(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）により表される化学構造を有する二核遷移金属錯体であることを特徴とする、水素酸化触媒。
【化１】
0005876457.tif 000018
（ただし、上記一般式（１）及び（２）中、Ｍ１及びＭ２は、Ｍ１及びＭ２の両方がＲｕであるか、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＲｕであるか、又は、Ｍ１がＲｕでありＭ２がＦｅであるかのいずれかであり、かつ、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、かつ、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立して、炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基であり、かつ、Ａｒ５は、炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。また、上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金を含まない水素酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のアノード触媒として、白金触媒が広く利用されている（特許文献１）。白金触媒は優れた水素酸化能を有するものの、その原料たる白金が高価かつ希少であるため、燃料電池用アノード触媒として、より安価な水素酸化触媒が求められている。
一方、非特許文献１には、チオラート架橋を有するルテニウム二核錯体を、プロパルギルアルコールの還元に応用した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８９６８１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１０，２９，５９９４−６００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水素酸化能に優れかつ安価な水素酸化触媒については、これまでにも数多くの研究が重ねられてきた。しかし、白金を含まない水素酸化触媒については、実用的な例が未だに見出されていない。
本発明は、コストの低い水素酸化方法が模索されている実状を鑑みて成し遂げられたものであり、白金を含まない水素酸化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素酸化触媒は、下記一般式（１）又は（２）により表される化学構造を有する二核遷移金属錯体であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
0005876457.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）及び（２）中、Ｍ１及びＭ２は、Ｍ１及びＭ２の両方がＲｕであるか、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＲｕであるか、又は、Ｍ１がＲｕでありＭ２がＦｅであるかのいずれかであり、かつ、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、かつ、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立して、炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基であり、かつ、Ａｒ５は、炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。また、上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記一般式（１）及び（２）により表される二核遷移金属錯体がいずれも優れた水素酸化能を有するため、白金を使用しない高効率の水素酸化触媒反応が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】錯体１ａ１及びヒドリド錯体５ａ１の、水素雰囲気下又は窒素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラムを並べて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水素酸化触媒は、下記一般式（１）又は（２）により表される化学構造を有する二核遷移金属錯体であることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
0005876457.tif 000003
（ただし、上記一般式（１）及び（２）中、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ｆｅ又はＲｕであり、かつ、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、かつ、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立して、炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基であり、かつ、Ａｒ５は、炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。また、上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基である。）
【００１２】
上記一般式（１）に示す２価のカチオン錯体（以下、錯体１と称する場合がある）及び上記一般式（２）に示す２価のカチオン錯体（以下、錯体２と称する場合がある）は、いずれも２つの遷移金属原子を含む錯体である。錯体２は、遷移金属元素Ｍ２に配位子Ｒ１ＯＲ２が配位していること以外は、錯体１と同じ化学構造を有する。
【００１３】
以下、錯体１及び錯体２に共通の化学構造について説明する。
錯体１及び錯体２は、いずれも遷移金属元素Ｍ１及びＭ２を有する。これらＭ１及びＭ２は、互いに独立して鉄又はルテニウムである。Ｍ１及びＭ２の両方がルテニウムであってもよいし、Ｍ１が鉄でありＭ２がルテニウムであってもよいし、Ｍ１がルテニウムでありＭ２が鉄であってもよいし、Ｍ１及びＭ２の両方が鉄であってもよい。このうち、Ｍ１及びＭ２の両方がルテニウムであるか、又はＭ１が鉄でありＭ２がルテニウムであることが好ましく、Ｍ１及びＭ２の両方がルテニウムであることがより好ましい。反応の鍵中間体のひとつと予想される分子状水素錯体が生成しやすいルテニウム元素や鉄元素を用いることが、水素酸化反応に好影響を与えていると考えられる。
【００１４】
遷移金属元素Ｍ１及びＭ２は、互いに単結合により結ばれている他、硫黄原子による架橋構造を２つ有している。さらに、遷移金属元素Ｍ１にはリン原子が配位している。
【００１５】
錯体１及び錯体２は、芳香族炭化水素基Ａｒ１〜Ａｒ５を有する。このうち、Ｍ１又はＭ２に直接配位するＡｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）又はペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ＊）である。Ａｒ１及びＡｒ２の両方がペンタメチルシクロペンタジエニル基であってもよいし、Ａｒ１がシクロペンタジエニル基でありＡｒ２がペンタメチルシクロペンタジエニル基であってもよいし、Ａｒ１がペンタメチルシクロペンタジエニル基でありＡｒ２がシクロペンタジエニル基であってもよいし、Ａｒ１及びＡｒ２の両方がシクロペンタジエニル基であってもよい。このうち、Ａｒ１及びＡｒ２の両方がペンタメチルシクロペンタジエニル基であるか、又はＡｒ１がシクロペンタジエニル基でありＡｒ２がペンタメチルシクロペンタジエニル基であることが好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の両方がペンタメチルシクロペンタジエニル基であることがより好ましい。シクロペンタジエニル基やペンタメチルシクロペンタジエニル基は、中心金属（配位金属）に対して電子供与性基として有効に働き、中心金属を含む錯体を安定化する効果がある。
【００１６】
Ａｒ３及びＡｒ４は、炭素数６〜１２の二価の芳香族炭化水素基である。Ａｒ３及びＡｒ４は同じ基であってもよいし、それぞれ異なる基であってもよい。
Ａｒ３及びＡｒ４は上記炭素数を有するアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）であれば特に限定されないが、例えば、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、トリレン基（−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−）、ナフチレン基（−Ｃ１０Ｈ６−）、及びビフェニレン基（−Ｃ１２Ｈ８−）等が挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましく、１，２−フェニレン基がより好ましい。
【００１７】
Ａｒ５は、炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。Ａｒ５は炭素数６〜１２のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であれば特に限定されないが、例えば、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、トリル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、キシリル基（−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）、メシチル基（−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）、及びビフェニル基（−Ｃ１２Ｈ９）等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びメシチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００１８】
以下、錯体２における配位子Ｒ１ＯＲ２について説明する。
上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又は炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基である。すなわち、配位子Ｒ１ＯＲ２は、水、アルコール、又はエーテルである。
Ｒ１及びＲ２は同じ基であってもよいし、それぞれ異なる基であってもよい。Ｒ１及びＲ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、及びメチル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子であること、すなわち配位子Ｒ１ＯＲ２が水（Ｈ２Ｏ）であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の水素酸化触媒は、適宜アニオンを有していてもよい。アニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）、テトラフロオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン（−Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４＝−ＢＡｒＦ４）等が挙げられる。これらアニオンの中でも、本発明の水素酸化触媒はトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを有することが好ましい。
【００２０】
本発明の水素酸化触媒の製造方法は、その一例が上述した非特許文献１（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１０，２９，５９９４−６００１）に記載されている。
本発明の水素酸化触媒の製造方法の典型例は、当該非特許文献１に記載されているような２段階反応により製造する方法である。
製造方法の１段階目は、遷移金属元素Ｍ１を含む単核錯体［Ａｒ１Ｍ１｛Ａｒ５Ｐ（Ａｒ３Ｓ）（Ａｒ４Ｓ）｝］の合成である（下記式（３）の錯体４）。まず、下記式（３）に示すように、リン硫黄配位子であるＡｒ５Ｐ（Ａｒ３ＳＨ）（Ａｒ４ＳＨ）（下記式（３）の化合物３）に塩基を作用させた後、Ａｒ１Ｍ１を含む金属錯体（下記式（３）の［Ａｒ１Ｍ１］）を反応させ、［Ａｒ１Ｍ１｛Ａｒ５Ｐ（Ａｒ３Ｓ）（Ａｒ４Ｓ）｝］を合成する。
【００２１】
【化３】
0005876457.tif 000004
【００２２】
製造方法の２段階目においては、下記式（４）に示すように、［Ａｒ１Ｍ１｛Ａｒ５Ｐ（Ａｒ３Ｓ）（Ａｒ４Ｓ）｝］（錯体４）、及びＡｒ２Ｍ２を含む金属錯体（下記式（４）の［Ａｒ２Ｍ２］）を混合して反応させることにより、目的とする錯体１又は２が得られる。安定な錯体を得るために、錯体４と［Ａｒ２Ｍ２］との反応後、適宜アニオン交換等を行ってもよい。
【００２３】
【化４】
0005876457.tif 000005
【００２４】
後述する実施例において示すように、本発明の水素酸化触媒による、水素酸化触媒反応の推定反応機構は下記式（５）に示す通りである。
下記式（５）に示すように、錯体１（２価のカチオン）と水素との反応により、１当量のプロトンの生成を伴い錯体５（１価のカチオン）が生じる。錯体５の酸化により、もう１当量のプロトンの生成とともに錯体１が再生する。反応機構の詳細な分析については、実施例において説明する。
錯体２の場合には、錯体２からの配位子Ｒ１ＯＲ２の脱離及び金属Ｍ２への水素（Ｈ２）の配位を経て錯体５となった後、下記式（５）と同様の触媒サイクルが進行することが予測される。
【００２５】
【化５】
0005876457.tif 000006
【００２６】
本発明の水素酸化触媒を用いた水素酸化の方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の水素酸化触媒を溶媒に溶かした後、得られた溶液中に水素をバブリングさせて酸化する方法が挙げられる。
本発明の水素酸化触媒を用いた水素酸化方法の条件は、特に限定されないが、例えば、水素の圧力を０．０１〜１００ａｔｍとし、本発明の水素酸化触媒を０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用する条件が挙げられる。
【００２７】
本発明の水素酸化触媒は、水素酸化を必要とする全ての技術分野に広く応用可能である。本発明の水素酸化触媒の用途の例としては、水素を燃料とする燃料電池のアノード触媒や、レドックスフロー電池のアノード触媒等が挙げられる。特に、大型化が進むレドックスフロー電池においては、本発明のように触媒効率が高く、かつ従来の白金触媒と比較して安価な水素酸化触媒は、コストを可能な限り低く抑える技術として有用である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
１．水素酸化触媒の製造
水素酸化触媒の製造方法は、上述した非特許文献１（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１０，２９，５９９４−６００１）の化合物４ａ、４ｂ、及び４ｃの製造方法の記載を参考にした。
【００３０】
［実施例１］
（１）［Ｃｐ＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝］（下記式（６ａ））の合成
まず、［ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−ＳＨ）２］（６５３ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍＬに、０℃の温度条件下、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍヘキサン溶液，２．６０ｍＬ，４．０８ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、得られた黄色溶液を、室温下、［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（６０９ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ分散液１０ｍＬに加えた。得られた混合物を室温下で１８時間攪拌した。得られた紫色溶液を濃縮乾固させ、紫色固体を得た。塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、紫色針状結晶（［Ｃｐ＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝］・０．５ＣＨ２Ｃｌ２）が得られた（９１６ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ，７７％）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ２８ＰＲｕＳ２：Ｃ，５９．９８；Ｈ，５．０３．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．２４；Ｈ，４．８４．
【００３１】
【化６】
0005876457.tif 000007
【００３２】
（２）［Ｃｐ＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊］（ＯＴｆ）２（下記式（１ａ））の合成
上記［Ｃｐ＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝］（１１４ｍｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、及び［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（６０．４ｍｇ，０．０９８３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１０ｍＬの混合物を、室温下２０時間混合した。得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ，１１３ｍｇ，０．４３８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温下さらに１時間攪拌した。反応混合物をろ過及び濃縮し、さらに、１度目はエタノール−エーテルを用い、２度目は塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、結晶性固体（［Ｃｐ＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊］（ＯＴｆ）２・０．５ＣＨ２Ｃｌ２）が得られた（１８６ｍｇ，０．１６４ｍｍｏｌ，８３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４５（ｄｄ，Ｊ＝８  ａｎｄ  ２Ｈｚ，２Ｈ），７．９２−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．４５（ｍ，７Ｈ），６．８４−６．７５（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１５Ｈ），１．４８（ｓ，１５Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ９４．８（ｓ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０．５Ｈ４４ＣｌＦ６Ｏ６ＰＲｕ２Ｓ４（［Ｃｐ＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊］（ＯＴｆ）２・０．５ＣＨ２Ｃｌ２）：Ｃ，４２．７６；Ｈ，３．９０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．８９；Ｈ，３．７４．
【００３３】
【化７】
0005876457.tif 000008
【００３４】
［実施例２］
（１）［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝］（下記式（６ｂ））の合成
まず、［ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−ＳＨ）２］（１６３ｍｇ，０．４９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５ｍＬに、０℃の温度条件下、ｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍヘキサン溶液，０．６０ｍＬ，０．９９０ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、得られた黄色溶液を、室温下、［ＣｐＲｕ（ＮＣＭｅ）３］ＰＦ６（２１９ｍｇ，０．５０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬに加えた。得られた赤褐色溶液を室温下で１８時間攪拌した。攪拌後の溶液を３時間空気酸化に供することにより橙褐色溶液を得た。橙褐色溶液を減圧条件下濃縮し、得られた生成物を、移動相を塩化メチレンとしてシリカゲルパッドに通過させることにより精製した。ＴＨＦ−ヘキサンを用いた再結晶により、黒色矩形結晶（［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝］・０．５Ｃ６Ｈ１４）が得られた（１８２ｍｇ，０．３４１ｍｍｏｌ，６８％）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ１８ＰＲｕＳ２：Ｃ，５６．３１；Ｈ，３．７０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．１３；Ｈ，３．８９．
【００３５】
【化８】
0005876457.tif 000009
【００３６】
（２）［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）］（ＯＴｆ）２（下記式（２ａ））の合成
上記［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝］（５０．０ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）、及び［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（３０．０ｍｇ，０．０４８８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５ｍＬの混合物を、室温下２０時間混合した。得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ，５５．６ｍｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温下さらに１時間攪拌した。反応混合物をろ過及び濃縮し、さらに塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、緑色結晶性固体（［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）］（ＯＴｆ）２・０．５ＣＨ２Ｃｌ２）が得られた（８７．４ｍｇ，０．０８０５ｍｍｏｌ，８２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９４（ｄｄ，Ｊ＝８  ａｎｄ  ２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８−７．４５（ｍ，９Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝１３  ａｎｄ  ７Ｈｚ，２Ｈ），５．３７（ｓ，５Ｈ），１．７７（ｓ，１５Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１０３．１（ｓ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３５．５Ｈ３６ＣｌＦ６Ｏ７ＰＲｕ２Ｓ４（［ＣｐＲｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）］（ＯＴｆ）２・０．５ＣＨ２Ｃｌ２）：Ｃ，３９．２８；Ｈ，３．３４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．２０；Ｈ，３．２７．
【００３７】
【化９】
0005876457.tif 000010
【００３８】
［実施例３］
（１）［Ｃｐ＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝］（下記式（６ｃ））の合成
まず、［ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−ＳＨ）２］（３２６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍＬに、０℃の温度条件下、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍヘキサン溶液，１．２８ｍＬ，２．０１ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、得られた黄色溶液を、［Ｃｐ＊ＦｅＣｌ（ｔｍｅｄａ）］（３４３ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬが入った容器に移し、混合物を室温下で１８時間攪拌した。攪拌後の黒緑色溶液を空気に曝し、１時間激しく攪拌した。溶液は直ちに紫色に変化した。得られた生成物を、移動相を塩化メチレンとしてシリカゲルパッドに通過させることにより精製した。塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、紫色針状結晶（［Ｃｐ＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝］）が得られた（３８２ｍｇ，０．７４１ｍｍｏｌ，７４％）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ２８ＦｅＰＳ２：Ｃ，６５．２４；Ｈ，５．４８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．１３；Ｈ，５．４３．
【００３９】
【化１０】
0005876457.tif 000011
【００４０】
（２）［Ｃｐ＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊］（ＯＴｆ）２（下記式（１ｂ））の合成
上記［Ｃｐ＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝］（１１１ｍｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）、及び［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（６１．０ｍｇ，０．０９９３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１０ｍＬの混合物を、室温下２０時間混合した。得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ，１１０ｍｇ，０．４２８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温下さらに１時間攪拌した。反応混合物をろ過及び濃縮し、さらに、１度目はエタノール−エーテルを用い、２度目は塩化メチレン−ヘキサンを用いた再結晶により、緑色結晶性固体（［Ｃｐ＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊］（ＯＴｆ）２・０．５ＣＨ２Ｃｌ２）が得られた（１６７ｍｇ，０．１５３ｍｍｏｌ，７７％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４７（ｄｄ，Ｊ＝８  ａｎｄ  ２Ｈｚ，２Ｈ），７．９２−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．４０（ｍ，７Ｈ），６．８０−６．６９（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｓ，１５Ｈ），１．４５（ｓ，１５Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１１０．９（ｓ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０．５Ｈ４４ＣｌＦ６ＦｅＯ６ＰＲｕＳ４（［Ｃｐ＊Ｆｅ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊］（ＯＴｆ）２・０．５ＣＨ２Ｃｌ２）：Ｃ，４４．５３，Ｈ，４．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４４．５５；Ｈ，３．８８．
【００４１】
【化１１】
0005876457.tif 000012
【００４２】
２．水素酸化触媒の評価
（１）水素酸化反応の評価
上記実施例１の水素酸化触媒（［Ｃｐ＊Ｒｕ｛ＰｈＰ（Ｃ６Ｈ４−ｏ−Ｓ）２｝ＲｕＣｐ＊］（ＯＴｆ）２；以下、錯体１ａ１と称する場合がある）を用いて、水素酸化反応を行った。酸化剤としては［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆを用いた。
まず、下記式（７）に示すように、［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）及び錯体１ａ１（５ｍｏｌ％）を５ｍＬの水に溶かし、得られた水溶液に対し、室温条件下で水素１気圧を２０時間供給して反応させた。その結果、［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）に対し、ＨＯＴｆが８６％の収率で、Ｃｐ２Ｆｅが８７％の収率で、それぞれ得られた。また、原料［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆは回収されなかった。
次に、下記式（８）に示すように、［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）及び錯体１ａ１（５ｍｏｌ％）の混合物の水溶液に対し、室温条件下で窒素１気圧を２０時間供給して反応させた。得られた溶液は、２０時間後も、原料［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆに由来する濃い青色を呈していた。得られた沈殿物をヘキサンで抽出したところ、Ｃｐ２Ｆｅが収率１８％で得られた。また、ヘキサン抽出後の水相をジクロロメタンで洗浄した後にＵＶ測定を行い、原料である［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆを定量したところ、原料回収率は６２％であることが分かった。また、ＨＯＴｆは得られなかった。
続いて、下記式（９）に示すように、［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）の水溶液に対し、室温条件下で水素１気圧を２０時間供給して反応させた。その結果、［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆ（０．４ｍｍｏｌ）に対し、Ｃｐ２Ｆｅが１９％の収率で得られ、原料回収率は５７％であった。また、ＨＯＴｆは得られなかった。
【００４３】
【化１２】
0005876457.tif 000013
【００４４】
以上の結果から、どの反応条件においても、［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆが一部分解し、Ｃｐ２Ｆｅ（フェロセン）が得られることが分かる。しかし、上記式（７）の反応条件では［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆが完全に消費されたことから、錯体１ａ１により触媒的に水素分子の酸化反応が進行していることが確かめられた。なお、［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆの水溶液を約１ヶ月放置しても濃い青色を呈したままであり、［Ｃｐ２Ｆｅ］ＯＴｆが完全に分解することはなかった。
【００４５】
（２）ＮＭＲ実験
次に、水素雰囲気下で生成するルテニウム化学種の情報を得るために、ＮＭＲ実験を行った。
まず、下記式（１０）に示すように、重塩化メチレンに錯体１ａ１を溶解し、得られた溶液に水素ガスをバブリングしたところ、ほとんど変化は見られなかった。
次に、下記式（１１）に示すように、重塩化メチレンに錯体１ａ１（１当量）及び塩基としてルチジン（５当量）を溶解し、得られた溶液に水素ガスをバブリングしたところ、反応溶液の色は数分で緑色から橙褐色へと変化した。
この反応溶液の１ＨＮＭＲを測定した結果、錯体１ａ１に帰属されるピークは完全に消失し、ヒドリド錯体５ａ１に帰属されるピークのみが観測された。なお、ヒドリド錯体５ａ１の１ＨＮＭＲにおいては、−１６．４ｐｐｍという高磁場にヒドリド配位子（−Ｈ−）に特徴的なピークが現れる。なお、ルテニウムに水素（Ｈ２）が配位した二水素錯体中間体は得られなかった。
一方、錯体１ａ１のメタノール溶液を水素に曝すことにより、ヒドリド錯体５ａ１が生成することが分かった。この反応においては、メタノールそのものが塩基として働いているものと考えられる。下記式（１２）に示すように、得られたヒドリド錯体５ａ１のメタノール溶液に、ヒドリド錯体５ａ１あたり１当量のＫＯｔＢｕを加え、２０分間反応させた後に乾固させることにより、黄褐色粉末を得た。この黄褐色粉末は、ヒドリド錯体５ａ１を約８０％含む他、錯体１ａ１を約２０％含んでいた。
【００４６】
【化１３】
0005876457.tif 000014
【００４７】
上記式（１１）に示す反応後の溶液から重塩化メチレンを留去し乾固したところ、得られた固体は錯体１ａ１を主成分とする混合物となった。このことから、上記式（１１）に示す反応は平衡反応であることが分かった（下記式（１３））。また、重アセトン中でも上記式（１０）及び（１１）とほぼ同様の結果が得られた。
上記式（１０）〜（１２）より、錯体１ａ１を水素に曝すことによりヒドリド錯体５ａ１が生成することが分かった。上記式（１０）〜（１２）においては、ヒドリド錯体５ａ１の生成以降、特に反応が進行しないことから、触媒反応における次の段階は、ヒドリド錯体５ａ１の酸化反応であると考えられる（下記式（１４））。
【００４８】
【化１４】
0005876457.tif 000015
【００４９】
（３）サイクリックボルタンメトリー
次に、錯体１ａ１及びヒドリド錯体５ａ１の酸化還元挙動を明らかにするために、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。ＣＶに用いた測定セル及び測定条件の詳細は以下の通りである。
測定セル
・作用電極：グラッシーカーボン電極
・参照電極：白金擬似参照電極（Ｐｔ−ＱＲＥ）
・対極：白金電極
・試料溶液：錯体１ａ１又はヒドリド錯体５ａ１のメタノール溶液（支持電解質としてｎＢｕ４ＮＣｌＯ４を、内部標準としてフェロセンをそれぞれ添加した）
測定装置  ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）
電位掃引速度：５０ｍＶ／秒
電位掃引範囲：−１．７〜０．７Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）
測定温度  ２５℃
測定雰囲気  窒素雰囲気又は水素雰囲気
【００５０】
錯体１ａ１は、アセトニトリル等の配位性溶媒やハロゲン化物イオン等と速やかに反応してしまうことが分かっている。そのため、これら配位性溶媒やハロゲン化物イオンは、ＣＶに使用できない。また、支持電解質としてｎＢｕ４ＮＢＦ４等が使用できなかったため、ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４を用いた。さらに、参照電極として一般的に用いられるＡｇ／ＡｇＮＯ３−ＭｅＣＮやＡｇ／ＡｇＣｌ−ＫＣｌａｑ等はいずれも使用できなかったため、白金擬似参照電極（Ｐｔ−ＱＲＥ）を用いた。また、内部標準としてフェロセンを添加し、フェロセンの酸化還元電位を電位の基準とした。
【００５１】
錯体１ａ１、及びヒドリド錯体５ａ１（ただし、実際は錯体１ａ１を約２０％含む混合物である）をそれぞれメタノールに溶かし、水素雰囲気下又は窒素雰囲気下においてＣＶを実施した。図１は、錯体１ａ１及びヒドリド錯体５ａ１の、水素雰囲気下又は窒素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラムを並べて示したグラフである。
メタノール中かつ窒素雰囲気下における、錯体１ａ１のサイクリックボルタモグラム（図１の下から１番目のもの）は、−５８７ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）及び−１１８０ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）に可逆な一電子還元波を示した。一方、メタノール中かつ水素雰囲気下における、錯体１ａ１のサイクリックボルタモグラム（図１の下から２番目のもの）においては、＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）に非可逆な酸化波が現れた。当該酸化波は、ヒドリド錯体５ａ１の酸化過程に帰属されると考えられる。
メタノール中かつ窒素雰囲気下における、ヒドリド錯体５ａ１のサイクリックボルタモグラム（図１の上から２番目のもの）においては、＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）に非可逆な酸化波が現れた。当該サイクリックボルタモグラムにおいて観測される２つの小さな還元波（−５８７ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）及び−１１８０ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋））は、試料中に混入している錯体１ａ１に帰属される。一方、メタノール中かつ水素雰囲気下における、ヒドリド錯体５ａ１のサイクリックボルタモグラム（図１の上から１番目のもの）において、＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）に現れる酸化波の電流値が、窒素雰囲気下の当該酸化波の電流値と比較して増大している。ヒドリド錯体５ａ１に係るこれら２つのサイクリックボルタモグラムを比較することにより、ヒドリド錯体５ａ１が触媒的に水素と反応することが電気化学的にも証明された。
【００５２】
（４）水素酸化反応評価のまとめ
上記（１）〜（３）の評価結果を総合すると、触媒反応の推定反応機構は下記式（５ａ）に示す通りとなる。下記式（５ａ）中、錯体１ａ（２価のカチオン）は錯体１ａ１のカチオン部分に相当し、錯体５ａ（１価のカチオン）はヒドリド錯体５ａ１のカチオン部分に相当する。
下記式（５ａ）に示すように、錯体１ａと水素との反応により、１当量のプロトンの生成を伴い錯体５ａが生じる。錯体５ａの酸化により、もう１当量のプロトンの生成とともに錯体１ａが再生する。
【００５３】
【化１５】
0005876457.tif 000016
【００５４】
錯体１ａ１の窒素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラム（図１の下から１番目のもの）には、＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）に非可逆な小さな酸化波が観測される。これは、ヒドリド錯体５ａ１のサイクリックボルタモグラム（図１の上から１番目及び２番目）における＋１７３ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）に現れる酸化波に対応する。錯体１ａ１の窒素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラム上の当該酸化波は、錯体１ａ１の２電子還元種が、メタノール由来のプロトン又は微量の水由来のプロトンと反応することによりヒドリド錯体５ａ１が生成したことを示すと予想される。
下記式（１５）には、錯体１ａ（２価のカチオン）から錯体５ａ（１価のカチオン）への予測される還元過程を示す。下記式（１５）によれば、錯体１ａは２電子還元により錯体６ａ（２電子還元種）となり、錯体６ａはプロトンにより酸化されて錯体５ａとなる。
下記式（１５）により、錯体１ａ１の水素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラム（図１の下から２番目）において、２つの還元波（−５８７ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）及び−１１８０ｍＶ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋））が非可逆となることも説明できる。メタノール中かつ水素雰囲気下においては、錯体１ａ１からヒドリド錯体５ａ１が生成し、かつ１当量のプロトンが生成する。下記式（１５）によれば、メタノール中に豊富に存在するプロトンを錯体１ａ１の２電子還元種が捕捉することにより即座にヒドリド錯体５ａ１となるため、電極近傍において錯体１ａ１の２電子還元種はもはや存在しなくなる。その結果、錯体１ａ１の水素雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラムに示す通り、当該２電子還元種が酸化される様子が酸化波として現れないと考えられる。
【００５５】
【化１６】
0005876457.tif 000017
【００５６】
上記式（１３）及び（１５）を併せて鑑みるに、本発明に係る水素酸化触媒を用いることにより、触媒的にプロトンを還元し水素を取り出すプロトン還元反応も可能となると考えられる。
【図１】
0005876457.tif 000019