(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）からなる化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物を、再結晶法により精製する方法において、
【化１】
0005876108.tif 000007
再結晶法によりＤＣＲを精製する再結晶工程は、溶媒にＤＣＲを溶解させる溶解段階、溶媒中のＤＣＲを析出させる析出段階、及び析出したＤＣＲを回収する回収段階を含み、
少なくとも溶解段階は、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下として行うことを特徴とするＤＣＲの精製方法。
【請求項２】
少なくとも溶解段階は、酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気中で行う請求項１記載のＤＣＲの精製方法。
【請求項３】
再結晶工程は、回収したＤＣＲを乾燥させる乾燥段階をさらに含み、乾燥段階は５００Ｐａ以下の減圧下で行う請求項１又は請求項２記載のＤＣＲの精製方法。
【請求項４】
乾燥段階は、０〜４０℃で行う請求項３に記載のＤＣＲの精製方法。
【請求項５】
溶解段階では、アセトン、ジクロロメタン、ＤＭＦ、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦのいずれか１種以上の溶媒にＤＣＲを溶解させる請求項１〜請求項４のいずれかに記載のＤＣＲの精製方法。
【請求項６】
溶解段階後、析出段階前に、ＤＣＲが溶解した溶媒をろ過する段階をさらに含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載のＤＣＲの精製方法。
【請求項７】
溶解段階は、５５〜１３０℃で行う請求項１〜請求項６のいずれかに記載のＤＣＲの精製方法。
【請求項８】
再結晶工程は、昇華法によりＤＣＲを精製する昇華工程後に行う請求項１〜７のいずれかに記載のＤＣＲの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を化学蒸着法により形成するための原料として有用なドデカカルボニルトリルテニウムの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）等の化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を形成する際、その原料化合物として従来から多くの有機ルテニウム化合物が知られている。それら有機ルテニウム化合物の中で、近年実用化が検討されているものとして、下記式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（Ｄｏｄｅｃａｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｔｒｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：以下、ＤＣＲと称する）がある。
【化１】
0005876108.tif 000002
【０００３】
ＤＣＲは、融点１５４〜１５５℃の常温で固体（橙色結晶）の物質である。ＤＣＲは、ＲｕとＣＯとから構成されるシンプルな分子構造であり、反応ガスを使用することなく熱分解のみで成膜できる。そして、成膜された薄膜中にハイドロカーボンなどの不純物を残留させ難く、固体原料であっても原料容器の仕様調整や適切なプロセス制御により薄膜の製造効率にも悪影響がないため、その活用が期待されている。
【０００４】
かかるＤＣＲの製造方法としては、ルテニウム化合物をカルボニル化してＤＣＲを合成後、合成したＤＣＲを精製する方法がある（特許文献１）。かかる合成後のＤＣＲは、未精製の状態でルテニウム薄膜の形成に用いると、薄膜形成の原料容器を開放する際、発火現象の生じる場合がある。かかる発火現象の要因としては、合成後のＤＣＲ中に、原料や装置の構成材料等に由来して混入するＦｅ、Ａｌ、Ｃｒ等の不純物元素が含まれることが挙げられる。このため、合成後のＤＣＲについては、昇華法等の精製工程を行うことが好ましい。
【０００５】
ＤＣＲは、減圧下で容易に昇華する特性を有することから、昇華法による精製に好適である。具体的には、昇華圧の高いＤＣＲを優先的に昇華させて回収することにより、昇華圧の低いＦｅ等の不純物元素をＤＣＲと分離できる。昇華法は、操作工程が比較的簡便なため目的物質の損失が少なく、ＤＣＲの純度を効率良く向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０３６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の昇華法により精製したＤＣＲを用いて、化学蒸着法によりルテニウム薄膜を形成した場合、ルテニウム形成膜中、わずかに不純物の混入することがあった。このような不純物混入の要因を特定すべく、原料であるＤＣＲを観察しても、具体的な問題点は見出すことができなかった。
【０００８】
そこで本発明は、化学蒸着原料用のＤＣＲであって、ルテニウム薄膜を形成した場合にも、薄膜中に不純物が混入することのないＤＣＲを得る精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決すべく、本発明者等は、再結晶法による精製方法の最適化を検討した。昇華法は効率的にＦｅ等の昇華しにくい元素を分離できる点で有用であるものの、含有する不純物がＤＣＲと同様に昇華性を有する場合には分離できない。また、昇華法は、比較的簡単な工程により、効率的に不純物を低減できる一方、不純物の量が非常に少ない場合には、分離が難しい。これに対し、再結晶法は、ＤＣＲと不純物について、所定の溶媒に対する溶解度差を利用することで、微量の不純物も除去可能である。特に、合成後のＤＣＲや、昇華法により精製したＤＣＲには、未反応の原料や各種ダスト等に由来する有機成分が含まれることがあるが、このような有機成分を含む場合、適宜の溶媒を選択することで、ＤＣＲと有機成分とを分離できる。
【００１０】
そこで、本発明者等は、再結晶法を適用したＤＣＲの精製方法につき検討したが、単に従来より知られる再結晶法を適用したのみでは、再結晶後のＤＣＲ中に、灰色の不純物（以下、灰色物質という。）が含まれる場合があった。これらの灰色物質は、再結晶前にはみられなかったため、何らかの要因により再結晶工程中に発生したものと考えられる。そこで、本発明者等は、再結晶法を適用しつつ、再結晶後に上記した灰色物質の発生しない条件について鋭意検討し、以下の本発明に想到した。
【００１１】
本発明は、次式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）からなる化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物を、再結晶法により精製する方法において、再結晶法によりＤＣＲを精製する再結晶工程は、溶媒にＤＣＲを溶解させる溶解段階、溶媒中のＤＣＲを析出させる析出段階、及び析出したＤＣＲを回収する回収段階を含み、少なくとも溶解段階は、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下として行うことを特徴とするＤＣＲの精製方法に関する。
【化１】
0005876108.tif 000003
【００１２】
本発明の精製方法は、再結晶工程中、少なくとも溶解段階は、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする。この方法により、ＤＣＲに含まれる不純物が、ごく微量である場合にも分離可能になるとともに、再結晶後に灰色物質が発生することもない。そして、かかる本発明で精製したＤＣＲを用いてルテニウム薄膜を形成した場合、形成膜中に不純物が混入しにくい。
【００１３】
ここで、本発明において、溶媒の溶存酸素濃度を上記のように制限するのは、以下のように、灰色物質の特性と、その発生要因につき詳細に検討した結果に基づくものである。まず灰色物質について、元素分析、赤外分光（ＩＲ）分析、熱分解（ＴＧ）分析を行ってみると、その組成及び特性は、純粋なＤＣＲとは明らかに異なるものであった。一方、これら灰色物質は、合成後のＤＣＲを昇華法で精製した後、一般的な再結晶法で精製した後であっても、発生することがあった。このことより、灰色物質は、昇華工程においてＤＣＲとともに昇華する昇華性を有するとともに、再結晶工程においてＤＣＲとともに溶解・析出する溶解性を有すると考えられる。以上より、灰色物質は構成元素、熱分解性等の特性は、ＤＣＲと明らかに異なるものの、昇華性や溶解性において、ＤＣＲと近い特性を示すものとなっている。以上の検証結果より、本発明者等は、灰色物質がＤＣＲの分解により生成した副生成物であると考えた。そして、このような副生成物の発生は、再結晶工程においてＤＣＲと酸素との反応が生じたことによると考え、本発明に想到した。
【００１４】
以下、ＤＣＲの精製方法について、精製対象となるＤＣＲの入手から再結晶工程までの各段階について、順を追って詳細に説明する。
【００１５】
本発明において精製対象とするＤＣＲは、一般的に知られている合成方法により入手できる。合成方法によってＤＣＲを得るには、ルテニウム塩を原料として、カルボニル化する方法を利用できる。具体的には、ルテニウム塩を一酸化炭素により直接カルボニル化する方法（以下、直接法と称する）が好ましい。直接法のほか、例えば、ルテニウム塩を原料とし、アセチルアセトナトルテニウムを中間体として得て、この中間体をカルボニル化する合成方法も知られている。しかしながら、中間体を経由する方法は工程数が多くなり不純物混入の機会が増える。直接法でＤＣＲを合成する場合、反応条件としては、反応圧０．２〜０．９ＭＰａ、反応温度５０〜１００℃、反応時間１０〜３０時間が好ましい。
【００１６】
直接法の原料となるルテニウム塩は、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサアミンルテニウムクロライド、酢酸ルテニウムが好ましく、塩化ルテニウムが特に好ましい。これらの原料は市販されている物質であり、容易に入手できるからである。また、原料は高純度のものが好ましい。尚、ＤＣＲ等の有機金属化合物の合成においては、触媒作用を有する補助金属を用いることが多いが、本発明では補助金属の添加は不要である。補助金属の適用は、不純物の混入の要因になるためである。
【００１７】
本発明の精製対象となるＤＣＲは、以上説明した合成方法にて入手してもよいが、その他にも、市販のＤＣＲを利用してもよい。また、ＤＣＲを薄膜形成に用いた後、回収された使用済みのＤＣＲを精製対象にすることもできる。有効資源である使用済みルテニウムの再利用により、ルテニウムの安定供給を図ることができる。
【００１８】
以上説明したＤＣＲについて精製工程を行う。精製工程としては、再結晶工程のみを行っても良いが、再結晶工程に加えて昇華工程も行うことが好ましく、特に昇華工程後に再結晶工程を行うことが好ましい。昇華法は、ＤＣＲ中にＦｅ等の元素が含まれる場合に好適であり、また、不純物の含有量が多い場合、効率的に不純物を分離できる点で有効である。このように、予め昇華工程において、ある程度不純物含有量を低減させたＤＣＲを精製対象とすることで、再結晶法により、昇華後のＤＣＲに含まれる微量の不純物を、効率良く除去可能となる。
【００１９】
昇華工程を行う場合、公知の昇華法を適用することができる。好適条件としては、昇華温度８０〜１２０℃、昇華圧力８０Ｐａ以下が挙げられる。
【００２０】
再結晶工程は、上記昇華工程により、予めＦｅ等の元素を分離したＤＣＲを対象として行うことが好ましいが、直接法で合成したＤＣＲをそのまま対象としても良い。再結晶工程の具体的手順は、下記（１）〜（５）の段階で順に行うものであり、このうちろ過段階（２）及び乾燥段階（５）は、省略可能である。
（１）ＤＣＲを溶媒に溶解させる段階（溶解段階）
（２）ＤＣＲが溶解した溶媒をろ過する段階（ろ過段階）
（３）溶媒中のＤＣＲを析出させる段階（析出段階）
（４）析出したＤＣＲを回収する段階（回収段階）
（５）回収したＤＣＲを乾燥させる段階（乾燥段階）
【００２１】
以下、上記各段階の精製条件について詳細に説明する。固体状のＤＣＲを溶媒に溶解させる溶解段階では、溶媒の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とする。溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下に維持すべく、溶媒が存在する反応容器内の雰囲気ガスについても、酸素濃度が低減されていることが好ましい。このため、反応容器内の雰囲気が酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．０７ｖｏｌ％以下が特に好ましい。下限値は特に制限されないが、容器内の酸素濃度について一般的な方法により低減可能な酸素濃度の範囲には限界があることを考慮すると、下限値の目安は０．０４ｖｏｌ％程度となる。
【００２２】
上記のように溶媒中の溶存酸素濃度や、反応容器内の雰囲気中の酸素濃度を低減する方法としては、溶媒中に不活性ガスを送り込みバブリングさせて溶存酸素濃度を低減する方法や、雰囲気中のガスを不活性ガスで置換する方法等、任意の手法を採用できる。以上の手法により、本発明で規定する酸素濃度（溶媒中の溶存酸素濃度０．２ｍｇ／Ｌ以下、又は、酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気）とするには、反応容器の大きさや、溶媒の量にもよるが、比較的長時間のバブリングや、複数回の不活性ガス置換を要する。このように本発明は、酸素濃度の上限を比較的厳密な値とすることにより、灰色物質の発生を確実に抑制することとしている。尚、溶媒のバブリングや、雰囲気中のガスを置換する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等公知の不活性ガスを適用できる。
【００２３】
以上の溶解段階で、適用する溶媒としては、ＤＣＲに対し、昇温時に溶解度が高く、冷却時には小さくなるとともに、不純物に対しては、ＤＣＲに比べ溶解度が著しく小さいか、又は溶解度が著しく大きいため冷却時にも析出しないものが好ましい。以上の要件を満たす溶媒としては、アセトン、ジクロロメタン、ＤＭＦ、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ等が挙げられる。以上の溶媒は、予め蒸留等により、溶媒中の不純物を除去してから、溶解段階に用いることが好ましい。また、ＤＣＲを確実に溶解させるべく、任意に溶媒を加熱してもよく、その場合、溶媒温度は５５〜１３０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
次に行う析出段階では、溶媒に溶解したＤＣＲを析出させる。溶解段階に加え、この析出段階でも、溶媒中の溶存酸素濃度（及び雰囲気中の酸素濃度）を上記範囲内に維持することが好ましい。特に、溶解段階で溶媒を加熱した場合には、酸素との反応により灰色物質が発生しやすい傾向となるため、少なくとも溶媒温度が高い間において、酸素濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。溶解段階において溶媒を加熱した場合、この析出段階では、溶媒を５〜３０℃まで冷却してＤＣＲを析出させることが好ましい。
【００２５】
以上の析出段階後、回収段階において、任意のろ過方法等を利用して析出した結晶状のＤＣＲを回収する。回収後のＤＣＲには少量の溶媒が含まれるため、以下の乾燥段階を行うことが好ましい。
【００２６】
乾燥段階は、真空乾燥により行うことが好ましい。上記のとおり溶解段階等では、不活性ガスを用いたバブリング等により酸素濃度を低減するものであるが、乾燥段階では、不活性ガスを使用せず、乾燥容器内を減圧することにより、雰囲気中の酸素濃度を低減させることが好ましい。溶解段階や析出段階では、不活性ガスを用いて酸素濃度を低減することで灰色物質の発生が抑制できるのに対し、乾燥段階では不活性ガスを使用した場合、詳細な理由は不明であるが、酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下であっても、灰色物質の発生する場合があるからである。このため、乾燥段階は、５００Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましく、不活性ガスの使用は避ける。上記減圧条件の範囲内では、乾燥容器内の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気となりやすい。以上の乾燥段階は、０〜４０℃で行うことが好ましい。
【００２７】
尚、溶解段階後、析出段階前に、任意でろ過段階を行ってもよい。ろ過段階により、ＤＣＲが溶解した溶媒中において、溶媒に不溶な不純物を取り除くことができる。ろ過段階を省略する場合、溶媒使用量を少量とし、溶媒を蒸発除去する方法が適用できる。
【発明の効果】
【００２８】
以上で説明したように、本発明の精製方法によれば、不純物の混入量が微量である場合にも、ＤＣＲより不純物を分離できる。また、本発明の方法により得られたＤＣＲは、ルテニウム薄膜を形成した場合に、形成膜への不純物混入を回避できる。また、本発明の精製方法は、薄膜形成後の使用済みの化合物より、ＤＣＲを回収精製するためにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施形態における実施例の工程のフロー図。
【図２】実施形態における再結晶装置の概略図。
【図３】実施形態におけるＤＣＲ及び副生成物のＩＲ結果図。
【図４】実施形態におけるＤＣＲ及び副生成物のＴＧ−ＤＴＡ結果図。
【図５】実施形態における１％酸素存在下で昇華後の反応容器内観察写真。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００３１】
塩化ルテニウムを原料として直接法によりＤＣＲ粗結晶を合成した後、昇華法及び再結晶法による精製を行った。精製中、窒素ガスを供給して酸素濃度を低下した場合（実施例）、窒素ガスを供給しない場合（比較例１）について、それぞれ精製を行い、得られたＤＣＲについて評価を行った。図１に、実施例についての工程フロー図を示す。
【００３２】
ＤＣＲ粗結晶の合成
塩化ルテニウム１５８g(田中貴金属工業（株）製、ルテニウム含有量：３８．６７％、塩素含有量４７．４ｗｔ％)と１−プロパノール６０００ｍｌとを混合・攪拌し、これを反応容器である容量１０Ｌのオートクレーブ（鋼製）に導入した。そして、反応容器にトリエチルアミン２６９gを添加し、更に０．３５ＭＰａまで一酸化炭素ガスを封入した。一酸化炭素を供給して上記反応圧を保ったまま、反応温度８５℃に昇温させてＤＣＲの合成反応を進行させた。溶液を攪拌しながら１７時間反応させた。合成反応後、反応液を冷却し、濾過して濾過物を取り出し、橙色のＤＣＲ粗結晶１１６gを得た。このＤＣＲ粗結晶の純度は、９９％であった。
【００３３】
昇華工程
上記で得られたＤＣＲ粗結晶を、まず昇華法により精製した。昇華工程は、梨型昇華器にＤＣＲ粗結晶を投入し、下記条件にて昇華を行った。
真空度：１Ｐａ
温度：９５℃
昇華時間：６時間
冷却水温度：８℃
【００３４】
昇華工程終了後、冷却部に採取されたＤＣＲ粗結晶について、ＩＣＰ−ＭＳで不純物元素の含有量を測定した。その結果、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｕが、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
そして、昇華工程後のＤＣＲ粗結晶を、以下の再結晶法により精製した。本実施形態では、図２に示す再結晶装置を用いた。この再結晶装置は、ＤＣＲ粗結晶を溶解させる溶媒を予め蒸留する蒸留槽（Ｄ）、ＤＣＲ結晶を溶解させる溶解槽（Ｓ）、及びＤＣＲを析出させる晶析槽（Ｐ）を備え、蒸留槽Ｄ内には溶媒及び不活性ガスが供給可能となっている。また、溶解槽Ｓには、ＤＣＲ粗結晶が導入可能となっている。各槽間は、槽内の溶液を移送できるパイプで接続されており、各パイプにバルブ２０が備えられている。溶解槽Ｓ及び晶析槽Ｐからの溶液を移送するパイプには、ろ過手段３０が備えられている。
【００３６】
上記再結晶装置を用いた精製では、以下の手順により、各槽内の雰囲気中の酸素濃度を低減することができる。具体的には、蒸留槽Ｄ、溶解槽Ｓ、及び晶析槽Ｐを、バルブ２０を全て開いた状態で各槽内を減圧した後、蒸留槽Ｄに不活性ガスを供給し、蒸留槽Ｄと、これに接続した溶解槽Ｓ及び晶析槽Ｐの雰囲気ガスを不活性ガスに置換する。この不活性ガスによる置換を複数回繰り返すことで、各槽内の雰囲気中の酸素濃度を所定量以下に低減できる。そして、以上により雰囲気中の酸素濃度を低減した再結晶装置内に溶媒を導入すると、溶媒中の溶存酸素濃度も所定量以下となり、以下の精製方法において好適な酸素濃度にすることが可能となる。
【００３７】
酸素濃度の確認試験
ここで、上記再結晶装置を用いて各槽内の雰囲気ガスを不活性ガスに置換した場合における、雰囲気中の酸素濃度と溶媒中の溶存酸素濃度の値を確認した。具体的には、上記再結晶装置を１０分間大気開放した後、−０．０９ＭＰａ以下に減圧した。その後、蒸留槽から装置全体に窒素ガス（窒素９９．９９％）をパージし、その後、各槽のバルブを閉じた。この窒素ガスによるパージを４回繰り返した。また、上記により窒素ガスをパージした溶解槽（Ｓ）及び晶析槽（Ｐ）内に酢酸エチル５Ｌを投入した。各槽内の雰囲気中の酸素濃度について、酸素濃度計で測定した結果を以下に示す。尚、下記結果は、各槽内の気体を酸素濃度計に流した後、３分後の値である。溶媒中の溶存酸素濃度は、大気中の酢酸エチルの溶存酸素量を４３．２３ｍｇ／Ｌとして、雰囲気中の酸素濃度との比例関係より算出した。また、窒素ガスを４回置換した場合については、各槽内の溶媒中の溶存酸素濃度の実測を行い、結果を下記に示した。
【００３８】
【表１】
0005876108.tif 000004
【００３９】
【表２】
0005876108.tif 000005
【００４０】
以上より、窒素ガスによる雰囲気ガスの置換を３回以上行った場合、再結晶装置の各槽内の酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下にすることができた。また、窒素ガスの置換が３回以上であると、溶媒中の溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下となった。また、表２の置換を４回行った場合の結果より、溶媒中の溶存酸素濃度の算出値は、実測値とほぼ同様の値になることが確認できた。
【００４１】
実施例
上記再結晶装置を用いて、ＤＣＲ粗結晶を再結晶法により精製した。まず、溶媒として酢酸エチル５．３Ｌを蒸留槽に投入した。バルブを閉じた蒸留槽内に窒素ガスを４回置換し、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下、酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下とした。その後、酢酸エチルを蒸留し、初留３００ｍｌは廃棄し、本留を５Ｌ採取して溶解工程に用いた。
【００４２】
次に、溶解槽にＤＣＲ粗結晶を１００ｇ投入し、バルブを閉じた溶解槽内に窒素ガスを４回置換した後、上記で蒸留した酢酸エチル（本留）５Ｌを投入した。この時、溶媒中の溶存酸素濃度は０．２ｍｇ／Ｌ以下、酸素濃度は０．１ｖｏｌ％以下であった。そして、酢酸エチルを７５℃に昇温させて、ＤＣＲを完全に溶解させた。ＤＣＲ溶解後、ろ過して酢酸エチルに不溶な不純物を除去した。ろ過後に得られたろ液を、予め窒素ガスを４回置換して溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下、酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下とした晶析槽に投入した。晶析槽内の溶液を２０℃まで冷却した後に、ろ過して、析出したＤＣＲ結晶を採取した。その後、５００Ｐａに減圧した乾燥炉内で、２３℃で４８ｈｒ、ＤＣＲを乾燥させた。得られたＤＣＲは約８５ｇであった。
【００４３】
比較例１
上記実施例に対し、上記と同じＤＣＲ結晶１６ｇを、蒸留槽、溶解槽、晶析槽内の窒素ガス置換、及び、乾燥炉内の減圧を行わず、酸素濃度を制限せずに、昇華法、再結晶法でＤＣＲを精製した。酢酸エチルの使用量は０．８Ｌとした。その他の再結晶条件は、実施例と同様とした。得られたＤＣＲには、オレンジ色の結晶（ＤＣＲ）中に、灰色の物質が混入していた。この物質（灰色物質）を採取してみると、得られたＤＣＲ結晶１４．５ｇに対し、灰色物質は０．２ｇ含まれていた。このＤＣＲ結晶と灰色物質について、元素分析（ＣＨＮ）、ＩＲ分析、及びＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、特性を比較した。ＴＧ−ＤＴＡについては、測定条件をＡｉｒ存在下、Ｎ２雰囲気下の２種類で分析を行った。それぞれ結果を、表３、図３、図４に示す。
【００４４】
【表３】
0005876108.tif 000006
【００４５】
上記表の元素分析結果より、灰色物質は、ＤＣＲ結晶とは構成元素比率が異なり、特に、本来ＤＣＲには含まれない水素Ｈが存在していることが分かった。また、図３のＩＲ分析の結果において、灰色物質の検出ピークは、ＤＣＲ結晶とは明らかに異なっていた。また、図４のＴＧ−ＤＴＡ測定結果では、Ａｉｒ存在下、Ｎ２雰囲気下のいずれにおいても、ＤＣＲ結晶と灰色物質では異なる検出ピークを示した。
【００４６】
以上の結果より、溶媒中や雰囲気中の酸素濃度を制御しなかった比較例１では、再結晶後のＤＣＲ結晶中に、灰色物質が含まれていた。この灰色物質は、元素比率、赤外線吸収、熱分解性において、明らかにＤＣＲと異なる特性を示した。これに対し、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下、雰囲気中の酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下とした実施例では、灰色物質を含まないＤＣＲ結晶を得ることができた。
【００４７】
比較例２
実施例における窒素ガス（窒素９９．９９％）に代えて、１％酸素と９９％窒素との混合ガスを用いてＤＣＲの再結晶を行った。この比較例では、装置内の事前のガスパージは行わず、酢酸エチルを装置内に投入した後、図２における溶解槽（Ｓ）と晶析槽（Ｐ）に上記ガスを２Ｌ／ｍｉｎで導入して再結晶を行った。その他の条件については、実施例と同様の方法で行い、析出したＤＣＲ結晶をろ過により採取した。
【００４８】
上記の結果、得られたＤＣＲ結晶は、実施例と同様にオレンジ色の結晶であったが、ろ過後のろ紙を確認すると、微量ではあるが表面に黒色の残渣が残存した。このような残渣は、実施例では全く存在しなかった。このことから、１％酸素ガスを含む混合ガスを用いた場合、ＤＣＲ結晶とは別の物質が発生することが示された。
【００４９】
次に、１％酸素を含む混合ガス（窒素９９％）を用いた場合に発生する、ＤＣＲ以外の物質の存在を確認するための追加実験として、上記酸素含有ガスを用いた昇華試験を行った。上記再結晶試験と同じ混合ガスを用いて、温度１１０℃、圧力０．２ｔｏｒｒ、キャリアーガス（一酸化炭素、流量５０ｓｃｃｍ）、昇華時間２４時間、試料量５ｇにて昇華試験を行った。比較のため、パージガスを窒素ガス（窒素９９．９９％）とした場合についても、同様に昇華試験を行った。昇華試験後の反応容器内の観察写真を図５に示す。
【００５０】
図５より、窒素ガス（窒素９９．９９％）を用いた場合、昇華後の反応容器内には何も残存せず、ＤＣＲが全て昇華したものと考えられる。これに対し、１％酸素を含む混合ガス（窒素９９％）を用いた場合、反応容器内にわずかに残渣が存在した。以上より、１％酸素存在下での精製では、ＤＣＲ以外の生成物が発生することを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、再結晶法を利用したＤＣＲの精製方法において、副生成物の発生を抑制しつつ、ＤＣＲ中の微量の不純物を低減できる。また、本発明の精製方法は、化学蒸着後に回収された使用済みのＤＣＲをリサイクルする場合にも適用できる。
【符号の説明】
【００５２】
Ｄ  蒸留槽
Ｓ  溶解槽
Ｐ  晶析槽
２０  バルブ
３０  ろ過手段
【図１】
0005876108.tif 000008
【図２】
0005876108.tif 000009
【図３】
0005876108.tif 000010
【図４】
0005876108.tif 000011
【図５】
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