(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、
前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成工程と、
中性層上に形成されたレジスト膜を露光処理し、次いで露光処理後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有し、
前記ポリマー除去工程では、
前記相分離したブロック共重合体にエネルギー線を照射し、
次いで前記親水性ポリマーに対して第１の溶解度を有し、水より沸点が低く、水に対して可溶で、且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない第１の極性有機溶剤を、前記ブロック共重合体に供給し、
次いで、前記第１の溶解度より低い第２の溶解度を有し、水よりも沸点が高く、且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない第２の極性有機溶剤を、前記ブロック共重合体に供給することで前記親水性ポリマーを除去することを特徴とする、基板処理方法。
【請求項２】
前記第１の極性有機溶剤と前記第２の極性有機溶剤は、互いに可溶であることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記第１の極性有機溶剤は、ＩＰＡ、アセトンまたはエタノールのいずれかであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第２の極性有機溶剤は、ＭＩＢＣであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラム。
【請求項７】
請求項６に記載のプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。
【請求項８】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理するシステムであって、
前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成装置と、
中性層上に形成された露光処理後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像装置と、
前記レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、
前記相分離したブロック共重合体にエネルギー線を照射する改質処理装置と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去装置と、を有し、
前記ポリマー除去装置は、前記親水性ポリマーに対して第１の溶解度を有し、水より沸点が低く、水に対して可溶で、且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない第１の極性有機溶剤を前記ブロック共重合体に供給する第１の供給部と、前記第１の溶解度より低い第２の溶解度を有し、水よりも沸点が高く、且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない第２の極性有機溶剤を、前記ブロック共重合体に供給する第２の供給部とを有することを特徴とする、基板処理システム。
【請求項９】
前記第１の極性有機溶剤と前記第２の極性有機溶剤は、互いに可溶であることを特徴とする、請求項８に記載の基板処理システム。
【請求項１０】
前記第１の極性有機溶剤は、ＩＰＡ、アセトンまたはエタノールのいずれかであることを特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の基板処理システム。
【請求項１１】
前記第２の極性有機溶剤は、ＭＩＢＣであることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の基板処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（無極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理方法基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。
【０００３】
ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。
【０００４】
そこで、２種類のポリマーから構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（非特許文献１）。かかる方法では、先ず、ウェハの反射防止膜上にレジストパターンを形成した後、反射防止膜とレジストパターン上に、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を形成する。その後、レジストパターンをマスクとして、当該レジストパターン上の中性層を除去し、その後レジストパターンそのものも除去する。これによりウェハの反射防止膜上に中性層のパターンを形成し、その後、反射防止膜とパターン形成された中性層上にブロック共重合体を塗布する。そして、ブロック共重合体から親水性ポリマーと疎水性ポリマーを相分離させ、中性層上で親水性ポリマーと疎水性ポリマーを交互に規則的に配列させる。
【０００５】
その後、例えば親水性ポリマーを除去することで、ウェハ上に疎水性ポリマーの微細なパターンが形成される。そして、疎水性ポリマーのパターンをマスクとして被処理膜のエッチング処理が行われ、被処理膜に所定のパターンが形成される。
【０００６】
ところで、ブロック共重合体を用いたパターン形成は、デバイスを３次元に積層する３次元集積技術において、積層されたウェハ間に配線を施すための微細な貫通孔であるコンタクトホールを形成する際などにも用いられる。このコンタクトホールは、ウェハの上面に垂直な円柱状のホールパターンである。
【０００７】
ブロック共重合体を用いてホールパターンを形成する場合は、ウェハ上に先ずレジスト膜により円柱状のホールパターンを形成する。そして、当該ホールパターンが形成されたウェハにブロック共重合体を塗布する。その後、ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離すると、例えば図１６及び図１７に示すように、ウェハＷ上に形成されたレジスト膜６００のホールパターン６０１内において、当該ホールパターン６０１に対して同心円状に、円柱形状の親水性ポリマー６０２と、円筒形状の疎水性ポリマー６０３とに相分離する。この場合、レジスト膜６００のホールパターン６０１は、親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３とによりパターンを形成するためのガイドとして機能する。
【０００８】
次いで、例えば同心円の内側に位置する親水性ポリマー６０２を除去することで、残った疎水性ポリマー６０３により円筒状のパターンが形成される。そして、この疎水性ポリマー６０３をマスクとしてエッチング処理を行うことで、ウェハに微細な貫通孔であるコンタクトホールが形成される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】”Cost-EffectiveSub-20nm Lithography: Smart Chemicals to the Rescue”, Ralph R. Dammel, Journalof Photopolymer Science and Technology Volume 24, Number 1 (2011) 33-42
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上述のようにブロック共重合体を用いたパターン形成において親水性ポリマーを選択的に除去するにあたっては、プラズマ処理などを用いるいわゆるドライエッチングや、有機溶剤を用いるいわゆるウェットエッチングが用いられる。ドライエッチングにおいては、親水性ポリマーと疎水性ポリマーの選択比は例えば３〜７：１程度であるが、有機溶剤を用いたいわゆるウェットエッチングにおいては、疎水性ポリマーは極性を有さないためほとんど有機溶剤に溶解せず、膜べりを避けることができるため、パターン形成においてはウェットエッチングが有利である。
【００１１】
しかしながら本発明者らによれば、例えばコンタクトホール形成の際に、ウェットエッチングを用いて親水性ポリマーを除去した場合、コンタクトボールそのものは良好に形成されるものの、ウェハ上にウォーターマークに起因すると思われる欠陥が多数発生することが確認された。
【００１２】
この点について本発明者らが鋭意調査したところ、ウォーターマークの発生原因は親水性ポリマーの除去に用いる有機溶剤に溶解した大気中の水分であることがわかった。以下、その原因について具体的に説明する。
【００１３】
相分離したブロック共重合体にエネルギー線として例えば紫外線を照射し、次いで親水性ポリマーを除去する有機溶剤として、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給すると、図１８（ａ）に示すように、親水性ポリマー６０２は有機溶剤Ｒに溶解した状態となる。この際、有機溶剤Ｒと用いられるＩＰＡは水に対して可溶であるため、有機溶剤Ｒには大気中の水分Ａが溶け込む。特に、有機溶剤Ｒが蒸発する際の気化熱により、有機溶剤Ｒと大気の界面では水分が凝縮しやすくなるため、大気中の水分は有機溶剤Ｒに溶け込みやすくなっていると推察される。
【００１４】
そして、時間の経過と共に、図１８（ｂ）のようには有機溶剤Ｒは徐々に蒸発するが、有機溶剤Ｒとして用いるＩＰＡは水に比べて沸点が低いため、有機溶剤Ｒは水より先に乾燥する。その結果、有機溶剤Ｒ中の水分濃度が増加し、有機溶剤Ｒ中の親水性ポリマー６０２が析出してしまう。そして、この析出した親水性ポリマー６０２は、例えば図１８（ｃ）に示すように、有機溶剤Ｒの乾燥後に残った水Ａに捕捉された状態でウェハＷ上に残留し、これがウォーターマークとなるものと考えられる。
【００１５】
そこで本発明者らは、先ず、ＩＰＡを供給して親水性ポリマーを溶解させた後に、親水性ポリマーに対する溶解度はＩＰＡより劣るものの、水より沸点が高い有機溶剤を供給してＩＰＡを置換すれば、有機溶剤中の水が先に乾燥するため、有機溶剤中の水分濃度が上昇することを避け、その結果として親水性ポリマーの析出によるウォーターマーの発生を防止できると考えた。
【００１６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の目的を達成するため、本発明は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成工程と、中性層上に形成されたレジスト膜を露光処理し、次いで露光処理後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有し、前記ポリマー除去工程では、前記相分離したブロック共重合体にエネルギー線を照射し、次いで前記親水性ポリマーに対して第１の溶解度を有し、水より沸点が低く、水に対して可溶で、且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない第１の極性有機溶剤を、前記ブロック共重合体に供給し、次いで、前記第１の溶解度より低い第２の溶解度を有し、水よりも沸点が高く、且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない第２の極性有機溶剤を、前記ブロック共重合体に供給することで前記親水性ポリマーを除去することを特徴としている。
【００１８】
本発明によれば、エネルギー線照射後のブロック共重合体に第１の極性有機溶剤を供給することで、先ず親水性ポリマーを溶解させる。次いで、水よりも沸点が高い第２の極性有機溶剤を供給するので、水より沸点の低い第１の極性有機溶剤が蒸発しながら第２の極性有機溶剤に置換される。すると、第１の有機溶剤に溶け込んでいた水分は、置換後の第２の有機溶剤よりも先に蒸発するため、第２の有機溶剤中の水分濃度は低下し、その結果、親水性ポリマーの析出が抑えられる。したがって、親水性ポリマーのウェットエッチングが良好に行われ、基板上に所定のパターンが適切に形成される。
【００１９】
前記第１の極性有機溶剤は、ＩＰＡ、アセトンまたはエタノールのいずれかであってもよい。
【００２０】
前記第２の極性有機溶剤は、ＭＩＢＣであってもよい。
【００２１】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであってもよい。
【００２２】
別な観点による本発明によれば、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムが提供される。
【００２３】
また別な観点による本発明によれば、前記プログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。
【図２】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。
【図３】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。
【図４】有機溶剤供給装置の構成の概略を示す縦断面図である。
【図５】有機溶剤供給装置の構成の概略を示す横断面図である。
【図６】（ａ）は、ウェハ上に第1の極性有機溶剤を供給して親水性ポリマーを溶解した状態を、（ｂ）は、ウェハ上に第２の極性有機溶剤を供給して第１の極性有機溶剤と置換した状態を、（ｃ）は第２の極性有機溶剤をウェハ上から排出した状態を示す説明図である。
【図７】ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。
【図８】ウェハ上に反射防止膜と中性層が形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図９】中性層上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１０】レジストパターンのホール部にブロック共重合体が塗布された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１１】ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１２】ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す平面の説明図である。
【図１３】親水性ポリマーを除去した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１４】ウェハがエッチング処理された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１５】乾燥ガスにより第１の極性有機溶剤をウェハ上から除去する様子を示す説明図である。
【図１６】従来のウェハ処理においてブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１７】従来のウェハ処理においてウェハ上に疎水性ポリマーのパターンを形成した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１８】（ａ）は、ウェハ上に第1の極性有機溶剤を供給して親水性ポリマーを溶解した状態を、（ｂ）は、ウェハ上の第１の極性有機溶剤が蒸発して親水性ポリマーが析出した状態を、（ｃ）はウェハ上に析出した親水性ポリマーが残留した状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理方法を実施する基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、基板処理システム１の内部構成の概略を示す側面図である。
【００２７】
基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。
【００２８】
カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置するカセット載置板２１が複数設けられている。
【００２９】
カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。
【００３０】
処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。
【００３１】
例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に有機溶剤を供給する、ポリマー除去装置としての有機溶剤供給装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２、ウェハＷ上に中性剤を塗布して中性層を形成する中性層形成装置３３、ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３５が下から順に重ねられている。なお、有機溶剤供給装置３１で用いられる有機溶剤については後述する。
【００３２】
例えば現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５の数や配置は、任意に選択できる。
【００３３】
これら現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。これら液処理装置の構成については後述する。
【００３４】
なお、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は、第１のポリマーと第２のポリマーとを有する。第１のポリマーとしては、親水性（極性）を有する親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、疎水性（非極性）を有する疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は２０％〜４０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は８０％〜６０％である。そして、ブロック共重合体は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーが、直線的に化合した高分子であり、これら親水性ポリマーと疎水性ポリマーの化合物を溶剤によりにより溶液状としたものである。
【００３５】
また、中性層形成装置３３でウェハＷ上に形成される中性層は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する。本実施の形態では、中性層として例えばポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体や交互共重合体が用いられる。以下において、「中性」という場合は、このように親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有することを意味する。
【００３６】
例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４０、ウェハＷ上のブロック共重合体にエネルギー線として紫外線を照射して当該ブロック共重合体を改質処理する改質処理装置としての紫外線照射装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４４が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、ポリマー分離装置４４もウェハＷに対して熱処理を施す装置であり、その構成は熱処理装置４０と同様である。紫外線照射装置４１は、ウェハＷを載置する載置台と、載置台上のウェハＷに対して、例えば波長が１７２ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射部を有している。また、熱処理装置４０、紫外線照射装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３、ポリマー分離装置４４の数や配置は、任意に選択できる。
【００３７】
例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。
【００３８】
図１に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。
【００３９】
また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。
【００４０】
シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。
【００４１】
図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。
【００４２】
インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。
【００４３】
次に、上述した有機溶剤供給装置３１の構成について説明する。有機溶剤供給装置３１は、図４に示すように処理容器１３０を有している。処理容器１３０の側面には、ウェハＷの搬入出口（図示せず）が形成されている。
【００４４】
処理容器１３０内には、ウェハＷを保持して回転させるスピンチャック１４０が設けられている。スピンチャック１４０は、例えばモータなどのチャック駆動部１４１により所定の速度に回転できる。
【００４５】
スピンチャック１４０の周囲には、ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するカップ１４２が設けられている。カップ１４２の下面には、回収した液体を排出する排出管１４３と、カップ１４２内の雰囲気を排気する排気管１４４が接続されている。
【００４６】
図５に示すようにカップ１４２のＸ方向負方向（図５の下方向）側には、Ｙ方向（図５の左右方向）に沿って延伸するレール１５０が形成されている。レール１５０は、例えばカップ１４２のＹ方向負方向（図５の左方向）側の外方からＹ方向正方向（図５の右方向）側の外方まで形成されている。レール１５０には、例えば二本のアーム１５１、１５２が取り付けられている。
【００４７】
第１のアーム１５１には、第１の極性有機溶剤を供給する、第１の供給部としての第１の供給ノズル１５３が支持されている。第１のアーム１５１は、図５に示すノズル駆動部１５４により、レール１５０上を移動自在である。これにより、第１の供給ノズル１５３は、カップ１４２のＹ方向正方向側の外方に設置された待機部１５５からカップ１４２内のウェハＷの中心部上方まで移動でき、さらに当該ウェハＷの表面上をウェハＷの径方向に移動できる。また、第１のアーム１５１は、ノズル駆動部１５４によって昇降自在であり、第１の供給ノズル１５３の高さを調整できる。
【００４８】
第１の供給ノズル１５３には、図４に示すように、第１の溶剤供給源１５６に連通する第１の溶剤供給管１５７が接続されている。本実施の形態において第１の溶剤供給源１５６から供給される第１の極性有機溶剤は、極性を有し、ブロック共重合体に含まれる親水性ポリマーを溶解するのに適している（第１の極性有機溶剤に対する親水性ポリマーの溶解度が高い）、例えばＩＰＡ、アセトン、エタノール、アセトンが用いられる。
【００４９】
第２のアーム１５２には、第２の極性有機溶剤を供給する、第２の供給部としての第２の供給ノズル１６０が支持されている。第２のアーム１５２は、図５に示すノズル駆動部１６１によってレール１５０上を移動自在であり、第２の供給ノズル１６０を、カップ１４２のＹ方向負方向側の外方に設けられた待機部１６２からカップ１４２内のウェハＷの中心部上方まで移動させることができる。また、ノズル駆動部１６１によって、第２のアーム１５２は昇降自在であり、第２の供給ノズル１６０の高さを調節できる。
【００５０】
第２の供給ノズル１６０には、図４に示すように第２の溶剤供給源１６３に連通する第２の溶剤供給管１６４が接続されている。本実施の形態において第２の溶剤供給源１６３から供給される第２の極性有機溶剤は、極性を有し、水よりも沸点が高い、例えばメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）や二塩基酸エステルが用いられる。
【００５１】
他の液処理装置である現像装置３０、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５、の構成は、ノズルから供給される液が異なる点以外は、上述した有機溶剤供給装置３１の構成と同様であるので説明を省略する。
【００５２】
次に、第１の極性有機溶剤及び第２の極性有機溶剤の選定について、本発明の原理と併せて説明する。本実施の形態にかかるブロック共重合体に含まれる親水性ポリマーは、極性を有するため、極性を有する有機溶剤（極性有機溶剤）に対する溶解度が高い。また、疎水性ポリマーは非極性であるため、極性を有する有機溶剤に対する溶解度が低い。そして、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させた後のブロック共重合体にエネルギー線として紫外線を照射すると、親水性ポリマーであるポリメタクリル酸メチルは紫外線のエネルギーにより結合鎖が切断される。これにより親水性ポリマーは、極性有機溶剤に対する溶解度がさらに高まる。また、疎水性ポリマーであるポリスチレンでは紫外線のエネルギーにより架橋反応が起こる。そのため、非極性である疎水性ポリマーは、極性有機溶剤に対する溶解度がさらに低下する。したがって、紫外線照射後のブロック共重合体に極性有機溶剤を供給すると、親水性ポリマーのみを良好に溶解除去させることができる。なお、エネルギー線としては、紫外線の他に、電子線を用いることができる。
【００５３】
親水性ポリマーの溶解除去の観点から、紫外線照射後のブロック共重合体に供給する極性有機溶剤としては、親水性ポリマーの溶解度が高いものを選定することが好まく、この条件に該当する極性有機溶剤としては、上述の通り、例えばＩＰＡ、アセトン、エタノール、アセトンなどがある。
【００５４】
なお、これらＩＰＡ、アセトン、エタノール、アセトンといった極性有機溶剤は、当該極性有機溶剤に対する水の溶解度が高く、且つ水よりも沸点が低いという共通の性質を有している。したがって、これら極性有機溶剤をウェハＷ上のブロック共重合体に供給した後に極性有機溶剤を乾燥させると、気化熱によりウェハＷの周囲温度が低下し、それにより大気中の水分が凝縮して当該極性有機溶剤中に溶け込む。そして、これら極性有機溶剤は水よりも沸点が低いため、水よりも先に蒸発することにより、極性有機溶剤中の水分濃度が上昇し、その結果、当該極性有機溶剤中の水分濃度が上昇し、溶解していた親水性ポリマーの一部が析出してウェーターマークが発生してしまう。
【００５５】
なお、本発明者らは、ウォーターマークの原因が大気中の水分であることを裏付けるため、確認試験を行った。確認試験として、大気中に水分が含まれない雰囲気として、例えば窒素雰囲気中において第１の極性有機溶剤による親水性ポリマーの溶解除去を試みた。かかる場合、第１の極性有機溶剤への大気中の水分の溶け込みが生じないため、ウォーターマークは発生しないものと予想されるが、試験結果においても、やはり第１の極性有機溶剤供給後のウェハＷ上にはウォーターマークは発生しなかった。この結果から、大気中の水分がウォーターマークの原因であることが裏付けられた。
【００５６】
したがって、第１の極性有機溶剤による親水性ポリマーの溶解除去に際しては、第１の極性有機溶剤に水分が溶け込まないように、例えば窒素雰囲気中で第１の極性有機溶剤を供給することが考えられる。しかしながら、親水性ポリマーを溶解除去する装置全体を窒素雰囲気とするにはコストがかかる。
【００５７】
そこで本発明者らは、ＩＰＡなどの極性有機溶剤を第１の極性有機溶剤として供給して親水性ポリマーを溶解させた後、水よりも沸点が高く、且つ親水性ポリマーを溶解できる有機溶剤を第２の極性有機溶剤として供給することで、第１の極性有機溶剤中の水分濃度が上昇することを防止できると考えた。即ち、図６（ａ）に示すように、第１の極性有機溶剤２００に水分Ａが溶け込んだとしても、図６（ｂ）に示すように第１の極性有機溶剤２００を第２の極性有機溶剤２０１に置換することで、水よりも先に第２の極性有機溶剤２０１が乾燥することを防止できる。かかる場合、第１の極性有機溶剤２００と第２の極性有機溶剤２０１とが混合した溶液中、あるいは置換後の第２の極性有機溶剤中２０１の水分濃度が上昇することを防止できる。その結果、第２の極性有機溶剤中２０１で親水性ポリマー４０４が析出することがなく、図６（ｃ）に示すように、第２の極性有機溶剤２０１をウェハＷ上から排出した後に、ウェハ上に析出した親水性ポリマー４０４が残留し、ウォーターマークが発生することを防止できる。本発明は、このような知見に基づくものである。なお、第２の極性有機溶剤２０１としては、上述の通り、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）や二塩基酸エステルなどが用いられる。
【００５８】
なお、親水性ポリマー４０４の析出を防止するには、親水性ポリマー４０４の溶解度が、例えばＩＰＡと同程度で、水よりも沸点が高い若しくは水が溶け込みにくい極性有機溶剤を用いればよいが、現状はそのような極性有機溶剤は存在しない。また一般に、ＭＩＢＣといった水よりも沸点が高い第２の極性有機溶剤２０１に対する親水性ポリマー４０４の溶解度は、第１の極性有機溶剤２００に対する親水性ポリマー４０４の溶解度に比べて低く、第２の極性有機溶剤２０１のみでは親水性ポリマー４０４を良好に溶解除去することができない。したがって、本実施の形態では、先ず第１の極性有機溶剤２００を供給して親水性ポリマー４０４を溶解させることとしている。
【００５９】
また、第１の極性有機溶剤２００中の水分濃度上昇に伴う親水性ポリマー４０４の析出を防ぐ他の方法として、ウェハＷに第１の極性有機溶剤２００を供給し続けて水分濃度の上昇を防ぐことも考えられる。しかしながら、第１の極性有機溶剤２００として用いられる有機溶剤は、ブロック共重合体の下地膜として形成される中性層とのエネルギー差が小さく、当該中性層との濡れ性がよいため、ウェハＷの上面から排出され難い。そのため、スループットの観点から、第１の極性有機溶剤２００を供給し続けるよりも、中性層とのエネルギー差が第１の極性有機溶剤２００よりも大きい溶液を供給して、第１の極性有機溶剤２００及び第１の極性有機溶剤２００に溶解している親水性ポリマー４０４を他の溶液でリンス洗浄することが好ましい。この点からも、本実施の形態のように、第１の極性有機溶剤２００を供給し、次いで第２の極性有機溶剤２０１を供給することが好ましい。
【００６０】
以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１における後述の剥離処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。
【００６１】
次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図７は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。
【００６２】
先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、基板処理システム１のカセットステーション１０に搬入され、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。
【００６３】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、温度調節される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって反射防止膜形成装置３２に搬送され、図８に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４００が形成される（図７の工程Ｓ１）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。
【００６４】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって中性層形成装置３３に搬送される。中性層形成装置３３では、図８に示すようにウェハＷの反射防止膜４００上に中性剤が塗布されて、中性層４０１が形成される（図７の工程Ｓ２）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節され、その後受け渡し装置５３に戻される。
【００６５】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５４に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってアドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってレジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの中性層４０１上にレジスト液が塗布されて、レジスト膜が形成される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５５に搬送される。
【００６６】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。
【００６７】
その後ウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。
【００６８】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって現像装置３０に搬送され、現像される。現像終了後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図９に示すようにウェハＷの中性層４０１上に所定のレジストパターン４０２が形成される（図７の工程Ｓ３）。本実施の形態では、レジストパターン４０２は、平面視において円形状のホール部４０２ａが所定の配置で並んだパターンである。なお、ホール部４０２ａの幅は、後述するようにホール部４０２ａに親水性ポリマーと疎水性ポリマーが同心円状に配置されるように設定される。
【００６９】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってブロック共重合体塗布装置３５に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３５では、図１０に示すようにウェハＷの反射防止膜４００及びレジストパターン４０２上にブロック共重合体４０３が塗布される（図７の工程Ｓ４）。
【００７０】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送される。熱処理装置４０では、ウェハＷに所定の温度の熱処理が行われる。そうすると、図１１及び図１２に示すようにウェハＷ上のブロック共重合体４０３が、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５に相分離される（図７の工程Ｓ５）。ここで、上述したように、ブロック共重合体４０３において親水性ポリマー４０４の分子量の比率は２０％〜４０％であり、疎水性ポリマー４０５の分子量の比率は８０％〜６０％である。そうすると、工程Ｓ５において、図１１及び図１２に示すように、レジストパターン４０２のホール部４０２ａ内に、円柱形状の親水性ポリマー４０４と円筒形状の疎水性ポリマー４０５が同心円状に相分離される。
【００７１】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって紫外線照射装置４１に搬送される。紫外線照射装置４１では、ウェハＷに紫外線を照射することで、親水性ポリマー４０４であるポリメタクリル酸メチルの結合鎖を切断すると共に、疎水性ポリマー４０５であるポリスチレンを架橋反応させる（図７の工程Ｓ６）。
【００７２】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって有機溶剤供給装置３１に搬送される。有機溶剤供給装置３１では、第１の供給ノズル１５３からウェハＷに第１の極性有機溶剤２００が供給される（図７の工程Ｓ７）。これにより、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマー４０４が溶解される。第１の極性有機溶剤２００を供給して所定の時間経過した後、本実施の形態では例えば２０秒〜４０秒経過した後、第２の供給ノズル１６０からウェハＷに第２の極性有機溶剤２０１が供給される（図７の工程Ｓ８）。これにより、水及び第２の極性有機溶剤２０１より沸点が低い第１の極性有機溶剤２００は、蒸発により徐々に第２の極性有機溶剤２０１に置換される。なお、第１の極性有機溶剤２００の供給は、第２の極性有機溶剤２０１の供給開始と共に停止してもよく、第２の極性有機溶剤２０１を供給して所定の時間経過後に停止してもよい。第１の極性有機溶剤２００供給後、第２の極性有機溶剤２０１供給開始までの所定の時間は、予め行われる試験等により決定される。
【００７３】
ウェハＷ上の第１の極性有機溶剤２００が全て第２の極性有機溶剤２０１に置換されてから所定の時間経過した後、本実施の形態では例えば２０秒〜４０秒経過した後、スピンチャック１４０によりウェハＷが所定の回転速度で回転される。これにより、ウェハＷ上の第２の極性有機溶剤２０１がウェハＷの外周方向に向けて振り切られ、図６（ｂ）に示すように、第２の極性有機溶剤２０１に溶解していた親水性ポリマー４０４が、図６（ｃ）に示すように、第２の極性有機溶剤２０１と共にウェハＷ外に排出される。その後、所定の時間ウェハＷの回転を維持し、ウェハＷのスピン乾燥が行われる。この際、第２の極性有機溶剤２０１は水よりも沸点が高いため、スピン乾燥の過程で第２の極性有機溶剤２０１中の水分濃度が上昇せず、その結果、溶解していた親水性ポリマー４０４の析出を防ぎつつ、親水性ポリマー４０４がウェハＷ外に排出される。有機溶剤供給装置３１で親水性ポリマー４０４が選択的に除去されると、図１３に示すように、疎水性ポリマー４０５によりホール状のパターンが形成される。
【００７４】
その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、
その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。
【００７５】
その後、カセットＣは基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置（図示せず）に搬送され、例えば疎水性ポリマー４０５をマスクとして、中性層４０１、反射防止膜４００及びウェハＷがエッチング処理され、図１４に示すように、ウェハＷに貫通孔、即ちコンタクトホール４１０が形成される（図７の工程Ｓ９）。なお、エッチング処理装置としては、例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｃｈｉｎｇ）装置が用いられる。すなわち、エッチング処理装置では、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって、親水性ポリマーや反射防止膜といった被処理膜をエッチングするドライエッチングが行われる。
【００７６】
その後、ウェハＷは再びドライエッチング処理され、ウェハＷ上のレジストパターン４０２及び疎水性ポリマー４０５が除去され、一連のウェハ処理が終了する
【００７７】
以上の実施の形態によれば、相分離後のブロック共重合体４０３に紫外線を照射し、その後第１の極性有機溶剤２００を供給するので、第１の極性有機溶剤２００により親水性ポリマー４０４を良好に溶解させることができる。次いで、水よりも沸点が高い第２の極性有機溶剤２０１を供給するので、水より沸点の低い第１の極性有機溶剤２００が蒸発しながら第２の極性有機溶剤２０１に置換される。その結果、第１の極性有機溶剤２００に溶け込んでいた水分は、置換後の第２の極性有機溶剤２０１よりも先に蒸発するため、第２の有機溶剤中の水分濃度は低下する。そのため、親水性ポリマー４０４の析出が抑えられる。したがって、本発明によれば、親水性ポリマー４０４の除去が良好に行われ、ウェハＷ上に所定のパターンが適切に形成される。
【００７８】
なお、以上の実施の形態では、第１の極性有機溶剤２００として、ＩＰＡ、アセトン、エタノール、アセトンを用いる場合について説明したが、第１の極性有機溶剤２００として、これらの有機溶剤から２つ以上を選択し、混合したものを用いてもよい。本発明者らが検証したところ、これらの混合液を用いた場合も、親水性ポリマー４０４を良好に溶解し且つ疎水性ポリマー４０５を溶解しないことが確認されている。また、第１の極性有機溶剤２００としては、ＩＰＡにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）または酢酸を添加したものを用いてもよい。かかる混合液においても、親水性ポリマー４０４のみを良好に溶解できることが確認されている。
【００７９】
なお、ある物質が他の物質にどの程度溶けるかを示す溶解性の指標として、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ：Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）という指標がある。この指標によれば、物質は、分子間の分散力に由来するエネルギーδｄ、分子間の極性力に由来するエネルギーδｐ、分子間の水素結合力に由来するエネルギーδｈによって特徴付けられる。そして、これら３つのパラメータは、ハンセン空間と呼ばれる３次元空間の座標の１点として扱われ、これら３つのパラメータによる定まる座標がＨＳＰ値と定められる。また、物質はそれぞれ固有の相互作用半径Ｒ０を有し、ＨＳＰ値がこの相互作用半径Ｒ０の球（ハンセンの溶解球）内ある物質を溶解させることができる。即ち、２つの物質のＨＳＰ値間の距離をＲａとしたときに、Ｒａ／Ｒ０が１より大きい場合、物質は溶解せず、Ｒａ／Ｒ０が１より小さい場合、物質は溶解する。したがって、本実施の形態にかかる第１の極性有機溶剤には、親水性ポリマーに対してはＲａ／Ｒ０が１より小さく、疎水性ポリマーに対してはＲａ／Ｒ０が１より大きいものが選定される。
【００８０】
表１に、上述の有機溶剤の、親水性ポリマーであるポリメタクリル酸メチルと、疎水性ポリマーであるポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０の値を示す。
【００８１】
【表１】
0006023010.tif 000002
【００８２】
表１では、エタノール及びＩＰＡにおいて、Ｒａ／Ｒ０の値が共に１を超えており、数値上はポリメタクリル酸メチル及びポリスチレン共に溶けないものとなっている。しかしながら表１に示されるＲａ／Ｒ０の値は、ブロック共重合体４０３にエネルギー線を照射する前の値であり、本発明者らによれば、エネルギー線を照射することでポリメタクリル酸メチルの結合鎖が切断されてＲａ／Ｒ０の値が減少し、その反対に、ポリスチレンは架橋反応によりＲａ／Ｒ０の値が増加するものと推察される。その結果、エネルギー線照射後においては、エタノール及びＩＰＡ共にポリメタクリル酸メチルに対するＲａ／Ｒ０の値が１より大きくなり、ポリメタクリル酸メチルのみを良好に溶解するようになるものと考えられる。また、アセトンについては、ポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０の値が１、ポリメタクリル酸メチルに対するＲａ／Ｒ０の値がより小さくなっており、エネルギー線照射前のブロック共重合体においてはポリスチレンとポリメタクリル酸メチルの両方が可溶であるが、エタノール及びＩＰＡの場合と同様に、エネルギー線を照射することで、メタクリル酸メチルのみを良好に溶解するようになると考えられる。
【００８３】
また、２つの物質を混合した場合、ＨＳＰ値は混合比に応じて両物質の間の値となる。一例として、２つの物質を１：１の割合で混合した場合、ＨＳＰ値は概ね両物質の中間の値となる。したがって、エタノール、ＩＰＡ及びアセトンは、どのような混合比で混合させても、エネルギー線照射後のポリメタクリル酸メチルに対するＲａ／Ｒ０の値は１より小さく、ポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０の値は１より大きくなり、メタクリル酸メチルのみを良好に溶解できる。
【００８４】
また、ＭＩＢＫ単体では、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０は共に１より小さいため、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンに対する選択比が取れず単体では第１の極性有機溶剤２００として使用できない。しかしながら、ＩＰＡと所定の割合で混合することで、ポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０の値が１より大きくなり、メタクリル酸メチルのみを選択的に溶解できるようになることが表１からも確認できる。さらに、ＭＩＢＫの水の溶解度は、ＩＰＡの水の溶解度と比較して低いので、ＭＩＢＫとＩＰＡとの混合液の水の溶解度はＩＰＡよりも低くなる。そのため、ＭＩＢＫとＩＰＡとの混合液を第１の極性有機溶剤２００として用いることで、第１の極性有機溶剤２００に溶け込む水がＩＰＡを用いる場合と比較して少なくなる。その結果、ウォーターマークのさらなる低減を図ることができる。加えて、ＭＩＢＫの沸点は１１６．２℃と水より高いため、ＩＰＡと混合することで、混合液の沸点をＩＰＡ単体の場合よりも高くすることができる。したがって、この点からもウォーターマークのさらなる低減を図ることができる。なお、ＭＩＢＫとＩＰＡとの混合比は質量比で１：９〜３：７の間とすることがより好ましい。
【００８５】
なお、酢酸もＭＩＢＫと同様に、沸点が１１８℃と水より高いため、ＩＰＡとの混合液を第１の極性有機溶剤２００として用いることで、ウォーターマークを低減することができる。なお、酢酸はレジストパターン４０２を溶解させる性質があるため、レジストパターン４０２をブロック共重合体の４０３のガイドとして用いる場合は、レジストパターン４０２を溶解しない比率でＩＰＡと混合することが好ましい。
【００８６】
なお本発明者らによれば、酢酸については、エネルギー線照射後のブロック共重合体に供給することで、酢酸単独で用いてもメタクリル酸メチルのみを選択的に溶解できるが、メタクリル酸メチルの残留生成物が生じ、この残留生成物によりウェハＷ上に欠陥が生じることが確認されている。したがって、酢酸によりメタクリル酸メチルを溶解した後はリンス洗浄を行うことが好ましいが、リンス液として純水を用いると、残留生成物に起因するウォーターマークが発生する懸念がある。したがって、酢酸を第１の極性有機溶剤２００に使用する場合は、リンス液としての第２の極性有機溶剤２０１には、例えばＭＩＢＣを用いることが好ましい。また、残留生成物を考慮すると、酢酸はＩＰＡと混合して第１の極性有機溶剤２００として用い、その後、第２の極性有機溶剤２０１としてのＭＩＢＣによりリンス洗浄を行うことがより好ましい。
【００８７】
以上の実施の形態では、第１の極性有機溶剤２００を供給して親水性ポリマー４０４を溶解した後に第２の極性有機溶剤２０１を供給することで、第１の極性有機溶剤２００及び溶解した親水性ポリマー４０４をウェハＷから排出したが、ウェハＷから第１の極性有機溶剤２００及び溶解した親水性ポリマー４０４を排出するという観点からは、第２の極性有機溶剤２０１に代えて、例えば、水分を含まない乾燥ガス、例えば窒素等をウェハＷに吹き付けるようにしてもよい。
【００８８】
かかる場合、例えば図１５に示すように、有機溶剤供給装置３１に乾燥ガスＧを供給するガス供給ノズル１８０を設け、当該ガス供給ノズル１８０をウェハＷの外周方向（図１５のＸ方向正方向）に向けて移動させることで、第１の供給ノズル１５３から供給された第１の極性有機溶剤２００をウェハＷ外に排出できる。例えば、第１の極性有機溶剤２００を供給した後にスピン乾燥を行うと、既述の通り、遠心力で振り切られずにウェハＷ上に残った第１の極性有機溶剤２００は徐々に乾燥し、それによりウォーターマークが発生することとなるが、このように乾燥ガスなどの流体を吹き付け、ウェハＷ上から瞬時に第１の極性有機溶剤２００を排出することで、スピン乾燥時のようにウェハＷ上で徐々に第１の極性有機溶剤２００が乾燥することが避けられる。したがって、第１の極性有機溶剤２００中の水分濃度が上昇する前に第１の極性有機溶剤をウェハＷから除去でき、その結果、ウォーターマークが発生することを防止できる。
【００８９】
また、流体を用いてウェハＷの第１の極性有機溶剤２００を排出するという点においては、第２の極性有機溶剤２０１に代えて、例えばレジストの現像に用いられる水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を供給するようにしてもよい。水酸化テトラメチルアンモニウムはアルカリ性であるため、第１の極性有機溶剤２００に溶解している親水性ポリマー４０４をウェハＷに付着させることなく、良好に洗い流すことができる。第２の極性有機溶剤に代えてＴＭＡＨ溶液を供給する場合は、ウェハＷ上面を清浄に保つため、ＴＭＡＨ溶液供給後に、再度第１の極性有機溶剤を供給してウェハＷをリンス洗浄することが好ましい。なお、リンス洗浄には、第１の極性有機溶剤に代えて、例えば純水を用いてもよい。
【００９０】
なお、以上の実施の形態では、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５を、同心円状に分離したホール状のパターンを例にして説明したが、本発明は様々な場面で適用が可能であり、例えば相分離後の親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が直線状に交互に配列する、いわゆるラメラ構造である場合にも適用できる。ラメラ構造の場合は、ブロック共重合体４０３において、親水性ポリマー４０４の分子量の比率は４０％〜６０％であり、疎水性ポリマー４０５の分子量の比率は６０％〜４０％である。
【００９１】
なお、以上の実施の形態では、レジストパターン４０２によりブロック共重合体４０３によるパターン形成のためのガイドを形成したが、ガイドの形成は必ずしもレジストパターンにより行う必要はなく、例えば所定のパターンに形成された中性層４０１であったり、あるいは所定のパターンに形成された親水性ポリマー４０４や疎水性ポリマー４０５であったりしてもよい。
【００９２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１    基板処理システム
３０  現像装置
３１  有機溶剤供給装置
３２  反射防止膜形成装置
３３  中性層形成装置
３４  レジスト塗布装置
３５  ブロック共重合体塗布装置
４０  熱処理装置
２００  第１の極性有機溶剤
２０１  第２の極性有機溶剤
３００  制御部
４００  反射防止膜
４０１  中性層
４０２  反射防止膜
４０３  ブロック共重合体
４０４  親水性ポリマー
４０５  疎水性ポリマー
Ｗ    ウェハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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