(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体及び炭素数４〜８の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選択される疎水性ビニル系単量体を、水性媒体中で、親水性ビニル系単量体、ポリオキシアルキレン鎖を有する反応性界面活性剤及び重合開始剤の存在下に乳化重合させて樹脂粒子を得る工程と前記樹脂粒子を前記水性媒体から単離する工程とを含み、
前記親水性ビニル系単量体、及び、前記反応性界面活性剤が、それぞれ、前記疎水性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．７質量部、及び、０．３〜２．８質量部の割合で使用されることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記親水性ビニル系単量体と前記反応性界面活性剤との合計が、前記疎水性ビニル系単量体１００質量部に対して０．６〜３．０質量部の割合で使用される請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記反応性界面活性剤が、スルホン酸基又はその塩を有する請求項１又は２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記反応性界面活性剤が、式（１）：
【化１】
0005876761.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０のアルキル基であり、Ｘはスルホン酸基又はその塩であり、ｎは２〜５０の整数である）で表される化合物
及び式（２）：
【化２】
0005876761.tif 000008
（式中、Ｒ2は炭素数１〜５０のアルキル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｙはスルホン酸基又はその塩であり、ｍは２〜５０の整数である）で表される化合物
からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記親水性ビニル系単量体が、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基及びそれらの塩からなる群から選択される官能基を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記親水性ビニル系単量体が、スルホン酸基又はその塩を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記疎水性ビニル系単量体が、スチレン、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸ベンジルからなる群から選択される請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂粒子を得る工程において使用される単量体が、前記疎水性ビニル系単量体と親水性ビニル系単量体のみからなる請求項７に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子が、１％以下の水分吸着率を示す請求項１〜８のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂粒子が、０．０５〜０．５μｍの平均粒子径を有する請求項１〜９のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂粒子が、樹脂粒子を含む分散液として使用される請求項１〜１０のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記分散液が、１０％以下の増粘率を示す請求項１１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂粒子が、樹脂粒子を含むトナー用外添剤として使用される請求項１〜１０のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂粒子が、樹脂粒子を含むキャリアコート用添加剤として使用される請求項１〜１０のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れ、分散液、トナー用外添剤及びキャリアコート用添加剤に使用される樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、樹脂粒子は、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー用外添剤、キャリアコート用添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ、バインダー、レオロジー調整剤、増量剤、塗膜性能改良剤等として幅広く使用されている。
【０００３】
このような樹脂粒子の多くは、あらゆる湿度環境で安定的に使用できるように、樹脂粒子の低吸湿化が求められる。そのため特許文献１には、（メタ）アクリルエステル系単量体のエステル部の置換基の炭素数が４〜８の（メタ）アクリルエステル系単量体（以下、疎水性（メタ）アクリルエステル系単量体とも称する）を用いることで、帯電性の湿度依存性が小さな樹脂粒子の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、界面活性剤の代わりにスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩を用い、樹脂粒子の残存界面活性剤を皆無にすることで、帯電性の湿度依存性が小さな樹脂粒子の製造方法（ソープフリー重合）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４８８６０号公報
【特許文献２】特開平１０−２０７１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂粒子については、吸湿性については一定の効果が認められるものの、疎水性（メタ）アクリルエステル系単量体から得られる樹脂粒子分散液は、機械的応力に対する安定性（機械的安定性）が低いことがあった。このため、配管中でのシェアーあるいはポンプによるシェアー等により、樹脂粒子エマルジョンが不安定となり、凝固物を析出して詰まり等の問題を引き起こすことがあった。また、樹脂粒子エマルジョンの粒子径が変化し、得られる製品の品質が損なわれる等の問題もあった。
【０００７】
また、特許文献２に記載のソープフリー重合において、疎水性（メタ）アクリルエステル系単量体を用いた場合には、多量の親水性ビニル系重合性単量体を加えなければ、重合することが出来ず、その結果、得られた樹脂粒子は吸湿性が高くなるという問題があった。
【０００８】
従って、特許文献１及び２に記載の樹脂粒子の製造方法については一定の技術的効果が認められるものの、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れた樹脂粒子の簡便な製造方法という観点からは、これらは必ずしも満足のいくものではなかった。本発明は、前記のような問題に鑑みてなされたものであり、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れた樹脂粒子の製造方法、並びに前記製造方法により得られる樹脂粒子、分散液、トナー用外添剤及びキャリアコート用添加剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、疎水性ビニル系単量体を水性媒体中、親水性ビニル系単量体、ポリオキシアルキレン鎖を有する反応性界面活性剤及び重合開始剤の存在下に乳化重合させることで、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れた樹脂粒子を容易に製造することができることを見出し、本発明を行うに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、スチレン系単量体及び炭素数４〜８の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選択される疎水性ビニル系単量体を、水性媒体中で、親水性ビニル系単量体、ポリオキシアルキレン鎖を有する反応性界面活性剤及び重合開始剤の存在下に乳化重合させて樹脂粒子を得る工程と前記樹脂粒子を前記水性媒体から単離する工程とを含み、
前記親水性ビニル系単量体、及び、前記反応性界面活性剤が、それぞれ、前記疎水性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．７質量部、及び、０．３〜２．８質量部の割合で使用されることを特徴とする樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
また本発明によれば、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れた樹脂粒子が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、機械的安定性に優れた分散液が提供される。
【００１３】
また本発明によれば、吸湿性の低いトナー用外添剤が提供される。
【００１４】
また本発明によれば、吸湿性の低いキャリアコート用添加剤が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００１６】
また本発明によれば、親水性ビニル系単量体と反応性界面活性剤との合計が、疎水性ビニル系単量体１００質量部に対して０．６〜３．０質量部の割合で使用される場合、吸湿性がより低く、分散液中での機械的安定性により優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００１７】
また本発明によれば、反応性界面活性剤がスルホン酸基又はその塩を有する場合、吸湿性がより低く、分散液中での機械的安定性により優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００１８】
また本発明によれば、反応性界面活性剤が、式（１）：
【化１】
0005876761.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０のアルキル基であり、Ｘはスルホン酸基又はその塩であり、ｎは２〜５０の整数である）で表される化合物
及び式（２）：
【化２】
0005876761.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１〜５０のアルキル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｙはスルホン酸基又はその塩であり、ｍは２〜５０の整数である）で表される化合物
からなる群から選択される場合、吸湿性がさらに低く、分散液中での機械的安定性にさらに優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００１９】
また本発明によれば、親水性ビニル系単量体が、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基及びそれらの塩からなる群から選択される官能基を有する場合、吸湿性がより低く、分散液中での機械的安定性により優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００２０】
また本発明によれば、親水性ビニル系単量体が、スルホン酸基又はその塩を有する場合、吸湿性がより低く、分散液中での機械的安定性により優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００２１】
また本発明によれば、疎水性ビニル系単量体が、スチレン、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸ベンジルからなる群から選択される場合、吸湿性がより低く、分散液中での機械的安定性により優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００２２】
本発明によれば、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れた樹脂粒子を提供することができる。
【００２３】
また本発明によれば、樹脂粒子が、１％以下の水分吸着率を示すような、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れた樹脂粒子を提供することができる。
【００２４】
また本発明によれば、樹脂粒子が０．０５〜０．５μｍの平均粒子径を有する場合、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性により優れた樹脂粒子を提供することができる。
【００２５】
本発明によれば、機械的安定性に優れた分散液を提供することができる。
【００２６】
また本発明によれば、１０％以下の増粘率を示すような、機械的安定性に優れた分散液を提供することができる。
【００２７】
本発明によれば、吸湿性の低いトナー用外添剤を提供することができる。
【００２８】
本発明によれば、吸湿性の低いキャリアコート用添加剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の特徴は、スチレン系単量体及び炭素数４〜８の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選択される疎水性ビニル系単量体を、水性媒体中で、親水性ビニル系単量体、ポリオキシアルキレン鎖を有する反応性界面活性剤及び重合開始剤の存在下に乳化重合させる工程を含み、
前記親水性ビニル系単量体、及び、前記反応性界面活性剤が、それぞれ、前記疎水性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．７質量部、及び、０．３〜２．８質量部の割合で使用される樹脂粒子の製造方法である。以下、本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
＜疎水性ビニル系単量体＞
本発明において、前記疎水性ビニル系単量体はスチレン系単量体及び炭素数４〜８の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選択される。このような疎水性ビニル系単量体を使用することにより、樹脂粒子の吸湿性を低下させることができる。
【００３１】
スチレン系単量体とは、スチレン単量体又は様々な置換基により置換されたスチレン単量体を意味する。具体的には、スチレン系単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３、４−ジクロロスチレン等のスチレン及びその誘導体を挙げることができるが、特にスチレンが好ましい。
【００３２】
他方、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、その側鎖に炭素数４〜８の炭化水素基を有する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体が炭素数４より小さい炭化水素基を有する場合、樹脂粒子の吸湿性を十分に低下させることができない。他方、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が炭素数８より大きい炭化水素基を有する場合、乳化重合時の安定性が悪化し、粒子径が大きくなったり、凝集物が大量に発生してしまい、樹脂粒子が安定して得られなくなる。
【００３３】
また、炭化水素基は、所望の物性に影響を与えない限り、直鎖状、分枝鎖状、環状及び芳香族のいずれの形態であってもよい。具体的には、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルのようなアルキル、シクロヘキシル、ベンジル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。
【００３４】
また、疎水性ビニル系単量体は、特に本発明の樹脂粒子をトナー用外添剤及びキャリアコート用添加剤等の用途に用いる際に、本発明の樹脂粒子の流動性及びＴｇ等を適した範囲に調整しやすいことから、スチレン、メタクリル酸イソブチル（ｉ−ブチル）、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸ベンジルからなる群から選択されることが好ましい。また、疎水性ビニル系単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
＜ポリオキシアルキレン鎖を有する反応性界面活性剤＞
ポリオキシアルキレン鎖を有する反応性界面活性剤とは、重合系内の単量体と共重合し得る二重結合とオキシアルキレンの重合体であるポリオキシアルキレン鎖とを分子内に有する界面活性剤を意味する。このような反応性界面活性剤を使用することにより、界面活性剤が樹脂粒子表面から脱離することなく、樹脂粒子の機械的安定性を高めることができる。また、その使用量を低減しても重合安定性を損なうことなく重合を行うことができる。さらに、ポリオキシアルキレン鎖を構成する単量体成分としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドのようなオキシアルキレンが挙げられる。また、ポリオキシアルキレン鎖を有する反応性界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
前記反応性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ１０２５」等）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテル硫酸エステル塩（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ１０２５」、「アクアロンＢＣ−１０」等）、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（市販品では、例えば、旭電化（株）製「アデカリアソープＳＥ」等）、アルキルアリルスルホコハク酸ソーダ（市販品では、例えば、三洋化成工業（株）製「エレミノールＪＳ−２」等）、メタクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩（市販品では、例えば、三洋化成工業（株）製「エレミノールＲＳ−３０」等）、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩（市販品では、例えば、日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」等）、エチレングリコールメタクリレート硫酸エステル塩（市販品では、例えば、日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−２Ｎ」、「アントックスＭＳ−ＮＨ４」等）、その他の構造をもつもの（市販品では、例えば、花王（株）製「ラテムル」、第一工業製薬（株）製「ニューフロンティア」、日本乳化剤（株）製「ＲＡ−１８２３」、「ＲＡ−２３２０」等）等の、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基等の反応性基を有するアニオン性反応性乳化剤；
【００３７】
ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテル（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製「アクアロンＲＮ」等）、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル（市販品では、例えば、旭電化（株）製「アデカリアソープＮＥ」等）、ポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＡＥＴ」、「プレンマーＡＰＴ」等）、ラウロキシポリエチレンクリコールモノアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＡＬＥ」等）、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＰＳＥ」等）、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＰＳＥ」等）、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＡＳＥＰ」等）、アリロキシポリアルキレシグリコールモノメタクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＰＮＥＰ」、「プレンマーＰＮＰＥ」等）、ノニルフェノキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマー４３ＡＮＥＰ−５００」、「プレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０」等）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジメタクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマー８０ＰＤＣ」等）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマー３０ＡＤＣ」等）等の、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基等の反応性基を有するノニオン性反応乳化剤等が挙げられる。
【００３８】
前記反応性界面活性剤は、スルホン酸基又はその塩を有することが好ましい。この場合、少量の添加量で分散液中の樹脂粒子に分散安定性を付与できるため、結果として、吸湿性の低い樹脂粒子を得ることができる。
【００３９】
前記反応性界面活性剤に含まれるスルホン酸塩中に含まれるカチオンとしては公知のカチオンを挙げることができる。具体例としては、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムのようなイオンが好ましく、アンモニウム及びナトリウムのイオンがより好ましい。
【００４０】
また、本発明において、前記反応性界面活性剤は、式（１）：
【化３】
0005876761.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０のアルキル基であり、Ｘはスルホン酸基又はその塩であり、ｎは２〜５０の整数である）で表される化合物及び式（２）：
【化４】
0005876761.tif 000005
（式中、Ｒ2は炭素数１〜５０のアルキル基であり、Ｒ3は水素又はメチル基であり、Ｙはスルホン酸基又はその塩であり、ｍは２〜５０の整数である）で表される化合物
からなる群から選択されることがより好ましい。このような構造を有する反応性界面活性剤を使用することにより、前記のような技術的効果をより効果的に得ることできる。
【００４１】
なお、Ｒ1は、より好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基であり、ｎは、より好ましくは３〜３０の整数である。
【００４２】
また、Ｒ2は、より好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基であり、ｍは、より好ましくは３〜３０の整数である。
【００４３】
なお、所望の技術的効果を得ることができる限り、式（２）中のベンゼン環は前記のような置換基をいずれの位置に有していてもよい。
【００４４】
前記反応性界面活性剤は、より具体的には、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩及びポリオキシエチレン−ノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩からなる群から選択されることがさらに好ましい。
【００４５】
前記反応性界面活性剤は、疎水性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．３〜２．８質量部、好ましくは０．３〜２．５質量部、より好ましくは０．３〜２．０質量部の割合で使用される。反応性界面活性剤が０．３質量部より少ない割合で使用される場合、樹脂粒子に十分な分散安定性を付与することができず、乳化重合時の安定性が悪化し、粒子径が大きくなったり、凝集物が大量に発生してしまい、樹脂粒子が安定して得られなくなる。他方、反応性界面活性剤が２．８質量部より多い割合で使用される場合、樹脂粒子に十分な低吸湿性を付与することができない。
【００４６】
＜親水性ビニル系単量体＞
親水性ビニル系単量体とは、親水性を有する官能基を含む単量体を意味する。具体的には、親水性ビニル系単量体は、好ましくはアミノ基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基及びそれらの塩からなる群から選択される官能基を有し、より好ましくはスルホン酸基又はその塩を有する。この場合、少量の添加量で分散液中の樹脂粒子に機械的安定性を向上させることができるため、結果として、吸湿性の低い樹脂粒子を得ることができる。
【００４７】
より具体的には、親水性ビニル系単量体は、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びメタリルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されることがさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明において、前記親水性ビニル系単量体は、疎水性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．７質量部、好ましくは０．３〜２．５質量部、より好ましくは０．３〜２．０質量部の割合で使用される。親水性ビニル系単量体が０．２質量部より少ない割合で使用される場合、樹脂粒子がその表面に十分な分散安定性を付与することができず、分散液中で機械的安定性の低い樹脂粒子となる。他方、親水性ビニル系単量体が２．７質量部より多い割合で使用される場合、樹脂粒子に十分な低吸湿性を付与することができない。
【００４９】
また、本発明において、前記反応性界面活性剤及び親水性ビニル系単量体の合計は、疎水性ビニル系単量体１００質量部に対して、好ましくは０．６〜３．０質量部、より好ましくは０．６〜２．７質量部、さらに好ましくは０．６〜２．５質量部の割合で使用される。反応性界面活性剤及び親水性ビニル系単量体の合計が０．６質量部より少ない割合で使用される場合、樹脂粒子がその表面に十分な分散安定性を付与することができず、機械的安定性の低い樹脂粒子となることがある。他方、反応性界面活性剤及び親水性ビニル系単量体の合計が３．０質量部より多い割合で使用される場合、樹脂粒子に十分な低吸湿性を付与することができないことがある。
【００５０】
所望の物性に影響を与えない限り、前記単量体を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらの樹脂成分として共重合体が得られる場合、共重合体はランダム共重合体であってよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００５１】
樹脂粒子中に含まれる共重合体成分としては、所望の物性に影響を与えない限り、公知の単量体を少量使用することができる。具体的には、環状オレフィン系単量体、ジエン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及び無水マレイン酸のようなビニル系単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）、メタクリル酸アリル等の二官能性ビニル系単量体が挙げられる。
【００５２】
＜重合開始剤＞
本発明で用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類；２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２、２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２、２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２、２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２、２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４、４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２、４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類が挙げられる。
【００５３】
また、重合開始剤としては、前記の過硫酸塩類及び有機過酸化物類の重合開始剤に、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤を組み合わせて用いるレドックス系開始剤等も挙げられる。
【００５４】
前記の重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、ビニル系単量体（前記親水性ビニル系単量体及び疎水性ビニル系単量体の合計量）１００質量部に対して、好ましい範囲は０．１〜５質量部、より好ましい範囲は０．３〜３質量部である。
【００５６】
＜その他の成分＞
所望の樹脂粒子を得ることができる限り、樹脂粒子は他の添加剤等を適宜含んでいてもよい。具体的には、気泡調整剤、被覆剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、熱安定剤、滑剤及び帯電防止剤を挙げることができる。
【００５７】
なお、原料単量体、その他の成分等の質量及び質量比と、樹脂粒子に含まれる樹脂成分、その他の成分等の質量及び質量比とは略同一である。
【００５８】
また、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体中に含まれる原材料の定性及び定量はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ等を使用して、公知の方法に従って行うことができる。
【００５９】
＜樹脂粒子の製造方法（乳化重合）＞
本発明の樹脂粒子は、スチレン系単量体及び炭素数４〜８の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選択される疎水性ビニル系単量体を、水性媒体中で、親水性ビニル系単量体、ポリオキシアルキレン鎖を有する反応性界面活性剤及び重合開始剤の存在下に乳化重合させることにより得ることができる。また、前記乳化重合は公知の方法に従って行うことができる。このような重合方法を用いることにより、吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れた樹脂粒子を簡便かつ安定に得ることができる。
【００６０】
＜連鎖移動剤＞
乳化重合においては連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
連鎖移動剤の使用量としては特に限定されないが、ビニル系単量体（前記親水性ビニル系単量体及び疎水性ビニル系単量体の合計量）１００質量部に対して、好ましい範囲は０．１〜５質量部、より好ましい範囲は０．３〜３質量部である。
【００６２】
＜水性媒体＞
ビニル系単量体（前記親水性ビニル系単量体及び疎水性ビニル系単量体の合計量）と水性媒体との割合は、１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。ビニル系単量体の割合が前記の範囲を下回ると、重合体粒子の生産性が低下することがある。一方、ビニル系単量体の割合が前記の範囲を上回ると、重合中の粒子の安定性が低下して、重合後に樹脂粒子の凝集物が生じることがある。より好ましくは、１：１５〜１：３である。
【００６３】
＜重合条件＞
重合温度及び重合時間は、用いるモノマー組成、重合開始剤の種類や使用量等により適宜設定すればよいが、通常３０〜１００℃及び２〜１０時間であることが好ましい。重合時には、重合の均一性を確保し、重合体粒子の合着を防ぐために、超音波照射及び／又はマグネチックスターラー等の機械的攪拌装置を用いて攪拌することが好ましい。攪拌回転数は、用いる装置の種類や攪拌能力等により適宜設定すればよいが、例えば、容量５Ｌ（リットル）の反応器を用いる場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。
【００６４】
また、重合後、公知の方法を用いて樹脂粒子を水性媒体から単離（脱水）及び乾燥すればよい。乾燥方法としては、スプレードライヤー等による噴霧乾燥法、ドラムドライヤー等による、加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等が挙げられる。さらに、粉砕機、解砕機等を用いて、乾燥させた樹脂粒子の凝集物を解砕することが好ましい。
【００６５】
＜樹脂粒子＞
本発明の製造方法は原料として前記のような単量体組成を使用するため、樹脂粒子は吸湿性が低く、分散液中での機械的安定性に優れた樹脂粒子である。具体的には、樹脂粒子は好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下の水分吸着率を示すことができる。このことは本発明の樹脂粒子は吸湿性が低いことを示している。
【００６６】
樹脂粒子は、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの平均粒子径を有する。樹脂粒子が０．０５μｍより小さい平均粒子径を有する場合、得られる樹脂粒子が凝集しやすくなり、トナーに充分な流動性が付与できないことがある。樹脂粒子が０．５μｍより大きい平均粒子径を有する場合、トナーから脱離が起こりやすくなるために、トナーに充分な流動性が付与できなくなる。なお、平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００６７】
また、本発明の樹脂粒子を使用することにより、機械的安定性に優れた分散液を提供することができる。具体的には、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下の増粘率を示すような、機械的安定性に優れた分散液を提供することができる。このことは本発明の分散液中に含まれる樹脂粒子は機械的安定性に優れることを示している。なお、増粘率の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００６８】
本発明の製造方法を用いることにより、吸湿性が低く、機械的安定性に優れた樹脂粒子を提供することができる。従って、吸湿性が低い樹脂粒子が必要とされるような用途において本発明の樹脂粒子を使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子に外添させるトナー用外添剤や、静電荷像を現像する乾式二成分現像方式で使用するキャリアコート用添加剤として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７０】
＜低吸湿性（水分吸着率）＞
ここでいう水分吸着率は、樹脂粒子を恒温恒湿環境下に所定時間保管し、保管前後の質量変化量から算出した値を意味する。即ち、樹脂粒子をあらかじめ５５℃で２４時間乾燥させ、この乾燥樹脂粒子１ｇを温度２０℃、かつ相対湿度８０％の雰囲気下に１時間保管した後、樹脂粒子の質量（ｇ）を秤量する。この値をＷとし、次式から算出して求めた値を樹脂粒子の水分吸着率とする。
水分吸着率（％）＝（Ｗ−１）×１００
【００７１】
得られた水分吸着率から次の基準で低吸湿性を評価する。
○：水分吸着率１％未満（優れた低吸湿性を有する）
×：水分吸着率１％以上（低吸湿性に乏しい）
【００７２】
＜機械的安定性（増粘率）＞
本発明において「増粘率」は、樹脂粒子分散液に所定の機械的応力を加えた際の、樹脂粒子分散液の粘度から算出した粘度変化率を意味する。即ち、重合後の樹脂粒子分散液２０ｇをポリプロピレン容器に採取し、超音波洗浄器強力型（アズワン株式会社製：ＶＳ−１５０）を用いて、３０分間超音波照射を行う。超音波照射前と超音波処理後の樹脂粒子分散液の２５℃でのそれぞれの粘度をＳＶ型粘度計（エー・アンド・ディ株式会社製：ＳＶ−１０）を用いて測定し、次式により増粘率（％）を算出する。また、増粘率が負の値となる場合は、増粘率を０％とする。
増粘率（％）＝（超音波照射後の樹脂粒子分散液の粘度／超音波照射前の樹脂粒子分散液の粘度）×１００
【００７３】
得られた増粘率から次の基準で機械的安定性を評価する。
○：増粘率１０％未満（優れた機械的安定性を有する）
×：増粘率１０％以上（機械的安定性に乏しい）
【００７４】
＜平均粒子径＞
本発明において「平均粒子径」は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した平均粒子径を意味する。即ち、２５℃において、０．１体積％に調製した樹脂粒子の水系分散液にレーザー光を照射し、樹脂粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめ、キュムラント解析法により平均粒子径を算出する。この平均粒子径は、市販のデータ解析ソフトが搭載された測定装置で簡便に測定可能であり、自動的に解析できる。本実施例では、マルバーン社（スペクトリス株式会社）製の粒子径測定装置「ゼータサイザーナノＺＳ」を用いて測定する。
【００７５】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた容量５Ｌのオートクレーブ中で、反応性界面活性剤としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液（第一工業製薬株式会社製：商品名「アクアロンＫＨ１０２５」）３２質量部、親水性ビニル系重合性単量体としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製：商品名「スピノマーＮａＳＳ」）２．４質量部を脱酸素したイオン交換水３２００質量部に溶解させ、さらにメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）８００質量部を供給し、高速乳化・分散機（特殊機化工業株式会社（現：プライミクス株式会社）製、型式：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫII）を用いて攪拌して分散液を調製した。
【００７６】
得られた分散液中に、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）４質量部を添加し、撹拌下で分散液を７０℃まで加熱し、その温度で３時間保持して、乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散液の増粘率は１％であった。
【００７７】
その後、室温まで冷却し、スプレードライで乾燥させ、得られた重合塊をジェットミルで解砕して樹脂粒子６４０ｇを得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１３μｍ、水分吸着率は０．６２％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００７８】
（実施例２）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液３２質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．４質量部の代わりに、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液１６質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は０％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１１μｍ、水分吸着率は０．５１％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００７９】
（実施例３）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液３２質量部の代わりに、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液４８質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は０％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、水分吸着率は０．６８％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００８０】
（実施例４）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液３２質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．４質量部の代わりに、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液９．６質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム８質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は０％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１０μｍ、水分吸着率は０．６２％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００８１】
（実施例５）
メタクリル酸シクロへキシル８００質量部の代わりに、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）２４０質量部及びメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）５６０質量部を用いたこと以外は実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は２％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１１μｍ、水分吸着率は０．５５％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００８２】
（実施例６）
メタクリル酸シクロへキシル８００質量部の代わりに、メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）８００質量部を用いたこと以外は実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は０％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１１μｍ、水分吸着率は０．４９％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００８３】
（実施例７）
メタクリル酸シクロへキシル８００質量部の代わりに、スチレン８００質量部を用いたこと以外は実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は０％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１１μｍ、水分吸着率は０．４２％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００８４】
（実施例８）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液３２質量部の代わりに、ポリオキシエチレン−ノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液（第一工業製薬株式会社製：商品名「アクアロンＨＳ１０２５」）１６質量部を用いたこと以外は実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は０％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１１μｍ、水分吸着率は０．５０％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００８５】
（実施例９）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．４質量部の代わりに、メタリルスルホン酸ナトリウム（旭化成ファインケム株式会社製：商品名「ＳＭＡＳ」）２．４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は１％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１２μｍ、水分吸着率は０．５５％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００８６】
（比較例１）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は３４１％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、水分吸着率は０．５１％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として不適であった。
【００８７】
（比較例２）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液３２質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．４質量部の代わりに、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液６４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は２３％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、水分吸着率は０．８６％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として不適であった。
【００８８】
（比較例３）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの量を０．８質量部としたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は５１％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１０μｍ、水分吸着率は０．５５％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として不適であった。
【００８９】
（比較例４）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液３２質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．４質量部の代わりに、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行ったが、重合中に分散が悪化し、目的の樹脂粒子を得ることができなかった。
【００９０】
（比較例５）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液３２質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．４質量部の代わりに、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行ったが、重合中に分散が悪化し、目的の樹脂粒子を得ることができなかった。
【００９１】
（比較例６）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２５％水溶液３２質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．４質量部の代わりに、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は０％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．１０μｍ、水分吸着率は２．２％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として不適であった。
【００９２】
（比較例７）
メタクリル酸シクロへキシル８００質量部の代わりに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８００質量部を用いたこと以外は比較例１と同様に乳化重合を行った。得られた樹脂粒子分散体の増粘率は０％であり、得られた樹脂粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、水分吸着率は１．５％であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤及びキャリアコート添加剤として不適であった。
【００９３】
（比較例８）
メタクリル酸シクロへキシル８００質量部の代わりに、メタクリル酸ｎ−ステアリル（ＳＴＭＡ）８００質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行ったが、重合中に分散が悪化し、目的の樹脂粒子を得ることができなかった。
【００９４】
実施例１〜９及び比較例１〜８の結果を、使用した原料及びそれらの使用量と共に表１に示す。
【００９５】
【表１】
0005876761.tif 000006
【００９６】
表中、
（１）ＣＨＭＡはメタクリル酸シクロヘキシルを、
（２）ＩＢＭＡはメタクリル酸イソブチルを、
（３）ＴＢＭＡはメタクリル酸ｔ−ブチルを、
（４）ＢＺＭＡはメタクリル酸ベンジルを、
（５）Ｓｔはスチレンを、
（６）ＭＭＡはメタクリル酸メチルを、
（７）ＳＴＭＡはメタクリル酸ｎ−ステアリルを、
（８）ＮａＳＳはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを、
（９）ＳＭＡＳはメタリルスルホン酸ナトリウムを、
（１０）ＫＨ１０２５はアクアロンＫＨ１０２５を、そして
（１１）ＨＳ１０２５はアクアロンＨＳ１０２５を意味する。
【００９７】
また、原材料の単位は質量部、()内は疎水性ビニル系単量体１００質量部当たりの使用量を意味する。
【００９８】
前記の評価結果より、実施例で得られたものは比較例のものと比べて、水分吸着率、機械的安定性等の評価結果が優れていた。このことは、吸湿性が低く、機械的安定性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができることを意味する。従って、本発明の樹脂粒子をトナー用外添剤やキャリアコート用添加剤として好適に使用することができる。