(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール化合物とアルデヒド化合物との化学反応によって得られるフェノール樹脂をポリオール成分として含有する少なくとも１のフェノール樹脂成分と、
（Ｂ）分子あたり最低２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１のポリイソシアネートを含有する少なくとも１のイソシアネート成分と、
（Ｃ）沸点が２５０℃より高い少なくとも１のアルキルベンゼンと、
（Ｄ）沸点が２７０℃より高い少なくとも１のジアルキルナフタレンと、を含有する、
モールド材混合物のためのバインダー。
【請求項２】
前記少なくとも１つのアルキルベンゼンのアルキル置換基の炭素数が８〜２０であり、
前記少なくとも１つのジアルキルナフタレンの置換基は、炭素数がそれぞれ互いに独立して２〜１０であり、飽和であること、
を特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
前記アルキルベンゼンが、炭素数８〜２０の飽和アルキル鎖を有するモノアルキルベンゼンであること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のバインダー。
【請求項４】
ジアルキルナフタレンの、アルキル置換基毎のそれぞれの炭素数が相互に独立に２〜６であること、
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項５】
前記アルキルベンゼンと前記ジアルキルナフタレンとの重量比が互いに９５：５〜５：９５であること、
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項６】
当該バインダー中の前記アルキルベンゼン及び前記ジアルキルナフタレンの合計の含有率が１〜２５重量％であること、
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートであること、
を特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項８】
前記フェノール樹脂がベンジルエーテル樹脂であること、
を特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項９】
前記フェノール樹脂が、オルト−オルトベンジルエーテル樹脂であること、
を特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項１０】
前記フェノール化合物として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、カルダノールから成る群から１又は複数が選択されること、
を特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項１１】
前記アルデヒド化合物が下記式に示す構造を有し、
下記式の置換基Ｒは水素原子又は炭素数１〜８の炭素ラジカルであること、
を特徴とする請求項１に記載のバインダー。
式：Ｒ−ＣＨＯ
【請求項１２】
前記バインダーが、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）１５〜３５重量％のフェノール樹脂、
（Ｂ）２５〜４５重量％のポリイソシアネート、
（Ｃ）＋（Ｄ）１〜２５重量％のアルキルベンゼンと少なくとも１のジアルキルナフタレンと、
を共に含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１３】
さらなる溶媒として、さらなる芳香族炭化水素、又は酸素リッチな極性有機溶媒、又はその両方が用いられ、
前記酸素リッチな極性有機溶媒は、ジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環状ケトン、環状エステル（ラクトン）、環状炭酸、又はケイ酸エステルの群のうち１つ又は複数から選択されること、
を特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１４】
さらなる溶媒として、１〜３０重量％の前記酸素リッチな極性有機溶媒が用いられること、
を特徴とする請求項１３に記載のバインダー。
【請求項１５】
前記バインダーが多成分系であり、少なくとも１つの成分が前記成分（Ａ）であり、少なくとも１つのさらなる成分が前記成分（Ｂ）であり、前記少なくとも１のアルキルベンゼン、又は前記少なくとも１のジアルキルナフタレン、又はその両方が、それぞれ独立に前記成分（Ａ）、又は前記成分（Ｂ）の成分、又は両方の成分であること、
を特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１６】
ａ）前記アルキルベンゼンの沸点が２６０℃より高く、
ｂ）また独立に前記ジアルキルナフタレンの沸点が２７０℃より高いこと、
を特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のバインダーと耐火性のモールド材とを含有し、
前記モールド材はケイ砂、ジルコンサンド、クロムサンド、カンラン石、シャモット、ボーキサイト、アルミニウムケイ酸塩中空球、ガラスビーズ、粉末ガラス及び／又は合成セラミックモールド基材の形の二酸化ケイ素を含有する、又はそれらから成ること、
を特徴とするモールド材混合物。
【請求項１８】
（ａ）耐火材と、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のバインダーとを、前記耐火材に対して０．２〜５重量％の含有率で混合し、鋳造用混合物を得る工程と、
（ｂ）前記鋳造用混合物を成形型に充填する工程と、
（ｃ）前記成形型内で前記鋳造用混合物を硬化し、自立型の鋳型を得る工程と、
（ｄ）硬化した前記鋳造用混合物を前記成形型より取出し、所望により硬化を行い、固体の、硬化した鋳造用鋳型部品を得る工程と、
を備える、鋳造用鋳型部品又は中子の製造方法。
【請求項１９】
前記硬化する工程において、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン及び／又はトリメチルアミンがそれぞれ気体又はエアロゾルの形で用いられること、
を特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化する工程において、フェニルプロピルピリジンが液状触媒として用いられること、
を特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル／アルケニルベンゼンとジアルキル及び／又はジアルケニルナフタレンとを同時に含み、非触媒モールド材混合物特にコールドボックス混合物において硬化遅延を呈する、中子及び鋳造鋳型製造のためのポリウレタンベースのバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造産業において「コールドボックス法」又は「アシュランド法」の呼称で知られる中子製造方法が非常に重要となっている。ここで耐火性モールド基材の粘結には２成分ポリウレタン系が用いられる。ポリオール成分は分子あたり少なくとも２つのＯＨ基を有するポリオールから成り、イソシアネート成分は分子あたり少なくとも２つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネートから成る。バインダー系の硬化は塩基性触媒によって起こる。両成分を反応させるため、モールド成形前にバインダー系に液体の塩基を混合できる（特許文献１）。さらに、成形後にモールド材‐バインダー混合物に気体の３級アミンを通過させる方法も可能である（特許文献２）。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２では、液相で温度約１３０℃以下、触媒量の金属イオンの共存下において、フェノールのアルデヒドとの縮合、好適にはホルムアルデヒドとの縮合によって得られるフェノール樹脂がポリオールとして用いられている。特許文献３にはそのようなフェノール樹脂の製造法が詳述されている。無置換フェノール以外では置換フェノール、好適にはｏ−クレゾール及びｐ−ノニルフェノールを用いてよい（例えば特許文献４と比較）。さらなる反応成分として、特許文献５では、炭素数１〜８の脂肪族モノアルコールによって変性されたフェノール樹脂が用いられている。アルコキシ化によってバインダー系の熱安定性が高まることが想定される。
【０００４】
ポリオール成分の溶媒としては主に高沸点極性溶媒（例えばエステル又はケトン）と高沸点芳香族炭化水素との混合物が用いられる。一方ポリイソシアネートは好適には高沸点芳香族炭化水素に溶解される。
【０００５】
特許文献６及び特許文献７では、脂肪酸エステルを用いることで芳香族溶媒の使用を完全に又は少なくとも大部分回避した調剤が記載されている。
【０００６】
様々な理由からこのようなモールド材混合物においては長い加工時間を確保することが望ましく、両成分が触媒と接触した後にのみ反応することが望ましい。この点に関しては「コールドボックス法」の発明以降多くの開発がなされており、その例は特許文献８に記載のハロゲン化リンのポリイソシアネート成分への添加であるが、現在のバインダー製剤を含むモールド材混合物の寿命には依然として限りがある。型と中子との強度は、鋳型造形剤混合物の時間経過により低下し、ある時点以降は安定的な取り扱いと良好な鋳造製造物のために必要な値を下回ることが明らかである。特許文献９においては、モールド材混合物の早期硬化を回避するため、Ｃ６−Ｃ１６アルキルベンゼンを添加することが提案されている。
【０００７】
実施に際しては例えば予期せぬ生産中断などの場合、早期硬化の結果として使用不可能となったモールド材混合物を大量に廃棄することが常態化している。モールド材混合物が洗浄時点で柔軟性や流動性を失い、（部分的に）硬化している場合、機械、貯蔵及び輸送容器の洗浄コストは特に高い。
【０００８】
ゆえに使用者側では、長い加工時間を確保できるのみでなく、加工時間後に硬い固形物に硬化しないモールド材混合物の提供に対する要望がある。モールド材混合物はまた、中子造型機等を容易に洗浄するために柔軟性と流動性を有す必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３６７６３９２号明細書
【特許文献２】米国特許第３４０９５７９号明細書
【特許文献３】米国特許第３４８５７９７号明細書
【特許文献４】米国特許第４５９０２２９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０１７７８７１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０７７１５９９号明細書
【特許文献７】国際公開第００／２５９５７号
【特許文献８】米国特許第４５４０７２４号明細書
【特許文献９】特許第３７９４９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって本発明は、非触媒硬化が全く無い又は非常に小規模であり、混合物が数時間後にも依然柔軟性と流動性を有する、鋳型を製造するためのモールド材混合物を提供する、という課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、請求項１に係るアルキル／アルケニルベンゼンとジアルキル及び／又はジアルケニルナフタレンとを共に添加することによって、等量の両物質グループを単独で添加した場合に比べて非触媒コールドボックス混合物の硬化はより一層遅延されることが見出された。
【００１２】
本発明によればアルキル／アルケニルベンゼン及びジアルキル／ジアルケニルナフタレンのアルキル及び／又はアルケニル鎖は互いに独立に次の特徴を有する：偶数又は奇数；飽和又は不飽和、好適には飽和であり炭素数８〜２０（アルキル／アルケニルベンゼン）及び炭素数２〜１０（ジアルキル／ジアルケニルナフタレン）；分岐又は直鎖；及び／又は、置換又は無置換、ただし置換は１又は複数の芳香環の置換からなる。
【００１３】
芳香族体は一又は多置換であってよく、同一の芳香族体が異なるアルキル／アルケニル置換基を有してもよい。
【００１４】
ナフタレンはジアルキル化及び／又はジアルケニル化されており、好適にはそれぞれ炭素数が２〜１０で、その例はジイソプロピルナフタレンである。
【００１５】
アルキル／アルケニルベンゼン（Ｃ）とジアルキル及び／又はジアルケニルナフタレン（Ｄ）との重量比は、互いに相対的にＣ：Ｄ：９５：５〜５：９５、好適には８５：１５〜１５：８５、特に好適には８０：２０〜２０：８０である。
【００１６】
よって本発明の目的は、モールド材混合物用のバインダーを提供することであり、バインダーは例えば２又は複数成分系（Ａ）＋（Ｂ）の形をとり、（Ａ）分子あたり少なくとも２つのＯＨ基を有するポリオールを含有する少なくとも１のポリオール成分、ただしポリオール成分は少なくとも１のフェノール樹脂を含む、及び（Ｂ）分子あたり少なくとも２つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを含有する少なくとも１のイソシアネート成分、及び（Ｃ）ＤＩＮ５１７６１の測定による沸点が２５０℃より高い、特に好適には２６０℃より高い、又はさらに２７０℃より高い、少なくとも１のアルキル／アルケニルベンゼン、（Ｄ）沸点が２７０℃より高い、少なくとも１のジアルキル及び／又はジアルケニルナフタレン、を含有し、所望によりさらに１又は複数のさらなる成分、例えば溶媒又は添加剤、を含む。沸騰の範囲に関しては、沸騰前に分解する物質も含まれている。
【００１７】
成分（Ｃ）及び（Ｄ）、並びに例えば溶媒又は添加剤のようなさらなる成分は、特にそれぞれ互いに独立に（Ａ）、（Ｂ）又は（Ａ）及び（Ｂ）の成分となる。成分（Ｃ）及び（Ｄ）は好適には室温（２０℃）で液体である。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、請求項１５にかかるモールド材混合物、及び請求項１６に係る鋳造用鋳型部品又は中子の製造方法である。好適な実施形態はそれぞれ下位請求項の目的を構成し、また以下に詳述される。
【００１９】
バインダー中のアルキル／アルケニルベンゼン及びジアルキル／ジアルケニルナフタレンの合計の含有率（場合により溶媒、シラン及び他の添加剤のようなさらなる添加物質を含むバインダー全体に対する）は１〜２５重量％、好適には１〜２０重量％、特に好適には１〜１５重量％である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ある実施形態において１以上のアルキル／アルケニルベンゼンのアルキル及び／アルケニル置換基はそれぞれ炭素数が好適には８〜２０であり、１以上のジアルキル及び／又はジアルケニルナフタレンの置換基は特にそれぞれ炭素数２〜１０であり、飽和又は不飽和、好適には飽和である。
【００２１】
アルキル／アルケニルベンゼンは炭素数８〜２０の飽和アルキル鎖を有するモノアルキルベンゼンであっても、又はそれらを含有してもよく、ジアルキル／ジアルケニルナフタレンは好適には、それぞれアルキル／アルケニル置換基ごとに好適には炭素数が２〜１０であるジアルキルナフタレンである。
【００２２】
ある実施形態において、アルキル／アルケニルベンゼンとアルキル及び／又はアルケニルナフタレンとの重量比は互いに相対的に９５：５〜５：９５、好適には８５：１５〜１５：８５、特に好適には８０：２０〜２０：８０である。
【００２３】
好適なアルキル／アルケニルベンゼンの１つは例えばサソール  ジャーマニー  ＧｍｂＨの製品Ｍａｒｌｉｃａｎ（Ｒ）である。
【００２４】
好適なジアルキル及び／又はジアルケニルナフタレンは例えばＲｕｅｔｇｅｒｓ  Ｋｕｒｅｈａ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ＧｍｂＨの製品Ｒｕｅｔａｓｏｌｖ（Ｒ）ＤＩである。
【００２５】
「アルキル化及び／又はアルケニル化」、又は「アルキル／アルケニル」の用語はそれぞれアルキリデン（例えば‐（ＣＨ２）ｍ‐）又はアルケニリデン（例えば‐（ＣＨ２）ｍ‐ＣＨ＝ＣＨ‐（ＣＨ２）ｏ‐）のようなポリ置換アリールを含む。
【００２６】
本発明はさらに、耐火性モールド基材を含有し、本発明に係るバインダー系を耐火性モールド基材の重量に対して５重量％以下、好適には４重量％以下、特に好適には３重量％以下含有するモールド材混合物に関する。
【００２７】
耐火性モールド基材としてここでは例えばケイ砂、ジルコンサンド、クロムサンド、カンラン石、シャモット及びボーキサイトを用いてよい。さらに、例えばアルミニウムケイ酸塩中空球（すなわち微小球）、ガラスビーズ、粉末ガラス、又は「セラビーズ」又は「Ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ」として知られる球状セラミックモールド基材のような、合成モールド基材を用いてもよい。上記耐火材の混合物もまた利用可能である。
【００２８】
本発明はまた、鋳造用鋳型部品又は中子の製造方法に関し、（ａ）耐火材と本発明に係るバインダー系とを、耐火材に対して０．２〜５重量％、好適には０．３〜４重量％、特に好適には０．４〜３重量％のバインダー含有率で含有し、鋳造用混合物を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた鋳造用混合物を成形型に充填する工程と、（ｃ）成形型内の鋳造用混合物を硬化して自立型鋳造用鋳型部品を得る工程と、（ｄ）硬化した鋳造用混合物を成形型より取出し、所望により硬化を行い、硬く、固体の、硬化した鋳造用鋳型部品を得る工程と、を有する。
【００２９】
ポリオール成分はフェノール‐アルデヒド樹脂を含み、本明細書ではフェノール樹脂との短縮表記を用いている。フェノール樹脂の製造には従来利用されている全てのフェノール化合物が好適である。無置換フェノールの他に置換フェノールやそれらの混合物を用いてよい。好適なフェノール化合物は、オルト位の両方、又は１つのオルト位とパラ位とが無置換である。残りの環内炭素原子は置換可能である。置換基の選択は、フェノールとアルデヒドとの反応に負の影響を及ぼさない限り特に制限はない。置換フェノールの例はアルキル置換、アルコキシ置換、アリール置換、アリールオキシ置換フェノールである。
【００３０】
前述の置換基は例えば炭素数１〜２６、好適には１〜１５のものである。好適なフェノールの例はｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、カルダノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノールである。
【００３１】
特に好適なのはフェノールそのものである。ビスフェノールＡのような高度に縮合化したフェノールもまた好適である。さらに、１以上の芳香族水酸基を有する多価フェノールもまた好適である。
【００３２】
好適な多価フェノールは２〜４の芳香族水酸基を有する。好適な多価フェノールの例はピロカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン又は５−エチルレゾルシンである。様々な１及び多価、及び／又は置換、及び／又は縮合フェノール成分の混合物もまた、ポリオール成分の生成のために用いることができる。
【００３３】
ある実施形態において次の一般式Ｉを有するフェノールがフェノール樹脂成分の製造に用いられ、Ａ、Ｂ及びＣは、水素原子と、例えば炭素数１〜２６、好適には１〜１５の分岐又は直鎖アルキル基と、例えば炭素数１〜２６、好適には１〜１５の分岐又は直鎖アルコキシ基と、例えば炭素数１〜２６、好適には１〜１５の分岐又は直鎖アルケノキシ基と、ビスフェノールのようなアリール又はアルキルアリール基と、の中から互いに独立に選択される。
【００３４】
【化１】
0006023714.tif 000002
【００３５】
フェノール樹脂成分の製造のための好適なアルデヒドは下記の式を有し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８、好適には１〜３の炭素ラジカルである。例は特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、ベンズアルデヒドである。特に好適にはホルムアルデヒドが用いられ、パラホルムアルデヒドとしての水和形、又はトリオキサンとして用いられる。
式：Ｒ−ＣＨＯ
【００３６】
フェノール樹脂を得るためのアルデヒドのモル数は、好適には少なくともフェノール成分のモル数と等価である。アルデヒドとフェノールのモル比は１：１．０〜２．５：１、好適には１．１：１〜２．２：１、特に好適には１．２：１〜２．０：１である。
【００３７】
フェノール樹脂の製造は当業者に知られた方法によって行われる。ここでフェノールとアルデヒドは実質的な無水状態におかれ、特に二価金属イオンの存在下で、好適には１３０℃より低い温度で反応する。生成する水は留去される。このため反応混合物にはトルオールやキシロールのような好適な連行剤（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）が加えられ、又は蒸留は減圧で行われる。
【００３８】
フェノール樹脂はポリイソシアネート成分との架橋が可能であるように選択される。架橋ネットワークの構築のためにフェノール樹脂は、分子あたり少なくとも２つの水酸基を有する分子を有している必要がある。
【００３９】
特に好適なフェノール樹脂は「オルト‐オルト」又は「ハイ‐オルト」ノボラック、すなわちベンジルエーテル樹脂として知られているものである。それらは弱酸溶媒中で好適な触媒を用いたフェノールのアルデヒドとの縮合によって得られる。ベンジルエーテル樹脂の製造に好適な触媒は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃａ及びＢａのような二価金属イオンの塩である。好適には酢酸亜鉛が使用される。好適な量に特に臨界的ではない。金属触媒の典型的な量はフェノールとアルデヒドとの合計量に対して０．０２〜０．３重量％、好適には０．０２〜０．１５重量％である。
【００４０】
そのような樹脂は例えば特許文献３や欧州特許第１１３７５００号明細書に記載されており、それらの開示には樹脂自体に関して及び製造方法に関して明確な参照が与えられている。
【００４１】
バインダー系のイソシアネート成分は、好適には分子あたり２〜５のイソシアネート基を含む脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリイソシアネートを含有する。所望の性質に応じてイソシアネート混合物も用いられる。
【００４２】
好適なポリイソシアネートは例えばヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、例えば４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又はそのジメチル誘導体のような脂環式ポリイソシアネートを含む。好適な芳香族ポリイソシアネートの例はトルエン‐２，４‐ジイソシアネート、トルエン‐２，６‐ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、それらのメチル誘導体、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。特に好適なポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであり、特に好適なのはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートでありその例は工業用４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、すなわち異性体及び高級同族体が成分として含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４３】
バインダー系のフェノール樹脂成分及びイソシアネート成分は好適には有機溶媒中の、又は複数の有機溶媒の組み合わせ中の溶液として用いられる。このため溶媒は、バインダーの成分が十分に低粘度の状態を保つために必要である場合がある。これは耐火性モールド材が均一な架橋と流動性とを有するために必要である。
【００４４】
フェノール樹脂成分のための溶媒として例えばソルベントナフサとして知られる芳香族溶媒の他に、さらに酸素リッチな極性有機溶媒を用いてよい。好適なものは特にジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環状ケトン、環状エステル（ラクトン）、環状炭酸又はケイ酸エステル又はそれらの混合物である。好適にはジカルボン酸エステル、環状ケトン及び環状炭酸エステルが用いられる。
【００４５】
バインダー全体に占める酸素リッチな極性溶媒の比率は０〜３０重量％、特に１〜３０重量％であってよい。
【００４６】
好適なジカルボン酸エステルは化学式Ｒ１ＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＲ１を有し、Ｒ１はそれぞれ互いに独立な炭素数１〜１２、好適には１〜６のアルキル基からなり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。その例は炭素数４〜６のカルボン酸のジメチルエステルで、例えばデュポン社からジベーシックエステルの商品名で市販されている。同様にフタル酸エステルも好適である。
【００４７】
好適なグリコールエーテルエステルは化学式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５の化合物で、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばブチルグリコールアセテート、好適にはグリコールエーテルアセテートである。
【００４８】
好適なグリコールジエステルは一般式Ｒ３ＣＯＯ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５を有し、Ｒ３〜Ｒ５は上記と同一であり置換基はそれぞれ互いに独立に選択される（例えばプロピレングリコールジアセテート）。好適な化合物はグリコールジアセテートである。グリコールジエーテルは化学式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５によって特徴づけられ、Ｒ３〜Ｒ５は上記と同一であり置換基はそれぞれ互いに独立に選択される（例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル）。
【００４９】
炭素数４〜５の好適な環状ケトン、環状エステル及び環状炭酸エステルもまた同様に好適である（例えば炭酸プロピレン）。アルキル及びアルキレン基は分岐又は直鎖であってよい。
【００５０】
例えば菜種油脂肪酸メチルエステル又はオレイン酸ブチルエステルのような脂肪酸エステルもまた好適である。
【００５１】
ポリイソシアネートの溶媒は、芳香族溶媒、上記の極性溶媒、又はそれらの混合物が使用される。脂肪酸エステル及びケイ酸エステルもまた好適である。
【００５２】
上記成分以外にバインダーは例えばシラン（例えば欧州特許第１１３７５００号明細書参照）又は内部離型剤、例えば脂肪族アルコール（例えば米国特許第４６０２０６９号明細書参照）、乾燥油（例えば米国特許第４２６８４２５号明細書参照）、又は錯化剤（例えば米国特許第５４４７９６８号明細書参照）又はそれらの混合物のような添加剤を含んでよい。
【００５３】
好適なシランは例えばアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシラン、ウレイドシランであり、その例はγ‐ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、及びＮ−β‐（アミノエチル）‐ｙ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００５４】
モールド材混合物の製造にはまずバインダー系の成分を混合してから耐火性モールド基材に加えてもよい。また、バインダーの成分を同時に又は順次耐火性モールド基材に加えることもまた可能である。
【００５５】
ポリイソシアネートの好適な使用量は、樹脂のフリーの水酸基に対してイソシアネート基が８０〜１２０％となる比率である。
【００５６】
モールド材混合物の成分の均一な混合物を生成するために、慣例的な方法を用いてよい。モールド材混合物はさらに必要であれば他の成分、例えば酸化鉄、粉砕亜麻繊維、木粉微粒子、ピッチ、耐火金属を含んでよい。
【００５７】
さらなる目的として本発明は型の製造方法に関し、‐上記モールド材混合物の用意、‐モールド材混合物の型への成型、‐硬化触媒の添加による型の硬化、の工程を有する。
【００５８】
型の製造にはまず上記のようにバインダーを耐火性モールド基材に混合しモールド材混合物とする。型の製造にＰＵノーベーク法が用いられる場合、モールド材混合物に好適な触媒をすでに添加しておいてもよい。好適には液状アミンがモールド材混合物に添加される。これらのアミンの好適なｐＫｂ値は４〜１１である。好適な触媒の例は、炭素数１〜４のアルキル基を有する４−アルキルピリジン、イソキノリン、フェニルピリジンのようなアリールピリジン、ピリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、キノリン、ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジン、フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンゾイミダゾール、１，４−チアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンである。触媒は必要であれば不活性溶媒で希釈してよく、その例は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール‐ジイソブチレート、又は脂肪酸エステルである。触媒の量はポリオール成分の重量に対して０．１〜１５重量％の範囲から選択される。
【００５９】
モールド材混合物は後に慣例的な方法で外枠に充填され、そこで圧縮される。モールド材混合物は次に硬化され型となる。硬化中、鋳型は好適には外枠の中に保持される。
【００６０】
ある好適な実施形態において硬化はＰＵコールドボックス法によって行われる。成型されたモールド材混合物に気体触媒が通される。触媒はコールドボックス法の分野で用いられる如何なる慣例的な触媒を用いてよい。特に好適な触媒としてアミンが用いられ、特に好適なものはジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン及びトリメチルアミンで、気体又はエアロゾルの状態である。
【００６１】
この方法で製造された型は鋳造分野において慣例的な形状を有してよい。ある好適な実施形態において型は鋳型又は中子の形状を呈する。
【００６２】
本発明はさらに、上記方法によって得られる型に関する。これは高い機械的安定性によって特徴づけられる。
【００６３】
本発明はさらにこれらの型の金属鋳造物、とくに鉄及びアルミニウム鋳造物への使用に関する。
【００６４】
本発明はさらに好適な実施形態及び次の実施例に基づいて説明される。
【実施例】
【００６５】
表１に記載のポリイソシアネート溶液を調製した（それぞれ重量％単位、合計＝１００）。
【００６６】
【表１】
0006023714.tif 000003
【００６７】
実施例１〜３の鋳型造形剤混合物の調製
市販の、芳香族溶媒を含まないコールドボックスバインダー、成分１、Ｅｃｏｃｕｒｅ３００ＷＭ１０（ＡＳＫケミカルズＧｍｂＨ）０．８重量部と、表１に記載のイソシアネート溶液１．１、１．２及び１．５それぞれ０．８重量部と、１００重量部のケイ砂Ｈ３２（Ｑｕａｒｔｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎ  ＧｍｂＨ）とを、Ｖｏｇｅｌ＆Ｓｃｈｅｍｍａｎｎ社の実験室用混合機で十分に混合した。
【００６８】
それぞれの混合物２００ｇをそれぞれビーカー（体積３７０ｍｌ、直径６ｃｍ）に入れ固く封鎖した。実験台上でビーカーを一度のみタッピングし、混合物を軽く圧縮した。所定時間後、ビーカーを開け上下逆にした。流出した砂の量を計量した：これは充填したモールド材混合物の流動性を表す指標である。結果を表２にまとめた。
【００６９】
表２によれば、アルキルベンゼンとジアルキルナフタレンの組み合わせによるモールド材混合物は、両物質の単体によるものに比べて長時間流動性を保っている。
【００７０】
【表２】
0006023714.tif 000004
【００７１】
実施例４〜８
この試験をイソシアネート溶液１．３、１．４、１．６、１．７及び１．８を用いて繰り返した。結果を表３にまとめた。
【００７２】
【表３】
0006023714.tif 000005
【００７３】
表３によれば、アルキルベンゼンとジアルキルナフタレンの組み合わせによる鋳型造形剤混合物は、さらなる溶媒を含むイソシアネート溶液が用いられる場合でも、両物質の単体によるものに比べて長時間流動性を保っている。
【００７４】
実施例９〜１３
この試験を市販の芳香族溶媒を含むコールドボックスバインダー、成分１、Ａｓｋｏｃｕｒｅ  ３６６（ＡＳＫケミカルズ）を用いて繰り返した。結果を表４にまとめた。
【００７５】
【表４】
0006023714.tif 000006
【００７６】
表４によれば、アルキルベンゼンとアルキルナフタレンの組み合わせによるモールド材混合物は、芳香族溶媒を含むコールドボックスバインダー、成分１を用いた場合でも、両物質の単体によるものに比べて長時間流動性を保っている。