(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を少なくとも有する脂環式エポキシ基含有重合体：
【化１】
0006023439.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚは、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されたエポキシ基を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）であって、Ａが単結合である式（１）で表される構成単位を少なくとも有する脂環式エポキシ基含有重合体。
【請求項２】
前記環Ｚがエポキシシクロヘキサン環である請求項１に記載の脂環式エポキシ基含有重合体。
【請求項３】
前記Ａが単結合である請求項１又は２に記載の脂環式エポキシ基含有重合体。
【請求項４】
数平均分子量が１０００〜２０００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ基含有重合体。
【請求項５】
分子量分布が２未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ基含有重合体。
【請求項６】
下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を少なくとも有する重合体であって、Ａが単結合である式（３）で表される構成単位を少なくとも有する重合体を、エポキシ化剤によりエポキシ化して、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を少なくとも有する脂環式エポキシ基含有重合体であって、Ａが単結合である式（１）で表される構成単位を少なくとも有する脂環式エポキシ基含有重合体を得ることを特徴とする脂環式エポキシ基含有重合体の製造方法。
【化２】
0006023439.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚ′は、環内に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）
【化３】
0006023439.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａは前記に同じ。環Ｚは、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されたエポキシ基を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）
【請求項７】
下記式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素を少なくとも含むモノマーを、カチオン重合触媒の存在下で重合して、前記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を少なくとも有する重合体であって、Ａが単結合である式（３）で表される構成単位を少なくとも有する重合体を製造する工程をさらに含む請求項６記載の脂環式エポキシ基含有重合体の製造方法。
【化４】
0006023439.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚ′は、環内に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示し、式（５）は、Ａが単結合である化合物を少なくとも含む）
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ基含有重合体を少なくとも含む硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ基含有重合体、その製造方法、該脂環式エポキシ基含有重合体を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。本発明の脂環式エポキシ基含有重合体、硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、例えば、層間絶縁膜（絶縁層）、画像形成材料（レジストポリマー等）、ナノインプリントなどの電気・電子材料、透明封止材、導波路等の光学材料、塗料、接着剤、又はこれらの原材料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物は、カチオン硬化性を有しており、耐薬品性、密着性、透明性等に優れた硬化物が得られるため、電子材料、光学材料、塗料、接着剤等の分野で広く用いられている。
【０００３】
従来、このようなエポキシ化合物として、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノール−アルデヒド縮合物グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンオキサイドをカチオン重合した後、ビニル基をエポキシ化して得られるエポキシ基含有重合体（例えば、ダイセル化学工業社製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」等）、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを他の共重合性モノマーと共重合して得られる脂環式エポキシ基含有アクリル系重合体などが知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノール−アルデヒド縮合物グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのグリシジル基を有するエポキシ化合物、前記ビニルシクロヘキセンオキサイドをカチオン重合した後、ビニル基をエポキシ化して得られるエポキシ基含有重合体は、脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較してカチオン硬化速度が遅いという欠点を有する。また、前記脂環式エポキシ基含有アクリル系重合体は、分子内にエーテル結合やエステル結合等の極性基を有するため、これら極性基を有しないエポキシ化合物と比較してカチオン硬化性にやや劣る。さらに、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やフェノール−アルデヒド縮合物グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのように芳香環を有するエポキシ化合物は、硬化物が着色しやすく、耐熱性、耐候性にも劣るという問題を有している。また、前記脂環式エポキシ基含有アクリル系重合体は、一般にその硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性の点で十分満足できるものではなかった。
【０００５】
このように、従来のエポキシ化合物は、硬化反応性、硬化物の耐熱性、耐候性等の物性を考慮した場合、一長一短があり、これれらの要求性能を全て満足することはなかった。このため、用途に応じた使い分けが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１７２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記より、理想的なエポキシ化合物は、グリシジル基等の通常のエポキシ基（非脂環式エポキシ基）ではなく、脂環式エポキシ基を有しており、基本骨格（主鎖）及び側鎖が炭化水素骨格であり、エーテル結合やエステル結合などの極性基を有さず、且つ芳香環を有しない化合物と言える。
【０００８】
なお、前記特許文献１には、４−ビニル−シクロヘキサン−１，２−オキシドの重合体（ビニル部位で重合したポリマー）の構造式が記載されており、この重合体は、４−ビニル−シクロヘキサン−１，２−オキシドを、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られると記載されている（段落０１１５、０１２９）。しかしながら、本発明者等の検討によれば、４−ビニル−シクロヘキサン−１，２−オキシドをラジカル重合しても所望の重合体は得られない。この文献にも、その具体的実施例は記載されていない。
【０００９】
本発明の目的は、カチオン硬化性に優れた新規な脂環式エポキシ基含有重合体と、その製造方法、該脂環式エポキシ基含有重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、カチオン硬化性に優れるとともに、耐熱性や耐候性等の諸物性に優れた硬化物を得ることができる新規な脂環式エポキシ基含有重合体と、その製造方法、該脂環式エポキシ基含有重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、幅広い用途に使用できる汎用性の高い新規な脂環式エポキシ基含有重合体と、その製造方法、該脂環式エポキシ基含有重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、側鎖又は主鎖に環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体をエポキシ化すると、基本骨格（主鎖）が炭化水素骨格であり、且つ分子内に脂環式エポキシ基を有する新規な脂環式エポキシ基含有重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する脂環式エポキシ基含有重合体を提供する。
【化１】
0006023439.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚは、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されたエポキシ基を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）
【００１２】
この脂環式エポキシ基含有重合体は、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体を、エポキシ化剤によりエポキシ化して得られたものであってもよい。
【化２】
0006023439.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚ′は、環内に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）
【００１３】
また、前記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体は、下記式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素を少なくとも含むモノマーを、カチオン重合触媒の存在下で重合して得られた重合体であってもよい。
【化３】
0006023439.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚ′は、環内に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）
【００１４】
前記脂環式エポキシ基含有重合体は、前記式（１）で表される構成単位及び前記式（２）で表される構成単位を少なくとも有するのが好ましい。
【００１５】
前記環Ｚはエポキシシクロヘキサン環であるのが好ましい。
【００１６】
前記Ａは単結合であるのが好ましい。
【００１７】
前記脂環式エポキシ基含有重合体の数平均分子量は、例えば、１０００〜２０００００である。
【００１８】
また、前記脂環式エポキシ基含有重合体の分子量分布は、例えば、２未満である。
【００１９】
本発明は、また、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体を、エポキシ化剤によりエポキシ化して、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する脂環式エポキシ基含有重合体を得ることを特徴とする脂環式エポキシ基含有重合体の製造方法を提供する。
【化４】
0006023439.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚ′は、環内に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）
【化５】
0006023439.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａは前記に同じ。環Ｚは、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されたエポキシ基を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）
【００２０】
この製造方法は、下記式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素を少なくとも含むモノマーを、カチオン重合触媒の存在下で重合して、前記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体を製造する工程をさらに含んでいてもよい。
【化６】
0006023439.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚ′は、環内に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す）
【００２１】
本発明は、さらに、前記の脂環式エポキシ基含有重合体を少なくとも含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２２】
本発明は、さらにまた、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の新規な脂環式エポキシ基含有重合体は、脂環式エポキシ基を有するとともに、該脂環式エポキシ基を有する構成単位の主鎖は炭素−炭素結合であり、しかも前記脂環式エポキシ基が主鎖を構成しているか又は直接若しくは炭素鎖を介して主鎖に結合しているため、カチオン硬化性（反応性）に優れるとともに、硬化により、耐熱性、耐候性、透明性、柔軟性、耐薬品性、密着性等に優れた硬化物（硬化樹脂）が得られる。この硬化物（硬化樹脂）は、硬化収縮が小さく、吸水性も小さいという特性も有する。このため、電気・電子部品用途、光学部品用途、塗料、接着剤等幅広い分野において利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［脂環式エポキシ基含有重合体］
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、前記式（１）で表される構成単位（モノマー単位）及び前記式（２）で表される構成単位（モノマー単位）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有している。本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位のうち、一方の構成単位のみを有していてもよく、両方の構成単位を有していてもよい。また、式（１）で表される構成単位を２種以上有していてもよく、式（２）で表される構成単位を２種以上有していてもよい。
【００２５】
式（１）、式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、環Ｚは、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されたエポキシ基（式中に示す）を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基の直鎖状Ｃ1-4アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基の分岐鎖状のＣ1-4アルキル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２７】
Ａにおける炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、メチルメチレン（エチリデン）、エチルメチレン（プロピリデン）、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；プロペニレン基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキリデン基；１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン基などのアリレン基（arylene）；ベンジリデン基；これらが２以上結合した２価の炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、硬化物の着色を抑える観点から、芳香環を含まない２価の炭化水素基、例えば、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、又はこれらが２以上結合した２価の炭化水素基が好ましい。また、Ａとしては、分子内のエポキシ基含量を高める観点から、単結合、又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基が好ましく、特に、単結合が好ましい。
【００２９】
環Ｚにおける単環又は多環の脂環式炭素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などのシクロアルカン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環等の単環の脂環式炭素環；ノルボルナン環（＝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、デカリン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、アダマンタン環などの多環の脂環式炭素環（橋架け炭素環）などが挙げられる。
【００３０】
これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６（好ましくは１〜４）程度のアルキル基；ビニル、アリル基等の炭素数２〜６（好ましくは２〜４）のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３〜１５（好ましくは５〜１２）程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基；シアノ基；ニトロ基；オキソ；これらが２以上結合した基などが挙げられる。置環基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子が好ましい。硬化速度を速くし、硬化物の着色を抑制する観点からは、置換基として、酸素原子含有基、窒素原子含有基等の極性基や、フェニル基等の芳香環含有基を有しないのが好ましい。
【００３１】
環Ｚは、上記のような単環又は多環の脂環式炭素環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んでエポキシ基が形成されている。環Ｚの代表的な例として、エポキシシクロペンタン環、エポキシシクロヘキサン環、エポキシノルボルナン環、エポキシビシクロ［３．３．０］オクタン環、エポキシビシクロ［４．３．０］ノナン環、エポキシデカリン環、エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、エポキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環、エポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。これらの中でも、特に、エポキシシクロヘキサン環（３，４−エポキシシクロヘキシル基に対応する環）が好ましい。
【００３２】
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、前記式（１）で表される構成単位と前記式（２）で表される構成単位のうち少なくともいずれか一方の構成単位を少なくとも有していればよいが、少なくとも式（２）で表される構成単位を有しているのが好ましい。
【００３３】
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体において、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位の両方を有する場合、その割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００３４】
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、前記式（１）及び／又は（２）で表される構成単位（モノマー単位）とともに、他の構成単位（モノマー単位）を有していてもよい。このような他の構成単位として、下記式（６）又は（７）
【化７】
0006023439.tif 000008
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を示す。環Ｚ′′は、単環又は多環の脂環式炭素環を示す）
で表される構成単位が挙げられる。
【００３５】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭素数１〜４のアルキル基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３６】
前記Ｘにおける炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した炭化水素基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、１−プロペニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基や、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；アダマンチル、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、ビシクロヘプチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル、トリシクロデシル、トリシクロウンデシル、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式炭化水素基（橋架け環式基）などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。また、上記炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）が２以上結合した基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；メチルフェニル基等のアルキル基置換フェニル基；シクロへキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、硬化物（硬化樹脂）の着色を抑える観点から、芳香環を含まない２価の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらが２以上結合した基が好ましい。また、Ｘにおける炭化水素基としては、硬化物の機械的強度、透明性等の観点から、脂環式炭化水素基、又は脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基が結合した基が好ましい。
【００３８】
前記Ｘにおける炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜２０、好ましくは１〜１５である。前記炭化水素基には、フッ素、塩素原子等のハロゲン原子が１又は２以上（例えば、１〜５個）結合していてもよい。
【００３９】
環Ｚ′′における単環又は多環の脂環式炭素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などのシクロアルカン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環等の単環の脂環式炭素環；ノルボルナン環（＝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、デカリン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、アダマンタン環などの多環の脂環式炭素環（橋架け炭素環）などが挙げられる。
【００４０】
これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６（好ましくは１〜４）程度のアルキル基；ビニル、アリル基等の炭素数２〜６（好ましくは２〜４）のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３〜１５（好ましくは５〜１２）程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基；シアノ基；ニトロ基；オキソ；これらが２以上結合した基などが挙げられる。置環基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子が好ましい。硬化速度を速くし、硬化物の着色を抑制する観点からは、置換基として、酸素原子含有基、窒素原子含有基等の極性基や、フェニル基等の芳香環含有基を有しないのが好ましい。
【００４１】
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、前記式（１）、（２）、（６）、（７）で表される構成単位（モノマー単位）以外の構成単位（モノマー単位）を含んでいてもよく、そのような構成単位としては、該脂環式エポキシ基含有重合体の原料となる重合体が有する後述の式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、後述の原料重合体のモノマー原料として例示している「カチオン重合可能なその他のモノマー」に由来する構成単位等が挙げられる。
【００４２】
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体において、前記式（１）及び（２）で表される構成単位（モノマー単位）の総量の該脂環式エポキシ基含有重合体を構成する全モノマー単位に占める割合は、例えば、１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、８０重量％以上（例えば、１００重量％）であってもよい。
【００４３】
また、本発明の脂環式エポキシ基含有重合体において、前記式（１）、（２）、（３）、（４）で表される構成単位（モノマー単位）の総量の該脂環式エポキシ基含有重合体を構成する全モノマー単位に占める割合は、例えば、１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、８０重量％以上（例えば、１００重量％）であってもよい。
【００４４】
また、本発明の脂環式エポキシ基含有重合体において、前記式（１）、（２）、（３）、（４）、（６）、（７）で表される構成単位（モノマー単位）の総量の該脂環式エポキシ基含有重合体を構成する全モノマー単位に占める割合は、例えば、１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、８０重量％以上（例えば、１００重量％）であってもよい。
【００４５】
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、当該重合体又はその硬化物の取扱性、機械物性等の観点で、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。
【００４６】
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、当該重合体又はその硬化物の取扱性、機械物性等の観点で、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。
【００４７】
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、当該重合体又はその硬化物の取扱性、硬化反応性、機械物性や光学物性の観点で、１〜３が好ましく、より好ましくは１以上２未満、さらに好ましくは１〜１．５、特に好ましくは１〜１．３である。
【００４８】
［脂環式エポキシ基含有重合体の製造］
本発明の脂環式エポキシ基含有重合体は、例えば、前記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体（以下、「原料重合体」あるいは「環状オレフィン構造を有する構成単位を有する重合体」と称する場合がある）を、エポキシ化剤を用いてエポキシ化することにより製造できる。式（３）、式（４）で表される構成単位は、エポキシ化により、それぞれ、式（１）、式（２）で表される構成単位に変換される。
【００４９】
式（３）、（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａは前記と同じである。
【００５０】
式（３）、（４）における環Ｚ′は、環内に炭素−炭素二重結合（式中に示す）を有する単環又は多環の脂環式炭素環を示す。環Ｚ′としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環、シクロドデセン環等のシクロアルケン環などの、環内に炭素−炭素二重結合を有する単環の脂環式炭素環；ノルボルネン環（＝ビシクロ［２．２．１］ヘプテン環）、ビシクロ［３．３．０］オクテン環、ビシクロ［４．３．０］ノネン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデセン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン環などの、環内に炭素−炭素二重結合を有する多環の脂環式炭素環（橋架け炭素環）などが挙げられる。
【００５１】
これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６（好ましくは１〜４）程度のアルキル基；ビニル、アリル基等の炭素数２〜６（好ましくは２〜４）のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３〜１５（好ましくは５〜１２）程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基；シアノ基；ニトロ基；オキソ；これらが２以上結合した基などが挙げられる。置環基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子が好ましい。硬化速度を速くし、硬化物の着色を抑制する観点からは、置換基として、酸素原子含有基、窒素原子含有基等の極性基や、フェニル基等の芳香環含有基を有しないのが好ましい。
【００５２】
前記原料重合体は、前記式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位の少なくとも一方を有していればよく、両方を有していてもよい。また、前記原料重合体は、式（３）及び／又は（４）で表される構成単位（モノマー単位）とともに、他の構成単位（モノマー単位）を有していてもよい。このような他の構成単位として、前記式（６）又は（７）で表される構成単位、後述の原料重合体のモノマー原料として例示している「カチオン重合可能なその他のモノマー」に由来する構成単位（モノマー単位）等が挙げられる。
【００５３】
前記原料重合体において、式（３）で表される構成単位と式（４）で表される構成単位の両方を有する場合、その割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５４】
前記原料重合体において、前記式（３）及び（４）で表される構成単位（モノマー単位）の総量の該原料重合体を構成する全モノマー単位に占める割合は、例えば、１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、８０重量％以上（例えば、１００重量％）であってもよい。
【００５５】
また、前記原料重合体において、前記式（３）、（４）、（６）、（７）で表される構成単位（モノマー単位）の総量の該原料重合体を構成する全モノマー単位に占める割合は、例えば、１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、８０重量％以上（例えば、１００重量％）であってもよい。
【００５６】
前記原料重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、目的とする脂環式エポキシ基含有重合体の重量平均分子量と同様、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。
【００５７】
前記原料重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、目的とする脂環式エポキシ基含有重合体の数平均分子量と同様、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。
【００５８】
前記原料重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、１〜３が好ましく、より好ましくは１以上２未満、さらに好ましくは１〜１．５、特に好ましくは１〜１．３である。
【００５９】
エポキシ化剤としては、特に制限はなく、例えば、有機過酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等）、無機過酸（例えば、過マンガン酸等）等の過酸；過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩等の過酸化物等を使用できる。また、過酸化水素とギ酸、酢酸等のカルボン酸とで調製される平衡過酸を用いることもできる。これらのエポキシ化剤の中でも、反応性、コスト、取扱性等の点で、過酢酸等の有機過酸が好ましい。
【００６０】
エポキシ化剤の使用量としては、所望するエポキシ化率によっても異なるが、前記原料重合体中の炭素−炭素二重結合１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル程度の範囲から適宜選択できる。原料重合体中の炭素−炭素二重結合を全てエポキシ化する場合には、原料重合体中の炭素−炭素二重結合１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜２モル程度である。
【００６１】
上記エポキシ化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；酢酸等の有機酸；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、酢酸エチル等のエステルが好ましい。
【００６２】
溶媒の使用量としては、例えば、前記原料重合体の１〜５０重量倍程度、好ましくは２〜２０重量倍程度である。
【００６３】
反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度である。反応時間は、例えば１〜２４時間程度、好ましくは、２〜１２時間程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
【００６４】
エポキシ化反応は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加することにより終了させることができる。
【００６５】
反応終了後、反応生成物（脂環式エポキシ基含有重合体）は、例えば、液性調整、洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、沈殿、晶析、再沈殿、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６６】
［原料重合体の製造］
前記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を少なくとも有する重合体（原料重合体；環状オレフィン構造を有する構成単位を有する重合体）は、例えば、前記式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素を少なくとも含むモノマーを、カチオン重合触媒の存在下で重合することにより製造できる。
【００６７】
式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、環Ｚ′は、前記と同じである。
【００６８】
式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素は、分子内に鎖状の炭素−炭素二重結合部位と、環状オレフィン構造部位とを有しており、鎖状の炭素−炭素二重結合部位がカチオン重合することにより、式（３）及び／又は（４）で表される環状オレフィン構造を有する構成単位を少なくとも有する重合体（原料重合体）が生成する。
【００６９】
なお、式（５）において、Ａが単結合以外の場合は、カチオン重合により、前記式（３）で表される構成単位が形成される。Ａが単結合であり、且つ環Ｚ′におけるＡの結合部位の炭素原子（「Ｃ」と表示）に水素原子が結合している場合には、カチオン重合の際、鎖状の炭素−炭素二重結合を構成する２つの炭素原子のうち、Ａが結合している炭素原子にカチオンが生成し、そのカチオンがそのまま次のモノマーと反応する場合には、式（３）で表される構成単位（１，２−ユニット）が生成するが、前記のカチオンが環Ｚ′におけるＡの結合部位の炭素原子（「Ｃ」と表示）に移動し（異性化し）、環Ｚ′上の炭素原子に第三級カチオンが生成した後に、次のモノマーと反応する場合には、式（４）で表される構成単位（１，３−ユニット）が生成する。
【００７０】
式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素のうちＡが単結合である化合物の代表的な例として、例えば、４−ビニルシクロペンテン、４−イソプロペニルペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体；４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニル−２−メチルシクロヘキセン、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニル−１，４−ジメチルシクロヘキセン等のビニルシクロヘキセン系単量体；４−ビニルシクロへプテン、４−イソプロペニルシクロへプテン等のビニルシクロへプテン系単量体；５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（＝５−ビニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（＝５−メチル−５−ビニル−２−ノルボルネン）、５−イソプロペニル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（＝５−イソプロペニル−２−ノルボルネン）、７，７−ジメチル−５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（＝７，７−ジメチル−５−ビニル−２−ノルボルネン）、１，２，３，４−テトラクロロ−５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（＝１，２，３，４−テトラクロロ−５−ビニル−２−ノルボルネン）等のビニルノルボルネン系単量体などが挙げられる。式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素のうちＡが単結合以外の化合物としては、上記化合物に対応するＡの異なる化合物が例示される。
【００７１】
カチオン重合の際、モノマーとして、式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素の１種又は２種以上のみを用いてもよいが、式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素の１種又は２種以上とともに、他のモノマーを用いることもできる。
【００７２】
該他のモノマーとしては、下記式（８）
【化８】
0006023439.tif 000009
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘは前記に同じ）
で表される化合物が挙げられる。式（８）で表される化合物は、カチオン重合により、前記式（６）で表される構成単位又は式（７）で表される構成単位を形成する。
【００７３】
なお、前記式（５）で表されるモノマーの場合と同様、式（８）において、Ｘが前記式（７）における環Ｚ′′に対応する環式基であり、且つ該環式基を構成する炭素原子のうち式（８）中に示される炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と結合している炭素原子に水素原子が結合している場合には、カチオン重合の際、炭素−炭素二重結合を構成する２つの炭素原子のうち、Ｘが結合している炭素原子にカチオンが生成し、そのカチオンがそのまま次のモノマーと反応する場合には、式（６）で表される構成単位（１，２−ユニット）が生成するが、前記のカチオンが環Ｚ′′における前記炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と結合する炭素原子に移動した後（異性化した後）、次のモノマーと反応する場合には、式（７）で表される構成単位（１，３−ユニット）が生成する。
【００７４】
前記式（８）で表される化合物として、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン（イソブチレン）、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−へプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン等のα−オレフィン系単量体（例えば、炭素数１〜２０のα−オレフィン単量体）； ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの鎖状共役ジエン系単量体；ビニルシクロペンタン、イソプロペニルシクロペンタン等のビニルシクロペンタン系単量体などの五員環を有するオレフィン系炭化水素；ビニルシクロヘキサン、４−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキサン、１−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサン、イソプロペニルシクロヘキサン、イソプロペニル−３−メチルシクロヘキサン等のビニルシクロヘキサン系単量体、モノテルペン（β−ピネンなど）、ジテルペン等のテルペン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン系単量体などの六員環を有するオレフィン系炭化水素；ビニルシクロへプタン、イソプロペニルシクロヘプタン等のビニルシクロヘプタン系単量体などの七員環以上の環構造を有するオレフィン系炭化水素などが挙げられる。上記式（８）で表されるオレフィン系炭化水素は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
中でも、上記式（８）で表されるオレフィン系炭化水素としては、得られるオレフィン系重合体の機械強度等の物性向上の観点で、上記式（８）におけるＸが脂環式炭化水素基であるオレフィン系脂環式炭化水素（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等）が好ましい。
【００７６】
また、前記他のモノマーとしては、カチオン重合可能なその他のモノマーを用いることもできる。カチオン重合可能なその他のモノマーとして、例えば、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−シクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、インデンなどの環状オレフィン系単量体；フラン、チオフェン、１，３−シクロヘキセンなどの環状共役ジエン系単量体；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の複素環含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン等のビニルシラン類；アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン等のアリルシラン類；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイルオキシシラン類；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイルオキシシラン類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、α、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、β、β−ジメチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
【００７７】
［カチオン重合触媒］
前記環状オレフィン構造を有する構成単位を有する重合体（原料重合体）の製造において用いられるカチオン重合触媒としては、公知乃至慣用のカチオン重合触媒を用いることができ、特に限定されないが、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ3）、フッ化ホウ素（ＢＦ3）、塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、臭化チタン（ＴｉＢｒ4）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、ＴｉＣｌ4／Ｃｌ3ＣＣＯＯＨ、ＳｎＣｌ4／Ｃｌ3ＣＣＯＯＨ、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）、エチルジクロロアルミニウム（エチルアルミニウムジクロライド、ＥｔＡｌＣｌ2）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｃ6Ｈ15Ａｌ2Ｃｌ3）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ2ＡｌＣｌ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）等のハロゲン化金属；Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2Ｃｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4（ＢＦ4）2等のパラジウム触媒（Ｐｄ触媒）；ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＢＯ3、ＨＣｌＯ4、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＣＣｌ3ＣＯＯＨ等の水素酸（プロトン酸）などが挙げられる。上記カチオン重合触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、エチルジクロロアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ2）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ3）が好ましい。
【００７８】
上記カチオン重合触媒の使用量（添加量）は、特に限定されないが、上記環状オレフィン構造を有する構成単位を含む重合体を構成するモノマー成分全量１００モルに対して、０．０１〜２０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１０モルである。カチオン重合触媒の使用量が０．０１モル未満であると、目的の重合体の収率が低くなる場合がある。一方、カチオン重合触媒の使用量が２０モルを超えると、触媒除去の観点から問題となる場合がある。
【００７９】
［共触媒］
前記環状オレフィン構造を有する構成単位を有する重合体（原料重合体）の製造においては、上記カチオン重合触媒に対して、共触媒を併用してもよい。上記共触媒としては、公知乃至慣用の共触媒を使用することができ、特に限定されないが、具体的には、水、アルコール（例えば、ｔ−ブタノール、２−フェニル−プロパノール等）、酸、エーテル化合物（例えば、１，４−ビス（２−メトキシ−２−フェニルプロパン）、１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（例えば、ｔ−ブチルクロライド、エチルクロライド等）などの化合物が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキルが好ましい。
【００８０】
上記共触媒の使用量（添加量）は特に限定されないが、例えば、上記カチオン重合触媒に対して、０．１〜１０モル倍の範囲から適宜選択することができる。
【００８１】
前記式（５）で表される環状オレフィン構造を有するオレフィン系炭化水素を少なくとも含むモノマーを、カチオン重合触媒の存在下（好ましくは、カチオン重合触媒及び共触媒の存在下）で重合することにより、分子量が高く、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。例えば、生成する重合体の重量平均分子量は、１０００以上、好ましくは２０００以上であり、生成する重合体の数平均分子量は、例えば、１０００以上、好ましくは２０００以上である。また、生成する重合体の分子量分布は、例えば、１以上２未満、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３である。また、Ａが単結合で、且つ環Ｚ′におけるＡと結合している炭素原子に水素原子が結合している場合には、カチオン重合の際、鎖状の炭素−炭素二重結合を構成する２つの炭素原子のうちＡと結合している炭素原子に生成したカチオンが、環Ｚ′におけるＡと結合している炭素原子に移動し、異性化して、環Ｚ′上の炭素原子に安定な第三級カチオンが生成し、式（４）で表される構成単位（１，３−ユニット）が形成される。前記異性化の割合（異性化率）は、重合条件によって異なるが、通常、５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％であり、特に、４５〜７５％の範囲であることが多い。
【００８２】
［溶媒］
前記環状オレフィン構造を有する構成単位を有する重合体（原料重合体）の製造においては、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン（ジクロロメタン）、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロブタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、生成する重合体やカチオン重合触媒等の溶解性の観点で、塩化メチレン、１−クロロブタンが好ましく、より好ましくは塩化メチレンと１−クロロブタンの混合溶媒である。
【００８３】
上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、カチオン重合触媒及び生成する重合体の溶解度の観点で、前記環状オレフィン構造を有する構成単位を含む重合体を構成するモノマー成分全量１００重量部に対し、１０〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１５００重量部である。
【００８４】
前記環状オレフィン構造を有する構成単位を含む重合体（原料重合体）の製造において、重合温度（反応温度）としては、カチオン重合が通常実施される反応温度を採用することができ、特に限定されないが、例えば、−１００〜５０℃が好ましく、より好ましくは−８０〜０℃である。重合温度が−１００℃未満であると、低温を保持する設備を要するためコスト面で不利になる場合がある。一方、重合温度が５０℃を超えると、生成する重合体の分子量分布が広くなり過ぎる場合がある。また、重合温度は常に一定とする必要はなく、例えば、上記温度範囲で適宜変更（例えば、段階的に変更）してもよい。
【００８５】
前記環状オレフィン構造を有する構成単位を含む重合体（原料重合体）の製造において、重合時間（反応時間）は、特に限定されないが、例えば、１５秒〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分〜１２時間である。
【００８６】
カチオン重合は、特に限定されず、空気中、不活性ガス雰囲気等のいずれの雰囲気においても実施することができる。中でも、反応性の観点で、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００８７】
反応終了後、反応生成物（原料重合体）は、例えば、液性調整、洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、沈殿、晶析、再沈殿、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００８８】
生成した重合体（原料重合体）のポリマー鎖の末端の構造は、水素原子、前記カチオン重合触媒に由来する基（例えば、塩化ガリウム等の塩素原子含有触媒を用いた場合には塩素原子等）、前記芳香族炭化水素に由来する基（例えば、トルエンを使用した場合には、４−メチルフェニル基等）となることが多い。この重合体の末端構造により、カチオン重合により得られたもポリマーであることが分かる。
【００８９】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の脂環式エポキシ基含有重合体を少なくとも含む。脂環式エポキシ基含有重合体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、前記脂環式エポキシ基含有重合体を含むので、カチオン硬化性に優れ、硬化速度が速く、しかも、耐熱性、耐候性、透明性、柔軟性、耐薬品性、密着性等に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性に優れ、均一な塗膜を形成できるとともに、硬化して得られる硬化物は剥離性（例えば、ナノインプリントに用いた場合のナノスタンパからの剥離性等）に優れる。前記硬化物は、さらに、硬化収縮が小さく、吸水性も小さいという特性も有する。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記脂環式エポキシ基含有重合体とともに、他のカチオン硬化性化合物を含んでいてもよい。他のカチオン硬化性化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物［例えば、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（ダイセル化学工業社製、「セロキサイド８０００」）、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業社製、「セロキサイド３０００」）など］、ビスフェノール型ジエポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキセタン化合物（東亞合成社製の「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」等のアロンオキセタンシリーズなど）；ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物中の前記脂環式エポキシ基含有重合体の含有量は、用途によっても異なるが、カチオン硬化性化合物の全量、又はエポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）の全量に対して、例えば、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。
【００９２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の物性（光学物性、物理特性等）を損なわない範囲で、用途に応じて、硬化剤、硬化促進剤、カチオン硬化触媒（カチオン重合開始剤）、光増感剤、各種添加剤を含んでいてもよい。
【００９３】
硬化剤としては、特に限定されず、公知の硬化剤を使用できる。硬化剤として、例えば、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、チオール硬化剤などが挙げられる。酸無水物硬化剤としては、一般にエポキシ化合物の硬化に使用される酸無水物硬化剤を用いることができるが、常温で液状のものが好ましい。具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物等を挙げることができる。また、成形作業性を損なわない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。酸無水物硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９４】
フェノール硬化剤としては、一般にエポキシ化合物の硬化に使用されるフェノール硬化剤を用いることができる。フェノール硬化剤として、酸性のヒドロキシ基を有する物が好適に使用できる。フェノール硬化剤の具体例として、例えば、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック、ビスフェノール、ビフェノールなどが挙げられる。フェノール硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９５】
チオール硬化剤としては、一般にエポキシ化合物の硬化に使用される−ＳＨ基を有する硬化剤を用いることができる。チオール系の硬化剤として、１級のチオール、２級のチオールなどが好適に使用できる。特に貯蔵安定性の関係から２級のチオールが好ましい。チオール硬化剤の具体例として、例えば１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物；ビス（ジシクロエチル）ホルマールと多硫化ソーダより得られるチオール化合物等、その製造工程上、反応触媒として塩基性物質を使用するものであって、これを脱アルカリ処理し、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下としたチオール化合物などが挙げられる。また、反応してチオールを生成するチイラン等も有用である。チオール硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
硬化剤の使用量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中のカチオン硬化性化合物のカチオン硬化性基（エポキシ基等）１当量に対して、０．５〜１．５当量となる割合で使用するのが好ましい
【００９７】
硬化促進剤は、エポキシ化合物が硬化剤により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤としては、例えば、第三級アミン［例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）など］、第三級アミン塩［例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）の塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩）など］、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど］、有機リン系化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなど）、第四級アンモニウム塩（例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなど）、第四級ホスホニウム塩（例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸のアニオンとの塩など）、有機金属塩（例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体など）、ホウ素化合物（例えば、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレートなど）等を用いることができる。硬化促進剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９８】
硬化促進剤の使用量は、硬化剤１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００９９】
カチオン硬化触媒としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤を使用することができる。これらのカチオン硬化触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１００】
光カチオン重合開始剤として、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフウルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフウルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等が使用できる。
【０１０１】
熱カチオン重合開始剤として、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などが挙げられる。また、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物などを用いることもできる。
【０１０２】
カチオン硬化触媒の使用量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中のカチオン硬化性化合物（エポキシ化合物等）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部程度である。
【０１０３】
前記光増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の作用をより向上させて、カチオン硬化性樹脂組成物の光カチオン重合をより促進させるものである。このような光増感剤としては特に限定されないが、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が利用できる。光増感剤の具体例としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ジプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１０４】
前記各種添加剤としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、ゴム粒子、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、イオン吸着体、顔料、染料、蛍光体、粘度調整剤などを使用することができる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば５重量％以下が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の量があまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくは硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。なお、用途により適当な量の溶剤を用いることもできる。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、塗料、コーティング材料、インクジェット用インクなどのインキ、接着剤、レジスト、製版材、成形材料、カラーフィルター、フレキシブル基板、封止材料等の他、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー等の光学分野など、広範な分野に利用できる。また、透明封止剤、ナノインプリント技術に用いる樹脂組成物（ナノインプリント用硬化性樹脂組成物）として好ましく用いることができる。
【０１０６】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板又は基材に塗布し、あるいは所望の型に注入し、光を照射したり、加熱することにより得ることができる。例えば、上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、インクジェット法、リソグラフィー法等の慣用の方法により所望の画像や形状を形成後、露光することにより製造することができる。
【０１０７】
露光には、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を照射源として使用することができる。硬化制御は、露光に用いる光の強度、温度、照射時間等を適宜設定することにより、また、硬化性樹脂組成物の構成成分を選択することにより行うことができる。
【０１０８】
露光後、例えば５０〜１８０℃程度の温度で熱処理を施して硬化を進行させることも可能である。このような露光後の熱処理は、厚膜硬化や光未照射部分の硬化、又は、充填剤若しくは顔料等を含む硬化性樹脂組成物の硬化に有効である。
【０１０９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合、硬化温度は、例えば、４５〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。硬化時間は、例えば、３０〜１４４０分、好ましくは４５〜９００分、さらに好ましくは６０〜６００分である。硬化を多段階で行うこともできる。
【０１１０】
本発明の硬化物は透明性、耐熱性、柔軟性、熱処理後の屈曲性（柔軟性）等に優れる。また、硬化収縮が小さく、吸水性も小さい。そのため、導波路（光導波路、電気光混載配線基板など）、光ファイバー、太陽電池用基材フィルム及び保護フィルム、フレキシブルディスプレイ用基材フィルム及び保護フィルム、有機ＥＬ用基材フィルム及び保護フィルム、透明封止材、接着剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、光ファイバー、透明封止剤、ナノインプリントの分野で極めて有用である。
【０１１１】
本発明の硬化物の透明性は、波長４００〜８５０ｎｍの光の透過率により評価することができる。本発明によれば、前記透過率が、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上、特に８５％以上である透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１３】
合成例１（４−ビニルシクロヘキセン重合体の合成）
１Ｌの３口フラスコに、エチルクロリド２００ｍＬを入れ、ジクロロメタン３５０ｍＬに溶解させ、室温にした後、２．５ｇのＡｌＢｒ3及び４−ビニルシクロヘキセン２００ｇを添加した。ＡｌＢｒ3が完全溶解した後、反応温度−５０℃で７時間重合を行った。一連の操作は窒素雰囲気下で実施した。反応終了後、反応混合液をメタノール中に投入し、ポリマー（固体）を得た。
得られた固体の分子量をＧＰＣ（東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２００００ＨＬ）で測定すると、数平均分子量（Ｍｗ）は９，０００（ポリスチレン換算）であり、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は１．３であった。
また、得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（９）で表される構成単位（１，２−ユニット；前記式（３）で表される構成単位に相当する）に加え、下記式（１０）で表される構成単位（１，３−ユニット；前記式（４）で表される構成単位に相当する）が存在することを確認した。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル結果を以下に示す。下記ａ〜ｐは、下記式（９）、（１０）中に示された符号に対応する。
【０１１４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ： a & b & c & h=1.0-1.6ppm(m), d & g=1.8-2.1ppm(m), e & f=5.5-5.7ppm(m), i & j & p=1.0-1.6ppm(m), l & o=1.8-2.1ppm(m), m & n=5.5-5.7ppm(m)
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ： ａ= 33-34ppm, b & c= 40-41ppm, d=29-30ppm, e=127ppm, f=124ppm, g=21-22ppm, h=25-26ppm,i & j=36-37ppm, k=34-35ppm, l=35-36ppm, m=126ppm, n=124ppm, o=21-22ppm, p=25-26ppm
【０１１５】
【化９】
0006023439.tif 000010
【０１１６】
合成例２（４−ビニルシクロヘキセン重合体のエポキシ化物の合成）
コンデンサー、撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応器に、合成例１の方法で得られた重合体の酢酸エチル溶液１００ｇ（固形分４５重量％）を仕込んだ。過酢酸の酢酸エチル溶液（過酢酸濃度３０重量％）１４７ｇを滴下ロートに仕込み、反応系内の温度を３５℃に保ちながら、１時間かけて反応器内に滴下した。滴下終了後、系内を４０℃に保ち５時間熟成した。得られた反応粗液を３重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで中和洗浄し、さらに、２１０ｍＬの蒸留水にて洗浄した。この時、中和洗浄及び水洗温度は４０〜５０℃の範囲で行った。
水洗処理を施した反応粗液を、１４０〜１５０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧下にて脱低沸を行い、エポキシ当量１１４の脂環式エポキシ基含有重合体(A-1)を得た。得られた脂環式エポキシ基含有重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った。ＧＰＣ分析は、島津製作所の「ＣＲ−４Ａ」を用いて測定した。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，５００（ポリスチレン換算）、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は１．４であった。
また、得られた脂環式エポキシ基含有重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（１１）で表される構成単位（１，２−ユニット；前記式（１）で表される構成単位に相当）に加え、下記式（１２）で表される構成単位（１，３−ユニット；前記式（２）で表される構成単位に相当）が存在することを確認した。得られた脂環式エポキシ基含有重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル基特有のシグナル（δ：５．５〜５．７ｐｐｍ）［前記式（９）、（１０）におけるｅ、ｆ、m、nに対応］が消失し、エポキシ基特有のシグナル（δ：２．６ｐｐｍ）［式（１１）、（１２）におけるq、r、s、tに対応］が現れていた。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル基特有のシグナル（δ：１２４〜１２７ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基特有のシグナル（δ：４６．５５ｐｐｍ）が現れていた。ＦＴ−ＩＲにおいて、ビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ-1）が現れていた。他の吸収位置に変化は見られなかった。
【０１１７】
【化１０】
0006023439.tif 000011
【０１１８】
合成例３（４−ビニルシクロヘキセン重合体のエポキシ化物の合成）
過酢酸の酢酸エチル溶液（過酢酸濃度３０重量％）の使用量を７３ｇとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ当量２４５のエポキシ基含有重合体(A-2)を得た。
【０１１９】
合成例４（４−ビニルシクロヘキセン−ビニルシクロヘキサン共重合体の合成）
４−ビニルシクロヘキセン２００ｇの代わりに、４−ビニルシクロヘキセン９９ｇ及び４−ビニルヘキサンを１０１ｇ使用した以外は合成例１と同様の方法にて反応を行った。
得られた固体（ポリマー）の分子量をＧＰＣ（東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２００００ＨＬ）で測定すると、数平均分子量（Ｍｗ）は９，０００（ポリスチレン換算）であり、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は１．４であった。
【０１２０】
合成例５（４−ビニルシクロヘキセン−ビニルシクロヘキサン共重合体のエポキシ化物の合成）
コンデンサー、撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応器に、合成例４の方法で得られた重合体の酢酸エチル溶液１００ｇ（固形分４５重量％）を仕込んだ。過酢酸の酢酸エチル溶液（過酢酸濃度３０重量％）７０ｇを滴下ロートに仕込み、反応系内の温度を３５℃に保ちながら、１時間かけて反応器内に滴下した。滴下終了後、系内を４０℃に保ち５時間熟成した。得られた反応粗液を３重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで中和洗浄し、さらに、２１０ｍＬの蒸留水にて洗浄した。この時、中和洗浄及び水洗温度は４０〜５０℃の範囲で行った。
水洗処理を施した反応粗液を、１４０〜１５０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧下にて脱低沸を行い、エポキシ当量２３０の脂環式エポキシ基含有重合体(A-3)を得た。得られた脂環式エポキシ基含有重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った。ＧＰＣ分析は、島津製作所の「ＣＲ−４Ａ」を用いて測定した。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，５００（ポリスチレン換算）、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は１．４８であった。
【０１２１】
合成例６（ポリグリシジルメタクリレートの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、メトキシプロパノール（ダイセル化学工業社製、商品名「ＭＭＰＧ」）を７５ｇ導入し、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５０ｇと２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」）５ｇとメトキシプロパノール（ダイセル化学工業社製、商品名「ＭＭＰＧ」）５０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、水中に入れ樹脂を析出させ、エポキシ当量は１５０のグリシジルメタクリレート重合体［エポキシ基含有重合体(A-4)］を得た。得られたエポキシ基含有重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００（ポリスチレン換算）、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は２．１であった。
【０１２２】
合成例７（ポリ３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、メトキシプロパノール（ダイセル化学工業社製、「ＭＭＰＧ」）を７５ｇ導入し、９０℃に昇温後、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＭ１００」）５０ｇと２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」）５ｇとメトキシプロパノール（ダイセル化学工業社製、「ＭＭＰＧ」）５０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、水中に入れ樹脂を析出させ、エポキシ当量２００のポリ３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート［脂環式エポキシ基含有重合体(A-5)］を得た。得られた脂環式エポキシ基含有重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００（ポリスチレン換算）、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］（分子量分布）は２．２であった。
【０１２３】
実施例１〜３，７、比較例１〜３
表１に示される各組成（数字は重量部である）の硬化性樹脂組成物（光カチオン重合性組成物）を調製した。
厚み１ｍｍ又は２００μｍのテフロン（登録商標）板をサンプル形状（７６ｍｍ×２６ｍｍを５ｍｍ幅でコの字型）に切り抜き、その片面をテフロン（登録商標）コートしたＰＥＴフィルム、続いてガラス板で上下に挟んで積層体（ガラス板／ＰＥＴ／テフロン（登録商標）／ＰＥＴ／ガラス板）を形成した。上記調製した硬化性樹脂組成物を、サンプル形状の切り抜き部分に注射器で注入し、次いでコンベアー式紫外線照射装置を用いて下記条件下で紫外線（ＵＶ）を照射することにより、用いたテフロン（登録商標）板に対応する厚み２００μｍ及び１ｍｍの硬化物を形成した。
ＵＶ硬化条件：
ＵＶ照射装置：ウシオ電機製の紫外線照射装置「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０２」
メタルハライドランプ
照射条件：１６０Ｗ
コンベアー速度：５ｍ／ｍｉｎ
照射回数：１回
【０１２４】
実施例８〜１０
表１に示される各組成（数字は重量部である）の硬化性樹脂組成物（光カチオン重合性組成物）を調製した。調製した液（硬化性樹脂組成物）を、表面をフッ素処理（商品名「オプツール」、ダイキン工業社製）したガラス板上にスピンコート（１００ｒｐｍ×１分）し、１００℃にて５分間プレベイクして溶剤を揮発させたサンプルを作製した。次いで、このサンプルに、コンベアー式紫外線照射装置を用いて上記と同様のＵＶ硬化条件下で紫外線（ＵＶ）を照射することにより、硬化物を得た。硬化物の厚みは約５００μｍであった。
【０１２５】
各硬化性樹脂組成物の硬化速度、硬化収縮、及び得られた硬化物の吸水性（吸水率）、耐熱性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（硬化速度）
硬化性樹脂組成物を上記コンベアー式紫外線照射装置にて硬化させた際の硬化性について下記の基準で評価した。
○：硬化物を得ることができた。
△：半硬化状態で表面のべとつきが観察された。
×：増粘状態で、固化していなかった。
【０１２７】
（硬化収縮）
３５ｍｍ×１０ｍｍ×膜厚５０μｍのポリイミドフイルム上に、上記各硬化性樹脂組成物を厚み２０μｍ（溶媒を含む組成物については乾燥後の厚み）で塗布し、上記と同様のコンベアー式紫外線照射装置を用いて硬化させた後、フイルムの反りの高さを測定し、下記の基準で評価した。
○：ほとんど反りが観察されなかった。（反り高さ：２ｍｍ未満）
△：反りが観察された。（反り高さ：２ｍｍ以上、１０ｍｍ未満）
×：大きな反りが観察された。（反り高さ：１０ｍｍ以上）
【０１２８】
（吸水率（吸水性））
上記実施例、比較例で得られた１ｍｍ厚の硬化サンプルを、沸騰水に１時間浸漬し、その後水分をふき取り、重量差から吸水率を求め、下記の基準で吸水性を評価した。
○：吸水率が０．５重量％未満であった。
△：吸水率が０．５重量％以上、１重量％以下であった。
×：吸水性が１重量％以上あった。
【０１２９】
（耐熱性）
上記実施例、比較例で得られた２００μｍ厚の硬化サンプルを、２００℃のオーブンに２時間入れ、着色性を観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。
○：無色透明であった。
△：若干黄変が観察された。
×：全体的に茶褐色に着色した。
【０１３０】
実施例４〜６
表１に示される各組成（数字は重量部である）の硬化性樹脂組成物（熱カチオン重合性組成物）を調製した。
厚み１ｍｍ又は２００μｍのテフロン（登録商標）板をサンプル形状（７６ｍｍ×２６ｍｍを５ｍｍ幅でコの字型）に切り抜き、離型剤処理したガラス板で上下に挟んで積層体（ガラス板／テフロン（登録商標）／ガラス板）を形成した。上記調製した硬化性樹脂組成物を、サンプル形状の切り抜き部分に注射器で注入し、８５℃のオーブンで１時間、次いで１５０℃のオーブンで２時間かけて硬化させ、用いたテフロン（登録商標）板に対応する厚み２００μｍ及び１ｍｍの硬化物を形成した。
【０１３１】
各硬化性樹脂組成物の硬化速度、硬化収縮、及び得られた硬化物の吸水性（吸水率）、耐熱性を前記と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0006023439.tif 000012
【０１３３】
表１の符号の意義は下記の通りである。
（Ａ）エポキシ基含有ポリマー
(A-1)：合成例２で得られた脂環式エポキシ基含有重合体
(A-2)：合成例３で得られた脂環式エポキシ基含有重合体
(A-3)：合成例５で得られた脂環式エポキシ基含有重合体
(A-4)：合成例６で得られたエポキシ基含有重合体
(A-5)：合成例７で得られた脂環式エポキシ基含有重合体
（Ｂ）硬化性モノマー
(B-1)：ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４-エポキシシクロへキシルメチル（３，４−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート］
(B-1)：ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド８０００」［（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル］
(B-3)：東亞合成社製、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」
（Ｃ）カチオン系酸発生剤
(C-1)：サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ１００Ｐ」（光酸発生剤）
(C-2)：三新化学工業社製、商品名「サンエイドＳＩ-１００Ｌ」（熱酸発生剤）
(Ｄ)増感剤
(D-1)：川崎化成工業社製、商品名「Anthracure(登録商標) UVS-1331」
(Ｅ)溶媒
(E-1)：ダイセル化学工業社製、商品名「ＭＭＰＧＡＣ」（１-メトキシ-２-プロピルアセテート）
【０１３４】
実施例１１〜１６、比較例４〜６
表２に示される各組成（数字は重量部である）の硬化性樹脂組成物（カチオン重合性組成物）を調製した。
厚み１ｍｍ又は２００μｍのテフロン（登録商標）板をサンプル形状（７６ｍｍ×２６ｍｍを５ｍｍ幅でコの字型）に切り抜き、離型剤処理したガラス板で上下に挟んで積層体（ガラス板／テフロン（登録商標）／ガラス板）を形成した。上記調製した硬化性樹脂組成物を、サンプル形状の切り抜き部分に注射器で注入し、１５０℃のオーブンで４時間かけて硬化させ、用いたテフロン（登録商標）板に対応する厚み２００μｍ及び１ｍｍの硬化物を形成した。
【０１３５】
各硬化性樹脂組成物の硬化速度、硬化収縮、及び得られた硬化物の吸水性（吸水率）、耐熱性を前記と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
0006023439.tif 000013
【０１３７】
表２の符号の意義は下記の通りである。他の符号は前記と同じである。
（Ｆ）硬化剤
(F-1)：新日本理化社製、商品名「リカシッドＭＨ７００」（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）
（Ｇ）硬化促進剤
(G-1)：サンアプロ社製、商品名「ＤＢＵ」（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）
【０１３８】
実施例１７〜１９、比較例７〜９
表３に示される各組成（数字は重量部である）の硬化性樹脂組成物を用い、下記の方法によりＵＶナノインプリントを行った。
各硬化性樹脂組成物を、オゾン処理した４インチシリコンウェハに、３０００〜６０００回転、６０秒の条件でスピンコーティングして、厚み０．１μｍの被膜を形成した。該被膜の表面の状態について後述する方法で「塗布性」を評価した。
インプリンティング装置として、コンピュータで制御された試験器（明昌機工社製、「ＮＭ−０４０１モデル」）を用いた。この装置では、装荷、緩和速度、加熱温度等をプログラムすることで規定された圧力を特定の時間維持することが可能である。
上記で調製した被膜に対し、プレス圧０．９ＭＰａ、プレス温度２５℃、プレス時間３０秒の条件で、２００ｎｍのライン＆スペースのパターンを有するナノスタンパを用いてナノインプリントを行った。なお、ナノスタンパは表面をフッ素処理（オプツール／ダイキン化学社製）したものを使用した。
次いで、付属の高圧水銀燈を用いてＵＶ放射線の照射（ＵＶ露光量１．５Ｊ／ｃｍ2）により硬化処理を施すことで微細パターンを有する硬化物を得た。後述する方法で、ナノスタンパに対する硬化後の樹脂組成物の「剥離性」、パターン精度及び残存膜厚の評価を行った。以上の結果を表３に示す。表３の符号の意義は前記と同じである。
【０１３９】
（塗布性）
硬化性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーティングした際の表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○：均一な塗膜が得られた。
×：スピンコート後、塗膜のはじきが観察された。
【０１４０】
（剥離性）
ＵＶ照射により硬化させた後、硬化後の樹脂組成物からナノスタンパを剥離した際の剥離性を下記の基準により評価した。
○：インプリントスタンプに力を加えることにより容易に剥離できた。
×：容易に剥離することができなかった。
【０１４１】
（パターン精度）
インプリント後、ナノスタンパを剥離し、シリコンウエハ上に形成された１ｍｍ角のパターンを観察し、以下の基準で評価した。
○：シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが1箇所以下であった。
△：シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが２〜1０箇所であった。
×：シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが1０箇所より多かった。
【０１４２】
【表３】
0006023439.tif 000014