(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）
（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下であるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の７０％〜４０％となる量｝
（Ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン｛本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量｝
（Ｄ）縮合反応用触媒｛成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部となる量｝
から少なくともなる、縮合反応型シリコーンゴム組成物を分散状態で硬化することを特徴とする、滴定法によるエポキシ当量が３，０００以下であり、平均粒子径が０．１〜１００μｍであるシリコーンゴムパウダーの製造方法。
【請求項２】
シリコーンゴムパウダーのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが５０以上である、請求項１記載のシリコーンゴムパウダーの製造方法。
【請求項３】
成分（Ｄ）を、水中に分散した状態で添加する、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を有するシリコーンゴムパウダーおよびその製造方法に関し、詳しくは、エポキシ当量が小さく、有機樹脂に対する分散性が優れるシリコーンゴムパウダー、およびこのシリコーンゴムパウダーを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基を有するシリコーンゴムパウダーは、塗料、有機樹脂組成物、半導体封止樹脂等の改質剤として有用であり、特に、縮合反応により得られるシリコーンゴムパウダーは、付加反応により得られるものに比べて、有機樹脂への分散性が優れている。このような縮合反応により得られるシリコーンゴムパウダーは公知であり、例えば、特許文献１〜３には、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、エポキシ基含有アルコキシシラン、および縮合反応用触媒からなるシリコーンゴム組成物を水中に分散させた状態で硬化してなるシリコーンゴムパウダーが開示されている。
【０００３】
しかし、このようなシリコーンゴムパウダーは、エポキシ当量が３,０００を超える（すなわち、シリコーンゴムパウダー中に導入されたエポキシ基が少ない。）ものであり、有機樹脂への分散性が十分に発揮できなかったり、硬化性エポキシ樹脂組成物に配合した場合に、得られる硬化物の弾性率を十分に低下させることができないという課題があることがわかった。本発明者らは、シリコーンゴムパウダー中にエポキシ基が十分に導入されない原因について鋭意研究したところ、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン中のシラノール基とエポキシ基含有アルコキシシラン中のケイ素原子結合アルコキシ基との脱アルコール縮合反応より、前記シラノール基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子との脱水素縮合反応の方が優先して生じることが一因であることを突き止めた。
【特許文献１】特開昭６４−７０５５８号公報
【特許文献２】特開平２−１１３０７９号公報
【特許文献３】特開平８−１０９２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エポキシ当量が小さく、有機樹脂に対する分散性が優れるシリコーンゴムパウダー、およびこのシリコーンゴムパウダーを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のシリコーンゴムパウダーは、水中で縮合反応型シリコーンゴム組成物を分散状態で硬化してなる、滴定法によるエポキシ当量が３,０００以下であり、平均粒子径が０.１〜１００μｍであることを特徴とし、このシリコーンゴムパウダーのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが５０以上であることが好ましい。
【０００６】
さらに、このシリコーンゴムパウダーを形成する縮合反応型シリコーンゴム組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）から少なくともなるものであることが好ましい。
（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下であるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の７０％〜４０％となる量｝
（Ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン｛本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量｝
（Ｄ）縮合反応用触媒｛成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０.０１〜５重量部となる量｝
【０００７】
本発明のシリコーンゴムパウダーの製造方法は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）から少なくともなるシリコーンゴム組成物を水中に分散した後、下記成分（Ｄ）を添加して、前記組成物を硬化することを特徴とし、該成分（Ｄ）は、水中に分散した状態で添加することが好ましい。
（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下であるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の７０％〜４０％となる量｝
（Ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン｛本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量｝
（Ｄ）縮合反応用触媒｛成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０.０１〜５重量部となる量｝
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンゴムパウダーは、エポキシ当量が小さく、有機樹脂に対する分散性が優れるという特徴があり、また、本発明の製造方法は、このシリコーンゴムパウダーを効率よく製造できるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
始めに、本発明のシリコーンゴムパウダーについて詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴムパウダーは、滴定法によるエポキシ当量が３,０００以下である。これは、エポキシ当量が３,０００を超えるシリコーンゴムパウダーは、有機樹脂への分散性が乏しかったり、これを硬化性エポキシ樹脂に配合した場合、得られる硬化物の弾性率を十分に低下できなくなるからである。なお、シリコーンゴムパウダーのエポキシ当量は、このシリコーンゴムパウダーを塩酸のジオキサン溶液に均一分散してエポキシ基と塩酸を反応させ、過剰の塩酸を水酸化ナトリウムで逆滴定することによって求めることができる。
【００１０】
また、このシリコーンゴムパウダーの平均粒子径は０.１〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.１〜３０μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜２０μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満であるシリコーンゴムパウダーは凝集性が強く、取扱作業性が低下する恐れがあり、一方、上記範囲の上限を超えるシリコーンゴムパウダーは有機樹脂への分散性が低下する恐れがあるからである。
【００１１】
また、このシリコーンゴムパウダーのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さは５０以上であることが好ましい。これは、シリコーンゴムパウダーが硬くなるほど、有機樹脂への分散性が優れる傾向があるからである。なお、シリコーンゴムパウダーを硬化性エポキシ樹脂に配合した場合、得られる硬化物の弾性率を十分に低下できることから、その硬さは９０以下であることが好ましい。
【００１２】
このシリコーンゴムパウダーは、水中で縮合反応型シリコーンゴム組成物を分散状態で硬化してなるものであり、その形状は特に限定されないが、略球状、真球状等が挙げられる。また、前記縮合反応型シリコーンゴム組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）から少なくともなるものであることが好ましい。
（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下であるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の７０％〜４０％となる量｝
（Ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン｛本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量｝
（Ｄ）縮合反応用触媒｛成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０.０１〜５重量部となる量｝
【００１３】
成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンは上記組成物の主剤であり、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下である。特に、成分（Ｃ）との縮合反応性が高く、得られるシリコーンゴムパウダー中にエポキシ基を効率よく導入できることから、成分（Ａ）の一分子中のケイ素原子は２５個以下であることが好ましく、特に、２０個以下であることが好ましい。また、シリコーンゴムパウダーを硬化性エポキシ樹脂に配合した場合、得られる硬化物の弾性率を十分に低下できることから、成分（Ａ）の一分子中のケイ素原子は２個以上であることが好ましく、さらには、３個以上であることが好ましく、特に、５個以上であることが好ましい。
【００１４】
また、成分（Ａ）中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００１５】
このような成分（Ａ）としては、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサンが例示される。
【００１６】
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは上記組成物を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有し、好ましくは、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３個有する。成分（Ｂ）のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。成分（Ｂ）の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、成分（Ｂ）の２５℃における粘度は、得られる組成物を水中に分散できるような粘度であれば特に限定されないが、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００１７】
このような成分（Ｂ）としては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が例示される。
【００１８】
成分（Ｂ）の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の７０％〜４０％となる量である。これは、成分（Ｂ）の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムパウダーにエポキシ基を十分に導入できないからである。
【００１９】
成分（Ｃ）のエポキシ基含有アルコキシシランは、得られるシリコーンゴムパウダーにエポキシ基を導入するための成分である。成分（Ｃ）中のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、反応性が高いことから、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。また、成分（Ｃ）中のエポキシ基としては、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基等のエポキシシクロヘキシアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。また、成分（Ｃ）はその他のケイ素原子に結合する基を有していてもよく、このような基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。
【００２０】
このような成分（Ｃ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシランが例示され、反応性が高いことから、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００２１】
成分（Ｃ）の添加量は、本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量であり、好ましくは、４５％以上となる量である。これは、成分（Ｃ）の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムパウダーにエポキシ基を十分に導入できなくなるからである。
【００２２】
成分（Ｄ）の縮合反応用触媒は上記組成物の硬化を促進するための成分である。成分（Ｄ）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
【００２３】
成分（Ｄ）の添加量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲内となる量であり、好ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.０５〜２重量部の範囲内となる量である。これは、成分（Ｄ）の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量添加しても、得られる組成物の硬化が著しく促進されないからである。
【００２４】
上記組成物には、得られるシリコーンゴムパウダーの硬さや機械的強度を向上させるため、前記成分（Ｃ）以外のオルガノアルコキシシランやアルキルシリケートを添加してもよい。このオルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが例示され、また、アルキルシリケートとしては、メチルシリケート、エチルシリケートが例示される。なお、成分（Ｃ）以外のオルガノアルコキシシランやアルキルシリケート中のケイ素原子結合アルコキシ基のシラノール基に対する反応性が、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合アルコキシ基のシラノール基に対する反応性より高い場合には、得られるシリコーンゴムパウダー中にエポキシ基が十分に導入されない恐れがあるので、成分（Ｃ）以外のオルガノアルコキシシランやアルキルシリケートを添加する場合には、得られるシリコーンゴムパウダーにエポキシ基が十分に導入されるように、その添加量を調整することが好ましい。
【００２５】
また、上記組成物には、得られるシリコーンゴムパウダーの機械的特性を向上させるため、その他任意の成分として充填剤を添加してもよい。この充填剤としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等の金属酸化物微粉末；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粉末；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物微粉末；炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；ニッケル、コバルト、鉄、銅、金、銀等の金属微粒子；その他、硫化物微粉末、塩化物微粉末が挙げられ、これらの表面を、予めオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理した無機質微粉末であってもよい。特に、入手が容易であることから、金属酸化物微粉末であることが好ましく、特に、シリカ微粉末であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明のシリコーンゴムパウダーの製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、始めに、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）から少なくともなるシリコーンゴム組成物を水中に分散する。
（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下であるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の７０％〜４０％となる量｝
（Ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン｛本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量｝
【００２７】
成分（Ａ）〜（Ｃ）については前記のとおりである。また、上記組成物には、得られるシリコーンゴムパウダーの硬さや機械的特性を向上させるため、その他任意の成分として前記と同様のオルガノアルコキシシランやアルキルシリケート、あるいは充填剤を添加してもよい。
【００２８】
上記組成物を水中に安定性よく分散させるため、界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系が例示される。界面活性剤の種類や配合量により、得られるシリコーンゴムパウダーの粒径が異なる。粒径のより小さいシリコーンゴムパウダーを調製するためには、この界面活性剤の添加量は、上記組成物１００重量部に対して０.５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。一方、粒径のより大きいシリコーンゴムパウダーを調製するためには、この界面活性剤の添加量は、上記組成物１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。なお、水の添加量は、上記組成物１００重量部に対して２０〜１,５００重量部の範囲内となる量であることが好ましい。
【００２９】
また、上記組成物を水中に均一に分散させるため乳化機を用いることが好ましい。この乳化機としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。
【００３０】
次に、本発明の製造方法では、（Ｄ）縮合反応用触媒を、成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０.０１〜５重量部となる量添加して、上記組成物を硬化させる。成分（Ｄ）については前記のとおりである。本発明の製造方法では、上記組成物の硬化を促進できることから、成分（Ｄ）を予め水中に分散した状態で添加することが好ましく、特に、平均粒子径が１０μｍ以下となるように分散させた状態で添加することが好ましい。
【００３１】
上記組成物が硬化してシリコーンゴムパウダーの水系サスペンジョンを形成するので、この水系サスペンジョンから水を除去することによりシリコーンゴムパウダーを得ることができる。水系サスペンジョンから水を除去する方法としては、例えば、加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により濃縮した後、必要に応じて水洗を行ない、さらに常圧もしくは減圧下で加熱乾燥したり、加熱気流中に噴霧したり、流動熱媒体を使用して加熱乾燥する方法が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
本発明のシリコーンゴムパウダーおよびその製造方法を、実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の特性は２５℃における値である。また、シリコーンゴムパウダーの特性は次のようにして測定した。
【００３３】
［エポキシ当量］
シリコーンゴムパウダー約２ｇを正確に秤量し、これを１００ｍｌの共栓フラスコに入れ、塩酸−ジオキサン溶液（濃塩酸１.５ｍｌを精製ジオキサン１００mlに混合した溶液で使用直前に調製したもの）を正確に１０ｍｌ添加して懸濁させ、１０分間放置した後、中性のエチルアルコールを約２０〜３０ｍｌ加え、過剰の塩酸をフェノールフタレインを指示薬として０.１Ｎ−苛性ソーダ溶液で滴定して、シリコーンゴムパウダー中のエポキシ基の含有量を求めた。このエポキシ基の含有量とシリコーンゴムパウダーの重量から、シリコーンゴムパウダーのエポキシ当量を求めた。
【００３４】
［平均粒子径］
シリコーンゴムパウダーの水系サスペンジョンをレーザー回折式粒度分布測定器（株式会社堀場製作所製のＬＡ−５００）により測定し、そのメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒子径、５０％粒径）を求めた。このメジアン径をシリコーンゴムパウダーの平均粒子径とした。
【００３５】
［タイプＡデュロメータ硬さ］
シリコーンゴム組成物に縮合反応触媒を混合し、脱泡後、２５℃で約１日間放置して、厚さ約１ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。このシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さをウォーレス微小硬度計（Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ社製のゴム用測微硬度計Ｈ５Ｂ型）により測定し、これをシリコーンゴムパウダーのタイプＡデュロメータ硬さとした。
【００３６】
［実施例１］
粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝４.０重量％；１分子中のケイ素原子は平均１２個である。）８６.４重量部、粘度１０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％）９.１重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.５重量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物とエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）５重量部、および水９７重量部を予備混合した後、これをコロイドミルにより乳化し、次いで、純水１００重量部で希釈してシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００３７】
次に、オクチル酸錫(II)１重量部を、エチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）１重量部と純水１０重量部により乳化して調製した平均粒子径が約１.２μｍであるオクチル酸錫の水系エマルジョンを、上記のシリコーンゴム組成物の水系エマルジョン中にそれぞれ添加して均一に混合した後、１日間静置して、水中に乳化しているシリコーンゴム組成物を硬化させて、ゲル状物のない、均一なシリコーンゴムパウダーの水系サスペンジョンとした。この水系サスペンジョンを熱風乾燥機で乾燥してシリコーンゴムパウダーを得た。このシリコーンゴムパウダーのエポキシ当量、平均粒子径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１０.０重量部とした以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムパウダーを調製した。このシリコーンゴムパウダーのエポキシ当量、平均粒子径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝４.０重量％；一分子中のケイ素原子は平均１２個である。）の代わりに、粘度８０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％；一分子中のケイ素原子は平均約４０個である。）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムパウダーを調製した。このシリコーンゴムパウダーのエポキシ当量、平均粒子径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００４０】
［比較例２］
実施例１において、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝４.０重量％；一分子中のケイ素原子は平均１２個である。）の代わりに粘度８０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％；一分子中のケイ素原子は平均約４０個である。）を用い、さらに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１０重量部とした以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムパウダーを調製した。このシリコーンゴムパウダーのエポキシ当量、平均粒子径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００４１】
【表１】
0005864828.tif 000002
【００４２】
次に、上記のシリコーンゴムパウダーを硬化性エポキシ樹脂組成物に配合して、得られる硬化物の特性を評価した。硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性は次の方法により測定した。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物は、１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間の条件でポストキュアして硬化させた。
【００４３】
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した。
・曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した。
【００４４】
［応用例１］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.７重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.３重量部、実施例１で調製したシリコーンゴムパウダー９重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００４５】
［応用例２］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.８８重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.１２重量部、実施例１で調製したシリコーンゴムパウダー１８重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００４６】
［応用例３］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５２.０７重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３７.９３重量部、実施例１で調製したシリコーンゴムパウダー２７重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００４７】
［応用例４］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.３重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.７重量部、比較例１で調製したシリコーンゴムパウダー９重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００４８】
［応用例５］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.０９重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.９１重量部、比較例１で調製したシリコーンゴムパウダー１８重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００４９】
［応用例６］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５０.８８重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.１２重量部、比較例１で調製したシリコーンゴムパウダー２７重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００５０】
［応用例７］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.３重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.７重量部、比較例２で調製したシリコーンゴムパウダー９重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００５１】
［応用例８］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.４９重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００５２】
【表２】
0005864828.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のシリコーンゴムパウダーは有機樹脂への分散性が優れるので、成形性、潤滑性、離型性、内部応力緩和性、感触変化等を付与するための有機樹脂用添加剤として好適であり、具体的には、塗料、熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物等の添加剤、あるいはプラスチックフィルムの表面潤滑剤として好適である。特に、このシリコーンゴムパウダーは、エポキシ当量が小さいので、これを硬化性エポキシ樹脂組成物へ配合した場合には、得られる硬化物の弾性率を低下させて、硬化物を十分に低応力化することができる。