(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される多価カルボン酸を含有する光半導体装置の反射材用多価カルボン酸組成物。
【化１】
0005864031.tif 000042
（式（１−１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ２ａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基をそれぞれ表す。式（１−１）中、複数存在するＲ１、Ｒ２ａはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。）
【請求項２】
さらにカルボン酸無水物化合物を含有する請求項１に記載の光半導体装置の反射材用多価カルボン酸組成物。
【請求項３】
カルボン酸無水物化合物が下記式（２）〜（７）で表される化合物より選択される一種以上である、請求項２に記載の光半導体装置の反射材用多価カルボン酸組成物。
【化２】
0005864031.tif 000043
【請求項４】
下記式（１−１）で表される多価カルボン酸又は請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物と、エポキシ樹脂を含有する光半導体装置の反射材用エポキシ樹脂組成物。
【化３】
0005864031.tif 000044
（式（１−１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ２ａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基をそれぞれ表す。式（１−１）中、複数存在するＲ１、Ｒ２ａはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。）
【請求項５】
さらにエポキシ樹脂硬化促進剤を含有する請求項４に記載の光半導体装置の反射材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂硬化促進剤が、金属石鹸である請求項５に記載の光半導体装置の反射材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
金属石鹸が、カルボン酸亜鉛化合物である請求項６に記載の光半導体装置の反射材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
下記式（１−１）で表される多価カルボン酸、並びに、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物とを含有し、ＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜２００℃の範囲で０．０１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある熱硬化性樹脂用硬化剤と、熱硬化性樹脂用硬化剤とを含有する光半導体装置の反射材用熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
0005864031.tif 000045
（式（１−１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ２ａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基をそれぞれ表す。式（１−１）中、複数存在するＲ１、Ｒ２ａはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。）
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂用硬化剤の軟化点が２０℃〜１５０℃の範囲にある請求項１０に記載の光半導体装置の反射材用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物が、全体の１重量％〜９０重量％を占める、請求項９又は請求項１０に記載の光半導体装置の反射材用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光半導体装置の反射材用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物を反射材として使用した光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に光半導体封止用、光半導体反射材などの高い透明性、低着色性が求められる部分に用いるのに好適な、特に光半導体反射材あるいはそれを具備する光半導体装置に用いる場合、硬化物のガラス転移温度を十分高めることができ、成形性に優れる多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらを硬化してなる硬化物、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で使用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど、軽・薄・短・小がキーワードとなるような製品があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。
さらに、近年オプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されており、高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた硬化物を与える樹脂組成物の開発が望まれている。
一般にオプトエレクトロニクス関連分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の化合物が挙げられる。特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は硬化物が耐光性に優れることから、利用されることが多い。これら酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的であり、中でも常温で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱いの容易さから主に使用されている。【０００３】
しかしながら上記脂環式酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、これらの化合物は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、エポキシ樹脂の硬化剤として用いて開放系で熱硬化させる際には、酸無水物自体が大気中に揮発してしまう。この結果、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響、生産ラインの汚染、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物（硬化剤）が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるなどの問題が発生する。硬化剤の揮発による硬化条件のバラつきが、硬化物の物性のバラつきとなり、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難となる。
また、揮発の問題は、従来の酸無水物を硬化剤として用いて構成された光半導体封止用硬化性樹脂組成物でＬＥＤ、特にＳＭＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）を封止した際は顕著であり、使用する樹脂量が少ないため、へこみが発生、ひどい場合には、ワイヤーが露出してしまう。さらには半田リフロー時のクラック、剥離、長期点灯にも耐えることが困難であるという問題が発生する。
一方、イソシアヌル環を有する多価カルボン酸は、例えば特許文献１などで、エポキシ樹脂の硬化剤として公知である。しかしながら特許文献１に記載の多価カルボン酸は酸無水物化合物に溶解することが困難であり、室温（２５℃）で、液状で使用することが必要な分野では適応が困難であった。【０００４】
熱硬化性樹脂組成物を半導体の封止材として利用したり、半導体用反射材として利用したりする場合、熱硬化性樹脂組成物が光半導体の発する光を吸収すると光半導体の照度が低下するため、熱硬化性樹脂組成物は高い透過率を有し、光や熱による着色の少ないものが望ましい。したがって、熱硬化性樹脂組成物に配合される硬化剤にも、高い透過率と光や熱による着色の少ないことが要求される。また、耐熱性、成型性、信頼性の観点から、硬化物のガラス転移温度が一定温度以上であることが重要であり、成形性の観点から硬化剤の軟化点や粘度についても一定の範囲にあることが重要である。【０００５】
熱硬化性樹脂用硬化剤として使用される酸無水物は、揮発性があること、また低融点であることから、金型成形には向かないことが問題となっていた。【０００６】
テトラカルボン酸無水物については、揮発性はないが、高融点（１５０℃以上）であるため、液状樹脂組成物としては扱い難く、成形性に劣ることから、液状の樹脂を成形させる用途への使用の困難さを考慮すると、目的とする用途には向かない。【０００７】
カルボン酸をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する例も知られているが、比較的融点が高く（１５０℃以上）上記と同様の課題があり、それだけでなく加熱すると着色しやすいため高い透過率を確保することが極めて困難であることから目的とする用途には向かない。【０００８】
同様に、ポリカルボン酸化合物についても、高融点（１５０℃以上）であること、結晶性が高く樹脂混練が難しいこと、また着色があることが問題となり目的とする用途では使用できない。
そのため、従来知られている材料として、上記目的を達成できる化合物は見出せていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特許第３７６５９４６号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０４９５９７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／１２１２０２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特にＳＭＤタイプのＬＥＤ封止材などの開放系で硬化に使用する場合は、硬化時に揮発が少なく硬化性に優れ、その硬化物は優れた透明性、硬さの硬化物を与える多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、その硬化物を提供することを目的とする。さらに、硬化物のガラス転移温度を十分高めることができ、成形性に優れ、硬化物への着色が少ない多価カルボン酸、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、および、かかる熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、イソシアヌル環を有する多価カルボン酸又はそれを含有する多価カルボン酸組成物、それらのいずれかを含有するエポキシ樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記［１］〜［１８］に関する。
［１］  下記式（１）で表される多価カルボン酸。【００１２】
【化１】
0005864031.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基をそれぞれ表す。式（１）中、複数存在するＲ１、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていても構わないが、複数存在するＲ６中、５０モル％以上は炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基である。）
［２］  下記式（１−１）で表され［１］に記載の多価カルボン酸。【００１４】
【化２】
0005864031.tif 000003
【００１５】
（式（１−１）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２ａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基をそれぞれ表す。式（１−１）中、複数存在するＲ１、Ｒ２ａはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。）
［３］  下記式（１−２）で表される［１］に記載の多価カルボン酸。【００１６】
【化３】
0005864031.tif 000004
【００１７】
（式（１−２）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２ｂは炭素数１〜１０の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基をそれぞれ表す。式（１−２）中、複数存在するＲ１、Ｒ２ｂはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。）
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸組成物。
［５］  さらにカルボン酸無水物化合物を含有する［４］に記載の多価カルボン酸組成物。
［６］  カルボン酸無水物化合物が下記式（２）〜（７）で表される化合物より選択される一種以上である、［５］に記載の多価カルボン酸組成物。【００１８】
【化４】
0005864031.tif 000005
【００１９】
［７］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多価カルボン酸又は［４］〜［６］のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
［８］  さらにエポキシ樹脂硬化促進剤を含有する［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］  エポキシ樹脂硬化促進剤が、金属石鹸である［８］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］  金属石鹸が、カルボン酸亜鉛化合物である［９］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］  ［７］〜［１０］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［１２］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多価カルボン酸と、熱硬化性樹脂とを含有し、ＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜２００℃の範囲で０．０１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある熱硬化性樹脂組成物。
［１３］  軟化点が２０℃〜１５０℃の範囲にある［１２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１４］  さらにトリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する熱硬化性樹脂用硬化剤を含み、
トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物が、全体の１重量％〜９０重量％を占める、［１２］又は［１３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１５］  その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１６］  ［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
［１７］  ［１６］に記載の硬化物によって封止された光半導体装置。
［１８］  ［１６］に記載の硬化物を反射材として使用した光半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、イソシアヌル環を有する特定の構造の多価カルボン酸又はそれを含有する多価カルボン酸組成物を含有するエポキシ樹脂組成物は、硬化時の揮発が少なく硬化性に優れ、その硬化物は優れた透明性、硬さを有する硬化物を与えるため、高い透明性且つ薄膜の硬化物形成が求められ材料、特に光半導体（ＬＥＤなど）の封止用樹脂としてきわめて有用である。
また、硬化物の十分なガラス転移温度を有し、成形性に優れ、硬化物にした際の着色が少ない多価カルボン酸、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置を提供できる。さらに、軟化点を抑えることで取扱いが容易になるとともに、十分な混練が可能となり硬化物性に優れる硬化物を提供することが可能となる。また硬化物の強靭性、樹脂の反応性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られた多価カルボン酸（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた多価カルボン酸（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例２で得られた多価カルボン酸（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の多価カルボン酸（Ａ）は、下記式（１）で表される、イソシアヌル環を有する多価カルボン酸である。
【００２３】
【化５】
0005864031.tif 000006
【００２４】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基をそれぞれ表す。
【００２５】
Ｒ１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点からメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基である。ここで、有機基とは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ原子のみからなる基であり、Ｒ６は炭素数が１〜１０であれば良く、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいても良い。
炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基は、１つ以上のカルボキシル基を含有する。
【００２７】
式（１）中、複数存在するＲ１、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。
【００２８】
式（１）中、複数存在するＲ６中、５０モル％以上は炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基である。５０モル％以上であることにより硬化物の機械強度が優れる。また７０モル％以上がより好ましい。
【００２９】
Ｒ６のうち炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基として、下記式（８）、（９）で表される有機基が挙げられる。
【００３０】
【化６】
0005864031.tif 000007
【００３１】
式（８）中、Ｒ２ａは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を、式（９）中、Ｒ２ｂは炭素数１〜１０の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基を表し、式（８）、（９）中の＊で式（１）中の酸素原子と結合していることをそれぞれ表す。
【００３２】
Ｒ２ａのうち炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点からメチル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ２ａの中でも、メチル基、カルボキシル基が好ましく、多価カルボン酸（Ａ）を含有する多価カルボン酸組成物（Ｃ）の室温（２５℃）での粘度が上がりすぎない観点と、得られる硬化物の透明性の観点からはメチル基が好ましく、得られる硬化物のガスバリア性、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、硬さの観点からはカルボキシル基が特に好ましい。
【００３４】
Ｒ２ｂの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニニレン基、デシニレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基、イソノニニレン基、イソデシニレン基、ジメチルプロピレン基、ジエチルプロピレン基、ジエチルブチレン基、ジエチルペンチレン基、ジエチルヘキシレン基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点からエチレン基、プロピレン基、ジエチルプロピレン基が好ましく、本発明の多価カルボン酸（Ａ）の軟化点および室温（２５℃）での粘度が低粘度であることからプロピレン基が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ６のうち炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基の具体例として、下記式（８−１）〜（８−３）および（９−１）〜（９−３）で表される有機基が挙げられる。
【００３６】
【化７】
0005864031.tif 000008
【００３７】
（式中、＊は前記と同じ意味を表す。）
【００３８】
式（１）で表される多価カルボン酸（Ａ）は、下記式（１０）で表される、イソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物と、下記式（１４）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は式（１５）で表される、カルボン酸無水物化合物との付加反応により得ることができる。
【００３９】
【化８】
0005864031.tif 000009
【００４０】
式（１０）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。
【００４１】
【化９】
0005864031.tif 000010
【００４２】
式（１４）中、Ｒ２ａは前記と同じ意味を表す。
式（１５）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、ｍは整数で１〜９をそれぞれ表し、式（１５）中、複数存在するＲ３は同一であっても異なっていても構わない。Ｒ３の中の炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。ｍは整数で１〜９を表し、得られる硬化物の耐熱透明性の観点から、１〜５が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４３】
式（１０）で表される化合物の中でも、下記式（１１）〜（１３）で表される化合物が、硬化物の透明性、ガスバリア性の観点から好ましい。
【００４４】
【化１０】
0005864031.tif 000011
【００４５】
式（１４）で表される化合物のうち、下記（５）〜（７）で表される化合物が特に好ましい。
【００４６】
【化１１】
0005864031.tif 000012
【００４７】
式（１５）で表される化合物の中でも、下記式（２）〜（４）で表される化合物が、硬化物の耐熱透明性、多価カルボン酸（Ａ）の粘度、多価カルボン酸組成物（Ｃ）の粘度の観点から好ましい化合物として挙げられる。中でも、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化１２】
0005864031.tif 000013
【００４９】
本発明の多価カルボン酸（Ａ）の製造は、溶媒中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、前述の式（１０）で表されるイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物、式（１４）や式（１５）で表されるカルボン酸無水物化合物と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。
これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合の使用量は、前述の式（１０）で表されるイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物と式（１４）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は式（１５）で表されるカルボン酸無水物化合物の合計１００質量部に対して、０．５〜３００質量部が好ましい。
【００５０】
本発明の多価カルボン酸（Ａ）は室温（２５℃）にて固体であることが多いため、溶剤中で合成することが作業性の観点から好ましい。
【００５１】
本発明の多価カルボン酸（Ａ）は無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。触媒を用いる場合、用い得る触媒は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。
【００５２】
触媒を用いる場合、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
触媒を用いる場合の使用量は、前述の式（１０）で表されるイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物と式（１４）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は式（１５）で表されるカルボン酸無水物化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、式（１４）や式（１５）で表されるカルボン酸無水物化合物と反応してしまうため、避けることが好ましい。
本発明においては、得られる多価カルボン酸（Ａ）又は多価カルボン酸組成物（Ｃ）の硬化物において、透明性、耐熱透明性を向上させる観点からはオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛を触媒として好ましく使用することができ、得られる多価カルボン酸（Ａ）又は多価カルボン酸組成物（Ｃ）の着色を低減させる観点からは無触媒で反応を行うことが好ましい。
中でも、透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸カルシウム、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物が好ましく使用できる。
【００５３】
本発明の多価カルボン酸（Ａ）の製造時の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。又、反応時間の総計は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１８時間である。反応は２段階以上で行なっても良く、例えば２０〜１００℃で１〜８時間反応させた後に、１００〜１６０℃で１〜１２時間などで反応させても良い。これは特に式（１４）や式（１５）で表されるカルボン酸無水物化合物は揮発性の高いものが多く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ２０〜１００℃で反応させた後に、１００〜１６０℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質の拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの多価カルボン酸（Ａ）をより確実に得ることができる。
【００５４】
触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じてクエンチ、および／又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、多価カルボン酸（Ａ）および／又は多価カルボン酸組成物（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として利用することもできる。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。
【００５５】
本発明の多価カルボン酸（Ａ）を製造する際に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）｛測定条件；カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ（ガードカラム）、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（２本）、流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度：４０℃、使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）｝において、本願式（１）で表される化合物のピークより早いリテンションタイムのピークと遅いリテンションタイムのピークの化合物が混在している。当該早いリテンションタイムのピーク（以下、ピークｆと称す。）としては、リテンションタイムが本願式（１）の化合物のピークより１〜３分早い、例えば１８〜２０分の化合物がある。当該ピークｆの化合物のＧＰＣの面積％としては、１〜３０面積％であることが機械的強度上昇の観点から好ましく１〜１０面積％であることが特に好ましい。また、当該遅いリテンションタイムのピークとしては２〜３つ存在する可能性があり（以下、ピークｓと称す。）、リテンションタイムが本願式（１）の化合物のピークより１〜５分遅い、例えば２１〜２５分の化合物が該当する。当該ピークｓの化合物のＧＰＣの面積％としては、１〜１０面積％であることが接着性向上の観点から好ましく、１〜５面積％であることがより好ましい。また下記式（１６）で表される多価カルボン酸の多量体が生成することがある。尚、これらの化合物はピークｆの化合物に該当すると考えられる。
【００５６】
【化１３】
0005864031.tif 000014
【００５７】
式（１６）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ４は前記Ｒ２ｂと同じ意味又は下記式（１７）で表される構造を表し、Ｒ５は水素原子又は下記式（１８）で表される構造を表す。
【００５８】
【化１４】
0005864031.tif 000015
【００５９】
式（１７）中、Ｒ２ａは前記と同じ意味を表し、＊＊は式（１６）中のＲ４の隣のカルボニル炭素と結合していることを表す。
【００６０】
【化１５】
0005864031.tif 000016
【００６１】
式（１８）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ意味を表し、＊＊＊の部位で式（１６）中のＲ５が結合している酸素原子と結合していることを表す。
【００６２】
前記式（１６）で表される多価カルボン酸の多量体が多価カルボン酸（Ａ）に含まれると、硬化物の機械強度が向上するため好ましいが、含有することにより多価カルボン酸（Ａ）の粘度が過度に上昇しないために、多価カルボン酸（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明の多価カルボン酸（Ａ）を製造する際に、下記式（１９）で表される二価のカルボン酸が生成することがある。尚、当該化合物はピークｓの化合物に該当すると考えられる。ここで、前記製造法により得られる多価カルボン酸（Ａ）の下記式（１９）で表される化合物のＧＰＣ面積％は１〜３０面積％が好ましく、１〜２０面積％がより好ましい。
【００６４】
【化１６】
0005864031.tif 000017
【００６５】
式（１９）中、Ｒ１、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。
【００６６】
前記式（１５）で表される二価のカルボン酸が多価カルボン酸（Ａ）に含まれると、硬化物の基材への接着性が向上するため好ましいが、含有することにより硬化物の機械強度が劣ってしまうために多価カルボン酸（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の多価カルボン酸（Ａ）を製造する際に、下記式（１９’）で表される一価のカルボン酸が生成することがある。尚、当該化合物はピークｓの化合物に該当すると考えられる。ここで、前記製造法により得られる多価カルボン酸（Ａ）の下記式（１９’）で表される化合物のＧＰＣ面積％は１〜１０面積％が好ましく、１〜５面積％がより好ましい。
【００６８】
【化１７】
0005864031.tif 000018
【００６９】
式（１９’）中、Ｒ１、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。
【００７０】
前記式（１９’）で表される一価のカルボン酸が多価カルボン酸（Ａ）に含まれると、硬化物の基材への接着性が向上するため好ましいが、含有することにより硬化物の機械強度が劣る傾向にあるため多価カルボン酸（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
他にも、ピークｓに該当する化合物としては、アルコールを溶剤に使用した場合は、アルコールと上記式（１４）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は上記式（１５）で表される化合物の反応物や溶剤中や空気中の水分と上記式（１４）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は上記式（１５）で表される化合物の反応物、未反応の酸無水物が挙げられる。ここで、アルコールと上記式（９）で表される化合物や溶剤中や空気中の水分と上記式（１４）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は上記式（１５）で表される化合物の反応物のＧＰＣの面積％としては、硬化物の機械強度の点から５面積％以下が好ましく、３面積％以下であることがより好ましい。
【００７２】
製造された本発明の多価カルボン酸（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ−２５０１に記載の方法で測定）は１５０〜４１５ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、１８５〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、特に２００〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば硬化物の機械特性が向上するため好ましく、４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、その硬化物が硬くなり過ぎず、弾性率が適度なものとなり好ましい。
また、本発明の多価カルボン酸（Ａ）の官能基当量は、１３５〜３１２ｇ／ｅｑのものが好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、特に１８０〜２８０ｇ／ｅｑが好ましい。
【００７３】
次に本発明の多価カルボン酸組成物（Ｃ）について説明する。
本発明の多価カルボン酸組成物（Ｃ）は、本発明の多価カルボン酸（Ａ）を必須成分とする。
また本発明の多価カルボン酸組成物（Ｃ）のうち、多価カルボン酸組成物（Ｃ’）は、本発明の多価カルボン酸（Ａ）と、カルボン酸無水物化合物（Ｂ）を必須成分とする。
【００７４】
多価カルボン酸組成物（Ｃ’）は多価カルボン酸（Ａ）と、カルボン酸無水物化合物（Ｂ）を混合して得ることができる。
本発明の多価カルボン酸組成物（Ｃ’）は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、薬匙、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。
調製する際、後述するエポキシ樹脂（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、接着助剤、酸化防止剤、光安定剤等を一緒に混合してもよい。
【００７５】
本発明の多価カルボン酸組成物（Ｃ）は、必要に応じて溶剤を混合させてワニスやインクとして使用することもできる。溶剤は本発明の多価カルボン酸（Ａ）、カルボン酸無水物化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、接着助剤、酸化防止剤、光安定剤等に対して高い溶解性を有し、これらと反応しないものであれば使用できる。その具体例としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。
【００７６】
本発明の多価カルボン酸組成物（Ｃ’）において、前述の多価カルボン酸（Ａ）の製造の際に式（１４）で表されるカルボン酸無水物化合物および／又は式（１５）で表されるカルボン酸無水物化合物と、多価カルボン酸組成物（Ｃ’）中のカルボン酸無水物化合物（Ｂ）が同じである場合、多価カルボン酸（Ａ）の製造時に式（１０）で表されるイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物に対して過剰のカルボン酸無水物化合物（Ｂ）中で反応を行い、多価カルボン酸（Ａ）の製造が終了した時点で、多価カルボン酸（Ａ）とカルボン酸無水物（Ｂ）との混合物として得ることもできる。
この反応の際の両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基１当量に対して、イソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物の水酸基当量で、０．００１〜０．７当量、より好ましくは０．０１〜０．５当量の範囲で仕込むのが好ましい。
【００７７】
このようにして得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ’）にカルボン酸無水物（Ｂ）を混合することで、多価カルボン酸組成物（Ｃ’）中の多価カルボン酸（Ａ）の濃度を調整することができる。
【００７８】
多価カルボン酸（Ａ）の製造時に、過剰のカルボン酸無水物化合物（Ｂ）を仕込んで反応させた場合、水洗工程時の水によって過剰のカルボン酸無水物化合物（Ｂ）が加水分解されてしまう恐れがあるため、前述の水洗工程は避けたほうがよい。
【００７９】
本発明で使用するカルボン酸無水物化合物（Ｂ）は、分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物であれば特に制限されないが、下記式（２）〜（７）より一種以上選択されるカルボン酸無水物化合物であることが、硬化物の透明性の観点から好ましい。
【００８０】
【化１８】
0005864031.tif 000019
【００８１】
本発明の多価カルボン酸組成物（Ｃ’）において、多価カルボン酸（Ａ）とカルボン酸無水物化合物（Ｂ）の存在割合は、多価カルボン酸（Ａ）１００質量部に対してカルボン酸無水物化合物（Ｂ）が１〜１０００質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜８００質量部、特に好ましくは５０〜５００質量部である。
【００８２】
本発明の多価カルボン酸（Ａ）又は多価カルボン酸組成物（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであり、他のエポキシ樹脂硬化剤を含有することもできる。例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が挙げられ、多価カルボン酸樹脂が好ましい。
【００８３】
多価カルボン酸樹脂は少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物である。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂と称す。
【００８４】
多価カルボン酸樹脂としては、特に２〜６官能のカルボン酸が好ましく、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物と（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物との反応により得られた化合物がより好ましい。ここで、上記（ａ）及び（ｂ）の反応物においては、さらに別のアルコール化合物を反応してもよく、（ａ）または（ｂ）成分に該当する化合物を２種類以上使用しても良い。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物としては、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール等、末端アルコールポリエステル、末端アルコールポリカーボネート、末端アルコールポリエーテル、シロキサン構造を有する多価アルコール等が挙げられる。
【００８５】
特に好ましいアルコール類としては炭素数が５以上のアルコールであり、特に１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が挙げられ、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い耐硫化性を付与する観点から、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が特に好ましい。中でも、特に分岐鎖状構造においては、分岐鎖を２つ以上有することが好ましく、特に分岐鎖が異なる炭素原子から伸びていることが好ましい。ここで、当該分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類は炭素数が５〜２５であることが好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式で表されるシリコーンオイルを使用することができる。
【００８６】
【化１９】
0005864031.tif 000020
【００８７】
（式（２０）中、Ａ１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ａ２はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｓは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）
【００８８】
前記した、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物は単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
得られる多価カルボン酸樹脂を液状で使用し、高い耐硫化性を付与するため、前述したシロキサン構造を有する多価アルコールと、炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いることが好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールと炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いる場合、その使用量は全アルコール化合物中（シロキサン構造を有する多価アルコール）／（炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類）は１〜２０が好ましく、硬化物の耐熱透明性、多価カルボン酸樹脂の適度な粘度の観点から５〜１５が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００８９】
（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、コハク酸無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、２，４−ジエチル無水グルタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましく、多価カルボン酸樹脂の過度な粘度上昇を抑えるには２，４−ジエチルグルタル酸、グルタル酸が好ましい。
付加反応の条件は、前述した本発明の多価カルボン酸（Ａ）の製造と同様の条件で反応できる。
【００９０】
本発明の多価カルボン酸（Ａ）又は多価カルボン酸組成物（Ｃ）とその他のエポキシ樹脂硬化剤を併用する場合、全エポキシ樹脂硬化剤中、本発明の多価カルボン酸（Ａ）又は多価カルボン酸組成物（Ｃ）の割合が３０〜９９質量部であることが好ましく、６０〜９７質量部が特に好ましい。３０質量部を下回ると、硬化物の耐熱透明性が劣る恐れがある。
【００９１】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、多価カルボン酸（Ａ）又は多価カルボン酸組成物（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００９２】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９３】
前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９４】
前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００９５】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
前記複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９６】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフ（商品名）Ｇ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ−０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ  （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００９７】
前記エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物とは、例えばエポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン、シラノール基をもつポリフェニルシロキサンとの縮合物、またはそれらを併用し得られた縮合化合物のことである。エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メチル基やフェニル基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。シラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとしては、例えば市場から入手可能な製品では、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８０４、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【００９８】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂とは、シリコーン鎖（Ｓｉ−Ｏ鎖）を主骨格とし、一分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物のことである。シリコーン鎖は直鎖状、分岐状、環状、かご型、ラダー型のいずれであっても構わない。得られる硬化物の透明性、機械強度の観点から下記式（２１）で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂が特に好ましい例として挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９９】
【化２０】
0005864031.tif 000021
【０１００】
式（２１）において、Ｒ７は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｘはエポキシ基含有の有機基または炭素数１〜６の炭化水素基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するＲ７、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＸ中、２つ以上はエポキシ基含有の有機基である。
【０１０１】
Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
Ｘにおける有機基とは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ原子からなる化合物を表し、エポキシ基含有の有機基の具体例としては、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。ここで、有機基における炭素数は１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。また、炭素数１〜５のアルキレン基を介在して２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が付加している基であることが好ましい。
Ｘにおける炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
ｎは化合物の製造容易性から２が好ましい。
【０１０２】
式（２１）で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂は、環状ハイドロジェンシロキサン化合物と分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物とのハイドロシリレーション反応によって得ることができる。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物としては、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−グリシドキシ−１，２−プロペン等が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましい。
【０１０３】
ハイドロシリレーション反応は、その触媒として例えば、ロジウム、パラジウム、白金などの公知の金属錯体を用いることができる。具体的には、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、ヘキサクロロ白金酸・６水和物等が挙げられ、硬化物の透明性の観点からヘキサクロロ白金酸・６水和物が好ましい。
【０１０４】
ハイドロシリレーション反応に用いる触媒は、溶媒に溶解して溶液にして用いることが、作業性の観点から好ましい。用いうる溶媒は、触媒を溶解する溶媒であれば用いることができるが、溶解性、作業性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を０．０５〜５０重量％に調整して反応液に添加する。
【０１０５】
式（２１）で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂は、具体的には下記式（２１−１）〜（２１−６）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２１】
0005864031.tif 000022
【０１０７】
これらエポキシ樹脂（Ｄ）は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【０１０８】
前記したエポキシ樹脂（Ｄ）の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂の併用は好ましい。その中でも、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する環状シリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０９】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、多価カルボン酸（Ａ）中のカルボン酸基１当量および／又は多価カルボン酸組成物（Ｃ’）中のカルボン酸無水物化合物（Ｂ）のカルボン酸無水物１当量に対し、エポキシ基が０．５〜３．０当量になる範囲で使用することが好ましい。０．５当量以上であれば、硬化物の耐熱透明性が向上するため好ましく、３．０以下であれば硬化物の機械物性が向上するため好ましい。
【０１１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）としては本発明の多価カルボン酸（Ａ）又は多価カルボン酸組成物（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤（Ｅ）の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）の配合比率は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。
【０１１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、使用できるエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。
【０１１２】
これらの中でも、硬化物の透明性の観点から、金属石鹸硬化促進剤が優れ、金属石鹸硬化促進剤の中でもカルボン酸亜鉛化合物が硬化物の透明性の観点から特に好ましい。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【０１１３】
透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数１０〜３０のカルボン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の炭素数１０〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１５〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用できる。
【０１１４】
アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１１５】
その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。
【０１１６】
前記したエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）は、室温（２５℃）において固体の化合物でも液体の化合物でも使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を室温（２５℃）にて液状であることが必要な用途に使用する場合において、室温（２５℃）にて固体の化合物を硬化促進剤として使用する場合、予め樹脂に溶解させて使用することもできる。また、室温（２５℃）において固体の化合物を樹脂に分散させて使用することもできる。
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。
【０１１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”’，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネ��コサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【０１２０】
前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ（商品名）７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商品名）９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
【０１２１】
前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【０１２２】
上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブ（商品名）ＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａなどが挙げられる。
【０１２３】
前記フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１２４】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商品名）ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰなどが挙げられる。
【０１２５】
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。
【０１２６】
上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。
【０１２７】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【０１２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【０１２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。
【０１３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の多価カルボン酸（Ａ）又は多価カルボン酸組成物（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）および任意に硬化促進剤（Ｅ）、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することにより調製され、封止材として使用できる。混合方法としては、薬匙、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
【０１３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
【０１３２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスとして塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【０１３３】
更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材としての用途の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤としての用途等が挙げられる。
【０１３４】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【０１３５】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のポッティング封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
【０１３６】
本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
【０１３７】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【０１３８】
光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ａが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【０１３９】
高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。光半導体素子は、その半導体チップを熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。
【０１４０】
封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
【０１４１】
次に本発明の多価カルボン酸（Ａ）と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関して説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物はＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜２００℃の範囲で０．０１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある。
【０１４２】
本発明の多価カルボン酸（Ａ）を用いることで、優れた耐久性を実現することができるとともに、混練に適した熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。本発明の熱硬化性樹脂組成物はＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜２００℃の範囲で、０．０１〜１０Ｐａ・ｓであること、および室温で固形であることから、液状の場合にはプレポリマー化などの前処理なしでは不可能であった混練が、前処理なしで可能となる。また固形であるため、タブレットとして成形しやすい点にも特徴を有している。
【０１４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、ＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜２００℃の範囲で、０．０１〜１０Ｐａ・ｓである。
当該範囲に調整することにより、常温（２５℃）で固形となり、成形が容易となり、ボイド等の不具合を効果的に防止することができるようになるためである。また、このような低粘度の熱硬化性樹脂組成物に設定することで、従来結晶性を有するため軟化点あるいは融点が高く、混練が困難であった各成分が硬化剤に十分に溶融・分散するため、結晶が崩れ、主剤となるエポキシ樹脂と十分混練されることとなり、各成分が効果的に配列し、優れた物性を有する硬化物を得ることができる。軟化点は、２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１３０℃であることがより好ましく、５０〜１００℃であることがさらに好ましく、特には７０〜１００℃であることが好ましい。このような軟化点にあることで、十分な混練を容易に行うことが可能となる。
当該範囲に調整することにより、各種成分をミキサー等によって容易に撹拌、混合することができ、それをさらにミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練または溶融混練し、冷却、粉砕することが可能となる。
【０１４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で表される多価カルボン酸（Ａ）と、熱硬化性樹脂と、必要に応じてその他の成分を含む樹脂組成物である。本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、その他の成分として熱硬化性樹脂用硬化剤を含有させることができる。好適な熱硬化性樹脂用硬化剤の成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、多価カルボン酸（Ａ）以外の多価カルボン酸から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。
【０１４５】
トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が存在すると架橋密度の高い硬化物が得られるため、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。しかしながら、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、および水添ピロメリット酸無水物などのカルボン酸あるいは酸無水物は、結晶性を有するため軟化点あるいは融点が高く、具体的な融点は１５０℃〜３００℃であるため、成型する際に問題となることがある。一方、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸については、融点が室温以下であるため、成形する際に問題となることがある。トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸のうち、着色しにくさの点で、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサントリカルボン酸無水物、水添ピロメリット酸、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸がさらに好ましい。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン‐１、２、４‐トリカルボン酸‐１、２‐無水物や、シクロヘキサン‐１、２、３‐トリカルボン酸‐１、２‐無水物が挙げられる。本発明では、これらの酸無水物を組み合わせて使用することもできるが、シクロヘキサン‐１、２、４‐トリカルボン酸‐１、２‐無水物が好ましい。
【０１４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物の合計が、熱硬化性樹脂組成物に占める割合で、１重量％〜９０重量％であることが好ましい。１重量％より低いとガラス転移温度が十分に高くならず、９０重量％より高いと融点が高くなり、取扱いが困難になる恐れがある。より好ましくは１０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【０１４７】
また、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤の成分として含有させることができる本発明の多価カルボン酸（Ａ）以外の多価カルボン酸としては、下記式（２２）で表される、分子内にエステル構造（好ましくは２つのエステル構造）を有する、末端に複数のカルボキシル基を有する多価カルボン酸が挙げられる。
【０１４８】
【化２２】
0005864031.tif 000023
【０１４９】
（式（２２）中、Ｐは０〜６個の酸素原子、窒素原子、リン原子を含んでもよい炭素数２〜２０の多価アルコールの残基を、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ｎ、ｋは、平均で１〜６を示す。またｎの総計は２以上１２未満である。）
中でも、前記式（２２）の多価カルボン酸が炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物とのエステル化反応により得られた化合物であることが好ましい。
【０１５０】
より具体的には、前記式（２２）に記載の多価カルボン酸において、連結基Ｒは炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格、もしくはノルボルナン骨格が好ましく、シクロアルカン骨格においては置換、もしくは無置換のシクロヘキサン構造、特にメチル基を具備するメチルシクロヘキサン構造がその硬化物における光学特性から好ましい。またノルボルナン骨格としてはノルボルナン、メチルノルボルナン構造が好ましい。ここで、置換されたものにおいて適用できる置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。
連結基Ｐは炭素数２〜１０の多価アルコールの残基（反応に用いた多価アルコールから水酸基を除いた残基）であるが、分岐鎖状の架橋基、もしくはシクロアルキル基が好ましく、特にＰは下記（ａ）又は（ｂ）で定義される２価の架橋基であることが好ましい。
【０１５１】
（ａ）炭素数６〜２０の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基、
又は、
（ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノールおよびペンタシクロペンタデカンジメタノールから選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の架橋基
但し、Ｐが（ｂ）の場合、連結基Ｒが炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格のときは、後述する式（２Ａ）において置換基Ｒ９が水素原子以外の基を表すことがより好ましい。
尚、上記多価カルボン酸の軟化点は通常５０℃以上であるが、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが通常５００℃以下であり、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
【０１５２】
上記特に好ましい多価カルボン酸は、炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物とを、付加反応させることにより得ることができる。
これらの多価カルボン酸は、２種の多価カルボン酸を含む混合物であってもよい。多価カルボン酸を少なくとも２種含む多価カルボン酸混合物を得る方法としては、上記方法で得られた単一の多価カルボン酸を少なくとも２種を混合する方法、または、上記の多価カルボン酸を合成する際に、上記飽和脂肪族環状酸無水物として、下記で選ばれる飽和脂肪族環状酸無水物から少なくとも２種の混合物を使用するか、前記多価アルコールを２種使用して、付加反応を行う方法がある。
【０１５３】
多価カルボン酸の合成に用いる飽和脂肪族環状酸無水物としては、シクロヘキサン構造を有し、該シクロヘキサン環上にメチル基置換もしくはカルボキシル基置換を有し、又は無置換であり、シクロヘキサン環に結合した酸無水物基を分子内に１つ以上（好ましくは１つ）有する化合物を挙げることができる。
具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、および水添ピロメリット酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物が挙げられる。
【０１５４】
上記の多価カルボン酸の合成に用いる炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールとしては、具体的には、前記式（２１）中の架橋基Ｐの末端に水酸基を付けた多価カルボン酸を挙げることができる。
前記式（２１）において、Ｐで表される架橋基は、好ましくは前記（ａ）または（ｂ）で定義される２価の架橋基であり、それらについて以下に具体的に説明する。
前記（ａ）で定義される２価の架橋基は、炭素数６〜２０の分岐構造を有する２価のアルコール（ジオール）から、水酸基を除いた２価の鎖状アルキル鎖であり、ジオールの２個のアルコール性水酸基に挟まれたアルキル鎖を主鎖とし、該アルキル鎖から分岐したアルキル鎖（側鎖という）を有する構造である。該側鎖は、主鎖を構成するいずれの炭素原子から分岐していてもよく、例えばアルコール性水酸基が結合していた炭素原子（主鎖の末端炭素原子）から分岐している場合も含む。該構造を有する架橋基であれば何れでもよく、このような架橋基の具体例を下記式（ａ１）に示す。
【０１５５】
【化２３】
0005864031.tif 000024
【０１５６】
前記式中、＊印で式（２１）におけるＰの両側の酸素原子と結合する。
上記（ａ）で定義されるアルキレン架橋基は、主鎖アルキレン基に対し、アルキル分岐鎖（側鎖）を有する構造であれば特に制限はないが、主鎖の炭素数が３以上の主鎖であり、少なくとも１個のアルキル側鎖を有するものが好ましく、またアルキル側鎖を２つ以上有するものが特に好ましい。より好ましいものとしては、炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基を挙げることができる。この場合、側鎖の少なくとも２つが炭素数２〜１０である架橋基は更に好ましい。また、２〜４個の側鎖は主鎖の異なる炭素原子から分岐していることが好ましい。
より具体的な化合物としては前記式（ａ１）に記載した架橋基において、＊印の位置にヒドロキシル基が結合した化合物を挙げることができる。
原料として使用する多価アルコールの中では、少なくとも２個の側鎖を有し、該側鎖の中で少なくとも２個が炭素数２〜４の側鎖である多価アルコールが好ましい。
このような骨格の中で特に好ましい多価アルコールとしては２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられ、特に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【０１５７】
前記（ｂ）で定義される架橋基としては、下記式（ｂ１）で表される２価の基を挙げることができる。
【０１５８】
【化２４】
0005864031.tif 000025
【０１５９】
前記（ｂ）で定義される架橋基の場合の、架橋多環ジオール残基としては、トリシクロデカン構造、ペンタシクロペンタデカン構造を主骨格とするジオール残基であり、下記式（ｂ２）で表される。
【０１６０】
【化２５】
0005864031.tif 000026
【０１６１】
式中、複数存在するＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。これらの中で、Ｒ８が全て水素原子である架橋基が好ましい。
具体的にはトリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。
【０１６２】
酸無水物と多価アルコールの反応としては一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては特に無触媒での反応が好ましい。
触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【０１６３】
触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総重量１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部を、必要により使用するのが好ましい。
本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質である前記酸無水物と前記多価アルコールの総量１部に対し、重量比で０．００５〜１部であり、好ましくは０．００５〜０．７部、より好ましくは０．００５〜０．５部（すなわち５０重量％以下）である。有機溶剤の使用量が上記反応基質１重量部に対して、重量比で１部を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。
【０１６４】
本反応は２０℃程度の温度でも十分に反応は進行する。反応時間の問題から反応温度は３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１５０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、３０〜１００℃または４０〜１００℃での反応が特に好ましい。
【０１６５】
前記酸無水物と前記多価アルコールとの反応比率は理論的には等モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。
反応させる際の具体的な両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基１当量に対して、該多価アルコールを、その水酸基当量で、０．００１〜２当量、より好ましくは０．０１〜１．５当量、さらに好ましくは０．１〜１．２当量となる割合で仕込むのが好ましい。
本発明においては得られる多価カルボン酸が固形であることが好ましく、固形の樹脂状多価カルボン酸を得るためには、理想的には等モル当量以上の多価アルコールを使用することが好ましいが、フィラーを添加するため流動性が重要となり、この流動性を確保する為に、その粘度バランスから、固形を保つ範囲（軟化点５０℃以上）で多少のバランスを崩しても構わない。
具体的には、酸無水物当量に対し、アルコール性水酸基の当量比において０．８５〜１．２０モル当量が好ましく、特に０．９０〜１．１．０モル当量が好ましい。
【０１６６】
反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。また短すぎる反応時間はその反応が急激であることを意味し、安全性の面から好ましく無い。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは２〜１０時間程度である。
【０１６７】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価カルボン酸が得られる。一方、無触媒で反応を行った場合は必要に応じて溶剤を留去することで目的とする多価カルボン酸が得られる。また、溶剤を使用した場合には、溶剤を除去することで目的とする多価カルボン酸が得られる。さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで目的とする多価カルボン酸が得られる。
【０１６８】
最も好適な製造方法としては、前記酸無水物、前記多価アルコールを、無触媒の条件下、４０〜１５０℃で反応させ、溶剤を除去したのち取り出すという手法である。
【０１６９】
このようにして得られる前記多価カルボン酸または該多価カルボン酸を含む混合物は、通常、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す（場合によっては結晶化する）。該多価カルボン酸の軟化点は５０〜１９０℃であることが好ましく、５５〜１５０℃であることがより好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましい。このような軟化点を有する多価カルボン酸を液状とすることなく直接熱硬化性樹脂組成物中に混ぜることで、極めて高い反射率保持率を有することとなり、耐熱試験にかけた際にも反射率が低下し難い反射部材を提供することが可能となる。
通常、架橋基が、（ａ）で定義される側鎖を有するアルキレン基である場合、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す。
本発明においては、このような多価カルボン酸を含む熱硬化性樹脂組成物を使用する最適な方法が、トランスファー成形であることから、多価カルボン酸は固形の樹脂状である。
架橋基が（ｂ）で定義される架橋基の場合、脂肪族炭化水素基が炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、脂環式の置換基の全てが水素原子の多価カルボン酸は、硬化時の着色が見られ、特に厳しい光学用途には好適ではない。脂肪族炭化水素基が炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基がメチル基またはカルボキシル基の化合物ではそのような着色は少なく、その光学特性が向上する。
【０１７０】
前記（ａ）で定義される架橋基の化合物においても、脂肪族炭化水素基が炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基がメチル基またはカルボキシル基の化合物の場合の方が、光学特性が向上し、好ましい。
すなわち、このような多価カルボン酸混合物として、炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格を有する多価カルボン酸を含むとき、置換基は好ましくはメチル基もしくはカルボキシル基、又は両者を有する式（２２）の多価カルボン酸を含む混合物が好ましい。該多価カルボン酸を２種以上含む多価カルボン酸混合物の場合、少なくとも当該置換基が水素原子でない式（２２）の多価カルボン酸（当該置換基が前記アルキル基、好ましくはメチル基、又はカルボキシル基の多価カルボン酸）、を、多価カルボン酸の総量に対して、５０モル％以上含む混合物が好ましい。より好ましくは、当該置換基が水素原子でない式（２２）の多価カルボン酸を７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含む多価カルボン酸混合物が好ましい。残部が、Ｒ３が水素原子である下記式（２Ａ）の多価カルボン酸である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明の多価カルボン酸以外の好適な多価カルボン酸としては、下記式（２Ａ）で表される多価カルボン酸が用いられる。
【０１７１】
【化２６】
0005864031.tif 000027
【０１７２】
（上記式中、Ｐは上記と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはカルボキシル基を表す。）
ここで、上記式（２Ａ）においては、上記に記載の通りの理由により、Ｒ９が炭素数１〜３のアルキル基またはカルボキシル基を好適に使用できる。
末端カルボン酸オリゴエステルは、数平均分子量Ｍｎが３００以上である多価カルボン酸であることが好ましい。
【０１７３】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記式（１）で表される多価カルボン酸とトリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物の混合物における官能基当量が２５０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、２４０ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましい。この範囲であることで、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物の化合物量の効果が有効に発揮され、耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能となる。
【０１７４】
また、重量比としては、上記式（１）で表される多価カルボン酸：（トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物）が９９；１〜１０：９０であることが好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましく、８０：２０〜５０：５０であることが特に好ましい。上記比率にあることで、極めて耐熱性に優れるとともに、粘度も低く十分に混練することが可能となることから硬化物性にも優れる熱硬化性樹脂組成物となる。
【０１７５】
また、上記式（１）で表される多価カルボン酸（Ａ）及び、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物とを含む熱硬化性樹脂用硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物において、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物が、熱硬化性樹脂組成物の１重量％〜９０重量％を占めることが好ましい。当該重量％であることで、混練性および成型性がより向上し、硬化物性にも優れる熱硬化性樹脂組成物となる。
【０１７６】
併用しうる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、不飽和環構造を有する酸無水物系化合物、オルガノシロキサン骨格を有する酸無水物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１７７】
本発明における熱硬化性樹脂組成物とは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等を含有する組成物であり、本発明においては、エポキシ樹脂を使用することが望ましい。
【０１７８】
エポキシ樹脂としては、従来の熱硬化性樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物として通常配合されているものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、シルセスキオキサン化合物等が挙げられ、これらは単独でも二種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂のうち、高い耐熱性を有するものが好ましいことから、具体的には、溶融粘度、得られる硬化物の着色およびガラス転移温度等の観点から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【０１７９】
エポキシ樹脂と、本発明の多価カルボン酸（Ａ）とトリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物とを含む熱硬化性樹脂用硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な熱硬化性樹脂用硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜１．５当量（カルボン酸を１官能、酸無水物を１官能と考える）が好ましく、特に好ましくは０．５〜１．２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがあるほか、着色しやすくなる問題もある。
【０１８０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。本発明において好ましいものとしては、ホスホニウム化合物（より好ましくは４級ホスホニウム）またはステアリン酸亜鉛が挙げられる。市場から入手可能な４級ホスホニウムの製品例としては、ＰＸ−４ＥＴ、ＰＸ−４ＭＰ（いずれも日本化学工業株式会社製）等が挙げられる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で使用される。
【０１８１】
必要に応じて、上述した添加剤以外の添加剤として、一般によく使用されるエポキシ樹脂用添加剤、例えば、染料、蛍光増白剤、補強材、充填剤、白色顔料またはその他の顔料、核剤、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、流動性調整剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加してもよい。
【０１８２】
上述した充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
無機充填剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１〜８００重量部であることがより好ましい。
【０１８３】
上述した白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、カオリン、炭酸カルシウム等を用いることができる。なお、白色顔料は中空粒子であってもよい。また、白色顔料に対して、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理をしてもよい。これらは単独でも２種以上を併用しても構わない。また、上記白色顔料の平均粒径は、０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。０．０１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向にあり、５０μｍを超えると硬化物の反射特性が十分に得られない傾向にある。上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。本発明においては酸化チタン、特に二酸化チタンの粉末を使用することが好ましい。白色度、光反射性、および隠蔽力が高く、分散性安定性に優れ、入手が容易なためである。酸化チタンの結晶形は特に限定されず、ルチル型であってもよいし、アナターゼ型であってもよいし、両者が混在していてもよいが、アナターゼ型は光触媒機能を有するため樹脂を劣化させる懸念があるので、本発明においてはルチル型が好ましい。例えば市場から入手可能な製品では、ＣＲ−９５（石原産業（株）製酸化チタン）等が挙げられる。
また、白色顔料の含有量は、樹脂組成物全体に対して、１０重量％〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５％の範囲である。合計含有量が１０重量％未満であると硬化物の光反射特性が十分得られない傾向にあり、９５重量％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、基板の作製が困難となる傾向にある。
【０１８４】
成形時の高温条件下における熱硬化性樹脂用硬化剤の溶融粘度が、従来の酸無水物硬化剤等より高いことが望ましく、具体的には、成型温度領域である１００℃〜２００℃で０．０１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓにすることが望ましい。０．０１Ｐａ・ｓより小さいと、バリが生じやすい。一方、１０Ｐａ・ｓより大きいと生産性が低下する。
本実施形態においては、１５０℃における熱硬化性樹脂用硬化剤のＩＣＩ粘度が０．０１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【０１８５】
軟化点は２０℃〜１５０℃の範囲にあることが望ましい。より具体的には、３０℃〜１３０℃の範囲にあることが好ましく、４０℃〜１２０℃の範囲にあることがより好ましい。
【０１８６】
硬化物のガラス転移温度は、成形温度よりも高いことが望ましい。硬化物のガラス転移温度が成形温度以下であると、金型の中にある硬化物は低弾性のゴム状態であるため、ゴム状硬化物を金型から取り出すことになり、イジェクターを押し込む際に、変形するなどして不具合が生じるおそれがある。具体的には、ガラス転移温度は３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
ここで、本願発明において、硬化物のガラス転移温度は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。
【０１８７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得られる。その方法については特に限定されないが、各種成分をミキサー等によって十分均一に撹拌、混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練または溶融混練し、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。混練または溶融混練の条件は、成分の種類や配合量により決定すればよく、特に限定されないが、２０〜１００℃の範囲で５〜４０分間混練することがより好ましい。混練温度が２０℃未満であると、各成分の分散性が低下し、十分に混練させることが困難であり、１００℃よりも高温であると、樹脂組成物の架橋反応が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。
【０１８８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱成型前、０〜３０℃の室温において加圧（タブレット）成型可能であることが望ましい。加圧成型は、例えば、０．０１〜１０ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下で行う方法が挙げられる。また、加圧（タブレット）成型時に用いる金型は、特に限定されないが、例えば、セラミックス系材料やフッ素系樹脂材料等からなる杵型（上金型）と臼型（下金型）とで構成されるものを用いることが好ましい。
【０１８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高いガラス転移温度および高い透過率を必要とする光半導体封止材料、光半導体用反射材などの用途において有用である。
【０１９０】
光反射用として使用する場合において、製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成型によって製造することが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を金型に注入し、例えば、金型温度１５０〜１９０℃、成形圧力２〜２０ＭＰａの条件下で、６０〜８００秒間硬化させた後に金型から取り出し、アフターキュア温度１５０℃〜１８０℃で１〜３時間にわたって熱硬化させる。
【０１９１】
本発明の光半導体装置は、代表的な構造について具体例を例示すると、国際公開第２０１２／１２４１４７号に記載の通り、基板上に円筒状の中空部を有する光反射防止部材を配置し、円筒状の中空部の内部空間において基板上に光半導体素子を配置する。そして、光半導体素子の一端部と基板をワイヤーで繋げ、上記中空部に封止樹脂が封入された構成を有している。
【０１９２】
本明細書において、比率、パーセント、部、重量などは、特に断りのない限り、質量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。【０１９４】
−前記式（１）中のＲ６が、Ｒ２ａがメチル基である式（８）で表されるカルボキシル基を含む有機基である多価カルボン酸（Ａ）を、液状の多価カルボン酸組成物（Ｃ）として実施した例−
合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。【０１９５】
○ＧＰＣ：ＧＰＣは下記条件にて測定した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：ウォーターズ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ（ガードカラム）、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（２本）
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）【０１９６】
○酸価：以下の方法により測定した。
サンプルを約０．１５ｇ秤量し、メチルエチルケトン２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌで溶解したのち、京都電子工業製滴定装置ＡＴ−６１０を使用し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価を測定した。
○官能基当量：以下の方法により測定した。
多価カルボン酸組成物を約０．１５ｇ秤量し、メタノール（試薬特級）４０ｍｌで溶解したのち、２０〜２８℃で１０分間撹拌し、測定サンプルとした。測定サンプルを、京都電子工業製滴定装置ＡＴ−６１０を使用し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価として得られた値を官能基当量として算出た。【０１９７】
○ＤＳＣを用いた融点：
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法で測定し、融解ピークの頂点を融点とした。
○粘度：東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で測定した。
○熱重量減少：島津製作所製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、３０℃から２０℃／ｍｉｎで昇温させ、１２０℃まで加熱し、１２０℃で６０分保持した後の重量減少率を測定した。測定中、２００ｍｌ／ｍｉｎ．で空気を流した。【０１９８】
実施例１；多価カルボン酸（Ａ−１）の製造
ガラス製５００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）２６．１ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製  ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）５２．１ｇ、トルエン７０ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を１１５℃に保ち、そのまま７時間反応させた。
得られた反応液を１００℃で減圧濃縮し、トルエンを留去することで、下記式（２３）を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−１）を７１．５ｇ得た。得られた化合物のＧＰＣ純度（ＧＰＣ面積％）は９２％、酸価は２０３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、外観は白色の固体であった。また、ＤＳＣを用いた融点（ピーク頂点値）は５７．０℃、熱重量減少は−３．４％であった。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１に示す。【０１９９】
【化２７】
0005864031.tif 000028
【０２００】
実施例２；多価カルボン酸組成物（Ｃ−１）の製造
ガラス製５００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）２６．１ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製  ４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）１２３．４ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７８℃に保ち、そのまま４時間反応させた。ＧＰＣでイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）のピーク１面積％以下を確認し、多価カルボン酸とカルボン酸無水物化合物の混合物である多価カルボン酸組成物（Ｃ−１）１４７ｇが得られた。得られた混合物は無色透明の液状であり、ＧＰＣによる純度は前記式（２３）で表される多価カルボン酸（Ａ−１）が５９．５面積％、下記式（２４）で表される４−メチルヘキサヒドロフタル酸が１．３面積％、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が３９．３面積％であった。また官能基当量は２０６ｇ／ｅｑ、粘度は３２１５４ｍＰａ・ｓ、熱重量減少は−２０．８％であった。【０２０１】
【化２８】
0005864031.tif 000029
【０２０２】
実施例３；多価カルボン酸組成物（Ｃ−２）の製造
ポリプロピレン製容器に、実施例２で得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−１）２０ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製  ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）６．６７ｇを仕込み、薬匙で混合することにより、多価カルボン酸組成物（Ｃ−２）が２６．６ｇ得られた。得られた混合物は無色透明の液状であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸（前記式（２３）で表される（Ａ−１））が４６．２面積％、４−メチルヘキサヒドロフタル酸（前記式（２４））が３．９面積％、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が４９．９面積％であった。また官能基当量は１８７ｇ／ｅｑ、粘度は２４６７８ｍＰａ・ｓ、熱重量減少は−３１．７％であった。【０２０３】
実施例４；多価カルボン酸組成物（Ｃ−３）の製造
ガラス製５０ｍｌビンに、実施例１で得られた多価カルボン酸（Ａ−１）３ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製  ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）７ｇを仕込み、８０℃に加温したオーブンに入れ加温した。２時間後に取り出し薬匙で良く混合後、さらに２時間加温し多価カルボン酸組成物（Ｃ−３）１０ｇを得た。得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−３）は無色透明の液状であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸（前記式（２３）で表される（Ａ−１））が３４．３面積％、４−メチルヘキサヒドロフタル酸が２．６面積％、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が６３．１面積％であった。また官能基当量は１８７ｇ／ｅｑ、粘度は１８８４ｍＰａ・ｓ、熱重量減少は−２８．２％であった。
【０２０４】
比較例１；イソシアヌル酸骨格を有する多価カルボン酸のカルボン酸無水物化合物への溶解試験
ガラス製５０ｍｌビンに、下記式（２５）で表されるイソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）３ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製  ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）７ｇを仕込み、８０℃に加温したオーブンに入れ加温した。２時間後に取り出し薬匙で良く混合後、ガラスビンに回転子を入れ、９０℃に加温したマグネチックスターラー上で５時間撹拌しながら加温したが、イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）はリカシッドＭＨ−Ｔには溶解しなかった。撹拌を止めて室温（２５℃）環境下で１５時間後に確認したところ、イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）が沈殿していた。【０２０５】
【化２９】
0005864031.tif 000030
【０２０６】
（評価試験）
実施例１で得られた多価カルボン酸、実施例２〜４、比較例１で得られた多価カルボン酸組成物、比較例Ａとして４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化社製、リカシッドＭＨ−Ｔ）の、各成分の含有量、酸価又は官能基当量、粘度、熱重量減少の測定結果を表１にまとめた。【０２０７】
【表１】
0005864031.tif 000031
【０２０８】
＊ＧＰＣチャートの面積％のデータであることを表す。【０２０９】
表１の結果から明らかなように、多価カルボン酸（Ａ−１）および多価カルボン酸（Ａ−１）を含有する多価カルボン酸組成物（Ｃ−１〜Ｃ−３）は加熱時の重量減少が少ないのに対し、比較例Ａの４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物は重量減少が大きい。また比較例１は白濁液体となり、放置することで沈殿が確認されたが、多価カルボン酸組成物（Ｃ−１〜Ｃ−３）は無色透明液体であるため、特に液状で使用されることが求められる用途での使用に適している。【０２１０】
実施例５；エポキシ樹脂組成物の調製
実施例２で得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−１）、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、ＣＥＬ２０２１Ｐ）、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を、下記表２に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２１１】
実施例６；エポキシ樹脂組成物の調製
実施例５の多価カルボン酸組成物（Ｃ−１）を、実施例３で得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−２）に変更した他は実施例５と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２１２】
実施例７；エポキシ樹脂組成物の調製
実施例５のオクチル酸亜鉛を、第４級ホスホニウムブロマイド塩の硬化促進剤Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）に変更した他は実施例５と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２１３】
実施例８；エポキシ樹脂組成物の調製
実施例５の多価カルボン酸組成物（Ｃ−１）を、実施例３で得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−２）に変更し、オクチル酸亜鉛を、第４級ホスホニウムブロマイド塩の硬化促進剤Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）に変更した他は実施例５と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２１４】
比較例２；エポキシ樹脂組成物の調製
エポキシ樹脂硬化剤としてリカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、ＣＥＬ２０２１Ｐ）、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を、下記表２に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２１５】
比較例３；エポキシ樹脂組成物の調製
比較例２のオクチル酸亜鉛を、第４級ホスホニウムブロマイド塩の硬化促進剤Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）に変更した他は比較例２と同様に行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０２１６】
実施例５〜８、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその粘度、硬化時の重量減少、硬化物透過率、硬化物の硬さ、金ワイヤー露出の有無の結果を表２に示す。表２における試験は以下のように行った。
（１）粘度
東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で測定した。
（２）硬化時の重量減少
実施例５〜８、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、予め質量を秤量しておいた、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型し、注型後の質量を秤量した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、硬化後の質量を秤量し、硬化時の重量減少率を算出した。【０２１７】
（３）硬化物透過率
実施例５〜８、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を、ガラス基板から取り出し、下記条件にて４００ｎｍの光線透過率を測定した。
＜分光光計測定条件＞
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：１２０ｎｍ／分
（４）硬化物硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の方法でデュロメータ硬さを測定した。
（５）金ワイヤーの露出
実施例５〜８、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して発光波長４５０ｎｍを持つ発光素子を、金ワイヤーを用いてなる表面実装型ＬＥＤ（２．３×０．４ｍｍの開口部、０．４ｍｍの深さを有し、金ワイヤーの最上部は開口部から０．１ｍｍの位置に存在する）に開口部が平面になるように注型した。１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。このように封止した後の硬化剤の揮発に伴う、金ワイヤーの露出（金ワイヤーの上端が硬化物最上面よりも上部にあり、完全に封止されていない状態）の有無を目視で評価した。表中、Ａ；金ワイヤーが露出していない、Ｂ；金ワイヤーが露出していることを表す。【０２１８】
【表２】
0005864031.tif 000032
【０２１９】
＊硬化物が脆く割れてしまったため、ガラス基板から取り出すことができなかった。【０２２０】
表２の結果から明らかなように実施例５〜８の組成物は、ＬＥＤ封止材として用いるには適度な粘度であり、硬化時の熱重量減少も少なく作業性に優れる。さらに、それらの硬化物は高い硬化物透過率、硬さを有し、それらで封止した表面実装型ＬＥＤの金ワイヤーの露出がなかったのに対し、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のみで硬化した比較例２、３は硬化時の重量減少が著しく、金ワイヤーの露出が確認された。以上の事から、本発明の多価カルボン酸組成物を用いたエポキシ樹脂組成物は、特に光半導体封止用硬化性樹脂組成物として好適である。【０２２１】
−前記式（１）中のＲ６が、Ｒ２ｂがエチレン基およびプロピレン基である式（９）で表されるカルボキシル基を含む有機基である多価カルボン酸（Ａ）を、液状の多価カルボン酸組成物（Ｃ）として実施した例−
合成例、実施例中のＧＰＣ、酸価、官能基当量、粘度、熱重量減少は前記と同じ方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。【０２２２】
実施例９；多価カルボン酸（Ａ−２）の製造
ガラス製５００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）２６．１ｇ、無水コハク酸３１．０ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そのまま６２時間反応させた。
得られた反応液を１００℃で減圧濃縮し、メチルイソブチルケトンを留去することで、下記式（２６）を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−２）を６７．８ｇ得た。得られた化合物のＧＰＣ面積％は、式（２６）で表される化合物が９０．０％、式（２６）で表される化合物の多量体が２．１％、式（２７）で表される化合物が４．６％、無水コハク酸が０．８％、コハク酸が２．６％であった。Ａ−２の酸価は２１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、外観は淡黄色透明液体であった。また、熱重量減少は−０．６％であった。得られたＡ−２のＧＰＣチャートを図２に示す。【０２２３】
【化３０】
0005864031.tif 000033
【０２２４】
実施例１０；多価カルボン酸（Ａ−３）の製造
ガラス製５００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）２６．１ｇ、無水グルタル酸３５．５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を９０℃に保ち、そのまま３２．５時間反応させた。
得られた反応液を１００℃で減圧濃縮し、トルエンを留去することで、下記式（２８）を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−３）を５６．７ｇ得た。得られた化合物のＧＰＣ面積％は、式（２８）で表される化合物が７３．５％、式（２８）で表される化合物の多量体が２０．９％、無水グルタル酸が４．３％、グルタル酸が１．３％であった。Ａ−３の酸価は２８５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、外観は淡黄色透明液体であった。また、熱重量減少は−０．７％であった。得られたＡ−３のＧＰＣチャートを図３に示す。【０２２５】
【化３１】
0005864031.tif 000034
【０２２６】
実施例１１；多価カルボン酸組成物（Ｃ−１０）の製造
ガラス製５０ｍｌビンに、実施例９で得られた多価カルボン酸（Ａ−２）５ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製  ４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）５ｇを仕込み、８０℃に加温したオーブンに入れ加温した。２時間後に取り出し薬匙で良く混合後、さらに２時間加温し多価カルボン酸組成物（Ｃ−１０）１０ｇを得た。得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−１０）は無色透明の液状であり、得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−１０）のＧＰＣ面積％は、式（２６）で表される化合物が４８．８％、式（２６）で表される化合物の多量体が１．３％、式（２７）で表される化合物が０．３％、無水コハク酸が１．４％、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸４８．２％であった。Ｃ−３の官能基当量は２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６２１６ｍＰａ・ｓ、熱重量減少は−１９．９％であった。
【０２２７】
実施例１２；多価カルボン酸組成物（Ｃ−４）の製造
ガラス製５０ｍｌビンに、実施例１０で得られた多価カルボン酸（Ａ−３）５ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製  ４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）５ｇを仕込み、８０℃に加温したオーブンに入れ加温した。２時間後に取り出し薬匙で良く混合後、さらに２時間加温し多価カルボン酸組成物（Ｃ−４）１０ｇを得た。得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−４）は無色透明の液状であり、得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−４）のＧＰＣ面積％は、式（２８）で表される化合物が４０．６％、式（２８）で表される化合物の多量体が１１．５％、無水グルタル酸が３．７％、グルタル酸が０．７％、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸４３．５％であった。Ｃ−４の官能基当量は３０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５３５６ｍＰａ・ｓ、熱重量減少は−２４．７％であった。【０２２８】
比較例４；イソシアヌル酸骨格を有する多価カルボン酸のカルボン酸無水物化合物への溶解試験
ガラス製５０ｍｌビンに、前記式（２５）で表されるイソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）３ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製  ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）７ｇを仕込み、８０℃に加温したオーブンに入れ加温した。２時間後に取り出し薬匙で良く混合後、ガラスビンに回転子を入れ、９０℃に加温したマグネチックスターラー上で５時間撹拌しながら加温したが、イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）はリカシッドＭＨ−Ｔには溶解しなかった。撹拌を止めて室温（２５℃）環境下で１５時間後に確認したところ、イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）が沈殿していた。【０２２９】
（評価試験）
実施例９、１０で得られた多価カルボン酸、実施例１１、１２、比較例４で得られた多価カルボン酸組成物、比較例Ｂとして４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化社製、リカシッドＭＨ−Ｔ）の、各成分の含有量、酸価又は官能基当量、粘度、熱重量減少の測定結果を表３にまとめた。【０２３０】
【表３】
0005864031.tif 000035
【０２３１】
＊Ａ−２、Ａ−３は高粘ちょうの液体であるため、２５℃での粘度は測定できなかった。
実施例９〜１２の成分含有量はＧＰＣの面積％のデータを表す。【０２３２】
表３の結果から明らかなように、多価カルボン酸Ａ−２、Ａ−３および多価カルボン酸Ａ−２、Ａ−３をそれぞれ含有する多価カルボン酸組成物Ｃ−１０、Ｃ−４は加熱時の重量減少が少ないのに対し、比較例Ｂの４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物は重量減少が大きい。また比較例４は白濁液体となり、放置することで沈殿が確認されたが、多価カルボン酸組成物Ｃ−１０、Ｃ−４および多価カルボン酸Ａ−２、Ａ−３は無色透明液体であるため、特に液状で使用されることが求められる用途での使用に適している。
【０２３３】
実施例１３；エポキシ樹脂組成物の調製
実施例９で得られた多価カルボン酸（Ａ−２）、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、ＣＥＬ２０２１Ｐ）、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を、下記表４に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２３４】
実施例１４；エポキシ樹脂組成物の調製
実施例９の多価カルボン酸（Ａ−２）を、実施例１１で得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−１０）に変更した他は実施例１３と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０２３５】
実施例１５；エポキシ樹脂組成物の調製
実施例１３の多価カルボン酸（Ａ−２）を、実施例２で得られた多価カルボン酸（Ａ−３）に変更した他は実施例１３と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２３６】
実施例１６；エポキシ樹脂組成物の調製
実施例１３の多価カルボン酸（Ａ−１）を、実施例１２で得られた多価カルボン酸組成物（Ｃ−４）に変更した他は実施例１３と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２３７】
比較例５；エポキシ樹脂組成物の調製
エポキシ樹脂硬化剤としてリカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、ＣＥＬ２０２１Ｐ）、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を、下記表４に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２３８】
比較例６；エポキシ樹脂組成物の調製
比較例５のオクチル酸亜鉛を、第４級ホスホニウムブロマイド塩の硬化促進剤Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）に変更した他は比較例５と同様に行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。【０２３９】
実施例１３〜１６、比較例５、６で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその粘度、硬化時の重量減少、硬化物透過率、硬化物の硬さ、金ワイヤー露出の有無の結果を表４に示す。表４における試験は前記と同様に行った。【０２４０】
【表４】
0005864031.tif 000036
【０２４１】
＊硬化物が脆く割れてしまったため、ガラス基板から取り出すことができなかった。【０２４２】
表４の結果から明らかなように実施例１３〜１６の組成物は、ＬＥＤ封止材として用いるには適度な粘度であり、硬化時の熱重量減少も少なく作業性に優れる。さらに、それらの硬化物は高い硬化物透過率、硬さを有し、それらで封止した表面実装型ＬＥＤの金ワイヤーの露出がなかったのに対し、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のみで硬化した比較例５、６は硬化時の重量減少が著しく、金ワイヤーの露出が確認された。以上の事から、本発明の多価カルボン酸組成物を用いたエポキシ樹脂組成物は、特に光半導体封止用硬化性樹脂組成物として好適である。【０２４３】
−前記式（１）中のＲ６が、Ｒ２ａがメチル基又はカルボキシル基である式（８）で表されるカルボキシル基を含む有機基である多価カルボン酸（Ａ）を、固形の熱硬化性樹脂組成物として実施した例−
合成例において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）、ＩＣＩ粘度、軟化点の各測定は以下の通り行った。
１）ＧＰＣ
カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム（ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２．５（×２本）、ＫＦ−８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＲＩ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。また官能基当量はＧＰＣより算出した比率より算出し、カルボン酸、酸無水物をそれぞれ１当量として値を求めた。
２）ＩＣＩ粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度を測定した。
３）軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。【０２４４】
合成例１（熱硬化性樹脂用硬化剤Ｃ−５）【０２４５】
【化３２】
0005864031.tif 000037
【０２４６】
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）１０４．５部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨＴ）２０１．８部、ＭＥＫ３０６．０部を加え、７０℃で７時間加熱撹拌を行うことで、式（２９）で示される化合物のＭＥＫ溶液を得た。そこへ、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨＴ）６１．３部を加え、７０℃で１時間加熱撹拌を行った。その後、１２０℃１時間の条件で溶媒を除去し、熱硬化性樹脂用硬化剤（Ｃ−５）を得た。
得られた硬化剤は無色、固形であった。また、官能基当量は２３２ｇ／ｅｑ．であった。ＩＣＩ粘度は、１５０℃において０．３６Ｐａ・ｓであった。軟化点は、８２．９℃であった。
【０２４７】
合成例２（熱硬化性樹脂用硬化剤Ｃ−６）【０２４８】
【化３３】
0005864031.tif 000038
【０２４９】
（式（３０）中、Ｒ１０はメチル基又はカルボキシル基をそれぞれ表す。式（３０）中、複数存在するＲ１０は同一であっても異なっていても構わない。）【０２５０】
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）９８．１部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨＴ）１６６．３部、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学製  Ｈ−ＴＭＡｎ）２．０部、ＭＥＫ２６６．４部を加え、６０℃で１時間反応後、８０℃で５時間加熱撹拌を行うことで（３０）式で示される化合物のＭＥＫ溶液を得た。そこへ、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学製  Ｈ−ＴＭＡｎ）５９．４部を加え、８０℃で２時間加熱撹拌を行った。その後、１５０℃１時間の条件で溶媒を除去し、熱硬化性樹脂用硬化剤（Ｃ−６）を得た。
得られた硬化剤は無色、固形であった。また、官能基当量は１９５ｇ／ｅｑ．であった。ＩＣＩ粘度は、１５０℃において０．５３Ｐａ・ｓであった。軟化点は、８４．７℃であった。
【０２５１】
合成例３（グリシジルエーテル型エポキシ樹脂Ｂ−１）
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（窯容量の２倍体積量／ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ  本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン３７０部、メチルグリシジルエーテルを３７部、メタノール３７部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（Ｂ−１）を１８２部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２２ｇ／ｅｑ．、軟化点が５９．６℃、ＩＣＩ溶融粘度０．１０Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．２以下（ガードナー  ４０％ＭＥＫ溶液）であった。またＭｎは５８２、Ｍｗは６９５、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９（ポリスチレン換算）であった。全塩素が９６０ｐｐｍであった。【０２５２】
熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製（実施例１７〜実施例１９）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学株式会社製トリグリシジルイソシアヌレート）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂）、熱硬化性樹脂用硬化剤Ｃ−５、熱硬化性樹脂用硬化剤Ｃ−６、リカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化製エポキシ樹脂用硬化剤）、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業株式会社製硬化触媒）を使用して、表５に示した配合表に従って各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例１７〜実施例１９の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表５中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は当該成分を使用していないことを表す。【０２５３】
熱硬化性樹脂組成物の評価
実施例１７〜実施例１９の樹脂組成物について、下記に示す方法により硬化物のＤＭＡ、ＴＭＡ、透過率を測定した。その結果を表５に示す。【０２５４】
（ａ）ＤＭＡ
粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）については、下記のように作成した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に記載の方法に従って、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＤＭＳ６１００粘弾性測定装置を使用して下記条件で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の極大点を示す際の温度を示す。
（ＤＭＡ試験片作成方法）
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を、成型型温度１５０℃、成型圧力１０．４ＭＰａ、キュア時間３００秒の条件でトランスファー成型した後、１５０℃で３時間ポストキュアすることにより、長さ５０．０ｍｍ、幅５．０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのテストピースを作製した。
（ＤＭＡ測定条件）
初期張力：０．１Ｎ
周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引張振動
測定温度：３０℃〜２８０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ【０２５５】
（ｂ）熱機械分析（ＴＭＡ）
熱機械分析（ＴＭＡ）は、下記のように作成した試験片を用いて、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６１００装置を使用して、下記条件で測定した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られたデータの線膨張係数の変化点として定義される。
（ＴＭＡ試験片作成方法）
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を、成型型温度１５０℃、成型圧力１０．４ＭＰａ、キュア時間３００秒の条件でトランスファー成型した後、１５０℃で３時間ポストキュアすることにより、厚み４．０ｍｍのテストピースを作製した。
（ＴＭＡ測定条件）
昇温条件：２℃／分
測定モード：圧縮【０２５６】
（ｄ）透過率
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を、成型型温度１５０℃  、成型圧力１０．４ＭＰａ、キュア時間３００秒の条件でトランスファー成型した後、１５０℃  で３時間ポストキュアすることにより、厚み１．０ｍｍのテストピースを作製した。ついで、積分球型分光光度計ＵＶ−３６００型（株式会社島津製作所製）にて波長４６０ｎｍにおける透過率を測定し、各テストピースの着色を評価した。【０２５７】
【表５】
0005864031.tif 000039
【０２５８】
以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度が十分に高く、線膨張率が低く、硬化物の着色が少ない硬化物を与えることがわかる。【０２５９】
熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製（実施例２０、２１）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学株式会社製トリグリシジルイソシアヌレート）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂Ｂ−１、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業株式会社製硬化触媒）、ＣＲ−９５（石原産業（株）製酸化チタン）を使用して、表６に示した配合表に従って各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例２０、２１の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表６中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は当該成分を使用していないことを表す。【０２６０】
【表６】
0005864031.tif 000040
【０２６１】
以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度が十分に高く、線膨張率が低く、硬化物の着色が少ない硬化物を与えることがわかる。【０２６２】
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）１３０．６部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨＴ）１６４．０部、無水グルタル酸５９．９部、ＭＩＢＫ３５０．０部を加え、８５℃で９時間加熱撹拌を行うことで、目的とする化合物のＭＩＢＫ溶液を得た。その後、１５０℃１時間の条件で溶媒を除去し、熱硬化性樹脂用硬化剤（Ｃ−７）を得た。
得られた硬化剤は無色、固形であった。また、官能基当量は２４２ｇ／ｅｑ．であった。ＩＣＩ粘度は、１５０℃において０．５１Ｐａ・ｓであった。軟化点は、７７．６℃であった。【０２６３】
熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製（実施例２２）
ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂）、熱硬化性樹脂用硬化剤Ｃ−７、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業株式会社製硬化触媒）、ＣＲ−９５（石原産業（株）製酸化チタン）を使用して、表７に示した配合表に従って各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例２２の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表７中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は当該成分を使用していないことを表す。【０２６４】
【表７】
0005864031.tif 000041
【０２６５】
以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度が十分に高く、線膨張率が低く、硬化物の着色が少ない硬化物を与えることがわかる。【０２６６】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１４年７月２４日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４−１５０８６２）、２０１４年１０月１７日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４−２１２１７６）、２０１４年１２月１６日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４−２５４３７４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明の多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物は、硬化時に揮発が少なく硬化性に優れ、その硬化物は優れた透明性、硬さの硬化物を与えるので、これを用いたエポキシ樹脂組成物は、電気電子材料用途、特に光半導体封止用、光半導体反射材として有用である。また本発明の多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物は、その硬化物のガラス転移温度を十分高めることができ、成形性に優れ、硬化物への着色が少ないので、それを用いた熱硬化性樹脂組成物は、半導体装置用の封止材、反射材として有用である。
【要約】本発明は、硬化時に揮発が少なく硬化性に優れ、その硬化物が優れた透明性、硬さの硬化物を与え、さらに硬化物のガラス転移温度を十分高めることができ、成形性に優れ、硬化物への着色が少ない多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体装置を提供することを目的とする。本発明の多価カルボン酸は、下記式（１）で表される。
【化１】
0005864031.tif 000046
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基をそれぞれ表す。式（１）中、複数存在するＲ１、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていても構わないが、複数存在するＲ６中、５０モル％以上は炭素数１〜１０のカルボキシル基を含有する有機基である。）【図１】
0005864031.tif 000047
【図２】
0005864031.tif 000048
【図３】
0005864031.tif 000049