(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関用コンプレッションリングにおいて、該コンプレッションリング（ＰＴＦＥを除く）の外表面を構成する基材表面の、外周面以外の少なくとも一部に表面処理を施してなり、該外周面以外の少なくとも一部における、８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ2）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd1，δp1，δh1とし、エンジンオイルの８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ2）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd2，δp2，δh2（δd2＝３８．９，δp2＝１３．６，δh2＝０．０）としたとき、下記式にて定義されるεが８以上であることを特徴とする内燃機関用コンプレッションリング。
［式Ａ］
0005864016.tif 000022
【請求項２】
前記基材表面の表面粗さが、中心線平均粗さで０．００５０μｍ以上０．４０μｍ以下である、請求項１に記載の内燃機関用コンプレッションリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用コンプレッションリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンジン等の内燃機関においては、長時間の運転に伴ってエンジンオイルが加熱され、ブローバイガスに曝されることにより、エンジンオイル中に炭化水素の未燃焼生成物やオイル添加剤の変性物が混在する状態となる。また、ディーゼルエンジンでは、エンジンオイル中にカーボンの微粒子も混在する状態となる。一般に、このような未燃焼生成物、オイル添加剤変性物及びカーボン微粒子を総じて「オイルスラッジ」という。
【０００３】
このオイルスラッジがピストンリングの一部であるコンプレッションリング、特にそのピストン対向面である内周側に堆積および固着すると（図１参照）、コンプレッションリングの運動性が損なわれ、ブローバイガスが増加することで、燃費や出力量が低下する等のエンジン機能の低下を招くことがある。
【０００４】
特に、ディーゼル機関や筒内圧が高い内燃機関においては、オイルスラッジによってコンプレッションリングの運動性が損なわれないように、コンプレッションリングの断面形状を、矩形形状からキーストン形状（図２参照）にすることが行われている。
【０００５】
また、特許文献１には、コンプレッションリングへのオイルの固着を抑制しつつも、ガスシール性能及びオイル消費性能を改善するべく、矩形の断面形状を有するコンプレッションリングの上面の傾斜角を該リング周方向で変動させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９７８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
コンプレッションリングにおいては、その断面をキーストン形状にしたり、さらには、特許文献１に記載されるような形状変更を行うことによってオイルスラッジの付着を抑制する一定の効果が認められている。しかしながら、近年、エンジンは苛酷な使用状況下、例えば高温域にて高回転で使用されており、かような環境においても、コンプレッションリングに対するオイルスラッジの付着を確実に抑制し得る手段を提供することが希求されている。
【０００８】
そこで、本発明では、コンプレッションリングに対するオイルスラッジの付着を従来に比しより確実に抑制し得る、内燃機関用コンプレッションリングを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、前記課題を解決する手段について鋭意究明したところ、固体及び液体の表面自由エネルギーについて水素結合成分以外の構成成分についても検討した結果、分散成分、極性成分及び水素結合成分の構成成分ごとの凝集エネルギー密度をもって、固体（コンプレッションリング）及び液体（エンジンオイル）間の付着し難さを評価できることを知見した。
【００１０】
そこで、表面自由エネルギーの構成成分ごとの凝集エネルギー密度について言及している、Hansenにより定義されたＨＳＰ値を応用することに想到した。このHansenのＨＳＰ値では、物質同士の接着性や相溶性を評価するにあたり、液体同士又は液体／樹脂間での分散成分、極性成分、水素結合成分の差を用いることは成功しているが、今回は、金属を含む固体・液体間、とりわけ金属製の母材からなることの多いコンプレッションリングと複雑な成分組成になるエンジンオイルとの関係を新たに構築することによって、本発明を導くに到った。
【００１１】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）本発明の内燃機関用コンプレッションリングは、該コンプレッションリング（ＰＴＦＥを除く）の外表面を構成する基材表面の少なくとも一部における、８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ２）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd1，δp1，δh1とし、エンジンオイルの８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ２）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd2，δp2，δh2（δd2＝３８．９，δp2＝１３．６，δh2＝０．０）としたとき、下記式Ａにて定義されるεが８以上であることを特徴とする。
［式Ａ］
0005864016.tif 000002
【００１２】
かかる構成の内燃機関用コンプレッションリングによれば、オイルスラッジの付着を従来に比しより確実に抑制し得るコンプレッションリングを提供することができる。
【００１３】
なお、本発明における「表面自由エネルギー」とは、拡張Fowkes式に従う分子間力からなる極性成分、分散成分及び水素結合成分の総和である。
【００１４】
（２）本発明の内燃機関用コンプレッションリングでは、前記基材表面に表面処理を施してなることが好ましい。
【００１５】
（３）本発明の内燃機関用コンプレッションリングにおいて、前記基材表面の表面粗さは、中心線平均粗さで０．００５０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明における表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、コンプレッションリングに対するオイルスラッジの付着を、従来に比しより確実に抑制し得る内燃機関用コンプレッションリングを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】コンプレッションリングを組み付けたピストンにおいて、オイルスラッジが堆積および固着した状態を示す概略的な断面図である。
【図２】キーストン形状のコンプレッションリングの断面図である。
【図３】各種被覆材とオイルスラッジ付着量との相関関係を示す図である。
【図４】各種エンジンオイルの表面自由エネルギーの成分を示す図である。
【図５】本発明の実施例で用いた固着試験機の断面図である。
【図６】オイルスラッジの付着量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の内燃機関用コンプレッションリングを詳細に説明する。
本発明に係る内燃機関用コンプレッションリング（ＰＴＦＥを除く）では、上記したように、該コンプレッションリングの外表面を構成する基材表面の少なくとも一部における、８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ２）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd1，δp1，δh1とし、エンジンオイルの８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ２）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd2，δp2，δh2（δd2＝３８．９，δp2＝１３．６，δh2＝０．０）としたとき、次式Ａにて定義されるεが８以上であることが肝要である。
［式Ａ］
0005864016.tif 000003
【００１９】
ここで、図３に、後述する実施例１で得られた実験結果、すなわち、各種基材及び被覆材に対するオイルスラッジの付着し難さを評価した結果を、縦軸にオイルスラッジの付着量（ｍｇ/ｃｍ2）、横軸に上記Ａ式で表わされるεをとって示すように、上記εが８以上であれば、コンプレッションリングにおけるオイルスラッジの付着量が８ｍｇ／ｃｍ2未満に抑制されることが分かった。すなわち、上記εが８以上となる表面自由エネルギーを有する基材を用いること、又は同表面自由エネルギーを有する被覆材で、コンプレッションリングの少なくとも一部を被覆することにより、オイルスラッジに対して優れた耐付着性が得られる。
【００２０】
なお、オイルスラッジに対する耐付着性をより高次に実現するにあっては、上記式Ａで表わされるεが１３以上であることが好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
なお、コンプレッションリングの基材又は被覆材の表面自由エネルギーの３成分、すなわち、分散成分、極性成分および水素結合成分は、表面自由エネルギー既知の液体を用い、自動接触角計にて基材又は被覆材による被膜表面の接触角を測定し、拡張Fowkes式によって算出することができる。
【００２２】
また、エンジンオイルの表面自由エネルギーの同３成分は、拡張Fowkes式によって算出した表面自由エネルギー既知の固体材料と、エンジンオイルとの接触角を測定し、拡張Fowkes式及びSellとNewmannの実験式から算出することができる。
【００２３】
さらにまた、本発明に係る内燃機関用コンプレッションリングでは、前記被覆材が金属又は樹脂であることが好ましい。具体的な例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰ並びにそれらを含む合金、又は化合物等が挙げられるが、本発明において重要なのは、上記式Ａで表わされるεが８以上の材料にてコンプレッションリングの所定部位が被覆材もしくは基材により形成されていることである。
【００２４】
材料の被覆方法としては、一般に、金属であれば湿式電解法、湿式無電解法、真空蒸着法、化成処理法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、またはＡＤ(Aerosol Deposition)等が挙げられ、樹脂であればディッピング法、スプレー法、スピンコート法等が挙げられるが、本発明では任意の被覆方法を採用することができる。
【００２５】
また、本発明に係るコンプレッションリングでは、被覆材による被膜の厚みは０．１μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。
被膜の厚みを０．１μｍ以上とすれば、膜欠陥の発生を回避して、上記εが８以上となる被膜を安定して得られるため、オイルスラッジの付着をさらに確実に抑制することができる。一方、被膜の厚みが８．０μmを越えると、オイルスラッジの付着の抑制に優れた効果を得られる一方で、被覆に要するコスト増加が懸念される。従って、上限値は８．０μｍとするのが好ましい。
【００２６】
また、本発明に係るコンプレッションリングは、該リングの外表面の少なくとも一部に表面処理を施してなることができ、ここでいう表面処理とは、例えば、洗浄・防錆処理、熱処理（例えば、大気熱処理、不活性ガス雰囲気熱処理、浸炭処理、窒化処理、浸硫処理等を含む）もしくは研磨等である。また、防錆処理剤を用いる以外の方法には、ArF2ガスによってコンプレッションリング表面にフッ化処理を行う方法がある。
【００２７】
さらに、本発明に係るコンプレッションリングでは、コンプレッションリングの表面粗さは、中心線平均粗さで０．００５０μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。コンプレッションリングの表面粗さをこの範囲内とすることにより、コンプレッションリングへのオイルスラッジの付着を抑制する効果が高まる。下限値を０．００５０μｍとするのは、表面粗さが小さいほどオイルスラッジの付着の抑制効果は高まるが、０．００５０μｍ未満では、その効果の向上幅が、加工に要するコストに見合わなくなるからである。また、被膜の表面粗さを０．５０μｍ以下とすることで、上記効果を十分に高めることができる。
【００２８】
図１に示すように、オイルスラッジ（図中の黒塗り部分）は、コンプレッションリング１の内周側とピストン２との間のバッククリアランスに蓄積しやすい。そのため、コンプレッションリング１のピストン２に対抗する面Ｆ1、すなわちコンプレッションリング１の内周面を、上記式Ａで表わされるεが８以上の基材又は被覆材により形成することにより、オイルスラッジの付着を抑制することができる。
【００２９】
また、コンプレッションリングの全表面にεが８以上の材料が基材又は被覆材により形成されていることにより、コンプレッションリングへのオイルスラッジの付着をより効果的に抑制することができる。
【実施例１】
【００３０】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
まず、エンジンオイルの表面自由エネルギーを測定するにあたって必要となる、３種の固体材料の表面自由エネルギーの各構成成分を求めた。固体材料としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉを選定した。各構成成分は液体と固体との接触角を求めることで算出できる。接触角は協和界面化学（株）のDM-501で行い、表面自由エネルギーの各構成成分はアドインソフトのFAMASにて拡張Fowkes式を用いて算出した。固体材料の表面粗さは、中心線平均粗さで０．１０μｍ以上０．２０μｍ以下となるようエメリー研磨紙で研磨した。プローブ液滴は約１μLとした。表１に、プローブ液体と表面自由エネルギーの構成成分（２５℃における理論値）を示し、表２に固体材料と算出したその構成成分を示す。なお、本実施形態における表面自由エネルギーの測定はすべて８０℃で行った。
【００３１】
【表１】
0005864016.tif 000004
【００３２】
【表２】
0005864016.tif 000005
【００３３】
使用が想定される新油の市販エンジンオイル及び一定の負荷の下でエンジン内を循環させたエンジンオイルについて、表２に示す固体材料との接触角を協和界面化学（株）のDM-501で測定し、拡張Fowkes式及びSellとNewmannの実験式からエンジンオイルの表面自由エネルギーの各構成成分を算出した（表３参照）。エンジンオイルは各社から販売されているものを選定し、プローブ液滴は約１μLとした。
【００３４】
［計算例］
各構成成分を求めるために、オイルＩの表面自由エネルギーγLを求める。
既存のDupre式より、
【数１】
0005864016.tif 000006
SellとNewmannの実験式から、
【数２】
0005864016.tif 000007
式(1)より、
【数３】
0005864016.tif 000008
が成立する。
また、Young-Dupre式より、
【数４】
0005864016.tif 000009
式(3)、(4)より、
【数５】
0005864016.tif 000010
式(5)に、測定して求めているγSおよび接触角θを代入して、γLを求める。
例）Ｃｕの表面自由エネルギー：γSとオイルＩの接触角θからγLCuを求める。
γS=48.7  θ=31.5 
式(5)に代入して、
【数６】
0005864016.tif 000011
これを解いて、γLCu=56.3, 201.6
他知見(パラフィン類のγL)と比較し、201.6は取り得ない。
従って、Ｃｕより算出されたオイルＩのγLCuは56.3である。
同様に、Ａｌ，ＮｉからγLを算出すると、それぞれ37.2，34.8となる。
【００３５】
Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉの接触角θ，γL(それぞれの固体表面より算出した値を用いる)から、オイルＩの表面自由エネルギーを求める。
Ｃｕ：θ＝23.7  γLCu＝56.3      γSd=32.7  γSp=16.0  γSh=0
Ａｌ：θ＝19.3  γLAl＝37.2      γSd=35.3  γSp=1.2   γSh=1.1
Ｎｉ：θ＝20.9  γLNi＝34.8      γSd=35.4  γSp=0     γSh=0
なお、Cu,Al,Ni,d,p,hは、各成分を表すために表示している。
ここで、拡張Fowkes式を(6)に示す。
【数７】
0005864016.tif 000012
各数値を代入して、
【数８】
0005864016.tif 000013
【数９】
0005864016.tif 000014
【数１０】
0005864016.tif 000015
(7)〜(9)式からなる三元一次方程式を解き、
γLd=32.0  γLp=29.2  γLh=0（虚数解となるため０とした）より、γL=61.2
【００３６】
図４及び表３に、各種エンジンオイルの表面自由エネルギーの各構成成分を算出した結果を示す。このように、エンジンオイルの表面自由エネルギーの各構成成分については、オイルメーカーやオイルの粘度によるばらつきが殆ど認められなかった。そこで、コンプレッションリングを被覆する金属又は樹脂材料の表面自由エネルギーの算出には、エンジンオイルの表面自由エネルギーの各構成成分として、各種エンジンオイルの平均値を用いた。すなわち、分散成分γLd＝38.9mJ/m2、極性成分γLp＝13.6mJ/m2、水素結合成分γLh＝０mJ/m2を用いた。
【００３７】
【表３】
0005864016.tif 000016
【００３８】
次に、入手が比較的容易な板材料及び鋼材に表面処理を施した板材料の計１６種類について、８０℃における表面自由エネルギーの各構成成分を求めた。上記したように、各構成成分は液体と固体との接触角を求めることで算出できる。接触角は協和界面化学（株）のDM-501で測定し、表面自由エネルギーの各構成成分はアドインソフトのFAMASにて拡張Fowkes式を用いて算出した。
【００３９】
板材料には、炭素鋼（Ｃ：０.８〜０．９mass%）、Ｓｉ−Ｃｒ鋼（Ｓｉ：１.２〜１．６mass%、Ｃｒ：０.５〜０.８mass%）、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４４０Ｂ、Ｃｒ鋼（Ｃｒ：１２〜１４mass%）、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＰＴＦＥを選定した。なお、Ｓｉ−Ｃｒ鋼（表面処理あり）、ＳＵＳ４４０Ｂ（表面処理あり）、Ｃｒ鋼（表面処理あり）においては、洗浄として、エチルアルコールで超音波洗浄を５分行ったあと、有機系成分としてアルキルアルコキシシラン類を含む防錆処理剤を用いて１分処理し、引き上げ、120℃で30分乾燥を行ったものとした。
【００４０】
板材料のめっきには、Ｃｕ、Ｐを１０％含むＮｉ−Ｐ合金めっき、金属Ｎｉめっき（純度が９９mass％）及びＰＴＦＥを分散させたＮｉめっきを選定した。固体材料の表面粗さは、中心線平均粗さで０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下となるようエメリー研磨紙で研磨した。プローブ液滴は約１μLとした。表４にプローブ液体と表面自由エネルギーの構成成分を、表５に各構成成分を算出した結果を示す。
【００４１】
【表４】
0005864016.tif 000017
【００４２】
【表５】
0005864016.tif 000018
【００４３】
ここで、オイルスラッジの付着のしやすさを確認するため、簡易固着試験を行った。各種板材料を約３０×１５×１ｔに加工して、φ３の孔を空けたテストピースを作製し、試験前の重量を測定した。それから、図５に示す固着試験機に懸垂したテストピースに対して、オイルスラッジ入りのエンジンオイル（表３に示す、Ｄ社<1>約２０万ｋｍ走行相当品）で満たしたオイルバスへの１分間の浸漬と、ヒーターを用いた間接加熱による１５分間のオイル固着と、を５０サイクル繰り返し、テストピースにオイルスラッジを固着させた。５０サイクルの所要時間は、約１４時間であった。テストピース温度は熱電対で測定し、その温度域が１９０〜２００℃となるようにヒーター温度を設定した。試験後、アセトンで超音波洗浄を行い、オイルスラッジ付着重量を測定した。
【００４４】
なお、図５に示す固着試験機では、テストピースをオイルバスに浸漬後、当該テストピースをモータで引き上げ、円筒ヒーター内に留置する。温度モニタリングはヒーター表面及び試料表面のそれぞれで実施した。
【００４５】
上記の表５から、ＨＳＰ値で定義された凝集エネルギー密度の差を比較する方法を用いて、その大小を算出した。固体材料の８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ２）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd1，δp1，δh1とし、エンジンオイルの８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ２）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd2，δp2，δh2として式Ａに代入した。
［式Ａ］
0005864016.tif 000019
【００４６】
表６に、εの値及び単位面積当たりのオイルスラッジ付着重量を示す。また、図３には、εと単位面積当たりのオイルスラッジ付着重量との相関関係を示す。ここに示されるように、εが８以上となる基材及び被覆材では、他の基材及び被覆材に比べてオイルスラッジの付着量が有意に減少している。なお、本発明では、単位面積当たりのオイルスラッジ付着量が８．０ｍｇ／ｃｍ２未満の場合を、オイルスラッジの付着量が十分に少ないものとして評価した。さらに、εが１３以上となる金属又は樹脂材料では、オイルスラッジの付着量が２．０ｍｇ／ｃｍ２未満にまで減少していて、特に、εが１５以上となる金属又は樹脂材料では、オイルスラッジの付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２未満にまでさらに減少していることが分かる。すなわち、コンプレッションリングの外表面の少なくとも一部を、上記式Ａにおいて、εが８以上、好ましくは１３以上、さらに好ましくは１５以上とすることにより、オイルスラッジに対して優れた耐付着性が得られる。
【００４７】
【表６】
0005864016.tif 000020
【００４８】
本発明では、素材自体が本発明にて規定するεを満足するものを選択して使用するか、又は、表面自由エネルギーを構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分の夫々の数値が、エンジンオイルの表面自由エネルギーのそれとの比較において大幅に低いか又は大幅に高い材料を、たとえばコンプレッションリングを被覆するめっき中に分散させることにより、εを８以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上とすることができる。
【実施例２】
【００４９】
実施例１にて優れた耐付着性が得られた電解Ｎｉめっき材料およびマルテンサイト系ステンレスについて、実際のエンジンにてスラッジ堆積重量を評価した。コンプレッションリングを以下のように作製した。なお、いずれのコンプレッションリングも、段落００４１で述べた表面処理は実施していない。
今回はトップリングで評価を行った。トップリングは、幅２.３mm 、厚さ１.０mmのマルテンサイト系ステンレスを円環状に成形・切断後、外周にＣｒ系のイオンプレーティング処理を施し、外周ラップ、バフ仕上げ工程を経て作製した。
なお比較例として、＃４には、幅２.３mm 、厚さ１.０mmのＳｉ−Ｃｒ鋼を円環状に成形・切断後、外周にＣｒ系のイオンプレーティング処理を施し、外周ラップ、バフ仕上げ工程を経て作製した。
また、＃１には、外周面をめっき用マスキング剤を用いてマスキング処理を実施後、電解Ｎｉめっき法により、３〜５μmのＮｉを被覆した。
さらに＃２には、外周面をめっき用マスキング剤にてマスキング後、一般的なニッケルストライク浴（ウッド浴）を建浴し、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、処理時間１分で下地処理を行い、ＪＣＵ(株)製  テフジットで分散ニッケルめっき浴を建浴して、３〜５μmのＮｉ−ＰＴＦＥ分散めっきを被覆した。
【００５０】
これらのコンプレッションリングをシリンダ内径７２.５mmのガソリン直接噴射型の１，３００ｃｃ、直列４気筒水冷のエンジンに実装して、加速，減速を組み合わせた耐久運転を実施した。あわせて、トップリングおよびピストン溝でのオイルスラッジ付着状態ならびに重量を確認した。トップリングおよびピストン溝に堆積したオイルスラッジ付着重量の結果を表７及び図６に示す。
【００５１】
【表７】
0005864016.tif 000021
【００５２】
被覆材による被覆あるいは表面改質された内燃機関用コンプレッションリングであって、該コンプレッションリングの少なくとも一部、特にはピストン対向面における、８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ２）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd1，δp1，δh1とし、エンジンオイルの８０℃での表面自由エネルギー（単位面積（ｍＪ／ｍ２）あたり）を構成する分散成分、極性成分及び水素結合成分をそれぞれδd2，δp2，δh2としたとき、上記の式Ａにて定義されるεが８以上であることで、オイルスラッジが付着し難いコンプレッションリングが得られた。
【図１】
0005864016.tif 000023
【図２】
0005864016.tif 000024
【図３】
0005864016.tif 000025
【図４】
0005864016.tif 000026
【図５】
0005864016.tif 000027
【図６】
0005864016.tif 000028