(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性溶液から酸化インジウム含有層を形成させるための液相法において、
Ｒがアルキル基および／またはアルコキシアルキル基であり、かつＸがＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである一般式ＩｎＸ（ＯＲ）2の少なくとも１つのインジウム−ハロゲン−アルコキシドおよび少なくとも１つの溶剤または分散媒体を含有する無水組成物を、項目ａ）〜ｄ）の順序で無水雰囲気中で、
ａ）基体上に施し、
ｂ）基体上に施された組成物に３６０ｎｍ以下の波長の電磁線を照射し、および
ｄ）酸化インジウム含有層に熱的に変換することを特徴とする、非水性溶液から酸化インジウム含有層を形成させるための液相法。
【請求項２】
前記無水組成物を、項目ａ）〜ｄ）の順序で無水雰囲気中で、
ａ）基体上に施し、
ｂ）基体上に施された組成物に３６０ｎｍ以下の波長の電磁線を照射し、および
ｃ）乾燥し、次に
ｄ）酸化インジウム含有層に熱的に変換することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのインジウム−ハロゲン−アルコキシドのアルキル基またはアルコキシアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基またはアルコキシアルキル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
インジウム−ハロゲン−アルコキシドは、ＩｎＣｌ（ＯＭｅ）2、ＩｎＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、ＩｎＣｌ（ＯＥｔ）2、ＩｎＣｌ（ＯｉＰｒ）2またはＩｎＣｌ（ＯｔＢｕ）2である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
無水組成物は、インジウム−ハロゲン−アルコキシドと共に、別の前駆体を溶解または分散して有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記別の前駆体が、別の元素のアルコキシドおよび別の元素のハロゲン−アルコキシドである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記別の前駆体が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＺｎもしくはＳｂのアルコキシドおよびハロゲン−アルコキシドである、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
インジウム−ハロゲン−アルコキシドＩｎＸ（ＯＲ）2を前記組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％の割合で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶剤または分散媒体は、非プロトン性または弱プロトン性溶剤または分散媒体であり、前記弱プロトン性溶剤は、アルコール、第一級アミン、第二級アミンまたはホルムアミドから選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの溶剤または分散媒体は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、第三ブタノール、ブチルアセテート、メトキシエタノールまたはトルエンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの溶剤または分散媒体は、前記組成物の全質量に対して９０〜９９．９質量％の割合で存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物は、１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
基体は、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金属酸化物、金属またはポリマー材料から構成される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、遷移金属酸化物である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
無水組成物を基体上に印刷法、噴霧法、回転被覆法、浸漬法、またはメニスカスコーティング法、スリットコーティング法、スロットダイコーティング法およびカーテンコーティング法からなる群から選択された方法により施す、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
施与を連続的インキジェット印刷法、熱的インキジェット印刷法またはピエゾ−インキジェット印刷法から選択されたインキジェット印刷法により行う、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
無水組成物を１５０〜３００ｎｍの波長の電磁線で照射する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
変換を熱的に１５０℃を上廻る温度によって行う、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
熱処理の前、中または後にＵＶ線、ＩＲ線またはＶＩＳ線を照射する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウム含有層の形成方法、本発明による方法で形成可能な酸化インジウム含有層ならびに該酸化インジウム含有層の使用に関する。
【０００２】
半導体電子構成部品層を印刷法および別の液体付着法により製造することは、多数の別の方法、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）と比較して処理技術的簡易化および十分に低い製造費を可能にする。それというのも、この場合、半導体の付着は、連続的方法で行なうことができるからである。更に、低い処理温度の場合には、フレキシブル基板上で作業することも可能であり、場合によっては（特に極めて薄手の層の場合、殊に酸化物半導体の場合）印刷された層の光学的透過率を達成することが開示されている。この場合、半導体層とは、以下、５０Ｖのゲートソース電圧および５０Ｖのソースドレイン電圧の際に２０μｍのチャンネル長さを有する構成部品において１〜５０ｃｍ2／Ｖｓの電荷キャリア移動度を有する層であることを理解すべきである。
【０００３】
印刷法または別の液体付着法により形成すべき構成部品層の材料は、それぞれの層特性を決定的に定めるので、この材料の選択は、前記構成部品層を含む全ての構成部品に対して明らかに影響を及ぼす。印刷された半導体層にとって重要なパラメーターは、この半導体層のそれぞれの電荷キャリア移動度ならびにこの半導体層の形成の際に使用される印刷可能な前駆体の加工温度である。前記材料は、数多くの用途および基板に適するようにするために、良好な電荷キャリア移動度を有しかつ溶液から明らかに５００℃を下廻る温度で製造可能であるべきであった。同様に、形成された半導体層の光学的透過率は、数多くの新しい種類の用途にとっても望ましい。
【０００４】
酸化インジウム（酸化インジウム（ＩＩＩ）、Ｉｎ2Ｏ3）は、大きなバンドギャップ３．６〜３．７５ｅＶ（Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１）のために、将来性のある、ひいては信頼性のある半導体である。更に、数百ナノメートルの厚さの薄手のフィルムは、５５０ｎｍで９０％を上廻る可視スペクトル範囲内での高い透過率を有することができる。その上、極めて高度に秩序化された酸化インジウム単結晶中で、１６０ｃｍ2／Ｖｓまでの電荷キャリア移動度を測定することができる。しかし、これまでこのような値は、溶液からの処理によってなお達成され得ていない（Ｈ．Ｎａｋａｚａｗａ，Ｙ．Ｉｔｏ，Ｅ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｄａｃｈｉ，Ｎ．Ａｏｋｉ，Ｙ．，Ｏｃｈｉａｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００６，１００，０９３７０６．およびＡ．Ｇｕｐｔａ，Ｈ．Ｃａｏ，Ｐａｒｅｋｈ，Ｋ．Ｋ．Ｖ．Ｒａｏ，Ａ．Ｒ．Ｒａｊｕ，Ｕ．Ｖ．Ｗａｇｈｍａｒｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００７，１０１，０９Ｎ５１３）。
【０００５】
酸化インジウムは、しばしば特に酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ2）と一緒に半導体混合酸化物ＩＴＯとして使用される。ＩＴＯ層の比較的高い導電率に基づくと同時に可視スペクトル範囲内での透過率において、酸化インジウムは、液晶スクリーン（ＬＣＤ；液晶ディスプレイ）の範囲内での別の使用の下で、殊に"透明電極"として見出される。この多くの場合にドープされた金属酸化物層は、工業的になかんずく高価な蒸着法によって高真空中で製造される。そうこうしているうちに、ＩＴＯ被覆された基板に対する大きな経済的な興味に基づいて、酸化インジウム含有層のために、若干の、特にゾルゲル法に基づく被覆法が存在することになる。
【０００６】
原理的に印刷法により酸化インジウム半導体を製造するための２つの方法が存在する：１）（ナノ）粒子が印刷可能な分散液中に存在し、印刷過程後に燒結過程によって望ましい半導体層に変換されるという粒子概念、ならびに２）少なくとも１つの可溶性の、または分散可能な前駆体生成物が相応する組成物の印刷後に酸化インジウム含有層に変換されるという前駆体概念。この場合、前駆体とは、酸素または別の酸化物質の存在下または不在下で金属酸化物含有層が形成されうる、熱的に、または電磁線で分解可能な化合物であることを理解すべきである。粒子概念は、前駆体の使用と比較して２つの重大な欠点を有する：一面で、粒子分散液は、（後の層特性に関連して不利な）分散添加剤の使用を必要とするコロイド状の不安定性を有し、他面、使用可能な粒子の多数は、（例えば、不動態化層のために）不完全な層だけを燒結によって形成し、したがって層中には、部分的になお粒子構造が現れる。前記粒子構造の粒子境界には、著しい粒子粒子抵抗が生じ、この粒子粒子抵抗は、電荷キャリアの移動度を減少させ、一般に層抵抗を上昇させる。
【０００７】
種々の前駆体は、酸化インジウム層の形成のために存在する。即ち、インジウム塩と共に、インジウムアルコキシド（ホモレプティック、すなわちインジウム基およびアルコキシド基を有する化合物、殊にＲがアルキル基またはオキシアルキル基であるタイプＩｎ（ＯＲ）3のインジウム化合物）およびインジウム−ハロゲン−アルコキシド（すなわち、ハロゲン基ならびにアルコキシド基を有するインジウム化合物、殊にＸがハロゲンであり、Ｒがアルキル基またはオキシアルキル基であり、かつｍが１、２であるタイプＩｎＸm（ＯＲ）3-mの３価インジウム化合物）が前駆体として酸化インジウム含有層の形成のために使用されてもよい。
【０００８】
例えば、Ｍａｒｋｓ  ｅｔ  ａｌ．は、構成部品を記載しており、この構成部品の製造において、塩ＩｎＣｌ3ならびにメトキシエタノール中に溶解された塩基モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む前駆体含有組成物が使用される。前記組成物の回転塗布（スピンコーティング）後、相応する酸化インジウム層は、熱処理によって４００℃で形成される（Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１および補足説明）。
【０００９】
インジウム塩含有組成物と比較して、インジウムアルコキシド含有またはインジウム−ハロゲン−アルコキシド含有組成物は、該インジウムアルコキシド含有またはインジウム−ハロゲン−アルコキシド含有組成物が僅かな温度で酸化インジウム含有被覆に変換されうるという利点を提供する。更に、これまでハロゲン含有前駆体が潜在的に、低減された品質を有するハロゲン含有層をまねくという欠点を有することから出発された。この理由から過去において、インジウムアルコキシドを有する層形成のための試験が行なわれた。
【００１０】
インジウムアルコキシドならびにインジウム−ハロゲン−アルコキシドおよびこれらの合成は、既に２０世紀の７０年以降から記載されている。
【００１１】
すなわち、例えばＣａｒｍａｌｔ  ｅｔ  ａｌ．は、概要刊行物において、特にインジウム（ＩＩＩ）アルコキシドおよび−アルキルアルコキシドの合成、構造および反応性に関する、この時点で公知のデータをまとめている（Ｃａｒｍａｌｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２５０（２００６），６８２−７０９）。
【００１２】
インジウムアルコキシドの最も長い公知の合成法の１つは、チャタルジー（Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ）他が記載している。彼らは、インジウムトリアルコキシドＩｎ（ＯＲ）3を、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ3）およびＲが−メチル、−エチル、イソプロピル、ｎ−、ｓ−、ｔ−ブチルおよび−ペンチル基を表わすナトリウムアルコキシドＮａＯＲから製造することを記載している（Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｓ．Ｒ．Ｂｉｎｄａｌ，Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ；Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，５３，８６７）。
【００１３】
Ｂｒａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ  ｅｔ  ａｌ．と同様の反応を報告しており、ほぼ同一の出発物質（ＩｎＣｌ3、イソプロピルナトリウム）および反応条件で中心原子としての酸素を有するインジウムオキソアルコキシド−クラスターを得ている（Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｈ．Ｃｈｕｄｚｙｎｓｋａ，Ｄ．Ｍ．Ｆｒｉｇｏ，Ｍ．Ｅ．Ｈａｍｍｏｎｄ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｍ．Ａ．Ｍａｚｉｄ；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  １９９０，９，７１９）。
【００１４】
生成物中に塩素の特に少ない汚染物を生じる、前記方法の特に良好な変法は、米国特許第２００９−０１１２０１２Ａ１号明細書中に記載されている。この場合、生成物中にできるだけ低い程度の塩素汚染物を達成するという努力は、これまで塩素汚染物が電子構成部品の性能または寿命の減少に貢献することから出発していたことに帰因する（例えば、米国特許第６４２６４２５号明細書Ｂ２参照）。
【００１５】
米国特許第５２３７０８１号明細書Ａに記載された、インジウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物が塩基性媒体中でアルコールと反応される、純粋なインジウムアルコキシドの製造方法は、同様にインジウムハロゲン化物に基づくものであるが、しかし、別の塩基にも基づくものである。塩基は、求核性の低い強塩基であるべきである。例示的に記載された塩基は、例示的に記載された錯体環式ヘテロ環式化合物と共に第三級アミンである。
【００１６】
米国特許第４６８１９５９号明細書Ａには、金属アルコキシド（殊に、テトラアルコキシ化合物、例えばテトラメチルチタネート）を製造するための一般的に２工程の方法が記載されており、この場合少なくとも２価の金属のハロゲン化物は、アルコールと、場合により芳香族溶剤の存在下で最初に（金属のハロゲンアルコキシ化合物の）中間生成物に変換される。引続き、この中間生成物は、アルコールと、水素ハロゲン化物受容体（殊に、第三級アミン）の存在下で金属アルコキシドの形成下に反応される。
【００１７】
それとは別に、ホモレプティックインジウムアルコキシド錯体への合成経路は、Ｓｅｉｇｉ  Ｓｕｈ  ｅｔ  ａｌ．によってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，９３９６−９４０４中に記載されている。しかし、この刊行物に記載された方法は、極めて費用が掛かり、および／または商業的に入手不可能な（ひいては、最初に不利に早期の工程で合成すべき）出発物質に基づくものである。
【００１８】
ハロゲンアルコキシ金属化合物を製造するための一般的な方法は、米国特許第４６８１９５９号明細書Ａ中に記載されている。この米国特許明細書Ａには、金属アルコキシド（殊に、テトラアルコキシ化合物、例えばテトラメチルチタネート）を製造するための一般的に２工程の方法が記載されており、この場合少なくとも２価の金属のハロゲン化物は、アルコールと、場合により芳香族溶剤の存在下で最初に（金属のハロゲンアルコキシ化合物の）中間生成物に変換される。この場合、好ましくは、生じるハロゲン化水素は、不活性ガス、例えば窒素で駆出される。
【００１９】
インジウム−ハロゲン−アルコキシドおよびその合成は、特開平０２−１１３０３３号公報および特開平０２−１４５４５９号公報中にも記載されている。即ち、特開平０２−１１３０３３号公報には、インジウムの塩素含有アルコキシドを、塩化インジウムの溶解後に組み入れるべきアルコキシド基に対応するアルコール中で、一定の割合のアルカリ金属またはアルカリ金属アルコキシドの引続く添加によって製造することができることが開示されている。相応する方法は、特開平０２−１４５４５９号公報にも記載されている。
【００２０】
インジウムアルコキシドおよびインジウム−ハロゲン−アルコキシドからの酸化インジウム層の形成は、原理的にｉ）使用される前駆体が水の存在下で加水分解および次の縮合によって最初に反応してゲルに変わり、次に金属酸化物に変換されるゾルゲル法によって行なうことができるか、またはｉｉ）非水性溶液から行なうことができる。
【００２１】
酸化インジウム含有層をインジウムアルコキシドからゾルゲル法により著量の水の存在下で形成させることは、公知技術水準に属する。ＷＯ  ２００８／０８３３１０Ａ１には、例えば無機層または有機／無機ハイブリッド層を基体上に形成させる方法が記載されており、この場合金属アルコキシド（例えば、一般式Ｒ1Ｍ（ＯＲ2）y-xの１つ）またはそのプレポリマーは、基体上に施され、次に生じる金属アルコキシド層は、水の存在下で水との反応により熱を供給しながら硬化される。使用可能な金属アルコキシドは、特にインジウムアルコキシドである。
【００２２】
また、特開平０１−１１５０１０号公報Ａ１は、ゾルゲル法における熱的変換に関連する。この刊行物には、導電性の薄手の透明層のための組成物が記載されており、この組成物は、長い可使時間を有し、組成物として加水分解せず、および式Ｉｎ（ＯＲ）xＣｌ3-xの塩素含有インジウムアルコキシドを有する。この組成物は、基体上への施与、空気中の水割合による基体上でのアルコキシドのゲル化、２００℃までの温度での引続く乾燥後に４００〜６００℃の温度で変換されてよい。
【００２３】
特開平０２−１１３０３３号公報には、帯電防止被覆を非金属材料上に施す方法が記載されており、この場合この非金属材料は、塩素含有インジウムアルコキシドを含む組成物で被覆され、この組成物は、空気でゲル化され、次にか焼される。
【００２４】
特開平０９−１５７８５５号公報には、金属酸化物層を形成させるためのゾルゲル法が記載されており、この場合金属アルコキシドまたは金属塩（例えば、インジウムアルコキシドまたはインジウム塩）から加水分解によって製造された金属酸化物ゾルは、基体の表面上に施され、場合によりゲルが未だ結晶しない温度で乾燥され、および３６０ｎｍ未満のＵＶ線が照射される。
【００２５】
また、特開２０００−０１６８１２号公報には、ゾルゲル法により金属酸化物層を形成させる方法が記載されている。この方法において、基体は、金属塩または金属アルコキシド、殊にＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2組成物からなる金属酸化物ゾルの被覆組成物で被覆され、３６０ｎｍ未満の波長のＵＶ線で照射され、および熱処理される。
【００２６】
特開昭５９−１９８６０６号公報には、ＩｎＣｌx（ＯＲ）3-xおよび有機溶剤を有しかつ有機溶剤に対して０．１〜１０％の水割合を有する、透明な導電性層を形成させるための組成物が記載されている。従って、前記組成物は、インジウム−ハロゲン−アルコキシドのゾルである。透明な導電性層を形成させるために、前記組成物は、基体への施与および典型的に１５０℃での乾燥の後に、有利に３００℃の温度で焼き付けられる。
【００２７】
しかし、ゾルゲル法の使用することの欠点は、加水分解縮合反応が自動的に水の存在下で開始され、その開始後に制御不可能になることである。例えば、特開平０９−１５７８５５号公報、特開２０００−０１６８１２号公報および特開昭５９−１９８６０６号公報の場合のように加水分解縮合法が既に基体への施与前に開始される場合には、そうこうするうちに形成されるゲルは、高められた粘度のためにしばしば微細な酸化物層を形成させる方法にとって不適当である。これに対して、ＷＯ  ２００８／０８３３１０Ａ１、特開平０１−１１５０１０号公報または特開平０２−１１３０３３号公報の場合のように加水分解縮合法を基体への施与後に初めて水を液体の形で、または蒸気として供給することによって開始する場合には、こうして生じる、劣悪に混合された不均質なゲルは、しばしば不利な性質を有する相応する不均質な層を生じる。
【００２８】
この理由から、無水前駆体をベースとする、酸化インジウム含有層を形成させるための方法、即ちゾルゲル法により進行しない方法には、興味深いものがある。
【００２９】
即ち、特開２００７−０４２６８９号公報には、インジウムアルコキシドを含有していてよい金属アルコキシド溶液、ならびに前記金属アルコキシド溶液を使用する、半導体構成素子の製造方法が記載されている。金属アルコキシドフィルムは、熱的に処理され、酸化物層に変換される。
【００３０】
特開平０２−１４５４５９号公報には、貯蔵の際に加水分解せずかつか焼によって酸化インジウム含有層に変換されうるインジウム−ハロゲン−アルコキシド含有被覆組成物が記載されている。
【００３１】
特開昭５９−１９８６０７号公報には、種々の樹脂からなる保護フィルムを有することができる、透明な導電性層を形成させる方法が記載されている。透明な導電性層は、酸化インジウム含有層であることができ、および相応する組成物を基体上に施し、乾燥させ、かつ熱的に変換する液相法により製造することができる。実施例によれば、ＩｎＣｌ（ＯＣ3Ｈ7）2を含有する組成物が使用されてよい。
【００３２】
特開平１１−１０６９３５号公報には、特に金属（例えば、インジウム）のアルコキシドを含む無水組成物が基体上に施され、かつ加熱される、酸化物をベースとする、透明な導電性層を形成させるための方法が記載されている。更に、引続きこのフィルムは、ＵＶ線またはＶＩＳ線で金属酸化物をベースとする薄手の層に変換されうる。
【００３３】
また、酸化インジウム含有層を無水で形成させるためのこれまで公知の方法は、次の欠点を有する：純粋に熱的に実施される変換は、この変換で微細な構造を製造することができず、さらに、生じる層特性の正確な制御が不可能であるという欠点を有する。
【００３４】
更に、専ら照射により行われる変換は、この変換が長時間に亘り極めて高いエネルギー密度を必要とし、その限りにおいて、装置的に極めて費用が掛かるという欠点を有する。更に、これまでに提供された、酸化インジウム含有層を形成させるための全ての無水の方法は、生じる層が十分に良好な電気的性質、殊に電界効果移動度μFETを有しないという欠点を有する。
【００３５】
従って、公知技術水準の公知の欠点を回避し、殊に微細な構造の製造にも適しており、長時間に亘って高いエネルギー密度を必要とせず、装置的に殆ど費用が掛からず、および比較的良好な電気的性質、殊に電界効果移動度を有する層を生じる、酸化インジウム含有層を形成させる方法を提供するという課題が課された。
【００３６】
この課題は、本発明によれば、Ｒがアルキル基および／またはアルコキシアルキル基であり、かつＸがＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである一般式ＩｎＸ（ＯＲ）2の少なくとも１つのインジウム−ハロゲン−アルコキシドおよび少なくとも１つの溶剤または分散媒体を含有する無水組成物を、項目ａ）〜ｄ）の順序で無水雰囲気中で、
ａ）基体上に施し、
ｂ）基体上に施された組成物に３６０ｎｍ以下の波長の電磁線を照射し、および
ｃ）場合により乾燥し、次に
ｄ）酸化インジウム含有層に熱的に変換する、非水性溶液から酸化インジウム含有層を形成させるための、請求項１記載の液相法によって解決される。
【００３７】
非水性溶液から酸化インジウム含有層を形成させる、本発明による液相法は、被覆すべき基体を、少なくとも１つのインジウム−ハロゲン−アルコキシドを含有する液体の非水性溶液で被覆し、電磁線で照射し、場合により次に乾燥し、引続き熱的に変換する、少なくとも１つの処理工程を含む方法である。殊に、この方法は、スパッタリング法、ＣＶＤ法またはゾルゲル法ではない。本発明の範囲内の液体組成物は、ＳＡＴＰ条件（"標準周囲温度および圧力"、Ｔ＝２５℃およびｐ＝１０１３ｈＰａ）で被覆すべき基体上への施与において液状で存在する液体組成物である。この場合、非水性溶液または無水組成物は、本明細書中で以下、Ｈ2Ｏ５００ｐｐｍ以下を有する溶液または配合物であると理解すべきである。
【００３８】
更に、特に有利には、本発明による方法は、無水の雰囲気中、即ち最大５００ｐｐｍの含水量を有する雰囲気中で特に良好な結果を達成するために実施することができる。
【００３９】
本発明による方法の処理生成物、酸化インジウム含有層、は、本質的に酸化物で存在する、インジウム原子またはインジウムイオンを有する、金属含有層または半金属含有層である。場合によっては、酸化インジウム含有層は、生じる副生成物の不完全な変換または不完全な除去からの窒素割合（反応から）、炭素割合（殊にカルベン割合）、ハロゲン−および／またはアルコキシド割合をなお有していてもよい。この場合、酸化インジウム含有層は、純粋な酸化インジウム層であることができ、即ち場合による窒素割合、炭素割合（殊に、カルベン割合）、アルコキシド割合またはハロゲン割合を考慮しない場合には、本質的に酸化物で存在するインジウム原子またはインジウムイオンからなることができる、またはそれ自体元素の形または酸化物の形で存在してよい、他の金属、半金属または非金属をなお比例して有する純粋な酸化インジウム層であることができる。純粋な酸化インジウム層の形成のために、本発明による方法においては、インジウム−ハロゲン−アルコキシドだけ、有利にインジウム−ハロゲン−アルコキシドだけが使用されるべきであった。これとは異なり、別の金属、半金属および／または非金属を有する層の形成のために、インジウム−ハロゲン−アルコキシドと共に、酸化段階０での前記元素の前駆体（中和された形での他の金属を含有する層の形成のために）またはプラスの酸化段階での元素を含有する酸素含有前駆体（例えば、別の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物アルコキシド）を使用することができる。
【００４０】
更に、意外なことに、ハロゲン含有前駆体が強制的に不利な層を生じるというこれまでの想定は必ずしも的確ではないことが確認された。即ち、液状の前駆組成物が基体上に施され、被覆フィルムが熱的変換前に最初にＵＶ線で処理される本発明による方法においては、インジウムアルコキシドの代わりにインジウムクロロジアルコキシドを使用する場合には、むしろ比較的良好な層が生じる。それというのも、この層は、比較的良好な電気的性質、殊に比較的高い電界効果移動度を有するからである。更に、インジウムアルコキシドの代わりにインジウムハロゲンジアルコキシドを使用する場合には、さらに意外なことに無定形層が達成されうる。無定形層は、個々のナノ結晶からなる層と比較して高い均質性という利点を有し、このことは、同様に比較的良好な電気的性質、殊に電界効果移動度において顕著である。
【００４１】
この場合、インジウム−ハロゲン−アルコキシドのアルキル基またはアルコキシアルキル基は、有利にＣ１〜Ｃ１５アルキル−またはアルコキシアルキル基、即ち全部で１〜１５個の炭素原子を有するアルキル−またはアルコキシアルキル基である。好ましいのは、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2または−Ｃ（ＣＨ3）3から選択されたアルキル基またはアルコキシアルキル基Ｒである。
【００４２】
インジウム−ハロゲン−アルコキシドは、同一の、または異なる基Ｒを有することができる。
しかし、好ましくは、本発明による方法のためには、同一のアルキル−またはアルコキシアルキル基Ｒを有するインジウム−ハロゲン−アルコキシドが使用される。
【００４３】
原理的に全てのハロゲンは、インジウム−ハロゲン−アルコキシド中に使用されてよい。しかし、インジウムクロロアルコキシドが使用される場合には、殊に良好な結果が達成される。
【００４４】
使用されるインジウム−ハロゲン−アルコキシドがＩｎＣｌ（ＯＭｅ）2、ＩｎＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、ＩｎＣｌ（ＯＥｔ）2、ＩｎＣｌ（ＯｉＰｒ）2またはＩｎＣｌ（ＯｔＢｕ）2である場合には、最善の結果が達成される。
【００４５】
インジウム−ハロゲン−アルコキシドＩｎＸ（ＯＲ）2は、有利に前記組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％、特に有利に０．５〜６質量％、殊に有利に１〜５質量％の割合で使用される。
【００４６】
インジウム−ハロゲン−アルコキシドを含む前記組成物は、このインジウム−ハロゲン−アルコキシドを溶解して、即ち解離して、または分子平面上に溶剤分子と錯化して、または液相中に分散して有することができる。
【００４７】
本発明による方法は、インジウム含有前駆体だけが使用される場合には、高い品質および良好な性質を有するＩｎ2Ｏ3層の形成に特に良好に好適である。唯一の使用される前駆体がインジウム−ハロゲン−アルコキシドである場合には、特に良好な層が生じる。
【００４８】
しかし、前記組成物は、インジウム−ハロゲン−アルコキシドと共に、なお別の前駆体、有利に別の元素のアルコキシドおよびハロゲン−アルコキシドを溶解または分散して有することができる。特に好ましいのは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＺｎおよびＳｂのアルコキシドおよびハロゲン−アルコキシドである。殊に有利に使用可能なアルコキシドおよびハロゲン−アルコキシドは、化合物Ｇａ（ＯｉＰｒ）3、Ｇａ（ＯｔＢｕ）3、Ｚｎ（ＯＭｅ）2、Ｓｎ（ＯｔＢｕ）4である。相応して、前記化合物の使用によって、さらに元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＺｎおよびＳｂまたはその酸化物を有する酸化インジウム含有層を形成させることができる。
【００４９】
更に、前記組成物は、少なくとも１つの溶剤または分散媒体を有する。従って、前記組成物は、２つまたはそれ以上の溶剤または分散媒体を有していてもよい。しかし、特に良好な酸化インジウム含有層を達成させるために、前記組成物中には、１つの溶剤または分散媒体だけが存在すべきであった。
【００５０】
有利に使用可能な溶剤または分散媒体は、非プロトン性および弱プロトン性の溶剤または分散媒体、即ち非プロトン性の非極性溶剤／分散媒体、即ちアルカン、置換アルカン、アルケン、アルキン、脂肪族または芳香族置換基を有しないかまたは有する芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、テトラメチルシランの群、非プロトン性の極性溶剤／分散媒体、即ちエーテル、芳香族エーテル、置換エーテル、エステルまたは酸無水物、ケトン、第三級アミン、ニトロメタン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）またはプロピレンカーボネートの群、および弱プロトン性溶剤／分散媒体、即ちアルコール、第一級アミンおよび第二級アミン、およびホルムアミドから選択されたものである。特に有利に使用可能な溶剤または分散媒体は、アルコールならびにトルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリス−（３，６−ジオキサヘプチル）−アミン（ＴＤＡ）、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、メチルベンゾエート、ブチルアセテート、エチルアセテート、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラリン、エチルベンゾエートおよびジエチルエーテルである。殊に好ましい溶剤または分散媒体は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、第三ブタノール、ブチルアセテート、エチルアセテート、メトキシエタノールおよびトルエンならびにこれらの混合物である。
【００５１】
溶剤または分散媒体は、有利に前記組成物の全質量に対して９９．９〜９０質量％の割合で使用される。
【００５２】
好ましくは、本発明による方法で使用される組成物は、特に良好な印刷可能性を達成させるために、ＤＩＮ  ５３０１９第１〜２部により測定されかつ２０℃で測定された、１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、殊に１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。相応する粘度は、ポリマー、セルロース誘導体または例えば商品名Ａｅｒｏｓｉｌで入手可能なＳｉＯ2の添加によって、および殊にＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ウレタン濃稠化剤またはポリアクリレート濃稠化剤によって調節されてよい。
【００５３】
本発明による方法で使用される基体は、有利にガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金属酸化物または遷移金属酸化物、金属またはポリマー材料、殊にＰＩ、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ、ＰＣまたはＰＥＴから構成された基体である。
【００５４】
本発明による方法は、特に有利に、印刷法（殊に、フレキソ／グラビア印刷法、インキジェット印刷法、殊に有利に連続的、熱的またはピエゾインキジェット印刷法、オフセット印刷法、デジタルオフセット印刷法およびスクリーン印刷法）、噴霧法、回転被覆法（"回転塗布法"）、浸漬法（"浸漬塗布法"）から選択された被覆法、およびメニスカスコーティング法、スリットコーティング法、スロットダイコーティング法およびカーテンコーティング法から選択される方法である。殊に有利には、本発明による方法は、１つの印刷法である。印刷法として、殊にインキジェット法ならびに液体トナー法（例えば、ＨＰインディゴ）が適しており、それというのも、これらの方法は、印刷材料の構造化された塗布のために特に良好に好適であるからである。
【００５５】
無水の組成物を基体上に施与した後に、この組成物は、３６０ｎｍ以下の波長の電磁線で照射される。特に有利には、１５０〜３００ｎｍの波長の光での照射が行われる。
【００５６】
被覆後および変換前に、被覆された基体は、さらに有利に乾燥される。このための相応する手段および条件は、当業者に公知である。乾燥は、この乾燥において本質的に材料の変換がなお全く生じない温度で溶剤または分散媒体が除去されることによって変換と区別される。乾燥が熱的方法で行われる場合には、温度は、１２０℃以下である。
【００５７】
酸化インジウム含有層への最終的な変換は、熱的方法で行われる。好ましくは、最終的な変換は、５００℃未満および１２０℃超の温度によって行われる。しかし、良好な結果は、変換のために１５０℃〜４００℃の温度が使用される場合に、達成されうる。前記温度を達成するための方法は、有利に炉、熱風、ホットプレート、ＩＲ線および電子線を利用することに基づく。
【００５８】
この場合、典型的には、数秒ないし数時間の変換時間が使用される。
【００５９】
更に、熱的変換は、熱処理の前、中または後にＵＶ線、ＩＲ線またはＶＩＳ線が照射されるか、または被覆された基体が空気または酸素で処理されることによって支持される。
【００６０】
更に、本発明による方法により形成された層の品質は、変換工程に引き続いて組み合わされた温度調節処理およびガス処理（Ｈ2またはＯ2で）、プラズマ処理（Ａｒ−、Ｎ2、Ｏ2またはＨ2プラズマ）、レーザー処理（ＵＶ−、ＶＩＳ−またはＩＲ領域内での波長で）またはオゾン処理によってさらに改善されうる。
【００６１】
被覆法は、厚さを高めるために繰り返すことができる。この場合、被覆法は、それぞれの個々の塗布後に電磁線で照射し、次に変換するように行なうことができるか、または複数の塗布を行い、これらの塗布に続けてそれぞれ電磁線で照射し、最後の塗布後に唯一の熱変換工程を行う。
【００６２】
更に、本発明の対象は、本発明による方法により形成可能な酸化インジウム含有層である。この場合、純粋な酸化インジウム層である、本発明による方法により形成可能な酸化インジウム含有層は、特に良好な性質を有する。既に前記したように、前記層の形成において、インジウム含有前駆体だけ、有利にインジウム−ハロゲン−アルコキシドだけ、特に有利にインジウム−ハロゲン−アルコキシドだけが使用される。
【００６３】
本発明による方法により形成可能な酸化インジウム含有層は、有利に電子構成部品のための導電性層または半導体層の形成、殊にトランジスタ（殊に、薄膜トランジスタ）、ダイオード、センサーまたはソーラーセルの製造に適している。
【００６４】
次の実施例は、本発明の対象を詳説する。
【実施例】
【００６５】
例
約１５ｍｍの辺の長さおよび約２００ｎｍの厚さの酸化ケイ素被覆およびＩＴＯ／金からなるフィンガー構造を有するドープされたシリコン基体上に、エタノール中のＩｎＣｌ（ＯＭｅ）2の２．５質量％溶液１００μｌを施した。次に、回転塗布を２０００ｒｐｍで行う（５秒）。被覆された基体に、前記の被覆工程の直後に５分間、水銀蒸気灯に由来するＵＶ線を１５０〜３００ｎｍの波長範囲で照射する。引続き、この基体を１時間、ホットプレート上で３５０℃の温度で加熱する。変換後、グローブボックス中で、３０ＶDSで電界効果移動度μFET＝５ｃｍ2／Ｖｓの値を測定することができる。
【００６６】
比較例（前駆体としてのインジウムアルコキシド）
約１５ｍｍの辺の長さおよび約２００ｎｍの厚さの酸化ケイ素被覆およびＩＴＯ／金からなるフィンガー構造を有するドープされたシリコン基体上に、エタノール中のＩｎ（ＯｉＰｒ）3の２．５質量％溶液１００μｌを施した。次に、回転塗布を２０００ｒｐｍで行う（５秒）。被覆された基体に、前記の被覆工程の直後に５分間、水銀蒸気灯に由来するＵＶ線を１５０〜３００ｎｍの波長範囲で照射する。引続き、この基体を１時間、ホットプレート上で３５０℃の温度で加熱する。変換後、グローブボックス中で、３０ＶDSで電界効果移動度μFET＝２．２ｃｍ2／Ｖｓの値を測定することができる。
【００６７】
比較例（ＵＶ線なし）
約１５ｍｍの辺の長さおよび約２００ｎｍの厚さの酸化ケイ素被覆およびＩＴＯ／金からなるフィンガー構造を有するドープされたシリコン基体上に、エタノール中のＩｎＣｌ（ＯＭｅ）2の２．５質量％溶液１００μｌを施した。次に、回転塗布を２０００ｒｐｍで行う（５秒）。被覆された基体を１時間、ホットプレート上で３５０℃の温度で加熱する。変換後、グローブボックス中で、３０ＶDSで電界効果移動度μFET＝１．７ｃｍ2／Ｖｓの値を測定することができる。