(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ:0.01〜0.20％、Si:0.05〜0.5％、Mn:0.1〜2.0％、Ｐ:0.025％以下、Ｓ:0.0001〜0.02％、Al:0.01〜0.10％を含有し、さらに、Sb：0.34〜0.8％とSn：0.50〜0.8％の中から選ばれる１種又は２種の元素を合計で0.34〜1.0％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材の表面に錆層を有し、
該錆層の鋼材側部分は、Sbおよび／またはSnを含み、かつ平均結晶粒径が50ｎｍ以下であることを特徴とする塩化物イオン遮断性に優れた錆層付き鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食性因子となる塩化物イオンに富む高湿潤環境下での使用に供して好適な耐食素材であって、特に塩化物イオン遮断性に優れた錆層付き鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩分を含む厳しい腐食環境下で使用される耐候性鋼や耐食鋼では、電気防食法の他、鋼表面に形成した保護性錆や塗装を施すことにより耐食性を付与している。保護性錆に関しては、日本工業規格JIS G 3114に記載される橋梁用耐候性鋼材や、特許文献１〜５に記載されているように、Ni、Cr、Cu、Ｗなどの添加元素が濃縮した錆層に覆われることで腐食速度を著しく低減させて、無塗装のまましばしば数十年間の供用に耐えることができる。
【０００３】
一方、塗装処置が施される具体的な環境としては、例えば造船用耐食鋼材のように、高塩分性・高湿潤性の厳しい環境下に長期間曝されるケースがある。この場合、保護性の高い錆層が形成されにくく実用に耐えるような優れた耐食性が得られないといった問題があるため、塗装などの防食措置を施した鋼材を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７２３７０号公報
【特許文献２】特開平２−１２５８３９号公報
【特許文献３】特開平５−５１６６８号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４８８１号公報
【特許文献５】特開２００７−４６１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に記載された耐候性鋼においては、いずれも、Ni、Cr、Cu、Ｗのうちの少なくとも一種の合金添加元素の添加を必須としており、高塩分環境下での耐食機能を得るため、これらの高価な合金添加量を最大で10質量％程度の比較的多量の合金添加量が必要である。最近になって、１〜３質量％程度添加した耐候性鋼が開発されてはきているものの、製造面の原料低コスト化および耐食性向上元素の代替元素の探求といった課題が残ったままと言える。また、使用する合金元素の中には、高塩分環境下では耐食性をむしろ劣化させるなど、使用する環境や仕方に制約を受け易い元素があり、その例としてCrがある。
さらに、塗装などの防食措置を行う場合、塗膜の経年劣化が起こり定期的な補修作業が必要となる上、その維持管理に莫大な費用が必要となるといった問題があり、これらの観点から無塗装での使用が本来望ましい。
【０００６】
本発明の目的は、塩分に富む高湿潤環境下に曝される部位に無塗装で使用できる、塩化物イオン遮断性に優れた錆層付き鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、塩分に富む高湿潤環境下に曝される部位に無塗装で使用できる耐食性に優れた鋼材について鋭意検討した結果、次のことを見出した。
【０００８】
（ｉ）温度35℃〜50℃、相対湿度95％RHの環境下で7日間曝露した鋼材の表面に形成した錆層の鋼材側部分（錆下層）に、SbおよびSnのうちから選ばれた１種または２種の元素を含有させ、より好適には濃化させるようにすれば、塩分に富む高湿潤環境下に曝される部位に無塗装で使用できる程の耐食性に優れた鋼材が提供できる。
【０００９】
（ｉｉ）さらに、錆層の鋼材側部分（錆下層）の平均結晶粒径を50ｎｍ以下として、耐食性向上に寄与する微細且つ緻密な保護性錆層の形成の促進・強化を図ることにより、一層優れた耐食性が得られる。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、具体的には、質量％で、Ｃ:0.01〜0.20％、Si:0.05〜0.5％、Mn:0.1〜2.0％、Ｐ:0.025％以下、Ｓ:0.0001〜0.02％、Al:0.01〜0.10％を含有し、さらに、Sb：0.34〜0.8％とSn：0.50〜0.8％の中から選ばれる１種又は２種の元素を合計で0.34〜1.0％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材の表面に錆層を有し、該錆層の鋼材側部分は、Sbおよび／またはSnを含み、かつ平均結晶粒径が50ｎｍ以下であることを特徴とする塩化物イオン遮断性に優れた錆層付き鋼材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、腐食性因子となる塩化物イオンに富む高湿潤環境下での使用に適した耐食素材であって、特に塩化物イオン遮断性に優れた錆層付き鋼材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、本発明に従う錆層付き鋼材（Sb：0.34質量％含有）の断面について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて元素マッピング分析を行ったときの写真であり、同図（ｂ）は、同図（ａ）の深さ方向の白破線で示す線上の位置について、SbとClのＸ線強度を測定したときのチャートである。
【図２】図２（ａ）は、本発明に従う錆層付き鋼材（Sn：0.35質量％含有）の断面について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて元素マッピング分析を行ったときの写真であり、同図（ｂ）は、同図（ａ）の深さ方向の白破線で示す線上の位置について、SnとClのＸ線強度を測定したときのチャートである。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）は、本発明に従う錆層付き鋼材（Sb：0.34質量％含有）の錆層の電子回折写真であって、図３（ａ）は錆層中の高Sb含有部、図３（ｂ）は錆層中の低Sb含有部である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の実施形態について以下で詳細に説明する。
本発明に従う錆層付き鋼材は、質量％で、Ｃ:0.01〜0.20％、Si:0.05〜0.5％、Mn:0.1〜2.0％、Ｐ:0.025％以下、Ｓ:0.0001〜0.02％、Al:0.01〜0.10％を含有し、さらに、Sb：0.34〜0.8％とSn：0.50〜0.8％の中から選ばれる１種又は２種の元素を合計で0.34〜1.0％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材の表面に錆層を有し、該錆層の鋼材側部分は、Sbおよび／またはSnを含み、かつ平均結晶粒径が50ｎｍ以下である。
【００１４】
（１）本発明の錆層付き鋼材の成分組成について
以下に示す成分の含有量の単位である「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味するものとする。
【００１５】
・Ｃ:0.01〜0.20％
Ｃは、鋼材の強度を向上させる有効な元素であり、所望の強度を確保するためには0.01％以上含有させる必要があるが、0.20％を超えると溶接性および靱性が劣化する。このため、Ｃ含有量は0.01〜0.20％とする。
【００１６】
・Si:0.05〜0.5％
Siは、製鋼時の脱酸剤および鋼材の強度を高めるために添加される元素であり、所定の強度を確保するために0.05％以上含有させる。一方、Si含有量が0.5％を超えると靱性および溶接性が著しく劣化するため、Si量は0.05〜0.5％の範囲とする。
【００１７】
・Mn:0.1〜2.0％
Mnは、強度と靱性を向上させる元素であり、所定の強度を確保するためには0.1％以上含有させる必要があるが、Mn含有量が2.0％を超えると靱性および溶接性が劣化する。このため、Mn含有量は0.1〜2.0％の範囲とする。
【００１８】
・Ｐ:0.025％以下
Ｐは、耐食性を向上させる元素であるが、Ｐ含有量が0.025％を超えると溶接性が劣化する。このためＰ含有量は0.025％以下とする。
【００１９】
・Ｓ:0.0001〜0.02％
Ｓは、溶接性および靱性が劣化させる元素であるので0.02％以下にする必要がある。一方、Ｓ含有量を0.0001％未満まで過度に低減しても、生産コストが著しく増大するため好ましくない。したがって、Ｓ含有量は0.0001〜0.02％とする。
【００２０】
・Al:0.01〜0.10％
Alは、製鋼時の脱酸に必要な元素であるが、Al含有量として0.01％未満では十分な脱酸効果が期待できない。一方、Al含有量が0.10％よりも多いと、地鉄の腐食により溶出したAl3+により地鉄表面のpHが低下し耐食性が劣化するので、Al含有量は0.01〜0.10％とする。
【００２１】
・Sb：0.34〜0.8％とSn：0.34〜0.8％の中から選ばれる１種又は２種の元素を合計で0.34〜1.0％
SbおよびSnは、本発明の重要な元素であり、耐食性向上に寄与する有効な元素である。SbおよびSnは、マグネタイト（Fe3O4）を微細化する機能を有しており、これにより塩化物イオン侵入抑制による鋼板の腐食を抑制する。この耐食効果を発揮させるためには、Sb：0.34〜0.8％とSn：0.34〜0.8％の中から選ばれる１種又は２種の元素を合計で0.34％以上添加する必要がある。なお、SbおよびSnの含有量は多いほど錆生成を抑制する効果はあるが、単独で0.8％超え、合計で1.0％超えになると、製造時にヒビ割れが発生する等の脆化の問題が生じる。よって、SbおよびSnの含有量は、SbおよびSnのいずれかの単独添加の場合には、ともに0.34〜0.8％、SbおよびSnの双方の複合添加の場合には、合計で0.34〜1.0％に範囲とした。
【００２２】
本発明の錆層付き鋼材は、上記した成分を基本組成とし、残部はFeおよび不可避的不純物からなる。なお、ここで述べる不可避的不純物には、Ni:0.009％以下、Cr:0.009％以下、Cu：0.01％以下、Ｎ：0.004％以下およびＯ：0.004％以下が含まれる。ここで、Crは、高塩分環境では耐食性の劣化を招く一要因になる場合もあり、扱いのし易さの観点から添加を避けることが望ましく、上記したように0.009％以下とすることが好ましい。
【００２３】
（２）本発明の錆層付き鋼材の錆層について
本発明の錆層付き鋼材は、上記鋼組成を有するだけではなく、錆層の鋼材側部分（錆下層）がSbおよび／またはSnを含み、かつ錆層の鋼材側部分の平均結晶粒径が５０ｎｍ以下であることを必須の発明特定事項としたものである。以下に、その限定理由を説明する。
【００２４】
まず、発明者らは、質量％で、Ｃ: 0.144％、Si:0.28％、Mn:1.18％、Ｐ:0.012％、Ｓ:0.002％、Al:0.022％およびSb:0.34％含有する鋼種Ａを用いて製造した鋼材（鋼板）Ｉと、質量％で、Ｃ:0.144％、Si:0.28％、Mn:1.18％、Ｐ:0.014％、Ｓ:0.002％、Al:0.022％およびSｎ:0.35％含有する鋼種Ｂを用いて製造した鋼材（鋼板）IIについて、以下のような塩化物イオンに富む高湿潤環境下を模擬した腐食試験により、耐食性、特に塩化物イオン遮断性について評価した。
【００２５】
前記２種類の鋼種Ａ，Ｂをそれぞれ溶製し圧延して鋼材I、IIを作製し、各鋼材I、IIを、3mm×15mm×15mmの試験片に切り出し、各試験片の表面にショットブラスト処理を施した。そして、各試験片を人工海水（５％NaCl）溶液に浸漬して、腐食サイクル条件：[5％NaCl溶液浸漬（15分、週2回）、35℃、95％相対湿度（RH）、2時間→60℃、30％RH、4時間→50℃、95％RH、2時間]下で腐食サイクル試験を、７日間高塩分の湿潤環境を模擬して行った。
【００２６】
前記腐食試験後の錆層中におけるSbまたはSnの存在位置と、腐食性因子である塩化物イオンとの位置関係を判定するため、各試験片をせん断して断面を出し、その断面の観察ができるように樹脂で埋め込み固定(直径：25mm)して電子プローブマイクロアナライザ（EPMA）解析を実施した。錆断面は、エタノール（水は使用せず。）を用いて#4000まで研磨仕上げした。
【００２７】
図１（ａ）は、鋼種Ａを用いて製造した鋼板Ｉの研磨仕上げした錆断面について、元素マッピングした結果、図１（ｂ）は、同図（ａ）の深さ方向の白破線で示す線上の位置について、SbとClのＸ線強度を測定したときのチャート、図２（ａ）は、鋼種Ｂを用いて製造した鋼板ＩＩの研磨仕上げした錆断面について、元素マッピングした結果、そして、図２（ｂ）は、同図（ａ）の深さ方向の白破線で示す線上の位置について、SnとClのＸ線強度を測定したときのチャートを示したものである。
【００２８】
図１および図２に示す結果から、錆層３でのSbまたはSnのＸ線強度が、母材部（鋼板）１でのSbまたはSnのＸ線強度レベルより明らかに高い部分が存在することから、鋼板中に含有するSnまたはSbが錆層内にも存在していることがわかる。さらに、図１および図２に示す結果は、多くの塩化物イオンが、錆層の鋼材側（錆下層）に存在するSbまたはSnの高含有部（濃化部）よりも錆層の表面側（錆上層）に分布していることを示しており、これは、錆層の鋼材側（錆下層）に存在するSbやSnの高含有部（濃化部）が、鋼材表面から鋼材内部への塩化物イオンの移動（透過）を抑制していることが確認された。
この濃化部のさび組織について、走査電子顕微鏡(SEM)解析、集束イオンビーム加工(FIB)−透過電子顕微鏡(TEM)解析および走査透過電子顕微鏡(STEM)解析を行った結果、以下のように考察することができる。
【００２９】
実験は、EPMAにより特定した濃化部位置からFIB法により面積10μm2程度の薄片化さびを作製し、TEM観察を行った。SbおよびSn含有部の位置確認は、エネルギー分散型Ｘ線分析（EDS）により評価し、含有しているか否かを判断した。ビーム径は、500nm程度である。また、電子ビームを透過させて生じる電子回折パターンの解析から、さび結晶の種類、結晶子の大きさを推定することができる。鋼種Ａを用いて製造した鋼板Ｉの結果について述べる。
【００３０】
図３（ａ）、（ｂ）は、鋼板Ｉの錆層中に存在する高Sb含有部と非Sb含有部（低Sb含有部）の電子回折写真を示したものである。図３（ａ）、（ｂ）の結果から、錆層中に存在する高Sb含有部と非Sb含有部（低Sb含有部）は、ともに逆スピネル型構造のマグネタイト（Fe3O4）であった。また、高Sb含有部は、図３(a)に示すようなリング状、非Sb含有部（低Sb含有部）は図３(b)に示すようなスポット状であり、このことは、高Sb含有部の錆層が、非Sb含有部（低Sb含有部）のものと比べて結晶粒が微細であることを示している。さらに、具体的な錆層に存在するマグネタイト結晶粒の粒径の大きさをTEM明視野像により直接観測した結果、非Sb含有部（低Sb含有部）では結晶粒径が50ｎｍよりもはるかに大きく、最大で１μm程度のものもあるのに対し、高Sb含有部では最大でも50ｎｍである。また、高Sb含有部は非Sb含有部（低Sb含有部）と比べて相対的に緻密性が高いことも、SEM観察反射電子像およびSTEM観察高角度環状暗視野像（HAADF）により確認した。これにより、高Sb含有部の錆層は、微細且つ緻密なマグネタイトで構成されているものと考えられる。
【００３１】
さらに、鋼板ＩＩについても同様に解析を行い、Sbの場合と同様の結果が得られることも確認した。
【００３２】
以上のことから、本発明の錆層付き鋼材は、上記鋼組成を有するだけではなく、錆層の鋼材側部分がSbおよび／またはSnを含み、かつ錆層の鋼材側部分の平均結晶粒径を50ｎｍ以下とした。
【００３３】
また、錆層中のSbおよびSnの原子価数は、それぞれ+5価、+4価が主体であることを確認しており、その状態として錆層におけるSb原子価数＋5および／またはSn原子価数＋4から形成される塩([SbO3]-, [SnO3]2-) および／または酸化物(Sb2O5, SnO2)が挙げられる。すなわち、Sbおよび／またはSnの存在がマグネタイトの結晶成長を阻害してマグネタイトの微細化を図り、これが、塩化物イオンの鋼材内部への移動（透過）を抑制する保護性錆層の形成に寄与し、さらにこれら酸素酸イオン[SbO3]-、[SnO3]2- と塩化物イオンCl-のクーロン反発力による腐食性因子の塩化物イオンの透過抑制により、塩化物イオン遮断性を一層高めていると推定される。
【００３４】
以上のマグネタイトを微細化して塩化物イオン遮断作用を有する錆層形成に必要なSbおよびSn含有量について、微細なマグネタイト部位におけるTEMによるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（EDS）定量分析（空間分解能500 nm）により算出した。その結果、錆層中の鉄原子１個に対するSbおよび／またはSn原子の割合は少なくとも0.01以上であることが好ましく、より好ましくは、0.03以上であることが判明した。前記割合は大きい方がより大きな効果を得やすい。しかしながら、前記割合があまりに大きい場合、SbおよびSnの酸素酸イオンなどによる塩化物イオンの遮断性（イオン選択透過性）の効果が飽和するので、錆層中の鉄原子１個に対するSbおよび／またはSn原子の割合は2.0未満が好適である。
【００３５】
なお、本発明でいう「錆層」とは、主にマグネタイト（Fe3O4）を含み、その他、ゲーサイト（α‐FeOOH）、アカガネアイト（β‐FeOOH）およびレピドクロサイト（γ‐FeOOH）のうち１種または２種以上、および不可避的相を含む錆のことを指す。
また、本発明では、この錆層の厚みは１〜500μm 程度とすることが好ましく、更に好ましくは10〜100μmである。さらに、本発明において、錆層の鋼材側部分（錆下層）とは、鋼材表面から錆層全体厚みに対して概ね３分の１の厚み領域を指す。
【００３６】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３７】
表１に示す成分組成を有する鋼種No.１〜１３を製造し、3mm×15mm×15mmの試験片に切り出した鋼板表面に、前述した腐食サイクル試験を7日間、高塩分の湿潤環境を模擬して行い錆層を付与し、サンプルとした。この時点での、錆層を含まない鋼材の重量（本試験前鋼材重量（Ａ））を、サンプルの脱錆後の重量を測定することにより求めた。錆層全体の厚みは、各サンプルの断面を走査電子顕微鏡により観察し従来公知の方法で求めた。また、錆層の鋼材側部分におけるSb、Snの含有は、鋼材表面から錆層全体厚みの３分の１の厚みの領域におけるEPMA観察により判断した。また、錆層鋼材側部分の平均結晶粒径は、鋼材表面から錆層全体厚みの３分の１の厚みの領域において存在するマグネタイト結晶粒の粒径の大きさを、TEM明視野像により直接観測し従来公知の方法で求めた。また、上記の、腐食サイクル試験を7日間行い錆層を形成したサンプルに対し、さらに同じ腐食試験を43日間実施（本試験）し、塩化物イオン遮断性の評価をした。本試験後の脱錆後の鋼材の重量と本試験前鋼材重量（Ａ）との差から本試験による腐食量を求めて本試験による腐食速度（mm/年）を算出した。基準となるSnやSbを含有しない鋼種No.９の腐食速度（Ｂ）と各サンプルの腐食速度（Ｃ）とを比較して塩化物イオン遮断性を評価した結果を表１に示す。なお、表１中の塩化物イオン遮断性の数値は、SnやSbを含有しない鋼種No.９を基準として塩化物イオン遮断性の向上割合を百分率で示したものであり、１００×（Ｂ−Ｃ）／Ｂ  により求めた。数値が大きいほど塩化物イオン遮断性に優れていることを示す。
【００３８】
【表１】
0005845806.tif 000002
【００３９】
表１の結果から、鋼中のSb、Snの含有量と、錆層の平均結晶粒径の適正化を図った発明例１〜８はいずれも、鋼中にSb、Snを含有せず、かつ錆層の平均結晶粒径も本発明の適正外である比較例９に比べて、塩化物イオン遮断性が３１％以上向上している。一方、鋼中のSb、Snの含有量が本発明の範囲よりも少なく、かつ錆層の平均結晶粒径も本発明の範囲外である比較例１０および１１は、いずれも塩化物イオン遮断性の向上割合が１０％以下であった。
また、鋼中に本発明適正内のSb、Sn含有量を添加した鋼材に、さらにCrを添加した比較例１２および１３は、発明例１および４に比べるとイオン遮断性が劣化していた。
発明例１〜８で比較した場合、鋼中にSbとSnの双方を適正量含有する発明例７，８およびSn最大量含有する発明例６が、塩化物イオン遮断性の向上割合が５４％以上と最も大きく、次いで、鋼中にSnを単独で適正量含有する発明例４，５およびSb最大量含有する発明例３が、塩化物イオン遮断性の向上割合が４２％以上と大きく、そして、鋼中にSbを単独で適正量含有する発明例１および２が、塩化物イオン遮断性の向上割合が３１％以上となり、特に鋼中のSnが、塩化物イオン遮断性の向上効果が顕著であった。従来技術では、ＷやNiとともにSb,Snを添加しないと塩化物イオン遮断性が向上しなかったが、本発明では、Sn、Sbの含有量と錆層の平均結晶粒径の適正化によって、ＷやNiを含有することなく塩化物イオン遮断性を向上できるようになった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、腐食性因子となる塩化物イオンに富む高湿潤環境下での使用に適した耐食素材であって、特に塩化物イオン遮断性に優れた錆層付き鋼材を提供できるようになった。
【符号の説明】
【００４１】
１  鋼板
２  鋼板表面と錆層の界面
３  錆層
４  高Sb含有部
５  樹脂
６  高Sn含有部
【図１】
0005845806.tif 000003
【図２】
0005845806.tif 000004
【図３】
0005845806.tif 000005