(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0005864413.tif 000007
［式中、Ｒ1は、脂肪族又は芳香族の基（ブチル基を除く）を意味する、
Ｒ2は、水素又は脂肪族又は芳香族の基を意味する、
ｋは、１〜１５の整数を意味する］
の化合物又は化合物の混合物を開始剤として少なくとも１のアルキレンオキシドと、少なくとも１の塩基性触媒の存在下で反応させることを含み、
その際、水及び／又はアルコール中の又は少なくとも１０質量％の水及び／又はアルコールを含有する溶媒混合物中の溶液として使用される前記触媒と、前記開始剤とを最初に反応器に装入し、
前記触媒と前記開始剤から形成される混合物を蒸留することで、水含有量を１０００ｐｐｍ未満に少なくし、かつ、少なくとも０．１質量％の前記開始剤を留去し、
その後に、アルキレンオキシドを前記反応器中に装入する、
最大１００００ｐｐｍのジオールを含有するモノヒドロキシポリアルキレンオキシド（ＭＰＡＯ）の製造方法（水素化ホウ素ナトリウムの存在下での方法を除く）。
【請求項２】
触媒としてアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属メチラートを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
開始剤として一般式Ｉ
【化２】
0005864413.tif 000008
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ13−アルキル基（ブチル基を除く）を意味する、
Ｒ2は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を意味する、及び
ｋは、１〜５の整数を意味する］の化合物又は化合物の混合物を使用する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
開始剤がジエチレングリコールモノメチルエーテルである請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを使用する請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ＭＰＡＯが６０００ｐｐｍ未満のジオールを含有する請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＭＰＡＯが５〜２００個のアルキレンオキシド単位を含有する請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応器が開始剤及び触媒の添加の際に更に最大反応器容量の２質量％までのＭＰＡＯを含有し、前記ＭＰＡＯが請求項１から７のいずれか１項に記載の方法により製造したものである請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤が請求項１から８のいずれか１項記載の方法により製造したものである請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にジオール不含であるモノヒドロキシポリアルキレンオキシド（ＭＰＡＯ）の製造方法に関する。
【０００２】
さらに、少なくとも２つの極大を有する、多峰性モル質量分布を有するモノヒドロキシポリアルキレンオキシドの混合物であって、２つの極大の平均モル質量の相違は混合物中の最高の割合を有する成分のモル質量の８０〜１２５％であり、かつ、個々の極大に帰属するべき成分の含有量はそのつど、次に高いモル質量を有する極大に帰属するべき成分の３０〜１０００倍である、混合物が請求される。
【０００３】
好ましい実施形態は、下位請求項及び発明の詳細な説明から取り出すことができる。
【０００４】
高分子量モノヒドロキシポリアルキレンオキシドは、特に大量で、鉱物性建材のための分散剤及び流動改善剤の製造において使用される。この種のポリエーテルは通常は、その製造後に、オレフィン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化される。このエステルは更なる工程において多数の可能性のあるモノマーと所望の流動改善剤へと共重合される。これは例えばEP 1 507 815及びEP 884 290に記載されている。
【０００５】
モノヒドロキシポリアルキレンオキシドは一般に、アルキレンオキシドの開環重合により開始剤としてのモノアルコール及び塩基性触媒を用いて製造される。一般に、この場合に、２つの遊離ＯＨ基を有する副生成物（以下ジオールと呼ぶ）が顕著な割合で、アルキレンオキシド及び反応混合物中に存在する水又は既に反応混合物中に存在するジオールから形成される。この水は様々な経路で反応混合物中に導入され得る。そして、使用される出発材料はしばしば既に少量の水を含有する。例えば固体の金属水酸化物が触媒として使用される場合には、水がこの触媒と存在するアルコール性ヒドロキシル基との反応の際に形成される。水についての過小評価すべきでない供給源は、さらに、反応容器の清浄化からの残留物である。
【０００６】
EP 965605は、反応器の清浄化を記載する。ここでは、反応器は水ですすがれ、引き続き窒素を吹き付けられ、そして引き続き真空中で更なる乾燥のために加熱される。第２の工程において、水の除去のためにこの反応器を新たにメタノール及びアセトニトリルで洗浄し、窒素を吹付け、そして真空中で高温で乾燥させる。そうして初めて反応器は、触媒としての固体のナトリウムメチラートの使用下で実施するエトキシル化のための準備が整う。
【０００７】
US 2006/0074200は、ジエチレングリコールジメチルエーテル中のカリウムヒドリドの使用下の開始剤アルコールのエトキシル化を記載し、その際、この反応よりもジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた反応器の清浄化が先行する。
【０００８】
DE 10 2004 059489は、固体の塩基性触媒の使用下の開始剤アルコールのアルコキシル化を記載し、その際、反応に装入される成分はアルコキシル化前に８０〜９０℃で真空中で脱水される。
【０００９】
本発明の課題は、実質的にジオール不含である高純度モノヒドロキシポリアルキレンオキシドを製造するのに適している簡易な方法を提供することであった。本方法を、使用される触媒の水含有量にかかわらず機能させることが試みられた。加えて、本方法は用いられる装置の高い利用度（Ausnutzung）で効率的に実施されることが望ましい。
【００１０】
この課題は、少なくとも１のモノアルコールを開始剤として少なくとも１のアルキレンオキシドと少なくとも１の塩基性触媒の存在下で反応させることを含み、その際、前記触媒を水又はアルコール中の又は水及び／又はアルコールを含有する溶媒混合物中の溶液として使用する、冒頭部で挙げたＭＰＡＯの製造方法により解決された。
【００１１】
塩基性触媒として原則的に全ての塩基が適する。適した触媒には特に、４．５未満、好ましくは１．７４以下のｐＫB値を有するものが属する。このｐＫB値は、塩基解離定数の負の１０の対数である。これは当業者に知られている方法により決定される。特に当業者に慣用の定義によれば、強塩基又は超強塩基が好ましく、これは水溶液中で実質的に完全に解離して存在する（例えば、Matthias Otto, Analytische Chemie, Wiley Verlag, 第3版、2006, 51頁〜参照）。適した塩基は、有機又は無機の化合物であってよい。
【００１２】
適した無機塩基は、例えば無機酸の金属塩又は金属酸化物又は金属水酸化物である。好ましい一実施態様において金属水酸化物が使用される。好ましくはさらに無機酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩である。特に好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である。特にとりわけ好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムである。とりわけ好ましくは水酸化カリウムである。
【００１３】
適した有機塩基は、イオン性又は非イオン性であることができるか、又は部分的にイオン性の特性を有してよい。一実施態様において、適した塩基は金属成分なしの有機化合物である。他の一実施態様において、金属有機化合物が使用される。好ましい一実施態様において触媒は金属アルコラートである。好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート、特に好ましくはナトリウム又はカリウムのアルコラートである。さらに、脂肪族又は脂環式アルコールのアルコラートが好ましい。芳香族アルコラートの使用が可能であるが、本発明ではあまり好ましくない。特に好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルカノール、特にＣ1〜Ｃ15のアルカノールのアルコラートである。特にとりわけ好ましくはメタノラート及びエタノラートである。とりわけ好ましくはナトリウムメタノラート及びカリウムメタノラートである。同様に、様々な触媒の混合物を使用することもできる。
【００１４】
前記触媒は本発明により水又はアルコール中で、又は水及び／又は少なくとも１のアルコールを含有する溶媒混合物中で、溶解して使用される。この場合に水及びアルコールの割合は広い限度で変動可能である。好ましくは溶媒混合物についての水及び／又はアルコールの割合は、少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも５０％、特にとりわけ好ましくは８０％である。とりわけ好ましくは、溶媒は触媒のために少なくとも８０％が水又はアルコールからなる。好ましいアルコールは、直鎖状又は分枝鎖状のアルカノール、特に好ましくは１〜５個の炭素原子を有するものである。塩基がアルコラートである場合には、溶媒として適切に好ましくはこの相応するアルコールが使用される。本発明の方法の特に好ましい実施態様は、水酸化ナトリム又は水酸化カリウムの水中の溶液又はナトリウムメタノラート又はカリウムメタノラートのメタノール中の溶液を使用する。
【００１５】
これによって、前記触媒は固形物質としてでなく、溶液として使用され、極めて容易に添加され、かつ計量供給されることができる。誤った計量供給及び他の成分との混合の際の不均質性の危険性は、固形物質に対して最小限にされる。加えて、触媒溶液は固体触媒と比較して作業衛生学的に懸念がなく、というのも、触媒溶液は粉塵形成せず、凝結、コンパクト化等を生じることなく貯蔵されるからである。
【００１６】
本発明の方法は、塩基濃度のための広い範囲で実施できる。好ましくは、塩基の含有量１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％、とりわけ３０〜５０質量％を有する溶液である。
【００１７】
本発明の方法においては、開始剤は、アルキレンオキシドとの反応を開始させる機能を有する。開始剤として原則的には、開環下でエポキシド基と反応できる全ての物質が考慮できる。開始剤に関して使用されるモル量は、本発明の方法においては一般に、アルキレンオキシドのモル量に対して少ない。
【００１８】
本発明により開始剤として、実質的にジオール不含のモノアルコールが使用される。開始剤中のジオールの割合は、例えば１００００ｐｐｍ未満であることができ、しかし通常４０００ｐｐｍ未満である。
【００１９】
好ましくはこの開始剤中のジオールの割合は１０００ｐｐｍ未満である。好ましくは開始剤は、１又は複数のアルキレンオキシドから構築されているモノエーテル又はオリゴエーテルである。このためには一般に、開始剤との反応のためにもＭＰＡＯの製造に好ましい同一のアルキレンオキシドが好ましい。しかし、反応において開始剤が、これと反応する同一のアルキレンオキシドから構築されていることは重要でない。好ましくは、開始剤は１〜１５個の同じか又は異なるアルキレンオキシド単位を含有する。特に好ましくは、開始剤は１〜５個のアルキレンオキシド単位、特にとりわけ好ましくは２〜３個のアルキレンオキシド単位を含有する。
【００２０】
適した開始剤は自体公知であるか又は当業者に自体公知である方法により製造できる。開始剤の合成のためには少なくとも１のアルキレンオキシドが少なくとも１のモノアルコールと反応させられ、前記モノアルコールは好ましくは脂肪族、脂環式又は芳香族のモノアルコールであることができる。好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルカノール、特に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールである。とりわけ好ましくはメタノールである。本発明の方法には同様に、様々な開始剤の混合物を使用することができる。
【００２１】
特別な一実施態様において、開始剤は同様に本発明の方法により製造されている。
【００２２】
好ましい一実施態様において、開始剤として一般式（Ｉ）
【化１】
0005864413.tif 000002
［式中、Ｒ1は脂肪族又は芳香族の基を意味する、
Ｒ2は、水素又は脂肪族又は芳香族の基を意味する、
ｋは、１〜１５の整数を意味する］
の化合物又は化合物の混合物が使用される。
【００２３】
好ましくはｋは１〜５の整数、特に好ましくは１〜３の整数である。
【００２４】
Ｒ1は好ましくは脂肪族の基、特に好ましくはＲ1は１〜１３個の原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、とりわけ好ましくはＲ1はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はドデシルであり、とりわけ好ましくはＲ1はメチルである。
【００２５】
Ｒ2は好ましくは水素又はアルキル基である。特に好ましくはＲ2はＨ、−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3である。
【００２６】
本発明により開始剤又は開始剤混合物はアルキレンオキシドと反応させられる。
【００２７】
ＭＰＡＯの製造に適したアルキレンオキシドは、標準条件下で又は反応条件下で液状又は気状であってよい。これは鎖末端で又は鎖の中間でエポキシド基を含有できる。好ましくは鎖末端のエポキシド基を有するアルキレンオキシドである。
【００２８】
適したアルキレンオキシドは非置換であるか、１回又は２回置換されていることができる。好ましくはこれは非置換であるか又は１回置換されている。置換したアルキレンオキシドは１又は複数の脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族（araliphatisch）又は芳香族の基を有することができる。好ましくは適したアルキレンオキシドは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル鎖で置換されている。好ましい一実施態様において、このアルキル鎖は１〜１０個の炭素原子、例えば１〜５個の炭素原子を有する。
【００２９】
特に好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、デセンオキシド及びスチレンオキシドから選択されている。
【００３０】
アルキレンオキシドは単独で又は様々なアルキレンオキシドの混合物として使用できる。適したアルキレンオキシドは実質的に水不含である。好ましくはアルキレンオキシドは３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満の水含有量を有する。
【００３１】
開始剤及び触媒の添加は同時に又は相次いで行うことができる。この添加の順番は本発明により一般に本質的でない。
【００３２】
この蒸留工程は好ましくはアルキレンオキシドの添加前に行われる。好ましくは８０〜１４５℃、特に好ましくは１２０〜１３５℃の温度で蒸留される。通常は蒸留真空１０〜５００ｍｂａｒ、好ましくは６０〜２００ｍｂａｒ、特に好ましくは１５０〜１７０ｍｂａｒが適用される。本発明の好ましい一実施態様において、この蒸留工程は、開始剤及び触媒が同時の排気の際に蒸留真空下に加熱されるように実施される。この蒸留温度に達すると、この混合物は所定の期間にわたり蒸留条件に付される。この期間は短くてよく、例えば１時間を下回る。この期間の長さは例えば装置の周辺条件及び使用される使用物質に適合される。これは相応して当業者により適合されることができる。蒸留のためには、相を異なる圧力及び温度で順次経過させることが有用であり得る。この蒸留温度及び圧力は期間にわたり一定に維持されることができるが、しかし、圧力及び／又は温度を持続的に高めるか又は低めるランプ（Ramp）としても実施できる。
【００３３】
開始剤及び触媒溶液から構成される混合物中に存在する水量のみが留去されるのでなく、装入された開始剤の一部も留去されることが好ましくあることができる。可能性としては、開始剤は、この反応の経過及び例えばこの生成物の色数に不利に影響を及ぼす同定されていない成分を、装入された混合物から除去するための共留剤として機能する。
【００３４】
好ましい一実施態様において、この蒸留は、装入された開始剤アルコールの０．１〜３０質量％の量が留去されるように実施される。好ましくは０．１〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％が留去される。例えば一実施態様において、５〜１５質量％の開始剤アルコールが、他方では１０〜２０質量％が留去される。蒸留終了後に、開始剤／触媒混合物は実質的に水不含である。典型的には次いでこれは１０００ｐｐｍ未満の水を含有する。幾つかの場合には蒸留後になおより多量の、例えば５０００ｐｐｍまでの水が含有されている。しかし、好ましくは蒸留は、この混合物中に５００ｐｐｍ未満又は２００ｐｐｍ未満の水が含有されているように実施される。
【００３５】
好ましい一実施態様において、この留去された開始剤は回収され、再度使用されることができる。
【００３６】
アルキレンオキシドの添加は好ましくは蒸留の終了後に行われる。このアルキレンオキシドは、装入した開始剤と反応する。使用されるアルキレンオキシドが標準条件下で気状である場合には、この添加は適切には高められた圧力下で行われる。好ましくはアルキレンオキシドの添加は長期間にわたり、例えば数時間にわたり分けて行われる。この添加はこの場合に中断し、引き続き再度開始することができる。様々なアルキレンオキシドが使用される場合には、これは混合物として添加されるか又は相次いで添加されることができる。アルキレンオキシドの全量を添加した後に、この反応混合物は更に、可能な限り完全なアルキレンオキシドの反応を保証するために、恒圧まで反応温度で撹拌されることができる。遊離アルキレンオキシドの残量は、真空の適用によりこの反応混合物から除去されることができる。
【００３７】
反応終了後に、この反応混合物は通常は少なくとも１の酸で中和される。任意に、更に安定剤又は更なる添加剤が添加されることができる。酸及び更なる添加剤はこの反応の終了直後に又は後の時間点で添加されることができる。これは、この反応も実施された同じ容器の中で行われるか、又は別の箇所で行われることができる。この添加は例えば他の撹拌槽中で実施されるか、又は連続的に導管中で実施されることができる。好ましくはまず中和され、続く工程で更に添加される（additivieren）。
【００３８】
ＭＰＡＯの中和に適した酸は、原則的に全ての有機又は無機の酸である。適した酸は通常は、この製造したアルコールよりも高い酸度を有する。好ましくはこの酸のｐＫaは、中和により産生したアルコールに対して少なくとも２の差を有する。好ましい無機酸は、例えば塩酸及びリン酸である。好ましくは更に有機酸である。特にとりわけ好ましくは酢酸、イソノナン酸、乳酸又はパラトルエンスルホン酸である。異なる酸の混合物も使用できる。
【００３９】
安定剤として例えば当業者に知られている光保護安定剤及び酸化安定剤を使用できる。とりわけこのフェノール類及び立体障害アミン（ＨＡＬＳ）である。好ましくは例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、パラ−メトキシフェノール、ヒドロキノン及び立体障害フェノール類であり、これは例えば商品名Irgastab商標Pur、Irganox商標又はTinuvin商標で販売されている。場合によって、安定剤はなお第二級安定剤、例えばホスフィット又はホスホニットを含有できる。
【００４０】
本発明の一実施態様において、前述の方法工程には、この反応器の清浄化工程が前接続できる。これは例えば水蒸気で又は液状の水で実施されることができる。好ましい一実施態様において、本発明の方法は、この反応器が、先行する製造部分の反応混合物の排出後に清浄化に付されることなく実施される。本発明の方法が製造部分（Produktionspartie）の間に清浄化工程なしに実施されることができることによって、この反応器の利用可能な容量（Kapacitaet）は顕著に増加する。さらに、すすぎのための溶媒（これは加えてしばしば水不含に使用される）の節約によって、コストが節約され、かつ、このプロセスの廃棄物バランスは改善される。
【００４１】
反応容器の清浄化が実施されない場合には、成分の添加前に反応器中にはこの先行する製造バッチから反応器容量の２質量％までのＭＰＡＯがなお存在する。このようにして得られる生成物の特性はジオール含有量、平均モル質量、色数及び粘度及びレオロジー特性に関して、製造前にこの反応器を清浄化し、かつ、比較可能な平均モル質量を有する生成物の特性と比較可能である。この傑出した点を有する本方法は、モル質量３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特にとりわけ好ましくは７５０〜８０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリマーのために好ましい。
【００４２】
相応して、少なくとも２つの極大を有する、多峰性（oligomodal）のモル質量分布を示す、ＭＰＡＯの混合物が見出された。本発明のＭＰＡＯ混合物は、他のポリマー成分の割合に比較して顕著により高い割合の主生成物を含有する。次に高い及び次に低い極大に対するこのモル質量の差は通常は、混合物中の最も高い割合を有する成分のモル質量の８０％〜１２５％、好ましくは９０％〜１１５％である。この個々の極大に帰属するべき成分の含有量は、そのつど、次に高いモル質量を有する極大に帰属するべき成分の３０〜１０００倍、好ましくは５０〜５００倍、特に好ましくは７５〜２００倍である。
【００４３】
本発明のＭＰＡＯ混合物は、レオロジー特性及びジオール含有量に関して、同じ平均分子量を有する、一峰性のモル質量分布を有するＭＰＡＯ混合物と比較可能な特性を有するが、本発明の混合物は顕著により高い分子量を有するポリマーの割合を有する。このために、これは幾つかの付加的な利点を有する。そして、この正確なポリマー分布は極めて特徴的である。本発明のＭＰＡＯ混合物は、プラント特異的なフィンガープリントを示す。これによって、個々の製造バッチを後から個々の製造者ひいては個々の製造プラントにさえ、場合によっては個々の製造キャンペーン（Produktionskampagne）にさえ帰属させることができることにより、この生成物の品質制御は容易になる。
【００４４】
本発明の方法により製造したモノヒドロキシポリアルキレンオキシドＭＰＡＯは、実質的にジオール不含である。好ましくはこのＭＰＡＯは、最大１００００ｐｐｍ、特に好ましくは最大６０００ｐｐｍ、特にとりわけ好ましくは最大４０００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは３０００ｐｐｍのジオールの含有量を有する。これは、アルキレンオキシドから構築されているか、又は、様々なアルキレンオキシドのコポリマーであることができる。コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであることができる。
【００４５】
好ましくは本発明のＭＰＡＯは、５〜４００個のアルキレンオキシド単位、特に好ましくは１０〜２００個、特にとりわけ好ましくは１５〜１００個、とりわけ好ましくは２０〜５０個のアルキレンオキシド単位を含有する。このポリマーのＯＨ価は、DIN 53240により測定され、かつ、当業者が平均モル質量に変換できる。エチレンオキシドのみから構築されているＭＰＡＯは、例えば、平均モル質量３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７５０〜８０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００４６】
このＭＰＡＯのモル質量は、本発明の方法により極めて容易に制御され、再現される。本発明の方法を複数回続けて実施する場合には、このＯＨ価は少ない変動幅だけを示す。エチレンオキシドのみをアルキレンオキシドとして含有する生成物については、このＯＨ価は例えば最大２．０ｍｇ／ＫＯＨ  １００ｇ、好ましくは１．０ｍｇ／ＫＯＨ  １００ｇ、特に好ましくは０．７ｍｇ／ＫＯＨ  １００ｇ、特に好ましくは０．５ｍｇ／ＫＯＨ  １００ｇだけ変動する。
【００４７】
このＭＰＡＯのジオール含有量は、最大２５００ｐｐｍの標準偏差でだけ分散する。
【００４８】
本発明の方法によるポリマーは、鉱物性建材のための、乳化剤、分散剤及び流動改善剤における適用のための更なる反応のために適している。鉱物性建材とは、本質的な成分として鉱物性結合剤、例えば石灰、石膏及び／又は特別なセメント並びに骨材として使用される砂、砂利（Kiese）、破砕された岩石又は他の充填剤、例えば天然繊維又は合成繊維を含有する特別な調製物を理解すべきである。
【００４９】
実施例
以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明の特性を説明する。
【００５０】
別のことが記載されていない限りは、「部」、パーセント又はｐｐｍとはこの刊行物において、質量割合が理解される。
【００５１】
ジオール含有量の測定は、ＨＰＬＣにより液体クロマトグラフィーにより行った。このために、この生成物の遊離ＯＨ基を、過剰量のフェニルイソシアナートと反応させて誘導体化した。次にこのクロマトグラフィーによる分離を、タイプVarian(登録商標) 9012のＨＰＬＣポンプを用いて、タイプIntersil ODS-3のシリカゲルカラム（５μｍ  １５０＊４ｍｍ）に対して行った。この検出を、タイプVarian(登録商標) 9050のＵＶ検出器を用いて行った。
【００５２】
このＯＨ価を、DIN 53240に応じてこのＯＨ基と酢酸無水物とのエステル化及び消費されていない酢酸の逆滴定によって測定した。このモル質量をこのようにして測定したＯＨ価から算出した。
【００５３】
平均モル質量１９９０ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＡＯ１）の製造
撹拌反応器中にジエチレングリコールモノメチルエーテル１７４４ｋｇ及び４５％水酸化カリウム水溶液５５．３ｋｇを装入した。この混合物を３０分間真空（９０ｍｂａｒ）中で１２５℃まで加熱し、引き続き真空を窒素で破った。引き続き１５０℃の温度及び最大５．２ｂａｒの圧力で、エチレンオキシド２４１３７ｋｇを計量供給して装入した。計量供給終了後に、この反応器内容物を酢酸２７．１ｋｇの添加により中和し、この反応器を空にした。
【００５４】
平均モル質量２９００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＡＯ２）の製造
反応器中にジエチレングリコールモノメチルエーテル１２１１ｋｇを４５質量％の苛性カリ溶液５０．１ｋｇと並行して装入した。この混合物を３０分間真空（９０ｍｂａｒ）中で１２５℃まで加熱し、引き続き真空を窒素で破った。引き続き１５０℃の温度及び最大５．６ｂａｒの圧力で、エチレンオキシド２４６６９ｋｇを計量供給して装入した。計量供給終了後に、この反応器内容物を酢酸２６．５ｋｇの添加により中和し、この反応器を空にした。空にする間に、この反応器の底部流出部の後ろで２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．２ｋｇを生成物流中に計量供給した。
【００５５】
平均モル質量４７００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＡＯ３）の製造
反応器中にジエチレングリコールモノメチルエーテル７９６ｋｇを４５質量％の苛性カリ溶液３６．５ｋｇと並行して装入した。この混合物を３０分間真空（９０ｍｂａｒ）中で１２５℃まで加熱し、引き続き真空を窒素で破った。引き続き１５０℃の温度及び最大５．１ｂａｒの圧力で、エチレンオキシド２５６９８ｋｇを計量供給して装入した。計量供給終了後に、この反応器内容物を酢酸２７．１ｋｇの添加により中和し、この反応器を空にした。
【００５６】
実施例１
上記したポリエチレングリコールモノメチルエーテルＭＰＡＯ１〜３を、第１表に挙げる順序で同じ反応器中で実施した。この反応器は個々の実験の間に清浄化されなかった。第１表に挙げる分析値が達成された：
第１表：
【表１】
0005864413.tif 000003
【００５７】
実施例２
上記したポリエチレングリコールモノメチルエーテルＭＰＡＯ１〜３を、第２表に挙げる順序で同じ反応器中で実施した。この反応器は個々の実験の間に清浄化されなかった。第２表に挙げる分析値が達成された：
第２表：
【表２】
0005864413.tif 000004
【００５８】
実施例３
ＭＰＡＯ２を５回同じ反応器中で製造した。この反応器は個々の実験の間に清浄化されなかった。第３表に挙げる分析値が達成された：
第３表：
【表３】
0005864413.tif 000005
【００５９】
実施例４
ＭＰＡＯ１〜３をランダムな順番で全部で１３６回同じ反応器中で製造し、その際、ＭＰＡＯ部分（MPAO-Partie）の連続（Abfolge）を全体として９４回の水及び／又は水蒸気での清浄化によって、そして、ランダムな順番で中断し、この結果、１の部分と８の部分の間にＭＰＡＯが続けて中断なしに製造された。この場合に以下の平均分析値及び変動幅が達成された：
第４表：
【表４】
0005864413.tif 000006