(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金からなる金属基材を準備し、その金属基材の表面をアルミニウム及びジルコニウムのうちから選ばれる１種以上の成分からなる粉末で直接的に被覆し、真空もしくは不活性ガス中で前記金属基材と前記粉末との金属間化合物が形成される温度で加熱した後、被覆部分の少なくとも表面を酸化させることで、前記金属基材の表面に、前記金属間化合物からなる中間層と、前記粉末の成分の酸化物からなる表面層と、を備える人工関節部材を得ること、を特徴とする人工関節部材の製造方法。
【請求項２】
前記粉末で被覆する手段が、コールドスプレーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面を酸化させる手段が、酸素を含む雰囲気中における加熱である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記粉末がアルミニウムからなり、前記真空もしくは不活性ガス中での加熱の温度が６００℃以上１０００℃以下である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末がジルコニウムからなり、前記真空もしくは不活性ガス中での加熱の温度が７００℃以上１１００℃以下である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素を含む雰囲気中での加熱の温度が６００℃以上１２００℃以下である請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、人工関節部材とその製造方法に関するものである。この人工関節部材は、人工関節の摺動部に好適に利用されうる。
【背景技術】
【０００２】
人工関節は、全体的に高い破壊靭性が要請されるとともに、その摺動部には耐摩耗性が要請されることから、耐用年数を増すために、金属を基材とし、摺動部表面にアルミナやジルコニアなどの優れた耐摩耗性を示すセラミックスの膜を形成することが有効であると考えられている。
【０００３】
そこで、その手段として、ＴｉＡｌの金属間化合物を酸素雰囲気中で加熱し、アルミニウムだけを酸化させる（特許文献１及び２）、Ｚｒ−Ｎｂ合金を表面酸化する（非特許文献１）、ＴｉもしくはＴｉ合金の基材の表面にアルミナ粉末を溶射する（特許文献３及び４、非特許文献２）、ＴｉもしくはＴｉ合金の基材の表面にアルミニウムを蒸着させるとともに酸素イオンを照射する（特許文献５及び６、非特許文献３）などの方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−２９４４５８
【特許文献２】特開平０７−  ５４１２４
【特許文献３】特開平０４−２９５３５４
【特許文献４】特開平０５−１６８６９１
【特許文献５】特開平０８−１２６６９５
【特許文献６】特開平０８−１２６６９６
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｌｉｎｎ  Ｗ．Ｈｏｂｂｓら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｅｒａｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．２，ｐ２２１-２４６（２００５）
【非特許文献２】谷和美ら、セラミックス，ｖｏｌ．４６，ｐ５３１−５３５（２０１１）
【非特許文献３】伊藤暁彦ら、セラミックス，ｖｏｌ．４６，ｐ５５６−５６２（２０１１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２に記載の方法で得られる部材は、基材のＴｉ−Ａｌ金属間化合物が、脆く、低強度である。非特許文献１に記載の方法で得られる部材は、表面の酸化膜の厚さが薄く、更に基材のＺｒ−Ｎｂ合金自体の強度が低い。特許文献３、４及び非特許文献２に記載の方法で得られる部材は、溶射時に基材の酸化劣化を生じるうえ、表面のアルミナ膜に熱応力を残存させることから、アルミナ膜の密着性に欠ける。特許文献５、６及び非特許文献３に記載の方法は、いずれも気相で膜形成を行うため、医療分野からの要請に見合う厚い膜の形成には不向きである。
それ故、この発明の課題は、高強度の金属基材と、その表面に形成されて緻密で高い硬度の表面層とが強固に結合することにより、人工関節の摺動部に適した部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その課題を解決するために、この発明の人工関節部材は、
金属基材と、
その金属基材の表面に連続し、主として金属基材中の金属成分とアルミニウム及びジルコニウムのうちから選ばれる１種以上の成分との金属間化合物からなる中間層と、
その中間層の上に連続し、実質的にアルミナ及びジルコニアのうちから選ばれる１種以上の酸化物からなる緻密な表面層と
を備え、前記中間層と表面層との合計厚さが１０μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする。
【０００８】
アルミナやジルコニアは、生体に害を及ぼさず、既に人工関節の摺動部材として臨床応用されており、優れた耐摩耗性を示す実績もある。この発明の人工関節部材によれば、表面層がアルミナ及びジルコニアのうちから選ばれる１種以上の酸化物からなるので、優れた耐摩耗性を示す。しかも表面層が主として金属基材中の金属成分とアルミニウム及びジルコニウムのうちから選ばれる１種以上の成分との金属間化合物からなる中間層を介して基材と接合しているので、基材との高い密着性を示す。尚、前記中間層と表面層との合計厚さが１０μｍに満たない場合は、摺動部で使用する過程において、摩耗により長期に機能を維持することが難しく、５ｍｍを超えると緻密な膜を得ることが困難になる。
【０００９】
この発明の人工関節部材を製造する適切な方法は、
金属基材を準備し、その金属基材の表面をアルミニウム及びジルコニウムのうちから選ばれる１種以上の成分からなる粉末で被覆し、真空もしくは不活性ガス中で加熱した後、被覆部分の少なくとも表面を酸化させることを特徴とする。
【００１０】
この方法では、金属基材の表面をアルミニウム及びジルコニウムのうちから選ばれる１種以上の成分からなる粉末で被覆し、真空もしくは不活性ガス中で加熱することにより、金属基材と粉末とが酸化することなく界面で反応し、双方の成分からなる中間層が金属基材に連続して形成される。次いで、被覆部分の少なくとも表面を酸化させることにより、アルミナ及びジルコニアのうちから選ばれる１種以上の酸化物からなる表面層が中間層に連続して形成される。得られる中間層は、金属基材に近いほど金属基材中の成分比率が高く、表面層に近いほどアルミニウム及び／又はジルコニウムの成分比率の高い傾斜組成を有し、基材と表面層の双方に強固に結合している。中間層及び表面層の合計厚さは、被覆する粉末の量で制御可能であり、粉末層の厚さとほぼ同等である。また、各層の厚さの比率は、酸化前の加熱時間及び酸化時間によって制御可能である。
【００１１】
前記金属基材が、チタン、チタン合金、コバルト−クロム合金、あるいはステンレスであることが望ましい。これらの部材は、ある程度の強度を有し、生体環境下で使用された実績を有しているからである。
前記表面層は、０．５％以下の気孔率、１０００以上のビッカース硬度を有することが望ましい。気孔率が０．５％を超えると、気孔の一部が表面にも存在して平滑性が失われるため、摩耗が促進される。ビッカース硬度が１０００に満たないときも、摩耗が促進される。
【００１２】
金属基材の表面を前記金属粉末で被覆する手段としては、コールドスプレー法が挙げられる。コールドスプレー法では、粉末を不活性ガスとともに超音速で基材に衝突させるので、粉末が酸化することなく基材上で塑性変形する。このため金属基材の表面が湾曲していても粉末を所望の厚さで緻密に堆積させることができる。真空装置を必要とせず、基材の酸化劣化や熱変質を生じることがなく、熱応力も残留しない。
【００１３】
粉末で被覆された金属基材を加熱する雰囲気の温度は、粉末がアルミニウムからなるときは６００℃以上１０００℃以下、粉末がジルコニウムからなるときは７００℃以上１１００℃以下であることが望ましい。温度が低いと、金属基材と前記粉末とが反応しない。温度が高すぎると、反応層が深部まで拡散してしまい、後工程で前記表面層を構成する金属（アルミニウムやジルコニウム）を最表面に留めることができない。
【００１４】
被覆部分の少なくとも表面を酸化させる手段としては、酸素を含む雰囲気中で加熱する、酸素が多めのガスバーナーで加熱するなどの方法が挙げられる。そのときの表面温度は６００℃以上１２００℃以下であることが望ましい。これにより、酸素が表面のアルミニウム又はジルコニウムと反応してアルミナ又はジルコニアからなる表面層が形成される。酸素を含まない雰囲気では酸化が進まないが、酸素が過剰にあると基材の酸化も並行して進み、基材の強度低下につながる。温度が低いと、表面酸化が進行しない。温度が高すぎると、基材の酸化も並行して進み、基材の強度低下につながる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、この発明の人工関節部材は、金属基材の表面にアルミナ及びジルコニアのうちから選ばれる１種以上の酸化物からなる表面層を有することから、摺動部ではアルミナまたはジルコニアの優れた耐摩耗性を示す。一方、基材が金属であるから、高い破壊靱性を示す。このため、人工関節の摺動部に適用された場合、摩耗粉が少量しか発生せず、且つ割れやかけを生じることもなく、長期間、人工関節部材として機能することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
−実施形態１−
Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−１Ｔａ合金からなり滑らかな曲面を有する基材を研磨し、アセトン、２−プロパノール、超純水で順に各３０分間超音波洗浄し、室温で乾燥する。この基材に平均粒径５〜１５μｍの純アルミニウム粉末を次の条件でコールドスプレーすることにより、粉末を所定の厚さに堆積させる。
【００１７】
［コールドスプレー条件］
作動ガス：窒素、ヘリウム、またはそれらの混合
作動ガスの温度：３００〜８００℃
ガス流量：１００〜４０００Ｌ／分（温度と圧力に依存する。）
ガス圧力：０．５〜５ＭＰａ
スプレーガンの速度：５０〜２００ｍｍ／ｓ
スプレーガンと基材の距離：２０〜４０ｍｍ
粒体供給量：１０〜２００ｇ／分
【００１８】
その後、アルゴン雰囲気中８００℃で２〜５時間加熱する。これによりアルミニウムがチタンと反応し、ＴｉＡｌ３などの金属間化合物からなる中間層が形成される。化合物種(結晶相)についてはＴＦ−ＸＲＤなどにより、同定することができ、表面および断面微細構造(傾斜構造を含む)についてはSEMなどにより観察することができる。また、各元素の含有比はＥＤＸで元素分析することで求めることができる。
【００１９】
次に、大気中８００〜９００℃で３〜１０時間保持する。これにより、チタンと反応せずに表面に存在するアルミニウムおよび前記ＴｉＡｌ３などの金属間化合物が酸化されてα−Ａｌ２Ｏ３からなる表面層が形成され、人工関節部材が得られる。表面が実質的にα−Ａｌ２Ｏ３からなることは、表面をＴＦ−ＸＲＤ及びＥＤＸで分析することにより同定される。また、表面層の緻密さの程度は、走査型電子顕微鏡で観察することができる。
【００２０】
−実施形態２−
純アルミニウム粉末に代えて平均粒径５〜１５μｍの純ジルコニウム粉末を用いることと、アルゴン雰囲気中での加熱温度を１０００℃とすること以外は、実施形態１と同様にして人工関節部材を製造することができる。