(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分の製造方法であって、
（ａ２）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）と式（Ｉ）又は（ＩＩ）の電子供与体の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種のマグネシウム化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
（ｂ２）前記アルコキシ化合物（Ａｘ）の前記溶液を、少なくとも１種のチタン化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、５０ｍｏｌ％を超えるマグネシウムを前記アルコキシ化合物（Ａｘ）中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
（ｃ２）前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を２から５００μｍの平均径範囲内に維持する工程、
（ｄ２）分散相の前記液滴を凝固させる工程、
（ｅ２）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程、
を有し、
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の電子供与体が、
【化１】
0005992534.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ１はＲ５と、及び／又はＲ２はＲ６と、４から６個のＣ原子を有する環を形成することができ、
式（Ｉ）のＲ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ３及びＲ４は一緒に、５から１０個のＣ原子を有する環を形成することができ、当該環は、９から２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又は一緒に、５から８個のＣ原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式（ＩＩ）中のＲ５１、Ｒ６１及びＲ７は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ５１、Ｒ６１及びＲ７の２つ又は３つは、Ｃ１〜Ｃ３と一緒に、６から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。）であり、
フタレート化合物を使用しない、
上記方法。
【請求項２】
アルコキシ化合物（Ａｘ）が、
少なくとも１種のマグネシウム化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物、又は、
少なくとも１種のマグネシウム化合物と、一価アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含むさらなるアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）に加えて、
少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ｂｘ）であって、少なくとも１種のマグネシウム化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含むアルコール（Ｂ）、との反応生成物である、上記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ｂｘ）が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一価アルコール（Ａ）が、式ＲＯＨの一価アルコール（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。）である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
アルコール（Ｂ）中の前記１つのさらなる酸素含有基がエーテル基である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
アルコール（Ｂ）がＣ２〜Ｃ４グリコールモノエーテルであり、エーテル基が２から１８個の炭素原子を有する、請求項２、３又は５に記載の方法。
【請求項７】
連続的に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
固体触媒成分が、
ａ）（ＩＣＰ分析により決定される）１.０から１０.０ｗｔ％の範囲内の量のＴｉ、
ｂ）（ＩＣＰ分析により決定される）５.０から２２.０ｗｔ％の範囲内の量のＭｇ、
ｃ）（ＩＣＰ分析により決定される）０.０から０.８ｗｔ％の範囲内の量のＡｌ、
ｄ）（ｎ−ヘプタン中２５℃でＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００を使用することにより決定される）２から５００μｍの範囲内の平均粒子径、
ｅ）及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１，３−ジエーテル
【化２】
0005992534.tif 000012
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒ１及びＲ２は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ１はＲ５と、及び／又はＲ２はＲ６と、４から６個のＣ原子を有する環を形成することができ、
式（Ｉ）のＲ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ３及びＲ４は一緒に、５から１０個のＣ原子を有する環を形成することができ、当該環は、９から２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又は、一緒に５から８個のＣ原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式（ＩＩ）中のＲ５１、Ｒ６１及びＲ７は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ５１、Ｒ６１及びＲ７の２つ又は３つは、Ｃ１〜Ｃ３と一緒に、６から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。）
又はそれらの混合物から選択される内部供与体、
を有する、請求項１から７のいずれか１項により得ることができる触媒成分の粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒成分の粒子、及び共触媒、好ましくはアルキルアルミニウム共触媒、及び任意に外部電子供与体を含む、オレフィン重合触媒。
【請求項１０】
任意にＣ２〜Ｃ１２モノマーから選択されるコモノマーと共に、Ｃ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合させるための、請求項９に記載の触媒の使用。
【請求項１１】
Ｃ２〜Ｃ１０α−オレフィンがエチレン又はプロピレンである、請求項１０の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状オレフィン重合触媒成分、特に第２族金属を含むもの、及びそれを製造する方法に関する。本発明はまた、オレフィンの重合に使用される触媒を製造するためのそのような触媒成分の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタ（ＺＮ）タイプのポリオレフィン触媒は、ポリマー分野においてよく知られており、一般に、（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９）の第４族から６族の遷移金属化合物、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１族から３族の金属化合物、及び、任意に、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３族の化合物から形成される少なくとも１種の触媒成分並びに／又は内部供与体化合物を含む。ＺＮ触媒はまた、（ｂ）共触媒などのさらなる触媒成分及び／又は外部供与体を含んでもよい。
【０００３】
現在の技術水準において、ＺＮ触媒を製造するための様々な方法が公知である。公知の方法の１つにおいて、担持型ＺＮ触媒系は、触媒成分を粒子状支持体材料に含浸させることにより製造される。ＷＯ−Ａ−０１５５２３０において、触媒成分は、多孔質の、無機又は有機の粒子状担体材料、例えばシリカなどに担持されている。
【０００４】
よく知られているさらなる方法において、担体材料は、触媒成分の１つ、例えば、ＭｇＣｌ２などのマグネシウム化合物をベースとしている。このタイプの担体材料もまた、様々な方法で形成することができる。Ｊａｐａｎ  ＯｌｅｆｉｎｓのＥＰ−Ａ−７１３８８６は、アルコールを用いてＭｇＣｌ２付加物を形成し、次いでこれを乳化し、最後に、結果として生じる混合物を急冷して液滴の凝固を引き起こすことを記載している。
【０００５】
あるいは、ＢＰのＥＰ−Ａ−８５６０１３は、Ｍｇ成分含有相を連続相に分散させ、この２相混合物を液体炭化水素に添加することにより分散したＭｇ相を凝固させる、固体Ｍｇベースの担体の形成を開示している。
【０００６】
形成された固体担体粒子は通常、遷移金属化合物、及び、任意に活性触媒を形成するための他の化合物で処理される。
【０００７】
したがって、外部担体の場合、そのいくつかの例が上記に開示されているが、担体のモルフォロジーは、最終的な触媒のモルフォロジーを決定する要因の１つである。
【０００８】
担持型触媒系で直面する不利な点の１つは、支持体材料上の触媒活性化合物の分布が、支持体材料の表面化学及び表面構造に依存することである。結果として、このことにより、しばしば、触媒粒子内での活性成分の分布が不均一となることがある。触媒粒子中での活性部位の一様でない分布の結果として、別々の粒子間の粒子間不均質性に加えて粒子内不均質性を有する触媒が得られ、これは最終的に不均質なポリマー材料をもたらす。
【０００９】
さらに、支持体材料は、最終的なポリマー中に残渣として残存し、これはいくつかのポリマー用途において有害である可能性がある。
【００１０】
ＷＯ−Ａ−０００８０７３及びＷＯ−Ａ−０００８０７４は、Ｍｇベースの化合物及び１又は２種以上のさらなる触媒化合物の溶液を形成し、この系を加熱することによりそれらの反応生成物を前記溶液から沈澱させる、固体ＺＮ触媒を製造するためのさらなる方法を記載している。さらに、ＥＰ−Ａ−９２６１６５は、ＭｇＣｌ２及びＭｇアルコキシドの混合物をＴｉ化合物と一緒に沈澱させてＺＮ触媒を得る、別の沈澱法を開示している。
【００１１】
ＵＳ２００５／０１７６９００によれば、マグネシウム化合物、アルコール、エーテル、界面活性剤及びアルキルシリケートをまず反応させて触媒支持体を得、次いでこれを、チタン化合物とさらに反応させる。沈澱により固体チタン触媒成分が得られる。この触媒成分は、多種多様な化合物から選択することができる内部供与体をさらに含む。
【００１２】
ＷＯ０３／０００７５７並びにＷＯ０３／０００７５４は、固体触媒粒子を生成するためにいかなる外部担体材料も使用せず、従来の沈澱法も使用しないが、いわゆる乳化−凝固法を使用して、遷移金属と一緒に第２族金属を含む触媒成分の固体粒子の製造を可能にする、オレフィン重合触媒成分の製造方法を記載している。この方法においては、エマルジョンが形成されるような方法及び化学物質を使用することにより、フタレートタイプの内部電子供与体が、触媒製造中にその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で製造される。エマルジョンの分散相の液滴が触媒成分を形成し、液滴を凝固させることにより固体粒子状触媒となる。
【００１３】
ＷＯ２００４／０２９１１２は、ＷＯ０３／０００７５７並びにＷＯ０３／０００７５４に記載されたエマルジョン−凝固法のさらなる変法を開示しており、すなわち、特定のアルミニウムアルキル化合物を触媒成分と接触させることにより、より高温である程度の活性増大を可能とすることをさらに特徴とする、オレフィン重合触媒成分の製造方法に関する。
【００１４】
したがって、チーグラー・ナッタ触媒の分野において多くの開発研究が行われてきたが、望ましい特性を有するＺＮ触媒を製造する代替の又は改良された方法が依然として必要である。
【００１５】
よって、触媒粒子の所望の特性、すなわち所望のモルフォロジー及び／又は粒子径に応じて、沈澱又はエマルジョン／凝固法のような様々な方法での前記固体触媒成分の形成を可能にし、触媒製造中にゲル様物質が形成されず、また製造された触媒が、メルトフローレート、キシレン可溶性成分含量などのような、所望のポリマー特性をもたらす、固体オレフィン重合触媒成分の製造方法が利用できれば、非常に有利であろう。プロピレン−エチレンランダムポリマーが製造される場合、ランダム性は、ポリマー特性に影響を及ぼす本質的な特徴の１つである。
【００１６】
本発明のさらなる側面は、健康並びに環境的側面に関して潜在的な有害化合物と考えられる物質の使用をできる限り回避したいと所望することである。潜在的な有害化合物と考えられている物質の１つのクラスはフタレートであり、これは、チーグラー・ナッタタイプの触媒において内部電子供与体として一般的に使用されてきた。触媒において内部供与体として使用されるこれらのフタレート化合物の量は、最終的なポリマーにおいて非常に少ないが、フタレート化合物にとって代わる代替化合物を見出しつつ、なお所望のポリマー特性をもたらす良好な活性、優れたモルフォロジーを有する触媒を得ることが望ましい。
【００１７】
非フタレート供与体の使用自体は、ＺＮ触媒において新規ではない。しかしながら、そのような供与体は、外部担体に触媒成分を担持することにより製造される触媒において主に使用される。そのような触媒の欠点は上記した通りである。
【００１８】
この触媒製造方法におけるエマルジョン形成は非常に敏感な性質であるために、供与体又は供与体前駆体を変えるだけではエマルジョンを形成することはこれまで不可能であった。また沈澱挙動も、Ｍｇ錯体の形成によりＭｇ化合物の溶解性に影響を与えることにより、使用される供与体から大きく影響を受ける。
【００１９】
よって、両方の方法について、選択された供与体に応じてそれぞれ沈澱のためにエマルジョンを形成する条件は、当業者にとって自明ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、所望の化学組成及び粒子径を有する触媒成分を提供することが本発明の目的の１つである。加えて、触媒成分は所望のモルフォロジーを有する。
【００２１】
したがって、異なる方法（例えば、沈澱又はエマルジョン／凝固法）でありながら共通の機構での触媒成分の形成を可能とし、さらに内部電子供与体としてフタレートを使用する必要がなく、所望のポリマー特性を有するポリマーを製造するのに適している所望の化学組成、モルフォロジー及び粒子径の触媒成分をもたらす、固体触媒成分の製造方法を提供することが本発明のさらなる目的の１つである。
【００２２】
さらに、オレフィン重合において使用するための本明細書において記載されている触媒を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
驚くべきことに、これらの目的は、内部供与体としての特別な１，３−ジエーテルの使用により解決することができた。
【００２４】
加えて、驚くべきことに、１，３−ジエーテルベースの触媒は、他のＺＮ触媒と比較して、とりわけフタレートベースの触媒と比較して、向上した水素応答を示すことが見いだされた。このことにより、先行技術の触媒を用いるより少量の水素を用いて、より高いＭＦＲの製品の製造が可能となる。
【００２５】
結果として、本方法は、公知の方法と比較してより効率的である。
【００２６】
さらに、追加の利点として、本発明の、又は本発明の方法により製造された触媒を使用することにより、本出願に記載されている対応する触媒を用いて、しかしながら、内部供与体としてフタレートタイプの供与体を使用して製造されたポリマーと比較して、より低いランダム性を有するプロピレンランダムコポリマーを実現できることが見いだされた。より高い剛性を有するポリマーが所望される場合、より低いランダム性が必要とされる。ランダム性の程度はコモノマーの量に依存する。
【００２７】
例として、剛性のようなポリマーの所望の特性を実現するためには、本発明の触媒を用いて製造されたコポリマーは、同じコモノマー含量で、内部供与体としてフタレートタイプの供与体を使用した触媒を用いて製造されたコポリマーより少なくとも３％低いランダム性を有することが望ましい。
【００２８】
ランダム性は、以下の通り規定される：
ランダム性＝ランダムエチレン（−Ｐ−Ｅ−Ｐ−）含量／全エチレン含量×１００％
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の触媒と比較例の触媒のランダム性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の記述
したがって本発明は、請求項１に規定する固体触媒成分を提供する。
【００３１】
したがって本発明は、請求項１に規定する固体オレフィン重合触媒成分の製造方法をさらに提供する。
【００３２】
よって本発明は、
ａ）（ＩＣＰ分析により決定される）１.０から１０.０ｗｔ％、好ましくは１.５から８.５ｗｔ％、より好ましくは２.０から７.０ｗｔ％の範囲内の量の第４族金属、好ましくはＴｉ、
ｂ）（ＩＣＰ分析により決定される）５.０から２２.０ｗｔ％、好ましくは６.０から２０ｗｔ％、より好ましくは６.５から１８ｗｔ％の範囲内の量の第２族金属、好ましくはＭｇ、
ｃ）（ＩＣＰ分析により決定される）０.０から０.８ｗｔ％、好ましくは０.０から０．５ｗｔ％、より好ましくは０.０から０.４ｗｔ％の範囲内の量のＡｌ、
ｄ）（ｎ−ヘプタン中２５℃でＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００を使用することにより決定される）２から５００μｍ、好ましくは５から２００μｍ、より好ましくは１０から１００μｍの範囲内の平均粒子径、
ｅ）及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１，３−ジエーテル
【００３３】
【化１】
0005992534.tif 000002
【００３４】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において
Ｒ１及びＲ２は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ１はＲ５と、及び／又はＲ２はＲ６と、４から６個のＣ原子を有する環を形成することができ、
式（Ｉ）のＲ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ３及びＲ４は一緒に、５から１０個のＣ原子を有する環を形成することができ、これは、９から２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又は、一緒に５から８個のＣ原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式（ＩＩ）中のＲ５１、Ｒ６１及びＲ７は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ５１、Ｒ６１及びＲ７の２つ又は３つは、Ｃ１〜Ｃ３と一緒に、６から１４個のＣ原子、好ましくは１０から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。）
又はそれらの混合物から選択される内部供与体
を有する固体触媒成分を提供する。
【００３５】
さらに、本発明は、固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
ｂ）前記溶液を少なくとも１種の遷移金属化合物に添加する工程、及び
ｃ）前記固体触媒成分粒子を製造する工程
を有し、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１，３−ジエーテル
【００３６】
【化２】
0005992534.tif 000003
【００３７】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において
Ｒ１及びＲ２は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ１はＲ５と、及び／又はＲ２はＲ６と、４から６個のＣ原子を有する環を形成することができ、
式（Ｉ）のＲ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ３及びＲ４は一緒に、５から１０個のＣ原子を有する環を形成することができ、これは、９から２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又は一緒に、５から８個のＣ原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式（ＩＩ）中のＲ５１、Ｒ６１及びＲ７は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ５１、Ｒ６１及びＲ７の２つ又は３つは、Ｃ１〜Ｃ３と一緒に、６から１４個のＣ原子、好ましくは１０から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。）
又はそれらの混合物を、工程ｃ）の前の任意の工程で内部供与体として添加する、上記方法を提供する。
【００３８】
好ましい実施形態は、従属請求項において、また以下の説明において記載されている。さらに、本発明は、本発明により得ることができる触媒成分、さらにオレフィン重合における当該触媒成分の使用を提供する。
【００３９】
本発明を、特に好ましい実施形態を参照して、以下により詳細に記載する。固体触媒が、フタレート化合物を使用する必要なく、液／液２相（エマルジョン）系−凝固法により、又は沈澱法により製造することができ、所望の物理的特性、例えば、とりわけ所望のモルフォロジー特性及び／又は所望の粒子径及び粒子径分布を有する触媒粒子をもたらすことは、すべての実施形態において必須である。
【００４０】
驚くべきことに、実施形態において所望のモルフォロジー及び／又は粒子径及び／又は粒子径分布を有する触媒成分粒子が、オレフィン重合における使用、特にプロピレン重合に適するチーグラー・ナッタ（ＺＮ）タイプの触媒を製造するエマルジョン−凝固又は沈澱法により、フタレートの使用を必要とすることなく得ることができることが本発明の発明者らにより見いだされた。さらに、本発明の触媒の化学組成は、最も近い先行技術のものと異なる。レプリカ効果により、本発明の触媒を使用することにより製造されるポリマー粒子は、所望のモルフォロジー特性も有する。
【００４１】
本発明の触媒製造は、固体触媒粒子を得るために別個の外部担体材料、例えばシリカ又はＭｇＣｌ２を必要としない、液／液２相系（エマルジョン／凝固法）又は沈澱法に基づいている。
【００４２】
固体触媒粒子を製造するこの方法は、触媒成分の形成が、少なくとも１種の第２族金属化合物と少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）の使用を含むことを特に特徴とし、さらに、内部電子供与体としてフタル酸ではない１，３−ジエーテルが触媒製造自体に使用されることを特徴とする。
【００４３】
実施形態の１つによれば、アルコキシ化合物（Ａｘ）は、
少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物、又は、
少なくとも１種の第２族金属化合物と、一価アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含むさらなるアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物である。
【００４４】
さらなる実施形態によれば、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物である少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）に加えて、少なくとも１種の第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含む下記に規定するアルコール（アルコールＢ）、との反応生成物である少なくとも１種のさらなるアルコキシ化合物（Ｂｘ）を使用することができる。
【００４５】
好ましくは、アルコキシ化合物は、下記にさらに記載する少なくとも１種の第２族金属化合物と、前記アルコール（Ａ）又はアルコール（Ａ）と（Ｂ）の前記混合物、との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ａｘ）である。
【００４６】
アルコキシ化合物（Ａｘ及びＢｘ）は、前記第２族金属化合物を上記のアルコール又はアルコール混合物と反応させることにより触媒製造方法の第１工程においてその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で製造することができ、又は前記アルコキシ化合物は、別個に製造された反応生成物であってもよく、又はそれらはさらに、既製の化合物として市販されているものでもよく、本発明の触媒製造方法においてそのまま使用することができる。
【００４７】
少なくとも１種の第２族金属化合物及び上記で規定したアルコール又はアルコール混合物からのアルコキシ化合物（Ａｘ又はＢｘ）の製造中に、供与体を反応混合物に添加することができ、これにより第２族金属錯体（錯体Ａｃ又はＢｃ）が形成され、これは、本出願において、少なくとも第２族金属化合物、アルコール又はアルコール混合物及び供与体の錯体であると規定されるものである。
【００４８】
いかなる供与体も使用せずにアルコキシ化合物（Ａｘ）及び／又は（Ｂｘ）を形成する場合、供与体自体を、反応生成物溶液に別個に又は触媒成分の製造中に添加する。
【００４９】
第２族金属化合物は、第２族金属ジアルキル、アルキル第２族金属アルコキシド、アルキル第２族金属ハライド及び第２族金属ジハライドを含む、好ましくはそれらからなる群より選択される。これはさらに、ジアルキルオキシ第２族金属、ジアリールオキシ第２族金属、アルキルオキシ第２族金属ハライド、アリールオキシ第２族金属ハライド、アルキル第２族金属アルコキシド、アリール第２族金属アルコキシド及びアルキル第２族金属アリールオキシドからなる群より選択することができる。好ましくは、第２族金属はマグネシウムである。
【００５０】
一価アルコール（Ａ）は、式ＲＯＨの一価アルコール（式中、Ｒは直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである）である。
【００５１】
典型的なＣ１〜Ｃ５一価アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノール、第三級ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、第二級アミルアルコール、第三級アミルアルコール、ジエチルカルビノール、第二級イソアミルアルコール、第三級ブチルカルビノールである。
【００５２】
典型的なＣ６〜Ｃ１０一価アルコールは、ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、５−ノナノール、ジイソブチルカルビノール、１−デカノール及び２，７−ジメチル−２−オクタノールである。
【００５３】
典型的なＣ１０を超える一価アルコールは、ｎ−１−ウンデカノール、ｎ−１−ドデカノール、ｎ−１−トリデカノール、ｎ−１−テトラデカノール、ｎ−１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、ｎ−１−ヘプタデカノール及びｎ−１オクタデカノールである。一価アルコールは、触媒毒として作用しない限り、不飽和であってもよい。
【００５４】
好ましい一価アルコールは、式ＲＯＨの一価アルコール（式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１６アルキル基、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル基、特に２−エチル−１−ヘキサノールである）である。
【００５５】
アルコール（Ｂ）は、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含むアルコールである。
【００５６】
典型的には、そのようなさらなる酸素含有基は、エーテル基である。上記で規定したアルコール（Ｂ）は、脂肪族又は芳香族であってよいが、脂肪族化合物が好ましい。脂肪族化合物は、直鎖状、分枝状又は環状又はそれらの任意の組合せであってよく、特に好ましいアルコールは、１つのエーテル基を有するものである。
【００５７】
本発明により用いられるそのような好ましいエーテル基を含有するアルコール（Ｂ）の具体例は、エーテル基が２から１８個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子を含むグリコールモノエーテル、特にＣ２〜Ｃ４グリコールモノエーテル、例えばエチレン又はプロピレングリコールモノエーテルなどである。好ましいモノエーテルは、Ｃ２〜Ｃ４グリコールモノエーテル及びその誘導体である。具体的な好ましい例は、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコール２−エチルヘキシルエーテルであり、エチレングリコールヘキシルエーテル、１，３−プロピレングリコールエチルエーテル及び１，３−プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００５８】
最も好ましいアルコール（Ｂ）は、１，３−プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルである。
【００５９】
通常、異なるアルコキシ化合物又はアルコールが、１０：１から１：１０までのモル比で用いられ、好ましくはこのモル比は、８：１から１：８まで、より好ましくは６：１から１：６、さらにより好ましくは４：１から１：４、また実施形態においては２：１から１：２である。この比は、使用される供与体に応じて調整することができ、例えば、短鎖を有する供与体は、より長鎖のアルコールを必要とし、逆もまた同様である。
【００６０】
アルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）の製造のための反応は、実施形態において、好ましくは芳香族性又は芳香族性／脂肪族性媒体中で２０℃から８０℃の温度で行ってよく、第２族金属がマグネシウムである場合、アルコキシマグネシウム化合物の製造は、５０℃から７０℃の温度で行ってもよい。
【００６１】
溶媒として使用される反応媒体は、芳香族炭化水素又は芳香族及び脂肪族炭化水素の混合物とすることができ、後者は、５〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは５〜１２個の炭素原子、最も好ましくは５から９個の炭素原子を含有する。好ましくは、芳香族炭化水素は、置換された及び未置換のベンゼンから、好ましくはアルキル化ベンゼンから、さらにより好ましくはトルエン及びキシレンから選択され、最も好ましくはトルエンである。
【００６２】
前記反応媒体のマグネシウムに対するモル比は、好ましくは１０未満、例えば、４から１０まで、好ましくは５から９までである。
【００６３】
アルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）は、好ましくはアルコキシマグネシウム化合物である。
【００６４】
アルコキシマグネシウム化合物群は、好ましくは、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジハライドとアルコールの錯体、及びマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドの錯体、又はそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、アルコキシマグネシウム化合物はマグネシウムジアルコキシド化合物である。
【００６５】
アルコキシマグネシウム化合物群は、それぞれアルコール（Ａ）、アルコール（Ｂ）又はアルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）の混合物の、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムハライド及びマグネシウムジハライドからなる群より選択されるマグネシウム化合物との反応生成物である。これは、さらに、ジアルキルオキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリールオキシドからなる群より選択することができる。
【００６６】
マグネシウムジアルコキシドは、好ましくは、式Ｒ２Ｍｇのジアルキルマグネシウム（式中、２つのＲのそれぞれ１つは、同様の又は異なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくは同様の又は異なるＣ２〜Ｃ１０アルキルである）と、それぞれアルコールＡ、Ｂとの反応生成物である。
【００６７】
典型的なマグネシウムアルキルは、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ブチルペンチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオクチルマグネシウムである。最も好ましくは、式Ｒ２Ｍｇの一方のＲはブチル基であり、他方のＲはエチル又はオクチル基であり、すなわち、ジアルキルマグネシウム化合物はブチルオクチルマグネシウム又はエチルブチルマグネシウムである。
【００６８】
使用される場合、典型的なアルキル−アルコキシマグネシウム化合物ＲＭｇＯＲは、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド及びオクチルマグネシウムオクトキシドである。
【００６９】
本  発明の触媒の製造において使用される電子供与体化合物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１，３−ジエーテル
【００７０】
【化３】
0005992534.tif 000004
【００７１】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において
Ｒ１及びＲ２は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ１はＲ５と、及び／又はＲ２はＲ６と、４から６個のＣ原子を有する環を形成することができ、
式（Ｉ）のＲ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ３及びＲ４は一緒に、５から１０個のＣ原子を有する環を形成することができ、これは、９から２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又は一緒に、５から８個のＣ原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式（ＶＩ）中のＲ５１、Ｒ６１及びＲ７は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ５１、Ｒ６１及びＲ７の２つ又は３つは、Ｃ１〜Ｃ３と一緒に、６から１４個のＣ原子、好ましくは１０から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。）
から選択される。
【００７２】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じであり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又は第三級ブチル又は２−エチルヘキシルといったものであってよい。
【００７３】
式（Ｉ）において、Ｒ１はＲ５と、及び／又はＲ２はＲ６と、酸素原子と一緒に、４から６個のＣ原子、好ましくは４から５個のＣ原子を有する環、例えばテトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環を形成することがさらに可能である。
【００７４】
Ｒ３は好ましくは、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ９アルキルであり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル又はｎ−ノニルである。
【００７５】
Ｒ４は好ましくは、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、例えばメチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチルである。
【００７６】
Ｒ３及びＲ４は、一緒に、環、好ましくは５から７個のＣ原子、より好ましくは５から６個のＣ原子を有する好ましくは脂環、例えばシクロペンタン、２−又は３−シクロペンテン、シクロヘキセン、２−又は３−又は４−シクロヘキセンを形成することもまた可能である。
【００７７】
この環は、９から１８個のＣ原子を有する脂環式又は芳香族の多環系、例えばデカリン、ヒドロインダン、フルオレン又はインダンの一部であることがさらに可能である。
【００７８】
式（Ｉ）中のＲ５は、好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ２〜Ｃ８アルキルであることができ、より好ましくはＨ又はＣ２〜Ｃ６アルキルであることができ、最も好ましくはＨである。
【００７９】
式（Ｉ）中のＲ６は、好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ２〜Ｃ８アルキル、好ましくはＨ又は直鎖状Ｃ３〜Ｃ６アルキルであることができ、例えばｉ−プロピル又はｉ−ブチルであることができる。
【００８０】
式（Ｉ）において、Ｒ５及びＲ６は一緒に、５から８個のＣ原子を有する脂肪族環、例えばシクロペンタン、シクロヘキセン又はシクロヘプタンを形成することがさらに可能である。
【００８１】
式（ＩＩ）において、Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ７は同じであるか又は異なり、好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、例えばメチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチルである。
【００８２】
式（ＩＩ）において、Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ７の２つ又は３つは、Ｃ１〜Ｃ３と一緒に、６から１４個のＣ原子、好ましくは１０から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することがさらに可能である。そのような芳香族環又は環系は、フェニル、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンである。好ましくはそのような環系はナフタレンである。
【００８３】
遷移金属化合物は、好ましくは第４族金属化合物である。第４族金属は好ましくはチタンであり、第２族錯体と反応させるその化合物は好ましくはハライドである。チタンテトラハライドの等価物は、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）でチタンテトラハライドを形成することができる、アルコキシチタンハライド及びそれに対するハロゲン化剤の組合せである。最も好ましいハライドはクロリドである。
【００８４】
本発明のさらなる実施形態において、本方法において使用される遷移金属化合物はまた、シングルサイト触媒として知られ、当分野において通常使用される有機配位子を含有することもできる。
【００８５】
本発明のなおさらなる実施形態において、遷移金属化合物はまた、第５族金属、第６族金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＰｄ化合物から選択することもできる。
【００８６】
原則として、前記オレフィン重合触媒成分は、すべて同じ機構に基づくいくつかの方法で得ることができる。
【００８７】
実施形態の１つにおいて、固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分の製造は、
（ａ１）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）と式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の電子供与体の有機液体反応媒体（ＯＭ１）中の溶液（Ｓ１）を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
（ｂ１）前記溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）と合わせる工程、
（ｃ１）固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
（ｄ１）前記オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。
【００８８】
工程（ａ１）において、上記で規定した、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することが可能である。
【００８９】
さらに、上記で規定した、少なくとも１種の第２族金属化合物と、アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含むアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することが可能である。
【００９０】
第３の可能性は、上記で規定した、アルコキシ化合物（Ａｘ）とアルコキシ化合物（Ｂｘ）の混合物であって、前記アルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物であり、前記アルコキシ化合物（Ｂｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含むアルコール（Ｂ）、との反応生成物である、上記混合物を使用することである。
【００９１】
好ましくは、使用されるアルコキシ化合物は、上記で規定した、少なくとも１種の第２族金属化合物と、アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含むアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ａｘ）である。
【００９２】
工程（ｂ１）において有機液体反応媒体（ＯＭ２）中に遷移金属化合物を溶解させ、それにより溶液（Ｓ２）を形成させることが可能である。
【００９３】
固体沈澱の方法は、いくつかの方法により行うことができる。
【００９４】
実施形態の１つにおいて、工程（ｂ１）における少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）への溶液（Ｓ１）の添加は、少なくとも５０℃の温度、好ましくは５０から１１０℃の温度範囲内、より好ましくは７０から１００℃の範囲内、最も好ましくは８５から９５℃の範囲内で行われ、この温度で、少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）は液体形態であり、前記固体触媒成分の沈澱をもたらす。
【００９５】
この場合、溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）と合わせた後、反応混合物全体を少なくとも５０℃に保ち、より好ましくは５０から１１０℃の温度範囲内、より好ましくは７０から１００℃の範囲内、最も好ましくは８５から９５℃の範囲内に保って、固体粒子形態の触媒成分の完全な沈澱を確実にすることがとりわけ好ましい。
【００９６】
この場合、工程（ａ１）又は工程（ｂ１）において界面活性剤を添加することが可能である。
【００９７】
界面活性剤の一般的な例は、ポリマー界面活性剤、例えば、ポリ（アルキルメタクリレート）及びポリ（アルキルアクリレート）などを含む。ポリアルキルメタクリレートは、１又は２種以上のメタクリレートモノマー、例えば、少なくとも２種の異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３種の異なるメタクリレートモノマーなどを含有してもよいポリマーである。さらに、アクリレート及びメタクリレートポリマーは、ポリマー界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリレート及びメタクリレートモノマーを含有する限り、アクリレート及びメタクリレートモノマー以外のモノマーを含有してもよい。
【００９８】
市販されている界面活性剤の例は、ＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，  ＧｍｂＨから入手できる商標ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）のもの、とりわけ、製品名１−２５４、１−２５６を有するもの及びＮｏｖｅｏｎ／Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手できる商品名ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）及びＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）のものを含む。
【００９９】
第２の実施形態において、溶液（Ｓ１）を、液体形態の少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）と約−２０℃から約３０℃の温度で混合し、続いて温度を少なくとも５０℃まで、好ましくは５０から１１０℃の温度範囲内、より好ましくは７０から１００℃の範囲内、最も好ましくは８５から９５℃の範囲内までゆっくりと上げることにより固体触媒成分を沈澱させる。この際の温度上昇の速度は、毎分０.１℃から３０℃までの範囲内、好ましくは毎分０.５から１０℃である。
【０１００】
この場合、界面活性剤を工程（ｂ１）の前に溶液（Ｓ１）に添加することがとりわけ好ましい。適した界面活性剤は、上記に記載されている。
【０１０１】
両方の場合において、いくらかの沈澱剤を系に添加することが可能であるが、必要というわけではない。そのような沈澱剤は、沈澱工程中に形成される粒子のモルフォロジーに影響を及ぼすことができる。特定の方法において、沈澱剤は使用されていない。本発明の沈澱剤は、触媒成分の固体粒子形態での沈澱を促進する薬剤である。（ＯＭ２）として使用される有機液体媒体は、本出願において後で規定される通り、沈澱を促進することができ、よって沈澱剤として作用し使用される。しかしながら、最終的な触媒は、いかなるそのような媒体も含有しない。
【０１０２】
さらに、上述した方法において沈澱剤は使用されていないことが好ましい。
【０１０３】
好ましくは、前項において製造される触媒成分は、沈澱した固体粒子である。
【０１０４】
本発明の「沈澱」は、触媒成分製造中、溶液中で化学反応が起こり、前記溶液に不溶性の所望の触媒成分をもたらすことを意味する。
【０１０５】
適したアルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）並びにそれらの製造は、上記に記載されている。
【０１０６】
適した電子供与体並びに適した遷移金属化合物もまた、上記に記載されている。
【０１０７】
好ましくは、ＴｉＣｌ４が遷移金属化合物として使用される。
【０１０８】
電子供与体を、アルコキシ化合物（Ａｘ）、又は存在する場合はアルコキシ化合物（Ｂｘ）、又はアルコキシ化合物（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物に添加する。アルコキシ化合物（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物は、上記の少なくとも１種の第２族金属化合物の上記の一価アルコール（Ａ）との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ａｘ）と、上記の少なくとも１種の第２族金属化合物と上記のアルコール（Ｂ）との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ｂｘ）とを混合することにより得られる。この場合、第２族金属化合物の溶媒として使用される反応媒体は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物であることができ、後者は、５〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは５〜１２個の炭素原子、最も好ましくは５から９個の炭素原子を含有する。好ましくは、芳香族炭化水素は、置換された及び未置換のベンゼンから、好ましくはアルキル化ベンゼンから、さらにより好ましくはトルエン及びキシレンから選択され、最も好ましくはトルエンである。
【０１０９】
所望であれば、追加の供与体を、工程（ａ１）から（ｂ１）のいずれかにおいて触媒製造に添加することができる。使用される場合、好ましくは追加の供与体も非フタル酸エステルである。
【０１１０】
上記のジエーテルの混合物を使用することもまた可能である。
【０１１１】
反応媒体は、工程（ａ１）の有機液体反応媒体（ＯＭ１）に対応する。
【０１１２】
ＴｉＣｌ４を溶解することができる有機液体反応媒体（ＯＭ２）は、有機液体反応媒体（ＯＭ１）と同じであってもよく、又はそれと異なってもよく、後者が好ましい。
【０１１３】
好ましくは、有機液体反応媒体（ＯＭ２）は、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アルカンであり、例えばヘプタン、オクタン若しくはノナン又はそれらの任意の混合物である。
【０１１４】
有機液体反応媒体（ＯＭ１）は、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンであり、有機液体反応媒体（ＯＭ２）は、Ｃ６〜Ｃ１０アルカン、最も好ましくはヘプタンであることが特に好ましい。
【０１１５】
さらに、有機液体反応媒体（ＯＭ１）及び（ＯＭ２）は、固体触媒粒子の即時の沈澱を補助するように選択されることが好ましい。
【０１１６】
溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）に添加するとき、混合することが好ましい。適した混合技術は、当業者に公知の通り、機械的構造の使用並びに混合用の超音波の使用を含む。
【０１１７】
沈澱後、固体触媒粒子は公知のように洗浄される。
【０１１８】
したがって、固体触媒粒子を、少なくとも１回から６回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、好ましくは芳香族及び脂肪族炭化水素から選択される炭化水素で、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタン、より好ましくはトルエンで、特に、より少量又はより多量のＴｉＣｌ４をその中に含んでもよい高温（例えば、８０から１００℃）トルエンで洗浄することが好ましい。ＴｉＣｌ４の量は、数ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％を超える値まで様々とすることができ、例えば５ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％、好ましくは５から１５ｖｏｌ％である。少なくとも１回の洗浄を、１００ｖｏｌ％のＴｉＣｌ４で行うこともまた可能である。
【０１１９】
芳香族及び／又はＴｉＣｌ４洗浄後の１回又は数回のさらなる洗浄は、炭素原子４から８個の脂肪族炭化水素で実行することができる。これらの後の洗浄は、好ましくは、ヘプタン及び／又はペンタンで実施される。洗浄は、高温（例えば、９０℃）又は低温（室温）炭化水素又はそれらの組合せで行うことができる。すべての洗浄を、同じ溶媒、例えば、トルエンで行うこともまた可能である。
【０１２０】
加えて、触媒成分製造中、オレフィン重合触媒成分の前記凝固した粒子中に酸化状態＋４で存在するチタンの量を減少させる還元剤を添加することができる。
【０１２１】
適した還元剤は、本明細書において規定されているアルミニウムアルキル化合物、アルミニウムアルキルアルコキシ化合物並びにマグネシウム化合物である。
【０１２２】
適したアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎ（式中、Ｒは、１から２０個、好ましくは１から１０個、より好ましくは１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル又はアルコキシ基を表し、Ｘは独立に、ハロゲン、好ましくはクロリドの群より選択される残基を表し、ｎは、０、１又は２を表す。）を有する。Ｒ残基のうちの少なくとも１つは、アルキル基でなければならない。
【０１２３】
この化合物を、任意の化合物として触媒成分合成に添加することができ、工程（ｂ１）から（ｃ１）のいずれかにおいて、又は上記の洗浄工程中であるが工程（ｄ１）の前に、添加することができる。
【０１２４】
好ましくは、還元化合物を、洗浄工程中、より好ましくは高温トルエンでの１回目の洗浄工程中に添加する。
【０１２５】
本発明において用いられるアルミニウムアルキル及びアルコキシ化合物の具体例は、以下である：
トリ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル化合物、とりわけジエチルアルミニウムクロリド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
【０１２６】
適したマグネシウム化合物は、第２族金属錯体に関連して本明細書において規定されているマグネシウム化合物である。それぞれの開示は、本発明の方法に従って添加されるマグネシウム化合物に関して、参照により本明細書に援用される。特に、適したマグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウム化合物又は一般式ＭｇＲ２−ｎＸｎのハロゲン化アルキルマグネシウム化合物（式中、各ｎは、０又は１であり、各Ｒは、１から８個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌである）である。好ましいマグネシウム化合物の１つは、ブチルオクチルマグネシウム（商品名ＢＯＭＡＧで市販されている）であり、これは、Ｍｇ錯体の製造において既に好ましくは使用されている。
【０１２７】
任意のＡｌ化合物の添加量は、オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子中に＋４の酸化状態で存在するチタンの量の所望の減少の程度に依存する。触媒成分中のＡｌの好ましい量は、Ａｌ化合物にある程度まで依存し、例えば、Ａｌアルコキシ化合物が使用される場合、好ましい最終的なＡｌ量は、例えばＡｌアルキルクロリド化合物が使用される場合よりも少ないと考えられる。
【０１２８】
最終的な触媒成分粒子は、０.０から０.８ｗｔ％、好ましくは０.０から０.５ｗｔ％又は０.０から０.４ｗｔ％のＡｌ含量を有する。
【０１２９】
本発明に従って添加されるマグネシウム化合物は、対応する量で添加される。
【０１３０】
好ましくは、塩素化アルミニウムアルキル化合物、とりわけジエチルアルミニウムクロリドが添加される。
【０１３１】
第２の方法において、固体粒子形態の触媒成分の製造は、
（ａ２）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）と式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の電子供与体の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
（ｂ２）前記アルコキシ化合物（Ａｘ）の前記溶液を、少なくとも１種の遷移金属化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、５０ｍｏｌ％を超える第２族金属を前記アルコキシ化合物（Ａｘ）中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
（ｃ２）前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を２から５００μｍの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
（ｄ２）分散相の前記液滴を凝固させる工程、
（ｅ２）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程、
を有する。
【０１３２】
工程（ａ２）において、上記で規定した、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することが可能である。
【０１３３】
上記で規定した、少なくとも１種の第２族金属化合物と、アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含むアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することがさらに可能である。
【０１３４】
第３の可能性は、上記で規定した、アルコキシ化合物（Ａｘ）とアルコキシ化合物（Ｂｘ）の混合物であって、前記アルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物であり、前記アルコキシ化合物（Ｂｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を含むアルコール（Ｂ）、との反応生成物である、上記混合物を使用することである。
【０１３５】
適したアルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）並びにそれらの製造は、上記に記載されている。
【０１３６】
適した電子供与体並びに適した遷移金属化合物もまた、上記に記載されている。
【０１３７】
工程（ａ２）において、溶液（Ｓ１）は、典型的には、少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）及び場合によりアルコキシ化合物（Ｂｘ）の液体炭化水素反応媒体中の溶液であり、これは、液体炭化水素媒体中でアルコール（Ａ）又はアルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）の混合物を、第２族金属化合物と反応させて、上記に記載されているアルコキシ化合物（Ａｘ）を形成すること、及び場合によりアルコキシ化合物（Ａｘ）を、液体炭化水素媒体中で、アルコール（Ｂ）を第２族金属化合物と反応させることにより製造されたアルコキシ化合物（Ｂｘ）と混合することにより、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で提供することができる。
【０１３８】
上記で規定した内部供与体が、好ましくは工程（ａ２）において前記溶液（Ｓ１）に添加される。
【０１３９】
電子供与体は、アルコキシ化合物（Ａｘ）、又は存在する場合はアルコキシ化合物（Ｂｘ）、又はアルコキシ化合物（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物に添加される。
【０１４０】
所望であれば、追加の供与体を、工程（ａ２）から（ｃ２）のいずれかにおいて触媒製造に添加することができる。好ましくは、使用される場合、追加の供与体もまた非フタル酸エステルである。
【０１４１】
上記の供与体の混合物もまた使用することができる。
【０１４２】
次いで、工程（ａ２）の溶液を、典型的には、少なくとも１種の遷移金属化合物、例えば四塩化チタンなどに添加する。この添加は、好ましくは、低温、例えば−１０から４０℃まで、好ましくは−５から３０℃まで、例えば約０℃から２５℃などで行う。
【０１４３】
これらの工程のいずれの間も、典型的には、上記に記載されている芳香族及び／又は脂肪族炭化水素の中から選択される、有機反応媒体又は溶媒が存在してもよい。
【０１４４】
本発明の方法は、中間段階として、上記に特定した通り、典型的には、１０から１００の遷移金属／第２族ｍｏｌ比を有する油状分散媒相（ｏｉｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐｈａｓｅ）中の、０.１から１０の遷移金属／第２族のｍｏｌ比を有するより高密度の遷移金属化合物／トルエン不溶性の油状分散相（ｏｉｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｈａｓｅ）のエマルジョンを生じる。
【０１４５】
遷移金属化合物は、好ましくは第４族金属化合物であり、最も好ましくはＴｉＣｌ４である。第２族金属は、好ましくはＭｇである。次いで、前記分散相の液滴を、典型的には２から５００μｍの平均径範囲内に維持するために、このエマルジョンを、典型的には、場合により乳化安定剤及び／又は乱流最小化剤の存在下において、撹拌する。分散相の前記粒子を、例えば加熱することにより凝固させた後、触媒粒子が得られる。
【０１４６】
よって、前記分散媒及び分散相は、より高密度の油が、トルエン中の第４族金属化合物、好ましくはＴｉＣｌ４の溶液と接触する場合、その中に溶解しないということにより、互いに区別できる。この基準を確立するために適した溶液は、０.１から０.３のトルエンｍｏｌ比を有する溶液であろう。それらはまた、それぞれの第４族金属／Ｍｇのｍｏｌ比の比較から明らかになるように、第４族金属化合物との反応のために（錯体として）供給されたＭｇの大部分が分散相中に存在するということによっても区別できる。
【０１４７】
そのため、実際において、Ｍｇ錯体の第４族金属との反応生成物（これは、最終的な触媒成分の前駆体である）の事実上全部が、分散相となり、さらなる処理工程を介して最終的な粒子状形態となる。なお有用な量の第４族金属を含有する分散媒相は、その金属の回収のために再処理することができる。
【０１４８】
２相反応生成物の生成は、Ｍｇ錯体／第４族金属化合物反応を低温、特に−１０℃を超えるが５０℃未満、好ましくは−５℃より高く４０℃未満の間で行うことにより促進される。２相は、より下側の高密度の相と上澄みのより軽い相とに自然に分かれる傾向があるので、好ましくは乳化安定剤の存在下において、撹拌により、反応生成物をエマルジョンとして維持することが必要である。
【０１４９】
エマルジョン、すなわち２相液−液系は、本発明のすべての実施形態において、単純な撹拌、及び場合により（さらなる）溶媒及び添加剤、例えば乱流最小化剤（ＴＭＡ）及び／又は以下にさらに記載されている乳化剤などを添加することにより、形成することができる。
【０１５０】
乳化剤／乳化安定剤は、さらに、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために、当技術分野において知られているように使用することができる。前記目的のために、例えば、界面活性剤、例えば、アクリル又はメタクリルポリマーベースのクラスを使用することができる。好ましくは、前記乳化安定剤は、アクリル又はメタクリルポリマー、特に、エステル側鎖中に１０個より多くの、好ましくは１２個より多くの炭素原子を有し、好ましくは３０個より少ない、好ましくは１２から２０個の炭素原子を有する中型のエステル側鎖を有するものである。分枝していないＣ１２〜Ｃ２０（メタ）アクリレート、例えばポリ（ヘキサデシル）−メタクリレート及びポリ（オクタデシル）−メタクリレートなどが特に好ましい。市販されている界面活性剤の好適な例は、例えば、本出願において前記したＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）の名称で販売されているもの、例えばＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）、１−１２４及び１−１２６である。
【０１５１】
上記の通り、乱流最小化剤（ＴＭＡ）を、エマルジョン形成を向上させ、エマルジョン構造を維持するために、反応混合物に添加することができる。前記ＴＭＡ剤は、反応条件下において、反応混合物中で不活性及び可溶性でなければならず、これは、直鎖状又は分枝状の脂肪族炭素骨格鎖を有するポリマーのような、極性基を有さないポリマーが好ましいことを意味する。
【０１５２】
前記ＴＭＡは、特に好ましくは、６から２０個の炭素原子を有するαーオレフィンモノマーのαーオレフィンポリマー、例えば、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン又はポリドデセン又はそれらの混合物から選択される。これはポリデセンであることが最も好ましい。
【０１５３】
ＴＭＡは、例えば、反応混合物の全重量に基づいて１から１，０００ｐｐｍ、好ましくは５から１００ｐｐｍ、より好ましくは５から５０ ｐｐｍの量でエマルジョンに添加することができる。
【０１５４】
高密度油状物の第４族金属／Ｍｇのｍｏｌ比が１から５、好ましくは２から４であり、分散媒相油状物の上記ｍｏｌ比が５５から６５であるとき、最良の結果が得られることが見いだされた。
【０１５５】
一般に、分散媒相油状物中の第４族金属／Ｍｇのｍｏｌ比の、高密度油状物中の上記ｍｏｌ比に対する比は、少なくとも１０である。
【０１５６】
加熱による分散相液滴の凝固は、７０から１５０℃、通常８０から１１０℃、好ましくは９０から１１０℃の温度で好適に行われる。
【０１５７】
凝固した粒子を単離するために、反応混合物を静置し、例えばサイホン吸引により又はインストリーム濾過ユニットにより、凝固した粒子をこの反応混合物から回収する。
【０１５８】
凝固した粒子状生成物は、少なくとも１回から６回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、好ましくは、芳香族及び脂肪族炭化水素から選択される炭化水素で、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタンで、より好ましくはトルエンで、特に、より少量又はより多量のＴｉＣｌ４をその中に含んでもよい高温（例えば、８０から１００℃）トルエンで洗浄してもよい。ＴｉＣｌ４の量は、数ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％を超える値まで様々とすることができ、例えば５ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％、好ましくは５から１５ｖｏｌ％である。少なくとも１回の洗浄を、１００ｖｏｌ％のＴｉＣｌ４で行うこともまた可能である。
【０１５９】
芳香族及び／又はＴｉＣｌ４洗浄後の１回又は数回のさらなる洗浄は、炭素原子４から８個の脂肪族炭化水素で実行することができる。これらの後の洗浄は、好ましくは、ヘプタン及び／又はペンタンで実施される。洗浄は、高温（例えば、９０℃）又は低温（室温）炭化水素又はそれらの組合せで行うことができる。すべての洗浄を、同じ溶媒、例えば、トルエンで行うこともまた可能である。
【０１６０】
洗浄を最適化して、新規の望ましい特性を有する触媒成分を得ることができる。
【０１６１】
最後に、洗浄された触媒成分を回収する。
【０１６２】
これは、蒸発又は窒素を用いたフラッシングによりさらに乾燥することができ、又は任意の乾燥工程を用いて又は用いずに油性液体にスラリー化することができる。
【０１６３】
加えて、触媒成分製造中に、オレフィン重合触媒成分の前記凝固した粒子中に酸化状態＋４で存在するチタンの量を減少させる還元剤を添加することができる。
【０１６４】
適した還元剤は、本明細書において規定されているアルミニウムアルキル化合物、アルミニウムアルキルアルコキシ化合物並びにマグネシウム化合物である。
【０１６５】
適したアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎ（式中、Ｒは、１から２０個、好ましくは１から１０個、より好ましくは１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル又はアルコキシ基を表し、Ｘは独立に、ハロゲン、好ましくはクロリドの群より選択される残基を表し、ｎは、０、１又は２を表す。）を有する。Ｒ残基のうちの少なくとも１つは、アルキル基でなければならない。
【０１６６】
この化合物を、工程（ｅ２）において凝固した粒子を回収する前に、任意の化合物として触媒成分合成に添加し、撹拌されたエマルジョンの分散相の液滴と接触させることができる。すなわち、Ａｌ化合物は、工程（ｂ２）から（ｄ２）のいずれかにおいて、又は上記の洗浄工程中であるが工程（ｅ２）の前に、添加することができる。ＷＯ２００４／０２９１１２、ＥＰ−Ａ−１８６２４８０及びＥＰ−Ａ−１８６２４８１が参照される。
【０１６７】
本発明において用いられるアルミニウムアルキル及びアルコキシ化合物の具体例は、以下である：
トリ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル化合物、とりわけジエチルアルミニウムクロリド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
【０１６８】
適したマグネシウム化合物は、第２族金属錯体に関連して本明細書において規定されているマグネシウム化合物である。それぞれの開示は、本発明の方法に従って添加されるマグネシウム化合物に関して、参照により本明細書に援用される。特に、適したマグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウム化合物又は一般式ＭｇＲ２−ｎＸｎのハロゲン化アルキルマグネシウム化合物（式中、各ｎは、０又は１であり、各Ｒは、１から８個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌである）である。好ましいマグネシウム化合物の１つは、ブチルオクチルマグネシウム（商品名ＢＯＭＡＧで市販されている）であり、これは、Ｍｇ錯体の製造において既に好ましくは使用されている。
【０１６９】
任意のＡｌ化合物の添加量は、オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子中に＋４の酸化状態で存在するチタンの量の所望の減少の程度に依存する。触媒成分中のＡｌの好ましい量は、Ａｌ化合物にある程度まで依存し、例えば、Ａｌアルコキシ化合物が使用される場合、好ましい最終的なＡｌ量は、例えばＡｌアルキルクロリド化合物が使用される場合よりも少ないと考えられる。
【０１７０】
最終的な触媒成分粒子は、０.０から０.８ｗｔ％、好ましくは０.０から０.５ｗｔ％又は０.０から０.４ｗｔ％のＡｌ含量を有する。
【０１７１】
本発明に従って添加されるマグネシウム化合物は、対応する量で添加される。
【０１７２】
アルミニウムアルキル又はアルコキシ化合物及びマグネシウム化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
好ましくは、上記で規定したＡｌアルキル又はＡｌアルキルアルコキシ化合物が添加される。
【０１７４】
任意のＡｌ又はＭｇ化合物又はその混合物は、好ましくは、工程（ｅ２）の前、より好ましくは、洗浄媒体としての同じ又は好ましくは異なる炭化水素での少なくとも１回の、好ましくは２回の、より好ましくは３回の洗浄手順を含む洗浄工程中に添加する。
【０１７５】
本発明の触媒成分製造において使用されるアルミニウムアルキル又はアルコキシ化合物及び／又はマグネシウム化合物は、いずれかの洗浄媒体に添加することができ、この洗浄媒体は、上記の通り、好ましくはトルエン、ヘプタン及び／又はペンタンである。
【０１７６】
本発明の方法によるプロ触媒製造はバッチ式で行うことができるが、触媒成分を半連続的に又は連続的に製造することもまた好ましく、可能である。そのような半連続的又は連続的プロセスにおいては、第２族金属の化合物を前記電子供与体と有機液体反応媒体中で反応させることにより調製される、前記金属及び前記電子供与体の錯体の溶液を、少なくとも１種の遷移金属化合物と混合するが、上記遷移金属化合物は、同じ又は異なる有機液体反応媒体中に溶解してもよい。次いで、そのように得られた溶液を、場合により乳化安定剤の存在下において撹拌し、次いでそのように撹拌したエマルジョンを温度勾配反応器中に供給し、この中でエマルジョンに温度勾配をかけ、このようにしてエマルジョンの分散相の液滴を凝固させる。任意のＴＭＡは、好ましくは、錯体の溶液中に含有させるか、又は撹拌した溶液を温度勾配反応器に供給する前に溶液に添加する。
【０１７７】
前記撹拌したエマルジョンを温度勾配反応器に供給するとき、液滴が溶解しない不活性溶媒を勾配反応器中にさらに供給することにより、液滴形成を向上させ、よって、前記ラインを通過するときに温度勾配反応器中で形成される触媒成分の粒子の粒径を均一化する。そのような追加の溶媒は、既に詳細に説明した第２族金属の錯体の溶液を調製するために使用される有機液体反応媒体と同じであってもよい。
【０１７８】
続いて、オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子は、インストリーム濾過ユニットにより回収することができ、次いで、場合により、未反応出発成分を除去するための数回の追加の洗浄及び乾燥工程の後、さらに使用するために保存することができる。実施形態の１つにおいて、触媒は、連続的製造及び反応器への供給を可能にするために、洗浄工程の後にオレフィン重合反応器中に供給することができる。凝固し、洗浄した触媒成分を油性の流動性液体と混合し、触媒成分を触媒成分−油状物スラリーとして保存及び使用することもまた可能である。このように、触媒成分モルフォロジーに時に不利益となり得る乾燥工程を回避することができる。この油状物−スラリー法は、参照により本明細書に援用される本出願人のＥＰ−Ａ−１４８９１１０に、一般的な記載がされている。
【０１７９】
半連続的又は連続的プロセスの上記の記載から分かるように、よって、異なるプロセス工程のために別々の反応容器を使用し、それぞれの反応容器中で製造された反応生成物を移動させ、エマルジョン、次いで凝固した粒子を形成するために、それらをインラインでさらなる反応容器中に供給することが可能である。
【０１８０】
時間を大幅に節約できるため、完全連続プロセスを使用することが好ましい。そのような完全に連続的なプロセスにおいて、凝固した粒子の形成は、十分に長く、２０から８０℃のより低い範囲内の出発温度から７０から１５０℃の「凝固」温度までの前記温度勾配にかけられる種類の管型反応器中で、温度勾配ラインにおいて行うことができる。温度勾配は、好ましくは、通常の加熱器、マイクロ波などを適用することにより管型反応器を外側から加熱することにより得られる。
【０１８１】
前記したように、凝固した粒子を溶媒流から濾過するために、好ましくは濾過ユニットを使用してもよい。前記濾過ユニットについては、特定の粒子径に応じて、様々なドラム及び篩分システムを使用することができる。
【０１８２】
両製造方法で、最終的に得られる固体触媒成分は、望ましくは、室温（２０℃）でｎ−ヘプタンを媒体として用いてＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００を使用することにより決定される、概して、２から５００μｍ、好ましくは５から２００μｍ、より好ましくは１０から１００μｍの平均径範囲を有する粒子の形態であり、さらには２０から６０μｍの平均径範囲も可能である。
【０１８３】
Ｃｏｕｌｔｅｒ法により測定され、本発明の触媒のＳＰＡＮとして規定される粒子径分布は、製造の方法に依存する。エマルジョン／凝固法では、粒子径分布は通常、沈澱法よりも小さい。それでもやはり、沈澱法により製造される固体触媒成分の粒子径分布は可能な限り小さいことが所望され、エマルジョン／凝固法により製造される固体触媒成分と同様であることがさらにより好ましい。
【０１８４】
好ましくは、粒子径分布は、０.５から最大でも４.０の範囲内であり、より好ましくは０.５から最大でも３.０、さらにより好ましくは０.５から最大でも２.０である。
【０１８５】
ＳＰＡＮは、
【数１】
0005992534.tif 000005
と規定され、ここで、ｄ９０は、９０％累積径での粒子直径を示し、ｄ１０は、１０％累積径での粒子直径を示し、ｄ５０は、５０％累積径での粒子直径を示す。
【０１８６】
本発明の方法により製造される触媒は、所望のモルフォロジー及び粒子径並びに粒子径分布を有し、所望のポリマー特性を有するポリマーを製造するのに適している。
【０１８７】
驚くべきことに、所望のモルフォロジー及び粒子径並びに粒子径分布を有する触媒成分粒子は、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）タイプの触媒を製造する沈澱又はエマルジョン／凝固法のいずれかを介して共通の機構により得ることができ、任意にＣ２〜Ｃ１２モノマー、好ましくはＣ２〜Ｃ６モノマーから選択される他のコモノマーと共に、エチレン又はプロピレンのようなオレフィン重合、特にプロピレン重合において使用するのに適していることが本発明の発明者らにより見いだされた。
【０１８８】
よって、例えば上記の方法による固体粒子形態の触媒成分を提供し、またオレフィン重合プロセスに適した触媒系の製造のためのその使用を提供することが本発明のさらなる目的である。
【０１８９】
本発明の触媒成分は、良好なモルフォロジー、良好な粒子径分布を有し、好適な重合活性を有する重合触媒をもたらす。レプリカ効果により、本発明の触媒成分を使用することにより製造されるポリマー粒子は、良好なモルフォロジー特性も有する。
【０１９０】
触媒モルフォロジーだけでなく触媒組成もまた、ポリマーの所望の特性を得るのに重要である。本出願において先に示したように、そのような所望の特性は、良好な水素応答並びに低いランダム性である。
【０１９１】
本発明の触媒は、上記の通り、１.０から１０.０ｗｔ％の範囲内、好ましくは１.５から８.５ｗｔ％、より好ましくは２.０から７.０ｗｔ％の第４族金属、好ましくはＴｉ；５.０から２２.０ｗｔ％の範囲内、好ましくは６.０から２０.０ｗｔ％、より好ましくは６.５から１８.０ｗｔ％の第２族金属、好ましくはＭｇ；０.０から０.８ｗｔ％の範囲内、好ましくは０.０から０.５ｗｔ％、より好ましくは０.０から０.４ｗｔ％のＡｌを含む。
【０１９２】
Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌの量は、実験の項において記載するＩＣＰ分析により決定される。
【０１９３】
内部供与体の量は、１.０から５０.０ｗｔ％の範囲内、好ましくは１.３から４０.０ｗｔ％、より好ましくは１.５から３５.０ｗｔ％であり、ＨＰＬＣ又はＧＣにより通常決定される。
【０１９４】
固体触媒成分において許容される供与体の最大量は、式
１００−（３．９１７＊Ｍｇ％＋４．９４１＊Ａｌ％＋３．９６２＊Ｔｉ％）＝供与体の最大量（％）
に従って計算することができ、これは、すべてのＭｇがＭｇＣｌ２の形態であり、すべてのＡｌがＡｌＣｌ３の形態であり、すべてのＴｉがＴｉＣｌ４の形態であり、炭化水素は存在しないという仮定に基づいている。
【０１９５】
本発明の触媒成分製造は、液／液２相系（エマルジョン／凝固法）又は沈澱法に基づいており、両方の場合において、固体触媒粒子を得るために別の外部担体材料、例えばシリカ又はＭｇＣｌ２などは必要とされない。
【０１９６】
本発明の触媒成分が有用である重合プロセスは、重合が通常、溶液、スラリー、バルク又は気相中で行われる少なくとも１つの重合段階を有する。通常、重合プロセスは、追加の重合段階又は反応器を有する。特定の実施形態の１つにおいて、プロセスは少なくとも１つのバルク反応器領域及び少なくとも１つの気相反応器領域を有し、各領域は、少なくとも１つの反応器を有し、すべての反応器は、カスケード状に配置されている。特に好ましい実施形態の１つにおいて、任意にエチレン又は他のαーオレフィンのようなコモノマーと共に、オレフィン、特にプロピレンを重合させるための重合プロセスは、少なくとも１つのバルク反応器及び少なくとも１つの気相反応器をその順序の配置で有する。好ましいプロセスのいくつかにおいて、プロセスは、１つのバルク反応器及び少なくとも２つの、例えば、２つ又は３つの気相反応器を有する。プロセスは、予備反応器及び後反応器をさらに有してもよい。予備反応器は、通常、予備重合反応器を含む。これらの種類のプロセスにおいては、ポリマーにいくつかの特定の特性を付与するために、反応器カスケードのいくつかの又はすべての反応器において、より高い重合温度（７０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらには８５℃以上）を使用することが好ましい。
【０１９７】
本発明によるポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーの製造のために、使用される触媒系は、上記の固体粒子形態の触媒成分に加えて有機金属共触媒を含む。
【０１９８】
したがって、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチル又はジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムクロリド、；及びアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群より共触媒を選択することが好ましい。より好ましくは、共触媒は、トリエチルアルミニウム又はジエチルアルミニウムクロリドであり、最も好ましくはトリエチルアルミニウムが共触媒として使用される。
【０１９９】
任意に１又は２種以上の外部供与体が使用され、これは、通常、例えば、シラン又は当分野においてよく知られている他の外部供与体から選択してよい。外部供与体は、当技術分野において知られており、プロピレン重合において立体規則性制御剤として使用される。外部供与体は好ましくは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、アミノシラン化合物及びヒドロカルビルオキシアルカン化合物から選択される。
【０２００】
典型的なヒドロカルビルオキシシラン化合物は、式（ＩＩ）を有する
Ｒ７ｐＳｉ（ＯＲ８）４−ｐ（ＩＩ）
（式中
Ｒ７は、α−又はβ−分枝状Ｃ３〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、
ｐは、整数の１〜３である）。
【０２０１】
本発明において外部電子供与体として有用であるヒドロカルビルオキシシラン化合物のより具体的な例は、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。
【０２０２】
最も好ましくは、式（ＩＩ）を有するアルコキシシラン化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【０２０３】
典型的なアミノシラン化合物は、式（ＩＩＩ）を有する
Ｓｉ（ＯＲ９）３（ＮＲ１０Ｒ１１）
（式中
Ｒ９は、１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ１０は、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１１は、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）。
【０２０４】
好ましくはこれらの化合物は、式（ＩＶ）を有する
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ１０Ｒ１１）
（式中
Ｒ１０及びＲ１１は、１から１２個の炭素原子を有する直鎖脂肪族炭化水素基、１から１２個の炭素原子を有する分枝状脂肪族炭化水素基及び１から１２個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群より独立に選択される）。
【０２０５】
Ｒ１０及びＲ１１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、第三級ブチル、第三級アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群より独立に選択されることが特に好ましい。
【０２０６】
より好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は両方とも同じであり、１から６個の炭素原子を有し、いっそうより好ましくはＲ１０及びＲ１１は両方ともＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【０２０７】
最も好ましくは、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）により表される外部供与体は、ジエチルアミノトリエトキシシランである。
【０２０８】
そのため、本触媒系に使用される外部供与体は、好ましくはジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【０２０９】
実験の項
１.方法
メルトフローレートＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
粒子径分布ＰＳＤ：
室温でヘプタンを媒体として用いるＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ  ２００
平均粒子径はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する；１００μｍ未満の粒子径は透過型電子顕微鏡法により測定する。
メジアン粒子径（ｄ５０）はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径（ｄ１０）はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径（ｄ９０）はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
ＳＰＡＮは、以下の通り規定される：
【数２】
0005992534.tif 000006
ＩＣＰ分析（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ）
触媒の元素分析を実施するために、質量Ｍの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却した。試料は、既知体積Ｖまで希釈するために、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）及び新たに脱イオン化された（ＤＩ）水（Ｖの５％）中に溶解した。溶液をさらに、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間安定化させた。
【０２１０】
分析は、ブランク（５％ＨＮＯ３の溶液）、及び０.５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍの５％ＨＮＯ３溶液中のＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの標準試料を使用して較正したＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｉＣＡＰ  ６３００  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して室温で実行した。
【０２１１】
分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍの標準試料を使用してキャリブレーションを「傾斜補正」し、精度管理試料（ＤＩ水中５％ＨＮＯ３、３％ＨＦ溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ、Ｍｇ及びＴｉ）を流して傾斜補正を確認する。ＱＣ試料はまた、５試料毎に、そして予定の分析セットの終了時にも流した。
【０２１２】
Ｍｇの含量は２８５.２１３ｎｍラインを使用して、Ｔｉの含量は３３６.１２１ｎｍラインを使用してモニターした。アルミニウムの含量は、ＩＣＰ試料中のＡｌ濃度が０〜１０ ｐｐｍの間であるとき１６７.０７９ｎｍラインにより（１００ｐｐｍに対してのみ較正）、１０ｐｐｍを超えるＡｌ濃度では３９６.１５２ｎｍラインによりモニターした。
【０２１３】
レポートした値は、同じ試料から採取した３つの連続するアリコートの平均であり、試料の元の質量及び希釈体積をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づける。
【０２１４】
触媒成分中の供与体量の決定
触媒成分中の供与体量の決定は、ＨＰＬＣ（ＵＶ検出器、ＲＰ−８カラム、２５０ｍｍ×４ｍｍ）を使用して実施する。純粋な供与体化合物を使用して、標準溶液を調製する。５０〜１００ｍｇの触媒成分を２０ｍｌバイアル中に計量する（計量精度０．１ｍｇ）。１０ｍｌのアセトニトリルを加え、試料懸濁液を超音波浴中で５〜１０分間、超音波処理する。アセトニトリル懸濁液を適切に希釈し、液体試料を、０．４５μｍフィルターを使用してＨＰＬＣ装置のサンプルバイアル内に濾過する。ピーク高さをＨＰＬＣから得る。
【０２１５】
触媒成分中の供与体の百分率は、以下の式を使用して計算する：
百分率（％）＝Ａ１・ｃ・Ｖ・Ａ２−１・ｍ−１・０．１％
（式中
Ａ１＝試料ピークの高さ
ｃ＝標準溶液の濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｖ＝試料溶液の体積（ｍｌ）
Ａ２＝標準物質ピークの高さ
ｍ＝試料の重量（ｍｇ））
【０２１６】
ＧＣによる供与体分析
触媒の供与体分析を実施するために、質量Ｍの固体試料をとり、約２ｍｌの溶媒、ジクロロメタンを加えた。この後、約１ｍｌの脱イオン水をバイアルに加えた。最後に、既知の質量Ｎの内部標準物質、ノナンを加えた。次いで、混合物を１５分間超音波処理して、完全な溶解を確実にした。超音波処理の後、試料を静置して２相にし、有機相のアリコートを取り出し、次いでこれを、０.４５μｍナイロンフィルターによりガスクロマトグラフィー装置に適したバイアル中に濾過する。
【０２１７】
分析は、スプリットループインジェクター及び水素炎イオン化検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ａｕｔｏ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＸＬ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈにおいて実施する。カラムは、長さ３０ｍで内径が０.３２ｍｍ及び相厚さが０.２５μｍのＤＢ−１である。システムを４０℃で５分間維持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで上昇させ、この温度でさらに４分間保つ。必要な場合は、ピーク温度を３００℃まで上げる。
【０２１８】
結果は以下のように計算する：
【数３】
0005992534.tif 000007
（式中：
Ａｘ＝成分面積
Ｆ＝成分係数
Ｎ＝内部標準物質（ノナン）の質量ｍｇ
Ａｙ＝内部標準物質（ノナン）の面積
Ｆｉｓｔｄ＝内部標準物質（ノナン）の係数
Ｍ＝試料の質量ｍｇ
【０２１９】
キシレン可溶性成分ＸＳ：２５℃での生成物のキシレン可溶性画分。
２.０ｇのポリマーを、２５０ｍｌのｐ−キシレン中に１３５℃で撹拌しながら溶解する。３０±２分後、溶液を１５分間、周囲温度で冷まし、次いで、３０分間、２５±０.５℃で静置する。溶液を、濾紙で２つの１００ｍｌフラスコ中に濾過する。第１の１００ｍｌ容器の溶液を、窒素流中で蒸発させ、残渣を９０℃の真空下で恒量に達するまで乾燥する。
ＸＳ％＝（１００×ｍ１×ｖ０）／（ｍ０×ｖ１）
ｍ０＝初期ポリマー量（ｇ）
ｍ１＝残渣重量（ｇ）
ｖ０＝初期体積（ｍｌ）
ｖ１＝分析した試料の体積（ｍｌ）
【０２２０】
ランダム性
赤外（ＩＲ）分光法を、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ５５０において行った。２２０〜２５０μｍフィルムを、２３０℃でポリマー粉末から調製し、その後、室温まで急速に冷却した。すべてのＩＲ分析は、フィルム調製から２時間以内に行った。以前の１３Ｃ  ＮＭＲの結果に対して較正された内部参照バンドのピーク高さに対して正規化されたピーク面積を使用して定量的コモノマー含量を得た。エチレンを７３３ｃｍ−１のバンド（ベースライン６９０〜７８０ｃｍ−１）８０９ｃｍ−１の参照バンド（ベースライン７５０〜８９０ｃｍ−１）を使用して定量化した。単離されたエチレン単位の量（ランダム性）は、７３３ｃｍ−１のバンド（ベースライン６９０〜７８０ｃｍ−１）及び上記の同じ参照バンドのピーク高さを使用して推定した。キャリブレーションは、以前に得られた１３Ｃ  ＮＭＲの結果に対して行った。
ランダム性＝ランダムエチレン（−Ｐ−Ｅ−Ｐ−）含量／全エチレン含量×１００％。
【０２２１】
記載されている実施例におけるすべての反応は、不活性条件下で行う。
【実施例】
【０２２２】
実施例１：
可溶性Ｍｇアルコキシドの調製
マグネシウムアルコキシド溶液は、２２０．０ｍｌのＢＯＭＡＧのトルエン中２０％溶液（Ｍｇ（Ｂｕ）１，５（Ｏｃｔ）０，５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨ製）を、５０．０ｍｌの２−エチルヘキサノール（Ｍｅｒｃｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び２５．０ｍｌのブトキシプロパノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）の混合物（２−エチルヘキサノール／ブトキシプロパノールのモル比＝１．９、及びアルコール／Ｍｇのモル比＝２．２）に、３００ｍｌガラス反応器中で８０分間、撹拌しながら添加することにより調製した。添加の間、反応器内容物は、２５℃未満に維持した。ＢＯＭＡＧの添加が完了した後、反応混合物の混合を２５℃でさらに６０分間続けた。次いで、反応混合物の温度を１４分間で６０℃まで上げ、撹拌しながらその温度で６０分間維持し、この時点で反応を完了させた。
【０２２３】
実施例２：沈澱法
３００ｍｌガラス反応器中で、２０ｍｌのＴｉＣｌ４及びｘ  ｍｌのヘプタンを、９０℃まで加熱した。混合速度は１５０ｒｐｍに設定した。次いで、実施例１に従って調製された３０ｍｌのＭｇアルコキシド、ｘ  ｍｌの供与体及びｘ  ｍｌのＶｉｓｃｏｐｌｅｘの混合物を、ゆっくりと添加した。３０分後、混合を停止し、触媒粒子を沈降させた。静置後、液体を約２０ｍｌレベルまでサイホン吸引した。
【０２２４】
次いで触媒粒子を、９０℃で０.５時間、１００ｍｌのトルエンで洗浄し、その後、２回のヘプタン（各：１００ｍｌ、３０分）洗浄を行い、最後に１回のペンタン洗浄（１００ｍｌ、３０分）を行った。２回目のヘプタン洗浄中、温度を室温まで低下させた。
詳細を表１に示す。
【０２２５】
実施例３：固体触媒成分の製造（エマルジョンルート）：
１９.５ｍｌのＴｉＣｌ４を、３００ｍｌガラス反応器中に加えた。混合速度は１７０ｒｐｍに設定した。次いで、上記の通り調製した３０ｍｌのＭｇアルコキシド、ｘ  ｍｌの供与体の混合物を、温度を２５℃未満に保ちながらゆっくりと添加した。５分間の混合後、ｘ  ｍｌのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ及び１ｍｌのＮｅｃａｄｄのトルエン溶液からなる溶液を添加した。次いで、ｘ  ｍｌのヘプタンを添加し、５分後、混合温度を１７分間で９０℃まで上げた。３０分後、混合を停止し、触媒粒子を沈降させた。静置後、液体をサイホン吸引した。
【０２２６】
次いで、触媒粒子を、９０℃で０.５時間、１００ｍｌのトルエンで洗浄し、その後、ヘプタン（１００ｍｌ、３０分）及びペンタン洗浄（１００ｍｌ、２０分）を行った。ヘプタン洗浄の間、温度を室温まで低下させた。
詳細を表１に示す。
【０２２７】
以下の内部供与体を使用した：
２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（供与体Ａ）
３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン（供与体Ｂ）
３，３−ビス（エトキシメチル）−２−メチルドデカン（供与体Ｃ）
３，３−ビス（エトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン（供与体Ｄ）
４−エトキシ−３−（エトキシメチル）ヘプタン（供与体Ｅ）
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン（供与体Ｆ）
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（供与体Ｇ）
３，３−ビス（ブトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン（供与体Ｈ）
４−メトキシ−３−（メトキシメチルヘプタン（供与体Ｉ）
４−ブトキシ−３−（ブトキシメチル）ヘプタン（供与体Ｊ）
３，３−ビス（メトキシメチル）ヘプタン（供与体Ｋ）
３，３−ビス（エトキシメチル）ヘプタン（供与体Ｌ）
１，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン（供与体Ｍ）
【０２２８】
比較例１：ＣＥ１
比較例として、触媒を、ＥＰ１４０３２９２の実施例５に従ってフタロイルジクロリドを内部触媒前駆体として使用してエマルジョン／凝固法により製造した（Ｍｇ錯体は、ＥＰ１４０３２９２の実施例１に従って製造した。）
（Ｍｇ  １３.２ｗｔ％、Ａｌ  ０．４ｗｔ％、Ｔｉ ３.５ｗｔ％及び内部供与体として２９.９ｗｔ％のビス（２−エチルヘキシル）フタレート；ＨＰＬＣを使用して測定した供与体量）
【０２２９】
【表１】
0005992534.tif 000008
【０２３０】
製造の種類：
ｅ：実施例３によるエマルジョン法
ｐ：実施例２による沈澱法
＊  供与体Ｇはまず、少量のトルエンに溶解させた
１）ＧＣを使用して測定した供与体量
ｎｍ：測定せず
【０２３１】
実施例４
５リットルのステンレス鋼反応器を、プロピレン重合に使用した。
共触媒として約０．９ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（Ｗｉｔｃｏ製、受け取った状態で使用した）、外部供与体として約０．１３ｍｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＤＳ）（Ｗａｃｋｅｒ製、モレキュラーシーブで乾燥させた）及び３０ｍｌのｎ−ペンタンを混合し、５分間反応させた。次いで、混合物の半分を重合反応器に加え、残り半分を約２０ｍｇの触媒と混合した。さらに５分後、触媒／ＴＥＡ／供与体／ｎ−ペンタン混合物を反応器に添加した。Ａｌ／Ｔｉ比は、２５０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、Ａｌ／ＤＣＤＳ比は、１０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。２００ｍｍｏｌの水素及び１４００ｇのプロピレンを、反応器中に導入し、温度を約１５分間で重合温度（８０℃）まで上げた。重合温度に達した後の重合時間は６０分であり、その後、形成したポリマーを反応器から取り出した。
【０２３２】
【表２】
0005992534.tif 000009
【０２３３】
製造の種類：
ｅ：実施例３によるエマルジョン法
ｐ：実施例２による沈澱法
ｎｍ：未測定
【０２３４】
表２から分かるように、本発明の触媒は、低いＸＳ値と共に、比較の触媒と比べてより良好な水素応答を証明するより高いＭＦＲを有する生成物を生じる。
【０２３５】
実施例５：共重合
５リットルのステンレス鋼反応器を、プロピレン重合に使用した。
共触媒として２６４μｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（Ｗｉｔｃｏ製、受け取った状態で使用した）、外部供与体として４５μｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＤＳ）（Ｗａｃｋｅｒ製、モレキュラーシーブで乾燥させた）及び３０ｍｌのｎ−ペンタンを混合し、５分間反応させた。次いで、混合物の半分を重合反応器に加え、残り半分を３０ｍｇの触媒と混合した。この実施例の触媒は、３．３ｗｔ％チタンを含む、実施例３において使用されたものと同じ触媒であった。さらに１０分後、触媒／ＴＥＡ／供与体／ｎ−ペンタン混合物を反応器に添加した。Ａｌ／Ｔｉ比は２５０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、Ａｌ／ＤＣＤＳ比は１０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。１３０ｍｍｏｌの水素及び１４００ｇのプロピレンを反応器中に導入し、温度を約１５分間で重合温度（７０℃）まで上げた。温度上昇を（約４０℃で）開始して５分後にエチレン供給を開始し、エチレンを重合中を通じて連続的に合計で２６．６ｇ供給した。重合温度後の重合時間は６０分であり、その後、形成したポリマーを反応器から取り出した。収量は５０９ｇであった。
【０２３６】
比較例２：ＣＥ２共重合
この例は、触媒が３．１ｗｔ％チタンのＣＥ１に記載されている触媒と同じであり、触媒量が１１．１ｍｇ、ＴＥＡＬ量が３００μｌ（Ａｌ／Ｔｉモル比３０５）、Ａｌ／Ｄｏモル比が１０であることを除いては、実施例５に従って行った。収量は５４９ｇであった。
【０２３７】
比較例３：ＣＥ３共重合
この例は比較例ＣＥ２に従って行い、触媒は３．１ｗｔ％チタンのＣＥ１に記載されている触媒と同じであるが、ＴＥＡＬ量が３００μｌ（Ａｌ／Ｔｉモル比２４２）であり、Ａｌ／Ｄｏモル比が１０であり、供給エチレン量が２６．４ｇであった。収量は５０２ｇであった。
【０２３８】
比較例４：ＣＥ４共重合
この例は、触媒が、３．７ｗｔ％チタンのＣＥ１に記載されている触媒と同じであり、ＴＥＡＬ量が３００μｌ（Ａｌ／Ｔｉ  ２０２ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ａｌ／Ｄｏが１０であることを除いては、比較例ＣＥ２に従って行った。収量は４１４ｇであった。
共重合例の結果を表３に示す：
【０２３９】
【表３】
0005992534.tif 000010
【０２４０】
＊  供与体Ｄを使用した、実施例３に従って製造された触媒
【０２４１】
表３及び図１から分かるように、内部供与体としてジエーテルを有する本発明の触媒は、同じＣ２含量で、内部供与体としてフタレートを有する比較例の触媒より少なくとも３％低いランダム性をもたらす。
【図１】
0005992534.tif 000013