(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を硬化させるための方法であって、
前記樹脂を
（ｉ）構造
【化５】
0006038322.tif 000007
（式中、
ｙ＝０または１、ｚ＝１〜４、およびｙ＋ｚ≧２であり、
Ｘは独立してＯ、Ｓ、Ｐ、ＮＨ、Ｎ−Ｒ１、およびＮ−ＯＨから選択され、
Ｒ１は直鎖または分岐、環式、二環式もしくは三環式の炭素数が２〜１８のアルキレン基、炭素数が６〜１２のアリーレン基、および炭素数が２〜１８のアラルキレン基から選択され、
Ｒ２〜Ｒ５は個別に水素、直鎖または分岐の炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、炭素数が６〜１８のアラルキル基、炭素数が１〜６のアルコキシ基、およびアリールオキシ基から選択され、
前記Ｒ基のそれぞれはＯ、Ｓ、Ｓｉ、ＰまたはＮ含有置換基で場合により置換されていてもよく、
Ｒ４およびＲ５、Ｒ３およびＲ４、Ｒ２、Ｒ５ならびにＲ１およびＲ３は場合により環を形成していてもよい）
の１種または複数のイミン、および
（ｉｉ）過酸化物
と接触させるステップを含む、方法。
【請求項２】
Ｘが酸素原子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ５が水素である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ４が水素である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ３がアルキル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１種または複数のイミンが、ポリアミンと３−オキソアルカン酸アルキルエステルとの反応生成物である、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
３−オキソアルカン酸アルキルエステルがアセト酢酸エチルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリアミンがイソホロンジアミンである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
ポリアミンと３−オキソアルカン酸アルキルエステルとが熱硬化性樹脂に個別に添加され、その結果１種または複数のイミンがその場で形成される、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂への添加に先立ち、ポリアミンと３−オキソアルカン酸アルキルエステルとを反応させて１種または複数のイミンを形成する、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
過酸化物がケトン過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
過酸化物がメチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、またはメチルイソブチルケトンペルオキシドである、請求項１１に記載の方法
【請求項１３】
前記樹脂を、前記１種または複数のイミンと、樹脂１００重量部当たりイミン０．５から２重量部の量で接触させる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記樹脂を、前記過酸化物と、樹脂１００重量部当たり過酸化物１から２重量部の量で接触させる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂を硬化させるための方法に関する。このような樹脂は従来、酸化剤（例えば、過酸化物）と、促進剤（accelerator）としての可溶性遷移金属イオン錯体とを含む酸化還元系を使用して硬化させている。促進剤は、低温での酸化剤の活性を高め、その結果として硬化速度を上げる働きをする。
【背景技術】
【０００２】
典型的な促進剤は、遷移金属の塩または錯体を含む。この目的で最も頻繁に使用される遷移金属は、コバルトである。しかし、法律では、コバルトの毒性を考慮し、その量を削減することが求められている。
【０００３】
結果として、Ｃｏ非含有促進剤の提供が切望されている。そうしたＣｏ非含有促進剤系を開示する文献の例が、ＷＯ２００８／００３４９２、ＷＯ２００８／００３７９３、およびＷＯ２００８／００３５００である。これらの文献による促進剤系でＣｏの代わりに使用されている金属は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＴｉである。
【０００４】
しかし、金属非含有促進剤系が提供できれば更に望ましい。
【０００５】
そのような系は、過去、ＵＳ４，０４２，６４６に記載されており、ヒドロペルオキシ（−ＯＯＨ）基を含有する過酸化物と組み合わせてβ−アミノ−α，β−不飽和ケトンを促進剤として使用している。
【０００６】
しかし、この促進系は、商業的応用に至る道筋を見いだせてはいない。それは、性能が不十分であるためである可能性が高い。
【発明の概要】
【０００７】
こうした金属非含有系は、以下に示す構造（Ｉ）を有するイミンの使用により、更に改良が可能であることが見いだされた。従って、本発明は、熱硬化性樹脂を硬化させるための方法であって、
前記樹脂を、（ｉ）構造（Ｉ）
【０００８】
【化１】
0006038322.tif 000002
（式中、
ｙ＝０または１、ｚ＝１〜４、およびｙ＋ｚ≧２であり、
Ｘは独立してＯ、Ｓ、Ｐ、ＮＨ、Ｎ−Ｒ１、およびＮ−ＯＨから選択され、
Ｒ１は直鎖または分岐、環式、二環式もしくは三環式の炭素数が２〜１８のアルキレン基、炭素数が６〜１２のアリーレン基、および炭素数が２〜１８のアラルキレン基から選択され、
Ｒ２〜Ｒ５は個別に水素、直鎖または分岐の炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、炭素数が６〜１８のアラルキル基、炭素数が１〜６のアルコキシ基、およびアリールオキシ基から選択され、
前記Ｒ基のそれぞれはＯ、Ｓ、Ｓｉ、ＰまたはＮ含有置換基で場合により置換されていてもよく、
Ｒ４およびＲ５、Ｒ３およびＲ４、Ｒ２およびＲ５、ならびに／またはＲ１およびＲ３は場合により環を形成していてもよい）
の１種または複数のイミン、および（ｉｉ）過酸化物と接触させるステップを含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
好適な実施形態において、構造（Ｉ）におけるＸは酸素原子である。
【００１０】
より好ましくは、１種または複数のイミンは、ポリアミンと３−オキソアルカン酸アルキルエステルとの反応生成物である。
【００１１】
適するポリアミンとしては、ジアミン、トリアミン、およびテトラアミンが挙げられる。適するジアミンの例は、イソホロンジアミン、トリシクロドデカンジアミン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，３−メチレンシクロヘキサン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブタンジアミンおよび１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，３−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（Ｄｙｔｅｋ  Ａ）、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、ジアニリンメタン、ジアニリンエーテル、ジアニリンスルホン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、α，ω−ポリグリコールジアミン類（ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）類）、α，ω−ポリプロポキシジアミン類（ジェファーミン類）、ならびにα，ω−テトラヒドロフリルジアミン類である。
【００１２】
適するトリアミンの例は、トリス（２−アミノエチル）アミン、４−（アミノメチル）オクタン−１，８−ジアミン、およびポリオキシプロピレントリアミン（ジェファーミン（登録商標）Ｔ−４０３）である。
【００１３】
適するテトラアミンは、ペンタエリトリトール−テトラミンである。
【００１４】
好適なポリアミンは、イソホロンジアミン（１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）である。
【００１５】
適する３−オキソアルカン酸アルキルエステルの例は、３−オキソブタン酸のアルキルエステルである。好適な３−オキソブタン酸のアルキルエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、およびベンジルエステルである。３−オキソブタン酸のエチルエステル（即ち、アセト酢酸エチル）が最も好適な３−オキソアルカン酸アルキルエステルである。この最も好適な３−オキソアルカン酸アルキルエステルを使用すると、構造（Ｉ）（式中、Ｒ３はメチル、Ｒ２はエチル、Ｒ４およびＲ５は水素である）のイミンが生じる。
【００１６】
最も好適なイミンは、イソホロンジアミンとアセト酢酸エチルとの反応生成物である。
【００１７】
１種または複数のイミンは、ポリアミンと３−オキソアルカン酸アルキルエステルとを、構造（Ｉ）を有する１種または複数の生成物が形成されるような比で反応させることによって合成することができる。一般に、この反応では、構造（Ｉ）によるイミンの混合物が形成される。ポリアミンの種類によっては、様々なモル比を使用することができる。ジアミンを使用する場合、ポリアミン：３−オキソアルカン酸アルキルエステルのモル比は１：２と２：１の間が適しており、１：１に近いモル比が好ましい。トリアミンを使用する場合、１：３と３：１の間のモル比が適しており、１：１に近いモル比が好ましい。テトラアミンを使用する場合、１：４と４：１の間のモル比が適しており、１：１に近いモル比が好ましい。
【００１８】
１種または複数のイミンは、本発明による方法において、その使用に先立って合成することができる。この事前合成は、ポリアミンと３−オキソアルカン酸アルキルエステルとの、好ましくは、溶媒の存在下での反応を伴う。これは発熱反応である。反応後、水を除去することができる。
【００１９】
あるいは、ポリアミンと３−オキソアルカン酸アルキルエステルとを個別に熱硬化性樹脂に添加する。そうすると、その場（ｉｎ-ｓｉｔｕ）でイミンが形成される。事前合成との主な違いは、このその場（ｉｎ-ｓｉｔｕ）での方法では、形成された水が除去されないことである。
【００２０】
イミンまたはイミンの混合物は、本発明による方法において、樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部（ｐｂｗ）、より好ましくは０．１から５ｐｂｗ、最も好ましくは０．５から２ｐｂｗの量で使用する。
【００２１】
本発明の方法において使用する過酸化物は、好ましくは、有機ヒドロペルオキシド、ケトン過酸化物、またはこれらの混合物である。ケトン過酸化物は、式
【００２２】
【化２】
0006038322.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基、好ましくは、メチルであり、Ｒ２はアルキル基、好ましくは、エチル、イソプロピル、またはイソブチルである）
または、式
【００２３】
【化３】
0006038322.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ４はアルキル基、好ましくは、メチルであり、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、好ましくは、エチル、イソプロピル、またはイソブチルである）
を有する。
【００２４】
第１の式は、いわゆる４型ケトン過酸化物を示しており、第２の式は、いわゆる３型ケトン過酸化物を示している。両型とも、一般に過酸化水素に加えて過酸化物配合物中に存在している。
【００２５】
過酸化物は、本発明の方法においては、樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１から１０重量部（ｐｂｗ）、より好ましくは０．５から５ｐｂｗ、最も好ましくは１〜２ｐｂｗの量で使用される。
【００２６】
本発明の方法に従って硬化させるのに適した熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、およびこれらの組合せ、例えば、ＵＰ樹脂とエポキシ樹脂との組合せ、または異なるＵＰ樹脂の組合せが挙げられる。好適な樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂、ＵＰ樹脂、およびビニルエステル樹脂である。本出願の文脈において、「不飽和ポリエステル樹脂」および「ＵＰ樹脂」という用語は、不飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和単量体化合物との組合せを意味する。「（メタ）アクリレート樹脂」という用語は、アクリレートまたはメタクリレート樹脂とエチレン性不飽和単量体化合物との組合せを意味する。上記のように定義するＵＰ樹脂およびアクリレート樹脂は、一般によく見られるものであり、市販されている。
【００２７】
本発明の方法によって硬化させるのに適したＵＰ樹脂は、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、イソｎｐｇ樹脂、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂である。こうした樹脂の例は、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、アリル樹脂、ビニル樹脂、およびエポキシ系樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、テレフタル酸樹脂、ならびにハイブリッド樹脂である。
【００２８】
ビニルエステル樹脂としては、例えば、メタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、およびこれらのオリゴマーをベースとするアクリレート樹脂が挙げられる。
【００２９】
アクリレート樹脂としては、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレート、ならびにこれらのオリゴマーが挙げられる。
【００３０】
不飽和のポリエステルまたはビニルエステル樹脂は、モノマーを含有していてもよい。適するモノマーの例は、エチレン性不飽和単量体化合物、例えば、スチレン、およびα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベン、更には、フタル酸ジアリル、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、ジアクリレート、ジメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、光学的用途に用いられるアリル化合物（例えば（ジ）エチレングリコールジアリルカルボナート）、クロロスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ジメタクリル酸ブタンジオール、ならびにこれらの混合物である。適する（メタ）アクリレート反応性希釈剤の例は、ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびその異性体、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＰＧ２５０ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（ビス）マレイミド、（ビス）シトラコンイミド、（ビス）イタコンイミド、およびこれらの混合物である。
【００３１】
樹脂におけるエチレン性不飽和モノマーの量は、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂の重量に対して好ましくは、少なくとも０．１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５ｗｔ％である。エチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは、５０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、最も好ましくは３５ｗｔ％以下である。
【００３２】
本発明による方法は、過酸化物とイミン（複数可）とを樹脂に接触させるステップを伴う。これらの化合物は、互いに対し、順序を問わず添加することができる。一実施形態において、イミン（複数可）を用いて樹脂を予め促進化させ、直後に、または数日、数週間もしくは数カ月後に過酸化物を添加することによって硬化を実行することができる。過酸化物とイミンとを（ほぼ）同時に添加することも可能である。
【００３３】
使用されるイミン（複数可）が室温で固体である場合、樹脂への添加に先立ってイミン（複数可）を溶融させるか、適する溶媒に溶解させることが好適である。適する溶媒の例は、ホワイトスピリット（white spirit）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、リン酸ジブチル、リン酸トリエチル、メチルエチルケトン、エチルプロキシトールである。
【００３４】
過酸化物は、好ましくは、適する鈍感剤（phlegmatizer）中に希釈された樹脂に添加する。これらの配合物に使用可能な鈍感剤は従来のタイプのものであり、好ましくは、アルカノール、シクロアルカノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環式エーテル置換アルコール、環式アミド、エステル、ケトン、芳香族溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、およびこれらの混合物から選択される。
【００３５】
本発明の方法において存在してもよいその他の化合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、１，３−ジケトン、窒素含有塩基、および還元剤である。
【００３６】
１，３−ジケトンの例は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、およびジベンゾイルメタン、ならびにアセト酢酸塩、例えば、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジプロピルアセトアセトアミド、ジブチルアセトアセトアミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、およびアセト酢酸ブチルである。
【００３７】
アルカリまたはアルカリ金属化合物の例は、アルカリまたはアルカリ金属のカルボン酸塩、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の２−エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、およびナフテン酸塩である。好適なアルカリ金属はＫである。
【００３８】
リン含有化合物の例は、式Ｐ（Ｒ）３および式Ｐ（Ｒ）３＝Ｏ（式中、各Ｒは独立して水素、炭素数１から１０のアルキル、および炭素数１から１０のアルコキシ基から選択される）を有するリン化合物である。好ましくは、少なくとも２つのＲ基がアルキル基またはアルコキシ基から選択される。適するリン含有化合物の具体例は、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジブチルホスファイト、およびトリエチルホスフェートである。
【００３９】
窒素含有塩基の例は、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、またはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）などの第三級アミン、１，２−（ジメチルアミン）エタンなどのポリアミン、ジエチルアミンなどの第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、またはモノエタノールアミンなどのエトキシ化アミン、およびビピリジンなどの芳香族アミンである。
【００４０】
還元剤の例は、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）、グルコースおよびフルクトースなどの還元糖、シュウ酸、ホスフィン、亜リン酸塩、有機または無機亜硝酸塩、有機または無機亜硫酸塩、有機または無機硫化物、メルカプタン、およびアルデヒド、ならびにこれらの混合物である。アスコルビン酸は、本明細書ではＬ−アスコルビン酸およびＤ−イソアスコルビン酸が含まれ、好適な還元剤である。
【００４１】
遷移金属化合物、例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、またはＦｅ化合物を樹脂に添加することは可能であるが、本発明の方法はこうした化合物の非存在下で実施することが好適である。これら金属の１種または複数が存在する場合、好ましくは、樹脂１ｋｇ当たり０．０２から１０ｍｍｏｌ、より好ましくは樹脂１ｋｇ当たり０．１０から５ｍｍｏｌ、最も好ましくは樹脂１ｋｇ当たり少なくとも０．２５から２ｍｍｏｌの量（金属として計算）で存在する。
【００４２】
上記「その他の化合物」および場合による遷移金属化合物は、樹脂に個別に添加することができ、または、前記化合物および場合による溶媒とは別に構造（Ｉ）の１種または複数のイミンを更に含む促進剤溶液の形態で添加することができる。
【００４３】
こうした促進剤溶液は、これらの化合物と、場合による溶媒と、事前合成したイミンとを混合することによって調製することができる。あるいは、ポリアミンと３−オキソアルカン酸アルキルエステルとを前記化合物および場合による溶媒に添加し、前記促進剤溶液中で１種または複数のイミンをその場（ｉｎ-ｓｉｔｕ）で形成することができる。
【００４４】
本発明の方法において存在してもよい、場合による添加剤は、フィラー、繊維、顔料、ラジカル阻害剤、難燃剤、および増進剤（promoter）である。
【００４５】
好適な実施形態において、方法はフィラーおよび／または強化繊維の存在下で実施される。強化繊維の例は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維（例えば、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標））、および天然繊維（例えば、ジュート、ケナフ、工業用大麻、亜麻（リネン）、ラミーなど）である。フィラーの例は、石英、砂、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、胡粉（ｃｈａｌｋ）、水酸化カルシウム、粘土、二酸化チタン、および石灰である。
【００４６】
難燃剤には、ハロゲン含有難燃剤およびリン含有難燃剤の両方が含まれる。ラジカル阻害剤の例としては、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレン、ジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬ）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００４７】
樹脂、過酸化物、およびイミンを互いに接触させる際、これらの化合物を混合し、分散させる。硬化プロセスは、−１５℃から２５０℃までの任意の温度で実施することができる。好ましくは、プロセスは、ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメント巻回、樹脂トランスファー成形、コーティング（例えば、ゲルコートおよび標準的なコーティング）、ボタン製造、遠心鋳造、波板または平面パネル、裏装システム、化合物注入による台所用シンクなどの用途において一般に使用される周囲温度で実施する。ただし、プロセスは、ＳＭＣ、ＢＭＣ、引抜成型技法などにも用いることができ、その場合、１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１００℃以下の温度が用いられる。
【００４８】
硬化組成物は、後硬化処理に付して硬度を更に最適化することができる。こうした後硬化処理は一般に、４０〜１８０℃の範囲の温度で３０分から１５時間実施される。
【００４９】
硬化組成物は、海洋用途、化学的固着、屋根葺き、建設、裏装、配管およびタンク、床張り、風車羽根、積層体などを含む様々な用途で利用法が見いだされる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例では、下記の材料を使用した。
Ｐａｌａｔａｌ  Ｐ６−オルトフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（ＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎｓより）
Ｂｕｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ５０−メチルイソプロピルケトンペルオキシド（フタル酸ジメチル中５０ｗｔ％；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌより）
Ｂｕｔａｎｏｘ（登録商標）Ｍ５０−活性酸素含有量８．９ｗｔ％のメチルエチルケトンペルオキシド（フタル酸ジメチル中５０ｗｔ％；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌより）
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２３３−メチルイソブチルケトンペルオキシド（イソドデカン中５０ｗｔ％；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌより）
ＩＰＤＡ−イソホロンジアミン
ＥＡＡ−アセト酢酸エチル
参照用イミン−エチル−３−（ｎ−ブチルアミノ）−２−ブテノアート
【００５１】
ＥＥＡ（０．５７２ｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍｌ）に溶解させた。ＩＰＤＡ（０．５７２ｍｏｌ）を数回に分けて添加した。混合物の温度が３５℃に上昇し、この温度を加熱によって２時間維持した。室温まで冷却した後、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加し、続いて硫酸ナトリウムを添加した。混合物を一晩乾燥させた。固形物をろ過によって除去し、揮発性物質を真空下で除去すると、透明な油として以下に示すイミン混合物が１６０ｇ（９９％）得られた。
【００５２】
【化４】
0006038322.tif 000005
【００５３】
表１に挙げた樹脂１００ｐｈｒ、促進剤１ｐｈｒ、および過酸化物２ｐｈｒを混合することによって硬化性組成物を調製した。促進剤は、ＩＰＤＡとＥＡＡとの反応生成物混合物、または参照用イミンであった。この参照用イミンは、ＵＳ４，０４２，６４６によるイミンである。
【００５４】
組成物を２０℃で硬化させた。
【００５５】
組成物の硬化をプラスチック工業会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の方法（分析方法Ｆ／７７．１；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）によって分析した。この方法は、ピーク発熱、ピーク到達時間、およびゲル化時間の測定を伴う。
【００５６】
この方法に従い、樹脂、過酸化物、および促進剤を含む混合物２０ｇを試験管に注ぎ入れ、筺体を介して熱電対を試験管の中央に配置した。次いで、ガラス試験管を２０℃に維持した環境制御室に入れ、時間−温度曲線を測定した。曲線から、以下のパラメーターを計算した。
ゲル化時間（ＧＴ）＝実験開始から浴温より５．５℃高くなるまでを分単位で測定した時間
ピーク発熱到達時間（ＴＴＰ）＝実験開始からピーク発熱に達した瞬間までの時間
ピーク発熱（ＰＥ）＝到達した最高温度
【００５７】
Ｓｈｏｒｅ  Ｄ硬度を標準的な方法ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって判定した。
【００５８】
最終的な硬化樹脂の色も評価した。
【００５９】
結果を表１に記載する。
【００６０】
【表１】
0006038322.tif 000006
【００６１】
これらのデータによると、本発明によるイミンは、参照用イミンよりも良好な硬化挙動を生じ、様々な過酸化物と組み合わせて使用することができる。