(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）第１のポリマーであって、無水ベースで、
（ａ）０．１重量％〜１．０重量％の１０〜５００ｎｍの平均粒径を有する無機酸化物粒子；
（ｂ）８９重量％〜９９．８重量％の、Ｃ1〜Ｃ18の、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル（メタ）アクリレートの１種以上のモノマー；
（ｃ）０．１重量％〜１０．０重量％の、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび式（Ｉ）のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマー
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （Ｉ）
（式中、Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2であり、Ｒ1が、Ｈまたは−ＣＨ3である）
を含み；
第２のポリマーと接触している第１のポリマーと、
Ｂ）第２のポリマーであって、無水ベースで、
（ｄ）７０重量％〜９０重量％の、式（ＩＩ）のフッ素化モノマー
Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （ＩＩ）
（式中、Ｒf1が、１〜６個のカテナリー酸素原子によって介在されていてもよい２〜７個の炭素原子を有する一価の、部分的にまたは完全にフッ素化された、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり；炭素原子対酸素原子の比率が、少なくとも２：１であり、いずれの酸素原子も互いに結合されておらず；
Ｌが、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の二価の連結基であり、前記連結基が、−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ6）Ｃ（Ｏ）−からなる群から選択される１〜４個のヘテロ基によって介在されていてもよく、Ｒ6が、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、前記連結基が、ＣＨ2Ｃｌで置換されていてもよく；
Ｘが、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓ−であり、Ｒが、ＨまたはＣＨ3である）；
（ｅ）１０重量％〜３０重量％の、Ｃ1〜Ｃ18の、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル（メタ）アクリレートの１種以上のモノマー；および
（ｆ）０．１重量％〜１０重量％の、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび式（Ｉ）のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマー
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （Ｉ）
（式中、Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2であり、Ｒ1が、Ｈまたは−ＣＨ3である）
を含む第２のポリマーと
を含むポリマー組成物であって；
ただし、前記第１のポリマーが、前記ポリマー組成物の２０重量％〜７５重量％を占めるポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー組成物と基材を接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、および動的撥水性を前記基材に与える方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマー組成物が表面に塗布されている繊維基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２段階乳化重合によって調製される、疎水化無機酸化物粒子、フッ素化モノマー、および非フッ素化アクリルモノマーを含むポリマーに関する。得られる組成物は、向上した疎水性および疎油性を、基材、特に繊維基材（ｆｉｂｒｏｕｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に与えるのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
様々な組成物が、表面効果を基材に与えるための処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、汚れ、およびしみに対する撥性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、および他の効果が挙げられ、これらの表面効果は、繊維、布帛、織物、カーペット、紙、皮革、および他のこのような基材などの繊維基材に特に有用である。多くのこのような処理剤は、フッ素化ポリマーまたはコポリマーである。
【０００３】
繊維基材処理剤としての実用性を有するフッ素化ポリマー組成物は、一般に、様々な結合基によって、フッ素を含有しない重合性基に一般に結合されるパーフルオロアルキル側基を含有する。次に、得られるモノマーは、一般に、さらなる好ましい特性を基材に与える他のモノマーと共重合される。改善された架橋、ラテックス安定性および直接性を与えるために様々な特殊化モノマーが組み込まれてもよい。各原料は、その望ましい特性に加えて望ましくない可能性があるいくつかの特性を与えることがあるため、特定の組合せが所望の用途に向けられる。
【０００４】
米国特許出願公開第２００５／００９５９３３号明細書には、撥性成分、防汚成分、しみ除去成分、および粒子を組み合わせることによって形成される織物を処理するための組成物が開示されている。様々な市販のフッ素化ポリマーが、撥性成分として用いられ、粒子は、無機酸化物または塩基性金属塩である。フッ素化ポリマーおよび粒子は、別々に溶液に加えられ、したがってポリマーと粒子との混合物となり、これが、処理されるべき基材に塗布される。
【０００５】
塩化ビニリデンは、表面効果のために処理される基材に用いられる市販のフッ素化ポリマーに一般的に用いられる。ＶＤＣを含有するポリマーの主な副生成物が塩酸であることが周知である。遊離塩酸は、ポリマーの分解に寄与するだけでなく、処理される織物の脱色を引き起こすこともあり、黄ばみを生じさせることもある。さらに、米国労働安全衛生総合研究所（ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ  Ｓａｆｅｔｙ  ａｎｄ  Ｈｅａｌｔｈ）（ＮＩＯＳＨ）は、実行可能な最低濃度（０．４ｐｐｍ、定量限界）の塩化ビニリデンについての推奨される暴露限度を設定した。ＮＩＯＳＨはまた、塩化ビニリデンを潜在的なヒト発癌性物質とみなしている。したがって、基材を処理するのに用いられる塩化ビニリデンは制限されるべきである。
【０００６】
フッ素化ポリマーは、その費用のために、表面効果を与えるために基材を処理する際により低いレベルで用いることが求められる。しかしながら、６個以下の炭素の短鎖パーフルオロアルキル基を含有するポリマーを用いることでフッ素のレベルを減少させることは、商業的に成功していない。したがって、塩化ビニリデンを含有せず、耐久性のある撥水性および撥油性を含む表面効果を与え、性能のレベルを保つとともに、高価なフッ素化成分の使用がより少ない、基材を処理するための組成物が必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
Ａ）第１のポリマーであって、無水ベースで、
（ａ）約０．１重量％〜約１．０重量％の疎水化ナノ粒子；
（ｂ）約８９重量％〜約９９．８重量％の、Ｃ1〜Ｃ18の、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル（メタ）アクリレートの１種以上のモノマー；
（ｃ）約０．１重量％〜約１０．０重量％の、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび式（Ｉ）のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマー
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （Ｉ）
（式中、Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2であり、Ｒ1が、Ｈまたは−ＣＨ3である）
を含み；第２のポリマーと接触している第１のポリマーと、
Ｂ）第２のポリマーであって、無水ベースで、
（ｄ）約７０重量％〜約９０重量％の、式（ＩＩ）のフッ素化モノマー
Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （ＩＩ）
（式中、Ｒf1が、１〜約５０個の酸素原子によって任意選択的に介在された；２〜約１００個の炭素原子を有する一価の、部分的にまたは完全にフッ素化された、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり；炭素原子対酸素原子の比率が、少なくとも２：１であり、いずれの酸素原子も互いに結合されておらず；
Ｌが、結合、あるいは１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の二価の連結基であり、前記連結基が、−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ6）Ｃ（Ｏ）−からなる群から選択される１〜約４個のヘテロ基によって任意選択的に介在され、Ｒ6が、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、前記連結基が、ＣＨ2Ｃｌで任意選択的に置換され；
Ｘが、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓ−であり、Ｒが、ＨまたはＣＨ3である）；
（ｅ）約１０重量％〜３０重量％の、Ｃ1〜Ｃ18の、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル（メタ）アクリレートの１種以上のモノマー；および
（ｆ）約０．１重量％〜約１０．０重量％の、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび式（Ｉ）のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマー
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （Ｉ）
（式中、Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2であり、Ｒ1が、Ｈまたは−ＣＨ3である）
を含む第２のポリマーと
を含むポリマー組成物であって；
ただし、第１のポリマーが、ポリマー組成物の約５０重量％〜約７０重量％を占めるポリマー組成物を含む。
【０００８】
本発明は、基材を上記のポリマー組成物と接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、および動的撥水性を基材に与える方法をさらに含む。
【０００９】
本発明は、上記の方法にしたがって処理される基材をさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、商標は、大文字で表される。
【００１１】
用語「（メタ）アクリレート」は、特に記載のない限り、メタクリル酸およびアクリル酸のエステルを包含する。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレートは、ヘキシルアクリレートおよびヘキシル（メタ）アクリレートの両方を包含する。
【００１２】
本明細書において、用語「フッ素化アクリレート」「フッ素化チオアクリレート」および「フッ素化アクリルアミド」は、後述されるように式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、および（ＩＩｅ）の化合物を指し、式中、Ｒが、特に規定のない限り、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、およびＣＨ3からなる群から選択される。
【００１３】
本発明は、撥油性および撥水性を、織物などの繊維基材に与えるのに有用なフッ素化ポリマーを含む組成物に関する。このポリマーは、フッ素化（メタ）アクリレート、非フッ素化（メタ）アクリレート、およびナノ粒子の２段階乳化重合から誘導される。
【００１４】
本発明は、２段階重合プロセスを用いて調製されるエマルジョンポリマーが、このポリマーを形成するのに用いられる第１段階重合反応の際、分散された非フッ素化疎水化粒子を有する、表面効果を基材に与えるための組成物を提供する。得られる組成物は、粒子を含有しない従来の市販の処理剤と比較して、同等または向上した性能および表面効果の耐久性を処理された基材に与える。０．１重量％程度の少量の粒子をポリマー構造に組み込むと、性能を向上するのに効果的であることが分かった。好ましくは、約０．１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．８重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約０．６重量％の粒子成分が、ポリマーに組み込まれる。あるいは、約０．２重量％〜約１重量％、好ましくは約０．３重量％〜約１重量％、好ましくは約０．３重量％〜約８重量％の粒子成分が、ポリマー中に存在する。本発明は、同等またはより優れた性能を与えながら、より少量の処理剤の使用、または８個未満の炭素原子を有する（したがってより少ないフッ素を含有する）パーフルオロアルキル短鎖を含有する薬剤の使用を可能にする。
【００１５】
本発明に使用するのに好ましいポリマーは、Ｒf1が、１〜約６個のカテナリー酸素原子（ｃａｔｅｎａｒｙ  ｏｘｙｇｅｎ  ａｔｏｍ）によって任意選択的に介在された；２〜約７個の炭素原子を有する一価の、部分的にまたは完全にフッ素化された、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり；炭素原子対酸素原子の比率が、少なくとも２：１である、フッ素化成分を組み込んだポリマーを含む。このようなポリマーは、従来の市販の表面処理剤より少ないフッ素を含有するが、それでもこのポリマーで処理された基材に、実質的に同等かまたはより優れた表面特性を与える。さらに、本発明の好ましいポリマーは、塩化ビニリデンを含有しないため、環境上の利点を提供する。
【００１６】
本発明のポリマー組成物は、互いに物理的に接触している第１および第２のポリマーを含む。第１のポリマーは、最初の重合で形成され、その後、第２の重合で第２のポリマーが形成される。第２のポリマーは、コアシェル構造を形成するよう、第１のポリマーを完全に囲むことができ、この際、第１のポリマーがコアであり、第２のポリマーがシェルである。あるいは、第２のポリマーは、第１のポリマーを部分的に囲んでもよい。本明細書で使用される用語「コアシェル」は、これらの選択肢の両方を含む。コアシェル構造の形成は好ましく、その理由は、第２のポリマーがフッ素化されており、構造の外側にこのポリマーを有することが望ましいためである。これにより、第２のポリマーと、処理されるべき基材との接触が最大になり、基材に与えられる表面効果を最大にするのに役立ち得る。
【００１７】
本発明のポリマーは、２段階重合によって調製される。第１の重合において、上記の成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が反応されて、第１のポリマーが得られる。その後、得られる第１のポリマーが、第２の重合において、上記の成分（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）と反応されて、第２のポリマーが得られ、これが本発明のポリマーである。各重合についての成分の重量パーセントは、合計で１００％になるように選択される。第１段階ポリマーは、最終生成物ポリマーの約５０重量％〜約７０重量％である。好ましくは、第１段階ポリマーは、最終生成物ポリマーの約５５％〜約７０％である。より好ましくは、第１段階ポリマーは、最終生成物ポリマーの約５５重量％〜約６５重量％である。
【００１８】
第１段階ポリマーは、第１の重合から調製され、成分（ａ）疎水化ナノ粒子、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレートの１種以上のモノマー、および（ｃ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび上記の式（Ｉ）のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーを含む。
【００１９】
第１の重合に用いられる疎水化ナノ粒子成分は、ヒドロキシル基、アミノ基、またはそれらの混合物などの基を有する任意の無機酸化物粒子であり得る。一実施形態において、疎水化ナノ粒子成分は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒの無機酸化物を含む。好ましくは、無機酸化物は、約１０〜５００ｎｍ；５０〜５００ｎｍ；８０〜４００ｎｍおよび１００〜約３００ｎｍの平均粒径を有する。別の実施形態において、微粒子成分は、ヒュームド（ｆｕｍｅｄ）粒子である。さらなる実施形態において、微粒子成分は、アルコキシシラン、クロロシラン、金属アルコキシド、または金属ハロゲン化物の加水分解によって作製されるコロイド粒子である。
【００２０】
一実施形態において、無機酸化物は、疎水性基；好ましくは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルトリクロロシラン、Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルジクロロシラン、Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルクロロシランを含むアルキルハロシラン；Ｃ1〜Ｃ18アルキルトリメトキシシラン、Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルジメトキシシラン、Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルメトキシシランを含むアルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンを含むアルキルジシラザン；ポリジメチルシロキサンを含むポリジアルキルシロキサン；およびそれらの混合物からなる群から選択される疎水性表面処理試薬と、無機酸化物との反応から誘導される疎水性基で少なくとも部分的に表面改質されている。
【００２１】
本発明の組成物を形成するのに有用な市販の表面改質無機酸化物としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な商標名ＡＥＲＯＳＩＬ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ、およびＲシリーズのヒュームドシリカが挙げられ；特にＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１、ＬＥ２、およびＬＥ３が有用である。他の市販の表面改質無機酸化物としては、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｕｓｃｏｌａ、ＩＬ）製の商標名ＣＡＢＯＳＩＬのもの；およびＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＨＤＫ粒子シリーズが挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物に有用なコロイド粒子としては、コロイドアルミナ、例えば、Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｅｓｔ  Ｃｒｅｅｋ、ＮＪ）から入手可能なＣＡＴＡＰＡＬおよびＤＩＳＰＡＬアルミナ；コロイドシリカ懸濁液、例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から入手可能なＮＡＬＣＯシリカが挙げられる。
【００２３】
本発明に有用な、疎水性基で少なくとも部分的に表面改質された特殊無機酸化物は、合成によって作製することができる。本発明の一実施形態は、無機酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびそれらの組合せからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面改質無機酸化物粒子である組成物であり；少なくとも１つの粒子が、式（ＩＶ）
（−Ｌ2−）d（−Ｌ3）c（−Ｓｉ−Ｒ7(4-c-d)）  （ＩＶ）
（式中：
Ｌ2が、Ｍに共有結合された酸素を表し；各Ｌ3は、ケイ素（Ｓｉ）に結合しており、そして、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄが１以上であり、ｃが０以上であり、合計（ｄ＋ｃ）が３以下であるような整数であり；
Ｒ7が、１〜１８個の炭素原子を含有する直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル基である）
によって表される少なくとも１つの基に共有結合された表面を有する。
【００２４】
粒子は、無機酸化物と、様々なアルキルシロキサン、シラザン、ポリアルキルシロキサンとの反応によって調製される。これらの反応は、典型的に、約５０℃〜約１００℃の温度まで加熱しながら、窒素などの不活性雰囲気下で、ペンタン、ヘプタン、またはイソ−オクタンなどの炭化水素溶媒中で行われる。数時間後、生成物は、遠心分離などの従来の手段によって分離され、洗浄される。得られる粒子は、粒子に共有結合された少なくとも１個の酸素および疎水化シリコーンおよび少なくとも１個の水素を有する。
【００２５】
本発明の第１段階乳化重合内の成分（ｂ）は、アルキルが、Ｃ1〜Ｃ18の、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキルであるアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上のモノマーである。好ましくは、成分（ｂ）の割合は、第１のポリマーの約８９重量％〜約９９．８重量％、より好ましくは約９０重量％〜約９８重量％、より好ましくは約９１重量％〜約９７重量％である。
【００２６】
成分（ｂ）に有用な特定のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましいモノマーは、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物である。このようなモノマーは市販されている。
【００２７】
第１段階乳化重合内の成分（ｃ）は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、下式のモノマー：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （Ｉ）
（式中、ａが、１〜約１０であり、Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2であり、Ｒ1が、Ｈまたは−ＣＨ3である）
からなる群から選択される１種以上のモノマーである。成分（ｃ）は、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約０．８重量％で第１段階ポリマー中に存在する。好ましいモノマーは、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、およびエトキシ化モノマーである。エトキシ化モノマーにおいて、好ましくは、添字ａは、約４〜約１０である。
【００２８】
第１の乳化重合により、本明細書において第１段階ポリマーまたはエマルジョン１とも表される第１のポリマーが得られる。第１段階重合は、第２の重合が開始される前に、高転化率まで行われる。第２段階重合では典型的に、成分のプレエマルジョン混合物が調製され、第１段階重合から得られるポリマーに加えられる。したがって、第２の重合は、第１のポリマーの存在下で行われる。
【００２９】
第２の重合は、（ｄ）式（ＩＩ）Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2の１種以上のフッ素化（メタ）アクリレートモノマー、（ｅ）アルキル（メタ）アクリレートの１種以上のモノマー、ならびに（ｆ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび上記の式（Ｉ）のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーをさらに含む。生成物ポリマーにおいて、第１段階ポリマーは、ポリマーの約２０重量％〜約７５重量％を占める。重合は、溶媒中、任意選択的に界面活性剤の存在下で行われる。
【００３０】
第２段階重合の成分（ｄ）は、式（ＩＩ）のフッ素化モノマー
Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （ＩＩ）
であり、式中、Ｒf1が、１〜約５０個の酸素原子によって任意選択的に介在された；２〜約１００個の炭素原子を有する一価の、部分的にまたは完全にフッ素化された、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり；炭素原子対酸素原子の比率が、少なくとも２：１であり、いずれの酸素原子も互いに結合されておらず；Ｌが、結合、あるいは１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の二価の連結基であり、前記連結基が、−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ6）Ｃ（Ｏ）−からなる群から選択される１〜約４個のヘテロ基によって任意選択的に介在され、Ｒ6が、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、前記連結基が、ＣＨ2Ｃｌで任意選択的に置換され；Ｘが、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、および−Ｓ−からなる群から選択され；Ｒが、Ｈ、Ｃｌ、ＦまたはＣＨ3である。
【００３１】
好ましいＲf1基としては、Ｆ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2、またはＦ（ＣＦ2）n［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p［ＯＣＦ2ＣＦ2］qが挙げられ、式中、ｎが１〜約６であり；ｘが１〜約６であり；ｐ、ｑ、およびｍが各々独立して１〜約３である。
【００３２】
Ｌが、結合、Ｒ5、Ｒ6−Ａ、Ａ、またはエチレンオキシドであり、式中、ＡがＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ5が、−Ｓ（ＣＨ2）u−、
【００３３】
【化１】
0005876415.tif 000002
【００３４】
からなる群から選択される二価基であり、
ｕが、約２〜約４の整数であり；
ｓが、１〜約５０の整数であり；
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各々独立して、水素、または１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【００３５】
好ましくは、モノマー（ＩＩ）は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
（ＩＩａ）Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）t（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩｂ）Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩｃ）Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）nＣＨ2（ＣtＨ2t）（Ｒ5）r）Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩｄ）Ｆ（ＣＦ2）n−ＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
からなる群から選択され、式中、
Ｘが、−Ｏ−、−ＮＲ1−；または−Ｓ−であり；
ｎが、１〜約６の整数であり；
ｔが、１〜約１０の整数であり；
ｘが、１〜約６の整数であり；
ｐ、ｑ、およびｍが、各々独立して、１〜約３の整数であり；
ｒが、０または１であり；
ｖが、１〜約４の整数であり；
Ｒ5が、−Ｓ（ＣＨ2）u−、
【００３６】
【化２】
0005876415.tif 000003
【００３７】
からなる群から選択される二価基であり、
ｕが、約２〜約４の整数であり；
ｓが、１〜約５０の整数であり；
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各々独立して、水素、または１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【００３８】
フッ素化成分（ｄ）は、第２のポリマーの約７０重量％〜約９０重量％、好ましくは約７５重量％〜約９０重量％、より好ましくは約７５重量％〜約８０重量％で第２の重合において存在する。
【００３９】
本発明の組成物を形成するのに有用な式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）（式中、Ｘが、ＯまたはＳである）のフッ素化アクリレートおよびフッ素化チオアクリレートは、米国特許第３，２８２，９０５号明細書および欧州特許出願公開第１６３２５４２  Ａ１号明細書に記載される手順を用いて、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸または２−フルオロアクリル酸によりエステル化することによって、対応するフッ素化アルコールおよびフッ素化チオールから調製される。あるいは、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、米国特許第３，８９０，３７６号明細書に開示される手順にしたがって、対応する硝酸エステルから作製することができる。
【００４０】
本発明の組成物を形成するのに有用な式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）（式中、Ｘ＝−Ｎ（Ｒ）−である）のフッ素化アクリルアミドは、塩基、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の存在下で、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−クロロアクリル酸クロリドまたは２−フルオロアクリル酸クロリドと縮合することによって、対応するフッ素化アミンから調製される。典型的に、トルエンまたはキシレンなどの非ヒドロキシ炭化水素溶媒あるいはジクロロメタンなどのハロカーボンが、縮合に用いられる。
【００４１】
本発明に使用するのに適したフッ素化アクリレートを形成するのに有用なフッ素化アルコールまたはチオールとしては、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、および（ＩＩＩｄ）：
（ＩＩＩａ）Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）t（Ｒ5）rＸＨ
（ＩＩＩｂ）Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ5）rＸＨ
（ＩＩＩｃ）Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）nＣＨ2（ＣtＨ2t）（Ｒ5）rＸＨ
（ＩＩＩｄ）Ｆ（ＣＦ2）n−ＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＸＨ
で表されるものが挙げられ、式中、
ｎ、ｐ、ｑ、ｔ、Ｒ1、Ｘ、およびｖが、上記に開示されるとおりである。
【００４２】
式（ＩＩＩａ）において、パーフルオロアルキル基は、好ましくは直鎖状であるが、分枝鎖状パーフルオロアルキル基を含有する組成物が適している。本発明に有用な式（ＩＩａ）（式中、ＸがＯである）の調製に有用なフッ素化アルコールは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ  １９８９８  ＵＳＡ）から入手可能である。フッ素化アルコールの混合物を、式（ＩＩａ）の過フッ素化アルコールの形成に用いることができる。例えば、式Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）tＯＨ（式中、ｎが、１〜６の範囲であり、ｔが２である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物、または精製画分を用いることができる。ｔが２であり、ｎが４または６であるパーフルオロアルキルエタノールは、市販のパーフルオロアルキルエタノールのテロマー混合物を分留することによって得られる。市販の式（ＩＩＩａ）の特定のフッ素化アルコールとしては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，−パーフルオロ−１−ヘキサノール、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノールが挙げられる。
【００４３】
本発明に有用な式（ＩＩＩｂ）（式中、Ｒf1が、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキル基であり、ＸがＯである）のフッ素化テロマーアルコールは、合成によって得られる。直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキルヨウ化物によるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の短鎖重合が周知であり、構造式Ｒf1（ＣＨ2ＣＦ2）pＩ（式中、ｐが１以上であり、Ｒf1がＦ（ＣＦ2）nであり、ここでｎが１〜６であり、好ましくはｎが４または６である）の化合物を生成する。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｔｅｌｏｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ  １、Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｏｕｒ  Ｃｈｅｍ．（１９９５）、７０（２）、２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーヨウ化物は、分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載される手順によってテロマーヨウ化物をエチレンで処理して、テロマーエチレンヨウ化物Ｒf1（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ（式中、ｑが、１〜３以上である）を得ることができる。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示される手順にしたがって、テロマーエチレンヨウ化物を、オレウムで処理し、加水分解して、対応するテロマーアルコール（ＩＩＩｂ）を得ることができる。あるいは、テロマーエチレンヨウ化物を、Ｎ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸加水分解を行うことができる。
【００４４】
フッ化ビニリデンおよびエチレンの短鎖重合から誘導され、本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用な特定のフッ素化テロマーアルコール（ＩＩＩａ）、および（ＩＩＩｂ）としては、以下に限定はされないが、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2（ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2（ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨが挙げられる。特定のアルコールのリスト、および本明細書の実施例で言及された基Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、およびＣ6Ｆ13は、特に示されない限り、直鎖状パーフルオロアルキル基を指す。
【００４５】
式（ＩＩＩｃ）（式中、ｐが１であり、Ｒf1が、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキル基であり、ＸがＯである）のフッ素化アルコールは、合成によって得られる。パーフルオロアルキルエーテルヨウ化物、例えばＦ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2Ｉは、出発点としてパーフルオロアルキルビニルエーテルを用いて、米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載される手順によって作製される。第２の反応において、パーフルオロアルキルエーテルヨウ化物は、高温および高圧で過剰なエチレンと反応されて、テロマーエチルヨウ化物、Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＩが得られる。エチレンの付加は、熱的に行うことができ、好適な触媒の使用が好ましい。好ましくは、触媒は、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチロイル（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｙｌ）、過酸化プロピオニル、または過酸化アセチルなどの過酸化物触媒である。より好ましくは、過酸化物触媒は、過酸化ベンゾイルである。反応の温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は、触媒および反応条件によって変わり得るが、２４時間（ｈ）で十分であることが分かった。生成物は、未反応の出発材料を最終生成物から分離する任意の手段によって精製することができるが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルヨウ化物１モル当たり約２．７モルのエチレン、１１０℃の温度および自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２４時間の反応時間を用いて、蒸留によって精製して、理論値の最高８０％の十分な収率が得られた。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示される手順にしたがって、パーフルオロアルキルエーテルエチルヨウ化物を、オレウムで処理し、加水分解して、対応するアルコール、例えばＦ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨを得ることができる。あるいは、パーフルオロアルキルエーテルエチルヨウ化物を、Ｎ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸加水分解を行うことができる。
【００４６】
（ＩＩＩｃ）（式中、ｐが、２または３である）のより高級な同族体は、パーフルオロアルキルエーテルヨウ化物（ＸＩ）（式中、ｐが１である）によりテトラフルオロエチレンを短鎖重合し、その後、蒸留によって特定のテロマーを単離し、次に、エチレンにより短鎖重合することによって得られる。テロマーエチレンヨウ化物のより高級な同族体（ｑが、２または３である）は、高圧で過剰なエチレンを用いて得られる。
【００４７】
本発明に有用な式（ＩＩＩｃ）の特定のフッ素化アルコールとしては、以下に限定はされないが、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが挙げられる。
【００４８】
式（ＩＩＩｄ）（式中、ｖが、１〜約４であり、Ｒf1が、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキル基であり、ＸがＯである）のフッ素化アルコールは、合成によって得られる。式（ＩＩＩｅ）の化合物は、アルカリ金属化合物の存在下での、パーフルオロアルキルビニルエーテルと、ジオールとの反応によって調製される。好ましいエーテルとしては、式Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎが、１〜６個の炭素である）で表されるものが挙げられる。好ましいジオールとしては、ジエチレングリコールが挙げられる。ジオールは、エーテル１モル当たり約１〜約１５モル、好ましくはエーテル１モル当たり約１〜約５モルで用いられる。好適なアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物、またはアルカリアミドが挙げられる。Ｎａ、ＫまたはＣｓなどのアルカリ金属あるいはＮａＨまたはＫＨなどのアルカリ水素化物が好ましい。反応は、およそ周囲温度から約１２０℃、好ましくは約４０℃〜約１２０℃の温度で行われる。反応は、エーテルまたはニトリルなどの任意選択による溶媒中で行うことができる。
【００４９】
式（ＩＩＩａ）（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）および（ＩＩＩｄ）（式中、ＸがＳである）のアルコールの対応するチオールは、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０４、２  １７３−１８３（２０００）に記載される手順にしたがって、様々な試薬による処理によって、フッ素化ヨウ化物化合物から得られる。一例は、テロマーエチレンヨウ化物とチオ酢酸ナトリウムとの反応と、その後の加水分解である。
【００５０】
好ましい一実施形態は、式（ＩＩ）が式（ＩＩａ）であり；さらにＦ（ＣＦ2）nがＣ4〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、さらにＸがＯである、上に開示される本発明の組成物である。
【００５１】
別の好ましい実施形態は、式（ＩＩ）が式（ＩＩｂ）であり；好ましくはＦ（ＣＦ2）nがＣ4〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり；より好ましくはｐおよびｑが１であり；より好ましくはＸがＯである、上に開示される本発明の組成物である。
【００５２】
別の好ましい実施形態は、式（ＩＩ）が式（ＩＩｃ）であり；さらに添字ｎが、２〜６個のパーフルオロアルキルエーテル基であり；好ましくはＸがＯである、上に開示される本発明の組成物である。
【００５３】
別の好ましい実施形態は、式（ＩＩ）が式（ＩＩｄ）であり；さらにＦ（ＣＦ2）nが、Ｃ4〜Ｃ6パーフルオロアルキルエーテル基であり；好ましくはＸがＯである、上に開示される本発明の組成物である。
【００５４】
第２段階重合に用いられる第２の成分（ｅ）は、約１０重量％〜３０重量％の、Ｃ1〜Ｃ18の、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル（メタ）アクリレートの１種以上のモノマーである。好ましくは、成分（ｅ）の割合は、約１５重量％〜約２５重量％、より好ましくは約１８重量％〜約２３重量％である。成分（ｅ）に有用な特定のアルキル（メタ）アクリレートは、成分（ｂ）について上に既に挙げたものと同じである。
【００５５】
第２の重合に用いられる第３の成分（ｆ）は、約０．１重量％〜約１０．０重量％の、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび式（Ｉ）のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマー
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （Ｉ）
であり、式中、Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2であり、Ｒ1が、ＨまたはＣＨ3である。好ましくは、成分（ｆ）の割合は、約０．５重量％〜約７重量％、より好ましくは約１重量％〜約５重量％である。成分（ｆ）のための特定の好ましいモノマーは、成分（ｃ）について上述したものと同じである。
【００５６】
本発明のポリマーは、約０．１％〜約１０％のフッ素含量を有する。好ましくは、フッ素含量は、それぞれ２５％固形分の生成物を基準にして、約０．５％〜約７％、より好ましくは約０．５％〜約５％、より好ましくは約１％〜約５％である。
【００５７】
本発明のポリマーを調製するのに用いられる重合反応は、典型的に、界面活性剤の存在下で行われる。本発明に有用な陽イオン性、陰イオン性および非イオン性界面活性剤は、水性エマルジョンを調製するのに一般的に用いられる界面活性剤のいずれかである。好適な陽イオン性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、エトキシ化アルキルアミン塩などが挙げられる。好適な陽イオン性界面活性剤の好ましい例は、炭素数１８のアルキルアミンなどのエトキシ化アルキルアミン塩と、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ）から入手可能なＥＴＨＯＱＵＡＤ  １８／２５などの１５モルのエチレンオキシドとの塩化メチル塩である。本明細書で使用するのに適した非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキシドと、Ｃ12〜Ｃ18脂肪アルコール、Ｃ12〜Ｃ18脂肪酸、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノール、Ｃ12〜Ｃ18アルキルチオールおよびＣ12〜Ｃ18アルキルアミンとの縮合生成物が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の好ましい例は、陽イオン性界面活性剤と組み合わせて用いられる場合、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、Ｉｌｌ）から入手可能なＭＥＲＰＯＬ  ＳＥなどのエトキシ化トリデシルアルコール界面活性剤である。本明細書で使用される好適な陰イオン性界面活性剤としては、アルキルカルボン酸およびその塩、硫酸水素アルキルおよびその塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルエトキシサルフェートおよびその塩、α−オレフィンスルホネート、アルキルアミドアルキレンスルホネートなどが挙げられる。アルキル基が８〜１８個の炭素原子を有するものが一般に好ましい。Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＮ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥ界面活性剤などの、アルキル基の炭素数が平均で約１２であるアルキル硫酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００５８】
上記の原料および水に加えて、最終的なエマルジョンポリマーは、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、アセトンなどの補助溶媒を任意選択的に含有する。最高約１０重量％、好ましくは約５重量％〜約１０重量％の湿式エマルジョンが存在し得る。
【００５９】
本発明のポリマーを調製するために乳化重合が用いられる。このプロセスは、２つの重合段階で行われる。第１の重合により、第１のポリマー（エマルジョン１）が得られる。このプロセスは、撹拌器および投入物を加熱または冷却するための外部手段を備えた反応容器中で行われる。ともに重合されるべきモノマーは、好適な界面活性剤、および任意選択的に有機溶媒を含有する水溶液中で乳化されて、約５重量％〜約５０重量％のエマルジョン濃度が得られる。通常、加えられた触媒の存在下で重合を行うために、温度は、約４０℃〜約７０℃まで上げられる。好適な触媒は、エチレン性不飽和化合物の重合を開始するための一般的に知られている薬剤のいずれかである。このような一般的に用いられる開始剤としては、２，２’−アゾジ−イソブチルアミジン二塩酸塩；２，２’−アゾジイソブチロ−ニトリル；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩および２，２’アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルが挙げられる。加えられる開始剤の濃度は、通常、重合されるべきモノマーの重量を基準にして、０．１〜約２重量％である。得られるポリマーの分子量を制御するために、４〜約１８個の炭素原子を有するアルキルチオールなどの少量の連鎖移動剤が、重合の際に任意選択的に存在する。重合の第２段階において、第２のポリマーエマルジョンが形成される。第２のポリマーの成分は、第１のポリマーエマルジョンを含む同じ反応器に加えられる。第２の重合で重合されるべきモノマーは、好適な界面活性剤、および任意選択的に有機溶媒を含有する水溶液中で乳化されて、約５重量％〜約５０重量％のプレポリマーエマルジョン濃度（本明細書の実施例中のエマルジョン２）が得られる。このエマルジョンは、第１のポリマーに加えられ、第１の重合について記載したように、加えられる触媒の存在下で、通常約４０℃〜約７０℃の温度で重合が開始される。
【００６０】
第２段階重合が完了した後、陰イオン性または陽イオン性界面活性剤のいずれかがエマルジョンに加えられる。陰イオン性界面活性剤が、重合の際に使用される場合、陽イオン性界面活性剤が、重合後に加えられる。陽イオン性界面活性剤が、重合の際に使用される場合、陰イオン性界面活性剤が、重合後に加えられる。特定の用途に必要なゼータ電位を得るため、ならびにエマルジョンを使用する際の、高いアルカリ度、高い陰イオン性濃度、または高いせん断の条件下で、所望の化学的および機械的安定性を得るために、陰イオン性および陽イオン性界面活性剤の両方が、本発明のエマルジョン中に存在する。
【００６１】
本発明のポリマーは、任意選択による成分をさらに含み得る。任意選択による成分の一例としては、エマルジョン安定性を向上し、架橋を増大し、基材への結合を増大することで、耐久性を促進するのに有用な２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−プロペン酸、２−メチル−、２−ヒドロキシエチルエステル）が挙げられる。任意選択による成分の他の例としては、連鎖移動剤として使用するためのアルカンチオール、あるいはプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールなどのグリコール共溶媒が挙げられ、これらは、最終的なエマルジョンを安定化させるのに役立ち得る。任意選択による成分は、第１のポリマー、または第２のポリマー、あるいは両方のポリマーの０重量％〜約２重量％で存在する。
【００６２】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックトイソイアネート、ワックス増量剤（ｗａｘ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、および当業者に公知の他の添加剤などのポリマー処理剤とともに一般的に用いられる他の添加剤をさらに含み得る。このような仕上げ剤または薬剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎ）などが挙げられる。繊維基材について特に、合成または綿布帛が処理されるとき、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ  ６１１２などの湿潤剤を使用することができる。綿または綿混紡布帛が処理されるとき、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ  ＥＰＣなどの防しわ性樹脂を使用することができる。
【００６３】
繊維基材を処理するのに使用されるとき、本発明のポリマーは、基材に同時に塗布するための他の表面処理剤と混合することができ、または他の表面処理剤と同時に（ｉｎ  ａ  ｔａｎｄｅｍ  ｍａｎｎｅｒ）塗布することができる。このような他の処理剤の例は、ノーアイロン、アイロン掛け容易性、収縮制御、しわ防止、パーマネントプレス、水分制御、柔軟性、強度、滑り防止、静電気防止、ほつれ防止、抗ピル性、防しみ性、しみ除去、防汚性、汚れ除去、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、日焼け防止、クリーナビリティおよび同様の効果などの表面効果を与えるものである。
【００６４】
本発明は、基材の表面を、上記の本発明のポリマーと接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、および動的撥水性を与えるために繊維基材を処理する方法をさらに含む。水性エマルジョンの形態の本発明のポリマーは、撥油性および撥水性にされるべき基材と直接接触される。本発明のエマルジョンは、単独であるいは希薄な非フッ素化ポリマー、または他の織物処理剤もしくは仕上げ剤と混合して塗布される。組成物は、製造施設、小売業者のところ（ｒｅｔａｉｌｅｒ  ｌｏｃａｔｉｏｎ）で、または取り付けおよび使用の前に、または消費者のところ（ｃｏｎｓｕｍｅｒ  ｌｏｃａｔｉｏｎ）で塗布することができる。
【００６５】
本発明の方法を実施するのに適した繊維基材としては、後述されるものが挙げられる。本発明のエマルジョンポリマーは、一般に、スプレー、浸漬、パジング、または他の周知の方法によって繊維基材に塗布される。本発明のエマルジョンは、一般に、完全に配合されたエマルジョンの重量を基準にして、約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度まで水で希釈される。例えば圧搾ロールによって過剰な液体を除去した後、処理された布帛は乾燥され、次に、少なくとも３０秒間、典型的に６０〜１８０秒間、例えば１１０℃〜１９０℃まで加熱することによって硬化される。このような硬化により、撥性および耐久性が向上される。これらの硬化条件が典型的である一方、市販の装置の中には、その特有の設計特徴のためにこれらの範囲外で動作し得るものがある。
【００６６】
本発明は、上述した本発明のポリマーが表面に塗布された繊維基材をさらに含む。好ましくは、処理された基材は、約０．０５重量％〜約０．５重量％、より好ましくは約０．１％〜約０．４％のフッ素含量を有する。
【００６７】
好適な基材としては繊維基材が挙げられる。繊維基材としては、織り繊維および不織繊維、糸、布帛、混紡布帛、織物、不織布、紙、皮革、ラグおよびカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートを含む天然または合成繊維から作製される。「混紡布帛」とは、２種以上の繊維で作製される布帛を意味する。典型的に、これらの混紡は、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組合せであるが、２種以上の天然繊維の混紡または２種以上の合成繊維の混紡を含むこともできる。カーペット基材は、染色、着色、印刷されても、または染色されなくてもよい。カーペット基材の繊維および糸は、染色、着色、印刷されても、または染色されなくてもよい。カーペット基材は、洗上げされていても（ｓｃｏｕｒｅｄ）または洗上げされていなくても（ｕｎｓｃｏｕｒｅｄ）よい。撥性特性を与えるために本発明のポリマーを塗布することが特に有利な基材としては、ポリアミド（ナイロンなど）ポリエステル、綿、およびポリエステルと綿との混紡が挙げられる。不織布基材としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能なＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、およびスパンボンド−メルトブローン−スパンボンド（ＳＰＳ）不織布が挙げられる。
【００６８】
本発明のエマルジョンは、基材表面を撥油性および撥水性にするのに有用である。撥性は、多数回洗濯した後にも持続可能である。粒子が存在すると、多数回（最大で約２０回）の洗濯に対する耐久性を高めるのに役立つ。本発明のポリマーエマルジョンには、約２〜約７個の炭素原子を有する短鎖パーフルオロアルキル基を含有しながら、このような撥性を与えるという利点もある。したがって、本発明のポリマーは、長鎖パーフルオロアルキルを含有する従来の処理剤と比較してフッ素効率を提供する。本発明のエマルジョンは、その安定性のために多種多様な適用条件下で使用することができる点で有利である。本発明の処理された基材は、衣類、防護衣、カーペット、室内装飾材料（ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙ）、室内装飾品（ｆｕｒｎｉｓｈｉｎｇ）、および他の用途などの様々な用途および製品に有用である。上記の優れた表面特性は、表面清浄度を保つのに役立つため、より長く使用することが可能になる。
【００６９】
試験方法および材料
実施例では以下の試験手順を用いた。
【００７０】
試験方法１−布帛処理
この試験で処理される、用いられる布帛は、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２９７３２）から入手可能な１００重量％のＷｈｉｔｅ  Ｃｏｔｔｏｎ  Ｔｗｉｌｌであった。従来のパッド浴（浸漬）プロセスを用いて、２段階エマルジョンポリマーの水性分散液で布帛を処理した。本発明のポリマーエマルジョンの調製された濃縮分散体を、脱イオン水で希釈して、実施例に示されるような重量パーセントのフッ素が得られるように３〜１０重量％の最終的なエマルジョンを浴中に有するパッド浴を得た。本明細書の実施例のパッド浴中、フルオロポリマーの濃度は５重量％であった。湿潤剤、ＩＮＶＡＤＩＮＥ  ＰＢＮ、架橋剤、ＫＮＩＴＴＥＸ  ＦＥＬおよび織物仕上げ剤、ＫＮＩＴＴＥＸ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＭＯ．（全て、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ、ＮＣ、ＵＳＡ）から入手可能である）も、それぞれ０．５、３．０および０．９重量％で浴中に含まれていた。布帛を浴中でパジングし、過剰な液体を圧搾ローラによって除去した。含浸量（ｗｅｔ  ｐｉｃｋｕｐ）は、綿基材に対して約８０％〜９０％であった。「含浸量」は、布帛の乾燥重量を基準にした、エマルジョンポリマーおよび布帛に塗布される添加剤の浴溶液の重量である。布帛を約１６０℃で２分間硬化し、処理および硬化の後、約１５〜約１８時間「静置」させた。
【００７１】
試験方法２−撥水性
処理された基材の撥水性を、ｔｈｅ  ＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐａｃｋｅｔに概説されているｔｈｅ  ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄにしたがって測定した。この試験により、処理された基材の、水性液体による濡れに対する耐性を判定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を布帛に垂らし、表面の濡れの程度を視覚的に判定する。この試験により、水性のしみに対する耐性のおおよその指標が得られる。撥水性評価が高いほど、水性の物質によるしみに対する完成した基材の耐性は良好である。標準試験液の組成を、下表２Ａに示す。試験液の境界線上の合格については、表１の数値から２分の１を引くことによって、０．５の増分の評価を決定する。
【００７２】
【表１】
0005876415.tif 000004
【００７３】
試験方法３−撥水性−スプレー評価
動的撥水性の指標であるスプレー試験方法を用いることによって、撥水性をさらに試験した。処理された布帛試料の撥水性を、以下のように行われる、以下のＡＡＴＣＣ標準試験方法番号２２−１９９６によって試験した：上述したポリマーの水性分散液で処理された布帛試料を、試験前に２３℃＋相対湿度６５％で最低４時間調整した。布帛にしわがないように、布帛試料を、プラスチック／金属の刺しゅう枠にしっかりと固定した。布帛が上向きになるように、刺しゅう枠を試験台に設置した。次に、８０±２°Ｆ（２７±１℃）の２５０ｍＬの水を試験漏斗に注ぎ、水を布帛表面にスプレーする。水が漏斗を通過したら、布帛を下向きにした状態で、刺しゅう枠を、硬い物体の縁部に当てて叩き、１８０度回転させ、再度叩いた。しみのついたまたは濡れた表面を、ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌに見られるＡＡＴＣＣ規格と比較した。表面が濡れているほど、数値が低く、撥水性が低い。１００は濡れていないことを示し、９０はわずかな濡れ（３つの小さいしみ）を示し、８０はスプレー箇所におけるいくつか（１０）のしみによって表される濡れを示し、７０は布帛上面の部分的な濡れを示し、５０は布帛上面全体の濡れを示し、０は布帛の下面および上面の完全な濡れを示す。１５、２５、３５、４５、５５、６０、６５、７５または８５の評価は、上記の格付けの中間の性能を示していた。全体的に、数値が高いほど、撥水性が優れていることを示していた。
【００７４】
試験方法４−撥油性
以下のように行われるＡＡＴＣＣ標準試験方法番号１１８の変更によって、処理された布帛試料の撥油性を試験した：上述したポリマーの水性分散液で処理された布帛試料を、試験前に２３℃＋相対湿度６５％で最低４時間調整した。次に、下記の表２に特定された一連の有機液体を、布帛試料に滴下して塗布した。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）から開始して、１滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を３箇所のそれぞれに少なくとも５ｍｍ間隔を空けて垂らした。液滴を３０秒間観察した。この期間の終わりに、３滴のうちの２滴がまだ球状であり、液滴の周りでウィッキングが起きていなかった場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接部位に垂らし、同様に３０秒間観察した。試験液の１つで、３滴のうちの２滴が球状ないし半球状を保てず、あるいは濡れまたはウィッキングが起こる結果になるまで、この手順を続けた。
【００７５】
布帛の撥油性評価は、３滴のうちの２滴が球状ないし半球状のままであり、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液であった。一般に、６以上の評価を有する処理された布帛を、良ないし優とみなし；５以上の評価を有する布帛を可とみなし；１以上の評価を有する布帛を特定の用途に用いることができる。次の液体の境界線上の合格については、表２Ｂの数値から２分の１を引くことによって、０．５の増分の評価を決定する。
【００７６】
【表２】
0005876415.tif 000005
【００７７】
試験方法５−洗濯耐久性
織物試験のための国際規格に規定された家庭洗濯手順にしたがって、布帛試料を洗濯した。布帛試料を、水平ドラム、フロントローディング方式（タイプＡ、ＷＡＳＣＡＴＯＲ  ＦＯＭ  ７１ＭＰ−Ｌａｂ）の自動洗濯機にバラスト負荷（ｂａｌｌａｓｔ  ｌｏａｄ）とともに投入して、全乾燥投入量が４ポンドになるようにした。市販の洗剤を加え（ＡＡＴＣＣ  １９９３標準対照洗剤ＷＯＢ）、高い水量の温水（１０５°Ｆ、４１℃）で１５分間通常の洗濯サイクルを行った後、１３分間のすすぎを２回行い、次に２分間脱水するように洗濯機をプログラムした。試料およびバラストを、指定の回数だけ洗濯した（５ＨＷが５回の洗濯、２０ＨＷが２０回の洗濯など）。洗濯が完了した後、濡れた布帛試料を空気乾燥させ、次に、１３５〜１６０℃の表面温度で３０秒間、フラットベッドプレスで各側をアイロン掛けした。
【００７８】
材料
実施例では以下の材料を用いた。
【００７９】
ＶＰ  Ｒ８２５（トリメトキシオクチルシランとシリカとの加水分解生成物）は、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ）（現Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販されている。
【００８０】
ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ  １８Ｄ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン）およびＥＴＨＯＱＵＡＤ  １８／２５（ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），ａ，ａ’−［（メチルオクタデシルイミニオ）ジ−２，１−エタンジイル］ビス［クロリド］）が、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ）から市販されている。
【００８１】
ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）が、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ．（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、ＳＣ）から市販されている。
【００８２】
ＶＡＺＯ  ５６（プロパンイミドアミド，２，２’−（１，２−ジアゼンジイル）ビス［２−メチル−，二塩酸塩］が、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から市販されている。
【００８３】
以下はそれぞれＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されており、実施例では略記すなわち以下に示された名称で表され得る：
ＷＡＱＥは、ラウリル硫酸ナトリウムであり、
２−ＥＨＭＡは、２−メチル−２−プロペン酸、２−エチルヘキシルエステルまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、
ＳＭＡは、２−プロペン酸、２−メチル−、オクタデシルエステル、またはステアリル（メタ）アクリレートであり、
７−ＥＯ  ＭＡは、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−ヒドロキシ−）、または７ＥＯ−（メタ）アクリレートであり、
ＭＡＭは、２−プロパンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−、またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドであり、
ＨＥＭＡは、２−プロペン酸、２−メチル−、２−ヒドロキシエチルエステル、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、
ＤＤＭは、１−ドデカンチオールであり、
ＤＰＧは、ジプロピレングリコールであり、
ＰＰＧは、プロピレングリコールである。
【実施例】
【００８４】
実施例１
プラスチックビーカー中で２−メチル−２−プロペン酸、２−エチルヘキシルエステル（１２．２０ｇ）に溶解させた疎水化無機酸化物粒子（０．４０ｇ、ＶＰ  Ｒ８２５）を超音波処理により分散させることによって、第１段階ポリマーエマルジョン組成物を調製した。次に、水（１４ｇ）；ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ  １８  Ｄ（０．４ｇ）；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−ヒドロキシ−）（１．７５ｇ）；２−プロペンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−（０．２４ｇ）；１−ドデカンチオール（０．０５ｇ）；プロピレングリコール（３．５ｇ）；塩化ナトリウム（０．０７ｇ、水中２％  ｗ／ｗ）；および酢酸（０．２ｇ）もプラスチックビーカーに加え、超音波処理して、段階１のプレエマルジョンを形成した。ビーカーの中身を、窒素パージ、オーバーヘッド機械的撹拌器、加熱マントル、および温度プローブを装備した丸底フラスコに移した。水（５ｇ）を用いてビーカーをすすぎ、次に、水すすぎ液を丸底フラスコに加えた。プレエマルジョンを撹拌し、３０分間窒素でスパージした後、ラジカル開始剤ＶＡＺＯ−５６（４．７５ｇの水中０．０９ｇ）を加えた。次に、温度を６５℃（１４９°Ｆ）まで上昇させ、窒素雰囲気下で１時間保持した。この結果、段階１のエマルジョンが形成された。
【００８５】
その後、プラスチックビーカー中で、以下のものの混合物を超音波処理することによって別のプレエマルジョンを調製した：脱イオン水（１２．３ｇ）；ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５（０．５９ｇ）；ＥＴＨＯＱＵＡＤ  １８／２５（２．１ｇ、２０％溶液）；Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（８．８５ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能）；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−ヒドロキシ−）（０．１７ｇ）；２−プロペン酸、２−メチル−、オクタデシルエステル（２．１ｇ）；２−プロペンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−（０．２ｇ）；２−プロペン酸、２−メチル−、２−ヒドロキシエチルエステル（０．０９ｇ）；１−ドデカンチオール（０．０５ｇ）；およびジプロピレングリコール（２．５ｇ）。
【００８６】
次に、別のプレエマルジョンを、段階１のエマルジョンを含む丸底フラスコに加えた。次に、混合物を３０分間窒素でパージした後、ラジカル開始剤（４．５ｇの水中０．０５ｇのＶＡＺＯ−５６）を加えた。フラスコをさらに４時間６５℃に保ち、その後、フラスコを室温まで冷ました。次に、水（１５．０ｇ）に溶解させたラウリル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）界面活性剤を加えた。最後に、得られる溶液／混合物を、ミルクフィルタ（ｍｉｌｋ  ｆｉｌｔｅｒ）を用いて重力ろ過し、固形分が２５％になるまで希釈した。生成物は、４．８６％のフッ素を含有していた。試験方法１を用いて、布帛におけるフッ素のグラム当たり１９００マイクログラムとなるように生成物を布帛に塗布し、試験方法２〜５を用いて、撥性および耐久性を試験した。結果を表３に示す。
【００８７】
比較例Ａ
第１段階エマルジョンの調製の際に粒子が含まれなかったことを除き、実施例１のプロセスを繰り返した。試験方法１を用いて、布帛におけるフッ素のグラム当たり１９００マイクログラムとなるように生成物を布帛に塗布し、試験方法２〜５を用いて、撥性および耐久性を試験した。結果を表３に示す。
【００８８】
実施例２
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を入れたオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留によって単離して、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１０ｇ、０．０２モル）とＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ、０．１５モル）との混合物を、２６時間１５０℃まで加熱した。混合物を１００℃まで冷ました後、水を加えて、粗エステルを分離した。エチルアルコール（３ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を加え、混合物を７０℃で０．２５時間撹拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを蒸留によって除去して、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、１０重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液、水および塩水で順番に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。蒸留により、アルコール生成物、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（６．５ｇ、収率８３％）が得られた：２ｍｍ  Ｈｇ（２６６パスカル）における沸点が９４〜９５℃。
【００８９】
予め調製したアルコール（４００ｇ）およびシクロヘキサン（３０８．６ｇ）を、撹拌子、ディーン−スタークトラップおよび添加漏斗を装備した丸底フラスコに加えた。フラスコを加熱しながら、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９．２ｇ）および４−メトキシフェノール（１．４ｇ）を別々にフラスコに入れた。温度が７０℃に達したら、メタクリル酸（１３０．４ｇ）を滴下して加えた。メタクリル酸を全て加えた後、フラスコを断熱し、フラスコ温度を８５℃まで上昇させた。ＧＣによって、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ＰＰＶＥ−メタクリレート）の形成について反応を監視した。アルコールが全て反応したら、フラスコを室温まで冷ました。次に、混合物を分液漏斗に移した。フラスコをエチルエーテルですすぎ、次に、エチルエーテル洗浄液を分液漏斗中の混合物に加えた。反応混合物を、炭酸水素ナトリウム（１５０ｍＬ、１０％  ｗ／ｗ溶液）で３回洗浄し、氷および水性層を毎回除去した。次に、反応混合物を脱イオン水（１５０ｍＬ）で洗浄し、水性層を除去した。反応混合物のアリコートを取り、ＧＣによって分析して、洗浄の際に全ての未反応のメタクリル酸が除去されたことを確認した。反応混合物を丸底フラスコに移し、硫酸マグネシウムを加えて、反応混合物を乾燥させた。次に、反応混合物をろ過し、ろ過された固体をエチルエーテルで洗浄した。反応混合物を、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、高真空のロータリーエバポレータで真空濃縮させて、液体（１０．１ｇ）を得た。ＧＣおよびＮＭＲによる分析により、反応混合物がＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であったことが示された。
【００９０】
プラスチックビーカー中で２−メチル−２−プロペン酸、２−エチルヘキシルエステル（１２．２０ｇ）に溶解させた疎水化無機酸化物粒子（０．２０ｇ、ＶＰ  Ｒ８２５）を超音波処理により分散させることによって、第１段階ポリマーエマルジョン組成物を調製した。次に、水（１４ｇ）；ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ  １８  Ｄ（０．４ｇ）；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−ヒドロキシ−）（１．７５ｇ）；２−プロペンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−（０．２４ｇ）；１−ドデカンチオール（０．０５ｇ）；プロピレングリコール（３．５ｇ）、塩化ナトリウム（０．０７ｇ、水中２％  ｗ／ｗ）、酢酸（０．２ｇ）もプラスチックビーカーに加え、超音波処理して、段階１のプレエマルジョンを形成した。ビーカーの中身を、窒素パージ、オーバーヘッド機械的撹拌器、加熱マントル、および温度プローブを装備した丸底フラスコに移した。水（５ｇ）を用いてビーカーをすすぎ、次に、水すすぎ液を丸底フラスコに加えた。プレエマルジョンを撹拌し、３０分間窒素でスパージした後、ラジカル開始剤ＶＡＺＯ−５６（４．７５ｇの水中０．０９ｇ）を加えた。次に、温度を６５℃（１４９°Ｆ）まで上昇させ、窒素雰囲気下で１時間保持した。この結果、段階１のエマルジョンが形成された。
【００９１】
その後、プラスチックビーカー中で、以下のものの混合物を超音波処理することによって別のプレエマルジョンを調製した：脱イオン水（１２．３ｇ）；ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５（０．５９ｇ）；ＥＴＨＯＱＵＡＤ  １８／２５（２．１ｇ、２０％溶液）；Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（６．５９ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能）；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−ヒドロキシ−）（０．１７ｇ）；２−プロペン酸、２−メチル−、オクタデシルエステル（２．１ｇ）；２−プロペンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−（０．２ｇ）；２−プロペン酸、２−メチル−、２−ヒドロキシエチルエステル（０．０９ｇ）；１−ドデカンチオール（０．０５ｇ）；およびジプロピレングリコール（２．５ｇ）。次に、別のプレエマルジョンを、段階１のエマルジョンを含む丸底フラスコに加えた。次に、混合物を３０分間窒素でパージした後、ラジカル開始剤ＶＡＺＯ−５６（４．５ｇの水中０．０５ｇ）を加えた。フラスコをさらに４時間６５℃に保ち、その後、フラスコを室温まで冷ました。次に、水（１５．０ｇ）に溶解させたラウリル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）界面活性剤を加えた。最後に、得られる溶液／混合物を、ミルクフィルタを用いて重力ろ過し、固形分が２５％になるまで希釈した。生成物は、４．８％のフッ素を含有していた。試験方法１を用いて、布帛におけるフッ素のグラム当たり１９００マイクログラムとなるように生成物を布帛に塗布し、試験方法２〜５を用いて、撥性および耐久性を試験した。結果を表３に示す。
【００９２】
比較例Ｂ
第１段階エマルジョンの調製の際に粒子が含まれなかったことを除き、実施例２のプロセスを繰り返した。試験方法１を用いて、布帛におけるフッ素のグラム当たり１９００マイクログラムとなるように生成物を布帛に塗布し、試験方法２〜５を用いて、撥性および耐久性を試験した。結果を表３に示す。
【００９３】
実施例３
パーフルオロプロピルビニルエーテルＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）アルコールを、以下のように実施例３に使用するために調製した。ドライボックス中、５００ｍＬのＰｙｒｅｘ瓶に、ジエチレングリコール（１７５ｍＬ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されている）および８０ｍＬの無水テトラヒドロフランを入れた。水素の発生が完了するまで、水素化ナトリウム（３．９０ｇ）を、磁気撹拌しながらゆっくりと加えた。蓋をした瓶をドライボックスから取り出し、溶液を、窒素を満たしたグローブバッグ中の４００ｍＬの金属製振とう機チューブに移した。振とう機チューブを、−１８℃の内部温度まで冷まし、振とうを開始し、金属シリンダーからパーフルオロプロピルビニルエーテル（４１ｇ）を加えた。混合物を室温まで温め、２０時間振とうした。反応混合物を別の４００ｍＬの振とう機チューブで行われる複製反応（ｄｕｐｌｉｃａｔｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）と組み合わせた。組み合わされた反応混合物を６００ｍＬの水に加え、この混合物を、分液漏斗中で３×２００ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータで真空濃縮して、液体（１１９．０ｇ）を得た。ＣＤ3ＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ、およびガスクロマトグラフィーによる分析の両方により、少量のジエチレングリコールが示された。この材料を、１５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させ、分液漏斗中で水（３×１５０ｍＬ）で抽出した。エーテル層を、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、高真空のロータリーエバポレータで真空濃縮して、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（９９．１ｇ）を得た。
【００９４】
パーフルオロプロピルビニルエーテルアルコール、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４００ｇ）およびシクロヘキサン（３０８．６ｇ）を、撹拌子、ディーン−スタークトラップおよび添加漏斗を装備した丸底フラスコに加えた。フラスコを加熱しながら、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９．２ｇ）および４−メトキシフェノール（１．４ｇ）を別々にフラスコに入れた。温度が７０℃に達したら、メタクリル酸（１３０．４ｇ）を滴下して加える。メタクリル酸を全て加えた後、フラスコを断熱し、フラスコ温度を８５℃まで上昇させた。ＧＣによって、パーフルオロプロピルビニルエーテルメタクリレートの形成について反応を監視した。パーフルオロプロピルビニルエーテルアルコールが全て反応したら、フラスコを室温まで冷ました。次に、混合物を分液漏斗に移した。フラスコをエチルエーテルですすぎ、次に、エチルエーテル洗浄液を分液漏斗中の混合物に加えた。反応混合物を、炭酸水素ナトリウム（１５０ｍＬ、１０％  ｗ／ｗ溶液）で３回洗浄し、氷および水性層を毎回除去した。次に、反応混合物を脱イオン水（１５０ｍＬ）で洗浄し、水性層を除去した。反応混合物のアリコートを取り、ＧＣによって分析して、洗浄の際に全ての未反応のメタクリル酸が除去されたことを確認した。反応混合物を丸底フラスコに移し、硫酸マグネシウムを加えて、反応混合物を乾燥させた。次に、反応混合物をろ過し、ろ過された固体をエチルエーテルで洗浄した。反応混合物を、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、高真空のロータリーエバポレータで真空濃縮させて、液体（１０．１ｇ）を得た。ＧＣによる分析により、反応混合物がＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であったことが示された。
【００９５】
プラスチックビーカー中で２−メチル−２−プロペン酸、２−エチルヘキシルエステル（１２．２０ｇ）に溶解させた疎水化無機酸化物粒子（０．２０ｇ、ＶＰ  Ｒ８２５）を超音波処理により分散させることによって、第１段階ポリマーエマルジョン組成物を調製した。次に、水（１４ｇ）；ＡＲＭＥＥＮ  ＤＭ  １８  Ｄ（０．４ｇ）；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−ヒドロキシ−）（１．７５ｇ）；２−プロペンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−（０．２４ｇ）；１−ドデカンチオール（０．０５ｇ）；プロピレングリコール（３．５ｇ）；塩化ナトリウム（０．０７ｇ、水中２％  ｗ／ｗ）；および酢酸（０．２ｇ）もプラスチックビーカーに加え、超音波処理して、段階１のプレエマルジョンを形成した。ビーカーの中身を、窒素パージ、オーバーヘッド機械的撹拌器、加熱マントル、および温度プローブを装備した丸底フラスコに移した。水（５ｇ）を用いてビーカーをすすぎ、次に、水すすぎ液を丸底フラスコに加えた。プレエマルジョンを撹拌し、３０分間窒素でスパージした後、ラジカル開始剤ＶＡＺＯ−５６（４．７５ｇの水中０．０９ｇ）を加えた。次に、温度を６５℃（１４９°Ｆ）まで上昇させ、窒素雰囲気下で１時間保持した。この結果、段階１のエマルジョンが形成された。
【００９６】
その後、プラスチックビーカー中で、以下のものの混合物を超音波処理することによって別のプレエマルジョンを調製した：脱イオン水（１２．３ｇ）；ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５（０．５９ｇ）；ＥＴＨＯＱＵＡＤ  １８／２５（２．１ｇ、２０％溶液）；Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（６．５９ｇ）；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−ヒドロキシ−）（０．１７ｇ）；２−プロペン酸、２−メチル−、オクタデシルエステル（２．１ｇ）；２−プロペンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−（０．２ｇ）；２−プロペン酸、２−メチル−、２−ヒドロキシエチルエステル（０．０９ｇ）；１−ドデカンチオール（０．０５ｇ）；およびジプロピレングリコール（２．５ｇ）。次に、別のプレエマルジョンを、段階１のエマルジョンを含む丸底フラスコに加えた。次に、混合物を３０分間窒素でパージした後、ラジカル開始剤（４．５ｇの水中０．０５ｇのＶＡＺＯ−５６）を加えた。フラスコをさらに４時間６５℃に保ち、その後、フラスコを室温まで冷ました。次に、水（１５．０ｇ）に溶解させたラウリル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）界面活性剤を加えた。最後に、得られる溶液／混合物を、ミルクフィルタを用いて重力ろ過し、固形分が２５％になるまで希釈した。生成物は、４．６％のフッ素を含有していた。試験方法１を用いて、布帛におけるフッ素のグラム当たり１９００マイクログラムとなるように生成物を布帛に塗布し、試験方法２〜５を用いて、撥性および耐久性を試験した。結果を表３に示す。
【００９７】
比較例Ｃ
第１段階エマルジョンの調製の際に粒子が含まれなかったことを除き、実施例３のプロセスを繰り返した。試験方法１を用いて、布帛におけるフッ素のグラム当たり１９００マイクログラムとなるように生成物を布帛に塗布し、試験方法２〜５を用いて、撥性および耐久性を試験した。結果を表３に示す。
【００９８】
実施例４
布帛におけるフッ素のグラム当たり１１４０マイクログラムとなるようにパッド浴中３重量％のレベルで、試験方法１を用いて、実施例１の生成物を布帛に塗布し、試験方法２〜５を用いて、布帛の撥性および耐久性を試験した。結果を表３に示す。
【００９９】
比較例Ｄ
比較例Ｄは、６〜１４個の炭素を有するパーフルオロアルキル基の同族体の混合物を含有する市販のフッ素化（メタ）アクリレート系コポリマーであった。典型的な混合物は、以下のものを含んでいた：６個の炭素、２７％〜３７％；８個の炭素、２８％〜３２％；１０個の炭素、１４％〜２０％；１２個の炭素、８％〜１３％；１４個の炭素、３％〜６％。生成物は、１０％のフッ素を含有していた。布帛におけるフッ素のグラム当たり２３７５マイクログラムとなるようにパッド浴中３重量％のレベルで、試験方法１を用いて、比較例Ｅを布帛に塗布し、試験方法２〜５を用いて、布帛の撥性および耐久性を試験した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0005876415.tif 000006
【０１０１】
表４に示されるように、本発明の疎水化粒子を含有する２段階ポリマーを含有する組成物は、疎水化粒子を含有しない組成物と比較した際に、同等または向上した撥油性、撥水性、および／または撥スプレー性を示す。実施例１は、等しいフッ素投入量で粒子を含有しない比較例Ａと比較した際に、０（初期）、５、１０、および２０ＨＷ（家庭洗濯）について向上した撥油性、撥水性、および撥スプレー性を有した。実施例２は、等しいフッ素投入量で粒子を含有しない比較例Ｂと比較した際に、０（初期）および５ＨＷについて、撥油性および撥水性の向上ならびに同等の動的撥水性、ならびに１０および２０ＨＷでより大きな向上を有した。実施例３は、等しいフッ素投入量で粒子を含有しない比較例Ｃと比較して、５、１０、および２０ＨＷ（家庭洗濯）について、同等の撥油性、撥水性、および撥スプレー性を有した。
【０１０２】
比較例Ｄは、粒子を含有せず、６〜１４個の炭素の範囲の様々な炭素鎖長を有するパーフルオロアルキル基の混合物を有する市販の（メタ）アクリレート系製品であった。比較例Ｄの全フッ素含量は、本発明の実施例で４．８％であるのに対し１０％であった。実施例４を、フッ素のグラム当たり１１４０マイクログラムのレベルで布帛に塗布した一方、比較例Ｄを、フッ素のグラム当たり２３７５マイクログラムのレベルで布帛に塗布した。実施例４が、比較例Ｄのフッ素含量の半分未満を有するにもかかわらず、実施例４は、より優れた撥水性および撥油性、ならびに同等の動的撥水性を与えた。このことにより、本発明のポリマーが、より少ないフッ素で同じかまたはより優れた表面効果を与えるため、従来の処理剤と比較してフッ素効率を提供することが示された。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．Ａ）第１のポリマーであって、無水ベースで、
（ａ）約０．１重量％〜約１．０重量％の疎水化ナノ粒子；
（ｂ）約８９重量％〜約９９．８重量％の、Ｃ1〜Ｃ18の、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル（メタ）アクリレートの１種以上のモノマー；
（ｃ）約０．１重量％〜約１０．０重量％の、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび式（Ｉ）のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマー
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （Ｉ）
（式中、Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2であり、Ｒ1が、Ｈまたは−ＣＨ3である）
を含み；
第２のポリマーと接触している第１のポリマーと、
Ｂ）第２のポリマーであって、無水ベースで、
（ｄ）約７０重量％〜約９０重量％の、式（ＩＩ）のフッ素化モノマー
Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2  （ＩＩ）
（式中、Ｒf1が、１〜約６個のカテナリー酸素原子によって介在されていてもよい２〜約７個の炭素原子を有する一価の、部分的にまたは完全にフッ素化された、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり；炭素原子対酸素原子の比率が、少なくとも２：１であり、いずれの酸素原子も互いに結合されておらず；
Ｌが、結合、あるいは１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の二価の連結基であり、前記連結基が、−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ6）Ｃ（Ｏ）−からなる群から選択される１〜約４個のヘテロ基によって介在されていてもよく、Ｒ6が、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、前記連結基が、ＣＨ2Ｃｌで置換されていてもよく；
Ｘが、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓ−であり、Ｒが、ＨまたはＣＨ3である）；
（ｅ）約１０重量％〜３０重量％の、Ｃ1〜Ｃ18の、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル（メタ）アクリレートの１種以上のモノマー；および
（ｆ）約０．１重量％〜約１０重量％の、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび式（Ｉ）のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマー
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （Ｉ）
（式中、Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2であり、Ｒ1が、Ｈまたは−ＣＨ3である）
を含む第２のポリマーと
を含むポリマー組成物であって；
ただし、前記第１のポリマーが、前記ポリマー組成物の約２０重量％〜約７５重量％を占めるポリマー組成物。
２．Ｒf1が、Ｆ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2、またはＦ（ＣＦ2）n［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p［ＯＣＦ2ＣＦ2］qであり、式中、ｎが１〜約６であり；ｘが１〜約６であり；ｐ、ｑ、およびｍが各々独立して１〜約３である、前記１に記載のポリマー。
３．Ｌが、結合、Ｒ5、Ｒ6−Ａ、Ａ、またはエチレンオキシドであり、式中、ＡがＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ5が、−Ｓ（ＣＨ2）u−、
【化１】
0005876415.tif 000007
からなる群から選択される二価基であり、
ｕが、約２〜約４の整数であり；
ｓが、１〜約５０の整数であり；
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各々独立して、水素、または１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基である、前記１に記載のポリマー。
４．式（ＩＩ）が、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）tＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＦ2）nＣＨ2（ＣtＨ2t）Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n−ＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2からなる群から選択され、式中、
ｔが、１〜１０の整数であり；
ｎが、約１〜６の整数であり；
ｐ、ｑ、およびｍが、各々独立して、１〜３の整数であり；
ｘが、１〜６の整数であり、
ｒが、０または１であり；
Ｘが、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−であり；
Ｒ5が、−Ｓ（ＣＨ2）u−、
【化２】
0005876415.tif 000008
からなる群から選択される二価基であり、
ｕが、２〜４の整数であり；
ｓが、１〜５０の整数であり；
ｖが、２〜４の整数であり；
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各々独立して、水素、または１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である、前記１に記載のポリマー。
５．前記ナノ粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびそれらの組合せからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面改質無機酸化物粒子であり；少なくとも１つの粒子が、式（ＩＶ）
（−Ｌ2−）d（−Ｌ3）c（−Ｓｉ−Ｒ7(4-d)）  （ＩＶ）
（式中：
Ｌ2が、Ｍに共有結合された酸素を表し；各Ｌ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄが１以上であり、ｃが０以上であり、合計（ｄ＋ｃ）が３以下であるような整数であり；
Ｒ7が、１〜１８個の炭素原子を含有する直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル基である）
によって表される少なくとも１つの基に共有結合された表面を有する、前記１に記載のポリマー。
６．前記疎水化ナノ粒子が、約１０〜約５００ｎｍの平均粒径を有する、前記１に記載のポリマー。
７．前記第２のポリマーが、少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、前記１に記載のポリマー。
８．コアとしての前記第１のポリマーがシェルとしての前記第２のポリマーによって完全にまたは部分的に囲まれた物理的形態である、前記１に記載のポリマー。
９．前記１に記載のポリマー組成物と基材を接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、および動的撥水性を前記基材に与える方法。
１０．前記基材が、前記ポリマーと接触した後、約０．０５重量％〜約０．５重量％のフッ素含量を有する、前記９に記載の方法。
１１．前記９に記載の方法にしたがって処理された繊維基材を含む基材。