(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体を含有する蛍光体層と、
前記蛍光体層の厚み方向一方面に積層される接着剤層とを備え、
前記接着剤層は、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物から形成され、
前記シリコーン樹脂組成物は、常温固形であって、加熱によって軟化して液体状になることを特徴とする、蛍光接着シート。
【請求項２】
前記蛍光体層が、前記蛍光体のセラミックスから形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光接着シート。
【請求項３】
前記蛍光体層が、前記蛍光体および樹脂を含有する蛍光体樹脂組成物から形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光接着シート。
【請求項４】
蛍光体を含有する蛍光体層を用意する工程、
熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物を可塑化により流動させて、前記蛍光体層の厚み方向一方面に積層する工程、および、
前記シリコーン樹脂組成物を冷却して固形化することにより、接着剤層を形成する工程
を備え、
前記シリコーン樹脂組成物は、常温固形であって、加熱によって軟化して液体状になることを特徴とする、蛍光接着シートの製造方法。
【請求項５】
発光ダイオード素子と、
前記発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に接着される請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光接着シートからなる蛍光体層および接着剤層と
を備えることを特徴とする、蛍光体層付発光ダイオード素子。
【請求項６】
基板と、前記基板に実装される発光ダイオード素子と、前記基板の厚み方向一方側に形成され、前記厚み方向に投影したときに、前記発光ダイオード素子を囲むように配置されるリフレクタと、前記リフレクタ内に充填され、前記発光ダイオード素子を封止する封止層とを備える発光ダイオードパッケージと、
前記発光ダイオードパッケージの前記厚み方向一方面に接着される請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光接着シートからなる蛍光体層および接着剤層と
を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置。
【請求項７】
基板と、
前記基板に実装される発光ダイオード素子と、
前記発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に接着される請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光接着シートからなる蛍光体層および接着剤層と
を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置。
【請求項８】
発光ダイオード素子を基板に実装するとともに、リフレクタを、前記基板の厚み方向一方側に、前記厚み方向に投影したときに、前記発光ダイオード素子を囲むように、配置した後、封止層を、リフレクタ内に前記発光ダイオード素子を封止するように充填して、発光ダイオードパッケージを用意する工程、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光接着シートを、前記発光ダイオードパッケージの前記厚み方向一方面に、前記接着剤層と前記発光ダイオードパッケージとが接触するように、載置する載置工程、
前記接着剤層を可塑化することにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオードパッケージの前記厚み方向一方面に仮固定する工程、および、
前記接着剤層を熱硬化させることにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオードパッケージの前記厚み方向一方面に接着する接着工程
を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光接着シートを、発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に、前記接着剤層と前記発光ダイオード素子とが接触するように、載置する載置工程、
前記接着剤層を可塑化することにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオード素子の少なくとも前記厚み方向一方面に仮固定する工程、および、
前記接着剤層を熱硬化させることにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオード素子の少なくとも前記厚み方向一方面に接着する接着工程
を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置の製造方法。
【請求項１０】
発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、
前記実装工程の後に、前記載置工程を実施する
ことを特徴とする、請求項９に記載の発光ダイオード装置の製造方法。
【請求項１１】
発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、
前記接着工程の後に、前記実装工程を実施する
ことを特徴とする、請求項９に記載の発光ダイオード装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光接着シートを、発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に、前記接着剤層と前記発光ダイオード素子とが接触するように、載置する載置工程、
前記接着剤層を可塑化することにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオード素子の少なくとも前記厚み方向一方面に仮固定する工程、
前記接着剤層を熱硬化させることにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオード素子の少なくとも前記厚み方向一方面に接着する接着工程
を備えることを特徴とする、蛍光体層付発光ダイオード素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光接着シート、蛍光体層付発光ダイオード素子、発光ダイオード装置およびそれらの製造方法、詳しくは、蛍光接着シート、その製造方法、蛍光接着シートを備える蛍光体層付発光ダイオード素子、その製造方法、発光ダイオード装置、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギーの光を発光できる発光装置として、白色発光装置が知られている。白色発光装置は、例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）と、ＬＥＤの上に配置される蛍光体層とを備えており、ＬＥＤから発光され、蛍光体層を透過した青色光と、蛍光体層において青色光の一部が波長変換された黄色光との混色によって、高エネルギーの白色光を発光する。
【０００３】
そのような白色発光装置を得る方法として、例えば、次の方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
すなわち、上側に開放される凹部が形成されたパッケージ本体と、凹部の底面に設けられるＬＥＤと、凹部内にＬＥＤを封入（封止）する封入材（封止材）とを備えるＬＥＤパッケージを用意する。別途、ＹＡＧ：Ｃｅを含む蛍光フィルムと、その上に積層されるアクリル系樹脂からなる感圧接着剤とを備える蛍光テープを用意する。
【０００５】
その後、蛍光テープを、感圧接着剤がＬＥＤパッケージの上面に接触するように、ＬＥＤパッケージに貼着することにより、白色発光装置を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，２９４，８６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、封入材の上面に凹凸やうねりなどが形成される場合があり、その場合に、蛍光テープがかかる封入材の上面に追従することができず、そのため、蛍光テープと封入材との間に空隙を生じ、白色発光装置の信頼性が低下する場合がある。
【０００８】
また、特許文献１の蛍光テープでは、単に、蛍光フィルムが感圧接着剤によってＬＥＤパッケージに貼着されているので、貼着力（接着力）が低いという不具合がある。
【０００９】
また、近年、白色発光装置の高輝度化および高出力化に伴い、蛍光テープの感圧接着剤には、耐熱性、耐光性などの優れた耐久性が求められる。
【００１０】
本発明の目的は、対象物に仮固定でき、その後に優れた接着力で接着することができ、さらに、耐久性に優れる蛍光接着シート、その蛍光接着シートが用いられる、信頼性に優れる蛍光体層付発光ダイオード素子および発光ダイオード装置、ならびに、それらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の蛍光接着シートは、蛍光体を含有する蛍光体層と、前記蛍光体層の厚み方向一方面に積層される接着剤層とを備え、前記接着剤層は、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物から形成されていることを特徴としている。
【００１２】
この蛍光接着シートは、加熱により、接着剤層が可塑化されて、蛍光体層を対象物に仮固定することができる。
【００１３】
また、蛍光接着シートは、その後の加熱により、接着剤層が熱硬化して、蛍光体層を対象物に接着することができる。
【００１４】
しかも、この蛍光接着シートでは、接着剤層の可塑化によって、蛍光体層と対象物との間に隙間が生じることを防止したり、あるいは、接着剤層が凹凸を有する対象物に対しても追従することができる。そのため、その後の接着剤層の熱硬化によって、蛍光体層が対象物に確実に接着することができる。
【００１５】
さらに、接着剤層は、可塑化によって、所定形状に形成され、あるいは、薄く形成される。そのため、接着剤層の薄層化を図ることができる。
【００１６】
さらにまた、接着剤層は、熱硬化しているので、耐久性に優れている。
【００１７】
また、本発明の蛍光接着シートでは、前記蛍光体層が、前記蛍光体のセラミックスから形成されていることが好適である。
【００１８】
この蛍光接着シートでは、蛍光体のセラミックスから形成される蛍光体層において、接着剤層が薄く形成されているので、光の波長の変換により生じる熱を、かかる接着剤層を介して外部に効率的に熱伝導させることができる。
【００１９】
また、本発明の蛍光接着シートでは、前記蛍光体層が、前記蛍光体および樹脂を含有する蛍光体樹脂組成物から形成されていることが好適である。
【００２０】
この蛍光接着シートでは、蛍光体層が、蛍光体樹脂組成物から形成されているので、蛍光体層を任意の形状に容易に形成することができる。
【００２１】
また、本発明の蛍光接着シートの製造方法は、蛍光体を含有する蛍光体層を用意する工程、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物を可塑化して、前記蛍光体層の厚み方向一方面に積層する工程、および、前記シリコーン樹脂組成物を冷却して固形化することにより、接着剤層を形成する工程を備えることを特徴としている。
【００２２】
この蛍光接着シートの製造方法では、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物を可塑化して、蛍光体層の厚み方向一方面に積層するので、接着剤層を、簡易かつ画一的に蛍光体層の厚み方向一方面に形成することができる。
【００２３】
また、この方法では、シリコーン樹脂組成物を冷却して固形化することにより、接着剤層を形成するので、かかる接着剤層を備える蛍光接着シートを優れた作業性（ハンドリング性）で製造することができる。
【００２４】
また、本発明の蛍光体層付発光ダイオード素子は、発光ダイオード素子と、前記発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に接着される上記した蛍光接着シートとを備えることを特徴とする。
【００２５】
この蛍光体層付発光ダイオード素子では、接着剤層が発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に接着されているので、蛍光体層の発光ダイオード素子に対する接着力が向上されている。
【００２６】
また、接着剤層が熱硬化すれば、蛍光体層付発光ダイオード素子の耐久性を向上させることができる。
【００２７】
その結果、蛍光体層付発光ダイオード素子の信頼性を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明の発光ダイオード装置は、基板と、前記基板に実装される発光ダイオード素子と、前記基板の厚み方向一方側に形成され、前記厚み方向に投影したときに、前記発光ダイオード素子を囲むように配置されるリフレクタと、前記リフレクタ内に充填され、前記発光ダイオード素子を封止する封止層とを備える発光ダイオードパッケージと、前記発光ダイオードパッケージの前記厚み方向一方面に接着される上記した蛍光接着シートとを備えることを特徴としている。
【００２９】
この発光ダイオード装置では、接着剤層が発光ダイオードパッケージの厚み方向一方面に接着されているので、蛍光体層の発光ダイオードパッケージに対する接着力が向上されている。
【００３０】
しかも、接着剤層は、可塑化によって薄く形成されるので、発光ダイオード素子から発光される光が、リフレクタの厚み方向一方面に形成される接着剤層を介して外部に拡散することを防止することができる。そのため、発光ダイオード装置の発光効率を向上させることができる。
【００３１】
さらに、蛍光体層において波長変換により生じる熱を、薄く形成された接着剤層を介して、リフレクタおよび基板に伝導することができ、効率的な熱の拡散を実現することができる。そのため、発光ダイオード装置の発光効率をより一層向上させることができる。
【００３２】
さらにまた、発光ダイオードパッケージ内に浸入する腐食成分が、薄く形成された接着剤層を介して浸入することを防止することができる。
【００３３】
また、接着剤層が熱硬化しているので、発光ダイオード装置の耐久性を向上させることができる。
【００３４】
その結果、発光ダイオード装置の信頼性を向上させることができる。
【００３５】
また、本発明の発光ダイオード装置は、基板と、前記基板に実装される発光ダイオード素子と、前記発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に接着される上記した蛍光接着シートとを備えることを特徴としている。
【００３６】
この発光ダイオード装置では、接着剤層が発光ダイオード装置の厚み方向一方面に接着されているので、蛍光体層の発光ダイオードパッケージに対する接着力が向上されている。
【００３７】
しかも、接着剤層が可塑化によって薄く形成されるので、発光ダイオード素子から生じる熱を接着剤層を介して蛍光体層に効率的に伝導することができ、効率的な熱の拡散を実現することができる。そのため、発光ダイオード装置の発光効率をより一層向上させることができる。
【００３８】
さらに、発光ダイオード素子に浸入する腐食成分が、薄く形成された接着剤層を介して浸入することを防止することができる。
【００３９】
また、接着剤層が熱硬化しているので、発光ダイオード装置の耐久性を向上させることができる。
【００４０】
その結果、発光ダイオード装置の信頼性を向上させることができる。
【００４１】
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、発光ダイオード素子を基板に実装するとともに、リフレクタを、前記基板の厚み方向一方側に、前記厚み方向に投影したときに、前記発光ダイオード素子を囲むように、配置した後、封止層を、リフレクタ内に前記発光ダイオード素子を封止するように充填して、発光ダイオードパッケージを用意する工程、上記した蛍光接着シートを、前記発光ダイオードパッケージの前記厚み方向一方面に、前記接着剤層と前記発光ダイオードパッケージとが接触するように、載置する載置工程、前記接着剤層を可塑化することにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオードパッケージの前記厚み方向一方面に仮固定する工程、および、前記接着剤層を熱硬化させることにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオードパッケージの前記厚み方向一方面に接着する接着工程を備えることを特徴としている。
【００４２】
この発光ダイオード装置の製造方法では、蛍光接着シートを、発光ダイオードパッケージの厚み方向一方面に、接着剤層と発光ダイオードパッケージとが接触するように、載置し、接着剤層を可塑化することにより、蛍光体層を発光ダイオードパッケージの厚み方向一方面に仮固定する。
【００４３】
しかも、この蛍光接着シートでは、接着剤層の可塑化によって、蛍光体層と発光ダイオードパッケージの厚み方向一方面との間に隙間が生じることを防止したり、あるいは、接着剤層が発光ダイオードパッケージの厚み方向一方面の凹凸に対しても追従することができる。そのため、その後の接着剤層の熱硬化によって、蛍光体層が発光ダイオードパッケージに確実に接着することができる。
【００４４】
そのため、蛍光体層が仮固定された発光ダイオードパッケージを光学検査した後、その後、発光ダイオードパッケージが不良である場合には、蛍光体層を、不良と判定された発光ダイオードパッケージから剥離し、別の発光ダイオードパッケージに仮固定（リワーク）することができる。その結果、蛍光体層の歩留りを向上させて、製造コストを低減することができる。
【００４５】
また、この方法では、接着剤層を熱硬化させることにより、蛍光体層を発光ダイオードパッケージに接着するので、蛍光体層の発光ダイオードパッケージに対する接着力を向上させることができる。
【００４６】
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、上記した蛍光接着シートを、発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に、前記接着剤層と前記発光ダイオード素子とが接触するように、載置する載置工程、前記接着剤層を可塑化することにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオード素子の少なくとも前記厚み方向一方面に仮固定する工程、および、前記接着剤層を熱硬化させることにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオード素子の少なくとも前記厚み方向一方面に接着する接着工程を備えることを特徴としている。
【００４７】
この発光ダイオード装置の製造方法では、蛍光接着シートを、発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に、接着剤層と発光ダイオード素子とが接触するように、載置し、接着剤層を可塑化することにより、蛍光体層を発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に仮固定する。
【００４８】
しかも、この蛍光接着シートでは、接着剤層の可塑化によって、蛍光体層と発光ダイオード素子の厚み方向一方面との間に隙間が生じることを防止したり、あるいは、接着剤層が発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面の凹凸に対しても追従することができる。そのため、その後の接着剤層の熱硬化によって、蛍光体層が発光ダイオード素子に確実に接着することができる。
【００４９】
そのため、蛍光体層が仮固定された発光ダイオード素子を光学検査した後、その後、発光ダイオード素子が不良である場合には、加熱により、蛍光体層を、不良と判定された発光ダイオード素子から剥離し、別の発光ダイオード素子に仮固定（リワーク）することができる。その結果、蛍光体層の歩留りを向上させて、製造コストを低減することができる。
【００５０】
また、この方法では、接着剤層を熱硬化させることにより、蛍光体層を発光ダイオード素子に接着するので、蛍光体層の発光ダイオード素子に対する接着力を向上させることができる。
【００５１】
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、前記実装工程の後に、前記載置工程を実施することが好適である。
【００５２】
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、前記接着工程の後に、前記実装工程を実施することが好適である。
【００５３】
また、蛍光体層付発光ダイオード素子の製造方法は、上記した蛍光接着シートを、発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に、前記接着剤層と前記発光ダイオード素子とが接触するように、載置する載置工程、前記接着剤層を可塑化することにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオード素子の少なくとも前記厚み方向一方面に仮固定する工程、前記接着剤層を熱硬化させることにより、前記蛍光体層を前記発光ダイオード素子の少なくとも前記厚み方向一方面に接着する接着工程を備えることを特徴としている。
【００５４】
この蛍光体層付発光ダイオード素子の製造方法では、蛍光接着シートを、発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に、接着剤層と発光ダイオード素子とが接触するように、載置し、接着剤層を可塑化することにより、蛍光体層を発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面に仮固定する。
【００５５】
しかも、この方法では、接着剤層の可塑化によって、蛍光体層と発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面との間に隙間が生じることを防止したり、あるいは、接着剤層が発光ダイオード素子の少なくとも厚み方向一方面の凹凸に対しても追従することができる。そのため、その後の接着剤層の熱硬化によって、蛍光体層が発光ダイオード素子に確実に接着することができる。
【００５６】
また、この方法では、接着剤層を熱硬化させることにより、蛍光体層を発光ダイオード素子に接着するので、蛍光体層の発光ダイオード素子に対する接着力を向上させることができる。
【００５７】
従って、接着剤層によって、蛍光体層の発光ダイオード素子に対する接着力が向上され、耐久性に優れ、信頼性が向上された蛍光体層付発光ダイオード素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の蛍光接着シートは、加熱により、接着剤層が可塑化されて、蛍光体層を対象物に仮固定することができ、その後の加熱により、接着剤層が熱硬化して、蛍光体層を対象物に接着することができる。
【００５９】
また、本発明の蛍光接着シートの製造方法および本発明の蛍光体層付発光ダイオード素子の製造方法によれば、加熱によって、接着剤層を、蛍光体層を簡易かつ画一的に厚み方向一方面に形成することができ、蛍光接着シートおよび蛍光体層付発光ダイオード素子を優れた作業性（ハンドリング性）で製造することができる。
【００６０】
また、本発明の発光ダイオード装置および本発明の蛍光体層付発光ダイオード素子では、蛍光体層の発光ダイオードパッケージまたは発光ダイオード素子に対する接着力が向上されて、耐久性に優れ、信頼性を向上させることができる。
【００６１】
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法および本発明の蛍光体層付発光ダイオード素子の製造方法は、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の蛍光接着シートの一実施形態の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の蛍光接着シートの製造方法の一実施形態を説明する斜視図であり、（ａ）は、蛍光体層を熱板に載置する工程、（ｂ）は、シリコーン樹脂組成物を蛍光体層に載置する工程、（ｃ）は、シリコーン樹脂組成物を可塑化する工程を示す。
【図３】図３は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の一実施形態を説明する断面図であり、（ａ）は、発光ダイオードパッケージを熱板に載置する工程、（ｂ）は、蛍光接着シートを発光ダイオードパッケージに載置する工程、（ｃ）は、蛍光体層を発光ダイオードパッケージに接着する工程を示す。
【図４】図４は、パッケージ集合体の斜視図を示す。
【図５】図５は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態（パッケージ集合体から発光ダイオード装置を製造する態様）を説明する断面図であり、（ａ）は、発光ダイオードパッケージを熱板に載置する工程、（ｂ）は、蛍光接着シートを発光ダイオードパッケージに載置する工程、（ｃ）は、蛍光体層を発光ダイオードパッケージに接着する工程を示す。
【図６】図６は、本発明の蛍光接着シートの他の実施形態（接着剤層が蛍光体層の両面に設けられる態様）の断面図を示す。
【図７】図７は、図６に示す蛍光接着シートによって発光ダイオード装置を製造する方法を説明する断面図であり、（ａ）は、発光ダイオードパッケージを熱板に載置する工程、（ｂ）は、蛍光接着シートを発光ダイオードパッケージに載置する工程、（ｃ）は、レンズを蛍光接着シートに載置および接着する工程を示す。
【図８】図８は、本発明の発光ダイオード装置の他の実施形態（蛍光接着シートが発光ダイオード素子の上面に積層される態様）を製造する方法を説明する断面図であり、（ａ）は、発光ダイオード素子が実装された基板を熱板に載置する工程、（ｂ）は、蛍光接着シートを発光ダイオード素子に載置する工程、（ｃ）は、接着剤層を可塑化および硬化させる工程、（ｄ）は、封止層を形成する工程を示す。
【図９】図９は、本発明の蛍光体層付発光ダイオード素子の一実施形態の断面図であり、（ａ）は、蛍光体層が発光ダイオード素子の上面に接着する態様、（ｂ）は、蛍光体層が発光ダイオード素子の上面および側面に接着する態様を示す。
【図１０】図１０は、図９の蛍光体層付発光ダイオード素子を製造する方法および蛍光体層付発光ダイオード素子を用いて発光ダイオード装置を製造する方法を説明する断面図であり、（ａ）は、支持体に支持される発光ダイオード素子を用意する工程、（ｂ）は、蛍光接着シートを発光ダイオード装置に接着する工程、（ｃ）は、蛍光体層付発光ダイオード素子を支持体から剥離する工程、（ｄ）は、蛍光体層付発光ダイオード素子を基板に実装する工程、（ｅ）は、封止層によって蛍光体層付発光ダイオード素子を封止する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
図１は、本発明の蛍光接着シートの一実施形態の断面図、図２は、本発明の蛍光接着シートの製造方法の一実施形態を説明する斜視図、図３は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の一実施形態を説明する断面図を示す。
【００６４】
図１において、この蛍光接着シート１は、蛍光体層２と、蛍光体層２の上面（厚み方向一方面）に積層される接着剤層３とを備えている。
【００６５】
蛍光体層２は、後述する発光ダイオード素子１０（図３参照）から発光される青色光の一部を黄色光に変換するとともに、青色光の残部を透過させる波長変換層である。蛍光体層２は、プレート状あるいはシート状をなし、例えば、蛍光体のセラミックスから、蛍光体セラミックスプレートとして形成され、あるいは、蛍光体および樹脂を含有する蛍光体樹脂組成物から、蛍光体樹脂シートとして形成されている。
【００６６】
蛍光体は、励起光として、波長３５０〜４８０ｎｍの光の一部または全部を吸収して励起され、励起光よりも長波長、例えば、５００〜６５０ｎｍの蛍光を発光する。具体的には、蛍光体としては、例えば、黄色蛍光体が挙げられる。そのような蛍光体としては、例えば、複合金属酸化物や金属硫化物などに、例えば、セリウム（Ｃｅ）やユウロピウム（Ｅｕ）などの金属原子がドープされた蛍光体が挙げられる。
【００６７】
具体的には、蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（Ｓｉ，Ｇｅ）３Ｏ１２：Ｃｅなどのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕなどのシリケート蛍光体、例えば、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなどのアルミネート蛍光体、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどの硫化物蛍光体、例えば、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕなどの窒化物蛍光体、例えば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎなどのフッ化物系蛍光体などが挙げられる。好ましくは、ガーネット型蛍光体、さらに好ましくは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ）が挙げられる。
【００６８】
蛍光体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６９】
蛍光体層２を蛍光体セラミックスプレートとして形成するには、上記した蛍光体をセラミックス材料とし、かかるセラミックス材料を焼結することにより、蛍光体層２（蛍光体セラミックス）を得る。
【００７０】
なお、セラミックス材料には、バインダー樹脂、分散剤、可塑剤、焼結助剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。
【００７１】
一方、蛍光体層２を蛍光体樹脂組成物から形成するには、まず、上記した蛍光体と、樹脂とを配合することにより、蛍光体樹脂組成物を調製する。
【００７２】
樹脂は、蛍光体を分散させるマトリックスであって、例えば、シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの透明樹脂などが挙げられる。好ましくは、耐久性の観点から、シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【００７３】
シリコーン樹脂組成物は、主として、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）からなる主鎖と、主鎖の硅素原子（Ｓｉ）に結合する、アルキル基（例えば、メチル基など）またはアルコキシル基（例えば、メトキシ基）などの有機基からなる側鎖とを分子内に有している。
【００７４】
具体的には、シリコーン樹脂組成物としては、例えば、脱水縮合型シリコーンレジン、付加反応型シリコーンレジン、過酸化物硬化型シリコーンレジン、湿気硬化型シリコーンレジン、硬化型シリコーンレジンなどが挙げられる。好ましくは、付加反応型シリコーンレジンなどが挙げられる。
【００７５】
シリコーン樹脂組成物の２５℃における動粘度は、例えば、１０〜３０ｍｍ２／ｓである。
【００７６】
樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７７】
各成分の配合割合は、蛍光体の配合割合が、蛍光体樹脂組成物に対して、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％である。また、樹脂１００質量部に対する蛍光体の配合割合が、例えば、１〜１００質量部、好ましくは、５〜４０質量部である。
【００７８】
また、樹脂の配合割合は、蛍光体樹脂組成物に対して、例えば、５０〜９９質量％、好ましくは、７０〜９５質量％である。
【００７９】
蛍光体樹脂組成物は、蛍光体および樹脂を上記した配合割合で配合し、攪拌混合することにより調製される。調製された蛍光体樹脂組成物は、シート状に成形されており、具体的には、蛍光体樹脂シートとして形成される。
【００８０】
蛍光体層２は、蛍光体セラミックスプレートとして形成される場合には、厚みが、例えば、１００〜１０００μｍであり、蛍光体樹脂シートから形成される場合には、厚みが、成膜性および装置の外観の観点から、例えば、２５〜１０００μｍ、好ましくは、５０〜２００μｍである。
【００８１】
接着剤層３は、蛍光体層２の上面（厚み方向一方面）全面に形成されている。
【００８２】
接着剤層３は、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物から形成されている。
【００８３】
シリコーン樹脂組成物としては、例えば、第１のシリコーン樹脂組成物、第２のシリコーン樹脂組成物、第３のシリコーン樹脂組成物、第４のシリコーン樹脂組成物、第５のシリコーン樹脂組成物および第６のシリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【００８４】
第１のシリコーン樹脂組成物は、例えば、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、ジイソシアネートおよびラジカル発生剤を含有する。
【００８５】
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物は、好ましくは、透明性や高耐熱性の観点から、下記式（１）で示される化合物である。
【００８６】
【化１】
0005864367.tif 000002
【００８７】
（式中、Ａ〜Ｄは、構成単位であり、ＡおよびＤが、末端単位、ＢおよびＣが、繰り返し単位を示し、Ｒ１は、１価の炭化水素基、Ｒ２は、アルケニル基、Ｒ３は、アルキレン基、ａは、０または１以上の整数、ｂは、０または１以上の整数を示す。ａ＋ｂは少なくとも１以上の整数となる関係を満たす。全てのＲ１は、同一または相異なっていてもよく、ｂ個のＲ２は、同一または相異なっていてもよい。）
式（１）で示される化合物は、構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤによって構成され、アミノ基（−ＮＨ２）が末端単位に含まれている化合物である。
【００８８】
式（１）におけるＲ１で示される炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜１０である。
【００８９】
飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチルなどのアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トリルなどのアリール基などが挙げられる。
【００９０】
Ｒ１で示される炭化水素基のうち、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性および耐光性の観点から、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。なお、式（１）において、全てのＲ１は、好ましくは、構成単位に関係なく、それぞれ独立して、上記した炭化水素基を示す。
【００９１】
式（１）におけるＲ２としては、置換または非置換のアルケニル基が挙げられる。具体的には、アルケニル基を骨格に含む有機基であればよく、ビニル、アリル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられる。なかでも、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性および耐熱性の観点から、好ましは、ビニルが挙げられる。
【００９２】
式（１）におけるＲ３としては、例えば、置換または非置換のアルキレン基が挙げられる。Ｒ３は、アルキレン基を骨格に含む有機基であればよく、そのような有機基の炭素数は、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性および耐熱性の観点から、例えば、１〜１０である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレンなどが挙げられる。なかでも、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性および耐熱性の観点から、好ましくは、プロピレンが挙げられる。なお、式（１）において、全てのＲ３、すなわち、２個のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
構成単位Ａは、末端単位であり、具体的には、分子一端に含まれる。つまり、構成単位Ａは、式（１）中に１個含まれる。
【００９４】
構成単位Ｄは、末端単位であり、具体的には、構成単位Ａと逆側の分子他端に含まれる。つまり、構成単位Ｄは、式（１）中に１個含まれる。
【００９５】
構成単位Ｂの繰り返し単位数、すなわち、式（１）中のａは、０または１以上の整数を示すが、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性の観点から、例えば、１〜１０，０００、好ましくは、１０〜１０，０００の整数である。
【００９６】
構成単位Ｃの繰り返し単位数、すなわち、式（１）中のｂは、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性の観点から、例えば、０〜１０，０００、好ましくは、０〜１，０００の整数である。
【００９７】
ａとｂの和は、好ましくは、１〜１０，０００、さらに好ましくは、１０〜１０，０００である。なお、ａとｂの和が少なくとも１以上の整数であることから、ａまたはｂのいずれか一方が０であってもよい。
【００９８】
式（１）で示される両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物は、市販品を用いることでき、また、公知の方法に従って合成することもできる。
【００９９】
式（１）で示される両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物は、安定性や取り扱い性の観点から、重量平均分子量が、例えば、１００〜１，０００，０００、好ましくは、１０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）にて測定され、以下同様である。
【０１００】
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物の含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中，例えば、１〜９９．９質量％、好ましくは、８０〜９９．９質量％である。
【０１０１】
ジイソシアネートは、各成分との相溶性の観点から、例えば、下記式（２）で示される。
【０１０２】
【化２】
0005864367.tif 000003
【０１０３】
（式中、Ｙは２価の炭化水素基を示す）
式（２）におけるＹとしては、例えば、飽和または不飽和の、直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性および得られる第１のシリコーン樹脂組成物の耐熱性の観点から、例えば、１〜５０、好ましくは、１〜３０である。
【０１０４】
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの変性体などが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジフェニル）ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、透明性、耐熱性および入手性の観点から、好ましくは、トリレン２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０５】
ジイソシアネートとしては、市販品を用いることでき、また、公知の方法に従って合成することもできる。
【０１０６】
ジイソシアネートの含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中、例えば、１．０×１０−５〜２０質量％、好ましくは、１．０×１０−５〜１０質量％である。
【０１０７】
また、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物とジイソシアネートとの質量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基とを過不足なく反応させる観点から、それら官能基のモル比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、０．１／１〜１／０．１、好ましくは、実質的に等量（１／１）である。
【０１０８】
ラジカル発生剤は、ラジカルを発生して、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物同士の架橋反応を促進する化合物であり、光ラジカル発生剤や有機過酸化物などが挙げられるが、第１のシリコーン樹脂組成物は温度によって熱可塑性／熱硬化性を示すことから、好ましくは、加熱によってラジカルを発生する有機過酸化物が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、透明性、耐熱性および入手性の観点から、好ましくは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンが挙げられる。
【０１１０】
これらのラジカル発生剤は、ラジカルを発生する温度は一概には決定されないが、例えば、１００℃以上である。
【０１１１】
ラジカル発生剤は、市販品を用いることでき、また、公知の方法に従って合成することもできる。
【０１１２】
ラジカル発生剤の含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中、例えば、１．０×１０−６〜２０質量％、好ましくは、１．０×１０−６〜１０質量％である。
【０１１３】
また、ラジカル発生剤の含有量は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のＲ１基量を１００ｍｏｌ％とした場合、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の柔軟性を維持する観点から、例えば、０．００１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【０１１４】
第１のシリコーン樹脂組成物は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、ジイソシアネートおよびラジカル発生剤を含有すれば、特に限定なく調製する。
【０１１５】
第１のシリコーン樹脂組成物は、イソシアネート基の反応とラジカル発生剤による架橋反応の各反応機構に応じて反応温度および時間を適当に選択し、反応を進行、完結させる観点から、好ましくは、イソシアネート基の反応に関する成分、すなわち、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネートを予め混合し、その後、ラジカル発生剤を配合する。
【０１１６】
イソシアネート基の反応に関する成分の配合は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネート、および、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、例えば、０〜１００℃、好ましくは、１０〜６０℃で、例えば、０．１〜４０時間攪拌することにより実施する。
【０１１７】
有機溶媒としては、特に限定はないが、各成分の相溶性を高める観点から、好ましくは、メチルエチルケトンなどのケトンが挙げられる。
【０１１８】
なお、上記混合によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基との反応の一部が開始されてもよく、反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アミノ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。
【０１１９】
次に、架橋反応に関する成分として、ラジカル発生剤を、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に混合する。第１のシリコーン樹脂組成物は、イソシアネート基の反応とラジカル発生剤による架橋反応との２種類の反応を行って硬化物を得る際に、架橋反応が生じることによって硬化物（成形物）を得ることができるので、ラジカル発生剤は、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。
【０１２０】
具体的には、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネートとの混合物に、ラジカル発生剤を配合して攪拌混合する。混合時間は、反応温度や反応に供する成分の種類、量に応じて一概には決定できないが、例えば、０．１〜４０時間である。なお、得られた混合物（反応物）は、公知の方法に従って溶媒などを除去することができる。
【０１２１】
このようにして得られた第１のシリコーン樹脂組成物は、常温で固体であり、４０℃以上で熱可塑性挙動を示し、さらに、５０℃以上で熱硬化性を示す。
【０１２２】
具体的には、第１のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、好ましくは、４０〜２００℃、さらに好ましくは、８０〜１５０℃である。なお、熱可塑温度は、第１のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の第１のシリコーン樹脂組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０１２３】
また、第１のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、好ましくは、１００〜２００℃、さらに好ましくは、１３０〜２００℃である。熱硬化温度は、第１のシリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、液体状の第１のシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０１２４】
第２のシリコーン樹脂組成物は、例えば、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジイソシアネート、および、ヒドロシリル化触媒を含有する。
【０１２５】
第２のシリコーン樹脂組成物における両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物としては、第１のシリコーン樹脂組成物で例示した両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物と同様の両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【０１２６】
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物の含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、１〜９９．５質量％、好ましくは、８０〜９９．５質量％である。
【０１２７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を含有するポリシロキサンである。より具体的には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状であって、主鎖に結合する側鎖にヒドロシリル基を含有する側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および／または、分子の両末端にヒドロシリル基を含有する両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【０１２８】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式（３）で示される。
【０１２９】
【化３】
0005864367.tif 000004
【０１３０】
（式中、Ｅ〜Ｈは、構成単位を示し、ＥおよびＨは、末端単位を示し、ＦおよびＧは、繰り返し単位を示す。Ｒ４は、１価の炭化水素基を示す。また、ｅは、０または１以上の整数を示し、ｆは、１以上の整数を示す。）
Ｅ〜Ｈは、側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成する。
【０１３１】
式（３）においてＲ４で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１３２】
Ｒ４で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（１）および（２）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１３３】
ｅは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０１３４】
ｆは、好ましくは、２以上、また、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示し、シリコーン樹脂組成物を室温で固体状で得つつ、柔軟性を付与する観点から、とりわけ好ましくは、ｅよりも大きい整数を示し、最も好ましくは、１００〜１０００の整数を示す。
【０１３５】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンシロキサン、エチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【０１３６】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、２００〜１０００００、好ましくは、２００〜８００００である。
【０１３７】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社、信越化学工業社製）を用いることもできる。
【０１３８】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式（４）で示される。
【０１３９】
【化４】
0005864367.tif 000005
【０１４０】
（式中、Ｒ〜Ｕは、構成単位を示し、ＲおよびＵは、末端単位を示し、ＳおよびＴは、繰り返し単位を示す。Ｒ５は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｇは、０以上の整数を示し、ｔは、０以上の整数を示す。）
Ｒ〜Ｕは、両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成する。
【０１４１】
式（４）においてＲ５で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１４２】
Ｒ５で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（１）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、１価の炭化水素基として、好ましくは、メチル基、フェニル基、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【０１４３】
ｇは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０１４４】
ｔは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０１４５】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、ｔが１以上の場合は、主鎖から分岐する側鎖、および、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖・両末端併有オルガノポリシロキサンであり、具体的には、ヒドロシリル基両末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ヒドロシリル基両末端エチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサン）などが挙げられる。
【０１４６】
また、両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、ｔが０の場合には、主鎖から分岐する側鎖に水素原子を含有せず、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンであり、具体的には、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【０１４７】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、好ましくは、式（５）で示される水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【０１４８】
【化５】
0005864367.tif 000006
【０１４９】
（式中、Ｒ５は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素を示す。また、ｇは、１以上の整数を示す。）
式（５）においてＲ５で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１５０】
式（５）において、Ｒ５は、上記と同意義を示し、また、ｇは、上記と同意義を示す。
【０１５１】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、１００〜３００００、好ましくは、１００〜１００００である。
【０１５２】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品を用いることもできる。
【０１５３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいては、ヒドロシリル基含有量は、具体的には、例えば、０．０１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。そのヒドロシリル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでヒドロシリル基とメチル基の積分値から算出される。
【０１５４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社、信越化学工業社製）を用いることもできる。
【０１５５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、０．０００１〜９０質量％、好ましくは、０．００１〜５０質量％がである。
【０１５６】
また、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの質量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基（ヒドロシリル基）とを過不足なく反応させる観点から、官能基のモル比（アルケニル基／ＳｉＨ基）が、例えば、１／１〜０．１／１、好ましくは、１／１〜０．２／１、さらに好ましくは、１／１〜０．５／１、とりわけ好ましくは、実質的に等量（１／１）である。
【０１５７】
ジイソシアネートとしては、第１のシリコーン樹脂組成物で例示したジイソシアネートと同様のジイソシアネートが挙げられる。
【０１５８】
ジイソシアネートの含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、１．０×１０−５〜２０質量％、好ましく、１．０×１０−５〜１０質量％である。
【０１５９】
また、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物とジイソシアネートとの質量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基とを過不足なく反応させる観点から、官能基のモル比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、１／１〜０．１／１、好ましくは、１／１〜０．２／１、さらに好ましくは、１／１〜０．５／１、とりわけ好ましくは、実質的に等量（１／１）である。
【０１６０】
ヒドロシリル化触媒としては、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。
【０１６１】
第２のシリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、反応速度の観点から、白金含有量が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜０．５質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１．０×１０−３質量部である。
【０１６２】
そして、第２のシリコーン樹脂組成物は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジイソシアネート、およびヒドロシリル化触媒の各成分を含有するものであれば、特に限定なく調製する。
【０１６３】
第２のシリコーン樹脂組成物は、イソシアネート基の反応とヒドロシリル化反応との各反応機構に応じて反応温度および時間を適当に選択し、反応を進行および完結させる観点から、イソシアネート基の反応に関する成分を予め混合してから、ヒドロシリル化反応に関する成分を混合してもよい。
【０１６４】
イソシアネート基の反応に関する成分の混合は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネート、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、例えば、０〜１００℃、好ましくは、１０〜６０℃で，例えば、０．１〜４０時間攪拌することにより実施することができる。
【０１６５】
有機溶媒としては、特に限定はないが、各成分の相溶性を高める観点から、好ましくは、メチルエチルケトンなどのケトンが挙げられる。
【０１６６】
なお、上記混合によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基との反応の一部が開始されてもよく、反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アミノ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。
【０１６７】
その後、ヒドロシリル化反応に関する成分として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に配合する。
【０１６８】
第２のシリコーン樹脂組成物は、その後の加熱によって、上記したヒドロシリル化反応が生じることによって硬化物（成形物）を得ることができるので、ヒドロシリル化反応に関する成分は、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。
【０１６９】
具体的には、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネートの混合物に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を配合して攪拌混合する。混合時間は、反応温度や反応に供する成分の種類、量に応じて一概には決定できないが、例えば、０．１〜４０時間である。混合方法としては、各成分が均一に混合されるのであれば特に限定はない。なお、得られた混合物は、公知の方法に従って溶媒などを除去することができる。
【０１７０】
このようにして得られた第２のシリコーン樹脂組成物は、常温で固体であり、４０℃以上で熱可塑性挙動を示し、さらに、５０℃以上で熱硬化性を示す。
【０１７１】
具体的には、第２のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜２００℃、好ましくは、４０〜１５０℃である。
【０１７２】
また、次の熱硬化温度において、第２のシリコーン樹脂組成物では、ヒドロシリル化反応が進行して、第２のシリコーン樹脂組成物が熱硬化する。
【０１７３】
熱硬化温度は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１３０〜２００℃である。なお、ヒドロシリル化反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、シグナルが消失した段階で反応完結とみなされる。
【０１７４】
第３のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られる。
【０１７５】
かご型オクタシルセスキオキサンは、３官能シリコーンモノマーの８量体であって、具体的には、下記式（６）で示される基を８つ有し、
【０１７６】
【化６】
0005864367.tif 000007
【０１７７】
（式中、Ｒ６は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ７は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ７の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
より具体的には、下記式（７）で示される。
【０１７８】
【化７】
0005864367.tif 000008
【０１７９】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、上記と同意義を示す。また、Ｒ７の１価の炭化水素基：水素のモル比は、上記と同一である。）
上記式（６）および（７）において、Ｒ６にて示される１価の炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【０１８０】
飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基）、分岐状飽和炭化水素基（例えば、イソプロピル、イソブチルなどの炭素数３〜６のアルキル基）、環状飽和炭化水素基（例えば、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基）などが挙げられる。
【０１８１】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トリルなどの炭素数６〜８のアリール基などが挙げられる。
【０１８２】
１価の炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜８、好ましくは、１〜６である。
【０１８３】
Ｒ６は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１８４】
１価の炭化水素基として、好ましくは、調製の容易性および熱安定性の観点から、飽和の直鎖状の炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１８５】
上記した式（６）および（７）において、Ｒ７にて示される１価の炭化水素基としては、上記したＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１８６】
式（７）におけるＲ７の１価の炭化水素基：水素のモル比は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲であり、好ましくは、６．０：２．０〜５．５：２．５の範囲である。
【０１８７】
つまり、かご型オクタシルセスキオキサン１分子において、上記式（６）で示される基が、１．５〜２．５個（具体的には、２つ）、好ましくは、２〜２．５個（具体的には、２つ）のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を形成する。
【０１８８】
上記したＲ７の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５／１．５（＝６．５：１．５）を超える場合（例えば、７／１（＝７：１））には、ヒドロシリル基のモル数が過度に少ないため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に低下して、得られる第３のシリコーン樹脂組成物の分子量が低くなり、固体状のシリコーン樹脂組成物が得られない場合がある。
【０１８９】
一方、上記したＲ７の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５．５／２．５（＝５．５：２．５）に満たない場合（例えば、５／３（＝５：３））には、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が過度に多いため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合いが過度に増大するため、第３のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示さない場合がある。
【０１９０】
上記したかご型オクタシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えば、上記式（６）および（７）において、Ｒ６がメチル、Ｒ７がメチルまたは水素であり、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ７のメチル：水素のモル比が、５．５：２．５、６：２、または、６．５：１．５であるかご型オクタシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【０１９１】
上記式（７）で示されるかご型オクタシルセスキオキサンは、例えば、公知の方法（例えば、特開２００７−２４６８８０号公報などの記載に準拠）に従って合成される。
【０１９２】
具体的には、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシランなど）を、メタノールなどのアルコールおよび／または水と、触媒の存在下で反応させて、オクタ（シルセスキオキサン）骨格（式（７）において式（６）の基を除く部分）を合成し、その後、ジアルキルクロロシラン（ジメチルクロロシランなど）およびトリアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）を、上記したＲ７の１価の炭化水素基：水素のモル比に対応する配合割合で配合して、オクタ（シルセスキオキサン）骨格のケイ素原子に結合するアルコキシル基（エトキシなど）と、ジアルキルクロロシランおよびトリアルキルクロロシランとを反応させる。反応後、必要により、反応物を精製する。これにより、かご型オクタシルセスキオキサンを得ることができる。
【０１９３】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンは、市販品を用いることもできる。
【０１９４】
アルケニル基含有ポリシロキサンは、分子の両末端にアルケニル基を含有するアルケニル基両末端含有ポリシロキサンであり、
具体的には、下記式（８）で示される。
【０１９５】
【化８】
0005864367.tif 000009
【０１９６】
（式中、Ｒ８は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ９は、アルケニル基を示す。また、ｉは、１以上の整数を示す。）
式（８）においてＲ８で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもく、好ましくは、同一である。
【０１９７】
Ｒ８で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（６）および（７）においてＲ６にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１９８】
式（８）においてＲ９で示されるアルケニル基としては、例えば、置換または非置換のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルケニル基が挙げられる。
【０１９９】
そのようなアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【０２００】
アルケニル基の炭素数は、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５である。
【０２０１】
Ｒ９は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０２０２】
アルケニル基として、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基との反応性の観点から、炭素数２〜５のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。
【０２０３】
ｉは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜５０００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示す。
【０２０４】
上記式（８）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安全性および取扱性の観点から、例えば、１００〜１００００、好ましくは、３００〜５０００である。
【０２０５】
上記式（８）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０２０６】
ヒドロシリル化触媒としては、第２のシリコーン樹脂組成物において例示したヒドロシリル化触媒と同様のものが挙げられ、好ましくは、相溶性および透明性の観点から、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体などの白金−ジビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【０２０７】
なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒（トルエンなど）溶液として調製されていてもよい。
【０２０８】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【０２０９】
そして、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なるように、反応させる。
【０２１０】
アルケニル基とヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【０２１１】
一方、上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が残存せず、第３のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０２１２】
そして、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを反応させるには、それらを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒および溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０２１３】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０２１４】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０２１５】
これにより、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０２１６】
なお、ヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０２１７】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応するので、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存し、かかる過剰分のヒドロシリル基は、その後の加熱（例えば、１００〜２００℃の加熱）によって、空気中の水分と加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）し、これにより、第３のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与される。
【０２１８】
これにより、第３のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０２１９】
得られた第３のシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第３のシリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。
【０２２０】
第３のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、５０〜９０℃である。
【０２２１】
一旦可塑化した第３のシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、その後の加熱によって、過剰分のヒドロシリル基が加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）することにより発現される。
【０２２２】
また、第３のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２５０℃である。
【０２２３】
第４のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸基含有ポリシロキサンとを含有する。
【０２２４】
第４のシリコーン樹脂組成物におけるかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒は、それぞれ、第３のシリコーン樹脂組成物において例示したかご型オクタシルセスキオキサン、第３のシリコーン樹脂組成物において例示したアルケニル基含有ポリシロキサン、および、第２のシリコーン樹脂組成物において例示したヒドロシリル化触媒とそれぞれ同様のものが挙げられる。
【０２２５】
水酸基含有ポリシロキサンは、例えば、水酸基を複数（例えば、２つ）含有するポリシロキサンであって、より具体的には、分子の両末端に水酸基を含有する両末端型ポリシロキサンである。詳しくは、水酸基含有ポリシロキサンは、下記式（９）で示される。
【０２２６】
【化９】
0005864367.tif 000010
【０２２７】
（式中、Ｒ１０は、１価の炭化水素基を示す。また、ｊは、１以上の整数を示す。）
式（９）においてＲ１０で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０２２８】
Ｒ１０で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（５）および（６）においてＲ６にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０２２９】
ｊは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０２３０】
上記式（９）で示される水酸基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安全性および取扱性の観点から、例えば、１００〜１０００００、好ましくは、５００〜５００００である。
【０２３１】
上記式（９）で示される水酸基含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０２３２】
そして、第４のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸基含有ポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【０２３３】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第４のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、５〜４０質量％である。
【０２３４】
アルケニル基含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。
【０２３５】
つまり、アルケニル基とヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【０２３６】
上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が残存せず、第４のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０２３７】
一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。
【０２３８】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【０２３９】
水酸基含有ポリシロキサンの配合割合は、その水酸基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるように、調整される。換言すれば、水酸基含有ポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部である。
【０２４０】
第４のシリコーン樹脂組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られるシリコーン樹脂組成物前駆体と、水酸基含有ポリシロキサンとを配合する。
【０２４１】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なるように、反応させることにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２４２】
シリコーン樹脂組成物前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０２４３】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０２４４】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０２４５】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０２４６】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０２４７】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。
【０２４８】
これにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２４９】
なお、シリコーン樹脂組成物前駆体は、液体状または半固体状である。
【０２５０】
次いで、得られたシリコーン樹脂組成物前駆体と、水酸基含有ポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱により、シリコーン樹脂組成物前駆体と、水酸基含有ポリシロキサンとが反応する。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０２５１】
これにより、第４のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０２５２】
得られた第４のシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第４のシリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。
【０２５３】
第４のシリコーン樹脂組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０２５４】
第４のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。
【０２５５】
一旦可塑化した第４のシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、具体的には、第４のシリコーン樹脂組成物前駆体に残存するヒドロシリル基と、水酸基含有ポリシロキサンの水酸基とが反応することにより発現される。
【０２５６】
より具体的には、第４のシリコーン樹脂組成物前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基は、水酸基含有ポリシロキサンの水酸基と縮合反応する。
【０２５７】
また、第４のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃である。熱硬化温度は、第４のシリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化した第４のシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０２５８】
この第４のシリコーン樹脂組成物は、水酸基含有ポリシロキサンを含有するので、水酸基含有ポリシロキサンの水酸基がかご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応して、それによってかご型オクタシルセスキオキサンを架橋することができる。そのため、第４のシリコーン樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。
【０２５９】
また、第４のシリコーン樹脂組成物は、その熱硬化温度（例えば、１００〜２５０℃）を低減することができる。
【０２６０】
第５のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する。
【０２６１】
第５のシリコーン樹脂組成物において、かご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒は、第４のシリコーン樹脂組成物において例示したかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒と同様のものがそれぞれ挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいては、ヒドロシリル基含有量は、例えば、０．０１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。
【０２６２】
第５のシリコーン樹脂組成物において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、第２のシリコーン樹脂組成物において例示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【０２６３】
そして、第５のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【０２６４】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第５のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。
【０２６５】
アルケニル基含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。
【０２６６】
つまり、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【０２６７】
上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が十分に残存せず、第５のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０２６８】
一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。
【０２６９】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【０２７０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、そのヒドロシリル基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるように、調整される。換言すれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部である。
【０２７１】
また、第５のシリコーン樹脂組成物全体に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、例えば、０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％である。
【０２７２】
第５のシリコーン樹脂組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られるシリコーン樹脂組成物前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを配合する。
【０２７３】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なる配合割合において反応させることにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２７４】
シリコーン樹脂組成物前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０２７５】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０２７６】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０２７７】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０２７８】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０２７９】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。
【０２８０】
これにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２８１】
なお、シリコーン樹脂組成物前駆体は、液体状または半固体状である。
【０２８２】
次いで、得られたシリコーン樹脂組成物前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱（後述）により、シリコーン樹脂組成物前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させる。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０２８３】
これにより、第５のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０２８４】
得られた第５のシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第５のシリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。
【０２８５】
そして、第５のシリコーン樹脂組成物は、Ｒ７の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるようにかご型オクタシルセスキオキサンと反応する。そのため、得られる第５のシリコーン樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。
【０２８６】
つまり、第５のシリコーン樹脂組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）し、その後、熱硬化する。
【０２８７】
第５のシリコーン樹脂組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０２８８】
なお、第５のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。なお、熱可塑温度は、第５のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の第５のシリコーン樹脂組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０２８９】
一旦可塑化した第５のシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、具体的には、シリコーン樹脂組成物前駆体に残存するヒドロシリル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが反応することにより発現される。
【０２９０】
より具体的には、シリコーン樹脂組成物前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが、空気中の水と反応（加水分解）し、脱水（分子間脱水）縮合反応する。
【０２９１】
また、第５のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃である。熱硬化温度は、第５のシリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化した第５のシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０２９２】
この第５のシリコーン樹脂組成物では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基が、かご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応する。つまり、脱水（分子間脱水）縮合反応により、かご型オクタシルセスキオキサンを架橋させることができる。そのため、第５のシリコーン樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。
【０２９３】
また、第５のシリコーン樹脂組成物は、その熱硬化温度（例えば、１００〜２５０℃）を低減することができる。
【０２９４】
第６のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを含有する。
【０２９５】
第６のシリコーン樹脂組成物において、かご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒は、第３のシリコーン樹脂組成物において例示したかご型オクタシルセスキオキサン、第３のシリコーン樹脂組成物において例示したアルケニル基両末端含有ポリシロキサン、第２のシリコーン樹脂組成物において例示したヒドロシリル化触媒と同様のものが挙げられる。
【０２９６】
アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンは、側鎖にアルケニル基を２つ以上含有するポリシロキサンである。そのようなアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとしては、例えば、直鎖状のシロキサン部分（−Ｓｉ−Ｏ−）を含有する主鎖（のケイ素原子）に結合する側鎖としてアルケニル基を含有する直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン、および／または、分枝状のシロキサン部分のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有する分枝状シロキサン含有ポリシロキサンが挙げられる。
【０２９７】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式（１０）で示される。
【０２９８】
【化１０】
0005864367.tif 000011
【０２９９】
（式中、Ｉ〜Ｌは、構成単位であり、ＩおよびＬは、末端単位、ＪおよびＫは、繰り返し単位を示す。Ｒ１１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ１２は、アルケニル基を示す。また、ｋは、０または１以上の整数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。）
Ｉ〜Ｌは、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。
【０３００】
式（１０）においてＲ１１で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０３０１】
Ｒ１１で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（１）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０３０２】
ｋは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０３０３】
ｍは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、２〜５００の整数、さらに好ましくは、２〜１００の整数を示す。
【０３０４】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、２００〜１００００００、好ましくは、２００〜８００００である。
【０３０５】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇである。直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでビニル基とメチル基の面積比から測定される。
【０３０６】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０３０７】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式（１１）で示される。
【０３０８】
【化１１】
0005864367.tif 000012
【０３０９】
（式中、Ｍ、Ｎ、ＰおよびＱは構成単位であり、Ｍ、ＮおよびＰは、繰り返し単位を示し、Ｑは、末端単位を示す。Ｒ１３は、１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示し、ｐおよびｑは、０または１以上の整数を示し、ｒは、４以上の整数を示す。さらに、１分子当たり、少なくとも２個のＲ１３はアルケニル基である。）
Ｍ、Ｎ、ＰおよびＱは、分枝状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。
【０３１０】
Ｒ１３で示される１価の炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く。）である。
【０３１１】
飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上記した式（１）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０３１２】
不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く。）としては、上記した式（１）においてＲ２で示されるアルケニル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、ビニルが挙げられる。
【０３１３】
式（１１）においてＲ１３で示される１価の炭化水素基は、少なくともアルケニル基を含み、好ましくは、アルキル基および／またはフェニル基と、アルケニル基とを含み、さらに好ましくは、メチル基とビニル基とを含んでいる。
【０３１４】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンにおけるアルケニル基の数は、２以上、好ましくは、３以上、通常、３０以下である。
【０３１５】
ｎは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。
【０３１６】
ｐは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。
【０３１７】
ｑは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。
【０３１８】
ｒは、好ましくは、４〜１００の整数、さらに好ましくは、４〜３０の整数を示す。
【０３１９】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、１００〜１００００、好ましくは、２００〜８０００である。
【０３２０】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、例えば、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでビニル基とメチル基の面積比から測定される。
【０３２１】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０３２２】
そして、第６のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【０３２３】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第６のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。
【０３２４】
アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。
【０３２５】
つまり、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。換言すれば、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．００１〜３０質量部、好ましくは、０．０１〜２０質量部である。また、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの配合割合を、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．１〜５０質量部に設定することもできる。
【０３２６】
上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が十分に残存せず、第６のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０３２７】
一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。
【０３２８】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【０３２９】
アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合は、そのアルケニル基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるように、調整される。
【０３３０】
第６のシリコーン樹脂組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られる第６のシリコーン樹脂組成物前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合する。
【０３３１】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なる配合割合において、反応させることにより、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０３３２】
第６のシリコーン樹脂組成物前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０３３３】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０３３４】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０３３５】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０３３６】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０３３７】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。
【０３３８】
これにより、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０３３９】
なお、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体は、液体状または半固体状である。
【０３４０】
次いで、得られた第６のシリコーン樹脂組成物前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱（後述）により、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを反応させる。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０３４１】
これにより、第６のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０３４２】
得られた第６のシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第６のシリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。
【０３４３】
そして、第６のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンにおける１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるようにかご型オクタシルセスキオキサンと反応する。そのため、得られる第６のシリコーン樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。
【０３４４】
つまり、第６のシリコーン樹脂組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）し、その後、熱硬化する。
【０３４５】
第６のシリコーン樹脂組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０３４６】
なお、第６のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。なお、熱可塑温度は、第６のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の第６のシリコーン樹脂組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０３４７】
一旦可塑化した第６のシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、具体的には、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体に残存するヒドロシリル基と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基とが反応することにより発現される。
【０３４８】
より具体的には、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０３４９】
また、第６のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃である。熱硬化温度は、第６のシリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化した第６のシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０３５０】
この第６のシリコーン樹脂組成物では、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応することにより、かご型オクタシルセスキオキサンを架橋することができる。そのため、第６のシリコーン樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。
【０３５１】
また、第６のシリコーン樹脂組成物は、その熱硬化温度（例えば、１００〜２５０℃）を低減することができる。
【０３５２】
次に、この蛍光接着シート１の製造方法について図２を参照して説明する。
【０３５３】
この方法では、まず、蛍光体層２を用意する。
【０３５４】
蛍光体層２を蛍光体のセラミックス（蛍光体セラミックスプレート）から形成する場合には、例えば、上記した蛍光体をセラミックス材料とし、プレート状に成形した後、それを焼結することにより、プレート状の蛍光体層２（蛍光体セラミックスプレート）を得る。
【０３５５】
なお、蛍光体層２を蛍光体樹脂シートとして形成する場合には、例えば、上記した蛍光体樹脂組成物を、図１の仮想線で示す離型基材４の上面全面に塗布して、蛍光体皮膜（図示せず）を形成する。
【０３５６】
離型基材４は、例えば、ポリオレフィン（具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのビニル重合体、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などの樹脂材料など、例えば、ガラス材料から形成されている。また、離型基材４は、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属材料などからも形成されている。離型基材４の厚みは、例えば、１０〜１０００μｍである。
【０３５７】
蛍光体樹脂組成物を離型基材４に塗布した後、形成した蛍光体皮膜を、例えば、５０〜１５０℃に、加熱して乾燥することにより、シート状の蛍光体層２を得る。
【０３５８】
その後、離型基材４を蛍光体層２から引き剥がす。
【０３５９】
次いで、この方法では、図２（ａ）の下部に示すように、蛍光体層２を加熱する。
【０３６０】
蛍光体層２を加熱するには、例えば、蛍光体層２を熱源としての熱板５（具体的には、ホットプレート）に接触させる。具体的には、蛍光体層２を熱板５の上面に載置する。
【０３６１】
熱板５の温度は、例えば、上記したシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度に調整されており、具体的には、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。また、熱板５の温度は、例えば、４０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃であり、あるいは、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃でもある。
【０３６２】
次いで、図２（ａ）の矢印に示すように、上記したシリコーン樹脂組成物を蛍光体層２の上面（厚み方向一方面）に載置する。
【０３６３】
シリコーン樹脂組成物の形状は、特に限定されず、例えば、シート状、塊状（ブロック状）、粒状（粉状）などのシリコーン成形体６として成形されている。
【０３６４】
シリコーン成形体６は、その底面積（蛍光体層２に接触する接触面の面積。シリコーン成形体が粒状に成形される場合には、厚み方向に投影したときの、シリコーン成形体の影の面積）Ｓ１が、例えば、蛍光体層２の上面の面積Ｓ２より小さいか、あるいは、同一となるように調整されている。
【０３６５】
好ましくは、シリコーン成形体６の底面積Ｓ１は、蛍光体層２の上面の面積Ｓ２より小さく（Ｓ１＜Ｓ２）、具体的には、それらの比（＝Ｓ１／Ｓ２）が、例えば、０．１以上１未満、好ましくは、０．６〜０．９５である。
【０３６６】
シリコーン成形体６は、シリコーン成形体６の底面積Ｓ１が蛍光体層２の上面の面積Ｓ２より小さい場合（Ｓ１＜Ｓ２）には、例えば、蛍光体層２の上面の中央部に載置される。
【０３６７】
そして、シリコーン成形体６は、蛍光体層２が熱板５に載置されているため、加熱され、それによって、可塑化される。
【０３６８】
シリコーン成形体６は、上記した可塑化により、蛍光体層２の上面において、流動する。例えば、シリコーン成形体６が蛍光体層２の上面の中央部に載置されている場合には、蛍光体層２が面方向（蛍光体層２の上面に沿う方向）外方、具体的には、蛍光体層２の中央部から周端部に向かって拡散する。
【０３６９】
なお、シリコーン成形体６は、例えば、蛍光体層２の上面からこぼれることなく流動する。
【０３７０】
これによって、図２（ｃ）に示すように、拡散したシリコーン樹脂組成物は、面方向において均一な厚みで、蛍光体層２の上面に積層される。
【０３７１】
続いて、上面にシリコーン樹脂組成物が拡散した蛍光体層２を熱板５から取り出し（取り上げ）、室温（２０〜２５℃）の台（図示せず）の上面に載置する。
【０３７２】
これによって、シリコーン樹脂組成物が冷却され、固形化する。
【０３７３】
これによって、図１および図２（ｃ）に示すように、タックのない固形状の接着剤層３が、蛍光体層２の上面全面に形成される。
【０３７４】
これにより、図１に示すように、蛍光体層２と、その上面に積層される接着剤層３とを備える蛍光接着シート１を製造する。
【０３７５】
このような蛍光接着シート１は、例えば、各種産業分野に用いられ、好ましくは、光学分野に用いられ、具体的には、発光ダイオードパッケージ８（図３参照）および発光ダイオード素子（図８および図１０参照）に蛍光体層２を設けるための接着シートとして用いられる。
【０３７６】
次に、上記した蛍光接着シート１を用いて発光ダイオード装置１５を製造する方法について、図３を参照して説明する。
【０３７７】
まず、この方法では、図３（ａ）の下部に示すように、発光ダイオードパッケージ８を用意する。
【０３７８】
発光ダイオードパッケージ８は、基板９と、基板９に実装される発光ダイオード素子１０と、基板９の上（厚み方向一方側）に形成され、厚み方向に投影したときに、発光ダイオード素子１０を囲むように配置されるリフレクタ１１と、リフレクタ１１内に充填され、発光ダイオード素子１０を封止する封止層１２とを備える。
【０３７９】
基板９は、平板状に形成されており、例えば、絶縁基板は、例えば、シリコン基板、セラミックス基板、ポリイミド樹脂基板などからなり、好ましくは、セラミックス基板、具体的には、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板からなる。
【０３８０】
基板９の上面には、発光ダイオード素子１０の素子側端子と電気的に接続するための基板側端子と、それに連続する配線とを備える導体パターン１３が形成されている。導体パターン１３は、例えば、金、銅、銀、ニッケルなどの導体から形成されている。これら導体は、単独使用または併用することができる。
【０３８１】
発光ダイオード素子１０は、基板９の上に実装されており、公知の半導体材料から形成されている。
【０３８２】
発光ダイオード素子１０は、その素子側端子と、基板９の基板側端子とを電気的に接続することにより、基板９にフリップチップ実装またはワイヤーボンディング接続されている。
【０３８３】
リフレクタ１１は、平面視において、中央が開口される、略矩形枠形状または略リング形状（円環形状あるいは楕円環形状）に形成されている。また、リフレクタ１１は、断面視において、上方に向かって次第に幅狭となる略台形状に形成されている。リフレクタ１１は、発光ダイオード素子１０を囲むように、発光ダイオード素子１０と間隔を隔てて配置されている。つまり、発光ダイオード素子１０は、リフレクタ１１内に配置されている。
【０３８４】
リフレクタ１１は、例えば、光反射成分（例えば、酸化チタンなど）を含有するセラミックス材料の焼結体や、光反射成分を含有する反射樹脂組成物などから形成されており、発光ダイオード素子１０から発光される光を反射する。
【０３８５】
封止層１２は、リフレクタ１１内に充填されており、具体的には、リフレクタ１１の内側面と、発光ダイオード素子１０から露出する基板９の上面と、発光ダイオード素子１０の上面および外側面とを被覆するように、形成されている。
【０３８６】
また、封止層１２の上面には、周端部から中央部に向かって次第に下方に凹む凹部１４が形成されている。具体的には、凹部１４は、リフレクタ１１の上面の内端部から内側に向かうに従って下方に沈み込む凹面として形成されている。
【０３８７】
封止層１２を形成する封止樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの透明樹脂などが挙げられる。好ましくは、耐久性の観点から、シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【０３８８】
シリコーン樹脂組成物は、シリコーンエラストマーを含み、主として、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）からなる主鎖と、主鎖の硅素原子（Ｓｉ）に結合する、アルキル基（例えば、メチル基など）またはアルコキシル基（例えば、メトキシ基）などの有機基からなる側鎖とを分子内に有している。
【０３８９】
具体的には、シリコーン樹脂組成物としては、例えば、脱水縮合型シリコーンレジン、付加反応型シリコーンレジン、過酸化物硬化型シリコーンレジン、湿気硬化型シリコーンレジン、硬化型シリコーンレジンなどが挙げられる。好ましくは、付加反応型シリコーンレジンなどが挙げられる。
【０３９０】
シリコーン樹脂組成物の２５℃における動粘度は、例えば、１０〜３０ｍｍ２／ｓである。
【０３９１】
封止樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０３９２】
そして、発光ダイオードパッケージ８を用意するには、まず、基板９を用意し、次いで、発光ダイオード素子１０を基板９に実装し、別途、リフレクタ１１を基板９の上に形成する。その後、封止樹脂をリフレクタ１１内に充填し、それを加熱して反応させることにより、封止層１２を形成する。
【０３９３】
なお、反応前には、図３（ａ）の仮想線で示すように、上面が平坦状であった封止層１２は、反応後には、図３（ａ）の実線で示すように、上記した形状の凹部１４が形成される。
【０３９４】
次いで、発光ダイオードパッケージ８を加熱する。
【０３９５】
発光ダイオードパッケージ８を加熱するには、例えば、図２（ａ）が参照されるように、発光ダイオードパッケージ８を熱源としての熱板５（具体的には、ホットプレート）に接触させる。具体的には、発光ダイオードパッケージ８を熱板５の上面に載置する。
【０３９６】
熱板５の温度は、例えば、上記した接着剤層３の熱可塑温度に調整されており、具体的には、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。また、熱板１５の温度を、また、例えば、４０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃に、あるいは、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃に調整することもできる。
【０３９７】
また、この方法では、図１に示す蛍光接着シート１を上下反転し、図３（ａ）の上部に示すように、発光ダイオードパッケージ８の上方に対向配置し、続いて、蛍光接着シート１を、発光ダイオードパッケージ８の上面に、接着剤層３と発光ダイオードパッケージ８とが接触するように、載置する（載置工程）。
【０３９８】
接着剤層３は、載置時には、図３（ｂ）に示すように、封止層１２の凹部１４に接触することなく、リフレクタ１１の上面に接触する。そして、載置直後には、発光ダイオードパッケージ８が加熱されていることから、熱が、リフレクタ１１の上面を介して接着剤層３全体に伝導する。
【０３９９】
すると、接着剤層３（の中央部）は、図３（ｃ）に示すように、可塑化し、それによって、凹部１４内に充填される。
【０４００】
一方、リフレクタ１１の上面に接触する接着剤層３（の周端部）は、可塑化によって薄く形成され、載置前の接着剤層３の厚みに対して、例えば、１０〜９０％、好ましくは、３０〜６０％であり、具体的には、例えば、２〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍの厚みとなる。
【０４０１】
接着剤層３の可塑化によって、蛍光体層２を発光ダイオードパッケージ８の上面に仮固定する。
【０４０２】
その後、必要により、発光ダイオードパッケージ８を検査する。具体的には、基板９の導体パターン１３に電流を流すことにより、発光ダイオード素子１０の発光試験を実施する。
【０４０３】
上記検査で不良と判定された場合には、蛍光接着シート１を発光ダイオードパッケージ８から引き剥がし、別の発光ダイオードパッケージ８に載置する（載置工程）。
【０４０４】
上記検査で正常と判定された場合には、接着剤層３を熱硬化させることにより、蛍光体層２を発光ダイオードパッケージ８の上面（厚み方向一方面）に接着する（接着工程）。
【０４０５】
接着剤層３を熱硬化させるには、熱板５の温度を、接着剤層３の熱硬化温度に昇温する（上昇させる）。具体的には、熱板５の温度を、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１３０〜２００℃に昇温し、あるいは、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃に昇温する。
【０４０６】
これにより、発光ダイオードパッケージ８と、発光ダイオードパッケージ８の上面に接着される蛍光接着シート１とを備える発光ダイオード装置１５を得る。つまり、発光ダイオードパッケージ８と、その上面に接着剤層３を介して接着される蛍光体層２とを備える発光ダイオード装置１５を得る。
【０４０７】
そして、上記した蛍光接着シート１は、加熱により、接着剤層３が可塑化されて、蛍光体層２を発光ダイオードパッケージ８に仮固定することができる。
【０４０８】
また、蛍光接着シート１は、その後の加熱により、接着剤層３が熱硬化して、蛍光体層２を発光ダイオードパッケージ８に接着することができる。
【０４０９】
しかも、この蛍光接着シート１では、接着剤層３の可塑化によって、蛍光体層２と凹部１４との間に隙間３０（図３（ｂ）参照）が生じることを防止することができる。そのため、その後の接着剤層３の熱硬化によって、蛍光体層２が凹部１４を有する封止層１２に確実に接着することができる。
【０４１０】
さらに、接着剤層３は、可塑化によって、薄く形成されるので、接着剤層３の薄層化を図ることができる。
【０４１１】
つまり、この蛍光接着シート１では、リフレクタ１１に対応する接着剤層３が薄く形成されているので、蛍光体のセラミックスから形成される蛍光体層２において、光の波長の変換により生じる熱を、かかる接着剤層３および熱伝導性に優れる蛍光体層２を介して基板９に効率的に熱伝導させることができる。
【０４１２】
一方、蛍光体層２が、蛍光体樹脂組成物から形成されている場合には、蛍光体層２を任意の形状に容易に形成することができる。
【０４１３】
また、この蛍光接着シート１の製造方法では、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物を蛍光体層２の上面に載置し、載置されたシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン成形体６を可塑化するので、加熱によって、接着剤層３を、簡易かつ画一的に蛍光体層２の上面に形成することができる。
【０４１４】
また、この方法では、シリコーン樹脂組成物を冷却して固形化することにより、接着剤層３を形成するので、かかる接着剤層３を備える蛍光接着シート１を優れた作業性（ハンドリング性）で製造することができる。
【０４１５】
この発光ダイオード装置１５では、接着剤層３が発光ダイオードパッケージ８の上面に接着されているので、蛍光体層２の発光ダイオードパッケージ８に対する接着力が向上されている。
【０４１６】
しかも、接着剤層３は、可塑化によって薄く形成されているので、発光ダイオード素子１０から発光される光が、リフレクタ１１の上面に形成される接着剤層３を介して外部に拡散することを防止することができる。そのため、発光ダイオード装置１５の発光効率を向上させることができる。
【０４１７】
さらに、蛍光体層２において波長変換により生じる熱を、薄く形成された接着剤層３を介して、リフレクタ１１および基板９に効率的に伝導することができ、効率的な熱の拡散を実現することができる。そのため、発光ダイオード装置１５の発光効率をより一層向上させることができる。
【０４１８】
さらにまた、発光ダイオードパッケージ８内に浸入する腐食成分（例えば、水分や塩素など）が、薄く形成された接着剤層３を介して浸入することを防止することができる。
【０４１９】
また、接着剤層３が熱硬化しているので、発光ダイオード装置１５の耐久性を向上させることができる。
【０４２０】
その結果、発光ダイオード装置１５の信頼性を向上させることができる。
【０４２１】
また、この発光ダイオード装置の製造方法では、発光ダイオードパッケージ８を加熱し、蛍光接着シート１を、発光ダイオードパッケージ８の上面に、接着剤層３と発光ダイオードパッケージ８とが接触するように、載置し、接着剤層３を可塑化することにより、蛍光体層２を発光ダイオードパッケージ８の上面に仮固定する。
【０４２２】
しかも、この蛍光接着シート１では、接着剤層３の可塑化によって、蛍光体層２と発光ダイオードパッケージ８の上面との間に隙間３０が生じることを防止することができる。そのため、その後の接着剤層３の熱硬化によって、蛍光体層２が発光ダイオードパッケージ８に確実に接着することができる。
【０４２３】
そのため、蛍光体層２が仮固定された発光ダイオードパッケージ８を光学検査した後、その後、発光ダイオードパッケージ８が不良である場合には、蛍光体層２を、不良と判定された発光ダイオードパッケージ８から剥離し、別の発光ダイオードパッケージ８に仮固定（リワーク）することができる。その結果、蛍光体層２の歩留りを向上させて、製造コストを低減することができる。
【０４２４】
また、この方法では、接着剤層３を熱硬化させることにより、蛍光体層２を発光ダイオードパッケージ８に接着するので、蛍光体層２の発光ダイオードパッケージ８に対する接着力を向上させることができる。
【０４２５】
なお、図２の実施形態では、まず、蛍光体層２を加熱し、その後、シリコーン成形体６を蛍光体層２に載置しているが、例えば、図示しないが、熱板５を用いることなく、例えば、常温の蛍光体層２を用意し、別途、シリコーン樹脂組成物を加熱により可塑化して、可塑化したシリコーン樹脂組成物を蛍光体層２の上面（厚み方向一方面）に塗布し、その後、シリコーン樹脂組成物を冷却して固形化することにより、接着剤層３を形成して、蛍光接着シート１を得ることもできる。
【０４２６】
可塑化したシリコーン樹脂組成物は、例えば、バーコータなど、公知の塗布方法によって、蛍光体層２の上面に塗布される。
【０４２７】
この方法でも、図２の実施形態と同様の優れた作用効果を奏することができる。
【０４２８】
図４は、パッケージ集合体の斜視図、図５は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態（パッケージ集合体から発光ダイオード装置を製造する態様）を説明する断面図、図６は、本発明の蛍光接着シートの他の実施形態（接着剤層が蛍光体層の両面に設けられる態様）の断面図、図７は、図６に示す蛍光接着シートによって発光ダイオード装置を製造する方法を説明する断面図、図８は、本発明の発光ダイオード装置の他の実施形態（蛍光接着シートが発光ダイオード素子の上面に積層される態様）を製造する方法を説明する断面図、図９は、本発明の蛍光体層付発光ダイオード素子の一実施形態の断面図、図１０は、図９の蛍光体層付発光ダイオード素子を製造する方法および蛍光体層付発光ダイオード素子を用いて発光ダイオード装置を製造する方法を説明する断面図を示す。
【０４２９】
なお、図４において、封止層１２を省略している。また、図５、７、８および１０において、導体パターン１３を省略している。
【０４３０】
また、以降の各図面において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０４３１】
図３の実施形態では、１つの発光ダイオードパッケージ８を用意し、それに１つの蛍光接着シート１を接着しているが、例えば、図４に示すように、複数の発光ダイオードパッケージ８が整列配置されたパッケージ集合体１６を用意し、図５に示すように、それに１つの蛍光接着シート１を接着することにより、複数の発光ダイオード装置１５を製造することもできる。
【０４３２】
すなわち、図４および図５（ａ）において、パッケージ集合体１６は、複数の発光ダイオードパッケージ８を一体的に備えており、各発光ダイオードパッケージ８は、面方向に隣接配置している。
【０４３３】
パッケージ集合体１６には、各発光ダイオードパッケージ８間に沿って形成される切断部１７が平面視略碁盤目状に形成されている。
【０４３４】
切断部１７は、後で説明するダイシングにおいて切断される線状の部分であって、リフレクタ１１の上部が切り欠かれる切欠部１８と、リフレクタ１１および基板９を厚み方向に貫通する貫通孔２３とを備えている。貫通孔２３は、複数の切欠部１８が交差する部分に形成されており、各貫通孔２３は、平面視略円形状に形成されている。
【０４３５】
また、リフレクタ１１の上面には、下側に向かって凹む平面視略円形状のマーク２１が発光ダイオード素子１０に対応して、形成されている。
【０４３６】
このようなパッケージ集合体１６を用意するには、まず、１つの基板９を用意し、次いで、リフレクタ１１を一体的に形成し、別途、複数の発光ダイオード素子１０をリフレクタ１１の開口内において、基板９に実装する。その後、封止樹脂を各リフレクタ１１内に充填し、それを加熱して反応させることにより、封止層１２を形成する。
【０４３７】
なお、パッケージ集合体１６は、市販品として用意することもできる。
【０４３８】
次いで、図５（ａ）に示すように、用意したパッケージ集合体１６を、熱板５の上面に載置することにより、加熱する。
【０４３９】
その後、図５（ｂ）に示すように、蛍光接着シート１を、パッケージ集合体１６の上面に、接着剤層３とリフレクタ１１とが接触するように、載置する（載置工程）。これにより、接着剤層３は、図５（ｃ）に示すように、可塑化し、それによって、凹部１４内に充填される。
【０４４０】
その後、必要により、各発光ダイオードパッケージ８の検査を実施する。
【０４４１】
次いで、接着剤層３を熱硬化させることにより、蛍光体層２をパッケージ集合体１６の上面に接着する（接着工程）。
【０４４２】
これにより、パッケージ集合体１６と、パッケージ集合体１６の上面に接着される蛍光接着シート１とを備える発光ダイオード装置集合体１９を得る。つまり、パッケージ集合体１６と、その上面に接着剤層３を介して接着される蛍光体層２とを備える発光ダイオード装置集合体１９を得る。
【０４４３】
その後、図５（ｃ）の１点破線で示すように、発光ダイオード装置集合体１９の切断部１７を厚み方向に沿ってダイシングすることにより、各発光ダイオード装置１５を得る。つまり、発光ダイオード装置集合体１９を個片化（個別化）する。
【０４４４】
この方法では、接着剤層３は、切欠部１８およびマーク２１を有するパッケージ集合体１６に対しても追従することができる。すなわち、接着剤層３が、切欠部１８の上部内およびマーク２１内に隙間なく充填される。
【０４４５】
また、図１の実施形態では、接着剤層３を、蛍光体層２の上面（厚み方向一方面）に設けているが、例えば、図６に示すように、蛍光体層２の上面（厚み方向一方面）および下面（厚み方向他方面）の両面に設けることもできる。
【０４４６】
接着剤層３を蛍光体層２の両面に設けるには、図６が参照されるように、例えば、上記したシリコーン樹脂組成物を加熱して可塑化し、それを蛍光体層２の上面（一方面）に塗布し、その後、上下反転させた後、上面（他方面）に塗布する。
【０４４７】
これにより、図６に示す蛍光接着シート１を得る。
【０４４８】
次に、図６の蛍光接着シート１を用いて発光ダイオード装置集合体１９を製造する方法について、図７を参照して、説明する。
【０４４９】
この方法では、図７（ａ）に示すように、まず、パッケージ集合体１６を用意する。
【０４５０】
次いで、図７（ｂ）に示すように、蛍光接着シート１を、パッケージ集合体１６の上面に、接着剤層３とリフレクタ１１とが接触するように、載置する（載置工程）。これにより、接着剤層３は、可塑化し、それによって、凹部１４内に充填される。
【０４５１】
その後、必要により、各発光ダイオードパッケージ８の検査を実施する。
【０４５２】
次いで、図７（ｃ）に示すように、レンズ２２を、蛍光接着シート１の上に設置する。
【０４５３】
具体的には、レンズ２２を、可塑化した上側の接着剤層３に、発光ダイオード素子１０に対応するように、貼着する。
【０４５４】
レンズ２２は、略半球形状（略ドーム形状）をなし、発光ダイオード素子１０から発光される光を集光する集光レンズである。レンズ２２は、厚み方向に投影したときに、リフレクタ１１内を含むように貼着される。レンズ２２は、例えば、シリコーン樹脂組成物などの透明樹脂から形成されている。
【０４５５】
その後、蛍光接着シート１およびレンズ２２が積層された発光ダイオードパッケージ８を検査する。例えば、発光ダイオード素子１０から発光される光の光軸と、レンズ２２の光軸とが位置ずれしている否かを検査する。
【０４５６】
上記検査で位置ずれがないと判定された場合には、上側の接着剤層３を熱硬化させることにより、レンズ２２を蛍光体層２の上面に接着する。
【０４５７】
一方、上記検査で位置ずれがあると判定された場合には、図７の矢印に示すように、レンズ２２を蛍光接着シート１から引き上げる。つまり、レンズ２２を可塑化した上側の接着剤層３から引き剥がす（ピック）。
【０４５８】
その後、レンズ２２を、再度、蛍光接着シート１の上に設置する（プレイスメント）。
【０４５９】
その後、再度、上記と同様の検査において、位置ずれがないと判定された場合には、その後、上側の接着剤層３を熱硬化させることにより、レンズ２２を蛍光体層２の上面に接着する。
【０４６０】
また、上側の接着剤層３の熱硬化とともに、下側の接着剤層３を同時に熱硬化させて、蛍光体層２を発光ダイオードパッケージ８の上面（厚み方向一方面）に接着する（接着工程）。
【０４６１】
その後、図示しないが、発光ダイオードパッケージ８を切欠部１８に沿ってダイシングすること（図５（ｃ）参照）により、各発光ダイオード装置１５を得る。つまり、発光ダイオード装置集合体１９を個片化（個別化）する。
【０４６２】
そして、この方法では、可塑化した下側の接着剤層３を介して、蛍光体層２をパッケージ集合体１６に対してリワークできるとともに、位置ずれがあると判定されたレンズ２２を、可塑化した上側の接着剤層３から一旦引き剥がした後、蛍光接着シート１の上面にリワーク（ピックアンドプレイスメント）することができる。
【０４６３】
また、図５および図７の実施形態では、蛍光接着シート１を、発光ダイオード素子１０が封止された発光ダイオードパッケージ８の上面に仮固定および接着しているが、例えば、図８に示すように、発光ダイオード素子１０の上面に仮固定および接着することもできる。
【０４６４】
次に、発光ダイオード素子１０の上面に蛍光接着シート１が接着された発光ダイオード装置１５について、図８（ｄ）を参照して、説明する。
【０４６５】
図８（ｄ）に示すように、この発光ダイオード装置１５は、基板９と、基板９に実装される発光ダイオード素子１０と、発光ダイオード素子１０に接着された蛍光接着シート１と、発光ダイオード素子１０および蛍光接着シート１の側面を被覆する封止層１２とを備えている。
【０４６６】
発光ダイオード素子１０の上面には、全反射により発光ダイオード素子１０内に閉じ込められた光（発光光）を取り出すために、凹凸部分２４が形成されている。
【０４６７】
蛍光接着シート１において、蛍光体層２が、接着剤層３を介して発光ダイオード素子１０の上面に接着している。
【０４６８】
封止層１２は、発光ダイオード素子１０の外側面に沿って断面矩形状に形成されており、その上面が、蛍光体層２の上面と面方向において面一に形成されている。
【０４６９】
次に、この発光ダイオード装置１５を製造する方法について、図８を参照して説明する。
【０４７０】
まず、この方法では、図８（ａ）の下部に示すように、発光ダイオード素子１０を基板９に実装する（実装工程）。
【０４７１】
次いで、基板９を熱板５の上面に載置することにより、発光ダイオード素子１０を加熱する。
【０４７２】
次いで、図８（ｂ）に示すように、蛍光接着シート１を、発光ダイオード素子１０の上面に、接着剤層３と発光ダイオード素子１０とが接触するように、載置する（載置工程）。載置直後に、接着剤層３は、可塑化し、それによって、凹凸部分２４の凹みに充填される。
【０４７３】
これによって、図８（ｃ）に示すように、蛍光体層２が接着剤層３を介して発光ダイオード素子１０の上面に仮固定される。
【０４７４】
その後、必要により、蛍光体層２が仮固定された発光ダイオード素子１０を検査する。
【０４７５】
続いて、接着剤層３を熱硬化させることにより、蛍光体層２を発光ダイオード素子１０の上面に接着する（接着工程）。
【０４７６】
次いで、図８（ｄ）の仮想線および実線が参照されるように、封止層１２を、蛍光体層２の上面と、蛍光体層２および発光ダイオード素子１０の側面を被覆するように、形成する。
【０４７７】
その後、図８（ｄ）の実線が参照されるように、封止層１２の上側部（蛍光体層２の上面より上側に位置する部分）を、例えば、エッチング、機械加工（具体的には、グラインド加工など）などによって、除去する。これによって、蛍光体層２の上面を露出させる。
【０４７８】
これにより、発光ダイオード装置１５を得る。
【０４７９】
この方法では、発光ダイオード素子１０を加熱し、蛍光接着シート１を、発光ダイオード素子１０の上面に、接着剤層３と発光ダイオード素子１０とが接触するように、載置し、接着剤層３を可塑化することにより、蛍光体層２を発光ダイオード素子１０の上面に仮固定する。
【０４８０】
そのため、蛍光体層２が仮固定された発光ダイオード素子１０を光学試験した後、その後、発光ダイオード素子１０が不良である場合には、加熱により、蛍光体層２を、不良と判定された発光ダイオード素子１０から剥離し、別の発光ダイオード素子１０に仮固定（リワーク）することができる。その結果、蛍光体層２の歩留りを向上させて、製造コストを低減することができる。
【０４８１】
また、この方法では、接着剤層３を熱硬化させることにより、蛍光体層２を発光ダイオード素子１０に接着するので、蛍光体層２の発光ダイオード素子１０に対する接着力を向上させることができる。
【０４８２】
しかも、この蛍光接着シート１では、接着剤層３の可塑化によって、蛍光体層２と発光ダイオード素子１０の上面との間に隙間３０（図８（ｂ）参照）が生じることを防止したり、さらには、接着剤層３が発光ダイオード素子１０の上面の凹凸部分２４に対しても追従することができる。そのため、その後の接着剤層３の熱硬化によって、蛍光体層２が発光ダイオード素子１０に確実に接着することができる。
【０４８３】
なお、図８の実施形態では、予め、発光ダイオード素子１０を加熱し、その後、蛍光接着シート１を発光ダイオード素子１０の上面に載置することによって、接着剤層３を可塑化させているが、例えば、予め、蛍光接着シート１を加熱して、接着剤層３を可塑化し、次いで、蛍光接着シート１を、接着剤層３が発光ダイオード素子１０に貼着するように、発光ダイオード素子１０の上面に仮固定することもできる。
【０４８４】
図８の実施形態では、まず、発光ダイオード素子１０を基板９に実装し（実装工程、図８（ａ）参照。）、次いで、蛍光接着シート１を発光ダイオード素子１０に載置し（載置工程、図８（ｂ）参照。）、蛍光体層２を接着剤層３を介して発光ダイオード素子１０に仮固定している（図８（ｃ）参照）。しかし、例えば、図１０に示すように、発光ダイオード素子１０を基板９に実装することなく、まず、蛍光接着シート１を発光ダイオード素子１０に載置し（載置工程、図１０（ｂ）参照。）、次いで、蛍光体層２を接着剤層３を介して発光ダイオード素子１０に接着すること（接着工程）により、蛍光体層付発光ダイオード素子７（図９（ａ）参照）を用意し（図１０（ｃ）参照）、その後、この蛍光体層付発光ダイオード素子７の発光ダイオード素子１０を基板９に実装すること（実装工程）もできる（図１０（ｄ）参照）。
【０４８５】
蛍光体層付発光ダイオード素子７は、図９（ａ）に示すように、発光ダイオード素子１０と、発光ダイオード素子１０の上面に接着される蛍光接着シート１とを備える。
【０４８６】
具体的には、接着剤層３は、発光ダイオード素子１０の上面に形成されて（密着して）いる。蛍光体層２は、接着剤層３の上面に形成されている。そのため、蛍光体層２は、接着剤層３を介して発光ダイオード素子１０の上面に接着している。
【０４８７】
次に、図１０を参照して、図９（ａ）に示す蛍光体層付発光ダイオード素子７を製造する方法および蛍光体層付発光ダイオード素子７を用いて発光ダイオード装置１５を製造する方法について説明する。
【０４８８】
この方法では、まず、図９（ａ）に示す蛍光体層付発光ダイオード素子７を用意する。
【０４８９】
図９（ａ）に示す蛍光体層付発光ダイオード素子７を用意するには、まず、図１０（ａ）に示すように、例えば、発光ダイオード素子１０およびそれを支持する支持体２５を用意する。
【０４９０】
支持体２５は、上記した離型基材４と同様の材料からなる支持シートである。支持体２５の厚みは、例えば、１０〜１０００μｍである。支持体２５は、その上面において、発光ダイオード素子１０を支持している。
【０４９１】
続いて、発光ダイオード素子１０および支持体２５を加熱する。発光ダイオード素子１０および支持体２５を加熱するには、例えば、支持体２５を熱板５の上面に載置する。
【０４９２】
次いで、図１０（ａ）の矢印で示すように、蛍光接着シート１を、発光ダイオード素子１０の上面に載置する（載置工程）。具体的には、接着剤層３と発光ダイオード素子１０とが接触するように、蛍光接着シート１を発光ダイオード素子１０に載置する。
【０４９３】
これによって、図１０（ｂ）に示すように、接着剤層３が可塑化され、蛍光体層２が発光ダイオード素子１０の上面に仮固定され、続いて、接着剤層３が熱硬化して、蛍光体層２が接着剤層３を介して発光ダイオード素子１０の上面に接着する（接着工程）。
【０４９４】
これによって、図９（ａ）に示す蛍光体層付発光ダイオード素子７を用意する（得る）。
【０４９５】
そして、この蛍光体層付発光ダイオード素子７では、接着剤層３が発光ダイオード素子１０の上面に接着されているので、蛍光体層２の発光ダイオード素子１０に対する接着力が向上されている。
【０４９６】
また、接着剤層３が熱硬化しているので、蛍光体層付発光ダイオード素子７の耐久性を向上させることができる。
【０４９７】
その結果、蛍光体層付発光ダイオード素子７の信頼性を向上させることができる。
【０４９８】
その後、図１０（ｃ）に示すように、蛍光体層付発光ダイオード素子７を支持体２５から剥離する。
【０４９９】
その後、図１０（ｄ）に示すように、蛍光体層付発光ダイオード素子７を基板９に実装する（実装工程）。
【０５００】
具体的には、蛍光体層付発光ダイオード素子７における発光ダイオード素子１０の素子側端子（図示せず）と、基板９の基板側端子（図示せず）とを電気的に接続する。
【０５０１】
その後、図１０（ｅ）の実線が参照されるように、封止層１２を、蛍光体層２の上面と、蛍光体層２、接着剤層３および発光ダイオード素子１０の側面とを被覆するように、形成する。
【０５０２】
これにより、発光ダイオード装置１５を得る。
【０５０３】
この方法では、接着剤層３の可塑化によって、蛍光体層２と発光ダイオード素子１０の上面との間に隙間が生じることを防止したり、あるいは、接着剤層３が発光ダイオード素子１０の上面の凹凸部分２４に対しても追従することができる。そのため、その後の接着剤層３の熱硬化によって、蛍光体層２が発光ダイオード素子１０に確実に接着することができる。
【０５０４】
なお、図１０（ｅ）の実施形態では、蛍光体層付発光ダイオード素子７の上面を、封止層１２によって被覆しているが、例えば、図８（ｄ）が参照されるように、露出させることもできる。
【０５０５】
その場合には、封止層１２の上側部（蛍光体層２の上面より上側に位置する部分）を除去する。これによって、蛍光体層付発光ダイオード素子７（蛍光体層２）の上面を露出させる。
【０５０６】
また、図１０の実施形態では、予め、発光ダイオード素子１０を熱板５によって加熱し、その後、蛍光接着シート１を発光ダイオード素子１０の上面に載置することによって、接着剤層３を可塑化および熱硬化させているが、例えば、予め、蛍光接着シート１を加熱して、接着剤層３を可塑化し、次いで、蛍光接着シート１を、接着剤層３が発光ダイオード素子１０に貼着するように、発光ダイオード素子１０の上面に仮固定し、その後、接着剤層３を熱硬化させることもできる。
【０５０７】
また、図９（ａ）の実施形態では、蛍光接着シート１を、発光ダイオード素子１０の上面のみに接着しているが、例えば、図９（ｂ）に示すように、蛍光接着シート１を、発光ダイオード素子１０の上面および側面の両面に接着させることもできる。
【０５０８】
図９（ｂ）の実施形態では、接着剤層３は、発光ダイオード素子１０の上面および側面の両面に連続して形成されて（密着して）いる。蛍光体層２は、発光ダイオード素子１０の上面および側面に形成される接着剤層３の外表面に形成されて（密着して）いる。蛍光体層２は、可撓性の観点から、好ましくは、蛍光体樹脂組成物（蛍光体樹脂シート）から形成されている。
【０５０９】
次に、図９（ｂ）に示す蛍光体層付発光ダイオード素子７を製造する方法および蛍光体層付発光ダイオード素子７を用いて発光ダイオード装置１５を製造する方法について説明する。
【０５１０】
この方法では、まず、図９（ｂ）に示す蛍光体層付発光ダイオード素子７を用意する。
【０５１１】
図９（ｂ）に示す蛍光体層付発光ダイオード素子７を用意するには、まず、図１０（ａ）の仮想線で示すように、例えば、発光ダイオード素子１０および支持体２５を用意する。次いで、それらを加熱する。
【０５１２】
続いて、図１０（ａ）の矢印で示すように、蛍光接着シート１を、発光ダイオード素子１０を被覆するように発光ダイオード素子１０に載置する（載置工程）。これによって、図１０の仮想線および図９（ｂ）に示すように、接着剤層３を発光ダイオード素子１０の上面および側面に接触させる。
【０５１３】
これにより、接着剤層３が可塑化され、蛍光体層２が発光ダイオード素子１０の上面および側面に仮固定され、続いて、接着剤層３が熱硬化して、蛍光体層２が発光ダイオード素子１０の上面および側面に接着する（接着工程）。
【０５１４】
これによって、図９（ｂ）に示す蛍光体層付発光ダイオード素子７を用意する。
【０５１５】
その後、図１０（ｃ）の仮想線で示すように、蛍光体層付発光ダイオード素子７を支持体２５から剥離する。
【０５１６】
その後、図１０（ｄ）の仮想線で示すように、蛍光体層付発光ダイオード素子７を基板９に実装する（実装工程）。
【０５１７】
これにより、発光ダイオード装置１５を得る。
【０５１８】
なお、必要により、図１０（ｅ）で示すように、蛍光体層付発光ダイオード素子７を封止層１２によって被覆する。具体的には、封止層１２によって蛍光体層付発光ダイオード素子７を埋設する。つまり、蛍光体層２の表面（仮想線を含む）を封止層１２によって被覆する。
【０５１９】
また、図９（ｂ）の蛍光体層付発光素子７を用いて発光ダイオード装置１５を製造する実施形態において、予め、発光ダイオード素子１０および支持体２５を加熱し、その後、蛍光接着シート１を発光ダイオード素子１０に載置することによって、接着剤層３を可塑化および熱硬化させているが、例えば、予め、蛍光接着シート１を加熱して、接着剤層３を可塑化し、次いで、蛍光接着シート１を、接着剤層３が発光ダイオード素子１０に貼着するように、発光ダイオード素子１０の上面に仮固定し、その後、接着剤層３を熱硬化させることもできる。
【０５２０】
そして、上記した発光ダイオード装置１５（図３および図１０）および発光ダイオード装置集合体１９（図５および図７）は、各種発光装置として用いられ、具体的には、大型液晶画面のバックライト、各種照明機器、自動車のヘッドライト、広告看板、デジタルカメラ用フラッシュなど、高輝度および高出力を必要とする光源として用いられる。
【実施例】
【０５２１】
以下に、作製例、調製例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０５２２】
（蛍光体セラミックスプレートの作製）
作製例１
酸化イットリウム粒子（純度９９．９９％、ｌｏｔ：Ｎ−ＹＴ４ＣＰ、日本イットリウム社製）１１．３５ｇ、酸化アルミニウム粒子（純度９９．９９％、品番「ＡＫＰ−３０」、住友化学社製）８．５６０ｇ、および、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（純度９９．９９％、品番「３９２２１９」、シグマアルドリッチ社製）０．０８７５０ｇからなる蛍光体の原料粉末を準備した。
【０５２３】
準備した蛍光体の原料粉末２０ｇと、バインダー樹脂としてのＰＶＢ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、シグマアルドリッチ社製）１．５２ｇと、分散剤としてのフローレンＧ−７００（共栄社化学社製）０．４００ｇと、可塑剤としてのＢＢＰ（ｂｅｎｚｙｌ  ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ、アルファエーサ社製）０．７６０ｇおよびＰＥＧ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、重量平均分子量：４００、シグマアルドリッチ社製）０．７６０ｇと、焼結助剤としてのＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｆｌｕｋａ社製）０．１００ｇと、溶媒としてのトルエン１３．２ｇとをアルミナ製容器に入れ、直径３ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアボールを加えて１５００ｒｐｍの速度で、２４時間、ボールミルにより湿式混合することで、蛍光体の原料粒子のスラリー溶液を調製した。
【０５２４】
次いで、調製したスラリー溶液を、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上にテープキャスティングし、自然乾燥して、セラミックグリーンシートを形成した後、セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離して、厚み１２５μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【０５２５】
その後、得られたグリーンシートを２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、これを３枚作製し、それらを重ね合わせ、２軸ホットプレスを用いて温度９０℃にて熱ラミネートすることにより、セラミックグリーンシート積層体を作製した。
【０５２６】
その後、作製したセラミックグリーンシート積層体を、電気マッフル炉にて、大気中、１℃／分の昇温速度で８００℃まで加熱し、バインダー樹脂などの有機成分を分解除去する脱バインダー処理を実施した。その後、高温真空炉に積層体を移し、約１０−３Ｔｏｒｒ（１３３×１０−３Ｎ／ｍ２）の減圧下で、５℃／分の昇温速度で１７５０℃まで加熱し、その温度で５時間焼成することで、厚み３１０μｍの蛍光体セラミックスプレート（蛍光体層）を作製した。
【０５２７】
（蛍光体樹脂シートの作製）
作製例２
ＹＡＧ蛍光体粉末（品番ＢＹＷ０１Ａ、平均粒子径９μｍ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｔｅｃｈ社製）を２液混合タイプの熱硬化性シリコーンエラストマー（信越シリコーン社製、品番ＫＥＲ２５００）に、ＹＡＧ蛍光体粉末の濃度が２５質量％となるように、分散させた溶液を、アプリケーターを用いてガラス板上に塗工して、厚み１２５μｍの蛍光体皮膜を形成し、蛍光体皮膜を１００℃で１時間、続いて、１５０℃で１時間加熱することにより、蛍光体樹脂シート（蛍光体層）を作製した。
【０５２８】
（かご型オクタシルセスキオキサンの合成）
合成例１
テトラメチルアンモニウムハイドライド（２５％メタノール溶液）６６．８ｍＬ（１５８．６ｍｏｌ）、メタノール３２．８ｍＬおよび蒸留水２４．６ｍＬの混合液に、テトラエトキシシラン３５．８ｍＬ（１６０．６ｍｏｌ）を徐々に滴下して一昼夜攪拌することにより、それらを反応させた。
【０５２９】
次いで、反応液を濾過し、濾液を、ヘキサン４２８ｍＬ、ジメチルクロロシラン７．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびトリメチルクロロシラン２４．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の混合液に滴下し、一昼夜攪拌した。その後、ヘキサンで反応物を抽出し、抽出液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、一旦ヘキサンを除去した後、さらにヘキサンを加えて再結晶させることにより、白色固体のかご型オクタシルセスキオキサンを得た。
【０５３０】
得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、１Ｈ−ＮＭＲにて式（７）の構造であることを確認するとともに、式（７）におけるＲ６がメチル基、Ｒ７が水素およびメチル基であることを確認し、Ｒ７のメチル基と水素とのモル比（かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値）を算出したところ、メチル基：水素＝６：２であった。
【０５３１】
（シリコーン樹脂組成物の調製）
調製例１（第３のシリコーン樹脂組成物の調製）
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（式（７）のＲ７／メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン（式（８）中、Ｒ８がメチル基、Ｒ９がビニル基、ｉが８、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇと、トルエン１ｇと、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液（ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度２質量％）０．５μＬとを配合して、５０℃で、１５時間攪拌した。アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【０５３２】
その後、トルエンを留去することにより、透明固体状の第３のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０５３３】
調製例２（第１のシリコーン樹脂組成物の調製）
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物（式（１）中のＲ１が全てメチル基、Ｒ３がプロピレン基、ａ＝１５０、ｂ＝０で示される化合物、重量平均分子量１１，４００、信越化学工業社製）５ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、トリレン２，４−ジイソシアネート０．０７４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、および、メチルエチルケトン１０ｍＬを窒素下、室温（２５℃）で１時間攪拌混合した。その後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（０．１ｍｏｌ／Ｌベンゼン溶液、日本油脂社製）１３１５μＬ（両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のＲ１基１００ｍｏｌ％に対してラジカル発生剤が０．１ｍｏｌ％）を加えて、室温（２５℃）で１時間攪拌混合した。その後、減圧下、室温（２５℃）で溶媒を除去することにより、透明固体の第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０５３４】
（シリコーン樹脂組成物の評価）
調製例１の第３のシリコーン樹脂組成物と、調製例２の第１のシリコーン樹脂組成物との加熱時の挙動をそれぞれ評価した。
【０５３５】
具体的には、各シリコーン樹脂組成物をホットプレートの表面に載置して、ホットプレートを３０〜２００℃まで加熱し、熱可塑温度および熱硬化温度を目視により観察した。
【０５３６】
その結果を、表１に示す。
【０５３７】
【表１】
0005864367.tif 000013
【０５３８】
（発光ダイオードパッケージの作製）
作製例３
略楕円状の凹部（キャビティ）を仕切るリフレクタが基板に積層され、凹部内の基板の上に、導体パターンが形成された多層セラミックス基板（品番２０７８０６、住友金属エレクトロデバイス社製）を用意した（図３参照）。
【０５３９】
なお、多層セラミック基板は、外形が３．５ｍｍ×２．８ｍｍの矩形状であり、凹部の内径が、長軸方向で、２．６８ｍｍ、短軸方向で１．９８ｍｍであり楕円状であり、リフレクタの厚みが０．６ｍｍであった。
【０５４０】
次いで、多層セラミックス基板に、発光ダイオード素子としての青色発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ（品番Ｃ４５０ＥＺ１０００−０１２３、クリー社製）をワイヤーボンディング接続した。青色ＬＥＤチップは、矩形状であり、そのサイズが、９８０μｍ×９８０μｍ×１００μｍであった。
【０５４１】
次いで、キャビティ内に、２液混合タイプの熱硬化性シリコーンエラストマー（品番ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）を、液面が、リフレクタの上面と同じ高さとなるようポッティングし、その後、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱することで硬化させた。
【０５４２】
これにより、封止層を形成した（図３（ａ）の下部参照）。
【０５４３】
なお、封止層の上面には、周端部から中央部に向かって下方に６５μｍ凹む凹部が形成された。
【０５４４】
これにより、発光ダイオードパッケージを調製した。
【０５４５】
（蛍光接着シートおよび発光ダイオード装置の製造）
実施例１
作製例１の蛍光体セラミックスプレートを３．５ｍｍ×２．８ｍｍのサイズ（Ｓ２＝９．８ｍｍ２）にダイシングして切り出し、これを１００℃に加熱したホットプレートの上に載置した（図２（ａ）参照）。
【０５４６】
次いで、調製例１の第３のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン成形体１ｍｇ（（厚み方向の投影面積Ｓ１＝９．１ｍｍ２））を、蛍光体セラミックスプレートの上面の中央に載置した（図２（ｂ）参照）。
【０５４７】
すると、載置直後に、シリコーン成形体が可塑（液状）化し、蛍光体セラミックスプレートの上面全面に均一に拡散した（図２（ｂ）矢印参照）。
【０５４８】
その後、蛍光体セラミックスプレートをホットプレートから取り出し、室温まで冷却した。これにより、第３のシリコーン樹脂組成物は、固形化した（図２（ｃ）参照）。
【０５４９】
これによって、蛍光体層の上に、厚さ約１００μｍの接着剤層が形成された蛍光接着シートを得た（図１参照）。
【０５５０】
別途、作製例３の発光ダイオードパッケージを７０℃に加熱したホットプレートに載置し（図３（ａ）の下部参照）、次いで、蛍光接着シートを、発光ダイオードパッケージの上面に、接着剤層と発光ダイオードパッケージとが接触するように、載置した（図３（ｂ）参照）。
【０５５１】
すると、接着剤層が可塑化（軟化）し、これによって、蛍光体層が、発光ダイオードパッケージの上面に仮固定された（図３（ｃ）参照）。
【０５５２】
その後、発光ダイオードパッケージをホットプレートから取り出し、３５０ｍＡの直流電流を印加して、白色発光装置しての光学特性を検査した。その結果、所望の特性値が得られていることを確認し、再度、発光ダイオードパッケージをホットプレートに載置し、２００℃で３０分間加熱した。
【０５５３】
接着剤層は、一且可塑（液状）化し、続いて、硬化し、これによって、蛍光体層が発光ダイオードパッケージに接着した。
【０５５４】
これによって、発光ダイオード装置を得た（図３（ｃ）参照）。
【０５５５】
なお、リフレクタに対応する接着剤層の厚みは１７μｍであった。
【０５５６】
実施例２
調製例１の第３のシリコーン樹脂組成物に代えて、調製例２の第１のシリコーン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、蛍光接着シートを得、続いて、発光ダイオード装置を得た（図３（ｃ）参照）。
【０５５７】
なお、リフレクタに対応する接着剤層の厚みは２１μｍであった。
【０５５８】
比較例１
調製例１の第３のシリコーン樹脂組成物に代えて、液状の熱硬化型ゲル状シリコーン樹脂組成物（商品名「Ｗａｃｋｅｒ  ＳｉｌＧｅｌ  ６１２」、旭化成ワッカーシリコーン社製）を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、蛍光シートを得、続いて、発光ダイオード装置を得た。
【０５５９】
なお、蛍光シートの製造時において、熱硬化型ゲル状シリコーン樹脂組成物を蛍光体セラミックスプレートの上面に滴下すると直ちに、硬化反応が進行し、性状から液状からゲル状に変化して、熱硬化型ゲル状シリコーン樹脂組成物が硬化した。
【０５６０】
その後、熱硬化型ゲル状シリコーン樹脂組成物を、１５分間、加熱した。これにより、硬化後のシリコーン樹脂組成物からなるゲル状の接着剤層を形成した。
【０５６１】
これにより、蛍光体セラミックスプレートからなる蛍光体層および接着剤層を備える蛍光シートを得た。
【０５６２】
得られた発光ダイオード装置において、リフレクタに対応する接着剤層の厚みが９２μｍであった。
【０５６３】
比較例２
常温の蛍光体セラミックスプレートの上面に、熱硬化性シリコーンエラストマー（品番「ＫＥＲ２５００」、信越シリコーン社製）を塗工して、接着剤層を形成した。
【０５６４】
これにより、蛍光体セラミックスプレートからなる蛍光体層および接着剤層を備える蛍光接着シートを得た。
【０５６５】
別途、蛍光接着シートを、作製例３の発光ダイオードパッケージの上面に、接着剤層と発光ダイオードパッケージとが接触するように、載置した。
【０５６６】
その後、１００℃で１時間、次いで、１５０℃で１時間加熱することにより、接着剤層を硬化させた。
【０５６７】
これにより、蛍光体セラミックスプレートからなる蛍光体層および接着剤層を備える蛍光シートを得た。
【０５６８】
得られた発光ダイオード装置において、リフレクタに対応する接着剤層の厚み６８μｍであった。
【０５６９】
（パッケージ集合体の作製）
作製例４
複数の作製例３の発光ダイオードパッケージを、横５列、縦５列で、整列配置したパッケージ集合体を用意した（図４参照）。
【０５７０】
なお、パッケージ集合体には、各発光ダイオードパッケージが一体的に形成されており、各発光ダイオード間には切欠部が形成され、各発光ダイオードパッケージにはマークが形成されていた。
【０５７１】
（発光ダイオード装置集合体の作製）
実施例３
作製例１の蛍光体セラミックスプレートのサイズを、１７．５ｍｍ×１４．０ｍｍ（上面の面積Ｓ２：２４５ｍｍ２）に変更し、調製例１の第３のシリコーン樹脂組成物の載置質量を２５ｍｇ（サイズ：１２．０ｍｍ×１２．０ｍｍ、厚み方向の投影面積Ｓ１：１４４ｍｍ２）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、蛍光接着シートを作製した（図１参照）。
【０５７２】
その後、作製例３の発光ダイオードパッケージに代えて、作製例４のパッケージ集合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍光接着シートをパッケージ集合体に接着して、発光ダイオード装置集合体を得た（図５（ｃ）参照）。
【０５７３】
実施例４
実施例３の蛍光接着シートの製造において、作製例１の蛍光体セラミックスプレートに代えて、作製例２の蛍光体樹脂シートを用い、さらに、手順を以下のように変更した以外は、実施例３と同様にして、蛍光接着シートをパッケージ集合体に接着して、発光ダイオード装置集合体を得た（図５（ｃ）参照）。
＜パッケージ集合体の作製手順＞
まず、作製例２の蛍光体樹脂シートからなる蛍光体層を１７．５ｍｍ×１４．０ｍｍのサイズに切り出し、その後、７０℃のホットプレートに載置した。
【０５７４】
別途、調製例１の第３のシリコーン樹脂組成物を１００℃に加熱して液状（可塑）化させた。それを、蛍光体層の上に、バーコーターにより塗布し、厚み約６０μｍの接着剤層を形成した。その後、蛍光体層をホットプレートから取り出し、室温まで冷却して、蛍光接着シートを得た。
【０５７５】
その後、１００℃のホットプレート上で加熱された作製例４のパッケージ集合体（図５（ａ）参照）に、蛍光接着シートを載置して仮固定し（図５（ｂ）参照）、続いて、ホットプレートを１８０℃に昇温して、接着剤層を熱硬化させることにより、蛍光接着シートをパッケージ集合体に接着した。これにより、発光ダイオード装置集合体を作製した（図５（ｃ）参照）。
【０５７６】
実施例５
得られた蛍光接着シートを、室温で、１０日間、保管した以外は、実施例４と同様にして、保管後の蛍光接着シートをパッケージ集合体に接着した。これにより、発光ダイオード装置集合体を作製した（図５（ｃ）参照）。
【０５７７】
（評価）
１．  仮固定
実施例１および２に関し、光学特性を検査する際、特性値が所望の範囲外であった場合に、蛍光接着シートを熱可塑温度以上に加熱して可塑（液状）化させれば、蛍光体層を容易にリプレイスできることを確認した。
２．  接着性
実施例１および２の発光ダイオード装置と、実施例３〜５の発光ダイオード装置集合体とについては、蛍光体層のリフレクタおよび封止層に対する接着性が良好であった。
【０５７８】
一方、比較例１については、接着剤層がゲル状であったため、接着不良であった。
【０５７９】
また、比較例２については、接着剤層がエラストマーであったため、接着不良であった。
３．  作業性（ハンドリング性）
実施例１および２の蛍光接着シートにおける接着剤層は、いずれも固形状であり、作業性が良好であった。
【０５８０】
さらに、実施例５では、蛍光接着シートを１０日間保管した後、使用したことから、接着剤層の保管が容易であることが分かる。
【０５８１】
一方、比較例１および２で用いたシリコーン樹脂組成物（硬化前）は、塗工直後において、液状であったため、作業性が低く、さらに、保管が困難であることが分かる。
４．  凹部への充填性（追従性）
実施例１および２の発光ダイオード装置について、光学顕微鏡で観察したところ、封止層の凹部に接着剤層が充填していることを確認した。
【０５８２】
さらに、実施例３〜５の発光ダイオード装置集合体については、封止層の凹部の他に、切欠部およびマークにも、接着剤層が充填していることを確認した。
【０５８３】
一方、比較例１および２については、接着剤層の凹部に対する充填性が不良であった。
５．  光の漏れ
実施例１および２の発光ダイオード装置については、リフレクタに対応する接着剤層の厚みが薄くなっていること（実施例１：１７μｍ、実施例２：２１μｍ）から、かかる接着剤層からの光の漏れは目視でほとんど確認されなかった。
【０５８４】
一方、比較例１および２の発光ダイオード装置については、リフレクタに対応する接着剤層の厚みが実施例１および２に比べて厚いこと（比較例１：９２μｍ、比較例２：６８μｍ）から、かかる接着剤層からの光の漏れ（リーク）が確認された。
６．  放熱性
実施例１の発光ダイオード装置と、実施例２の発光ダイオード装置とについて、それぞれ、１Ａの大電流を流して、蛍光体層の表面温度を赤外線カメラを用いて測定したところ、それぞれ、６９℃および７１℃であった。
【０５８５】
一方、比較例１および２の発光ダイオード装置について、１Ａの大電流を流して、蛍光体層の表面温度を赤外線カメラを用いて測定したところ、それぞれ、１０２℃および９４℃であった。
【符号の説明】
【０５８６】
１    蛍光接着シート
２    蛍光体層
３    接着剤層
６    基板
７    蛍光体層付発光ダイオード素子
８    発光ダイオードパッケージ
９    基板
１０  発光ダイオード素子
１１  リフレクタ
１２  封止層
１５  発光ダイオード装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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