(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの存在下で、架橋性基を反応させる工程を含み、
前記架橋性基が、少なくとも１つの式（Ｉ）：
【化１】
0006038134.tif 000066
の架橋性ユニットで置換されたコアユニットを含み、
前記架橋性基が、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）：
【化２】
0006038134.tif 000067
ポリマーの繰り返しユニットであり、
式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）中、ＲＵが、前記ポリマーの骨格に含まれる共役したコア繰り返しユニットを表し、ここで、ＲＵは一方または両方の隣接する繰り返しユニットに少なくとも部分的に共役されており；
Ｓｐ２が、スペーサ基を表し；ｍが、０または１であり；ｐが、少なくとも１であり；
Ａｒが、非置換または、一価の置換基および、前記式（Ｉ）のユニットを前記コアユニットに結合する二価の結合基から独立して選択される、１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールであり；
Ｒが、それぞれ独立して、Ｈ、一価の置換基または、少なくとも１つのＲがＨではないという条件で、前記式（Ｉ）のユニットを前記コアユニットに結合する二価の結合基であり；
ＲＵが、式（ＸＶＩ）：
【化３】
0006038134.tif 000068
を有し、
式（ＸＶＩ）中、Ａｒ６が、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールの基を表し、＊が、Ｓｐ２、ＡｒまたはＲへの結合を表す、
架橋ポリマーを形成する方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＲが、電子供与性基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのＲが、直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２０アルキルおよびＣ１−２０アルコキシからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１つのＲのみが、Ｈではない、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記架橋性基が、式（Ｉ）のユニットを１つのみ含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記架橋性基が、式（Ｉ）のユニットを少なくとも２つ含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ａｒ６が、フェニル、フルオレンおよびインデノフルオレンからなる群から選択され、それぞれが、置換されてもよいし、または、非置換でもよい、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の繰り返しユニットが、式（ＩＩＩｃ）：
【化４】
0006038134.tif 000069
を有し、式（ＩＩＩｃ）中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｈまたは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、式−（Ｓｐ２）ｍ−ＸＬを有するという条件で置換基であり；ＸＬが、式（Ｉ）の架橋性ユニットであり；および、ａが、少なくとも１である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｓｐ２が、Ｃ１−２０のｎ−アルキル鎖および、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され、前記ｎ−アルキル鎖の１つ以上の隣接していないＣ原子が、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、置換Ｓｉ、−Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｃ１−５アルキル、Ｆまたはアリールもしくはヘテロアリールの基で置換されてもよい、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のモノマー。
【化５】
0006038134.tif 000070
式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）中、ＲＵ、Ｓｐ２、ｍおよびｐが、請求項１から９のいずれかに規定の通りであり、および、Ｘが、独立して、重合性基である。
【請求項１１】
各Ｘが、独立して、遷移金属媒介性クロスカップリング重合に関与可能な脱離基である、請求項１０に記載のモノマー。
【請求項１２】
各Ｘが、独立して、ハロゲン、ボロン酸およびボロン酸エステルからなる群から選択される、請求項１１に記載のモノマー。
【請求項１３】
式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）：
【化６】
0006038134.tif 000071
の繰り返しユニットを含み、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）中、ＲＵ、Ｓｐ２、ｍおよびｐが、請求項１から９のいずれかに規定の通りである、
ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、例えば、架橋ポリマーを形成する材料および方法、ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性有機材料を含む電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（具体的には、有機光起電デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイス等のデバイスに使用するのに、ますます注目が集まっている。有機材料を含むデバイスは、軽量、低消費電力および柔軟性等の利点を提供する。さらに、溶解性有機材料の使用は、デバイス製造における溶液処理、例えば、インクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。
【０００３】
ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよび、前記アノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を有する基板を含み得る。１つ以上の有機電荷輸送層および／または１つ以上の電荷空乏層も、前記アノードとカソードとの間に備えられ得る。
【０００４】
前記デバイスの動作中に、正孔は、前記アノードから前記デバイス中に注入され、電子は、前記カソードから注入される。発光材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）における正孔および最低空軌道（ＬＵＭＯ）における電子は、組み合わせられて、光としてそのエネルギーを放出する励起子を形成する。
【０００５】
適切な発光材料としては、小分子、ポリマー材料および樹状材料が挙げられる。適切な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）および、ポリアリーレン、例えば、ポリフルオレンが挙げられる。
【０００６】
発光層は、エネルギーが、ホスト材料から発光ドーパントに移動される、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでもよい。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９（非特許文献１）には、蛍光発光ドーパントでドープされたホスト材料（すなわち、光が一重項励起子の減衰により発せられる発光材料）が開示されている。Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７７，９０４（非特許文献２）には、リン光性発光ドーパントでドープされたホスト材料（すなわち、光が三重項励起子の減衰により発せられる発光材料）が開示されている。
【０００７】
ＯＬＥＤにおける１つ以上の有機層の形成は、溶媒における溶液由来のそれらの層を形成し、続けて、前記溶媒を蒸発するのに使用される材料の堆積によってもよい。適切な溶液処理法としては、例えば、コーティング法、例えば、スピンコーティングまたはディップコーティング、ならびに、印刷法、例えば、インクジェット印刷またはロール−ｔｏ−ロール印刷が挙げられる。
【０００８】
複数の有機層を含むデバイスでは、第１の堆積有機層は、溶液処理法による更なる有機層の堆積前に、前記更なる有機層の溶液処理による形成に使用される溶媒により、前記第１の堆積層の分解を防止するために、架橋により不溶性の状態にされてもよい。
【０００９】
国際公開第２００５／０４９６８９号パンフレット（特許文献１）には、架橋性基、例えば、二重結合、三重結合、ｉｎ  ｓｉｔｕで二重結合を形成可能な前駆体、または複素環式の付加ポリマー性基で置換されたフルオレン繰り返しユニットを含むポリマーが開示されている。ベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）が、典型的な架橋性基として開示されている。
【００１０】
国際公開第２０１０／０１３７２３号パンフレット（特許文献２）には、二重結合基とＢＣＢ基とを含むポリマーが開示されている。
【００１１】
Ｍａｒｉｅｔら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６０，２００４，２８２９−２８３５（非特許文献３）には、対応するベンゾシクロブタンからのキシリレンの形成に関する、算出された形成エネルギーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００５／０４９６８９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１３７２３号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７７，９０４
【非特許文献３】Ｍａｒｉｅｔら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６０，２００４，２８２９−２８３５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様では、本発明は、ポリマーの存在下で、架橋性基を反応させる工程を含み、前記架橋性基が、式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
0006038134.tif 000002
の少なくとも１つの架橋性ユニットで置換されたコアユニットを含み、前記架橋性基が、前記ポリマーに結合されるか、または、前記ポリマーと混合される架橋性化合物であり；Ａｒが、非置換または、一価の置換基および、前記式（Ｉ）のユニットを前記コアユニットに結合する二価の結合基から独立して選択される、１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールであり；ならびに、Ｒが、それぞれ独立して、Ｈ、一価の置換基または、少なくとも１つのＲがＨではないという条件で、前記式（Ｉ）のユニットを前記コアユニットに結合する二価の結合基である、架橋ポリマーを形成する方法を提供する。
【００１６】
Ａｒは、フェニルでもよい。
【００１７】
前記少なくとも１つの式（Ｉ）のユニットは、式（Ｉａ）：
【００１８】
【化２】
0006038134.tif 000003
を有してもよい。
【００１９】
少なくとも１つのＲは、電子供与性基でもよい。
【００２０】
少なくとも１つのＲは、直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２０アルキル；Ｃ１−２０アルコキシ；非置換または、１つ以上の置換基、例えば、１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換された、アリールまたはヘテロアリール、例えば、フェニル；ならびに、置換ケイ素、例えば、トリ（ヒドロカルビル）シリルからなる群から選択される。ヒドロカルビルは、Ｃ１−１０アルキル基、非置換フェニルおよび、１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されたフェニルから、それぞれ選択されてもよい。好ましくは、少なくとも１つのＲは、直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２０アルキルまたはＣ１−２０アルコキシからなる群から選択される。
【００２１】
少なくとも１つのＲがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールの基は、１つ以上の電子吸引性基で置換されてもよい。典型的な電子吸引性基としては、フッ素およびＣ１−５フルオロアルキル、具体的には、Ｃ１−５パーフルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチルが挙げられる。
【００２２】
１つのＲのみは、Ｈでなくてもよい。
【００２３】
前記式（Ｉ）のユニットは、式（Ｉｂ）：
【００２４】
【化３】
0006038134.tif 000004
を有してもよい。
【００２５】
前記架橋性基は、式（Ｉ）のユニットを１つのみ含んでもよい。
【００２６】
前記架橋性基は、式（Ｉ）のユニットを少なくとも２つ含んでもよい。
【００２７】
前記架橋性基は、組成物において、前記ポリマーと混合された架橋性化合物でもよい。
【００２８】
前記架橋性化合物は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【００２９】
【化４】
0006038134.tif 000005
の化合物でもよく、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、Ａは、前記コアユニットを表し；Ｓｐ１は、スペーサ基を表し；ｎは、少なくとも２であり；ｗは、それぞれ独立して、０または１であり；および、Ｓｐ１、ＡｒおよびＲが、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００３０】
Ａは、置換されていてもよいヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アリール、アルキルアリールの基でもよく、−ＣＨ（４−ｎ）−でもよい。
【００３１】
Ｓｐ１は、Ｃ１−２０のｎ−アルキル鎖および、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択されてもよく、前記ｎ−アルキル鎖の１つ以上の隣接していないＣ原子は、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、置換Ｓｉ、−Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されてもよく、前記ｎ−アルキル鎖の１つ以上のＨ原子は、Ｃ１−５アルキル、Ｆまたはアリールもしくはヘテロアリールの基で置換されてもよい。
【００３２】
前記架橋性基は、前記ポリマーに共有結合されてもよい。
【００３３】
前記架橋性基は、前記ポリマーの繰り返しユニットでもよい。
【００３４】
前記繰り返しユニットは、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）：
【００３５】
【化５】
0006038134.tif 000006
を有してもよく、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）中、ＲＵは、前記ポリマーの骨格に含まれるコア繰り返しユニットを表し；Ｓｐ２は、スペーサ基を表し；ｍは、０または１であり；および、ｐは、少なくとも１であり、１または２でもよい。
【００３６】
ＲＵは、共役基を表してもよい。
【００３７】
ＲＵは、一方または両方の隣接する繰り返しユニットに、少なくとも部分的に共役されてもよい。
【００３８】
ＲＵは、式（ＸＶ）：
【００３９】
【化６】
0006038134.tif 000007
を有してもよく、式（ＸＶ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールから選択され、ｎは、１以上であり、好ましくは１または２であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１、２または３であり；＊は、Ｓｐ２、ＡｒまたはＲへの結合を表し、ならびに、Ａｒ１およびＡｒ２は、直接結合または二価の結合基により結合されてもよい。
【００４０】
ＲＵは、式（ＸＶＩ）：
【００４１】
【化７】
0006038134.tif 000008
を有してもよく、式（ＸＶＩ）中、Ａｒ６は、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールの基を表し、および、＊は、Ｓｐ２、ＡｒまたはＲへの結合を表す。
【００４２】
Ａｒ６は、フェニル、フルオレンおよびインデノフルオレンからなる群から選択され、それぞれは、置換されてもよいし、または、非置換でもよい。
【００４３】
前記式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の繰り返しユニットは、式（ＩＩＩｃ）：
【００４４】
【化８】
0006038134.tif 000009
を有してもよく、式（ＩＩＩｃ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈまたは、少なくとも１つのＲ１およびＲ２が、式−（Ｓｐ２）ｍ−ＸＬを有するという条件で置換基であり；ＸＬは、式（Ｉ）の架橋性ユニットであり；および、ａは、少なくとも１であり、１、２または３でもよい。
【００４５】
前記式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の繰り返しユニットは、式（ＩＩＩｄ）：
【００４６】
【化９】
0006038134.tif 000010
を有してもよく、式（ＩＩＩｄ）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールの基から選択され、ｚは、それぞれ、少なくとも１であり、および、少なくとも１つの基Ａｒ３は、少なくとも１つの式−（Ｓｐ２）ｍ−ＸＬの置換基で置換され、式中、ＸＬは、式（Ｉ）の架橋性ユニットである。
【００４７】
Ｓｐ２は、Ｃ１−２０のｎ−アルキル鎖および、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され、前記ｎ−アルキル鎖の１つ以上の隣接していないＣ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、置換Ｓｉ、−Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｃ１−５アルキル、Ｆまたはアリールもしくはヘテロアリールの基で置換されてもよい。
【００４８】
前記反応は、反応物質を加熱すること、または、前記反応物質をＵＶ光に曝すことにより行われてもよい。
【００４９】
前記反応は、１８０℃未満の温度で行われてもよく、１６０℃未満の温度で行われてもよい。
【００５０】
前記架橋性基は、２５ｍｏｌ％以下の量で組成物に提供されてもよく、２．５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲の量で前記組成物に提供されてもよい。
【００５１】
第２の態様では、本発明は、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のモノマーを提供する。
【００５２】
【化１０】
0006038134.tif 000011
式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）中、ＲＵ、Ｓｐ２、ｍおよびｐは、前記第１の態様に規定の通りであり、および、Ｘは、独立して、重合性基である。
【００５３】
各Ｘは、独立して、遷移金属媒介性クロスカップリング重合に関与可能な脱離基でもよい。
【００５４】
各Ｘは、独立して、ハロゲン、ボロン酸およびボロン酸エステルからなる群から選択されてもよい。
【００５５】
第３の態様では、本発明は、前記第２の態様に基づくモノマーを重合する工程を含む、架橋ポリマーを形成する方法を提供する。
【００５６】
前記式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のモノマーは、少なくとも１つのコ−モノマーの存在下で重合されてもよい。
【００５７】
第４の態様では、本発明は、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）：
【００５８】
【化１１】
0006038134.tif 000012
の繰り返しユニットを含み、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）中、ＲＵ、Ｓｐ２、ｍおよびｐが、前記第１の態様に規定の通りである、ポリマーを提供する。
【００５９】
前記第４の態様に基づいて、前記ポリマーは、少なくとも１つの共繰り返しユニットを含むコポリマーでもよい。
【００６０】
前記第４の態様における架橋ポリマーは、前記第１の態様の方法に使用されてもよい。
【００６１】
第５の態様では、本発明は、式（ＸＩＩＩ）の化合物を提供する。
【００６２】
【化１２】
0006038134.tif 000013
式（ＸＩＩＩ）中、ＡｒおよびＲは、前記第１の態様に規定の通りであり、および、Ｙは、脱離基である。
【００６３】
Ｙは、ハロゲン、好ましくは、臭素またはヨウ素でもよい。
【００６４】
式（ＸＩＩＩ）の化合物は、Ａｒ−Ｙ結合により反応して、本発明の第１の態様に記載のように使用され得る架橋ポリマーを形成する。
【００６５】
第６の態様では、本発明は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物を提供する。
【００６６】
【化１３】
0006038134.tif 000014
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、Ａｒは、それぞれ同一でも異なってもよいアリールまたはヘテロアリールであり、それぞれは、非置換でもよいし、または、１つ以上の置換基で置換されてもよく；Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、一価の置換基または、少なくとも１つのＲがＨではないという条件で、前記式（Ｉ）のユニットを前記コアユニットに結合する二価の結合基であり；Ａは、コアユニットを表し；Ｓｐ１は、それぞれ同一でも異なってもよいスペーサ基を表し；ｎは、少なくとも２であり；および、ｗは、それぞれ独立して、０または１である。
【００６７】
前記第６の態様に基づいて、Ａは、−ＣＨ（４−ｎ）および、少なくとも１つのジエノフィルを含む基からなる群から選択されてもよい。
【００６８】
前記第６の態様に基づいて、Ｓｐ１は、Ｃ１−２０のｎ−アルキル鎖および、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択されてもよく、前記ｎ−アルキル鎖の１つ以上の隣接していないＣ原子は、置換または非置換のアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、置換Ｓｉ、−Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されてもよく、および、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｃ１−５アルキル、Ｆまたはアリールもしくはヘテロアリールの基で置換されてもよい。
【００６９】
第７の態様では、本発明は、前記第６の態様に基づく化合物を重合する工程を含む、ポリマーを形成する方法を提供する。前記第７の態様により形成されたポリマーは、架橋性でもよいし、または、架橋性を有さなくてもよい。ｎ＝２および式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物が２つの反応性基、例えば、２つのジエノフィル基のみを含むモノマーと重合される場合、その結果、前記ポリマーは、実質的に架橋性を有さない。ｎが３以上であり、および／または、前記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物が３つ以上の反応性基を含むモノマーと重合される場合、その結果、形成される前記ポリマーは、架橋性であり得る。
【００７０】
前記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物は、単独で重合されてもよいし、または、少なくとも１つのコ−モノマー、例えば、ジエノフィル基を含むコ−モノマーの存在下で、重合されてもよい。
【００７１】
本発明は、これから図面を参照して、より詳細に説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に基づくＯＬＥＤの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
図１は、どのようなスケールにも描かれることなく、本発明の実施形態に基づくＯＬＥＤを模式的に説明する。前記ＯＬＥＤは、基板１上に保持され、アノード２、カソード４および、前記アノードと前記カソードとの間の発光層３を含む。
【００７４】
前記ＯＬＥＤは、前記アノードと前記カソードとの間に、１つ以上の更なる層（示さず）、例えば、１つ以上の更なる発光層、ならびに／または、１つ以上の電荷輸送層、電荷空乏層および／もしくは励起子空乏層を備えられてもよい。複数の発光層、具体的には、２つまたは３つの発光層が、白色光を発するＯＬＥＤを形成するのに提供され得る。
【００７５】
発光層３および、任意の更なる有機電荷輸送層および／または発光層は、架橋されてもよい。
【００７６】
前記ＯＬＥＤの１つ以上の有機層は、溶液から堆積されたオーバーレイ層の形成前に、架橋され得る。これは、前記溶媒または、非架橋層の解離の原因となる溶液の溶媒を防止するのに役立ち得る。例えば、アノード２上に形成される正孔輸送層は、アノード２上に重ねる発光層３の形成前に、架橋され得る。発光層も同様に架橋され得る。例えば、複数の発光層（例えば、白色光を共同して生じる、２つ以上の発光層）が存在する場合、その場合、発光層は、オーバーレイの発光層の堆積前に架橋され得る。
【００７７】
架橋性組成物
架橋性組成物は、ポリマーおよび架橋性基を含んでもよい。前記架橋性基は、１つ以上の種類の架橋性ユニットを含んでもよく、少なくとも１つは、式（Ｉ）を有する。
【００７８】
前記架橋性基は、前記ポリマーの骨格に共有結合されてもよく、または、前記架橋性基は、前記ポリマーと混合される別の化合物でもよい。
【００７９】
前記架橋性基が前記ポリマーの骨格に共有結合される場合、前記架橋性基は、ポリマー性末端基でもよく、または、式（Ｉ）の１つ以上の架橋性ユニットで置換されたポリマー性繰り返しユニットでもよい。前記式（Ｉ）の１つ以上の架橋性ユニットは、直接前記末端基もしくはポリマー性繰り返しユニットに結合されてもよいし、または、１つ以上の各スペーサ基により、前記末端基もしくはポリマー性繰り返しユニットから間隔を置かれてもよい。
【００８０】
典型的なスペーサ基としては：
−置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールの基、例えば、１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されていてもよいフェニル基；および、
−Ｃ１−２０のｎ−アルキル鎖が挙げられる。前記ｎ−アルキル鎖の１つ以上の隣接していないＣ原子は、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、置換Ｓｉ、−Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されてもよく、前記ｎ−アルキル鎖の１つ以上のＨ原子は、Ｃ１−５アルキル、Ｆまたはアリールもしくはヘテロアリールの基で置換されてもよい。置換Ｎおよび置換Ｓｉに関する典型的な置換基としては、Ｃ１−１０アルキルが挙げられる。Ｃ原子がアリールまたはヘテロアリールで置換される場合、前記アリールまたはヘテロアリールの基は、好ましくは、１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されていてもよいフェニルである。
【００８１】
好ましいスペーサ基としては、分岐鎖状または直鎖状のＣ１−２０アルキルおよびフェニルアルキルが挙げられる。
【００８２】
式（Ｉ）の架橋性ユニットは、前記ポリマーの骨格における繰り返しユニットに、直接またはスペーサ基を介して、前記架橋性ユニットの任意の原子により結合され得る。１つのアレンジでは、式（Ｉ）の架橋性ユニットは、前記式（Ｉ）の基Ａｒの芳香環原子により、前記ポリマーに結合される。別のアレンジでは、式（Ｉ）の架橋性ユニットは、前記式（Ｉ）のシクロブチル基におけるｓｐ３−混成炭素原子の１つにより、直接または二価の結合基Ｒのいずれかで、前記ポリマーに結合される。この場合、前記シクロブチル基は、更なる置換基を有していなくてもよく、または、二価の結合基Ｒに加えて、１つ以上の一価の置換基Ｒを有していてもよい。
【００８３】
前記式（Ｉ）の架橋性ユニットは、前記ポリマーの形成後に、前記ポリマーの骨格に結合され得るが、前記ポリマーを形成するのに使用されるモノマーは、式（Ｉ）の架橋性ユニットを含むことが好ましい。式（Ｉ）の架橋性ユニットを含むポリマーを形成するのに使用されるモノマーのモル比、および、前記ポリマーにおける式（Ｉ）の架橋性ユニットを含むポリマー性繰り返しユニットのモル比は、２５ｍｏｌ％以下でもよく、例えば、２．５〜２５ｍｏｌ％の範囲でもよい。
【００８４】
前記架橋性基が、前記ポリマーとは別の化合物である場合、前記化合物は、コア基、例えば、２つ以上の各スペーサ基により、前記コア基に付着される２つ以上の架橋性ユニットを有する、Ｃ原子またはフェニル基を有してもよい。このような化合物に関する前記スペーサ基は、上記のスペーサ基から選択されてもよい。前記ポリマーは、架橋時に、前記ポリマーが前記式（Ｉ）の架橋性ユニットを含む化合物に共有結合されるように、前記架橋性化合物の架橋性ユニットと反応可能な基を備えられてもよい。または、前記ポリマーは、前記化合物の架橋が前記ポリマーと前記架橋性化合物との相互貫入ネットワークを生じ得る場合、前記架橋性化合物の架橋性ユニットと反応可能な基を、実質的に含まないでもよい。
【００８５】
１つのアレンジでは、式（Ｉ）の架橋性ユニットは、化合物またはポリマー繰り返しユニットにおけるスペーサ基に結合されるか、または、式（Ｉ）の基Ａｒにおける芳香環原子により、ポリマーの骨格に結合される。別のアレンジでは、式（Ｉ）の架橋性ユニットは、化合物またはポリマー繰り返しユニットにおけるスペーサ基に結合されるか、または、前記式（Ｉ）のシクロブチル基におけるｓｐ３−混成炭素原子の１つにより、ポリマーの骨格に結合される。
【００８６】
１つのアレンジでは、前記組成物中の全てまたは実質的に全ての架橋性ユニットは、式（Ｉ）のユニットであり得る。別のアレンジでは、前記架橋性組成物は、式（Ｉ）のユニット以外の架橋性ユニット、例えば、式（Ｉ）を有するが、各ＲがＨである架橋性ユニット、および／または、不飽和炭素−炭素結合を含む架橋性ユニットを含んでもよい。
【００８７】
不飽和炭素−炭素結合を含む架橋性ユニットとしては、例えば、式（Ｖ）：
【００８８】
【化１４】
0006038134.tif 000015
のユニットが挙げられる。式（Ｖ）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基であり、および、＊は、Ｈもしくは置換基への前記ユニットの付着、または、ポリマーへの前記ユニットの付着を示す。
【００８９】
式（Ｖ）のユニットは、ポリマーの骨格に直接結合されてもよいし、または、スペーサ基、例えば、Ｃ１−２０のアルキル鎖により、前記骨格から間隔を置かれてもよい。
【００９０】
典型的な置換基Ｒ７としては、Ｃ１−２０アルキルおよび、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、例えば、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルが挙げられる。好ましい一実施形態では、各Ｒ７は、Ｈである。別の好ましい実施形態では、１つのＲ７がＨであり、他のＲ７が置換基である。
【００９１】
前記式（Ｉ）のシクロブタン環は、開環して、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応において、ジエノフィルと反応可能なジエンを形成してもよい。前記ジエノフィルは、例えば、式（Ｖ）の架橋性ユニットでもよい。
【００９２】
式（Ｉ）の架橋性ユニットを含む化合物は、例えば、以下に示される。
【００９３】
【化１５】
0006038134.tif 000016
式（Ｉ）の架橋性ユニットで置換された繰り返しユニットは、例えば、以下に示される。
【００９４】
【化１６】
0006038134.tif 000017
前記例中、Ｒは、式（Ｉ）を参照して上記の通りである。Ｒ１は、式（ＶＩＩ）を参照して以下の通りである。
【００９５】
式（Ｉ）の架橋性ユニットにおける、置換基Ｒの数、置換位置および同一性は、置換基が前記架橋性ユニットの架橋反応性を有する効果に基づいて選択されてもよい。例えば、置換基Ｒ、例えば、前記架橋性基の架橋反応性に大きな向上をもたらし、非常に低い温度（例えば、＜１００℃）の架橋を可能にするアルコキシが、その架橋性ユニットが、前記ポリマーと混合される化合物に提供される用途に適し得る。一方、１つ以上の式（Ｉ）の架橋性ユニットを含むモノマーが重合される場合、不飽和のシクロブタンと比較して、より低い温度の架橋を提供するが、前記モノマーの重合中に架橋が行われる、このようなレベルに架橋温度を低下させない、置換基Ｒを提供するのが好ましくてもよい。例えば、アルキル置換基は、１つ以上の式（Ｉ）の架橋性ユニットを含むモノマーにおける、適切な置換基Ｒであり得る。
【００９６】
架橋条件
前記架橋性基は、例えば、熱処理および／または、架橋用の波長および強度を有する光（例えば、ＵＶ光）への暴露により、架橋され得る。熱処理による架橋は、約１８０℃以下の温度でもよく、約１６０℃以下の温度でもよく、約１４０℃または１２０℃以下の温度でもよい。前記処理の時間は、約６０分以下であり得る。前記処理時間は、処理温度により決まり得る。約１０分間未満で行われる場合、例えば、１８０℃を超える温度での処理が適切であり得る。
【００９７】
前記デバイスは、熱架橋処理に加えて、１つ以上の更なる加熱処理工程に曝され得る。更なる加熱処理工程は、オーバーレイ層の形成前に、正孔注入層をアニーリングする工程を含む。本発明の方法が、正孔輸送層の架橋に使用される場合、前記カソードの形成前および／または形成後に、前記発光層をアニーリングする。本発明に基づく架橋後の加熱処理工程は、１８０℃以下の温度でもよく、１６０℃以下の温度でもよく、１４０℃または１２０℃以下の温度でもよい。
【００９８】
ポリマー
本発明が、有機電子デバイス、例えば、有機発光デバイスの分野に適用される場合、ホモポリマーまたは、２つ以上の異なる繰り返しユニットを含むコポリマーであり得る前記ポリマーは、その骨格に沿って、少なくとも部分的に共役されてもよい。
【００９９】
前記ポリマーは、ポリマー性繰り返しユニットの形態で、架橋性基を含んでもよい。このような各繰り返しユニットは、１つ以上の式（Ｉ）の架橋性ユニットで置換された、前記ポリマーの骨格中にコアを含む。
【０１００】
共役ポリマーの典型的な繰り返しユニットとしては、制限されず、以下の（ｉ）−（ｉｖ）に記載のユニットが挙げられる。それぞれは、１つ以上の式（Ｉ）の架橋性ユニットで置換されてもよい。
【０１０１】
各繰り返しユニット（ｉ）−（ｉｖ）は、架橋性ユニットを含まなくてもよく；式（Ｉ）の架橋性ユニット以外の１つ以上の架橋性ユニット、例えば、末端二重結合を含む基、例えば、式（Ｖ）のユニットを含む架橋性基を含んでもよく；または、少なくとも１つの式（Ｉ）の架橋性ユニットを含んでもよい。
【０１０２】
繰り返しユニットが式（Ｉ）の架橋性ユニットを含まない場合、このユニットは、前記ポリマー、および／または、前記ポリマーと混合される化合物における、別の繰り返しユニットの置換基として提供されてもよい。
【０１０３】
（ｉ）置換されていてもよい（ヘテロ）アリールアミン繰り返しユニット、例えば、式（ＶＩ）の繰り返しユニット：
【０１０４】
【化１７】
0006038134.tif 000018
式（ＶＩ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールの基から選択され、ｎは、１以上、好ましくは１または２であり、Ｒ８は、Ｈまたは置換基であり、好ましくは置換基であり、ならびに、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１、２または３である。
【０１０５】
Ｒ８は、それぞれ、同一でも異なってもよく、ｎ＞１の場合、好ましくは、アルキル、例えば、Ｃ１−２０アルキル、Ａｒ３、Ａｒ３基の分岐鎖状もしくは直鎖状の鎖、または、式（ＶＩ）のＮ原子に直接結合されるか、もしくは、スペーサ基により間隔を置かれる架橋性ユニットからなる群から選択され、Ａｒ３は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールである。典型的なスペーサ基は、上記の通りであり、例えば、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。
【０１０６】
Ａｒ３基は、以下に記載の１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【０１０７】
Ａｒ３基の典型的な分岐鎖状または直鎖状の鎖は、式−（Ａｒ３）ｒを有してもよく、前記式中、Ａｒ３は、それぞれ独立して、アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｒは、少なくとも１であり、１、２または３でもよい。Ａｒ３基の典型的な分岐鎖状鎖は、３，５−ジフェニルベンゼンである。
【０１０８】
Ｒ８が架橋性ユニットを含む場合、前記架橋性ユニットは、式（Ｉ）のユニットでもよいし、または、式（Ｉ）のユニットでなくてもよい。前記架橋性ユニットが、式（Ｉ）のユニットでない場合、その結果、前記架橋性ユニットは、前記ポリマーまたは前記ポリマーと混合される化合物における、別の繰り返しユニットの置換基として提供され得る、式（Ｉ）のユニットと反応するユニットであり得る。
【０１０９】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のいずれかは、独立して、１つ以上の置換基で置換されてもよい。好ましい置換基は：
アルキル、例えば、Ｃ１−２０アルキル（前記アルキル中、１つ以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されてもよく、前記アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆまたは、１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリールで置換されてもよい。）、
１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール、
ＮＲ５２、ＯＲ５、ＳＲ５、
フッ素、ニトロおよびシアノ；
からなる基Ｒ３から選択される。
【０１１０】
各Ｒ４は、独立して、アルキル、例えば、Ｃ１−２０アルキルであり、前記アルキル中、１つ以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されてもよく、前記アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置換されてもよく、各Ｒ５は、独立して、アルキルおよび、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される。
【０１１１】
式（ＶＩ）の繰り返しユニットにおける、Ａｒ１、Ａｒ２および、存在する場合Ａｒ３のいずれかは、直接結合または二価の結合原子もしくは基により、別のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３に結合され得る。好ましい二価の結合原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが挙げられる。
【０１１２】
存在する場合、Ｒ３、Ｒ４または前記二価の結合基における置換Ｎまたは置換Ｃは、それぞれ独立して、それぞれ、ＮＲ６またはＣＲ６２であり得る。Ｒ６は、アルキルまたは、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールである。アリールまたはヘテロアリールの基Ｒ６の任意の置換基は、Ｒ４またはＲ５から選択されてもよい。
【０１１３】
好ましい１つのアレンジでは、Ｒ８は、Ａｒ３であり、各Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、独立しており、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい。
【０１１４】
式（ＶＩ）を満たす特に好ましいユニットとしては、式１−３：
【０１１５】
【化１８】
0006038134.tif 000019
のユニットが挙げられる。式１−３中、Ａｒ１およびＡｒ２は、上記規定の通りであり；および、Ａｒ３は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである。存在する場合、Ａｒ３に関する好ましい置換基としては、Ａｒ１およびＡｒ２に関して記載の置換基が挙げられ、具体的には、アルキルおよびアルコキシの基が挙げられる。
【０１１６】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、好ましくはフェニルであり、それぞれは、独立して、上記のように１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【０１１７】
別の好ましいアレンジでは、式（ＶＩ）のアリールまたはヘテロアリールの基は、フェニルであり、各フェニル基は、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１８】
別の好ましいアレンジでは、式（ＶＩ）のアリールまたはヘテロアリールは、フェニルであり、各フェニル基は、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１９】
別の好ましいアレンジでは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、フェニルであり、それぞれは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよく、および、ｒ＝１である。
【０１２０】
別の好ましいアレンジでは、Ａｒ１およびＡｒ２は、フェニルであり、それぞれは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよく、および、Ｒ８は、３，５−ジフェニルベンゼンであり、各フェニルは、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２１】
別の好ましいアレンジでは、ｎ、ｘおよびｙは、それぞれ１であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、酸素原子により結合されて、フェノキサジン環を形成するフェニルである。
【０１２２】
前記式（ＶＩ）の繰り返しユニットが、コポリマーの繰り返しユニットとして提供される場合、前記式（ＶＩ）の繰り返しユニットは、前記コポリマーの繰り返しユニットの０．１〜９９ｍｏｌ％を構成し得る。前記コポリマーが発光ポリマーまたは正孔輸送ポリマーとしての用途である場合、前記式（ＶＩ）の繰り返しユニットは、５０ｍｏｌ％未満の量で提供されてもよく、２０ｍｏｌ％未満の量で提供されてもよい。
【０１２３】
（ｉｉ）置換されていてもよい（ヘテロ）アリーレンの繰り返しユニット、例えば、フェニル、フルオレンおよびインデノフルオレン繰り返しユニット、それぞれは、１つ以上の置換基、例えば、アルキルまたはアルコキシの基で置換されていてもよい。
【０１２４】
典型的なフルオレンおよびフルオレン類似体の繰り返しユニットとしては、式（ＶＩＩ）：
【０１２５】
【化１９】
0006038134.tif 000020
の繰り返しユニットが挙げられる。式（ＶＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基であり、ａは、少なくとも１であり、１、２または３でもよく、および、同じＣ原子に付着されるＲ１およびＲ２は、結合されて環を形成してもよい。
【０１２６】
式（ＶＩＩ）の典型的な繰り返しユニットとしては、ａが１である式（ＶＩＩａ）のユニット、および、ａが２である式（ＶＩＩｂ）の繰り返しユニットが挙げられる。
【０１２７】
【化２０】
0006038134.tif 000021
Ｒ１およびＲ２は、水素；置換されていてもよいＡｒ３、または、Ａｒ３基の直鎖状もしくは分岐鎖状の鎖からなる群から選択されてもよい。Ａｒ３は、式（ＶＩ）を参照して上記の通りであり；置換されていてもよいアルキル、例えば、Ｃ１−２０アルキルであり、前記アルキル基の１つ以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−；ならびに、前記フルオレンユニットに直接結合され得るか、または、上記のスペーサ基により前記フルオレンユニットから離れて置かれ得るかのいずれかである架橋性ユニットで置換されてもよい。
【０１２８】
Ｒ１またはＲ２が架橋性ユニットを含む場合、前記架橋性ユニットは、式（Ｉ）のユニットでもよいし、または、式（Ｉ）のユニットでなくともよい。前記架橋性ユニットが式（Ｉ）のユニットでない場合、その場合は、前記架橋性ユニットは、前記ポリマーまたは前記ポリマーと混合される化合物における、別の繰り返しユニットの置換基として提供され得る、式（Ｉ）のユニットと反応するユニットであり得る。
【０１２９】
Ｒ１またはＲ２がアルキルを含む場合、前記アルキル基の任意の置換基としては、Ｆ、ＣＮ、二トロおよび、１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールが挙げられ、Ｒ４は、上記の通りである。
【０１３０】
Ｒ１またはＲ２がアリールまたはヘテロアリールを含む場合、各アリールまたはヘテロアリールの基は、独立して、置換されてもよく、前記アリールまたはヘテロアリールの基は、好ましくはフェニルである。前記アリールまたはヘテロアリールの基に関する、好ましい任意の置換基としては、式（ＶＩ）を参照して上記のように、１つ以上の置換基Ｒ３が挙げられる。
【０１３１】
置換基Ｒ１およびＲ２以外の前記フルオレンユニットに関する任意の置換基は、好ましくは、１つ以上の隣接していないＣ原子が、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、フルオレン、シアノおよびニトロで置換され得る、アルキルからなる群から選択される。
【０１３２】
存在する場合、式（ＶＩＩ）の繰り返しユニットにおける置換Ｎは、それぞれ独立して、ＮＲ５またはＮＲ６でもよい。
【０１３３】
好ましい１つのアレンジでは、少なくとも１つのＲ１およびＲ２は、置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、または、置換されていてもよいアリール基、具体的には、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルを含む。
【０１３４】
典型的なフェニレンの繰り返しユニットとしては、式（ＶＩＩＩ）：
【０１３５】
【化２１】
0006038134.tif 000022
の繰り返しユニットが挙げられる。式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は、式（ＶＩＩ）を参照して上記の通りであり；ｖは、０、１、２、３または４であり；各Ｒ１は、ｖが２、３または４である場合、同一であるか、または異なり；隣接する基Ｒ１は、結合されて環を形成してもよい。ｖは、１または２でもよい。Ｒ１は、それぞれ、置換されていてもよいＣ１−２０アルキルでもよい。前記式（ＶＩＩＩ）のユニットは、１，４−結合されてもよい。
【０１３６】
好ましい１つのアレンジでは、前記式（ＶＩＩＩ）の繰り返しユニットは、１，４−結合され、置換基Ｒ１は、２−位に存在し、５−位にも存在してもよい。
【０１３７】
１つ以上の置換基Ｒ１が、架橋性ユニットを含む場合、前記架橋性ユニットは、前記式（ＶＩＩＩ）のフェニル基に直接結合されるか、または、スペーサ基、例えば、上記のスペーサ基により、それらから間隔を置かれるかのいずれかであり得る。前記架橋性ユニットは、式（Ｉ）のユニットでもよいし、または、式（Ｉ）のユニットでなくともよい。前記架橋性ユニットが式（Ｉ）のユニットでない場合、その場合は、前記架橋性ユニットは、前記ポリマーまたは前記ポリマーと混合される化合物における、別の繰り返しユニットの置換基として提供され得る、式（Ｉ）のユニットと反応するユニットであり得る。
【０１３８】
（ｉｉｉ）三重項消光繰り返しユニット−三重項消光繰り返しユニットは、ポリマー内に導入された場合、三重項消光繰り返しユニットが存在しないポリマーと比較して、前記ポリマーの減少した三重項エネルギーレベルを提供するユニットである。前記三重項消光繰り返しユニットは、三重項励起子用の経路を提供して、非放射的に減衰させる場合があり、このため、三重項−三重項相互作用の可能性を低減することは、デバイスの性能に有害である場合がある。
【０１３９】
典型的な三重項消光繰り返しユニットは、式（ＩＸ）：
【０１４０】
【化２２】
0006038134.tif 000023
を有する。
【０１４１】
前記式（ＩＸ）の繰り返しユニットは、置換されても、非置換でもよい。典型的な置換基としては、式（ＶＩ）を参照して上記のように、１つ以上の置換基Ｒ３が挙げられ、好ましくは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基である。
【０１４２】
（ｉｖ）ホストポリマーの典型的なトリアジン繰り返しユニットは、式（ＸＩＶ）：
【０１４３】
【化２３】
0006038134.tif 000024
を有し、式（ＸＩＶ）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、上記式（ＶＩ）を参照して記載の通りであり、それぞれ独立して、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３を参照して記載された１つ以上の置換基で置換されてもよく、および、ｚは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、１、２または３でもよい。好ましくは、式（ＸＩＶ）のＡｒ１およびＡｒ２およびＡｒ３は、それぞれフェニルであり、各フェニルは、独立して、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。
【０１４４】
式（ＸＩＶ）のＡｒ３は、好ましくはフェニルであり、１つ以上のＣ１−２０アルキル基または架橋性ユニットで置換されてもよい。前記架橋性ユニットは、Ａｒ３に直接結合されるか、または、スペーサ基、例えば、上記のスペーサ基から間隔を置かれた、式（Ｉ）のユニットでもよいし、または、式（Ｉ）のユニットでなくともよい。前記架橋性ユニットが式（Ｉ）のユニットでない場合、その場合は、前記架橋性ユニットは、前記ポリマーまたは前記ポリマーと混合される化合物における、別の繰り返しユニットの置換基として提供され得る、式（Ｉ）のユニットと反応するユニットであり得る。
【０１４５】
前記ポリマーは、前記ポリマー鎖に沿った共役を妨げるか、または減少させる繰り返しユニットを含んでもよく、これにより、前記ポリマーのバンドギャップを向上する。例えば、前記ポリマーは、前記ポリマーの骨格に沿った共役を減少させる、前記ポリマーの骨格の面外にねじられるユニット、または、前記ポリマーの骨格に沿った共役経路を何ら提供しないユニットを含んでもよい。前記ポリマーの骨格に沿った共役を減少させる、典型的な繰り返しユニットは、置換または非置換の、２−および／または５−位にＣ１−２０アルキル基で置換された、式（ＶＩＩＩ）の１，３−置換フェニレン繰り返しユニット、および、式（ＶＩＩＩ）の１，４−フェニレン繰り返しユニットである。
【０１４６】
ポリマー合成
共役ポリマー、例えば、上記の式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（ＸＩＶ）の１つ以上の繰り返しユニットを含むポリマーを調製するための好ましい方法は、「金属挿入」を含み、前記方法では、金属錯体触媒の金属原子が、アリールもしくはヘテロアリールの基と、モノマーの脱離基との間に挿入される。典型的な金属挿入法は、例えば、国際公開第００／５３６５６号明細書に記載のＳｕｚｕｋｉ重合、および、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載のＹａｍａｍｏｔｏ重合である。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【０１４７】
例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による直鎖状のポリマーの合成では、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合の方法に基づいて、少なくとも１つの反応性基が、ホウ素誘導体基、例えば、ボロン酸またはボロン酸エステルであり、他の反応性基は、ハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１４８】
このため、本願明細書全体で説明される繰り返しユニットは、適切な脱離基を有するモノマー由来であり得ると理解されるであろう。同様に、末端基または側鎖は、適切な脱離基の反応により、前記ポリマーに結合され得る。Ｓｕｚｕｋｉ重合は、レジオレギュラー、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するのに使用され得る。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーが、一方の反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がホウ素誘導体基である場合、調製され得る。または、ブロックまたはレジオレギュラーコポリマーは、第１のモノマーにおける両方の反応性基がホウ素であり、第２のモノマーにおける両方の反応性基がハロゲンである場合、調製され得る。
【０１４９】
ハロゲン化物に代わる方法として、金属挿入に関与可能な他の脱離基としては、スルホン酸および、スルホン酸エステル、例えば、トシレート、メシレートおよびトリフラートが挙げられる。
【０１５０】
電荷輸送層および電荷空乏層
正孔輸送層は、前記アノードと、１つ以上の前記発光層との間に設けられてもよい。同様に、電子輸送層は、前記カソードと、１つ以上の前記発光層との間に設けられてもよい。
【０１５１】
同様に、電子空乏層は、前記アノードと、前記発光層との間に設けられてもよい。正孔空乏層は、前記カソードと、前記発光層との間に設けられてもよい。輸送層および空乏層は、組み合わせて使用され得る。
【０１５２】
そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルに応じて、単層が、正孔および電子の一方の輸送、ならびに、正孔および電子の他方のブロックの両方をしてもよい。
【０１５３】
特に、電荷輸送層または電荷空乏層が溶液から堆積されるオーバーレイ層である場合、電荷輸送層または電荷空乏層は、架橋されてもよい。この架橋に使用される前記架橋性基は、式（Ｉ）のユニットを含む架橋性基でもよい。
【０１５４】
存在する場合、前記アノードと前記発光層との間に位置する正孔輸送層は、光電子分光法により測定された場合、好ましくは、５．５ｅＶ以下、より好ましくは４．８〜５．５ｅＶ付近のＨＯＭＯレベルを有する。前記正孔輸送層のＨＯＭＯレベルは、これらの層の間における正孔輸送に対する小さなバリアを提供するために、隣接する層（例えば、発光層）の、０．２ｅＶ以内になるように選択されてもよく、０．１ｅＶ以内になるように選択されてもよい。
【０１５５】
存在する場合、前記発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、矩形波サイクリックボルタメトリーにより測定された場合、好ましくは、３〜３．５ｅＶ付近のＬＵＭＯレベルを有する。例えば、０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する、一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または他の薄い絶縁層が、前記カソードに最も近い発光層と、前記カソードとの間に設けられてもよい。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのレベルは、サイクリックボルタメトリーを使用して測定され得る。
【０１５６】
正孔輸送層は、正孔輸送（ヘテロ）アリールアミン、例えば、式（ＶＩ）の正孔輸送繰り返しユニットを含むホモポリマーまたはコポリマーを含んでもよい。典型的なコポリマーは、式（ＶＩ）の繰り返しユニットおよび、置換されていてもよい（ヘテロ）アリーレン共繰り返しユニット、例えば、上記のフェニル、フルオレンまたはインデノフルオレンの繰り返しユニットを含み、前記各（ヘテロ）アリーレン繰り返しユニットは、１つ以上の置換基、例えば、アルキルまたはアルコキシの基で置換されてもよい。具体的な共繰り返しユニットとしては、上記の式（ＶＩＩ）のフルオレン繰り返しユニット、および、置換されていてもよい式（ＶＩＩＩ）のフェニレン繰り返しユニットが挙げられる。
【０１５７】
電子輸送層は、置換されていてもよいアリーレン繰り返しユニットの鎖、例えば、フルオレン繰り返しユニットの鎖を含むポリマーを含んでもよい。
【０１５８】
発光層
ＯＬＥＤの１つ以上の発光層に使用するのに適切な発光材料としては、小分子材料、ポリマー性材料および樹状材料、ならびにそれらの組成物が挙げられる。適切な発光ポリマーとしては、共役ポリマー、例えば、置換または非置換のポリ（アリーレンビニレン）、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）および置換または非置換のポリアリーレン、例えば：ポリフルオレン、具体的には、２，７−結合  ９，９  ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−結合  ９，９  ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、具体的には、２，７−結合ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、具体的には、２，７−結合ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、具体的には、アルキルもしくはアルコキシ置換されたポリ−１，４−フェニレンが挙げられる。このようなポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０および、本願明細書での参考文献に開示されている。
【０１５９】
本発明に基づくデバイスにおいて、発光材料として使用するためのポリマーは、式（ＶＩ）の置換もしくは非置換のアミン繰り返しユニット、ならびに／または、置換もしくは非置換の上記アリーレンもしくはヘテロアリーレン繰り返しユニット、具体的には、式（ＶＩＩ）のフルオレン繰り返しユニット、ならびに／または、上記式（ＶＩＩＩ）のフェニレン繰り返しユニットから選択される繰り返しユニットを含んでもよい。前記発光層は、前記発光層がポリマーを含む場合、例えば、前記発光層に提供される式（Ｉ）の架橋性ユニットの架橋により架橋されてもよい。
【０１６０】
前記発光層は、発光材料のみからなってもよいし、または、この材料と１つ以上の更なる材料との組み合わせで含んでもよい。具体的には、前記発光材料は、正孔および／もしくは電子輸送材料とブレンドされてもよいし、または、例えば、国際公開第９９／４８１６０号明細書に記載の正孔および／もしくは電子輸送材料に共有結合されてもよい。
【０１６１】
発光コポリマーは、例えば、国際公開第００／５５９２７号パンフレットおよび米国特許第６３５３０８３号明細書に開示のように、発光領域ならびに、少なくとも１つの正孔輸送領域および電子輸送領域を含んでもよい。正孔輸送領域および電子輸送領域の一方のみが提供される場合、その場合、エレクトロルミネセンス性領域は、正孔輸送および電子輸送の他方の機能性を提供してもよい−例えば、上記の式（ＶＩ）のアミンユニットが、正孔輸送および発光の機能性の両方を提供してもよい。発光繰り返しユニットならびに、正孔輸送繰り返しユニットおよび電子輸送繰り返しユニットの一方もしくは両方を含む発光コポリマーは、米国特許第６３５３０８３号明細書のように、ポリマーの主鎖に、または、前記ポリマーの骨格からのポリマー側鎖ペンダントに、前記ユニットを提供してもよい。
【０１６２】
適切な発光材料は、電磁誘導スペクトルにおける、ＵＶ、可視および／または赤外の領域において発光してもよい。前記ＯＬＥＤは、１つ以上の赤、緑および青の発光材料を含んでもよい。
【０１６３】
青色発光材料は、４８０ｎｍ以下の範囲、例えば、４００〜４８０ｎｍの範囲のピーク波長を有する、フォトルミネセンススペクトルを有してもよい。
【０１６４】
緑色発光材料は、４８０ｎｍ超〜５６０ｎｍの範囲のピーク波長を有する、フォトルミネセンススペクトルを有してもよい。
【０１６５】
赤色発光材料は、５６０ｎｍ超〜６３０ｎｍの範囲のピーク波長を有する、フォトルミネセンススペクトルを有してもよい。
【０１６６】
２つ以上の発光材料が、使用されてもよい。例えば、赤、緑および青の発光ドーパントが、白色の発光を得るのに使用され得る。
【０１６７】
前記発光層は、ホスト材料と、少なくとも１つの発光ドーパントとを含んでもよい。前記ホスト材料は、上記の材料でもよく、ドーパント無しに、それ自体で光を発するであろう。ホスト材料およびドーパントがデバイスに使用される場合、前記ドーパントのみが、光を発してもよい。または、前記ホスト材料および１つ以上のドーパントが、光を発してもよい。白色光は、複数の光源からの放射、例えば、前記ホストおよび１つ以上のドーパントからの放射、または、複数のドーパントからの放射により生じ得る。
【０１６８】
蛍光発光ドーパントの場合、前記ホスト材料の一重項励起状態のエネルギーレベル（Ｓ１）は、一重項励起子が、前記ホスト材料から前記蛍光発光ドーパントに移動され得るために、蛍光発光ドーパントのそれより高くあるべきである。同様に、フォトルミネセンス性発光ドーパントの場合、前記ホスト材料の三重項励起状態のエネルギーレベル（Ｔ１）は、三重項励起子が、前記ホスト材料から前記蛍光発光ドーパントに移動され得るために、前記フォトルミネセンス性発光ドーパントのそれより高くあるべきである。
【０１６９】
典型的なフォトルミネセンス性発光ドーパントとしては、式（Ｘ）：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ    （Ｘ）
の置換または非置換の錯体を含む金属錯体が挙げられる。式（Ｘ）中、Ｍは、金属であり；各Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、配位基であり；ｑは、整数であり；ｒおよびｓは、それぞれ独立して、０または整数であり；および、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍ上の利用可能な配位部位の数と等しく；ａは、Ｌ１上の配位部位の数であり、ｂは、Ｌ２上の配位部位の数であり、および、ｃは、Ｌ３上の配位部位の数である。
【０１７０】
重元素Ｍは、素早い系間の交差および三重項またはより高い状態（フォトルミネセンス）からの放射を可能にする、強力なスピン軌道結合を誘導する。適切な重金属Ｍとしては、ｄ−ブロックの金属、具体的には、列２および３におけるもの、すなわち、元素３９から４８および７２から８０、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【０１７１】
典型的な配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３としては、炭素または窒素のドナー、例えば、ポルフィリンまたは、式（ＸＩ）：
【０１７２】
【化２４】
0006038134.tif 000025
の二座配位子が挙げられる。式（ＸＩ）中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一でも異なってもよく、独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１およびＹ１は、同一でも異なってもよく、独立して、炭素または窒素から選択され；ならびに、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに縮合されてもよい。Ｘ１が炭素およびＹ１が窒素である配位子が、特に好ましい。
【０１７３】
二座配位子は、例えば、以下に示される。
【０１７４】
【化２５】
0006038134.tif 000026
各Ａｒ４およびＡｒ５は、１つ以上の置換基を有してもよい。２つ以上のこれらの置換基は、結合されて環、例えば、芳香環を形成してもよい。
【０１７５】
ｄ−ブロック元素で使用するのに適した他の配位子としては、ジケトネート、具体的には、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、それぞれは、置換されてもよい。
【０１７６】
典型的な置換基としては、式（ＶＩ）を参照して上記された基Ｒ３が挙げられる。特に好ましい置換基としては、例えば、国際公開第０２／４５４６６、０２／４４１８９号パンフレット、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２および２００２−１８２４４１号明細書に開示の錯体の放射をブルーシフトするのに使用され得る、フルオリンまたはトリフルオロメチル；アルキルまたはアルコキシの基、例えば、特開２００２−３２４６７９号公報に開示の通りであり得るＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ；例えば、国際公開第０２／８１４４８号パンフレットに開示のように、放射性材料として使用される場合、前記錯体への正孔輸送を促進するのに使用され得るカルバゾール；例えば、国際公開第０２／６８４３５号パンフレットおよび欧州特許第１２４５６５９号明細書に開示のように、更なる基の付着に対して、前記配位子に官能性を持たせるのに役立ち得る、臭素、塩素またはヨウ素；ならびに、例えば、国際公開第０２／６６５５２号パンフレットに開示のように、前記金属錯体の溶液加工性を得るまたは向上するのに使用され得るデンドロンが挙げられる。
【０１７７】
発光デンドリマーは、典型的には、１つ以上のデンドロンに結合された発光コアを含み、各デンドロンは、分岐点および２つ以上の樹状分岐を含む。好ましくは、前記デンドロンは、少なくとも部分的に共役され、少なくとも１つの分岐点および樹状分岐は、アリールまたはヘテロアリールの基、例えば、フェニル基を含む。１つのアレンジでは、前記分岐点基および前記分岐基は、全てフェニルであり、各フェニルは、独立して、１つ以上の置換基、例えば、アルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。
【０１７８】
デンドロンは、置換されていてもよい式（ＸＩＩ）
【０１７９】
【化２６】
0006038134.tif 000027
を有してもよい。式（ＸＩＩ）中、ＢＰは、コアに付着するための分岐点を表し、Ｇ１は、第１次の分岐基を表す。
【０１８０】
前記デンドロンは、第１次、第２次、第３次またはより高い次のデンドロンであり得る。Ｇ１は、置換されていてもよい式（ＸＩＩａ）：
【０１８１】
【化２７】
0006038134.tif 000028
のように、２つ以上の第２次の分岐基Ｇ２等で置換されてもよい。式（ＸＩＩａ）中、ｕは、０または１であり；ｖは、ｕが０の場合、０であり、または、ｕが１の場合、０もしくは１でもよく；ＢＰは、コアに付着するための分岐点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第１次、第２次および第３次のデンドロン分岐基を表す。
【０１８２】
ＢＰおよび／または任意の基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば、１つ以上のＣ１−２０アルキルまたはアルコキシの基で置換されてもよい。
【０１８３】
使用される場合、発光ドーパントは、そのホスト材料に対して、約０．０５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％以下の量で存在してもよく、約０．１〜１０ｍｏｌ％の量で存在してもよい。
【０１８４】
前記発光ドーパントは、前記ホスト材料と物理的に混合されてもよいし、または、前記電荷輸送材料への前記発光ドーパントの結合に関する、上記と同様の方法で、前記ホスト材料に化学的に結合されてもよい。
【０１８５】
２つ以上の発光層が、存在してもよい。複数の発光層が共に、白色光を生じ得る。
【０１８６】
前記発光層は、パターン化されてもよいし、または、パターン化されていなくてもよい。パターン化されていない層を含むデバイスは、例えば、照明光源として使用されてもよい。白色発光デバイスは、この目的に特に適している。パターン化された層を含むデバイスは、例えば、アクティブ・マトリクス・ディスプレイまたはパッシブ・マトリクス・ディスプレイであり得る。アクティブ・マトリクス・ディスプレイの場合、パターン化されたエレクトロルミネセンス性層は、典型的には、パターン化されたアノード層とパターン化されていないカソードとの組み合わせで使用される。パッシブ・マトリクス・ディスプレイの場合、前記アノード層は、アノード材料の平行帯から形成され、前記アノード材料に対して垂直に配置されたエレクトロルミネセンス性材料およびカソード材料の平行帯が形成される。前記エレクトロルミネセンス性材料およびカソード材料の帯は、典型的には、フォトリソグラフィーにより形成される絶縁性材料の帯（「カソードセパレータ」）により分離される。
【０１８７】
正孔注入層
導電性の有機または無機の材料から形成され得る導電性正孔注入層は、前記アノードと、１つ以上の発光層の間に設けられて、１つ以上の半導体ポリマー層内に前記アノードからの正孔の注入を促進する。正孔輸送層は、正孔注入層と組み合わせて使用されてもよい。
【０１８８】
ドープされた有機の正孔注入材料としては、例えば、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、具体的には、電荷平衡ポリ酸、例えば、欧州特許第０９０１１７６および０９４７１２３号明細書に開示のポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３および５７９８１７０号明細書に開示のポリアニリン；ならびに、置換されていてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導電性の無機材料としては、例えば、遷移金属酸化物、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示の、ＶＯＸ、ＭｏＯＸおよびＲｕＯＸが挙げられる。
【０１８９】
カソード
前記カソードは、１つ以上の発光層内に電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の要因、例えば、前記カソードと前記発光材料との間の有害な相互作用の可能性は、前記カソードの選択に影響を与える。前記カソードは、単一の材料、例えば、アルミニウムの層からなり得る。または、前記カソードは、複数の金属、例えば、低仕事関数の材料と高仕事関数の材料、例えば、国際公開第９８／１０６２１号パンフレットに開示の、カルシウムとアルミニウムとの二層を含んでもよい。前記カソードは、国際公開第９８／５７３８１号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号パンフレットに開示の元素バリウムを含む層、例えば、１つ以上の更なる導電性層、例えば、アルミニウムおよび／または銀でキャップされたバリウムの層を含んでもよい。前記カソードは、金属化合物、具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物の薄層を、前記ＯＬＥＤの発光層と前記カソードの１つ以上の導電性層、例えば、１つ以上の金属層との間に含んでもよい。このような金属化合物、例えば、国際公開第００／４８２５８号パンフレットに開示のフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示のフッ化バリウム；および、酸化バリウムは、電子の注入を促進し得る。前記デバイスへの電子の効果的な注入を提供するために、前記カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。
【０１９０】
前記カソードは、発光層と直接接触してもよいし、または、１つ以上の更なる層、例えば、半導体電子輸送層により、発光層から間隔を置かれてもよい。
【０１９１】
前記カソードは、不透明でも、透明でもよい。透明なカソードは、アクティブ・マトリクス・デバイスに関して、特に有利である。このようなデバイスにおける透明なアノードからの放射が、放射ピクセルの下部に配置された駆動回路により、少なくとも部分的に遮蔽されるためである。透明なカソードは、透明であるように十分に薄い電子注入材料の層を含む。典型的には、この層の水平導電性は、その薄さの結果として低いであろう。この場合、前記電子注入材料の層は、透明導電性材料、例えば、インジウムスズ酸化物の厚い層との組み合わせで使用される。
【０１９２】
透明なカソードのデバイスは、透明なアノードを有することを必要としない（当然完全に透明なデバイスが望まれない限り）ことが理解されるであろう。底面発光デバイスに使用される透明なアノードは、反射性材料の層、例えば、アルミニウムの層に置き替えられるか、または、追加され得る。透明なカソードのデバイスは、例えば、英国特許第２３４８３１６号明細書に開示されている。
【０１９３】
封止
有機光電子デバイスは、湿気および酸素に影響を受ける傾向がある。このため、基板１は、好ましくは、前記デバイス内への湿気および酸素の侵入防止に関する、良好なバリア特性を有する。前記基板は、ガラスでもよいが、特に前記デバイスの柔軟性が望まれる場合は、代替となる基板が使用され得る。例えば、前記基板は、プラスチックを、単独または他の基板層、例えば、プラスチック層とセラミック層との交互の基板または薄いガラスの積層体、および、例えば、欧州特許第０９４９８５０号明細書に開示のプラスチック、との組み合わせのいずれかで含み得る。
【０１９４】
前記デバイスは、湿気および酸素の侵入を防ぐために、封止材で封止されてもよい（表示せず）。適切な封止材としては、ガラスシート、適切なバリア特性を有する膜、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素または、例えば、国際公開第０１／８１６４９号パンフレットに開示のポリマーと絶縁体との交互積層、または、例えば、国際公開第０１／１９１４２号パンフレットに開示の密閉容器が挙げられる。透明なカソードのデバイスの場合、透明な封止層、例えば、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素が、ミクロンレベルの厚さに堆積され得るが、好ましい一実施形態では、このような層の厚みは、２０〜３００ｎｍの範囲である。前記基板または封止材から浸透し得る、任意の大気水分および／または酸素の吸収用のゲッター材は、前記基板と前記封止材との間に配置され得る。
【０１９５】
溶液処理
前記組成物の溶液処理可能な配合を形成するのに適切な溶媒は、一般的な有機溶媒、例えば、モノ−またはポリ−アルキルベンゼン、例えば、トルエンおよびキシレンから選択され得る。
【０１９６】
典型的な溶液堆積技術としては、印刷およびコーティング技術、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ロール−ｔｏ−ロールコーティング、ロール−ｔｏ−ロール印刷、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、グラビア印刷、スクリーン印刷およびインクジェット印刷が挙げられる。
【０１９７】
コーティング法、例えば、上記のものは、１つ以上の前記発光層のパターニングが不要なデバイス−例えば、照明用途または単純なモノクロ分割型ディスプレイに、特に適している。
【０１９８】
印刷は、高情報内容のディスプレイ、具体的には、フルカラーディスプレイに特に適している。デバイスは、第１の電極上にパターン化された層を設け、（モノクロデバイスの場合には、）１色、または、（多色、具体的には、フルカラーデバイスの場合には、）多色の印刷に関してウェルを規定することにより、インクジェット印刷され得る。
【０１９９】
前記パターン化された層は、典型的には、例えば、欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載のウェルを規定するのにパターン化されたフォトレジストの層である。
【０２００】
ウェルに代わるものとして、前記インクが、パターン化された層内に規定されたチャネルに印刷され得る。具体的には、前記フォトレジストは、チャネルを形成するために、パターン化されてもよい。前記チャネルは、ウェルとは違って、複数のピクセルに広がり、チャネル末端で閉じられてもよいし、または、開けられてもよい。
【実施例】
【０２０１】
モノマー実施例１
【０２０２】
【化２８】
0006038134.tif 000029
３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２）
−１００℃でのＴＨＦ（５００ｍｌ）における、３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（１）（５０．０ｇ、０．２７ｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１１５ｍｌ、０．２９ｍｏｌ）を、内部温度を−９５℃以下に維持するように、滴下して添加した。前記混合物を、−１００℃で３時間攪拌した。トリメチルシリルクロリド（３６．７ｍｌ、０．２９ｍｏｌ）を、内部温度を−９５℃以下に維持するように、それに滴下して添加した。前記混合物を、室温まで一晩温めた。
【０２０３】
前記反応混合物を、０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（２００ｍｌ）で停止させ、減圧下で濃縮した。残渣を、ヘキサン（３×２００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を、Ｈ２Ｏ（３×２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、オレンジ色のオイルとして、３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２）を収集し（５６ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１７６）、さらに精製することなく、次の工程で使用した。
【０２０４】
７−メチル−３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（３）
−７４℃でのＴＨＦ（１０００ｍｌ）における、ｔ−ＢｕＯＫ（４５．９ｇ、０．４１ｍｏｌ）の溶液に、３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２）（４８．２ｇ、０．２７ｍｏｌ）を添加し、続けて、ｎ−ＢｕＬｉ（１６４ｍｌ、０．４１ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を、−７４℃で１時間攪拌した。ついで、ヨウ化メチル（５０．２ｍｌ、０．３０ｍｏｌ）を、前記溶液に滴下して添加した。前記反応混合物を、室温まで一晩温めた。
【０２０５】
前記反応混合物を、０℃に冷却し、ＮＨ４Ｃｌの水溶液（４００ｍｌ、１０％ｗ／ｖ）で停止させ、減圧下で濃縮した。残渣を、ヘキサン（３×２００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を、Ｈ２Ｏ（３×２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、オレンジ色のオイルを得た。前記オイルを、プラグ（シリカ、ヘキサン）を通してろ過して、４８．１ｇの７−メチル−３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（３）を、無色のオイルとして収集した（４８．１ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１９０、収率９２．８％、異性体の混合物として単離）。
【０２０６】
３−ブロモ−７−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（４）
２５℃でのＭｅＯＨ（１０００ｍｌ）における、７−メチル−３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（３）（４８．１ｇ、０．２５ｍｏｌ）の溶液に、Ｎ−クロロスクシンイミド（３７．１ｇ、０．２８ｍｏｌ）を添加し、続けて、臭化リチウム（２４．１ｇ、０．２８ｍｏｌ）を添加した。前記反応混合物を、この温度で２時間攪拌した。ついで、Ｈ２Ｏ（２００ｍｌ）で停止させ、減圧下で濃縮した。残渣を、ヘキサン（２００ｍｌ×４）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を、Ｈ２Ｏ（３×２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、淡黄色のオイルを得た。前記オイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン）により精製して、所望の生成物である、３−ブロモ−７−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（４）を、無色のオイルとして得た（４２．６ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１９６、Ｍ−＝１９８、異性体の混合物として単離）。
【０２０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３７（ｄ，Ｊ＝７．１  Ｈｚ，３Ｈ），２．６８（ｄ，Ｊ＝１４．２  Ｈｚ，１Ｈ），３．３６（ｄｄ，Ｊ＝１４．１  Ｈｚ，５．２  Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．７  Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．７  Ｈｚ，１Ｈ）．
１−（４，４’−ジブロモビフェニル−２−イル）−１，１−ビス（７’’−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’’，３’’，５’’−トリエン−３’’−イル）メタノール（６）
−７４℃でのＴＨＦ（３６５ｍｌ）における、３−ブロモ−７−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（４）（４２．６ｇ、０．２１ｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、８２．６ｍｌ、０．２１ｍｏｌ）を、滴下して添加した。前記混合物を、この温度で３時間攪拌した。ＴＨＦ（６０ｍｌ）における４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２−カルボン酸メチルエステル（５）（３４．４ｇ、０．０９ｍｏｌ）を、溶液に滴下して添加した。前記混合物を、室温まで一晩温めた。
【０２０８】
前記反応混合物を、０℃に冷却し、ＨＣｌ（２Ｍ、９０ｍｌ）で停止させ、減圧下で濃縮した。残渣を、ヘキサン（３×２００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を、Ｈ２Ｏ（３×２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、黄色のオイルを得た。前記オイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカ、４５％  トルエン：ヘキサン）により精製して、所望の生成物である、１−（４，４’−ジブロモビフェニル−２−イル）−１，１−ビス（７’’−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’’，３’’，５’’−トリエン−３’’−イル）メタノール（６）を、白色の泡状物質として得た（２４．１ｇ、収率４５．１％）。
【０２０９】
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（７’−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’，３’，５’−トリエン−３’−イル）フルオレン（モノマー１）
−５℃でのＤＣＭ（８０ｍｌ）における、１−（４，４’−ジブロモビフェニル−２−イル）−１，１−ビス（７’’−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’’，３’’，５’’−トリエン−３’’−イル）メタノール（６）（２４．１ｇ、０．０４ｍｏｌ）の溶液に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（２５．８ｍｌ、０．２１ｍｏｌ）を、滴下して添加した。前記混合物を、室温まで一晩温めた。前記反応混合物を、氷／水の混合物（２００ｍｌ）に注ぎ、３０分間攪拌した。有機層を分離し、三塩基性リン酸カリウム（８０ｍｌ、１０％ｗ／ｖ）の水溶液と、１時間攪拌した。前記有機相を分離し、Ｈ２Ｏ（３×８０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、黄色の固形物を得た。前記固形物を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、９６％  ヘキサン：ＤＣＭ）により精製し、ついで、１ｇを、調製ＨＰＬＣにより、さらに精製して、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（７’−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’，３’，５’−トリエン−３’−イル）フルオレン（モノマー１）を、白色の固形物として得た（０．３ｇ、ＨＰＬＣによる純度９５．９８％、異性体の混合物として単離）。
【０２１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３６（ｄ，Ｊ＝７．１  Ｈｚ，６Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝１４．１  Ｈｚ，１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．２８（ｄｄ，Ｊ＝１４．１  Ｈｚ，５．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｍ，２Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝７．７  Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．７  Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｓ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，２Ｈ）．
モノマー実施例２
【０２１１】
【化２９】
0006038134.tif 000030
３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２）
−１００℃でのＴＨＦ（５００ｍｌ）における、３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（１）（５０．８ｇ、０．２７８ｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１１７ｍｌ、０．２９１ｍｏｌ）を、内部温度を−９５℃以下に維持するように、滴下して添加した。前記混合物を、−１００℃で３時間攪拌した。トリメチルシリルクロリド（３７．２ｍｌ、０．２９１ｍｏｌ）を、内部温度を−９５℃以下に維持するように、滴下して添加した。前記混合物を、室温まで一晩温めた。
【０２１２】
前記反応混合物を、０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（２００ｍｌ）で停止させ、減圧下で濃縮した。残渣を、ヘキサン（３×２００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を、Ｈ２Ｏ（３×２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、無色のオイルとして、３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２）を収集した（５３ｇ）。
【０２１３】
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１７６，１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．２６（ｓ，９Ｈ），３．１９（ｍ，４Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝７．３  Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．３  Ｈｚ，１Ｈ）．
７−（５’−クロロ−ペンチル）−３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（３）
−７４℃でのＴＨＦ（２００ｍｌ）における、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４５．７ｇ、０．４０８ｍｏｌ）の溶液に、３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２）（４７．９ｇ、０．２７２ｍｏｌ）を滴下して添加し、続けて、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１６３ｍｌ、０．４０８ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を、室温まで温めた。ついで、−７４℃でのＴＨＦ（４４０ｍｌ）における、１−ブロモ−５−クロロペンタン（３７．６ｍｌ、０．２８５ｍｏｌ）の溶液に、滴下して添加した。前記反応混合物を、室温まで一晩温めた。
【０２１４】
前記反応混合物を、０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（２５０ｍｌ）で停止させ、減圧下で濃縮した。残渣を、ヘキサン（３×２００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を、Ｈ２Ｏ（３×２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、オレンジ色の液体を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカ、１０％  ジクロロメタン：ヘキサン）により精製して、４８．１ｇの７−（５−クロロ−ペンチル）−３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（３）を、無色の液体として収集した（４８．１ｇ、収率６８％、異性体の混合物として単離）。
【０２１５】
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２８０
７−（５’−クロロ−ペンチル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（４）
０℃でのジクロロメタン（２２０ｍｌ）における、７−（５’−クロロ−ペンチル）−３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（３）（５１．７ｇ、０．１８４ｍｏｌ）の溶液に、トリフルオロ酢酸（１８．０ｍｌ、０．２４２ｍｏｌ）を滴下して添加した。前記反応混合物を、室温で４時間攪拌した。前記反応混合物を、０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（２００ｍｌ）で停止させた。水相を、ジクロロメタン（２００ｍｌ×２）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を、Ｈ２Ｏ（４×２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、黄色の液体を得た。前記液体を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、１０％  ジクロロメタン：ヘキサン）により精製して、所望の生成物である、７−（５−クロロ−ペンチル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（４）を、無色の液体として得た（２７．１ｇ、収率７０％）。
【０２１６】
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２０８，１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５２（ｍ，４Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｍ，１Ｈ），２．７３（ｄｄ，Ｊ＝１３．９  Ｈｚ，Ｊ＝２．４  Ｈｚ，１Ｈ），３．３２（ｄｄ，Ｊ＝１３．９  Ｈｚ，Ｊ＝５．２  Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｍ，１Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝６．７  Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ）．
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（５’−ペンチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’’，３’’，５’’−トリエン−７’’−イル）フルオレン（６）
ＴＨＦ（２７０ｍｌ）における、２，７−ジブロモフルオレン（５）（１９．１ｇ、０．０５９ｍｏｌ）の溶液に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１９．９ｇ、０．１７７ｍｏｌ）を添加した。前記混合物を、７−（５’−クロロ−ペンチル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（４）（２７．１ｇ、０．１３０ｍｏｌ）と、室温で１時間攪拌した。前記反応混合物を、一晩室温に置いた。
【０２１７】
前記反応混合物を、ろ過した（酸化アルミニウム、５０％  ヘキサン：ジクロロメタン）。前記ろ液を、減圧下で濃縮した。残渣を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサンの勾配：ジクロロメタン）に供して、無色のオイルを得た。前記オイルを、ジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、硫酸（９５〜９７％、２０ｍｌ）を添加した。前記混合物を、３０分間攪拌した。有機抽出物を、硫酸（９５〜９７％、２０ｍｌ×２）、酢酸ナトリウム（１０％  ｗｔ／ｖ、１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣を、プラグ（シリカ、３０％  ジクロロメタン：ヘキサン）を通してろ過し、減圧下で濃縮して、所望の生成物である、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（５’−ペンチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’’，３’’，５’’−トリエン−７’’−イル）フルオレン（６）を、無色のオイルとして得た（１４．０ｇ、収率３６％、ＨＰＬＣによる純度：９５．４％）。
【０２１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１４（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，４Ｈ），１．５２（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．６４（ｄｄ，Ｊ＝１３．９  Ｈｚ，２．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｄｄ，Ｊ＝１３．９  Ｈｚ，５．２  Ｈｚ，２Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝６．５  Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝６．７  Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ）．
２，７−ボロン酸  ピナコールエステル−９，９−ビス（５’−ペンチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’’，３’’，５’’−トリエン−７’’−イル）フルオレン（モノマー２）：
１，４−ジオキサン（１４０ｍｌ）における、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（５’−ペンチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’’，３’’，５’’−トリエン−７’’−イル）フルオレン（６）（１４．０ｇ、０．０２１ｍｏｌ）の溶液を、１時間脱気し、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．１７４ｇ、０．０００３ｍｏｌ）および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．２５７ｇ、０．０００３ｍｏｌ）を添加した。前記混合物を、３０分間脱気し、酢酸カリウム（１２．３ｇ、０．１２６ｍｏｌ）を添加した。前記混合物を、１０５℃で一晩攪拌した。
【０２１９】
前記反応混合物を、室温に冷却し、ろ過した（シリカ／ｆｌｏｒｓｉｌ（登録商標）／セライト、ジクロロメタン）。前記ろ液を、減圧下で濃縮した。残渣を、ジクロロメタン：ヘキサンの混合物に溶解し、ろ過した（シリカ／ｆｌｏｒｓｉｌ（登録商標）、８０％  ジクロロメタン：ヘキサン）。前記溶媒を、減圧下で蒸発させて、所望の生成物である、２，７−ボロン酸  ピナコールエステル−９，９−ビス（５’−ペンチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’’，３’’，５’’−トリエン−７’’−イル）フルオレン（モノマー２）を、淡黄色の泡状物質として得た。再結晶化により精製し（アセトニトリル／トルエンおよびイソプロパノール／トルエン）、続けて、ジクロロメタンおよびメタノールからの沈殿により、生成物である、２，７−ボロン酸  ピナコールエステル−９，９−ビス（５’−ペンチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１’’，３’’，５’’−トリエン−７’’−イル）フルオレン（モノマー２）を、白色の固形物として得た（１１．０５ｇ、収率６９％、ＨＰＬＣによる純度：９６．６７％）。
【０２２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．５８（ｍ，４Ｈ），１．０９（ｍ，４Ｈ），１．２０（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｓ，２４Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），２．０３（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｄ，Ｊ＝１３．９  Ｈｚ，２Ｈ），３．２１（ｄｄ，Ｊ＝１３．９  Ｈｚ，５．２  Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｍ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．８  Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｍ，４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．５  Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．５  Ｈｚ，２Ｈ）．
ポリマー実施例１
国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載の方法に基づいて、下記のモル比において、下記のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合により、ポリマーを調製した。
【０２２１】
【化３０】
0006038134.tif 000031
0006038134.tif 000032
前記ポリマーは、１，０９６，０００のピーク分子量（Ｍｐ）を有した。
【０２２２】
比較ポリマー１
以下に示される、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル）フルオレンを、モノマー１の代わりに使用したこと以外は、ポリマー実施例１を参照して記載されるように、ポリマーを調製した。
【０２２３】
【化３１】
0006038134.tif 000033
前記ポリマーは、１，０１１，０００のピーク分子量（Ｍｐ）を有した。
【０２２４】
ポリマー実施例２
国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載の方法に基づいて、下記のモル比において、下記のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合により、ポリマーを調製した。
【０２２５】
【化３２】
0006038134.tif 000034
0006038134.tif 000035
前記ポリマーは、６０９，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
【０２２６】
比較ポリマー２
ポリマー実施例２との比較の目的で、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載の方法に基づいて、下記のモル比において、下記のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合により、下記のポリマーを調製した。
【０２２７】
【化３３】
0006038134.tif 000036
0006038134.tif 000037
前記ポリマーは、７０１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
【０２２８】
ポリマー実施例３
前記ポリマーを、３０５，０００のより低い重量平均分子量（Ｍｗ）で調製したこと以外は、ポリマー実施例２を参照して記載されるように、ポリマーを調製した。
【０２２９】
比較ポリマー３
前記ポリマーを、３７６，０００のより低い重量平均分子量（Ｍｗ）で調製したこと以外は、比較ポリマー２を参照して記載されるように、ポリマーを調製した。
【０２３０】
ポリマー実施例４
国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載の方法に基づいて、下記のモル比において、下記のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合により、ポリマー実施例４を調製した。
【０２３１】
【化３４】
0006038134.tif 000038
0006038134.tif 000039
前記ポリマーは、２６５，０００の重量平均分子量、１９９，０００のピーク平均分子量、および、４３，０００の数平均分子量を有した。
【０２３２】
比較ポリマー４
以下に示される、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル）フルオレンを、モノマー１の代わりに使用したこと以外は、ポリマー実施例４に関して記載されるように、ポリマーを調製した。
【０２３３】
【化３５】
0006038134.tif 000040
前記ポリマーは、１５３，０００の重量平均分子量、１３９，０００のピーク平均分子量、および、３７，０００の数平均分子量を有した。
【０２３４】
ポリマー実施例６
国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載の方法に基づいて、下記のモル比において、下記のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合により、ポリマー実施例６を調製した。
【０２３５】
【化３６】
0006038134.tif 000041
0006038134.tif 000042
ポリマー実施例６は、６００，０００の粘度平均分子量、３０２，０００の重量平均分子量、２４８，０００のピーク平均分子量、６７，０００の数平均分子量および４．５０の多分散性を有した。
【０２３６】
比較ポリマー６
モノマー１を、５ｍｏｌ％の下記モノマーに代えたこと以外は、ポリマー実施例６を参照して記載されるように、ポリマーを調製した。
【０２３７】
【化３７】
0006038134.tif 000043
比較ポリマー６は、６３４，０００の粘度平均分子量、２８７，０００の重量平均分子量、１８８，０００のピーク平均分子量、７２，０００の数平均分子量および３．９９の多分散性を有した。
【０２３８】
ポリマー架橋実施例
（Ａ）ポリマー実施例１
約１ｗ／ｖ％で混合したキシレン溶液から、インジウムスズ酸化物の層および、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃから入手できる正孔注入材料の３５ｎｍの層を有するガラス基板上に、スピンコーティングすることにより、ポリマー実施例１の膜を堆積させた。ついで、前記スピンコートした膜を加熱して、前記架橋性基を架橋させた。加熱後に、前記膜を、スピナー中で、混合キシレン溶媒により洗浄して、残った可溶性材料を除去した。架橋度合いに関するパーセント値は、溶媒洗浄前後の架橋された膜の厚みに由来する。
【０２３９】
比較ポリマー１の膜を、同様の方法で、スピンコートし、加熱した。
【０２４０】
以下の表は、ポリマー実施例１および比較ポリマー１の両方についての、架橋度合い、ならびに、種々の時間および温度を説明する。
【０２４１】
【表１】
0006038134.tif 000044
【０２４２】
【表２】
0006038134.tif 000045
【０２４３】
【表３】
0006038134.tif 000046
【０２４４】
【表４】
0006038134.tif 000047
全ての場合において、架橋度合いは、比較ポリマー１よりポリマー実施例１について高く、前記架橋度合いの差は、より低い温度および／またはより短い乾燥時間において、より大きい。
【０２４５】
（Ｂ）ポリマー実施例２
ポリマー実施例１の架橋実施例を参照して上記のように、ポリマー実施例２および比較ポリマー２の膜を調製した。
【０２４６】
【表５】
0006038134.tif 000048
【０２４７】
【表６】
0006038134.tif 000049
【０２４８】
【表７】
0006038134.tif 000050
【０２４９】
【表８】
0006038134.tif 000051
（Ｃ）ポリマー実施例３
ポリマー実施例１の架橋実施例を参照して上記のように、ポリマー実施例３および比較ポリマー３の膜を調製した。
【０２５０】
【表９】
0006038134.tif 000052
【０２５１】
【表１０】
0006038134.tif 000053
【０２５２】
【表１１】
0006038134.tif 000054
【０２５３】
【表１２】
0006038134.tif 000055
ポリマー実施例２および３についての架橋度合いは、それぞれ、比較ポリマー２および３についてのそれより高いか、または、少なくとも同様である。
【０２５４】
（Ｄ）ポリマー実施例４
ポリマー実施例１の架橋実施例を参照して上記のように、ポリマー実施例４および比較ポリマー４の膜を調製した。
【０２５５】
【表１３】
0006038134.tif 000056
表１３に示すように、ポリマー実施例４の架橋度合いは、比較的長い架橋処理時間および比較的短い架橋処理時間の両方に関して、非常により高い。
【０２５６】
本発明のポリマーにおける高い架橋度合いは、次の溶液処理工程において洗浄され得る、未架橋ポリマーのより少ない消耗をもたらす。
【０２５７】
比較的短い処理時間で達成された比較的高い架橋度合いは、製造ラインにおけるＯＬＥＤのより速い製造を可能にし得る。
【０２５８】
小さい分子量のポリマー材料の層は、溶媒に曝されることによる除去に対して、特に影響を受けやすいが、本発明のポリマーの架橋性ユニットは、これらのポリマーのより高い架橋を提供する。
【０２５９】
デバイス実施例１
下記構造を有するデバイスを形成した。
【０２６０】
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥＬ／カソード
前記構造中、ＩＴＯは、ガラス基板上に支持されたインジウムスズ酸化物のアノードであり；ＨＩＬは、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手できる正孔注入材料の層であり；ＨＴＬは、以下に記載の正孔輸送ポリマー１の正孔輸送層であり；ＬＥＬは、ポリマー実施例１の青色発光層であり；ならびに、カソードは、金属フッ化物の層、銀の層およびアルミニウムの層を含むカソードである。
【０２６１】
前記正孔注入層、正孔輸送層および発光層を、スピンコーティングにより、それぞれ形成した。ポリマー実施例１のスピンコーティング前に、正孔輸送ポリマー１の架橋性基を架橋させるために、１８０℃での加熱により、前記正孔輸送層を架橋させた。前記発光層を、ポリマー実施例１の架橋性ユニットを架橋させるために、１８０℃での加熱により架橋させた。
【０２６２】
国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載の方法に基づいて、下記のモル比において、下記のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合により、正孔輸送ポリマー１を形成した。
【０２６３】
【化３８】
0006038134.tif 000057
比較デバイス１
比較ポリマー１を、ポリマー実施例１の代わりに使用したこと以外は、デバイス実施例１に記載のように、デバイスを調製した。
【０２６４】
デバイス実施例１および比較デバイス１における、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流密度、外部量子効率および寿命は、同一または類似であった（本願明細書で使用する時、「寿命」は、一定電流での輝度が、開始値の５０％に低下するのにかかる時間を意味する。）。
【０２６５】
デバイス実施例４
下記構造を有するデバイスを形成した。
【０２６６】
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥＬ／カソード
前記構造中、ＩＴＯは、ガラス基板上に支持されたインジウムスズ酸化物のアノードであり；ＨＩＬは、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手できる正孔注入材料の３５ｎｍ厚の層であり；ＨＴＬは、ポリマー実施例４の２２ｎｍ厚の正孔輸送層であり；ＬＥＬは、以下に記載のポリマーを含む６５ｎｍ厚の青色発光層であり；ならびに、カソードは、金属フッ化物の層、銀の層およびアルミニウムの層を含むカソードである。
【０２６７】
前記正孔注入層、正孔輸送層および発光層を、スピンコーティングにより、それぞれ形成した。前記発光層の材料のスピンコーティング前に、ポリマー実施例４の架橋性基を架橋させるために、１８０℃で１０分間加熱することにより、前記正孔輸送層を架橋させた。
【０２６８】
前記正孔注入層を、前記正孔輸送層の形成前に、１７０℃で１５分間加熱した。前記発光層を、１００℃で１０分間加熱した。
【０２６９】
青色ポリマー１（９０ｍｏｌ％）および添加剤ポリマー１（１０ｍｏｌ％）をスピンコーティングし、続けて、１００℃で１０分間加熱することにより、前記青色発光層を形成した。
【０２７０】
青色ポリマー１を、下記のモノマーの国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載のＳｕｚｕｋｉ重合により形成した。
【０２７１】
【化３９】
0006038134.tif 000058
添加剤ポリマー１を、下記のモノマーの国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載のＳｕｚｕｋｉ重合により形成した。
【０２７２】
【化４０】
0006038134.tif 000059
比較デバイス４
比較ポリマー４を、ポリマー実施例４の代わりに使用したこと以外は、デバイス実施例４に記載のように、デバイスを調製した。
【０２７３】
【表１４】
0006038134.tif 000060
表１４に示すように、デバイス実施例４および比較デバイス４の色座標は、同一または類似である。デバイス実施例４の外部量子効率は、実質的により高く、輝度が開始値の５０％に低下するのにかかる時間は、デバイス実施例４に関して、非常により高い。
【０２７４】
理論に拘束される訳ではないが、デバイス実施例４の改善された性能は、前記ポリマーを架橋するために、１０分の比較的短い加熱時間に基づく、比較ポリマー４と比較して、ポリマー実施例４のより高い架橋度合いによると考えられる。
【０２７５】
デバイス実施例６Ａ
ポリマー実施例６を、ポリマー実施例４の代わりに使用して、１８０℃で１０分間加熱することで、前記正孔輸送層を形成すること以外は、デバイス実施例４に記載のように、デバイスを調製した。
【０２７６】
前記正孔注入層を、３５ｎｍの厚さに形成し；前記正孔輸送層を、２２ｎｍの厚さに形成し；および、前記発光層を、６５ｎｍの厚さに形成した。
【０２７７】
デバイス実施例６Ｂ
前記正孔輸送層を１８０℃で６０分間加熱したこと以外は、デバイス実施例６Ａに記載のように、デバイスを調製した。
【０２７８】
比較デバイス６Ａおよび６Ｂ
比較ポリマー６を、ポリマー実施例６の代わりに使用したこと以外は、デバイス実施例６Ａおよび６Ｂに記載のように、比較デバイス６Ａおよび６Ｂをそれぞれ調製した。
【０２７９】
デバイス実施例６Ａおよび６Ｂならびに比較デバイス６Ａおよび６Ｂに関するデータを、色および効率が、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２においてである、表１５に提示する。
【０２８０】
【表１５】
0006038134.tif 000061
ポリマー実施例６を使用する層形成は、１０分および６０分の処理時間の両方で、比較ポリマー６に関してより高く、より高い外部量子効率およびより長いＴ６５寿命（寿命に関して、５，０００ｃｄ／ｍ２の開始輝度の６５％に低下するのにかかる時間）をもたらす。
【０２８１】
モデル化合物の合成
モデル化合物５ａ−５ｃを、置換基Ｒの範囲の効果またはベンゾシクロブタンの反応性を示すために、下記の反応スキームに基づいて調製した。
【０２８２】
【化４１】
0006038134.tif 000062
３−ブロモ−７，７−ジブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２）
室温でのクロロホルム（２０００ｍｌ）における、３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（１）（１００．０ｇ、０．５４６ｍｏｌ）の懸濁液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２３３．４ｇ、１．３１１ｍｏｌ）を添加し、続けて、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＢＣＮ）（１３．３ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を添加した。前記混合物を、一晩還流した。
【０２８３】
前記反応混合物を、室温に冷却し、Ｈ２Ｏ（５００ｍｌ）で停止させた。相を分離し、有機抽出物を、Ｈ２Ｏ（３×５００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、２５０ｇのオレンジ色のオイルを収集した。前記オイルを、プラグ（シリカ、９０％  ヘキサン：ジクロロメタン）を通してろ過して、３−ブロモ−７，７−ジブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２）を、淡黄色のオイルとして収集し（１７８ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ３＋＝３３７、Ｍ＋＝３３９、Ｍ―＝４４１、Ｍ３−＝４４３、３−ブロモ−７−ブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエンおよび３−ブロモ−７，７，８−トリブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエンとの混合物における主要な異性体）、さらに精製することなく、次の工程で使用した。
【０２８４】
３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）
Ｈ２Ｏ（１０００ｍｌ）における、３−ブロモ−７，７−ジブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２）（１８６．２ｇ、０．５４６ｍｏｌ、理論上）の懸濁液に、硫酸（９７％、５０ｍｌ）を、１５℃で添加した。得られた混合物を、７５℃で４．５日間攪拌した。
【０２８５】
前記反応混合物を、室温に冷却し、ヘキサン（３×４００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を、ＮａＯＡｃ（３ｗｔ％水溶液、３００ｍｌ）およびＨ２Ｏ（２×３００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、黄色のオイルを得た。前記オイルを、プラグ（シリカ、ヘキサンの勾配：ジクロロメタン）を通してろ過して、３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）を、淡黄色のオイルとして収集した（５５．７ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１９６、Ｍ−＝１９８、収率５１％、異性体の混合物として単離）。
【０２８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．９９（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ）．
３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５）の合成に関する一般的な方法：
３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４）：
−１０℃でのジエチルエーテル（２０ｍｌ）における、３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）（２．０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）の溶液に、アリールグリニヤール試薬を添加した。得られた混合物を、室温で１時間攪拌し、０℃において、ＨＣｌ（２Ｍ水溶液、１０ｍｌ）で停止させた。相を分離し、有機抽出物を、Ｈ２Ｏ（３×２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣を、プラグ（シリカ、ヘキサンの勾配：ジクロロメタン）を通してろ過して、３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４）を、異性体の混合物として収集した。
【０２８７】
３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５）：
０℃でのヘキサンにおける、３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４）（１当量）の懸濁液に、トリエチルシラン（１．５当量）を添加し、続けて、トリフルオロ酢酸（５当量）を添加した。得られた混合物を、室温で１時間攪拌し、氷／水の混合物（２０ｍｌ）に注いだ。相を分離し、有機抽出物を、ＮａＯＡｃ（１０ｗｔ％水溶液、２０ｍｌ）およびＨ２Ｏ（４×２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣を、プラグ（シリカ、ヘキサン）を通してろ過して、３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５）を、異性体の混合物として収集した。
【０２８８】
具体的な材料
３−ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４ａ）：
３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）（２．０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）、フェニル臭化マグネシウム（ジエチルエーテルにおける３Ｍ、３．４ｍｌ、１０．１ｍｍｏｌ）を使用して、３−ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４ａ）を、淡黄色のオイルとして得た（２．１ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２７４、Ｍ−＝２７６、収率７５％、異性体の混合物として単離）。
【０２８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．６５（ｓ，１Ｈ），３．５７（ｄ，Ｊ＝１４．３  Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝１４．３  Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝７．９  Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．８  Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．８  Ｈｚ，１Ｈ）．
３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４ｂ）：
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル臭化マグネシウムを、ジエチルエーテル（３．８ｍｌ）における、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ブロモベンゼン（３．２７ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）の溶液から調製した。それを、削り屑状マグネシウム（０．３０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）および、触媒量のヨウ素に添加し、１時間還流し、室温に冷却し、そのまま使用した。
【０２９０】
３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）（２．０ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル臭化マグネシウム（ジエチルエーテルにおける３Ｍ、３．８ｍｌ、１１．７ｍｍｏｌ）を使用して、３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４ｂ）を得た（３．１７ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝４１０、Ｍ−＝４１２、収率７６％、異性体の混合物として単離）。
【０２９１】
３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４ｃ）：
ペンタフルオロフェニル臭化マグネシウムを、ジエチルエーテル（１２ｍｌ）における、ブロモペンタフルオロベンゼン（２．８８ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）の溶液から調製した。それを、削り屑状マグネシウム（０．３０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）および、触媒量のヨウ素に添加し、１時間還流し、室温に冷却し、そのまま使用した。
【０２９２】
３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）（２．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）、ペンタフルオロフェニル臭化マグネシウム（ジエチルエーテルにおける１Ｍ、１２ｍｌ、１１．７ｍｍｏｌ）を使用して、３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４ｃ）を、オイルとして得た（３．２ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝３６４、Ｍ−＝３６６、収率８６％、異性体の混合物として単離）。
【０２９３】
３−ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５ａ）：
３−ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４ａ）（２．１ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１０ｍｌ）、トリエチルシラン（１．３ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（４．３ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）を使用して、３−ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５ａ）を、淡黄色のオイルとして得た（１．５ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２５８、Ｍ−＝２６０、収率７６％、異性体の混合物として単離）。
【０２９４】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．０６（ｄｄ，Ｊ＝１４．２  Ｈｚ，１．８  Ｈｚ，１Ｈ），３．７１（ｄｄ，Ｊ＝１４．２  Ｈｚ，５．６  Ｈｚ，１Ｈ），４．６２（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．７  Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｍ，３Ｈ），７．３１（ｍ，３Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．８  Ｈｚ，１Ｈ）．
３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５ｂ）：
３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（４ｂ）（３．２ｇ、７．７ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１０ｍｌ）、トリエチルシラン（１．３ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（４．４ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を使用して、３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５ｂ）を得た（０．８ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝３９４、Ｍ−＝３９６、収率２６％、異性体の混合物として単離）。
【０２９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．１１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３  Ｈｚ，２．５  Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３  Ｈｚ，５．７  Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｍ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．９  Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．８  Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ）．
３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５ｃ）：
３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４ｃ）（３．１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１５ｍｌ）、トリエチルシラン（１．０８ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（９．７ｇ、８４．９ｍｍｏｌ）を使用して、３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５ｃ）を得た（２．７ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝３４８、Ｍ−＝３５１、収率７３％、異性体の混合物として単離）。
【０２９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．４３（ｄｄ，Ｊ＝１４．３  Ｈｚ，２．８  Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｄｄ，Ｊ＝１４．３  Ｈｚ，５．７  Ｈｚ，１Ｈ），４．８６（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．９  Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．８  Ｈｚ，１Ｈ）．
モデル化合物の反応性
下記反応スキームでの、化合物６とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ型反応における、前記モデル化合物の相対反応性を、以下に決定した。
【０２９７】
【化４２】
0006038134.tif 000063
前記反応を、前記モデル化合物（０．１ｍｍｏｌ）と、トランス−ベータ−メチルスチレン（０．１ｍｍｏｌ、０．１１８ｇ、化合物６）とを混合することにより行った。前記反応混合物を、以下の表における所定の温度で、窒素雰囲気下において４時間攪拌した。
【０２９８】
相対反応性を、ＧＣ−ＭＳによる前記反応したモデル化合物の割合を測定することにより測定した。
【０２９９】
【表１６】
0006038134.tif 000064
１６０℃での結果は、置換されたモデル化合物５ａおよび５ｄが、非置換のモデル化合物５ｅより、反応性であることを示す。
【０３００】
より低い温度での結果は、置換されたモデル化合物、具体的には、フェニルにより置換されたモデル化合物（例えば、非置換および置換フェニルの両方）の特に高い反応性を示す。
【０３０１】
本発明は、架橋ポリマーおよび、ＯＬＥＤに使用するためのその形成を参照して、上記してきたが、本発明は、架橋ポリマーを含む他の有機電子デバイス、例えば、制限されず、有機光応答デバイス、例えば、光起電デバイスおよび光センサ；有機薄膜トランジスタ；および有機メモリアレイデバイスに適用可能であると理解されるであろう。
【０３０２】
さらに、本発明は、有機電子デバイスの分野以外に適用可能であることが理解されるであろう。本発明の方法は、変形に対する高い耐久性を必要とする製品、例えば、Ｋｅｖｌａｒに使用するための架橋ポリマーに使用され得る。少なくとも２つの式（Ｉ）の架橋性基を含む化合物、例えば、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物は、ポリマーと反応して、このような用途のための架橋ポリマーを形成する。
【０３０３】
式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物は、モノマーでもあり得る。これらのモノマーは、式（Ｉ）の基と反応可能な反応性基を含む１つ以上のコモノマー、例えば、ジエノフィル基を含むコモノマーと重合されてもよい。または、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物が、前記式（Ｉ）のシクロブタン環の開環により形成されるジエンとの反応のために、１つ以上のジエノフィルを含む場合、前記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物は、互いに直接重合されてもよい。前記１つ以上のジエノフィルユニットは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基Ａとして提供されてもよく、各ジエノフィルユニットは、炭素−炭素二重結合を含む基でもよい。単独またはコモノマーとのいずれかで、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物の重合により形成されるポリマーは、存在する前記式（Ｉ）の基の数、および／または、ジエノフィル基の数に応じて、架橋されてもよいし、または、架橋されなくてもよい。
【０３０４】
式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物の重合により形成されたポリマーは、例えば、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁体として使用されてもよいし、または、ディスプレイ・バックプレーン、例えば、ＯＬＥＤまたはＬＣＤのバックプレーンの平坦化層を形成するのに使用されてもよい。これは、プラスチック基板、特に高温での処理に適し得ないプラスチック上での平坦化層の形成（例えば、フレキシブルデバイスの形成）を可能にし得る。この種の典型的なモノマーは、以下に説明される。
【０３０５】
【化４３】
0006038134.tif 000065
本発明は、具体的な実例となる実施形態について記載してきたが、本願明細書に開示の特徴の、種々の修飾、変更および／または組み合わせは、下記の特許請求の範囲で説明される、本発明の範囲を逸脱することなく、当業者に明らかであるであろうことが理解されるであろう。
【図１】
0006038134.tif 000072