(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が配合された水中油型毛髪処理剤。
原料（Ａ）：トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル
原料（Ｂ）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル
原料（Ｃ）：ソルビトール及び／又はジプロピレングリコール
原料（Ｄ）：ベヘニルトリメチルアンモニウム塩
【請求項２】
前記原料（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルである請求項１に記載の水中油型毛髪処理剤。
【化１】
0005839668.tif 000015
［上記式（Ｉ）において、平均付加モル数ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、及びｑの総和は１０以上１００以下である。］
【化２】
0005839668.tif 000016
［上記式（ＩＩ）において、Ｒ1は高級脂肪酸残基又は水素原子を表し、平均付加モル数ｘは４以上１０以下である。］
【請求項３】
原料（Ｂ）と原料（Ｄ）の配合量の比（原料（Ｂ）：原料（Ｄ））が、１：０．２５以上４．０以下である請求項１又は２に記載の水中油型毛髪処理剤。
【請求項４】
原料（Ｅ）として、ＨＬＢ値が９．０以上１２．０以下である下記式（ＩＩＩ）で表される高級アルコールとポリエチレングリコールとのエーテルが配合された請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型毛髪処理剤。
【化３】
0005839668.tif 000017
［上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ2は高級アルコール残基を表し、平均付加モル数ｙは４以上１０以下である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルが配合された水中油型毛髪処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シャンプー、トリートメント、整髪剤などの公知の毛髪処理剤には、油性原料が配合されることがある。その配合される油性原料の種類によって、毛髪の艶、まとまり、ボリューム、しっとり感、柔らかさなどの毛髪特性が向上することがある。
【０００３】
トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルは、ヘアミスト等の毛髪処理剤に配合する油性原料として特許文献１に開示されている（特許文献１の実施例１等で用いられている日清オイリオ社製「サラコスＷＯ−６」）。この特許文献１においては、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルには毛髪損傷抑制作用があるとされている。
【０００４】
また、特許文献２にも、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルを毛髪処理剤に配合することが開示されている（特許文献２における実施例３１〜３６のエステル化反応生成物として、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルが開示されている。）。そして、その開示されている毛髪処理剤は、具体的には、コンディショニングシャンプー、キューティクル保護ジェル、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアクリーム、ヘアワックスであり、これら毛髪処理剤を用いた後の毛髪の官能評価によれば、毛髪の保湿感、艶、柔軟性、まとまりに優れると特許文献２には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３１４４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０８０３８９号
【０００６】
上記特許文献１〜２に開示されている通り、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルが毛髪処理剤の配合原料となるが、水中油型毛髪処理剤においては、油相原料となるトリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルの分散性を高めることが望まれる。その分散性が高めることで、水中油型毛髪処理剤の製造の容易化につながり、毛髪の感触の均一化なども期待される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルの分散性が高い水中油型毛髪処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルの分散性を高めるべく鋭意検討を行った結果、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル並びにソルビトール及び／又はジプロピレングリコールを配合すれば、その分散性が高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る水中油型毛髪処理剤は、下記原料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が配合されたものである。
原料（Ａ）：トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル
原料（Ｂ）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル
原料（Ｃ）：ソルビトール及び／又はジプロピレングリコール
【００１０】
本発明に係る水中油型毛髪処理剤において、前記原料（Ｂ）は、下記式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又は下記式（II）で表されるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルであると良い。
【化１】
0005839668.tif 000002
［上記式（Ｉ）において、平均付加モル数ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、及びｑの総和は１０以上１００以下である。］
【化２】
0005839668.tif 000003
［上記式（II）において、Ｒ１は高級脂肪酸残基又は水素原子を表し、平均付加モル数ｘは４以上１０以下である。］
【００１１】
本発明の水中油型毛髪処理剤には、原料（Ｄ）として、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩が更に配合されるのが好適である。当該原料（Ｄ）が配合されれば、原料（Ａ）であるトリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルの分散性が更に高まる。
【００１２】
また、本発明の水中油型毛髪処理剤には、原料（Ｅ）として、ＨＬＢ値が９．０以上１２．０以下である下記式（III）で表される高級アルコールとポリエチレングリコールとのエーテルが更に配合されるのが好適である。当該原料（Ｅ）が配合されれば、原料（Ａ）の分散性がより高まり、原料（Ｄ）と共に配合される場合の分散性の高まりは、相乗的である。
【化３】
0005839668.tif 000004
［上記式（III）において、Ｒ２は高級アルコール残基を表し、平均付加モル数ｙは４以上１０以下である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る水中油型毛髪処理剤は、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル並びにソルビトール及び／又はジプロピレングリコールの配合により、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルの分散性が高いものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の毛髪処理剤に基づき、本発明を以下に説明する。
本実施形態の毛髪処理剤は、下記原料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が配合された水中油型毛髪処理剤である（本実施形態の毛髪処理剤における水の配合量は、例えば７０質量％以上）。また、本実施形態の毛髪処理剤には、毛髪処理剤原料として公知のものが任意に配合される。
原料（Ａ）：トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル
原料（Ｂ）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル
原料（Ｃ）：ソルビトール及び／又はジプロピレングリコール
【００１５】
（原料（Ａ）：トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル）
原料（Ａ）であるトリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルは、ヒドロキシステアリン酸の重合体とペンタエリスリトールとのトリエステルであり、市販品としては、日清オイリオグループ社製「サラコスＷＯ−６」が挙げられる。原料（Ａ）自体は、公知の油性原料の中でも毛髪のねじり剛性を特に低くできるものであるが、原料（Ｂ）及び（Ｃ）と共に配合して原料（Ａ）を分散させれば、毛髪のねじり剛性を更に低くできる。
【００１６】
原料（Ａ）を得るための上記ヒドロキシステアリン酸の重合体は、１２−ヒドロキシステアリン酸同士の分子間エステル化反応により得られるものである。この重合体の平均重合度は、例えば２以上１２以下である。
【００１７】
原料（Ａ）の特性は、特開２００９−１３１４４号公報において、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が良いと開示されている。
【００１８】
本実施形態の水中油型毛髪処理剤における原料（Ａ）の配合量は、例えば０．０５質量％以上１５質量％以下であり、０．５質量％以上１０質量％以下であると良い。０．０５質量％未満であると、原料（Ａ）による毛髪特性への影響が小さくなりすぎ、１５質量％を超えると、毛髪処理剤を安価にすることが困難である。
【００１９】
（原料（Ｂ）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル）
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが、本実施形態の水中油型毛髪処理剤に原料（Ｂ）として配合される。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合するのが、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合するよりも、原料（Ａ）の分散性を高くできる。
【００２０】
ポリオキシエチレン酸硬化ヒマシ油を配合する場合、例えば、下記式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれた一種又は二種以上を配合する。
【化４】
0005839668.tif 000005
上記式（Ｉ）において、平均付加モル数ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、及びｑの総和は、１０以上１００以下であり、１０以上８０以下が良く、２０以上６０以下が好ましく、２０以上４０以下がより好ましい。
【００２１】
また、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合する場合、例えば、下記式（II）で表されるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルから選ばれた一種又は二種以上を配合する。
【化５】
0005839668.tif 000006
上記式（II）において、Ｒ１はラウロイル基などの高級脂肪酸残基又は水素原子を表し、平均付加モル数ｘは４以上１０以下である。
【００２２】
上記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの具体例としては、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリルが挙げられる。
【００２３】
本実施形態の毛髪処理剤における原料（Ｂ）の配合量は、例えば１．０質量％以上８．０質量％以下であり、１．５質量％以上８．０質量％以下が良い。
【００２４】
（原料（Ｃ）：ソルビトール及び／又はジプロピレングリコール）
ソルビトール及び／又はジプロピレングリコールが、本実施形態の水中油型毛髪処理剤に原料（Ｃ）として配合される。ソルビトールを配合するのが、ジプロピレングリコールを配合するよりも、原料（Ａ）の分散性を高くできる。
【００２５】
本実施形態の毛髪処理剤における原料（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下であり、２．５質量％以上５．０質量％以下が良い。
【００２６】
（任意原料）
本実施形態の毛髪処理剤には、上記原料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外に、原料（Ａ）の分散性を確保できる限度において、公知の毛髪処理剤原料を任意原料として配合しても良い。当該任意原料は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高級アルコール、低級アルコール、多価アルコール、糖類、油脂、エステル油、脂肪酸、炭化水素、ロウ、高分子化合物、シリコーン、蛋白、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、無機化合物、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤などである。
【００２７】
以下の原料（Ｄ）及び／又は原料（Ｅ）を本実施形態の毛髪処理剤に配合した場合、原料（Ａ）の分散性をより高める。
【００２８】
（原料（Ｄ）：ベヘニルトリメチルアンモニウム塩）
原料（Ｄ）であるベヘニルトリメチルアンモニウム塩は、ステアリルトリメチルアンモニウム塩などの原料（Ｄ）以外の４級アンモニウム塩と異なり、原料（Ａ）の分散性を高める。
【００２９】
本実施形態の毛髪処理剤における原料（Ｄ）の配合量は、例えば５．０質量％以下であり、１．０質量％以上４．０質量％以下が良く、２．０質量％以上３．５質量％以下が好ましい。
【００３０】
また、本実施形態の毛髪処理剤において、原料（Ｂ）の配合量と原料（Ｄ）の配合量の比（原料（Ｂ）の配合量：原料（Ｄ）の配合量）は、１：０．２５以上４．０以下が良く、１：０．３０以上３．０以下が好ましく、１：０．６０以上２．０以下がより好ましい。
【００３１】
（原料（Ｅ）：高級アルコールとポリエチレングリコールとのエーテル）
原料（Ｅ）は、ＨＬＢ値が所定値の下記式（III）で表される高級アルコールとポリエチレングリコールとのエーテルである。
【化６】
0005839668.tif 000007
上記式（III）において、Ｒ２はラウリル基などの高級アルコール残基を表し、平均付加モル数ｙは４以上１０以下である。
【００３２】
原料（Ｅ）のＨＬＢ（Hydrophile−Lipophile
Balance）値は、９．０以上１２．０以下である。ここで、当該ＨＬＢ値は、次式から算出される値を採用する。
ＨＬＢ値＝Ｅ／５
Ｅ：原料（Ｅ）における平均付加モル数ｙから算出される酸化エチレンの質量％
【００３３】
原料（Ｅ）としては、例えば、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値９．７）、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値１０．０）、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値１０．８）、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値１１．７）、ポリオキシエチレン（５）セチルエーテル（ＨＬＢ値９．５）、ポリオキシエチレン（５．５）セチルエーテル（ＨＬＢ値１０．０）、ポリオキシエチレン（６）セチルエーテル（ＨＬＢ値１０．４）、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル（ＨＬＢ値１１．２）、ポリオキシエチレン（８）セチルエーテル（ＨＬＢ値１１．９）、ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値９．９）、ポリオキシエチレン（７）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値１０．７）、ポリオキシエチレン（８）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値１１．３）、ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１０．７）、ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１１．４）、ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１１．９）、ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ値１１．５）が挙げられる。原料（Ｅ）を配合する場合には、一種又は二種以上の原料（Ｅ）を配合すると良い。
【００３４】
（剤型）
本実施形態の毛髪処理剤を使用する際の剤型は、特に限定されず、例えば液状、乳液状、ローション状、クリーム状、フォーム状（泡状）、霧状が挙げられる。いずれの剤型においても、原料（Ａ）を含む油相が分散しており、その油相の平均粒子径は、例えば１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３５】
（用途）
本実施形態に係る毛髪処理剤を、ヘアケア剤、パーマ剤、カラーリング剤、ブリーチ剤、スタイリング剤等として使用すると良い。その使用の際には、その使用の目的に応じて、公知のアケア剤、パーマ剤、カラーリング剤、ブリーチ剤、スタイリング剤等の公知の毛髪処理剤と同様の使用方法を採用すると良い。
【００３６】
なお、「ヘアケア剤」とは、毛髪の手入れ、手当て等を行うために用いられる毛髪処理剤である。ヘアケア剤としては、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント（例えば、洗い流さないトリートメント、洗い流すトリートメント、整髪兼用トリートメント、多剤式トリートメントの一構成剤、パーマの前処理のためのトリートメント、パーマの後処理のためのトリートメント、カラーリングの前処理のためのトリートメント、カラーリングの後処理のためのトリートメント、ブリーチの前処理のためのトリートメント、ブリーチの後処理のためのトリートメント）が挙げられる。「パーマ剤」とは、還元反応、酸化反応等の化学反応を利用して毛髪形状を変化させるために用いられる毛髪処理剤である。パーマ剤としては、例えば、毛髪をウェーブ状に形成するためのウェーブ剤、ウェーブ状等の毛髪を直毛に近づけるためのストレート剤が挙げられ、１剤式パーマ剤、２剤式パーマ剤の還元剤が配合された第１剤及び２剤式パーマ剤の酸化剤が配合された第２剤のいずれも本実施形態に係る毛髪処理剤に該当する。「カラーリング剤」とは、毛髪を着色するために用いられる毛髪処理剤である。カラーリング剤としては、例えば直接染料が配合された染毛料、毛髪の染毛時に反応が必要になる反応型染料が配合された染毛剤、毛髪への着色を一時的に施す毛髪着色料が挙げられる。「ブリーチ剤」とは、毛髪の色素を脱色させるために用いられる毛髪処理剤である。「スタイリング剤」とは、髪型を一時的に保持するために用いられる毛髪処理剤である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱することがない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例及び比較例の毛髪処理剤を調製し、原料（Ａ）であるトリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルの分散性を確認した。また、一部の毛髪処理剤を用いて毛髪を処理し、その処理した毛髪のねじり剛性率を測定した。詳細は以下の通りである。
【００３９】
（毛髪処理剤）
８０℃以上に加熱した下記油相に、ディスパ攪拌羽根で攪拌（回転数３０００〜４０００ｒｐｍ）しつつ、８０℃以上の水を徐々に添加した。水の添加が完全に終了した後、攪拌を継続しながら、常温になるまで水冷して実施例及び比較例の各毛髪処理剤を調製した。但し、比較例６ｂのみは、原料（Ａ）であるトリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルを、そのまま毛髪処理剤とした。
【００４０】
実施例及び比較例の毛髪処理剤の調製で用いた油相は、下記表１−１、１−２、及び２〜６に記載の原料を８０℃以上の温度で混合したものであり、原料の配合質量比は、同表に記載の数値比とした（表中の数値は、毛髪処理剤における配合濃度である。）。表３〜６に記載の、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムの配合についてはＣｌａｒｉａｎｔ社製「ＧＥＮＡＭＩＮ  ＫＤＭ−Ｐ」を用い、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムの配合については日光ケミカル社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＣＡ−２４５０」を用い、塩化セチルトリメチルアンモニウムの配合については日光ケミカル社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＣＡ−２３３０」を用いた。
【００４１】
（分散性の評価）
「分散状態」と「平均粒子径」のいずれかにより、毛髪処理剤における原料（Ａ）の分散性を評価した。評価基準等は以下の通りとした。
【００４２】
分散状態（製造後）
○：製造してから間も無く、目視により、２つの相が確認されなかった。
×：製造してから間も無く、目視により、２つの相が確認された。
【００４３】
分散状態（２週間後）
○：製造してから２週間経過後の目視により、油相の分散が均一と確認された。
×：製造してから２週間経過後の目視により、油相の分散が不均一と確認された。
【００４４】
平均粒子径
製造してから間も無くの各毛髪処理剤における油相の体積平均粒子径を、日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００」を用いて測定し、この測定値を平均粒子径とした。
【００４５】
（毛髪処理）
一般女性から採取した毛髪を、過酸化水素５．８質量％、アンモニア１．３質量％の水溶液に１５分間浸漬し、洗浄後、温風乾燥させた。これら浸漬から乾燥までを２０回繰り返した毛髪を、毛髪処理における対象毛髪とした。対象毛髪を、毛髪処理剤中に５分間又は３時間浸漬した後、毛髪表面の毛髪処理剤を拭き取ることで毛髪処理とした。
【００４６】
（ねじり剛性率）
毛髪１０本のねじり剛性率を測定し、平均値を算出した。ここでのねじり剛性率は、カトーテック社製ねじり試験機「ＫＥＳ−ＹＮ１」を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に毛髪を２４時間以上放置し、この毛髪の長径と短径を測定した後、ねじり試験機にセットし、１２０度／ｓｅｃの速度で左右に３回転ねじった。
【００４７】
下記表１−１、１−２、及び２〜６に毛髪処理剤に配合した原料、分散状態、平均粒子径、ねじり剛性率を示す。
【００４８】
【表１−１】
0005839668.tif 000008
【００４９】
【表１−２】
0005839668.tif 000009
【００５０】
上記１−２は、原料（Ｂ）及び（Ｃ）の一方又は全てが配合されなかった比較例１ａ〜１ｇでは、製造後の分散状態が「×（目視により２つの相が確認された。）」であったことから、原料（Ａ）の分散性が不十分であったことを示す。一方、上記表１−１は、原料（Ｂ）及び（Ｃ）が共に配合された実施例１ａ〜１ｆでは、製造後の分散状態が「○（目視により２つの相が確認されなかった。）」であったことから、原料（Ｂ）及び（Ｃ）の双方を配合することで原料（Ａ）の分散性が高まることを示す。また、実施例１ａ〜１ｃと実施例１ｄ〜１ｆとを目視比較したところ、実施例１ａ〜１ｃの方が油相が高分散していた（平均粒子径については、実施例１ｂは実施例１ｄ〜１ｆよりも小さかった。）。
【００５１】
【表２】
0005839668.tif 000010
【００５２】
上記表２において、実施例２ａ〜２ｂの原料（Ｃ）をグリセリンに置換した比較例２の平均粒子径は、実施例２ａ〜２ｂの３倍以上であったことを確認できる。このことは、原料（Ｃ）を採用することが、原料（Ａ）の分散に有意であることを示す。
【００５３】
【表３】
0005839668.tif 000011
【００５４】
上記表３における実施例３ｂは、実施例３ａの原料（Ｂ）の一部を原料（Ｄ）に置き換えたものである。この実施例３ｂは、２週間後の分散状態、及び平均粒子径が実施例３ａよりも良好であった。
【００５５】
【表４】
0005839668.tif 000012
【００５６】
【表５】
0005839668.tif 000013
【００５７】
上記表５において、実施例５ａよりも実施例５ｂの方が小さい平均粒子径であり、このことは原料（Ｅ）の配合により原料（Ａ）の分散性が向上したことを示す。また、実施例５ａよりも実施例５ｃの方が小さい平均粒子径であり、このことは原料（Ｄ）の配合により原料（Ａ）の分散性が向上したことを示す。そして、実施例５ｃよりも実施例５ｄの方が小さい平均粒子径であり、このことは原料（Ｄ）及び（Ｅ）の併用により原料（Ａ）の分散性がより向上したことを示す。
【００５８】
【表６】
0005839668.tif 000014
【００５９】
上記表６における実施例６のねじり剛性率は、比較例６ａ及び６ｂのいずれよりも低い値であった。