(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂と、
（ｂ）カーボンブラック粒子と、
（ｃ）カーボンナノチューブと、
（ｄ）２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤と、
を含み、
前記（ｃ）カーボンナノチューブの外径が３ｎｍ以上であり、かつ、長さが１００ｎｍ以上である、液状組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）カーボンブラック粒子の平均分散粒径が５００ｎｍ以下であり、かつ、最大分散粒径が２μｍ以下である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）カーボンブラック粒子の含有量が、当該液状組成物の固形分全体積を基準として１０〜８０体積％である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、前記（ｂ）カーボンブラック粒子の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項６】
前記（ａ）エポキシ樹脂が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項７】
更に、（ｅ）硬化剤を含み、該（ｅ）硬化剤が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項８】
（ａ２）分子量が４０以上１０００未満のジオール類を骨格に含む、分子量２００以上５０，０００以下のエポキシ樹脂と、
（ｂ）カーボンブラック粒子と、
（ｃ）カーボンナノチューブと、
を含み、
前記（ｃ）カーボンナノチューブの外径が３ｎｍ以上であり、かつ、長さが１００ｎｍ以上である、液状組成物。
【請求項９】
更に、（ｄ）２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤と、（ｅ）硬化剤とを含む、請求項８に記載の液状組成物。
【請求項１０】
前記（ｅ）硬化剤が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物を含む、請求項９に記載の液状組成物。
【請求項１１】
前記（ｂ）カーボンブラック粒子の平均分散粒径が５００ｎｍ以下であり、かつ、最大分散粒径が２μｍ以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１２】
前記（ｂ）カーボンブラック粒子の含有量が、当該液状組成物の固形分全体積を基準として１０〜８０体積％である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１３】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１４】
前記（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、前記（ｂ）カーボンブラック粒子の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液状組成物から加熱により溶剤を除去して抵抗体膜を形成する工程を有する、抵抗体膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液状組成物を基材上に印刷又は塗布して当該液状組成物の膜を形成する工程と、
当該液状組成物の膜から加熱により溶剤を除去して抵抗体膜を形成する工程と、
を有する、抵抗体膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液状組成物を用いて作製された抵抗体膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の抵抗体膜を有する抵抗体素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の抵抗体素子が基材上に形成された配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層印刷配線板は、エッチングにより回路を形成した片面印刷配線板又は両面印刷配線板の複数枚をガラス織布プリプレグ等の接着層を介してプレスにより積層した積層体を準備し、この積層体にドリル、レーザー等により孔を開け、更に、層間を電気的に接続するための導電層をめっき等により孔壁に形成するといった工程を経て製造されている。【０００３】
近年、このようなエッチングやめっきを使用した従来の多層印刷配線板の製造方法に代わる方法として、印刷法により配線パターンを直接形成する方法が検討されている。例えば、インクジェット印刷法による配線パターンの形成方法（特許文献１）や、基材上に導体層及び孔が形成されている絶縁層を印刷法で形成することにより多層印刷配線板を製造する方法（特許文献２）が提案されている。【０００４】
これらの製造方法によれば、プレス設備やめっき設備などの大規模な設備を用いることなく、多層印刷配線板を製造することが可能である。また、導体インクや絶縁体インクを必要な箇所にのみ印刷することができるため、材料の使用効率が非常に高いという利点もある。【０００５】
さらに、近年の電子機器の小型化、軽量化に伴って、配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。加えて、特に情報通信分野や情報処理分野の電子機器においては、高機能化部品を搭載するため実装面積の効率的な確保の必要性が高まっている。そこで、実装面積を確保するために、表面実装部品の微小化、端子の狭ピッチ化や基板のファインパターン化、部品を基板表面に高密度に実装するＳＭＴ（表面実装技術）、更にはそれらを高度化したＡｄｖａｎｃｅｄ  ＳＭＴ等が検討されてきた。【０００６】
しかし、電子機器の高機能化に対応するために、能動素子部品（チップ部品）の部品数が増加している。これに伴い、電気的調整を行う受動素子部品（キャパシタ、インダクタ、レジスタ）の部品数も増加しており、これら受動素子部品の実装面積が全体の半分以上を占める場合もある。このことが、電子機器の小型化、高機能化の障害となっていた。【０００７】
そこで、受動素子の機能を基板に内蔵する技術について検討されている。この技術によれば、小型化の他、従来表面実装部品と配線板間の電気的接続に使用されていたはんだ接合部が無くなり信頼性が向上すること、回路設計の自由度が増すこと、内蔵化により受動素子を効果的な位置に形成できることから配線長が短縮でき結果として寄生容量が低減され電気特性が向上すること、また、表面実装の必要がなくなることから低コスト化が図れる等の効果が期待されている。【０００８】
そのため、受動素子の機能を基板内部に形成するための受動素子形成材料が開発されている。例えば、受動素子内蔵用の抵抗体として、比較的抵抗の高い金属をめっきした材料が用いられてきた（特許文献３、４）。また、これとは別に、インクジェット印刷法により、めっきやエッチングなどの工程を経ずに抵抗体を形成する工法が提案されている（非特許文献１）。【０００９】
また、本発明者らは、インクジェット装置を使用して、所望の位置に所望のサイズの抵抗体を形成できる材料として、カーボンブラック粒子を熱硬化性樹脂に分散したインクを提案している（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−８０６９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１０２４２号公報
【特許文献３】特公昭５７−３２３４号公報
【特許文献４】米国特許第３８０８５７６号明細書
【特許文献５】特開２００７−１６５７０８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「機器の小型化の限界をインクジェットで吹き飛ばす」、日経エレクトロニクス、２００２年、６／１７号、ｐ．６７−７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１には、使用するインクに関する記述は皆無である。また、特許文献２には、絶縁層形成用のインクには熱硬化性樹脂を使用する旨の記述があるが、インクの粘度や樹脂の組成について、あるいは絶縁層形成以外の機能を有するインクについての具体的な記述はない。更に、非特許文献１では、インクジェット印刷法により抵抗体を形成する提案はされているものの、具体的な抵抗体形成用インクに関しての記述はない。【００１３】
また、従来からオフセット印刷法により抵抗体を形成する手法が提案されているが、一般的に、粘度が２０Ｐａ・ｓ以上と高く、チキソ性を有するインクが使用されている。更に、オフセット印刷用のインクには、平均粒径が１μｍ以上の導電粒子が含有されており、このインクをインクジェット印刷法に適用することはできない。一般的にインクジェット印刷法に用いるインクとしては、インクジェットヘッドの吐出方式の制限から、粘度が低い方が好ましい。また、粒子を含む場合は、ノズル詰りを防止する観点から、分散粒径が小さいほうが好ましい。【００１４】
このような要求に対して、本発明者らは、カーボンブラック粒子を熱硬化性樹脂に分散したインクを提案した（例えば、特許文献５参照）。このインクは、インクジェット装置を使用して、所望の位置に所望のサイズの抵抗体を形成できるインクである。しかしながら、使用するカーボンブラック粒子によっては、硬化後の抵抗値が安定せず、同一の形状で作製した複数の試験片間で、抵抗が異なることがある。また、カーボンブラック粒子のパーコレーション構造を利用して安定した低抵抗値を発現させるため、特定のカーボンブラック粒子については、特定の抵抗値しか得られず、異なる抵抗値（体積抵抗率）を得るためには、新たにカーボンブラック粒子を選定する必要があった。この場合、新たなカーボンブラック粒子について、分散安定性や抵抗値、更には安定した抵抗値の発現性を改めて検討する必要があり、迅速な材料開発の障害となっていた。【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、インクジェット印刷法により抵抗体を形成するのに好適であり、安定した抵抗値を発現できる液状組成物、並びに、該液状組成物を用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の［１］〜［２２］を提供する。
［１］（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）カーボンブラック粒子と、（ｃ）カーボンナノチューブと、（ｄ）２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤と、を含む液状組成物。
［２］前記（ｂ）カーボンブラック粒子の平均分散粒径が５００ｎｍ以下であり、かつ、最大分散粒径が２μｍ以下である、上記［１］に記載の液状組成物。
［３］前記（ｃ）カーボンナノチューブの外径が３ｎｍ以上であり、かつ、長さが１００ｎｍ以上である、上記［１］又は［２］に記載の液状組成物。
［４］前記（ｂ）カーボンブラック粒子の含有量が、当該液状組成物の固形分全体積を基準として１０〜８０体積％である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液状組成物。
［５］前記（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、前記（ｂ）カーボンブラック粒子の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の液状組成物。
［６］２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の液状組成物。
［７］前記（ａ）エポキシ樹脂が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の液状組成物。
［８］更に、（ｅ）硬化剤を含み、該（ｅ）硬化剤が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物を含む、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の液状組成物。
［９］（ａ１）分子量が４０以上１０００未満のジオール類、及び／又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂と、（ｂ）カーボンブラック粒子と、を含む液状組成物。
［１０］前記（ａ１）分子量が４０以上１０００未満のジオール類、及び／又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂が、（ａ２）分子量が４０以上１０００未満のジオール類を骨格に含む、分子量２００以上５０，０００以下のエポキシ樹脂を含む、上記［９］に記載の液状組成物。
［１１］更に、（ｄ）２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤と、（ｅ）硬化剤とを含む、上記［９］又は［１０］に記載の液状組成物。
［１２］前記（ｅ）硬化剤が、フェノール類とアルデヒド類との縮合物を含む、上記［１１］に記載の液状組成物。
［１３］前記（ｂ）カーボンブラック粒子の平均分散粒径が５００ｎｍ以下であり、かつ、最大分散粒径が２μｍ以下である、上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の液状組成物。
［１４］前記（ｂ）カーボンブラック粒子の含有量が、当該液状組成物の固形分全体積を基準として１０〜８０体積％である、上記［９］〜［１３］のいずれか一項に記載の液状組成物。
［１５］２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、上記［９］〜［１４］のいずれか一項に記載の液状組成物。
［１６］更に、（ｃ）カーボンナノチューブを含む、上記［９］〜［１５］のいずれか一項に記載の液状組成物。
［１７］前記（ｃ）カーボンナノチューブの外径が３ｎｍ以上であり、かつ、長さが１００ｎｍ以上である、上記［１６］に記載の液状組成物。
［１８］前記（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、前記（ｂ）カーボンブラック粒子の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、上記［１６］又は［１７］に記載の液状組成物。
［１９］上記［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の液状組成物から加熱により溶剤を除去して形成される抵抗体膜。
［２０］上記［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の液状組成物を基材上に印刷又は塗布して当該液状組成物の膜を形成し、当該液状組成物の膜から加熱により溶剤を除去して形成される抵抗体膜。
［２１］上記［１９］又は［２０］に記載の抵抗体膜を有する抵抗体素子。
［２２］上記［２１］記載の抵抗体素子が基材上に形成された配線板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、インクジェット印刷法により抵抗体を形成するのに好適であり、安定した抵抗値を発現できる液状組成物、並びに、上記液状組成物を用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板を提供することができる。また、本発明の液状組成物は、新たなカーボンブラック粒子を一から試験しなおさずとも、ＣＮＴの添加や樹脂組成物の選択により抵抗値の変更が可能である。また、本発明の液状組成物を用いることで、インクジェット印刷法等の簡便な手法で基板上に抵抗体を形成することができる上、はんだを使用した場合等に生じる環境負荷を低減することができ、また、受動素子の機能を内蔵した基板の形成が容易に可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の配線板の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った端面図である。
【図３】実施例及び比較例の液状組成物における加熱硬化時間と体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の液状組成物における加熱硬化時間と体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の第一実施形態に係る液状組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）カーボンブラック粒子と、（ｃ）カーボンナノチューブと、（ｄ）２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤と、を含み、好ましくは、更に（ｅ）硬化剤を含む。
【００２１】
本発明の第二実施形態に係る液状組成物は、（ａ１）分子量が４０以上１０００未満のジオール類、及び／又は、該ジオール類を骨格に含む（ジオール残基を含む）樹脂と、（ｂ）カーボンブラック粒子と、を含み、好ましくは、更に、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤、及び、（ｅ）硬化剤のうちの一種以上を含む。ここで、（ａ１）分子量が４０以上１０００未満のジオール類、及び／又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂は、（ａ２）分子量が４０以上１０００未満のジオール類を骨格に含む（ジオール残基を含む）、分子量２００以上５０，０００以下のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２２】
上述した第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、インクジェット印刷法等の印刷法により抵抗体を形成する用途に好適に使用されるものであり、いずれの組成物もカーボンブラック粒子を含有する。以下、上述した第一及び第二実施形態に係る液状組成物に用いられる各成分について説明する。
【００２３】
（ｂ）カーボンブラック粒子の一次粒子径は、液状組成物の粘度を印刷に適した粘度に調整する観点や硬化物の抵抗値発現の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、（ｂ）カーボンブラック粒子の一次粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
また、（ｂ）カーボンブラック粒子の分散粒径は、印刷性や抵抗値の安定性に影響を与える。このため、液状組成物中での（ｂ）カーボンブラック粒子の平均分散粒径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。更に、（ｂ）カーボンブラック粒子の最大分散粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。（ｂ）カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１０００ｎｍを超えたり、最大分散粒径が５μｍを超えたりすると、例えばインクジェット印刷法で液状組成物を吐出しようとした場合、インクジェットヘッドノズルの目詰まり等が発生し、安定して印刷することができなくなる傾向がある。
【００２５】
また、（ｂ）カーボンブラック粒子の平均分散粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。更に、（ｂ）カーボンブラック粒子の最大分散粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
なお、本願明細書において、分散粒径とは、液中に分散している状態の粒子の粒子径のことを指し、本願明細書における値は、ベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザー（型番：Ｎ５）等を用いて測定したものである。
【００２７】
（ｂ）カーボンブラック粒子の添加量は、液状組成物の固形分全体積（溶剤除去後に残存する固形分全体積）を基準として１０〜８０体積％であることが好ましく、１０〜７０体積％であることがより好ましい。この添加量が１０体積％未満であると、所望の体積抵抗率を得ることが困難となる傾向がある。また、添加量が８０体積％を超えると、液状組成物の粘度が上昇したり、成膜後の抵抗体膜の強度が保てない等の問題が発生する傾向がある。
【００２８】
また、本発明の液状組成物は、（ｃ）カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を含有することができる。第一実施形態に係る液状組成物は、ＣＮＴを必須成分として含有し、第二実施形態に係る液状組成物は、好ましくはＣＮＴを含有する。液状組成物がＣＮＴを含むことにより、より低くより安定した抵抗値を有する抵抗体を形成することができる。
【００２９】
ＣＮＴは、シングルウォール（単層）とマルチウォール（複層）に大きくは分けられるが、本発明では、いずれのＣＮＴを使用してもよい。ＣＮＴの外径は、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、ＣＮＴの長さは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましい。この寸法範囲が好ましいのは、ＣＮＴがカーボンブラック粒子間の橋渡しをすると考えられるためである。一方、インクジェット装置での吐出性を確保するため、ＣＮＴの長さは、１５μｍ以下であることが好ましく、また、ＣＮＴの外径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、ＣＮＴは、合成時、バンドルと呼ばれる複数のＣＮＴが束となった状態であることが一般的である。バンドルの状態は、使用する材料中で一定であれば、いずれの状態でもよいが、同量の添加量でより低い抵抗値を得るためには、バンドルがほぐれていることが好ましい。また、ＣＮＴは、分散液の状態で供することが好ましいが、これに限らない。分散液の状態で使用することで、他の材料に及ぼす分散時の悪影響（例えば、粒子の粉砕や異成分のコンタミネーション）を避けることができるため好ましい。ＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴを、樹脂を溶解する溶剤と同じもの又はその溶剤と相溶性のある溶剤等に分散させたものを使用することが分散安定性確保の点から好ましい。
【００３０】
ＣＮＴの添加量は、（ｂ）カーボンブラック粒子の固形分（溶剤除去後に残存する固形分）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。ＣＮＴの添加量が、０．１質量部未満であると、より低くより安定した体積抵抗率を有する抵抗体が得られ難い傾向がある。また、ＣＮＴの添加量が２０質量部を超えると、液状組成物の粘度が上昇しやすくなり、インクジェット吐出性に問題が発生する確率が高くなる傾向がある。
【００３１】
第一実施形態に係る液状組成物に用いる（ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物；二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物；二官能アルコールのグリシジルエーテル化物；ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物；それらの水素添加物又はハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や接続信頼性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらの（ａ）エポキシ樹脂の分子量は特に限定されない。また、（ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
第一実施形態に係る液状組成物において、（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、前述のカーボンブラック及びＣＮＴ、並びに、後述の硬化剤及び場合によって添加される硬化促進剤を配合した際に、所定の加熱硬化時間で硬化反応が完了する量を選択することが好ましい。（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、液状組成物に占める割合として１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。この含有量が１質量％未満であったり、４０質量％を超えると、印刷に適する粘度にならない傾向がある。
【００３３】
第二実施形態に係る液状組成物は、（ａ１）分子量が４０以上１０００未満のジオール類、及び／又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂を含有し、好ましくは、（ａ２）分子量が４０以上１０００未満のジオール類を骨格に含む、分子量２００以上５０，０００以下のエポキシ樹脂を含有する。
【００３４】
分子量が４０以上１０００未満のジオール類としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，６−へキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、オクタンジオール類等のジオール類；ブテンジオール、ヘキセンジオール等の二重結合含有ジオール類；環状ジオール類が挙げられる。（ａ１）分子量が４０以上１０００未満のジオール類、及び／又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂としては、上記のようなジオール類やその重合体、或いは、上記のようなジオール類の末端や側鎖に、メチル基、エチル基等のアルキル基、グリシジルエーテル基等を有するジオール類又はジオール骨格を含む樹脂を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ジオール類は、分子量が４０以上１０００未満であると、抵抗体形成時の硬化処理において反応に寄与する官能基数が多くなり、硬化性に優れた液状組成物が得られるため好ましい。また、この分子量が４０以上５００未満、特に、２００未満であると、上記官能基数が更に多くなり、硬化性がより向上するため好ましい。
【００３６】
第二実施形態に係る液状組成物においては、（ａ１）分子量が４０以上１０００未満のジオール類、及び／又は、該ジオール類を骨格に含む樹脂の中でも、分子量が４０以上１０００未満のジオール類を骨格に含む樹脂として、（ａ２）分子量が４０以上１０００未満のジオール類を骨格に含む分子量２００以上５０，０００以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。（ａ２）分子量が４０以上１０００未満のジオール類を骨格に含む分子量２００以上５０，０００以下のエポキシ樹脂としては、例えば、上述したジオール類の残基を含むエポキシ樹脂が挙げられ、より具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
【化１】
0006015445.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００３８】
（ａ２）ジオール骨格を含むエポキシ樹脂は、分子量が２００以上５０，０００以下である。この範囲の分子量を有するエポキシ樹脂を使用することで、耐熱性の向上が期待できる。また、ジオール骨格の分子量は４０以上１０００未満であるが、４０以上５００未満であることが好ましく、４０以上２００未満であることがより好ましい。
【００３９】
第二実施形態に係る液状組成物において、（ａ２）ジオール骨格を含むエポキシ樹脂の含有量は、液状組成物の樹脂固形分全量を基準として１０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜４５質量％であることが更に好ましい。この含有量が１０質量％未満であると、添加効果が十分に現れない傾向があり、９９質量％を超えると、硬化物の耐熱性や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００４０】
第一及び第二実施形態に係る液状組成物には、上述したもの以外の樹脂を更に添加してもよい。樹脂としては、一般に電気絶縁性を示すものであればどのようなものでもよく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ＢＴレジン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。また、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの樹脂を用いる場合には絶縁信頼性、接続信頼性、耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、良好な機械特性を併せ持つことから特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物；二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物；二官能アルコールのグリシジルエーテル化物；ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物；それらの水素添加物又はハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や接続信頼性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量は特に限定されない。また、エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
第一及び第二実施形態に係る液状組成物には、（ｅ）硬化剤を添加することが好ましい。（ｅ）硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であることが好ましい。エポキシ樹脂とともに用いられる（ｅ）硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のアミン類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノール等のフェノール類；フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や接続信頼性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物が好ましい。これらの化合物の分子量は特に限定されない。また、硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
この硬化剤のエポキシ樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、エポキシ当量に対して水酸基当量が、０．５〜２．０倍当量の範囲が好ましく、０．８〜１．５倍当量の範囲がより好ましい。また、例えば（ｅ）硬化剤がジシアンジアミドの場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２〜５質量部の範囲が好ましい。
【００４４】
また、第一及び第二実施形態に係る液状組成物には、上記硬化剤のほかの硬化剤として、もしくは上記硬化剤及びエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類を用いてもよい。イミダゾール類としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００４５】
【化２】
0006015445.tif 000003
【００４６】
式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素原子や水素原子や窒素原子等を含む置換基を示す。イミダゾール類としては、式（１）中のＸの位置に水素原子以外の側鎖が結合したもの、又は、Ｙの位置に炭素数３以上の側鎖が結合したものの一方又は両方の条件を満たすものが好ましい。かかる条件を満たすイミダゾール類は、液状組成物の粘度上昇を抑制できる。
【００４７】
イミダゾール類としては、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；イミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等でマスクされたイミダゾール；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェイルイミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。イミダゾール類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
このイミダゾール類のエポキシ樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲がより好ましい。イミダゾール類の量が、０．００１質量部未満であると硬化不足を生じ易く、１５質量部を超えると、作製した液状組成物のポットライフの低下を引き起こすため好ましくない。
【００４９】
第一実施形態に係る液状組成物は、（ｄ）２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤を含む。第二実施形態に係る液状組成物は、好ましくは（ｄ）２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤を含む。この（ｄ）溶剤の２５℃における蒸気圧は、１．３４Ｐａ以上であることが好ましい。（ｄ）溶剤は、蒸気圧が所望の範囲で、かつ液状組成物に含有される絶縁性の樹脂等の各成分を分散又は溶解するものであればどのようなものでもよいが、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５０】
第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、上記（ｄ）溶剤と併せて、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤を含んでもよいが、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤の配合割合は、溶剤全量を基準として好ましくは６０％質量以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下とする。溶剤の組成比を上記のような範囲にすることで、溶剤の蒸発速度を調整でき、印刷時の液状組成物の粘度を低減できるとともに、印刷後のインクの流動を抑制することもできる。２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤は、液状組成物に含有される絶縁性の樹脂等の各成分を分散又は溶解するものであればどのようなものでもよいが、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００５１】
上述した各溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
第一及び第二実施形態に係る液状組成物の粘度は、２５℃において、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット吐出性が低下するため好ましくない。また、２５℃における粘度は、同様の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５３】
第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、以上のような成分の他、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、充填剤、表面調整剤等を適宜含んでいてもよい。
【００５４】
第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、例えば、上記のような成分のうち溶剤以外の成分を混合した混合物の状態で、又はこれに溶剤を加えた状態で、分散器を用いて導電性材料（（ｂ）カーボンブラック粒子及び（ｃ）ＣＮＴ）を分散させることで調製することができる。分散器としては、らいかい機、３本ロールミル、ビーズミル、サンドミル等を単独で又は組み合わせて用いることができる。また、超音波発振器を備えた装置によって導電性材料を分散させることもできる。これらの分散器を用いて分散を行うことで、（ｂ）カーボンブラック粒子の平均分散粒径を十分に低減することができる。分散後、液状組成物中に気泡が発生した場合は、減圧下で放置する、又は、減圧下で攪拌すること等により気泡を除去することが好ましい。
【００５５】
また、（ｂ）カーボンブラック粒子や（ｃ）ＣＮＴに適した分散剤を使用することが望ましい。これにより、（ｂ）カーボンブラック粒子の最大分散粒径や平均分散粒径を低減することが容易となり、更に、（ｂ）カーボンブラック粒子の分散安定性を向上させることができる。この分散剤は、（ｂ）カーボンブラック粒子を、その最大分散粒径や平均分散粒径が所望の範囲となるように分散できるものならどのようなものでもよい。また、（ｂ）カーボンブラック粒子の最大分散粒径を２μｍ以下に抑えるために、開口径２μｍ以下のフィルター等で液状組成物をろ過してもよい。これにより、液状組成物調製における歩留まり向上が期待できる。
【００５６】
以上のようにして調製された第一及び第二実施形態に係る液状組成物は、特に抵抗体膜形成用印刷インクとして好適に使用することができる。
【００５７】
上記液状組成物を使用した抵抗体膜の形成方法としては、スクリーン印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ナノインプリント印刷法、コンタクトプリント印刷法、スピンコート印刷法、ディスペンサ装置を使用した印刷法など種々の印刷法が適用できる。中でも、インクジェット印刷法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さなどの特長を有し好ましい。
【００５８】
インクジェット印刷法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。中でも、ピエゾ方式は、インクに熱がかからないなどの点から好ましい。このようなインクジェット印刷法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は、所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。
【００５９】
樹脂複合材料膜（抵抗体膜）は、上記印刷法により液状組成物を基材上に印刷した後に、液状組成物中に含まれる溶剤を乾燥により除去した後、樹脂組成物を硬化することで得られる。液状組成物を基板に印刷した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度：５０〜２５０℃、加熱時間：０．１〜２．０時間で行うことができる。また、同様の方法で樹脂組成物を硬化することができる。その他に、真空環境下において溶媒を除去することもできる。
【００６０】
基材は、一般に配線板用の基材として用いられているような材料であれば特に制限はない。基材としては、例えば、ガラスクロスを有する絶縁樹脂積層板、ガラスクロスを使用しない絶縁層や絶縁フィルム、ガラス基材、銅箔、ステンレス箔等の金属箔などを使用することができ、目的に応じて選択することができる。また、基材には、均一な印刷性を得るため、液状組成物の印刷前に、酸素やアルゴンを使用したＵＶ処理やプラズマ処理による表面の清浄化や均一化を行ってもよい。また、予め基板上に銅箔のエッチングやめっき、蒸着、スパッタ等により金属電極や配線を形成しておいてもよい。
【００６１】
液状組成物を使用して作製した樹脂複合材料膜（抵抗体膜）は、印刷抵抗体（抵抗体素子）として使用することができる。印刷抵抗体の抵抗値は、抵抗体膜の体積抵抗率と、形成する抵抗体膜の厚み、幅、長さで設計することができる。また、必要に応じて、レーザ等を使用したトリミングにより抵抗値を調整することができる。
【００６２】
また、同一基板上に配線形成や能動素子、受動素子等を搭載することにより、上記印刷法により基板上に形成した抵抗体素子と組み合わせて配線板として使用することができる。
【００６３】
更に、本発明の液状組成物は、ＣＮＴを添加するだけで体積抵抗率を低減できるため、カーボンブラック粒子の種類を変更せずとも、異なる体積抵抗率を有する抵抗体形成用材料を提供することができ、また、加熱硬化後も安定した体積抵抗率を示す抵抗体形成用材料を提供することができる。
【００６４】
図１は、本発明の配線板の一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った端面図である。図１、２に示す配線板１は、板状の基材３と、これの一方面上に設けられた抵抗体素子５と、を備えている。抵抗体素子５は、１対の電極を形成している導電体膜１２，１２と、これら導電体膜１２，１２を電気的に接続するように形成されている抵抗体からなる抵抗体膜１１と、を有している。抵抗体膜１１の厚さは特に制限はないが、典型的には２００〜５０００００ｎｍである。
【００６５】
抵抗体膜１１は、上述のように、本発明の液状組成物を基材３上に導電体膜１２と接するように印刷又は塗布して当該液状組成物の膜を形成し、当該液状組成物の膜から加熱により溶剤を除去する方法により、形成させることができる。樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、溶剤の除去とともに、樹脂が硬化する。すなわち、抵抗体膜１１は、熱硬化性樹脂の硬化物及び導電性材料を含有するものとなる。抵抗体膜１１を形成させるための加熱の条件は、当業者には理解されるように、溶剤が十分に除去され、樹脂の硬化が十分に進行するように、樹脂や溶剤の種類等に応じて適宜調整された条件とすればよい。
【００６６】
導電体膜１２は、銅等の導電体で形成されている膜である。導電体膜１２を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、銅箔のエッチング、銅めっき、インクジェット印刷法による銀配線印刷により導電体膜１２を形成させることができる。
【００６７】
基材３としては、紙フェノール絶縁板、ガラス／ビスマレイミド絶縁板、ガラス／ポリイミド絶縁板等の絶縁基板や、フレキシブル配線板等に用いられるポリイミド、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、更にはガラス基材が好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００６９】
なお、各実施例及び比較例の液状組成物の粘度は、株式会社エー・アンド・デイ製小型振動式粘度計（商品名：ＣＪＶ５０００）を用いて２５℃で測定した。また、液状組成物中のカーボンブラック粒子の平均分散粒径及び最大分散粒径は、ベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザー（型番：Ｎ５）を用いて２５℃で測定した。液状組成物の硬化物の体積固有抵抗率は、三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ（商品名）を使用して測定した。【００７０】
（実施例１−１）
ガンマブチロラクトン（２５℃における蒸気圧：２．３×１０２Ｐａ）中にカーボンブラック粒子（平均一次粒子径：約２０ｎｍ）を分散させたカーボンブラックスラリー（カーボンブラック粒子の含有量：２０質量％、平均分散粒径：１１５ｎｍ、最大分散粒径：３００ｎｍ）：１００ｇを、ガンマブチロラクトン：１３．５ｇと、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｎ−８６５）：５．９ｇと、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＶＨ−４１７０）：３．２ｇと、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）：０．４４ｇとを混合した樹脂溶液に加えて混合し、混合液を得た。この混合液に、ガンマブチロラクトン中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（外径：１０〜３０ｎｍ、長さ：１００〜１０００ｎｍ）を分散させたＣＮＴ分散液（ＣＮＴの含有量：２質量％）を、カーボンブラック粒子１００質量部に対してＣＮＴの量が３質量部（０．６ｇ）となるように添加して、粘度が１５ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１３０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００７１】
（実施例１−２）
混合液の調製において、カーボンブラックスラリーの量を１１０ｇ、ガンマブチロラクトンの量を１２ｇとし、混合液に対するＣＮＴ分散液の添加量を、ＣＮＴの量が０．６５ｇ（カーボンブラック粒子１００質量部に対してＣＮＴの量が３質量部）となるように調整した以外は実施例１−１と同様の方法で、粘度が１８ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１４０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００７２】
（比較例１−１）
ＣＮＴ分散液を添加しなかった以外は実施例１−１と同様の方法で、粘度が１５ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１３０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００７３】
（比較例１−２）
ＣＮＴ分散液を添加しなかった以外は実施例１−２と同様の方法で、粘度が１８ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１４０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００７４】
（比較例１−３）
溶剤として、ガンマブチロラクトンに替えてメチルエチルケトン（２６℃における蒸気圧：１．３×１０４Ｐａ）を使用した以外は実施例１−１と同様の方法で、粘度が１２ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１４０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００７５】
（比較例１−４）
溶剤として、ガンマブチロラクトンに替えてメチルイソブチルケトン（２２℃における蒸気圧：２．２×１０３Ｐａ）を使用した以外は実施例１−１と同様の方法で、粘度が１４ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１４０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００７６】
（印字性評価）
実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−４で得られた液状組成物をインクジェット印刷装置により印刷したところ、実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−２の液状組成物はインクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく良好に塗布できた。これに対して比較例１−３で得られた液状組成物では、インクジェットヘッドの目詰まりを生じ、塗布できなかった。また、比較例１−４で得られた液状組成物では、短時間での目詰まりは生じないものの、６０分以上無吐出の状態で放置し、再度吐出しようとすると初期吐出できないノズルが散見された。【００７７】
（体積抵抗率測定）
実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−２で得られた液状組成物をマイクロピペットで１００μＬ分取し、ガラス板上に滴下した。これを２１０℃で所定の時間加熱硬化した。この硬化物の体積固有抵抗率を、加熱硬化時間：１、２、３、４．５及び５．５時間でそれぞれ測定し、図３に示す結果を得た。この結果、実施例１−１及び１−２の液状組成物では、１時間後以降更に加熱時間を伸ばしても体積抵抗率の変動が少なく、安定して低い体積抵抗率が得られたが、比較例１−１及び１−２の液状組成物では、経時的に体積抵抗率が変動し、また、実施例のものと比較して体積抵抗率が高かった。【００７８】
（実施例２−１）
ガンマブチロラクトン（２５℃における蒸気圧：２．３×１０２Ｐａ）中にカーボンブラック粒子（平均一次粒子径：約２０ｎｍ）を分散させたカーボンブラックスラリー（カーボンブラック粒子の含有量：２０質量％、平均分散粒径：１１５ｎｍ、最大分散粒径：３００ｎｍ）：１００ｇを、ガンマブチロラクトン：１３．５ｇと、分子量が４０以上１０００未満のジオール骨格を含み、分子量９００であるエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＸＡ４８５０−１５０）：６．１ｇと、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＶＨ−４１７０）：１．６ｇと、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）：０．４７ｇとを混合した樹脂溶液に加えて混合し、粘度が１５ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１４０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００７９】
（実施例２−２）
実施例２−１で得られた液状組成物に、ガンマブチロラクトン中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（外径：１０〜３０ｎｍ、長さ：１００〜１０００ｎｍ）を分散させたＣＮＴ分散液（ＣＮＴの含有量：２質量％）を、カーボンブラック粒子１００質量部に対してＣＮＴの量が３質量部（０．６ｇ）となるように添加して、粘度が１７ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１３０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００８０】
（比較例２−１）
ガンマブチロラクトン中にカーボンブラック粒子を分散させたカーボンブラックスラリー（カーボンブラック粒子の含有量：２０質量％、平均分散粒径：１１５ｎｍ、最大分散粒径：３００ｎｍ）：１００ｇを、ガンマブチロラクトン：１３．５ｇと、ジオール骨格を含まないビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｎ８６５）：５．９ｇと、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＶＨ−４１７０）：３．２ｇと、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）：０．４４ｇとを混合した樹脂溶液に加えて混合し、粘度が１５ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１３０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００８１】
（比較例２−２）
カーボンブラックスラリーの量を１１０ｇとし、ガンマブチロラクトンの量を１１．９ｇとした以外は比較例２−１と同様の方法で、粘度が２０ｍＰａ・ｓ、カーボンブラック粒子の平均分散粒径が１３０ｎｍ且つ最大分散粒径が３００ｎｍである液状組成物を得た。【００８２】
（印字性評価）
実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−２で得られた液状組成物をインクジェット印刷装置により印刷したところ、いずれもインクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく良好に塗布できた。【００８３】
（体積抵抗率測定）
実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−２で得られた液状組成物をマイクロピペットで１００μＬ分取し、ガラス板上に滴下した。これを２１０℃で所定の時間加熱硬化した。この硬化物の体積固有抵抗率を、加熱硬化時間：１、２、３、４．５及び５．５時間でそれぞれ測定し、図４に示す結果を得た。この結果、実施例２−１及び２−２の液状組成物では、２時間後以降更に加熱時間を伸ばしても体積抵抗率の変動が少なく、２時間後以降は安定して低い体積抵抗率が得られたが、比較例２−１及び２−２の液状組成物では、経時的に体積抵抗率が変動し、また、実施例のものと比較して体積抵抗率が高かった。なお、実施例２−２の液状組成物では、実施例２−１の液状組成物よりも体積抵抗率が安定化する時間が早いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、インクジェット印刷法により抵抗体を形成するのに好適であり、安定した抵抗値を発現できる液状組成物、並びに、該液状組成物を用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板を得ることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１…配線板、３…基材、５…抵抗体素子、１１…抵抗体膜、１２…導電体膜。
【図１】
0006015445.tif 000004
【図２】
0006015445.tif 000005
【図３】
0006015445.tif 000006
【図４】
0006015445.tif 000007