(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０５０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１７．０〜３１．０％、
Ｍｏ：０．２〜４．２％、
Ｎｉ：０．２５〜５．３０％、
Ｎ：０．３０％以下（０を含む）、を含み、
さらに質量％で、
Ｐ：０．０６％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、に制限し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、下記（式１）で求められる耐乳酸腐食性指標値が３以上であることを特徴とする乳酸製造プラント用（但し、温度が１８０〜２３０℃、濃度が８０質量％以上の乳酸に接する部位に限る）ステンレス鋼。
耐乳酸腐食性指標値＝［Ｃｒ］＋８×［Ｍｏ］−５×［Ｎｉ］・・・（式１）
ここで、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎｉ］は各元素の含有量［質量％］である。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０５０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１７．０〜３１．０％、
Ｍｏ：０．２〜４．２％、
Ｎｉ：０．２５〜５．３０％、
Ｎ：０．３０％以下（０を含む）、を含み、
さらに質量％で、
Ｐ：０．０６％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、に制限し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、下記（式１）で求められる耐乳酸腐食性指標値が３以上であることを特徴とする乳酸貯蔵タンク用ステンレス鋼。
耐乳酸腐食性指標値＝［Ｃｒ］＋８×［Ｍｏ］−５×［Ｎｉ］・・・（式１）
ここで、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎｉ］は各元素の含有量［質量％］である。
【請求項３】
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０５０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１７．０〜３１．０％、
Ｍｏ：０．２〜４．２％、
Ｎｉ：０．２５〜５．３０％、
Ｎ：０．３０％以下（０を含む）、を含み、
さらに質量％で、
Ｐ：０．０６％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、に制限し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、下記（式１）で求められる耐乳酸腐食性指標値が３以上であることを特徴とする乳酸反応容器用ステンレス鋼。
耐乳酸腐食性指標値＝［Ｃｒ］＋８×［Ｍｏ］−５×［Ｎｉ］・・・（式１）
ここで、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎｉ］は各元素の含有量［質量％］である。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のステンレス鋼を、温度が１８０〜２３０℃であり、濃度が８０質量％以上の乳酸を含む環境で使用することを特徴とする耐高温乳酸腐食性に優れたステンレス鋼の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸製造プラント、乳酸貯蔵用タンク類、乳酸反応容器類など、高温かつ高濃度の乳酸、例えば、１８０〜２３０℃、８０質量％以上の乳酸を製造及び貯蔵する環境、又は、乳酸を原料として反応させる環境で優れた耐食性を有する耐高温乳酸腐食性に優れたステンレス及びその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乳酸は、従来から、飲料水、化学薬品、生分解性プラスチック等の製造に多く用いられている化学物質である。従来、乳酸プラント、乳酸貯蔵用タンク類、乳酸反応容器類などの乳酸を取り扱う機器には、ステンレス鋼やチタンなどの耐食材が使用されている。現状では、乳酸濃度、温度条件によって使い分けられており、低温・低濃度領域ではステンレス鋼が、また、高温・高濃度領域ではチタンが、それぞれ、使用されている。
【０００３】
これらの金属材料の耐食域については、ＮＡＣＥ（Ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）によって報告されている（例えば、非特許文献１、参照）。しかし、乳酸中での金属材料の腐食挙動は乳酸濃度及び温度により著しく変化し、特に高濃度乳酸の高温度領域の腐食防止技術は、これまで材料技術の観点から十分検討されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】腐食データベース  ＣＯＲ・ＳＵＲTM Version2.0.0(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高温（１８０〜２３０℃）、高濃度（８０質量％以上）の乳酸を原料とする生分解性プラスチックを製造するプラントには、従来、耐食性に優れるチタンやチタンクラッド材が使用されていた。しかし、チタンやチタンクラッド材は高価な材料であるため、より廉価なステンレス鋼の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高温かつ高濃度の乳酸環境、例えば、２３０℃、９０質量％の乳酸に対して優れた耐食性を有する、耐高温乳酸腐食性に優れたステンレス鋼の提供を課題とするものである。また、本発明のもう一つの課題は、乳酸製造プラント、乳酸貯蔵タンク類、乳酸反応容器類などのうち、温度が１８０〜２３０℃であり、質量％で８０％以上の乳酸を含む環境で、特定の成分組成を有するステンレス鋼の使用方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、乳酸濃度９０質量％で最も腐食性が高くなることを知見し、乳酸濃度９０質量％、２３０℃の環境中で、種々のステンレス鋼の耐食性について検討を行った。その結果、Ｎｉの添加によって、高温、高濃度の乳酸中における耐食性が劣化するという知見を得た。更に、本発明者らは、検討を重ね、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量から求められる耐乳酸腐食性指標値によって、高温、高濃度の乳酸に対するステンレス鋼の耐食性を評価することができるという知見を見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００８】
［１］  質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０５０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１７．０〜３１．０％、
Ｍｏ：０．２〜４．２％、
Ｎｉ：０．２５〜５．３０％、
Ｎ：０．３０％以下（０を含む）、を含み、
さらに質量％で、
Ｐ：０．０６％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、に制限し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、下記（式１）で求められる耐乳酸腐食性指標値が３以上であることを特徴とする乳酸製造プラント用（但し、温度が１８０〜２３０℃、濃度が８０質量％以上の乳酸に接する部位に限る）ステンレス鋼。
耐乳酸腐食性指標値＝［Ｃｒ］＋８×［Ｍｏ］−５×［Ｎｉ］・・・（式１）
ここで、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎｉ］は各元素の含有量［質量％］である。
[２]    質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０５０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１７．０〜３１．０％、
Ｍｏ：０．２〜４．２％、
Ｎｉ：０．２５〜５．３０％、
Ｎ：０．３０％以下（０を含む）、を含み、
さらに質量％で、
Ｐ：０．０６％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、に制限し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、下記（式１）で求められる耐乳酸腐食性指標値が３以上であることを特徴とする乳酸貯蔵タンク用ステンレス鋼。
耐乳酸腐食性指標値＝［Ｃｒ］＋８×［Ｍｏ］−５×［Ｎｉ］・・・（式１）
ここで、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎｉ］は各元素の含有量［質量％］である。
［３］  質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０５０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．１〜６．０％、
Ｃｒ：１７．０〜３１．０％、
Ｍｏ：０．２〜４．２％、
Ｎｉ：０．２５〜５．３０％、
Ｎ：０．３０％以下（０を含む）、を含み、
さらに質量％で、
Ｐ：０．０６％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、に制限し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、下記（式１）で求められる耐乳酸腐食性指標値が３以上であることを特徴とする乳酸反応容器用ステンレス鋼。
耐乳酸腐食性指標値＝［Ｃｒ］＋８×［Ｍｏ］−５×［Ｎｉ］・・・（式１）
ここで、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎｉ］は各元素の含有量［質量％］である。
［４］  上記［１］〜［３］の何れか一項に記載のステンレス鋼を、温度が１８０〜２３０℃であり、濃度が８０質量％以上の乳酸を含む環境で使用することを特徴とする耐高温乳酸腐食性に優れたステンレス鋼の使用方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２３０℃、９０質量％の乳酸中においても、低腐食速度である０．５ｍｍ／ｙ以下の性能を達成することが可能になる。また、２３０℃以下の低温、９０質量％に満たない低濃度又は９０質量％を超える高濃度の乳酸中では更に腐食速度は低くなるので、温度が１８０〜２３０℃であり、８０質量％以上の乳酸を含む環境では、本発明のステンレス鋼を使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】２３０℃の高温乳酸環境における各種ステンレス鋼の腐食速度と耐乳酸腐食性指標との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、まず、材料が曝される腐食環境である乳酸の諸性質について調査した。その結果、乳酸には光学活性があるが右旋性・左旋性を問わず光学活性は材料の腐食に影響を与えないこと、また、高温、例えば２３０℃で、最も腐食性が高くなる乳酸濃度は９０質量％であり、それ以上の乳酸濃度では腐食性が弱まることなどが知見された。
【００１２】
次に、種々のステンレス鋼を用いて、最も腐食性が高くなる乳酸濃度である９０質量％乳酸中での耐食性試験を実施した。温度は２３０℃とした。その結果、５．３０％を超えるＮｉを含んだステンレス鋼の腐食速度はいずれの温度においてもＮｉ量が少ないステンレス鋼に比較して高いことがわかった。特に、高温領域では、Ｎｉ含有量が５．３０％以下のフェライト（α）系ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼の耐食性が良好であるのに対し、オ−ステナイト（γ）系ステンレス鋼の耐食性は非常に悪いことが判明した。
【００１３】
更に、本発明者らは、高温かつ高濃度の乳酸環境（以下、高温乳酸環境と称する場合がある。）で、フェライト（α）系ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼に比べてγ系ステンレス鋼の耐食性が劣化する原因について検討を行った。その結果、高温乳酸環境に対する金属組織の影響は小さく、多量のＮｉ添加が耐食性を低下させていることがわかった。即ち、高温かつ高濃度の乳酸は酸化性が高くなり、Ｎｉは酸化性酸中では比較的耐食性が低いことが知見された。このような知見に基づき、更に検討を行った結果、下記（式１）の耐乳酸腐食性指標値によって、高温乳酸環境における耐食性を評価できることがわかった。
【００１４】
耐乳酸腐食性指標値＝［Ｃｒ］＋８×［Ｍｏ］−５×［Ｎｉ］・・・（式１）
ここで、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎｉ］は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量［質量％］である。更に、耐乳酸腐食性指標値を３以上にし、かつ、Ｎｉ含有量を５．３０％以下にすることにより、高温乳酸環境において良好な耐食性が得られることがわかった。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、各元素の含有量の％は、特に説明がない限り、質量％を意味する。
【００１６】
本発明において、Ｃｒ及びＭｏは基本成分であり、同時に添加することにより、２３０℃、９０質量％の高温乳酸環境中で良好な耐食性を発現するステンレス鋼が得られる。一方、高温乳酸環境では酸化性が高く、５．３０％超のＮｉを添加すると耐食性が劣化する。ただし、Ｃｒ量が多いフェライト単相の鋼は、結晶粒が粗大になったり、製造時に割れを生じる場合があるので、０．２５％以上のＮｉを添加する。
【００１７】
＜Ｃｒ：１７．０〜３１．０％＞
Ｃｒは、本発明の基本成分であり、Ｍｏと同時に添加される。高温乳酸環境中で良好な耐食性を得るためには、１７．０％以上を添加することが必要である。好ましくは、２０．０％以上のＣｒを添加する。一方、Ｃｒ量が多いほど耐食性は向上するが、３１．０％を超えると製造が困難になることがあるため、Ｃｒ量の上限を３１．０％以下とする。
【００１８】
＜Ｍｏ：０．２〜４．２％＞
Ｍｏは、高温乳酸環境中で良好な耐食性を確保するために、Ｃｒと同時に添加する。Ｍｏ量が０．２％未満であると、安定な不動態皮膜が形成されず、耐食性が不十分になるため、下限を０．２％以上とする。好ましくは１．０％以上のＭｏを添加し、より好ましくは１．５％以上を添加する。一方、Ｍｏの含有量が４．２％を超えると、製造が難しくなることから、上限を４．２％以下とする。好ましくは、３．０％以下である。
【００１９】
＜Ｎｉ：０．２５〜５．３０％＞
Ｎｉは、酸化性の環境では耐食性を劣化させる元素である。ただし、多量のＣｒ、Ｍｏを含むフェライト鋼は、組織が粗大になったり、製造が難しいなどの問題があるので、０．２５％以上のＮｉを添加する。組織を二相（フェライト・オーステナイト）にするために、１．５％以上のＮｉを添加することが好ましい。一方、５．３０％を超えるＮｉを添加すると、高温乳酸環境中における耐食性が劣化するため、Ｎｉ量の上限を５．３０％以下とする。
【００２０】
＜耐乳酸腐食性指標値：３以上＞
高温（１８０〜２３０℃）、高濃度（８０質量％以上）の乳酸は酸化性が高くなり、十分な耐食性を得るためには、Ｃｒ及びＭｏを含有し、下記（式１）の耐乳酸腐食性指標値を３以上にする必要がある。耐乳酸腐食性指標値は多いほど好ましく、上限は規定しないが、Ｃｒ量及びＭｏ量の上限、Ｎｉ量の下限から、６３．３５となる。耐乳酸腐食性指標値は、高温乳酸環境中で種々のステンレス鋼の腐食速度を測定し、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量で重回帰解析を行い、実験的に求めた指標である。
耐乳酸腐食性指標値＝［Ｃｒ］＋８×［Ｍｏ］−５×［Ｎｉ］・・・（式１）
ここで、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎｉ］は各元素の含有量［質量％］である。
【００２１】
＜Ｃ：０．００１〜０．０５０％＞
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性には有害であるが、０．００１％未満にまで炭素量を低減すると、製造コストが高くなる。一方、Ｃ量が０．０５％を超えると、耐食性が大幅に劣化する。したがって、Ｃ量を０．００５〜０．０５０％とする。Ｃ量の上限は、０．０２０％以下が好ましい。また、Ｃは強度を向上させる元素であり、０．００３％以上を添加することが好ましく、より好ましいＣ量の下限は０．００４％以上である。
【００２２】
＜Ｓｉ：０．０１〜１．００％＞
Ｓｉは、高温乳酸環境における耐食性を向上させる一方で、多量のＳｉを添加すると製造性を著しく損なう。本発明では、高温乳酸環境における耐食性を著しく低下させることなく、かつ、生産性を損なうことなく製造可能なＳｉの添加量として、１．００％以下をＳｉ量の上限とする。Ｓｉ量の下限は、高温乳酸環境における耐食性の観点から、少ないほど好ましいが、脱酸等に用いられることから、０．０１％以上とする。
【００２３】
＜Ｍｎ：０．１〜６．０％＞
Ｍｎは、Ｎｉと同様、オ−ステナイト安定化元素であるが、６．０％超を添加すると、高温乳酸環境における耐食性が低下するため、Ｍｎ量の上限を６．０％以下とする。Ｍｎは、脱酸剤としても使用されることから、Ｍｎの下限を０．１％以上とする。好ましい下限は１．０％超である。
【００２４】
＜Ｐ：０．０６％以下＞
Ｐは、不純物であり、耐食性及び熱間加工性の観点から、上限を０．０６％以下とする。Ｐ量は、低減させることが好ましく、０％でもよいが、製造コストの観点から、０．０１％を下限とすることが好ましい。
【００２５】
＜Ｓ：０．０１０％以下＞
Ｓは、Ｐと同様、不純物であり、特に熱間加工性を低下させることから、上限を０．０１０％以下とする。Ｓ量は、低減させることが好ましく、０．００１以下がより好ましい。Ｓ量の下限は、０％でもよいが、製造コストの観点から、０．０００１％を下限とすることが好ましい。
【００２６】
＜Ｎ：０．３０％以下（０を含む）＞
Ｎは、高温乳酸環境における耐食性に影響を及ぼす元素ではないが、特に、Ｎｉを添加した場合、強度を向上させるために、０．３０％以下を添加することができる。一方、Ｎは、溶接性を低下させる元素であることから、Ｎ量の好ましい上限は、０．２５％以下である。Ｎ量の下限は特に限定せず、０％でもよいが、製造コストの観点から、０．００１％以上とすることが好ましい。
【００２７】
以上の元素の他、不可避的に、不純物であるＯ（酸素）、脱酸剤として使用されるＡｌなどを含む場合がある。また、結晶粒の粗大化を防止するために、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖなどの炭窒化物生成元素を含有したり、熱間加工性を向上させるために、Ｃａ、ＲＥＭなどの硫化物生成元素を含有する場合がある。更に、スクラップ等の原料から、Ｃｕ、Ｓｎ等が混入することがある。これらの元素は本発明の特徴元素ではなく、含有は、高温乳酸環境における耐食性に影響を及ぼさない程度の量であれば、許容される。また、上記以外の元素についても、高温乳酸環境における耐食性に影響を及ぼさない程度の量であれば許容される。一例としてそれら元素の含有量を示すと、例えばＯ：０．００７％以下、Ａｌ：０．０５％以下（フェライト系ステンレス鋼の場合、１．０％以下）、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、ＲＥＭ：０．００２〜０．０２％、Ｔｉ：０．００３〜０．３％、Ｎｂ：０．００５〜０．４０％、Ｖ：０．０３〜０．３０％、Ｃｕ：０．５％以下、Ｓｎ：０．０３％以下などが挙げられる。
【００２８】
ステンレス鋼の金属組織は、高温乳酸環境における耐食性に影響を及ぼすものではない。しかし、耐乳酸腐食性指標値が３以上になるように、Ｃｒ及びＭｏを含有させたステンレス鋼の金属組織は、Ｎｉ量が少ない場合はフェライト単相、Ｎｉ量が多い場合はフェライト・オーステナイトの二相組織となる。高温乳酸環境における耐食性の観点からはフェライト単相が好ましく、製造性の観点からは二相組織が好ましい。特に、大型構造物に適用される場合は、二相ステンレス鋼が好ましい。
【００２９】
本発明のステンレス鋼の製造方法は、特に限定されるものではなく、常法で鋼を溶製し、鋳造し、熱間圧延を行うことによって製造することができる。熱間圧延後、必要に応じて、溶体化処理や焼鈍などの熱処理、冷間圧延を施すことができる。
【００３０】
熱間圧延の加熱温度は、合金元素を固溶させるために、１０００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１０５０℃以上とする。一方、加熱温度が１２５０℃を超えると、組織が粗大になる場合があるため、１２５０℃以下が好ましい。
【００３１】
熱間圧延は、板厚によって、厚板圧延又は鋼帯を製造する熱間圧延を採用することができる。厚板には、１０００〜１１５０℃、好ましくは１０５０〜１１００℃に加熱し、水冷する溶体化処理を施すことが好ましい。鋼帯には、そのまま、又は、冷間圧延後、８００〜１１５０℃、好ましくは９５０〜１０５０℃に加熱する焼鈍を施すことが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３３】
試験に供したステンレス鋼の化学組成及び腐食試験結果、並びに評価結果を一括して表１に示す。ここで、本発明例のうち、鋼種Ａはフェライト系ステンレス鋼、鋼種Ｂ〜Ｆは二相ステンレス鋼である。また、比較例のうち、鋼種Ｇ，Ｈは二相ステンレス鋼であり、鋼種Ｉ〜Ｌはオーステナイト系ステンレス鋼である。表中の％は質量％である。表１には、各種ステンレス鋼の耐乳酸腐食性指標値を示した。耐乳酸腐食性指標値はＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量（質量％）から、下記（式１）によって求めた。
【００３４】
耐乳酸腐食性指標値＝［Ｃｒ］＋８×［Ｍｏ］−５×［Ｎｉ］・・・（式１）
ここで、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎｉ］は各元素の含有量［質量％］である。
【００３５】
製品板材から２５ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの寸法の腐食試験片を切り出し、以下のようにして、腐食試験を行った。腐食試験片の全面を４００番のエメリ−紙で湿式研磨し、アセトン中で超音波による脱脂を約１０分行い、熱風乾燥した後、重さを測定した。オートクレーブを用いて２３０℃の温度に保持した９０質量％乳酸中に、腐食試験片を４８時間浸漬した。
【００３６】
所定の時間経過後、オートクレーブのヒーター電源を切り、温度が室温程度になってから腐食試験片を取り出した。腐食試験片の重さを、アセトン中にて超音波による脱脂を約１０分行い、水洗し、熱風乾燥した後、測定した。試験前後の質量の差から腐食速度（ｍｍ／ｙ）を算出した。
【００３７】
更に、２３０℃の９０質量％乳酸中での腐食速度が０．５ｍｍ／ｙ以下の材料を○印で、また、そうでない材料を×印として耐食性の判定（評価）を行った。耐乳酸腐食性指標値が３以上でかつ、Ｎｉ含有量が５．３０質量％以下のステンレス鋼は腐食速度が０．５ｍｍ／ｙ以下であり、本発明のステンレス鋼は、極めて優れた耐食性を有する材料であることがわかる。図１に２３０℃の高温乳酸環境における各種ステンレス鋼の腐食速度と耐乳酸腐食性指標との関係を示す。
【００３８】
【表１】
0005992189.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のステンレス鋼は、２３０℃までの高温、９０質量％程度の高濃度の乳酸に対して優れた耐食性を有しているので、乳酸製造プラント、乳酸貯蔵タンク類、乳酸反応容器類などの耐食材料として、好適に使用することができる。
【図１】
0005992189.tif 000003