(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基が結合されるケイ素原子、および、アルケニル基が結合されるケイ素原子を含むケイ素含有成分を含有するシリコーン樹脂組成物であり、
前記ケイ素含有成分は、
アルケニル基とシラノール縮合反応性官能基とを併有し、下記一般式（１）で示されるアルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物と、
下記一般式（２）で示されるシラノール基両末端ポリシロキサンと、
アルケニル基を含まずヒドロシリル基を含むアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと、
エポキシ基とシラノール縮合反応性官能基とを併有し、下記一般式（５）で示されるエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物と、
縮合触媒と、
付加触媒と
を含有する原料成分から調製され、
調製された前記ケイ素含有成分１ｇ当たりのアルケニル基のｍｏｌ数が、２００〜２０００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
一般式（１）：
（Ｘ１）３Ｓｉ−Ｒ１                  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、アルケニル基を示し、Ｘ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ１は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
一般式（２）：
【化１】
0005839880.tif 000012
（一般式（２）中、Ｒ２は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示す。）
一般式（５）：
（Ｘ２）３Ｓｉ−Ｒ５                  （５）
（一般式（５）中、Ｒ５は、エポキシ構造含有基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ２は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
【請求項２】
飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基が結合されるケイ素原子、および、アルケニル基が結合されるケイ素原子を含むケイ素含有成分を含有するシリコーン樹脂組成物であり、
前記ケイ素含有成分は、アルケニル基とヒドロシリル基とを併有し、下記一般式（７）〜（９）の少なくとも１つで示されるアルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン、および、アルケニル基を含まずヒドロシリル基を含み、下記一般式（３）および（４）の少なくとも１つで示されるアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化触媒と、
ヒドロシリル化抑制剤と
を含有する原料成分から調製され、
調製された前記ケイ素含有成分１ｇ当たりのアルケニル基のｍｏｌ数が、２００〜２０００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
一般式（３）：
【化２】
0005839880.tif 000013
（一般式（３）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｃ’およびＤは、構成単位を示し、ＡおよびＤは、末端単位を示し、Ｂ、ＣおよびＣ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ３は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ａは、０以上の整数を示し、ｂは、１以上の整数を示し、ｂ’は、０以上の整数を示す。）
一般式（４）：
【化３】
0005839880.tif 000014
（一般式（４）中、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｇ’およびＨは、構成単位を示し、ＥおよびＨは、末端単位を示し、Ｆ、ＧおよびＧ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｃは、０以上の整数を示し、ｄは、０以上の整数を示し、ｄ’は、０以上の整数を示す。）
一般式（７）：
【化５】
0005839880.tif 000015
（一般式（７）中、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｋ’、Ｌ、Ｌ’およびＭは、構成単位を示し、ＩおよびＭは、末端単位を示し、Ｊ、Ｋ、Ｋ’、ＬおよびＬ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ７は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、１価のアルケニル基を示す。また、ｅは、０以上の整数であり、ｆは、０以上の整数であり、ｆ’は、０以上の整数であり、ｇは、２以上の整数であり、ｇ’は、０以上の整数である。）
一般式（８）：
【化６】
0005839880.tif 000016
（一般式（８）中、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｐ’、Ｑ、Ｑ’およびＲは、構成単位を示し、ＮおよびＲは、末端単位を示し、Ｏ、Ｐ、Ｐ’、ＱおよびＱ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ７は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、１価のアルケニル基を示す。また、ｈは、０以上の整数であり、ｊは、２以上の整数であり、ｊ’は、０以上の整数であり、ｋは、２以上の整数であり、ｋ’は、０以上の整数である。）
一般式（９）：
【化７】
0005839880.tif 000017
（一般式（９）中、Ｓ、Ｔ，Ｕ、Ｕ’、Ｖ、Ｖ’およびＷは、構成単位を示し、ＳおよびＷは、末端単位を示し、Ｔ，Ｕ、Ｕ’、ＶおよびＶ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ７は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、１価のアルケニル基を示す。また、ｌは、０以上の整数であり、ｍは、２以上の整数であり、ｍ’は、０以上の整数であり、ｐは、２以上の整数であり、ｐ’は、０以上の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする、封止材料。
【請求項４】
半硬化状態であることを特徴とする、請求項３に記載の封止材料。
【請求項５】
シート形状に形成されていることを特徴とする、請求項３または４に記載の封止材料。
【請求項６】
発光ダイオード素子と、
請求項３〜５のいずれか一項に記載の封止材料から形成され、前記発光ダイオード素子を封止する封止層と
を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、封止材料および発光ダイオード装置、詳しくは、発光ダイオード装置、それに用いられる封止材料、および、その封止材料であるシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギーの光を発光できる発光装置として、発光ダイオード装置が知られている。このような発光ダイオード装置は、発光ダイオード素子と、発光ダイオード素子を封止する封止層とを備えている。
【０００３】
封止層を形成する封止材料として、例えば、以下のようにして調製されるシリコーン樹脂用組成物が検討されている（例えば、特許文献１の実施例１参照。）。
【０００４】
すなわち、両末端シラノール型シリコーン樹脂１００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン０．７７ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、および、(３−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン０．１４ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を混合した後、水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．１９ｍＬを加える。さらに、この混合物に、オルガノハイドロジェンシロキサン２．１９ｇ、および、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．０２５ｍＬを加えることにより、シリコーン樹脂用組成物を調製する。
【０００５】
特許文献１では、このようなシリコーン樹脂用組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、１３５℃で加熱し、半硬化状態のシートを調製する。その後、発光ダイオード素子が実装された基板に、シートを被せ、１６０℃で加熱して、シートを完全に硬化させる。これにより、発光ダイオード素子を封止する樹脂封止体（封止層）を形成して、発光ダイオード装置を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６５４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のシリコーン樹脂用組成物では、シリコーン樹脂用組成物１ｇ当たりのビニル基のｍｏｌ数が比較的低く（特許文献１の実施例１では、５０μｍｏｌ／ｇ）、そのため、発光に伴う発光ダイオード素子の発熱により、樹脂封止体の温度が上昇し、樹脂封止体がブリードを生じる場合がある。その結果、発光ダイオード装置の外観が損なわれるという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物およびそのシリコーン樹脂組成物からなる封止材料と、その封止材料から形成される封止層を備え、外観に優れる発光ダイオード装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のシリコーン樹脂組成物は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基が結合されるケイ素原子、および、アルケニル基が結合されるケイ素原子を含むケイ素含有成分を含有するシリコーン樹脂組成物であり、前記ケイ素含有成分１ｇ当たりのアルケニル基のｍｏｌ数が、２００〜２０００μｍｏｌ／ｇであることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、アルケニル基とシラノール縮合反応性官能基とを併有するアルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、シラノール基両末端ポリシロキサン、および、アルケニル基を含まずヒドロシリル基を含むアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを含有する前記ケイ素含有成分と、エポキシ基とシラノール縮合反応性官能基とを併有するエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物と、縮合触媒と、付加触媒とを含有する原料成分から調製されることが好適である。
【００１１】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、アルケニル基とヒドロシリル基とを併有するアルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン、および、アルケニル基を含まずヒドロシリル基を含むアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを含有する前記ケイ素含有成分と、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤とを含有する原料成分から調製されることが好適である。
【００１２】
また、本発明の封止材料は、上記したシリコーン樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の封止材料は、半硬化状態であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の封止材料は、シート形状に形成されていることが好適である。
【００１５】
また、本発明の発光ダイオード装置は、発光ダイオード素子と、上記した封止材料から形成され、前記発光ダイオード素子を封止する封止層とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリコーン樹脂組成物において、ケイ素含有成分１ｇ当たりのアルケニル基のｍｏｌ数が、特定範囲にあるので、シリコーン樹脂組成物からなる本発明の封止材料は、耐熱性に優れる。
【００１７】
そのため、本発明の発光ダイオード装置では、この封止材料から形成される封止層が耐熱性に優れるため、発光に伴い発光ダイオード素子が発熱しても、封止層中のブリードを抑制することができる。
【００１８】
その結果、発光ダイオード装置は、外観に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の封止材料から形成される封止用シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す封止用シートを製造する工程を示す工程図であって、（ａ）は、離型シートを用意する工程、（ｂ）は、蛍光体層を形成する工程、（ｃ）は、封止樹脂層を積層する工程を示す。
【図３】図２に示す封止用シートにより発光ダイオード素子を封止して発光ダイオード装置を作製する工程を示す工程図であって、（ａ）は、封止用シートと発光ダイオード素子とを用意する工程、（ｂ）は、封止用シートを加熱して硬化させる工程、（ｃ）は、剥離シートを発光ダイオード装置から引き剥がす工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基が結合されるケイ素原子、および、アルケニル基が結合されるケイ素原子を含むケイ素含有成分を含有する原料成分から調製され、例えば、縮合反応および付加反応をすることができる縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物である。
【００２１】
ケイ素含有成分は、全体として、上記した１価の炭化水素基が結合されるケイ素原子、および、アルケニル基が結合されるケイ素原子を含有していればよい。
【００２２】
すなわち、ケイ素含有成分は、例えば、アルケニル基が結合されるケイ素原子を含有せず、上記した１価の炭化水素基が結合されるケイ素原子を含有する炭化水素基結合ケイ素含有化合物、および、上記した１価の炭化水素基が結合されるケイ素原子を含有せず、アルケニル基が結合されるケイ素原子を含有するアルケニル基結合ケイ素含有化合物を含む。あるいは、ケイ素含有成分は、例えば、上記した１価の炭化水素基が結合されるケイ素原子、および、アルケニル基が結合されるケイ素原子を併有する炭化水素基／アルケニル基結合ケイ素併有化合物を含む。さらに、ケイ素含有成分は、例えば、炭化水素基結合ケイ素含有化合物および／またはアルケニル基結合ケイ素含有化合物と、炭化水素基／アルケニル基結合ケイ素併有化合物とを含んでいてもよい。
【００２３】
原料成分としては、例えば、第１の原料成分、第２の原料成分が挙げられる。
【００２４】
第１の原料成分は、例えば、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物（アルケニル基結合ケイ素含有化合物）と、シラノール基両末端ポリシロキサン（炭化水素基結合ケイ素含有化合物）と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（炭化水素基結合ケイ素含有化合物）と、エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物と、縮合触媒と、付加触媒とを含有する。
【００２５】
なお、第１の原料成分において、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、シラノール基両末端ポリシロキサンおよびエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物は、縮合原料（シラノール縮合反応に供される原料）であり、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物およびアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、付加原料（ヒドロシリル付加反応に供される原料）である。
【００２６】
アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物は、アルケニル基とシラノール縮合反応性官能基とを併有するケイ素化合物であって、具体的には、例えば、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
（Ｘ１）３Ｓｉ−Ｒ１                  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、アルケニル基を示し、Ｘ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ１は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
上記一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルケニル基は、例えば、直鎖状または分岐状のエチレン系不飽和炭化水素基であって、例えば、１価の置換または非置換のアルケニル基であり、具体的には、Ｒ１の末端に二重結合を有する末端アルケニル基、および、Ｒ１の途中に二重結合を有するアルケニル基などのアルケニル基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５である。
【００２７】
末端アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１の途中に二重結合を有するアルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル基、６−オクテニル基などが挙げられる。
【００２９】
アルケニル基としては、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基との反応性の観点から、好ましくは、炭素数２〜１０の末端アルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜５の末端アルケニル基、さらに好ましくは、ビニル基が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）におけるＸ１は、シラノール縮合反応における脱離基であり、上記一般式（１）におけるＳｉＸ１基は、シラノール縮合反応における反応性官能基、つまり、シラノール縮合反応性官能基である。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｘ１で示されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有するアルコキシ基（シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｘ１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００３４】
このような上記一般式（１）のＸ１のなかでは、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。
【００３５】
このようなアルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物としては、例えば、アルケニル基含有トリアルコキシシラン、アルケニル基含有トリハロゲン化シラン、アルケニル基含有トリフェノキシシラン、アルケニル基含有トリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
このようなアルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３７】
このようなアルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のなかでは、好ましくは、アルケニル基含有トリアルコキシシランが挙げられる。
【００３８】
アルケニル基含有トリアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、例えば、アリルトリメトキシシランなどのアリルトリアルコキシシラン、例えば、３−ブテニルトリメトキシシランなどの３−ブテニルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
このようなアルケニル基含有トリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、ビニルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４０】
このようなアルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物における、アルケニル基当量（すなわち、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物１ｇ当たりのアルケニル基のｍｏｌ数、あるいは、アルケニル基含有量）は、例えば、５００〜５００００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇである。
【００４１】
アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のアルケニル基当量は、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物が、上記一般式（１）で示されるように、１分子内にアルケニル基を１つ含有することから、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物の分子量［ｇ／ｍｏｌ］の逆数［ｍｏｌ／ｇ］として算出される。
【００４２】
アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量部である。
【００４３】
アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００４４】
シラノール基両末端ポリシロキサンは、分子の両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を含有するオルガノシロキサンであって、具体的には、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
【００４５】
【化１】
0005839880.tif 000002
（一般式（２）中、Ｒ２は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示す。）
上記一般式（２）中、Ｒ２で示される１価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）などが挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（２）中、Ｒ２で示される１価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基）などが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（２）において、Ｒ２は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４８】
１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、透明性、耐熱性および耐光性の観点から、さらに好ましくは、メチル基、フェニル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（２）おいて、ｎは、好ましくは、安定性および／または取扱性の観点から、２以上の整数、さらに好ましくは、２〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、２〜１０００の整数である。
【００５０】
なお、上記一般式（２）におけるｎは、平均値として算出される。
【００５１】
シラノール基両末端ポリシロキサンとしては、具体的には、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、シラノール基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００５２】
このようなシラノール基両末端ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５３】
また、このようなシラノール基両末端ポリシロキサンのなかでは、好ましくは、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００５４】
シラノール基両末端ポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００５５】
シラノール基両末端ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取扱性の観点から、例えば、１００〜１００００００、好ましくは、２００〜１０００００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンで換算されて算出される。後述するシラノール基両末端ポリシロキサン以外の原料の数平均分子量についても、上記と同様にして算出される。
【００５６】
このようなシラノール基両末端ポリシロキサンにおける、シラノール基当量（すなわち、シラノール基両末端ポリシロキサン１ｇ当たりのシラノール基のｍｏｌ数、あるいは、シラノール基含有量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０５〜２ｍｍｏｌ／ｇである。なお、シラノール基当量は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定される。
【００５７】
シラノール基両末端ポリシロキサンの配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、１〜９９．９９質量部、好ましくは、５０〜９９．９質量部、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量部である。
【００５８】
アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、アルケニル基を含まず、ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンシロキサンであって、例えば、水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、水素両末端含有オルガノポリシロキサンなどのオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００５９】
水素側鎖含有オルガノポリシロキサンは、主鎖から分岐する側鎖として水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、例えば、下記一般式（３）で示される。
【００６０】
【化２】
0005839880.tif 000003
（一般式（３）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｃ’およびＤは、構成単位を示し、ＡおよびＤは、末端単位を示し、Ｂ、ＣおよびＣ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ３は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ａは、０以上の整数を示し、ｂは、１以上の整数を示し、ｂ’は、０以上の整数を示す。）
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｃ’およびＤは水素側鎖含有オルガノポリシロキサンを構成する。
【００６１】
一般式（３）においてＲ３で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００６２】
Ｒ３で示される１価の炭化水素基において、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基は、上記一般式（２）のＲ２で例示した飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。１価の炭化水素基として、好ましくは、メチル基、フェニル基、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００６３】
ａは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、1以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、２〜５０００の整数、最も好ましくは、５〜１００の整数を示す。
【００６４】
ｂは、好ましくは、２以上の整数、また、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、２〜１０００の整数、とりわけ好ましくは、５〜１００の整数を示す。
【００６５】
ｂ’は、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【００６６】
水素側鎖含有オルガノポリシロキサンとしては、好ましくは、上記式（３）において、ｂ’が０の場合には、具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００６７】
水素側鎖含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１００〜１００００００である。
【００６８】
また、水素両末端含有オルガノポリシロキサンは、主鎖の両末端に水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、下記一般式（４）で示される。
【００６９】
【化３】
0005839880.tif 000004
（一般式（４）中、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｇ’およびＨは、構成単位を示し、ＥおよびＨは、末端単位を示し、Ｆ、ＧおよびＧ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｃは、０以上の整数を示し、ｄは、０以上の整数を示し、ｄ’は、０以上の整数を示す。）
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｇ’およびＨは、水素両末端含有オルガノポリシロキサンを構成する。
【００７０】
一般式（４）において、Ｒ４で示される１価の炭化水素基において、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基は、上記一般式（２）のＲ２で例示した飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。１価の炭化水素基として、好ましくは、メチル基、フェニル基、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００７１】
ｃは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【００７２】
ｄは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【００７３】
ｄ’は、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【００７４】
水素両末端含有オルガノポリシロキサンは、例えば、一般式（４）におけるｄまたはｄ’が１以上の場合は、主鎖から分岐する側鎖、および、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖・両末端併有オルガノポリシロキサンであり、ｄが１、ｄ’が０の場合は、具体的には、ヒドロシリル基両末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ヒドロシリル基両末端エチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサン）などが挙げられる。
【００７５】
また、水素両末端含有オルガノポリシロキサンは、例えば、一般式（４）におけるｄおよびｄ’が０の場合には、主鎖から分岐する側鎖に水素原子を含有せず、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンであり、具体的には、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００７６】
水素両末端含有オルガノポリシロキサンとしては、好ましくは、水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００７７】
水素両末端含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取扱性の観点から、例えば、１００〜１００００００、さらに好ましくは、１００〜１０００００である。
【００７８】
このようなアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７９】
また、このようなアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのなかでは、好ましくは、水素側鎖含有オルガノポリシロキサンが挙げられ、さらに好ましくは、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００８０】
アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの粘度（２５℃）は、例えば、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０〜５００００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
【００８１】
このようなアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンにおけるヒドロシリル基当量（すなわち、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン１ｇ当たりのヒドロシリル基のｍｏｌ数、あるいは、ヒドロシリル基含有量）は、その硬化物の強靭性と可撓性の観点から、例えば、０．００５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０１〜８ｍｍｏｌ／ｇである。ヒドロシリル基当量は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定される。
【００８２】
アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基当量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、その硬化物の強靭性が不十分となる場合がある。また、ヒドロシリル基当量が１０ｍｍｏｌ／ｇを超過すると、その硬化物の可撓性が不十分となる場合がある。
【００８３】
アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００８４】
アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のアルケニル基（上記一般式（１）のＲ１）とアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのｍｏｌ比にもよるが、例えば、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば、１０〜１００００質量部、好ましくは、１００〜１０００質量部である。
【００８５】
また、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対する、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のアルケニル基（上記一般式（１）のＲ１）のｍｏｌ比（Ｒ１／ＳｉＨ基）は、例えば、２０／１〜０．０５／１、好ましくは、２０／１〜０．１／１、さらに好ましくは、１０／１〜０．１／１、とりわけ好ましくは、１０／１〜０．２／１、もっとも好ましくは、５／１〜０．２／１である。また、ｍｏｌ比（Ｒ１／ＳｉＨ基）を、例えば、１／１未満、０．０５／１以上に設定することもできる。
【００８６】
ｍｏｌ比が２０／１を超える場合には、シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化物を得られない場合があり、ｍｏｌ比が０．０５／１に満たない場合には、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの配合割合が過度に多く、そのため、得られる封止材料の耐熱性および靭性が不十分となる場合がある。
【００８７】
また、ｍｏｌ比が１／１未満、０．０５／１以上であれば、シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、ｍｏｌ比が２０／１〜１／１であるシリコーン樹脂組成物に比べて、半硬化状態へ迅速に移行させることができる。
【００８８】
エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物は、エポキシ基、および、シラノール縮合反応性官能基を併有するケイ素化合物あって、具体的には、下記一般式（５）で示される。
一般式（５）：
（Ｘ２）３Ｓｉ−Ｒ５                  （５）
（一般式（５）中、Ｒ５は、エポキシ構造含有基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ２は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
一般式（５）において、Ｒ５で示されるエポキシ構造含有基としては、例えば、エポキシ基、例えば、グリシジルエーテル基、例えば、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基などが挙げられる。
【００８９】
このようなエポキシ構造含有基のなかでは、好ましくは、グリシジルエーテル基が挙げられる。グリシジルエーテル基は、具体的には、下記一般式（６）で示されるグリシドキシアルキル基である。
一般式（６）：
【００９０】
【化４】
0005839880.tif 000005
（一般式（６）中、Ｒ６は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される２価の炭化水素基を示す。）
上記一般式（６）中、Ｒ６で示される２価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキレン基（シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）などが挙げられる。
【００９１】
また、上記一般式（６）中、Ｒ６で示される２価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基など）などが挙げられる。
【００９２】
このような２価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基、さらに好ましくは、プロピレン基が挙げられる。
【００９３】
グリシジルエーテル基としては、具体的には、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシシクロヘキシル基、グリシドキシフェニル基などが挙げられる。
【００９４】
このようなグリシジルエーテル基のなかでは、好ましくは、グリシドキシプロピル基が挙げられる。
【００９５】
上記一般式（６）におけるＸ２は、シラノール縮合反応における脱離基であり、上記一般式（６）におけるＳｉＸ２基は、シラノール縮合反応における反応性官能基（シラノール縮合反応性官能基）である。
【００９６】
上記一般式（６）において、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、上記一般式（１）のＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００９７】
上記一般式（６）において、Ｘ２で示されるアルコキシ基としては、上記一般式（１）のＸ１で示されるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００９８】
上記一般式（６）において、Ｘ２は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００９９】
このような上記一般式（６）のＸ２としては、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。
【０１００】
このようなエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物としては、例えば、エポキシ基含有トリアルコキシシラン、エポキシ基含有トリハロゲン化シラン、エポキシ基含有トリフェノキシシラン、エポキシ基含有トリアセトキシシランなどが挙げられる。
【０１０１】
このようなエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１０２】
また、このようなエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のなかでは、好ましくは、エポキシ基含有トリアルコキシシランが挙げられる。
【０１０３】
エポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリメトキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリエトキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリプロポキシシランなどのグリシドキシアルキルトリプロポキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリイソプロポキシシランなどのグリシドキシアルキルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【０１０４】
このようなエポキシ基含有トリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、グリシドキシアルキルトリメトキシシラン、さらに好ましくは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
【０１０５】
このようなエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物における、エポキシ基当量（すなわち、エポキシ基・シラノール基両末端ポリシロキサン１ｇ当たりのエポキシ基のｍｏｌ数、あるいは、エポキシ基含有量）は、例えば、５００〜５００００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇである。
【０１０６】
エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のエポキシ基当量は、エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物が、上記一般式（６）で示されるように、１分子内にエポキシ構造含有基を１つ含有することから、エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物の分子量［ｇ／ｍｏｌ］の逆数［ｍｏｌ／ｇ］して算出される。
【０１０７】
エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜５質量部である。
【０１０８】
エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【０１０９】
アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物およびエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のシラノール縮合反応性官能基（ＳｉＸ１基およびＳｉＸ２基）に対する、シラノール基両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）のｍｏｌ比（ＳｉＯＨ／（ＳｉＸ１＋ＳｉＸ２））は、例えば、２０／１〜０．２／１、好ましくは、１０／１〜０．５／１である。
【０１１０】
ｍｏｌ比が上記範囲を超える場合には、シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化物を得られない場合があり、一方、ｍｏｌ比が上記範囲に満たない場合には、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物およびエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物の配合割合が過度に多く、そのため、得られる封止層（後述）の耐熱性が低下する場合がある。
【０１１１】
アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物に対する、エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のｍｏｌ比は、例えば、１／９９〜９０／１０、好ましくは、３／９７〜５０／５０、さらに好ましくは、５／９５〜２０／８０である。
【０１１２】
ｍｏｌ比が上記した範囲内であれば、硬化物の強度を確保しつつ、接着性を向上できる。
【０１１３】
縮合触媒は、シラノール基とシラノール縮合反応性官能基（上記一般式（２）のＳｉＸ１基および上記一般式（５）のＳｉＸ２基）とのシラノール縮合反応の反応速度を向上させる物質であれば、特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸などの酸、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、スズなどの金属などが挙げられる。
【０１１４】
このような縮合触媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１１５】
また、このような縮合触媒のなかでは、相溶性および熱分解性の観点から、好ましくは、塩基、さらに好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１１６】
このような縮合触媒の配合割合は、シラノール基両末端ポリシロキサン１００ｍｏｌに対して、例えば、０．１〜５０ｍｏｌ、好ましくは、０．２５〜５ｍｏｌである。
【０１１７】
付加触媒は、付加反応（ヒドロシリル付加）、つまり、アルケニル基とヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのヒドロシリル化反応の反応速度を向上させる物質（ヒドロシリル化触媒）であれば、特に限定されず、例えば、金属触媒が挙げられ、そのような金属触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。
【０１１８】
これら付加触媒のうち、好ましくは、相溶性および透明性の観点から、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【０１１９】
このような付加触媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１２０】
また、このような付加触媒のなかでは、相溶性、透明性および触媒活性の観点から、好ましくは、白金触媒、さらに好ましくは、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。
【０１２１】
付加触媒の配合割合は、付加触媒の金属量として、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−４〜１．０質量部、好ましくは、１．０×１０−４〜０．５質量部、さらに好ましく、１．０×１０−４〜０．０５質量部である。
【０１２２】
なお、上記した縮合触媒および付加触媒は、固体状態のものをそのまま用いてもよく、あるいは、取扱性の観点から、溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液として用いることもできる。
【０１２３】
溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【０１２４】
第１の原料成分は、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、シラノール基両末端ポリシロキサン、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、縮合触媒および付加触媒を配合して、攪拌混合することにより調製される。
【０１２５】
第１の原料成分を調製するには、例えば、上記した原料（縮合原料および付加原料）と、触媒とを一度に配合してもよく、あるいは、各原料および各触媒を異なるタイミングでそれぞれ配合することもできる。さらには、一部の成分を一度に加え、残部の各成分を、異なるタイミングでそれぞれ配合することもできる。
【０１２６】
このような第１の原料成分の調製方法のなかでは、好ましくは、まず、縮合原料を調製し、その後、調製した縮合原料に縮合触媒を配合して、混合物を調製する。次いで、調製した混合物に、付加原料を配合し、その後、付加触媒を配合する方法が挙げられる。
【０１２７】
具体的には、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、シラノール基両末端ポリシロキサンおよびエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物（つまり、縮合原料）を、上記した割合で撹拌混合した後、縮合触媒を配合し、それらを、例えば、５分間〜２４時間攪拌混合して、混合物を調製する。
【０１２８】
また、配合および攪拌時には、縮合原料の相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に温度調整することもできる。
【０１２９】
なお、上記混合によって、シラノール基両末端ポリシロキサンのＳｉＯＨ基と、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のＳｉＸ１基およびエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のＳｉＸ２基とのシラノール縮合反応の一部が開始されてもよく、シラノール縮合反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ＳｉＯＨ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。
【０１３０】
その後、系を、必要により減圧することにより、揮発成分（溶媒など）を除去する。
【０１３１】
次いで、調製した縮合原料および縮合触媒の混合物に、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを配合して、例えば、１〜１２０分間攪拌する。
【０１３２】
配合および攪拌時には、混合物およびアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に温度調整することもできる。
【０１３３】
その後、系に、付加触媒を配合して、例えば、１〜６０分間で攪拌する。
【０１３４】
これにより、第１の原料成分を調製する。
【０１３５】
このようにして調製された第１の原料成分は、例えば、液状（オイル状）であって、その後に加熱することにより、縮合原料が縮合反応し、Ｂステージ状態（半硬化状態）となる。具体的には、シラノール基両末端ポリシロキサンのシラノール基と、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のヒドロシリル基およびエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のヒドロシリル基とのシラノール縮合反応が進行する。
【０１３６】
その後、さらに加熱することにより、付加原料が付加反応して、Ｃステージ状態（完全硬化）となる。具体的には、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のアルケニル基と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応が進行する。
【０１３７】
第２の原料成分は、例えば、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン（炭化水素基／アルケニル基結合ケイ素併有化合物）と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（炭化水素基結合ケイ素含有化合物）と、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤とを含有する。
【０１３８】
アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンは、アルケニル基とヒドロシリル基（ＳｉＨ基、下記一般式（７）参照）とを併有する。例えば、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンとしては、具体的には、下記一般式（７）で示される水素末端アルケニル基側鎖含有オルガノポリシロキサン、下記一般式（８）で示されるアルケニル基末端水素側鎖含有オルガノポリシロキサンまたは下記一般式（９）で示される水素・アルケニル基側鎖含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１３９】
一般式（７）：
【０１４０】
【化５】
0005839880.tif 000006
（一般式（７）中、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｋ’、Ｌ、Ｌ’およびＭは、構成単位を示し、ＩおよびＭは、末端単位を示し、Ｊ、Ｋ、Ｋ’、ＬおよびＬ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ７は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、１価のアルケニル基を示す。また、ｅは、０以上の整数であり、ｆは、０以上の整数であり、ｆ’は、０以上の整数であり、ｇは、２以上の整数であり、ｇ’は、０以上の整数である。）
一般式（８）：
【０１４１】
【化６】
0005839880.tif 000007
（一般式（８）中、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｐ’、Ｑ、Ｑ’およびＲは、構成単位を示し、ＮおよびＲは、末端単位を示し、Ｏ、Ｐ、Ｐ’、ＱおよびＱ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ７は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、１価のアルケニル基を示す。また、ｈは、０以上の整数であり、ｊは、２以上の整数であり、ｊ’は、０以上の整数であり、ｋは、２以上の整数であり、ｋ’は、０以上の整数である。）
一般式（９）：
【０１４２】
【化７】
0005839880.tif 000008
（一般式（９）中、Ｓ、Ｔ，Ｕ、Ｕ’、Ｖ、Ｖ’およびＷは、構成単位を示し、ＳおよびＷは、末端単位を示し、Ｔ，Ｕ、Ｕ’、ＶおよびＶ’は、繰り返し単位を示す。Ｒ７は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ８は、１価のアルケニル基を示す。また、ｌは、０以上の整数であり、ｍは、２以上の整数であり、ｍ’は、０以上の整数であり、ｐは、２以上の整数であり、ｐ’は、０以上の整数である。）
上記一般式（７）〜（９）において、Ｒ７で示される飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、第１の原料成分におけるシラノール基両末端ポリシロキサンの上記一般式（２）のＲ２で例示した飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。１価の炭化水素基として、好ましくは、メチル基、フェニル基、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【０１４３】
上記一般式（７）〜（９）において、Ｒ７で示される１価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、１〜１０である。
【０１４４】
上記一般式（７）〜（９）において、Ｒ７は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１４５】
上記一般式（７）〜（９）において、Ｒ８で示されるアルケニル基としては、第１の原料成分におけるアルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物の上記一般式（１）のＲ１で例示したアルケニル基と同様のものが挙げられる。
【０１４６】
アルケニル基の炭素数は、その硬化物の透明性および耐熱性の観点から、好ましくは、２〜５である。
【０１４７】
上記一般式（７）〜（９）において、Ｒ８は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１４８】
アルケニル基としては、ヒドロシリル基との反応性の観点から、好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。
【０１４９】
上記一般式（７）では、ｅは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０〜１００００の整数、さらに好ましくは、０〜１０００の整数を示す。
【０１５０】
ｆは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【０１５１】
ｆ’は、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【０１５２】
ｇは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、２〜１０００の整数、さらに好ましくは、２〜１００の整数を示す。
【０１５３】
ｇ’は、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【０１５４】
上記一般式（８）では、ｈは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示す。
【０１５５】
ｊは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、２〜１０００の整数、さらに好ましくは、２〜１００の整数を示す。
【０１５６】
ｊ’は、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【０１５７】
ｋは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【０１５８】
ｋ’は、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【０１５９】
上記一般式（９）では、ｌは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０〜１００００の整数、さらに好ましくは、０〜１０００の整数を示す。
【０１６０】
ｍは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、２〜１０００の整数、さらに好ましくは、２〜１００の整数を示す。
【０１６１】
ｍ’は、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【０１６２】
ｐは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、２〜１０００の整数、さらに好ましくは、２〜１００の整数を示す。
【０１６３】
ｐ’は、好ましくは、０〜１０００の整数、さらに好ましくは、０〜１００の整数を示す。
【０１６４】
アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンとしては、好ましくは、上記式（７）において、ｆ’およびｇ’が０の場合、上記式（８）において、ｊ’およびｋ’が０の場合、上記式（９）において、ｍ’およびｐ’が０の場合には、具体的には、直鎖状の、ビニル末端ポリメチルヒドロシロキサン（上記一般式（８）に相当）、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（上記一般式（８）に相当）、ビニル末端ポリフェニル（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（上記一般式（８）に相当）、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサン共重合体（上記一般式（８）に相当）、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン共重合体（上記一般式（８）に相当）、水素末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（上記一般式（７）に相当）、水素末端ポリビニルメチルシロキサン（上記一般式（７）に相当）などが挙げられる。
【０１６５】
なお、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンとしては、上記した直鎖状の分子構造を有するものに限られず、例えば、環状、分岐状、三次元網目状などの分子構造を有してもよい。
【０１６６】
これらのアルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのうち、好ましくは、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（上記一般式（８）に相当）が挙げられる。
【０１６７】
また、これらアルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンは、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【０１６８】
アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基当量は、その硬化物の強靭性と可撓性の観点から、例えば、０．００５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇである。アルケニル基当量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いるシリコーン樹脂組成物のアルケニル基当量の算出方法（後述）に準じて算出される。
【０１６９】
アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基当量が上記範囲に満たないと、その硬化物の強靭性が不十分となる場合がある。また、アルケニル基当量が上記範囲を超えると、その硬化物の可撓性が不十分となる場合がある。
【０１７０】
アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、５０００〜５００００である。
【０１７１】
また、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンの粘度（２５℃）は、その硬化物の強靭性の観点から、例えば、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
【０１７２】
アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンは、第２の原料成分１００質量部中に、例えば、０．１〜９９．９質量部、好ましくは、１〜９９質量部、さらに好ましくは、５０〜９０質量部、とりわけ好ましくは、６５〜８０質量部の配合割合で配合される。
【０１７３】
アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとしては、第１の原料成分で例示したアルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【０１７４】
アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、第２の原料成分１００質量部中に、例えば、０．１〜９９．９質量部、好ましくは、１〜９９質量部、さらに好ましくは、５〜５０質量部、とりわけ好ましくは、１０〜３５質量部の配合割合で配合される。
【０１７５】
また、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、その硬化物の強靭性の観点から、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０００質量部、好ましくは、１〜１００質量部、さらに好ましくは、１０〜６５質量部、とりわけ好ましくは、２０〜４５質量部の配合割合で配合される。
【０１７６】
また、第２の原料成分中における、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのアルケニル基と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのｍｏｌ比（アルケニル基／ヒドロシリル基）は、例えば、１／５０〜５０／１、好ましくは、１／５〜５／１である。
【０１７７】
また、第２の原料成分中における、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのｍｏｌ比（アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基／（アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基））は、例えば、１／３０〜３０／１、好ましくは、１／３〜３／１である。
【０１７８】
アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンと、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとの混合物（すなわち、ケイ素含有成分）中のヒドロシリル基当量は、例えば、０．３〜３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇである。ヒドロシリル基当量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いるシリコーン樹脂組成物のアルケニル基当量の算出方法（後述）に準じて算出される。
【０１７９】
アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンと、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとの混合物（すなわち、ケイ素含有成分）中のヒドロシリル基当量が、上記範囲に満たないと、強靭性が不十分となる場合がある。また、ヒドロシリル基当量が上記範囲を超えると、可撓性が不十分となる場合がある。
【０１８０】
ヒドロシリル化触媒としては、第１の原料成分で例示した付加触媒と同様のものが挙げられる。
【０１８１】
ヒドロシリル化触媒のうち、その硬化物の透明性、第２の原料成分への相溶性、および、触媒活性の観点から、好ましくは、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。
【０１８２】
ヒドロシリル化触媒は、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのアルケニル基と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とをヒドロシリル化させる。つまり、アルケニル基とヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのヒドロシリル化反応の反応速度を向上させる。
【０１８３】
なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒（トルエンなど）溶液として調製されていてもよい。
【０１８４】
ヒドロシリル化触媒は、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−４〜０．５質量部、好ましくは、１．０×１０−３〜０．５質量部の配合割合で、第２の原料成分に配合される。
【０１８５】
ヒドロシリル化触媒は、第２の原料成分中におけるアルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのアルケニル基１ｍｏｌに対して、例えば、１．０×１０−６〜５．０×１０−３ｍｍｏｌ、好ましくは、１．０×１０−５〜５．０×１０−３ｍｍｏｌの配合割合で、第２の原料成分に配合される。
【０１８６】
ヒドロシリル化抑制剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのトリアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０１８７】
これらヒドロシリル化抑制剤は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種以上併用することもできる。
【０１８８】
また、これらヒドロシリル化抑制剤のうち、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、とりわけ好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（水酸化テトラメチルアンモニウム）が挙げられる。
【０１８９】
また、ヒドロシリル化抑制剤は、触媒活性や入手の容易さの観点から、例えば、水溶液またはアルコール溶液として用いられ、その硬化物の透明性、取扱性の観点から、好ましくは、メタノール溶液として用いられる。
【０１９０】
ヒドロシリル化抑制剤は、ヒドロシリル化触媒を安定化して、アルケニル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化を抑制する。また、ヒドロシリル化抑制剤は、ヒドロシリル基が水と反応することにより生成するシラノール基の縮合反応を促進する。
【０１９１】
ヒドロシリル化抑制剤は、ヒドロシリル化触媒１００質量部に対して、例えば、１．０×１０２〜１．０×１０６質量部、好ましくは、１．０×１０３〜１．０×１０５質量部の配合割合で、第２の原料成分に配合される。
【０１９２】
ヒドロシリル化抑制剤の配合割合が上記範囲に満たないと、十分な硬化抑制効果を得られない場合がある。また、ヒドロシリル化抑制剤の配合割合が上記範囲を超えると、第２の原料成分を硬化させることが困難になる場合や、その硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【０１９３】
そして、第２の原料成分を調製するには、上記した配合割合で、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンと、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤とを配合し、例えば、０〜６０℃で、例えば、１〜１２０分、攪拌し、混合する。
【０１９４】
この第２の原料成分では、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのアルケニル基と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を、ヒドロシリル化抑制剤で抑制しながら、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基との縮合反応を、必要により加熱して、進行させることができる。
【０１９５】
その結果、第２の原料成分を均一に半硬化させることができる。
【０１９６】
また、この第２の原料成分は、ヒドロシリル化抑制剤によって、ヒドロシリル化触媒を安定化して、アルケニル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化を抑制しながら、ヒドロシリル基が水と反応することにより生成するシラノール基のシラノール縮合反応を、必要により加熱して、促進することができる。
【０１９７】
その結果、アルケニル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化を抑制しながら、第２の原料成分を半硬化させることができる。
【０１９８】
このような原料成分（第１の原料成分または第２の原料成分）から、本発明のシリコーン樹脂組成物が調製される。
【０１９９】
このシリコーン樹脂組成物は、ケイ素含有成分のアルケニル基当量（すなわち、ケイ素含有成分１ｇ当たりのアルケニル基のｍｏｌ数、あるいは、アルケニル基含有量）が、２００〜２０００μｍｏｌ／ｇである。
【０２００】
ケイ素含有成分のアルケニル基当量は、原料成分が調製された後、ヒドロシリル化反応の進行前に測定される。
【０２０１】
具体的には、第１の原料成分では、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物と、シラノール基両末端ポリシロキサンと、エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと、縮合触媒と、付加触媒とを配合した後であって、ヒドロシリル化反応させる前（Ｃステージ状態の前）のシリコーン樹脂組成物のアルケニル基当量が測定される。
【０２０２】
第２の原料成分では、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンと、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤とを配合した後であって、ヒドロシリル化反応の前のシリコーン樹脂組成物のアルケニル基当量が測定される。
【０２０３】
そして、このシリコーン樹脂組成物では、ケイ素含有成分のアルケニル基当量が特定範囲にあるので、シリコーン樹脂組成物は、耐熱性に優れる。
【０２０４】
一方、ケイ素含有成分のアルケニル基当量が、上記範囲に満たない場合では、アルケニル基結合ケイ素併有化合物および／または炭化水素基／アルケニル基結合ケイ素併有化合物（原料成分が第１の原料成分である場合には、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、原料成分が第２の原料成分である場合には、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン）の架橋密度（架橋点数）が減少するため、シリコーン樹脂組成物から形成される封止層がブリードする。
【０２０５】
一方、ケイ素含有成分のアルケニル基当量が、上記範囲を超える場合には、架橋点間距離が短くなり、硬化物の硬度が過度に高くなるため、封止層が脆弱になる。
【０２０６】
アルケニル基当量は、具体的には、以下のように測定される。
【０２０７】
まず、シリコーン樹脂組成物を溶媒に溶解させ、次いで、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ケイ素原子に結合するアルケニル基の水素原子のピーク強度の積分値Ａと、ケイ素原子に結合する１価の炭化水素基の水素原子のピーク強度の積分値Ｂとを得る。
【０２０８】
次いで、得られたピーク強度の積分値Ａを、アルケニル基が有する水素原子数Ｙで割ることにより、アルケニル基１分子当たりのピーク強度の積分値Ａ／Ｙを得る。次いで、Ａ／Ｙに、下記式（１０）に示すアルケニル基およびケイ素原子を有するアルケニル基・ケイ素部分の分子量を掛けることにより、アルケニル基が結合されたケイ素原子の質量部Ａ’が求められる。
【０２０９】
【化８】
0005839880.tif 000009
（式（１０）中、Ｒａはアルケニル基を示す。）
また、得られたピーク強度の積分値Ｂを、１価の炭化水素基が有する水素原子数Ｚで割ることにより、１価の炭化水素基１分子当たりのピーク強度の積分値Ｂ／Ｚを得る。次いで、Ｂ／Ｚに、下記式（１１）に示す１価の炭化水素基とシロキサン部分とを有する主鎖部分の分子量を掛けることにより、主鎖部分の質量部Ｂ’が求められる。
【０２１０】
【化９】
0005839880.tif 000010
（一般式（１１）中、Ｒｂは、１価の炭化水素基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
上記した主鎖部分の質量部Ｂ’が、ケイ素含有成分の平均分子量であると近似されるので、Ｂ’／Ａ’（ｇ／ｍｏｌ）が、アルケニル基１ｍｏｌに対するケイ素含有成分のｇ数となり、その逆数、すなわち、Ａ’／Ｂ’（ｍｏｌ／ｇ）が、ケイ素含有成分１ｇ当たりのアルケニル基のｍｏｌ数、すなわち、アルケニル基当量（アルケニル基含有量）として算出される。
【０２１１】
また、ケイ素含有成分のアルケニル基当量は、好ましくは、２２５〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、２５０〜８００μｍｏｌ／ｇである。
【０２１２】
具体的には、原料成分が第１の原料成分である場合には、ケイ素含有成分のアルケニル基当量が、例えば、３００〜２０００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、３５０〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、４００〜８００μｍｏｌ／ｇである。
【０２１３】
また、原料成分が第２の原料成分である場合には、ケイ素含有成分のアルケニル基当量は、例えば、２００〜１５００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、２２５〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、２５０〜９００μｍｏｌ／ｇである。
【０２１４】
なお、原料成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、充填剤、さらには、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤などの添加剤を適宜の割合で添加して調製することができる。
【０２１５】
充填剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、層状マイカ、カーボンブラック、珪藻土、ガラス繊維、蛍光体などの無機充填剤が挙げられる。
【０２１６】
シリコーン樹脂組成物は、耐熱性に優れる封止材料として用いることができる。
【０２１７】
すなわち、封止材料は、上記したように、まず、縮合反応により半硬化（Ｂステージ）し、次いで、付加反応により完全硬化（Ｃステージ）することができることから、半硬化状態でシート形状に形成しておけば、取扱性の向上を図ることができながら、発光ダイオード装置（後述）を製造効率よく製造することができる。
【０２１８】
次に、このような封止材料から形成される封止シートが用いられる、本発明の発光ダイオード装置の一実施形態について、図１〜図３を参照して、説明する。
【０２１９】
図１に示すように、この封止用シート１は、封止層７と、封止層７に積層される蛍光体層５とを備えている。
【０２２０】
封止層７は、上記したシリコーン樹脂組成物からなり、シート形状に形成されている。
【０２２１】
封止層７は、一層から形成されていてもよく、あるいは、複数層から形成されていてもよい。
【０２２２】
また、封止層７の厚みは、例えば、２００〜８００μｍ、好ましくは、３００〜７００μｍ、さらに好ましくは、４００〜６００μｍである。
【０２２３】
蛍光体層５は、封止層７の厚み方向一方面に積層されており、蛍光体含有樹脂組成物から、シート形状に形成されている。
【０２２４】
蛍光体含有樹脂組成物は、蛍光体と、樹脂組成物とを含有する。
【０２２５】
蛍光体は、波長変換機能を有し、発光ダイオード装置に用いられる公知の蛍光体であれば、特に制限されないが、例えば、青色光を黄色光に変換することのできる黄色蛍光体、青色光を赤色光に変換することのできる赤色蛍光体などの公知の蛍光体が挙げられる。
【０２２６】
黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ（ＴＡＧ（テルビウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）などのガーネット型蛍光体、例えば、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体などが挙げられる。
【０２２７】
赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕなどの窒化物蛍光体などが挙げられる。
【０２２８】
このような蛍光体のなかでは、好ましくは、黄色蛍光体が挙げられ、さらに好ましくは、ＹＡＧ：Ｃｅが挙げられる。
【０２２９】
このような蛍光体は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０２３０】
また、蛍光体は、粒子状であり、その形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略平板形状、略針形状などが挙げられる。
【０２３１】
また、蛍光体の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、０．１〜５００μｍ、好ましくは、０．２〜２００μｍである。蛍光体粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。
【０２３２】
樹脂組成物は、例えば、発光ダイオード装置に用いられる公知の透明性樹脂を含み、透明性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０２３３】
このような透明性樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０２３４】
また、このような透明性樹脂のなかでは、好ましくは、熱硬化性樹脂が挙げられ、耐久性、耐熱性および耐光性の観点から、さらに好ましくは、シリコーン樹脂が挙げられる。
【０２３５】
このような透光性樹脂組成物のなかでは、好ましくは、シリコーン樹脂を含有する樹脂組成物（シリコーン樹脂組成物）が挙げられる。
【０２３６】
シリコーン樹脂組成物としては、例えば、本発明におけるシリコーン樹脂組成物を含む縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【０２３７】
蛍光体含有樹脂組成物を調製するには、上記した蛍光体および樹脂組成物を配合して、攪拌混合する。
【０２３８】
蛍光体の配合割合は、蛍光体の種類、蛍光体層５の厚みおよび封止用シート１の形状などにより適宜選択され、例えば、蛍光体含有樹脂組成物に対して、１〜５０質量％、好ましくは、１０〜４０質量％である。
【０２３９】
攪拌温度は、例えば、室温（約２５℃）〜５０℃であり、攪拌時間は、例えば、１分間〜１８０分間である。
【０２４０】
また、蛍光体層５の厚みは、特に制限されないが、例えば、２０〜３００μｍ、好ましくは、３０〜２００μｍ、さらに好ましくは、７０〜１２０μｍである。
【０２４１】
なお、蛍光体層５は、蛍光体をセラミックス材料とし、かかるセラミックス材料を焼結することにより、蛍光体のセラミックス（蛍光体セラミックス）から形成することもできる。
【０２４２】
次に、封止用シート１を製造する方法について、図２を参照して説明する。
【０２４３】
この方法では、まず、図２（ａ）に示すように、離型シート９を用意する。
【０２４４】
離型シート９は、封止用シート１の表面（蛍光体層５）を被覆して保護する保護シートや、封止用シート１の塗工基材であって、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、例えば、ポリカーボネートフィルム、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、例えば、ポリスチレンフィルム、例えば、アクリル樹脂フィルム、例えば、シリコーン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムなどの樹脂フィルムなどが挙げられる。
【０２４５】
このような離型シート９のなかでは、好ましくは、ポリエステルフィルムが挙げられる。
【０２４６】
なお、離型シート９の表面（蛍光体層５が形成される側の面）には、蛍光体層５からの離型性を高めるため、必要により、離型処理が施されている。
【０２４７】
離型シート９の厚みは、特に制限されないが、例えば、取扱性、コストの観点から、例えば、２０〜１００μｍ、好ましくは、３０〜８０μｍである。
【０２４８】
次いで、図２（ｂ）に示すように、蛍光体層５を離型シート９の上に積層する。
【０２４９】
蛍光体層５を離型シート９に積層する方法としては、特に制限されず、例えば、離型シート９に蛍光体層５を直接形成する方法、蛍光体層５を別のフィルムの上に形成した後、その蛍光体層５を離型シート９に貼り付ける（転写する）方法などが挙げられる。
【０２５０】
このような積層方法のなかでは、好ましくは、離型シート９に蛍光体層５を直接形成する方法が挙げられ、具体的には、離型シート９に蛍光体含有樹脂組成物を、直接塗布して、蛍光皮膜を得、これを加熱により硬化して、蛍光体層５を形成する方法が挙げられる。
【０２５１】
硬化条件としては、加熱温度が、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１５０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜１００分間、好ましくは、５〜１５分間である。
【０２５２】
次いで、図２（ｃ）に示すように、封止層７を、蛍光体層５の上に積層する。
【０２５３】
詳しくは、封止層７を、蛍光体層５の上面（蛍光体層５が離型シート９と接触している他方面と反対側の一方面）全面に積層する。
【０２５４】
封止層７を蛍光体層５の上に積層するには、例えば、縮合反応が完結していないシリコーン樹脂組成物を、蛍光体層５の上面全面に、例えば、キャスト、スピン、ロールなどの公知の塗布方法によって塗布することにより、封止皮膜を形成する。
【０２５５】
その後、封止皮膜を加熱して、シリコーン樹脂組成物を半硬化させる。
【０２５６】
具体的には、シリコーン樹脂組成物は、加熱による縮合反応によって、Ｂステージ状態（半硬化状態）となる。
【０２５７】
例えば、シリコーン樹脂組成物が、第１の原料成分から調製される場合には、シラノール基両末端ポリシロキサンのシラノール基と、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のヒドロシリル基およびエポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のヒドロシリル基とのシラノール縮合反応が進行する。
【０２５８】
シリコーン樹脂組成物が、第２の原料成分から調製される場合には、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのシラノール縮合反応が進行する。
【０２５９】
加熱条件としては、温度が、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜１００分間、好ましくは、５〜１５分間である。
【０２６０】
これにより、蛍光体層５の上面に、シート形状の封止層７が積層される。
【０２６１】
以上によって、封止用シート１が作製される。
【０２６２】
次に、封止用シート１を用いて、発光ダイオード素子１１を封止して、発光ダイオード装置２を製造する方法について、図３を参照して説明する。
【０２６３】
この方法では、まず、図３（ａ）に示すように、封止用シート１と、基板１４とを用意する。
【０２６４】
封止シート１は、図２（ｃ）に示す封止シート１を、上下反転することにより用意する。
【０２６５】
基板１４は、封止用シート１より大きい略平板形状に形成されている。
【０２６６】
また、基板１４には、その中央部分に、ワイヤーボンディングまたはフリップチップ実装などの公知の接続方法によって、設置された発光ダイオード素子１１が実装されている。なお、基板１４には、必要により、発光ダイオード素子１１を複数個実装することもできる。
【０２６７】
発光ダイオード素子１１は、例えば、青色光を発光できる発光ダイオード素子であって、断面略矩形状に形成されている。
【０２６８】
そして、図３（ａ）に示すように、用意した基板１４の上側に、封止用シート１を配置する。
【０２６９】
詳しくは、封止用シート１の封止層７と、基板１４に実装された発光ダイオード素子１１とが、上下方向において対向するように配置する。
【０２７０】
次いで、図３（ｂ）に示すように、封止用シート１を基板１４に貼着して、発光ダイオード素子１１を封止する。
【０２７１】
詳しくは、封止用シート１が所定条件で平板プレスされることにより、発光ダイオード素子１１が封止用シート１により被覆され、封止用シート１は、発光ダイオード素子１１および基板１４と接着する。
【０２７２】
プレス条件としては、温度が、例えば、８０〜２２０℃、好ましくは、１００〜２００℃であり、圧力が、例えば、０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。
【０２７３】
このとき、発光ダイオード素子１１は、封止層７中に収容される。
【０２７４】
次いで、封止用シート１の封止層７を、所定条件において硬化させる。
【０２７５】
具体的には、封止用シート１の封止層７を加熱することにより、付加反応が進行して、Ｃステージ状態（完全硬化）となる。
【０２７６】
詳しくは、シリコーン樹脂組成物が、第１の原料成分から調製される場合には、アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物のアルケニル基と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応が進行する。シリコーン樹脂組成物が、第２の原料成分から調製される場合には、アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサンのアルケニル基と、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応が進行する。
【０２７７】
硬化条件は、上記した封止層７が完全硬化する条件、すなわち、シリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル化反応（付加反応）が進行する条件である。
【０２７８】
具体的には、加熱温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃、加熱時間が、例えば、１〜３０分間、好ましくは、１〜１０分間である。
【０２７９】
次いで、図３（ｂ）の仮想線で示すように、剥離シート９を剥離する。
【０２８０】
以上によって、図３（ｃ）に示すように、封止層７により、発光ダイオード素子１１が封止された発光ダイオード装置２が作製される。
【０２８１】
つまり、発光ダイオード素子１１と、発光ダイオード素子１１を封止する封止層７とを備える発光ダイオード装置２が作製される。
【０２８２】
なお、発光ダイオード装置２では、剥離シート９を剥離する前に、平板プレスにより加圧成型して、封止用シート１と、発光ダイオード素子１１および基板１４とを接着しているが、これに限定されず、例えば、剥離シート９が剥離された後に、平板プレスまたは金属金型により加圧成型して、発光ダイオード素子１１および基板１４と接着させた後、剥離シート９を剥離することもできる。
【０２８３】
本発明のシリコーン樹脂組成物では、アルケニル基当量が、特定範囲であるので、その結果、耐熱性に優れたシリコーン樹脂組成物からなる本発明の封止材料は、耐熱性に優れる。
【０２８４】
そのため、この封止材料から形成される封止層７が耐熱性に優れるため、発光に伴い発光ダイオード素子１１が発熱しても、封止層７中のブリードを抑制することができる。その結果、発光ダイオード装置２は、外観に優れる。
【実施例】
【０２８５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０２８６】
実施例１
シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン（シラノール基両末端ポリシロキサン、数平均分子量１５００、シラノール基当量１．３３ｍｍｏｌ／ｇ）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン（アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、ビニル基当量６．７５ｍｍｏｌ／ｇ）５．９３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）と、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、エポキシ基当量４．２ｍｍｏｌ／ｇ）１．０５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とを配合して、それらを撹拌混合して混合物を調製した。
【０２８７】
なお、混合物におけるシラノール基両末端ポリジメチルシロキサンのシラノール基に対する、ビニルトリメトキシシランのメトキシ基および（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのメトキシ基の総数の割合は（＝シラノール基／メトキシ基）は、ｍｏｌ比で、１／１であった。
【０２８８】
その後、混合物に、水酸化テトラメチルアンモニウム（縮合触媒）の１０質量％メタノール溶液３６６μＬ（シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン１００ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ）を配合して、それらの混合物を、室温（２５℃）で、１時間攪拌した。これにより、混合物を反応させた。次いで、反応溶液を２５℃で１時間減圧して、揮発成分（メタノールなど）を留去した。
【０２８９】
その後、得られた反応液に、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン（水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、一般式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、ａ＝１０、ｂ＝１０、ｂ’＝０；数平均分子量２０００、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）１６．８１ｇを配合して、２５℃で１時間撹拌し、次いで、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度２質量％：付加触媒）１５μＬを配合して、それらを混合した。
【０２９０】
ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニルトリメトキシシランのビニル基の割合（ビニル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／３であった。
【０２９１】
これにより、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０２９２】
実施例２
ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン、上記一般式（８）に相当、ビニル基当量０．８４ｍｍｏｌ／ｇ）３０ｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（ヒドロシリル化抑制剤）の１０質量％メタノール溶液１４．３μＬ（水酸化テトラメチルアンモニウム量：０．０１３ｍｍｏｌ）とを配合し、その後、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン（アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、一般式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、ａ＝１０、ｂ＝１０、ｂ’＝０；数平均分子量２０００、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）１０．６ｇを配合し、混合物を調製した。混合物のヒドロシリル基当量は１．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２９３】
なお、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル基の割合（ビニル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／３であり、また、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のヒドロシリル基の割合（ヒドロシリル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／１であった。
【０２９４】
その後、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度２質量％：ヒドロシリル化触媒）１．９μＬとを配合して、それらを混合した。
【０２９５】
これにより、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０２９６】
実施例３
ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン、上記一般式（８）に相当、ビニル基当量０．３ｍｍｏｌ／ｇ）３０ｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（ヒドロシリル化抑制剤）の１０質量％メタノール溶液１４．３μＬ（水酸化テトラメチルアンモニウム量：０．０１３ｍｍｏｌ）とを配合し、その後、アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（一般式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、ａ＝１０、ｂ＝１０、ｂ’＝０；数平均分子量２０００、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）３．８ｇを配合し、混合物を調製した。混合物のヒドロシリル基当量は０．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２９７】
なお、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル基の割合（ビニル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／３であり、また、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のヒドロシリル基の割合（ヒドロシリル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／１であった。
【０２９８】
その後、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度２質量％：ヒドロシリル化触媒）１．９μＬとを配合して、それらを混合した。
【０２９９】
これにより、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０３００】
比較例１（特開２０１０−２６５４３６号公報の実施例１に準拠）
シラノール基両末端ジメチルポリシロキサン（シラノール基両末端ポリシロキサン、数平均分子量１１５００；シラノール基当量０．１７ｍｍｏｌ／ｇ）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン（アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、ビニル基当量６．７５ｍｍｏｌ／ｇ）０．７７３ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）と、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、エポキシ基当量４．２３ｍｍｏｌ／ｇ）０．１３７ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）とを配合して、それらを撹拌混合して混合物を調製した。
【０３０１】
なお、混合物におけるシラノール基両末端ジメチルポリシロキサンのシラノール基に対する、ビニルトリメトキシシランのメトキシ基および（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのメトキシ基の総数の割合は（＝シラノール基／メトキシ基）は、ｍｏｌ比で、１／１であった。
【０３０２】
その後、混合物に、水酸化テトラメチルアンモニウム（縮合触媒）の１０質量％メタノール溶液４８μＬ（シラノール基両末端ジメチルポリシロキサン１００ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ）を配合して、４０℃で、１時間攪拌した。これにより、混合物を反応させた。次いで、反応溶液を４０℃で１時間減圧して、揮発成分（メタノールなど）を留去した。
【０３０３】
その後、得られた反応液に、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン（水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、一般式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、ａ＝１０、ｂ＝１０、ｂ’＝０；数平均分子量２０００、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）２．１９ｇを配合して、４０℃で１時間撹拌し、次いで、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度２質量％：付加触媒）１．２５μＬを配合して、それらを混合した。
【０３０４】
ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニルトリメトキシシランのビニル基の割合（ビニル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／３であった。
【０３０５】
これにより、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０３０６】
比較例２
シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン（シラノール基両末端ポリシロキサン、数平均分子量３０００；シラノール基当量０．６６ｍｍｏｌ／ｇ）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン（アルケニル基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、ビニル基当量６．７５ｍｍｏｌ／ｇ）２．９６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（エポキシ基・シラノール縮合反応性官能基併有ケイ素化合物、エポキシ基当量０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）０．５３ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）とを配合して、それらを撹拌混合して混合物を調製した。
【０３０７】
なお、混合物におけるシラノール基両末端ポリジメチルシロキサンのシラノール基に対する、ビニルトリメトキシシランのメトキシ基および（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのメトキシ基の総数の割合は（＝シラノール基／メトキシ基）は、ｍｏｌ比で、１／１であった。
【０３０８】
その後、水酸化テトラメチルアンモニウム（縮合触媒）の１０質量％メタノール溶液１８３μＬ（シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン１００ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ）を配合して、２５℃で、１時間攪拌した。これにより、混合物を反応させた。次いで、反応溶液を２５℃で１時間減圧して、揮発成分（メタノールなど）を留去した。
【０３０９】
その後、得られた反応液に、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン（水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、一般式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、ａ＝１０、ｂ＝１０、ｂ’＝０；数平均分子量２０００、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）８．４０ｇを配合して、２５℃で１時間撹拌し、次いで、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度２質量％：付加触媒）４．８μＬを配合して、それらを混合した。
【０３１０】
ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニルトリメトキシシランのビニル基の割合（ビニル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／３であった。
【０３１１】
これにより、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０３１２】
比較例３
ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン、上記一般式（８）に相当、ビニル基当量０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ）３０ｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（ヒドロシリル化抑制剤）の１０質量％メタノール溶液１４．３μＬ（水酸化テトラメチルアンモニウム量：０．０１３ｍｍｏｌ）とを配合し、その後、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン（アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、一般式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、ａ＝１０、ｂ＝１０、ｂ’＝０；数平均分子量２０００、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）１．００ｇを配合した。混合物のヒドロシリル基当量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０３１３】
なお、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル基の割合（ビニル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／３であり、また、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のヒドロシリル基の割合（ヒドロシリル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／１であった。
【０３１４】
その後、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度２質量％：ヒドロシリル化触媒）１．９μＬとを配合して、それらを混合した。
【０３１５】
これにより、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０３１６】
比較例４
ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（アルケニル基・ヒドロシリル基併有オルガノポリシロキサン、上記一般式（８）に相当、ビニル基当量０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）３０ｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（ヒドロシリル化抑制剤）の１０質量％メタノール溶液１４．３μＬ（水酸化テトラメチルアンモニウム量：０．０１３ｍｍｏｌ）とを配合し、その後、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン（アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、一般式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、ａ＝１０、ｂ＝１０、ｂ’＝０；数平均分子量２０００、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）１．６３ｇを配合した。混合物のヒドロシリル基当量は０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０３１７】
なお、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル基の割合（ビニル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／３であり、また、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基に対する、ビニル末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のヒドロシリル基の割合（ヒドロシリル基／ヒドロシリル基）は、ｍｏｌ比で、１／１であった。
【０３１８】
その後、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度２質量％：ヒドロシリル化触媒）１．９μＬとを配合して、それらを混合した。
【０３１９】
これにより、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０３２０】
（評価）
１．ビニル基当量（ケイ素含有成分１ｇ当たりのビニル基のｍｏｌ数）の測定
各実施例および各比較例で得られたシリコーン樹脂組成物を、それぞれ、重ベンゼンに溶解させてサンプルを調製し、そのサンプルを１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０３２１】
具体的には、ビニル基の水素原子（５．７〜６．４（ｐｐｍ））のピーク強度の積分値Ａと、メチル基の水素原子（１．８〜２．０（ｐｐｍ））のピーク強度の積分値Ｂとを得た。
【０３２２】
得られたピーク強度の積分値Ａを、ビニル基が有する水素原子数（３個）で割ることにより、ビニル基における水素原子１個当たりのピーク強度の積分値Ａ／３を得た。次いで、Ａ／３に、ビニル基・ケイ素部分（上記式（１０）参照）の分子量５５を掛けることにより、ビニル基・ケイ素部分の質量部Ａ’を求めた。
【０３２３】
また、得られたピーク強度の積分値Ｂを、メチル基が有する水素原子数（３個）で割ることにより、メチル基における水素原子１個当たりのピーク強度の積分値Ｂ／３を得た。次いで、Ｂ／３に、メチル基が結合している主鎖部分（上記式（１１）参照）の分子量７４を掛けることにより、メチル基が結合している主鎖部分の質量部Ｂ’を求めた。
【０３２４】
メチル基が結合している主鎖部分の質量部Ｂ’が、ケイ素含有成分の平均分子量であると近似すると、Ｂ’／Ａ’（ｇ／ｍｏｌ）が、ビニル基１ｍｏｌに対するケイ素含有成分のｇ数となる。
【０３２５】
そして、Ｂ’／Ａ’（ｇ／ｍｏｌ）の逆数、すなわち、Ａ’／Ｂ’（ｍｏｌ／ｇ）を、ビニル基当量（ケイ素含有成分１ｇ当たりのビニル基のｍｏｌ数）として算出した。それらの結果を表１に示す。
２．発光ダイオード装置（封止層）の外観の評価
付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（ＬＲ７６６５、旭化成ワッカーシリコーン社製）のＡ液（アルケニル基含有ポリシロキサン）と、Ｂ液（アルケニル基不含／ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン）とを混合した混合溶液（混合比率（Ａ／Ｂ）＝１／１）７５ｇに、ＹＡＧ：Ｃｅ１５ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌することにより、蛍光体含有樹脂組成物を調製した（蛍光体濃度１５質量％）。
【０３２６】
次いで、ポリエステルフィルム（商品名：ＳＳ４Ｃ、ニッパ社製、厚み５０μｍ）製の離型シート（図２（ａ）参照）の上面に、上記の蛍光体含有樹脂組成物を、厚み１００μｍに塗工し、蛍光皮膜を得、それを、１００℃で１０分間乾燥することにより、離型シートの上に蛍光体層を形成した（図２（ｂ）参照）。
【０３２７】
次いで、各実施例および各比較例のシリコーン樹脂組成物を、離型シートの上に厚み５００μｍに塗工して、封止皮膜を得、それを、１００〜１５０℃で５〜３０分間乾燥して、シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とすることで、封止層をシート形状に形成した（図２（ｃ）参照）。
【０３２８】
以上により、蛍光体層および封止層を備える封止用シートを作製した。
【０３２９】
次いで、封止用シートを、発光ダイオードを実装した基板に対して、封止層が発光ダイオードに対向するように配置した（図３（ａ）参照）。そして、１６０℃、５分間、０．１ＭＰａの熱プレス条件において、封止用シートを熱プレスして、封止用シートを発光ダイオードおよび基板に圧着させた。
【０３３０】
これによって、封止層を硬化させて、封止層によって、発光ダイオードを封止した。次いで、離型シートを剥離した（図３（ｂ）の仮想線参照）。
【０３３１】
以上により、発光ダイオード装置を作製した（図３（ｃ）参照）。
【０３３２】
各実施例および各比較例に対応する発光ダイオード装置を、それぞれ、８５℃、８５％相対湿度（ＲＨ）に設定された恒温恒湿槽内において、発光ダイオードに２５０ｍＡの電流を流して、発光ダイオードを連続点灯させた。
【０３３３】
そして、２４時間連続点灯後の発光ダイオード装置の封止層を目視にて観察して、ブリードしているか否かを評価した。それらの結果を、表１に示す。表１中、○は、封止層にブリードが観察されていないことを示し、×は、封止層にブリードが観察されたことを示す。
【０３３４】
【表１】
0005839880.tif 000011
【符号の説明】
【０３３５】
２    発光ダイオード装置
７    封止層
１１  発光ダイオード素子
【図１】
0005839880.tif 000018
【図２】
0005839880.tif 000019
【図３】
0005839880.tif 000020