(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を用いて作製した、ビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層を有する空気入りタイヤであって、
該ゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）カーボンブラックと、Ｃ５系石油樹脂とを含み、
ゴム成分（Ａ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量％中、（Ａ１）シス含量５０質量％以下の変性ブタジエンゴムを１０〜７５質量％、（Ａ２）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するポリブタジエンゴムを５〜４０質量％、（Ａ３）（Ａ１）及び（Ａ２）以外のジエン系ゴムを１０〜４０質量％含有し、
カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３５〜６５質量部であり、
カーボンブラック（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、１８〜５０ｍ２／ｇである
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記変性ブタジエンゴム（Ａ１）が、（Ａ１ａ）スズ原子含有基を有するスズ化合物により変性された変性ブタジエンゴム、（Ａ１ｂ）アルコキシシリル基を有する化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び、（Ａ１ｃ）分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム（Ａ３）が、イソプレン系ゴムである請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物における、反応性のノボラック型フェノール樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を１．０〜１０質量部、不溶性硫黄を３．５〜７．０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、下記一般式（７）で表される化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【化１】
0005876515.tif 000014
（前記一般式（７）中、Ｒ３１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ３２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）
【請求項７】
前記ゴム組成物が、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物を含む請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層が、前記ゴム組成物からストリップワインド方式を用いて形成される請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。より詳しくは、ゴム組成物を用いて作製した、ビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層を有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビードエイペックスを製造するためのゴム組成物は、複素弾性率（Ｅ＊）を増大させて、操縦安定性能を向上させることが重視されている。また、近年、車の低燃費化への要求がますます強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物だけでなく、ビードエイペックスを製造するためのゴム組成物に対しても、優れた低燃費性（低発熱性）が要求されている。
【０００３】
Ｅ＊を高める方法としては、例えば、補強効果が大きいカーボンブラックを多量に使用する方法があるが、この場合、低燃費性が悪化する傾向があった。また、ゴム組成物の低燃費性を向上させる方法として、カーボンブラックを減量する方法や粒径の大きなカーボンブラックを配合する方法が考えられる。しかし、これらの方法では、ゴム組成物のＥ＊が低下してしまう。このＥ＊の低下は、タイヤの操縦安定性の低下や横剛性の低下の原因となるので望ましくない。また、低燃費性を向上させる他の方法として、シリカを用いる方法も提案されている。しかし、この方法もゴム組成物の押出・成型加工性が低下する傾向があり、望ましくない。したがって、Ｅ＊及び低燃費性を両立させる方法が望まれている。
【０００４】
また、ランフラットタイヤのサイドウォール補強層（インサート）用ゴムは、パンク後の無内圧走行時に車輌の荷重を支え、一定距離を走行させる機能を期待される。そこで、高硬度、破断伸び、自己発熱が低いことが重要な要素になる。また、変性ポリマーを多く用いるため、未加硫状態での加工性に優れていることも重要である。
【０００５】
高硬度と低燃費性を両立させるために、カーボンブラックを減量し、硫黄や促進剤等の架橋剤を多量に配合する方法が考えられるが、破断伸びが大幅に低下してしまい、破壊特性強度が大幅に低下するという問題がある。さらに、ランフラット耐久性も低下するという問題がある。その他の方法として、ＦＥＦ、ＧＰＦなどの低級カーボンブラックを使用する方法も考えられるが、高硬度と低燃費性の両立ができず、さらには破断伸びも低下してしまうという問題がある。さらに、ランフラット耐久性も低下するという問題がある。
【０００６】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、良好な加工性を維持しつつ、高硬度、破断伸び、自己発熱、究極目的としてランフラット耐久性を改善する点について、未だ改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を維持しつつ、高硬度、破断伸び、自己発熱をバランス良く改善でき、良好なランフラット耐久性が得られる、ビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製した、ビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層を有する空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）カーボンブラックとを含み、ゴム成分（Ａ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量％中、（Ａ１）シス含量５０質量％以下の変性ブタジエンゴムを１０〜７５質量％、（Ａ２）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するポリブタジエンゴムを５〜４０質量％、（Ａ３）（Ａ１）及び（Ａ２）以外のジエン系ゴムを１０〜４０質量％含有し、カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３５〜６５質量部であり、カーボンブラック（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、１８〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする空気入りタイヤに関する。
【００１０】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）は、（Ａ１ａ）スズ原子含有基を有するスズ化合物により変性された変性ブタジエンゴム、（Ａ１ｂ）アルコキシシリル基を有する化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び、（Ａ１ｃ）分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記ジエン系ゴム（Ａ３）は、イソプレン系ゴムであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物における、反応性のノボラック型フェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を１．０〜１０質量部、不溶性硫黄を３．５〜７．０質量部含むことが好ましい。
【００１４】
また、上記ゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物を含むことも好ましい。
【００１５】
上記ビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層は、上記ゴム組成物からストリップワインド方式を用いて形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定のゴム構成を有するゴム成分と、特定量の特定のカーボンブラックとを含むゴム組成物が、良好な加工性を維持しつつ、高硬度、破断伸び、自己発熱をバランス良く改善することができ、良好なランフラット耐久性を得ることができるものとなるため、当該ゴム組成物を用いて作製される、ビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層を有する空気入りタイヤは、高硬度、破断伸び、自己発熱がバランス良く改善され、良好なランフラット耐久性を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ゴム成分１００質量％中、（Ａ１）シス含量５０質量％以下の変性ブタジエンゴムを１０〜７５質量％、（Ａ２）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するポリブタジエンゴムを５〜４０質量％、（Ａ３）（Ａ１）及び（Ａ２）以外のジエン系ゴムを１０〜４０質量％含有するゴム成分（Ａ）と、ＢＥＴ比表面積が１８〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（Ｂ）をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３５〜６５質量部含むゴム組成物を用いて作製した、ビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層を有する空気入りタイヤである。
空気入りタイヤの内部部材をこのようなものとすることによって、高硬度、破断伸び、自己発熱をバランス良く改善でき、良好なランフラット耐久性が得られる。
なお、空気入りタイヤを高硬度なものとすることにより、操縦安定性能を向上させることが可能となる。
また、ランフラット耐久性が良好とは、パンク後の無内圧走行時に車輌の荷重を支え、一定距離を走行できることを示す。
【００１８】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）は、シス含量が５０質量％以下である。好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低発熱性が充分とならないおそれがある。また、該シス含量の下限は特に限定されないが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、組成物の加工性が良好とならないおそれがある。
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）のシス含量（シス成分量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定することができる。
【００１９】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上であることが好ましく、４０万以上であることがより好ましい。２０万未満であると、耐摩耗性、破断伸びに劣るおそれがある。Ｍｗは、９０万以下であることが好ましく、７０万以下であることがより好ましい。９０万を超えると、加工性が低下してカーボンブラックの分散性が悪化し、破断伸び、亀裂成長性に劣り、自己発熱が充分低くならないおそれがある。
【００２０】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、カーボンブラックの分散性が悪くなるおそれがあり、またｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２１】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）のビニル含量は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪くなるおそれがあり、破断伸びが低下したり、ｔａｎδが増大したりする傾向がある。また、ビニル含量は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。５質量％未満であると、変性ブタジエンゴムの製造が困難となる場合がある。
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）のビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定される。
【００２２】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）の含有量は、ゴム成分１００質量％中、１０〜７５質量％である。好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、ｔａｎδが増大する傾向があるため、自己発熱が充分低くならず、更には破断伸びも低下し、ランフラット耐久性に劣る傾向がある。また、該含有量は、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下である。７５質量％を超えると、加工性、破断伸びが低下する傾向がある。
【００２３】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）としては、官能基を有する化合物により変性された、シス含量５０質量％以下のブタジエンゴムであれば特に制限されない。例えば、ブタジエンゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ブタジエンゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ブタジエンゴム、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ブタジエンゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ブタジエンゴム）などが挙げられるが、末端変性ブタジエンゴムが好ましい。
【００２４】
上記官能基としては、例えば、スズ原子含有基、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基などが挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。中でも、低発熱性の観点から、スズ原子含有基、グリシジルアミノ基、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、水酸基、エポキシ基が好ましい。
【００２５】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１）としては、中でも、低発熱性、加工性の観点から、スズ原子含有基を有するスズ化合物（例えば、四塩化スズ）により変性された（カップリングされた）変性ブタジエンゴム、アルコキシシリル基を有する化合物により変性された変性ブタジエンゴム、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴムがより好ましい。すなわち、変性ブタジエンゴム（Ａ１）が、（Ａ１ａ）スズ原子含有基を有するスズ化合物により変性された変性ブタジエンゴム、（Ａ１ｂ）アルコキシシリル基を有する化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び、（Ａ１ｃ）分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして更には、カーボンブラックとの結合力の強さ、低発熱性の観点から変性ブタジエンゴム（Ａ１ａ）が特に好ましい。スズ化合物により変性された変性ブタジエンゴム（Ａ１ａ）を使用することにより、低発熱性、破断伸びをより向上でき、より良好なランフラット耐久性が得られる。
【００２６】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１ａ）は、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンゴムの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該変性ブタジエンゴム（Ａ１ａ）分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００２７】
上記リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム及び有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。１，３−ブタジエンゴムの重合にこのようなリチウム開始剤を用いることにより、ビニル含量が高く、シス含量の低い変性ブタジエンゴム（Ａ１ａ）を作製することができる。
上記リチウム開始剤としては、当該リチウム系化合物の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられる。上記スズ化合物としてはこれらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１ａ）におけるスズ原子の含有量は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、６０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。５０ｐｐｍ未満では、変性ブタジエンゴム（Ａ１ａ）中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さくなるおそれがあり、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００３０】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１ｂ）としては、上記リチウム開始剤により１，３−ブタジエンゴムの重合を行った後、下記一般式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（以降、Ｓ変性ブタジエンゴムとも称する。）が好ましい。
【００３１】
【化１】
0005876515.tif 000002
【００３２】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表す。
【００３３】
上記Ｓ変性ブタジエンゴムとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）において、優れた破断伸びが得られ、自己発熱が充分に低くなるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、上記アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。上記一般式（１）で表される化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００３７】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１ｃ）としては、上記リチウム開始剤により１，３−ブタジエンゴムの重合を行った後、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴムが好ましい。
当該低分子化合物としては、例えば、下記一般式で示される低分子化合物が好適に用いられる。
【００３８】
【化２】
0005876515.tif 000003
【００３９】
上記一般式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。
【００４０】
上記一般式におけるＲ１１及びＲ１２は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子が好ましい。Ｒ１５としては、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００４１】
【化３】
0005876515.tif 000004
【００４２】
また、上記一般式におけるｍは２〜３であることが好ましい。
上記一般式で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００４３】
上記変性ブタジエンゴム（Ａ１ｃ）としては、上記リチウム開始剤により１，３−ブタジエンゴムの重合を行った後、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性ブタジエンゴム（以降、Ａ変性ブタジエンゴムとも称する。）がより好ましい。
上記Ａ変性ブタジエンゴムとしては、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００４４】
上記オリゴマーは、上記低分子化合物の２量体〜１０量体が好ましい。また、上記低分子化合物は、分子量が１０００以下の有機化合物であり、下記一般式（２）の化合物が好適なものとして挙げられる。
【００４５】
【化４】
0005876515.tif 000005
【００４６】
上記一般式（２）において、Ｒは２価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を含む極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を含む極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を含む極性基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する２価の有機基である。
【００４７】
上記Ｒにおける２価の炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などを含む。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタンなどが挙げられる。
【００４８】
上記一般式（２）で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−［２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル］−１−グリシジルピロリジン等が挙げられる。なかでも、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００４９】
上記オリゴマー成分としては、下記一般式（３）で表される２量体や、下記一般式（４）で表される３量体が好適な例として挙げられる。
【００５０】
【化５】
0005876515.tif 000006
【００５１】
【化６】
0005876515.tif 000007
【００５２】
上記低分子化合物と、上記オリゴマーとの混合物により変性する場合、変性剤（混合物）１００質量％中、上記低分子化合物の含有量は７５〜９５質量％、上記オリゴマーの含有量は２５〜５質量％であることが好ましい。
【００５３】
変性剤中の低分子化合物とオリゴマー成分の比率はＧＰＣにより測定できる。
具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変曲点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。
なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点までに成分ピークが０となる場合は成分ピークが０となる点までを積算する。
【００５４】
リチウム化合物などの重合開始剤を用いたアニオン重合により合成された活性末端を有するブタジエンのポリマーと変性剤との反応は、上記変性剤をポリマーの活性末端と反応させることにより行う。分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物、又は該化合物とそのオリゴマーとの混合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、一般式（１）で表される化合物（変性剤）による変性の方法に準じて行うことができる。
【００５５】
上記１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するポリブタジエンゴム（Ａ２）（以降、ＳＰＢ含有ＢＲとも称する。）としては、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がブタジエンゴムと化学結合し、分散しているものが好ましい。含まれる１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶により、充分な複素弾性率が得られ、剛性を向上できる。これにより、良好な操縦安定性が得られる。
【００５６】
上記１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上である。１８０℃未満では、ゴム練り時に１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が融解し、剛性が低下するおそれがある。また、該融点は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。２２０℃を超えると、ゴム組成物中での分散性が悪化する傾向がある。
【００５７】
上記ＳＰＢ含有ＢＲ中において、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は、２．５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。２．５質量％未満であると、ゴム組成物に充分な硬度が得られないおそれがある。また、該沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は、２２質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることが更に好ましい。２２質量％を超えると、ブタジエンゴム自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるブタジエンゴム及びフィラーの分散性が悪化する傾向がある。
なお、上記沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを示している。
【００５８】
上記ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、２．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。２．５質量％未満では、剛性を充分に向上できないおそれがある。また、該含有量は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に分散しにくくなる傾向がある。
【００５９】
上記ＳＰＢ含有ＢＲのシス含量は、９０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性、破断伸びが低下するおそれがある。
上記ＳＰＢ含有ＢＲのシス含量（シス成分量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定することができる。
【００６０】
上記ＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、５〜４０質量％である。上記ＳＰＢ含有ＢＲの含有量がこのような範囲であることにより、ゴム組成物の押出し成形時にストリップワインド用ゴム生地や、平板通常押出しシート生地を改善することができ、良好なランフラット耐久性が得られる。上記ＳＰＢ含有ＢＲの含有量として好ましくは７質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下し、また、剛性を充分に向上できないおそれがある。該ＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。４０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、高硬度、破断伸び、自己発熱をバランス良く改善できないおそれがある。特に自己発熱が充分とはならず、破断伸びが低下する傾向がある。
【００６１】
上記（Ａ１）及び（Ａ２）以外のジエン系ゴム（Ａ３）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性ブタジエンゴム（Ａ１）及びＳＰＢ含有ＢＲ（Ａ２）以外のハイシス１，４−ポリブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられるが、これらの中でも、ＮＲ、ＩＲ、ＥＮＲ等のイソプレン系ゴムが、破断伸び、加工性の点で好ましい。このように、上記ジエン系ゴム（Ａ３）が、イソプレン系ゴムであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして中でも、より低分子量であり、かつ粘着性、粘度が安定しており、不純物の含量が少ないことから、イソプレンゴムが特に好ましい。
なお、上記ハイシス１，４−ポリブタジエンゴムとは、得られたゴムのブタジエン部分に対するシス１，４−結合の含有率が９０％以上のブタジエンゴムである。
【００６２】
上記ＮＲとしては、特に制限されず、ゴム工業において汎用されているものを用いることができ、例えば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＵＰＮＲなどが挙げられる。
上記ＩＲとしても、特に制限されず、タイヤ工業において汎用されているものを用いることができる。
【００６３】
上記ジエン系ゴム（Ａ３）の含有量は、ゴム成分１００質量％中、１０〜４０質量％である。上記ジエン系ゴム（Ａ３）の含有量がこのような範囲であると、ゴム組成物の破断伸びが改善され、練り排出ゴムのまとまりも改善できて、成形時や成形前に引張応力が作用しても切れにくくなる。上記ジエン系ゴム（Ａ３）の含有量として好ましくは１２質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破断伸びが得られないおそれや、粘着性が低下し加工性が悪化するおそれがある。該ジエン系ゴム（Ａ３）の含有量は、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ｔａｎδが増大する傾向があり、また、硬度が充分とはならないおそれがある。更には、他のゴム成分の割合が少なくなり、高硬度、破断伸び、自己発熱をバランス良く改善できないおそれがある。
【００６４】
上記ゴム成分は更に変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を含有していてもよい。
該変性スチレン−ブタジエンゴムとしては、上述の変性ブタジエンゴム（Ａ１ｂ）の骨格部分であるブタジエンゴムをスチレン−ブタジエンゴムに置き換えたものを使用すればよい。中でも、変性スチレン−ブタジエンゴムとしては、上記一般式（１）で表される化合物により変性された溶液重合の変性スチレン−ブタジエンゴム（以降、Ｓ変性スチレン−ブタジエンゴムとも称する。）が好ましく、特に、溶液重合のスチレン−ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）を上記一般式（１）で表される化合物により変性したもの（例えば、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性スチレン−ブタジエンゴム）が好適に用いられる。
【００６５】
上記変性スチレン−ブタジエンゴムの結合スチレン量は、４０質量％以下が好ましく、３８質量％以下がより好ましく、３６質量％以下が更に好ましい。４０質量％を超えると、自己発熱が充分低くならないおそれがある。また、該結合スチレン量は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。８質量％未満であると、リバージョン性、高温破壊特性が劣る傾向がある。
上記変性スチレン−ブタジエンゴムの結合スチレン量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定できる。
【００６６】
上記ゴム成分が変性スチレン−ブタジエンゴムを含有する場合の、変性スチレン−ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中、８質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。８質量％未満であると、リバージョン性、高温破壊特性が充分とならないおそれがある。また、該含有量は、７５質量％以下が好ましく、７２質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。７５質量％を超えると、破断伸びが低下し、自己発熱が充分低くならない傾向がある。ただし、変性ＳＢＲを用いずとも変性ブタジエンゴムにより充分低発熱化できる場合には、充分なランフラット耐久性が得られる。
【００６７】
本発明におけるゴム組成物は、ＢＥＴ比表面積が１８〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（Ｂ）を含む。このようなカーボンブラックを配合することにより、良好な低発熱性が得られると共に良好な補強効果も得られ、本発明の効果が良好に得られる。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記カーボンブラック（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は１８〜５０ｍ２／ｇである。好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。１８ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られないおそれがある。また、該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化し、燃費性、高温での破断伸び、ランフラット耐久性に劣る傾向がある。
なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００６９】
上記カーボンブラック（Ｂ）のジブチルフタレート吸油量（ＣＯＡＮ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強効果が得られないおそれがある。また、該ＣＯＡＮは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００７０】
上記カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、３５〜６５質量部である。好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。３５質量部未満では、押出後、成型までに収縮が起こり、加工性が低下する場合があり、破断伸び（ＥＢ）が低下する傾向がある。また該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。６５質量部を超えると、発熱性が悪化し、燃費性、ランフラット耐久性が悪化する傾向がある。
【００７１】
本発明におけるゴム組成物には、シリカを配合してもよい。シリカを配合することにより、スコーチ性能、自己発熱、破断伸び（ＥＢ）が改善される。上記シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００７２】
シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７３】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合の、シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。６５質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性、高温での破断伸びが低下するおそれがある。
【００７４】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を配合することが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、ゴム工業において、一般にシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００７５】
上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、破断伸びが大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００７６】
本発明におけるゴム組成物は、反応性のノボラック型フェノール樹脂を実質的に含まないことが好ましい。このようなフェノール樹脂は、発熱性が高く、その結果ランフラット耐久性が低下するために、特にサイドウォール補強層用に用いるのは好ましくない。
なお、上記反応性のノボラック型フェノール樹脂とは、フェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合反応により得られた樹脂であって、メチレンドナー等と反応し、ポリマー架橋を促進するものを意味する。なお、変性されていてもよい。
例えば、本発明におけるゴム組成物の反応性のノボラック型フェノール樹脂の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましい。特に好ましくは、本発明におけるゴム組成物が反応性のノボラック型フェノール樹脂を含有しないことである。
【００７７】
上記反応性のノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ−１２６８６（カシュ―変性フェノール樹脂、軟化点：９４℃）、ＰＲ−５０７３１（非変性、軟化点：１２０℃）などのノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００７８】
本発明におけるゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むことが好ましい。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することにより、ゴム組成物の硬度を高めることができ、高硬度、発熱性、破断伸びの両立の面で優れたものとなる。通常、類似の性能を示す架橋剤として、ハイブリッド架橋剤であるフレキシス社製のＰＫ９００、ＨＴＳやバイエル社製のＫＡ９１８８なども用いられるが、これらよりも上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物はｔａｎδの面で優れている。
【００７９】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、特に限定されないが、低発熱性、硬度などが良好に得られ、破断伸びの点から、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化７】
0005876515.tif 000008
【００８１】
上記一般式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、２〜４の整数を表す。ｔは０〜５００の整数を表す。
【００８２】
上記一般式（５）におけるｔは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性がよく、本発明の効果がより好適に得られるという点から、１０〜４００の整数が好ましく、４２〜３００の整数がより好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率よく発現でき、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ともに２が好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良く、本発明の効果がより好適に得られる（特にスコーチ性能）という点から、炭素数４〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基が更に好ましい。
【００８３】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは０．８万〜１０万、より好ましくは０．９万〜８．０万、更に好ましくは１．０万〜７．０万、特に好ましくは１．１万〜５．９万である。Ｍｗが０．８万未満であると、吸湿安定性、スコーチ性能、低発熱性、操縦安定性、破断時伸びが充分に得られないおそれがある。Ｍｗが１０万を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の分散性が悪化する傾向があり、また、製造効率、低発熱性が低下するおそれがある。
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００８４】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の軟化点は、好ましくは６０〜１２７℃、より好ましくは８０〜１２７℃、更に好ましくは８５〜１２５℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。軟化点が１２７℃を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の分散性が悪化する傾向がある。軟化点が６０℃未満であると、吸湿安定性、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の分散性が悪化する傾向がある。
軟化点が上記温度範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８５】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記一般式（６）で表される化合物）、ＴＳ３１０８、ＴＳ３１０９、ＴＳ３１０１、Ａｒｋｅｍａ社製のＶｕｌｔａｃ３などが挙げられる。
【００８６】
【化８】
0005876515.tif 000009
【００８７】
上記一般式（６）中、ｔは０〜１００の整数を表す。
【００８８】
本発明におけるゴム組成物が上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する場合の、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。そして、スコーチ時間が８．０分以上で加工性に問題のない配合系である場合には５．０質量部以上であることが特に好ましい。１．０質量部未満であると、架橋密度が充分とはならず、操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがあり、自己発熱が充分低くならないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下である。１０質量部を超えると、加硫速度が早くなりすぎゴム焼けが生じるおそれがある。また、却って高温での破断伸びが低下する傾向がある。
【００８９】
本発明におけるゴム組成物はまた、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に代えて或いは一部置換して、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物を含むことも好ましい。当該溶融混合物を配合することにより、更に良好なスコーチ性能（適度に長いスコーチタイム）、破断時伸びを得ることができ、当該溶融混合物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とオイルとの溶融混合物と比べても、破断時伸びに優れたものとなる。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を溶融混合物として配合することにより、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を単に配合した場合に比べて低発熱性、破断伸びをより改善でき、より良好なランフラット耐久性が得られる。
【００９０】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００９１】
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む（主体とする）樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれる微量モノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００９２】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０〜１４０℃、より好ましくは−２０〜１０５℃、更に好ましくは−１５〜８０℃、特に好ましくは−１０〜６０℃、最も好ましくは−５〜４５℃、より好ましくは０〜１８℃である。軟化点が１４０℃を超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。軟化点が−２０℃未満であると、揮発性が大きく、溶融混合物が容易に揮発してしまい、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。軟化点が上記温度範囲内であると、特に、軟化点が−２０〜４５℃であると、本発明の効果がより好適に得られ、より良好な低発熱性、破断時伸びが得られる。
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００９３】
上記溶融混合物において、クマロンインデン樹脂及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の質量比（クマロンインデン樹脂／アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは０．０２〜０．５０、より好ましくは０．０２〜０．３０、更に好ましくは０．０４〜０．２５である。上記質量比が０．５０を超えると、物性安定性が低下し、溶融混合物の軟化点が後述する好適な範囲（特に、８０〜１２７℃）から外れ、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。一方、０．０２未満であると、良好なスコーチ性能、破断時伸びの向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００９４】
上記溶融混合物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂とをそれぞれの融解温度以上で混合することで調製でき、例えば、１５０〜２５０℃で５〜３０分間、例えば、２００℃で１０分間の条件で溶融混合を実施すればよい。溶融混合は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、油浴バス、保温チャンバーなどを用いてアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂を加熱しながら、攪拌融解させることにより溶融混合物を調製できる。
【００９５】
得られた溶融混合物は、常温（２３℃）において、好ましくは約６０℃まで、粘性のない固体状態であることが、自動計量や手動でのハンドリングの面で好ましい。
【００９６】
上記溶融混合物の軟化点は、好ましくは６０〜１２７℃、より好ましくは８０〜１２７℃、更に好ましくは８５〜１２５℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。軟化点が１２７℃を超えると、溶融混合物の分散性が悪化する傾向がある。軟化点が６０℃未満であると、吸湿安定性、溶融混合物の分散性が悪化する傾向がある。
軟化点が上記温度範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
上記溶融混合物の軟化点を上記範囲内とするためには、クマロンインデン樹脂及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の質量比を調整したり、使用するクマロンインデン樹脂、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の軟化点や重量平均分子量を調整したりすればよく、当業者であれば、適宜調整可能である。
なお、上記溶融混合物の軟化点も、上述したクマロンインデン樹脂の軟化点と同様に測定できる。
【００９７】
上記溶融混合物中のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは０．８万〜１０万、より好ましくは０．９万〜８．０万、更に好ましくは１．０万〜７．０万、特に好ましくは１．１万〜５．９万である。Ｍｗが０．８万未満であると、吸湿安定性、スコーチ性能、低発熱性、操縦安定性、破断時伸びが充分に得られないおそれがある。Ｍｗが１０万を超えると、溶融混合物の分散性が悪化する傾向があり、また、製造効率、低発熱性が低下するおそれがある。
なお、上記溶融混合物中のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）も、上述したアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量と同様に測定できる。
【００９８】
上記溶融混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．２５質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、該溶融混合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８．０質量部以下である。２０質量部を超えると、スコーチ性能、破断時伸びが低下するおそれがある。
【００９９】
なお、本発明におけるゴム組成物が上記溶融混合物を含有する場合、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、クマロンインデン樹脂は溶融混合物の他に別途配合してもよい。
【０１００】
本発明におけるゴム組成物には、ゴム工業において一般的に用いられている加硫剤である粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを配合してもよい。なかでも、不溶性硫黄を配合することが好ましい。また、不溶性硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４．０質量部以上、更に好ましくは４．５質量部以上であり、特に好ましくは５．０質量部以上である。また、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。上記範囲内であると、高硬度、発熱性、破断伸びを両立することができる。不溶性硫黄の含有量が３．５質量部未満であると、特に硬度が低かったり、高温での破断伸びが悪化したりする傾向がある。また、不溶性硫黄の含有量が７．０質量部を超えると、硬度が上りにくくなり、かえって、硫黄のブルーミングや粘着性の低下が問題となる場合がある。
ここで、本明細書において、不溶性硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中に含まれる硫黄成分の含有量を意味する。
【０１０１】
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、レジン、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。
【０１０２】
上記酸化亜鉛は、硫黄のブルーミング、及びそれによる押出し物の粘着性の低下を防ぐために、ゴム成分１００質量部に対して、６〜１２質量部配合されることが好ましい。酸化亜鉛の配合量がこのような範囲であると、加工性、低発熱性がより良好なものとなる。より好ましくは７質量部以上である。
また、酸化亜鉛と不溶性硫黄との配合比は、押出し成形時のどれだけ薄く高温で圧延するかに依存するが、大きいほど加工中に硫黄がブルーミングし難くなる。例えば、酸化亜鉛と不溶性硫黄との配合比（酸化亜鉛／不溶性硫黄）としては、サイドウォール補強層用、ビードエイペックス用の場合には１．０以上が好ましく、１．１５以上がより好ましい。
【０１０３】
上記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スコーチタイムの低下をより好適に抑制でき、低発熱性、破断伸びを向上でき、耐久性を向上させることができるという理由から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化９】
0005876515.tif 000010
【０１０５】
上記一般式（７）中、Ｒ３１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ３２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。
【０１０６】
上記一般式（７）中のＲ３１のアルキル基としては、分岐構造を有するものが好ましい。該分岐構造を有するアルキル基としては、後述するＲ３２の炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１０７】
上記一般式（７）中のＲ３１のアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１２がより好ましい。２未満では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【０１０８】
上記一般式（７）中のＲ３１の好ましいアルキル基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【０１０９】
上記一般式（７）中のＲ３２の炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基としては、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ３（ｋは１〜１４の整数）で表される直鎖アルキル基における炭素鎖（ＣＨ２）ｋを構成する少なくとも１個の水素原子をアルキル基で置換した分岐構造を有するもの（分岐構造を有する直鎖アルキル基）が好ましい。
【０１１０】
上記一般式（７）中のＲ３２の分岐構造を有するアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。３未満では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【０１１１】
上記一般式（７）中のＲ３２の好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【０１１２】
上記一般式（７）中のＲ３２のベンゾチアゾリルスルフィド基は、下記式で表される基である。
【０１１３】
【化１０】
0005876515.tif 000011
【０１１４】
上記一般式（７）中のＲ３２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。また、優れた硬度が得られるという点から、Ｒ３１がｔ−ブチル基の場合、Ｒ３２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。
【０１１５】
上記一般式（７）で表される化合物としては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、大内新興化学工業（株）製のＥＴＺ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）などが挙げられる。
【０１１６】
上記加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１１７】
本発明におけるゴム組成物は、一般的な方法で製造される。例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。なお、ゴム組成物に上記溶融混合物を配合する場合には、混練工程の最高到達温度までに、好ましくは、ゴム混練装置の電力消費量の大きい段階、すなわち、フィラーの分散が集中的に起こっている混練温度が１００〜１４０℃の時点で、溶融混合物が融解しゴム配合中に充分に分散させることが望ましく、これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１１８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上述のように前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練して作製したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて他のタイヤ部材とともに貼り合わせることで未加硫タイヤを形成し、更に、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。これにより、前述の成分を配合したビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層（加硫ゴム組成物）を有するタイヤが得られる。
【０１１９】
上記ビードエイペックスとは、カーカスの折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びる部位であり、具体的には、特開２００９−００１６８１号公報の図１等に示される部材である。
【０１２０】
また、上記サイドウォール補強層（インサート）とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。補強ゴム層の配置形態としては、具体的には、カーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層が挙げられる。また、カーカスプライ本体部分とその折返し部の間にビード部からトレッド部端にわたって配置される補強ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強ゴム層等も挙げられる。具体的には、当該補強層は、特開２００７−３２６５５９号公報の図１、特開２００４−３３０８２２号公報の図１などに示される部材である。すなわち、前述の成分を配合したサイドウォール補強層はランフラットタイヤに特に好適に用いることができる。すなわち、本発明におけるゴム組成物を用いて作製したサイドウォール補強層を有するランフラットタイヤもまた、本発明の１つである。
【０１２１】
上記空気入りタイヤとしては、特に、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶をタイヤ周方向に配向でき、複素弾性率Ｅ＊の異方性効果により優れた操縦安定性、乗り心地性が得られるという点から、カレンダーロールなどの公知のロールを用いて上記ゴム組成物（未加硫）から厚さ０．２〜１．５ｍｍの短冊状のゴムシートを作製する工程１と、該ゴムシートをタイヤ成形機上で積層し、ビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層を成形する工程２とを含むストリップワインド方式の製造方法により製造されることが好ましい。該製造方法としては、特開２００９−２０２８６５号公報などに記載の製造方法が挙げられる。このような製造方法においては、ゴム組成物が高温の状態で積層、成形されることとなるため、隣接部材との成形粘着性、また、当該ゴム組成物同士の粘着性を充分に確保することが可能となる。これにより、粘着不足や隣接共架橋不全による問題が解決でき、良好なランフラット耐久性を有するタイヤを生産性良く製造することが可能である。
このように、空気入りタイヤを構成するビードエイペックス及び／又はサイドウォール補強層が、上記ゴム組成物からストリップワインド方式を用いて形成されることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１２２】
上記積層ゴムシートの厚さの上限としては１．２ｍｍがより好ましい。ストリップ厚は、生産性、ハンドリング性、中途のストレッチ、段差部のゴム流れ不良ベアを考慮して、０．８〜１．２ｍｍ程度に設定される。
また、上記工程２で積層して得られるサイドウォール補強層断面の厚みとしては、軽量化、乗り心地性、ランフラット耐久性の観点から、通常、３〜９ｍｍに設定される。
【実施例】
【０１２３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２４】
以下で製造するポリマーの物性については次のように測定した。
〔シス含量〕
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。測定は、ゴム試料を１ｇずつ１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。
【０１２５】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
下記装置、条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した測定値を基に標準ポリスチレン換算によりＭｗ、Ｍｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、
検出器：示差屈折計、
カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ
【０１２６】
〔ビニル含量〕
赤外吸収スペクトル分析法により測定した。
【０１２７】
〔ガラス転移温度〕
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１２８】
〔結合スチレン量〕
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【０１２９】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
【０１３０】
＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、Ｓ変性ＢＲを得た。Ｍｗは５５０，０００であり、ビニル含量は１３質量％であり、シス含量は３８質量％であった。
【０１３１】
＜共重合体製造例２＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。Ｍｗは８３５，０００であり、ビニル含量は１１．９質量％であり、シス含量は３７．７質量％であった。
【０１３２】
＜共重合体製造例３＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は２５質量％であった。Ｍｗは４００，０００であり、ビニル含量は５８質量％であった。
【０１３３】
＜共重合体製造例４＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は３７質量％であった。Ｍｗは４１０，０００であり、ビニル含量は５５質量％であった。
【０１３４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＶＣＲ６１７＞：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％、シス含量：９８質量％）
＜変性ＢＲ１＞：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合した後、スズ化合物により変性された変性ＢＲ、ビニル含量：１０質量％、シス含量：４０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４０、Ｍｗ：４６０，０００、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
＜変性ＢＲ２＞：共重合体製造例１で作製したＳ変性ＢＲ（ビニル含量：１３質量％、シス含量：３８質量％、Ｍｗ：５５０，０００、Ｔｇ：−８３℃）
＜変性ＢＲ３＞：共重合体製造例２で作製した変性ＢＲ（ビニル含量：１１．９質量％、シス含量：３７．７質量％、Ｍｗ：８３５，０００、Ｔｇ：−９３℃）
＜変性ＳＢＲ１＞：共重合体製造例３で作製した変性ＳＢＲ（ビニル含量：５８質量％、結合スチレン量：２５質量％、Ｍｗ：４００，０００、Ｔｇ：−２７℃）
＜変性ＳＢＲ２＞共重合体製造例４で作製した変性ＳＢＲ（ビニル含量：５５質量％、結合スチレン量：３７質量％、Ｍｗ：４１０，０００、Ｔｇ：−１５℃）
＜ＩＲ＞：ＪＳＲ社製のＩＲ２２００
＜ＮＲ＞：ＴＳＲ２０
＜Ｎ６６０＞：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（カーボンブラック、ＢＥＴ比表面積：３６ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：７４ｍｌ／１００ｇ）
＜Ｓ２０４＞：エボニックデグッサ社製のＳ２０４（カーボンブラック、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：７６ｍｌ／１００ｇ）
＜Ｎ５５０＞：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（カーボンブラック、ＢＥＴ比表面積：４０ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：８２ｍｌ／１００ｇ）
＜Ｎ３５１Ｈ＞：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１Ｈ（カーボンブラック、ＢＥＴ比表面積：６７ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：１０２ｍｌ／１００ｇ）
＜シリカ＞：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
＜６ＰＰＤ＞：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（老化防止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
＜ＴＭＱ＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（老化防止剤、２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体）
＜ステアリン酸＞：日油（株）製の椿
＜亜鉛華＞：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
＜Ｓｉ７５＞：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜反応性ノボラック型フェノール樹脂＞：住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ−１２６８６（カシュ―変性フェノール樹脂）
＜メチレンドナーＨＭＴ＞：三新化学工業（株）製のサンセラーＨ−Ｔ（加硫促進剤、ヘキサメチレンテトラミン）
＜２０％オイル含有不溶性硫黄＞：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ−２０（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：２０質量％）
＜ＴＢＢＳ＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｐ（加硫促進剤、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜ＴＢＳＩ＞：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（加硫促進剤、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）
＜粘着レジン＞：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂、軟化点：１０２℃）
＜液状レジン＞Ｒｕｅｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
＜製品Ａ−１＞：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０８（上記一般式（５）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ，ｙ＝２、硫黄含有率：２７質量％、Ｍｗ＝１．３万、軟化点：１２８℃）
＜製品Ａ−２＞：製品Ａ−１に、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）を８質量％添加し、溶融混合して得られる溶融混合物（Ｍｗ＝１．３万、軟化点：１００℃）
＜製品Ｂ−１＞：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（上記一般式（５）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ，ｙ＝２、硫黄含有率：２４質量％、Ｍｗ＝９０００、軟化点：１０５℃）
＜製品Ｂ−２＞：製品Ｂ−１に、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）を８質量％添加し、溶融混合して得られる溶融混合物（Ｍｗ＝９０００、軟化点：７８℃）
＜製品Ｃ−１＞：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０９（上記一般式（５）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ，ｙ＝２、硫黄含有率：３１質量％、Ｍｗ＝５．６万、軟化点：１３７℃）
＜製品Ｃ−２＞：製品Ｃ−１に、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）を１６質量％添加し、溶融混合して得られる溶融混合物（Ｍｗ＝５．６万、軟化点：１０２℃）
＜製品Ｄ＞：製品Ａ−１に、Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）を８質量％添加し、溶融混合して得られる溶融混合物（Ｍｗ＝１．３万、軟化点：１０２℃）
＜製品Ｅ＞：Ａｒｋｅｍａ社製のＶｕｌｔａｃ３（上記一般式（５）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３＝Ｃ５Ｈ１１、ｘ，ｙ＝２、硫黄含有率：２１質量％、Ｍｗ＝８０００、軟化点：１１０℃）
【０１３５】
なお、上記製品Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄの溶融混合物の調製方法は次のとおりである。
上述した配合に従い、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の入ったフラスコをオイルバスに浸漬し、軟化点以上の温度に昇温し、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を完全溶解させたのち、クマロンインデン樹脂又はオイルを、所定量添加し、電子スターラーで数１０分間撹拌し、取り出し、冷却・すり鉢で粉砕し、均一な溶融混合物を得た。
【０１３６】
また、上記製品Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄの溶融混合物中のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、軟化点の測定は以下のようにして行った。
【０１３７】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記装置、条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した測定値を基に標準ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、
検出器：示差屈折計、
カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ
【０１３８】
〔軟化点〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度を軟化点とした。
【０１３９】
（実施例１〜１７、１９〜２６、２８、比較例１、３〜９）
表１及び２に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、溶融混合物及び加硫促進剤以外の材料を５分間、排出温度１７０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、溶融混合物及び加硫促進剤を添加し、二軸オープンロールを用いて、４分間、１０５℃になるまで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をストリップワインド式押出し機に供して、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのゴムシート（未加硫ゴム組成物）を押出し、高温状態（６０〜１００℃）のまま該ゴムシートを積層（ストリップワインド工法〔ＳＴＷ工法〕）し、１７０℃で１２分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をストリップワインド式押出し機に供して、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのゴムシート（未加硫ゴム組成物）を押出し、高温状態（６０〜１００℃）のまま該ゴムシートをタイヤ成形機上で積層（ＳＴＷ工法）し、所定の形状の生厚み（最大厚み：７ｍｍ）のサイドウォール補強層に成形し、他のタイヤ部位と貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、加硫することで試験用ランフラットタイヤを製造した（タイヤサイズ：２４５／４０ＺＲＩ８）。
【０１４０】
（実施例１８、２７、比較例２）
得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状に押出し成形（コンベンショナル工法〔ＣＯＮＶＬ工法〕）した以外は、前述と同様の方法で、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を所定の厚みでサイドウォール補強層の形状に成形（ＣＯＮＶＬ工法）した以外は、前述と同様の方法で、試験用ランフラットタイヤを得た。
【０１４１】
上記得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用ランフラットタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１及び２に示す。
【０１４２】
（シート加工性）
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のサイドウォール補強層の形状に成形した成形品のエッジ状態がきれいで、平坦であり、所定の寸法で均一に作成できているか、ゴムの焼け、ビッツ、凹凸がないか、ゴムの収縮が起こっていないか、成形粘着性が充分であるか、を目視、触覚により評価し、比較例１を１００として指数表示（加工性指数）した。数値が大きいほど、シート加工性が優れることを示している。
なお、エッジ状態については、最もエッジが真っ直ぐで凹凸のない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好とし、ゴムの焼け度合いについて、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、ゴムの収縮については、シート押出し後６時間経過後も、不均一なシュリンクがなく、問題なく成型ジョイントできる状態を良好とし、成形粘着性については、隣接部材との粘着、同コンポーネント同士のジョイントで剥離やめくれがない状態を良好として評価した。
【０１４３】
（ランフラット耐久性）
製造した試験用ランフラットタイヤを、空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／ｈで走行させ、タイヤが破壊するまでの走行距離を測定し、比較例１のランフラット耐久性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、ランフラット耐久性指数が大きいほど、ランフラット耐久性に優れることを示す。
（ランフラット耐久性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【０１４４】
（スコーチタイム）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１７０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（スコーチタイム）（分）を読み取った。スコーチタイムが短いと早期加硫が発生し、ゴム焼けが生じるおそれがある。
【０１４５】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が目標値の範囲内であれば、ランフラット性に有利な充分な硬度であることを示し、操縦安定性が良好であるといえ、ｔａｎδが小さいほど、低発熱性に優れる（自己発熱が低い）ことを示す。
【０１４６】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温（２３℃）及び高温（１５０℃）にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸び（耐久性）に優れることを示す。
【０１４７】
【表１】
0005876515.tif 000012
【０１４８】
【表２】
0005876515.tif 000013
【０１４９】
表１及び２中の、工法の略号は以下の通りである。
ＳＴＷ：ストリップワインド工法
ＣＯＮＶＬ：コンベンショナル工法
【０１５０】
表１及び２の結果から以下のことが分かる。
特定のゴム構成を有するゴム成分と、特定量の特定のカーボンブラックとを含む本願発明におけるゴム組成物から構成される実施例は、良好な加工性を維持しつつ、高硬度、破断伸び、自己発熱をバランス良く改善することができ、良好なランフラット耐久性が得られ、更には加工性に有利な良好なスコーチ性能を得ることができることが明らかとなった。
また、実施例１と実施例１８は、配合は同様であるが、工法の異なるものである。これらを比較すると、ＳＴＷ工法（ストリップワインド方式）とすることにより加工性がより良好となることが分かる。これは、ＳＴＷ工法では、高温状態の短冊状のゴムシートを未加硫タイヤカバーに貼り付けるため、粘着性が向上し、不均一なシュリンクの問題が発生しにくいことが一因であると考えられる。