(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面に設けた色材層と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層と、を備えた熱転写シートであって、
前記耐熱滑性層が、水酸基含有熱可塑性樹脂とポリイソシアネート樹脂とを含んでなるバインダー樹脂、滑材、およびポリエチレンワックス、を少なくとも含んでなり、リン酸エステルを含んでおらず、
前記水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基価が、９質量％以上であり、（水酸基含有熱可塑性樹脂の「水酸基価」とは、樹脂ポリマー中の、水酸基を有するモノマー成分の割合を意味するものであり、樹脂ポリマー全体の質量に対する水酸基を有するモノマー成分の質量の割合（質量％）として算出される値である。
）、
前記ポリイソシアネート樹脂中のイソシアネート基と、前記水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基の数とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、０．３〜２．０であり、
前記色材層が、下記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される染料とバインダー樹脂とを含んでなることを特徴とする、熱転写シート。
【化１】
0005839254.tif 000009
【請求項２】
前記水酸基含有熱可塑性樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂である、請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
前記滑材が、ステアリン酸亜鉛及びステアリルリン酸亜鉛からなる、請求項１または２に記載の熱転写シート。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、耐熱滑性層中に、固形分換算で３０〜９０質量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【請求項５】
前記滑材が、耐熱滑性層中に、固形分換算で５〜４０質量％含まれてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【請求項６】
前記ポリエチレンワックスが、耐熱滑性層中に、固形分換算で１〜３０質量％含まれてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートに関し、より詳細には、耐熱滑性層をインライン工程により形成でき、かつキックバック現象も地汚れも同時に解消できる熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られている。それらの中でも、昇華転写用染料を適当なバインダーで担持した色材層を基材上に設けた熱転写シートを用いて、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。このような熱転写シートを用いて形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
熱転写シートを用いて画像を形成する際には、一般的に、発熱体を一列に並べたライン状のサーマルヘッドを備えたプリンタを用い、サーマルヘッドの長さ方向に対して垂直の方向に、熱転写シートの色材層の面と被転写材とを重ね合わせた状態で走査させながら、基材面側から熱を加えて染料を被転写材へ転写することにより画像を形成する。
【０００４】
ところで、熱転写シートにおいては、基材に直接サーマルヘッドを接触させて印画を行うと、基材とサーマルヘッド間に生じる摩擦力により、走査時にスティッキングが発生し、印画不良となってしまう場合がある。また、印画時の熱によって基材がサーマルヘッドに融着し、熱転写シートの走行を妨げ、スティッキングを発生させるばかりか、著しい場合はシート破断を引き起こすことがある。これらを防ぐために、熱転写シートにおいては、基材のサーマルヘッドと接する面（すなわち、色材層を設けた面とは反対側の面）に、耐熱性の向上や滑性付与による走行安定性を目的として耐熱滑性層（背面層ともいう）を設けることが行われている。
【０００５】
長尺状の熱転写シートは、通常、ロール状の形態で保管ないし供給されることが多い。上記したような色材層の反対の面側に耐熱滑性層を設けた熱転写シートは、ロール状で保管した場合、色材層と耐熱滑性層とが接することになるため、色材層の染料が耐熱滑性層へ移行する（キック）場合がある。また、熱転写シートを巻き返して使用する際に、耐熱滑性層へ移行した染料が、色材層等へ再移行する（バック）して、所望の色相とは異なる色相で画像形成されてしまうといった問題もあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、耐熱滑性層の形成と色材層の形成とを連続して行う、いわゆるオンライン工程で熱転写シートを製造する際に、特定の樹脂を用いて耐熱滑性層を形成することにより、キックバック現象を抑制できることを先の出願（特願２０１０−１４６５７６、出願日：平成２２年６月２８日）において提案している。今般、本発明者らは、上記のようなキックバック現象が生じにくい耐熱滑性層を備えた熱転写シートは、ロール状の形態で熱転写シートを保管ないし供給した場合でも、耐熱滑性層側へ色材層の染料が移行しにくいため、ブリードアウトした染料が色材層の表面に留まり、印画の際に未印画部（すなわち、サーマルヘッドからの加熱がない領域）が、このブリードアウトした染料によって着色してしまうという、いわゆる地汚れが生じてしまうことに気づいた。そして、キックバック現象が起こらないように特定の樹脂を用いて耐熱滑性層を形成した場合に、色材層の染料として特定のものを使用することにより、キックバック現象も地汚れも同時に解消できる、との知見を得た。本発明は係る知見によるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、耐熱滑性層をインライン工程により形成でき、かつキックバック現象も地汚れも同時に解消できる熱転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による熱転写シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けた色材層と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層と、を備えた熱転写シートであって、
前記耐熱滑性層が、水酸基含有熱可塑性樹脂とポリイソシアネート樹脂とを含んでなるバインダー樹脂、滑材、およびポリエチレンワックス、を少なくとも含んでなり、
前記水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基価が、９質量％以上であり、
前記ポリイソシアネート樹脂中のイソシアネート基と、前記水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基の数とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、０．３〜２．０であり、
前記色材層が、下記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される染料とバインダー樹脂とを含んでなることを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
0005839254.tif 000002
【００１０】
また、本発明の態様として、前記水酸基含有熱可塑性樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の態様においては、前記滑剤が、ステアリン酸亜鉛およびステアリルリン酸亜鉛からなることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の態様として、前記バインダー樹脂が、耐熱滑性層中に、固形分換算で３０〜９０質量％含まれていることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の態様として、前記ポリエチレンワックスが、耐熱滑性層中に、固形分換算で１〜３０質量％含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、耐熱滑性層を構成するバインダー樹脂として、水酸基価が、９質量％以上の水酸基含有熱可塑性樹脂とポリイソシアネート樹脂とを含んでなる樹脂を用い、かつ色材層の染料として、上記した特定の染料を用いることにより、耐熱滑性層をインライン工程により形成でき、かつキックバック現象も地汚れも同時に解消できる熱転写シートを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱転写シートの一つの実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による熱転写シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けた色材層と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層と、を備えたものである。図１は、本発明による熱転写シートの一つの実施形態を示す概略断面図であり、基材２の一方の面に、イエロー色材層（Ｙ）、マゼンタ色材層（Ｍ）、シアン色材層（Ｃ）３つからなる色材層３が面順次に繰返し設けられており、また、基材２の他方の面に耐熱滑性層４が設けられた層構成を有する。
【００１７】
図１に示された層構成に限らず、例えば、基材２と耐熱滑性層４の間に、後記するプライマー層（接着層）を設けたり、基材２と色材層３との間にプライマー層（接着層）を設けたり、色材層３として、Ｙ、Ｍ、Ｃの３種類に加えて、ブラック色材層（Ｂｋ）を設けてもよい。また、色材層が設けられている側に、Ｙ、Ｍ、Ｃ、ＢＫ、保護層を面順次に繰返し形成した保護層一体型の熱転写シートとしてもよい。以下、熱転写シートを構成する各部材について、説明する。
【００１８】
＜耐熱滑性層＞
本発明による熱転写シートは、基材の一方の面に耐熱滑性層が設けられているものである。この耐熱滑性層は、非加熱時の熱転写シートの滑性を向上させて高速印画を可能にするとともに、高速印画する際のサーマルヘッドからの熱への耐性を向上させるものである。本発明においては、この耐熱滑性層が、水酸基価が９質量％以上であるような水酸基含有熱可塑性樹脂とポリイソシアネート樹脂とを含み、かつ、ポリイソシアネート樹脂中のイソシアネート基と、水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基の数とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．３〜２．０の範囲にあるバインダー樹脂、ステアリン酸亜鉛および／またはステアリルリン酸亜鉛からなる滑材、およびポリエチレンワックス、を少なくとも含むものである。なお、本明細書中、水酸基含有熱可塑性樹脂の「水酸基価」とは、樹脂ポリマー中の、水酸基を有するモノマー成分の割合を意味するものであり、樹脂ポリマー全体の質量に対する水酸基を有するモノマー成分の質量の割合（質量％）として算出される値である。
【００１９】
上記したように、熱転写シートの製造工程において、基材の一方の面に耐熱滑性層を形成したシートを一旦作製しておき、その後に、そのシートの耐熱滑性層を設けた側とは反対側の面に色材層を形成するような場合（すなわち、オフラインにより熱転写シートを製造する場合）、耐熱滑性層の形成時に十分に時間をかけることができるため、従来から耐熱滑性層を構成する樹脂バインダーとして、ポリビニルブチラール樹脂とポリイソシアネート樹脂との混合物が使用されていた。しかしながら、基材の一方の面に耐熱滑性層を形成した後（またはそれと同時に）、基材の反対側の面に色材層を形成するような場合（すなわち、インライン工程で熱転写シートが製造されるような場合）、短時間で耐熱滑性層中のバインダー樹脂を十分に硬化させる必要があるため、特開２００９−１３２０８９号公報にも記載のように、ポリアミドイミド樹脂やポリアミドイミドシリコーン樹脂などが使用されていた。しかしながら、ポリアミド系樹脂をバインダーとして用いた場合、印画時のサーマルヘッドからに加熱温度によっては、耐熱性が不十分とされる場合があった。
【００２０】
また、熱転写シートをロール状の形態で保存しておくと、色材層中の染料がしみ出して耐熱滑性層表面に付着して熱転写シートを汚してしまう、いわゆるキックバックが発生する場合もあった。本発明においては、インライン工程で熱転写シートを製造する場合であっても、上記したバインダー樹脂を用いることにより、優れた耐熱性を有する熱転写シートが得られ、かつ、上記バインダー樹脂と上記した特定の滑剤とを組み合わせることにより、ロール状の形態で熱転写シートを保存しておいても、キックバックの発生を抑制することができるものである。
【００２１】
バインダーとして用いる水酸基含有熱可塑性樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、硝化綿などのセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのビニル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリアセトアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン変性またはフッ素性ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、分子中に多くの水酸基を有しているポリビニルブチラール樹脂及びポリアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂が好適に使用できる。
【００２２】
特に、ポリビニルアセタール系樹脂において、従来のオフライン製造で使用されていたようなポリビニルアセタールは、インライン製造に適用すると熱転写シートの耐熱性が不十分となる場合があったが、水酸基価が９質量％以上の水酸基含有熱可塑性樹脂を使用することにより、熱転写シートの耐熱性を著しく改善することができる。本発明においては、水酸基含有熱可塑性樹脂の水酸基価が、２５質量％以下であることが好ましい。ポリビニルアセタールの水酸基価が２５質量％を超えると、バインダー樹脂を溶解させる酢酸エチルやトルエン等の溶剤に、樹脂が溶解しにくくなる。水酸基価が９〜２５質量％であるポリビニルアセタール系樹脂として、具体的には、電気化学株式会社製の＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２等が挙げられる。
【００２３】
硬化剤として用いるポリイソシアネート樹脂は、上記した水酸基含有熱可塑性樹脂を、その水酸基を利用して架橋させ、耐熱滑性層の塗膜強度または耐熱性を向上させるものである。ポリイソシアネートとしては、従来種々のものが知られているが、そのうち芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、上記水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基の数とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．３〜２．０の範囲となるような量で添加される。ポリイソシアネートの使用量が少なすぎると架橋密度が低く、耐熱性が不十分となり、好ましくない。一方、ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、形成される塗膜の収縮の制御が難しくなったり、硬化する時間が長くなったり、未反応のイソシアネート基が耐熱滑性層中に残存し、空気中の水分と反応する等の問題を生じる。具体的なポリイソシアネートの使用量は、耐熱活性層を構成する前述の水酸基含有熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲が適当である。
【００２５】
耐熱滑性層に含まれる滑材は、耐熱滑性層の滑り性を向上させる機能を有するものであり、特にサーマルヘッドによる加熱時（印画時）に十分な滑性をもたせることができる。滑材としては、種々の公知のものを使用できるが、金属石けんを滑材として用いることが好ましい。金属石けんを滑材として含有させることにより、転写エネルギーが中間ないし高エネルギーで印字する際の熱転写シートとサーマルヘッドとの摩擦係数を低減することができる。このような金属石けんとしては、例えば、アルキルリン酸エステルの多価金属塩やアルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。また、本発明においては、これら金属塩のなかでも、ステアリン酸亜鉛および／またはステアリルリン酸亜鉛が好ましく使用できる。
【００２６】
耐熱滑性層に含有されるポリエチレンワックスは、耐熱滑性層の滑り性を向上させるもので、特に非加熱時の耐熱滑性層の滑性を向上させる機能を有する。ポリエチレンワックスとしては、の密度が０．９４〜０．９７のポリエチレンワックス粒子（ポリエチレンワックスを粒状に微粉末化したもの）を好適に使用できる。ポリエチレンワックスとしては、高密度または低密度ポリエチレンワックスがあり、低密度ポリエチレンは構造上、エチレン重合体で分岐が存在しているのが多く含まれ、これに対し、高密度ポリエチレンは比較的、ポリエチレンの直鎖状構造を主体に構成されているものである。
【００２７】
本発明の熱転写シートの耐熱滑性層で使用するポリエチレンワックスは、その粒径が平均粒径で１５μｍ以下、特に、７〜１２μｍの平均粒径のものを好適に使用することができる。粒径が小さすぎると、耐熱滑性層の滑性を付与させる機能が低下し、一方で粒径が大きすぎると、サーマルヘッドにカスが付着しやすくなる。また、ポリエチレンワックス粒子の形状は、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等をとることができるが、本発明においては、耐熱滑性層の滑性を付与させる観点から、球状粒子の形態をとることが好ましく、優れた滑性を付与しつつ、サーマルヘッドへのカスが付着しにくくなる。ポリエチレンワックスの平均粒径を上記の範囲とすることにより、耐熱滑性層の表面に高密度ポリエチレンワックスが突出して、熱転写シートに適正な滑性をもたせることができる。
【００２８】
ポリエチレンワックス粒子は、耐熱滑性層の全固形分（１００質量％）に対し、０．５〜８質量％の割合で含有させることが好ましい。その含有量が少なすぎると、耐熱滑性層の滑性が低下し、またその含有量が多すぎると、サーマルヘッドにカスが付着しやすくなる。また、ポリエチレンワックスの融点は、１１０〜１４０℃であることが好ましい。その融点が低すぎると、熱転写シートの保存性が低下したり、耐熱滑性層の塗工後の乾燥工程で、ポリエチレンワックス自体が溶融してしまい、耐熱滑性層の滑性を阻害し、一方で融点が高すぎると、耐熱滑性層の表面凹凸により、熱転写時の色材の転写が不均一となりやすい。なお、融点の測定は、従来公知の方法、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２９】
耐熱滑性層には、印画時及び非印画時の滑性をもたせるために、上記した滑材およびポリエチレンワックスを含有させているが、その滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイルを添加することができる。無機微粒子としては、例えば、タルク、カオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、シリカ等の酸化物、グラファイト、硝石、窒化ホウ素等の無機微粒子が挙げられる。有機微粒子としては、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、シリコーン樹脂、ラウロイル樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等からなる有機樹脂微粒子、またはこれらを架橋剤と反応させた架橋樹脂微粒子等が挙げられる。
【００３０】
上記の無機または有機微粒子は、いずれも粒径として、平均粒径で０．５〜３μｍ程度が好ましく用いられる。また上記の無機または有機の微粒子は、水酸基含有熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５〜４０質量部の割合で使用することが望ましく、添加量が少なすぎると滑り性が不十分であり、一方多すぎると形成される耐熱滑性層の可撓性や被膜強度が低下する。耐熱滑性層を基材シート上に設けるには、上記の成分をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の適当な溶媒に溶解して、耐熱滑性層形成用インキとして、これをグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の適切な印刷方法、塗布方法により基材シート上に形成する。次いで３０℃〜８０℃の温度に加熱することによって乾燥するとともに、活性水素基である水酸基を有する樹脂と、ポリイソシアネートを反応させて、耐熱滑性層を形成すればよい。
【００３１】
耐熱滑性層の厚さは０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであることが好ましい。この膜厚が０．０５μｍよりも薄い場合は、耐熱滑性層としての効果が十分ではなく、また１μｍよりも厚いと熱転写性色材層へのサーマルヘッドからの熱伝達が悪くなり、印字濃度が低くなるという欠点を生じる。基材シート上に耐熱滑性層を設ける場合は水酸基含有熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの架橋反応を促進するために加熱することが好ましいが、インライン工程により熱転写シートを製造する場合、色材層に熱の影響を及ぼさないようにするために、耐熱滑性層を基材シート上に設けてから、色材層を設けることが好ましい。
【００３２】
＜基材＞
本発明による熱転写シートは、上記した耐熱滑性層が基材上に設けられたものである。上記基材としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３３】
基材は、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約１．５〜１０μｍである。上記基材は、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理を施してもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
【００３４】
本発明においては、上記した表面処理の中でも、コストが低い点で、コロナ処理又はプラズマ処理が好ましい。また、必要に応じ、その一方の面又は両面に下引き層（プライマー層）を形成するものであってもよい。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。また、基材と上記した耐熱滑性層との間に、プライマー層（接着層）を塗工して形成することも可能である。そのプライマー層は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂等を用いて形成することができる。
【００３５】
＜色材層＞
本発明による熱転写シートは、上記した基材の、耐熱滑性層を設けた面とは反対側の面に色材層を備えるものである。本発明の熱転写シートは、所望の画像がモノカラーである場合には、色材層として適宜選択した１色の層のみ形成してもよいし、所望の画像がフルカラー画像である場合には、色材層として、シアン、マゼンタ及びイエロー（更に、必要に応じてブラック）を選択し形成することができる。
【００３６】
本発明においては、色材層に使用する染料として、下記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される染料を使用する。
【００３７】
【化２】
0005839254.tif 000003
【００３８】
上記した染料を色材層に用いた場合、染料がブリードアウトしにくく、従って、キックバック現象も地汚れも同時に解消できる。上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される染料は、従来公知の方法により製造でき、例えば、特開昭６１−３１２９２号公報に記載の方法によって製造することができる。
【００３９】
また、上記した染料は、色材層の全固形分に対し１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００４０】
本発明の熱転写シートは、色材層の染料として、上記の染料以外に他の染料を含んでいてもよい。また、図１に示すように、他の染料を含む色材層が別途設けられていてもよい。これら他の色材層としては、従来公知の昇華性染料を後記するバインダー樹脂に担持させたものや、熱溶融性染料インキを用いて色材層を形成したものであってよい。
【００４１】
このような昇華性の染料としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。上記昇華性の染料としては、例えば、ジアリールメタン系染料；トリアリールメタン系染料；チアゾール系染料；メロシアニン染料；ピラゾロン染料；メチン系染料；インドアニリン系染料；アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料；キサンテン系染料；オキサジン系染料；ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料；チアジン系染料；アジン系染料；アクリジン系染料；ベンゼンアゾ系染料；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料；スピロピラン系染料；インドリノスピロピラン系染料；フルオラン系染料；ローダミンラクタム系染料；ナフトキノン系染料；アントラキノン系染料；キノフタロン系染料；等が挙げられ、更に具体的には、特開平７−１４９０６２号公報に例示列挙された化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記色材層において、昇華性染料は色材層の全固形分に対し５〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％の量である。染料の使用量が、上記範囲未満であると印字濃度が低くなることがあり、上記範囲を越えると保存性等が低下することがある。
【００４３】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、一般に、耐熱性を有し、染料と適度の親和性があるものを使用することができる。上記バインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；等が挙げられる。本発明においては、上記した染料と組み合わせるバインダー樹脂として、スチレン骨格が導入されたポリオール樹脂を好適に使用できる。スチレン骨格含有のポリオール樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、印画濃度が向上し、上記の化学式（I）及び（II） で示される染料との組み合わせにより、耐熱滑性層への染料移行や地汚れが、より一層抑制できる。
【００４４】
スチレン骨格含有ポリオール樹脂とは、構造単位として少なくともスチレンもしくはスチレン誘導体を含み、かつ水酸基を有する重合体である。これら以外の制限は特になく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体（ 以下、「スチレン系モノマー」という）；  ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル（以下、「ヒドロキシアルキル（ メタ） アクリレート」という）；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、アクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクチル、メタクリノレ酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル（以下、「アルキル（メタ）アクリレート」という）；メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル（以下、「アルコキシアルキル（メタ）アクリレート」という）；その他、共重合可能なモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸及び酢酸ビニル、アリルアルコール、マレイン酸等（以下、「その他共重合可能なモノマー」という）；の一種もしくは二種以上からなる共重合体等が挙げられる。
【００４５】
上記のなかでも好ましくは、スチレン系モノマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを構成モノマー単位とするスチレン骨格含有アクリルポリオール樹脂である。共重合比（モル比）は、９５：５〜５：９５、好ましくは８５：１５〜１５：８５（スチレン系モノマー：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）である。スチレン系モノマーの比が大きすぎると、染料が析出するなどインキ安定性が得にくくなることがあり、また小さすぎると高い印画濃度が得られない。
【００４６】
スチレン含有アクリルポリオール樹脂は、スチレン系モノマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の共重合可能なモノマー、例えば上記したアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等のその他重合可能なモノマーを含んでいてもよいが、８０モル％以下となるようにすることが好ましい。スチレン骨格含有ポリオール樹脂は、従来からのラジカル重合、イオン重合等のほか、様々な重合方法により製造される。コータックスＬＨ６３５（商品名、東レ・ファインケミカル（株）製、アクリルポリオール樹脂）、アクリット６ＡＮ−２１３（商品名、大成化工（株）、アクリルポリオール樹脂）として、入手可能である。
【００４７】
スチレン骨格含有ポリオール樹脂のガラス転移温度は４０℃以上、好ましくは４０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると、熱転写シート保存時の耐熱滑性層への染料移行や地汚れが顕著になり、耐熱滑性層とブロッキングをおこすことがある。一方、ガラス転移温度があまり高いものを使用すると、印画濃度向上の効果が期待できなくなる。スチレン骨格含有ポリオール樹脂は、染料層構成樹脂の１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％の割合で使用される。１０質量％より少ないと高い転写濃度が得られず好ましくない。
【００４８】
スチレン骨格含有ポリオール樹脂に加え、上記した樹脂を合わせて用いてもよい。なかでも耐熱性、保存安定性（染料移行性や地汚れ）などの点が良好であるセルロース系、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールおよびポリエステル系の樹脂を好ましく併用して用いることができる。
【００４９】
上記色材層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。上記離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。また、有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００５０】
上記した色材層は、上述の染料とバインダー樹脂とを、必要に応じて添加する添加剤とともに、適当な有機溶剤や水に溶解又は分散して塗工液を調製し、更に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、上述の基材の一方の面に上記塗工液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００５１】
上記有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕等が挙げられる。上記色材層の塗工量は、乾燥固形基準で０．２〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２程度である。
【００５２】
＜その他の層＞
本発明による熱転写シートは、基材の一方の面に色材層を設け、該基材の他方の面に耐熱滑性層を設けてなるものであれば、転写保護層として接着層、剥離層、離型層、又は、下引き層等のその他の層を設けてなるものであってもよい。上記転写保護層を上述の色材層と面順次に形成した場合、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写することができる。
【００５３】
上記転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、色材層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。上記下引き層は、特に限定されず、基材と色材層との接着性や染料の転写効率を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００５４】
＜熱転写シートを用いた画像形成方法＞
本発明による熱転写シートは、上記した基材の耐熱滑性層側からサーマルヘッド等を用いて印画部に相当する箇所を加熱・加圧し、色材を被転写材に転写させて印字することができる。熱転写を行う際に使用するプリンタとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンタを使用することができる。
【００５５】
本発明の熱転写シートが熱昇華型の熱転写シートである場合、上記被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートは、基材上の一方の面に染料受容層を設けたものである。以下、熱転写受像シートを構成する各層について説明する。
【００５６】
熱転写受像シートを構成する基材層は、受容層を保持する機能を有するが、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。このような基材層の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、セルロース紙の表裏をポリエチレンでコートした銀塩写真の印画用紙の基材として使用されるレジンコート紙、あるいは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜し、基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム（多孔質フィルム）も使用できる。
【００５７】
また、上記した材料の任意の組み合わせによる積層体も基材層として使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートの積層した合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は２層体でもよいが、基材の風合いや質感を出すために、セルロース繊維紙（芯材として使用）の両面に合成紙、プラスチックフィルムや多孔質フィルムを貼合した３層体もしくは３層以上の積層体であってもよい。また、コート紙、レジンコート紙、プラスチックフィルム等の表面上に中空粒子を分散させた樹脂層を塗設し、断熱性を付与した積層体であってもよい。
【００５８】
上記の積層体の貼合方法は、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、エクストリュージョン等手法は問わない。また、上記したような中空粒子層を積層する方法としては、グラビアコート、コンマコート、ブレードコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の塗布手段を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
これらの貼合基材ないし積層基材の厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度の厚めが一般的である。また、上記したような基材は、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合には、その表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。また、中空粒子層を設ける場合、密着性や製造効率の観点からは、スライドコートやカーテンコート方により、受容層またはその他の層と同時に重層塗布することが好ましい。
【００６０】
基材層上に設けられる染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。受容層を形成する為の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチンおよびその誘導体などが挙げられる。なお、これら樹脂材料を２種以上混合して用いてもよい。  
【００６１】
熱転写受像シートは、熱転写シートとの離型性を向上させるために、染料受容層中に離型剤を含有させてもよい。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、硬化型シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられるが、これらのなかでもシリコーンオイルが好ましい。上記シリコーンオイルとしては油状のものも用いることができるが、硬化型のものが好ましい。硬化型シリコーンオイルとしては反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型、触媒硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。
【００６２】
これら硬化型シリコーンオイルの添加量は、染料受容層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。また、受容層の表面の一部に上記離型剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥させることにより離型剤層を設けることもできる。離型剤層の厚さは、０．０１〜５．０μｍ、特に０．０５〜２．０μｍが好ましい。なお、染料受容層を形成する際にシリコーンオイルを添加して形成すると、塗布後に表面にブリードアウトしたシリコーンオイルを硬化させても離型剤層を形成することができる。なお、上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、フタル酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等の可塑剤を添加するのもよい。
【００６３】
基材層と染料受容層との間には、染料受容層と基材との接着性、白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂のうちの活性水酸基を有するものについてはさらにそれらのイソシアネート硬化物をバインダーとすることもできる。
【００６４】
また、中間層には、白色性、隠蔽性を付与する為に、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加することが好ましい。さらに、白色性を高める為にスチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高める為にヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤として添加したり、あるいは帯電防止性を付与する為にカチオン系アクリル樹脂、ポリアニリン樹脂、各種導電性フィラー等を添加することができる。中間層の塗工量は、乾燥状態で０．５〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００６５】
中空層に含まれる樹脂バインダーとしては、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたエマルジョンや、親水性バインダーを用いることが好ましい。このようなエマルジョンとしては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系、ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリオレフィン系などのエマルジョンを使用することができ、必要に応じてこれら２種以上を混合して用いてもよい。また、親水性バインダーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、ならびにアラビアゴムを挙げることができ、特にゼラチンが好ましい。このような親水性バインダーを用いることで、染料受容層と染料受容層と接する層との層間接着性を向上させることができる。特に、水系塗布および同時重層塗布方式により各層を形成する場合には、バインダー樹脂としてゼラチンを用いることで、各塗工液の粘度を所望の範囲に調整し、所望の膜厚を得ることができる。本発明においては、市販のゼラチンを用いることもでき、例えば、ＲＲ、Ｒ、およびＣＬＶ（新田ゼラチン（株）製）等が好ましい。
【実施例】
【００６６】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
【００６７】
実施例１
厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムの基材シートの一方の面に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液１を、塗布量が固形分換算で０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させることにより耐熱滑性層を形成した。
＜耐熱滑性層用塗工液１＞
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価２０質量％）                    ６．００部
（＃３０００−４、電気化学工業（株）製）
ポリイソシアネート（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）  ８．００部
（バーノックＤ７５０−４５、大日本インキ化学工業（株）製）
ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業（株）製）  ３．００部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ、堺化学工業（株）製）                ３．００部
フィラー（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）            １．５０部
ポリエチレンワックス（融点１１０〜１１８℃、平均粒径１０μｍ）    ３．００部
（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
メチルエチルケトン                                              １２．５８部
トルエン                                                        ６２．９２部
【００６８】
次に、基材シートの、耐熱滑性層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成のプライマー層用塗工液をグラビア印刷機により、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。
＜プライマー層用塗工液＞
コロイダルシリカ（粒子径４〜６ｎｍ、固形分１０％）                  ３０部
（スノーテック  ＯＸＳ、日産化学工業（株）製） 
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製）                      ３部
水                                                                  ５０部
イソプロピルアルコール                                              １７部
【００６９】
続いて、プライマー層上に、下記組成のイエロー染料層塗工液（Ｙ）、マゼンタ染料層塗工液（Ｍ）、およびシアン染料層塗工液（Ｃ）を、グラビア印刷機により、各層の乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してこの順に面順次に繰返して形成した。なお、各染料層用塗工液に使用する下記式で示される染料は、特開昭６１−３１２９２号公報に記載の製造方法にしたがって準備した。
【００７０】
＜イエロー染料層用塗工液（Ｙ）＞  
分散染料（ディスパースイエロー２３１）                              ２．５部
分散染料（下記式で示されるイエロー染料Ａ）                          ２．５部
バインダー樹脂                                                      ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
ポリエチレンワックス                                                ０．１部
メチルエチルケトン                                                ４５．０部
トルエン                                                          ４５．０部
【００７１】
【化３】
0005839254.tif 000004
【００７２】
＜マゼンタ染料層用塗工液（Ｍ）＞
分散染料（ＭＳレッドＧ）                                            １．５部
分散染料（マクロレックスレッドバイオレットＲ）                      ２．０部
バインダー樹脂                                                      ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
ポリエチレンワックス                                                ０．１部
メチルエチルケトン                                                ４５．０部
トルエン                                                          ４５．０部
【００７３】
＜シアン染料層用塗工液（Ｃ１）＞
分散染料（ソルベントブルー６３）                                    ２．０部
分散染料（下記式（Ｉ）で示されるシアン染料）                        ２．０部
分散染料（下記式（ＩＩＩ）で示されるシアン染料）                    ２．０部
バインダー樹脂
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）    ４．５部
ポリエチレンワックス                                                ０．１部
メチルエチルケトン                                                ４５．０部
トルエン                                                          ４５．０部
【００７４】
【化４】
0005839254.tif 000005
【００７５】
また、基材シートの、耐熱滑性層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成の離型層塗工液をグラビア印刷機を用いて固形分換算で１．０ｇ／ｍ２の割合で塗布、乾燥して離型層を形成した後、離型層上に、上記したプライマー層塗工液をグラビア印刷機により、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ２）になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成し、さらにそのプライマー層上に、下記組成の保護層用塗工液をグラビア印刷機を用いて固形分換算で１．５ｇ／ｍ２の割合で塗布、乾燥して形成した。
【００７６】
＜離型層用塗工液＞
ウレタン樹脂（クリスボン９００４、ＤＩＣ（株）製）                ２０．０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）    ５．０部
ジメチルホルムアルマイド                                          ８０．０部
メチルエチルケトン                                              １２０．０部
【００７７】
＜保護層用塗工液＞
ポリエステル樹脂(バイロン２００、東洋紡績社製)                    ６９．６部
反応性紫外線吸収剤を反応結合したアクリル共重合体
（ＵＶＡ６３５Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）                            １７．４部
シリカ（サイリシア３１０、富士シリシア社製）                          ２５部
メチルエチルケトン                                                    ２０部
トルエン                                                              ２０部
【００７８】
上記のようにして、基材層の一方の面に耐熱滑性層が設けられ、基材層の他方の面に、プライマー層／染料層（Ｙ，Ｍ，Ｃ）の積層と、離型層／プライマー層／保護層の積層とが設けられた熱転写シートを得た。
【００７９】
実施例２
シアン染料層用塗工液（Ｃ１）の染料として用いた上記式（Ｉ）のシアン染料を下記式（ＩＩ）で示されるシアン染料に変更したシアン染料層用塗工液（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【００８０】
【化５】
0005839254.tif 000006
【００８１】
実施例３
耐熱滑性層用塗工液１を下記組成の耐熱滑性層用塗工液２に代えて耐熱滑性層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
＜耐熱滑性層用塗工液２＞  
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価２０質量％）                    ８．５３部
（＃３０００−４、電気化学工業（株）製）
ポリイソシアネート（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）１０．９７部
（バーノックＤ７５０−４５、大日本インキ化学工業（株）製）
ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業（株）製    ２．４４部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ、堺化学工業（株）製）                ０．３７部
フィラー（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）            １．２２部
ポリエチレンワックス（融点１１０〜１１８℃、平均粒径１０μｍ）    ０．９８部
（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
メチルエチルケトン                                              ６２．９２部
トルエン                                                        １２．５８部
【００８２】
実施例４
耐熱滑性層用塗工液１を下記組成の耐熱滑性層用塗工液３に代えて耐熱滑性層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
＜耐熱滑性層用塗工液３＞  
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価２０質量％）                    ７．２１部
（＃３０００−４、電気化学工業（株）製）
ポリイソシアネート（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）  ５．６５部
（バーノックＤ７５０−４５、大日本インキ化学工業（株）製）
ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業（株）製）  ３．３２部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ、堺化学工業（株）製）                ３．３２部
フィラー（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）            １．６７部
ポリエチレンワックス（融点１１０〜１１８℃、平均粒径１０μｍ）    ３．３４部
（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
メチルエチルケトン                                              ６２．９２部
トルエン                                                        １２．５８部
【００８３】
実施例５
耐熱滑性層用塗工液１を下記組成の耐熱滑性層用塗工液４に代えて耐熱滑性層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
＜耐熱滑性層用塗工液４＞  
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価２０質量％）                    ７．２３部
（＃３０００−４、電気化学工業（株）製）
ポリイソシアネート（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）  ９．４１部
（バーノックＤ７５０−４５、大日本インキ化学工業（株）製）
ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業（株）製）  １．４２部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ、堺化学工業（株）製）                １．４２部
フィラー（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）            １．６８部
ポリエチレンワックス（融点１１０〜１１８℃、平均粒径１０μｍ）    ３．３５部
（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
メチルエチルケトン                                              ６２．９２部
トルエン                                                        １２．５８部
【００８４】
実施例６
耐熱滑性層用塗工液１を下記組成の耐熱滑性層用塗工液５に代えて耐熱滑性層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
＜耐熱滑性層用塗工液５＞  
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価２０質量％）                    ８．５３部
（＃３０００−４、電気化学工業（株）製）
ポリイソシアネート（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）  ６．６９部
（バーノックＤ７５０−４５、大日本インキ化学工業（株）製）
ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業（株）製）  １．６７部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ、堺化学工業（株）製）                １．６７部
フィラー（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）            １．９８部
ポリエチレンワックス（融点１１０〜１１８℃、平均粒径１０μｍ）    ３．９６部
（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
メチルエチルケトン                                              ６２．９２部
トルエン                                                        １２．５８部
【００８５】
実施例７
耐熱滑性層用塗工液１を下記組成の耐熱滑性層用塗工液６に代えて耐熱滑性層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
＜耐熱滑性層用塗工液６＞
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価１１質量％）                    ８．００部
（＃３０００−Ｋ、電気化学工業（株）製）
ポリイソシアネート（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）  ６．００部
（バーノックＤ７５０−４５、大日本インキ化学工業（株）製）
ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業（株）製）  ３．００部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ、堺化学工業（株）製）                ３．００部
フィラー（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）            １．５０部
ポリエチレンワックス（融点１１０〜１１８℃、平均粒径１０μｍ）    ３．００部
（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
メチルエチルケトン                                              １２．５９部
トルエン                                                        ６２．９２部
【００８６】
実施例８
耐熱滑性層用塗工液１を下記組成の耐熱滑性層用塗工液７に代えて耐熱滑性層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
＜耐熱滑性層用塗工液７＞
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価１１質量％）                  １０．５０部
（＃３０００−Ｋ、電気化学工業（株）製）
ポリイソシアネート（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）  ４．７２部
（バーノックＤ７５０−４５、大日本インキ化学工業（株）製）
ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業（株）製）  １．６７部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ、堺化学工業（株）製）                １．６７部
フィラー（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）            １．９８部
ポリエチレンワックス（融点１１０〜１１８℃、平均粒径１０μｍ）    ３．９６部
（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
メチルエチルケトン                                              ６２．９２部
トルエン                                                        １２．５８部
【００８７】
比較例１
耐熱滑性層用塗工液１を下記組成の耐熱滑性層用塗工液８に代えて耐熱滑性層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
＜耐熱滑性層用塗工液８＞
ポリアミドイミド樹脂（固形分２５％）                                  １３部
（ＨＲ−１５ＥＴ、東洋紡績（株）製）
ポリアミドイミドシリコーン樹脂（固形分２５％                          １３部
（ＨＲ−１４ＥＴ、東洋紡績（株）製）
シリコーンオイル（固形分１００％）                                  ０．７部
（ＫＦ９６５−１００、信越化学工業（株）製）
ステアリルリン酸亜鉛（固形分１００％）                              ２．６部
（ＬＢＴ−１８７０精製、堺化学工業（株）製）
ステアリン酸亜鉛（ＧＦ−２００、日本油脂社製、固形分１００％）      ２．６部
タルク（ミクロエースＰ−３、日本タルク社製、固形分１００％）        ２．６部
エタノール                                                        ３２．８部
トルエン                                                          ３２．７部
【００８８】
比較例２
実施例１で使用したシアン染料層用塗工液（Ｃ１）を、下記組成のシアン染料層用塗工液（Ｃ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
分散染料（ソルベントブルー６３）                                    ３．０部
分散染料（下記化学式（ＩＩＩ）で示されるシアン染料）                ３．０部
バインダー樹脂
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）    ４．５部
ポリエチレンワックス                                                ０．１部
メチルエチルケトン                                                ４５．０部
トルエン                                                          ４５．０部
【００８９】
比較例３
比較例１で使用したシアン染料層用塗工液（Ｃ１）を、上記シアン染料層用塗工液（Ｃ２）に変更した以外は、比較例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【００９０】
上記耐熱滑性層塗工液１〜８における、イソシアネート基とポリビニルブチラール樹脂の水酸基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）、バインダー樹脂（ポリビニルブチラール樹脂およびポリイソシアネート）の含有量、滑材（ステアリン酸亜鉛およびステアリルリン酸亜鉛）の含有量は、下記の表１に示される通りである。
【００９１】
【表１】
0005839254.tif 000007
【００９２】
耐熱性評価
上記で得られた各熱転写シートを、三菱電機社製昇華型プリンタ（ＣＰ９０００Ｄ）用熱転写受像シートと組み合わせ、以下の条件で印画時の摩擦力を測定した。なお、印画及び摩擦力の測定には、特開２００３−３００３３８号公報で記載されている摩擦力測定機能付熱転写プリンタを使用した。
＜印画条件＞
サーマルヘッド：東芝ホクト電子社製サーマルヘッド、ヘッド抵抗値５０２０Ω解像度３００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ） 
ライン速度：１ｍｓ／Ｌｉｎｅ、（用紙搬送方向の解像度は、３００ｌｐｉ（ｌｉｎｅ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ））
パルスデューティ：９０％ 
印加電圧：３０．０Ｖ
印圧：４０Ｎ
印画画像：幅１３８８ピクセル×長さ９４５ピクセルのサイズで、階調０〜２５５のグラデーション画像（１ピクセルは、１ドットに相当）
【００９３】
上記の印画条件にて、最高印画階調値のベタバターン（高濃度部）、および、１２８／２５５階調（グレー）のベタパターン（中間濃度部）の印画を行い、その時の動摩擦係数を測定し、以下の評価基準にて、耐熱性の評価を行った。
１：動摩擦係数が０．５以上
２：動摩擦係数が０．４以上０．５未満
３：動摩擦係数が０．４以下
【００９４】
また、上記の条件で、階調値を５刻みに変更してベタパターンを印画し、シワやスティッキング、耐熱滑性層のかき取られ等の不具合が発生するよりも１つ弱いエネルギーを最高印画階調値とし、各熱転写シートの印画性能を評価した。なお、印画データの階調値は、２５５階調が１００％ベタに相当するものとし、印画時の階調値を２５５で割った割合が最大印加エネルギーに対するそのパターンの印加エネルギーである（例えば、印画時の階調値が２１０階調であれば、２１０／２５５＝０．８２３、即ち、８２％ベタということとなる）。従って、最高印画階調値が高いほど、高い印加エネルギーに耐えられるといえる。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００９５】
耐久性評価
上記で得られた各熱転写シートと、シチズン・システム（株）製昇華転写プリンター（ＣＷ−０１）用の昇華熱転写方式の熱転写受像シートを用いて、シチズン・システム（株）製昇華転写プリンター（ＣＷ−０１）を用いて、Ｙｅ、Ｍｇ、Ｃｙの染料層で熱転写受像シートの階調値２５５／２５５（印加エネルギー最大：黒画像）の画像を印画し、印画後の熱転写シートの破断の有無を目視にて調べた。評価基準は以下の通りとした。
１：印画後の熱転写シートに破断がかなり見られ、伸びもかなり見られる。
２：印画後の熱転写シートに破断は少し見られるが、伸びはほとんど見られない。
３：印画後の熱転写シートに破断は少し見られるが、伸びは全く見られない。
４：印画後の熱転写シートに破断が全く見られず、伸びも全く見られない。
評価結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００９６】
キック評価
上記で得られた各熱転写シートの耐熱滑性層とシアン染料層を対向させ、２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、４０℃、湿度９０％環境下で９６時間保管し、耐熱滑性層側に染料層の染料を移行（キック）させた。染料移行部分の色相を、グレタグ社製ＧＲＥＴＡＧＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｄ６５光源、視野角２°）を用いて測定し、式差（ΔＥ*）を下記式にて算出した。
ΔＥ＊＝（（対向前後のＬ＊値の差）２＋（対向前後のａ＊値の差）２＋（対向前後のｂ＊値の差）２）１／２
【００９７】
耐熱滑性層への染料移行性を以下の評価基準により行った。
○：染料層と対向させて、荷重下で保管する前と後の耐熱滑性層の色差ΔＥ*が２．０未満であり、良好である。
×：染料層と対向させて、荷重下で保管する前と後の耐熱滑性層の色差ΔＥ*が２．０以上であり、良くない。
評価結果は下記の表２に示される通りであった。
【００９８】
バック評価
上記で得られた各熱転写シートの耐熱滑性層とシアン染料層を対向させ、２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、４０℃、湿度９０％環境下で９６時間保管し、耐熱滑性層側に染料層の染料を移行（キック）させた。この耐熱滑性層と保護層とを対向させ、２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、５０℃、湿度２０％環境下で２４時間保管した。その後、耐熱滑性層の染料が移行（バック）した保護層転写体と受像紙（カラーインク／ペーパーセットＫＰ−３６ＩＰ、キヤノン（株）製）の受像面とを重ね合わせ、ラミネート試験機（ラミパッカーＬＰＤ２３０５ＰＲＯ、フジプラ（株）製）を用いて、１１０℃、４ｍｍ／ｓｅｃ／ｌｉｎｅにて転写を行った。更に、受像紙から基材シートを剥がし、転写部の色相を、グレタグ社製ＧＲＥＴＡＧＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｄ６５光源、視野角２°）を用いて測定し、色差（ΔＥ＊）を下記式にて算出して下記基準に基づき評価した。
ΔＥ＊＝（（対向前後のＬ＊値の差）２＋（対向前後のａ＊値の差）２＋（対向前後のｂ＊値の差）２）１／２
【００９９】
１：未保存の保護層を転写した転写物と、バックさせた保護層転写体を転写した転写物の色差ΔＥ＊が３．５以上
２：未保存の保護層を転写した転写物と、バックさせた保護層転写体を転写した転写物の色差ΔＥ＊が２．５以上３．５未満
３：未保存の保護層を転写した転写物と、バックさせた保護層転写体を転写した転写物の色差ΔＥ＊が１．５以上２．５未満
４：未保存の保護層を転写した転写物と、バックさせた保護層転写体を転写した転写物の色差ΔＥ＊が１．５未満
【０１００】
ハイライト保存安定性
上記で得られた各熱転写シートをロール状の形態で、５０℃×２０ＲＨ％の環境下で４日間保存し、保存前後でのハイライト部分（ＯＤ値０．３付近）の濃度をグレタグ社製ＧＲＥＴＡＧＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｄ６５光源、視野角２°）を用いて測定し、下記で表される濃度の変化率を算出した。
変化率（％）＝│保存前の濃度−保存後の濃度│／保存前の濃度×１００
得られた変化率を用いて、下記基準によりハイライト保存安定性を評価した。
○：変化率が２０％以内
×：変化率が２０％を超える
【０１０１】
ブリードアウト評価
上記と同様の熱転写シートおよび受像シートを用いた。印画パターンは白ベタ（階調値０／２５５；印加熱なし）とし、印画は温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行った。但し、各実施例及び比較例で作製した熱転写シートは、予め温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で２週間保存したものを使用した。ここでのブリードアウト（地汚れ）評価は、染料層から耐熱滑性層へ染料が転移し（キック）、さらに耐熱滑性層に付着した染料が染料層に再転移（バック）したものでなく、熱転写シートを上記の温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で保存して、基材上に形成した染料層中の染料が再結晶化して析出し、染料層を汚染させているかを調べたものである。印画前の受像シート及び白ベタ印画部の色相を、グレタグ社製ＧＲＥＴＡＧＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｄ６５光源、視野角２°）を用いて測定し、上記と同様にしてΔＥ*ａｂを算出した。ブリードアウトの評価基準は以下の通りとした。
◎：印画前の受像シートと、白ベタ印画部の色差ΔＥ*ａｂが０．５未満であり、地汚れの影響は、無く良好である。
○：印画前の受像シートと、白ベタ印画部の色差ΔＥ*ａｂが０．５以上１．０未満であり、地汚れの影響は、ほとんど無い。
△：印画前の受像シートと、白ベタ印画部の色差ΔＥ*ａｂが１．０以上２．０未満であり、地汚れの影響は、少し有る。
×：印画前の受像シートと、白ベタ印画部の色差ΔＥ*ａｂが２．０以上であり、地汚れの影響が大きい。
【０１０２】
評価結果は、下記表２に示される通りであった。
【０１０３】
【表２】
0005839254.tif 000008
【符号の説明】
【０１０４】
１  熱転写シート
２  基材
３  色材層
４  耐熱滑性層
【図１】
0005839254.tif 000010