(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、硫黄と、下記式（１）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜３０質量部であるゴム組成物。
【化１】
0005944964.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。また、Ａ及びＢは、同一又は異なって、下記式（２）で表される基である。）
【化２】
0005944964.tif 000016
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。また、Ｒ４は、環状エーテル基である。）
【請求項２】
スチレン含有率が１９〜６０質量％のスチレンブタジエンゴムを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中の前記スチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜１００質量％、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラック及び前記シリカの合計含有量が３０〜１５０質量部である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有するアクリル系樹脂を含有する請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
グリップ力が必要な用途に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
靴底ゴム用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
産業用ベルト用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
タイヤのトレッド用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
グリップ力が必要な用途に用いられるゴムには、グリップ力を発現するため、ヒステリシスロスを向上させることが求められているが、同時に耐摩耗性の確保も求められている。
【０００３】
例えば、タイヤのトレッドには、ヒステリシスロスを向上させ、走行初期から走行終了までの優れた操縦安定性、すなわち、優れた初期グリップ性能と共に、走行中・後期のグリップ性能も良好に保つことが望まれており、また、一般にグリップ性能と背反する傾向にある耐摩耗性の確保も求められている。
【０００４】
ヒステリシスロスを向上させる方法として、例えば、酢酸マグネシウムとイミダゾールを併用する方法（例えば、特許文献１）、フィラーを増量する方法等が知られているが、上記性能を満足させるには不十分であった。また、グリップ力に優れたアクリル系樹脂やフェノール系樹脂を高充填する方法も知られているが、樹脂の極性が高く、ゴム中で均一分散させる事が困難であり、十分な耐摩耗性とグリップ性能の両立が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３８１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性を確保しつつ、ヒステリシスロスを向上させ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を同時に向上できるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、硫黄と、下記式（１）で表される化合物とを含有し、
上記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、
上記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜３０質量部であるゴム組成物に関する。
【化１】
0005944964.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。また、Ａ及びＢは、同一又は異なって、下記式（２）で表される基である。）
【化２】
0005944964.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。また、Ｒ４は、環状エーテル基である。）
【０００８】
カーボンブラック及び／又はシリカ、並びにスチレン含有率が１９〜６０質量％のスチレンブタジエンゴムを含有し、上記ゴム成分１００質量％中の上記スチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜１００質量％、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラック及び上記シリカの合計含有量が３０〜１５０質量部であることが好ましい。
【０００９】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有するアクリル系樹脂を含有することが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、グリップ力が必要な用途に用いられることが好ましい。
上記ゴム組成物は、靴底ゴムに用いられる靴底ゴム用ゴム組成物であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、産業用ベルトに用いられる産業用ベルト用ゴム組成物であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッドに用いられるタイヤのトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分と、硫黄と、特定の化合物とを含有し、前記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、特定の化合物の含有量が０．１〜３０質量部であるゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性を確保しつつ、ヒステリシスロスを向上でき、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能（特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能）を同時に向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、硫黄と、下記式（１）で表される化合物とを含有し、前記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜３０質量部であるゴム組成物である。
【化３】
0005944964.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。また、Ａ及びＢは、同一又は異なって、下記式（２）で表される基である。）
【化４】
0005944964.tif 000005
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。また、Ｒ４は、環状エーテル基である。）
【００１４】
式（１）で表される化合物を添加剤としてゴム組成物に用いることにより、良好な耐摩耗性を確保しつつ、ヒステリシスロスを大きく向上でき、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能（特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能）を同時に高次元に改善できる。
【００１５】
この理由は必ずしも明らかではないが、式（１）で表される化合物は、高極性のエーテル基及び環状エーテル基を有し、ポリマーやフィラー、シランカップリング剤との相互作用が非常に大きいため、ゴム組成物のヒステリリシスロスが高くなる結果、上記の効果を奏することが推察される。また、エーテル基は、酸素原子を中心に分子回転が容易であり、界面活性剤や柔軟剤の必須構造の一部でもある。そのため、ベンゼン環とＲ３の間にエーテル基が存在することにより、式（１）で表される化合物において、良好な分子の自由回転性、ゴム組成物中での運動性が確保され、ゴム組成物のヒステリリシスロスをより高くできるものと推測される。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がよりバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＢＲ及び／又はＳＢＲがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴム成分の含有量は、６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果が好適に得られる。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、プロセスオイル伸展の高分子量スチレンブタジエンゴム等を使用できる。本発明の効果をより有効に発揮する点で、Ｓ−ＳＢＲが特に好ましい。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有率は、好ましくは１９質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。１９質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン含有率は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、ＳＢＲポリマー鎖に於ける架橋位置が偏り、破断伸びが低下し、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有率は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２０】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、競技用タイヤ等の高性能タイヤに用いる場合、最も好ましくは８０質量部以上である。１０質量％未満であると、充分な耐熱性、グリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００２１】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、ランクセス社製のＣＢ２４、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス配合量のＢＲ（ハイシスＢＲ）、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）含有ＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内だと、本発明の効果がより良好に得られる。
【００２３】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２４】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、上限は特に限定されない。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中の、ＳＢＲ、ＢＲ及びＮＲ（好ましくは、ＳＢＲ及びＢＲ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【化５】
0005944964.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。また、Ａ及びＢは、同一又は異なって、下記式（２）で表される基である。）
【化６】
0005944964.tif 000007
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。また、Ｒ４は、環状エーテル基である。）
【００２７】
Ｒ１及びＲ２の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３である。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましく、１〜３のものが更に好ましい。好ましい例として、上記炭素数のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる点から、メチル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基等が挙げられる。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２としては、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。これにより、本発明の効果がより良好に得られる。
【００３２】
Ａ及びＢは、同一の基であることが好ましい。これにより、式（１）で表される化合物が左右対称の構造となり、ゴム組成物中での式（１）で表される化合物の良好な運動性がより確保され、ゴム組成物のヒステリリシスロスをより高くできる。
【００３３】
Ｒ３の２価の炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００３４】
Ｒ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる点から、メチレン基が好ましい。
【００３５】
Ｒ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００３６】
Ｒ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【００３７】
Ｒ３の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【００３８】
Ｒ３としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。これにより、本発明の効果がより良好に得られる。
【００３９】
Ｒ４の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜５の環状エーテル基がより好ましく、オキシラン基が更に好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。また、上述の環状エーテル基が有する水素原子は、上述の１価の炭化水素基により置換されていてもよい。
【００４０】
上記式（１）で表される化合物として、具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、東京化成工業（株）製等）、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ブタン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ペンタン等の市販品を使用できる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。０．１質量部未満だと、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、３０質量部以下であり、２２質量部以下が好ましく、より良好な耐摩耗性が得られ、初期グリップ性能、走行中・後期の安定したグリップ性能及び耐摩耗性のより良好な性能バランスが得られる点から、１８質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。３０質量部を超えると、初期グリップ性能、走行中・後期の安定したグリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４２】
本発明のゴム組成物は硫黄を含有する。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。
【００４３】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１５〜５質量部であり、更に好ましくは０．２〜２質量部である。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。上記式（１）で表される化合物に加えて、上記樹脂を配合することにより、良好な耐摩耗性を確保しつつ、より良好な初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能（特に、より良好な初期グリップ性能）が得られる。なかでも、本発明の効果（特に、走行中・後期の安定したグリップ性能の改善効果）がより良好に得られるという理由から、アクリル系樹脂が好ましい。また、アクリル系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、アルキルフェノール系樹脂との併用も好ましい。
【００４５】
アクリル系樹脂としては、本発明の効果がより良好に得られるという点で、無溶剤型アクリル系樹脂を好適に使用できる。
【００４６】
無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【００４７】
アクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、アクリル系樹脂は、本発明の効果の点で、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。
【００４８】
上述のように、アクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。アクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
【００４９】
アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【００５０】
また、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
【００５１】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良いが、より優れた初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能が得られるという理由から、（メタ）アクリル成分と共にスチレンに由来する成分を構成要素とするスチレンアクリル樹脂（無溶剤型スチレンアクリル樹脂）であることが好ましく、また、より優れた耐摩耗性が得られるという理由から、（メタ）アクリル成分のみで構成されたオールアクリル樹脂（無溶剤型オールアクリル樹脂）が好ましい。
【００５２】
また、アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等を有していてよく、なかでも、式（１）で表される化合物と併用した場合、ヒステリシスロスをより向上させ、初期グリップ性能、耐摩耗性の改善や、初期グリップ性能、走行中・後期の安定したグリップ性能及び耐摩耗性の平均性能バランスの改善において、それぞれを単独で使用した場合に得られる性能の改善効果の単なる足し合わせ以上の効果（相乗効果）が得られるという理由から、水酸基、カルボキシル基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。この理由は必ずしも明らかではないが、アクリル系樹脂の水酸基、カルボキシル基が、式（１）で表される化合物の環状エーテル基と反応・結合し、ヒステリシスロスを生む側鎖として機能するため、式（１）で表される化合物が、上記アクリル系樹脂の分散を促進するため、と推定される。
【００５３】
アルキルフェノール系樹脂としては、特に限定されず、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるアルキルフェノールアルデヒド縮合樹脂；アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂；これらの樹脂を、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという観点から、アルキルフェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂が特に好ましい。
【００５４】
なお、アルキルフェノール系樹脂を構成するアルキルフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチルフェノール等の分枝状アルキル基を有するフェノールが好ましく、ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。
【００５５】
テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂などを使用できる。ここで、芳香族テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。テルペン系樹脂のなかでも、芳香族テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。
【００５６】
アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡを０．５ｍ２／ｇ以上とすることにより、本発明の効果がより好適に得られる。また、該Ｎ２ＳＡの上限は特に限定されない。なお、本発明において、アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂の窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。
【００５７】
Ｎ２ＳＡが０．５ｍ２／ｇ以上のアクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂は、例えば、市販のアクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂に粉砕処理等を施し、上記Ｎ２ＳＡ等の特性を付与することで、調製される。粉砕処理としては、湿式粉砕、乾式粉砕（ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど）等、従来公知の方法が挙げられる。
【００５８】
アクリル系樹脂及びテルペン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃／ＤＳＣ）は、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。また、該Ｔｇは、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。０℃未満であると、初期グリップ性能の向上効果は得られるものの、走行中・後期の安定したグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがあり、１１０℃を超えると、走行後期又は酷暑環境下のグリップ性能の向上効果は得られるものの、初期グリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがある。
なお、本発明において、アクリル系樹脂及びテルペン系樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００５９】
アルキルフェノール系樹脂のＴｇは、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。また、該Ｔｇは、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。６０℃未満であると、初期グリップ性能の向上効果は得られるものの、走行中・後期の安定したグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがあり、１１０℃を超えると、走行後期又は酷暑環境下のグリップ性能の向上効果は得られるものの、初期グリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがある。
なお、本発明において、アルキルフェノール系樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００６０】
アクリル系樹脂及びアルキルフェノール系樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該ＯＨ価は、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、初期グリップ及び走行中・後期のグリップ性能を高次元で共に得られないおそれがあり、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ゴム成分との相溶性が悪くなり、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
なお、本発明において、アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、テルペン系樹脂のＯＨ価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）により測定した値である。なお、カルボキシル基含有アクリル樹脂は、酢酸によるアセチル化が発生しないため、ＯＨ価は測定できないため、ＯＨ価の代わりに、後述する酸価を用いることができる。
【００６１】
特に、アクリル系樹脂のＯＨ価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該ＯＨ価は、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発揮することができる。
【００６２】
特に、アルキルフェノール系樹脂のＯＨ価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００６３】
テルペン系樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよいが、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該ＯＨ価は、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ゴム成分との相溶性が悪くなり、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
【００６４】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該酸価は、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、初期グリップ及び走行中・後期のグリップ性能を高次元で共に得られないおそれがあり、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ゴム成分との相溶性が悪くなり、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
なお、本発明において、カルボキシル基含有アクリル系樹脂の酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００６５】
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１９，０００以下、更に好ましくは１８，０００以下である。２，０００未満であると、初期グリップ性能の向上は得られるものの、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られないおそれがあり、２０，０００を超えると、ゴム中の分散性及び走行中・後期のタイヤ表面へのブルーム性が悪化し、グリップ性能の向上が少なくなるおそれがある。
【００６６】
アルキルフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは５３０以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。５００未満であると、初期グリップ性能の向上は得られるものの、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られないおそれがあり、２，０００を超えると、ゴム中の分散性及び走行中・後期のタイヤ表面へのブルーム性が悪化し、グリップ性能の向上が少なくなるおそれがある。
なお、本発明において、アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００６７】
具体的には、アクリル系樹脂として、東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮシリーズ（ＵＨ−２１７０、ＵＣ−３０００、ＵＣ−３９００、ＵＣ−３９２０、ＵＦ−５０８０、ＵＦ−５０２２、ＵＧ−４０３５、ＵＧ−４０４０、ＵＧ−４０７０）等、アルキルフェノール系樹脂として、ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ等、テルペン系樹脂として、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターシリーズ（Ｔ１６０、Ｔ１４５、Ｓ１４５）等、アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ１１５等、が挙げられる。
【００６８】
本発明のゴム組成物がアクリル系樹脂を含有する場合、アクリル系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。１質量部未満であると、充分な粘着効果が得られず、初期グリップ性能及び走行時のグリップ性能の向上が共に得られないおそれがあり、５０質量部を超えると、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
【００６９】
本発明のゴム組成物がアルキルフェノール系樹脂を含有する場合、アルキルフェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１質量部未満であると、充分な粘着効果が得られず、初期グリップ性能及び走行時のグリップ性能の向上が共に得られないおそれがあり、１００質量部を超えると、初期グリップ性能が低下し、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
【００７０】
本発明のゴム組成物がテルペン系樹脂を含有する場合、テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。１質量部未満であると、充分な粘着効果が得られず、初期グリップ性能及び走行時のグリップ性能の向上が共に得られないおそれがあり、５０質量部を超えると、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
【００７１】
アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部、更に好ましくは３０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１質量部未満であると、充分な粘着効果が得られず、初期グリップ性能及び走行中・後期のグリップ性能の向上が共に得られず、１００質量部を超えると、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化する。
【００７２】
本発明では、初期グリップ性能、走行中・後期の安定したグリップ性能などの観点から、更に軟化剤を配合することが好ましい。軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ジエン系重合体、低温可塑剤（ＴＯＰ、ＤＯＳ等）などが挙げられる。
【００７３】
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。
【００７４】
本発明のゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。２０質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがあり、８５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００７５】
液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。１．０×１０３未満では、グリップ性能の向上効果がなく、充分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化したり、破壊特性、耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、本発明において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００７６】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中・後期の安定したグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。
【００７７】
本発明のゴム組成物が液状ジエン系重合体を含有する場合、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。１０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、１２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００７８】
アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、オイル、低温可塑剤、及び液状ジエン系重合体の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは１２０〜１８０質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがより好ましい。
【００８０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、６００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向があり、６００ｍ２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６に準拠して求められる。
【００８１】
カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に準拠して測定される。
【００８２】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは８０質量部以上、最も好ましくは１００質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。１０質量部未満では充分な耐摩耗性、グリップ性能が得られないおそれがあり、２００質量部を超えると、破壊特性、耐摩耗性及びグリップ性能が低下するおそれがある。
【００８３】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００８４】
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、却って耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８５】
本発明のゴム組成物が乗用車用途においてシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１４０質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００８６】
本発明のゴム組成物がカーボンブラック及び／又はシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の無機フィラーを含有することが好ましい。式（１）で表される化合物に加えて、上記無機フィラーを配合することにより、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能をより好適に改善でき、本発明の効果がより良好に得られる。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００８８】
上記式で表される化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
上記無機フィラーのなかでも、モース硬度が３以上、かつ耐水性、耐油性があり、ミクロン単位の粒径に加工することで引っ掻き効果が生じたり、グリップ性能を発現する粘着成分のブルームを促進することで、グリップ性能が改善される。また、良好な耐摩耗性も得られるという点から、ＭがＡｌもしくはＺｒの金属、該金属の酸化物又は水酸化物が好ましく、資源量が豊富で安価である点から、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、押出し加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００９０】
上記無機フィラーの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲外では、耐摩耗性及びグリップ性能が悪化するおそれがある。該Ｎ２ＳＡの下限は、好ましくは１０ｍ２／ｇ、より好ましくは１３ｍ２／ｇである。また、該Ｎ２ＳＡの上限は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇである。
なお、上記無機フィラーのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００９１】
上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．６９μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。１．５μｍを超えると、耐摩耗性及びグリップ性能が低下するおそれがあり、０．２μｍ未満であると、ゴム中の２次凝集を形成し易くなり、かえって耐摩耗性、グリップ性能が低下するおそれがある。なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される。
【００９２】
上記無機フィラーのモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の７又はそれ未満であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質（水酸化アルミニウム等）を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。
【００９３】
特に、モース硬度が７未満で、かつ該無機フィラーの脱水反応物のモース硬度が８以上の無機フィラーを使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約３で、バンバリーやロールの摩滅（摩耗）を防止するとともに、走行中・後期の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応（転移）して、モース硬度約９のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れた耐摩耗性やグリップ性能が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機フィラーの転移後のモース硬度は、より好ましくは７以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値１０である。
【００９４】
上記無機フィラーは、熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）が１６０〜５００℃のものが好ましく、１７０〜４００℃のものがより好ましい。１６０℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎ、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎたりするおそれがある。なお、無機フィラーの熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。
【００９５】
上記無機フィラーとしては、上記Ｎ２ＳＡを有する市販品を使用でき、また、無機フィラーに粉砕などの処理を施して上記特性を有する粒子に調整した処理品なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕（ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど）等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、所定のＮ２ＳＡを有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
【００９６】
本発明のゴム組成物が上記無機フィラーを含有する場合、上記無機フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。７０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００９７】
本発明では、補強用充填剤として、炭酸カルシウムなど、従来タイヤ用ゴム組成物で慣用されるものも使用できる。
【００９８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、シランカップリング剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、離型剤、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００９９】
本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられる。ここで、酸化亜鉛のなかでは、微粒子酸化亜鉛を好適に使用できる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。また、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１００】
本発明のゴム組成物が酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１０１】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、チアゾール系、チウラム系加硫促進剤を好適に使用できる。
【０１０２】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられ、なかでも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＯＴ−Ｎが好ましい。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジンなどが挙げられ、なかでもジフェニルグアニジンが好ましい。
【０１０３】
本発明のゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満では、充分な加硫速度が得られず、良好なグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向があり、１５質量部を超えると、ブルーミングを起こし、グリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【０１０４】
本発明のゴム組成物は、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合（添加）して混練りした後（ベース練り工程）、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合（添加）して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
【０１０５】
本発明のゴム組成物は、グリップ力が必要な用途、すなわち、タイヤ、靴底ゴム、産業用ベルト、ブチル枠ゴム、パッキン、免震ゴム、薬栓等に使用でき、なかでも、靴底ゴム、産業用ベルト、空気入りタイヤのトレッドに好適であり、特に高性能タイヤ用キャップトレッドにより好適である。
【０１０６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１０７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用、トラック・バス用、スポーツカー用、２輪バイク用、競技用車両等のタイヤに用いることができるが、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。本発明における高性能タイヤとは、グリップ性能（特に、ドライグリップ性能）に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念であり、該競技用タイヤは、レースなどの競技用タイヤ、特にドライ路面に使用される競技用ドライタイヤに好適に適用できる。
【実施例】
【０１０８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０９】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。
【０１１０】
＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。
【０１１１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＳＢＲ１＞：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有率：４０質量％、ビニル含有率：４６質量％、Ｍｗ：１１９万、Ｔｇ：−２７℃、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
＜ＳＢＲ２＞：共重合体製造例１で作製した変性ＳＢＲ（スチレン含有率：２７質量％、ビニル含有率：５８質量％、Ｍｗ：７２万、Ｔｇ：−２７℃）
＜ＢＲ＞：ランクセス社製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ）
＜ＮＲ＞：ＴＳＲ２０
＜シリカ＞：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜カーボンブラック＞：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１８０（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１８１ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤＞：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜無機フィラー１＞：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（水酸化アルミニウム、平均粒子径：０．５μｍ、Ｎ２ＳＡ：９５ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
＜無機フィラー２＞：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（水酸化アルミニウム、平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
＜無機フィラー３＞：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（水酸化アルミニウム、平均粒子径：０．７５μｍ、Ｎ２ＳＡ：６．７ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
＜液状ジエン系重合体＞：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：１０，０００）
＜添加剤１＞：東京化成工業（株）製のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（式（１）で表される化合物（Ｒ１及びＲ２＝メチル基、Ｒ３＝メチレン基、Ｒ４＝オキシラン基）、下記式で表される化合物）
【化７】
0005944964.tif 000008
＜添加剤２＞：東京化成工業（株）製のビスフェノールＡ（下記式で表される化合物）
【化８】
0005944964.tif 000009
＜添加剤３＞：東京化成工業（株）製のビスフェノールＡジアセタート（下記式で表される化合物）
【化９】
0005944964.tif 000010
＜添加剤４＞：東京化成工業（株）製のビスフェノールＡ  Ｏ，Ｏ−二酢酸（下記式で表される化合物）
【化１０】
0005944964.tif 000011
＜添加剤５＞：東京化成工業（株）製の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式で表される化合物）
【化１１】
0005944964.tif 000012
＜オイル＞：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
＜アクリル系樹脂（１）−１＞：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６０℃、酸価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４，６００、Ｎ２ＳＡ：０ｍ２／ｇ、軟化点：８０℃）
＜アクリル系樹脂（１）−２＞：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００の乾式粉砕品（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６０℃、酸価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４，６００、Ｎ２ＳＡ：４．０ｍ２／ｇ、軟化点：８０℃）
＜アクリル系樹脂（２）−１＞：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（水酸基含有）、純度９８質量％以上、Ｔｇ：６０℃、ＯＨ価：８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１４，０００、Ｎ２ＳＡ：０ｍ２／ｇ、軟化点：８０℃）
＜アクリル系樹脂（２）−２＞：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０の乾式粉砕品（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（水酸基含有）、純度９８質量％以上、Ｔｇ：６０℃、ＯＨ価：８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１４，０００、Ｎ２ＳＡ：４．０ｍ２／ｇ、軟化点：８０℃）
＜アクリル系樹脂（３）−１＞：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：１０２℃、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１５，５００、Ｎ２ＳＡ：０ｍ２／ｇ、軟化点：１２５℃）
＜アクリル系樹脂（３）−２＞：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０の乾式粉砕品（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：１０２℃、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１５，５００、Ｎ２ＳＡ：４．０ｍ２／ｇ、軟化点：１２５℃）
＜アクリル系樹脂（４）＞：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００（無溶剤型オールアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６５℃、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１０，０００、Ｎ２ＳＡ：４．０ｍ２／ｇ、軟化点：８５℃）
＜芳香族テルペン樹脂＞：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（Ｔｇ：６５℃、ＯＨ価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｎ２ＳＡ：０ｍ２／ｇ、軟化点：１２５℃）
＜テルペンフェノール樹脂＞：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ１１５（Ｔｇ：５５℃、ＯＨ価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６００、Ｎ２ＳＡ：０ｍ２／ｇ、軟化点：１１５℃）
＜アルキルフェノール系樹脂＞：ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合樹脂、Ｔｇ：９８℃、ＯＨ価：１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｎ２ＳＡ：０ｍ２／ｇ、軟化点：１４５℃）
＜酸化亜鉛１＞：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：２０ｍ２／ｇ）
＜酸化亜鉛２＞：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
＜老化防止剤１＞：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
＜老化防止剤２＞：大内新興化学工業社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
＜ステアリン酸＞：日油（株）製のステアリン酸「椿」
＜硫黄＞：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
＜加硫促進剤１＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
＜加硫促進剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜加硫促進剤３＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
＜加硫促進剤４＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
【０１１２】
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合処方に従い、神戸製鋼（株）製４．０Ｌバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤１〜４以外の配合材料を排出温度１５０℃の条件下で５分間混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて排出温度９５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１６０℃の条件下で２０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
【０１１３】
上記製造で得た試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、実施例１〜１７及び比較例２〜７の基準比較例を比較例１、実施例１８〜２０及び比較例９の基準比較例を比較例８、実施例２１〜２３及び比較例１１の基準比較例を比較例１０とした。
【０１１４】
（初期グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に２周目における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした（初期グリップ性能指数）。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が１０４以上の場合に特に良好であると判断した。
【０１１５】
（走行中・後期のグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中・後期のグリップ性能の低下が小さく、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が１０４以上の場合に特に良好であると判断した。
【０１１６】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時７．０ｍｍ）、それぞれ基準比較例の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。指数値が８５以上の場合に良好であると判断した。
【０１１７】
【表１】
0005944964.tif 000013
【表２】
0005944964.tif 000014
【０１１８】
表１、２より、特定量のジエン系ゴム、硫黄、及び特定量の式（１）で表される化合物を配合した実施例では、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能、特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を同時に高次元に向上できることが明らかとなった。
【０１１９】
特に、実施例３、比較例１、７と実施例７との比較により、式（１）で表される化合物のみを用いた場合や、水酸基及び／又はカルボキシル基を有しているアクリル系樹脂のみを用いた場合に比べて、式（１）で表される化合物と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有しているアクリル系樹脂とを併用した場合に、初期グリップ性能、耐摩耗性の改善や、上記３性能の平均性能バランスの改善において、足し合わせ以上の改善効果（相乗効果）が得られることが分かった。