(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソードでの電気化学的活性種の反応によって電力を生成する電力供給モード、ならびに電力を消費して前記電気化学的活性種を生成するエネルギー貯蔵モードで動作させることができる再生燃料電池であって、
アノード液を含むアノード区画の可逆アノード；
カソード液を含むカソード区画の可逆カソード；
前記アノード区画を前記カソード区画から分離する陰イオン性膜であって、前記膜は陰イオンを選択的に透過させることができる、陰イオン性膜；および
前記電力供給モードにおいて、電気化学的活性種を前記アノードに、および前記カソードに運ぶために、エネルギー貯蔵モードにおいて、生成した電気化学的活性種を前記アノードから、および前記カソードから運び出すために構成される導管；を含み、
前記アノード液および前記カソード液のｐＨが少なくとも１０である、再生燃料電池。
【請求項２】
前記アノード液および前記カソード液のｐＨが少なくとも１２である、請求項１に記載の再生燃料電池。
【請求項３】
前記アノード液および前記カソード液のｐＨが少なくとも１３である、請求項１に記載の再生燃料電池。
【請求項４】
前記導管が、
前記電力供給モードにおいて、それぞれの電気化学的活性種を含む液体のアノード液お
よび液体のカソード液を前記アノード区画および前記カソード区画に運ぶように；および
前記エネルギー貯蔵モードにおいて、それぞれの再生された電気化学的活性種を含む液
体のアノード液および液体のカソード液を前記アノード区画および前記カソード区画から
運び出すように；構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項５】
前記アノードまたは前記カソードの一方が、多孔質ガス電極であり、前記導管の一方が気体の電気化学的活性種をその多孔質ガス電極に供給するように構成され；
前記導管の一方が、前記電力供給モードにおいて、電気化学的活性種を含む液体のアノード液または液体のカソード液を前記アノードまたは前記カソードの他方に運ぶように、前記エネルギー貯蔵モードにおいて、再生された電気化学的活性種を含む液体のアノード液またはカソード液を前記アノードまたは前記カソードの他方から運び出すように構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項６】
気体の電気化学的活性種を含むように構成される加圧ガス源を含み、前記ガス源は、前記電力供給モードにおいて、前記気体の電気化学的活性種を前記多孔質ガス電極に供給するための導管に接続される、請求項５に記載の再生燃料電池。
【請求項７】
電気化学的活性種を含む液体電解質を含むように構成される少なくとも１つの第１タンクを含み、前記第１タンクは、前記電力供給モードにおいて、前記電解質を適当な電極区画に供給するための導管に接続される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項８】
液体電解質を受け取るように構成される少なくとも１つの第２タンクを含み、前記第２タンクは、前記エネルギー貯蔵モードにおいて、再生された電気化学的活性種を含む電解質を適当な電極区画から受け取るための導管に接続される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項９】
前記陰イオンを選択的に透過させることができる陰イオン性膜は、陰イオン交換膜、または陰イオンに対して透過性の陰イオン性膜である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項１０】
前記アノード液に存在する酸化還元対が、以下の酸化還元対から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【化１】
0005944906.tif 000023
【請求項１１】
前記カソード液に存在する酸化還元対が、以下の酸化還元対から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【化２】
0005944906.tif 000024
【請求項１２】
前記アノード液およびカソード液に存在する酸化還元対が、以下の組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【化３】
0005944906.tif 000025
【請求項１３】
前記アノード液のｐＨが、前記エネルギー貯蔵モードを通して、前記電力供給モードを通して、少なくとも１０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項１４】
前記アノード液のｐＨが、前記エネルギー貯蔵モードを通して、前記電力供給モードを通して、少なくとも１２である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項１５】
前記アノード液のｐＨが、前記エネルギー貯蔵モードを通して、前記電力供給モードを通して、少なくとも１３である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項１６】
前記アノード液のｐＨが、前記エネルギー貯蔵モードを通して、前記電力供給モードを通して、１３〜１５である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項１７】
前記アノード液またはカソード液に存在する酸化還元対が、気体である、請求項１、６、７、９のいずれか１項に記載の再生燃料電池。
【請求項１８】
前記カソード液に存在する酸化還元対が、以下の酸化還元対である、請求項１１または１７に記載の再生燃料電池。
【化４】
0005944906.tif 000026
【請求項１９】
アノードおよびカソードでの電気化学的活性種の反応によって電力を生成する電力供給モード、および電力を消費して前記電気化学的活性種を生成するエネルギー貯蔵モードで再生燃料電池を動作させる方法であって、
前記電池は、
アノード液を含むアノード区画の可逆アノード；
カソード液を含むカソード区画の可逆カソード；
前記アノード区画を前記カソード区画から分離する陰イオン性膜であって、前記膜は陰イオンを選択的に透過させることができる、陰イオン性膜；を含み、
前記方法は、前記電力供給モードにおいて、電気化学的活性種を前記アノードおよび前記カソードに運び、エネルギー貯蔵モードにおいて、再生された電気化学的活性種を前記アノードから、および前記カソードから運び出すことを含み、
前記アノード液および／またはカソード液のｐＨが少なくとも１３である、方法。
【請求項２０】
前記電力供給モードにおいて、液体のアノード液および液体のカソード液のそれぞれの電気化学的活性種を、前記アノード区画および前記カソード区画にそれぞれ運ぶこと；ならびに
前記エネルギー貯蔵モードにおいて、それぞれの再生された電気化学的活性種を含む液体のアノード液および液体のカソード液を前記アノード区画および前記カソード区画から運び出すこと；
を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
気体の電気化学的活性種を前記アノードまたはカソードの一方に供給すること、ここで、前記気体の電気化学的活性種が供給される電極は多孔質ガス電極である；
前記電力供給モードにおいて、電気化学的活性種を含む液体のアノード液または液体のカソード液を前記アノードまたは前記カソードの他方に運ぶこと；および
前記エネルギー貯蔵モードにおいて、再生された電気化学的活性種を含む液体のアノード液または液体のカソード液を、前記アノードまたは前記カソードの他方から運び出すこと；
を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記カソード液に存在する酸化還元対が、以下の酸化還元対である、請求項１９または２０に記載の方法。
【化５】
0005944906.tif 000027
【請求項２３】
前記再生燃料電池が請求項１〜１８のいずれか１項に記載の再生燃料電池である、請求
項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く再生燃料電池（ＲＦＣ）技術の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生燃料電池、およびこれによって電気を貯蔵および供給できるようにする方法は長年知られている。これは、エネルギー貯蔵（ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ）および電力供給（ｐｏｗｅｒ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ）のための電気化学装置である。電力供給フェーズでは、電気化学的活性種が電極に供給され、そこで電気化学的に反応して電気化学的な力を生じさせる。貯蔵フェーズでは、電力が使用されて前記電気化学的活性種が再生され、これが貯蔵されうる。
【０００３】
前記電気化学的活性種は、電極区画から別々に貯蔵され、必要な時に供給されうるため、この装置の発電容量は非常に大きくなりうる。
【０００４】
前記電気化学反応は、イオン輸送システム（膜など）の一方の側で、前記膜によって輸送または交換される選択的な電荷担体とともに起こる。
【０００５】
これらの再生燃料電池（ＲＦＣ）システムにおける基本的な化学プロセスは、システムのエネルギー貯蔵モードでは作用が一方の方向に進み、システムの電力供給モードの間は逆方向に進む、化学反応式によって特徴づけられる。この化学プロセスは、以下の酸化還元化学反応式によって例示され、ここで「酸化還元」の用語は、還元および相補的な酸化が同時に起こる反応を定義する。
【０００６】
【化１】
0005944906.tif 000002
【０００７】
しかしながら、実際の適用におけるこれらのシステムの実施は、単純な直接的な化学プロセスに見えるのにもかかわらず、大きな制限に遭遇した。実際の問題としては、有害な材料の使用、低い効率、システムのサイズ、電解質（電解液）の流れの詰まりおよび塞がり、ガスの発生および特に材料のコストおよび装置のコストが挙げられる。これらは、ＲＦＣが工業的に広く採用されることを妨げてきた。
【０００８】
現在のＲＦＣは、２つの電極を含む半セルを分離するために陽イオン（正に荷電したイオン）交換膜または陽イオン移動膜を用いる。これらは、負に荷電した基（典型的には−ＣＯ3-または−ＳＯ3-）がグラフトしたポリマーおよび電荷を均衡にする陽イオン性種（Ｈ+、Ｎａ+など）でありうる。したがって、多くのＲＦＣは、交換／移動される陽イオンを多量に与え、酸性媒体中で溶解性の高い、多くのよく知られた酸化還元対の使用を可能にするため、酸性の電解質（電解液）を用いている。例えば、ＥＰ０６６４９３２Ｂ１には、１つの半セルで臭素／臭化物イオンまたはＦｅ2+／Ｆｅ3+反応を用い、他の半セルでスルフィド／ポリスルフィド反応を用いる、エネルギー生成および電力貯蔵システムが記載されている。陽イオン交換膜は２つの半セルを分離し、電力供給モードおよびエネルギー貯蔵モードの間、化学反応の電荷バランスは、膜を越えるナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムイオンの輸送によって与えられる。
【０００９】
しかしながら、いくつかのＲＦＣは、弱アルカリ性の電解質（電解液）を用いている。例えば、ＵＳ−Ａ−４４８５１５４には、１つの半セルでスルフィド／ポリスルフィド反応を用い、他の半セルではヨウ素／ヨウ化物イオン、塩素／塩化物イオンまたは臭素／臭化物イオン反応を用いる、電気的に荷電できる、陰イオン活性な、還元酸化システムが開示されている。含まれる全体の化学反応は、例えば、臭素／臭化物イオン−スルフィド／ポリスルフィドシステムについては、下記式２に示される。
【００１０】
【化２】
0005944906.tif 000003
【００１１】
前記システムは６〜１２のｐＨで動作（ｏｐｅｒａｔｅ）しうる；しかしながら、好ましいｐＨは７〜８であるといえる。このシステムは、しかしながら、弱アルカリ性条件にもかかわらず、依然として陽イオン性の電荷を均衡にする種を一方の半セルから他方に移動させる陽イオン交換膜を用いる。
【００１２】
多くのエネルギー貯蔵および／またはエネルギー供給システムは、多くの酸化還元対がアルカリ性媒体中で沈殿する傾向があるため、アルカリ性の電解質の使用を避けている。
【００１３】
上述のように、このような再生燃料電池を産業において採用する際の大きな制限のひとつは、イオン交換膜を含む原料のコストである。現在、工業的に広く展開されているイオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸に基づくプロトン交換膜（ＰＥＭ）、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商標）である。しかしながら、この膜は製造にコストがかかるため、陽イオンの代わりに陰イオンを交換する膜（陰イオン交換膜）の研究を含めて、より安価な代替品を製造するための多くの研究が行われている。標準的な燃料電池において試験が行われ、これらの膜は陰イオンを選択的に透過させることができるが、陽イオンに対しては実質的に不透過性であることが示された。
【００１４】
Ｖａｒｃｏｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００６，ｖｏｌ  ８，ｐ８３９−８４３には、２０〜８０℃の温度範囲で、０．０１０〜０．０３５Ｓの導電率を示す陰イオン交換膜の合成が記載されており、この導電率は同じ条件下でＮＡＦＩＯＮ−１１５によって示される値の２０〜３３％に対応する。Ｙｕ  Ｅ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００４，ｖｏｌ  １３７（２），ｐ２４８−２５６には、陰イオン交換膜を用いる、直接メタノールアルカリ性燃料電池が記載されている。用いられている陰イオン交換膜は、ＮＡＦＩＯＮ膜よりも高い電気抵抗を有するが、前記陰イオン交換膜はメタノールの拡散係数がより低いことがわかった。また、メタノール酸化触媒は酸性媒体よりもアルカリ性媒体では構造に敏感でないため、電極の高価な貴金属触媒は、ニッケルまたは銀などの安価な非貴金属触媒で置き換えられうることが指摘された。
【００１５】
再生燃料電池は標準的な燃料電池と異なることを理解することが重要である。標準的な燃料電池は、燃料を消費し、通常は電力供給モードにおいてのみ運転され、貯蔵モード（電力が貯蔵される）では運転することができないか、できたとしても、非常に非効率な運転しかできない。さらに、燃料電池の電気化学反応を逆にすると、触媒に永続的な損傷がもたらされうる。標準的な燃料電池は、エネルギー発生モードのみでの動作に最適化されるが、再生燃料電池は、電力供給モードおよびエネルギー貯蔵モードの組み合わせに最適化される。したがって、容易に可逆的である電気化学反応のみが再生燃料電池に用いられうるが、一方で通常の燃料電池においては、反応が可逆的である必要はなく、実際に、通常はそうではない。これらの考察から、再生燃料電池は、標準的な燃料電池と比較して、通常は異なる電気化学反応を用いる。
【００１６】
したがって、可逆的であり、実際の濃度（約１Ｍ以上）で溶解性であり、酸化還元対の標準電極電位（Ｅ0／Ｖ）の間の適当な電位差を有する、再生燃料電池に使用するための２つの酸化還元対を見出すことは挑戦的な仕事である。
【００１７】
本発明は、再生燃料電池に用いられうる新しい種類の電気化学反応を提供し、現在のＲＦＣのコストの多くを回避し、特に高価な陽イオン交換膜の代替品を用いる。この新しい種類の電気化学反応は、従来用いられていた高価な遷移金属の代わりに、カソード液および／またはアノード液においてより安価な試薬の使用を可能にしうる。
【発明の開示】
【００１８】
本発明は、添付の特許請求の範囲において定義される。
【００１９】
本発明は、再生燃料電池（ＲＦＣ）、すなわち、エネルギー貯蔵および電力供給の両方のために構成され、陰イオンを選択的に透過させることができる陰イオン性膜（すなわち、前記膜は、例えば陰イオンに対して選択的に透過性にすることで負に荷電したイオンを移動させることができる、または陰イオン交換材料である）によって分離された、アノード液区画およびカソード液区画を有する、電気化学装置に関する。
【００２０】
再生燃料電池の分野の標準的な用語に従って、「アノード」および「カソード」の用語は、電力供給モードにおける電極の機能（作用）によって定義される。混乱を避けるために、同じ用語がＲＦＣの２つの動作モード（電力供給およびエネルギー貯蔵）を通して同じ電極を表すように維持される。「アノード液（ａｎｏｌｙｔｅ）」および「カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）」の用語は、「アノード」および「カソード」に接触する電解質（電解液）（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を表すために用いられる。
【００２１】
電力供給モードでは、電気化学的活性種はアノードで酸化され、電気化学的活性種はカソードで還元され、反応した（または「消費された」）種を生成する。エネルギー貯蔵モードでは、電気化学システムが逆になり、「消費された」アノード種がアノードで電気化学的に還元され、「消費された」カソード種がカソードで電気化学的に酸化されて、対応する電気化学的活性種を再生する。エネルギー貯蔵モードおよび電力供給モードの両方で、陰イオンは、前記陰イオン性膜によって選択的に透過され、またはこれを越えて交換され、電気回路を完成させる。
【００２２】
したがって、本発明によれば、アノードおよびカソードでの電気化学的活性種の反応によって電力を生成する電力供給モード、ならびに電力を消費して前記電気化学的活性種を再生するエネルギー貯蔵モードで動作させることができる再生燃料電池が提供される。前記電池は、
アノード液を含むアノード区画の可逆アノード；
カソード液を含むカソード区画の可逆カソード；
前記アノード区画を前記カソード区画から分離する陰イオン性膜であって、前記膜は陰イオンを選択的に透過させることができる、陰イオン性膜；および
前記電力供給モードにおいて、電気化学的活性種を前記アノードに、および前記カソードに運ぶために、前記エネルギー貯蔵モードにおいて、生成した電気化学的活性種を前記アノードから、および前記カソードから運び出すために構成される導管（ｃｏｎｄｕｉｔ）；を含み、
前記カソード液および前記アノード液のｐＨが少なくとも１０、少なくとも１２など、例えば少なくとも１３である。
【００２３】
前記電気化学的活性種は、それぞれの電極区画に供給される液体のアノード液およびカソード液に存在しうる。しかしながら、アノードまたはカソードのいずれか（しかし両方ではない）については、前記電気化学的活性種は、気体（特に水素または空気（酸素））であってもよく、この場合、前記ガスが供給される電極はガス透過性電極である必要がある。
【００２４】
本発明の特定の実施形態においては、カソード液に存在する電気化学的活性種は気体（例えば、水素または空気（酸素））であり、アノード液に存在する電気化学的活性種は液体である。他の実施形態においては、アノード液に存在する電気化学的活性種は気体であり、カソード液に存在する電気化学的活性種は液体である。好ましい実施形態においては、カソードは空気（酸素）電極である。
【００２５】
前記電気化学的活性種が電解質中に存在する場合、電力供給モードにおいて、適当な電極区画への通過に備えた第１タンクに貯蔵されうる。しかしながら、前記電気化学的活性種が気体である場合、容易に源から入手できる場合（特に空気（酸素））（この場合はタンクに貯蔵する必要がない）を除いて、一般に加圧ガス源の形態である。
【００２６】
電力供給モードの間、それぞれの消費された電解質は、第２タンクに収集されうる、または、安全に排出でき、さらなる供給が容易に入手できる場合、例えば、水である場合、収集する必要がない。前記電気化学的活性種が気体であり、容易に入手できる（例えば酸素）場合、任意の非反応気体（低酸素空気など）は、許容される場合は大気中に放出され、許容されない場合または再使用できる場合は収集されうる。前記電気化学的活性種が気体である場合、例えば、加圧タンクに収集されて貯蔵されうる。
【００２７】
エネルギー貯蔵モードの間、消費された電解質は、第２タンクからそれぞれの電極区画に供給され、ここで電気化学的活性種が再生されうる。
【００２８】
前記第１および第２タンクは、１つの容器の異なる区画であってもよい。
【００２９】
前記電気化学的活性種がアノード液および／またはカソード液に含まれる場合、本発明の再生燃料電池は、液体電解質を、導管を通して貯蔵タンクと電解質区画との間を循環させるポンプをさらに含みうる。前記電気化学的活性種が気体である場合、気体を電気化学セルの外側のタンクに加圧下で貯蔵できるようにするコンプレッサが用いられうる。
【００３０】
前記電気化学反応は、個別のアノードおよびカソードで起こりうる、または少なくとも部分的に電解質または膜で起こりうる。そのため、個別のアノードおよびカソードを認識することは必ずしも容易ではなく、アノードおよびカソードの主な具現は、単に、外部回路から電極への電子の供給および電極から外部回路への電子の除去を容易にする、アノードおよびカソード電流コレクタでありうる（エネルギー貯蔵モードでは、アノード電流コレクタはアノードから電子を移動させ、カソード電流コレクタはカソードに電子を供給する。電力供給モードでは、これは逆になる）。
【００３１】
前記電気化学的活性種が気体である場合、関連する電極は多孔質であり、前記電解質が液体である場合、これは多孔質であっても非多孔質であってもよい。適した電極の例は当該分野において公知であるが、例えば、触媒担持カーボンペーパー、クロス、フェルトまたは複合材料などの触媒担持多孔質カーボン電極が本発明において特に好ましい。前記カーボンは、黒鉛、アモルファス、またはグラッシー構造を有しうる。
【００３２】
本発明においてアノード液およびカソード液として有用な特定の酸化還元対としては、強いアルカリ性条件、すなわち、ｐＨ１３以上で、２つの対の間に少なくとも０．７Ｖの電位差を有する、任意の２つのアルカリ性酸化還元対が挙げられる。
【００３３】
以下のアルカリ性酸化還元対は、再生燃料電池のカソード液において働くことが示され、本発明の特に好ましいカソード液である。
【００３４】
【化３】
0005944906.tif 000004
【００３５】
本発明においてカソード液として有用な他の好ましいアルカリ性酸化還元対としては、以下が挙げられる。
【００３６】
【化４】
0005944906.tif 000005
【００３７】
本発明のより好ましい実施形態において、カソードでのアルカリ性酸化還元対は以下の通りである。
【００３８】
【化５】
0005944906.tif 000006
【００３９】
別の種類の対は、いずれも安価であり、広く豊富であり、安全である、水溶性の高い有機材料に基づく。この種類の材料の例としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化６】
0005944906.tif 000007
【００４１】
アノード液において、本発明において有用な特に好ましいアルカリ性酸化還元対としては、以下が挙げられる。
【００４２】
【化７】
0005944906.tif 000008
【００４３】
本発明の他の好ましい実施形態において、アノードでのアルカリ性酸化還元対は以下の通りである。
【００４４】
【化８】
0005944906.tif 000009
【００４５】
用いられる対の選択は、実用系における対の多様な特性の兼ね合いに基づくであろう。例えば、鉄およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の錯体の酸化還元対は安価であり、低い電位を有し、錯体上の正電荷によって、カソード液区画とクロスオーバーしにくく、したがってクロスオーバーコンタミネーションに伴う問題を低減できる。しかしながら、錯体の安定な形態を生成するために長い調製時間が必要であり、前記錯体は水溶液中で溶解度が低い（１Ｍ未満）。さらに、この錯体は≧０．４Ｍの濃度で安定性が低く、したがって１２超のｐＨの値で沈殿が増加する。ｐＨ＜１３で、液体／空気システムでこの錯体を高い濃度で用いることは実用的ではない。したがって、本発明の特定の実施形態においては、アノードでの酸化還元対が、
【００４６】
【化９】
0005944906.tif 000010
【００４７】
である場合、カソードの活性種は気体ではない。他の実施形態においては、アノードで起こる酸化還元反応が
【００４８】
【化１０】
0005944906.tif 000011
【００４９】
である場合、アノード液のｐＨは≦１３である。
【００５０】
以下の酸化還元対
【００５１】
【化１１】
0005944906.tif 000012
【００５２】
は安価な材料を用い、低い電位を有する。しかしながら、アンチモン酸塩（ａｎｔｉｍｏｎｉｔｅ）（ＳｂＯ3−）錯体およびアンチモナイト（ａｎｔｉｍｏｎｉｔｅ）（ＳｂＯ2−）錯体の両方の溶解性は低い。
【００５３】
以下の酸化還元対
【００５４】
【化１２】
0005944906.tif 000013
【００５５】
（ｐＨ  １０、１Ｍ  ＮａＮＯ3および０．０４５Ｍ  Ｃｒ［ＮＨ3］63+）のサイクリックボルタモグラムは、０．４Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ付近に可逆的なピークを示す（図８）。これは、この対が本発明の再生燃料電池において有用でありうることを示す。しかしながら、この酸化還元対は、高いｐＨ値（すなわち、ｐＨが１２超）で溶解度が低下する。したがって、本発明の特定の形態においては、アノードでの酸化還元対が
【００５６】
【化１３】
0005944906.tif 000014
【００５７】
である場合、カソードの活性種は気体ではない。他の実施形態においては、アノードに存在する酸化還元対が
【００５８】
【化１４】
0005944906.tif 000015
【００５９】
である場合、アノード液のｐＨは≦１２である。
【００６０】
いくつかの対において用いられる原料のコストは、どの対を用いるかの商業的な選択において重要な因子である。
【００６１】
再生燃料電池が充電されたとき、アノード液中の主な種は、上記反応式の還元された種であり、一方、電力供給フェーズの終点で、再生燃料電池が完全に放電されたとき、アノード液中の主な種は酸化された種であることが当業者に理解されるであろう。カソード液では配置が逆になり、すなわち、電力供給フェーズの終点では主な種は還元された種であり、エネルギー貯蔵フェーズの終点では主な種は酸化された種である。
【００６２】
本発明の好ましい形態において、前記アノード液およびカソード液の酸化還元対は以下の組み合わせの１つから選択される。
【００６３】
【化１５】
0005944906.tif 000016
【００６４】
組み合わせ４は、ＲＦＣにおいて用いられうる２つの液体／液体の対の実例である。双方の対は、相対的に安価な材料を用いる。
【００６５】
上記の酸化還元対の多くの電気化学ポテンシャルがアノード液および／またはカソード液のｐＨに伴って変化することは当該分野で公知である。したがって、本発明の好ましい形態においては、アノード液および／またはカソード液は水溶液であり、１０を超える、少なくとも１２など、好ましくは少なくとも１３、より好ましくは１３〜１５のアルカリ性のｐＨである。他の好ましい実施形態においては、アノード液およびカソード液のｐＨは、少なくとも１３である。
【００６６】
特定の酸化還元対（例えば、酸素）は、より高いｐＨ値でより低い過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有することが当業者に理解されるであろう。したがって、本発明の特定の実施形態においては、酸化還元対が
【００６７】
【化１６】
0005944906.tif 000017
【００６８】
である場合、カソード液（および任意でアノード液）のｐＨは少なくとも１３である。
【００６９】
上述したように、アノード液および／またはカソード液のｐＨは、エネルギー貯蔵／電力供給サイクルの全体の過程にわたって、概してこのような範囲にある必要があるが、そのサイクルの過程の間に、水酸化物イオンが生成されて消費され、ｐＨはこのサイクルの間に変動しうる、特に、ｐＨは、
ａ）エネルギー貯蔵モードの過程の間、カソード区画において、および
ｂ）電力供給モードの過程の間、アノード区画において、
水酸化物イオンが消費されるにつれて、一般に低下することが理解されるであろう。ｐＨは、
ｃ）電力供給モードの間、カソード区画において、および
ｄ）エネルギー貯蔵モードの間、アノード区画において、
水酸化物イオンが生成するにしたがって、一般に上昇する。したがって、カソード区画のｐＨは：
ｉ）電力供給モードの終点で、好ましくは電力供給モードを通して、および
ｉｉ）エネルギー貯蔵モードの開始時、好ましくはエネルギー貯蔵モードを通して、上記の範囲の１以上でなければならず、アノード区画のｐＨは：
ｉｉｉ）エネルギー貯蔵モードの終点で、好ましくはエネルギー貯蔵モードを通して；および
ｉｖ）電力供給モードの開始時、好ましくは電力供給モードを通して、上記の範囲の１以上でなければならない。
【００７０】
アノード液およびカソード液における気体ではない電気化学的活性種の濃度は、再生燃料電池の出力およびエネルギー密度を決定する。したがって、アノード液およびカソード液における電気化学的活性種の濃度は、好ましくは少なくとも０．５Ｍであり、より好ましくは１Ｍ超である。電気化学的活性種の実際上の最大濃度は、電解質からの沈殿はより高い濃度で問題が大きくなり、セルにおける沈殿物質の存在は、電解質の流れおよび問題の再生燃料電池の機能を妨げるため、避けることが好ましいことから、一般にその電解質中の溶解度によって制御される。
【００７１】
例えば少なくとも１３のアルカリ性のｐＨを達成するために、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム水溶液（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）またはアンモニア（ＮＨ3）、好ましくはＫＯＨ水溶液がアノード液またはカソード液に添加されうる。
【００７２】
陰イオン透過膜は、水酸化物イオン（ＯＨ-）を選択的に透過しうる。前記陰イオン性膜はまた、陽イオンに対して実質的に不透過性でありうる。
【００７３】
本発明に有用な陰イオン性膜は、当該分野で公知の任意の方法によって調製されうる。広く用いられている放射線グラフィティング法によって調製されたアルカリ性陰イオン交換膜は、あらかじめ形成された膜の変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を含み、Ｍn+対イオンを含まない。放射線グラフィティングによって製造されたアルカリ性陰イオン交換膜の例は、Ｖａｒｃｏｅ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，ｖｏｌ．１９，２６８６−２６９３）および米国特許出願第１２／５２３，５３３号に概説されている。
【００７４】
本発明の再生燃料電池が動作される温度は、電解質中に存在する種の安定性に影響を与える。したがって、本発明においては、約１０℃〜約８０℃の動作温度が好ましい。
【００７５】
いくつかの実施形態においては、本発明の個々の再生燃料電池は、互いに直列または並列に接続されうる。
【００７６】
図面の簡単な説明
図１および図２は、２つの液体／気体再生燃料電池（「液体」および「気体」の用語は、２つの電極に供給される電気活性材料の相を表す）の概略断面図である。
【００７７】
図３は、液体／液体再生燃料電池の概略図である。
【００７８】
図４は、本発明の複数の電池の組み立てスタックの概略図である。
【００７９】
図５は、図４に示す組み立てスタックの分解図である。
【００８０】
図６は、図４に示す組み立てスタックに存在するそれぞれの個々の電池の分解図である。
【００８１】
図７は、本発明のポリスルフィド−空気アルカリ性再生燃料電池のＩ−Ｖ曲線を示す。
【００８２】
図８は、酸化還元対
【００８３】
【化１７】
0005944906.tif 000018
【００８４】
の、ｐＨ  １０、０．１Ｍ  ＮａＮＯ3および０．０４５Ｍ  ［Ｃｒ（ＮＨ3）6］3+で、グラッシーカーボン電極を用いたサイクリックボルタモグラムを示す。０．４Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ（−０．２  ｖｓ  ＳＨＥ）付近の可逆的なピークが見られる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１および図２は、２つの液体／気体再生燃料電池（「液体」および「気体」の用語は、２つの電極に供給される電気活性材料の相を表す）の概略断面図である。
【図２】図１および図２は、２つの液体／気体再生燃料電池（「液体」および「気体」の用語は、２つの電極に供給される電気活性材料の相を表す）の概略断面図である。
【図３】図３は、液体／液体再生燃料電池の概略図である。
【図４】図４は、本発明の複数の電池の組み立てスタックの概略図である。
【図５】図５は、図４に示す組み立てスタックの分解図である。
【図６】図６は、図４に示す組み立てスタックに存在するそれぞれの個々の電池の分解図である。
【図７】図７は、本発明のポリスルフィド−空気アルカリ性再生燃料電池のＩ−Ｖ曲線を示す。
【図８】図８は、酸化還元対［Ｃｒ（ＮＨ3）6］3+＋ｅ-→［Ｃｒ（ＮＨ3）6］2+の、ｐＨ  １０、０．１Ｍ  ＮａＮＯ3および０．０４５Ｍ  ［Ｃｒ（ＮＨ3）6］3+で、グラッシーカーボン電極を用いたサイクリックボルタモグラムを示す。０．４Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ（−０．２  ｖｓ  ＳＨＥ）付近の可逆的なピークが見られる。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
実施形態の説明および実施例
図１は、電力を生成するために用いられる電気化学的活性材料が（ａ）気体（カソードに供給される）および（ｂ）液体のアノード液に溶解されたイオン（アノードに供給される）である、再生燃料電池の概略図を示す。
【００８７】
電力供給モードにおいては、電気化学的活性種Ｓ2-を含む液体のアノード液は、アノード液保存容器（１）の区画から導管（２）を通してアノード液区画（３）に送り出され、ここでアノード（４）で以下の半反応に従って酸化される。
【００８８】
【化１８】
0005944906.tif 000019
【００８９】
次に、消費された電解質種である硫黄（Ｓ）を含むアノード液は、第２導管（５）を通して、アノード液区画からアノード液貯蔵容器（１）に運び出され、ここで新しいアノード液区画から分離された区画に貯蔵される。カソードおよびカソード液区画（８）の少なくとも一部は、多孔質ガスフロー電極によって形成され、気体の空気（酸素を電気化学的活性材料として含む）は、エアコンプレッサ（６）によって、導管（７）を通してカソード／カソード区画（８）に送り出され、ここで空気中に存在する酸素は、以下の半反応にしたがって水酸化物イオン（ＯＨ-）に還元され：
【００９０】
【化１９】
0005944906.tif 000020
【００９１】
電流は電流コレクタ（９）によって収集される。
【００９２】
アルカリ性膜（１０）は、アノード液およびカソード液区画（３および８）を分離し、水酸化物イオンをカソード液から膜（１０）のアノード液側に選択的に透過させて電荷を均衡にし、これによって電気回路を完成させる。低酸素空気は、第２導管（１１）によってカソード液区画（８）から運び出され、大気中に放出される。
【００９３】
エネルギー貯蔵モードでは、システムが、電気化学的活性種である硫黄（Ｓ）がアノード液貯蔵容器（１）から導管（５）を通してアノード液区画（３）に送り出され、ここで消費された電解質種Ｓsolはアノード（４）で還元されて電気化学的活性種Ｓ2-を生成するように、逆になる。結果として生じる再生された電解質は、アノード液容器（３）からポンプによって、第２導管（２）を通して、アノード液貯蔵容器（１）に移される。一方、アルカリ性膜（１０）のカソード液側の水酸化物イオンは、多孔質ガスカソード（９）で水および酸素（Ｏ2）に触媒酸化される；次いで、酸素は導管（１１）を通して多孔質カソード（８）から移動し、大気中に放出される。
【００９４】
任意の上記の他の液体のアノード液のアルカリ性酸化還元対は、硫黄酸化還元対と置き換えられうることが理解されるであろう。
【００９５】
図２は、図１に示したものと同様の液体／気体再生燃料電池の概略断面図を示すが、アノードおよびカソード区画をより狭く示し、電極を電流コレクタと組み合わせたフローチャネルプレートの形態で示している点で、あまり概略的ではない。
【００９６】
図３は、アノードおよびカソードにそれぞれ供給された電気化学的活性材料がいずれも水性の液体電解質に溶解されている、再生燃料電池の概略図を示す。
【００９７】
電力供給モードでは、電気化学的活性種Ａ(X+n)-（ここでＡはアノードに供給される電気化学的活性材料であり、（Ｘ＋ｎ）はＡに含まれる負電荷の数である）を含む液体のアノード液は、アノード液貯蔵容器（２１）の区画から導管（２２）を通してアノード液区画（２３）に送り出され、ここで以下の半反応にしたがってアノード（２４）で酸化される。
【００９８】
【化２０】
0005944906.tif 000021
【００９９】
次いで、消費された電解質種ＡX-を含むアノード液は、第２導管（２５）を通して、アノード液区画からアノード液貯蔵容器（２１）に運び出され、ここで新しいアノード液区画から分離された区画に貯蔵される。
【０１００】
電気化学的活性種ＣYを含む液体のカソード液は、カソード液貯蔵容器（２６）の区画から、導管（２７）を通してカソード液区画（２８）に送り出され、ここでカソード（２９）で以下の半反応にしたがって還元される。
【０１０１】
【化２１】
0005944906.tif 000022
【０１０２】
次いで、消費されたカソード液種Ｃ(Y-n)を含むカソード液は、第２導管（３０）を通して、カソード液区画からカソード液貯蔵容器（２６）に運び出され、ここで新しいカソード液区画から分離された区画に貯蔵される。
【０１０３】
アノード液およびカソード液区画（２３、２８）を分離するアルカリ性膜（３１）は、水酸化物イオンをカソード液から膜（１１）のアノード液側に選択的に透過させて電荷を均衡にし、これによって電気回路を完成させる。
【０１０４】
エネルギー貯蔵モードでは、システムが、消費されたＡX-がアノード液貯蔵容器（２１）から導管（２５）を通してアノード液区画（２３）に送り出され、ここでアノード（２４）で還元されて電気化学的活性種Ａ(X-n)-を再生するように、逆になる。結果として生じる再生された電解質は、アノード液容器（２３）からポンプによって導管（２２）を通して、アノード液貯蔵容器（２１）に移される。一方、消費されたＣ(Y-n)は、カソード液貯蔵容器（２６）から、導管（３０）を通してカソード液区画（２８）に送り出され、ここでカソード（２９）で酸化されて電気化学的活性種ＣYを生成する。結果として生じる再生されたカソード液は、カソード液区画（２８）からポンプによって導管（２７）を通して、カソード液貯蔵容器（２６）に移される。
【０１０５】
上記の任意の液体のアノード液またはカソード液のアルカリ性酸化還元対が、図３に示される装置で用いられうることが理解されるであろう。
【０１０６】
図４は、本発明の複数の電池の組み立てスタックの概略図である。１つのアノード電流コレクタおよび１つのカソードコレクタが、個々の電池の電流コレクタ２４、２９に接続されている。電池のスタッキングおよび電気的活性種のアノード区画およびカソード区画への供給は、再生燃料電池の分野で既に公知であるため、さらなる説明は省略する。
【０１０７】
図５は、図４に示す組み立てスタックの分解図である。スタックの中央に向かう電池の１つを分解図で示し、これをさらに詳細に図６に示す。
【０１０８】
図６は、図４に示す組み立てスタックに存在する１つの電池の構成要素の分解図である。フローチャネルプレートは両側があり、それぞれが、そのいずれかの側のスタックにおける２つの電池に電気化学的活性材料を供給する；したがって、各プレートは、その両側に、電気化学的に反応性の材料をプレートの左側に位置するカソードに、異なる電気化学的に反応性の材料をプレートの右側に位置するアノードに供給するためのフローチャネルを有する。同様に、同じプレートの他の側に、電気化学的に反応性の材料をプレートのその側に位置するアノードに供給するために、フローチャネルが配置される。前記フローチャネルは蛇行した形状である。
【０１０９】
電力供給モードでは、電気化学的に還元できる材料を含む流体（液体または気体）が、カソード液入口（ＩＶ）を通って、プレートのカソード側（Ｉ）（図６に示されるように、右側のプレートの左側）のフローチャネルに入る。同様に、電気化学的に酸化できる材料を含む液体のアノード液は、フローチャネルプレート（ＩＩＩ）のアノード側（図６に示されるように、左側のプレートの右側）のアノード液入口（ＩＩ）に入り、別々のフローチャネルを通ってアノード区画に入る。２枚のプレートの外側のアノード液およびカソード液のフローチャネルは、（図６に示されるように）スタックの隣接するセルを使用可能にする。２つの流体は、多孔質拡散電極（ＶＩＩＩ）を通って同時に拡散し、ここでアノード液中の電気化学的活性種は酸化され、カソード液中の電気化学的活性種は陰イオン交換膜（ＶＩＩ）に隣接した触媒層で還元され、これによって電池の電流コレクタ（４、９、２４、２９）を通過する電流を生成する（図１および３参照）。消費された流体はそれぞれアノード液出口（Ｖ）およびカソード液出口（ＶＩ）を通ってフローチャネルを出る。陰イオン（一般には水酸化物イオンである）は、フローチャネルプレートのアノード側およびカソード側（ＩおよびＩＩＩ）の間の膜（ＩＸ）を通って輸送される。膜それ自体は、電気的に絶縁性である。フレキシブルシーリングガスケット（ＶＩＩ）は、図４および５に示されるように、電池のスタックがねじで留められる場合、フローチャネルプレートのアノード側およびカソード側（ＩおよびＩＩＩ）の間の気密シーリングを確実にする。
【０１１０】
電力貯蔵モードでは、プレートにおける物質の流れの方向が逆になる。前記電気化学的活性種は、陰イオン交換膜（ＩＸ）に隣接する触媒層でアノード液およびカソード液のそれぞれに存在する消費された材料の還元および酸化によって再生されうる。
【０１１１】
実施例１
アルカリ性陰イオン交換膜の合成
本発明において有用なアルカリ性陰イオン交換膜（ＡＡＥＭ）は、Ｖａｒｃｏｅ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，ｖｏｌ．１９，２６８６−２６９３）、米国特許出願第１２／５２３，５３３号または欧州特許出願第０４１０３１４５．１号に記載される方法に従って合成することができる。
【０１１２】
アルカリ性再生燃料電池の調製
ポリスルフィド−酸素に基づくアルカリ性再生燃料電池（ＡＲＦＣ）およびＲＦＣの例を図４〜６に関連して示す。
【０１１３】
ＡＲＦＣは、エンドプレート、グラファイトフローチャネル、触媒ガス拡散電極および活性面積が５ｃｍ2のアルカリ性膜などの標準的な燃料電池（ＦＣ）部品を用いて組み立てられた。エンドプレートおよび入口／出口ホースバーブはプラスチック（特にＰＶＣ）から作製され、アルカリ性溶液およびポリスルフィド溶液の両方で安定である。金でコートされた電流コレクタプレートは、エンドプレートとグラファイトのフローチャネルプレートとの間に導入され、電流を収集した。膜電極接合体（ＭＥＡ）の両側にアルカリ性膜および白金触媒ガス拡散電極（Ｐｔ担持量  １ｍｇ／ｃｍ2、１００００  Ｗｅｈｒｌｅ  Ｄｒｉｖｅ，Ｃｌａｒｅｎｃｅ  ＮＹ  １４０３１，ＵＳＡのＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．から入手）を有するＭＥＡがこの実施例で用いられた。このＭＥＡは、Ｊｏｈｎ  Ｒ．Ｖａｒｃｏｅ  ｅｔ  ａｌ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ；ｖｏｌ．８（２００６）８３９−８４３）に記載される金属陽イオンを含まない固体状態のアルカリ性燃料電池に用いられた電子ビームグラフトＥＴＦＥアルカリ性陰イオン交換膜と同様の方法で調製された。ＭＥＡは、グラファイトのフローチャネルプレートの間に挟まれた。ガスおよび電解質の漏れを防ぐために、図６に従ってシリコーンガスケットが設置された。
【０１１４】
ポリスルフィド電解質は、元素状硫黄を硫化ナトリウム水溶液に溶解させることによって調製された；ｐＨを調節するためにＮａＯＨが添加された。混合物中の成分の合計濃度は：ＮａＯＨ  ３Ｍ、Ｎａ2Ｓ  １．５Ｍ、およびＳ  ３Ｍであった。このアルカリ性（ｐＨ〜１４）のポリスルフィド溶液が、フィルターを通して（なんらかの不溶性物質がフローチャネルを閉塞させることを防ぐために）電池のアノード側に循環され、一方、空気は２００〜５００ｍｌ／分の範囲の一定の流速でカソード側に送り出された。この高い速度はカソード側での触媒被毒を防ぐために必要とされた。エネルギー貯蔵モードおよび電力供給モードの両方が、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２０分間、短い休止時間を伴って行われ、この休止時間で開回路電圧（ＯＣＶ）が測定された。このポリスルフィド−空気ＡＲＦＣのＩ−Ｖ曲線を図７に示す。
【０１１５】
実施例２
再生燃料電池の性能の向上
再生燃料電池において、アノード液および／またはカソード液に存在する酸化還元対のイオンのいくらかは、アノード液区画とカソード液区画とを分離する膜を超えて、それぞれカソード液および／またはアノード液に回りうる。これはクロスコンタミネーションと呼ばれ、再生燃料電池の全体の運転効率（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の低下をもたらしうる。例えば、汚染物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）は電極触媒と反応し、結果的に触媒の活性を低下させうる（「触媒被毒」として知られる）。
【０１１６】
陰イオン交換膜の選択性の改善（これによってクロスオーバーコンタミネーションの量を減少させる）および被毒に対する触媒の耐性の改善の両方は、再生燃料電池の性能を向上させうる。
【０１１７】
ポリスルフィド−酸素酸化還元対に基づくアルカリ性再生燃料電池（ＡＲＦＣ）における改善された膜をシュミレートするために実験が行われた。この試験では、前記膜は、膜の２つの側を超える電解質の流れを通過させることによって「一掃（掃過）」され、これによってクロスコンタミナントを除去した。このような掃過された膜の使用によって、再生燃料電池の開回路電圧は、前記掃過された膜を有さない再生燃料電池の開回路電圧よりも＞１００ｍＶ高い結果となった。この実験は、膜の選択性を改善することによって、運転（動作）の間に生じるクロスオーバーコンタミネーションの量を低減することによって、再生燃料電池の性能を向上させることが可能であることを示す。クロスオーバーコンタミネーションの量を低減させることによって、触媒被毒の量もまた低減されうる。
【０１１８】
少量のクロスコンタミネーション（例えば、スルフィドによる）であっても白金のような触媒の活性を低減させるのに十分でありうることがわかっている。しかしながら、被毒の後であっても、このような触媒は、触媒作用速度は減少しうるが、（例えば、酸素還元反応で）活性のままでありうることを見出した。
【図１】
0005944906.tif 000028
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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