(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化物およびテルル酸化物を含む触媒の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む、酸化オレフィンの製造方法。
【請求項２】
触媒がルテニウム酸化物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒がアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がハロゲン化銅、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ルテニウム、銅オキシハロゲン化物、テルルオキシハロゲン化物、およびルテニウムオキシハロゲン化物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
銅酸化物およびテルル酸化物が多孔性担体に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項６】
銅酸化物、テルル酸化物およびルテニウム酸化物が多孔性担体に担持されている請求項２に記載の方法。
【請求項７】
銅酸化物、テルル酸化物、ルテニウム酸化物およびアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物が多孔性担体に担持されている請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化銅、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ルテニウム、銅オキシハロゲン化物、テルルオキシハロゲン化物、およびルテニウムオキシハロゲン化物からなる群より選ばれる一種以上の化合物、銅酸化物、テルル酸化物およびルテニウム酸化物が多孔性担体に担持されている請求項４に記載の方法。
【請求項９】
多孔性担体がAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2を含む請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
多孔性担体がSiO2を含む請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
触媒中のテルル／銅モル比が０．００１／１〜５０／１である請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
触媒中のルテニウム／銅モル比が０．０１／１〜５０／１である請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
触媒中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属／銅モル比が０．００１／１〜５０／１である請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
銅酸化物がCuOである請求項１または２に記載の方法。
【請求項１５】
ルテニウム酸化物がRuO2である請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
反応を気相中で行う、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法であって、気相中、ガス毎時空間速度（１時間あたり、１リットルの充填触媒を通過する標準温度および圧力におけるガスのリットル量）が１００Ｎｌ／（１．ｈ）〜１０００００Ｎｌ／（１．ｈ）の範囲で、オレフィンと酸素とをガスの形態で反応させることを含む方法。
【請求項１７】
反応を気相中で行う、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法であって、気相中、線速度が０．０００１ｍ／ｓ〜５００ｍ／ｓでオレフィンと酸素とをガスの形態で反応させることを含む方法。
【請求項１８】
銅酸化物とテルル酸化物を含む、酸化オレフィン製造用の触媒。
【請求項１９】
触媒がルテニウム酸化物を含む請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を含む、請求項１８または１９に記載の触媒。
【請求項２１】
ハロゲン化銅、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ルテニウム、銅オキシハロゲン化物、テルルオキシハロゲン化物、およびルテニウムオキシハロゲン化物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を含む、請求項１８または１９に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、ここに出典明示してその全開示を本明細書の一部とみなす、２０１１年１月５日に出願した米国仮特許出願６１／４２９,９５５号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は、酸化オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸化オレフィンの製造方法に関して、金属系触媒の存在下でのオレフィンエポキシ化が提案されている。例えば、米国特許出願第２００３／０１９１３２８号明細書は、特定のＢＥＴ表面積を有する担体に特定の金属群から選択される少なくとも２つの金属を含有する混合物の存在下で、炭化水素を酸素でエポキシ化する方法を記載する。特開２００２−３７１０７４号公報は、周期表の第III群〜第XVI群に属する金属から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属酸化物触媒を使用する、オキシラン化合物の製造方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第２００３／０１９１３２８号明細書
【特許文献２】特開２００２−３７１０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以下のものを提供する：
[１]銅酸化物およびテルル成分を含む触媒の存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む、酸化オレフィンの製造方法。
[２]触媒がルテニウム酸化物を含む[１]に記載の方法。
[３]触媒がアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を含む[１]または[２]に記載の方法。
[４]触媒がハロゲン成分を含む[１]または[２]に記載の方法。
[５]銅酸化物およびテルル成分が多孔性担体に担持されている[１]に記載の方法。
[６]銅酸化物、テルル成分およびルテニウム酸化物が多孔性担体に担持されている[２]に記載の方法。
[７]銅酸化物、テルル成分、ルテニウム酸化物およびアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分が多孔性担体に担持されている[３]に記載の方法。
[８] 銅酸化物、テルル成分、ルテニウム酸化物、アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分およびハロゲン成分が多孔性担体に担持されている[４]に記載の方法。
[９]多孔性担体がAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2を含む[５]から[８]のいずれか１に記載の方法。
[１０]多孔性担体がSiO2を含む[５]から[８]のいずれか１に記載の方法。
[１１]触媒中のテルル／銅モル比が０．００１／１〜５０／１である[１]から[１０]のいずれか１に記載の方法。
[１２]触媒中のルテニウム／銅モル比が０．０１／１〜５０／１である[２]に記載の方法。
[１３]触媒中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属／銅モル比が０．００１／１〜５０／１である[３]に記載の方法。
[１４]銅酸化物がCuOである[１]から[１３]のいずれか１に記載の方法。
[１５]テルル成分がテルルおよび酸素原子を含む[１]から[１４]のいずれか１に記載の方法。
[１６]ルテニウム酸化物がRuO2である[２]に記載の方法。
[１７]アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分がアルカリ金属含有化合物である[３]に記載の方法。
[１８]アルカリ金属含有化合物が、ナトリウム含有化合物またはカリウム含有化合物である[１７]に記載の方法。
[１９]銅酸化物とテルル成分の総量が、多孔性担体１００重量部に対して０．０１〜８０重量部である[５]に記載の方法。
[２０]銅イオンおよびテルル化合物またはテルルイオンを含有する溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、得られた該組成物を焼成することによって触媒を得る[５]に記載の方法。
[２１]銅イオン、テルル化合物またはテルルイオンおよびルテニウムイオンを含有する溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、得られた該組成物を焼成することによって触媒を得る[６]に記載の方法。
[２２]銅イオン、テルル化合物またはテルルイオン、ルテニウムイオンおよびアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含有する溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、得られた該組成物を焼成することによって触媒を得る[７]に記載の方法。
[２３]銅イオン、テルル化合物またはテルルイオン、ルテニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンおよびハロゲンイオンを含有する溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、得られた該組成物を焼成することによって触媒を得る[８]に記載の方法。
[２４]オレフィンがプロピレンであり、酸化オレフィンがプロピレンオキサイドである[１]から[２３]のいずれか１に記載の方法。
[２５]オレフィンと酸素とを１００〜３５０℃の温度で反応させることを含む[１]から[２４]のいずれか１に記載の方法。
[２６]銅酸化物とテルル成分を含む、酸化オレフィン製造用の触媒。
[２７]触媒がルテニウム酸化物を含む[２６]に記載の触媒。
[２８]アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を含む[２６]または[２７]に記載の触媒。
[２９]ハロゲン成分を含む[２６]から[２８]のいずれか１に記載の触媒。
[３０]銅酸化物がCuOである[２６]から[２９]のいずれか１に記載の触媒。
[３１]テルル成分がテルルおよび酸素原子を含む[２６]から[３０]のいずれか１に記載の触媒。
[３２]ルテニウム酸化物がRuO2である[２７]から[３１]のいずれか１に記載の触媒。
[３３]アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分がアルカリ金属含有化合物である[２８]から[３２]のいずれか１に記載の触媒。
[３４]アルカリ金属含有化合物が、ナトリウム含有化合物またはカリウム含有化合物である[３３]に記載の触媒。
[３５]銅酸化物およびテルル成分が多孔性担体に担持されている[２６]に記載の触媒。
[３６]銅酸化物、テルル成分およびルテニウム酸化物が、多孔性担体に担持されている[２７]に記載の触媒。
[３７]銅酸化物、テルル成分、ルテニウム酸化物およびアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分が多孔性担体に担持されている[２８]に記載の触媒。
[３８]銅酸化物、テルル成分、ルテニウム酸化物、アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分およびハロゲン成分が多孔性担体に担持されている[２９]に記載の触媒。
[３９]多孔性担体がAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2を含む[３５]から[３８]のいずれか１に記載の触媒。
[４０]多孔性担体がSiO2を含む[３５]から[３８]のいずれか１に記載の触媒。
[４１]触媒中のテルル／銅モル比が０．００１／１〜５０／１である[２６]から[４０]のいずれか１に記載の触媒。
[４２]触媒中のルテニウム／銅モル比が０．０１／１〜５０／１である[２７]から[４１]のいずれか１に記載の触媒。
[４３]触媒中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属／銅モル比が０．００１／１〜５０／１である[２８]から[４２]のいずれか１に記載の方法。
[４４]銅イオンおよびテルル化合物またはテルルイオンを含有する溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、得られた該組成物を焼成することによって得られる[３５]に記載の触媒。
[４５]銅イオン、テルル化合物またはテルルイオンおよびルテニウムイオンを含有する溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、得られた該組成物を焼成することによって得られる[３６]に記載の触媒。
[４６]銅イオン、テルル化合物またはテルルイオン、ルテニウムイオンおよびアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含有する溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、得られた該組成物を焼成することによって得られる[３７]に記載の触媒。
[４７]銅イオン、テルル化合物またはテルルイオン、ルテニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンおよびハロゲンイオンを含有する溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、得られた該組成物を焼成することによって得られる[３８]に記載の方法。
[４８]酸化オレフィンがプロピレンオキサイドである[２６]から[４７]のいずれか１に記載の触媒。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の方法は、（ａ）銅酸化物および（ｂ）テルル成分を含む触媒存在下でオレフィンと酸素とを反応させることを含む。
【０００７】
触媒において、成分（ａ）および（ｂ）は好ましくは担体に担持され、より好ましくは、多孔性担体に担持される。この触媒は、本発明の１つの態様である酸化オレフィンの製造に価値がある。
【０００８】
担体は多孔性担体であってもよく、および非多孔性担体であってもよい。
【０００９】
多孔性担体は成分（ａ）および（ｂ）を担持することができる孔を有する。多孔性担体は、好ましくはAl2O3、SiO2、TiO2またはZrO2、より好ましくはSiO2を含む。SiO2を含む多孔性担体には、例えばメソ多孔性シリカが含まれる。このような多孔性担体は、ゼオライトも含んでいてもよい。
【００１０】
非多孔性担体には、例えば、CAB-O-SIL（登録商標）などのSiO2を含む非多孔性担体が含まれる。
【００１１】
担体は粉末の形態にすることができ、あるいは必要に応じて所望の構造に成形することができる。
【００１２】
触媒が担体としてSiO2を含む場合には、酸化オレフィンを良好な収率および良好な選択率で調製することができる。
【００１３】
触媒は、１種以上の（ａ）銅酸化物を含んでもよい。
（ａ）銅酸化物は、通常、銅と酸素から構成される。
銅酸化物には、例えば、Cu2OおよびCuOが含まれる。銅酸化物は好ましくはCuOである。
【００１４】
触媒は、１種以上の（ｂ）テルル成分を含んでもよい。成分（ｂ）は、テルル含有化合物またはテルルイオンであってもよい。テルル含有化合物には、例えば、TeO、TeO2、TeO3またはTe2O5などのテルル酸化物、およびCl-、Br-、I-、F-、OH-、NO3-またはCO32-などのアニオンを有するテルル塩が含まれる。テルルイオンには、例えばTe2+、Te4+、Te6+、Te2-が含まれる。成分（ｂ）は、好ましくはテルル酸化物であり、より好ましくはテルルおよび酸素原子を含むものであり、さらにより好ましくはTeO2である。
【００１５】
触媒は、１種以上の（ｃ）ルテニウム酸化物を含んでもよい。成分（ｃ）は、通常、ルテニウムと酸素とから構成される。ルテニウム酸化物には、例えば、Ru2O4およびRu2O5、Ru3O5、Ru3O6、RuO4およびRuO２が含まれる。成分（ｃ）は好ましくはRuO2である。
【００１６】
触媒は、１種以上の（ｄ）アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を含んでもよい。触媒において、成分（ｄ）は上記多孔性担体、または成分（ａ）および（ｂ）に担持されてもよい。
成分（ｄ）は、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであってもよい。
【００１７】
アルカリ金属含有化合物には、例えば、Na、K、RbおよびCsなどのアルカリ金属を含有する化合物が含まれる。アルカリ土類金属含有化合物には、例えば、Ca、Mg、SrおよびBaなどのアルカリ土類金属を含有する化合物が含まれる。アルカリ金属イオンには、例えば、Na+、K+、Rb+およびCs+が含まれる。アルカリ土類金属イオンは、例えば、Ca2+、Mg2+、Sr2+およびBa2+が含まれる。
【００１８】
アルカリ金属成分はアルカリ金属酸化物であってもよい。アルカリ金属酸化物には、例えば、Na2O、Na2O2、K2O、K2O2、Rb2O、Rb2O2、Cs2OおよびCs2O2が含まれる。アルカリ土類金属成分は、アルカリ土類金属酸化物であってもよい。アルカリ土類金属酸化物には、例えば、CaO、CaO2、MgO、MgO2、SrO、SrO2、BaOおよびBaO2が含まれる。
【００１９】
成分（ｄ）は、好ましくはアルカリ金属含有化合物であり、より好ましくは、ナトリウム含有化合物またはカリウム含有化合物であり、さらにより好ましくはナトリウム含有化合物である。
【００２０】
アルカリ金属含有化合物およびアルカリ土類金属含有化合物は、好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属塩は、アニオンと共に前記したようなアルカリ金属イオンを含む。アルカリ土類金属塩は、アニオンと共に前記したようなアルカリ土類金属イオンを含む。
【００２１】
このような塩のアニオンには、例えば、Cl-、Br-、I-、F-、OH-、NO3-、SO42-およびCO32-が含まれる。このような塩は、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物のようなハロゲンを含むアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属ハロゲン化物のようなハロゲンを含むアルカリ土類金属含有塩であり、より好ましくはハロゲンを含むアルカリ金属塩であり、なおより好ましくはアルカリ金属塩化物である。
【００２２】
触媒は、好ましくはCuOおよびTe成分を含み、より好ましくはCuO、Te成分およびRuO2、またはCuO、Te成分、RuO2およびアルカリ金属含有化合物を含み、さらにより好ましくは、CuO、Te成分、RuO2およびナトリウム含有化合物を含む。なぜならば、酸化オレフィンを製造するのにこのような組合せを採用することにより、酸化オレフィンの収率および選択率を改良できるからである。特に、触媒が（ｄ）成分としてNaClを含む場合には、優れた酸化オレフィンの選択率を示すことができる。なお、触媒は、通常、銀成分を含まず、触媒は、銀金属または銀含有化合物を用いること無く調製できる。
【００２３】
触媒中のテルル／銅モル比は、それらの原子に基づき、好ましくは０．００１／１〜５０／１である。モル比がこのような範囲内に含まれる場合、酸化オレフィンの収率および選択率をさらに改善することができる。モル比の下限は、より好ましくは０．０１／１であり、さらにより好ましくは０．０５／１である。モル比の上限は、より好ましくは１／１、さらにより好ましくは０．５／１である。
【００２４】
触媒中のルテニウム／銅モル比は、それらの原子に基づき、好ましくは０．０１／１〜〜５０／１である。モル比がこのような範囲内に含まれる場合、酸化オレフィンの収率および選択率をさらに改善することができる。モル比の下限は、より好ましくは０．１／１であり、さらにより好ましくは０．１５／１であり、特に好ましくは０．２／１である。モル比の上限は、より好ましくは５／１、さらにより好ましくは２／１、および特に好ましくは１／１である。
【００２５】
触媒中の（ｄ）成分／銅モル比は、それらの原子に基づき、好ましくは０．００１／１〜５０／１である。モル比がこのような範囲内に含まれる場合、酸化オレフィンの収率および選択率をさらに改善することができる。モル比の下限は、より好ましくは０．０１／１であり、さらにより好ましくは０．１／１である。モル比の上限は、より好ましくは１０／１、さらにより好ましくは５／１である。「（ｄ）成分」のモル比は、（ｄ）成分中に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属および（ｄ）成分中に存在するアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの総モル比を表す。
【００２６】
触媒において、成分（ａ）および（ｂ）、ならびに所望による成分（ｃ）および（ｄ）を多孔性担体に担持させる場合、これらの成分の総含量は、多孔性担体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜８０重量部である。総含量がこのような範囲に入る場合には、酸化オレフィンの収率および選択率をさらに改善することができる。総含量の下限は、多孔性担体１００重量部に対して、より好ましくは０．０５重量部、さらにより好ましくは０．１重量部である。総含量の上限は、多孔性担体１００重量部に対して、より好ましくは５０重量部、さらにより好ましくは３０重量部である。
【００２７】
触媒は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に（ｅ）ハロゲン成分を含んでもよい。成分（ｅ）は、一般にハロゲン含有化合物である。ハロゲンには、例えば、塩素、フッ素、ヨウ素および臭素が含まれる。
【００２８】
このようなハロゲン含有化合物には、例えば、CuClおよびCuCl2などのハロゲン化銅、TeCl2およびTeCl4などのハロゲン化テルル、RuCl3などのハロゲン化ルテニウム、およびCuOCl2、CuClO4、ClO2Cu(ClO4)3およびCu2O(ClO4)2などの銅オキシハロゲン化物、Te6O11Cl12などのテルルオキシハロゲン化物、Ru2OCl4、Ru2OCl5およびRu2OCl6などのルテニウムオキシハロゲン化物が含まれる。触媒が成分（ｅ）を含有する場合、該成分は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちのいずれか、または多孔性担体に担持され得る。
【００２９】
触媒はさらに、銅、テルルおよび酸素から成るもの、例えば、CuTeO4、CuTeO3およびCu3TeO6など、テルル、ナトリウムおよび酸素から成るもの、例えば、Na2TeO3、Na2TeO4、Na2Te4O9およびNa4TeO5など、ナトリウム、銅および酸素から成るもの、例えばNaCuO2、Na2CuO2、NaCuOおよびNa6Cu2O6など、ルテニウム、テルルおよび酸素から成るもの、ルテニウム、銅および酸素から成るもの、例えば、RuCu2O2、RuCuClO3、Ru2CuO6、Ru2Cu2O2など、ならびにルテニウム、ナトリウムおよび酸素から成るものを含む（ｆ）複合酸化物をさらに含む。
【００３０】
触媒が成分（ｆ）を含む場合、該成分は、多孔性担体に担持されるか、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）のうちのいずれかに担持され得る。
【００３１】
触媒がルテニウム酸化物を含む場合、触媒中のルテニウム金属に対するV、MoまたはWのモル比は、好ましくは０．２５未満、より好ましくは０．１未満、さらに好ましくは、触媒は実質的にV、MoまたはWを含まない。
【００３２】
触媒の製造は特定の方法に制限されるものではなく、該方法には例えば、含浸法、沈殿法、析出沈殿法、化学蒸着法、機械化学的法、および固相反応法等の常套の方法が含まれ、含浸法が好ましい。触媒において、成分（ａ）および（ｂ）、さらに所望による成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）が、多孔性担体に担持される場合、銅イオン、テルル化合物またはテルルイオン、および所望によるルテニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属含有イオンおよび／またはハロゲンイオンを含有する溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させて組成物を調製した後に、該組成物を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００３３】
好ましくは、溶液または懸濁液を多孔性担体に含浸させることにより得られる混合物は、５℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜５０℃の温度にて、撹拌しながら熟成される。混合物をそのまま使用してもよく、好ましくは、しばらく熟成させて使用する。熟成時間は、好ましくは０．５〜４８時間の範囲であり、より好ましくは１〜２５時間である。
【００３４】
上記イオンを含有する溶液または懸濁液は、溶媒中に、銅塩およびテルル化合物または塩、ならびに所望によるルテニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属含有塩および／またはハロゲン含有化合物を混合することにより調製できる。銅塩には、例えば、酢酸銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、炭酸銅、銅エトキシド、水酸化銅、ヨウ化銅、銅イソブチレート、銅イソプロポキシド、シュウ酸銅、オキシ塩化銅、酸化銅、硝酸銅および塩化銅が含まれ、および硝酸銅および塩化銅が好ましい。
【００３５】
テルル化合物またはテルル塩には、例えば、TeF6、TeBr4、TeCl4およびTeI4などのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、TeO、TeO2およびTeO3などの酸化物、Te(OC2H5)4などのアルコキシド、H2TeO3、H6TeO6、Na2TeO3およびNa2TeO4などのテルル酸塩が含まれ、好ましくはハロゲン化物および酸化物であり、より好ましくは酸化物であり、さらにより好ましくはTeO2である。
【００３６】
ルテニウム塩には、例えば、臭化ルテニウム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムなどのハロゲン化物、Ru2OCl4、Ru2OCl5およびRu2OCl6などのオキシハロゲン化物、[RuCl2(H2O)4]Clなどのハロゲノ錯体、[Ru(NH3)5H2O]Cl2、[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2および[Ru(NH3)6]Cl3などのアンミン錯体、Ru(CO)5およびRu3(CO)12のようなカルボニル錯体、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]などのカルボキシレート錯体、ニトロシル塩化ルテニウム、および[Ru2(OCOR)4]Cl(R=1〜3個の炭素原子を有するアルキル基)など、ならびに[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2および[Ru(NO)](NO3)3などのニトロシル錯体、アミン錯体、アセチルアセトネート錯体、RuO2などの酸化物、および(NH4)2RuCl6などのアンモニウム塩が含まれ、Clを含有するルテニウム塩が好ましい。
【００３７】
溶液用のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、（ｄ）成分と同一であってもよく、異なるものであってもよい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩には、例えば、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属酪酸塩、アルカリ土類金属酪酸塩、アルカリ金属安息香酸塩、アルカリ土類金属安息香酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ土類金属クエン酸塩、アルカリ金属ギ酸塩、アルカリ土類金属ギ酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ土類金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属ハロゲン酸塩(alkaline metal halate)、アルカリ土類金属ハロゲン酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩、アルカリ金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ金属過ハロゲン酸塩、アルカリ土類金属過ハロゲン酸塩、アルカリ金属プロピオン酸塩、アルカリ土類金属プロピオン酸塩、アルカリ金属酒石酸塩およびアルカリ土類金属酒石酸塩が含まれ、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属硝酸塩が好ましく、NaNO3およびNaClがより好ましい。
【００３８】
ハロゲンを有するアルカリ金属塩またはハロゲンを有するアルカリ土類金属塩を触媒の製造に使用する場合、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を含む触媒は、溶媒中で銅塩、テルル塩およびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を混合することにより得られる溶液または懸濁液から製造できる。好ましくは、上記金属塩から成る群から選択されるうちの少なくとも１つは、ハロゲンイオンを含有し、より好ましくは塩化物イオンを含有する。このようなハロゲンイオンは、NaClのような（ｄ）成分およびCuまたはTeのハロゲン化物およびオキシハロゲン化物などの（ｅ）成分を形成してもよい。溶液は、そのｐＨを制御する目的で酸性または塩基性の化合物を含んでいてもよい。酸化合物には、例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸および過塩素酸が含まれる。塩基性化合物には、例えば、アルカリ金属水酸化物、アミン化合物、イミン化合物、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンおよび水酸化アンモニウムが含まれる。
【００３９】
溶媒には、例えば、水、メタノールまたはエタノールなどのアルコール、およびエーテルが含まれる。溶媒の量は、銅塩１重量部あたり、好ましくは０．０１〜２０００重量部である。触媒が担体を含む場合、溶媒の量は、担体１重量部当たり好ましくは０．０１〜５００重量部であり、より好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００４０】
含浸によって調製される組成物は、通常、乾燥され、該乾燥方法には、例えば、蒸発乾固、噴霧乾燥、ドラム乾燥およびフラッシュ（気流式）乾燥が含まれる。含浸によって調製される組成物は、組成物を焼成する前に、好ましくは１０℃〜２５０℃の温度、より好ましくは４０℃〜２００℃の温度で乾燥させる。乾燥は、常圧または減圧状態にて、空気雰囲気下または不活性ガス雰囲気（例えば、Ar、N2、He）下で行う。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間の範囲である。乾燥後、組成物は必要に応じて所望の構造に成形できる。
【００４１】
組成物を焼成する方法は限定されないが、組成物の焼成は、好ましくは酸素および／または不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムおよびアルゴンなど）を含むガス雰囲気下で行う。このようなガスには、例えば、空気、酸素ガス、亜酸化窒素および他の酸化ガスが含まれる。ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび水蒸気などの希釈ガスと適当な比で混合した後に使用してもよい。焼成の最適温度は、ガスおよび組成物の種類に応じて変化するが、温度が高すぎるとテルル成分および銅成分の凝集を引き起こす可能性がある。したがって、焼成温度は、一般に、２５０〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃である。焼成時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間の範囲である。
【００４２】
触媒は粉体として使用することができるが、通常はそれを球形、ペレット、柱形、リング形、中空柱形または星形のような所望の構造に成形する。触媒は押出、ラム押出、錠剤成形のような公知の方法によって成形することができる。通常、焼成は所望の構造に成形した後に行うが、成形する前に行うこともできる。
【００４３】
次に、前記した触媒存在下での酸素とのオレフィンの反応を以下に説明する。
本発明においては、オレフィンは線状または分岐状の構造を有してもよく、通常、２〜１０個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有し得る。オレフィンは、モノオレフィンであってもよく、またはジオレフィンであることができる。モノオレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよびデセンが含まれる。ジエンには、例えば、１,３-ブタジエンまたは１,２-ブタジエンなどのブタジエンが含まれる。オレフィンには、例えば、好ましくはモノオレフィンが含まれ、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンが含まれ、さらにより好ましくはエチレン、プロピレンおよびブテンが含まれ、最も好ましくはプロピレンが含まれる。
【００４４】
一般に、反応は気相中で行う。反応において、オレフィンおよび酸素をガスの形態で各々送給してもよい。オレフィンおよび酸素ガスは、それらの混合ガスの形態で送給することができる。オレフィンおよび酸素ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスには、例えば、窒素、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素、またはアルゴンおよびヘリウムなどの希ガスが含まれる。
【００４５】
酸素源としては、純粋な酸素を使用してもよく、あるいは空気などの、反応に不活性なガスを含有する混合ガスを使用してもよい。使用する酸素の量は、反応の型、触媒、反応温度などに応じて変化する。酸素の量は、オレフィン１モルに対して、一般には０．０１〜１００モル、好ましくは０．０３〜３０モル、およびより好ましくは０．０５〜１０モルである。
【００４６】
反応は一般には１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃、より好ましくは１７０〜３１０℃の温度で行う。
【００４７】
反応は、通常、低圧〜高圧の範囲の反応圧力下で行う。このような反応圧力条件下で反応を行うことによって、酸化オレフィンの生産性および選択性を改善することができる。低圧とは大気圧よりも低い圧力を意味する。高圧とは大気圧よりも高い圧力を意味する。反応圧力は、絶対圧で、一般に、０．０１〜３ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０２〜２ＭＰａの範囲である。
【００４８】
ガス毎時空間速度（１時間あたり、１リットルの充填触媒を通過する標準温度および圧力におけるガスのリットル量）は、一般に、１００Ｎｌ／（１．ｈ）〜１０００００Ｎｌ／（１．ｈ）、好ましくは５００Ｎｌ／（１．ｈ）〜５００００Ｎｌ／（１．ｈ）である。線速度は、一般に、０．０００１ｍ／ｓ〜５００ｍ／ｓの範囲、および好ましくは０．００１ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓの範囲である。
【００４９】
反応は、バッチ反応または連続フロー反応として行ってもよいが、好ましくは産業上での適用のために連続フロー反応として行われ得る。本発明の反応は、オレフィンおよび酸素を混合した後、その混合物を低圧下ないし高圧下で触媒と接触させることによって行ってもよい。
【００５０】
反応器の型は限定されない。反応器の型は、例えば流動床反応器、固定床反応器、移動床反応器などであり、好ましくは固定床反応器である。固定床反応器を使用する場合は、単管反応器または複数管反応器を利用することができる。1個よりも多い反応器を使用することができる。反応器の数が大きい場合は、例えばマイクロ反応器のような、複数のチャネルを有することができる小さな反応器を使用することができる。
【００５１】
固定床反応器を使用する場合、触媒を反応器中に充填してもよく、または反応器壁の表面に塗布してもよい。被覆型反応器はマイクロ反応器に適しており、充填床反応器は大きな反応器に適している。
【００５２】
一般に、反応混合物は上向流モードまたは下向流モードで充填床反応器を通過できる。
【００５３】
断熱型反応器または熱交換型反応器も使用できる。断熱型反応器を使用する場合、反応器からの反応混合物の一部は、熱交換して反応温度を制御した後に、反応器中で再利用できる。
【００５４】
２個以上の反応器を使用する場合、反応器を直列に配置できおよび／または並行に配置できる。直列に配置された２個以上の反応器を使用する場合、反応温度を制御するために、反応器の間において熱交換器を使用できる。
【００５５】
本発明において、酸化オレフィンは線状または分岐状の構造を有してもよく、通常２〜１０個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有してもよい。反応にジオレフィンを適用する場合、酸化オレフィンは１つの炭素−炭素二重結合を有し得る。１つの炭素−炭素二重結合を有する酸化オレフィンには、例えば３，４−エポキシ−１−ブテンが含まれる。酸化オレフィンには、例えば、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイドが含まれ、より好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブテンオキサイドが含まれ、さらにより好ましくはプロピレンオキサイドが含まれる。
【００５６】
得られる酸化オレフィンは、水およびアセトニトリルなどの適当な溶媒で吸収し、次いで蒸留による分離などの当該技術分野で公知の方法を行うことにより収集できる。
【実施例】
【００５７】
実施例１〜７において、各測定は以下の方法に従い行った：
反応ガスを外部標準としてのエタン（１０Ｎｍｌ／分）と混合した後に、Gaskuropack 54のカラム（２ｍ）を備えたTCD-GCに直接導入した。直列に連結し、氷浴を用いて冷却した二重のメタノールトラップを用いて、反応ガス中のすべての生成物を１時間かけて収集した。２つのメタノール溶液を相互に混合し、外部標準としてのアニソールに添加した後に、異なるカラムPoraBOND U（２５ｍ）およびPoraBOND Q（２５ｍ）を備えた２つのFID-GCを用いて分析した。
【００５８】
検出された生成物はプロピレンオキサイド（PO）、アセトン（AT）、アセトアルデヒド（AD）、ＣＯｘ（CO２およびCO）、プロパナール（PaL）、およびアクロレイン（AC）であった。
【００５９】
プロピレン転化率（XPR）を下記式から決定し
XPR＝｛［PO＋AC＋AT＋PaL＋CO2／3］out／［C3H6］in｝×100%
およびＰＯ選択率（SPO）を、下記式を用いて決定した
SPO＝｛［PO］／［PO＋AC＋AT＋PaL＋CO2／3］｝×100%
各金属の重量は、触媒の調製に使用した金属塩の量から決定した。
【００６０】
実施例１
触媒は、共含浸法によって調製した。所定重量（１．９ｇ）の非晶質シリカ粉体（SiO2、日本アエロジル株式会社、３８０ｍ2／ｇ）を、０．３０ｇのCu(NO3)2 （和光純薬工業株式会社）、０．０４ｇのTeCl4 （和光純薬工業株式会社）、および４０ｇのイオン交換水を含有する水溶液混合物に添加した後に、空気中で室温にて２４時間それを撹拌し、担体に金属塩を含浸させた。次いで、得られた材料を乾燥するまで１００℃にて加熱し、空気中、５００℃にて１２時間焼成して触媒を得た。
【００６１】
触媒は、固定床反応器を使用することによって評価した。このようにして得られた触媒１ｍＬをステンレス鋼製の１／２−インチ反応管に充填し、その反応管に４５０ＮｍＬ／時のプロピレン、９００ＮｍＬ／時の空気、および９９０ＮｍＬ／時の窒素ガスを供給して、高圧下（絶対圧力で０．３ＭＰａに等しい）にて、２００℃および２５０℃の反応温度で反応を行った。
触媒において、CuおよびTeの総量は、SiO2１００重量部に対して５．１重量部であった。
結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005864610.tif 000002
【００６３】
実施例２
触媒は、共含浸法によって調製した。所定重量（１．９ｇ）の非晶質シリカ粉体（SiO2、日本アエロジル株式会社、３８０ｍ2／ｇ）を、０．５５ｇの(NH4)2RuCl6 (アルドリッチ)、０．３０ｇのCu(NO3)2 （和光純薬工業株式会社）、０．０４ｇのTeCl4 （和光純薬工業株式会社）、および４０ｇのイオン交換水を含有する水溶液混合物に添加した後に、空気中で室温にて２４時間それを撹拌し、担体に金属塩を含浸させた。次いで、得られた材料を乾燥するまで１００℃にて加熱し、空気中、５００℃にて１２時間焼成して触媒を得た。
【００６４】
触媒において、Cu、TeおよびRuの総量は、SiO2１００重量部に対して１３．３重量部であった。
触媒を、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0005864610.tif 000003
【００６６】
実施例３
触媒は、共含浸法によって調製した。所定重量（１．９ｇ）の非晶質シリカ粉体（SiO2、日本アエロジル株式会社、３８０ｍ2／ｇ）を、０．２２ｇの(NH4)2RuCl6 (アルドリッチ)、０．３０ｇのCu(NO3)2 （和光純薬工業株式会社）、０．０４ｇのTeCl4 （和光純薬工業株式会社）、および４０ｇのイオン交換水を含有する水溶液混合物に添加した後に、空気中で室温にて２４時間それを撹拌し、担体に金属塩を含浸させた。次いで、得られた材料を乾燥するまで１００℃にて加熱し、空気中、５００℃にて１２時間焼成して触媒を得た。
【００６７】
触媒において、Cu、TeおよびRuの総量は、SiO2１００重量部に対して１０．４重量部であった。
触媒を、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0005864610.tif 000004
【００６９】
実施例４
触媒は、共含浸法によって調製した。所定重量（１．９ｇ）の非晶質シリカ粉体（SiO2、日本アエロジル株式会社、３８０ｍ2／ｇ）を、０．３０ｇのCU(NO3)2 （和光純薬工業株式会社）、０．０４ｇのTeCl4 （和光純薬工業株式会社）、０．１０ｇのNaCl （和光純薬工業株式会社）、および４０ｇのイオン交換水を含有する水溶液混合物に添加した後に、空気中で室温にて２４時間それを撹拌し、担体に金属塩を含浸させた。次いで、得られた材料を乾燥するまで１００℃にて加熱し、空気中、５００℃にて１２時間焼成して触媒を得た。
【００７０】
触媒において、Cu、TeおよびNaの総量は、SiO2１００重量部に対して７．１重量部であった。
触媒を、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0005864610.tif 000005
【００７２】
実施例５
触媒は、共含浸法によって調製した。所定重量（１．９ｇ）の非晶質シリカ粉体（SiO2、日本アエロジル株式会社、３８０ｍ2／ｇ）を、０．５５ｇの(NH4)2RuCl6 (アルドリッチ)、０．３０ｇのCu(NO3)2 （和光純薬工業株式会社）、０．０４ｇのTeCl4 （和光純薬工業株式会社）、０．１０ｇのNaCl （和光純薬工業株式会社）、および４０ｇのイオン交換水を含有する水溶液混合物に添加した後に、空気中で室温にて２４時間それを撹拌し、担体に金属塩を含浸させた。次いで、得られた材料を乾燥するまで１００℃にて加熱し、空気中、５００℃にて１２時間焼成して触媒を得た。
【００７３】
触媒において、Cu、Te、RuおよびNaの総量は、SiO2１００重量部に対して１５．３重量部であった。
触媒を、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
0005864610.tif 000006
【００７５】
実施例５で得た触媒の粉末X線回折を、４０ｋＶおよび３００ｍＡの条件で、モノ−クロメート化(mono-chromatized)CuKα放射（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いる、リガク社製の粉末回折装置RINT−2500Vにて測定した。回折パターンを、JCPDSデータベース（Joint Committee of Powder Diffraction Standards）に示された回折パターンと比較することにより同定した。その結果、２７．８°、３５．１°および４０．０°にてピークを観察した。
【００７６】
実施例６
触媒は、共含浸法によって調製した。所定重量（１．９ｇ）の非晶質シリカ粉体（SiO2、日本アエロジル株式会社、３８０ｍ2／ｇ）を、０．２２ｇの(NH4)2RuCl6 (アルドリッチ)、０．３０ｇのCu(NO3)2 （和光純薬工業株式会社）、０．０４ｇのTeCl4 （和光純薬工業株式会社）、０．１０ｇのNaCl（和光純薬工業株式会社）、および４０ｇのイオン交換水を含有する水溶液混合物に添加した後に、空気中で室温にて２４時間それを撹拌し、担体に金属塩を含浸させた。次いで、得られた材料を乾燥するまで１００℃にて加熱し、空気中、５００℃にて１２時間焼成して触媒を得た。
【００７７】
触媒において、Cu、Te、RuおよびNaの総量は、SiO2１００重量部に対して１０．４重量部であった。
触媒を、実施例１と同様の方法で２５０℃にて評価した。結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
0005864610.tif 000007
【００７９】
実施例６で得た触媒の粉末X線回折を、実施例５と同じ条件で行った。その結果、２７．８°、３５．１°および４０．０°にてピークを観察した。
【００８０】
実施例７
触媒は、共含浸法によって調製した。所定重量（１．９ｇ）の非晶質シリカ粉体（SiO2、日本アエロジル株式会社、３８０ｍ2／ｇ）を、０．２２ｇの(NH4)2RuCl6 (アルドリッチ)、０．３０ｇのCu(NO3)2 （和光純薬工業株式会社）、０．０３ｇのTeO2 （和光純薬工業株式会社）、０．１０ｇのNaCl （和光純薬工業株式会社）、および４０ｇのイオン交換水を含有する水溶液混合物に添加した後に、空気中で室温にて２４時間それを撹拌し、担体に金属塩を含浸させた。次いで、得られた材料を乾燥するまで１００℃にて加熱し、空気中、５００℃にて１２時間焼成して触媒を得た。
【００８１】
触媒において、Cu、Te、RuおよびNaの総量は、SiO2１００重量部に対して１０．４重量部であった。
触媒を、実施例１と同様の方法で２５０℃にて評価した。結果を表７示す。
【００８２】
【表７】
0005864610.tif 000008