(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極の間に挿入されたセパレータ、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極及び／又は負極の電極材が、疎水性球状シリカ粒子（但し、珪素粒子又は珪素化合物粒子の表面に付着したものを除く）を含有し、
前記疎水性球状シリカ粒子が、
ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）が導入され、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された表面に、さらに、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）が導入された疎水性球状シリカ粒子であって、
平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ90／Ｄ10の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ粒子
であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極の電極材（正極材）が疎水性球状シリカ粒子を含有し、その含有量（固形分質量％）が正極材中０．１〜５質量％である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
負極の電極材（負極材）が疎水性球状シリカ粒子を含有し、その含有量（固形分質量％）が負極材中０．１〜５質量％である、請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
（Ａ１）４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はそれらの組み合わせを、加水分解・縮合することによって得られた、ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子を得る工程、
（Ａ２）得られた親水性球状シリカ粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する工程、及び
（Ａ３）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された表面に、さらに、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程を含む方法で得られた疎水性球状シリカ粒子を、正極及び／又は負極の電極材に配合する工程を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
（Ａ１）：親水性球状シリカ粒子の調製工程
下記一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ3）4                              （Ｉ）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合溶媒中で加水分解・縮合することによって、ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
（Ａ１）で得られた分散液に、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3                            （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、前記親水性球状シリカ粒子を表面処理し、その表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は前記と同じである。）が導入された球状シリカ粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
（Ａ３）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
（Ａ２）で得られた混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるシラザン化合物、下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ23ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、前記Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された球状シリカ粒子を表面処理し、その表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は前記と同じである。）を導入する工程を含む方法で得られた疎水性球状シリカ粒子を、正極及び／又は負極の電極材に配合する工程を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
さらに、（Ａ３）工程の前に、（Ａ２）で得られた分散液（Ａ２）から、親水性有機溶媒と水の一部とを除去して濃縮し、濃縮分散液を得る（Ａ’）工程を含み、（Ａ３）工程の（Ａ２）で得られた混合溶媒分散液が、（Ａ’）工程で得られた濃縮分散液である請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性球状シリカ粒子を含む非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モバイル装置の技術開発及び需要増加により、エネルギー供給源として非水電解質二次電池の需要が急速に伸びている。とりわけ、エネルギー密度が高く、放電電圧が高いリチウム二次電池に多くの研究が集中している。
【０００３】
一般的に、非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極の間に挿入されたセパレータから構成されている。そのような非水電解質二次電池は、例えば、電池の内側における含水量が増加すると、電解質の劣化が誘発され、それによって、酸が形成される。そのため、形成された酸が、副反応、例えば負極における固体電解質界面の劣化又は正極活性材料の溶解を促進する。最終的に、バッテリー容量の低下及び内部抵抗の増加のような問題が誘発される。
【０００４】
これに関して、特許文献１には、セパレータに疎水性付与された無機粉末を混合する技術が提案されているが、セパレータ材料自体は通常疎水性である。従って、親水性無機物質をセパレータにさらに加えない限り、このセパレータに疎水性を与える技術は必要とされない。
【０００５】
特許文献２には、電極材料を電極集電装置上に塗布し、次いで電極の表面上に疎水性物質の層を形成し、電極材料中に水が浸透するのを抑制する技術を開示している。しかしながら、この技術では、バッテリー製造の際に、電極材料を電極集電装置上に塗布した後に電極材料の表面上に塗布された疎水性物質の層により水の浸透が抑制される。従って、製造又は電極材料の塗布工程の際に電極材料中に吸収された、又は流入した水は、その疎水性物質層のために、蒸発させることがほとんど不可能であるという問題がある。
【０００６】
電極材料中に含まれる水を除去するための技術として、特許文献３には、電極材料を電極集電装置上に塗布した後、電極材料を焼結させる方法を提案している。しかしながら、この技術では、電極材料を構成する様々な物質、例えば結合剤が、焼結の際に分解反応を受けることがある。従って、この技術をバッテリー製造に適用するのは好ましくない。
【０００７】
また特許文献４には、電極材自体に疎水性不活性粒子を添加する方法を提案している。しかしながら、疎水化方法は、通常の親水性無機酸化物を疎水性物質（疎水性シラン化合物）で処理したものを使用しており、得られた疎水性不活性粒子の粒度分布や形状は規定されていない。特許文献４に記載された疎水性不活性粒子を電極材料に混合しただけでは、無機酸化物の分散性が悪く、水の流入や水による副反応を効率的に阻止するのが難しかった。また、外部からの水の浸入は防げても、内部からの水や湿気を効率的に除去できないとの問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０９３４９８号公報
【特許文献２】特開２００２−０１５７２８号公報
【特許文献３】韓国公開第１９９５−０００２０９９号公報
【特許文献４】特許第５１６０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電池構成部品全体にわたって疎水性を発揮させ、非水電解質二次電池内における水の吸収及び電池内への水の流入を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、正極及び／又は負極の電極材に、特定の処理方法で疎水化処理され、特定の平均粒子径、粒度分布及び平均円形度を有する疎水性球状シリカ粒子を配合することで、特に非水電解質二次電池製造の際の、非水電解質二次電池内における水の吸収及び電池内への水の流入が抑制されることを知見し、本発明をなすに至ったものである。この抑制効果によって、電池の高温貯蔵特性が改良される。
【００１１】
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．正極、負極、前記正極と前記負極の間に挿入されたセパレータ、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極及び／又は負極の電極材が、疎水性球状シリカ粒子（但し、珪素粒子又は珪素化合物粒子の表面に付着したものを除く）を含有し、
前記疎水性球状シリカ粒子が、
ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）が導入され、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された表面に、さらに、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）が導入された疎水性球状シリカ粒子であって、
平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ90／Ｄ10の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ粒子
であることを特徴とする非水電解質二次電池。
［２］．正極の電極材（正極材）が疎水性球状シリカ粒子を含有し、その含有量（固形分質量％）が正極材中０．１〜５質量％である、［１］記載の非水電解質二次電池。
［３］．負極の電極材（負極材）が疎水性球状シリカ粒子を含有し、その含有量（固形分質量％）が負極材中０．１〜５質量％である、［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池。
［４］．（Ａ１）４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はそれらの組み合わせを、加水分解・縮合することによって得られた、ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子を得る工程、
（Ａ２）得られた親水性球状シリカ粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する工程、及び
（Ａ３）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された表面に、さらに、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程を含む方法で得られた疎水性球状シリカ粒子を、正極及び／又は負極の電極材に配合する工程を含む、［１］記載の非水電解質二次電池の製造方法。
［５］．（Ａ１）：親水性球状シリカ粒子の調製工程
下記一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ3）4                              （Ｉ）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合溶媒中で加水分解・縮合することによって、ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
（Ａ１）で得られた分散液に、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3                            （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、前記親水性球状シリカ粒子を表面処理し、その表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は前記と同じである。）が導入された球状シリカ粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
（Ａ３）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
（Ａ２）で得られた混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるシラザン化合物、下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ23ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、前記Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された球状シリカ粒子を表面処理し、その表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は前記と同じである。）を導入する工程を含む方法で得られた疎水性球状シリカ粒子を、正極及び／又は負極の電極材に配合する工程を含む、[１]記載の非水電解質二次電池の製造方法。
［６］．さらに、（Ａ３）工程の前に、（Ａ２）で得られた分散液（Ａ２）から、親水性有機溶媒と水の一部とを除去して濃縮し、濃縮分散液を得る（Ａ’）工程を含み、（Ａ３）工程の（Ａ２）で得られた混合溶媒分散液が、（Ａ’）工程で得られた濃縮分散液である［５］記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、非水電解質二次電池内における水の吸収及び電池内への水の流入が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極の間に挿入されたセパレータ、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池の前記正極及び／又は負極の電極材が疎水性球状シリカ粒子を含有し、この疎水性球状シリカ粒子が、ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）が導入され、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された表面に、さらに、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）が導入された疎水性球状シリカ粒子であって、その平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ90／Ｄ10の値が３以下、平均円形度が０．８〜１のものである。
【００１４】
［疎水性球状シリカ粒子］
本発明の疎水性球状シリカ粒子は、以下の特徴を有するものである。
（１）ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）が導入され、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された表面に、さらに、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）が導入された疎水性球状シリカ粒子である。
（２）平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ90／Ｄ10の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である。
【００１５】
（１）本発明の疎水性球状シリカ粒子は、ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子の表面に、上記Ｒ1ＳｉＯ3/2単位を導入し、次いでＲ23ＳｉＯ1/2単位を導入し、疎水性球状シリカ粒子としたものである。
【００１６】
疎水性球状シリカ粒子は、４官能性シラン化合物の加水分解・縮合によって得られる、小粒径ゾルゲル法シリカ原体（親水性球状シリカ粒子）に、特定の疎水化表面処理を行うことで、シリカ原体の一次粒子を維持した小粒径であり、凝集しておらず、電極内で水分を効率的に吸収することができる、疎水性球状シリカ粒子が得られるものである。
【００１７】
本発明において、親水性球状シリカ粒子が「ＳｉＯ2単位からなる」とは、この粒子は、基本的にＳｉＯ2単位から構成されているが、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を有することを意味する。また、場合によっては、原料である一般式（Ｉ）で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物（以下、合わせて４官能性シラン化合物等と略す場合がある。）に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が、一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。表面が疎水化された疎水性球状シリカ粒子は、表面は疎水化されているが、内部にシラノール基が残存する。残存するシラノール基により、電極に配合した場合、電極製造時だけでなく、その後も効果的に内部の湿気を吸収することができ、電極の安定性に寄与する効果もあると考えられる。なお、残存するシラノール基は固体ＮＭＲ測定により確認することができる。
【００１８】
疎水性球状シリカ粒子は、その平均粒子径が通常５ｎｍ〜１．００μｍであり、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましい。この粒子径が５ｎｍより小さいと、電池内への水の流入を抑制する効果が不十分となり、一方、１．００μｍよりも大きいと、電極材中の水分除去効果が不十分となる。
【００１９】
粒度分布の指標であるＤ90／Ｄ10の値が３以下であり、２．９以下がより好ましい。下限は低ければ低いほどよく特に限定されないが、２程度である。Ｄ90、Ｄ10はいずれもレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において得られる値である。小さい側から累積体積１０％となる粒子径をＤ10、小さい側から累積体積９０％となる粒子径をＤ90という。このＤ90／Ｄ10が３以下であるとは、その粒度分布はシャープであることを示すものである。このように、粒度分布がシャープな粒子であると、電極内で、疎水性球状シリカ粒子が均一に分散することにより、水、湿気の流入を効果的に抑制することが容易になる。なお、本発明において、疎水性球状シリカ粒子の平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、体積基準メジアン径をいう。
【００２０】
本発明において、「球状」とは真球だけでなく、若干歪んだ球も含み、平均円形度が０．８〜１の範囲にあるものをいい、０．９２〜１が好ましい。なお、円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）であり、電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。また、良好な流動性の付与の点から、一次粒子が好ましい。
【００２１】
以下、疎水性球状シリカ粒子の製造方法の一つについて以下に詳細に説明する。
以下の（Ａ１）〜（Ａ３）工程を含む方法
（Ａ１）親水性球状シリカ粒子の調製工程
４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はそれらの組み合わせを、加水分解・縮合することによって得られた、ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子を得る工程、
（Ａ２）３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
得られた親水性球状シリカ粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する工程、及び
（Ａ３）１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された表面に、さらに、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程を含む方法で得られた疎水性球状シリカ粒子である非水電解質二次電池。
【００２２】
以下、（Ａ１）〜（Ａ３）の工程をより詳細に説明する。
（Ａ１）：親水性球状シリカ粒子の調製工程
下記一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ3）4                              （Ｉ）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合溶媒中で加水分解・縮合することによって、ＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子が分散した混合溶媒分散液を得る。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ3で表わされる１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表わされる４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、及びテトラフェノキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。粒子径の小さい球状シリカ粒子を得るためには、テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いることが好ましい。
【００２５】
４官能性シラン化合物の部分加水分解生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等のアルキルシリケートが挙げられる。
【００２６】
親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、アルコール類、セロソルブ類が好ましく、アルコール類がより好ましい。
【００２７】
アルコール類としては、下記一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ    （Ｖ）
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるアルコールが挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ5は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。一般式（Ｖ）で表わされるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましい。アルコールの炭素原子数が増えると、得られる球状シリカ粒子の粒子径が大きくなるため、粒子径の小さい球状シリカ粒子を得るためには、メタノールが好ましい。
【００２９】
混合溶媒中の水の量は、４官能性シラン化合物等のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して、０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０が好ましく、３〜９がより好ましく、５〜８がさらに好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量を多くすることで、得られる球状シリカ粒子の粒子径が小さくなる。
【００３０】
塩基性物質としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、アンモニア、ジエチルアミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を、上記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００３１】
塩基性物質の量は、４官能性シラン化合物等のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量を少なくすることにより、得られる球状シリカ粒子の粒子径が小さくなる。
【００３２】
４官能性シラン化合物等の加水分解・縮合は、公知の方法、つまり塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合溶媒に、４官能性シラン化合物等を添加することにより得ることができる。反応温度５〜６０℃、反応時間０．５〜１０時間が好ましい。その加水分解・縮合温度を高くすることにより、得られる球状シリカ粒子の粒子径が小さくなる。
【００３３】
加水分解・縮合で得られたＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子は、混合溶媒中に分散し、その分散液（Ａ１）中の濃度は、通常３〜１５質量％であり、５〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
（Ａ１）で得られた分散液に、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3                            （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ粒子を表面処理し、その表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は上記と同じである。）が導入された球状シリカ粒子が分散した混合溶媒分散液を得る。
【００３５】
本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程(Ａ’)において、球状シリカ粒子の凝集を抑制する。凝集を抑制できないと、得られる疎水性球状シリカ粒子は一次粒子径を維持できないため、水分除去能が悪くなるおそれがある。
【００３６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表わされる１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換又はハロゲン置換のトリアルコキシシラン、その部分加水分解生成物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、その部分加水分解生成物が好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、その部分加水分解生成物がより好ましい。
【００３９】
これらの添加量は、使用された親水性球状シリカ粒子のＳｉ原子１モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましく、０．０１〜０．０５モルがさらに好ましい。添加量が０．００１モルより少ないと、得られる疎水性球状シリカ粒子の分散性が悪くなるおそれがある。１モルより多いと（Ａ２）工程において、球状シリカ粒子の凝集が生じるおそれがある。
【００４０】
（Ａ１）で得られた分散液（Ａ１）に、一般式（ＩＩ）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物（以下、３官能性シラン化合物等と略す場合がある。）を添加して、上記親水性球状シリカ粒子を表面処理することで、その表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は上記と同じである。）が導入された球状シリカ粒子が得られる。
【００４１】
親水性球状シリカ粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位が導入された球状シリカ粒子は、混合溶媒中に分散し、その分散液（Ａ２）中の濃度は、３質量％以上１５質量％未満が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。この量が低すぎると、生産性が低下するおそれがあり、高すぎると（Ａ２）工程において、球状シリカ粒子の凝集が生じるおそれがある。
【００４２】
（Ａ’）濃縮工程
（Ａ３）工程の前に、（Ａ２）で得られた分散液（Ａ２）から、親水性有機溶媒と水の一部とを除去して、濃縮することにより、濃縮分散液にしてもよい。
親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去等が挙げられる。その温度は用いた親水性有機溶媒やその割合によって適宜選定されるが、６０〜１１０℃程度である。この際、分散液（Ａ２）に、予め（濃縮工程前）又は濃縮工程中に疎水性溶媒を添加してもよい。使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましく、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４３】
濃縮後の濃縮分散液（Ａ’）中の球状シリカ粒子濃度は、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましく、２５〜３０質量％がさらに好ましい。１５質量％以上とすることで、次工程（Ａ３）が円滑に進み、４０質量％より大きいと、（Ａ３）工程において、球状シリカ粒子の凝集が生じるおそれがある。
【００４４】
（Ａ’）濃縮工程は、次の（Ａ３）工程において、表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物が、親水性有機溶媒や水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じるため、得られる疎水性球状シリカ粒子は一次粒子径を維持できないため、うまく乾燥し取り出せない、といった不具合を抑制するという意義もある。
【００４５】
（Ａ３）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
（Ａ２）で得られた混合溶媒分散液、又は（Ａ’）で得られた濃縮分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるシラザン化合物、下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ23ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、上記Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された球状シリカ粒子を表面処理し、その表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は上記と同じである。）を導入する。シラザン化合物、１官能性シラン化合物は１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ2は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００４７】
Ｘで表わされる加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基、アミノ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＶ）で表わされる１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン等が挙げられ、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミンが好ましく、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランがより好ましい。
【００５０】
上記１官能シラン化合物の添加量は、使用した親水性球状シリカ粒子のＳｉ原子１モルに対して、０．１〜０．５モルが好ましく、０．２〜０．４モルがより好ましく、０．２５〜０．３５モルがさらに好ましい。添加量が０．１モルより少ないと、得られる疎水性球状シリカ粒子の分散性が悪くなるおそれがある。０．５モルより多いと経済的不利が生じるおそれがある。
【００５１】
（Ａ２）で得られた混合溶媒分散液、又は（Ａ’）で得られた濃縮分散液に、一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加して、上記Ｒ1ＳｉＯ3/2単位が導入された球状シリカ粒子を表面処理することで、その表面に、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位がさらに導入された、疎水性球状シリカ粒子が得られる。
【００５２】
疎水性球状シリカ粒子中の各単位の割合は、親水性球状シリカ粒子のＳｉ原子１モルに対して、導入されたＲ1ＳｉＯ3/2単位のＳｉ原子は０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましく、０．０１〜０．０５モルがさらに好ましい。また、導入されたＲ23ＳｉＯ1/2単位のＳｉ原子は０．１〜０．５モルが好ましく、０．２〜０．４モルがより好ましく、０．２５〜０．３５モルがさらに好ましい。
【００５３】
疎水性球状シリカ粒子は混合溶媒中に分散し、その分散液（Ａ３）中の濃度は、１５〜４０質量％が好ましい。疎水性球状シリカ粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等により、粉体として得ることができる。
【００５４】
［疎水性球状シリカ粒子の含有量］
本発明の疎水性球状シリカ粒子は、非水電解質二次電池の正極及び／又は負極の電極材に配合されるものである。正極の電極材（正極材）、負極の電極材（負極材）のいずれか、又は正極材及び負極材の両方に配合してもよいが、正極材及び負極材に配合するのが好ましい。
【００５５】
疎水性球状シリカ粒子の配合量が多すぎると、疎水性球状シリカ粒子が、電池内における水の吸収効果及び電池内への水の流入抑制効果を発揮する代わりに、電気抵抗として機能し、それによって、電池の速度特性に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、速度特性を維持しながら、電池内における水の吸収効果及び電池内への水の流入抑制効果を発揮する点から、疎水性球状シリカ粒子の含有量（固形分質量％）は、正極材中０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。負極材中０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００５６】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極の間に挿入されたセパレータ、及び非水電解質を有するものである。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好ましい。
【００５７】
（１）正極
正極材としては、正極材料として、正極活物質、導電剤、結着剤、粘度調整剤等が含まれる。
正極活物質は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。正極活物質としては、例えば、リチウム、リチウムを含有するリチウム複合酸化物、ＮｂＳｅ2等の複合金属が挙げられる。また、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2あるいはＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3及びＭｇ（Ｖ3Ｏ8）2等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、ＬｉpＭｅｔＯ2を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉqＮｉrＣｏ1-rＯ2（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及び斜方晶ＬｉＭｎＯ2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔsＭｎ1-sＯ4（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
【００５８】
リチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製することができる。
【００５９】
さらに、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。
【００６０】
（２）負極
負極材としては、負極材料として、負極活物質、導電剤、結着剤、粘度調整剤等が含まれる。
負極活物質は１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素および半金属元素から選ばれる１種以上を構成元素として含む材料も挙げられる。また、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、下記式
ＭＯa
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも
１種であり、ａ＝０．１〜４の正数である。）
で表される珪素を含まない金属酸化物、もしくは、下記式
ＬｉＭbＯc
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｉから選ばれる少な
くとも１種であり、ｂ＝０．１〜４の正数、ｃ＝０．１〜８の正数である。）
で表される（珪素を含んだものであってもよい）リチウム複合酸化物であり、具体的には、ＧｅＯ，ＧｅＯ2，ＳｎＯ，ＳｎＯ2，Ｓｎ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ4，Ｓｂ2Ｏ5，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｌｉ8ＳｉＯ6，Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ2，Ｌｉ5Ｇｅ8Ｏ19，Ｌｉ4Ｇｅ5Ｏ12，Ｌｉ5Ｇｅ2Ｏ7，Ｌｉ4ＧｅＯ4，Ｌｉ2Ｇｅ7Ｏ15，Ｌｉ2ＧｅＯ3，Ｌｉ2Ｇｅ4Ｏ9，Ｌｉ2ＳｎＯ3，Ｌｉ8ＳｎＯ6，Ｌｉ2ＰｂＯ3，Ｌｉ7ＳｂＯ5，ＬｉＳｂＯ3，Ｌｉ3ＳｂＯ4，Ｌｉ3ＢｉＯ5，Ｌｉ6ＢｉＯ6，ＬｉＢｉＯ2，Ｌｉ4Ｂｉ6Ｏ11，Ｌｉ6ＺｎＯ4，Ｌｉ4ＺｎＯ3，Ｌｉ2ＺｎＯ2，ＬｉＩｎＯ2，Ｌｉ3ＩｎＯ3、又はこれらの非量論的化合物等が挙げられる。中でも、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素が好ましい。
【００６１】
負極活物質は粒子であることが好ましく、レーザー回折散乱式粒度分布における累積５０％体積径（Ｄ50）：平均粒子径は０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．５〜６μｍがさらに好ましい。
【００６２】
正極材としては正極活物質、導電剤、結着剤、粘度調整剤等が含まれる。正極材中の各成分の好ましい含有量（固形分質量％）は、正極活物質（９０〜９８質量％）、導電剤（０．５〜５．０質量％）、結着剤（０．５〜５．０質量％）、粘度調整剤（０質量％でもよく、０．１〜３．０質量％）である。負極材としては、負極活物質、導電剤、結着剤、粘度調整剤等が含まれる。負極材中の各成分の含有量（固形分質量％）は、負極活物質（７５〜９８質量％、８０〜９８質量％がより好ましい。）、導電剤（１〜２０質量％、２〜１０質量％がより好ましい。）、結着剤（１〜２０質量％、３〜１０質量％がより好ましい）、粘度調整剤（０質量％でもよく、０．１〜３．０質量％）である。
【００６３】
導電剤としては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛等を用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００６４】
結着剤としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、より具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００６５】
粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマーあるいは脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００６６】
上記正極材及び負極材は、例えば以下のような方法で、正極成型体、負極成型体とすることができる。即ち、上記正極活物質又は負極活物質と、導電剤と、結着剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、該合剤を集電体にシート状に塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。正極成型体、負極成型体の厚さは特に制限されず３〜５００μｍ程度である。
【００６７】
（３）セパレータ
正極と前記負極の間に挿入されたセパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂等の多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層又は多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。
【００６８】
（４）非水電解質
非水電解質としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩等があり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4あるいはＣ4ＢＯ8Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００６９】
電解液の非水溶媒としては、非水電解液として使用できるものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類又はプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。さらに、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【００７０】
固体電解質やゲル電解質とする場合には、ガラス系無機固体電解質、ポリエーテルゲル、シリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、シリコーンアクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。
【００７１】
さらに、非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした、二酸化炭素ガス等の各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。さらに、これらの化合物の一部をフッ素置換したものも好適に使用される。
【００７２】
非水電解質二次電池は、上記電池構成を密封するバッテリーケースを備えており、形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状に捲回した角型又は円筒型等の電池が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７４】
〈疎水性球状シリカ粒子の合成〉
［合成例１］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ粒子の調製工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇ（水に対する質量比５．４）と、水１３５．５ｇ（水の量はテトラメトキシシランに対して３．６ｍｏｌ比）、２８質量％アンモニア水６６．５ｇ（アンモニアの量はテトラメトキシシランに対して０．３８ｍｏｌ比）とを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ粒子の懸濁液を得た。
【００７５】
・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル、親水性球状シリカ粒子のＳｉ原子に対して０．０１ｍｏｌ比）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続し、シリカ粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ粒子分散液を得た。分散液中の疎水性球状シリカ粒子濃度は、１１質量％であった。
【００７６】
・工程（Ａ’）：濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１，０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ粒子濃度は２８質量％であった。
【００７７】
・工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル、親水性球状シリカ粒子のＳｉ原子に対して０．３ｍｏｌ比）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ粒子（１）１８６ｇを得た。
【００７８】
工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ３）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ粒子について、下記の測定方法に従って測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００７９】
［測定方法１〜４］
〈シリカ粒子測定方法〉
１．工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ粒子の平均粒子径測定
メタノールにシリカ粒子懸濁液を、シリカ粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を平均粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
【００８０】
２．工程（Ａ３）において得られた疎水性球状シリカ粒子の平均粒子径測定及び粒度分布Ｄ90／Ｄ10の測定
メタノールにシリカ粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を平均粒子径とした。
また粒度分布Ｄ90／Ｄ10の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ10、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ90とし測定された値からＤ90／Ｄ10を計算した。
【００８１】
３．疎水性球状シリカ粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。
【００８２】
４．疎水性球状シリカ粒子の水分吸着量測定
シャーレ上に試料３ｇを均一に広げ、恒温恒湿器（ヤマト科学社製ＩＧ４２０型）に入れ、水分量を測定した。水分量測定は差動型示差熱天秤（株式会社リガク社製ＴＧ８１２０）を使用し、室温（２５℃）〜２００℃までの重量減少率を水分量とした。測定は、初期の水分量及び２５℃／５０％ＲＨの条件で３日間放置した試料の水分量を測定した。
【００８３】
［合成例２］
合成例１において、工程（Ａ１）でメタノール、水、及び２８質量％アンモニア水の量をメタノール１０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８質量％アンモニア水３３．２ｇに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ粒子（２）１８８ｇを得た。この疎水性球状シリカ粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００８４】
［合成例３］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ粒子の調製工程
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。
【００８５】
・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌しシリカ粒子表面の処理を行った。
【００８６】
・工程（Ａ’）：濃縮工程
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。
【００８７】
・工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
こうして得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ粒子（３）４７２ｇを得た。得られた疎水性球状シリカ粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００８８】
［合成例４］
シリカ粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに２０℃とした以外は合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ粒子（４）４６９ｇを得た。得られた疎水性球状シリカ粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。固体ＮＭＲ測定で確認したところ、合成例１〜４で得られた疎水性球状シリカ粒子は、内部にシラノール基が残存していた。
【００８９】
［比較合成例１］
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ粒子（５）１００ｇを得た。得られた球状シリカ粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００９０】
［比較合成例２］
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性不定形シリカ粒子（６）１０１ｇを得た。得られたシリカ粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0005904166.tif 000002
平均粒子径1)工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ粒子の平均粒子径
平均粒子径2)最終的に得られた球状シリカ粒子の平均粒子径
【００９２】
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９５質量％、導電材として導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）２．５質量％、及び結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）２．５質量％を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶剤に加えた。正極材の総質量に対して０．１質量％（固形分質量％）の疎水性球状シリカ粒子（１）に加え、ペースト状の合剤を調製した。その後、このペースト状の合剤をアルミニウムホイル上に塗布し、乾燥させ、圧縮し、正極（成型体）を調製した。
【００９３】
負極活物質として人造グラファイト９５質量％、導電材として導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）２．５質量％、及び結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）２．５質量％を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶剤に加えた。負極材の総質量に対して０．１質量％（固形分質量％）の疎水性球状シリカ粒子（１）を加え、ペースト状の合剤を調製した。その後、このペースト状の合剤を銅ホイル上に塗布し、乾燥させ、圧縮し、負極（成型体）を調製した。
【００９４】
上で調製した正極と負極の間にセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＣｅｌａｎｅｓｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を挿入し、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＰ6のリチウム塩を含むＥＣ／ＥＭＣ系電解質をセパレータ中に注入し、リチウム二次電池を調製した。
【００９５】
［実施例２］
疎水性球状シリカ粒子（１）を正極に加えなかった以外は、実施例１と同じ様式で、リチウム二次電池を調製した。
【００９６】
［実施例３］
疎水性球状シリカ粒子（１）を負極に加えなかった以外は、実施例１と同じ様式で、リチウム二次電池を調製した。
【００９７】
［実施例４］
実施例１の疎水性球状シリカ粒子（１）を（２）とした以外は、実施例１と同じ様式で、リチウム二次電池を調製した。
【００９８】
［実施例５］
実施例１の疎水性球状シリカ粒子（１）を（３）とし、負極、正極への添加量を総重量に対して２質量％（固形分質量％）とした以外は、実施例１と同じ様式で、リチウム二次電池を調製した。
【００９９】
［実施例６］
実施例１の疎水性球状シリカ粒子（１）を（３）とし、負極、正極への添加量を総重量に対して５質量％（固形分質量％）とした以外は、実施例１と同じ様式で、リチウム二次電池を調製した。
【０１００】
［実施例７］
実施例１の疎水性球状シリカ粒子（１）を（４）とし、負極、正極への添加量を総重量に対して３質量％（固形分質量％）とした以外は、実施例１と同じ様式で、リチウム二次電池を調製した。
【０１０１】
［比較例１］
疎水性球状シリカ粒子を正極及び負極に加えなかった以外は、実施例１と同じ様式で、リチウム二次電池を調製した。
【０１０２】
［比較例２］
実施例１の疎水性球状シリカ粒子（１）を（５）とし、負極、正極への添加量を総重量に対して２質量％とした以外は、実施例１と同じ様式で、リチウム二次電池を調製した。
【０１０３】
［比較例３］
実施例１の疎水性球状シリカ粒子（１）を（６）とし、負極、正極への添加量を総重量に対して２質量％とした以外は、実施例１と同じ様式で、リチウム二次電池を調製した。
【０１０４】
１．電極内の水分量測定
実施例及び比較例で調製した電極中の含水量を、水分測定装置（平沼産業製、ＡＱ−７）を用いて、カールフィッシャー法によって測定した。
【０１０５】
２．高温貯蔵特性の評価実験
実施例及び比較例で調製したリチウム二次電池を十分に充電し、６０℃で２週間貯蔵した。次いで、各リチウム二次電池の貯蔵後の容量を測定した。初期容量に対する容量比を表２に示す。
【０１０６】
３．速度特性の評価実験
実施例及び比較例で調製したリチウム二次電池を、４．２Ｖに充電した。次いで、電流０．５Ｃ及び５Ｃでそれぞれ放電した時の各リチウム二次電池の容量を測定した。０．５Ｃと５Ｃの比率（０．５Ｃ／５Ｃ）を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0005904166.tif 000003
【０１０８】
表２から分かるように、本発明の疎水性球状シリカ粒子は吸湿性がある程度ありながら、疎水性が高いため、正極及び負極に添加した場合、正極及び負極の含水量が大きく低下している。高温で貯蔵した後のバッテリーの、初期容量に対する容量比は、少なくとも８０％であり、非常に高い。高電流に対する低電流における容量比である放電容量比は、少なくとも７９％であり、これも非常に高い。即ち、疎水性球状シリカ粒子を正極材及び／又は負極材に加えることにより、電池中の水による副反応が、高温貯蔵であっても抑制され、それによって、容量特性が改良されることが確認された。対照的に、比較例１は、正極及び負極中の含水量が非常に高く、高温で貯蔵した後、初期容量と比較した容量の重大な低下を示した。また比較例２，３のように本発明以外の疎水性シリカ粒子でも同様に正極及び負極中の含水量が非常に高く、高温で貯蔵した後、初期容量と比較した容量が低下を示した。