(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材のための耐摩耗性層であって、ここで、該層が、充填材および結合材を有しており、ここで、前記結合材は金属マトリックスからなり、および前記充填材は酸化物セラミック化合物からなる前記耐摩耗性層において、前記充填材が、（Ａｌ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）YＲZ（式中、Ｘは、１００％−Ｚ−Ｙであり、Ｙは、２０％以上４０％以下であり、Ｚは、１％以下であり、Ｒは、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏを表す）の組成物として存在しているＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2、または（Ａｌ2Ｏ3）X1（ＴｉＯ2）Y1ＲZ1（式中、Ｘ１は、１００％−Ｚ１−Ｙ１であり、Ｙ１は、３％以上４０％以下であり、Ｚ１は、１％以下であり、Ｒは、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏを表す）の組成物として存在しているＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の化合物を含んでおり、ここで、前記金属マトリックスが、４００ＨＶ０．１〜８５０ＨＶ０．１の硬度を有する硬質マトリックスを形成すること、および前記充填材が、１４００ＨＶ０．１〜１８００ＨＶ０．１の硬度を有することを特徴とする、前記耐摩耗性層。
【請求項２】
前記硬質マトリックスが、６００ＨＶ０．１〜８５０ＨＶ０．１の硬度を有する、請求項１に記載の層。
【請求項３】
前記耐摩耗性層が、最大５％の多孔率を有する、請求項１または２に記載の層。
【請求項４】
前記充填材が、１０％〜４０％の体積割合を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の層。
【請求項５】
前記充填材が、粉末として存在しており、該粉末が、５０μｍ以上の平均粒度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の層。
【請求項６】
前記充填材が、粉末として存在しており、該粉末が、７０μｍ〜２００μｍの平均粒度を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の層。
【請求項７】
前記結合材が、ＮｉＣｒＢＳｉを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の層。
【請求項８】
前記結合材が、ＣｏＣｒＮｉＢＳｉを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の層。
【請求項９】
ホウ素の割合が、０．８〜４質量％である、請求項７または８に記載の層。
【請求項１０】
ケイ素の割合が、１．８〜５質量％である、請求項７から９までのいずれか１項に記載の層。
【請求項１１】
基材、ならびに請求項１から１０までのいずれか１項に記載の層を含み、タービン翼の翼頂部である部材。
【請求項１２】
部材に耐摩耗性層を被覆するための方法であって、ここで、第一工程において、充填材と結合材とからなる粉末を熱溶射装置に供給し、ここで、前記結合材が金属マトリックスからなり、および前記充填材が酸化物セラミック化合物からなり、ここで、前記充填材が、（Ａｌ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）YＲZ（式中、Ｘは、１００％−Ｚ−Ｙであり、Ｙは、２０％以上４０％以下であり、Ｚは、１％以下であり、Ｒは、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏを表す）の組成物として存在しているＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2、または（Ａｌ2Ｏ3）X1（ＴｉＯ2）Y1ＲZ1（式中、Ｘ１は、１００％−Ｚ１−Ｙ１であり、Ｙ１は、３％以上４０％以下であり、Ｚ１は、１％以下であり、ここで、Ｒは、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏを表す）の組成物として存在しているＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の化合物を含み、ここで、第二工程において、前記粉末を熱溶射により前記部材に塗布し、これによって耐摩耗性層を製造し、ここで、前記金属マトリックスが、４００ＨＶ０．１〜８５０ＨＶ０．１の硬度を有する硬質マトリックスを形成し、および前記充填材が、１４００ＨＶ０．１〜１８００ＨＶ０．１の硬度を有する前記方法。
【請求項１３】
前記熱溶射が、プラズマ溶射法または火炎溶射法により行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記被覆を、タービン翼（１）に塗布する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記被覆を、ターボチャージャーのタービン翼の翼頂部（６）に塗布する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
タービン翼（１）が、吸引面（２）および被圧面（３）を有しており、該面が、外側から翼頂部（６）によって境界されており、吸引面（２）と翼頂部（６）とが前端部（４）を形成し、ここで、前端部（４）に渡って吸引面（２）に、または被圧面（３）に層が塗布されるように前記被覆を塗布し、ここで、前記層が、翼頂部（６）から翼基部（５）に向かって減少する層厚を有する、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
タービン翼（１）を、吸引面（２）の前端部（４）の領域において被覆する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
タービン翼（１）を、吸引面（２）および被圧面（３）の翼頂部（６）の領域において被覆する、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
翼基部（５）が、被覆を有していない、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念による耐摩耗性層、および請求項１１に記載の耐摩耗性層の製造方法に関する。
【０００２】
熱溶射による被覆の製造は、先行技術から公知である。この熱溶射法は、ＥＮ６５７およびＩＳＯ１４９１７の規格において分類されている。種々のベース材料（Ｇｒｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆ）の部材は、例えば、摩耗または腐食から保護するため、高融点金属またはセラミックの層が備えられる。強い熱負荷がかけられた部材に、熱溶射を用いて、熱伝導性層または断熱層を備えることができる。粉末形状で製造可能な被覆材料は、例えば、ＥＮ１２７４に挙げられており、またはワイヤ形状で製造可能な被覆材料は、例えば、ＥＮ  ＩＳＯ１４９１９の規格において挙げられている。前記被覆材料は、熱溶射ではエネルギーの豊富な熱源に供給されて溶着する。この熱源には、燃料酸素炎（Ｂｒｅｎｎｇａｓ−Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆ−Ｆｌａｍｍｅ）、アーク放電、または希ガス、例えばアルゴンのプラズマ、水素、窒素またはヘリウムが含まれてよい。ここで、溶け始めた、または溶着した粒子は、工作物の方向に加速されて、高速、つまり、約４０ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓの速度でそこに衝突する。ベース材料での熱伝達の後、前記粒子は、凝固して、重なって層を形成する。
【０００３】
ＥＰ１２９１４４９Ａ２からは、摩擦を受けるベース材に熱溶射法を用いて保護層を被覆するための方法が公知である。前記保護層は、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉである）とセラミック粉末とからなっており、この粉末は、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｃｒ3Ｃ2、ＭＯＳｉ2の組み合わせであり、粉末形状で射出ノズルに供給されて、摩擦を受けるベース材に塗布される。この方法工程に続いて、拡散熱処理が実施されて、この拡散熱処理の前または後に、塗布される保護層の摩擦を受ける箇所は、鋸歯形状または先細り形状で切断される。前記拡散熱処理は、ＥＰ１２９１４４９Ａ２に挙げられた例の場合、１１５０℃にて、１〜１０時間実施される。前記処理は、ベース材上の塗布された保護層の改善された耐久性のために用いられる。ここで、ＭＣｒＡｌＹマトリックスのベース材への素材結合が達成される。
【０００４】
しかし、前記方法は、熱溶射が空気供給下に行われる場合、好適ではない。この場合、空気によって酸素が前記層に到達する。酸素供給により生じる酸化物が存在している場合、前記層は相互拡散しない。つまり、拡散処理は、酸化物が被覆中に存在しているとすぐにその作用を失う。したがって、ＭＣｒＡｌＹは、通常、真空または保護雰囲気下に被覆され、その結果、前記層に酸化物は含まれない。
【０００５】
単結晶性の基体からなるタービン翼の場合、ＥＰ２３１７０７８Ａ２によれば、耐酸化性の中間層は、レーザー金属成形（Ｌａｓｅｒａｕｆｔｒａｇｓｓｃｈｗｅｉｓｓｅｎ）（ＬＭＦ）を用いて塗布される。前記中間層は、以下の組成の１種を有するＭＣｒＡｌＹである：（１）Ｃｒ  １５〜３０％、Ａｌ  ５〜１０％、Ｙ  ０．３〜１．２％、Ｓｉ  ０．１〜１．２％、その他０〜２％、および残りＮｉ、Ｃｏ、（２）Ｃｏ  ３５〜３９％、Ｃｒ  １８〜２４％、Ａｌ  ７〜９％、Ｙ  ０．３〜０．８％、Ｓｉ  ０．１〜１％、その他０〜２％、および残りＮｉ、（３）Ｃｒ  １８〜２６％、Ａｌ  ５〜８％、Ｙ  ０．３〜１．２％、Ｓｉ  ０．１〜１．２％、その他０〜２％、および残りＮｉ、Ｃｏ（値はすべて質量％）。前記中間層は、ＬＭＦに最適である、それというのは、溶融相からの凝固では、まずγ相が形成されて、前記中間層は、タービン翼の基体上でエピタキシャル凝固するからである。前記中間層に続いて、アブレシブ層が、同じくＬＭＦを用いて塗布される。このアブレシブ層は、前記中間層およびアブレシブ材と同じ組成の結合材を含んでいる。前記アブレシブ材は、完全に前記結合材に埋め込まれており、それによって、高い使用温度でのアブレシブ層の利用可能な耐用年数が延びる。アブレシブ層を単結晶性のベース材に塗布する場合、エピタキシャル結合が有利である、それというのは、これによって、欠陥形成の危険性が最小限になるからである。この方法は、ＬＭＦ法におけるレーザーによる溶融浴の製造の必要性により遅い。前記方法は、前記中間層もしくは前記アブレシブ層のための粉末を、集束された粉末噴流（Ｐｕｌｖｅｒｓｔｒａｈｌ）として前記基体に塗布する必要がある。前記集束された粉末噴流は、レーザービームの周りに同心円状に通されて、溶融浴に噴射される。前記方法は、進行が遅い、それというのは、前記溶融浴が、局所的に、つまり、点状に前記部材の表面で作られるからである。
【０００６】
ＥＰ２３１６９８８Ａ１によれば、アブレシブ材として、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）（ｃｕｂｉｃ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）が使用され、この立方晶窒化ホウ素は、１１００℃〜１２００℃まで安定した相構造を形成し、前記アブレシブ材の切断特性または硬度は、前記温度まで失われない。しかし、ｃＢＮは、特に実施態様において、硬質相としては高価な材料である。したがって、上述の運転温度で使用されない、被覆された部材の場合、経済的な代替案の必要がある。さらに、耐用年数が高められたアブレシブ層が必要とされる。
【０００７】
本発明の課題は、耐用年数が比較的長い耐摩耗性層を提供することである。本発明のさらなる課題は、前記耐摩耗性層を迅速かつ経済的に製造することである。
【０００８】
前記課題は、請求項１１に記載の方法を用いて製造される、請求項１に記載の耐摩耗性層により解決される。
【０００９】
部材のための本発明による耐摩耗性層は、充填材および結合材を含んでおり、ここで、前記結合材は金属マトリックスを含んでおり、および前記充填材は酸化物セラミック化合物を含んでいる。前記金属マトリックスは、４００ＨＶ０．１〜８５０ＨＶ０．１の硬度、好ましくは６００ＨＶ０．１〜８５０ＨＶ０．１の硬度を有する硬質マトリックスを形成し、前記充填材は、１４００ＨＶ０．１〜１８００ＨＶ０．１の硬度を有している。
【００１０】
前記耐摩耗性層は、特に部材摩擦面または接触面のためのアブレシブ保護層として使用することができる。アブレシブ保護層の機能は、特に、中にある部材が回転運動を行うハウジングの内表面の不純物を削り取ることにある。前記部材は、特に、タービン翼、例えば、ターボチャージャーのラジアルタービンのタービン翼であってよい。
【００１１】
前記充填材は、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の化合物を含んでいる。ＣＮ１０１５８０９３８からは、低合金のＣ鋼の耐浸食性被覆を得るために、ＮｉＣｒＢＳｉの金属マトリックス内のＡｌ2Ｏ3Pをプラズマ溶射を用いて塗布することが公知である。この層の組合せは、弁座表面として使用され、この表面は、耐浸食性であるが、耐研磨性である必要はない。つまり、前記層は、高い硬度を有する必要があり、これは、Ａｌ2Ｏ3Pを使用することによって達成される。Ｆ．Ｂｅｌｔｚｕｎｇら，“Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１８１（１９８９），４０７〜４１５の刊行物からは、焼結したＡｌ2Ｏ3が、プラズマ溶射されたＡｌ2Ｏ3と比べてはるかに高い破壊靭性を有していることが公知である。少なくとも２０％のＺｒＯ2を混合する場合、Ａｌ2Ｏ3の破壊靭性を高めることができることも示されている。ＴｉＯ2の混合は、Ｋｃ係数により表される破壊靭性を下げる逆効果を有している。Ｈ．Ｆｉｌｍｅｒら，“Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎａ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，ＣＥＲＡＭＩＣ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，ＶＯＬ．６９，ＮＯ．１２，１９９０の刊行物は、ＴｉＯ2割合が４０％のプラズマ溶射されたＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2層に関する結果を確証しているが、３％の割合のＴｉＯ2をＡｌ2Ｏ3層に添加することにより耐摩耗性の向上がもたらされるとされている。Ｈ．Ｈａａｓら，“Ｔｈｅｒｍｏｓｈｏｃｋ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｐｌａｓｍａ−ｓｐｒａｙｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｂａｓｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ”  Ｒｅｐｒｉｎｔ  ｆｒｏｍ  ＤＶＳ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，Ｖｏｌ  ９８，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｅｒ  Ｓｃｈｗｅｉｓｓｔｅｃｈｎｉｋ（ＤＶＳ）  ＧｍｂＨ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ（１９８５），１０３〜１０６ページの刊行物からも、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2層を摩耗層として使用することが公知である。さらに、前記刊行物では、ＴｉＯ2  ４０％をＡｌ2Ｏ3層に添加する場合、安定したα相が、不安定なγ相またはη相に変化する。この不安定なγ相またはη相が組織中に現れる場合、前記層ははがれ落ちる。つまり、Ｂｅｌｔｚｕｎｇの刊行物において観察されたＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2層の挙動は、ＴｉＯ2  ４０％を添加する場合に初めて、これによって行われる相転移により行われると思われる。このことから、４０％までのＴｉＯ2を有するＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2層は、それにしたがって、相転移が前記処理操作によって妨げられる場合、摩耗層として好適でありうることが明らかである。
【００１２】
したがって、特に、ＺｒＯ2を２０〜４０％添加する場合、ならびにＴｉＯ2を４０％まで、好ましくはＴｉＯ2を１％〜４０％まで、特にＴｉＯ2を３％〜２０％まで添加する場合に、耐摩耗性は高められる。
【００１３】
しかし、タービン翼の翼頂部のための、本発明の基礎をなす好ましい適用では、耐浸食性だけでなく、耐研磨性または耐摩耗性も必要である。
【００１４】
タービン翼頂部は、稼働状態において、摩耗性層（Ａｎｓｔｒｅｉｆｓｃｈｉｃｈｔ）で被覆されることがあるハウジングをかすめる。ここで、このタービン翼頂部は、この摩耗性層またはハウジング内の沈着物と接触し、ここで、この摩耗性層または沈着物の一部が、前記翼頂部によって削り取られる。それによって、例えば、ターボチャージャーの高温運転に必要な、翼頂部およびハウジングの狭い許容差を得ることができる。したがって、この特別な適用の場合、翼頂部の耐摩耗性被覆が必要である。耐摩耗性は、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2層の靭性が、Ａｌ2Ｏ3P層と比べて高められていることによって得られる。この驚くべき靭性の向上は、前記層における亀裂伝播を広範囲に防ぐ組織構造による。さらに、耐摩耗性層の多孔率は、最大５％、好ましくは最大３％であってよい。
【００１５】
前記結合材は、ＮｉＣｒＢＳｉまたはＣｏＣｒＮｉＢＳｉ、特にＣｏＣｒＮｉＭｏＷＢＳｉを含んでいてよい。前記層は、好ましい実施例によれば、ＮｉＣｒＢＳｉまたはＣｏＣｒＮｉＢＳｉの種類の自溶性合金（ｓｅｌｂｓｔｆｌｉｅｓｓｅｎｄｅｎ  Ｌｅｇｉｅｒｕｎｇ）の金属マトリックスからなる（規格ＥＮ１２７４による材料分類２、つまり、２．１〜２．２１、特に２．９：Ａｌ2Ｏ3がＺｒＯ2と一緒に、またはＡｌ2Ｏ3がＴｉＯ2と一緒に埋め込まれているＮｉＣｒＢＳｉ  ７４−１５−４−５）。
【００１６】
１つの実施例によれば、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2とからの、またはＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2とからの充填材を含む、粒度−６３＋１６μｍのＮｉ−１５Ｃｒ−５Ｓｉ−４Ｂ、または粒度−１２５＋４５μｍのＮｉ−１５Ｃｒ−５Ｓｉ−４Ｂが使用される。
【００１７】
前記Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2層は、実施例によれば、以下の組成物として存在している：（Ａｌ2Ｏ3）x（ＺｒＯ2）YＲZ（式中、Ｘは、１００％−Ｚ−Ｙであり、Ｙは、２０％以上４０％以下であり、Ｚは、１％以下である）。ここで、Ｚは、通常の不純物、例えば、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏを表している。特に、Ｙは２２％以上２７％以下であってよい。値はすべて質量％である。
【００１８】
前記Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2層は、実施例によれば、以下の組成物として存在している：（Ａｌ2Ｏ3）x1（ＴｉＯ2）Y1ＲZ1（式中、Ｘ１は、１００％−Ｚ１−Ｙ１であり、Ｙ１は、３％以上４０％以下であり、Ｚ１は、１％以下である）。ここで、Ｚ１は、通常の不純物、例えば、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏを表す。特に、Ｙ１は、３％または１３％であってよい。
【００１９】
Ｎｉ−１５Ｃｒ−５Ｓｉ−４Ｂの粒度の値は、粒子の９０％が６３μｍ以下の粒度を有しており、粒子の１０％が１６μｍ以下の粒度を有していることを意味している。
【００２０】
特に、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2層またはＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2層の場合、Ｆ２４〜Ｆ２２０の粒度が使用される。粒度の分類は、ＦＥＰＡ（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ  ｄｅｓ  Ｆａｂｒｉｃａｎｔｓ  ｄｅ  Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  ＡｂｒａｓｉｆｓもしくはＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  ｏｆ  ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｔｒａｄｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）により作成された規格に基づいている。この分類は、種々の粒度の場合の、使用するふるいの長さ１インチ（２５．４ｍｍ）に対する目の数を表している。例えば、粒度１５０の研磨材は、例えば、長さ１インチあたり１５０の目数を有するふるいをかろうじて通過する。本願で使用される分類に基づく粒度分布は、およそ以下の通りである：Ｆ２４＝６００〜８５０μｍ、Ｆ３０＝５００〜７１０μｍ、Ｆ３６＝４２５〜６００μｍ、Ｆ４０＝３５５〜５００μｍ、Ｆ４６＝３００〜４２５μｍ、Ｆ５４＝２５０〜３５５μｍ、Ｆ６０＝２１２〜３００μｍ、Ｆ７０＝１８０〜２５０μｍ、Ｆ８０＝１５０〜２１２μｍ、Ｆ９０＝１２５〜１８０μｍ、Ｆ１００＝１０６〜１５０μｍ、Ｆ１２０＝９０〜１２５μｍ、Ｆ１５０＝６３〜１０６μｍ、Ｆ１８０＝５３〜９０μｍ、Ｆ２２０＝４５〜７５μｍ、Ｆ２３０＝３４〜８２μｍ、Ｆ２４０＝２８〜７０μｍ、Ｆ２８０＝２２〜５９μｍ。
【００２１】
ここで、前記金属マトリックスは、以下の化合物の少なくとも１種を含んでいてよい：Ｃ  最大０．０５％、Ｃｕ  １９〜２１％、Ｆｅ  最大０．５％、Ｂ  ０．９〜１．３％、Ｓｉ  １．８〜２．０％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度３５〜４０のＮｉＣｕＢＳｉ  ７６  ２０、またはＣ  最大０．２％、Ｆｅ  最大２．０％、Ｂ  １．０〜４．０％、Ｓｉ  ２．０〜５．０％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度１５〜３０のＮｉＢＳｉ  ９６、またはＣ  ０．１〜０．３％、Ｃｒ  ４〜６％、Ｆｅ  ３．０〜５．０％、Ｂ  ０．８〜１．２％、Ｓｉ  ２．８〜３．２％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度３０〜３５のＮｉＣｒＢＳｉ  ８６  ５、またはＣ  ０．１〜０．４％、Ｃｒ  ３〜６％、Ｆｅ  １〜２％、Ｂ  １．０〜２．２％、Ｓｉ  ３．０〜４．２％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度３０〜３５のＮｉＣｒＢＳｉ  ８８  ５、またはＣ  ０．１〜０．３％、Ｃｒ  ８〜１２％、Ｆｅ  ２．０〜４．０％、Ｂ  ２．０〜２．８％、Ｓｉ  ２．２〜２．８％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度３５〜４０のＮｉＣｒＢＳｉ  ８３  １０、またはＣ  ０．１〜０．４％、Ｃｒ  ６〜１０％、Ｆｅ  １．０〜３．５％、Ｂ  １．４〜２．５％、Ｓｉ  ２．６〜４．０％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度３０〜４０のＮｉＣｒＢＳｉ  ８５  ８、またはＣ  ０．３〜０．６％、Ｃｒ  １０〜１４％、Ｆｅ  ２．０〜４．０％、Ｂ  ２．０〜２．８％、Ｓｉ  ３．０〜４．０％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度４０〜５０のＮｉＣｒＢＳｉ  ８０  １１、またはＣ  ０．７〜１．０％、Ｃｒ  １５〜１７％、Ｆｅ  ３．０〜５．０％、Ｂ  ２．８〜３．６％、Ｓｉ  ３．５〜４．５％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度５５〜６０のＮｉＣｒＢＳｉ  ７４  １５、またはＣ  最大０．０５％、Ｃｒ  １３〜１５％、Ｆｅ  ４．０〜５．０％、Ｂ  ２．６〜３．６％、Ｓｉ  ４．０〜５．０％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度５０〜５５のＮｉＣｒＢＳｉ  ７４  １４、またはＣ  ０．８〜１．０％、Ｃｒ  ２４〜２６％、Ｆｅ  最大１％、Ｂ  ３．０〜３．８％、Ｓｉ  ４．０〜４．６％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度６０以上のＮｉＣｒＢＳｉ  ６５  ２５、またはＣ  最大０．０６％、Ｃｒ  ６〜９％、Ｆｅ  ２．５〜３．５％、Ｂ  ２．５〜３．５％、Ｓｉ  ４．０〜４．６％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度６０以上のＮｉＣｒＢＳｉ  ８２  ７、またはＣ  ０．５〜０．６％、Ｃｒ  １０〜１２％、Ｗ  １５〜１７％、Ｆｅ  ３．０〜４．０％、Ｂ  ２．２〜２．８％、Ｓｉ  ３．０〜３．６％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度５０以上のＮｉＣｒＷＢＳｉ  ６４  １１  １６、またはＣ  ０．５〜０．８％、Ｃｒ  １６〜１８％、Ｃｕ  ２〜４％、Ｍｏ  ２〜３％、Ｆｅ  ２．５〜４．０％、Ｂ  ３．０〜４．０％、Ｓｉ  ４．０〜４．６％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度６０〜６５のＮｉＣｒＣｕＭｏＢＳｉ  ６７  １７  ３  ３、またはＣ  ０．４〜０．６％、Ｃｒ  １６〜１８％、Ｃｕ  ２〜４％、Ｍｏ  ２〜３％、Ｗ  ２〜３％、Ｆｅ  ３．０〜５．０％、Ｂ  ３．４〜４．０％、Ｓｉ  ４．０〜４．６％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬度５５〜６０のＮｉＣｒＣｕＭｏＷＢＳｉ  ６７  １７  ３  ３  ３、またはＣ  、最大０．０５％、Ｃｏ  １９〜２１％、Ｆｅ  最大０．５％、Ｂ  ２．６〜３．２％、Ｓｉ  ４．０〜５．０％、残りＮｉを含むＨＲＣ硬��５３〜５８のＮｉＣｏＢＳｉ  ７１  ２０、またはＣ  最大０．２％、Ｎｉ  ２６〜２８％、Ｃｒ  １８〜２０％、Ｍｏ  ４〜６％、Ｆｅ  最大２．６％、Ｂ  ３．０〜３．６％、Ｓｉ  ３．０〜３．６％、残りＣｏを含むＨＲＣ硬度５５〜６０のＣｏＣｒＮｉＭｏＢＳｉ  ４０  １８  ２７  ５、またはＣ  ０．１〜０．３％、Ｎｉ  １７〜１９％、Ｃｒ  １８〜２０％、Ｍｏ  ６〜８％、Ｆｅ  最大２．５％、Ｂ  ２．８〜３．２％、Ｓｉ  ３．３〜３．７％、残りＣｏを含むＨＲＣ硬度３０〜４０のＣｏＣｒＮｉＭｏＢＳｉ  ５０  １８  １７  ６、またはＣ  ０．７〜１．１％、Ｎｉ  １３〜１６％、Ｃｒ  １８〜２１％、Ｗ  ６〜１０％、Ｆｅ  最大３％、Ｂ  １．５〜２．０％、Ｓｉ  ２．０〜２．５％、残りＣｏを含むＨＲＣ硬度４０〜５０のＣｏＣｒＮｉＷＢＳｉ  ５３  ２０  １３  ７、またはＣ  １．０〜１．３％、Ｎｉ  １３〜１６％、Ｃｒ  １９〜２０％、Ｗ  １２．５〜１３．５％、Ｆｅ  最大３％、Ｂ  １．４〜３．２％、Ｓｉ  ２．０〜３．６％、残りＣｏを含むＨＲＣ硬度４８〜５２のＣｏＣｒＮｉＷＢＳｉ  ４７  １９  １５  １３、またはＣ  １．３〜１．６％、Ｎｉ  １３〜１６％、Ｃｒ  １９〜２０％、Ｗ  １４．５〜１５．５％、Ｆｅ最大３％、Ｂ  ２．８〜３．０％、Ｓｉ  ２．７〜３．５％、残りＣｏを含むＨＲＣ硬度４８〜５２のＣｏＣｒＮｉＷＢＳｉ  ４５  １９  １５  １５。
【００２２】
前記特に好ましい層組成物を有する層は、被覆のためのマトリックス硬度が比較的高いこと、金属基体のＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2粒との結合が優れていること、ならびに前記金属基体中のＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2の割合が高められていることを特徴としている。
【００２３】
したがって、前記結合材は、ＮｉＣｒＢＳｉまたはＣｏＣｒＮｉＢＳｉを含んでいてよい。特に、前記結合剤は、ＮｉＣｒＢＳｉからなっていてよい。前記結合材は、ＣｏＣｒＮｉＢＳｉからなっていてもよい。ホウ素の割合は、前記代替案のいずれの場合も少なくとも０．８〜４質量％であってよい。ケイ素の割合は、少なくとも１．８〜５質量％であってよい。元素のホウ素およびケイ素を使用することによって、「自溶性」の効果を達成することができる。これは、前記金属マトリックスとベース材との金属による結合をもたらすものであり、これは、通常の熱溶射の場合に、さらにまた、過熱された粒子の「収縮（Ａｕｆｓｃｈｒｕｍｐｆｕｎｇ）」および機械的な「固定」によってのみ、衝突（Ａｕｆｐｒａｌｌ）および冷却プロセスの間に基体で行われるものである。この「自溶性」の効果によって、一般的な液滴境界（Ｔｒｏｐｆｅｎｇｒｅｎｚｅｎ）（層状の「スプラット（ｓｐｌａｔｓ）」）が融合される。目的設定は、気密で、硬質の被覆を得ることである。拡散熱処理は、前記層の塗布後、必要ではない。
【００２４】
前記充填材は、少なくとも１０％〜４０％の体積割合を有していてよい。先行技術と比べて、本発明による方法によって、比較的大きい体積割合を達成することができる。
【００２５】
充填材として、特に、少なくとも５０μｍの平均粒度を有する粉末が使用される。７０μｍ〜２００μｍの平均粒度を有する粉末が特に好ましい。特に、前記粉末は、７０〜１００μの平均粒度を有していてよい。
【００２６】
部材は、基材、ならびに前記実施例の１つによる耐摩耗性層を含んでいる。前記部材は、例えば、翼、特に、タービンのための翼頂部、例えば、ターボチャージャーのラジアルタービンのための翼頂部であってよい。前記翼は、特に、周速度の早い回転式原動機の稼働に好適である。前記周速度は、例えば、船舶での使用のための二軸モーターの場合、５００ｍ／ｓまでであってよい。ここで、翼頂部は、静止状態の部材、例えば、沈着物を有するハウジング部材と摩擦接触し、それによって、前記翼頂部が静止状態の部材をかすめることがある。前記不純物を、静止状態の部材の表面から削り取れるようにするために、前記実施例の１つに記載のアブレシブ摩耗保護層（ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｓｃｈｕｔｚｓｃｈｉｃｈｔ）が必要である。
【００２７】
部材に耐摩耗性層を被覆するための方法では、第一工程において、充填材および結合材を含む粉末を熱溶射装置に供給する。前記結合材は金属マトリックスを含み、および前記充填材は酸化物セラミック化合物を含んでいる。第二工程において、前記粉末を熱溶射により前記部材に塗布し、これによって耐摩耗性層を製造する。前記金属マトリックスは、４００ＨＶ０．１〜８５０ＨＶ０．１、好ましくは４００ＨＶ０．１〜７５０ＨＶ０．１の硬度を有する硬質マトリックスを形成し、前記充填材は、１４００ＨＶ０．１〜１８００ＨＶ０．１の硬度を有している。特に、前記方法の場合、充填材および／または結合材が使用されてよく、ここで、充填材および／または結合材は、前記実施例の少なくとも１つに記載の成分を含んでいる。
【００２８】
以下に挙げる熱溶射法の１つが使用されるのが好ましい：プラズマ溶射法または火炎溶射法。
【００２９】
１つの実施例によれば、前記被覆は、タービン翼に塗布される。前記タービン翼は、前面（吸引面）および裏面（被圧面）を有している。稼働状態では、圧縮可能で、特にガス状の流体が、タービン翼に沿って流れ、入口端部から出口端部に通される。前記入口端部は、タービン翼の前面の流体入口側の境界を形成している。前記出口端部は、タービン翼の前面の流体出口側の境界を形成している。前端部は、翼頂部を吸引面に向かって境界しており、ここで、前記被覆は、実施例により、前面（吸引面）の翼頂部（翼外側）の周辺での層厚が、翼基部（Ｓｃｈａｕｆｅｌｇｒｕｎｄ）（もしくは翼脚部）の周辺よりも厚くなるように塗布される。実施例によれば、前記翼基部は被覆されていなくてよい、つまり、前記翼基部は、被覆を有していない。前記前面は、翼吸引面とも呼ばれる。したがって、前記被覆は、最初に前端部または吸引面に塗布されるのではなく、除雪機の場合と同様に、先行する翼面、つまり翼頂部の端付近に塗布される。ここで、前端部、特に吸引面は、いっそう多く被覆されてよい。つまり、前端部および／または吸引面の領域では、前記実施例によれば、層厚が増した層が存在している。以下において、層が備えられている前端部または吸引面または被圧面は、被覆された翼表面とも呼ばれる。前記層は、被覆された翼表面に沿って、変化する層厚を有していてよい。特に、層厚は、翼頂部から翼基部に向かって減少してよい。
【００３０】
好適なプロセス操作によって、レーザー法と比べて、熱溶射では、すべての翼ブレードが、同時にかつ同じ材料量で被覆される。
【００３１】
セラミックの含分および金属の含分は、その組成物として、あらかじめ混合されるか、または前記プロセスの間に、濃度を一定、上昇または低下させて加工し、均一な層または濃縮された層にすることができる。
【００３２】
要約すると、一つだけの方法工程によって、つまり、熱溶射を用いて基体または基材に塗布される本発明による層の利点は、以下の通りであることが明らかである：
前記基体または前記基材への優れた結合が達成される。金属マトリックスを形成する結合材の多孔性は、低く、独立気泡である。驚くべきことに、平均硬度７５０ＨＶ０．１は、通常レーザー金属成形法を用いて得られる硬度４２０ＨＶ０．１を明らかに上回るものである。前記充填材は、１４００〜１８００ＨＶ０．１の範囲の硬化剤を有していてよい。前記充填材の粒度分布が多孔性に影響を及ぼすのはわずかであるため、前記充填材は、様々な粒度分布の粒子を含んでいてよい、それというのは、前記結合材の溶着により、前記充填材の粒子の優れた結合を行なうことができ、それによって、前記粒子の優れた架橋ならびに優れた定着が達成可能であるからである。驚くべきことに、充填材の割合は、前述の理由から、おおよそ４０体積％にまで高められてもよい。前記層は、高い粗さを有していてよい（Ｒａは、８〜１０μｍである）。
【００３３】
実施例の説明に使用される図は以下を示している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】翼の部分図を示す図
【図２】Ｉ−Ｉ箇所で切断した層の詳細を示す図
【図３】Ａｌ2Ｏ3粒子を示す図
【図４】ＺｒＯ2を有するＡｌ2Ｏ3粒子を示す図
【図５】Ａｌ2Ｏ3充填材を有する層の組織を示す図
【図６】ＺｒＯ2充填材を有するＡｌ2Ｏ3を有する層の組織を示す図
【図７】図６よる層の充填材Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2の組織構造を示す図
【図８】純粋なＡｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2研磨材との比べたＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2の耐摩耗性の比較を示す図
【００３５】
基本的に、図において、同一の部材に同一の符号が付けられている。
【００３６】
部材のための耐摩耗性層を製造した。この耐摩耗性層は、充填材および結合材を含んでおり、ここで、前記結合材は、金属マトリックスを含んでいる。前記結合材は、流動性の高い自溶性材料である。前記充填材は、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2から、またはＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2からの硬質の酸化物粒子の酸化物セラミック化合物を含んでいる。前記金属マトリックスは、４００ＨＶ０．１〜７５０ＨＶ０．１の硬度を有する硬質マトリクスを形成し、前記充填材は、１４００ＨＶ０．１〜１８００ＨＶ０．１の硬度を有している。前記充填材の硬質の酸化物粒子は、角の鋭い粒であり、少なくとも１００μｍの粒度を有している。
【００３７】
実験例１
熱溶射を用いて、耐摩耗性層を、図１に記載の翼に塗布した。図１〜４に記載の実験例は、結合材ＮｉＣｒＳｉＢ、および充填材Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2を使用して実施した。
【００３８】
図１は、部材、特に翼１、例えば、ターボチャージャーのタービンに使用することができるタービン翼の前面２の図を示している。タービン翼の吸引面２である前面に、耐摩耗性層が塗布されており、この層は、フロント層とも呼ばれる。前記タービン翼の裏面３（被圧面）は、図に示されていない。吸引面２および被圧面３は、外側から翼頂部６によって境界されている。翼頂部６は、吸引面２と一緒に前端部４を形成している。吸引面２は、入口端部７、出口端部８、翼頂部６および翼脚部５によって境界されている。稼働状態では、吸引面２に沿って、圧縮可能な、特にガス状の流体が流れ、入口端部７から出口端部８を通される。入口端部７は、タービン翼１の前端部４の流体入口側の境界を形成している。出口端部８は、タービン翼の前端部４の流体出口側の境界を形成している。
【００３９】
図２は、実質的に、通常、前面に向かって延びる、切断面Ｉ−Ｉに沿う切断面における層の詳細を示している。前記層の多孔率は、約２．３％である。硬質の相、つまり、充填材は、１５％の多孔率を有している。このことから、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2の粒が、ほぼ完全に結合材中に組み込まれており、この結合材の自溶性特性により、充填材が前記結合材にきわめて良く結合する一方、他方では、前記層の前記ベース材へのきわめて優れた結合が行われることを推測することができる。
【００４０】
図３は、充填材Ａｌ2Ｏ3の画像である。図４は、充填材Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2を５０倍に拡大した画像であり、ここで、この図は、必ずしも測定された寸法を縮尺で表しているのではない。図３または図４に記載の充填材は、この形状で、例えば、サンドブラストに使用される。Ａｌ2Ｏ3が、結晶性の構造を有していることが明らかに分かる。この結晶性の構造は、粒子が、繰り返される衝突において、絶えず粉砕されるようにする。この繰り返される衝突の発生は、サンドブラストでの衝突の発生に相応する。
【００４１】
図４に記載の充填材Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2は、細粒状の組織からなる角の鋭い粒子を有するバルク（Ｓｃｈｕｅｔｔｇｕｔ）として存在している。Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2のミクロ構造は、Ａｌ2Ｏ3からなる充填材よりも高い靱性を有している。
【００４２】
前記Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2の表面は、前記結合材で好適に覆われており、ここで、前記充填材と前記結合材との間に空隙はほとんど存在していない。前記充填材は、サンドブラストプロセスで使用される、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2タイプの充填材の場合も測定されている類似の組織構造を有している。前記結合材は、低い多孔率を有するに過ぎない。図５に示されるような、Ａｌ2Ｏ3の使用において層状物（Ｌａｍｅｌｌｅｎ）の形成をもたらす液滴境界は、図６のＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2では見られない、それというのは、前記結合材が完全に溶着されるからである。
【００４３】
図７は、図６の詳細を示す図である。この図解は、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2粒子の研磨面を示しており、ここで、酸化物の硬質相の優れた結合を示すミクロ構造が見られる。
【００４４】
実験例２
この実施例の場合、−６３＋１６μｍの粒度を有するＮｉ−１５Ｃｒ−５Ｓｉ−４Ｂを使用する。微細粒の材料が好ましい、それというのは、この材料は、一つだけの方法工程の範囲内で溶着されねばならないからである。選択された組成を有する粉末は、自溶性材料であり、この材料は、溶着の場合、同時に、前記基材のベース材と金属的に結合するものであり、および亀裂の進行を促進させうる層状構造を示さないものである。熱溶射工程により測定された金属マトリックスとしての結合材のビッカース硬度ＨＶ０．３は、平均値７４７ＨＶ０．１を有していた。
【００４５】
前記硬度は、レーザー金属成形法を用いて達成することができる硬度値の１．８倍である。
【００４６】
充填材として、Ａｌ2Ｏ3をＺｒＯ2と一緒に使用するか、またはＡｌ2Ｏ3のみを使用した。前記粒子は、通常、溶解して、その後粉砕することによって製造し、その結果、角の鋭い表面を有する。Ａｌ2Ｏ3をＺｒＯ2と一緒に充填材として使用する層は、Ａｌ2Ｏ3だけを充填材として使用する層と比べて、２倍に高められた耐用年数を有することが判明した。
【００４７】
図８は、粉末形状のＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2研磨材の耐摩耗性を、Ａｌ2Ｏ3研磨材１１、１２ならびにＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2研磨材１３と比べた比較を示している。前記研磨材に対して、摩耗試験を実施した。この摩耗試験では、亀裂ならびに破損による粉砕に対する研磨材の耐性を求める。垂直軸は、研磨材中の粒全体の割合を含み、水平軸は、摩耗発生数を含んでいる。耐摩耗性は、いくつかの衝突の後になおも存在している前記研磨材の粒全体の数として定義される。研磨材１３は、最も低い耐摩耗性を示しており、研磨材１０は、最も高い耐摩耗性を示している。研磨材１０は、ｅＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2からなる。研磨材１１、１２、１３は、Ａｌ2Ｏ3（研磨材１２、貴コランダム（Ｅｄｅｌｋｏｒｕｎｄ））からなる粉末であるか、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2とセラミックとからの混合物を含む粉末であるか（研磨材１１）、またはＴｉＯ2の割合を有する粉末（研磨材１３、褐色コランダム）である。したがって、前記結果は、Ｂｅｌｔｚｕｎｇらによって求められた、研磨材のためのＡｌ2Ｏ3、特にＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2研磨材の低い破壊靭性の影響を、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2研磨材と比べて示すものであり、その粒度は、摩耗試験において、亀裂、破壊または粉砕に対して最も耐性があると証明された。前記Ａｌ2Ｏ3研磨材が、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2研磨材よりも硬度が高く、および破壊靭性が低いことも公知であり（例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｄｓｂｌａｓｔ．ｃｏｍ／ａｂｒａｓｉｖｅ−ｂｌａｓｔｉｎｇ．ｍｅｄｉａ参照）、ここで、前記Ａｌ2Ｏ3研磨材は、より高い純度、より優れた切断特性、研磨材の自己尖鋭化性（Ｆａｅｈｉｇｋｅｉｔ  ｄｅｓ  Ｓｃｈｌｅｉｆｍｉｔｔｅｌｓ  ｚｕｒ  ｅｉｇｅｎｓｔａｅｎｄｉｇｅｎ  Ｓｃｈａｅｒｆｕｎｇ）、より低い熱発生率、より高い熱安定性、ならびに酸および塩基に対するより強い耐性を有することを特徴としている。さらに、前記研磨材の粒度の耐摩耗性への影響が示されている、それというのは、比較的小さい粒において、亀裂が広がる速度があまり早くないこと、または比較的小さい粒度であることによって、局所的な亀裂伝播は、前記研磨材の耐摩耗性に比較的わずかな影響しか及ぼさないからである。図８の曲線はすべて、摩耗発生数が増えるとともに、粒の粉砕率がより小さいことを示している。
【図１】
0006038349.tif 000002
【図２】
0006038349.tif 000003
【図３】
0006038349.tif 000004
【図４】
0006038349.tif 000005
【図５】
0006038349.tif 000006
【図６】
0006038349.tif 000007
【図７】
0006038349.tif 000008
【図８】
0006038349.tif 000009