(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子、有機酸銀塩および溶剤を含有し、
前記導電性粒子が、金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされた銀コート金属粉であり、
前記金属粉が、ニッケル粉であって、その平均粒子径が１．０〜２０μｍであり、
前記銀コート金属粉の１５〜２５質量％が前記銀コートである、導電性組成物。
【請求項２】
前記金属粉の平均粒子径が、２．０〜１０μｍである、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
導電性粒子、有機酸銀塩および溶剤を含有し、
前記導電性粒子の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉であり、
前記銀コート金属粉が、ニッケル粉である金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされているものであり、
前記有機酸銀塩の含有量が、前記導電性粒子１００質量部に対して５〜１００質量部である、導電性組成物。
【請求項４】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、第１の導電性組成物または第２の導電性組成物を用いて形成され、
前記第１の導電性組成物が、導電性粒子、有機酸銀塩および溶剤を含有し、
前記導電性粒子が、金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされた銀コート金属粉であり、
前記金属粉が、ニッケル粉または銅粉であって、その平均粒子径が１．０〜２０μｍであり、
前記銀コート金属粉の１５〜２５質量％が前記銀コートであり、
前記第２の導電性組成物が、導電性粒子、有機酸銀塩および溶剤を含有し、
前記第２の導電性組成物に含まれる前記導電性粒子の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉であり、
前記第２の導電性組成物に含まれる前記有機酸銀塩の含有量が、前記第２の導電性組成物に含まれる前記導電性粒子１００質量部に対して５〜１００質量部である、太陽電池セル。
【請求項５】
前記第１の導電性組成物に含まれる前記金属粉の平均粒子径が、２．０〜１０μｍである、請求項４に記載の太陽電池セル。
【請求項６】
表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて請求項４または５に記載の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼成されて電極等を形成する材料として、種々の導電性組成物が用いられている。
例えば、特許文献１には、「電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物。」が開示され（［請求項１］）、この「金属材料（Ａ）」として「銀粉末」が用いられている（［実施例］［００７１］）。
【０００３】
また、特許文献２には、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が提案されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀を含む態様や、ガラスフリット、金属系添加剤等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３３］［００３４］等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９２６８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−３５０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銀粉を含有する導電性組成物は、焼成後において優れた導電性を示すなど高性能である一方で、高コストという問題がある。
そこで、本発明は、導電性組成物の低コスト化を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、銀粉の代替物を用いることで、低コスト化を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【０００７】
（１）導電性粒子、有機酸銀塩および溶剤を含有し、上記導電性粒子が、金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされた銀コート金属粉であり、上記金属粉が、ニッケル粉または銅粉であって、その平均粒子径が１．０〜２０μｍであり、上記銀コート金属粉の１５〜２５質量％が上記銀コートである、導電性組成物。
【０００８】
（２）上記金属粉の平均粒子径が、２．０〜１０μｍである、上記（１）に記載の導電性組成物。
【０００９】
（３）導電性粒子、有機酸銀塩および溶剤を含有し、上記導電性粒子の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉であり、上記有機酸銀塩の含有量が、上記導電性粒子１００質量部に対して５〜１００質量部である、導電性組成物。
【００１０】
（４）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
【００１１】
（５）表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて上記（４）に記載の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性組成物の低コスト化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】太陽電池セルの模式断面図である。
【図２】太陽電池セルの表面電極側からみた模式上面図および裏面電極側からみた模式下面図である。
【図３】太陽電池モジュールの模式斜視図および接合部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［導電性組成物（第１態様の導電性組成物）］
本発明の第１態様の導電性組成物は、導電性粒子、有機酸銀塩および溶剤を含有し、上記導電性粒子が、金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされた銀コート金属粉であり、上記金属粉が、ニッケル粉または銅粉であって、その平均粒子径が１．０〜２０μｍであり、上記銀コート金属粉の１５〜２５質量％が上記銀コートである、導電性組成物である。
詳細は後述するが、上記銀コート金属粉は、金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされているものである。本発明の第１態様の導電性組成物は、このような上記銀コート金属粉を、従来使用されていた銀粉に代えて、あるいは、銀粉の少なくとも一部として含有するものであるため、低コスト化が実現される。
【００１５】
ここで、本発明の第１態様の導電性組成物を製造する方法について先に説明する。
当該方法は特に限定されず、例えば、後述する必須成分および任意成分をボールミル、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、自転・公転真空ミキサー等を用いて混合・均一化する方法が挙げられるが、その好適態様（以下、「本発明の導電性組成物の製造方法」ともいう）は、本発明の第１態様の導電性組成物を製造する方法であって、上記銀コート金属粉、有機酸、酸化銀および上記溶剤を含有する組成物（以下、便宜的に「中間組成物」という）を準備する工程と、上記中間組成物において上記有機酸と上記酸化銀とを反応させることにより上記有機酸銀塩を生成させる工程と、を備える導電性組成物の製造方法である。
【００１６】
次に、本発明の導電性組成物の製造方法が備える各工程について説明する。
まず、上記中間組成物を準備する工程としては、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および後述する任意成分を、所定量ずつ配合して、上記中間組成物を準備すればよい。このとき、上記溶剤によって、上記有機酸を溶液化したものを配合するのが好ましい。
【００１７】
また、続く工程としては、上記有機酸と上記酸化銀とを反応させることにより上記有機酸銀塩を生成させる工程であれば特に限定されないが、例えば、上記銀コート金属粉と、上記酸化銀と、上記溶剤により上記有機酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混合し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度反応させる工程であるのが好ましい。
【００１８】
なお、上記有機酸銀塩を生成させる反応においては、上記有機酸が有するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）２モルと、上記酸化銀（Ａｇ2Ｏ）１モルとが反応し、上記有機酸銀塩が有する有機酸銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）２モルと、水（Ｈ2Ｏ）１モルとを与えるものと考えられる。
【００１９】
このような本発明の導電性組成物の製造方法よって得られる本発明の第１態様の導電性組成物においては、生成した上記有機酸銀塩が上記銀コート金属粉の表面に付着した状態になっていると考えられる。
【００２０】
ところで、導電性組成物は、後に焼成されて電極等を形成するものであるが、上記銀コート金属粉を含有する場合、銀コートの隙間から露出している金属（ニッケルまたは銅）部分がその焼成時に酸化してしまい、半田に対する密着性（半田密着性）が劣ることがある。
しかし、本発明においては、上述したように、生成した上記有機酸銀塩が上記銀コート金属粉の表面に付着した状態になっていると考えられる。そのため、焼成によって上記有機酸銀塩から銀が生成し、生成した銀がそのまま上記銀コート金属粉の表面に付着し（この状態の銀コート金属粉を「多重銀コート金属粉」という）、ニッケルの露出部分を覆うと考えられる。これにより、焼成時においても、ニッケル露出部分の酸化が抑制され、半田密着性の劣化が抑制されると考えられる。
【００２１】
ここで、「多重銀コート金属粉」としては、上記銀コート金属粉に、さらに追加的に銀が付着したものであればよく、追加の銀の付着状態は特に限定されない。
したがって、追加の銀は、例えば、銀コートから露出したニッケル部分に付着したもの；オリジナルの銀コート上に積層して付着したもの；等を含み、これらの付着状態の割合等も、特に限定されない。
【００２２】
次に、本発明の導電性組成物の製造方法において用いられる各成分について、詳細に説明する。
【００２３】
〔銀コート金属粉〕
本発明に用いられる上記銀コート金属粉は、ニッケル粉または銅粉である金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされているものである。
導電性の観点から、上記銀コート金属粉の１５〜２５質量％が銀コートである。上記銀コート金属粉の銀コート量が１５質量％未満では、ニッケル粉や銅粉が銀で十分にコートしきれず、その一部が露出することから導電性が低下する。一方、２５質量％を超えると、銀量が必要以上に増大するためコストアップにつながる。これに対して、銀コート量が上記範囲内であれば、良好な導電性が得られ、かつ、コストアップも抑制できる。
【００２４】
上記銀コート金属粉は、銀が表面の一部に偏在しているものよりも、銀が偏在せずに、上記金属粉の表面の全体に亘って均一に分布されているものが好ましい。これにより、導通性が均一な銀コート金属粉となる。また、コートしている銀は、例えば無電解めっきまたは電解めっき等の公知の方法により、金属粉の表面に点状、網目状などの形状で付着していてよい。
【００２５】
上記銀コート金属粉における金属粉のみの平均粒子径は、印刷性の観点から、１．０〜２０μｍであるのが好ましく、２．０〜１０μｍであるのがより好ましい。金属粉のみの平均粒子径が１．０μｍ未満では、比表面積が大きくなり組成物の粘度が高くなり流動性が低下し、印刷性が悪くなる場合がある。一方、２０μｍを超えると、スクリーン印刷等を用いて印刷する際、スクリーンに目詰まりを起こし、かすれる等の印刷不良を発生する場合がある。これに対して、金属粉のみの平均粒子径が上記範囲内であれば、良好な印刷性が得られ、印刷不良の発生も抑制できる。
【００２６】
なお、本明細書において、平均粒子径とは、粒子径の平均値をいい、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、粒子径基準を個数として演算された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
【００２７】
〔銀粉〕
本発明の第１態様の導電性組成物は、低コスト化の観点からは、銀粉を含有しない方が好ましいが、導電性等の観点から、銀粉を含有していてもよい。
上記銀粉は、上記中間組成物を準備する工程において上記中間組成物に配合してもよいし、上記有機酸銀塩を生成させる工程の後に、後添加してもよい。
【００２８】
上記銀粉としては、印刷性が良好になるという理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍであるのが好ましく、０．７〜５μｍであるのがより好ましく、１〜３μｍであるのがさらに好ましい。上記銀粉の平均粒子径が０．５μｍ未満では、比表面積が大きくなり組成物の粘度が上昇し、流動性が低下して印刷性が悪くなる場合がある。これに対して、上記銀粉の平均粒子径が上記範囲内であれば、良好な印刷性が得られ、印刷不良の発生も抑制できる。
また、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができるという理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
上記銀粉としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００２９】
以下、本発明の第１態様の導電性組成物において、上記銀コート金属粉と銀粉とを併せて、「第１態様の導電性粒子」ともいう。
コストの観点から、上記第１態様の導電性粒子において、上記銀コート金属粉の量が、２５〜１００質量％であるのが好ましい。
【００３０】
〔有機酸銀塩〕
本発明の導電性組成物の製造方法において得られる上記有機酸銀塩としては、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、印刷性が良好となり、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩を用いるのが好ましい。
【００３１】
ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
0005844091.tif 000002
【００３３】
式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
【００３５】
【化２】
0005844091.tif 000003
【００３６】
式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。
【００３７】
上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。
【００３８】
本発明の第１態様の導電性組成物において、上記有機酸銀塩の含有量は、上記第１態様の導電性粒子１００質量部に対して、５〜１００質量部となるのが好ましく、５〜４０質量部となるのがより好ましい。
【００３９】
〔有機酸〕
本発明の導電性組成物の製造方法に用いられる上記有機酸は、上述した上記有機酸銀塩が得られるものであれば特に限定されないが、上記有機酸銀塩として好適なものとして記載したものが得られる有機酸であるのが好ましく、具体的には、炭素数１８以下の脂肪酸（ｂ１）、カルボキシ基と水酸基とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸（ｂ２）、および、水酸基を有さずにカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸であるのが好ましい。
【００４０】
ここで、上記脂肪酸（ｂ２）としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化３】
0005844091.tif 000004
【００４２】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のＲ1〜Ｒ3およびｎは、上述した式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において対応するＲ1〜Ｒ3およびｎと同義である。
【００４３】
また、上記ポリカルボン酸（ｂ３）としては、例えば、下記式（ｉｖ）で表される化合物であるが挙げられる。
【００４４】
【化４】
0005844091.tif 000005
【００４５】
式（ｉｖ）中のｍおよびＲ4は、上述した式（ＩＶ）において対応するｍおよびＲ4と同義である。
【００４６】
上記脂肪酸（ｂ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸（別名：イソ酪酸）、２−メチルブタン酸等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸（ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸（ｂ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が好適に例示される。
【００４７】
上記有機酸の量は、上記中間組成物において、上記第１態様の導電性粒子１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
〔酸化銀〕
本発明の導電性組成物の製造方法に用いられる上記酸化銀は、酸化銀（Ｉ）、すなわち、Ａｇ2Ｏである。上記酸化銀の形状は特に限定されないが、低温で自己還元反応が生ずるという理由から、粒子径が０．５〜２μｍの粒子状（球状）であるのが好ましい。
【００４９】
上記酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の量は、上記中間組成物において、上記有機酸が有するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）２モルに対して、０．５〜１．５モルとなる量であるのが好ましく、０．８〜１．２モルとなる量であるのがより好ましい。
【００５０】
〔溶剤〕
上記溶剤としては、沸点が２００℃以上の有機溶剤であることが好ましい。沸点が２００℃以上の有機溶剤としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明において、上記溶剤は、還元剤として機能するものであるのが好ましく、このような観点から、上記溶剤としてα−テルピネオールを好適に用いることができる。
上記溶剤の量は、上記第１態様の導電性粒子１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
〔樹脂〕
本発明の第１態様の導電性組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて、樹脂を含有していてもよい。
上記樹脂は、上記中間組成物を準備する工程において上記中間組成物に配合してもよいし、上記有機酸銀塩を生成させる工程の後に、後添加してもよい。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記樹脂は、溶剤に溶解したものであってよく、この溶剤としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記樹脂の含有量は、上記第１態様の導電性粒子１００質量部に対して０〜２０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００５２】
〔ガラスフリット〕
本発明の第１態様の導電性組成物は、必要に応じて、ガラスフリットを含有していてもよい。
上記ガラスフリットは、上記中間組成物を準備する工程において上記中間組成物に配合してもよいし、上記有機酸銀塩を生成させる工程の後に、後添加してもよい。
上記ガラスフリットとしては、特に限定されないが、酸化鉛を含有しないガラスフリットであるのが好ましく、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリットの形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
上記ガラスフリットの含有量は、上記第１態様の導電性粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００５３】
［導電性組成物（第２態様の導電性組成物）］
本発明の第２態様の導電性組成物は、導電性粒子（以下、「第２態様の導電性粒子」ともいう）、有機酸銀塩および溶剤を含有し、上記第２態様の導電性粒子の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉であり、上記有機酸銀塩の含有量が、上記第２態様の導電性粒子１００質量部に対して５〜１００質量部である、導電性組成物である。
本発明の第２態様の導電性組成物においては、上記導電性粒子の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉であるため、低コスト化が実現される。
【００５４】
上記銀コート金属粉としては、金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされているものであれば特に限定されないが、例えば、上述した上記銀コート金属粉が挙げられる。
【００５５】
上記第２態様の導電性粒子において、上記銀コート金属粉以外の成分としては、例えば、上述した上記銀粉が挙げられる。
【００５６】
本発明の第２態様の導電性組成物が含有する有機酸銀塩としては、上述した上記有機酸銀塩として記載したものを好ましく用いることができる。
本発明の第２態様の導電性組成物において、上記有機酸銀塩の含有量は、上記第２態様の導電性粒子１００質量部に対して、５〜４０質量部となるのが好ましい。
【００５７】
本発明の第２態様の導電性組成物が含有する溶剤としては、上述した上記溶剤として記載しものを好ましく用いることができる。
上記溶剤の量は、上記第２態様の導電性粒子１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明の第２態様の導電性組成物は、樹脂およびガラスフリットを含有していてもよく、本発明の第１態様の導電性組成物が含有していてもよい上記樹脂および上記ガラスフリットとして記載したものを好ましく用いることができる。
上記樹脂の含有量は、上記第２態様の導電性粒子１００質量部に対して０〜２０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
上記ガラスフリットの含有量は、上記第２態様の導電性粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の第２態様の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上述した必須成分および任意成分を、ボールミル、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、自転・公転真空ミキサー等を用いて混合・均一化する方法が挙げられる。
【００６０】
［太陽電池セル］
次に、本発明の太陽電池セルについて説明する。
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の第１または第２態様の導電性組成物（以下、これらをまとめて「本発明の導電性組成物」ともいう）を用いて形成される太陽電池セルである。
【００６１】
なお、本発明の導電性組成物を、全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができる。
【００６２】
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１および図２を用いて説明する。なお、図１では、結晶系シリコン太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池セルを説明するが、これに限られることはなく、例えば、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。
【００６３】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１（フィンガー電極１ａ）と、ｎ層３およびｐ層５が接合したｐｎ接合シリコン基板４（以下、これらを併せて「結晶系シリコン基板７」ともいう。）と、裏面電極６（全面電極６ａ）とを具備するものである。なお、図１は、図２のＩ−Ｉ線における模式的な断面図である。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、反射率低減のためピラミッド状のテクスチャが形成された反射防止膜２を具備するのが好ましい。
【００６４】
図２（Ａ）に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１として、フィンガー電極１ａとバスバー電極１ｂとを具備するものである。
また、図２（Ｂ）および図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、裏面電極６として、全面電極６ａと接続部６ｂとを具備するものである。
【００６５】
〔表面電極／裏面電極〕
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、少なくともいずれか一方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、図１および図２に示す態様においては、少なくとも、フィンガー電極１ａおよびバスバー電極１ｂを有する表面電極１を本発明の導電性組成物を用いて形成することになる。
一方、裏面電極６は、本発明の導電性組成物を用いて形成してもよいが、アルミニウム電極で全面電極６ａを形成し、銀電極で接続部６ｂを形成するのが好ましい。
本発明においては、バスバー電極１ｂおよび接続部６ｂの両方が、本発明の導電性組成物を用いて形成されているのが好ましい。
【００６６】
〔反射防止膜〕
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００６７】
〔結晶系シリコン基板〕
本発明の太陽電池セルが具備する結晶系シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００６８】
また、上記結晶系シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００６９】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００７０】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００７１】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
【００７２】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュールである。
以下に、本発明の太陽電池モジュールの構成について図３を用いて説明する。
【００７３】
図３に示すように、本発明の太陽電池モジュール２０は、金属リボン８ｂの表面を半田８ａで被覆したインターコネクタ８を用いて、太陽電池セル１０を直列に接合したものである。
ここで、金属リボンとしては、具体的には、例えば、導電性接着剤をコートした銅やアルミニウムリボン等を好適に用いることができる。
また、図３における接合部の拡大断面図に示すように、表面電極１のバスバー電極１ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着しており、裏面電極６の接続部６ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着している。
【００７４】
本発明の太陽電池モジュールは、バスバー電極（および裏面電極の接続部）が本発明の導電性組成物を用いて形成されていることで、インターコネクタの半田との密着性が良好となり、容易にモジュール化することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例Ｉ，ＩＩ、比較例１〜３）
まず、自転・公転ミキサー（シンキー社製）に、下記第１表に示す成分を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを室温で混合することにより導電性組成物を調製した。
【００７７】
＜体積抵抗率＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製（以下同じ））上に、スクリーン印刷で全面塗布した塗膜を形成した。
塗膜を形成した後、７８０℃で６０秒間熱処理して導電性の被膜（銀膜）とした後に、被膜の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
【００７８】
＜セル効率＞
シリコン基板を準備し、裏面の全面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。
次いで、シリコン基板の表面に、調製した各導電性組成物をスクリーン印刷で塗布することにより、フィンガー電極の所定の配線パターンおよびバスバー電極の所定の配線パターンを形成した。
スクリーン印刷で配線を形成した後、焼成炉にてピーク温度７４０℃の条件で６０秒間焼成し、導電性の配線（フィンガー電極およびバスバー電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルの電気特性（Ｉ−Ｖ特性）をセルテスター（山下電送社製）用いて評価し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）を求めた。結果を下記第１表に示す。なお、測定しなかった場合には「−」を記載した。
【００７９】
＜半田密着性＞
上記作製した太陽電池セルのサンプルのバスバー電極上に、半田ゴテを用いて半田リボン（組成：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ）を実装した。
その後、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断試験を行い、破断時の荷重（ＭＰａ）を測定した。
破断時の荷重が５ＭＰａ以上であった場合には半田密着性に非常に優れるものとして「◎」と評価し、破断時の荷重が１ＭＰａ以上であった場合には半田密着性に優れるものとして「○」と評価し、破断時の荷重が１ＭＰａ未満であった場合には半田密着性に劣るものとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
【００８０】
＜スクリーン印刷性＞
調製した導電性組成物をシリコン基板上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
断線、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれも確認されなかった場合は、印刷性が良好なものとして「○」と評価し、いずれかが確認された場合は、印刷性に劣るものとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
【００８１】
＜コスト＞
導電性組成物の調製に用いた導電性粒子の少なくとも一部が銀粉ではない銀コートニッケル粉等である場合には、低コストであるとして「○」と評価し、導電性粒子の全てが銀粉である場合には、高コストであるとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
【００８２】
【表１】
0005844091.tif 000006
【００８３】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・銀コートニッケル粉（１．５μｍ）（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、銀コート量：２０質量％、福田金属箔粉工業社製）
・銀コートニッケル粉（５μｍ）（形状：球状、平均粒子径：５μｍ、銀コート量：２０質量％、福田金属箔粉工業社製）
・銀コートニッケル粉（２５μｍ）（形状：球状、平均粒子径：２５μｍ、銀コート量：２０質量％、福田金属箔粉工業社製）
【００８４】
・有機酸：イソ酪酸（関東化学社製品）
・酸化銀：Ａｇ2Ｏ（形状：球状、平均粒子径：２．５μｍ、東洋化学工業社製）
・有機酸銀塩：下記のように調製したイソ酪酸銀塩
まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
・溶剤：α−テルピネオール
・ガラスフリット：ＳＴ−０１（鉛ホウケイ酸ガラスフリット、セントラル硝子社製）
・ビヒクル：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製）
【００８５】
上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例ＩまたはＩＩは、コストが優れていた。また、実施例Ｉは、実施例ＩＩよりも半田密着性に優れていた。
一方、導電性粒子として銀粉のみを使用した比較例１は、高コストであった。また、比較例２および３は、有機酸銀塩を含有せず、本発明の導電性組成物に該当しないものであるが、これらはいずれも半田密着性に劣っていた。
【符号の説明】
【００８６】
１  表面電極
１ａ  フィンガー電極
１ｂ  バスバー電極
２  反射防止膜
３  ｎ層
４  ｐｎ接合シリコン基板
５  ｐ層
６  裏面電極
６ａ  全面電極（アルミニウム電極）
６ｂ  接続部（銀電極）
７  結晶系シリコン基板
８  インターコネクタ
８ａ  半田
８ｂ  金属リボン
１０  太陽電池セル
２０  太陽電池モジュール
【図１】
0005844091.tif 000007
【図２】
0005844091.tif 000008
【図３】
0005844091.tif 000009