(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分を多段乳化重合させることによって得られる複数の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有するシーラー用塗料組成物であって、前記エマルション粒子の内層が芳香族系単量体９０〜１００重量％と当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１０重量％とを含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層であり、前記レオロジーコントロール剤がウレタン会合型レオロジーコントロール剤であり、樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１４０〜４００重量部であることを特徴とするシーラー用塗料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のシーラー用塗料組成物が塗布されてなる無機質建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラー用塗料組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、窯業系建材などの無機質建材に用いられるシーラーに有用なシーラー用塗料組成物およびそれが塗布された無機質建材に関する。本発明のシーラー用塗料組成物は、例えば、無機質建材の表面または裏面に塗布されるシーラーと呼ばれている下塗り材に好適に使用することができる。本発明のシーラー用塗料組成物は、例えば、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質建材を塗装する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、樹脂エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、皮膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤の量が多くなると、形成される塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤によって耐ブロッキング性が低下するため、塗膜が破損しやすくなり、被塗物の保護が不十分となったり、美観を損ねることになる。
【０００３】
耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
そこで、耐ブロッキング性を改善するために、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用したり、顔料の含有量を多くすることが考えられる。しかし、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用した場合には、耐凍害性などに劣るという欠点があり、顔料の含有量を多くした場合には、造膜性および塗膜の耐透水性が低下するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３５７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラー用塗料組成物、および当該シーラー用塗料組成物が塗布された無機質建材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  単量体成分を多段乳化重合させることによって得られる複数の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有するシーラー用塗料組成物であって、前記エマルション粒子の内層が芳香族系単量体９０〜１００重量％と当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１０重量％とを含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層であり、前記レオロジーコントロール剤がウレタン会合型レオロジーコントロール剤であり、樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１４０〜４００重量部であることを特徴とするシーラー用塗料組成物、および
（２）  前記（１）に記載のシーラー用塗料組成物が塗布されてなる無機質建材
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラー用塗料組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシーラー用塗料組成物は、前記したように、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１００〜４００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分の量が０．１〜１０重量部である。樹脂エマルションは、単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。
【００１０】
樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分における芳香族系単量体の含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、７０重量％以上であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が３０重量％以下であることが好ましく、造膜性を向上させる観点から、芳香族系単量体の含有量が８５重量％以下であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が１５重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００１２】
芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００１６】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
エチレン性不飽和単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系単量体が好まく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。
【００２２】
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の樹脂のみで構成されていてもよいが、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有することが、塗膜の硬度と造膜性との相反する性質を両立させる観点から好ましい。エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、その樹脂層の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２〜３層である。
【００２３】
エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、その複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８０〜１００重量％、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％と、当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％とを含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが、塗膜の耐透水性を向上させる観点から望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の内層に存在していることが好ましい。芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、前述したエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。前記エチレン性不飽和単量体は、本発明において好適に使用することができるものである。芳香族系単量体以外の単量体の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、造膜性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが好ましい。この場合、造膜性を向上させる観点から、この単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が９０重量％以下であることが好ましい。また、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、この単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上であることが望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の外層に存在していることが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有単量体としては、前記エチレン性不飽和単量体で例示されたカルボキシル基含有単量体が挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体以外の単量体としては、例えば、前記芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体以外の前記エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体以外の単量体の具体例としては、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
好適な樹脂エマルションとしては、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる重合体（Ｉ）からなる内層と、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって得られる重合体（ＩＩ）からなる外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが挙げられる。
【００２７】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。
【００２８】
前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、例えば、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。
【００２９】
単量体成分Ａにおける芳香族系単量体の含有量は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜１００重量％である。したがって、単量体成分Ａは、芳香族系単量体のみで構成されていてもよい。芳香族系単量体のなかでは、前記したように、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。また、単量体成分Ａには、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲内で、芳香族系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。芳香族系単量体以外の単量体としては、前述したものが例示される。
【００３０】
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３１】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３３】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００３８】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
乳化剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、より一層好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。
【００４０】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
重合開始剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００４２】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４３】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４４】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、成膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４５】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４６】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００４７】
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００４８】
以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、内層を形成する重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。
【００４９】
重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５０】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００５１】
次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる。
【００５２】
なお、密着性を向上させ、塗膜の収縮皺を防止する観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が９０重量％以下であることが好ましく、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が２５重量％以下であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が７５重量％以上であることが好ましい。
【００５３】
カルボキシル基含有単量体以外の単量体としては、例えば、前記した芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
【００５５】
なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明のシーラー用塗料組成物の製造方法においては、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。
【００５６】
単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
【００５７】
以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体（ＩＩ）が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体（ＩＩ）からなる外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。
【００５８】
重合体（ＩＩ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５９】
重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。なお、重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００６０】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００６１】
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃である。
【００６２】
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００６３】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００６４】
エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、塗膜硬度を高める観点および造膜性を向上させる観点から、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれていることが好ましい。この重合体のガラス転移温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。この樹脂層は、エマルション粒子の内層に形成されていることが、造膜性と塗膜の硬度との両者を向上させる観点から好ましい。
【００６５】
また、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、塗膜硬度を高める観点から、０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００６６】
重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体（ＩＩ）のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。ＳＰ値が低いスチレンが多量で使用されている重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高いカルボキシル基含有単量体が多量で使用されている重合体（ＩＩ）で構成されていることが、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造をエマルション粒子が有するので、好ましい。
【００６７】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００６８】
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、２５／７５以上、好ましくは３５／６５以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、７５／２５以下、好ましくは６５／３５以下である。
【００６９】
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量は、耐ブロッキング性、塗膜の耐透水性、耐凍害性および密着性を向上させる観点から、５０重量％、好ましくは６５重量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。
【００７０】
本発明においては、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは８５重量％以下である。
【００７１】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００７２】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７３】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００７４】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００７５】
本発明のシーラー用塗料組成物に用いられるシーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、成膜性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００７６】
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００７７】
本発明のシーラー用塗料組成物における樹脂エマルションの不揮発分の含有量は、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３４重量％以下、特に好ましくは２８重量％以下である。
【００７８】
本発明のシーラー用塗料組成物に用いられる顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。
【００８２】
樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量は、塗膜硬度を高める観点から、１００重量部以上、好ましくは１４０重量部以上、より好ましくは１９０重量部以上、さらに好ましくは２６０重量部以上であり、造膜性を向上させる観点から、４００重量部以下である。
【００８３】
本発明のシーラー用塗料組成物は、レオロジーコントロール剤を含有する点に、１つの大きな特徴がある。本発明のシーラー用塗料組成物では、レオロジーコントロール剤が樹脂エマルションおよび高含有量の顔料とともに用いられており、これらの成分の相互作用が向上するので、安定したチクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性を有するシーラー用塗料組成物が得られる。
【００８４】
したがって、凹凸面を有する基材にこのシーラー用塗料組成物をスプレー塗装する際には、高いせん断力を受けて低粘度化するので、霧化が促進され、基材に塗布された後には、粘性を回復するので、凹部にこのシーラー用塗料組成物が溜まりがたいことから、塗り斑のない塗膜が形成される。
【００８５】
また、レオロジーコントロール剤により、シーラー用塗料組成物にニュートニアンな粘性が付与されるので、基材にこのシーラー用塗料組成物をロールコーター塗装する際には、その塗布量を確保することができるとともに、高いレベリング性による斑のない均一な膜厚を有する塗膜を形成させることができる。
【００８６】
なお、チクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性は、高せん断力における粘度と、低せん断力における粘度の比で表すことができる。チクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性は、Ｂ型粘度計〔例えば、東京計器（株）製など〕を用いて２５℃でのシーラー用塗料組成物の粘度を測定し、回転速度６ｍｉｎ-1における粘度と回転速度６０ｍｉｎ-1における粘度との比（回転速度６ｍｉｎ-1における粘度／回転速度６０ｍｉｎ-1における粘度）が３．５〜７であるとき、シーラー用塗料組成物はチクソトロピックな粘性を有し、その比が１〜２．５であるとき、シーラー用塗料組成物はニュートニアン粘性を有する。
【００８７】
レオロジーコントロール剤として、当該レオロジーコントロール剤が使用された系の粘性を上昇させたり下降させたりする剤が用いられる。レオロジーコントロール剤としては、例えば、水溶性ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系レオロジーコントロール剤；カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤；カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系レオロジーコントロール剤；アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系レオロジーコントロール剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル−ベンジルエーテル共重合体などのポリビニル系レオロジーコントロール剤；ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶型ポリ（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン会合基変性体、ポリエーテルエポキシ変性体などのポリエーテル系レオロジーコントロール剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルと無水マレイン酸との反応物の半エステルなどの無水マレイン酸共重合体系レオロジーコントロール剤；アセチレングリコール、キサンタンガム、ザンタンガム、デンプンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記レオロジーコントロール剤のなかでは、シーラー用塗料組成物にチクソトロピック粘性を付与する観点からポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤が好ましく、なかでもスプレーで塗装する際に粘性を付与するにはアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤がより好ましい。アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アクリセットＷＲ−５０７、アクリセットＷＲ−６５０〔以上、（株）日本触媒製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
また、前記レオロジーコントロール剤のなかでは、シーラー用塗料組成物にニュートニアン粘性を付与する観点からポリエーテル系レオロジーコントロール剤が好ましく、なかでもロールコーターで塗装する際に粘性を付与するにはウレタン会合型レオロジーコントロール剤がより好ましい。ウレタン会合型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４５０ＶＦ〔以上、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記した観点から、本発明において好適なレオロジーコントロール剤としては、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりのレオロジーコントロール剤の有効成分の量は、安定したチクソトロピック粘性およびニュートニアン粘性をシーラー用塗料組成物に付与する観点から、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、１０重量部以下である。
【００９２】
本発明のシーラー用塗料組成物は、樹脂エマルションと顔料とレオロジーコントロール剤とを混合することにより、容易に調製することができる。
【００９３】
以上のようにして得られる本発明のシーラー用塗料組成物は、耐ブロッキング性および造膜性に優れているので、例えば、窯業系建材などの無機質建材用シーラーに有用である。
【００９４】
無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
【００９５】
このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般に、シーラーと呼ばれている下塗り材が塗布されている。その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラー用塗料組成物は、これらのうち、下塗り材に好適に使用することができる。本発明の無機質建材は、前記シーラー用塗料組成物が塗布されたものである。
【実施例】
【００９６】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００９７】
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【００９８】
滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、ブチルアクリレート１２０部、メチルメタクリレート３００部、スチレン５００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【００９９】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１００】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１０１】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔(株)堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。
【０１０２】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０３】
製造例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【０１０４】
滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、メチルメタクリレート１０部、スチレン３８０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１０５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１０６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１０７】
その後、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、ブチルアクリレート３０部、スチレン３５０部およびアクリル酸２０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。
【０１０８】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０９】
製造例３〜５
製造例２において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、製造例２と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。得られたシーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１１０】
製造例６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
【０１１１】
滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、スチレン３３０部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１１２】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０１１３】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１１４】
その後、脱イオン水９６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン２２５部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０度の温度で６０分間維持した。
【０１１５】
次に、脱イオン水９６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、ブチルアクリレート５０部、スチレン１７０部およびアクリル酸４０部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔(株)堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。
【０１１６】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１１７】
比較製造例１
製造例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。得られたシーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１１８】
比較製造例２
製造例２において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、製造例２と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。得られたシーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１１９】
なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔表１中の略号の意味〕
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
【０１２０】
また、表１に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔層１中のＳｔ量〕
層１の原料として使用されている単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔層３中のカルボン酸量〕
層３の原料として使用されている単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔トータルＳｔ量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔層構成比〕
エマルション粒子を構成している各層の重量比（左から順に層１／層２／層３の比率を示す）
〔各層のＴｇ〕
エマルション粒子を構成している各層のガラス転移温度（℃）（左から順に層１／層２／層３のガラス転移温度を示す）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子のガラス転移温度（℃）
〔ＭＦＴ〕
シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
〔不揮発分量〕
樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（質量％）
〔平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径（ｎｍ）
【０１２１】
また、表１において、層１〜層３は、重合順序を示している。また、表１中の単量体成分において、「−」は、その単量体が使用されていないことを意味する。
【０１２２】
【表１】
0005876175.tif 000002
【０１２３】
調製例
分散剤〔花王(株)製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、脱イオン水２１０部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番：ＣＲ−９７〕２００部、炭酸カルシウム〔竹原化学工業(株)製、軽質炭酸カルシウム〕６００部、タルク〔日本タルク(株)製、品番：ＭＩＣＲＯＡＣＥ  Ｓ−３〕２００部、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１０部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をディスパー攪拌下で混合した後、回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間攪拌することによって熟成を行ない、１００メッシュの金網で濾過し、不揮発分量が７５質量％である白色の顔料ペーストを得た。なお、顔料ペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。
【０１２４】
実施例１
製造例１で得られた樹脂エマルション８２部をホモディスパーにより回転速度１５００ｍｉｎ-1で分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が０〜５℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１２５】
得られた混合物に、前記で得られた顔料ペースト８７部を添加し、さらに不揮発分量が４０質量％となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加することにより、シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１２６】
次に、得られたシーラー用樹脂組成物にアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤〔(株)日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０７、有効成分の量：３０％〕１．４部を添加し、回転速度１５００ｍｉｎ-1で３０分間攪拌することにより、シーラー用塗料組成物を得た。このシーラー用塗料組成物を室温で１日以上経過放置した。
【０１２７】
実施例２
実施例１において、樹脂エマルションとして製造例２で得られた樹脂エマルションを用い、顔料ペーストの量を５７部に変更し、レオロジーコントロール剤の量を１．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１２８】
実施例３
実施例１において、樹脂エマルションとして製造例２で得られた樹脂エマルションを用い、レオロジーコントロール剤の量を１．９部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１２９】
実施例４
実施例２において、レオロジーコントロール剤として、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効成分の量：３０％〕１．４部を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３０】
実施例５
実施例３において、レオロジーコントロール剤として、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効成分の量：３０％〕２．０部を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３１】
実施例６
実施例１において、樹脂エマルションとして製造例３で得られた樹脂エマルションを用い、顔料ペーストの量を７１部に変更し、レオロジーコントロール剤の量を１．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３２】
実施例７
実施例６において、樹脂エマルションとして製造例４で得られた樹脂エマルションを用い、レオロジーコントロール剤の量を１．９部に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３３】
実施例８
実施例２において、樹脂エマルションとして製造例５で得られた樹脂エマルションを用い、レオロジーコントロール剤の量を２．０部に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３４】
実施例９
実施例１において、樹脂エマルションとして製造例５で得られた樹脂エマルションを用い、レオロジーコントロール剤の量を２．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３５】
実施例１０
実施例４において、樹脂エマルションとして製造例５で得られた樹脂エマルションを用い、レオロジーコントロール剤の量を１．６部に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３６】
実施例１１
実施例５において、樹脂エマルションとして製造例５で得られた樹脂エマルションを用い、レオロジーコントロール剤の量を２．１部に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３７】
実施例１２
実施例１において、樹脂エマルションとして製造例６で得られた樹脂エマルションを用い、レオロジーコントロール剤の量を２．６部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３８】
実施例１３
実施例２において、レオロジーコントロール剤として、３％ヒドロキシエチルセルロース（表２においてＨＥＣとして表記）〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕水溶液１１．８部を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１３９】
比較例１
実施例６において、樹脂エマルションとして比較製造例１で得られた樹脂エマルションを用い、レオロジーコントロール剤の量を１．５部に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１４０】
比較例２
実施例６において、樹脂エマルションとして比較製造例２で得られた樹脂エマルションを用い、レオロジーコントロール剤の量を１．６部に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１４１】
比較例３
実施例２において、顔料ペーストの量を３１部に変更し、レオロジーコントロール剤の量を０．８部に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１４２】
比較例４
実施例４において、顔料ペーストの量を３１部に変更し、レオロジーコントロール剤の量を０．９部に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１４３】
比較例５
実施例４において、レオロジーコントロール剤を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にしてシーラー用塗料組成物を得た。
【０１４４】
実験例
次に、各実施例または各比較例で得られたシーラー用塗料組成物の物性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表２に示す。
【０１４５】
なお、レオロジーコントロール剤として、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤を用いた場合には、以下の試験板の作製方法１に基づいて試験板を作製し、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤を用いた場合には、以下の試験板の作製方法２に基づいて試験板を作製した。
【０１４６】
〔試験板の作製方法１〕
アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤が用いられたシーラー用塗料組成物をエアレススプレー〔アネスト岩田（株）製、品番：ＥＸ−７００〕でスレート板〔日本テストパネル(株)製、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１２ｍｍ厚〕に塗布量が１００ｇ／ｍ2にて塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥することにより、試験板を得た。
【０１４７】
〔試験板の作製方法２〕
ウレタン会合型レオロジーコントロール剤が用いられたシーラー用塗料組成物をロールコーター〔正和産業（株）製〕でスレート板〔日本テストパネル(株)製、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１２ｍｍ厚〕に塗布量が１００ｇ／ｍ2にて塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥することにより、試験板を得た。
【０１４８】
＜粘度＞
ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕により、２５℃にて、回転速度６ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度および回転速度６０ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度を測定した。
【０１４９】
＜粘性＞
シーラー用塗料組成物の粘性として、式：
〔チクソトロピックインデックス（ＴＩ）〕
＝〔回転速度６ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度〕
÷〔回転速度６０ｍｉｎ-1におけるレオロジーコントロール剤の粘度〕
に基づいて、チクソトロピックインデックス（ＴＩ）を求めた。
【０１５０】
＜スプレー性＞
アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤が用いられたシーラー用塗料組成物について、前記で求められたチクソトロピックインデックス（ＴＩ）に基づいて以下の評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
◎：ＴＩが５．５以上、６．０未満
○：ＴＩが５．０以上、５．５未満
△：ＴＩが４．０以上、５．０未満
×：ＴＩが４未満
【０１５１】
＜ロールコーター性＞
ウレタン会合型レオロジーコントロール剤が用いられたシーラー用塗料組成物について、前記で求められたチクソトロピックインデックス（ＴＩ）に基づいて以下の評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
◎：ＴＩが１．０以上、１．５未満
○：ＴＩが１．５以上、２．０未満
△：ＴＩが２．０以上、３．０未満
×：ＴＩが３．０以上
【０１５２】
＜耐透水性＞
試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
◎：０．０３ｍＬ／ｃｍ2未満
○：０．０３ｍＬ／ｃｍ2以上、０．０５ｍＬ／ｃｍ2未満
△：０．０５ｍＬ／ｃｍ2以上、０．１０ｍＬ／ｃｍ2未満
×：０．１０ｍＬ／ｃｍ2以上
【０１５３】
＜耐ブロッキング性＞
２枚の試験板（７×１５ｃｍ）を６０℃の雰囲気中で１時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、その状態で６０℃の温度にて２４時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：変化なし
○：塗膜表面のわずかな艶変化のみ
△：塗膜の剥がれ箇所がわずかにある
×：塗膜の剥がれ箇所が多数ある
【０１５４】
＜耐凍害性＞
試験板の側面および塗膜が形成されていない背面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で−２０℃に冷却することによって２時間凍結した後に２０℃の水中に２時間浸漬する操作を１サイクルとし、１００サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を３００サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：３００サイクルでも問題なし
○：２００サイクルで問題がないが、３００サイクルでクラックが発生
△：１００サイクルで問題がないが、２００サイクルでクラックが発生
×：１００サイクルでクラックが発生
【０１５５】
＜顔料の含有量＞
顔料の含有量は、式：
〔顔料の含有量（％）〕
＝（〔顔料の重量〕÷〔樹脂の不揮発分の重量＋顔料の重量〕）×１００
に基づいて求めた。
【０１５６】
表２中に記載の製造例番号は、その製造例番号で得られた樹脂エマルションが用いられていることを意味する。「比較１」および「比較２」は、それぞれ、比較製造例１および比較製造例２で得られた樹脂エマルションが用いられていることを意味する。また、レオロジーコントロール剤の有効成分の量は、シーラー用塗料組成物に用いられている樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりのレオロジーコントロール剤の有効成分の量を意味する。
【０１５７】
なお、物性において「×」の評価が１つでもあるシーラー用塗料組成物は、シーラー塗料への使用に適していない。
【０１５８】
【表２】
0005876175.tif 000003
【０１５９】
表２に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用塗料組成物は、いずれも、スプレー性またはロールコーター性に優れ、耐透水性、耐ブロッキング性および耐凍害性に優れた塗膜を形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のシーラー用塗料組成物は、水性一液型として、例えば、窯業用建材シーラー用塗料組成物、シーラー塗料などに使用することが期待されるものである。