角質ケア、マッサージ、しわ・たるみ対応、くすみ・くま対応、紫外線ケア、美白、抗酸化ケア用等のスキンケア化粧料、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、ムースファンデーション、プレスドパウダー、化粧下地等のベースメークアップ化粧料、アイシャドウ、アイブロー、アイライナー、マスカラ、口紅等のポイントメークアップ化粧料、育毛用、フケ防止、かゆみ防止、洗浄用、コンディショニング・整髪、パーマネント・ウエーブ用、ヘアカラー・ヘアブリーチ用等のヘアケア化粧料、洗浄用、日焼け防止、手荒れ防止、スリミング用、血行改善用、かゆみ抑制、体臭防止、制汗、体毛ケア、リペラント用、ボディパウダー等のボディーケア化粧料、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、シャワーコロン等、練香水、ボディーロ−ション、バスオイル等のフレグランス化粧料、歯磨き、マウスウォッシュ等のオーラルケア製品などが挙げられる。
【００４６】
［断熱材］
本発明の製造方法で得られた金属酸化物粒子は断熱材として好適に用いることができる。
断熱材に用いる金属酸化物粒子としては、外殻が非孔質な金属酸化物粒子（第２の態様）が好ましく、さらには、空洞内部が負圧である金属酸化物粒子（第３の態様）が好ましく、特に負圧が１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下のシリカ系粒子が好ましい。
断熱材に用いる用法としては、従来公知の方法に準拠して用いることができ、例えば、断熱用の隔壁に充填して使用することができ、さらには住宅建材（壁材、窓材等）に配合して用いたり、断熱フィラーとして含むシートとして用いる等種々の用途が提案されている。
【００４７】
［樹脂組成物］
本発明の製造方法で得られた金属酸化物粒子は樹脂組成物に配合することができる。配合量は用途によって異なるが、１〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
樹脂組成物がフィルムであれば、前記シート状断熱材として使用することができ、空隙率の大きい粒子、特に殻が非孔質で空隙内部が負圧のシリカ系粒子は吸湿性が無く、低誘電率を長期にわたって保持することができ、低誘電率膜として好適に用いることができる。
また、多層プリント基板や半導体封止材料としても好適に用いることができる。
【００４８】
樹脂としては、従来公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２００５−２０６４３６号公報等に例示された、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などの樹脂が使用される。
さらに、樹脂を硬化させるに硬化剤が必要な場合には硬化剤、硬化促進剤を用いることができ、さらに必要に応じて各種添加剤を用いることもできる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
金属酸化物粒子(1)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売（株）製：エキネンＦ１）５８．８ｋｇにテトラメトキシシランの加水分解縮重合物であるメチルシリケート（多摩化学（株）製：メチルシリケート５１、ＳｉＯ２濃度５１重量％、分子量：４００）１７．６ｋｇ溶解して固形分濃度２３重量％のテトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を調製した。
別途、超純水１３．５ｋｇに濃度３６重量％塩酸を０．０４５ｋｇ加え、濃度０．１重量％の塩酸水溶液を調製した。
次いで、テトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、ついで、１００℃に昇温して７５分間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(1)（水／変性アルコール）分散液を得た。この時の加水分解縮重合物(1)の分子量を測定し、結果を表に示す。
【００５０】
ついで、加水分解縮重合物(1)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(1)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
【００５１】
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(1)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子 (1)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子 (1)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を以下の方法、基準で評価し、結果を表に示した。
【００５２】
平均粒子径
金属酸化物粒子 (1)３ｃｃをレーザー回折散乱式粒度分布測定器（セイシン企業社製：ＬＭＳ−３０）により粒度分布を測定し、算出されたメジアン径を平均粒子径とした。
比表面積
金属酸化物粒子 (1)を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ採取し、ＢＥＴ法比表面積測定装置（マウンテック社製：Ｍ−１２２０型）を用いて比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
【００５３】
粒子密度
金属酸化物粒子 (1)を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１５ｍｌ採取し、全自動ピクノメーター（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ）を用いて真比重を測定し粒子密度とした。
空隙率
金属酸化物粒子 (1)のＴＥＭ写真を測定し、５０個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として平均粒子径を測定し、次に、粒子を１／２に破断し、５０個の破断切片について空洞部の直径を測定して空洞部の平均直径を求め、計算により空洞部の平均空洞体積率を求めた。
【００５４】
アルカリ残存量
金属酸化物粒子(1)を原子吸光法（日立製作所社製、原子吸光光度計Ｚ−２３１０型）を用いてＮａ含有量を測定し、Ｎａ２Ｏに換算してアルカリ残存量とした。
吸油量
顔料試験方法ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して測定した。概略は、一定の条件下で金属酸化物粒子(1)に吸収される煮あまに油の量を測定し、吸油量を金属酸化物粒子(1)の重量で除して求める。本発明においては、吸油量をｍｌ／１００ｇで表示してある。
【００５５】
感触特性
金属酸化物粒子(1)の粉体について、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、(1)さらさら感、(2)しっとり感、(3)転がり感、(4)均一な延び広がり性、(5)肌への付着性、(6)転がり感の持続性、および(7)金属酸化物粒子(1)のシャリシャリ感の低さの７つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づき多孔質シリカ系粒子の感触に関する評価を行う。
【００５６】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
【００５７】
［実施例２］
金属酸化物粒子(2)の調製
実施例１と同様にして調製した加水分解縮重合物(1)分散液を、入口温度３５０℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(2)を得た。この時、出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(2)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(2)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(2)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００５８】
［実施例３］
金属酸化物粒子(3)の調製
実施例１と同様にして調製した加水分解縮重合物(1)分散液を、入口温度５００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(3)を得た。この時、出口温度は２３０℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(3)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(2)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(3)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００５９】
［実施例４］
金属酸化物粒子(4)の調製
実施例１において、ロータリーエバポレータによる濃縮まえの固形分濃度１０重量％の加水分解縮重合物(1)（水／変性アルコール）分散液を加水分解縮重合物(4)分散液として用いた。この時の加水分解縮重合物(4)の分子量を測定し、結果を表に示す。
【００６０】
ついで、加水分解縮重合物(4)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(4)を得た。この時、出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(4)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(4)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(4)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６１】
［実施例５］
金属酸化物粒子(5)の調製
実施例において、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３５重量％まで濃縮した加水分解縮重合物(5)分散液を得た。
この時の加水分解縮重合物(5)の重合度を測定し、結果を表に示す。
ついで、加水分解縮重合物(5)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(5)を得た。この時、出口温度は１９５℃であった。（工程（ａ））
【００６２】
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(5)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(5)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(5)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６３】
［実施例６］
金属酸化物粒子(6)の調製
実施例１と同様にして、テトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、ついで、室温で７５分間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(6)分散液を得た。
この時の加水分解縮重合物(6)の分子量を測定し、結果を表に示す。
【００６４】
ついで、加水分解縮重合物(6)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(6)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(6)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(6)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(6)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６５】
［実施例７］
金属酸化物粒子(7)の調製
実施例１と同様にして、テトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、１００℃に昇温して、２４時間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(7)分散液を得た。
この時の加水分解縮重合物(7)の重合度を測定し、結果を表に示す。
【００６６】
ついで、加水分解縮重合物(7)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(7)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(7)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(7)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子 (7)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００６７】
［実施例８］
金属酸化物粒子(8)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売（株）製：エキネンＦ１）５８．８ｋｇに加水分解性金属化合物としてメチルトリメチルシリケート（信越化学（株）製：ＫＢＭ−１３）２０．４ｋｇ溶解して固形分濃度１０重量％のメチルトリメチルシリケートアルコール溶液を調製した。
別途、超純水１３．５ｋｇに濃度３６重量％塩酸を０．０４５ｋｇ加え、濃度０．１、重量％の塩酸水溶液を調製した。
次いで、メチルトリメチルシリケートアルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、ついで、１００℃に昇温して７５分間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(8)分散液を得た。この時の加水分解縮重合物(8)の分子量を測定し、結果を表に示す。
【００６８】
ついで、加水分解縮重合物(8)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(8)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(8)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(8)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(8)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を以下の方法、基準で評価し、結果を表に示した。
吸油量は以下の方法で測定し、結果を表に示した。
【００６９】
［実施例９］
金属酸化物粒子(9)の調製
ブチルチタネート重合体（日本曹達（株）製：Ｂ−１０、ＴｉＯ２濃度３５重量％）を加水分解縮重合物(9)分散液として用いた。加水分解縮重合物(9)の分子量を測定し、結果を表に示す。
加水分解縮重合物(9)分散液を２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(9)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
【００７０】
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(9)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(9)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(9)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００７１】
［実施例１０］
金属酸化物粒子(10)の調製
ポリ塩化アルミニウム（多木化学（株）製：ＰＡＣ、Ａｌ２Ｏ３濃度２３重量％、分散媒：水）を加水分解縮重合物(10)分散液として用いた。加水分解縮重合物(10)の分子量を測定し、結果を表に示す。
加水分解縮重合物(10)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(10)を得た。この時、出口温度は１７０℃であった。（工程（ａ））
【００７２】
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(10)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(10)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(10)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００７３】
［実施例１１］
金属酸化物粒子(11)の調製
実施例１と同様にして金属酸化物粒子前駆体粒子(1)を調製し、ついで、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間行った後、６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(11)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(11)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００７４】
また、以下の方法で空隙内部圧を測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
U字管マノメータの一方に接続した１００ｃｃガラス瓶に、金属酸化物粒子(11)を粒子密度で換算した４０ｃｃ相当の重量を投入し、次に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｃｃ投入し、直ちに圧抜き弁を閉じて密閉状態にした。このときのガラス瓶内部の空気層の空間は１０ｃｃであった。次に、マグネットスターラーを用いて攪拌しながら、オイルバスにて８０℃で１５時間加熱して金属酸化物粒子(11)を溶解させ、ついで、室温まで冷却した。この時の空気層の空間は２５ｃｃ（ガラス瓶内部の空気層の体積：１０ｃｃと金属酸化物粒子(11)の内部空隙体積：１６ｃｃの和と凡そ等しい）となった。これにより、金属酸化物粒子(11)の内部空隙が金属酸化物の溶解により開放されたことが分かった。次に、U字管マノメータの他方には４８％水酸化ナトリウム水溶液のみを９０ｃｃ投入した１００ｃｃガラス瓶を接続し、双方のガラス瓶内部の蒸気圧を等しくした。これにより、マノメータで測定した差圧を元に、ボイルの法則から金属酸化物粒子(11)の内部圧力を算出できる。このときのU字管マノメータの差圧を読み取って、空隙内部圧を算出した。
この結果、金属酸化物粒子(11)の空隙内部圧は◎であった。
【００７５】
評価基準
差圧が１３３ｈＰａ以下                    ：  ◎
差圧が１３３ｈＰａ超〜５００ｈＰａ        ：  ○
差圧が５００ｈＰａ超〜１０１３ｈＰａ未満  ：  △
差圧が１０１３ｈＰａ                      ：  ×
【００７６】
［実施例１２］
金属酸化物粒子(12)の調製
実施例１と同様にして調製した加水分解縮重合物(1)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(12)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(12)を１２０℃で３時間加熱処理して金属酸化物粒子(12)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(12)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００７７】
［比較例１］
金属酸化物粒子(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した加水分解縮重合物(1)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度１８０℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(R1)を得た。この時、出口温度は５０℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(R1)を６００℃で３時間加熱処理して金属酸化物粒子(R1)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(R1)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００７８】
［比較例２］
金属酸化物粒子(R2)の調製
実施例１と同様にして調製した加水分解縮重合物(1)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度６５０℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(R2)を得た。この時、出口温度は３００℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(R2)を６００℃で３時間加熱処理して金属酸化物粒子(R2)を調製した。（工程（ｂ））
【００７９】
得られた金属酸化物粒子(R2)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
粒子密度、空隙率の結果から、内部が空洞の粒子でないことが示唆された。また、ＳＥＭによる外観観察の結果から、金属酸化物粒子(R2)はほとんどの粒子が割れており、内部が空洞の球状粒子が得られないことが分かった。
【００８０】
［比較例３］
金属酸化物粒子(R3)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売（株）製：エキネンＦ１）５８．８ｋｇにテトラメトキシシランの加水分解縮重合物であるメチルシリケート（多摩化学（株）製：メチルシリケート５１、ＳｉＯ２濃度５１重量％、分子量：４００）１７．６ｋｇ溶解して固形分濃度２３重量％のテトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を調製した。
ついで、固形分濃度２３重量％のテトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧した。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
しかしながら、金属酸化物粒子前駆体粒子を得ることができなかった。これは、メチルシリケートの分子量（重合度）が低すぎるために、噴霧した際に加水分解縮重合物が金属酸化物粒子前駆体粒子を形成することなく蒸散したものと考えられる。
【００８１】
［比較例４］
金属酸化物粒子(R4)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売（株）製：エキネンＦ１）５８．８ｋｇにテトラメトキシシランの加水分解縮重合物であるメチルシリケート（多摩化学（株）製：メチルシリケート５１、ＳｉＯ２濃度５１重量％、分子量：４００）１７．６ｋｇ溶解して固形分濃度２３重量％のテトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を調製した。
別途、超純水１３．５ｋｇに濃度３６重量％塩酸を０．４５ｋｇ加え、濃度３重量％の塩酸水溶液を調製した。
次いで、固形分濃度２３重量％のテトラメトキシシランの加水分解縮重合物アルコール溶液を撹拌しながら、これに塩酸水溶液を５分間で添加し、ついで、１００℃に昇温して７５分間熟成した後、冷却した。
このときの固形分は１０重量％であった。ついで、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度３０重量％まで濃縮して加水分解縮重合物(R4)（水／変性アルコール）分散液を得た。この時の加水分解縮重合物(R4)の分子量を測定し、結果を表に示す。
【００８２】
ついで、加水分解縮重合物(R4)分散液を、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧して金属酸化物粒子前駆体粒子(R4)を得た。この時、出口温度は１８０℃であった。（工程（ａ））
ついで、金属酸化物粒子前駆体粒子(R4)を６００℃で３時間焼成して金属酸化物粒子(R4)を調製した。（工程（ｂ））
得られた金属酸化物粒子(R4)の平均粒子径、比表面積、粒子密度、空隙率、アルカリ残存量、および吸油量、感触特性を測定し、結果を表に示した。
【００８３】
【表１】
0005839984.tif 000002
【００８４】
【表２】
0005839984.tif 000003
【００８５】
［実施例１３］  
パウダーファンデーションの調製
下記表３に示す配合比率（重量％）となるように、実施例１〜１２および比較例１、２で得られた染料および／または顔料内包金属酸化物粒子成分（１）および（２）〜（９）をそれぞれミキサーに入れて撹拌し、均一に混合した。次に、下記化粧料成分（１０）〜（１２）をこのミキサーに入れて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、得られたケーキ状物質を解砕処理した後、その中から約１２ｇを取り出し、４６ｍｍ×５４ｍｍ×４ｍｍの角金皿に入れてプレス成型した。
これにより、金属酸化物粒子を配合した実施例化粧料Ｐ１〜Ｐ１２、比較例化粧料ＰＲ１、ＰＲ２を得た。
【００８６】
【表３】
0005839984.tif 000004
【００８７】
次いで、このようにして得られた実施例化粧料Ｐ１〜Ｐ１２、比較例化粧料ＰＲ１、ＰＲ２の使用感を塗布中の感触および仕上がり感（塗布後の感触）について、下記の試験法で評価した。その結果を表４に示す。
【００８８】
試験法
金属酸化物粒子の粉体を配合したパウダーファンデーションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、(1)肌への塗布中の均一な延び、(2)しっとり感、(3)滑らかさ、および(4)肌に塗布後の化粧膜の均一性、(5)しっとり感、(6)やわらかさの６つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づきファンデーションの使用感に関する評価を行う。
【００８９】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【００９０】
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
その結果、前記実施例化粧料は、その使用感が塗布中および塗布後においても非常に優れていることが分かった。
【００９１】
【表４】
0005839984.tif 000005
【００９２】
［実施例１４］
ローションの調製
下記表５に示す配合比率（重量％）となるように、８０℃に加温し均一に混合した成分（１）〜（３）に、８０℃に加温し均一に混合した実施例１〜１２および比較例１、２で得られた金属酸化物粒子成分（４）および（５）〜（８）を加え撹拌し、均一に混合した。次に、５０℃まで冷却し、成分（９）〜（１１）を加えて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、室温まで冷却し、金属酸化物粒子を配合した実施例化粧料Ｌ１〜Ｌ１２、比較例化粧料ＬＲ１、ＬＲ２を得た。
【００９３】
【表５】
0005839984.tif 000006
【００９４】
次いで、このようにして得られた実施例化粧料Ｌ１〜Ｌ１２、比較例化粧料ＬＲ１、ＬＲ２の使用感（使用前の金属酸化物粒子の再分散性と塗布中の感触）および仕上がり感（塗布後の感触）について、下記の試験法で評価した。その結果を表６に示す。
【００９５】
試験法
金属酸化物粒子の粉体を配合したローションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、１）使用前の金属酸化物粒子の再分散性、２）肌への塗布中の均一な延び、および３）肌に塗布後の化粧膜のソフトフォーカス性の３つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づき評価する。次いで、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づきローションの使用感に関する評価を行う。
【００９６】
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【００９７】
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満
その結果、前記実施例化粧料は、その使用感が塗布中および塗布後においても非常に優れていることが分かった。
【００９８】
【表６】
0005839984.tif 000007
【００９９】
［実施例１５］
断熱材の調製
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製：ライトアクリレートDPE-6A)４．４ｇ、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ）４．４ｇを混合し、これに光開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）０．７ｇを混合した。これをポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製、ＭＦＧ）２．３ｇに溶解させて、混合樹脂溶液を調製した。
【０１００】
ついで、混合樹脂溶液１１．８ｇ（樹脂比重：１．１ｇ/ｃｃより、樹脂体積：８．０ｃｃ）に、実施例１、２、７、９、１１、比較例１で得られた各金属酸化物粒子を粒子密度換算により３３体積％（３．９ｃｃ）となるようにそれぞれ３．９ｇ、７．０ｇ、２．０ｇ、５．９ｇ、３．９ｇ、８．２ｇを加えた後、ホーン型超音波装置（海上電波社製）で１分間分散処理して断熱材形成用樹脂溶液６点を調製した。粒子密度換算をする理由は、粒子個数を等しくして比較できるようにするためである。
【０１０１】
各断熱材形成用樹脂溶液を各々バーコーター（バーＮｏ．１８）を用いてＰＥＴ基材に塗布し、８０℃で２分間乾燥し、更にＵＶ照射（３００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させて実施例断熱性薄膜付基材Ｈ１〜Ｈ５、ＲＨ１を得た。
また、金属酸化物粒子を配合しない以外は同様にして調製した樹脂溶液を、同様に塗布し、乾燥し、硬化させて比較例断熱性薄膜付基材ＲＨ２を得た。
得られた各断熱性薄膜付基材について、以下のようにして断熱性を評価し、結果を表７に示す。
【０１０２】
断熱性評価
薄膜付基材を専用冶具に設置し、薄膜（付き基材）表面から３０ｃｍ離れた真上から赤外線ランプ（１８５Ｗ）を用いて３０分間照射し、薄膜の反対側で、基材から８ｃｍ離れた真下に温度センサーを設置して温度を測定した。その際、赤外線照射前の温度は、２４．０〜２４．５℃の範囲であった。結果を表８に示す。
【０１０３】
【表７】
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