(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）（各場合、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）４０〜９９重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）（各場合、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）０．５〜２０重量部のグラフトポリマーであって、
グラフトベースは、シリコンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが相互貫入したシリコン／アクリレートコンポジットゴムであり、シリコンゴム含有量が（グラフトベースに基づいて）６５〜９５重量％であることを特徴とするグラフトポリマー、
Ｃ）（各場合、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）２〜８重量部のグラフトポリマーであって、エマルジョン重合法で調製されたコア−シェル構造を有し、０．１５〜０．４μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０値）を有するジエンゴムであるグラフトベースを有するグラフトポリマーを含有するグラフトポリマー、
Ｄ）（各場合、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）０．４〜２０重量部の、一般式（ＶＩＩＩ）：
【化１】
0005844157.tif 000011
（ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、各場合任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、各場合アルキルおよび／またはハロゲンで任意に置換されたＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し、
ｎは互いに独立して０または１を示し、
ｑは０〜３０を示し、かつ
Ｘは６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個のＣ原子を有する線形または分岐脂肪族基を示し、これはＯＨ置換されてもよく、８個までのエーテル結合を含有してもよい）
のモノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステルから成る群の少なくとも１つから選択される防炎剤
を含有する組成物。
【請求項２】
成分Ｂとして、
Ｂ．１  ５〜９５重量％の１以上のビニルモノマーの、
Ｂ．２  ９５〜５重量％の、グラフトベースとしての１以上のシリコン／アクリレートコンポジットゴムにおける
グラフトポリマーを含み、
ここでシリコン／アクリレートゴムは、
Ｂ．２．１  ６５〜９５重量％のシリコンゴムと、
Ｂ．２．２  ３５〜５重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有し、
記載の２つのゴム成分Ｂ．２．１およびＢ．２．２はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは互いに分離し得ないようにする
請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分Ｃとして、
Ｃ．１  ５〜９５重量％の少なくとも１つのビニルモノマーの、
Ｃ．２  ９５〜５重量％の少なくとも１つのジエンゴムを含有するグラフトベースにおける
グラフトポリマーを含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
（各場合、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）０〜５０重量部の、防炎協力剤、ドリッピング防止剤、潤滑剤およびモールド剥離剤、核化剤、安定剤、帯電防止剤、酸、充填剤および補強物質、および染料および顔料から成る群から選択される１以上の添加剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａの配合量が７０〜９０重量部であり、成分Ｂの配合量が２〜８重量部であり、成分Ｃの配合量が２〜８重量部であり、成分Ｄの配合量が８〜１４重量部である（全て、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて）請求項１〜４いずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１つに記載の組成物を含有する成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトベースとしてシリコン／アクリレートコンポジットゴムを含有する第１グラフトポリマー（ここでシリコンゴム含有量は（グラフトベースに基づいて）６４〜９５重量％である）と、ジエンゴムを含有する第２グラフトポリマーと、リン含有防炎剤を包含する、衝撃性改良ポリカーボネート組成物、成形物品を製造するためのポリカーボネート組成物の使用、および成形物自身に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許公開第ＵＳ  ２００２／０７７４１７  Ａ１号公報は、（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）シリコン／アクリレートコンポジットゴムを有するグラフトポリマー、ここでシリコンのアクリレートに対する割合は９９：１〜１：９９であり、（ｃ）任意の充填剤、たとえば、タルク、（ｄ）防炎剤としてのリン酸エステル、（ｅ）任意のさらなる添加剤、たとえば、ＡＢＳ、ＳＡＮおよびドリッピング防止剤を含有する防炎性組成物を開示する。例としてメタブレン（Metablen）（登録商標）Ｓ−２００１を含有する組成物を開示しており、これはシリコン／ブチルアクリレートコンポジットゴムのグラフトベースを有するグラフトポリマーであり、このコンポジットゴムは、約１７重量％のメチルメタクリレート、約９重量％のオルガノシロキサンおよび７４重量％のブチルアクリレートを含有する。しかし、米国特許公開第ＵＳ  ２００２／０７７４１７  Ａ１号公報は、組成物がグラフトベースとしてシリコン／アクリレートコンポジットゴムを有するグラフトポリマーを含有し、ここでシリコンゴム含有量は（グラフトベースに基づいて）６５〜９５重量％であることを開示していない。
【０００３】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ  ０８−２５９７９１号公報は、ポリカーボネートと３０〜９９％のシロキサンを有するシリコン／アクリレートゴムとを含有する防炎性組成物を開示する。
【０００４】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ  ２０００−０１７１３６号公報は、ポリカーボネート、１〜４０重量％のオリゴマー状リン酸エステルおよび、６０〜９９重量％のポリオルガノシロキサンを含有するシリコン／アクリレートゴムのグラフトベースを有するグラフトポリマー、任意のポリテトラフルオロエチレンおよび任意のタルクを含有する組成物を開示する。
【０００５】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ  ２００２−０６９２８２号公報は、ポリカーボネート、コンポジットゴム（たとえば、メタブレン（登録商標）ＳＸ−００５）、オリゴマー状リン酸エステル、シリコンオイル、任意のポリテトラフルオロエチレンおよび任意の添加剤を含有する組成物を開示する。
【０００６】
国際特許出願第ＷＯ−Ａ  ００／３９２１０号公報は、ポリカーボネート、コポリマー、オリゴマー状リン酸エステル、グラフトベースとしてシリコン／アクリレートゴムを有するグラフトポリマー（たとえば、メタブレン（登録商標）Ｓ−２００１）（ここで、ポリオルガノシロキサンの含有量は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である）、任意のポリテトラフルオロエチレンおよび補強物質、たとえば、タルクを含有する組成物を開示する。
【０００７】
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ  ０  ６４１  ８２７号公報は、芳香族ポリカーボネート、ジエンゴムにおけるビニルモノマーのグラフトポリマー、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン、無機充填剤たとえば、タルク、およびシリコンゴムとアクリレートゴムのコンポジットゴムを含有する組成物を開示する。
【０００８】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ  ０７３１６４０９号公報は、ポリカーボネート、リン酸エステル、グラフトベースとしてシリコン／アクリレートゴムを有するグラフトポリマーを含有する組成物を開示しており、ポリオルガノシロキサン含有量は１〜９９重量％であり、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの含有量は９９〜１重量％である。
【０００９】
しかし、前述の先行技術文献は、グラフトベースとしてジエンゴムを有する第２グラフトポリマーを含有する組成物を開示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、薄い壁厚での良好な防炎性、良好な化学物質および加水分解耐性、および低溶融粘度の最適な組み合わせを有する防炎性かつ衝撃性改良ポリカーボネート成形組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そして驚くべきことに、
Ａ）（各場合、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）４０〜９９重量部、好ましくは５９〜９７重量部、特に好ましくは７０〜９０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）（各場合、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１２重量部、特に好ましくは２〜８重量部のグラフトポリマーであって、
グラフトベースは、シリコンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが相互貫入したシリコン／アクリレートコンポジットゴムであり、シリコンゴム含有量が（グラフトベースに基づいて）６５〜９５重量％であることを特徴とするグラフトポリマー、
Ｃ）（成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１２重量部、特に好ましくは２〜８重量部のグラフトポリマーであって、
グラフトベースがジエンゴムであることを特徴とするグラフトポリマー、
Ｄ）（各場合、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）０．４〜２０重量部、好ましくは４〜１７重量部、特に好ましくは８〜１４重量部の、モノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンから成る群の少なくとも１つから選択される防炎剤、
Ｅ）（成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）０〜２０重量部、好ましくは０〜６．５重量部の、ゴムを含まないビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される１以上のポリマー、特に好ましくは、組成物はゴムを含まないビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートを含まず、
Ｆ）（各場合、成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄに基づいて、）０〜５０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部の添加剤
を含有する組成物が、
（ここで、本明細書で記載される全ての重量部は、組成物中の成分の重量部の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄが１００であるように、標準化される）
上記技術目的を達成することを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（成分Ａ）
本発明に従って好適な成分Ａによる芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から公知であり、または文献から公知の方法によって調製され得る（たとえば、芳香族ポリカーボネートの調製については、シュネル（Schnell），「ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates）」，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），１９６４，およびドイツ特許公開第ＤＥ−ＡＳ  １  ４９５  ６２６号公報、ＤＥ−Ａ  ２  ２３２  ８７７号公報、ＤＥ−Ａ  ２  ７０３  ３７６号公報、ＤＥ−Ａ  ２  ７１４  ５４４号公報、ＤＥ−Ａ  ３  ０００  ６１０号公報、ＤＥ−Ａ  ３  ８３２  ３９６号公報；芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ  ３  ０７７  ９３４号公報参照）。
【００１３】
芳香族ポリカーボネートはたとえば、ジフェノールと炭酸ハライド、好ましくはホスゲンとを、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、界面法によって、鎖重合停止剤、たとえば、モノフェノールを任意に使用して、かつ３官能性また３以上の官能性の分岐剤、たとえば、トリフェノールまたはテトラフェノールを任意に使用して、反応させることによって調製される。溶融重合法を介して、ジフェノールを、たとえば、ジフェニルカーボネートと反応させることによって調製することもできる。
【００１４】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製用のジフェノールは式（Ｉ）のものが好ましく、
【化１】
0005844157.tif 000002
ここで、
Ａは単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレンであり、これには任意にヘテロ原子を含有する他の芳香族環がさらに縮合されてもよく、
または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基であり、
【化２】
0005844157.tif 000003
Ｂは各場合、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは各場合、互いに独立して０、１または２であり、
ｐは１または０であり、かつ
Ｒ５およびＲ６はＸ１毎に独立して選択されてもよく、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ１は炭素を示し、かつ
ｍは４〜７、好ましくは４または５の整数を示し、但し、Ｒ５およびＲ６は少なくとも１つの原子Ｘ１上では同じアルキルである。
【００１５】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ1−Ｃ5−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル））−Ｃ5−Ｃ6−シクロアルカン、ビス-−（ヒドロキシ-フェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼンおよびその核上が臭素化されたおよび／または核上が塩素化された誘導体である。
【００１６】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびその２−および４臭素化または塩素化誘導体たとえば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ-フェニル）−プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。ジフェノールは個別に使用されても、何らかの所望の混合物として使用されてもよい。ジフェノールは文献から公知であり、または文献から公知の方法によって得ることができる。
【００１７】
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートの調製に好適な鎖重合停止剤はたとえば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールだけでなく、長鎖アルキルフェノール、たとえば、４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］−フェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ  ２  ８４２  ００５号公報による）またはアルキル置換基に全部で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、たとえば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用される鎖重合停止剤の量は一般的に、使用される特定のジフェノールのモル合計に基づいて、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の間である。
【００１８】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２４，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌの中程度の重量平均分子量（たとえば、ＧＰＣ、遠心分離または散乱光測定によって測定されるＭｗ）を有する。
【００１９】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートを公知の方法で、特に好ましくは、使用されるジフェノールの合計に基づいて、０．０５〜２．０ｍｏｌ％の３官能性また３以上の官能性の化合物、たとえば、３以上のフェノール性基を有するものを導入することによって、分岐してもよい。
【００２０】
ホモポリカーボネートもコポリカーボネートも共に好適である。本発明に従う成分Ａによるコポリカーボネートの調製では、使用されるジフェノールの全量に基づいて、１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用することができる。これらは公知であり（米国特許第３  ４１９  ６３４号公報）、文献から公知の方法によって調製され得る。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製はドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ３  ３３４  ７８２号公報に記載される。
【００２１】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネート以外では、ジフェノールのモル合計に基づいて、１５ｍｏｌ％までで、好ましいまたは特に好ましいと言われる他のジフェノール（特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）を有するビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００２２】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製用の芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。イソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の１：２０〜２０：１の間の割合での混合物が特に好ましい。
【００２３】
ポリエステルカーボネートの調製では、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを２官能性酸誘導体として、さらに共使用する。
【００２４】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製に可能な鎖重合停止剤は、既に述べたモノフェノール以外では、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物であり、これらは任意にＣ１〜Ｃ２２アルキル基またはハロゲン原子によって置換されてもよく、さらには脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノカルボン酸クロライドである。
【００２５】
鎖重合停止剤の量は、フェノール性鎖重合停止剤の場合にはジフェノールのモルに基づいて、モノカルボン酸クロライド鎖重合停止剤の場合にはジカルボン酸ジクロライドのモルに基づいて、各場合０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートはまた、導入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。
【００２７】
芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも、公知の方法で分岐されても（この文脈で、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ  ２  ９４０  ０２４号公報およびＤＥ−Ａ  ３  ００７  ９３４号公報参照）いずれでもよい。
【００２８】
使用され得る分岐剤としては、たとえば、３官能性または３以上の官能性のカルボン酸クロライド、たとえば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライドは(使用されるジカルボン酸ジクロライドに基づいて)０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量で、または３官能性または３以上の官能性のフェノール、たとえば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタンまたは１，４−ビス−［４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル］−メチル］−ベンゼンは、使用されるジフェノールに基づいて０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量である。フェノール性分岐剤はジフェノールと共に最初に導入してもよく、酸塩化物分岐剤は酸二塩化物と共に導入してもよい。
【００２９】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートでは、カーボネート構造ユニットの含有量は所望どおりに変更してもよい。カーボネート基の含有量は好ましくは、エステル基とカーボネート基の合計に基づいて、１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルおよびカーボネート内容物は共に重縮合物中にブロックの形態で存在しても、ランダムに分布してもよい。
【００３０】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２（０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの１００ｍｌ塩化メチレン溶液について、２５℃で測定）の範囲内である。
【００３１】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは単独で使用されても、またはいずれか所望の混合物で使用されてもよい。
【００３２】
（成分Ｂ）
成分Ｂは、好ましくは、
Ｂ．１  ５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の１以上のビニルモノマーの、
Ｂ．２  ９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％の、グラフトベースとしての１以上のシリコン／アクリレートコンポジットゴムにおける
１以上のグラフトポリマーを含み、
ここでシリコン／アクリレートゴムは、
Ｂ．２．１  ６５〜９５重量％のシリコンゴムと、
Ｂ．２．２  ３５〜５重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有し、
記載の２つのゴム成分Ｂ．２．１およびＢ．２．２はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に互いに分離し得ないようにする。
【００３３】
グラフトポリマーＢは、フリーラジカル重合によって、たとえば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合によって調製される。
【００３４】
好適なモノマーＢ．１は、ビニルモノマー、たとえば、ビニル芳香族および／または核上が置換されたビニル芳香族（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−クロロスチレン）、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアリルメタクリレート）、アクリル酸 (Ｃ１−Ｃ８)−アルキルエステル（たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート）、有機酸（たとえば、アクリル酸およびメタクリル酸）および／またはビニルシアニド（たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）（たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニル−マレイミド）である。これらのビニルモノマーは、単独で使用されても、または少なくとも２つのモノマーの混合物で使用されてもよい。
【００３５】
好ましいモノマーＢ．１は、モノマースチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルの少なくとも１つのから選択される。メチルメタクリレートがモノマーＢ．１として特に好ましく使用される。
【００３６】
グラフトベースＢ．２のガラス転移温度は、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃である。グラフトベースＢ．２は一般的に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０６〜５μｍ、特に好ましくは０．０８〜１μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０値）を有する。
【００３７】
平均粒子サイズｄ５０は、各場合、粒子の５０重量％が存在する前後の直径である。これは遠心分離測定によって決定されてもよい（Ｗ．ショルタン（Scholtan），Ｈ．ラング（Lange），コロイド−Ｚ・ウント・Ｚ・ポリマー（Kolloid-Z. und Z. Polymere）２５０  （１９７２），７８２−７９６）。
【００３８】
本発明によれば、高シリコン含有量のシリコン／アクリレートゴムがグラフトベースＢ．２として好適である。これらのシリコン／アクリレートゴムはグラフト活性部位を有するコンポジットゴムであり、６５〜９５重量％のシリコンゴムの含有量と、３５〜５重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの含有量を有し、記載の２つのゴム成分はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に互いに分離し得ないようにしてなる。シリコン／アクリレートゴムは公知であり、たとえば、米国特許第ＵＳ  ５，８０７，９１４号公報、欧州特許第ＥＰ  ４３０１３４号公報および米国特許第ＵＳ  ４８８８３８８号公報に記載される。
【００３９】
シリコン／アクリレートゴムの好適なシリコンゴム成分は、グラフト活性部位を有するシリコンゴムであり、その調製方法はたとえば、米国特許第ＵＳ  ２８９１９２０、ＵＳ  ３２９４７２５号公報、ドイツ特許出願第ＤＥ−ＯＳ ３  ６３１  ５４０号公報、欧州特許出願第ＥＰ  ２４９９６４、ＥＰ  ４３０１３４号公報および米国特許第ＵＳ  ４８８８３８８号公報に記載される。
【００４０】
シリコンゴムは好ましくは、エマルジョン重合によって調製され、ここでシロキサンモノマーユニット、架橋または分岐剤（ＩＶ）および任意のグラフト剤（Ｖ）を用いる。
【００４１】
使用されるシロキサンモノマーユニットは、たとえば、好ましくは、少なくとも３員環、好ましくは３〜６員環を有するジメチルシロキサンまたは環状オルガノシロキサン、たとえば、好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル−トリフェニル−シクロトリシロキサン、テトラメチル−テトラフェニル−シクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンである。オルガノシロキサンモノマーは、単独で使用されても、または２以上のモノマーを備える混合物の形態で使用されてもよい。好ましくは、シリコンゴムは、シリコンゴム成分の全重量に基づいて、５０重量％以上および特に好ましくは６０重量％以上のオルガノシロキサンを含有する。
【００４２】
３または４、特に好ましくは４官能性のシランに基づく架橋剤を、好ましくは架橋または分岐剤（ＩＶ）として使用する。例として、好ましくは：トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトラブトキシシランを記載することができる。架橋剤は、単独で使用されても、または２以上の混合物で使用されてもよい。テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００４３】
架橋剤は、シリコンゴム成分の全重量に用いて、０．１〜４０重量の範囲の量で使用される。架橋剤の量は、シリコンゴムの膨張率がトルエン中での測定で、３〜３０、好ましくは３〜２５および特に好ましくは３〜１５であるように、選択される。膨張率は、２５℃で、トルエンで飽和したシリコンゴムによって吸収されたトルエンの量と、乾燥状態でのシリコンゴムの量間の重量比として定義される。膨張率の決定は欧州特許第ＥＰ２４９９６４号公報に詳細に記載される。
【００４４】
膨張率が３未満である場合、すなわち架橋剤の含有量が高すぎる場合には、シリコンゴムは適切なゴム弾性を示されない。膨張率が３０より大きい場合には、シリコンゴムはマトリックスポリマー内でドメイン構造を形成することができず、したがって、衝撃強さを改良することができず、そしてその効果は、ポリジメチルシロキサンを単純に添加した場合と変わらない。
【００４５】
４官能性架橋剤は、膨張率を上記制限内に、より簡単に制御することができるので、３官能性より好ましい。
【００４６】
好適なグラフト剤（Ｖ）は以下の式の構造を形成することができる化合物であり：
【化３】
0005844157.tif 000004
ここで、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、またはフェニルを表し、
Ｒ２は水素またはメチルを表し、
ｎは０、１または２を示し、
ｐは１〜６の整数を示す。
【００４７】
アクリロイル−またはメタクリロイルオキシシランは上記構造（Ｖ−１）を形成するのに特に好適で、高いグラフト効率を有する。これによって、グラフト鎖の効率的形成が確保され、得られた樹脂組成物の衝撃強さは、したがって、好ましい。
【００４８】
例としては好ましくは：β−メタクリロイルオキシ−エチルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル-メトキシジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジエトキシメチル−シラン、σ−メタクリロイルオキシ−ブチルジエトキシ−メチル−シランまたはこれらの混合物を記載することができる。
【００４９】
シリコンゴムの全重量に基づいて、０〜２０重量％のグラフト剤を使用するのが好ましい。
【００５０】
シリコン／アクリレートゴムの好適なポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤（Ｖ）およびグラフト剤（ＶＩＩ）から調製されてもよい。ここで例として好ましいメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ラウリルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、たとえば、クロロエチルアクリレートおよびこれらのモノマーの混合物である。ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００５１】
シリコン／アクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分用に使用され得る架橋剤（ＶＩ）は、１より多くの重合可能な二重結合を有するモノマーである。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個のＣ原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個のＣ原子を有する不飽和一価アルコールの、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個のＣ原子を有する飽和ポリオールのエステル、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートである。架橋剤は単独で使用されても、または少なくとも２つの架橋剤の混合物で使用されてもよい。
【００５２】
例として好ましいグラフト剤（ＶＩＩ）はアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはその混合物である。アリルメタクリレートは、架橋剤（ＶＩ）としても使用され得る。グラフト剤は単独で使用されても、または少なくとも２つのグラフト剤の混合物で使用されてもよい。
【００５３】
架橋剤（ＶＩ）およびグラフト剤（ＶＩＩ）の量は、シリコン／アクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の全重量に基づいて、０．１〜２０重量％である。
【００５４】
シリコン／アクリレートゴムは、まず、水性ラテックスとしてシリコンゴムを調製することによって、調製される。この文脈で、シリコンゴムはたとえば、米国特許第ＵＳ  ２８９１９２０号公報およびＵＳ  ３２９４７２５号公報に記載されるように、エマルジョン重合によって調製されてもよい。これについて、オルガノシロキサン、架橋剤および任意のグラフト剤を含有する混合物を、せん断力の作用下で、たとえば、ホモジナイザーによって、スルホン酸に基づく乳化剤、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸の存在中で、水と混合し、混合物を重合してシリコンゴムラテックスを得る。アルキルベンゼンスルホン酸は、乳化剤としてだけでなく、重合開始剤としても作用するので、特に好適である。この場合には、スルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩との、またはアルキルスルホン酸の金属塩との組み合わせが好ましく、なぜなら、ポリマーがこれによって後のグラフト重合時に安定するからである。
【００５５】
重合後、反応混合物をアルカリ水溶液を添加することによって、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム水溶液を添加することによって、反応は終了する。
【００５６】
次にこのラテックスを、使用されるメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤（ＶＩ）およびグラフト剤（ＶＩＩ）と混合し、重合を行う。フリーラジカルによって、たとえば、過酸化物開始剤またはアゾまたは酸化還元開始剤によって、エマルジョン重合を開始するのが好ましい。酸化還元開始剤システム、特に、硫酸鉄、ジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、ロンガリットおよびヒドロ過酸化物の組み合わせによって調製されるスルホキシレート開始剤システムを使用するのが、特に好ましい。
【００５７】
この文脈で、シリコンゴムの調製にグラフト剤（Ｖ）を使用することによって、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム内容物をシリコンゴム内容物に共有結合させる。重合時、２つのゴム成分は互いに貫入し、このようにしてコンポジットゴムを形成して、もはや重合後には、シリコンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の構成要素に分離することはできない。
【００５８】
シリコン／アクリレートグラフトゴムＢの調製では、モノマーＢ．１をゴムベースＢ．２上にグラフトする。
【００５９】
この文脈で、たとえば、欧州特許第ＥＰ  ２４９９６４、ＥＰ  ４３０１３４号公報および米国特許第ＵＳ  ４８８８３８８号公報に記載される重合方法を使用してもよい。
【００６０】
たとえば、グラフト重合は以下の重合方法によって行われる：フリーラジカルによって開始される１または多段階エマルジョン重合において、所望のビニルモノマーＢ．１をグラフトベース上に重合して、水性ラテックス形態にする。この文脈で、グラフト効率はできるだけ高くあるべきであり、好ましくは１０％以上である。グラフト効率は使用されるグラフト剤（Ｖ）および（ＶＩＩ）に明らかに依存する。重合してシリコン／アクリレートグラフトゴムを得た後、水性ラテックスを、金属塩、たとえば、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウムを予め溶解しておいた熱水に、導入する。この手順の際に、シリコン／アクリレートグラフトゴムは凝集し、次いで分離することができる。
【００６１】
（成分Ｃ）
成分Ｃによるグラフトポリマーは、特に、
Ｃ．１  ５〜９５重量％の少なくとも１つのビニルモノマーの、
Ｃ．２  ９５〜５重量％の少なくとも１つのジエンゴムを含有するグラフトベースにおける
１以上のグラフトポリマーを含む。
【００６２】
モノマーＣ．１は好ましくは、
Ｃ．１．１  （Ｃ．１．１およびＣ．１．２の合計が１００重量部に等しいことに基づいて、）５０〜９９重量部のビニル芳香族および／または核上が置換されたビニル芳香族（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート）および
Ｃ．１．２  （Ｃ．１．１およびＣ．１．２の合計が１００重量部に等しいことに基づいて、）１〜５０重量部のビニルシアニド（不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）（たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニル−マレイミド）
の混合物である。
【００６３】
グラフトベースＣ．２は一般的に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０値）を有する。
【００６４】
好ましいモノマーＣ．１．１は、モノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つのから選択され、好ましいモノマーＣ．１．２は、モノマーアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも１つのから選択される。特に好ましいモノマーは、Ｃ．１．１がスチレンおよびＣ．１．２がアクリロニトリルである。
【００６５】
好ましいグラフトベースＣ．２は、ブタジエンゴム、イソプレンゴムから成る群の少なくとも１つのジエンゴム、ジエンゴムのコポリマー、ブタジエンゴムとさらなる共重合可能なモノマー（たとえば、Ｃ．１．１およびＣ．１．２による）とのコポリマー、およびイソプレンゴムとさらなる共重合可能なモノマー（たとえば、Ｃ．１．１およびＣ．１．２による）とのコポリマーから選択される。一般的にグラフトベースＣ．２は＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃のガラス転移温度を有し、ガラス転移温度はたとえば、ＤＳＣによって、ＤＩＮ  ＥＮ６１００６に従って決定される。
【００６６】
特に好ましいグラフトポリマーＣはたとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−ＯＳ  ２  ０３５  ３９０号公報（＝米国特許公開第ＵＳ−Ａ  ３  ６４４  ５７４号公報）に、またはドイツ特許公開第ＤＥ−ＯＳ  ２  ２４８  ２４２号公報（＝英国特許第ＧＢ−ＰＳ  １  ４０９  ２７５号公報）に、およびウルマンズ（Ullmanns），エンサイクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー（Enzyklopadie der Technischen Chemie），ｖｏｌ．１９（１９８０），ｐ．２８０ｅｔ  ｓｅｑに記載されるような、たとえば、ＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁液ＡＢＳ）である。グラフトベースＣ．２のゲル含有量は、グラフトベースＣ．２がエマルジョン重合によって調製される場合には、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％（トルエン中で測定）である。
【００６７】
好ましくは、成分Ｃ．１およびＣ．２のグラフトポリマーはコア−シェル構造を有し、成分Ｃ．１はシェル（ケーシングとも呼ばれる）を形成し、成分Ｃ．２はコアを形成する（たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry）、ＶＣＨ−ベラグ（Verlag），ｖｏｌ．Ａ２１，１９９２，ページ６３５およびページ６５６参照）。
【００６８】
グラフトポリマーＣは、フリーラジカル重合によって、たとえば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合によって調製される。
【００６９】
好ましい実施の形態では、成分Ｃ）によるグラフトポリマーは、エマルジョン重合法で調製され、０．１５〜０．４μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍ、特に好ましくは０．２５〜０．３５μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０値）を有するグラフトベースＣ．２を含有するグラフトポリマーである。米国特許第ＵＳ  ４  ９３７  ２８５号公報に従って、有機ヒドロ過酸化物とアスコルビン酸の開始剤システムを用いた、酸化還元開始によるエマルジョン重合法で調製されたグラフトポリマーが、特に好適である。
【００７０】
公知のように、グラフトするモノマーはグラフト反応時にグラフトベースに完全にグラフトする必要はないので、本発明によれば、グラフトポリマーＣは、グラフトベースの存在中でのグラフトモノマーの（共）重合によって製造される生成物およびまた、ワークアップ時に得られる生成物を意味するものとも理解される。
【００７１】
さらなる好ましい実施の形態では、成分Ｃによるグラフトポリマーは、バルク、溶液またはバルク−懸濁液重合法で調製され、１６〜２５重量％、好ましくは１７〜１９重量％の含有量の（グラフトポリマーＣ内の成分Ｃ．２の含有量に対応する）ゴムと、各場合グラフトシェルのモノマーに基づいて、２２〜２７重量％の成分Ｃ．１．２による少なくとも１つのモノマーおよび７３〜７８重量％の成分Ｃ．１．１による少なくとも１つのモノマーを含有するグラフトシェルとを有する、グラフトポリマーである。最も好ましくは、グラフトポリマーは、グラフトベースＣ．２（コア）としてブタジエン／スチレンブロックコポリマーゴムと、スチレン（Ｃ．１．１）およびアクリロニトリル（Ｃ．１．２）のシェルを含有する。グラフトポリマーは（アセトン中での測定で）、２０〜３０重量％、好ましくは２２〜２６重量％のゲル含有量を有する。本発明によるグラフトポリマーが１６重量％未満のゴム含有量を有する場合には、機械特性、特に切り欠き衝撃強さ、化学物質耐性が、多くの用途で不適当なレベルとなるといった不都合を有する。
【００７２】
グラフトベースＣ．２のゲル含有量は、２５℃で好適な溶媒中で決定される（Ｍ．ホフマン（Hoffmann），Ｈ．クローマ（Kromer）Ｒ．クン（Kuhn），ポリマーアナリチック（Polymeranalytik）ＩおよびＩＩ，ゲオルグ・タイム−ベラグ（Georg Thieme-Verlag），スツットガルト  １９７７）。
【００７３】
平均粒子サイズｄ５０は、各場合粒子の５０重量％が存在する前後の直径である。これは遠心分離測定によって決定されてもよい（Ｗ．ショルタン（Scholtan），Ｈ．ラング（Lange），コロイド，Ｚ．ウント・Ｚ．ポリマー（Kolloid, Z. und Z. Polymere）２５０  （１９７２），７８２−７９６）。
【００７４】
（成分Ｄ）
リン含有化合物は、成分Ｄによる防炎剤として使用される。これらは、好ましくは、モノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンの群から選択され、１または様々なこれらの群から選択されるいくつかの成分の混合物を、防炎剤として使用することもできる。ここでは特に述べないが、他のハロゲンを含まないリン化合物を、単独でまたは他のハロゲンを含まないリン化合物との何らかの所望の組み合わせで、使用することもできる。
【００７５】
好ましいモノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステルは一般式（ＶＩＩＩ）のリン化合物であり、
【化４】
0005844157.tif 000005
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、各場合任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、各場合アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルで、および／またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素で任意に置換されたＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し、
ｎは互いに独立して０または１を示し、
ｑは０〜３０を示し、かつ
Ｘは６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個のＣ原子を有する線形または分岐脂肪族基を示し、これはＯＨ置換されてもよく、８個までのエーテル結合を含有してもよい。
【００７６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルを示す。芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、その部分について、ハロゲン基および／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されてもよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよび対応するその臭素化および塩素化誘導体である。
式（ＶＩＩＩ）のＸは好ましくは、６〜３０個のＣ原子を有する単核または多核芳香族基を示す。これは好ましくは式（Ｉ）のジフェノールから誘導される。
式（ＶＩＩＩ）のｎは互いに独立して０または１であってもよく、ｎは好ましくは１である。
ｑは０〜３０、好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６、非常に特に好ましくは１．０５〜１．６、最も好ましくは１．０５〜１．２の値を示す。
【００７７】
Ｘは特に好ましくは、
【化５】
0005844157.tif 000006
またはその塩素化または臭素化誘導体を示し、Ｘは特にレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。
【００７８】
本発明による成分Ｄとして、異なるリン酸塩の混合物を使用することもできる。
【００７９】
式（ＶＩＩＩ）のリン化合物は特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル２−エチルクレジルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノール架橋オリゴホスフェートおよびビスフェノールＡ架橋オリゴホスフェートである。ビスフェノールＡから誘導される式（ＶＩＩＩ）のオリゴマー状リン酸エステルの使用が、特に好ましい。
【００８０】
式（ＶＩＩＩａ）によるビスフェノールＡ−ベースのオリゴホスフェートが、成分Ｄとして最も好ましく、
【化６】
0005844157.tif 000007
ここで式（ＶＩＩＩａ）のｑは１．０５〜１．２の値を示す。
【００８１】
成分Ｄによるリン化合物は公知であり（たとえば、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ  ０  ３６３  ６０８号公報、ＥＰ−Ａ  ０  ６４０  ６５５号公報参照）、または公知の方法で同様に調製されてもよい（たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie），ｖｏｌ．１８，ｐｐ．３０１  ｅｔ  ｓｅｑ．１９７９；ハウベン−ウェイル（Houben-Weyl），メソーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Methoden der organischen Chemie），ｖｏｌ．１２／１，ｐ．４３；バイルスタイン（Beilstein）ｖｏｌ．６，ｐ．１７７）。
【００８２】
各種リン化合物の混合物を用いるなら、好ましくはオリゴマー状リン化合物の場合には、ｑ値が示すのは平均ｑ値である。平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル貫入クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によってリン化合物の組成（分子量分布）を決定し、そこからｑの平均値を計算することによって決定されてもよい。
【００８３】
国際特許出願第ＷＯ−Ａ  ００／００５４１号公報およびＷＯ−Ａ  ０１／１８１０５号公報に記載されるようなホスホネートアミンおよびホスファゼンを防炎剤としてさらに用いてもよい。
【００８４】
防炎剤は単独で使用されても、お互いに何らかの所望の混合物で、または別の防炎剤との混合物で使用されてもよい。
【００８５】
（成分Ｅ）
成分Ｅは１以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＥ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＥ．２を含有する。
【００８６】
好適なビニル（コ）ポリマーＥ．１は、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）の群からの少なくとも１つのモノマーのポリマーである。特に好適な（コ）ポリマーは、
Ｅ．１．１  ５０〜９９、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族および／または核上が置換されたビニル芳香族、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−クロロスチレン、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、たとえば、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートと、
Ｅ．１．２  １〜５０、好ましくは２０〜４０重量部のビニルシアニド（不飽和ニトリル）、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、たとえば、マレイン酸、および／または誘導体、たとえば、不飽和カルボン酸の無水物およびイミド、たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミドとの、
（コ）ポリマーである。
【００８７】
ビニル（コ）ポリマーＥ．１は樹脂性、熱可塑性でかつゴムを含まない。Ｅ．１．１がスチレンでＥ．１．２がアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【００８８】
Ｅ．１による（コ）ポリマーは公知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって調製されてもよい。（コ）ポリマーは好ましくは、１５，０００〜２００，０００の間の平均分子量Ｍｗ（重量平均、散乱光または沈殿法によって決定される）を有する。
【００８９】
成分Ｅ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、たとえば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジオールとの反応生成物、およびこれらの反応生成物の混合物である。
【００９０】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づいて、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基と、ジオール成分に基づいて、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオールの基とを含有する。
【００９１】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基以外に、２０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％までで、８〜１４個のＣ原子を有する他の芳香族または脂環族ジカルボン酸、または４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基を、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサン二酢酸の基を含有してもよい。
【００９２】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはプロパン−１，３−ジオールまたはブタン−１，４−ジオールの基以外に、２０ｍｏｌ％までで、３〜１２個のＣ原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個のＣ原子を有する脂環族ジオールの基を、たとえば、１，３−プロパンジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチル−ペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオールおよび２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの基を含有してもよい（ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ  ２  ４０７  ６７４号公報、２  ４０７  ７７６号公報、２  ７１５  ９３２号公報）。
【００９３】
ポリアルキレンテレフタレートを、たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ  １  ９００  ２７０号公報および米国特許第ＵＳ−ＰＳ  ３  ６９２  ７４４号公報に従って、比較的少量の３または４価アルコールまたは３または４塩基性カルボン酸を導入することによって分岐してもよい。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタンおよび−プロパン、およびペンタエリスリトールである。
【００９４】
テレフタル酸およびその反応性誘導体（たとえば、そのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオールからのみ調製されるポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【００９５】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートと、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。
【００９６】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは一般的に、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの制限粘度を有し、これはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で、２５℃で、ウッベローデ（Ubbelohde）粘度計で測定される。
【００９７】
ポリアルキレンテレフタレートを公知の方法によって調製することができる（たとえば、クンストストッフ−ハンドブッフ（Kunststoff-Handbuch），第ＶＩＩＩ巻，ｐ．６９５ｅｔ  ｓｅｑ．，カール−ハンサー−ベラグ（Carl-Hanser-Verlag），ムニッヒ（Munich）１９７３参照）。
【００９８】
（成分Ｆ）
組成物は、成分Ｆに従ってさらなる市販入手可能な添加剤、たとえば、防炎協力剤、ドリッピング防止剤（たとえば、フッ素化ポリオレフィンの、シリコンおよびアラミドファイバの物質分類の化合物）、潤滑剤およびモールド剥離剤（たとえば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、核化剤、安定剤、帯電防止剤（たとえば、導電性カーボンブラック、カーボンファイバ、カーボンナノチューブおよび有機帯電防止剤、たとえば、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有ポリマー）、酸、充填剤および補強物質（たとえば、ガラスファイバまたはカーボンファイバ、マイカ、カオリン、タルク、ＣａＣＯ３およびガラスフレーク）、および染料および顔料を含有してもよい。
【００９９】
（成形組成物および成形物品の調製）
本発明による熱可塑性成形組成物は、特定の構成要素を公知の方法で混合し、混合物を２４０℃〜３００℃の温度で、常套の設備、たとえば、内部混練器、押出し成形機または二軸性押出し成形機内で、溶融化合および溶融押出しすることによって調製される。
【０１００】
個々の構成要素の混合は、公知の方法で、連続的にでも同時にでも、特に約２０℃（室温）ででもより高温ででも行われてよい。
【０１０１】
本発明は、成形組成物の調製方法、および成形物品を製造するための成形組成物の使用、および成形物自身も同様に提供するものである。
【０１０２】
本発明による成形組成物は、全てのタイプの成形物品の製造に使用されてもよい。これらは射出成形、押出し成形およびブロー成形法によって製造されてもよい。さらなる方法形態は、予め製造されたシートまたはフィルムから熱形成することによって成形物品を製造するものである。
【０１０３】
このような成形物品の例は、フィルム、異形材、全てのタイプの、たとえば、家庭用品、たとえば、テレビ、ジュースプレス、コーヒーメーカー、ミキサー用の；オフィス装置、たとえば、モニター、フラットスクリーン、ノートブック、プリンタおよび複写機用のハウジング部品；シート、チューブ、電気設備コンジット、窓、ドアおよび建築分野（内装仕上げおよび外装用途）用のさらなる異形材および電気および電子部品、たとえば、スイッチ、プラグおよびソケットおよび実用車、特に自動車分野用車体および内装部品である。
【０１０４】
また、本発明による成形組成物を特にたとえば、以下の成形物品または成形物の製造に用いてもよい：鉄道列車、船、飛行機、バスおよび他の自動車用内装仕上げ部品、小型変圧器を含む電気装置のハウジング、情報処理および転送用装置のためのハウジング、医療装置用ハウジングおよび外装材、マッサージ装置およびそのためのハウジング、子供用のおもちゃの自動車、平坦な壁部品、安全装置およびテレビ用ハウジング、断熱性輸送コンテナ、トイレおよび風呂設備用成形物、換気窓用カバーグリッド、庭設備用ハウジング。
【０１０５】
以下の実施例はさらに本発明を説明する役割を果たす。
【実施例】
【０１０６】
（成分Ａ）
溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２中で２５℃で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度での測定で、ηrel＝１．２８の相対溶液粘度を有するビスフェノールＡに基づく非分岐ポリカーボネート。
【０１０７】
（成分Ｂ−１）
Ｂ−１．１  １１重量％のメチルメタクリレートの、
Ｂ−１．２  ８９重量％の、グラフトベースとしてのシリコン／アクリレートコンポジットゴムにおける
衝撃性改良グラフトポリマーであって、
ここでシリコン／アクリレートゴムは、
Ｂ−１．２．１  ９２重量％のシリコンゴムと、
Ｂ−１．２．２  ８重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有し、
記載の２つのゴム成分Ｂ．２．１およびＢ．２．２はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に互いに分離し得ないようにする。
【０１０８】
（成分Ｂ−２）
Ｂ−２．１  １７重量％のメチルメタクリレートの、
Ｂ−２．２  ８３重量％の、グラフトベースとしてのシリコン／アクリレートコンポジットゴムにおける
衝撃性改良グラフトポリマーであって、
ここでシリコン／アクリレートゴムは、
Ｂ−２．２．１  １１重量％のシリコンゴムと、
Ｂ−２．２．２  ８９重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有し、
記載の２つのゴム成分Ｂ．２．１およびＢ．２．２はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に互いに分離し得ないようにする。
【０１０９】
（成分Ｃ−１）
ＡＢＳポリマーであって、これは、ＡＢＳポリマーに基づいて８２重量％の、２４重量％のアクリロニトリルと７６重量％のスチレンの混合物を、ＡＢＳポリマーに基づいて１８重量％の、２６重量％のスチレン含有量を有するポリブタジエン／スチレンブロックコポリマーゴムの存在中で、バルク重合によって調製されたＡＢＳポリマーである。ＡＢＳポリマー内でフリーなＳＡＮコポリマー内容物の重量平均分子量Ｍｗは８０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによってＴＨＦ中で測定）である。ＡＢＳポリマーのゲル含有量は２４重量％（アセトン中で測定）である。
【０１１０】
（成分Ｃ−２）
コア−シェル構造を有するＡＢＳグラフトポリマーであって、これは、ＡＢＳポリマーに基づいて４３重量％の、２７重量％のアクリロニトリルと７３重量％のスチレンの混合物を、ＡＢＳポリマーに基づいて５７重量％の、粒子形態（平均粒子直径ｄ５０＝０．３５μｍ）で架橋されたポリブタジエンゴムの存在中で、エマルジョン重合によって調製されたＡＢＳグラフトポリマーである。
【０１１１】
（成分Ｄ）
ビスフェノールＡに基づくオリゴホスフェート
【化７】
0005844157.tif 000008
【０１１２】
（成分Ｅ）
１３０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣによって測定）を有する、バルク重合によって調製された７７重量％のスチレンと２３重量％のアクリロニトリルのコポリマー。
【０１１３】
（成分Ｆ）
成分Ｆ−１：ＣＦＰ  ６０００Ｎ  ポリテトラフルオロエチレンパウダー（製造者：デュポン（DuPont），ジェネバ，スイス）
成分Ｆ−２：ペンタエリスリトールテトラステアレート
成分Ｆ−３：イルガノックス（Irganox）（登録商標）Ｂ９００（製造者：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.），バスル，スイス）
【０１１４】
（成形組成物の調製および試験）
表１〜５に挙げる出発物質を、二軸性押出し成形機（ＺＳＫ−２５）（ウェルナー・ウント・フライデラア（Werner und Pfleiderer）において、２２５ｒｐｍの回転速度で２６０℃の機械温度で２０ｋｇ／時間の生産量で化合し粒状化する。
【０１１５】
仕上がった粒剤を射出成形装置で処理して、対応する試験片を得る（溶融物温度２６０℃、成形温度８０℃、溶融物フロント速度２４０ｍｍ／秒）。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７（引っ張り試験において決定される破断時の伸び）、ＵＬ  ９４  Ｖ（１２７×１２．７×１．０ｍｍの寸法のバーについて測定）およびＩＳＯ  １１４４３（溶融粘度）に従って、特徴付けを行う。
【０１１６】
以下のように行われる環境ストレスクラッキング（ＥＳＣ）試験（ＩＳＯ  ４５９９）は、調製された組成物の化学物質耐性を測定するものとしての役割を果たす。
【０１１７】
試験媒体（ＩＳＯ  ４５９９）として、６０：４０の体積比のトルエン：イソプロパノールを用いて、縁繊維を２．４％伸ばし、すなわち、試験片が割れを生じる時間を決定し記録する。
【０１１８】
ＩＳＯ  １１３３に従って、９５℃で１００％の相対大気湿度での粒剤の７日間の貯蔵期間（「ＦＷＬ貯蔵」）後に、２４０℃で、５ｋｇのプランジャ搭載量で測定されるＭＶＲにおける変化は、調製された組成物の加水分解耐性を測定するものとしての役割を果たす。この文脈で、相応の貯蔵前のＭＶＲ値と比べたＭＶＲ値の増加を、以下の式によって規定されるΔＭＶＲ（加水分解）として計算する。
【数１】
0005844157.tif 000009
【０１１９】
実施例５および７の本発明による組成物は、比較例の組成物に比べて、加水分解安定性が高く、化学物質耐性が高く（ＥＳＣ試験における割れまでの時間が各場合３０分より長い）、かつ溶融粘度が低いことが、表１から理解され得る。
【０１２０】
【表１】
0005844157.tif 000010