(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基数が３〜６のポリエーテルポリオールおよびジオールを含有する、または、官能基数が３〜６のポリエーテルポリオール、ジオールおよび不飽和モノオールを含有するポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）であって、（Ｓ）の水酸基価［Ｘ］（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１０〜１００、（Ｓ）の不飽和モノオール含量［Ｙ］（単位：ｍｅｑ／ｇ）が０〜０．０８、（Ｓ）のジオール含量［Ｚ］（単位：ｍｅｑ／ｇ）が０．０４〜０．０８であり、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位の含有量［α］が０〜２０重量％であって、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびαが下記数式（１）の関係を満たすポリエーテルポリオール組成物。
（Ｙ＋Ｚ）×（１００−α）／１００≦５．８９×Ｘ-1.27        （１）
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物（ａ）の存在下、３〜６個の活性水素を有する化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）が付加重合されて得られた粗ポリオール（ｄ１）を加熱してポリオール中のアリル基をプロペニル基として粗ポリオール（ｄ２）を得る転位工程〔１〕、および上記粗ポリオール（ｄ２）中のアルカリ金属水酸化物（ａ）をシリケート系吸着剤（ｅ）により吸着処理して粗ポリオール（ｄ３）を得る工程〔２〕で得られた粗ポリオール（ｄ３）を、鉱酸（ｆ）若しくはスルホン酸基担持無機多孔体（ｇ）並びに水を加え酸性条件とし、プロペニル基を酸加水分解する工程〔３〕を含む請求項１に記載のポリエーテルポリオール組成物の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物（ａ）が純度９５重量％以上の水酸化カリウムであって、初期反応温度７０〜９５℃でアルキレンオキサイド（ｃ）が付加重合されて得られた粗ポリオール（ｄ１）を用いる請求項２に記載のポリエーテルポリオール組成物の製造方法。
【請求項４】
転位工程〔１〕における水分が２００ｐｐｍ以下である請求項２または３に記載のポリエーテルポリオール組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、添加剤の存在下または不存在下反応させるポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、少なくとも１個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させてポリエーテルポリオールを製造することは、工業的に広く行なわれている。しかし、アルキレンオキサイド、とくにプロピレンオキサイドの高分子量重合物を製造する場合、副反応により不飽和モノオールの生成が増大するため、ポリエーテルポリオールの品質が低下する。とくに機械物性の良好なポリウレタン用の原料として用いる場合は、不飽和モノオールの低減が必須であり、不飽和モノオールを低減させたポリエーテルポリオールとして、複合金属シアノ錯体（例えば、特許文献１参照）またはアルミニウムポルフィリン（例えば、特許文献２参照）を触媒として用いたポリエーテルポリオールが知られている
【０００３】
しかしながら、単に不飽和モノオールの含量を低減させただけでは、ポリウレタンとした際の機械物性が不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２７７２３６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９７６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリウレタン原料として用いた際の機械物性に優れたポリエーテルポリオール組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下に示される３発明に到達した。
（Ｉ）  官能基数が３〜６のポリエーテルポリオールおよびジオールを含有する、または、官能基数が３〜６のポリエーテルポリオール、ジオールおよび不飽和モノオールを含有するポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）であって、（Ｓ）の水酸基価［Ｘ］（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１０〜１００、（Ｓ）の不飽和モノオール含量［Ｙ］（単位：ｍｅｑ／ｇ）が０〜０．０８、（Ｓ）のジオール含量［Ｚ］（単位：ｍｅｑ／ｇ）が０．０４〜０．０８であり、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位の含有量［α］が０〜２０重量％であって、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびαが下記数式（１）の関係を満たすポリエーテルポリオール組成物。
（Ｙ＋Ｚ）×（１００−α）／１００≦５．８９×Ｘ-1.27        （１）
（ＩＩ）  アルカリ金属水酸化物（ａ）の存在下、３〜６個の活性水素を有する化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）が付加重合されて得られた粗ポリオール（ｄ１）を加熱してポリオール中のアリル基をプロペニル基として粗ポリオール（ｄ２）を得る転位工程〔１〕、および上記粗ポリオール（ｄ２）中のアルカリ金属水酸化物（ａ）をシリケート系吸着剤（ｅ）により吸着処理して粗ポリオール（ｄ３）を得る工程〔２〕で得られた粗ポリオール（ｄ３）を、鉱酸（ｆ）若しくはスルホン酸基担持無機多孔体（ｇ）並びに水を加え酸性条件とし、プロペニル基を酸加水分解する工程〔３〕を含む（Ｉ）のポリエーテルポリオール組成物の製造方法。
（ＩＩＩ）  （Ｉ）のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、添加剤の存在下または不存在下反応させるポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）を用いて得られるポリウレタンは、伸び、硬さが良好となる等、ポリウレタンの機械物性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本第１発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）は、官能基数が３〜６のポリエーテルポリオールおよびジオール、または、官能基数が３〜６のポリエーテルポリオール、ジオールおよび不飽和モノオールを含有する。
本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）の水酸基価［Ｘ］は、不飽和モノオール含量の調整の容易さ、およびそれを用いるポリウレタンの樹脂物性の観点から、１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であり、１５〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、より好ましくは２０〜４２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に記載の方法により測定される。
また、ポリウレタンの耐久性の観点から、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）単位の含有量［α］は０〜２０％の範囲であり、５〜２０％が好ましく、１０〜１５％がより好ましい。
なお、上記および以下において、％はとくに記載の無い限り、重量％を意味する。
【０００９】
ポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）の不飽和モノオール含量［Ｙ］は、耐久性の観点から、０〜０．０８（ｍｅｑ／ｇ）の範囲であり、０〜０．０５（ｍｅｑ／ｇ）が好ましく、より好ましくは０〜０．０４（ｍｅｑ／ｇ）である。また、ジオール含量［Ｚ］はポリウレタンの機械物性の観点から、０．０４〜０．０８（ｍｅｑ／ｇ）であり、好ましくは０．０４〜０．０７であり、さらに好ましくは０．０４〜０．０６５である。
本発明における不飽和モノオール含量およびジオール含量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
ポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）の水酸基価［Ｘ］、不飽和モノオール含量［Ｙ］、ジオール含量［Ｚ］、およびＥＯ単位の含有量［α］は、下記の数式（１）を満たす必要があり、数式（１’）を満たすのがさらに好ましい。
（Ｙ＋Ｚ）×（１００−α）／１００≦５．８９×Ｘ-1.27        （１）
（Ｙ＋Ｚ）×（１００−α）／１００≦５．３０×Ｘ-1.27        （１’）
数式（１）を満たさない場合、ポリウレタンの機械物性（特に伸び率）が低下してしまう。例えば、アルキレンオキサイド付加反応温度を下げ、純度の高いアルカリ金属水酸化物（ａ）を重合触媒として用いることで、この数式を満たしやすくなる。
なお、数式（１）は、非常に多くの実験結果から経験的に導き出した式である。
【００１０】
本第１発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）は、例えば、アルカリ金属水酸化物（ａ）の存在下、３〜６個の活性水素を有する化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）が付加重合されて得られた粗ポリオール（ｄ１）を特定条件で処理する本第２発明のポリエーテルポリオール組成物の製造方法により、容易に得ることができる。
第２発明の方法で第１発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）を得る場合、不飽和モノオールは、３〜６個の活性水素を有する化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）が付加重合されて得られた粗ポリオール（ｄ１）中に副生物として存在するものに由来し、ジオールは、後述するプロペニル基を酸加水分解する工程〔３〕により上記不飽和モノオールから得られる。
不飽和モノオールおよびジオールの水酸基価は、２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
なお、ジオールの含量が下限未満の場合は、ポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）中にジオールを添加して調整することもできる。添加するジオールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）のアルキレンオキサイド〔後述するアルキレンオキサイド（ｃ）等〕付加物等が挙げられる。
【００１１】
本第２発明のポリエーテルポリオール組成物の製造方法において、粗ポリオール（ｄ１）の原料となる、アルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合させる、３〜６個の活性水素を有する化合物（ｂ）は、分子内に活性水素を有する化合物であればとくに限定されず、２種以上を併用してもよい。活性水素を含有する基としては、ヒドロシキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、１級および２級アミノ基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシル基が好ましい。
【００１２】
３〜６個の活性水素を有する化合物（ｂ）の具体例としては、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、およびこれらの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加重合された構造の化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記多価アルコールとしては、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）、炭素数５〜２０の４〜６価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにグルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、ひまし油等の天然油脂系ポリオール、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１４】
多価（３〜６価）フェノールとしては、ピロガロール、フロログルシン等の単環多価フェノール、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）、ポリフェノールおよびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１５】
アミンとしては、活性水素の数が３〜６個のものであり、アンモニア、脂肪族アミンとして、炭素数３〜２０のアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミンおよびトリアルキレンテトラミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１６】
ポリカルボン酸としては、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００１７】
また、これらの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加重合された構造の化合物〔ポリエーテルポリオール〕を（ｂ）として使用する場合、原料であるこれらの活性水素含有化合物は２種以上が併用されていてもよく、好ましくは多価アルコールである。
アルキレンオキサイド付加重合物におけるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ＥＯ、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、およびこれらの２種以上の併用（併用の場合は、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）等が挙げられる。好ましくはＰＯおよび／またはＥＯ、とくにＰＯである。
アルキレンオキサイドの付加条件は、とくに限定されず、通常用いられるアルカリ触媒〔後述のアルカリ金属水酸化物（ａ）等〕の存在下、７０〜１５０℃でアルキレンオキサイドが付加された化合物等が挙げられる。また、市販のアルキレンオキサイド付加物を用いてもよい。
【００１８】
これらの３〜６個の活性水素を有する化合物（ｂ）のうち好ましいのは、多価アルコールおよびそのアルキレンオキサイド付加重合物であり、さらに好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらの化合物のアルキレンオキサイド付加重合物である。
【００１９】
本第２発明のポリエーテルポリオール組成物の製造方法において、粗ポリオール（ｄ１）の製造時に、３〜６個の活性水素を有する化合物（ｂ）へ付加させるアルキレンオキサイド（ｃ）としては、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯ、ＥＯ、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、およびこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）等が挙げられる。好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
【００２０】
粗ポリオール（ｄ１）の製造時に触媒として用いられるアルカリ金属水酸化物（ａ）は、活性水素を有する化合物（ｂ）に添加され、通常脱水処理（減圧脱水など）の後（好ましくは活性水素化合物中の水分が０．１％以下）、アルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合させる。
アルカリ金属水酸化物（ａ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの水酸化物が挙げられる。副生する不飽和モノオール、コストの観点から、好ましくは水酸化ナトリウム以外の化合物であり、さらに好ましくは、水酸化カリウムであり、特に好ましくは純度９５％以上の水酸化カリウムである。
また、アルカリ金属水酸化物（ａ）中のナトリウム含量は、５％以下が好ましく、さらに好ましくは３％以下、とくに好ましくは、１％以下である。５％以下であると、副生する不飽和モノオールがより低下する。純度、ナトリウム含量の分析法は、イオンクロマトグラフ法、原子吸光分析、ＩＰＣ法等、公知の方法でよい。
【００２１】
アルカリ金属水酸化物（ａ）の使用量は、重合終了時のポリエーテルポリオールの重量に対して、好ましくは０．００５〜１．５％であり、さらに好ましくは０．０５〜１％、とくに好ましくは０．１〜０．７％である。０．００５％以上であると反応時間が長くならず、１．５％以下であると反応の制御が容易である。
【００２２】
本発明のポリエーテルポリオール組成物の製造方法において、粗ポリオール（ｄ１）の製造時における、アルキレンオキサイド（ｃ）の導入開始時の反応槽内の圧力は、好ましくは０ＭＰａ以下である。下限は、さらに好ましくは−０．１ＭＰａであり、上限は、さらに好ましくは−０．０５ＭＰａ、とくに好ましくは−０．０９ＭＰａである。導入開始時の圧力が０ＭＰａを超えると、導入に時間がかかり反応時間が長くなる。なお、本発明における圧力は、常圧を０ＭＰａとする相対圧力（ゲージ圧）を意味する。
アルキレンオキサイド（ｃ）の反応温度は、初期〔アルキレンオキサイド（ｃ）の導入中および導入終了後に反応を完結させる熟成工程の初期（反応槽の内圧が０．２ＭＰａ以下となるまで）〕は好ましくは７０〜９５℃である。反応温度の下限はさらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは８５℃である。反応初期の温度が７０℃以上であると、反応時間が長くならない。９５℃以下であると副生する不飽和モノオールが少ない。
【００２３】
アルキレンオキサイド（ｃ）の導入終了後、反応槽の内圧は未反応のアルキレンオキサイド（ｃ）のため、通常０．２ＭＰａより高くなる（例えば、０．３〜４ＭＰａ）が、反応が進むにつれて徐々に低下してくる。初期反応条件を終了し昇温開始する際の反応槽の内圧は、好ましくは０．２ＭＰａ以下（さらに好ましくは０．１ＭＰａ以下）である。圧力が０．２ＭＰａ以下であると副生する不飽和モノオールが少ない。
上記圧力に到達後、昇温を開始するが、反応を９０〜１１０℃で続けると反応時間が長くなる。後期は、好ましくは１２０〜１４０℃で反応させる。さらに好ましくは下限は１２５℃、上限は１３５℃である。１２０℃以上であると反応時間が長くならない。１４０℃以下であると、副生する不飽和モノオールが少ない。
反応（熟成）は、反応槽の内圧が一定となるまで継続する。本発明において内圧が一定とは、３０分間の内圧の変化が０．０１ＭＰａ以下となることを意味する。
【００２４】
上記製造方法で得られたポリエーテルポリオールを粗ポリオール（ｄ１）として用いても、さらに通常の反応方法で前記アルキレンオキサイド（ｃ）（好ましくはＥＯ）を付加し、末端にさらに別のアルキレンオキサイド（ｃ）（とくにＥＯ）が付加されたポリエーテルポリオールを粗ポリオール（ｄ１）として用いてもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物（ａ）を含むポリエーテルポリオールに、１００〜１５０℃（好ましくは１１０〜１４０℃）でＥＯを付加する方法が挙げられる。
【００２５】
アルキレンオキサイド（ｃ）が付加重合されて得られた上記粗ポリオール（ｄ１）を、加熱してポリオール中のアリル基をプロペニル基として粗ポリオール（ｄ２）を得る転位工程〔１〕、上記粗ポリオール（ｄ２）中のアルカリ金属水酸化物（ａ）をシリケート系吸着剤（ｅ）により吸着処理して粗ポリオール（ｄ３）を得る工程〔２〕、および得られた粗ポリオール（ｄ３）を鉱酸（ｆ）若しくはスルホン酸基担持無機多孔体（ｇ）並びに水を加え酸性条件とし、プロペニル基を酸加水分解する工程〔３〕を経て、本第１発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）が得られる。
【００２６】
前記付加重合反応終了後の粗ポリオール（ｄ１）中のアリル基をプロペニル基に転位する転移工程〔１〕における反応温度（加熱温度）は、１４０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜１７５℃、特に好ましくは１６０〜１７０℃である。１４０℃以上では転位反応速度が早く、反応時間が長くならない。また、１８０℃以下では昇温に時間がかからず、生産効率が低下しない。
反応時間（加熱処理時間）は、好ましくは１〜６時間である。
【００２７】
アリル基をプロペニル基に転位する工程〔１〕における水分は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。水分が２００ｐｐｍ以下のときは転位反応速度が早く反応時間が長くならない。
本発明における水分は、カールフィッシャー水分計（容量滴定方式）により測定される。
なお、アリル基のプロペニル基への転位は、例えば1Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００２８】
アリル基をプロペニル基に転位した粗ポリオール（ｄ２）は、反応終了後、工程〔２〕として、触媒として用いたアルカリ金属水酸化物（ａ）の除去を行う。
ポリオール中のアルカリ金属酸化物（ａ）の除去は、シリケート系吸着剤（ｅ）〔合成ケイ酸マグネシウム（例えば、キョーワード６００：協和化学工業社製）、合成ケイ酸アルミニウムなど〕を用いて吸着処理する方法で行う。
吸着処理の温度は、好ましくは４０〜９５℃である。また、吸着処理時間は、好ましくは２０分〜５時間である。
【００２９】
上記方法でアルカリ金属酸化物（ａ）を除去した粗ポリオール（ｄ３）に、工程〔３〕として、鉱酸（ｆ）若しくはスルホン酸基担持無機多孔体（ｇ）並びに水を加え酸性条件とし、プロペニル基を酸加水分解する。
鉱酸（ｆ）を使用する場合、プロペニル基の酸加水分解工程における反応温度（加熱温度）は１２０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜１６０℃、特に好ましくは１４０〜１５０℃である。１２０℃以上では加水分解速度が早く、反応時間が長くならない。また、１６０℃以下では昇温に時間がかからず、生産効率が低下しない。
反応時間（加熱処理時間）は、好ましくは２〜８時間である。
触媒として用いられる鉱酸（ｆ）としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等が挙げられる。これらのうち、処理工程、設備の観点から、もっとも好ましいのはリン酸である。
【００３０】
スルホン酸基担持無機多孔体（ｇ）を使用する場合、プロペニル基の酸加水分解工程における反応温度（加熱温度）は、５０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１４０℃である。５０℃以上では加水分解速度が早く、反応時間が長くならない。また、１７０℃以下では昇温に時間がかからず、生産効率が低下しない。
反応時間（加熱処理時間）は、好ましくは１分〜８時間である。
【００３１】
スルホン酸基担持無機多孔体（ｇ）は、無機多孔体にスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたものである。
無機多孔体としては、公知の無機多孔体が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体が挙げられる。
具体的には、シリカからなる無機多孔体としてはシリカゲル；アルミナからなる無機多孔体としてはアルミナゲルなど；シリカおよびアルミナからなる無機多孔体としてはゼオライトなど；その他の無機多孔体としては吸着剤として市販されている「キョーワード」〔協和化学（株）製〕および珪藻土など；が挙げられる。これらのうち触媒活性の観点から好ましいものは、シリカ、アルミナおよびゼオライトであり、特に好ましいものはシリカゲルである。
無機多孔体の平均細孔径は、０．５〜１５０ｎｍが好ましい。
【００３２】
無機多孔体にスルホン酸基を担持させる方法としては特に限定されないが、例えば、無機多孔体をスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基含有化合物（ｈ）と反応させ、その後（ｈ）が有するスルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換する方法（特開２０１１−１３１１８０号公報参照）が挙げられる。
（ｈ）の具体例としては、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルトリエトキシシラン等）、フェニル基含有シランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシラン等）及びフェニル基含有グリシジル化合物（フェニルグリシジルエーテル及びノニルフェニルグリシジルエーテル等）が挙げられる。
【００３３】
本第２発明の製造方法で得られたポリオールポリオール組成物（Ｓ）は、工程〔３〕の反応終了後、さらに精製により触媒として用いた鉱酸（ｆ）を除去、又はろ過等によりスルホン酸基担持無機多孔体（ｇ）を除去してから、各種原料として用いるのが好ましい。
鉱酸（ｆ）を含むポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）の精製方法としては、通常用いられる方法でよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法や酸吸着剤〔合成ケイ酸マグネシウム（例えば、キョーワード１０００：協和化学工業社製）、合成ケイ酸アルミニウムなど〕を用いる方法などがあるが、不純物量の観点から酸吸着剤を用いる方法が好ましい。
鉱酸（ｆ）又はスルホン酸基担持無機多孔体（ｇ）を除去した後は、脱水を行うのが好ましい。脱水は、必要により、加熱下（例えば１００〜１５０℃）および／または減圧下（例えば−０．０９〜−０．１ＭＰａ）で行う。脱水後の水分は０．１％以下が好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。
【００３４】
本第１発明のポリエーテルポリオール組成物は、各種用途に用いることができるが、ポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）を含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、添加剤の存在下または不存在下に反応させて、発泡または非発泡ポリウレタンを製造するのに用いるのが好適である。
【００３５】
上記ポリオール（Ａ）として、必要により本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）以外の他のポリオール（Ｇ）を含有してもよい。
他のポリオール（Ｇ）としては、ポリウレタンの原料として通常用いられるものでよく、多価アルコール、多価フェノール、アミン、およびポリカルボン酸等の２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加重合された構造の化合物、多価アルコール、並びにアルカノールアミン等が挙げられる。
本第３発明のポリウレタンの製造方法に用いるポリオール（Ａ）中のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）の含有量は、ポリウレタンの機械物性の点から、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５〜９０％、とくに好ましくは５０〜８０％である。
【００３６】
ポリウレタンの製造方法は、通常用いられる方法でよく、とくに限定されない。
上記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタンの製造方法において、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤を使用する。
発泡剤としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【００４０】
ポリオール（Ａ）１００部に対する発泡剤の使用量は、水は、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは１〜２０部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは１０〜４５部である。低沸点炭化水素は、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは１０〜３０部である。液化炭酸ガスは、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは１〜２５部である。
上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００４１】
さらに例えば、ウレタン化触媒（Ｄ）（３級アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７など、および／または金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）、整泡剤（Ｅ）（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）など公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００４２】
ポリオール（Ａ）１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、ウレタン化触媒（Ｄ）は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．２〜５部である。整泡剤（Ｅ）は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．５〜５部である。着色剤は、好ましくは１部以下である。可塑剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは５〜２０部である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。添加剤の合計使用量は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは０．２〜３０部である。
【００４３】
本第３発明のポリウレタンの製造方法におけるイソシアネート指数（ＮＣＯインデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【００４４】
また、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）を含有するポリオール（Ａ）および必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）とポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンを得る。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
なお、得られたポリエーテルポリオール組成物の物性値を表１に示した。分析は水酸基価［Ｘ］と不飽和モノオール含量［Ｙ］、ジオール含量［Ｚ］の測定により行った。それぞれの測定方法は以下の通りである。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１
不飽和モノオール含量（ｍｅｑ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３
ジオール含量（ｍｅｑ／ｇ）：粗ポリオール（ｄ１）の不飽和モノオール含量（ｍｅｑ／ｇ）×｛転位工程後のプロペニル基含量（％）／１００｝×｛加水分解率（％）／１００｝
なお、転位工程後のプロペニル基含量（％）と加水分解率（％）の求め方は下記の通りである。
転位工程後のプロペニル基含量（％）＝１００×プロペニル基含量／（プロペニル基含量＋アリル基含量）
加水分解率（％）＝１００−１００×（加水分解後のプロペニル基含量／転位工程後のプロペニル含量）
プロペニル基含量とアリル基含量は1Ｈ−ＮＭＲのプロペニル基由来のプロトンピークとアリル基由来のプロトンピークの比から混合比を測定し、不飽和モノオール含量と混合比から各含量を求めた。
なお、本第２発明のポリエーテルポリオール組成物の製造方法以外の方法で得られたポリエーテルポリオール組成物の場合等において、上記方法の他にジオール含量を測定する方法としては、ポリエーテルポリオール組成物を直接、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（分取ＧＰＣ）にかけてジオールを分取し、分子量、1Ｈ−ＮＭＲ分析、水酸基価等でその組成を確認することにより測定することもできる。
【００４７】
実施例１
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物〔水酸基価換算数平均分子量（Ｍｎ）６００〕を６０部投入し、高純度ＫＯＨ（純度９６％、ナトリウム含量２００ｐｐｍ、以下同じ。）を活性水素化合物１００部に対して５部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した（水分が０．１％以下となるまで。以下の各例も同様。）。次いで、反応温度９５℃にてＰＯを８００部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを１４０部付加重合した。
得られた粗ポリオールを昇温し、１７０℃での加熱反応を３時間行った。１７０℃到達時の水分は４５ｐｐｍであった。６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着剤処理〔粗ポリオールに対し水を１．８％加えて８５〜９０℃で３０分混合し、次いで吸着剤としてキョーワード６００（協和化学工業社製）を粗ポリオールに対し０．５％加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。以下の各例も同様。〕を行った。リン酸および水を添加しｐＨ４．０に調整後、昇温し、酸加水分解を反応温度１４０℃で４時間行った。６０℃まで冷却した後、酸吸着剤処理〔粗ポリオールに対し吸着剤としてキョーワード１０００（協和化学工業社製）を０．４％加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。以下の各例（実施例４を除く）も同様。〕および脱水（１３０℃で、−０．１ＭＰａの減圧下、水分が０．１％以下となるまで脱水を行った。以下の各例も同様。）し、本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ−１）を得た。
分析の結果、水酸基価２５．２、不飽和モノオール含量０．０２１ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．０５７ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】
実施例２
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を４５部投入し、上記高純度ＫＯＨを活性水素化合物１００部に対して５部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、反応温度９５℃にてＰＯを７５５部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを２００部付加重合した。
得られた粗ポリオールを昇温し、１７０℃での加熱反応を３時間行った。１７０℃到達時の水分は９０ｐｐｍであった。６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着剤処理を行った。リン酸および水を添加しｐＨ３．８に調整後、昇温し、酸加水分解を反応温度１４０℃で４時間行った。６０℃まで冷却した後、酸吸着剤処理および脱水し、本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ−２）を得た。
分析の結果、水酸基価２１．５、不飽和モノオール含量０．０３６ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．０６４ｍｅｑ／ｇであった。
【００４９】
実施例３
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を９５部投入し、上記高純度ＫＯＨを活性水素化合物１００部に対して５部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、反応温度９５℃にてＰＯを７８５部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを１２０部付加重合した。
得られた粗ポリオールを昇温し、１７０℃での加熱反応を３時間行った。１７０℃到達時の水分は５０ｐｐｍであった。６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着剤処理を行った。リン酸および水を添加しｐＨ４．０に調整後、昇温し酸加水分解を反応温度１４０℃で４時間行った。６０℃まで冷却した後、酸吸着剤処理および脱水し、本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ−３）を得た。
分析の結果、水酸基価４０．３、不飽和モノオール含量０．００９ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．０４１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
製造例１
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び還流管を備えた反応容器に、あらかじめイオン交換水で洗浄後乾燥させたシリカゲル「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６」［平均粒子径：７５〜５００μｍ、富士シリシア化学（株）製］２００部、溶媒としてのトルエン４００部及び水１０部を仕込んだ後、１００〜１１０℃に昇温した。次いで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００部加え、環流下に８時間撹拌し反応させた。その後更に水１５部を加えて８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、トルエン４００部で３回、イソプロピルアルコール４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃で５時間減圧（−０．０９７Ｍｐａ）乾燥し、シランカップリング剤担持無機多孔体２２０部を得た。
シランカップリング剤担持無機多孔体１５０部、溶媒としての水４５０部及び３０％過酸化水素水１５０部を上記と同様の反応容器に仕込み、８０℃で８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、メタノール４００部で３回、０．１Ｎ−硫酸４００部で１回、イオン交換水４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃で５時間減圧乾燥し、スルホン酸基担持無機多孔体を１４０部得た。
スルホン酸基担持無機多孔体１００部を上記と同様の反応容器に仕込み、１８０℃で２４時間加熱処理した。室温まで冷却後スルホン酸基担持無機多孔体をメタノール２５０部で３回洗浄し、１２０℃で３時間減圧（−０．０９７Ｍｐａ）乾燥し、スルホン酸基担持無機多孔体（ｇ−１）１９０部を得た。
【００５１】
実施例４
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を６０部投入し、上記高純度ＫＯＨを活性水素化合物１００部に対して５部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、反応温度９５℃にてＰＯを８００部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを１４０部付加重合した。
得られた粗ポリオールを昇温し、１７０℃での加熱反応を３時間行った。１７０℃到達時の水分は５０ｐｐｍであった。６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着剤処理を行った。スルホン酸基担持無機多孔体（ｇ−１）を得られたポリエーテル１００部に対して０．５部および水を添加し、昇温し酸加水分解を反応温度９０℃で４時間行った。６０℃まで冷却した後、ろ過によりスルホン酸基担持無機多孔体（ｇ−１）を除去および脱水し、本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ−４）を得た。
分析の結果、水酸基価２５．３、不飽和モノオール含量０．０２０ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．０５８ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
比較例１
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を６０部投入し、上記高純度ＫＯＨを活性水素化合物１００部に対して５部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、反応温度１１０℃にてＰＯを８００部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを１４０部付加重合した。
得られた粗ポリオールを６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着剤処理および脱水し、比較のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ’−１）を得た。
分析の結果、水酸基価２４．０、不飽和モノオール含量０．１３ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
比較例２
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を７０部投入し、ホスファゼン化合物（ホスファゼンベースＰ4−ｔ−Ｏｃｔ溶液  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（ＰＮ）を活性水素化合物１００部に対して１．３部投入して、１００℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、反応温度９５℃にてＰＯを７９０部付加重合し、反応温度１２０℃でＥＯを１４０部付加重合した。
得られた粗ポリオールを６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着剤処理および脱水し、比較のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ’−２）を得た。
分析の結果、水酸基価２４．３、不飽和モノオール含量０．０２２ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】
比較例３
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を４５部投入し、上記高純度ＫＯＨを活性水素化合物１００部に対して５部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、反応温度９５℃にてＰＯを７５５部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを２００部付加重合した。
得られた粗ポリオールを昇温し、１７０℃での加熱反応を５時間行った。６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着剤処理を行った。リン酸、水を添加しｐＨ３．８に調整後、昇温し酸加水分解を反応温度１４０℃で４時間行った。６０℃まで冷却した後、酸吸着剤処理および脱水し、比較のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ’−３）を得た。
分析の結果、水酸基価２３．２、不飽和モノオール含量０．０１２ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．１０６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５５】
比較例４
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を５０部投入し、ＣｓＯＨを活性水素化合物１００部に対して５部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、反応温度９５℃にてＰＯを７５０部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを２００部付加重合した。
得られた粗ポリオールを６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着剤処理および脱水し、比較のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ’−４）を得た。
分析の結果、水酸基価２２．５、不飽和モノオール含量０．０３２ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００５６】
比較例５
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリン／ＰＯ付加物（Ｍｎ６００）を１００部投入し、複金属シアン化錯体化合物（Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ2Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ2）（ＤＭＣ）を活性水素化合物１００部に対して０．１２部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、反応温度１００℃にてＰＯを７８０部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを１２０部付加重合した。
得られた粗ポリオールを６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着剤処理および脱水し、比較のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ’−５）を得た。
分析の結果、水酸基価４０．７、不飽和モノオール含量０．０１２ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
【表１】
0006050840.tif 000002
【００５８】
また、本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）、および比較のポリエーテルポリオール組成物（Ｓ’）を用いたポリウレタンフォームの物性評価を行った。
【００５９】
〔実施例５〜１０及び比較例６〜１１〕
物性評価は、表２に示す部数のポリオールプレミックス〔ポリイソシアネート（Ｂ）以外の成分の混合物〕に、ＮＣＯインデックスが１００となるよう所定量のポリイソシアネート（Ｂ）を加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで６秒攪拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間５分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表２に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
実施例及び比較例で用いた、上記実施例および比較例で合成したポリエーテルポリオール組成物（Ｓ）および（Ｓ’）以外のポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
【００６０】
（１）ポリオール（Ｇ−１）：グリセリンＰＯ、末端ＥＯ付加物（水酸基価３７．５  ＥＯ含量１４．０％）／ペンタエリスリトールＰＯ、末端ＥＯ付加物（水酸基価３７．０  ＥＯ含量１７．５％）＝８０／２０（重量比）中でスチレンとアクリロニトリルを、スチレン／アクリロニトリル＝３０／７０（重量比）で共重合させた重合体ポリオール。（水酸基価＝２４．９、重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）０．４μｍ。
（２）ポリオール（Ｇ−２）：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
（３）ポリオール（Ｇ−３）：グリセリンのＰＯ、ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４．０。
（４）ポリオール（Ｇ−４）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０。
【００６１】
（５）発泡剤（Ｃ−１）：水
（６）ウレタン化触媒（Ｄ−１）：トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液〔東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」〕
（７）ウレタン化触媒（Ｄ−２）：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」〕
（８）整泡剤（Ｅ−１）：ゴールドシュミット製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３８ＬＦ２」
（９）ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、ＮＣＯ％＝４４．６
【００６２】
＜フォーム物性試験方法＞
ポリウレタンフォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬度（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ
反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
伸び率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００６３】
【表２】
0006050840.tif 000003
【００６４】
以上の結果から、実施例１〜４の本発明のポリオール組成物を用いた実施例５〜１０のポリウレタンフォームは、比較例１〜５の比較のポリオール組成物を用いた比較例６〜１１のポリウレタンフォームよりも伸び物性が良好であり、水酸基価が同様のもの同士で比較すると、他の機械物性も同等以上であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、ポリウレタン、各種産業用界面活性剤、化粧品、潤滑油、消泡剤、塗料、およびポリエステル等の原料、とくにポリウレタン用原料として有用である。