(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面と、前記基材表面上に配置されたナノ粒子含有プライマーと、前記ナノ粒子含有プライマーに結合したシリコーン系材料と、を含む、コーティングされた物品であって、ここで、前記基材は高分子材料を含み、前記ナノ粒子含有プライマーは、シリカナノ粒子の酸焼結した凝集体の連続ネットワークを含み、前記凝集体は、シリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、前記シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合されている、コーティングされた物品。
【請求項２】
二つの基材と、前記二つの基材の各々の一表面上に配置されたナノ粒子含有プライマー層と、前記ナノ粒子含有プライマー層の間に接着されたシリコーン系材料と、を含み、これにより積層体を形成し、前記基材の少なくとも１つは高分子材料を含み、前記ナノ粒子含有プライマーは、シリカナノ粒子の酸焼結した凝集体の連続ネットワークを含み、前記凝集体は、シリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、前記シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合されている積層化物品。
【請求項３】
基材表面をコーティングする方法であって、前記方法が、
プライマーコーティング組成物を前記基材表面に塗布して下塗り表面を形成すること、
前記下塗り表面をシリコーン含有コーティング組成物に接触させること、及び
前記シリコーン含有コーティング組成物を硬化させて、架橋済みシリコーン含有コーティングを形成すること
を含み、ここで、前記基材は高分子材料を含み、プライマーコーティング組成物を前記基材表面に塗布することが、
前記基材表面をナノ粒子含有コーティング組成物に接触させること、及び
前記ナノ粒子含有コーティング組成物を乾燥して前記基材表面上にシリカナノ粒子プライマーコーティングをもたらすこと
を含み、
前記ナノ粒子含有コーティング組成物が、シリカナノ粒子と３．５以下のｐＫａを有する酸とを含む、５未満のｐＨを有する水性分散液を含む、方法。
【請求項４】
二つの基材を積層する方法であって、前記方法が、
プライマーコーティング組成物を二つの基材それぞれの一つの表面に塗布すること、
前記二つの下塗り表面の間にシリコーン系材料をコーティングすること、及び
前記シリコーン系材料を硬化して、架橋済みシリコーンが前記二つの基材の前記下塗り表面に接着している積層体を形成すること、
を含み、ここで、前記基材は高分子材料を含み、前記プライマーコーティング組成物を前記二つの基材それぞれの一つの表面に塗布することが、
前記基材表面をナノ粒子含有コーティング組成物に接触させること、及び
前記ナノ粒子含有コーティング組成物を乾燥して前記基材表面上にシリカナノ粒子プライマーコーティングをもたらすこと
を含み、
前記ナノ粒子含有コーティング組成物が、シリカナノ粒子と３．５以下のｐＫａを有する酸とを含む、５未満のｐＨを有する水性分散液を含む、方法。
【請求項５】
基材表面と、前記基材表面上に配置されたナノ粒子含有プライマーと、前記ナノ粒子含有プライマー上に配置されたシリコーン結合層と、前記シリコーン結合層に結合したシリコーン系材料と、を含む、コーティングされた物品であって、ここで、前記基材は高分子材料を含み、前記結合層はＵＶ又は熱のうちの少なくとも一つで硬化され、前記ナノ粒子含有プライマーはシリカナノ粒子の酸焼結した凝集体の連続ネットワークを含み、前記凝集体はシリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、前記シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している、コーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
日常生活において、シリコーン系材料が頻繁に使用される。例えば、シリコーンエラストマーは、長期紫外線光曝露下でのその安定性が知られている。シリコーンエラストマーは、光学的に透明で強靭であり、これらの特性がシリコーンエラストマーをアウトドア用途に非常に好適なものにしている。このタイプの材料について共通の問題は、基材表面への接着である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
したがって、非常に様々な基材におけるシリコーン系材料に有効であるプライマーが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、シリカナノ粒子を含有するプライマーコーティングで下塗りされた基材上にポリマーコーティングを含む物品、並びにコーティング方法を提供する。このポリマーコーティングは、好ましくは、シリコーン系高分子材料である。
【０００４】
一実施形態では、基材表面と、その基材表面上に配置されたナノ粒子含有プライマーと、そのナノ粒子含有プライマーに結合したシリコーン系材料と、を含む、コーティングされた物品が存在し、ここで、ナノ粒子含有プライマーは、シリカナノ粒子の凝集体を含み、この凝集体は、シリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合されている。
【０００５】
別の実施形態では、基材表面と、その基材表面上に配置されたナノ粒子含有プライマーと、そのナノ粒子含有プライマー上に配置されたシリコーン結合層と、そのシリコーン結合層に結合したシリコーン系材料と、を含む、コーティングされた物品が存在し、ここで、結合層はＵＶ又は熱のうちの少なくとも一つで硬化され、ナノ粒子含有プライマーはシリカナノ粒子の凝集体を含み、上記凝集体はシリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している。
【０００６】
一部の実施形態では、シリカナノ粒子は球状であり、４０ナノメートル未満（好ましくは２０ナノメートル未満、より好ましくは１０ナノメートル未満、更により好ましくは５ナノメートル未満）の平均粒径を有する。
【０００７】
一部の実施形態では、コーティングされた物品の基材表面としては、金属表面、ガラス表面、セラミック表面、有機高分子表面、ＵＶ安定性ポリマー表面、ＵＶ安定性高分子ミラーフィルム表面、フルオロポリマーフィルム表面、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡポリマーブレンドフィルム表面、紙表面、布地表面、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【０００８】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は、表面構造化シリコーン系材料である。一部の実施形態では、表面構造は、マイクロサイズ構造、ナノサイズ構造又はこれら両方を含む。一部の実施形態では、シリコーン系材料は、滑らかな表面を有する。
【０００９】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は、触媒及び反応開始剤を実質的に含まない。本明細書で使用するとき、組成物は、この組成物が触媒及び反応開始剤を全く含まない場合あるいは「有効量」の触媒及び／又は反応開始剤を含まない場合には、触媒及び反応開始剤を「実質的に含まない」。特定の触媒又は反応開始剤は、触媒又は反応開始剤の量が組成物の硬化時間を、同じ硬化条件で触媒又は反応開始剤は存在させない同様の組成物についての硬化時間と比較して、少なくとも１０％低減する場合に、「有効量」で存在する。
【００１０】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は、非官能化シリコーン系材料である。一部の実施形態では、シリコーン系材料は、シロキサン主鎖と少なくとも１つの官能基とを含む。一部の実施形態では、官能基はすべてヒドロキシ基である。一部の実施形態では、架橋済みシリコーン系材料は、シリコーン感圧性接着剤である。一部の実施形態では、架橋済みシリコーン系材料は、発泡体（例えば、シリコーン発泡体）である。一部の実施形態では、架橋済みシリコーン系材料は、非粘着性発泡体である。一部の実施形態では、シリコーン系材料は、ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジアルキルシロキサン）又はポリ（ジメチルシロキサン））である。一部の実施形態では、ポリシロキサンは、芳香族基を有する。一部の実施形態では、シリコーン系材料は、粘着付与剤（例えば、ＭＱ樹脂粘着付与剤）を更に含む。一部の実施形態では、シリコーン系材料は、非粘着性フィルムである。
【００１１】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は、ブレンドである。一部の実施形態では、シリコーン系材料は、フルオロシリコーンと非フッ素化シリコーンのブレンドである。一部の実施形態では、シリコーン系材料は、剥離材料である。一部の実施形態では、シリコーン系材料は、感圧性接着剤である。
【００１２】
本開示はまた、二つの基材と、この二つの基材の各々の一表面上に配置されたナノ粒子含有プライマー層と、これらのナノ粒子含有プライマー層の間に接着されたシリコーン系材料と、を含み、これにより積層体を形成する、積層化物品を提供する。
【００１３】
本明細書に記載のシリコーン系材料の実施形態は、例えば、光捕捉、反射防止、光再方向付け、光拡散、疎水性表面、親水性表面、導光、光視準、集光、指向性反射、抗力減少、抽気接着剤（air bleed adhesives）、剥離ライナー、磨耗耐性及び防汚の用途で有用である。
【００１４】
本開示はまた、コーティング方法を提供する。一実施形態では、基材表面をコーティングする方法が存在し、この方法は、プライマーコーティング組成物を基材表面に塗布して下塗り表面を形成することを含み、ここで、プライマーコーティング組成物を基材表面に塗布することが、基材表面をナノ粒子含有コーティング組成物に接触させることであって、このナノ粒子含有コーティング組成物が、シリカナノ粒子（好ましくは、４０ナノメートル未満の平均粒径を有する球状粒子）と、３．５以下のｐＫａを有する酸と、を含む、５未満のｐＨを有する水性分散液を含む、接触させることと、ナノ粒子含有コーティング組成物を乾燥して基材表面上にシリカナノ粒子プライマーコーティングをもたらすことと、を含む。この方法は、下塗り表面（好ましくはそこにＳｉ−ＯＨ基を有する）をシリコーン含有コーティング組成物に接触させることと、このシリコーン含有コーティング組成物を硬化させて架橋済みシリコーン含有コーティングを形成することと、を更に含む。
【００１５】
特定の実施形態では、ナノ粒子含有プライマーコーティング組成物は、２０ナノメートル未満（より好ましくは１０ナノメートル未満、更により好ましくは５ナノメートル未満）の平均粒径を有する球状シリカナノ粒子と、３．５以下（好ましくは２．５未満、より好ましくは１未満、更により好ましくは０未満）のｐＫａを有する酸と、を含む、を含む５未満のｐＨを有する水性分散液を含む。好ましいナノ粒子含有プライマーは、シリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含むシリカナノ粒子の凝集体を含み、シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している。
【００１６】
「含む」なる用語及びその変化形は、これらの用語が説明文及び「特許請求の範囲」において用いられている場合に限定的な意味を有するものではない。
【００１７】
「好ましい」及び「好ましくは」なる用語は、特定の状況下で特定の利点をもたらしうる本発明の実施形態のことを指す。しかしながら、同じ、又は他の状況下においては他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１以上の好ましい実施形態の引用は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、他の実施形態を本発明の範囲から除外することを目的とするものではない。
【００１８】
本明細書で使用するところの「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１以上の」は、互換可能に使用される。したがって、例えば、「１つの」酸を含むプライマー組成物は、このプライマー組成物が「１つ以上の」酸を含むことを意味するものとして解釈することができる。
【００１９】
本明細書で使用するところの「又は」なる用語は、内容上そうでないことが明らかに示されない場合は一般的に「及び／又は」を含む意味で用いられる。用語「及び／又は」は、１つ若しくはすべての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。
【００２０】
本明細書では、すべての数字は、用語「約」により、好ましくは用語「正確には」により、修飾されるものとみなされる。本発明の広範囲を説明する数的範囲及びパラメーターは近似値ではあるものの、具体例に記載の数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、すべての数値は、それらの各試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本来含有する。
【００２１】
また、本明細書における端点による数の範囲の記載には、その範囲に含まれるすべての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。
【００２２】
上記の本発明の概要は、開示される本発明の実施形態のそれぞれ又はすべての実施の態様を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、実例となる実施形態をより詳細に例示するものである。本明細書にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通してガイダンスを提供するが、実施例は様々な組合せにおいて使用できる。それぞれの場合において記載される一覧はあくまで代表的な群として与えられるものであって、排他的な羅列として解釈されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】プライマー層で基材に結合された本明細書に記載の代表的な表面構造化架橋済みシリコーンの斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、シリカナノ粒子を含有するプライマーコーティングで下塗りされる基材上にポリマーコーティングを含む物品、並びにコーティング方法を提供する。
【００２５】
一態様では、本開示はまた、本明細書に記載のシリコーン系材料が第一主表面の少なくとも一部分上にある、第一主表面を有する基材を含む物品を提供する。例えば、図１は、本発明のプライマーコーティング３２が架橋済みシリコーン系材料と基材表面の間にある基材３３上に表面構造化架橋済みシリコーン系材料３１を有する代表的フィルム３０の斜視図を示す。一部の実施形態では、この基材は、第一主表面のほぼ反対側の第二主表面と、第二主表面の少なくとも一部分上にある本明細書に記載のシリコーン系材料と、を有する。シリコーン系材料の表面は、滑らかであってもよく又は構造化されていてもよい。
【００２６】
一部の実施形態では、積層物品を形成するように表面上のプライマー（本発明のプライマー）が架橋済みシリコーン系材料の層と一緒に結合される、二つの基材が存在する。
【００２７】
一部の実施形態では、本物品は、本明細書に記載のシリコーン系材料が、基材の下塗りされた第一主表面の少なくとも一部分に接着された感圧性接着剤である、接着剤である。
【００２８】
一部の実施形態では、本物品は、本明細書に記載のシリコーン系材料が、基材の下塗りされた第一主表面の少なくとも一部分に接着された剥離材料である、剥離ライナーである。
【００２９】
ポリマーコーティング
本発明のポリマーコーティングは、好ましくは、シリコーン系材料を含む。シリコーンは、非常に様々な形状及び用途を有する大きく不活性な合成化合物である。典型的には、熱耐性、非粘着及びゴム様であり、これらは、調理器具、医療用途、シーラント、接着剤、滑沢剤、絶縁体及び乳房インプラントで通常使用される。シリコーンの一部の一般的形状としては、油、流体、ガムグリース、エラストマー（例えば、シリコーンゴム）及び樹脂が挙げられる。シリコーンエラストマーは、長期紫外線光曝露下でのこれらの安定性で既知であり、これらは光学的に透明で強靭なものであり、これらの特性によりアウトドア用途に非常に好適である。
【００３０】
シリコーンは、典型的には、式（ＲｍＳｉ（Ｏ）４−ｍ／２）ｎを有し、式中、ｍ＝１〜３及びｎ＝２である。最も一般的なものは、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）である。複数の反応タイプがシリコーン三次元ネットワーク（すなわち、架橋済みシリコーン）の形成に採用される：過酸化物誘導フリーラジカルプロセス（典型的には熱サイクルも必要とする）、ヒドロシリル化付加反応（典型的には触媒及び熱サイクルを必要とする）、並びに、縮合反応（典型的には触媒及び水分を必要とする）。シリコーンはまた、放射線（例えば、電子ビーム、ガンマ線、ＵＶ）を使用して、フリーラジカルを作製することで又は光誘導反応を引き起こすことで架橋されている。
【００３１】
一般的には、シリコーン系材料の架橋シロキサンネットワークは、官能性又は非官能性シリコーン材料のいずれかから形成することができる。有用なシリコーン材料の例としては、先行段落で列挙した一般的なシリコーン材料並びに他のもの、例えば、米国特許第６，３７６，５６９号、同第６，０４６，２５０号、同第５，１４５，８８６号及び同第４，９１６，１６９号に開示されているＵＶ硬化シリコーン、米国特許第６，５７３，３２８号（並びにこの特許の背景技術に記載のシリコーン材料）に開示されている熱硬化シリコーン、米国特許第５，８５８，４６８号に開示されている低表面エネルギーシリコーン系保護材料、並びに、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からの「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからの「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８２」、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ（Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，ＮＹ）からの「ＲＴＶ６１５」、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｗｉｎｓｂｕｒｇ，ＯＨ）からのＵＶ二重硬化シリコーン接着シーラント「ＳＳ−５０８８」、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの「３１１２  ＲＴＶ  ＲＵＢＢＥＲ」、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの「７３４  ＦＬＯＷＡＢＬＥ  ＳＥＡＬＡＮＴ」などの市販のシリコーン系材料が挙げられる。
【００３２】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は非官能化することができ、以下に記載される過酸化物反応開始剤又は高エネルギー放射線（例えば、電子ビーム照射）の使用により、架橋することができる。非官能化シリコーン系材料は、脂肪族及び／又は芳香族置換基を有するシロキサン主鎖を示す以下の化学式によって表される線状材料であることができる。
【００３３】
【化１】
0005844798.tif 000002
【００３４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、アルキル基及びアリール基からなる群から独立して選択され、それぞれのＲ５はアルキル基であり、ｎ及びｍは整数であり、少なくとも１つのｍ又はｎは０ではない。一部の実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換基（例えば、フッ素）を含有してもよい。例えば、一部の実施形態では、アルキル基のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であってもよい。
【００３５】
一部の実施形態では、Ｒ５はメチル基である（すなわち、非官能化シリコーン材料は、トリメチルシロキシ基で終端している）。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｎはゼロである（すなわち、この物質はポリ（ジアルキルシロキサンである）。一部の実施形態では、アルキル基はメチル基（すなわち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」））である。一部の実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎはゼロである（すなわち、この物質はポリ（アルキルアリールシロキサン）である）。一部の実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基である（すなわち、この物質は、ポリ（メチルフェニルシロキサン）である）。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基である（すなわち、この物質は、ポリ（ジアルキルジアリルシロキサン）である）。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基である（すなわち、この物質は、ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）又はポリ（メチルフェニルシロキサン）である）。
【００３６】
一部の実施形態では、非官能化シリコーン材料は分枝状でもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４基のうちの少なくとも１つは、アルキル又はアリール置換基（ハロゲン化されたアルキル又はアリールを含む）及び終端のＲ５基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってよい。
【００３７】
本明細書において用いられる場合、「非官能性基」とは、炭素、水素、及び一部の実施形態では、ハロゲン（例えば、フッ素）原子よりなるアルキル基又はアリール基のいずれかである。本明細書で使用されるとき、「非官能化シリコーン材料」は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基が非官能性基のものである。
【００３８】
一般に、官能性シリコーン系は、出発原料のシロキサン主鎖に結合された特定の反応性基（例えば、水素基、水酸基、ビニル基、アリル基又はアクリル基）を含む。本明細書で使用されるとき、「官能化シリコーン材料」は、式２のＲ基のうちの少なくとも１つが官能基のものである。
【００３９】
【化２】
0005844798.tif 000003
【００４０】
一部の実施形態では、官能性シリコーン材料は、Ｒ基のうちの少なくとも２つが官能基のものである。一般的に、式２のＲ基は独立して選択され得る。一部の実施形態では、存在する唯一の官能基は、水酸基（例えば、シラノール末端ポリシロキサン（例えば、シラノール末端ポリジメチルシロキサン））である。
【００４１】
官能性Ｒ基に加えて、Ｒ基は非官能性基（例えば、ハロゲン化された（例えば、フッ素化された）アルキル基及びアリール基などの、アルキル基又はアリール基）であってよい。一部の実施形態では、官能化シリコーン材料は、分枝状であってもよい。例えば、少なくとも１つのＲ基は、官能性及び／又は非官能性置換基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってもよい。
【００４２】
一般的に、より低分子量、より低粘度の物質は、流体又は油と称される一方、より高分子量、より高粘度の物質は粘性物質と称されるが、これらの用語の間に厳格な区別はない。典型的には、用語「流体」及び「油」は、２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・秒以下（例えば、６００，０００ｍＰａ・秒未満）の動的粘度を有する材料を指し、２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・秒（例えば、少なくとも１０，０００，０００ｍＰａ・秒）を超える動的粘度を有する材料は「ガム」と呼ばれる。
【００４３】
本明細書に記載の架橋済みシリコーン系材料は、そこに無機粒子（ナノ粒子など）も含んでもよい。好適な無機材料の例としては、シリカ、ジルコニア、チタニア及びこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、無機粒子が２マイクロメートル以下のサイズを有することが望ましいが、より大きなサイズも有用であり得る。シリカ粒子は好ましくは１マイクロメートル以下であるが、より大きなサイズも有用であり得る。好ましくは、他の材料製の粒子は、ナノメートルサイズの範囲であり、例えば、約５ｍｍ〜最大約５０ｎｍの範囲である。ナノメートルサイズの範囲のシリカ粒子も有用であり得る。このような粒子、特にナノ粒子は、０重量％〜約６０重量％の範囲でシリコーンエラストマー材料中に装填してもよい。
【００４４】
一部の実施形態では、シリコーン系材料はブレンド（例えば、フッ素化シリコーンと非フッ素化シリコーンのブレンド）である。例えば、硬化性組成物は、エチレン性不飽和フルオロオルガノポリシロキサンポリマーと、平均して少なくとも２つのエチレン性不飽和有機基を含む非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーと、ヒドロシリル化反応触媒と、少なくとも１つの架橋剤と、を含むことができる。架橋剤は、フルオロオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる群から選択することができる。一部の実施形態では、本組成物は、フルオロオルガノハイドロジェンポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤の両方を含む。一部の実施形態では、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、当量当たり６０，０００グラム以下のビニル当量を有する。一部の実施形態では、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、当量当たり２０００〜５０００グラムのビニル当量を有する。一部の実施形態では、エチレン性不飽和フルオロオルガノポリシロキサンポリマーは、平均して少なくとも２つのエチレン性不飽和有機基を含む。一部の実施形態では、フルオロオルガノポリシロキサンポリマーは、シロキサン主鎖と、連結基で主鎖に結合した側枝Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基と、を含む。一部の実施形態では、連結基は、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキレン基である。一部の実施形態では、アルキレン連結基は、−Ｃ２Ｈ４−である。一部の実施形態では、側枝ペルフルオロアルキル基は、−Ｃ４Ｆ９である。一部の実施形態では、ヒドロシリル化反応触媒は、白金を含む。一部の実施形態では、硬化性剥離組成物は、硬化阻害物質を更に含む。
【００４５】
一部の実施形態では、シリコーン材料は、フルオロ官能性シリコーン剥離ポリマーと第二フルオロポリマーのブレンドを含む。一部の実施形態では、第２のフルオロポリマーは直鎖フルオロポリマーである。一部の実施形態では、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーの重量比は、１０：１以下である。一部の実施形態では、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーの重量比は、１：１０以下である。一部の実施形態では、直鎖フルオロポリマーは非シリコーン直鎖フルオロポリマーである。一部の実施形態では、直鎖フルオロポリマーはフルオロアクリレートポリマーである。一部の実施形態では、フルオロアクリレートポリマーは少なくとも１つのＣ４ＭＨモノマー由来である。一部の実施形態では、直鎖フルオロポリマーはフルオロオレフィン系ポリマーである。
【００４６】
別の態様では、本開示は、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマー及びフルオロオレフィン系ポリマーのブレンドを含む剥離材料を提供する。一部の実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーの反応生成物を含む。一部の実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマーを含む。一部の実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、エラストマー性フルオロオレフィン系ポリマーである。一部の実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、熱可塑性フルオロオレフィン系ポリマーである。
【００４７】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は、充填剤を含む。充填剤の例としては、ヒュームドシリカ、溶融シリカ粉末、石英粉末、ガラス気泡、ミリングしたガラス繊維、炭素、珪藻土、粘土、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタン及び酸化セリウム）並びに金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム）が挙げられる。一部の実施形態では、本明細書に記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料中に色素、染料、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含むことが望ましいものであり得る。
【００４８】
一部の実施形態では、本明細書に記載のシリコーン系材料は、感圧性接着剤である。一部の実施形態では、架橋材料は、非粘着性である。
【００４９】
感圧性接着剤は、シリコーン材料（例えば、シリコーンガム又はエラストマー）を適切な粘着付与樹脂と組み合わせ、得られた組み合わせをホットメルトコーティングし、電子ビーム（ｅ−ビーム）照射を使用して硬化させることによって調製することができる。他の硬化方法（例えば、過酸化物、フリーラジカル又は白金触媒シリコーン添加）を利用する他のシリコーン感圧性接着剤配合物も使用することができる。一般に、感圧性接着剤の配合に有用な任意の既知の添加物（例えば、染料、色素、充填剤、難燃剤、レオロジー変性剤、流動剤、界面活性剤、細断ガラス繊維及びミクロスフェア（例えば、膨張性ミクロスフェア）も含まれてもよい。
【００５０】
一般に、任意の既知の粘着付与樹脂が使用されてもよい（例えば、一部の実施形態では、ケイ酸塩粘着付与樹脂が使用されてもよい）。一部の例示的接着剤組成物では、複数のケイ酸塩粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【００５１】
適切なケイ酸塩粘着付与樹脂には、以下の構造単位Ｍ（すなわち、１価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち、２価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち、３価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（すなわち、４価のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせからなる樹脂が挙げられる。典型的な例示のケイ酸塩樹脂としては、ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂、ＭＱＤケイ酸塩粘着付与樹脂、及びＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂が挙げられる。これらの粘着付与ケイ酸塩樹脂は一般的に、１００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モル（例えば、５００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モル）の範囲の数平均分子量を有し、一般的に、Ｒ’基はメチル基である。
【００５２】
ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は、共重合体樹脂であり、ここで、各Ｍ単位はＱ単位に結合し、各Ｑ単位は少なくとも１つの他のＱ単位に結合する。一部のＱ単位は、他のＱ単位だけに結合される。しかしながら、一部のＱ単位は、ヒドロキシルラジカルに結合されてＨＯＳｉＯ３／２単位（すなわち、「ＴＯＨ」単位）、をもたらし、それがケイ酸塩粘着付与樹脂にある程度のケイ素結合ヒドロキシルが含有される原因となる。
【００５３】
ケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）のＭＱ樹脂上の濃度は、ケイ酸塩粘着性付与樹脂の重量に基づき、１．５重量％以下（一部の実施形態では、１．２重量％以下、１重量％以下、又は更には０．８重量％以下）まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドなどのトリメチルシレート化試薬は、ケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させることができ、後者の場合、触媒は必要ない。
【００５４】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＤ単位を有する三元重合体である。一部の実施形態では、Ｄ単位の一部のメチルＲ’基は、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）で置換することができる。ＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＴ単位を有するターポリマーである。
【００５５】
好適なケイ酸塩粘着付与樹脂は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＤＣ  ２−７０６６」で、並びに、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃから商品名「ＳＲ５４５」及び「ＳＲ１０００」で入手可能である。
【００５６】
シリコーン材料、粘着付与樹脂、及び任意選択の添加物は、ホットメルトコーティングされ硬化される前に、種々様々な既知の手段のいずれかによって組み合わされてもよい。例えば、一部の実施形態では、様々な成分が、一般的な装置（例えば、混合機、配合機、粉砕機及び押出成形機）を使用して予め配合されてもよい。一部の実施形態では、ホットメルトコーティングプロセスは、押出成形である。このような実施形態では、様々な構成成分は、様々な組み合わせで又は独立して、押出成形機の１つ以上の個別のポートを通して加えられ、押出成形機の中でブレンドされ（例えば、溶融混合され）、押し出されてホットメルトコーティング組成物を形成してもよい。形成される方法にかかわらず、ホットメルトコーティングされた組成物は、電子ビーム照射にさらされることにより硬化され得る。
【００５７】
一部の実施形態では、本開示の方法及び材料は、シリコーンを発泡させるのに使用することができる。シリコーン発泡体は、弾力、広範な使用温度安定性（例えば、−５０℃〜約２００℃）、不活性、及び固有の難燃性などの特異的性質を提供する。一般に、シリコーン発泡体は、セル成長又は膨張（すなわち、発泡プロセス）及びセル安定化（すなわち、架橋プロセス）が同時に起こるプロセスで製造されてきた。シリコーン発泡体の最も一般的なセル膨張化学物質は、化学発泡剤（例えば、アゾ含有化合物又は架橋反応による凝縮ガス副生成物）に依存する。
【００５８】
対照的に、本開示の電子ビーム（ｅ−ビーム）硬化プロセスの使用により、セル膨張又は発泡プロセス、及び、セル安定化又は架橋プロセスを、独立して最適化することができる。一部の実施形態では、このことにより、発泡体セルサイズを均一に分布させることによりセル構造に対し改善された制御をもたらすことができる。電子ビーム硬化したシリコーン発泡体は、剛性非高分子中空ミクロスフェア（例えば、ガラス気泡）、高分子ミクロスフェア（熱膨張性高分子ミクロスフェアなど）の両方を含む、ミクロスフェアで作製することができ、細断ガラス繊維及び／又はナノ粒子を含むことができる。
【００５９】
シリコーン材料、ミクロスフェア及び任意選択の添加物は、ホットメルトコーティングされ硬化される前に、種々様々な既知の手段のいずれかによって組み合わされてもよい。例えば、一部の実施形態では、様々な成分が、一般的な装置（例えば、混合機、配合機、粉砕機及び押出成形機）を使用して予め配合されてもよい。一部の実施形態では、ホットメルトコーティングプロセスは、押出成形である。このような実施形態では、様々な構成成分は、様々な組み合わせで又は独立して、押出成形機の１つ以上の個別のポートを通して加えられ、押出成形機の中でブレンドされ（例えば、溶融混合され）、押し出されてホットメルトコーティング組成物を形成してもよい。形成される方法にかかわらず、ホットメルトコーティングされた組成物は、電子ビーム照射にさらされることにより硬化され得る。
【００６０】
シリコーン系材料が構造化される実施形態では、構造化シリコーンを作製するための手順は、シリコーンが（例えば、電子ビーム照射を用いて）架橋される前に、シリコーン表面にネガ構造を付与する成形型を利用する。この成形型は、様々な形状及び材料を有することができる。一般に、成形型の形状は、シート、ロール、ベルト又はフィルムロールのいずれかである。成形型は、金属又はポリマーの範疇のいずれかに入る材料から通常構築されるが、潜在的にはセラミック又は他の好適な材料を含むこともできる。金属成形型に関して、金属は、表面構造を形成するために、通常ダイヤモンド機械加工、エンボス加工、刻み付、砂吹きなどにかけられる。ポリマー成形型の場合、構造化ポリマー表面は、標準的押出成形装置を用いてポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が押し出され、ダイを通して、機械加工ロールとゴムロールを有するニップに送り込まれる押出成形複製により通常形成される。溶融ポリマーは、成形型表面と接触している間に急冷され、次に成形型ロールから剥離され、ロール上に巻き付けられる。追加のポリマー成形型は、成形型に対してアクリレート官能性樹脂をＵＶ硬化し、その後、その成形型から架橋構造化フィルムを取り外すことにより、作製することができる。以下のポリマーは、ポリマー成形型用に可能なオプションである：ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン／オクテン、エチレン／ヘキセン、他のエチレンコポリマー、プロピレン／エチレン、より弾性率の低いプロピレンコポリマー、ＵＶ硬化性アクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−コ−アクリロニトリル、ポリウレタン又は他の好適な材料。
【００６１】
一般に、非架橋シリコーン材料は、ニップロール又は圧盤プレスを用いて成形型と基材の間のシリコーン材料を加圧することにより、成形型表面と密接に接触することになる。最良の複製品質を達成するために、シリコーンは、成形型と接触している間に架橋されなければならない。したがって、シリコーンは、まだ成形型及び下塗り基材と接触している間に電子ビームユニットを通過する。電子ビーム照射は、成形型及び基材の厚さ及び密度に依存して、成形型側又は基材側を透過し得る。一般に、濃度の高い又は密度が非常に高い材料は、電子ビームがシリコーンに届きこれを架橋する前に電子を吸収することから、これらの材料を介して電子ビームを照射するのは好ましくない。非常に薄いものでない限り、通常、金属は、電子ビームを透過させてシリコーンを架橋するには密度が高すぎることから、成形型が金属である場合、シリコーン又は基材側を通して構成体を照射することが最良である。当業者であれば、成形型、シリコーン及び基材層の厚さに対して効果を発揮するのに適切な電子ビーム加速電圧を選択することができるであろうし、また、シリコーン材料を適切に架橋するために適切な投与量を選択することもできるであろう。
【００６２】
シリコーンを電子ビーム照射により架橋した後、恒久的構造化シリコーンを成形型から取り外すことができる。このシリコーンは成形型から剥離し、シリコーンと基材との間に接着が存在する限り、基材に接着したままであり、この接着は、好適なプライマー（本明細書で説明）により向上され得る。
【００６３】
表面構造化シリコーン系材料についての追加の詳細は、仮出願としての米国シリアル番号第６１／３２８，９４３号（２０１０年４月２８日出願）及び同第６１／３９０，４９６号（同日出願）を有する同時係属中の出願に見出すことができる。
【００６４】
プライマーコーティング
プライマーコーティングは、基材表面上にコーティングされ、乾燥させられるナノ粒子含有コーティング組成物から形成される。シリカナノ粒子は、表面改質されていないことが好ましい。
【００６５】
プライマーコーティング組成物中で使用されるシリカ粒子は、球状又は非球状（例えば、針状、棹状、糸状、ビーズ鎖状、ナノフィラメント、細長粒子）などの非常に様々な形状のものであり得る。非球状又は不規則的形状のナノ粒子は、球状又は規則的形状のナノ粒子の形成とは異なって、コーティング内に空隙の形成を生じ得る。所望される場合には、球状シリカナノ粒子と非球状シリカナノ粒子の組み合わせを使用することができる。
【００６６】
このプライマー組成物に使用されるシリカナノ粒子は、サブマイクロメートルサイズのシリカナノ粒子の水分散体又は水／有機溶媒混合物分散体である。平均粒径（すなわち、粒子の最長寸法、これは球状粒子では直径に当たる）は、透過型電子顕微鏡検査を用いて測定され得る。
【００６７】
一般に、球状シリカナノ粒子は、４０ナノメートル（ｎｍ）未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、更により好ましくは５ｎｍ未満の平均一次粒径を有する。しかしながら、所望される場合には、より大きなナノ粒子を使用することができる（例えば、５０ｎｍ以上の直径を有するもの）。
【００６８】
一般に、非球状（すなわち、針状）コロイドシリカ粒子は、少なくとも２ｎｍ（特定の実施形態では少なくとも５ｎｍ）、典型的には最長２５ｎｍの均一な厚さを有し得る。これらは、（動的光散乱法により測定すると）少なくとも４０ｎｍの長さの、典型的には最長５００ｎｍの長さのＤ１を有する。非球状（すなわち、針状）コロイドシリカ粒子は、５〜３０の伸張度Ｄ１／Ｄ２を有し得、米国特許第５，２２１，４９７号の明細書に開示されているように、式中、Ｄ２は、等式Ｄ２＝２７２０／Ｓにより計算されるｎｍ単位の直径を意味し、Ｓは、粒子のｍ２／ｇ単位の比表面積を意味する。
【００６９】
より小さなナノ粒子（すなわち、２０ナノメートル未満のもの）は、一般に、酸性化させた場合には、添加剤（例えば、テトラアルコキシシラン、界面活性剤及び有機溶媒）を添加しなくとも、より良好なプライマーコーティングを提供する。好ましくは、ナノ粒子は、一般に、１５０ｍ２／ｇを超える（一部の実施形態では、２００を超える、３００を超える、又は更には４００ｍ２／ｇを超える）表面積を有する。
【００７０】
特定の実施形態では、粒子は好ましくは狭い粒径分布、すなわち、最大２、好ましくは最大１．５の多分散性（すなわち、粒径分布）を有する。所望される場合、選択された基材上における組成物の被覆性を有害に低下させることなく、かつ、透過率及び／又は親水性を低下させることのない限定された量で、より大きなシリカ粒子を添加してもよい。したがって、様々なサイズの粒子を組み合わせて使用してもよい。特定の実施形態では、粒径の二峰性分布を使用してもよい。例えば、少なくとも５０ｎｍ（好ましくは５０〜１００ｎｍ）を有する粒子は、４０ｎｍ以下のシリカナノ粒子の重量と比較して０．２：９９．８〜９９．８：０．２の比で使用され得る。より長い粒子は、好ましくはより小さな粒子と比較して１：９〜９：１の比で使用される。特定の実施形態では、４０ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子（好ましくは０．１〜２０重量％）と５０ｎｍ以上の平均粒径を有する粒子（好ましくは０〜２０重量％）を使用してもよく、ここで、二つの異なる粒径の和は０．１〜２０重量％である。一般に、本発明のプライマー組成物中のシリカ粒子（サイズにかかわらず）の総重量は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％である。一般に、本発明のプライマー組成物中のシリカ粒子（サイズにかかわらず）の総重量は、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更により好ましくは１０重量％以下、更により好ましくは７重量％以下である。
【００７１】
本発明のプライマー組成物は、酸性化される。これらの酸性化水性シリカナノ粒子プライマーコーティング組成物は、有機溶媒又は界面活性剤のいずれも用いることなしに、疎水性有機及び無機基材上に直接コーティングすることができる。疎水性表面（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ））上におけるこれらの無機ナノ粒子水性分散物の湿潤特性は、分散物のｐＨと酸のｐＫａとの関数である。プライマーコーティング組成物は、ＨＣｌでｐＨ＝２〜３に、更には一部の実施形態ではｐＨ＝４又は５に、酸性化されると、疎水性有機基材上にコーティング可能である。対照的に、中性又は塩基性ｐＨでは、水性プライマーコーティング組成物は有機基材上でビーズ状になる。
【００７２】
水性媒質中の無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水中又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＬＵＤＯＸ」で、Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）から商品名「ＮＹＡＣＯＬ」で、及びＯｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）から「ＮＡＬＣＯ」で入手可能である。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒径が５ｎｍ、ｐＨ  １０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして販売されるＮＡＬＣＯ  ２３２６がある。他の市販のシリカナノ粒子としては、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販の「ＮＡＬＣＯ  １１１５」及び「ＮＡＬＣＯ  １１３０」、Ｒｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）から市販の「ＲＥＭＡＳＯＬ  ＳＰ３０」、並びに、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販の「ＬＵＤＯＸ  ＳＭ」が挙げられる。
【００７３】
有用な非球状（すなわち、針状）シリカ粒子は、日産化学工業株式会社（日本、東京）から商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰで水性懸濁液として入手され得る。この混合物は、２０〜２１％（重量／重量）の非球状シリカ、０．３５％（重量／重量）未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、ｉｎ  ４０〜３００ナノメートルの長さである。この懸濁液は、２５℃にて１００ｍＰａｓ未満の粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃にて約１．１３の比重を有する。他の有用な針状シリカ粒子は、日産化学工業株式会社から商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍで、真珠の連なりの形態を有する水性懸濁液として入手され得る。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）のシリカ、０．２％（ｗ／ｗ）未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。動的光散乱法による粒径は、８０〜１５０である。この懸濁液は、２５℃にて１００ｍＰａｓ未満の粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃にて約１．１３の比重を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、１０〜１５ｎｍの粒径及び８０〜１２０ｎｍの長さを有する。
【００７４】
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用することも可能であり、これは液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本開示の実施においては、シリカゾルはその液相が典型的には水性であるように（又は好ましさには劣るが）水性有機溶媒であるように選択される。ナトリウム安定化シリカナノ粒子は、有機溶媒（例えば、エタノール）で希釈する前に先ず酸性化すべきであることが分かっている。酸性化前に希釈すると、質の低い又は不均一なコーティングが生じる場合がある。アンモニウム安定化シリカナノ粒子は、一般的に、どのような順序で希釈及び酸性化してもよい。
【００７５】
プライマーコーティング組成物は、３．５以下、好ましくは２．５未満、より好ましくは１未満、更により好ましくは０未満のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を各々有する、酸又は複数の酸の組み合わせを含有する。有用な酸としては有機酸及び無機酸の両方が挙げられ、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＣＯ２Ｈにより例示され得る。最も好ましい酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。一部の実施形態では、有機酸と無機酸との混合物を提供することが望ましい。一部の実施形態では、３．５以下（好ましくは２．５未満、より好ましくは１未満、更により好ましくは０未満）のｐＫａを有するものを含み、場合により０を超えるｐＫａを有する他の酸を微量で有する、酸の混合物を使用してもよい。４を超えるｐＫａを有する弱酸（例えば、酢酸）は、透過率及び／又は耐久性の望ましい特性を有する均一なコーティングを提供しないことが見出されている。具体的には、弱酸（例えば、酢酸）を有するプライマーコーティング組成物は、典型的には、基材の表面上でビーズ状になる。
【００７６】
プライマーコーティング組成物は、一般的に、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。一部の実施形態では、コーティング組成物のｐＨは、まずｐＨを実質的に５未満に低下させた後に、ｐＨ  ５〜６に調整し得ることが見出されている。これにより、ｐＨに対し感受性の高い基材をコーティングすることが可能になる。
【００７７】
テトラアルコキシカップリング剤、特にテトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ））及びテトラアルコキシシランのオリゴマー形態（例えば、アルキルポリシリケート（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン）））も、シリカナノ粒子間の結合を改善するために有用である場合がある。カップリング剤の最適量は、実験的に決定され、カップリング剤の性質、分子量、及び屈折率に依存する。カップリング剤（１つ又は複数）は、存在する場合、典型的には、シリカナノ粒子濃度の量と比較して、最大５０重量パーセント（重量％）、多くの場合は最大２０重量％、一部の実施形態では最大１５重量％の濃度で組成物に添加される。一部の実施形態では、カップリング剤（１つ又は複数）は、シリカナノ粒子の０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％の量で存在する。
【００７８】
このプライマーは、典型的には、その上にコーティングされた表面を提供し、酸焼結シリカナノ粒子の連続ネットワークが凝集している。この粒子は、好ましくは４０ナノメートル以下（好ましくは２０ナノメートル以下）の平均一次粒径を有する。平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。本明細書で使用するとき、「連続」という用語は、ゲル状ネットワークが適用される領域に実質的に不連続又はギャップを有することなく基材の表面を被覆することを指す。「ネットワーク」という用語は、共に結合して多孔質三次元ネットワークを形成するナノ粒子の凝集物又は集塊を指す。用語「一次粒径」は、凝集していない１個のシリカ粒子の平均径のことを指す。
【００７９】
用語「多孔質」は、ナノ粒子が連続コーティングを形成するとき、シリカナノ粒子間に空隙が存在することを示す。好ましくは、ネットワークは、乾燥したとき、２５〜４５体積パーセント、より好ましくは３０〜４０体積パーセントの多孔性を有する。一部の実施形態では、多孔性はより高くてもよい。多孔性は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ，Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐａｇｅ  ８６５（１９５３）などに公表されている手順に従って、コーティングの屈折率から算出できる。
【００８０】
水性系から疎水性基材上にプライマー組成物を均一にコーティングするために、場合により基材の表面エネルギーを増加させる及び／又はコーティング組成物の表面張力を低下させることは望ましい物であり得る。表面エネルギーは、コロナ放電又は火炎処理法を用いてコーティングする前に基材表面を酸化させることにより増加させることができる。これらの方法はまた、基材へのコーティングの接着を高めることができる。物品の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄いコーティング等の下塗剤の使用が挙げられる。あるいは、コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ８）の添加により低下させることができる。しかし、場合によっては、所望の特性についてコーティングの親水性を高めるために、かつ確実に水性又はヒドロアルコール性溶液から物品を均一にコーティングするために、典型的には界面活性剤である湿潤剤をプライマー組成物に添加することが有益である場合もある。
【００８１】
本明細書で使用するとき「界面活性剤」という用語は、コーティング溶液の表面張力を低下させることができる、同一分子内に親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域を含む分子を表す。有用な界面活性剤としては、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されるものが挙げられる。
【００８２】
シリカナノ粒子の典型的な濃度では（例えば、総コーティング組成物に対して０．２〜１５重量パーセント）、大部分の界面活性剤は、コーティング組成物の０．１重量パーセント未満、好ましくは０．００３〜０．０５重量パーセントで含まれる。
【００８３】
プライマーコーティング組成物中のアニオン性界面活性剤は、添加されたとき、得られるコーティングの均一性を高めることが好ましい。有用なアニオン性界面活性剤としては、（１）Ｃ６〜Ｃ２０のアルキル、アルキルアリール、及び／若しくはアルケニル基などの少なくとも１つの疎水性部分、（２）サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンサルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェート及びこれらに類するものなどの少なくとも１つのアニオン性基、並びに／又は（３）このようなアニオン性基の塩であって、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩及びこれらに類するものが挙げられる塩、を含む分子構造を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＴＥＸＡＰＯＮ  Ｌ−１００」で、及び、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から「ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−３」で入手可能）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名「ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−１２」で入手可能）、ラウリル硫酸アンモニウム（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ  Ａ」で入手可能）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）から商品名「ＳＩＰＯＮＡＴＥ  ＤＳ−１０」で入手可能）が挙げられる。
【００８４】
プライマーが界面活性剤を含まない場合、又は、コーティング均一性の改善が望ましい場合、水性又はヒドロアルコール性溶液からの表面の均一なコーティングを確実にするために別の湿潤剤を添加することが有益であり得る。有用な湿潤剤の例としては、ポリエトキシレート化アルキルアルコール（例えば、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から商品名「ＢＲＩＪ  ３０」及び「ＢＲＩＪ  ３５」、並びに、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．から商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６」ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴで入手可能）、ポリエトキシレート化アルキルフェノール（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．から商品名「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００」、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名「ＩＣＯＮＯＬ  ＮＰ−７０」で入手可能）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＴＥＴＲＯＮＩＣ  １５０２  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴ」、「ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０８  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴ」及び「ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ３８  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴ」で入手可能）が挙げられる。シリカナノ粒子の量によるが、一般的に湿潤剤はコーティング組成物の０．１重量パーセント未満、好ましくはコーティング組成物の０．００３〜０．０５重量パーセントの量で用いられる。コーティングされた物品を水ですすぐ又は水中に浸漬することが、過剰な界面活性剤又は湿潤剤を除去するために望ましい場合がある。
【００８５】
プライマーは好ましくは、バー、ロール、カーテン、輪転グラビア、スプレー、又はディップコーティング技術などの従来技術を用いて表面上にコーティングされる。好ましい方法としては、バー及びロールコーティング、又は厚さを調整するためにエアナイフコーティングが挙げられる。確実にコーティングを均一にし、フィルムを湿潤させるために、コロナ放電又は火炎処理法によるコーティング前に基材表面を酸化させることが望ましい場合がある。物品の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのプライマーの使用が挙げられる。
【００８６】
このプライマーは好ましくは、コーティングにおける可視干渉色の変化を避けるために、２００オングストローム（Å）未満、より好ましくは１００Å未満で変動する均一な平均厚さで塗布される。最適な平均乾燥コーティング厚さは、具体的なプライマーコーティング組成物に依存するが、一般的にコーティングの平均厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ型番Ｌ１１５Ｃなどの楕円偏光計を用いて測定したとき、１００Å〜１０，０００Å、好ましくは５００〜２５００Å、より好ましくは７５０〜２０００Å、更により好ましくは１０００〜１５００Åである。しかし、平均コーティング厚さは均一であることが好ましいが、実際のコーティング厚さはコーティング上のある特定の点から別の点までで大幅に変動し得ることに留意すべきである。
【００８７】
プライマーは、所望される場合には、基材の両面上にコーティングすることができる。あるいは、プライマーは、基材の一方の面上にコーティングされてもよい。
【００８８】
いったんコーティングされると、下塗りされた物品は典型的には再循環オーブン内にて２０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥される。不活性ガスが循環してもよい。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機基材に対して、硬化温度は２００℃超であってよい。プライマーコーティング組成物を基材に適用し乾燥させた後、コーティングは、好ましくは６０〜９５重量パーセント（より好ましくは７０〜９２重量パーセント）のシリカナノ粒子（典型的には集塊している）、０．１〜２０重量パーセント（より好ましくは１０〜２５重量パーセント）のテトラアルコキシシラン、及び所望により０〜５重量パーセント（より好ましくは０．５〜２重量パーセント）の界面活性剤、及び所望により最大５重量パーセント（好ましくは０．１〜２重量パーセント）の湿潤剤を含む。
【００８９】
基材及び使用
シリコーン系材料がその上に配置される支持裏材又は基材は、高分子材料、金属、紙、ガラス又は他の透明なセラミック材料を含むことができる。基材の例は、高分子フィルム、高分子シート、成形された高分子部品、アルミニウム若しくはステンレス鋼などの金属（金属表面を含む）（例えば、蒸着金属）、紙、紫外線（ＵＶ）ミラー、赤外線（ＩＲ）ミラー、ＵＶ安定性基材、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラス、低鉄ガラス、ホウケイ酸ガラス又は石英（溶融シリカ））基材、メーソンリー（例えば、煉瓦、石、コンクリートなど）、自動車の一部（例えば、フード、ドア、屋根、サイドパネル、トランク又はバンパー）、飛行機の一部（例えば、翼又は機体）、列車の一部（例えば、屋根又は側部）、風力タービンブレード（例えば、ブレードの前縁を含むタービンブレードの外部）、太陽光起電モジュール（可撓性光起電モジュール及び集光光起電モジュール）、太陽熱パネル、艇体、鏡、交通信号、ディスプレイ、窓（建築窓及び自動車窓など）、強化スクリム、繊維、剥離ライナー、経皮的皮膚貼付剤、又は光バイオリアクターライナーのうちの少なくとも１つを含む。基材は平板であっても、湾曲していても、所定の形状に形成されてもよい。一部の実施形態では、基材は、透明である（すなわち、可視スペクトル（４００〜７００ｎｍの波長）の少なくとも一部分に含まれる入射光の少なくとも８５％を透過する）。透明な基材は、有色であっても無色であってもよい。
【００９０】
高分子基材の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、フルオロポリマー（例えば、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＴＨＶ）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアクリレート（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミンによるエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、セルロースエステル（例えば、アセテート及びブチラート）、架橋ポリウレタン及びアクリレートが挙げられる。このような高分子材料の組み合わせは、所望される場合、使用することができ、混合物、ブレンド、積層体及びこれらに類するものが挙げられる。一部の実施形態では、基材は可撓性であり、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））から作製され、環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリオレフィン（例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル））は、特に好ましい。基材は、基材樹脂をフィルムに押し出し、所望により押し出されたフィルムを一軸又は二軸配向すること等の従来のフィルム作製技術を用いてフィルムに形成され得る。あるいは、基材は、発泡体の形態であることができる。
【００９１】
支持裏材は、静電気を消散させるように選択することもできる。例えば、支持裏材は、支持裏材に静電気を消散させるような１つ以上の高分子材料を含むことができる。静電気を消散させるために、透明な支持裏材は、本質的に静電気消散性ポリマー（例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ）から商品名「ＳＴＡＴＲＩＴＥ  Ｘ５０９１  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ」又は「ＳＴＡＴＲＩＴＥ  Ｍ８０９  ＰＯＬＹＭＥＴＨＹＬ  ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ」で入手可能）も含んでもよい。あるいは、静電気消散性塩（例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＦＣ４４００」で入手可能）は、透明支持裏材６５を作製するために使用されるポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）の中にブレンドすることができる。支持裏材は、多層から構成することもできる。
【００９２】
高分子二軸配向ＵＶミラーは、基材として使用することができる。ＵＶミラーは当該技術分野において既知であり、例としては、反射する光の波長の四分の一の厚さでＵＶ安定化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、メチルメタクリレートとエチルアクリレートのコポリマー（ｃｏ−ＰＭＭＡ）と、の交互の層から構成される多層光学フィルムが挙げられる。このＵＶミラーは、可視光線を通過させながら、ＵＶ光を反射する厚さの範囲で交互ポリマー層を有する。ＵＶミラーは、米国特許出願公開第２００９／０２８３１３３号及び同第２００９／０２８３１４４号に記載のように作製することができる。
【００９３】
高分子可視光線ミラーは、基材として使用することができる。可視光線ミラーは当該技術分野において既知であり、例としては、反射する光の波長の四分の一の厚さでＵＶ安定化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、メチルメタクリレートとエチルアクリレートのコポリマー（ｃｏ−ＰＭＭＡ）と、の交互の層から構成される二軸配向多層光学フィルムが挙げられる。可視光線ミラーは、ＩＲ光線を通過させながら、可視光線を反射する厚さの範囲で交互ポリマー層を有する。高分子可視光ミラーは、米国特許出願公開第２００９／０２８３１３３号及び同第２００９／０２８３１４４号に記載のように作製することができる。
【００９４】
「ガラス上シリコーン」フレネルレンズの部分としてのガラスは、本明細書で基材として使用することができる。フレネルレンズは、レンズを「フレネルゾーン」として既知の一組の集光環状部分に分割することにより製造される、従来のレンズの重量及び容量を有さない、大きな開口と短い焦点距離を有するレンズである。フレネルレンズは、太陽光を太陽光起電又は太陽熱モジュール上に集光するのに一般に使用されるが、これらは多くの他の用途に使用されてきた並びに使用される。フレネルレンズは、多くの場合、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネートから作製される。「ガラス上シリコーン」フレネルレンズはより最近のものであり、ガラス上に構造化シリコーンを含む。これらのフレネルレンズは、耐久性及び耐候性の増加についての可能性を提供する。「ガラス上シリコーン」フレネルレンズは、例えば、以下のプロセスにより改善され得る。ガラスは、本明細書に記載のナノシリカ溶液を用いて一方の面上を下塗りされてもよく、場合により、本明細書に記載のナノシリカ溶液でガラスの反対側の太陽面上にコーティングされて、反射が低減され、光捕捉が改善される。プライマーは、接着を改善するために焼き付けてもよい。非官能性ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）流体とビニル官能性ＰＤＭＳ流体のブレンドは、フレネル成形型表面上にコーティングすることができ、その結果、その構造体は十分に充填され、滑らかなＰＤＭＳ表面が生じる。充填された成形型は、次に、ＰＤＭＳ流体ブレンドを架橋する電子ビームプロセスを通過させることができる。ＵＶに誘発され、Ｐｔに触媒され、例えば、実施例１０に記載のように、追加の硬化シリコーン流体結合層を、場合により、コストを最小化するために非常に薄層で下塗りガラス表面に適用することができる。この溶液は、ロールコーティング、ノッチバーコーティング及びスクリーン印刷などの様々な技術でガラス上に適用することができる。この層の厚さは様々であり得るが、硬化動態は、積層に先立って硬化せず、それでいながら積層後及びＵＶ曝露後には素早く硬化するように考慮しなければならない。シリコーン結合層の硬化に先立って、シリコーンが充填された成形型フィルムは、下塗りされたガラスに積層される。この積層工程は、シリコーンの回転バンクが積層部位にて形成されることを伴い得る。ガラス端部への成形型フィルムパターンの位置合わせはしっかりと制御される必要があり得る。この構成体を、次に、標準Ｈバルブ又はブラックライトからの紫外線により照射し、シリコーン結合層の架橋を開始することができる。一部の実施形態では、ＵＶランプに対する曝露後のより急速な硬化を可能にするために、積層に先立って結合層を熱又は更には部分硬化することが望ましい場合がある。一部の実施形態では、架橋を加速するためにＵＶ照射への曝露後にシリコーン結合層を加熱することが望ましい場合がある。ＵＶ硬化性シリコーン結合層を十分に架橋した後、フレネル成形型は、ガラスシートに接着させた電子ビーム架橋済みシリコーンフレネルを残して、取り外すことができる。
【００９５】
一部の実施形態では、電子ビーム架橋済みシリコーンフレネルレンズは、別個のシリコーン結合層を使用せずに、下塗りされたフィルム上に直接作製することができる。例えば、ＰＤＭＳガムは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フレネル成形型と、本明細書に記載のナノシリカ溶液で下塗りされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートと、の間で加圧されてもよい。この構成体は、放射線がＰＥＴ表面をまず通過するように、電子ビームプロセスを通過し得る。シリコーンガムが電子ビームにより十分に架橋された後、ＰＭＭＡ成形型は、下塗りされたＰＥＴ表面に取り付けられた電子ビーム架橋済みシリコーンフレネルレンズを残して、取り外すことができる。
【００９６】
高分子ＩＲミラーは、基材として使用することができる。ＩＲミラーは当該技術分野において既知であり、例としては、反射する光の波長の四分の一の厚さでＵＶ安定化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、メチルメタクリレートとエチルアクリレートのコポリマー（ｃｏ−ＰＭＭＡ）と、の交互の層から構成される二軸配向多層光学フィルムが挙げられる。このＩＲミラーは、可視光線を通過させながら、ＩＲ光を反射する厚さの範囲で交互ポリマー層を有する。高分子ＩＲミラーは、米国特許出願公開第２００９／０２８３１３３号及び同第２００９／０２８３１４４号に記載のように作製することができる。
【００９７】
広域高分子ミラーは、可視光線高分子ミラーとＩＲ高分子ミラーの各々を酸性化ナノシリカプライマーでコーティングした後に、シリコーン接着剤を用いて可視光線高分子ミラーをＩＲ高分子ミラーに対して積層することにより作製することができる。
【００９８】
当該技術分野において既知のＵＶ安定基材は、基材として使用することができる。例としては、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤及びヒンダードアミン光安定剤の添加並びに／又はポリマーの固有の耐候性のいずれかにより、少なくとも１０年間にわたって太陽光及びその要素に屋外曝露している間にその光学及び機械的特性を一般に維持するポリマー（例えば、フルオロポリマー）から作製されるフィルム又は部分が挙げられる。
【００９９】
当該技術分野において既知の太陽光起電モジュールは、基材として使用することができる。これらには、剛性光起電モジュール（例えば、結晶質シリコーンモジュール）のためにモジュールのガラス前側表面を含ませることができる。薄膜技術を利用する可撓性光起電モジュールについては、前側表面基材は、一般に、ＵＶ安定ポリマーフィルム（例えば、エチレンテトラフルオロエチレン）である。
【０１００】
当該技術分野において既知の太陽熱モジュールは、基材として使用することができる。これらは、太陽エネルギーを収集し、流体を加熱することにより、熱エネルギーを捕捉する。太陽熱モジュールと光起電モジュールは、これらが一般に剛性であり、ガラス前側表面を有する点で、類似している。
【０１０１】
当該技術分野において既知の強化スクリムは、基材として使用することができる。これらとしては、樹脂が浸透し硬化すると、得られる複合体の伸張性が低下し強度が向上することにより、寸法安定性及び引張特性の改善をもたらす織布又は不織布が挙げられる。
【０１０２】
当該技術分野において既知の繊維を基材として使用することができる。これらとしては、多くの場合、布、バッグ、家具、テント、傘などを作製するのに使用される、天然又は人造繊維のネットワークから作製される、方向的に可撓性の材料が挙げられる。
【０１０３】
本発明の物品はまた、剥離ライナーであることもでき、これは任意のタイプの粘着性材料（例えば、接着剤又は漆喰）に対して剥離効果をもたらす。例えば、シリコーン含有材料は、米国特許第５，２１７，８０５号に記載のような紫外線硬化性の制御可能な剥離組成物であり得る。この組成物は、ポリエポキシポリシロキサン、通常はエポキシポリシロキサンとは不相溶であり、一官能性エポキシドを相溶化する、シリコーンを含まない多官能性エポキシドを含む。別の代表的実施形態では、ポリシロキサン剥離材料は、国際公開第２０１０／０５６５４６号として発行されているＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６２６０８（２００９年１０月２９日出願）に記載のように、２５℃で５０，０００センチストーク（０．０５ｍ２／ｓ）を超える、例えば、５，０００〜５０，０００センチストーク（０．００５〜０．０５ｍ２／ｓ）の運動粘度を有する１つ以上のポリシロキサン流体から本質的になる。一部の実施形態では、ポリシロキサン材料は、ポリ（ジメチルシロキサン）を含む。一部の実施形態では、組成物中のすべてのポリシロキサン物質は非官能性のポリシロキサンである。一部の実施形態では、それぞれの非官能性ポリシロキサンは、２５℃で５０，０００センチストーク（０．０５ｍ２／ｓ）以下（例えば、５，０００〜５０，０００センチストーク（０．００５〜０．０５ｍ２／ｓ）の運動粘度を有するポリシロキサン流体である。
【０１０４】
代表的な実施形態
１．基材表面と、その基材表面上に配置されたナノ粒子含有プライマーと、そのナノ粒子含有プライマーに結合したシリコーン系材料と、を含む、コーティングされた物品であって、ここで、ナノ粒子含有プライマーは、シリカナノ粒子の凝集体を含み、この凝集体は、シリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合されている、コーティングされた物品。
【０１０５】
２．シリカナノ粒子が球状であり、４０ナノメートル未満の平均粒径を有する、実施形態１に記載のコーティングされた物品。
【０１０６】
３．シリカナノ粒子が球状であり、２０ナノメートル未満の平均粒径を有する、実施形態１に記載のコーティングされた物品。
【０１０７】
４．シリカナノ粒子が球状であり、１０ナノメートル未満の平均粒径を有する、実施形態１に記載のコーティングされた物品。
【０１０８】
５．基材表面が、金属表面、ガラス表面、セラミック表面、有機高分子表面、ＵＶ安定性ポリマー表面、ＵＶ安定性高分子ミラーフィルム表面、フルオロポリマーフィルム表面、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡポリマーブレンドフィルム表面、紙表面、布地表面、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜４のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１０９】
６．ナノ粒子含有プライマーが１００Å〜１０，０００Åの厚さである、実施形態１〜５のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１１０】
７．シリコーン系材料が表面構造化シリコーン系材料である、実施形態１〜６のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１１１】
８．シリコーン系材料が滑らかな表面を有する、実施形態１〜６のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１１２】
９．シリコーン系材料が実質的に触媒及び反応開始剤を含まない、実施形態１〜８のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１１３】
１０．シリコーン系材料が非官能化シリコーン系材料である、実施形態１〜９のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１１４】
１１．シリコーン系材料がポリシロキサンである、実施形態１〜１０のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１１５】
１２．シリコーン系材料がブレンドである、実施形態１〜１１のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１１６】
１３．シリコーン系材料がフルオロシリコーンと非フッ素化シリコーンのブレンドである、実施形態１２に記載のコーティングされた物品。
【０１１７】
１４．シリコーン系材料が剥離材料である、実施形態１〜１３のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１１８】
１５．シリコーン系材料が感圧性接着剤である、実施形態１〜１３のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１１９】
１６．基材がガラスであり、シリコーン系材料がフレネルレンズである、実施形態１〜１３のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１２０】
１７．ガラス基材表面が第一主表面であり、基材が第一主表面のほぼ反対側の第二主表面を有し、ガラス基材の第二主表面がナノ粒子でコーティングされ、シリコーン系材料がほぼ反対側の第一及び第二主表面を有し、シリコーン系材料の第二主表面がナノ粒子含有プライマーに結合され、シリコーン系材料の第一主表面が表面構造化及び架橋される、実施形態１６に記載のコーティングされた物品。
【０１２１】
１８．二つの基材と、この二つの基材の各々の一表面上に配置されたナノ粒子含有プライマー層と、これらのナノ粒子含有プライマー層の間に接着されたシリコーン系材料と、を含み、これにより積層体を形成する、積層化物品。
【０１２２】
１９．ナノ粒子含有プライマーがシリカナノ粒子の凝集体を含み、この凝集体がシリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、シリカナノ粒子が隣接するシリカナノ粒子に結合されている、実施形態１８に記載の積層化物品。
【０１２３】
２０．シリカナノ粒子が球状であり、４０ナノメートル未満の平均粒径を有する、実施形態１９に記載の積層化物品。
【０１２４】
２１．シリカナノ粒子が球状粒子と非球状粒子の混合物である、実施形態１８〜２０のいずれかに記載の積層化物品。
【０１２５】
２２．基材表面をコーティングする方法であって、この方法が、
プライマーコーティング組成物を基材表面に塗布して下塗り表面を形成することを含み、ここで、プライマーコーティング組成物を基材表面に塗布することが、
基材表面をナノ粒子含有コーティング組成物に接触させることであって、このナノ粒子含有コーティング組成物が、
シリカナノ粒子と、３．５以下のｐＫａを有する酸と、を含む、５未満のｐＨを有する水性分散液を含む、接触させることと、
ナノ粒子含有コーティング組成物を乾燥して基材表面上にシリカナノ粒子プライマーコーティングをもたらすことと、
下塗り表面をシリコーン含有コーティング組成物に接触させることと、
シリコーン含有コーティング組成物を硬化させて、架橋済みシリコーン含有コーティングを形成することと、を含む、方法。
【０１２６】
２３．シリカナノ粒子の濃度が、ナノ粒子含有コーティング組成物中０．１重量％〜２０重量％である、実施形態２２に記載の方法。
【０１２７】
２４．酸が、シュウ酸、クエン酸、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２２又は実施形態２３に記載の方法。
【０１２８】
２５．シリカナノ粒子が球状であり、２０ナノメートル未満の平均粒径を有する、実施形態２２〜２４のいずれかに記載の方法。
【０１２９】
２６．ナノ粒子含有コーティング組成物がテトラアルコキシシランを更に含む、実施形態２２〜２５のいずれかに記載の方法。
【０１３０】
２７．ナノ粒子含有コーティング組成物のｐＨが３未満である、実施形態２２〜２６のいずれかに記載の方法。
【０１３１】
２８．ナノ粒子含有コーティング組成物が、４０ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子を０．１重量％〜２０重量％、及び、５０ｎｍ以上の平均粒径を有するシリカナノ粒子を０〜２０重量％含み、シリカナノ粒子の合計量が０．１〜２０重量％である、実施形態２２〜２７のいずれかに記載の方法。
【０１３２】
２９．二つの基材を積層する方法であって、この方法が、
プライマーコーティング組成物を二つの基材それぞれの一つの表面に塗布することを含み、ここで、プライマーコーティング組成物を二つの基材それぞれの一つの表面に塗布することが、
基材表面をナノ粒子含有コーティング組成物に接触させることであって、ナノ粒子含有コーティング組成物が、シリカナノ粒子と、３．５以下のｐＫａを有する酸と、を含む、５未満のｐＨを有する水性分散液を含む、接触させることと、
ナノ粒子含有コーティング組成物を乾燥してこれらの基材表面上にシリカナノ粒子プライマーコーティングをもたらすことと、
これらの二つの下塗り表面の間にシリコーン系材料をコーティングすることと、
シリコーン系材料を硬化して、架橋済みシリコーンがこれらの二つの基材の下塗り表面に接着している積層体を形成することと、を含む、方法。
【０１３３】
３０．基材表面と、その基材表面上に配置されたナノ粒子含有プライマーと、そのナノ粒子含有プライマー上に配置されたシリコーン結合層と、そのシリコーン結合層に結合したシリコーン系材料と、を含む、コーティングされた物品であって、ここで、結合層はＵＶ又は熱のうちの少なくとも一つで硬化され、ナノ粒子含有プライマーはシリカナノ粒子の凝集体を含み、上記凝集体はシリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークを含み、シリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している、コーティングされた物品。
【０１３４】
３１．シリカナノ粒子が球状であり、４０ナノメートル未満の平均粒径を有する、実施形態３０に記載のコーティングされた物品。
【０１３５】
３２．シリカナノ粒子が球状であり、２０ナノメートル未満の平均粒径を有する、実施形態３０に記載のコーティングされた物品。
【０１３６】
３３．シリカナノ粒子が球状であり、１０ナノメートル未満の平均粒径を有する、実施形態３０に記載のコーティングされた物品。
【０１３７】
３４．基材表面が、金属表面、ガラス表面、セラミック表面、有機高分子表面、ＵＶ安定性ポリマー表面、ＵＶ安定性高分子ミラーフィルム表面、フルオロポリマーフィルム表面、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡポリマーブレンドフィルム表面、紙表面、布地表面、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３０〜３３のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１３８】
３５．ナノ粒子含有プライマーが１００Å〜１０，０００Åの厚さである、実施形態３０〜３４のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１３９】
３６．シリコーン系材料が表面構造化シリコーン系材料である、実施形態３０〜３５のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１４０】
３７．シリコーン系材料が滑らかな表面を有する、実施形態３０〜３５のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１４１】
３８．シリコーン系材料が実質的に触媒及び反応開始剤を含まない、実施形態３０〜３７のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１４２】
３９．シリコーン系材料が非官能化シリコーン系材料である、実施形態３０〜３８のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１４３】
４０．シリコーン系材料がポリシロキサンである、実施形態３０〜３９のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１４４】
４１．シリコーン系材料がブレンドである、実施形態３０〜４０のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１４５】
４２．シリコーン系材料がフルオロシリコーンと非フッ素化シリコーンのブレンドである、実施形態４１に記載のコーティングされた物品。
【０１４６】
４３．シリコーン系材料が剥離材料である、実施形態３０〜４２のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１４７】
４４．シリコーン系材料が感圧性接着剤である、実施形態３０〜４２のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１４８】
４５．基材がガラスであり、シリコーン系材料がフレネルレンズである、実施形態３０〜４２のいずれかに記載のコーティングされた物品。
【０１４９】
４６．シリコーン系材料がほぼ反対側の第一及び第二主表面を有し、シリコーン系材料の第二主表面がナノ粒子含有プライマーに結合され、シリコーン系材料の第一主表面が表面構造化及び架橋される、実施形態４５に記載のコーティングされた物品。
【０１５０】
４７．ガラス基材表面が第一主表面であり、基材が第一主表面のほぼ反対側の第二主表面を有し、ガラス基材の第二主表面がナノ粒子でコーティングされ、シリコーン系材料がほぼ反対側の第一及び第二主表面を有し、シリコーン系材料の第二主表面がシリコーン結合層に結合され、シリコーン系材料の第一主表面が表面構造化及び架橋される、実施形態４５又は実施形態４６に記載のコーティングされた物品。
【０１５１】
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。すべての部及び百分率は、特に記載されていない限り、重量に基づく。
【実施例】
【０１５２】
（実施例１）
０．３ｃｍ（０．１３インチ）の厚さ×１２．７ｃｍ（５インチ）幅×３０．５ｃｍ（１２インチ）の長さの寸法を有するガラスのプレートは、接着テープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「８４０２」で入手）を用いてマスキングした幅にわたって、５．１ｃｍ（２インチ）の部分を有した。ＨＮＯ３で２．５〜２．０のｐＨにした、第一コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商品名「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）と第二コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％  Ｈ２Ｏ溶液からなるナノシリカプライマーを調製した。このナノシリカプライマー溶液で湿らせた小さな拭取り布（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から商品名「ＫＩＭＴＥＣＨ」で入手）でガラスの表面を拭くことにより、このナノシリカプライマーを塗布した。プライマーを室温で乾燥させた。プライマーの厚さは、およそ１００ｎｍであった。下塗りされていない部分をガラスの表面に残して、マスキングテープを取り外した。テンプレートのうち２．５ｃｍ（１インチ）がガラスの下塗りされていない部分に配置されるように、６．４ｃｍ（２．５インチ）の幅、１９．１ｃｍ（７．５インチ）の長さ及び０．１６ｃｍ（０．０６３インチ）の深さの金属テンプレートをガラスプレートの上に配置した。１０グラムの熱硬化シリコーン（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」で入手）を混合し、テンプレートに注入した。この構成体を１００℃のオーブンの中に１時間にわたって定置して、硬化させた。
【０１５３】
比較例として、ガラスをナノシリカプライマーの代わりに有機溶媒含有シリコーンプライマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から商品名「ＳＳ４１２０」で入手）で下塗りされたことを除き上記と同じ方法で、プライマーでコーティングされたガラスの第二プレートを調製した。
【０１５４】
別の比較例として、シリコーンを塗布する前にガラスが下塗りされなかったことを除き上記と同じ方法で、上記ガラスの第三プレートを調製した。
【０１５５】
サンプルをオーブンから取り出した後、テンプレートを取り外したところ、ガラスの上部にコーティングされた矩形のシリコーンを得た。コーティングされたシリコーンの長さに沿って２．５ｃｍの幅のストリップを切り出した。下塗りされていない領域にわたってコーティングされたシリコーンの部分により、シリコーンストリップを把持し、剥離させる領域が得られる。このガラスプレートを、１８０°剥離試験用に設定した滑り／剥離試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）から商品名「ＳＰ２０００」で入手）上に装填した。これらのサンプルを３０．５ｃｍ／（分１２インチ／分）の剥離速度及び２０秒の剥離時間で、剥離力を平均する前に４秒の遅延で、試験した。
【０１５６】
ＳＳ４１２０プライマー有り及びプライマー無しのガラスプレート上のシリコーンは、このシリコーンがガラスの表面から剥離したため、剥離試験を行うことができた。本発明のナノシリカプライマーで下塗りしたガラスプレートは、シリコーンが下塗りガラスから剥離しようとしないほどの強力な接着をこのプライマーが生じたため、剥離試験不可能であった。
【０１５７】
【表１】
0005844798.tif 000004
【０１５８】
（実施例２）
０．６ｃｍ（０．２５インチ）の厚さ×１０．２ｃｍ（４インチ）の幅×１５．２ｃｍ（６インチ）の長さの寸法を有する２５０マイクロメートルの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、接着テープ（「３Ｍ  ８４０２」）を用いてマスキングされた５．１ｃｍ（２インチ）部分を有した。ＨＮＯ３で２．５〜２．０のｐＨにした、第一コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」）と第二コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％  Ｈ２Ｏ溶液からなるナノシリカプライマーを調製した。このナノシリカプライマー溶液で湿らせた小さな拭取り布（「ＫＩＭＴＥＣＨ」）で表面を拭くことにより、このナノシリカプライマーを塗布した。プライマーを室温で乾燥させた。乾燥したプライマー層は、およそ１００ｎｍの厚さであった。下塗りされていない部分をＰＥＴの表面に残して、マスキングテープを取り外した。５．１ｃｍ（２インチ）×１０．２ｃｍ（４インチ）の寸法を有する金属テンプレートを、テンプレートのうち２．５ｃｍ（１インチ）が、ＰＥＴの下塗りされていない部分の上に位置するように、配置した。１０グラムの熱硬化シリコーン（「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」）を混合して、テンプレートに注入した。ガラス繊維布地の５．１ｃｍ（２インチ）×１０．２ｃｍ（４インチ）片を湿ったシリコーンの上に配置し、中に沈ませた。ＰＥＴ及びシリコーン構成体を１００℃のオーブンの中に１時間にわたって定置して、硬化させた。
【０１５９】
サンプルをオーブンから取り出した後、テンプレートを取り外したところ、ＰＥＴの上部にコーティングされた矩形の強化シリコーンを得た。コーティングされたシリコーンの長さに沿って２．５ｃｍの幅のストリップを切り出した。下塗りされていない領域にわたってコーティングされたシリコーンの部分により、シリコーンストリップを把持し、剥離させる領域が得られる。
【０１６０】
本発明のナノシリカプライマーで下塗りしたＰＥＴフィルムは、シリコーンがナノシリカを下塗りしたＰＥＴから剥離しようとせず、強化スクリムがシリコーンから裂けたほどの強力な接着がこのプライマーにより生じたため、剥離試験不可能であった。
【０１６１】
（実施例３）
１５重量％のＵＶ吸収剤マスターバッチ（ＵＶＡ）（Ｓｕｋａｎｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｌｔｄ．（Ｓｃｈｉｎｄｅｌｌｅｇｉ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から商品名「ＵＶ  ＭＢ  ＴＡ０７−０７  ＭＢ０２」で入手）をブレンドした８５重量％のポリエチレンテレフタレートグリコールコポリエステル（ＰＥＴｇ）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から商品名「ＥＡＳＴＡＲ  ＧＮ０７１」で入手）の外表面薄層を有する米国特許出願公開第２００９／０２８３１４４号の実施例１１に従って作製された高分子二軸配向多層光学フィルムをこの実施例で用いた。このフィルムのＰＥＴｇ／ＵＶＡ表面を、ＨＮＯ３で２．５〜２．０のｐＨにした、第一コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」）と第二コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％  Ｈ２Ｏ溶液からなるナノシリカプライマーで下塗りした。このナノシリカプライマーをエアーナイフコーティングプロセスを用いて塗布して、およそ１００ｎｍのナノシリカの層を１つのＰＥＴｇ表面にコーティングし、これを１．５ｋＷの設定でコロナ処理し、このプライマーを次にオーブン内で２１℃（７０°Ｆ）〜１０７℃（２２５°Ｆ）の温度にて乾燥させた。
【０１６２】
３５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＰＶＤＦ  ６００８」で入手）と６５重量％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈａｍｐｔｏｎ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）から商品名「ＣＰ−８２」で入手）の樹脂ブレンドからなる外表面薄層を有する米国特許出願公開第２００９／０２８３１４４号の実施例１１に従って作製された第二高分子二軸配向多層光学フィルムをこの実施例で用いた。このナノシリカプライマーをエアーナイフコーティングプロセスを用いて塗布して、およそ１００ｎｍのナノシリカの層を１つのＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド表面薄層表面にコーティングし、これを１．５ｋＷの設定でコロナ処理し、このプライマーを次にオーブン内で２１℃（７０°Ｆ）〜１０７℃（２２５°Ｆ）の温度にて乾燥させた。
【０１６３】
ＰＥＴフィルム（３Ｍ  Ｃｏ．）をエアーナイフコーティングプロセスを用いてナノシリカプライマーで塗布して、およそ１００ｎｍのナノシリカの層をＰＥＴの一表面にコーティングし、これを１．５ｋＷの設定でコロナ処理し、このプライマーを次にオーブン内で２１℃（７０°Ｆ）〜１０７℃（２２５°Ｆ）の温度にて乾燥させた。
【０１６４】
１グラム部の非官能性シリコーンガム（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）から商品名「ＥＬ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＮＡ」で入手）を計量し、円形ボールに成形した。このシリコーンガムのボールを、１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍの寸法に切断した２つのＰＥＴｇ／ＵＶＡ表面薄層フィルムの下塗りした表面の間に配置した。このシリコーンガムを、４８．３ＭＰａ（７０００ｐｓｉ）の圧力を用いて非加熱圧盤プレスを使用して、フィルム間に１２５マイクロメートルの厚さに加圧した。以上をＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド表面薄層フィルム及びＰＥＴフィルムについても繰り返した。比較例ではまた、以上を、ＰＥＴｇ／ＵＶＡ表面薄層フィルム、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド表面薄層フィルム及びＰＥＴフィルムの下塗りしていないバージョンについて繰り返した。
【０１６５】
このフィルム及びシリコーン構成体をキャリアウェブにテーピングして、３００ｋｅｖの加速電圧及び２ＭＲａｄｓの投与量にて電子ビームに通過させて、シリコーンガムを架橋した。電子ビームユニットは、ブロードバンドカーテンタイプの電子ビームプロセッサ（ＰＣＴ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣから入手）であった。これらの積層体サンプルを２．５４ｃｍ幅ストリップに切断し、２００ｌｂ（８８９．６Ｎ）ロードセル、１５ｃｍ／分の剥離速度及び４．４ｃｍの剥離長さを用いてＴ剥離試験に設定した引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）からの型番号「１１２２」）を使用して試験した。
【０１６６】
【表２】
0005844798.tif 000005
【０１６７】
（実施例４）
ナノシリカを下塗りした及び下塗りしていない、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド表面薄層フィルム及びＰＥＴフィルムの積層体を、架橋された積層接着剤としてＥＬポリマーＮＡシリコーンガムの代わりにフルオロシリコーンガム（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から商品名「ＦＳＥ２０８０」で入手）を使用したことを除いて実施例３に従って作製した。サンプルを、実施例３に従って同じ方法で試験した。
【０１６８】
【表３】
0005844798.tif 000006
【０１６９】
（実施例５）
１０重量％のフルオロシリコーンガム（「ＦＳＥ２０８０」）と９０重量％のシリコーンガム（「ＥＬ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＮＡ」）のブレンドを、２つのガム構成要素を２５０℃に加熱し、木製棒を用いてこれらを混合することにより、作製した。この加熱、混合サイクルを三回繰り返して、完全な混合を確保した。ナノシリカを下塗りした及び下塗りしていない、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ表面薄層フィルム及びＰＥＴフィルム積層体を、架橋された積層接着剤として純粋なＥＬポリマーＮＡシリコーンガムの代わりにフルオロシリコーン／シリコーンガムブレンドを用いて、実施例３に従って作製した。サンプルを、実施例３に従って同じ方法で試験した。
【０１７０】
【表４】
0005844798.tif 000007
【０１７１】
（実施例６）
剥離ライナーとしての使用に好適なサンプルは、ポリエステル基材に対する接着の改善により作製され得、シリコーン剥離材料の濡れの改善を呈する。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「Ｓｃｏｔｃｈｐａｒ」で入手）に、ＨＮＯ３で２．５〜２．０のｐＨにした、第一コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」）と第二コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％  Ｈ２Ｏ溶液からなるプライマーをコーティングした。このナノシリカプライマー溶液で湿らせた小さな拭取り布（「ＫＩＭＴＥＣＨ」）で表面を拭くことにより、このナノシリカプライマーを塗布した。このプライマーをおよそ１００ナノメートルの乾燥厚さになるよう塗布した。プライマーを室温で乾燥させた。シラノール末端シリコーン流体（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から商品名「ＤＭＳ−Ｓ３１」で入手）を、ノッチバースタイルコーターを７５マイクロメートル（０．００３インチ）にギャップを設定して用いて、ＰＥＴフィルムの下塗り表面上にコーティングした。下塗りしていないＰＥＴにも、ノッチバーコーターを７５マイクロメートル（０．００３インチ）にギャップを設定して用いて、シラノール末端シリコーン流体（「ＤＭＳ−Ｓ３１」）をコーティングした。コーティング後、ナノリシカを下塗りしたＰＥＴがより良好なコーティング品質を有したことはすぐに明らかになったが、これは、シリコーンのより滑らかな表面及びより少ない脱湿面積により特徴付けられた。シリコーンコーティングしたサンプルは、３００ｋｅｖの加速電圧及び３６ＭＲａｄｓの投与量にて電子ビーム照射を用いて、架橋することができた。
【０１７２】
（実施例７）
マイクロ構造化ポリプロピレンフィルムを、押出成形複製プロセスを用いて、作製した。ポリプロピレン（Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名「ＦＩＮＡ  ７８２５」で入手）をフィルム押出ダイを通して、１つのゴムロールと、５０マイクロメートルピッチで５４度の山部と谷部とを有する直線の角柱状溝を有する機械加工ロールと、からなるニップロールキャスティングステーションの中に押し出した。このポリプロピレン押出成形フィルムは、機械加工ロールに対して直線角柱表面フィルムを形成しながら、急冷され、これは次にロールに巻き取られた。
【０１７３】
３０．５ｃｍ（１２インチ）幅のＰＥＴフィルムのロールに接着促進ナノシリカプライマーを下塗りした。このナノシリカプライマーは、第一コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商品名「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）と第二コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％  Ｈ２Ｏ溶液からなり、ＨＮＯ３で２．５〜２．０のｐＨにした。このプライマーを約１００ナノメートルの厚さでＰＥＴフィルム上にコーティングし、２１℃（７０°Ｆ）〜１０７℃（２２５°Ｆ）でオーブンを通過させ、ロール上に巻き取った。
【０１７４】
非官能化シリコーンガム（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）から市販の商品名「ＥＬ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＮＡ」で入手）を、直径５．１ｃｍ（２インチ）押出成形機（Ｔｈｅ  Ｂｏｎｎｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｕｎｉｏｎｔｏｗｎ，ＯＨ）から商品名「ＢＯＮＮＯＴ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ」で入手）を用いて、１９１℃（３７５°Ｆ）にて１５．２ｃｍ（６インチ）幅のフィルム押出ダイから押し出した。このガムを、金属冷却ロールとゴムロールとからなるニップロールステーションの中に直接押し出した。ポリプロピレン成形型フィルムとナノシリカ下塗りＰＥＴフィルムの両方をこのニップの中に導入し、その間にシリコーンガムをこれらの間に押し出して、その結果、ポリプロピレン成形型フィルム構造は押し出したシリコーンガムの上面と密接に接触することになり、ＰＥＴフィルムのナノシリカ下塗り表面は、押し出されたシリコーンガムの底面と密接に接触した。このフィルム構成体を次にロールに巻き取った。０．９メートル（３フィート）長さのフィルム構成体部分を巻き戻し、キャリアウェブ上にテーピングし、３００ｋｅｖの加速電圧及び３ＭＲａｄの投与量で電子ビームを通過させた。電子ビームユニットは、ブロードバンドカーテンタイプの電子ビームプロセッサ（ＰＣＴ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，ＩＡ）から入手）であった。照射後、ポリプロピレン成形型フィルムを取り外し、ナノシリカ下塗りＰＥＴフィルムに取り付けた架橋済みシリコーンフィルムの表面に反転像を残した。
【０１７５】
このシリコーンフィルム及び成形型フィルムをデジタル顕微鏡を用いて分析したところ、架橋済みシリコーンガムフィルムに成形型フィルム表面の優れた複製を示した。
【０１７６】
（実施例８）
ガラスの２つのほぼ反対側の主表面上にシリカナノ粒子を含む「ガラス上シリコーン」フレネルレンズを作製した。
【０１７７】
低鉄ガラスパネルをクリーナー（Ａｌｃｏｎｏｘ（Ｗｈｉｔｅ  Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）から商品名「ＡＬＣＯＮＯＸ」で入手）で洗浄し、脱イオン水中に保存した。洗浄したガラスを水浴から取り出し、圧縮空気流で乾燥させた。乾燥したガラスを３８ｍｍ／分の速度でコーティング溶液に浸漬させ、取り出した。このコーティング溶液は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名「ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＯＵＰ」で入手された第一ナノシリカ３．０重量％水溶液と、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商品名「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手された第二ナノシリカ３．０重量％水溶液の、１：１ブレンドからなるナノシリカ酸性化（ｐＨ  ２）水溶液であった。溶液から取り出してすぐに、コーティングされたガラスを５〜１０分にわたって空気乾燥させた。乾燥したコーティング済みガラスを１２０℃で１０分にわたって加熱し、その後、１５分の冷却期間を経てから５５０℃で５分にわたって焼結した。
【０１７８】
未硬化シリコーン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ６０１」で入手）を次に、最終レンズの反転構造を有するマイクロ複製成形型フィルムの中にコーティングした。マイクロ複製成形型フィルムを、ダイヤモンドを用いてフレネルレンズパターン模様を有するブラスブランクを切断して、加工した。従来のＵＶ硬化性アクリレートをフレネルレンズパターン上にコーティングし、次に、ＵＶランプで硬化させて、マイクロ複製成形型フィルムをもたらした。このコーティングは、成形型フィルムを充填するのに最小限の量を用い、一方、成形型フィルム上のシリコーンにその領域に着地させなかった。未硬化シリコーンを有するこの成形型を次に、コーティングされたガラスの上面にシリコーンローラーで積層した。この構成体を次に、２０℃にて２０時間にわたって静置することにより、硬化させた。
【０１７９】
得られた物品の平均光透過スペクトルは、分光計ａ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から商品名「ＬＡＭＤＡ  ９００」で入手）を用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍであった。得られた物品は、ナノ粒子コーティング無しのフレネルレンズについて、光透過が１．５％〜２％増加した。
【０１８０】
（実施例９）
電子ビーム硬化済みシリコーンを含む別の「ガラス上シリコーン」フレネルレンズを作製した。
【０１８１】
上記の実施例８に記載のように、ガラスパネルを準備し、洗浄した。ナノシリカプライマーをきれいなガラスの主表面に塗布した。このナノシリカプライマー水溶液は、第一コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商品名「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）と第二コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％水溶液からなり、ＨＮＯ３で２．０のｐＨにした。このナノシリカプライマー溶液で湿らせた小さな拭取り布（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）から商品名「ＫＩＭＴＥＣＨ」で入手）で表面を拭くことにより、このナノシリカプライマーをガラスパネルの主表面に塗布した。このプライマーを約１００ナノメートルの乾燥厚さで塗布した。プライマーを室温で乾燥させた。
【０１８２】
５０重量％の非官能性ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）流体（Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から商品名「ＤＭＳ−Ｔ４３」で入手）と５０重量％のビニル末端シリコーン流体（Ｇｅｌｅｓｔから商品名「ＤＭＳ−Ｖ４２」で入手）とを含有するシリコーンブレンドを作製した。このシリコーンブレンドを次に、ノッチバーコーターをギャップを設定して用いて、マイクロ複製採光フィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＤＬＲＰ００２２」で入手）の中にコーティングし、その結果、成形型機構が充填され、平面上面を得た。コーティングされた成形型フィルムを開放面で電子ビームプロセスを通過させ、ここで、フィルムは、８ＭＲａｄでの二回の通過／３００ｋｅＶの加速電圧での通過による１６ＭＲａｄの投与量を受けたが、これはシリコーンを完全に架橋した。
【０１８３】
きれいな熱硬化シリコーンエラストマー（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」で入手）の薄層を用いて、この得られた構成体を下塗り済みガラスに積層した。この熱硬化シリコーンエラストマー（「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」）を１００℃で１時間にわたって硬化した。シリコーンエラストマー（「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」）層が硬化した後、成形型フィルムを取り外し、シリコーンエラストマー（「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」）結合層でガラスに取り付けた電子ビーム硬化済みフレネル構造化シリコーンを残した。
【０１８４】
（実施例１０）
「光硬化済みシリコーン結合層」を含む別の「ガラス上シリコーン」フレネルレンズを作製した。
【０１８５】
９５重量％の非官能性ポリ（ジメチルシロキサン）流体（Ｇｅｌｅｓｔから商品名「ＤＭＳ−Ｔ４１．２」で入手）と５重量％のビニル末端シリコーン流体（Ｇｅｌｅｓｔから商品名「ＤＭＳ−Ｖ４１」で入手）とを含有するシリコーンブレンドを作製した。次に、このシリコーンブレンドをマイクロ複製採光フィルム（「ＤＬＲＰ００２２」）の中にコーティングした。コーティングされた成形型フィルムを開放面で電子ビームプロセスを通過させ、ここで、フィルムは、１０ＭＲａｄでの二回の通過／３００ｋｅＶの加速電圧での通過による２０ＭＲａｄの投与量を受けたが、これはシリコーンを完全に架橋した。
【０１８６】
二部の光硬化性シリコーンを以下のように調製した。Ａ部とＢ部を１：１の比で混合し、二部混合物を配合して、光硬化性シリコーンを作製した。
【０１８７】
Ａ部は、以下のように調製した。２２．７リットル（５ガロン）のポリエチレンバケツ（Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手）に、約２５重量％のビニルＭＱ樹脂のビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー分散混合液（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から商品名「ＶＱＭ−１３５」で入手）９．７ｋｇと、ビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から商品名「ＤＭＳ−Ｖ２２」で入手）５．２３ｋｇと、２ｍＬのヘプタンに溶解させたトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金ＩＶ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）から入手した触媒）０．９８ｇを添加した。得られた混合物を、オーバーヘッド撹拌器を３０分にわたって用いて、この混合物が均質になるまで撹拌した。この白金触媒濃度を２部混合配合物に対して２０ｐｐｍ白金になるようにデザインした。
【０１８８】
Ｂ部は、以下のように調製した。２２．７リットル（５ガロン）のポリエチレンバケツに、約２５重量％のビニルＭＱ樹脂のビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー分散混合液（「ＶＱＭ−１３５」）９．７ｋｇと、ビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー（「ＤＭＳ−Ｖ２２」）６．４ｋｇと、水素化ケイ素含有架橋剤（商品名「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ」で入手（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのロット番号０００２６２３３１５））１．３９ｋｇを添加した。得られた混合物を、オーバーヘッド撹拌器を３０分にわたって用いて、この混合物が均質になるまで撹拌した。
【０１８９】
この「光硬化性シリコーン結合層」を、実施例８に記載のようにシリカナノ粒子コーティングで準備したガラスの主表面上にコーティングした。この充填した成形型フィルムを次に下塗り済みガラスに積層し、構成体のガラス側を通して３分にわたる３５０ｎｍＵＶランプへの曝露を介して部分硬化した。サンプルを、８０℃を超えるオーブン内で１０分にわたって完全硬化させた。熱硬化工程後、成形型フィルムを取り外し、光硬化性シリコーン結合層でガラスに取り付けた電子ビーム硬化済みフレネル構造化シリコーンを残した。
【０１９０】
本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照することによって組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【図１】
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