(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるチオ化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含むゴム組成物。
【化１】
0005845064.tif 000014
〔式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｘはアルカリ金属を示す。〕
【請求項２】
前記チオ化合物（Ｂ）が前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部含まれる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【化２】
0005845064.tif 000015
式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒはそれぞれ独立に、平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【化３】
0005845064.tif 000016
式中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【化４】
0005845064.tif 000017
式中、Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ１５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ１６は一般式（−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−）、（−Ｒ１８−Ｓｍ１−Ｒ１９−）及び（−Ｒ２０−Ｓｍ２−Ｒ２１−Ｓｍ３−Ｒ２２−）のいずれかの二価の基（Ｒ１７〜Ｒ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立に、平均値として１以上４未満である。）であり、ｋはそれぞれ独立に、平均値として１〜６であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立に、平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【化５】
0005845064.tif 000018
式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立に、炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚａはそれぞれ独立に、二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ［−０−］０．５、［−０−Ｇ−］０．５又は［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］０．５から選ばれる基であり、Ｚｂはそれぞれ独立に、二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ  ［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］０．５で表される官能基であり、Ｚｃはそれぞれ独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｅ、ＲｅＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲｅＲｆＣ＝ＮＯ−、ＲｅＲｆＮ−、Ｒｅ−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていてもよく、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【請求項４】
前記無機充填材（Ｃ）がシリカである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤（Ｄ）が、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項７】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるチオ化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含むゴム組成物の製造方法であって、
少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該チオ化合物（Ｂ）と、該無機充填材（Ｃ）と、該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、
前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階と
を有するゴム組成物の製造方法。
【化６】
0005845064.tif 000019
〔式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｘはアルカリ金属を示す。〕
【請求項８】
前記無機充填材（Ｃ）がシリカである請求項７に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上である請求項７又は８に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項７〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上することが可能なゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
特許文献１，２では、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献２】国際公報ＷＯ２００７／０６６６８９パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、タイヤの耐摩耗性を低下させることなく、タイヤの低発熱性を向上することができるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、混練工程のマスターバッチ練り段階で特定の化合物を配合することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるチオ化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物である。
【０００６】
【化１】
0005845064.tif 000002
式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｘはアルカリ金属を示す。
［２］ゴム成分（Ａ）と、上記一般式（１）で表されるチオ化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該チオ化合物（Ｂ）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有するゴム組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、タイヤの耐摩耗性を低下させることなく、タイヤの低発熱性を向上することができるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるチオ化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含む。
【０００９】
【化２】
0005845064.tif 000003
式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｘはアルカリ金属を示す。
【００１０】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選択できる。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１１】
［チオ化合物（Ｂ）］
本発明で使用されるチオ化合物（Ｂ）は、一般式（１）で表される。
【００１２】
【化３】
0005845064.tif 000004
式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｘはアルカリ金属を示すものである。
Ｒが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、分岐状であってもよい。特に好ましいものとしては、メチル基及びエチル基である。また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、側鎖が炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アミノ基及びハロゲン原子で置換されていてもよい。特に好ましいものとしてはフェニル基である。
Ｘのアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。特に好ましいものとしてはナトリウム及びカリウムである。
【００１３】
一般式（１）で表されるチオ化合物（Ｂ）により、ゴム組成物中における無機充填材（Ｃ）を含む充填材の分散性を向上できる。
【００１４】
チオ化合物（Ｂ）のＲが、メチル基、エチル基、フェニルのいずれかであり、Ｘがナトリウムまたはカリウムである化合物の場合には、ゴム組成物において、後述するシランカップリング剤（Ｄ）を配合する際に、シランカップリング剤（Ｄ）との相互作用がし易くなるので好ましい。
【００１５】
チオ化合物（Ｂ）の好ましく使用される具体例としては、チオ酢酸カリウム、チオ酢酸ナトリウム、チオプロピオン酸カリウム、チオプロピオン酸ナトリウム、チオ安息香酸カリウム及びチオ安息香酸ナトリウムを挙げることができる。
【００１６】
チオ化合物（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部含まれる。好ましくは、０．２〜３質量部であり、より好ましくは、０．３〜２質量部である。チオ化合物（Ｂ）の配合量が０．１〜５質量部の範囲とすることにより、ゴム組成物中における無機充填材（Ｃ）を含む充填材の分散効果が高められる。
【００１７】
［充填材］
＜無機充填材（Ｃ）＞
従来のゴム組成物に添加することが可能な充填材は、本発明の充填材として使用可能である。本発明においては、充填材には、無機充填材（Ｃ）が含まれる。
無機充填材（Ｃ）としては、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は８０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１３５〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００１８】
また、無機充填材（Ｃ）としては、上記記載のシリカのほか、下記一般式（Ｉ）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ    （Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（Ｉ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｃ）として、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（Ｉ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００２１】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物の充填材は、所望により、上記の無機充填材（Ｃ）に加えてカーボンブラツクを含有しても良い。
カーボンブラックとしては、市販ものが使用できる。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
カーボンブラックに特に制限はないが、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラックを使用できる。特に、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは８０ｃｍ3／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ3／１００ｇ以上、特に好ましくは１１０ｃｍ3／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは８５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。
【００２２】
＜充填材の配合量＞
本発明のゴム組成物の無機充填材（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物のウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
また、本発明のゴム組成物の無機充填材（Ｃ）を含む充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
なお、無機充填材（Ｃ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカの割合が３０質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
［シランカップリング剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物には、シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合されたゴム組成物の補強性を高めるため、またはゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
本発明で使用されるシランカップリング剤（Ｄ）としては、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物を用いることができる。以下、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）を順に説明する。
【化４】
0005845064.tif 000005
式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基であり、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
0005845064.tif 000006
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ12Ｏ）j］0.5−基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００２６】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（General Electric Silicones社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
【００２９】
【化６】
0005845064.tif 000007
式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等、
で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３１】
【化７】
0005845064.tif 000008
式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立に、炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立に、二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ、［−０−］0.5、［−０−Ｇ−］0.5又は［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立に、二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ、［−Ｏ−Ｇ−Ｏ−］0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲe、ＲeＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲeＲfＣ＝ＮＯ−、ＲeＲfＮ−、Ｒe−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒe及びＲfはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwは、それぞれ独立であってよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwは、それぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００３２】
一般式（Ｖ）で表わされるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）が挙げられる。
【００３３】
【化８】
0005845064.tif 000009
【００３４】
【化９】
0005845064.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0005845064.tif 000011
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
【００３６】
一般式（ＶＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
また、一般式（ＶＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
更に、一般式（ＶＩＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」が挙げられる。
【００３７】
本発明において、シランカップリング剤（Ｄ）は、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物の一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤（Ｄ）としては、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物のうち上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｄ）／無機充填材（Ｃ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１５／１００）であることが特に好ましい。
【００３８】
上述したように、本発明では、シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、またはゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）を配合することが好ましい。しかし、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応が不十分であると、無機充填材（Ｃ）によるゴム組成物の補強性を高める効果が十分に得られないため、耐摩耗性が低下する場合がある。また、ゴム組成物の混練工程において未反応だったシランカップリング剤が混練工程よりも後に実行される押出工程中に反応すると、ゴム組成物の押出成形物中にポーラス（多数の泡又は穴）が発生し、押出成形物の寸度や重量の精度の低下を引き起こす。
これに対して、混練工程における混練段階の回数を増やすと、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を混練工程で完結させることができ、ポーラスの発生を抑えることが可能である。しかし、混練工程の生産性を著しく低下させるという問題があった。
本発明に係るゴム組成物では、シランカップリング剤（Ｄ）を用いた際に、チオ化合物（Ｂ）は、シリカなどの無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を良好に促進すると考えられる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、耐磨耗性を低下させることなく、より発熱性の低い空気入りタイヤを得ることができる。
【００３９】
［加硫剤、加硫促進剤］
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤が配合される。加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
【００４０】
［有機酸化合物］
本発明に係るゴム組成物には、有機酸化合物が含まれていてもよい。有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、並びに飽和脂肪酸、不飽和樹脂酸及び樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
【００４１】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるチオ化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該チオ化合物（Ｂ）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有する。
【化１１】
0005845064.tif 000012
式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｘはアルカリ金属を示す。
【００４２】
ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。また、ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と充填材との混練りを主体とし、通常、加硫剤及び加硫促進剤を配合する前の工程である第一練り段階と、加硫剤及び加硫促進剤を配合して加硫性ゴム組成物を製造する最終練り段階とに分けて混練りされる。
なお、上述の第一練り段階は、実施形態におけるマスターバッチ練り段階に相当する。マスターバッチ練り段階と最終練り段階との間に、主としてマスターバッチの粘度を下げる目的で、中間練り段階が設けられてもよい。
本発明に係るゴム組成物の製造方法によれば、チオ化合物（Ｂ）が、無機充填材（Ｃ）を含む充填材の分散性を良好にすると考えられる。このように、本発明に係るゴム組成物の製造方法によれば、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より発熱性の低い空気入りタイヤを得ることができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、マスターバッチ練り段階において、少なくとも前記ゴム成分（Ａ）と、チオ化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部と、無機充填材（Ｃ）前記シランカップリング剤（Ｅ）の全部又は一部とを混練することにより、無機充填材（Ｄ）とシランカップリング剤（Ｅ）との反応により生成するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させることができる。これにより、マスターバッチ練り工程よりも後に実行される押出工程におけるアルコール等の揮発を抑え、押出成形物にポーラスが発生することを防止することができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物の製造方法において、マスターバッチ練り段階（特に第一練り段階）でシランカップリング剤（Ｄ）が用いられる場合、ゴム成分（Ａ）、チオ化合物（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）を含み、該ゴム組成物を複数段階で混練し、その第一練り段階で該ゴム成分（Ａ）、該チオ化合物（Ｂ）、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃で混練することが無機充填材（シリカ）とシランカップリング剤との反応性を高めるためには好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。第一練り段階の混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、本発明において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練りした後に、チオ化合物（Ｂ）を加えて更に混練することが、シリカ、カーボンブラック等の充填材のゴム組成物中での分散をさらに良好にするために好ましい。第一練り段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を加えた後、第一練り段階の途中でチオ化合物（Ｂ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【００４６】
本発明における混練の第一練り段階とは、ゴム成分（Ａ）と、チオ化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する最初の段階をいい、実施形態におけるマスターバッチ練り段階に相当する。第一練り段階には、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｃ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００４７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、マスターバッチ練り段階において、少なくともゴム成分（Ａ）と、チオ化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練することにより得られるものであり、必要に応じて使用されるシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部とを混練することにより、さらに、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応により生成するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させることができる。これにより、マスターバッチ練り段階よりも後に実行される押出工程におけるアルコール等の揮発を抑え、押出成形物にポーラスが発生することを防止することができる。
【００４８】
第一練り段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部及び必要に応じて使用される前記シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後に、前記チオ系化合物（Ｂ）を加えて、更に混練してもよい。
【００４９】
１回のマスターバッチ練り段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合には、マスターバッチ練り段階を、第１マスターバッチ練り段階と第２マスターバッチ練り段階とに分けてもよい。
例えば、第一練り段階（すなわち、マスターバッチ練り段階）において、第１マスターバッチ練り段階として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及び必要に応じて使用されるシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練し、冷却して養生の後、第２マスターバッチ練り段階として、チオ化合物（Ｂ）を加えて、更に混練してもよい。
なお、中間段階（第２マスターバッチを示します）でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。第一練り段階より後、かつ最終練り段階より前の中間練り段階を含む際には、中間練り段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間練り段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
【００５０】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じて、マスターバッチ練り段階又は最終練り段階、あるいは上述の中間練り段階において混練りされる。
本発明において、混練の最終練り段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。第一練り段階、中間練り段階から最終練り段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
【００５１】
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押し出し等を用いて混練りされる。その後、押出工程において押出し加工され、トレッド用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。本発明におけるトレッドとは、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
［評価方法］
＜耐摩耗性（指数）＞
対象タイヤを乗用車に装着し、１万ｋｍ走行した時点でのタイヤの摩耗量を測定した。比較例１のタイヤを１００として下記式により指数表示した。指数が高い程、耐摩耗性に優れることを示す。
（比較例１のサンプルの摩耗量）／（供試サンプルの摩耗量）×１００
＜低発熱性（ｔａｎδ指数）＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【００５３】
［製造例１］
＜平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3  で表されるシランカップリング剤の製造＞
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、更にエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒの無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。
【００５４】
［実施例］
＜実施例１〜１２＞
混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、チオ化合物（Ｂ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸、老化防止剤６ＰＰＤを混練し、混練の第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。次に、混練の最終練り段階において、表１に記載の残った配合剤を加えて混練し、混練の最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例１３＞
混練の第一練り段階において、チオ化合物（Ｂ）を加えず、最終練り段階で加えた以外は、実施例１〜１２と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。表１に示す。
【００５６】
＜実施例１４＞
混練の第一練り段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）の全部、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸、及び老化防止剤６ＰＰＤを加えて６０秒間混練した後に、チオ化合物（Ｂ）を加えて、更に混練した。混練の第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。次に、混練の最終練り段階において、第一表に記載の残った配合剤を加えて混練し、混練の最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例］
＜比較例１〜８＞
混練の第一練り段階において、チオ化合物（Ｂ）を加えない以外は、実施例１〜１４と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005845064.tif 000013
【００５９】
［注］表１において、
＊１：  旭化成、溶液重合ＳＢＲ商品名「Ｔ２０００」
＊２：  ＪＳＲ製、ＲＳＳ＃３
＊３：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：  東ソーシリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、  ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊５：  ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」
＊６：  シランカップリング剤，３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン  Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」
＊７：  シランカップリング剤，上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」
＊８．シランカップリング剤，製造例１で得られた平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
＊９：  チオ酢酸カリウム
＊１０：  チオプロビオン酸ナトリウム
＊１１：  チオ安息香酸カリウム
＊１２：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１３：  １，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１４：  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１５：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１６：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
【００６０】
［評価結果］
表１に示す実施例１〜１６のゴム組成物は、比較例１〜８のゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
実施例１〜４のゴム組成物は、合成ジエン系ゴム１００質量部に対して、チオ化合物のチオ酢酸カリウムの配合量を０．２５質量部〜２質量部の範囲において添加したものであり、その配合量が多いほど低発熱性が良好であった。
実施例３、実施例５及び実施例６の合成ジエン系ゴムを用いたゴム組成物はチオ化合物の種類を変えて得られたものである。３種類のチオ化合物の中で、チオ酢酸カリウムを用いた場合、低発熱性が一番優れていることを示している。また、同様に実施例７、実施例８及び実施例９の合成ジエン系ゴムと天然ゴムを併用した場合でも、チオ酢酸カリウムを用いた場合、低発熱性が一番良好であった。
実施例３、実施例１０、実施例１１及び実施例１２のゴム組成物では、チオ化合物としてチオ酢酸カリウムを用い、シランカップリング剤の種類を変えて得られたものである。シランカップリング剤として、ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィドとを組み合わせた場合、または製造例１で得られた平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 のシランカップリング剤を組み合わせた場合が低発熱性及び耐磨耗性が共に良好であった。
実施例１３のゴム組成物は、最終練り段階でチオ化合物（Ｂ）を加えて作製されたものであり、実施例１４のゴム組成物は、実施例１３と同一組成で、第一練り段階においてチオ化合物を加えて作製されたものである。
実施例１３及び実施例１４のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に比べて、いずれも低発熱性が良好であった。しかし、両者を比較すると、第一練り段階においてチオ化合物を加えた方が低発熱性が良好であるといえる。