(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉ〜式ＩＩＩ
【化１】
0006023329.tif 000075
【化２】
0006023329.tif 000076
および
【化３】
0006023329.tif 000077
［ただし、
式Ｉは、式ＩＩまたは式ＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結することはできず、
式ＩＩは、式Ｉまたは式ＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結することはできず、そして
式ＩＩＩは、式Ｉまたは式ＩＩまたはそれ自体に連結することができる。
式中、
Ａｒ１は、
ａ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基、
ｂ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、Ｃ４〜Ｃ２４ヘテロアリーレンであるか、または
ｃ）ａ）もしくはｂ）で定義されるＡｒ１の２つもしくはそれ以上が互いに縮合して縮合環を形成したもの、ａ）もしくはｂ）で定義されるＡｒ１の２つもしくはそれ以上が互いに共有結合で結合したもの、またはａ）もしくはｂ）で定義されるＡｒ１の２つもしくはそれ以上がＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＣ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに結合したもの（ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
から選択される４価の基であり、
Ａｒ２は、
ａ′）Ｃ６〜２４アリーレン基、
ｂ′）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、Ｃ４〜Ｃ２４ヘテロアリーレン、または
ｃ′）ａ′）もしくはｂ′）で定義されるＡｒ２の２つもしくはそれ以上が互いに結合して縮合環を形成したもの、ａ′）もしくはｂ′）で定義されるＡｒ２の２つもしくはそれ以上が互いに共有結合で結合したもの、またはａ′）もしくはｂ′）で定義されるＡｒ２の２つもしくはそれ以上がＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＣ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに結合したもの（ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
から選択される３価の基であり、
Ａｒ１とＡｒ２は、同一のアリーレンもしくはヘテロアリーレン環構造であってもよいし、互いに異なるアリーレンもしくはヘテロアリーレン環構造であってもよく、
Ａｒ１′は、Ａｒ１から誘導される２価の基であり、
Ａｒ１″は、Ａｒ１から誘導される３価の基であり、そして
ＸとＹは、同一であるかまたは互いに異なっており、Ｏ、Ｓ、ＮＨおよびＮＲから選択され、ここで、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基である。］
の繰り返し単位を含むポリマー材料を含む気体分離膜。
【請求項２】
Ａｒ１が次の構造
【化４】
0006023329.tif 000078
から選択され、Ａｒ２が次の構造
【化５】
0006023329.tif 000079
から選択され、そして、
ＸおよびＹがＯ、ＳおよびＮ−フェニルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
請求項１に記載の気体分離膜を製造する方法であって、
該方法は、式ＩＶ
【化６】
0006023329.tif 000080
［式中、
ｏ−ＦＧは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２およびＮＨＲから選択されるオルト位官能基（イミド環の窒素に対してオルト）であり、ここで、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基から選択される。］
の構造を有する繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体を、不可逆的分子内および分子間転位のために、３５０℃〜５００℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
Ａｒ１が、次の構造
【化７】
0006023329.tif 000081
から選択され、
Ａｒ２が、次の構造
【化８】
0006023329.tif 000082
から選択され、そして、
ｏ−ＦＧが−ＯＨ、−ＳＨおよびＮＨ−フェニルから選択されるオルト位官能基（イミド環の窒素に対してオルト）であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱処理は、３５０℃〜５００℃で１５分〜２４時間、真空下でまたは不活性雰囲気下で行われることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体が、１０，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
非対称気体分離膜および中空繊維膜のいずれか一方または両方である請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項８】
流体の成分を分離する方法であって、該方法は、
分離膜としてポリマー材料を含む分離装置を準備する工程、
第１の流体と少なくとも１種の第２の流体との混合物を含む原料流体を分離装置に供給する工程、および
原料流体より高い純度で第１の流体を含む生成物を分離装置から回収する工程
を含み、
前記ポリマー材料が、以下の式Ｉ〜式ＩＩＩ
【化９】
0006023329.tif 000083
【化１０】
0006023329.tif 000084
および
【化１１】
0006023329.tif 000085
［ただし、
式Ｉは、式ＩＩまたは式ＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結することはできず、
式ＩＩは、式Ｉまたは式ＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結することはできず、そして
式ＩＩＩは、式Ｉまたは式ＩＩまたはそれ自体に連結することができる。
式中、
Ａｒ１は、
ａ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基、
ｂ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、Ｃ４〜Ｃ２４ヘテロアリーレンであるか、または
ｃ）ａ）もしくはｂ）で定義されるＡｒ１の２つもしくはそれ以上が互いに縮合して縮合環を形成したもの、ａ）もしくはｂ）で定義されるＡｒ１の２つもしくはそれ以上が互いに共有結合で結合したもの、またはａ）もしくはｂ）で定義されるＡｒ１の２つもしくはそれ以上がＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＣ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに結合したもの（ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
から選択される４価の基であり、
Ａｒ２は、
ａ′）Ｃ６〜２４アリーレン基、
ｂ′）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、Ｃ４〜Ｃ２４ヘテロアリーレン、または
ｃ′）ａ′）もしくはｂ′）で定義されるＡｒ２の２つもしくはそれ以上が互いに結合して縮合環を形成したもの、ａ′）もしくはｂ′）で定義されるＡｒ２の２つもしくはそれ以上が互いに共有結合で結合したもの、またはａ′）もしくはｂ′）で定義されるＡｒ２の２つもしくはそれ以上がＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＣ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに結合したもの（ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
から選択される３価の基であり、
Ａｒ１とＡｒ２は、同一のアリーレンもしくはヘテロアリーレン環構造であってもよいし、互いに異なるアリーレンもしくはヘテロアリーレン環構造であってもよく、
Ａｒ１′は、Ａｒ１から誘導される２価の基であり、
Ａｒ１″は、Ａｒ１から誘導される３価の基であり、そして
ＸとＹは、同一であるかまたは互いに異なっており、Ｏ、Ｓ、ＮＨおよびＮＲから選択され、ここで、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基である。］
の繰り返し単位を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
該原料流体が、Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２、Ｈｅ／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｈｅ／ＣＨ４、Ｈｅ／Ｈ２、Ｈ２／ＣＯ２およびＨｅ／ＣＯ２からなる群から選択される気体の組み合わせを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＡｒ１が次の構造
【化１２】
0006023329.tif 000086
［式中、
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であり、そして
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。］
【化１３】
0006023329.tif 000087
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であり、そして、Ｚは上記で定義したとおりである。］
【化１４】
0006023329.tif 000088
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳである。］
【化１５】
0006023329.tif 000089
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］、および
【化１６】
0006023329.tif 000090
［式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基から選択される。］
から選択されることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項１１】
式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＡｒ１が次の構造
【化１７】
0006023329.tif 000091
【化１８】
0006023329.tif 000092
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨである。］
【化１９】
0006023329.tif 000093
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＣ（＝Ｏ）であり、そしてＺは上記で定義したとおりである。］
【化２０】
0006023329.tif 000094
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］、および
【化２１】
0006023329.tif 000095
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳであり、そして、Ｘ２は上記で定義したとおりである。］
から選択されることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項１２】
式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＡｒ２が次の構造
【化２２】
0006023329.tif 000096
【化２３】
0006023329.tif 000097
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨである。］
【化２４】
0006023329.tif 000098
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そして、Ｚは上記で定義したとおりである。］
【化２５】
0006023329.tif 000099
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］
【化２６】
0006023329.tif 000100
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳであり、そして、Ｘ２は上記で定義したとおりである。］
【化２７】
0006023329.tif 000101
ＸおよびＹは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、およびＮ−フェニルから選択される。］
から選択されることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項１３】
Ａｒ１が次の構造
【化２８】
0006023329.tif 000102
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２である。］、または
【化２９】
0006023329.tif 000103
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そして、Ｚは上記で定義したとおりである。］
から選択され、
Ａｒ２が次の構造
【化３０】
0006023329.tif 000104
［式中、ＺはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２である。］
【化３１】
0006023329.tif 000105
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そして、Ｚは上記で定義したとおりである。］
から選択され、そして
ＸおよびＹがＯ、Ｓ、およびＮ−フェニルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項１４】
Ａｒ１が次の構造
【化３２】
0006023329.tif 000106
から選択され、
Ａｒ２が次の構造
【化３３】
0006023329.tif 000107
から選択され、そして
ＸおよびＹがＯ、Ｓ，およびＮ−フェニルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項１５】
Ａｒ１が次の構造
【化３４】
0006023329.tif 000108
から選択され、
Ａｒ２が次の構造
【化３５】
0006023329.tif 000109
から選択され、そして
ＸおよびＹがＯ、Ｓ、およびＮ−フェニルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項１６】
Ａｒ１が次の構造
【化３６】
0006023329.tif 000110
から選択され、
Ａｒ２が次の構造
【化３７】
0006023329.tif 000111
から選択され、そして
ＸおよびＹがＯおよびＮ−フェニルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項１７】
Ａｒ１が
【化３８】
0006023329.tif 000112
であり、そして
Ａｒ２が
【化３９】
0006023329.tif 000113
であることを特徴とする請求項１６に記載の気体分離膜。
【請求項１８】
Ａｒ１が
【化４０】
0006023329.tif 000114
であり、
Ａｒ２が
【化４１】
0006023329.tif 000115
であり、そして
ｏ−ＦＧが−ＯＨおよびＮＨ−フェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料、ポリマー材料の製造方法、ポリマー材料から作製されたポリマー膜を使用した混合物の分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー膜は、気体分離ならびに液体の分離を含む様々な分離に利用されている。膜ベースの気体分離は、低温蒸留および吸着プロセスなどの十分に確立された分離操作の重要な代替手段となっている。膜ベースの気体分離は、他の分離操作のように、原料気体混合物のエネルギーコストの高い位相変化を必要としない圧力駆動プロセスである。さらに膜ベースの気体分離ユニットの機械的な単純さと小さな設置面積は、設置と操作において大きな柔軟性を提供する。
【０００３】
このような利点は、膜ベースの気体分離の広範囲の応用につながっている。これらの分離は、気体の組み合わせ（すなわち、分離すべき少なくとも２つの気体の混合物）：Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２Ｏ／空気、Ｈｅ／空気、Ｈｅ／Ｎ２、Ｈｅ／ＣＨ４、Ｈｅ／Ｈ２、Ｈｅ／ＣＯ２、Ｈ２／ＣＯ２、Ｈ２Ｓ／天然ガスおよびＨ２Ｏ／天然ガスを含む。ＣＯ２分離、回収、および除去に関するエネルギーコストと環境意識の上昇に伴い、気体膜分離は現代の産業や新興産業に大きな望みを提供している。１つの新興の環境応用は、ＣＯ２の回収と除去を可能にする煙道気体の膜ＣＯ２／Ｎ２分離であろう。
【０００４】
膜材料は特定の気体混合物を分離するために高度な方法で調製されるべきであるため、気体分離用途の膜材料の選択は、特定の物理的および化学的特性に基づく。商業気体分離モジュールは、一般に非対称の非多孔性膜として有機ポリマーを使用する。ポリマー膜材料は、典型的には原料気体混合物が膜の上流側に接触し、膜の下流側で、元々の原料気体混合物の組成より、成分の１つのモル分率が大きくなっている透過性混合物を与えるプロセスで使用される。上流側と下流側の圧力差が維持され、浸透のための駆動力を提供する、下流側は真空に維持されるか、または上流側の圧力より低い任意の圧力で維持することができる。
【０００５】
膜の性能は、透過性と選択性によって特徴付けられる。透過性（Ｐ）は、任意の気体成分が膜を透過する速度である。気体混合物の分離は、ある成分に対しては他の成分より速い浸透速度（すなわち、より高い透過性）を可能にする膜材料によって達成される。透過流内の別の成分よりもある成分を濃縮する膜の効率は、選択性と呼ばれる量として表すことができる。選択性（Ｓ）は、膜を横切る気体成分の透過性の比率として定義することができる。選択性は、高い生成物純度を高い回収率で達成するための重要なパラメータである。膜の透過性と選択性は膜材料自体の材料特性であり、したがってこれらの特性は理想的には、供給圧力、流速および他のプロセス条件について一定である。しかし透過性と選択性は両方とも温度依存性である。所望の成分に対して高い透過性（生産性）を維持しながら、所望の成分に対して高い選択性（効率）を有する膜材料を開発することがが望まれている。
【０００６】
ポリマー膜は多孔性材料と比較すると、その小さい自由体積のために比較的高い選択性と低い透過性（スループット）を示す。その自由体積の一部がポリマーの電子雲によって占有されていないポリマーの自由体積は、低分子量種および気体の輸送特性において重要な役割を果たしている。
【０００７】
ほとんどすべての工業用気体分離膜プロセスは、比較的高い気体選択性と良好な機械的性質のためにガラス状ポリマーを利用する。ガラス状ポリマーでは、より透過性の種は小さい分子径を有するものであり、選択性はそれらの分子寸法の違いによる。より大きな自由体積は、材料を通過する気体または液体の輸送を補助するため、膜を製造するために中程度の自由体積から大きな自由体積のガラス状ポリマー（例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリ（トリメチルシリルプロピン）等）が使用される。
【０００８】
自由体積の総量に加えて、ポリマー膜の特性はまた、微小空洞、孔およびチャネルによって表される自由体積の構造の寸法分布と形状によって影響される。非晶質ポリマーでは、自由体積構造の寸法分布と形状は均一ではない。広い寸法範囲と形状は、高い選択性と高い透過性の両方を同時に達成する可能性を排除する。したがって典型的なポリマー膜は一般に、透過性と選択性の間のトレードオフの制限を受ける。選択性が上昇すると透過性が低下し、その逆も真である。Ｒｏｂｅｓｏｎは、いくつかの文献（Ｌ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．６２，１９５（１９９１）；Ｂ．Ｄ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，３７５（１９９９）；Ｌ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．３２０，３７５（２００８））において、小さな気体分子（例えば、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２およびＣＨ４）について、選択性／透過性図で優れた制限または「上限」が存在することを証明した。高い選択性／透過性の組み合わせを実現するために、これらの単純なルールに従わない材料が必要とされるであろう。
【０００９】
最近の文献は、熱転位されたポリマー系を用いて、前駆体ポリマー中に存在しない主鎖複素環式構造を促進することにより、この上限をを超えることができることを指摘している（Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，２５４（２００７））。熱転位されたポリマー中の孔径分布が前駆体ポリマー中よりはるかに狭く、分子ふるい様の透過性／選択性を与えることが指摘された。揮発性気体であるＣＯ２の除去ではない熱転位プロセスが元の膜よりも狭い孔径分布をもたらすと、Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．は考えている。自由体積を増大させることは透過性の増大につながり、ポリマー中の孔径分布を減少させることは選択性の向上につながる。しかし、高度の熱転位は高い架橋性とポリマーの緻密化につながり、これは引張強度および破断伸びなどのポリマーの機械的特性を損なわせた。機械的強度を維持しながら、高い透過性および選択性の両方を同時に達成する方法が強く望まれている。
【００１０】
上記の進歩にもかかわらず、膜分離技術のさらなる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｌ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．６２，１９５（１９９１）
【非特許文献２】Ｂ．Ｄ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，３７５（１９９９）
【非特許文献３】Ｌ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．３２０，３７５（２００８）
【非特許文献４】Ｐａｒｋら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，２５４（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
すなわち、気体分離のためのポリマー膜の設計において、典型的にはポリマーの溶液流延または溶融処理より達成される狭い分布を有する孔径と空洞寸法を提供することにより、自由体積を増大させることが望まれる。
【００１３】
したがって、増大した自由体積、自由体積構造の狭い寸法分布、および改良された機械的特性を有するポリマーを提供することが望まれる。
【００１４】
さらに、増大した自由体積、自由体積構造の狭い寸法分布、および改良された機械的特性を有するポリマーを製造する方法を提供することがさらに望まれる。
【００１５】
さらに、増大した自由体積、自由体積構造の狭い寸法分布、および改良された機械的特性を有するポリマーから製造された気体分離膜を提供することがさらに望まれる。
【００１６】
さらに、増大した自由体積、自由体積構造の狭い寸法分布、および改良された機械的特性を有するポリマーから製造された気体分離膜を製造する方法を提供することがさらに望まれる。
本明細書で引用される全ての参考文献は、その全ての内容を参照により本明細書中に取り込まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明の第１の形態は、以下の式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料からなる。
【化１】
0006023329.tif 000002
【化２】
0006023329.tif 000003
および
【化３】
0006023329.tif 000004
［ただし、
式Ｉは、式ＩＩまたは式ＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結することはできず、
式ＩＩは、式Ｉまたは式ＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結することはできず、そして
式ＩＩＩは、式Ｉまたは式ＩＩまたはそれ自体に連結することができる。
式中、
Ａｒ１は、
ａ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、６〜２４個の炭素原子を有する４価のアリーレン基であるか、
ｂ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロアリーレンであるか、または
ｃ）２つもしくはそれ以上のＡｒ１が互いに縮合して縮合環を形成するか、またはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２およびＣ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに共有結合したものであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ａｒ２は、
ａ）Ｃ６〜２４の３価アリーレン基であるか；
ｂ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、Ｃ４〜Ｃ２４の３価ヘテロアリーレンであるか、または
ｃ）２つもしくはそれ以上のＡｒ２が互いに結合して縮合環を形成するか、またはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２およびＣ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに共有結合したものであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ａｒ１とＡｒ２は、対して同一のアリーレンまたはヘテロアリーレン環構造であってもよいし、互いに異なるアリーレンまたはヘテロアリーレン環構造であってもよく、
Ａｒ１′は、Ａｒ１から誘導される２価の基であり、
Ａｒ１″は、Ａｒ１から誘導される３価の基であり、そして
ＸとＹは、同一であるかまたは互いに異なっており、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、およびＮＲから選択され、ここで、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基である。］
【００１８】
本明細書において、Ａｒ１′およびＡｒ２″に関して「から誘導される」という用語は、Ａｒ１′およびＡｒ２″がＡｒ２上の少なくとも１つの官能基とさらに縮合することにより誘導されることを意味する。
【００１９】
本発明の第２の形態は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨおよびＮＲから選択されるオルト位官能基を含む芳香族ポリイミド前駆体を熱処理することにより、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料を調製する方法からなる。
【００２０】
本発明の第３の形態は、ポリマー材料が気体分離膜として使用されるように適合された、本発明の方法により調製されるポリマー材料からなる。
【００２１】
本発明の第４の形態は、本発明のポリマー材料を含む気体分離膜からなる。
【００２２】
本発明の第５の形態は、流体の成分を分離する方法であって、
分離膜として本発明のポリマー材料を含む分離装置を提供する工程、
第１の流体と少なくとも１種の第２の流体とを含む原料流体を分離装置に供給する工程、および
原料流体より高い純度で第１の流体を含む生成物を分離装置から回収する工程
を含むことを特徴とする方法からなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、乾燥Ｐ２固体のＴＧＡを提供する。この固体は、室温から２５０℃まで１０℃／分で上昇させ、２時間維持することにより、乾燥された。
【００２４】
【図２】図２は、Ｄ６−ＤＭＳＯに溶解されたＰ２固体の１３ＣＮＭＲを提供する。
【００２５】
【図３】図３は、乾燥Ｐ５フィルムのＴＧＡを提供する。このフィルムは、室温から２５０℃まで１０℃／分で上昇させ、２時間維持することにより、乾燥された。
【００２６】
【図４】図４は、Ｐ５フィルムのＩＲスペクトルを提供する。
【００２７】
【図５】図５は、Ｐ５フィルムのＸ線回折分析を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は主に、上記の所望の特性の１つまたはそれ以上を有するポリマーが、以下の式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料により提供され得るという発見によりなされた。
【化４】
0006023329.tif 000005
【化５】
0006023329.tif 000006
および
【化６】
0006023329.tif 000007
［ただし、
式Ｉは、式ＩＩまたは式ＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結することはできず、
式ＩＩは、式Ｉまたは式ＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結することはできず、そして
式ＩＩＩは、式Ｉまたは式ＩＩまたはそれ自体に連結することができ、
Ａｒ１は、
ａ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、６〜２４個の炭素原子を有する４価のアリーレン基であるか、
ｂ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロアリーレンであるか、または
ｃ）２つもしくはそれ以上のＡｒ１が互いに縮合して縮合環を形成するか、またはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２およびＣ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに共有結合したものであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ａｒ２は、
ａ）Ｃ６〜２４の３価アリーレン基であるか、
ｂ）非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、Ｃ４〜Ｃ２４の３価ヘテロアリーレンであるか、または
ｃ）２つもしくはそれ以上のＡｒ２が互いに結合して縮合環を形成するか、またはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２およびＣ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに共有結合したものであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ａｒ１とＡｒ２は、互いに対して同一のアリーレンもしくはヘテロアリーレン環構造であってもよいし、または異なるアリーレンもしくはヘテロアリーレン環構造であってもよく、
Ａｒ１′は、Ａｒ１から誘導される２価の基であり、
Ａｒ１″は、Ａｒ１から誘導される３価の基であり、そして
ＸとＹは、同一であるかまたは互いに異なっており、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、およびＮＲから選択され、ここで、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基である。］
【００２９】
好ましくは、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＡｒ１は以下の構造から選択される。
【化７】
0006023329.tif 000008
［式中、
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であり、そして
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。］
【化８】
0006023329.tif 000009
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であり、そして、Ｚは上記で定義したとおりである。］
【化９】
0006023329.tif 000010
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳである。］
【化１０】
0006023329.tif 000011
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］、および
【化１１】
0006023329.tif 000012
［式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基から選択される。］
【００３０】
さらに好ましくは、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＡｒ１は以下の構造から選択される。
【化１２】
0006023329.tif 000013
【化１３】
0006023329.tif 000014
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨである。］
【化１４】
0006023329.tif 000015
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そしてＺは上記で定義したとおりである。］
【化１５】
0006023329.tif 000016
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］
【化１６】
0006023329.tif 000017
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳであり、そして、Ｘ２は上記で定義したとおりである。］
【００３１】
式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＡｒ１は以下の構造から選択することもできる。
【化１７】
0006023329.tif 000018
【００３２】
好ましくは、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＡｒ２は以下の構造から選択される。
【化１８】
0006023329.tif 000019
［式中、
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であり、そして
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。］
【化１９】
0006023329.tif 000020
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であり、そして、Ｚは上記で定義したとおりである。］
【化２０】
0006023329.tif 000021
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳである。］
【化２１】
0006023329.tif 000022
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲＲであり、ここで、Ｒは上記で定義したとおりである。］
【化２２】
0006023329.tif 000023
［式中、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基から選択される。］
【００３３】
さらに好ましくは、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＡｒ２は以下の構造から選択される。
【化２３】
0006023329.tif 000024
【化２４】
0006023329.tif 000025
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨである。］
【化２５】
0006023329.tif 000026
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そしてＺは上記で定義したとおりである。］
【化２６】
0006023329.tif 000027
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］
【化２７】
0006023329.tif 000028
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳであり、そして、Ｘ２は上記で定義したとおりである。］
【化２８】
0006023329.tif 000029
好ましくは、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＸおよびＹは、Ｏ、Ｓ、ＮＨおよびＮ−アリールから選択される。さらに好ましくは、ＸおよびＹは、Ｏ、Ｓ、ＮＨおよびＮ−フェニルから選択される。
【００３４】
好ましい態様は、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料であって、
Ａｒ１が以下の構造
【化２９】
0006023329.tif 000030
［式中、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そして
Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、またはＮ−フェニルである。］
【化３０】
0006023329.tif 000031
から選択され、
Ａｒ２が、好ましくは以下の構造
【化３１】
0006023329.tif 000032
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２である。］
【化３２】
0006023329.tif 000033
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そして、Ｚは上記で定義したとおりである。］
【化３３】
0006023329.tif 000034
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、またはＮ−フェニルである。］
【化３４】
0006023329.tif 000035
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳであり、そして、Ｘ２は上記で定義したとおりである。］
【化３５】
0006023329.tif 000036
から選択され、そして、
式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位のＸおよびＹが、Ｏ、ＳおよびＮ−フェニルから選択されるものである。
【００３５】
別の好ましい態様は、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料であって、
Ａｒ１が以下の構造
【化３６】
0006023329.tif 000037
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２である。］、または
【化３７】
0006023329.tif 000038
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２であり、そして、Ｚは上記で定義したとおりである。］
から選択され、
Ａｒ２が、好ましくは以下の構造
【化３８】
0006023329.tif 000039
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２である。］
【化３９】
0006023329.tif 000040
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そして、Ｚは上記で定義したとおりである。］
から選択され、そして
ＸおよびＹが、Ｏ、ＳおよびＮ−フェニルから選択されるものである。
【００３６】
別の好ましい態様は、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料であって、
Ａｒ１が以下の構造
【化４０】
0006023329.tif 000041
から選択され、
Ａｒ２が以下の構造
【化４１】
0006023329.tif 000042
から選択され、そして、
ＸおよびＹが、Ｏ、ＳおよびＮ−フェニルから選択されるものである。
【００３７】
別の好ましい態様は、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料であって、
Ａｒ１が以下の構造
【化４２】
0006023329.tif 000043
から選択され、
Ａｒ２が以下の構造
【化４３】
0006023329.tif 000044
から選択され、そして、
ＸおよびＹが、Ｏ、Ｓ、およびＮ−フェニルから選択されるものである。
【００３８】
別の好ましい態様は、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料であって、
Ａｒ１が以下の構造
【化４４】
0006023329.tif 000045
から選択され、
Ａｒ２が以下の構造
【化４５】
0006023329.tif 000046
から選択され、そして、
ＸおよびＹが、ＯおよびＮ−フェニルから選択されるものである。
【００３９】
本発明の別の形態は、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料を調製する方法である。この方法は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲのオルト位官能基を含有する式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体を、約３５０℃〜５００℃の不可逆的分子内および分子間転位を介して熱処理する工程を含む。
【化４６】
0006023329.tif 000047
［式中、
Ａｒ１は、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、４価のＣ６〜２４アリーレン基または４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロアリーレンであるか、または２つもしくはそれ以上のＡｒ１が互いに縮合して縮合環を形成するか、またはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに共有結合したものであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ａｒ２は、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換された、３価のＣ６〜２４アリーレン基または３価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロアリーレンであるか、または２つもしくはそれ以上のＡｒ２が互いに縮合して縮合環を形成するか、またはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨからなる群から選択される官能基を介して互いに共有結合したものであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ａｒ１とＡｒ２は、同一のまたは互いに異なるアリーレンもしくはヘテロアリーレン環構造であり、そして
ｏ−ＦＧは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、およびＮＨＲから選択されるオルト位官能基（イミド環の窒素に対してオルト）であり、ここで、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基から選択される。
【００４０】
このポリマーは、ＡＢ（またはＢＡ）が２つの異なるアミン基を有する非対称ジアミンモノマーであるＡＢ−ＣＣ型共重合体の例として記載することができる。Ａ側は、アミン基に対してオルトであるチオ、ヒドロキシルまたはアミノ基などの官能基（ＦＧ）を含むが、Ｂ基は含まない。ＣＣは、元々のジ無水物モノマーである。ＡＢおよびＣＣはこれら自体とは反応しない。これは、ＡＢ基の挿入方向のみが異なる擬似アタクチックポリマーをもたらし、ポリマー全体に官能基のランダムであるが均一な分布をもたらす。高温熱処理後、官能基はイミドと反応して、ベンゾオキサゾール、ベンゾチオゾールまたはベンズイミドを形成する。これは、ポリマー鎖に沿った、ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールまたはベンズイミド、およびイミド基のランダムであるが均一な分布をもたらす。
【００４１】
ポリマーのセグメントは、例えば以下のように表すことができる。
−ＡＢ−ＣＣ−ＢＡ−ＣＣ−ＢＡ−ＣＣ−ＡＢ−ＣＣ−ＡＢ−ＣＣ−ＡＢ−ＣＣ−ＢＡ−ＣＣ−ＢＡ−ＣＣ−ＡＢ−ＣＣ−
［式中、
（Ｂ−ＣＣ−Ｂ）は、式Ｉに相当し、
（Ａ−ＣＣ−Ａ）は、式ＩＩに相当し、
（Ａ−ＣＣ−Ｂ）または（Ｂ−ＣＣ−Ａ）は、式ＩＩＩに相当し、
（Ｂ−ＣＣ−Ｂ）は、（Ａ−ＣＣ−Ａ）または（Ａ−ＣＣ−Ｂ）のみに連結することができ、それ自体に連結できず、
（Ａ−ＣＣ−Ａ）は、（Ｂ−ＣＣ−Ｂ）または（Ｂ−ＣＣ−Ａ）のみに連結することができ、それ自体に連結できず、
（Ａ−ＣＣ−Ｂ）は、（Ａ−ＣＣ−Ａ）または（Ａ−ＣＣ−Ｂ）に連結することができ、そして
（Ｂ−ＣＣ−Ａ）は、（Ｂ−ＣＣ−Ｂ）または（Ｂ−ＣＣ−Ａ）に連結することができる。
【００４２】
したがって、式Ｉは式ＩＩまたはＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結できず、
式ＩＩは式ＩまたはＩＩＩに連結することができるが、それ自体に連結できず、
式ＩＩＩは式ＩまたはＩＩまたはそれ自体に連結することができる。
好ましくは、式ＩＶの繰り返し単位のＡｒ１は、以下の構造から選択される。
【化４７】
0006023329.tif 000048
［式中、
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であり、そして
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。］
【化４８】
0006023329.tif 000049
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２である。］
【化４９】
0006023329.tif 000050
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳである。］
【化５０】
0006023329.tif 000051
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］
【化５１】
0006023329.tif 000052
［式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基である。］
【００４３】
式ＩＶの繰り返し単位のＡｒ２は、以下の構造から選択される。
【化５２】
0006023329.tif 000053
［式中、
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であり、そして
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｎ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、ここで、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。］
【化５３】
0006023329.tif 000054
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２である。］
【化５４】
0006023329.tif 000055
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳである。］
【化５５】
0006023329.tif 000056
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］
【化５６】
0006023329.tif 000057
［式中、
Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
ｏ−ＦＧは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２およびＮＨＲから選択されるオルト位官能基（イミド環の窒素に対してオルト）であり、ここで、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基から選択される。］
【００４４】
さらに好ましくは、式ＩＶの繰り返し単位のＡｒ１は、以下の構造から選択される。
【化５７】
0006023329.tif 000058
【化５８】
0006023329.tif 000059
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨである。］
【化５９】
0006023329.tif 000060
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そして、Ｚは、上記で定義したとおりである。］
【化６０】
0006023329.tif 000061
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］
【化６１】
0006023329.tif 000062
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳであり、そして、Ｘ２は上記で定義したとおりである。］
【化６２】
0006023329.tif 000063
【００４５】
式ＩＶの繰り返し単位のＡｒ２は、以下の構造から選択される。
【化６３】
0006023329.tif 000064
【化６４】
0006023329.tif 000065
［式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨである。］
【化６５】
0006023329.tif 000066
［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）であり、そして、Ｚは、上記で定義したとおりである。］
【化６６】
0006023329.tif 000067
［式中、Ｘ２は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、ＳｅまたはＳｉＲ２である。］
【化６７】
0006023329.tif 000068
［式中、Ｘ１は、Ｎ、ＯまたはＳであり、そして、Ｘ２は上記で定義したとおりである。］
【化６８】
0006023329.tif 000069
【００４６】
そして、ｏ−ＦＧは、−ＯＨ、−ＳＨ、およびＮＨＲから選択されるオルト位官能基（イミド環の窒素に対してオルト）であり、ここで、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基から選択される。
【００４７】
好ましい態様は、式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体を、不可逆的分子転位を介して熱処理する工程を含み、
Ａｒ１が、以下の構造
【化６９】
0006023329.tif 000070
から選択され、
Ａｒ２が、以下の構造
【化７０】
0006023329.tif 000071
から選択され、
そして、ｏ−ＦＧが、−ＯＨ、−ＳＨおよびＮＨ−フェニルから選択されるオルト位官能基（イミド環の窒素に対してオルト）であるものである。
【００４８】
式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体は、当業者に公知の方法により、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を芳香族ジアミン成分と所定の比率で極性溶媒中で反応させ、こうして、まずポリアミド酸を形成させ、次に脱水し閉環した後、ポリイミドを形成することにより、製造することができる。
【００４９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分は、単独でまたはこれらの２種以上の混合物としてまたは組み合わせで使用して、ポリイミドポリマーまたは共重合体を製造することができる。
【００５０】
優れた機械的特性を有する中空繊維またはフラットシートとして膜を製造するために、ポリイミドは比較的高分子量を有することが望まれる。すなわち、１に近い比率のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との重合とイミド化反応は、比較的高分子量のポリイミドを与える。比較的高分子量のポリイミド成分を得るために、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比は０．９５：１〜１．０５：１であることが好ましく、より好ましくは０．９８：１〜１．０２：１である。
【００５１】
重合およびイミド化反応は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを所定の比率で、極性溶媒中で０℃〜２５０℃の温度（溶媒の沸点より高くない温度）で２〜４８時間反応させ、こうして、まずポリアミド酸を形成させ、次に脱水し閉環した後、イミド基を形成することにより行われる。イミド化工程は、熱的または化学的手段によって行うことができる。熱的手段では、ポリアミド酸溶液は１２０℃〜２５０℃の温度で１〜４８時間加熱されるか、またはポリアミド酸溶液を基板上に落とし、生じた固体状態のコーティングを１００〜３００℃で１５分〜５時間、不活性雰囲気または真空下で熱処理される。化学的手段では、ポリアミド酸溶液は脱水剤を用いて３０℃〜１８０℃の温度で１〜４８時間加熱される。ジアミン成分が例えば塩酸または硫酸等の酸によりプロトン化されるいくつかのケースでは、ポリアミド酸がその場で形成され、高温で熱的にイミド化される。またはプロトン化ジアミン成分は、トリエチルアミンまたはピリジンなどの塩基で中和することにより放出することができ、次に遊離ジアミンはテトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミド酸を形成することができる。
【００５２】
−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲのオルト位官能基を含有する式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体は熱的に処理されて、ポリベンゾオキサゾール（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ）、ポリベンゾチアゾール（Ｘ＝Ｙ＝Ｓ）、およびポリベンゾイミダゾール（Ｘ＝Ｙ＝Ｎ−フェニル）として式Ｉ〜ＩＩＩで表される本発明のポリマー材料に、不可逆的分子間および分子内転位を介して変換される。
【００５３】
式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体の熱処理は、好ましくはフラットシートまたはフィルムなどの膜または繊維の形で行われる。式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体の膜は、ポリマー溶液を入れて独立したフィルムシートを形成するか、または中空繊維として紡糸することにより調製される。
【００５４】
本発明はまた、線状および分枝状構造を含むコポリイミドなどの共重合体の使用、ならびにこれらの材料の２つまたはそれ以上の物理的なブレンドの使用を意図する。分岐ポリマーは、グラフトポリマー、スターポリマー、デンドリマー、および超分岐ポリマーを含む。
【００５５】
式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体および式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料の機械的特性を増強するために、架橋性添加剤を使用して、芳香族ポリイミド前駆体から膜が形成された後の架橋を促進することができる。これは、熱的に、化学的に、電気的に、または放射線曝露により行うことができる。
【００５６】
当業者にはよく知られている架橋のための多数の方法がある。いくつかの代表的な架橋法は、特に限定されないが、以下を含む。
ａ）アミンまたはカルボン酸または他のルイス塩基単位をジエポキシド架橋剤と反応させる。
ｂ）ポリマー内のエポキシド単位に、二官能性アミン、カルボン酸または他の二官能性ルイス塩基単位を反応させる。
ｃ）アクリレート、メタクリレート、シンナメートまたは他のビニル基など２重結合含有単位の放射線的架橋またはラジカル開始性架橋。
ｄ）多価金属塩にポリマー内の結合基を反応させる（亜鉛塩とカルボン酸含有ポリマーとの反応は１例である）。
ｅ）（２−アセトアセトキシ）エチルアクリレートおよびメタクリレートなどのクネーフェナーゲル縮合反応を介して反応する架橋性部分を使用する。
ｆ）アミン、チオールまたはカルボン酸基にジビニル化合物（例えば、ビス（ビニルスルホニルメタン）をマイケル付加反応を介して反応させる。
ｇ）カルボン酸単位に、複数のアジリジン単位またはカルボジイミド単位を有する架橋剤を反応させる。
ｈ）複数のイソシアネート単位を有する架橋剤に、ポリマー内のアミン、チオールまたはアルコールを反応させる。
ｉ）トリメトキシシリル部分などの鎖間ゾル−ゲル結合の形成を含む機構。
ｊ）ポリマーへのエチニル基付加の熱架橋。
ｋ）アルキド樹脂により使用されているような自動酸化架橋。
ｌ）硫黄加硫。
ｍ）電離放射線を含むプロセス、および
ｎ）トリフルオロビニルエーテルを熱環化してパーフルオロシクロブタンを形成。
架橋部分は好ましくは、ペンダント側鎖としてポリマー主鎖に結合される。例えば架橋部分は、置換された芳香族テトラカルボン酸二無水物または芳香族ジアミンとしてモノマー中に取り込むことができる。
【００５７】
式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体の分子量は、膜の形成において重要である。好ましくは式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体は、高強度を有し脆くない材料を実現するために、ポリマーの絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）より大きい分子量を有する。ポリマーの分子量が小さすぎると、膜は脆くなる。分子量が大きすぎると、加工性が困難になる。式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体は好ましくは、１０，０００〜４０，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００、さらに好ましくは２５，０００〜３００，０００の平均分子量を有する。
【００５８】
式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体から製造される膜は、当業者に公知の任意の形態、例えば中空繊維、管状形状、螺旋、プリーツ、フラットシートまたは多角形チューブの形態をとることができる。中空糸膜の好ましい形態は、一体的にスキン化されたまたは複合非対称の中空繊維であり、これは非常に薄い選択スキン層と高充填密度の両方を提供して、大きな膜面積の使用を容易にする。複数の中空繊維膜チューブは、その比較的大きな接触面積のために好ましい。接触面積は、追加のチューブまたはチューブの輪郭を追加することによって増加させることができる。
【００５９】
中空繊維は、例えば中空繊維形状を保持する目的で使用されるコア流体を用いて、環状毛細管ノズル、例えば紡糸口金を通してポリマー溶液を押出すことにより形成することができる。このプロセスは、本発明のガラス状ポリマー溶液の相反転を含む。相反転法は、ポリマー溶液が凝固浴と接触させられて相反転を生じさせる公知の成膜技術である。Ｌｏｅｂ，  ｅｔ  ａｌ．によって米国特許第３，１３３，１３２号（これは参照により本明細書中に取り込まれる。）に記載された相反転法は、膜中にポリマー溶液を形成し、ポリマー溶液のフィルムから溶媒を蒸発させ、こうして、緻密層の成長をもたらすことができ、次にフィルムを凝固浴（ポリマー溶液の溶媒と混和性の溶媒、およびポリマー用の非溶媒（ポリマーを溶解させることができない））中へ浸漬して相分離を誘導し、こうして微孔を形成させ、これが多孔性支持体層の形成をもたらす。緻密層は、気体種に依存して実質的に異なる透過速度を有するような緻密性を有しており、したがって気体種を分離するように機能する。一方、多孔性支持体層は、実質的に気体の分離機能を持たないような多孔性を有する。
【００６０】
非対称中空糸膜は、ポリマーの溶液を紡糸口金を通して中空糸形状に押し出すことにより提供することができる。ポリマー溶液は、中空繊維の形状を保持する目的で使用されるコア流体を用いて、紡糸口金を通して押し出される。その直後に、押出された中空繊維は空気または窒素ガス雰囲気中を通過した後、ポリマー成分を実質的に溶解することができずガラス状ポリマー溶液の溶媒と相溶性の凝固浴中に浸漬されて、非対称構造を形成する。その後、中空繊維は必要に応じて乾燥され、熱処理されて分離膜が作成される。
【００６１】
これらの繊維は典型的には人間の毛髪に似た直径を有し、単位体積あたりの非常に高い表面積の利点を提供する。工業用中空糸膜モジュールは、典型的には最大数十万の個々の中空繊維を含む。具体的には、生産性を最大にするために、中空繊維は典型的には多孔性支持体上に超薄（＜２０００オングストローム）緻密層を含む。気体分離は、この選択的な緻密層を介して達成される。この選択的緻密層は同じポリマー上に担持されて、一体的にスキン化された非対称中空糸膜を形成することができる。選択緻密層は、中空繊維の外側表面または内側表面のいずれに配置されてもよい。最も先進的な膜は、安価な多孔質コア支持層（異なるポリマー）上に支持された選択的緻密層を有する非対称の鞘を有して、米国特許第５，０８５，６７６号（この内容は参照により本明細書中に取り込まれる。）に記載されたような複合中空繊維膜を形成している。本発明のガラス状ポリマーは、中空糸膜用の緻密層および支持層の両方として使用することができる。
【００６２】
押出し直後の中空糸形状を維持するために、紡糸口金を介して押出される式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体の溶液は、２５℃〜１００℃の紡糸温度で２０，０００〜３００，０００センチポアズ、好ましくは３０，０００〜２５０，０００センチポアズ、より好ましくは４０，０００〜２００，０００センチポアズの溶液粘度を有することができる。凝固は好ましくは、膜がその中空繊維の形状を保持するのに十分な程度に凝固される第１凝固浴への最初の浸漬、ガイドロールによる膜の取り上げ、第２凝固浴中への２回目の浸漬、および任意選択的に、膜が完全に凝固され、効果的に洗浄されて溶媒および非溶媒が除去される追加の連続浴への浸漬により行われる。次に中空糸膜は効率的な乾燥工程を経て、凝固液が除去される。
【００６３】
本発明では、式Ｉ〜式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー材料から調製される膜は、式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体から調製される膜を、３５０℃〜５００℃で１５分〜２４時間、真空下でまたは不活性雰囲気下で熱処理することにより達成される。熱処理は、式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体から調製される膜について、バッチ式でまたは連続式で行うことができる。連続式では、プロセスは膜の製造中または膜の乾燥後のオフライン中に行うことができる。バッチ式では、露光時間が連続操作のために受け入れられない状況のために、膜繊維の束について行うことができる。
【００６４】
膜の製造に使用されるポリマー溶液用の溶媒の選択は、ポリマーの溶解特性と溶液の粘度要件に依存する。典型的には溶液中のポリマーの量は、約１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量パーセントで変化し得る。濃度が低すぎると溶液は低い粘性を有し、膜は相反転プロセス中に欠陥が生じやすい。濃度が高すぎると溶液は高い粘度を有し、膜はより厚い緻密層を有するかまたは多孔性支持体層としての多孔性が減少し、透過速度が低下する。
【００６５】
粘度増強剤または粘度増強塩は、中空繊維に紡糸するのに適したポリマー溶液を製造するのに有用であり得る。ポリマーの分子量が分子量範囲の下端付近にある時は、粘度増強塩が最も有用であり得る。
【００６６】
式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体の溶液用の典型的な溶媒は、特に限定されないが、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を含む。
【００６７】
膜の層を形成するために用いられる式ＩＶの繰り返し単位を含む芳香族ポリイミド前駆体の溶液において、溶媒の混合物もを使用することもできる。溶媒の具体的な混合物は、ポリマーの溶解度パラメータと溶液の粘度に応じて変化し得る。例えば揮発性または溶媒和力が異なる２つまたはそれ以上の溶媒を使用してもよい。
【００６８】
溶媒混合物はまた、ポリマー膨潤剤および非溶媒成分などの追加の成分を含有することもできる。これらの添加成分は、例えばポリマー溶液をその初期ゲル化時点近くまで移動させることにより、層中で所望の異方性を達成するのに有用であり得る。これらの追加の成分は、凝固浴中で抽出可能または非抽出可能と特徴付けることができる。抽出可能な成分、すなわち水性凝固浴中で抽出可能な材料は、例えば層内の孔形成剤として有用であり得る。抽出可能な成分の例は、例えば無機塩およびポリビニルピロリドン等のポリマーを含む。非抽出可能成分は、例えば膜透過性調整剤としての有用性を見出すことができる。非抽出可能材料は、ポリマーの最終用途が緻密分離層または多孔質支持層であるか、ポリマーの組成、溶媒混合物、および凝固浴であるかどうかに依存して変化する。例えば、使用される追加成分の例は、凝固浴の組成物中の不溶性である別々のモノマー材料、重合性材料、例えば湿気硬化性シロキサン、および相溶性または非相溶性ポリマーがある。これらの追加成分の例は単なる例示であり、限定とみなされるべきではない。
【００６９】
膜の適切な凝固浴は、使用されるポリマー溶液の組成と所望の結果により異なる。一般に凝固浴はポリマーの溶媒と混和性であるが、それぞれの層のポリマーのための溶媒ではない。しかしながら凝固浴は、層中で所望の特性を達成するために変えることができる。これは緻密層ポリマーの溶解度パラメータに応じて、または特殊な膜構成が望ましい場合に、望ましいことがある。例えば、緻密層のポリマー溶液の溶媒は凝固浴中で非混和性であってもよいが、支持層のポリマー溶液の溶媒は凝固浴中で混和性であってもよい。したがって凝固浴は、水、水と混和性の溶媒、およびポリマーから除去される溶媒の多成分混合物であってもよい。また浴の温度および組成は、凝固の程度および速度に影響を与えるように制御することができる。水は非毒性で、不燃性で、低コストで、通常ポリマーのための優れた凝固媒体であるため、所望の凝固媒体は水である。膜特性を最適化するために水／アルコール混合物または水溶性有機種との水混合物も、考慮することもできる。
【００７０】
中空繊維は束ねられた配列でどちらかの端に入れられてチューブシートを形成し圧力容器に装着され、こうしてチューブの内側をチューブの外側から分離するように使用することができる。このタイプの装置は当技術分野で公知である。シートは、フィード・濃縮物スペーサーと透過物スペーサーによって交互に分離された多数の膜層を含むフラットスタック透過器を作製するために使用することができる。層はそれらの縁に沿って接着されて、別々の原料・濃縮物ゾーンと透過物ゾーンを規定することができる。このタイプの装置は米国特許第５，１０４，５３２号（この内容は参照により本明細書中に取り込まれる。）に記載されている。
【００７１】
中空繊維は、数個の中空繊維〜数十万の中空繊維の束ねられた配列でどちらかの端に入れられて、チューブシートを形成し圧力容器に装着されるように使用することができる。得られる中空糸膜要素は、個々の中空繊維の内部に通じる空間と中空繊維の外部に通じる空間とが互いに分離されるように、少なくとも混合気体導入口、透過物出口および濃縮物（非透過物）出口を有する。気体混合物は、中空糸膜の内側または外側に接触している空間に、混合気体導入口から供給される。混合気体が中空糸膜に沿って流れる間に、混合気体中の特定成分は選択的に膜を通過する。膜を通過しなかった濃縮物気体が濃縮物出口から排出される間、透過物気体は透過物出口から排出され、こうして気体分離が達成される。このタイプの装置は当技術分野で公知である。
【００７２】
一緒に束ねられる繊維の数は、繊維の直径、長さ、多孔性、および所望のスループット、設備コスト、および当業者に理解されているその他の工学的考慮事項に依存するであろう。
【００７３】
膜は適切なモジュールに作製し、気体分離用途の分離システムに組み込むことができる。このようなシステムは、膜を含む１つまたはそれ以上の内管を囲む外側有孔シェルを含むことができる。ある動作モードでは、気体の混合物は分離システムに入り、気体の混合物は内管を通過する。気体の混合物が内管を通過する時、混合物の１つまたはそれ以上の成分が内管の外に透過する。
【００７４】
膜はカートリッジに含まれ、気体の混合物から汚染物質を透過するために使用することができる。所望の成分が膜カートリッジから出続けている間、汚染物質は膜を通って透過することができる。
【００７５】
膜は有孔チューブ内に積層されてインナーチューブを形成するか、または相互接続されて自己支持管を形成することができる。積層された各膜要素は、気体の混合物の１つまたはそれ以上の成分を透過するように設計することができる。例えば、１つの膜は二酸化炭素を除去するように設計し、２つ目は硫化水素を除去するように設計し、３つ目は窒素を除去するように設計することができる。膜は異なる配置で積層して、様々な成分を気体の混合物から異なる順序で除去してもよい。
【００７６】
異なる成分を単一の汚染物質収集ゾーン中へ取り出し一緒に処分するか、またはこれらは異なるゾーンに除去することができる。膜は、特定の用途に応じてその直列または並列構成で、またはこれらの組み合わせで配置されてもよい。
【００７７】
膜は、ワイヤライン、コイルチューブまたはポンプのような従来の回復技術により取りはずしおよび交換が可能であってもよい。交換に加えて、膜要素は、膜を越えて気体、液体、洗剤または他の物質をポンピングすることにより所定の位置で洗浄し、膜表面上に蓄積した物質を除去することができる。
【００７８】
本明細書中に記載された膜を含む気体分離システムは、特定の用途に応じて可変の長さであってもよい。
【００７９】
気体の混合物は、インサイドアウトの流路に従って膜中を流れることができ、ここで、この混合物は膜のチューブの内部に流入し、除去される成分はチューブを通って外へ透過する。あるいは気体の混合物は、アウトサイドインの流路に従って膜中を流れることができる。
【００８０】
液体または粒子状汚染物質と膜との間の損傷性接触を防止または低減するために、流れる気体の混合物は外管内部を回転または旋回させるようにしてもよい。この回転は、例えば１つ以上の螺旋状デフレクターを用いて公知の方法で達成することができる。気体の混合物から除去すべき成分を取り出しまたはサンプリングするために、通気孔を設けてもよい。
【００８１】
膜は好ましくは、耐久性があり、高温に耐え、そして液体への曝露に耐性である。この物質は汚染を防止し耐久性を向上させるために、理想的にはポリマーで被覆することができる。適切なポリマーの例は、米国特許第５，２８８，３０４号および米国特許第４，７２８，３４５号（これらは参照により本明細書中に取り込まれる。）に記載されているものがある。バリア材料はまた、膜を損傷する可能性のある微粒子および他の汚染物質を除去するためのプレフィルタとして使用することができる。
【００８２】
本発明の膜は、流体（すなわち気体および／または液体）成分を分離するために特に有用である。例えば適用は、窒素または酸素による空気の濃縮、メタン流からの窒素または水素の除去、二酸化炭素の除去、天然ガス流からの硫化水素および水蒸気の除去、または合成ガス流からの一酸化炭素の除去を含む。膜はまた、例えばパラフィンの接触脱水素における脱水素反応流出物からの、製油所流およびその他のプロセス流からの、水素の分離に使用することもできる。一般に膜は、流体混合物が、例えば、水素、窒素、メタンおよび他の炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウムまたは他の希気体、酸素、水蒸気、および硫化水素を含む、任意の分離プロセスに使用することができる。好ましい態様において分離は、Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２、Ｈｅ／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｈｅ／ＣＨ４、Ｈｅ／Ｈ２、Ｈｅ／ＣＯ２およびＨｅ／ＣＯ２からなる群から選択される気体の組み合わせを含む原料流体に対して行われる。
【００８３】
特に興味深いのは空気分離であり、ここで非透過性気体流としての窒素は濃縮され、可燃性流体保護（例えば、油、ガソリン、その他の可燃性の化学物質貯蔵と輸送など）のためのブランケット雰囲気として使用するために利用できる。この顕著な例は、ブランケット窒素雰囲気を提供するために、オイルタンカーに搭載して使用される膜システムである。別のよく知られた使用は、生鮮食品や花に窒素雰囲気を提供するための膜の使用である。膜を使用する窒素雰囲気ブランケットはまた、アニーリング、炭化、焼結、ウェーブはんだ付けおよびレーザー切断にも使用される。膜からの窒素はまた、タイヤの膨張のためにも使用される。強化された燃焼用途のための空気の酸素濃縮は、本発明の膜から恩恵を受けるであろう。別の用途は、埋立地ガスを含む様々な天然ガス源からの天然ガス分離に重視したＣＯ２／ＣＨ４分離、ＣＯ２注入を含む原油回収増進用途および炭層メタンの精製を含む。将来の有望な別のＣＯ２分離は、環境隔離用にＣＯ２を回収するための煙道気体のＣＯ２／Ｎ２分離を含む。天然ガスから硫化水素除去は、本発明に関連した膜を用いる現在の別の用途である。関心のある水素分離工程は、種々の石油化学プロセスのアンモニアパージガスのＨ２／Ｎ２分離およびＨ２／ＣＨ４分離を含む。Ｈ２／ＣＯ分離は、石油化学産業に関係する別の分離である。膜は、圧力スイング吸着または気体の低温分離のための流れの精製を含む気体分離ハイブリッドプロセスで利用することができる。天然ガス源からのヘリウム精製、または例えばヘリウムベースの飛行船や深海潜水用途などからのヘリウム回収もまた、本発明の範囲内である。圧縮空気または天然ガスの脱水（周知の膜分離法）もまた重要である。本発明の具体的な膜は、例えばプロパン／プロピレンまたはエタン／エチレンなどのアルカン／アルケン分離に有用であり得る。
【００８４】
本発明を詳細にそしてその具体例を参照して説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および修正がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【実施例】
【００８５】
本発明およびその利点は、以下の具体例によりさらに例示される。
【００８６】
スキーム１は、以下の例で合成されるポリマー構造を提供する。
【００８７】
以下の例において特に別の指定がなければ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＰＬｇｅｌ  １０  ｕｍ  ＭＩＸＥＤ−ＢＬＳ  ３００×７．５ｍｍのＧＰＣカラムを使用して、２４１０  ＲＩおよび２９９６  ＰＤＡ検出器に接続されたＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０分離器システムのサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得た。ＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は移動相として使用され、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）はフローマークとして使用された。ＧＰＣ分析用のポリマーの試料を以下の方法で調製した。約２０ｍｇ量のポリマーを２０ｍＬの試料バイアルに入れた。１０ｇのＴＨＦを１滴のＮＭＰとともに２０ｍＬのバイアルに添加してポリマーを溶解し、０．１５％〜０．２％重量濃度の溶液を提供した。約１．０ｍＬの溶液を０．４５μｍのナイロンフィルターでろ過した後、試料バイアルに移し、自動試料カルーセル上に置き、ＧＰＣにより４０℃の温度および１ｍＬ／分の流速で分析して、ポリスチレンを標準として使用して分子量を決定した。
【００８８】
ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＴＧＡ  Ｑ５０００モデルについて、６００℃まで１０℃／分の加熱速度で２５ｃｃｍ／分の窒素気流下で、熱重力分析（ＴＧＡ）を行った。
【００８９】
Ｘ線回折分析：各試料フィルムの大きなシートから１／２″×１／２″片を切り出し、ゼロバックグランドマウント上に置いた。ＭＰＤで１．５°≦２θ≦８０°で、Ｘ′Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ光学系、Ｃｏ線、０．０３３°ステップサイズ、および１６００秒のカウント時間を使用して、各試料をスキャンした。
【００９０】
１３Ｃ  ＮＭＲ分析：１３Ｃ実験のための緩和剤として０．０２Ｍのクロムアセチルアセトネートを添加して、試料をＤＭＳＯ−ｄ６を溶解させた。１０ｍｍのＢＢＯプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅの５００  ＦＴ  ＮＭＲ分光計を用いて、周囲温度でＮＭＲ実験を行った。定量的１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、逆ゲーテッドデカップリングを使用して３０°パルスと６秒の緩和遅延を使用して取得した。１３Ｃ化学シフトスケールは溶媒ピークを基準とした。
【００９１】
【化７１】
0006023329.tif 000072
【００９２】
実施例１  ポリマーＰ２の合成
ポリマーＰ２を以下のように調製した。オーブンで乾燥させた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、機械的攪拌器、窒素導入口、熱電対、ディーンスタークトラップおよび乾燥チューブでキャップした冷却器を取り付けた。このフラスコに、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（１５．６３ｇ，０．０３５モル）、２，４−ジアミノフェノール塩酸塩（ＤＡＰＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（６．９３ｇ，０．０３５モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｍａｌｌａｎｋｒｏｆｔから購入した電子グレード）（７７．４３ｇ）およびキシレン（２０．０ｇ）を加えた。ＮＭＰ中の重合濃度は、ポリマーの２０％固体を目標とした。キシレンはディーンスタークトラップに、２９．２ｇのキシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）を充填した。重合温度は、１６０〜１６５℃で２４時間維持した。キシレンをディーンスタークトラップで蒸留した。室温まで冷却後、ポリマーを水に沈殿させ、真空ろ過により回収した。ポリマーを水に攪拌しながら２時間浸漬して洗浄し、ろ過し、１００℃で一晩真空下で乾燥した。わずかに褐色の色合いを持つ黄色の固体として、ポリマーを１６．４５ｇ（収率８８％）得た。ＧＰＣは、ポリマーが１３９，１１０の重量平均分子量を有することを示した。
【００９３】
実施例２  ポリマーＰ３の合成
ＮＭＰ中の重合濃度をポリマーの１５％固体を目標とし、重合温度は１７５℃で１６時間維持した以外は、Ｐ２と同じ方法を使用してポリマーＰ３を調製した。重合の最後に、ゲル形成が一部観察された。ＧＰＣは、ポリマーが１４，７２９の重量平均分子量を有することを示した。
【００９４】
実施例３  ポリマーＰ４の合成
オーブンで乾燥させた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、機械的攪拌器、窒素導入口、熱電対および乾燥チューブを取り付けた。このフラスコに、２，４−ジアミノフェノール塩酸塩（ＤＡＰＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（６．９３ｇ，０．０３５モル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｍａｌｌａｎｋｒｏｆｔから購入した電子グレード）（４９．５ｇ）を加えた。ＤＡＰＨはＮＭＰに溶解しなかった。室温で３０分攪拌後、トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（７．８３ｇ，０．０７７モル）を加えた。反応温度がわずかに上昇し、ＤＡＰＨがほとんど溶解し、一方、一部の塩の形成が起き沈殿した。反応物を５０〜５５℃に２時間加熱し、加熱源を除いて室温まで冷却した。次に反応物を氷浴で冷却した。冷却した混合物に、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（１５．６３ｇ，０．０３５モル）を加え、これを１５分間隔で５つの等しい添加物に分け、各添加で温度を４℃未満に維持した。各添加で、４．８ｇのＮＭＰも加えた。氷浴を除去することにより、反応物を室温まで加温した。反応物に２０．５ｇのキシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）を加えた。乾燥チューブをディーンスタークトラップおよび冷却器と交換し、乾燥チューブを冷却器に接続した。ディーンスタークトラップに２５．６ｇのキシレンを充填した。ＮＭＰ中の重合濃度は、ポリマーの２０％固体を目標とした。重合温度は１５０℃に２４時間維持した。室温まで冷却後、ポリマーをワーリングブレンダーで１リットルの脱イオン水中に沈殿させた。ポリマーをろ過し、撹拌下で２時間、水に浸漬して水洗し、再度濾過し、一晩１００℃で真空下で乾燥させた。ＧＰＣは、ポリマーが９５，７７１の重量平均分子量を有することを示した。
【００９５】
実施例４  ポリマーＰ５の合成
オーブンで乾燥させた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、機械的攪拌器、窒素導入口、熱電対および乾燥チューブを取り付けた。このフラスコに、２，４−ジアミノジフェノールアミン（ＤＡＤＰＡ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入）（１７．０３ｇ，０．０８６モル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｍａｌｌａｎｋｒｏｆｔから購入した電子グレード）（１５４ｇ）を加えた。この溶液を氷浴で冷却した。冷却した溶液に、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（３７．９７ｇ，０．０８６モル）を加え、これを１５分間隔で５つの等しい添加物に分け、各添加で温度を４℃未満に維持した。各添加で、１３ｇのＮＭＰも加えた。３回目の添加で、顕著な粘度上昇が観察された。溶液を窒素下で一晩攪拌し、その間、反応温度は室温まで上昇した。反応物に無水酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（６０．７６ｇ，０．５９モル）とトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（１７．２ｇ，０．１７モル）を加えた。反応温度がわずかに上昇した。次に反応物を８０℃に８時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、ポリマーをワーリングブレンダーで１．５リットルの脱イオン水中に沈殿させた。ポリマーをろ過し、撹拌下で２時間、水に浸漬して水洗し、再度濾過し、一晩１００℃で真空下で乾燥させた。ＧＰＣは、ポリマーが１４５，２１６の重量平均分子量を有することを示した。
【００９６】
比較例１  ポリマーＣ−Ｐ１の合成
オーブンで乾燥させた５００ｍＬの三ツ首丸底フラスコに、機械的攪拌器、窒素導入口、熱電対、および乾燥チューブを取り付けた。このフラスコに、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）（４１．３０ｇ，０．０９３モル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｍａｌｌａｎｋｒｏｆｔから購入した電子グレード）（９６．５ｇ）を加えた。この混合物を窒素下で室温で３０分攪拌した。２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスＡＰＡＦ、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ，  Ｊａｐａｎから購入）（３３．７０ｇ，０．０９３モル）を１０１ｇのＮＭＰに溶解し、滴下ロートに加えた。ビスＡＰＡＦ溶液をフラスコ中の６ＦＤＡ／ＮＭＰ混合物に滴下して加えて、温度を４０℃未満に維持した。添加後、滴下ロートを２７．５ｇのＮＭＰで洗浄した。粘性溶液を室温で窒素下で一晩攪拌した。反応物に２７ｇのキシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）を加えた。乾燥チューブをディーンスタークトラップおよび冷却器と交換し、乾燥チューブを冷却器に接続した。ディーンスタークトラップに２２ｇのキシレンを充填した。反応物を加熱マントルでゆっくり加熱還流した。重合温度は１６０〜１８０℃に維持した。２４時間加熱後、キシレンをディーンスタークトラップから蒸留した。蒸留後、１８６℃で１時間重合を維持し、次に室温まで冷却した。このポリマー溶液は、ＮＭＰ中に約２５％のポリマーを含有した。ポリマーの試料を冷水中に沈殿させた。ポリマーをろ過し、水でリンスし、真空下で１００℃で一晩乾燥させた。ＧＰＣは、ポリマーが１６４，２１８の重量平均分子量を有することを示した。
【００９７】
フィルムの調製と試験
ポリマーフィルムの調製
８．６１ｇのポリマーＰ５を、４オンスのガラス瓶中で２３．８３ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、電子グレードをＭａｌｌａｎｋｒｏｆｔから購入）に溶解させた。瓶をローラーミル上に配置し、一晩回転させて均一な溶液を得た。８インチ×８インチのガラス板を、石鹸脱イオン水中で少なくとも１０分間超音波処理することによって洗浄し、脱イオン水ですすいだ。空気中で乾燥させた後、ガラス板を洗浄し、クリーンルームワイプを用いてアセトンおよび次にヘプタンを使用して拭き、空気乾燥させた。
約２ｇの溶液をラインでガラス板上に注ぎ、２０ミルのドローダウンバーを使用してドローダウンした。湿潤コーティングは、湿気への曝露を制限するために、室温でＮ２パージボックス内に入れ、別のガラス板で覆って、１／２インチスペーサーを用いてゆっくり溶媒留去を行った。一晩後、ガラス板およびコーティングを窒素パージボックスから取り出し、ＤＩ水に入れた。コーティングは、可撓性膜として数分でガラス板から分離し、空気乾燥させた。次にフィルムを一晩１００℃で真空下で乾燥させた。フィルムの熱処理はボックス炉中でフィルムを硬化させることにより行った。フィルムを２つの多孔質アルミナプレートの間に置いた。熱硬化プログラムは以下の通りである。３０℃で３０分間保持し、その間約１リットル／分のハウスＮ２流を保持し、１０℃／分で２５０℃まで上昇し、１時間保持する。室温まで冷却後、フィルムを気体透過性について評価した。
【００９８】
気体透過試験
透過係数を、Ｄｏｗ  Ｃｅｌｌ透過装置で測定した。装置は、純粋な気体へのポリマーフィルムの透過性を評価するために使用される。ポリマーフィルムは、バイトンＯリングによって真鍮またはＳＳセルへシールされる。フィルムは、セル内の２つの成分間で半透過性バリアを形成する。実験の間、試験気体のパージは膜の上面を横切ってゆっくり通過され、シリコーンオイルが充填されたバブラー中を通気される。反対のフィルム表面とセルコンパートメントは最初は真空下である。気体の透過性は、第２コンパートメント内の圧力上昇を時間の関数として、一般に最大３ｔｏｒｒで測定することによって決定される。繰り返し可能な透過値が達成されるまで測定が行われる。履歴データは、透過係数が値の１０％以内まで正確であることを示している。試験結果は、表１に要約される。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
機構特性試験
微小引張試験は、０．２インチ／分のクロスヘッド速度、７２Ｆ、および５０％湿度でＡＳＴＭ  Ｄ１７０８法を使用して行った。結果は表２に要約される。Ｐ５の引張強度と破断伸びは、比較例Ｃ−Ｐ１上に対して大きな改善を示した。
【０１０１】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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