(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機Ｐ型半導体化合物中に、無機Ｎ型半導体化合物粒子が存在する光電変換活性層を有する有機無機複合薄膜太陽電池であって、前記光電変換活性層の光入射面側に、更に無機Ｐ型半導体化合物を含有する光吸収層が形成されており、前記光吸収層は、厚みが２５〜１００ｎｍであり、前記無機Ｐ型半導体化合物は、カルコパイライト系化合物又はＣＺＴＳであることを特徴とする有機無機複合薄膜太陽電池。
【請求項２】
光吸収層は、無機Ｐ型半導体化合物粒子の焼結層であることを特徴とする請求項１記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきている。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機薄膜太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、基本的にはＮ型半導体層とＰ型半導体層とを積層させた構造となっている。
しかしながら、Ｐ型半導体層では、入射光によって光キャリアが生成したとしても、拡散距離が約２０ｎｍ程度で失活してしまうことから、Ｐ型半導体層の中でも、Ｐ／Ｎ接合界面付近しか光電変換に寄与することができず、充分なエネルギー変換効率を得ることができないという問題があった。
【０００４】
これに対して、Ｐ型半導体層と、Ｎ型半導体層とを複合化した層を用いることが検討されており、例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体として有機半導体化合物とＮ型半導体として無機半導体化合物とを共蒸着によって形成した光電変換活性層を用いる有機無機複合薄膜太陽電池が開示されている。
特許文献１では、このように有機半導体化合物と無機半導体化合物とがランダムに複合化された複合化層では、Ｐ／Ｎ接合界面が層全体に張り巡らされた構造となるため、複合化層全体が光キャリア生成に対して寄与し、大きな光電流が得られるとしている。
しかしながら、特許文献１記載の複合化層は、無機半導体化合物が互いに離散的に存在しており、電子の輸送に必要な無機半導体化合物同士の接続や、電極との接続に乏しく、充分なエネルギー変換効率を得ることができないという問題があった。
【０００５】
更に、これとは別に有機半導体化合物中に無機半導体化合物粒子を分散、充填させて、Ｐ／Ｎ接合界面の確保と電子の輸送に必要な無機半導体化合物同士の接続、及び電極との接続を両立させ、変換効率を向上させる試みもなされている。
例えば、特許文献２には、有機半導体化合物と、平均粒子径が異なる二種類のロッド状の無機半導体化合物結晶を特定の割合で含む混合液をスピンコートにより電極上へ塗布し、光電変換活性層を形成する方法が開示されている。このような方法によると、無機半導体化合物粒子が密に充填された光電変換活性層を形成することができ、エネルギー変換効率が向上する旨が記載されている。加えて、印刷プロセスによって形成することができ、形成コストの大幅削減も期待できるとしている。
しかしながら、特許文献２記載の複合化層を用いても、Ｐ／Ｎ接合界面における無機半導体化合物粒子中を輸送されている電荷と有機半導体化合物中の正孔との再結合などにより、エネルギー変換効率の飛躍的な向上には繋がらないという問題があった。そのため、更なる最適な複合化層の構造や、有機半導体化合物及び無機半導体化合物の性能改善が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１００７９３号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機Ｐ型半導体化合物中に、無機Ｎ型半導体化合物粒子が存在する光電変換活性層を有する有機無機複合薄膜太陽電池であって、前記光電変換活性層の光入射面側に、更に無機Ｐ型半導体化合物を含有する光吸収層が形成されており、前記光吸収層は、厚みが２５〜１００ｎｍであり、前記無機Ｐ型半導体化合物は、カルコパイライト系化合物又はＣＺＴＳである有機無機複合薄膜太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、有機無機複合薄膜太陽電池の光電変換活性層の光入射面側に、更に所定の厚みを有する光吸収層を形成することで、太陽光の光電変換波長域を拡大することが可能となり、その結果、変換効率を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池は、有機Ｐ型半導体化合物中に、無機Ｎ型半導体化合物粒子が存在する光電変換活性層を有する。また、上記光電変換活性層の光入射面側に、更に光吸収層が形成されている。
【００１１】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池の一例を図１に示す。
有機無機複合薄膜太陽電池１０は、陰極２、光電変換活性層１１、光吸収層１２、ホール輸送層７、透明電極８、ガラス基板９とからなり、光電変換活性層１１は、有機Ｐ型半導体化合物５中に、無機Ｎ型半導体化合物粒子６が存在する構造となっている。また、光吸収層１２は、無機Ｐ型半導体化合物粒子３から構成されている。
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池１０では、光電変換活性層１１の光入射面側に、更に所定の厚みの光吸収層１２が形成されていることで、有機Ｐ型半導体化合物での光キャリア生成に加え、無機Ｎ型半導体化合物粒子による光キャリア生成も得ることが出来る。これにより、太陽光の光電変換波長域を拡大することが可能となり、その結果、有機無機複合薄膜太陽電池１０の変換効率を大幅に向上できる。
【００１２】
上記光電変換活性層中の有機Ｐ型半導体化合物は、電子供与体としての役割を有する。
上記有機半導体化合物としては、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、導電性高分子等が挙げられる。
【００１３】
上記フタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１４】
上記電荷移動剤としては、ヒドラジン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１５】
上記電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが特にこれに限定されるものではない。
【００１６】
上記導電性高分子としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が挙げられる。なかでも、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体等のように、有機溶媒に可溶なものが好ましい。
【００１７】
上記無機Ｎ型半導体化合物粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記無機Ｎ型半導体化合物粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、分散状態を制御するのが困難となり、凝集体となりやすいためＰ／Ｎ接合界面の表面積が少なくなることで光キャリアの失活が起こりやすくなる。上記無機Ｎ型半導体化合物粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、Ｐ／Ｎ接合界面の表面積が少なくなることで光キャリアの失活が起こりやすくなる。上記無機Ｎ型半導体化合物粒子の平均粒子径の更に好ましい下限は２ｎｍ、更に好ましい上限は２５ｎｍである。
【００１８】
上記無機Ｎ型半導体化合物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、酸化バナジウムなど公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。なかでも、酸化亜鉛が好ましい。
【００１９】
上記有機Ｐ型半導体化合物全体に対する上記無機Ｎ型半導体化合物粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２５ｖｏｌ％、好ましい上限は７５ｖｏｌ％である。上記無機Ｎ型半導体化合物粒子の含有量が２５ｖｏｌ％未満であると、電荷の輸送に必要な無機Ｎ型半導体化合物粒子同士の接続や、電極との接続に乏しく、充分なエネルギー変換効率を得ることができないことがあり、７５ｖｏｌ％を超えると、光キャリア生成量が少なく充分なエネルギー変換効率を得ることができないことがある。
【００２０】
上記無機Ｎ型半導体化合物粒子を製造する方法としては、例えば、酸化亜鉛からなる無機Ｎ型半導体化合物粒子を製造する場合は、有機溶剤に亜鉛金属塩を添加した後、湯浴中で攪拌しながら、アルカリ化合物を添加、撹拌することにより、無機Ｎ型半導体化合物粒子分散液を得る方法等を用いることができる。
なお、上記方法を用いる場合は、湯浴の温度を変更することにより、平均粒子径/平均結晶子径の範囲を調整することができる。
また、上記無機Ｎ型半導体化合物粒子を製造する方法として、噴霧火炎熱分解法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、粉砕法等の乾式法や、マイクロエマルション法、水熱反応法、ゾルゲル法等の湿式法等が適用可能である。
【００２１】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池における光電変換活性層の厚みの好ましい下限は２５ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記光電変換活性層の厚みが２５ｎｍ未満であると、充分な光キャリア発生量を得ることが出来ないことがある。５μｍを超えると、陽極側で発生した電荷が陰極に捕集されるまでの距離が長く電荷と正孔が再結合しやすくなることがある。
【００２２】
上記光吸収層中の無機Ｐ型半導体化合物は、有機Ｐ型半導体化合物とは異なる吸収波長域を有しているため光吸収波長域増大及び拡大としての役割を有する。
上記無機Ｐ型半導体化合物としては、例えば、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（ＣＩＧＳ）等のカルコパイライト系化合物、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池における光吸収層の厚みの下限は２５ｎｍ、上限は１００ｎｍである。上記光吸収層の厚みが２５ｎｍ未満であると、光電変換層への光キャリア生成の寄与度が少なく、顕著な効果は得られない。１００ｎｍを超えると、有機Ｐ型半導体化合物への入射光量が少なくなり有機Ｐ型半導体化合物による光キャリア生成が少なくなる。好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は７５ｎｍである。
また、上記光吸収層の厚みは、上記光電変換活性層の厚みの２５〜１００％であることが好ましい。上記光吸収層の厚み比率が２５％未満であると光電変換層への光キャリア生成の寄与度が少なく、顕著な効果は得られない。１００％を超えると、無機Ｎ型半導体化合物粒子と直接接合している有機Ｐ型半導体化合物の光吸収量が減少するため、有機Ｐ型半導体化合物と無機Ｐ型半導体化合物間における光キャリアの失活による影響が顕著となる。
【００２４】
上記光吸収層は、無機Ｐ型半導体化合物粒子の焼結層であることが好ましい。これにより、無機Ｐ型半導体化合物粒子をインク化することで印刷プロセスによって形成することができ、形成コストの大幅削減が期待できる。
上記無機Ｐ型半導体化合物粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。上記無機Ｐ型半導体化合物粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると分散状態を制御するのが困難となり、印刷プロセスによる形成時に均一且つ平滑な層を得ることが困難となる。上記無機Ｐ型半導体化合物粒子の平均粒子径５０ｎｍを超えると、焼結性が低下することから高温での焼成プロセスが必要となり、有機無機複合薄膜太陽電池の他の構成部材の熱劣化の原因となる。上記無機Ｐ型半導体化合物粒子平均粒子径の更に好ましい下限は２ｎｍ、更に好ましい上限は２５ｎｍである。
【００２５】
上記無機Ｐ型半導体化合物粒子を製造する方法としては、例えば、ＣＺＴＳからなる無機Ｐ型半導体化合物粒子を製造する場合は、有機溶剤に銅、亜鉛、錫の酢酸塩を添加した後、湯浴中で攪拌しながら、硫黄粉末を添加、撹拌することにより、無機Ｐ型半導体化合物粒子分散液を得る方法等を用いることができる。
なお、上記方法を用いる場合は、湯浴の温度を変更することにより、平均粒子径の範囲を調整することができる。
また、上記無機Ｐ型半導体化合物粒子を製造する方法として、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、粉砕法等の乾式法や、マイクロエマルション法等の湿式法等が適用可能である。
【００２６】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池における光電変換活性層、光吸収層以外の陽極、ホール輸送層、陽極については、従来公知のものを用いることができる。
【００２７】
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池は、例えば、無機Ｐ型半導体化合物粒子を含有する光吸収層用インクを作製する工程、前記光吸収層用インクを塗工、焼成させ、光吸収層を形成する工程、有機Ｐ型半導体化合物及び無機Ｎ型半導体化合物粒子を含有する光電変換活性層用インクを作製する工程、及び、前記光電変換活性層用インクを光吸収層上に塗工、乾燥させ、光電変換活性層を形成する工程を有する方法によって製造することができる。このような有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法もまた本発明の１つである。
【００２８】
上記光吸収層用インク又は光電変換活性層用インクには、無機Ｐ型半導体化合物粒子、無機Ｎ型半導体化合物粒子、有機Ｐ型半導体化合物に加えて有機溶剤を含有することが好ましい。
【００２９】
上記有機溶剤としては例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は７５重量％、好ましい上限は９９重量％である。上記有機溶剤の含有量が７５重量％未満であると、インクの粘度が高くなりすぎることがある。上記有機溶剤の含有量が９９重量％を超えると、充分な厚みの光電変換活性層や光吸収層が得られないことがある。
【００３１】
なお、光吸収層用インクを塗工、焼成させ、光吸収層を形成する工程、光電変換活性層用インクを光吸収層上に塗工、乾燥させ、光電変換活性層を形成する工程における塗工方法、乾燥方法については、従来公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の有機無機複合薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３５】
（実施例１）
（無機Ｐ型半導体化合物粒子の作製）
酢酸銅１．０重量部と酢酸亜鉛０．５重量部と酢酸スズ０．７重量部とをオレイルアミン１００重量部に溶解し、攪拌しながら硫黄粉末０．４重量部をオレイルアミン５０重量部に溶解した液を滴下し、その後２５０℃で１時間加熱攪拌を続けることにより、複合硫化物（ＣＺＴＳ）ナノ粒子分散液を得た。次いで、ＣＺＴＳナノ粒子分散液を遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収することによってＣＺＴＳナノ粒子（無機Ｐ型半導体化合物粒子、平均粒子径１０ｎｍ）を得た。
【００３６】
（無機Ｎ型半導体化合物粒子の作製）
酢酸亜鉛二水和物１重量部をメタノール３５重量部に溶解し、６０℃の湯浴中にて攪拌しながら、水酸化カリウム０．５重量部をメタノール１５重量部に溶解した液を滴下し、滴下終了後５時間加熱攪拌を続けることにより、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を得た。次いで、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収することによって酸化亜鉛ナノ粒子（無機Ｎ型半導体化合物粒子、平均粒子径５ｎｍ）を得た。
【００３７】
（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）
ガラス基板上に陽極として厚み３００ｎｍのＩＴＯ膜を形成したものを、純水、アセトン、エタノールを順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。洗浄後のＩＴＯ膜の表面上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに形成した。
次に、ＣＺＴＳナノ粒子１．００重量部をクロロホルム４９．０重量部に溶解、分散させることで、光吸収層用インクを調製した。得られた光吸収層インクをホール輸送層上にスピンコート法により５０ｎｍの厚みに塗工し、２００℃にて焼結させることによって光吸収層を形成した。
また、酸化亜鉛ナノ粒子５．００重量部とポリ（３−アルキルチオフェン）２．００重量部をクロロホルム３５０重量部に溶解、分散させることで、光電変換活性層インクを調製した。得られた光電変換活性層インクを光吸収層上にスピンコート法により１００ｎｍの厚みに塗工し、乾燥させることによって光電変換活性層を形成した。更に、光電変換活性層の表面に陰極として真空蒸着によりアルミニウムを１００ｎｍの厚みに形成することにより、有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１の（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）において、光吸収層の膜厚を２５ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
【００３９】
（実施例３）
実施例１の（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）において、光吸収層の膜厚を１００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
【００４０】
（比較例１）
実施例１の（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）において、光吸収層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１の（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）において、光吸収層の膜厚を２０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
【００４２】
（比較例３）
実施例１の（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）において、光吸収層の膜厚を１１０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
【００４３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた有機無機複合薄膜太陽電池について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
（有機無機複合薄膜太陽電池の評価）
得られた有機無機複合薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて、有機無機複合薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。なお、表１には、比較例１の変換効率、短絡電流密度を１．００として規格化した数値を示した。
【００４５】
【表１】
0005845059.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供できる。
【図１】
0005845059.tif 000003