(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのヨウ化物吸着金属またはその化合物を含むゼオライトを含み、前記ゼオライトが疎水性ゼオライトであり、前記ゼオライトがＢＥＡであり、前記ゼオライトの有するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の割合が１００を超え、かつ２５０以下である、ヨウ化メチル吸着材であって、
前記ゼオライトまたは前記吸着材における前記ヨウ化物吸着金属の含有量が、１０〜２０重量％である、ヨウ化メチル吸着材。
【請求項２】
前記ゼオライトが本質的に疎水性のゼオライトである、請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
前記ヨウ化物吸着金属がヨウ素吸着金属でもある、請求項１または２に記載の吸着材。
【請求項４】
前記ゼオライトがミクロ多孔質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項５】
前記ヨウ化物吸着金属が、銀、イットリウム、セリウム、マグネシウム、ナトリウム、スズ及び鉛から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項６】
前記ゼオライトまたは前記吸着材の有するミクロ細孔部分が、前記ゼオライトまたは前記吸着材の細孔体積全体に対して７０％を超える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項７】
前記ゼオライトまたは前記吸着材の有するミクロ細孔部分が、前記ゼオライトまたは前記吸着材の細孔体積全体に対して８０％を超える、請求項６に記載の吸着材。
【請求項８】
前記ヨウ化物吸着金属が前記ゼオライトの細孔内に位置している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項９】
前記ゼオライトがケイ酸アルミニウムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項１０】
前記ゼオライトの有するＳｉＯ2部分が９４重量％を超える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項１１】
前記ゼオライトの有するＳｉＯ2部分が９８重量％を超える、請求項１０に記載の吸着材。
【請求項１２】
ヨウ化物吸着金属による水分解の減少を促進させる少なくとも１つの促進剤が含まれている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項１３】
前記促進剤が鉛である、請求項１２に記載の吸着材。
【請求項１４】
前記吸着材における前記促進剤の含有量が、１〜３０重量％である、請求項１３に記載の吸着材。
【請求項１５】
前記吸着材における前記促進剤の含有量が、５〜３０重量％である、請求項１４に記載の吸着材。
【請求項１６】
前記吸着材における前記促進剤の含有量が、１０〜２０重量％である、請求項１５に記載の吸着材。
【請求項１７】
前記吸着材における前記促進剤の含有量が、３〜６重量％である、請求項１４に記載の吸着材。
【請求項１８】
前記ゼオライトまたは吸着材のＢＥＴ比表面積が、１０〜１０００ｍ2／ｇである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項１９】
前記ゼオライトまたは吸着材のＢＥＴ比表面積が、３００〜９００ｍ2／ｇである、請求項１８に記載の吸着材。
【請求項２０】
前記ゼオライトまたは吸着材のＢＥＴ比表面積が、５００〜７００ｍ2／ｇである、請求項１９に記載の吸着材。
【請求項２１】
前記ゼオライトまたは前記吸着材の細孔体積の合計が１００ｍｍ3／ｇを超える、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項２２】
前記吸着材がバルク材料として形成されている、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項２３】
前記吸着材が、前記ゼオライトまたは前記ゼオライトを含むウォッシュコートが塗布された支持材を含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項２４】
前記吸着材が押出成形物、成形体または前記ゼオライトで被覆された粒子として形成されている、請求項２２または２３に記載の吸着材。
【請求項２５】
前記吸着材が、ハニカム形状またはプレート形状として形成されている、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項２６】
前記支持材が、ハニカム形状またはプレート形状として形成されている、請求項２３に記載の吸着材。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載のヨウ化メチル吸着材の、ヨウ化メチル、放射性ヨウ化メチル、ヨウ素及び／または放射性ヨウ素を吸着するための使用。
【請求項２８】
前記吸着材が、原子力発電所、再処理工場または燃料要素貯蔵施設の中または付近において使用される、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
ヨウ化メチルを請求項１〜２６のいずれか１項に記載の吸着材に接触させる、ヨウ化メチルの吸着方法。
【請求項３０】
前記ヨウ化メチルが放射性である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
さらにヨウ素及び／または放射性ヨウ素が吸着材に吸着される、請求項２９または３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ化メチル吸着材、それらの使用及びヨウ化メチルの吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所では、放射性物質に接触する全ての構成要素は、いわゆる「ニュークリアアイランド」内に入れられている。これは、一次回路、格納容器内燃料取替用水タンク及びコアキャッチャを備えた安全容器（内部格納容器）を含む。安全容器の最上部には、例えばＰｄ／Ａｌ2Ｏ3を備えた、触媒的再結合剤または再結合システムが取付けられ得るが、このことは、水素爆発を防ぐために、大気中の水素の割合が制限されることを意味する。
【０００３】
分裂炉内では、通常の操作の間において、しかし特に故障事象の際において、ウランの固体崩壊同位体またはウランの分裂により発生する娘同位体、及び中性子捕獲の結果として生じるより高位の同位体に加えて、決して大気中に放出してはいけないガス状の放射性化合物もまた発生する。これらのうち最も重要なものは、水素に加え、放射性ヨウ素及びヨウ化メチルである。
【０００４】
通常の操作では少量の、故障事象の際には大量の水素が生成されるが、このことは、燃料棒を覆う金属と水との反応による著しい温度上昇を伴う。そのとき、該水素は、ガス爆発によって安全容器を破壊し、大量の放射性物質を放出する可能性がある（例えば、チェルノブイリ及び福島の事故）。このような災害を避けるため、最近では、原子力発電所に再結合システムを装備または追加導入させるようになっている。これらは受動的なシステムであり、形成された水素を、大気条件下で室温において触媒的再酸化することにより水蒸気を形成し、それによって爆発性雰囲気の生成を避けることを目的とする。再結合剤はまた、燃料プール及び燃料要素容器にも用いることができ、爆発性雰囲気に到達する前に、放出される水素を確実に反応させて水を形成する。
【０００５】
分裂生成物のセシウム及びヨウ素から、ヨウ化セシウムは燃料棒内においても生成され、燃料棒内に保持されない限り、原子炉サンプに収集される。放射線分解のため、またはホットスポットにおいて（例えば、水素再結合剤のホットスポットにおいて）、原子炉サンプ内でヨウ化セシウムからヨウ素元素が形成され、該ヨウ素は、その揮発性のために、通常の操作においてさえも、原子炉から漏れ得る。遊離ヨウ素は、その反応性によって、原子炉環境からの有機物質（例えば、染料）とさらに反応し、ヨウ化メチルを形成する。これらの揮発性の放射性物質は、原子炉シェル内部のガス貯蔵部に蓄積され、そこから吸着されることとなる。多くの形成された化合物も、エアロゾルに拘束された状態で存在し、故障事象の際に放出される。
【０００６】
放射性ヨウ素同位体の大部分は短い半減期を有するため、故障事象の際には、高い放射線学的活性により、命の危険に非常に大きく関わる。ヨウ素は甲状腺に吸収され、非常に高い濃度では、甲状腺がんの原因となる。特に、ここでは半減期８日のヨウ素１３１が挙げられることがある。
【０００７】
したがって、安全な操作によって原子炉に装備または追加導入するため、または操業停止時、廃炉中あるいは廃炉後における原子炉の安全性を確実化するため、高い湿度下でも安定な放射性ヨウ化メチル吸着材が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
新たな知見及び安全条件に基づき、現在では有機ヨウ化メチルの保持への挑戦が始まっている。このことは、２０１１年の福島での出来事より学んだ教訓でもある。現在まで、技術的な解決策はなかったが、様々な取り組みが追及されてきた。例えば、銀をロードした酸化アルミニウムのような、ヨウ素元素の吸着のための吸着材が知られている。しかし、それらは水蒸気下においては、阻害作用のためにさほど有用ではない。
【０００９】
現在まで、ヨウ化メチルを吸着させるための、運用上の技術的に洗練された測定方法はなかった。銀を含む吸着材料がヨウ化メチルの吸着に適していることが知られている。形成されるヨウ化銀は、約６００℃の融点と、約１５００℃の沸点を有し、したがって、通常の条件ではおおむね安定である。しかし、既知の吸着材量の場合、高い水蒸気濃度下では、水が吸着材の多孔質構造内に取り込まれるため、ヨウ化メチルの吸着を阻害する可能性がある。この阻害作用を避ける方法としては、有機シラン化合物により吸着材の外表面をシラン処理することが挙げられる。この方法は費用がかかり、かつ重大な技術的問題点がある。シラン層は約１８０℃から分解し、多量の熱を発生する。このことは、該温度からはさらなるヨウ化メチルの吸着が行われず、高発熱条件のため、存在し得る水素が燃焼する可能性があり、爆発という望まれない副作用をもたらすことがある。
【００１０】
したがって、目的は、上述の問題点を避け、加えて、高い安定性及び高いヨウ化物吸着性能を特徴とする吸着材料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、請求項１に記載されるヨウ化メチル吸着材、請求項１２に記載されるその使用及び請求項１４に記載されるヨウ化メチルの吸着方法により達成される。
【００１２】
ある実施形態では、ヨウ化メチル吸着材は、少なくとも１つのヨウ化物吸着金属またはその化合物を含むゼオライトであって、前記ゼオライトが疎水性ゼオライトであることが特定される。
【００１３】
他の実施形態は、少なくとも１つのヨウ化物吸着金属またはその化合物を含むゼオライトであって、前記ゼオライトが疎水性ゼオライトである吸着材の、ヨウ化メチル、放射性ヨウ化メチル、ヨウ素及び／または放射性ヨウ素を吸着するための使用に関する。
【００１４】
さらなる実施形態によれば、ヨウ化メチルを吸着するための方法において、少なくとも１つのヨウ化物吸着金属またはその化合物を含むゼオライトであって、前記ゼオライトが疎水性ゼオライトである吸着材に、ヨウ化メチルを接触させる。
【００１５】
驚くべきことに、前記実施形態の吸着材は疎水性が高く、高いヨウ化物吸着容量を示し、これらの性能に関しては、水蒸気濃度及び温度の広い範囲にわたって安定である。さらに、該疎水性能のため、及び発熱条件下で脱離し得るシランの層が存在しないため、存在し得る水素による発熱発火のおそれが明確に低減される。
【００１６】
さらなる特徴及び機能は、実施形態、図面及び従属請求項についての以下の記載において確認され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ここに説明される実施形態の全ての特徴は、相互に排他的なものではなく、互いに組み合わせることができる。ある実施形態の要素は、さらなる断りなしに他の実施形態において用いられ得る。これから以下の例を用いて、本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、そのことによりこれらを限定することは意図されない。
【００１８】
実施形態における以下の説明では、ヨウ化メチル吸着材は、単に吸着材とも呼ぶ。加えて、以下の説明では、用語「ゼオライト」及び「ゼオライト材料」は、 同義的に用いられる。用語「金属またはその化合物」は、金属前駆体または金属前駆体の化合物として理解され得る、またはそのような前駆体を含み得る。加えて、該金属はイオン形態として存在し得る。さらに、用語「促進剤」は、促進剤前駆体、促進剤化合物または促進剤前駆体化合物として理解され得る、またはそのような前駆体を含み得る。
【００１９】
表現「ヨウ化物吸着金属」は、ヨウ化物を、及び、実施形態ではヨウ素をも、物理的及び／または化学的に吸着する金属を含む、または意味する。例えば、実施形態において、ヨウ化物吸着金属として銀が用いられた場合、それはヨウ化メチルと反応してヨウ化銀を形成することにより、該ヨウ化メチルを化学的吸着によって吸着材内に拘束する。
【００２０】
さらに、本発明の実施形態には、銀を含む疎水性ゼオライトに関して以下に説明されるが、本発明は該貴金属に限定されるものではない。
【００２１】
用語「含む（comprising）」は、実施形態において「実質的に構成する（substantially consisting of）」または「構成する（consisting of）」を含み、これらの用語と置換可能である。それに従い、これは、単語「含む（comprising）」の文法的変化に適合する。さらに、値の範囲の説明については、ここでは、広い範囲についての、より狭い代替または好ましい範囲による特定は、特定される範囲の下限と特定される範囲の上限とのあらゆる組み合わせにより構成し得る範囲についてもまた開示するものとする。
【００２２】
ある実施形態では、ヨウ化メチル吸着材は、少なくとも１つのヨウ化物吸着金属またはその化合物を含むゼオライトであって、前記ゼオライトが疎水性ゼオライトであることが定められる。実施形態では、前記ヨウ化物吸着金属は、ヨウ素についても吸着する金属である。前記吸着材は、例えば、９９％を超える吸着率でヨウ素元素を吸着し得る。
【００２３】
ヨウ化物吸着金属は、例えば、銀（Ａｇ）、イットリウム、セリウム、マグネシウム、ナトリウム、スズ及び鉛から選択され得る。実施形態では、これらのヨウ化物吸着金属を複数使用することができる。さらに、１つ以上のヨウ化物吸着金属が、そのカチオン形態で含まれていてもよい。前記ヨウ化物吸着金属としては、銀が好適に用いられる。前記ヨウ化物吸着金属として銀が用いられた際には、生成されるヨウ化銀の沸点は１５００℃であり、その蒸気圧は極めて低いため、放射性ヨウ化物は吸着材に堅固に拘束される。
【００２４】
炉心溶融の間に温度が約１２００℃に達したとしても、放射性ヨウ化物は実施形態の吸着材から放出されず、ゼオライトが熱力学的により安定な構造（クリストバライトまたは石英）へと転移するため、真の意味でガラス化し、したがって、放射性ヨウ化物は、融解するまで、石英内またはクリストバライト内において、それぞれ約１７００℃となるまで堅固に貯蔵される。
【００２５】
上記のように、実施形態の前記ヨウ化メチル吸着材は疎水性であり、加えて、驚くべきことに、顕著なヨウ化物吸着能力を示す。実施形態では、後者は９９％を超えるヨウ化物付着性をもたらし得る。さらに、前記ヨウ化物吸着材は、これらの性能に関し、水蒸気濃度及び温度の広い範囲にわたって安定である。特に、疎水性、すなわち撥水性の度合は、高温においても安定である。さらに、該疎水性能により、存在し得る水素による発熱発火のおそれが明確に低減される。これらの効果は、例えば、製造に用いられるゼオライトであって、ヨウ化物吸着金属がロードされていないまたは未ドープのゼオライトそれ自身が疎水性である場合、すなわち、それが高い「本質的な」疎水性を有する場合に認められる。加えて、いくつかの実施例では、ゼオライト構造が破壊されるまでの１０００℃以上の高い温度においても、ゼオライト及び／または吸着材の疎水性は維持される。
【００２６】
さらに、実施形態において用いられるゼオライトの疎水性能により、ヨウ化物吸着金属または吸着材がロードされたゼオライトを疎水性とするための（例えば有機ケイ素化合物による）コーティングや他の処置を必要としない。その結果、加熱による吸着材の再生が可能となる。ゼオライトの吸着性能は、本発明の実施形態では、高温によっては不利な影響を受けない。そのうえ、製造される分解生成物の量は、疎水性コーティングを有する吸着材と比べて明確に減少する。
【００２７】
本発明の記載において、ゼオライトまたはゼオライト材料とは、国際鉱物学連合の定義（D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571）に従い、四面体同士が相互に結合した骨格を特徴とする構造を有する結晶性物質を意味する。各四面体は、中央の原子を取り囲む４つの酸素原子からなり、前記骨格は、通常は水分子または交換可能な骨格外カチオンによって占拠されているチャンネル形状及びケージ形状の開放キャビティを含む。該材料のチャンネルは、ゲスト化合物が入り込める程度には十分に大きい。水和した材料の場合、通常約４００℃より低い温度で脱水が起こり、該脱水は、大部分が可逆的である。
【００２８】
本発明の方法において用いられるゼオライト材料としては、例えば、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、リン酸ケイ素アルミニウム、リンケイ酸アルミニウム金属、ケイ酸ガリウムアルミニウム、ホウケイ酸アルミニウムまたはシリコアルミノリン酸チタン（ＴＡＰＳＯ）が挙げられ、ケイ酸アルミニウムゼオライトとも呼ばれるケイ酸アルミニウムが特に好ましい。さらに、実施形態において用いられるゼオライトは、ＳｉＯ2の割合が高いことを特徴とし、例えば、８５重量％を超え、好ましくは９８重量％を超える。
【００２９】
「ケイ酸アルミニウム」との用語は、国際鉱物学連合の定義（D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571）に従い、共通の酸素原子によって結合され、規則的な３次元の網目を形成しているＳｉＯ4/2及びＡｌＯ4/2の四面体より構成された、一般式Ｍｎ+［（ＡｌＯ2）x（ＳｉＯ2）y］xＨ2Ｏの３次元網目構造を有する結晶性物質を意味する。Ｓｉ/Ａｌの原子比（＝ｙ/ｘ）は、２つの隣り合う負に荷電したＡｌＯ4/2四面体が隣接することを妨げるという、いわゆる「レーベンシュタイン則」に従い、常に１以上である。ケイ酸アルミニウムゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比においても、係数として参照する。
【００３０】
吸着材のさらなる実施形態では、ゼオライトは本質的に疎水性のゼオライトである。すなわち、ヨウ化物吸着金属がロードされていないゼオライトが既に疎水性である。このことは、ヨウ化物吸着金属を含むゼオライト及び、それにより実施形態の吸着材も、さらなる添加剤または処置を用いることなく疎水性となるという驚くべき結果をもたらす。すなわち、本発明の記載の範囲内では、ヨウ化物吸着金属のドープによるゼオライトの疎水性／親水性の変化はほんのわずかであることが示される。該本質的な疎水性により、用いるゼオライトにその疎水性能を与える、または高めるためのさらなる処理が不要となる。さらに、該本質的な疎水性により、新しい吸着材だけでなく、長期間保存された吸着材や使用済の吸着材であっても、例えば乾燥のようなさらなる再生を行うことなく使用できる状態となっている。
【００３１】
吸着材のさらなる実施形態では、ゼオライトがケイ酸アルミニウムであり、及び／または、有するＳｉＯ2の割合が９４重量％を超える、好ましくは９８重量％を超える。ケイ酸アルミニウムを用いる実施形態では、ＳｉＯ2の割合が９４重量％を超える、好ましくは９８重量％を超えることが好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比率と、おおよそのＳｉＯ2の割合との相関関係は、以下の通りである。
【００３２】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      ＳｉＯ2（重量％）
１０                    ８５
２０                    ９２
３０                    ９４
５０                    ９７
１００                  ９８
１５０                  ９９
【００３３】
本発明の実施形態では、用いられるゼオライトは、ヨウ化物吸着金属がロードされていない状態であっても、その有するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５を超える、好ましくは２０を超える、さらに好ましくは５０を超える、特に１００を超える。このことは、このような高いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比のみによって、ヨウ化物吸着金属がロードされていない、及び／または、ヨウ化物吸着金属がロードされたゼオライトの疎水性能が十分に得られるという驚くべき結果をもたらす。いくつかの実施形態によれば、用いられるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、１００を超える、または１４０を超える範囲、例えば、１００と２５０との間、または１３０と１７０との間となる。
【００３４】
実施形態で用いられるゼオライト材料は、好ましくは以下の構造タイプの１つに相当し得る：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ及びＺＯＮ。ゼオライト材料は、好ましくは１２員環細孔系 （ＢＥＡ、ＦＡＵ）を有し、特に好ましくはベータ構造型（ＢＥＡ）である。上記３文字コードの命名は、「ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会」と対応する。加えて、本発明の実施形態によれば、ゼオライトはＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＴＯＮ及びＭＦＩより構成される群から選択し得る。これらのゼオライト構造タイプを用いることにより、所望の疎水性能及び／または所望の活性が、特に有利には、吸着材の少量の金属ロードにより得られるため、これらのゼオライト構造タイプは、本発明の目的に適している。
【００３５】
さらなる実施形態によれば、ゼオライトはミクロ多孔質であり得る。さらに、特にゼオライトを含み成形体として形成された吸着材の場合、またはゼオライトを含み支持材に配されたウォッシュコートの場合には、ゼオライトまたは吸着材の有し得るミクロ細孔の割合が、ゼオライトまたは吸着材の細孔容積全体に対して７０％を超え、好ましくは８０％を超える。本発明において、本発明の記載において、ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔の用語は、それぞれ直径１ナノメートル未満の細孔（ミクロ細孔）、直径１〜５０ナノメートルの細孔（メソ細孔）または直径５０ナノメートルを超える細孔（マクロ細孔）を意味する。
【００３６】
実施形態に従うゼオライトのミクロ多孔性は、ゼオライト中におけるヨウ化物吸着金属の強力かつ安定な分散性をもたらす。これは、ミクロ多孔質及びゼオライトの均一な細孔構造により、金属が強力に分散させられることにより、該金属がゼオライトの至る所に均等に分散されるためである。加えて、類似のロードされる他の構造（例えば、酸化アルミニウムなど）と比較して、実施形態のゼオライトはヨウ化物吸着性能の増加を示すため、該ミクロ多孔性はゼオライト中へのヨウ化物の吸着を促進する。加えて、実施形態では、吸着したヨウ化物を有する金属の蒸気圧が、該ミクロ多孔質構造により低減する。例えば、ヨウ化物吸着金属として銀が用いられた際には、生成されるヨウ化銀の蒸気圧は非常に低く、その沸点は１５００℃である。加えて、炉心溶融の場合において１２００℃を超える温度に達したとしても、放射性ヨウ化物は放出されず、ゼオライトが熱力学的により安定な構造（クリストバライトまたは石英）へと転移する結果、真の意味でガラス化し、したがって、放射性ヨウ化物は、融解するまで、石英内またはクリストバライト内のそれぞれにおいて、約１７００℃となるまで堅固に貯蔵される。
【００３７】
吸着材の好ましい実施形態では、ヨウ化物吸着金属は、大部分はゼオライトの細孔内に位置する。このように、金属がさらに強力に分散させられることによって、ゼオライトの至る所に均等に分散されるため、このこともまた、ゼオライト中におけるヨウ化物吸着金属の強力かつ安定な分散性をもたらす。加えて、このことはゼオライト中へのヨウ化物の吸着を促進する。さらに、高温においてヨウ化物吸着金属が凝集し、より大きい粒子を形成することは、表面積の低下及びそれによる性能の低下を招くが、これについても明確に減速または防止される。
【００３８】
ヨウ化物吸着金属（例えば、銀）は、例えば、イオン交換または含浸によりゼオライト中に導入され得る。ヨウ化物吸着金属は、粒子の形状でゼオライト中に存在し得る。さらに、該粒子の有し得る平均粒子径は０．５〜５ｎｍであり、好ましくは０．５〜１．５ｎｍであり、従って該粒子は好ましくはＸＲＤアモルファスであり得る。
【００３９】
実施形態の吸着材は、ヨウ化物吸着金属による水分解を低減するための少なくとも１つの促進剤を含み得る。ヨウ化物吸着金属は、例えば貴金属であり得るため、温度及び水蒸気濃度が上昇している場合には、水の触媒的分解による水素及び酸素の形成が起こり得る。実施形態によれば、この問題は、ヨウ化メチル吸着材を促進剤でドープすることにより解決される。
【００４０】
例えば、促進剤は鉛（Ｐｂ）を含み得る。ヨウ化物吸着性能は、促進剤によっては低下せず、むしろヨウ化物吸着金属の水分解傾向が低下するため、水素ガスの形成が避けられる。
【００４１】
さらなる実施形態では、ゼオライト中または吸着材中におけるヨウ化物吸着金属の含有量は、０．１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、最も好ましくは１０〜２０重量％である。さらに、ゼオライト中または吸着材中における促進剤または鉛の含有量は、１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０〜２０重量％であり、最も好ましくは３〜６重量％である。
【００４２】
実施形態の例におけるゼオライトまたは吸着材のＢＥＴ比表面積は、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜９００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５００〜７００ｍ2／ｇであり得る、及び／または、ゼオライトまたは吸着材の細孔容積の合計は、１００ｍｍ3／ｇ超、好ましくは２００ｍｍ3／ｇ超であり得る。吸着材の吸着性能は、これらの個々の特性または特性の組み合わせにより、好ましい影響を受け得る。
【００４３】
実施形態の例における吸着材は、バルク材料として形成され得る。さらに、吸着材は、例えば、押出成形物として、成形体として、またはゼオライトでコーティングされた粒子として形成され得る。例えば、バルク材料は、ヨウ化物吸着金属がロードされたゼオライトのセラミックの塊を、プレスまたは押出成形することにより製造される成形体またはペレットで構成され得る。
【００４４】
吸着材または成形体の幾何構造の例としては、球、リング、円筒、穿孔円筒、三葉または円錐が挙げられ、なかでもモノリス、例えばモノリス状ハニカム体が、特に好ましい。
【００４５】
さらに、吸着材は、ゼオライトまたはゼオライトを含むウォッシュコートが塗布された支持材を含み得る。懸濁剤（例えば、水）中に、好ましくはケイ酸塩バインダーを任意に添加されるゼオライトの懸濁液またはスラリーが、ウォッシュコートとして利用される。例えば、懸濁液もしくはウォッシュコートによりコーティングすることにより、または溶液から成長させることにより、ゼオライトを支持材に塗布し得る。
【００４６】
吸着材及び／または支持材は、ハニカム形状またはプレート形状（例えば、シートとして形成される）であり得る。プレート形状の異形は、原子力発電所の安全容器の上部領域に複数の吸着材を並設することを可能とし、それによって、ヨウ化メチルを含むガスが吸着材を通過する良好なフローを達成できる。
【００４７】
加えて、ウォッシュコートに関しては、吸着材がハニカム形状である場合には、吸着材に含まれるヨウ化物吸着金属のロードが、ハニカム体の容積に対して０．１〜４．０ｇ／ｌであることが好ましく、０．４〜１．５ｇ／ｌであることがより好ましく、０．４〜１．０ｇ／ｌであることが最も好ましい。
【００４８】
実施形態では、支持材は金属酸化物を支持材料として含むことができ、好ましくは酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム−酸化ケイ素もしくはケイ酸マグネシウムまたは上記これらの酸化物の２つ以上の混合物が挙げられる。セラミック材料で作られた支持材または支持体が用いられ得る。セラミック材料は多くの場合、コージライト、ムライト、α−酸化アルミニウム、炭化ケイ素またはチタン酸アルミニウムなどの表面積が小さい不活性材料である。しかし、用いられる支持材料は、γ−酸化アルミニウムまたはＴｉＯなどの表面積の大きい材料によっても構成され得る。金属もまた支持材料として用いられる。そのため、好ましい支持材または支持体も、例えば、金属箔、焼結金属箔または金属メッシュ状の金属または合金からなるシートより形成され、例えば押出、巻線及び積層により製造される。
【００４９】
さらに、実施形態の吸着材は、ヨウ化メチル、放射性ヨウ化メチル、ヨウ素及び／または放射性ヨウ素の吸着に用いられ得る。特に、吸着材は、原子力発電所、再処理工場または燃料要素貯蔵施設の中または付近において、例えば、原子力発電所の安全容器または使用済み燃料プール内や、照射済みまたは使用済み燃料要素の容器内において用いられ得る。
【００５０】
そのうえ、吸着材は、再結合剤（recombinator）とも呼ばれる水素再結合触媒と共に用いられ得る。これは、吸着材に含まれる促進剤の代わりに、または促進剤に加えて用いられ得る。このようにして、温度上昇及び／または水蒸気濃度上昇の際にヨウ化物吸着金属により触媒作用を受けた水が、水素と酸素に分解されることを避けるまたは防ぐことが可能になる。
【００５１】
さらなる実施形態は、ヨウ化メチルを上述の実施形態による吸着材に接触させる、ヨウ化メチルの吸着方法に関する。ヨウ化メチルに加えて、ヨウ素もまた上述の実施形態による吸着材と接触させ、吸着し得る。ヨウ化メチル及び／またはヨウ素は、特に該方法が原子力発電所、再処理工場または燃料要素貯蔵施設内で使用される場合には、放射性であり得る。
【００５２】
実施形態の例における吸着材は、ヨウ化物吸着金属を疎水性ゼオライト材料内に導入する方法により製造され得る。既に説明したように、上述の本質的に疎水性のゼオライトを、ゼオライト材料として使用し得る。好ましくは、ゼオライト材料から作られた、またはゼオライト材料でコーティングされた最終成形体に、例えば含浸などによって金属をロードすることにより、吸着材が製造される。
【００５３】
吸着材を製造する方法の他の例は、ａ）ヨウ化物吸着金属化合物（以下、金属化合物と呼ぶ）を、ゼオライト材料内に導入し、ｂ）金属化合物がロードされたゼオライト材料を、多孔質であり得る支持体と共に湿式粉砕し、ｃ）ロードされたゼオライト材料と支持体とを含む混合物を乾燥することを含む。ステップａ）の後かつステップｂ）の前に、金属化合物をゼオライト材料に固定する固定ステップを行い得る。さらに、吸着材を安定化するための安定化ステップを行い得る。Ｂｉｎｄｚｉｌなどのシリカゾルは、液体であって乾燥後は多孔質であり、多くの場合に支持材料として用いられる。このようにして、多孔質支持材料とゼオライト材料とを含み、該ゼオライト材料の内部表面にヨウ化物吸着金属がロードされた吸着材を得ることができる。
【００５４】
例えば、ステップｂ）より得られる湿式混合物またはステップｃ）より得られる乾式混合物は、スラリー中またはウォッシュコート中において支持体に塗布され得る。したがって、本発明の記載の範囲内では、吸着材とは、少なくとも１つのヨウ化物吸着金属を含む多孔質層で支持体をコーティングすることにより製造される吸着材をも意味する。
【００５５】
本発明の実施形態を提供するため、ヨウ化物吸着金属の化合物（ここでは金属化合物とも呼ぶ）の、ゼオライト材料内またはゼオライト内への導入は、固体物質交換または固体イオン交換により行い得る。該導入は、例えば、ゼオライト材料と金属化合物とを、乾燥状態でボールミルにおいて混合し、続いて、より高温に、好ましくは４５０〜６５０℃の温度に調整することにより行い得る。あるいは、ゼオライト材料を金属化合物の溶液に含浸させることにより、例えば、ゼオライト材料上に該溶液をスプレーすることにより、金属化合物を導入する。該含浸は、チャンバの吸気により乱流及び負圧が生じるチャンバ内で行い得る。実施形態を提供する他の方法によれば、細孔充填法により、ゼオライト材料に金属化合物の溶媒を含浸させることにより金属化合物を導入する。この場合、ゼオライト材料を、用いられるゼオライト材料の細孔容積に対応する容積量の溶媒と接触させる。
【００５６】
さらなる例では、まず、支持材（例えば、ハニカム形状の支持材）を、ゼオライト材料と、多孔質支持材料（例えば、多孔質シリカなど）とを含むウォッシュコートでコーティングする。次に、コーティングされた支持材を焼成する。続いて、コーティングされた支持材に、例えばヨウ化物吸着金属の硝酸塩溶液を含浸させる。次に、コーティングされ含浸された支持材を乾燥させる。
【００５７】
吸着材を製造する方法では、対応する硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、アミン、亜硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物または水酸化物を、ヨウ化物吸着金属化合物または促進剤化合物として用いてもよい。
【００５８】
さらに、実施形態の吸着材の製造では、ゼオライト材料は、例えば、ＢＥＡ型構造またはＭＣＭ族などのミクロ多孔質またはメソ多孔質ゼオライト材料であってもよい。
【００５９】
そのうえ、実施形態の吸着材は、多モードの細孔の分布を備える吸着材であり得る。すなわち該吸着材はミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔をも含む。本発明の記載において、ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔の用語は、直径１ナノメートル未満の細孔（ミクロ細孔）、直径１〜５０ナノメートルの細孔（メソ細孔）または直径５０ナノメートルを超える細孔（マクロ細孔）を意味する。ミクロ細孔の割合及びメソ／マクロ細孔の割合は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４３６５−８５に従いｔプロット法と呼ばれる方法により決定する。
【００６０】
実施形態による吸着材は、例えば、少なくとも１つのヨウ化物吸着金属を含むミクロ多孔質ゼオライト材料と、多孔質ＳｉＯ2含有バインダーとを含み、該吸着材は、ミクロ細孔（例えば、直径１ナノメートル未満のミクロ細孔）の割合が、該吸着材の細孔容積の合計に対して７０％を超え得る。さらに、ゼオライト材料の有するアルミニウムの割合は、２モル％未満であり得る。ゼオライト材料／バインダーの（各乾燥質量に対する）重量比は、９９：１〜１：９９であり得る。ＳｉＯ2含有バインダーとしては、例えばＢｉｎｄｚｉｌ  ２０３４  ＤＩ懸濁液（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ，  Ｂｏｈｕｓ／Ｓｗｅｄｅｎ）などの、メソ細孔及びマクロ細孔を少量しか含まない純粋なＳｉＯ2バインダーが用いられ得る。ヨウ化物吸着金属を含むミクロ多孔質ゼオライト材料と、メソ細孔及びマクロ細孔を少量しか有さない純粋なＳｉＯ2バインダーとを含む吸着材は、明確に高いヨウ化物吸着性能を有することが明らかになっている。
【００６１】
このような実施形態の吸着材は、ａ）ヨウ化物吸着金属化合物をゼオライト材料内に導入し、ｂ）金属化合物がロードされたゼオライト材料を、多孔質ＳｉＯ2含有バインダー及び溶媒と混合し、ｃ）金属化合物がロードされたゼオライト材料とバインダーとを含む混合物を乾燥することにより製造され得る。ステップｂ）により得られた混合物は、支持材（支持体とも呼ばれる）に塗布され得る。
【００６２】
実施形態の吸着材を製造するさらなる方法では、ヨウ化物吸着金属に加えて、金属含有促進剤（ここでは、２金属吸着材とも呼ばれる）を含む吸着材が製造される。この例において、Ａｇ及びＰｂを含む吸着材の製造に関して説明すると、該吸着材は、疎水性ゼオライトから作られる支持材料に、硫黄を含まないＡｇ及びＰｂ化合物を含浸させ、含浸されたゼオライト支持材料を空気乾燥させることにより得ることができる。Ａｇ及びＰｂ化合物としては、例えば、硝酸塩溶液を用い得る。含浸されたゼオライト支持材料の乾燥は、好ましくは、Ａｇ及びＰｂ化合物の分解点未満で行い得る。さらに、この方法は以下のステップを含み得る：含浸されたゼオライト支持材料からウォッシュコートを製造し、支持体をウォッシュコートによりコーティングし、コーティングされた支持体を空気乾燥させる。
【００６３】
このようにして、ゼオライト支持材料上にＡｇ及びＰｂを含んでいる２金属組成物を含む実施形態の吸着材を製造し得る。２金属組成物は４００ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有し得る。特に、２金属組成物は、該組成物に対して、Ａｇ含有量１〜５０重量％及び／またはＰｂ含有量１〜３０重量％を有し得る。さらに、該組成物はウォッシュコートコーティングとして支持体に塗布され得る。このとき、吸着剤は、コーティングされるウォッシュコートに対して、Ａｇ０．５〜１２重量％及び／またはＰｂ含有量１〜６重量％を有する。特に、２金属組成物またはウォッシュコートコーティングの有するＡｇ／Ｐｄ比は、６：１〜１：１であり得る。さらに、この例の吸着材では、Ａｇ及びＰｂは、ゼオライト支持材料の細孔内にほぼ位置することができ、５ｎｍ未満の凝集で存在し得る。
【実施例】
【００６４】
測定方法
ＩＣＰによる元素分析：
元素組成、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を確認するため、ＩＣＰ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｍｏｄｕｌａ／Ａｒｃｏｓ装置を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）を行った。以下の化学物質を用いた：硫酸９８％（ｐ．ａ．）、フッ化水素酸３７％（ｐ．ａ．）、塩酸３７％（ｐ．ａ．）。サンプルは細かく粉砕した。
【００６５】
Ｓｉ及びＡｌについては、サンプル１００ｍｇを１００ｍｌプラスチックビーカー内において秤量し、硫酸１ｍｌ及びフッ化水素酸４ｍｌを加えた。ウォーターバス内において、透明な溶液が生成されるまで８５℃で５分間かけて溶解を行った。次に、温度を調整し、充填し、振り混ぜた。全ての元素は、対応する標準品と共にＩＣＰを用いて測定した。Ｓｉは、以下の設定により測定した：波長：２８８，１５８ｎｍ。Ａｌは、以下の設定により測定した：波長：３９６，１５２ｎｍ。
【００６６】
Ａｇ及び／またはＰｂについては、サンプル量を秤量したところ、Ａｇ及びＰｂが合わせて約３ｍｇ含まれていた。次に、硫酸及びフッ化水素酸をそれぞれ６ｍｌずつ加えた。次に、攪拌しつつ３０分にわたって１８０℃に加熱し、透明な溶液を生成した。次に、温度を調整し、充填し、振り混ぜた。全ての元素は、対応する標準品と共にＩＣＰを用いて測定した。Ａｇは、以下の設定により測定した：波長：２１４，４２３ｎｍ。Ｐｂについては、波長は１６８ｎｍとした。
【００６７】
全ての標準品は、ＨＦ及びＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4により調整した。以下の計算に従って評価を行った。ｗ（Ｅ*（％））＝Ｓ（Ｅ*測定値（ｍｇ／ｌ））×Ｖ（メスフラスコ（Ｌ））×１００／ｍ（初期重量（ｍｇ）） (Ｅ*＝それぞれの元素)。
【００６８】
ＢＥＴ比表面積：
これは、ＤＩＮ  ６６１３１に従うＢＥＴ法により決定する。ＢＥＴ法についての刊行物は、J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)にも見られる。決定対象のサンプルを、Ｕ字型石英製反応器内において、Ａｒ雰囲気下２００℃で乾燥させた（Ｆ＝５０ｍｌ（分）、１．５時間）。次に、該反応器を室温に冷却し、真空化し、液体窒素を備えたデュワーフラスコの中に浸した。ＲＸＭ１００吸着装置（Advanced Scientific Design社)を用いて、窒素吸着を７７Ｋにおいて行った。
【００６９】
細孔容積及び細孔サイズ：
細孔容積全体は、細孔の分布及びメソ多孔質固体における特定の表面積の、ＢＪＨ（Barrett、Joyner及びHalendaによる方法）に従う窒素吸着による決定方法であるＤＩＮ６６１３４に従って決定する。ミクロ細孔の割合及びメソ／マクロ細孔の割合は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４３６５−８５に従いｔプロット法と呼ばれる方法により決定する。
【００７０】
実施例及び比較例
ズードケミー社より市販のＢＥＡゼオライト（Ｈ−ＢＥＡ−１５０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3係数が１５０と高いため、疎水性が高い）を、直径３ｍｍの球に成形した。バインダーとして、１０重量％量のＳｉＯ2を使用した。
【００７１】
このようにして得られた成形体に、初期湿潤法に従い元素の銀の含有量が１２重量％となるように調節した硝酸銀を含浸させた（吸着材Ａ）。
【００７２】
吸着材Ａに、初期湿潤法による異なる量の硝酸鉛をさらにドープさせた（１重量％Ｐｂ＝吸着材Ｂ、３重量％＝吸着材Ｃ、６重量％＝吸着材Ｄ、１２重量％＝吸着材Ｅ）。
【００７３】
比較例は係数１．５の１３Ｘゼオライト（ズードケミー社製）とし、実施例と同じサイズの球として形成し、初期湿潤法に従いそれぞれの硝酸塩を用いて銀１２重量％（吸着材Ｆ）並びに銀１２％及び鉛１２％（吸着材Ｇ）をドープさせた。
【００７４】
加えて、実施例と同じサイズの球状の酸化アルミニウムで、銀１２重量％を備え、トリエトキシシラン（エボニック社製  Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＰＴＥＯ）によりシラン処理された従来の吸着材についても、さらなる比較例として試験した（吸着材Ｈ）。
【００７５】
実施例及び比較例において、フロー通過吸着材床におけるヨウ化メチルの保持及び水素の形成／放出を測定した。
【００７６】
ヨウ化メチルの保持は、加熱可能なスルーフロー装置において測定した。流速を１００ｌ／時間に調節した。試験ガスとして、２００ｐｐｍｖのヨウ化メチルを表１に示されるそれぞれの空気−水蒸気混合物に加えた。各測定においては、検査材料５ｇを装置内に導入した。最初と最後のヨウ化メチル濃度を、ＦＩＤにより測定した。５分間のフロー通過時間の後、最初の濃度に対する最後の濃度の比を、保持値として用いた。
【００７７】
水素の形成／放出については、スルーフロー装置において再度測定した。ここで、室温における水蒸気飽和空気（３．２体積％Ｈ2Ｏ）の流速を１００ｌ／時間に設定した。装置は、入口と出口において、それぞれ熱電対を備えた２つの部分より構成される。第１の部分は、それぞれの検査サンプル５．０ｇを含んでいた。第２の部分は、形成された酸素を再び水へと酸化させる、白金がドープされた酸化触媒を含んでいた。放出された反応熱は、第２の部分において入口と出口との間の温度の違いとして測定することができる。試験ガス内に存在する構成要素には、室温で他に酸化され得るものは存在しないため、該反応熱を形成された水素の量の尺度として用いた。
１Ｋの温度上昇が、およそ０．０１４体積％のＨ2形成に対応する。
【００７８】
次に、測定されたヨウ化メチル保持値及び水素形成量を、以下の表１及び２に見られるように、比較例のそれらと比較した。
【００７９】
【表１】
0005992052.tif 000002
【００８０】
【表２】
0005992052.tif 000003
【００８１】
表１より、異なる温度及び空気の湿度または大気中の水蒸気濃度における実施例は、９９％を超えるＣＨ3Ｉ保持力を示したのに対し、比較例のそれらは９９％より低い結果となったことがわかる。したがって、実施例のヨウ化物吸着性能は、比較例のそれよりも明確に優れている。
【００８２】
さらに、表２は、すべての実施例及び比較例が、ごく微量または測定不可能な量の水素を放出したことを示している。
【００８３】
加えて、実施例で用いられた銀を含むＢＥＡ−１５０及び対応する吸着材は、１０００℃を超えるまでの疎水性における高い耐熱性により特徴づけられる。このことは、特に比較例Ｈとの比較により明らかである。比較例Ｈは、シラン処理によって疎水性能が設けられたが、１８０℃で早くも熱的に分解し得る。