(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、
前記導電性基材上に配置された多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、
前記導電性基材及び前記対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、
から構成される色素増感型太陽電池であって、
前記多孔質半導体層が、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子、及び重合度が２〜１００である金属酸化物オリゴマーからなり、前記金属酸化物微粒子及び前記金属酸化物オリゴマーの含有割合が、金属酸化物微粒子：金属酸化物オリゴマー＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）であり、前記金属酸化物オリゴマーが、少なくとも前記金属酸化物微粒子間に配置されている、色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記金属酸化物オリゴマーが、テトラアルコキシチタンの加水分解物である有機チタンオリゴマーであり、主鎖中にＴｉ−Ｏ結合を含む請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記多孔質半導体層の厚さが、０．５〜２０μｍである請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項５】
導電性基材上に、金属酸化物微粒子及び重合度が２〜１００である金属酸化物オリゴマーを含有し、前記金属酸化物微粒子及び前記金属酸化物オリゴマーの含有割合が、金属酸化物微粒子：金属酸化物オリゴマー＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）であるインキを塗布、乾燥する工程と、
前記インキの塗布、乾燥工程を経て前記導電性基材上に形成された層における前記金属酸化物微粒子に増感色素を担持させて多孔質半導体層を形成する工程と、
前記多孔質半導体層を形成した前記導電性基材と前記導電性基材に対向して配置された対向電極との間に、酸化還元対を含む電解質層を形成する工程と、
を含む色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子及び前記金属酸化物オリゴマーを含有する前記インキを塗布、乾燥した後に、さらに焼成を行う請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子及び前記金属酸化物オリゴマーを含有する前記インキを塗布、乾燥した後に、焼成を行わない請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
導電性基材と、
前記導電性基材上に配置された多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、
前記導電性基材及び前記対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、
から構成され、前記多孔質半導体層が、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子、及び重合度が２〜１００である金属酸化物オリゴマーからなり、前記金属酸化物オリゴマーが、少なくとも前記金属酸化物微粒子間に配置されている色素増感型太陽電池における、前記多孔質半導体層を形成するための多孔質半導体層形成用インキであって、
前記金属酸化物微粒子及び重合度が２〜１００である前記金属酸化物オリゴマーを含有し、前記金属酸化物微粒子及び前記金属酸化物オリゴマーの含有割合が、金属酸化物微粒子：金属酸化物オリゴマー＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）である多孔質半導体層形成用インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の太陽電池及びその製造方法、太陽電池モジュール、並びに色素増感型太陽電池の製造に用いるインキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストの太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明導電層、色素が担持された半導体層、酸化還元対を有する電解質層、並びに対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質な半導体層を用いることを特徴とし、半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。
【０００４】
上記の色素増感型太陽電池の作製方法は、例えば、まず透明基板の表面に形成された透明導電層上に、酸化チタン微粒子からなる多孔質半導体層を形成し、その多孔質半導体層に増感色素を担持させる。次に対向電極に白金膜等の触媒をコーティングし、多孔質半導体層と白金膜とが対面するように重ね合わせた後、その間に電解質を注入して電解質層を形成し、側面をエポキシ樹脂等で封止する。このようにして色素増感型太陽電池が作製される。
【０００５】
上記透明基板として、可撓性を有する高分子フィルムを用いると、電池が軽量化され、また、電池の設置場所やデザインが制約を受けないため有利である。さらに、ロールトゥーロール方式での連続生産等、大量生産に適した方法を用いることによって、既存のシリコン系太陽電池よりも安価に製造することができる。したがって、上記のようなフィルムタイプの色素増感型太陽電池は、広汎な用途への展開が見込まれる。
【０００６】
しかし、多孔質半導体層を形成するには、一般に、導電層上に塗布した酸化チタン等の金属酸化物微粒子に対し３００〜７００℃の焼成処理を行うことが必要である。焼成によって、金属酸化物微粒子間の接触界面が溶融し、界面部分の金属酸化物分子が互いの微粒子中へと熱拡散するいわゆるネッキングを生じ、その結果、増感色素から注入された電子がスムーズに伝導して電池特性が向上するが、上記温度よりも低い温度で焼成した場合にはネッキングが不十分となり所期の特性が得られない。すなわち、高い電池性能を得るためには高温での焼成が必要となるが、その場合、透明基板は焼成処理に耐え得るような耐熱性を有する材質でなければならず、通常の高分子フィルムは使用できないという問題があった。また、高分子フィルムを使用すると、酸化チタン等の微粒子からなる多孔質半導体層がフィルムの可撓性に追従できず、亀裂や剥離が起こり易くなるといった問題もあった。
【０００７】
これに対して、低温焼結を可能とし、また、酸化チタン等の金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層のクラックを低減させるため、多孔質半導体層形成用の溶液（インキ）に、界面活性剤やバインダー、あるいは金属アルコキシドや金属酸化物錯体等の金属酸化物前駆体を添加する技術が提案されている（特許文献１〜４）。
【０００８】
しかしながら、金属アルコキシドや金属酸化物錯体は反応性が高く、そのため、これらを混合した多孔質半導体層の形成用インキは貯蔵安定性が必ずしも良好ではなく、色素増感型太陽電池の性能の再現性が悪くなる恐れがあった。また、金属アルコキシド等を用いた場合、多孔質半導体層を形成した後でも経時的に反応が進行するため、色素増感型太陽電池の耐久性が低下してしまう恐れもあった。
【０００９】
さらに、これらの金属アルコキシドや金属酸化物錯体を添加してネッキングを十分に発現させるためには、上記金属アルコキシド等の前駆体モノマー同士が反応して金属酸化物微粒子間をつなぐ必要があり、そのために、これらの前駆体を大量に使用しなければならない。しかしながら、これらの前駆体を低温で焼成して得られる非結晶性の金属酸化物は、増感色素の吸着率が低く、電子注入効率も小さいため、発電には寄与せず、それゆえ大量に使用した場合には電池性能の低下を招く恐れがある。また、多孔質半導体層と導電層との密着性を上げる等の目的で、多孔質半導体層の形成用インキに別途バインダーを添加する場合、その添加したバインダーと、上述の金属アルコキシド又は金属酸化物錯体とが反応してしまうことがあるため、バインダーの種類が限定されてしまうという欠点もあった。
【００１０】
以上のように、低温で焼成した多孔質半導体層を用いた色素増感型太陽電池では光電流が小さく、変換効率の観点からなお改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３１３４４４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５７５７号公報
【特許文献３】特開２００５−２０３３６０号公報
【特許文献４】特開２００８−２７７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、多孔質半導体層の低温での塗布形成が可能であり、金属酸化物微粒子間のネッキングが促進され、変換効率の高い色素増感型太陽電池及びその製造方法、並びに色素増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、多孔質半導体層を、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物から形成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、導電性基材と、導電性基材上に配置され、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、導電性基材及び対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、から構成される色素増感型太陽電池であって、多孔質半導体層が、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物から形成されることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、上記金属酸化物オリゴマーが、テトラアルコキシチタンの加水分解により生成する有機チタンオリゴマーである色素増感型太陽電池である。
【００１６】
また本発明は、上記金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーの含有割合が、金属酸化物微粒子：金属酸化物オリゴマー＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）である色素増感型太陽電池である。
【００１７】
また本発明は、上記多孔質半導体層の厚さが、０．５〜２０μｍである色素増感型太陽電池である。
【００１８】
また本発明は、上記色素増感型太陽電池の複数を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュールである。
【００１９】
また本発明は、導電性基材上に、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物を塗布、乾燥する工程と、金属酸化物微粒子に増感色素を担持させて多孔質半導体層を形成する工程と、多孔質半導体層を形成した導電性基材と前記導電性基材に対向して配置された対向電極との間に、酸化還元対を含む電解質層を形成する工程と、を含む色素増感型太陽電池の製造方法である。
【００２０】
また本発明は、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物を塗布、乾燥した後に、さらに焼成を行う色素増感型太陽電池の製造方法である。
【００２１】
さらに本発明は、導電性基材と、導電性基材上に配置され、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、導電性基材及び対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、から構成される色素増感型太陽電池における、多孔質半導体層を形成するためのインキであって、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属酸化物オリゴマーを用いることで、金属酸化物微粒子間のネッキングが促進され、界面抵抗が低下し、結果として変換効率等の電池性能を向上させることができる。また、多孔質半導体層を、インキの塗布・乾燥によって低温で形成することができる。さらに、焼成処理を施す場合であっても、その際の焼成温度を下げることができ、また焼成時間の短縮化を図ることができる。それゆえ、耐熱性の低い高分子フィルム等の基板が使用可能となる等、色素増感型太陽電池の製造コストを低減することができる。
【００２３】
さらに、本発明の多孔質半導体層形成用インキは、金属酸化物オリゴマーを含有するため、従来の金属アルコキシド等を添加する場合に比べて貯蔵安定性に優れ、また取り扱いが容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、導電性基材１０と、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、導電性基材１０及び対向電極４０の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層３０とから概略構成されている。そして、多孔質半導体層２０が、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物から形成されることを特徴とする。
【００２６】
次に、色素増感型太陽電池１を構成する各部材について説明する。
【００２７】
（１）導電性基材
導電性基材１０としては、チタンやアルミニウム等の各種の金属箔や金属板等の一般的な導電性の材料を用いることができ、あるいは、ガラスやプラスチック等の基板の表面上に導電層を形成することによっても得ることができる。導電層を形成する基板は、透明であっても不透明であっても良いが、導電性基材１０側を光の受光面とする場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる導電性基材を使用することが好ましい。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００２８】
導電性基材の基板の厚さとしては、１５μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、導電性基材１０側を光の受光面とする場合には、導電層は光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００３０】
また、導電性基材の導電層は、その仕事関数を考慮して太陽電池が機能するように材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００３１】
なお、導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００３２】
導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００３３】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００３４】
（２）多孔質半導体層
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層２０は、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物から形成される。金属酸化物微粒子には、増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。
【００３５】
金属酸化物微粒子は、その細孔に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００３６】
多孔質半導体層の膜厚としては、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内、その中でも、３μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。
【００３７】
多孔質半導体層を形成する金属酸化物微粒子は、増感色素から発生した電荷を導電性基材１０の導電層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物微粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
【００３８】
多孔質半導体層中の金属酸化物微粒子の含有量としては、４０重量％〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５重量％〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、金属酸化物微粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、単位面積当たりの金属酸化物微粒子の表面積が少なくなり、増感色素の吸着量が減ってしまうため好ましくない。
【００４０】
粒径の異なる同種または異種の金属酸化物微粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属酸化物微粒子と、５０ｎｍ〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００４１】
金属酸化物微粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。
【００４２】
また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物微粒子に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。
【００４３】
金属酸化物オリゴマーは、金属酸化物微粒子と混合することにより、金属酸化物微粒子同士のネッキングを促進し、微粒子間の界面抵抗の低減に寄与するものである。ここで金属酸化物オリゴマーとは、構成単位中に金属原子と酸素とを含む、重合度が２〜１００程度のオリゴマーをいう。金属原子の具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。金属酸化物オリゴマーから形成する多孔質半導体層は、従来のチタンアルコキシド等を添加した層に比べて、高い製膜性を有し、層表面にクラック等の欠陥を生じ難く、また、柔軟性・可撓性に優れている。
【００４４】
上記金属酸化物オリゴマーの中でも、下記式（１）で表されるテトラアルコキシチタン、又は式（１）のテトラアルコキシチタンにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物を、加水分解等により縮合させた有機チタンオリゴマーが好ましく用いられる。また、式（１）のテトラアルコキシチタンから生成されるオリゴマーは、主鎖がＴｉ−Ｏ結合からなるチタンホモオリゴマーであるが、一部のＴｉ原子が他の金属Ｍに置換された、すなわち主鎖中にＭ−Ｏ結合を含むチタンヘテロオリゴマー（ハイブリッドオリゴマー）も適用可能である。この場合、他の金属Ｍとしては、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。上記チタンホモオリゴマー及びチタンヘテロオリゴマーは、いずれか一方、又は両方を適宜混合して用いることができる。
【化１】
0005992656.tif 000002
【００４５】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１８個のアルキル基であるが、それぞれ独立して炭素数１〜８個のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して炭素数１〜５個のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４６】
このようなテトラアルコキシチタンとして、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラノルマルプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラノルマルブトキシチタネート、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４７】
また、上記チタンキレート化合物を用いる場合、テトラアルコキシチタンに配位させるキレート化剤としては、特に限定されるものではないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。キレート化剤を用いることにより、加水分解等に対する安定性が向上する。
【００４８】
β−ジケトン化合物としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記テトラアルコキシチタン、又はテトラアルコキシチタンにキレート化剤を配位させたチタンキレート化合物を、加水分解等により縮合させることで有機チタンオリゴマーが得られる。テトラアルコキシチタン又はチタンキレート化合物の加水分解は、アルコール溶液中で水を反応させることにより行うことが好ましい。
【００５０】
加水分解により縮合してオリゴマー化するために用いる水の量は、テトラアルコキシチタン及び／又はチタンキレート化合物１モルに対し、すなわちチタン原子１モルに対して、水が０．５〜２モルであることが好ましく、１．０〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００５１】
加水分解に用いるアルコールとしては、特に限定されるものではないが、上記式（１）中のアルキル基Ｒ１〜Ｒ４に水酸基が結合した構造のアルコールが好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００５２】
これらのアルコールの使用量は特に限定されないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水が０．５〜２０質量％の濃度になるようにアルコールで希釈することが好ましく、特に１．０〜１０質量％の濃度になるように希釈することが好ましい。
【００５３】
加水分解等により得られた有機チタンオリゴマーの分子量、重合度等は、特に限定されるものではないが、重合度は２〜１００、特に２〜２０であることが好ましい。
【００５４】
多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、上述の金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを溶媒に分散させたインキを調製し、このインキを導電性基材１０の上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物微粒子に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層２０を形成することができる。
【００５５】
金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーの含有割合は、金属酸化物オリゴマーが少な過ぎると本発明の効果が得られず、また、金属酸化物オリゴマーが多過ぎると担持される増感色素が少なくなる等して変換効率が逆に低下する場合があるので、これらのバランスを考慮して適宜設定される。一般的には、金属酸化物微粒子：金属酸化物オリゴマー＝１００：１〜１００：３０（重量比）とすることが好ましい。
【００５６】
金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含む、多孔質半導体層の形成用インキに使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。
【００５７】
その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用するインキの塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。
【００５８】
上記の多孔質半導体層形成用インキを塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。
【００５９】
塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物微粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００℃〜７００℃で５分〜１２０分程度である。また、導電性基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。本発明では、焼成処理を行わず、あるいは従来よりも低温・短時間の焼成を行った場合でも、金属酸化物微粒子同士のネッキングを十分に促進することができる。
【００６０】
増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物微粒子の層を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物微粒子の層上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。
【００６１】
（３）対向電極
次に、対向電極４０について説明する。対向電極４０としては、チタンやアルミニウム等の各種の金属箔や金属板等の一般的な導電性の材料を用いることができ、あるいは、ガラスやプラスチック等の基板の表面上に導電層を形成することによっても得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、対向電極４０側を光の受光面とする場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる対向電極を使用することが好ましい。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００６２】
対向電極の基板の厚さとしては、１５μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、対向電極４０側を光の受光面とする場合には、導電層は光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００６４】
また、対向電極の導電層は、その仕事関数を考慮して太陽電池として機能するように材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００６５】
なお、対向電極の導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００６６】
対向電極の導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００６７】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００６８】
また、対向電極の導電層上にさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機物からなる触媒層を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
（４）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、導電性基材１０及び対向電極４０の間に配置され、酸化還元対を含む電解液と、溶媒とを少なくとも含む塗工液から、溶媒を除去することによって作製される。
【００７０】
酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。
【００７１】
電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、一般に、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が電解質層中０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００７２】
電解質層３０には、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させることを目的として、イオン液体（常温溶融塩）を含有させてもよい。イオン液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。
【００７３】
上記イオン液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチルピリジウム、１−ブチルピリジウム、１−ヘキシルピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム系、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００７４】
特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上述の酸化還元対としても機能させることができる。
【００７５】
電解質層中のイオン液体の濃度は、イオン液体の種類等によって異なる。ヨウ化物系イオン液体のように、酸化還元対としても機能させるイオン液体については、酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層中に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。その場合、そのヨウ化物系イオン液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくてもよく、結果として酸化還元対として機能するヨウ化物の合計濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであればよい。
【００７６】
その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して電解質層中１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００７７】
電解質層３０の膜厚は、多孔質半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると多孔質半導体層と対向電極とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。
【００７８】
電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは多孔質半導体層２０を形成した導電性基材１０と、対向電極４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。形成された電解質層３０は、一部が多孔質半導体層２０へと浸透し、これらの層と一体化した状態となる。
【００７９】
塗工液の溶媒は適宜選択することができ、具体的にはエタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、純水等を挙げることができる。特に、塗工液の安定性、電解質の成膜性の観点から、酸化還元対、及びイオン液体が溶解性を示すような溶媒を用いることが好ましく、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましく用いられる。
【００８０】
塗布法において、塗工液を多孔質半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。
【００８１】
このようにして形成した電解質層３０に対し、対向電極４０の触媒層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００８２】
電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず多孔質半導体層２０を形成した導電性基材１０と対向電極４０とが所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、導電性基材１０及び対向電極４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対向電極４０を所定の間隙を有して配置するために、導電性基材１０側または対向電極４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。
【００８３】
次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、必要に応じて硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００８４】
さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
＜多孔質半導体層形成用インキの調製＞
多孔質酸化チタン微粒子（日本エアロジル社製、商品名：Ｐ２５）５ｇをエタノール１６．７ｇに投入し、さらにアセチルアセトン０．２５ｇ、有機チタンオリゴマー（マツモトファインケミカル社製、商品名：Ｘ−１２２９）２ｇ、及びジルコニアビーズ（φ１．０ｍｍ）２０ｇを添加した混合液を、ペイントシェーカーにより攪拌し、さらにバインダーとしてポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−３０）を０．２５ｇ添加して多孔質半導体層形成用のインキを調製した。
【００８７】
＜多孔質半導体層の形成＞
導電性基材として、ＰＥＮ基板上にＩＴＯ膜が形成された透明導電フィルムを用意し、この透明導電フィルム上に、上記で作製した多孔質半導体層形成用インキをドクターブレード法により塗布し、その後、１２０℃で１０分間乾燥させることで、多数の酸化チタン微粒子を含む膜厚１０μｍの層を形成した。
【００８８】
次に、増感色素としてルテニウム錯体（Ｄｙｅｓｏｌ社製、商品名：Ｎ７１９）を、濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させて色素担持用塗工液を調製した。この塗工液に対し、上述の導電性基材上に形成した酸化チタン微粒子の層を室温で２０時間浸漬させた。その後、色素担持用塗工液から引き上げ、酸化チタン微粒子に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、酸化チタン微粒子の細孔表面に増感色素を担持させて多孔質半導体層を形成した。その後、多孔質半導体層を４ｍｍ×４ｍｍとなるようにトリミングし、１０ｍｍ×１０ｍｍの基板サイズを有する、色素増感型太陽電池用の多孔質半導体層付き導電性基材（以下、光電極基板Ａという）を得た。
【００８９】
＜対向電極の作製＞
上述の透明導電フィルム上に、白金膜（膜厚３００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成し、１０ｍｍ×１０ｍｍの対向電極を作製した。
【００９０】
＜電解質層形成用塗工液の調製＞
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）３．６４ｇに、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（ＰＭＩｍ−Ｉ）１０．０ｇ及びヨウ素０．２４ｇを加え、攪拌して溶解させた。これにより、電解質層形成用の塗工液を調製した。
【００９１】
＜電解質層の形成＞
光電極基板Ａ上に、枠状に設けた厚さ３０μｍの樹脂スペーサを介して対向電極を貼り合わせ、対向電極に開けた注入孔から上記の電解質層形成用塗工液を注入した。その後、注入孔を樹脂によって封止して、目的の色素増感型太陽電池を得た。
【００９２】
＜電池性能の評価＞
作製した色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、多孔質半導体層を有する導電性基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）を用いて電圧印加による電流電圧特性を測定した。なお、測定に用いた多孔質半導体層の面積は、０．１６ｃｍ２（０．４ｃｍ×０．４ｃｍ）である。
【００９３】
（実施例２）
有機チタンオリゴマーの添加量を１ｇにした以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。
【００９４】
（比較例１）
多孔質半導体層形成用インキに有機チタンオリゴマーを添加しない以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。
【００９５】
（比較例２）
有機チタンオリゴマーに代えて、チタンアルコキシド（マツモト交商社製、商品名：ＴＡ−１０）１ｇをイソプロパノールにより３３倍希釈した溶液を添加した以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。
【００９６】
（比較例３）
有機チタンオリゴマーに代えて、チタンキレートの一種であるチタンアセチルアセトナート（マツモト交商社製、商品名：ＴＣ−１００）１ｇをイソプロパノールにより２５倍希釈した溶液を添加した以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。
【００９７】
＜試験結果＞
以下の表１に性能評価の結果を示す。なお、曲線因子（ＦＦ：fill factor）とは、太陽電池の最大出力を、短絡電流（ＩＳＣ）×開放電圧（ＶＯＣ）で割って得られる値をいい、短絡電流密度Ｊｓｃ（Ａ／ｃｍ２）×ＶＯＣ（Ｖ）×ＦＦ（％）の値を入射光強度で割ることによって、太陽電池の変換効率（％）を求めることができる。
【表１】
0005992656.tif 000003
【００９８】
表１の結果から、有機チタンオリゴマーを用いた実施例１及び実施例２の色素増感型太陽電池は、比較例１〜３の色素増感型太陽電池に比べて短絡電流密度、開放電圧及び曲線因子が優れていた。本発明では、多孔質半導体層を焼成することなく低温で形成した場合にも、金属酸化物微粒子同士が良好にネッキングされ、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造することができる。
【００９９】
（実施例３）
＜多孔質半導体層の形成＞
実施例１の多孔質半導体層形成用インキを、導電性基材であるチタン箔上にドクターブレード法により１０ｍｍ×１０ｍｍの面積で塗布し、その後、１２０℃で乾燥させることで、多数の酸化チタン微粒子を含む膜厚７μｍの層を形成した。その酸化チタン微粒子の層にプレス機で０．１ｔ／ｃｍ２の圧力を加えた。プレス後、５００℃で３０分間焼成した。
【０１００】
次に、増感色素として有機色素（三菱製紙社製、商品名：Ｄ３５８）を、濃度が３．０×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させて色素担持用塗工液を調製した。この塗工液に対し、上述の導電性基材上に形成した酸化チタン微粒子の層を３時間浸漬させた。その後、色素担持用塗工液から引き上げ、酸化チタン微粒子に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、酸化チタン微粒子の細孔表面に増感色素を担持させて多孔質半導体層を形成した。
【０１０１】
＜電解質層形成用塗工液の調製＞
カチオン性ヒドロキシセルロース（ダイセル化学社製、商品名：ジェルナーＱＨ２００）０．１４ｇをエタノール２．７２ｇに溶解させた溶液に、ヨウ化カリウムを０．０４３ｇ加え、攪拌して溶解させた。次いで、その溶液に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩｍ−Ｂ（ＣＮ）４）０．１８ｇ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（ＰＭＩｍ−Ｉ）０．５ｇ、及びＩ２を０．０２５ｇ加えて、撹拌して溶解させた。これにより、コーティング可能な電解質層形成用塗工液を調製した。
【０１０２】
＜対向電極の作製＞
ＰＥＮフィルム上にＩＴＯ膜が形成された透明導電フィルムを用意し、そのＩＴＯ膜上に白金を厚み１３Å（透過率７２％）で積層することにより、対向電極を作製した。
【０１０３】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
上述の多孔質半導体層（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上に、電解質層形成用塗工液をドクターブレード法により塗布し、１００℃で乾燥して電解質層を形成した。次いで、その電解質層付き基板と対向電極とを貼り合わせ、クリップで圧着することにより、色素増感型太陽電池を得た。
【０１０４】
（実施例４）
多孔質半導体層の膜厚を４μｍにした以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０５】
（実施例５）
有機チタンオリゴマーの添加量を１ｇとした以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０６】
（実施例６）
多孔質半導体層の膜厚を４μｍにした以外は、上記実施例５と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０７】
（比較例４）
多孔質半導体層形成用インキに、有機チタンオリゴマーを添加しない以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０８】
（比較例５）
有機チタンオリゴマーに代えて、チタンアルコキシド（マツモト交商社製、商品名：ＴＡ−１０）１ｇをイソプロパノールにより３３倍希釈した溶液を添加した以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０９】
（比較例６）
有機チタンオリゴマーに代えて、チタンキレートの一種であるチタンアセチルアセトナート（マツモト交商社製、商品名：ＴＣ−１００）１ｇをイソプロパノールにより２５倍希釈した溶液を添加した以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１０】
（実施例７、比較例７）
多孔質半導体層の焼成条件を４５０℃、３０分間に変更した以外は、上記実施例３及び比較例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、それぞれ実施例７及び比較例７とした。
【０１１１】
（実施例８，比較例８）
多孔質半導体層の焼成条件を３８０℃、３０分間に変更した以外は、上記実施例３及び比較例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、それぞれ実施例８及び比較例８とした。
【０１１２】
（実施例９、比較例９）
多孔質半導体層の焼成条件を５００℃、１５分間に変更した以外は、上記実施例３及び比較例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、それぞれ実施例９及び比較例９とした。
【０１１３】
＜インキの安定性評価＞
実施例３、４、及び比較例４〜６で調製した多孔質半導体層形成用インキの安定性について、下記の基準で判断した。結果を表２に示す。
○：インキ調製日から２日経過後、凝集や沈殿の変化なし。
×：インキ調製日から２日経過後、凝集や沈殿の変化あり。
【表２】
0005992656.tif 000004
【０１１４】
表２に示すように、有機チタンオリゴマーを添加した本発明のインキは安定性に優れていた。一方、有機チタンオリゴマーを添加しない場合、並びにチタンアルコキシドやチタンキレートを添加した場合には、沈殿物等を生じ、安定性に問題があった。
【０１１５】
＜電池性能の評価＞
実施例３〜９、及び比較例４、７〜９で作製した色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、対向電極側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）を用いて電圧印加による電流電圧特性を測定した。なお、測定に用いた多孔質半導体層の面積は、１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）である。測定結果を表３〜５に示す。
【０１１６】
【表３】
0005992656.tif 000005
【０１１７】
表３に示すように、有機チタンオリゴマーを添加することで、酸化チタン微粒子同士のネッキングが促進され、変換効率が向上することが分かった。また、多孔質半導体層の膜厚を４μｍまで薄くした場合（実施例４及び６）でも、膜厚が７μｍで有機チタンオリゴマーを添加しない場合（比較例４）と同等の変換効率が得られることが明らかとなった。
【０１１８】
【表４】
0005992656.tif 000006
【０１１９】
表４から明らかなように、有機チタンオリゴマーを添加した場合（実施例３、７及び８）には、多孔質半導体層の焼成温度を下げても変換効率に大きな影響はなかった。このことから、焼成温度を下げてもネッキングを促進できることが示唆された。一方、有機チタンオリゴマーを添加しない比較例４、７及び８では、焼成温度を低くするにつれて変換効率は低下した。
【０１２０】
【表５】
0005992656.tif 000007
【０１２１】
表５から明らかなように、有機チタンオリゴマーを添加した場合（実施例３及び９）には、多孔質半導体層の焼成時間を短縮しても変換効率は変わらなかった。このことから、焼成時間を短縮してもネッキングを促進できることが示唆された。一方、有機チタンオリゴマーを添加しない比較例４及び９では、焼成時間を短くすると変換効率は低下した。
【符号の説明】
【０１２２】
１    色素増感型太陽電池
１０  導電性基材
２０  多孔質半導体層
３０  電解質層
４０  対向電極
【図１】
0005992656.tif 000008