(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含まずＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物の製造方法であって、
（ＢａＱ）ＴｉＯ３仮焼粉（Ｑは半導体化元素）を用意する工程、
（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意する工程、
前記（ＢａＱ）ＴｉＯ３仮焼粉及び前記（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を混合する工程、
混合した仮焼粉を成形し、酸素雰囲気中、大気中または低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で焼結する工程、
得られた焼結体に電極を形成する前または形成した後に、該焼結体を酸素を含む雰囲気中あるいは大気中で２００℃以上６００℃以下で１時間以上熱処理する工程を含む半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、前記焼結体に電極を形成した後に行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記焼結は、大気中または低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、焼結温度１２００℃から１４００℃で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正の抵抗温度係数（ＰＴＣ）を有する半導体磁器組成物の製造方法及び該半導体磁器組成物を用いたヒータに関する。
【背景技術】
【０００２】
正の抵抗温度特性を示す材料としてＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物が知られている。ＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物にＳｒＴｉＯ３やＰｂＴｉＯ３を添加するとキュリー温度をシフトさせることができるが、正方向へシフトできる添加材料はＰｂＴｉＯ３だけである。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、添加材料としてＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が望まれる。そこで、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ-Ｎａで置換して成る半導体磁器組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ＢａＴｉＯ３系材料において、還元雰囲気中で焼結するなど、室温比抵抗が小さくなるように処理すると、抵抗温度係数（ジャンプ特性）が低下するという問題がある。ジャンプ特性が低下すると目的温度でスイッチングしないという問題がある。そこで、ジャンプ特性を改善するために、１１００℃を越える高温で熱処理を行うことが提案されている（特許文献２）
【特許文献１】ＷＯ２００６−１０６９１０号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６９３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＰＴＣ材料の耐熱特性が向上したこともあり、高温環境で使用されることが多くなっているが、更に高い温度環境で使用を可能とするためにさらなるジャンプ特性の改善が望まれている。Ｐｂを含まずＢａの一部をＢｉ-Ｎａで置換して成るＢａＴｉＯ３−（Ｂｉ１/２Ｎａ１/２）ＴｉＯ３系材料は、それ自体、十分なジャンプ特性を有するものの、上述の要望からジャンプ特性を向上させる必要がある。ジャンプ特性向上のためには、上述のような熱処理が考えられるが、Ｐｂを含むＢａＴｉＯ３系材料に対する熱処理をそのまま適用してもジャンプ特性の改善に至らないことが確認できた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ＢａＴｉＯ３−（Ｂｉ１/２Ｎａ１/２）ＴｉＯ３系材料等のＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ-Ｎａで置換して成る半導体磁器組成物のジャンプ特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、ＢａＴｉＯ３−（Ｂｉ１/２Ｎａ１/２）ＴｉＯ３系材料に対する熱処理を行ったところ、素子が処理温度１２８０℃で絶縁体となるなど、高温熱処理によりＰＴＣ特性が損なわれることが確認された。この理由として、原子価制御により生成した３価のＴｉが４価に酸化し、キャリアが減少することが考えられる。
【０００７】
また、Ｐｂを含むＢａＴｉＯ３系材料のジャンプ特性は粒界の酸素量に依存しているため、焼結中に生じた酸素欠陥を低減した後、粒界に酸素を導入する必要がある。このため、酸素欠陥が回復する８００℃以上で熱処理を行わなければ実用可能なジャンプ特性を得ることができない。一方、ＢａＴｉＯ３−（Ｂｉ１/２Ｎａ１/２）ＴｉＯ３系材料は粒界酸素量のみならず材料の成分分布もジャンプ特性に影響を与えている。このため、酸素欠陥を回復させずに粒界に酸素を導入するだけでもジャンプ特性を改善することが可能となる。このため、２００℃以上６００℃以下で熱処理を行ってもジャンプ特性を改善することができるとの知見を得た。
【０００８】
上記知見に基づき、本発明は
ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ-Ｎａで置換した半導体磁器組成物の製造方法であって、（ＢａＱ）ＴｉＯ３仮焼粉（Ｑは半導体化元素）を用意する工程、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意する工程、前記（ＢａＱ）ＴｉＯ３仮焼粉及び前記（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を混合する工程、混合した仮焼粉を成形し焼結する工程、得られた焼結体を酸素を含む雰囲気中あるいは大気中で２００℃以上６００℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とし、ジャンプ特性を向上させるものである。熱処理は大気中でもよいが、酸素を含む雰囲気中が好ましく、より速効的には酸素雰囲気中の熱処理が好ましい。
【０００９】
また、半導体磁器組成物に電極を形成した後、熱処理することでジャンプ特性を向上させることができる。電極を形成した場合、電極劣化を避けるため、大気中での熱処理が好ましい。
【００１０】
本発明により製造された半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ-Ｎａで置換した従来の半導体磁器組成物には見られないジャンプ特性を有することから、本発明により製造された半導体磁器組成物からなる発熱体を用いたヒータは、より高温環境下での使用に適したものとなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｂａの一部をＢｉ-Ｎａで置換した半導体磁器組成物のジャンプ特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、Ｂａの一部をＢｉ-Ｎａで置換して成るＢａＴｉＯ３−（Ｂｉ１/２Ｎａ１/２）ＴｉＯ３系材料を６００℃以下で熱処理するものである。６００℃を越えるとＢａＴｉＯ３−（Ｂｉ１/２Ｎａ１/２）ＴｉＯ３系材料は次第に絶縁特性を呈し、１２８０℃で絶縁体となる。このため、実用上問題のない範囲である６００℃を熱処理温度の上限とした。処理時間については余り長くてもジャンプ特性が飽和することから１２時間程度が好ましい。なお、室温付近でも長時間、熱処理を行えば効果を得ることができる。また窒素中での熱処理はジャンプ特性を低下させるため好ましくない。
【００１３】
本発明において、（ＢａＱ）ＴｉＯ３仮焼粉（Ｑは半導体化元素）を用意する工程は、まず、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して原料粉末を作成し仮焼する。仮焼温度は６００℃から１０００℃の範囲が好ましく、仮焼時間は０．５時間以上が好ましい。仮焼温度が６００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では（ＢａＱ）ＴｉＯ３が殆ど形成されず、未反応のＢａＣＯ３、ＢａＯ、ＴｉＯ２が（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３との均一反応を阻害し、ＰＴＣ特性の発現を妨げるため好ましくない。また、仮焼温度が１０００℃を越えると、Ｂｉ揮散を調整する効果がなくなり安定な（ＢａＱ）ＴｉＯ３−（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３を生成の妨げになり好ましくない。
【００１４】
本発明において、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２を乾式混合して混合原料粉末を作製し仮焼する。仮焼温度は７００℃から９５０℃の範囲が好ましく、仮焼時間は０．５時間から１０時間が好ましい。仮焼温度が７００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では未反応のＮａＯが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合は、その溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が９５０℃を越えるかあるいは仮焼時間が１０時間を越えると、Ｂｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、二次相の生成が促進されるため好ましくない。
【００１５】
本発明において、（ＢａＱ）ＴｉＯ３仮焼粉及び（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を混合する工程は、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後、粉砕あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．６μｍから１．５μｍが好ましい。
【００１６】
上記工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ炭酸塩またはＣａ酸化物を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ炭酸塩またはＣａ酸化物は低温での焼結性を向上させることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は各工程における混合前に行うことが好ましい。
【００１７】
本発明において、（ＢａＱ）ＴｉＯ３仮焼粉及び（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を混合した仮焼粉を成形し焼結する工程は、まず、混合仮焼粉を所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２〜３ｇ／ｃｍ３が好ましい。焼結は、大気中または還元雰囲気中あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、焼結温度１２００℃から１４００℃、焼結時間は２時間から６時間で行うことができる。なお、成形前に造粒を行った場合は、焼結前に３００℃から７００℃で脱バインダー処理を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明において、半導体磁器組成物に電極を形成する工程は、焼結体を板状に加工して試験片を作製した後、表面にオーミック電極を形成する。オーミック電極として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｚｎ等が選択し得る。オーミック電極の形成は試験片に焼き付ける他、スパッタや蒸着でもよい。オーミック電極を保護するため同電極をカバー電極、例えば、ＡｇやＡｌ、Ａｕ、Ｐｔで覆うことが好ましい。
【００１９】
（実施例１）
主材料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２半導体化元素としてＬａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、さらに、必要により焼結助剤としてＣａＣＯ３、ＳｉＯ２を添加し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中仮焼し、（ＢａＬａ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意した。
【００２０】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、さらに、必要により焼結助剤を添加し、大気中又はエタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を８００℃で４時間大気中仮焼し、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意した。
【００２１】
上記（ＢａＬａ）ＴｉＯ３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を[（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）０．１（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）０．９] ＴｉＯ３となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が１．０μｍから２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。この混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、窒素中で、焼結温度１３４０℃で４時間焼結し、焼結体を得た。なお、（ＢａＬａ）ＴｉＯ３仮焼温度が９００℃以下では、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が仮焼粉中に残存させることができ、あるいは、（ＢａＬａ）ＴｉＯ３仮焼温度が１０００℃以上１２００℃以下の仮焼粉にはＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を後添加すると特性を安定させることができる。
【００２２】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作成し、Ａｇ−Ｚｎで構成されたオーミック電極と、その上にＡｇを主成分とするカバー電極を同時に焼き付け試験素子とした後、試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で比抵抗値の温度変化を測定し、ＰＴＣ特定として室温比抵抗、キュリー温度、抵抗温度係数（（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）、Ｒ１：最大抵抗比、Ｒｃ：Ｔｃにおける比抵抗、Ｔ１：Ｒ１を示す温度、Ｔｃ：キュリー温度）を測定した。測定後、電極を取り除き、室温から８００℃で熱処理を行った。熱処理後、材料に再度電極を形成し、上記ＰＴＣ特性を評価した。
【００２３】
表１は酸素雰囲気中で２０℃から６００℃で熱処理をしたときのＰＴＣ特性、表２は大気中で２０℃から８００℃で熱処理を行ったときのＰＴＣ特性、抵抗温度係数に着目すると、酸素雰囲気中及び大気中で熱処理を行った試料は、何れも熱処理前の抵抗温度係数よりも高い値を示すことが確認できた。
【００２４】
【表１】
0005844507.tif 000002
【００２５】
【表２】
0005844507.tif 000003
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＰＴＣ特性を測定した。測定後、電極を取り除くことなくそのままの状態で、室温から８００℃で熱処理を行った。電極を形成した状態で、酸素雰囲気中で熱処理を行うと、電極が劣化するため、また窒素中で処理を行っても効果が無いため、大気中で熱処理を行った。熱処理後、上記ＰＴＣ特性を評価した。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３は大気中で２０℃から８００℃で熱処理をしたときのＰＴＣ特性を示す。抵抗温度係数に着目すると、大気中で熱処理を行った試料は、６００℃までは、何れも熱処理前の抵抗温度係数よりも高い値を示すことが確認できた。しかし、８００℃では熱処理前の抵抗温度係数よりも低い値を示すことが確認できた。
【００２９】
（実施例３）
４００℃で熱処理した材料と熱処理していない材料の端面に電極を形成し、ヒータ素子を作製した。図１はヒータ素子の構成を示しており、放熱フィン１１を備えた一対のケーシング１３（１３ａ、１３ｂ）で、ヒータ素子１５を挟持して構成される。一方のケーシング１３ａに設けられた給電端子１７ａと、他方のケ−シング１３ｂに設けられた給電端子１７ｂとを介してヒータ素子１５に電圧を印加することでヒータ素子１５を発熱させることができる。作製したヒータ素子を恒温槽の中へ設置し、所定の温度まで昇温した後、給電素子に１３ボルトの電圧を印加し温度に対する電圧、電流の変化を観察した（表４参照）。
【００３０】
【表４】
0005844507.tif 000005
【００３１】
図２は温度（横軸）に対する電圧、電流（縦軸）の変化を示す図であり、熱処理無し(図中（ａ）)に比べて熱処理有り（図中（ｂ））の特性は、高温側で極めて電流値が低くなっており、高温時の安全性が向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ヒータ素子の構成を示す図
【図２】ヒータ素子の温度に対する電圧、電流の変化を示す図
【符号の説明】
【００３３】
１１  放熱フィン
１３ａ、１３ｂ  ケーシング
１５  ヒータ素子
１７ａ、１７ｂ  給電素子
【図１】
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【図２】
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