(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマーの製造方法において、前記方法は、
（i）混合
（α１）０．１〜９９．９９重量％の重合された、酸基またはそれらの塩を含有するエチレン性不飽和モノマー、または重合された、プロトン化窒素または第四級窒素を含むエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物、
（α２）０〜７０重量％の重合された、（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
（α３）０．００１〜１０重量％の１つ以上の架橋剤、
（α４）０〜３０重量％の水溶性ポリマー、および、
（α５）０〜２０重量％の１つ以上の補助物であって、（α１）〜（α５）の重量の合計が１００重量％である；
（ii）不水溶性の水を含む未処理ヒドロゲルポリマーを形成するための架橋結合によるフリーラジカル重合；
（iii）０．１ｍｍ〜５．０ｃｍの範囲の直径を有する欠片を与えるための前記未処理ヒドロゲルポリマーの粗い粉砕；
（iv）事前粉砕された前記未処理ヒドロゲルポリマーの冷却、および、冷却された前記未処理ヒドロゲルポリマーの粉砕；
（v）８５℃から２６０℃の範囲の温度での粉砕後の粉砕された前記未処理ヒドロゲルポリマーの乾燥、および、１５０μｍ〜８５０μｍの範囲の乾燥した欠片へのふるい分け；
（vi）前記ヒドロゲルポリマーの後架橋結合、および、
（vii）吸水性ポリマーの乾燥および仕上げ、
のステップを含み、
ステップ（ii）の後に、最初のステップでまだ反応温度である前記未処理ヒドロゲルポリマーの前記粗い粉砕が行われ、その後、−３０℃から−２００℃の温度範囲の冷却工程で事前粉砕された前記未処理ヒドロゲルポリマーの前記冷却が行われ、さらに冷却された前記未処理ヒドロゲルポリマーの前記粉砕が行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物が、少なくともアクリル酸等の酸基を、一部が中和された形で含有するエチレン性不飽和モノマーを含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（α１）の重量が２０〜９８．９９重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記（α１）の重量が３０〜９８．９５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記（α２）の重量が１〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記（α２）の重量が１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（α３）の重量が０．０１〜７重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記（α３）の重量が０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記（α４）の重量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記（α４）の重量が５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記（α５）の重量が０．０１〜７重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記（α５）の重量が０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
粉砕された前記未処理ヒドロゲルポリマーが、さらに処理される前に、３０秒から３６００秒の期間にわたる冷却工程で冷却されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
使用される冷却剤が、ＣＯ、二酸化炭素、短鎖脂肪族化合物（メタン、エタン、プロパン）などの不活性炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素、ヘリウム、アルゴン又は−３０℃より低い温度で液化するその他の不活性ガスから選択される不活性固体または液体冷媒、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記冷却工程は温度勾配を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記冷却工程は、前記冷却工程の最後に、粉砕された前記未処理ヒドロゲルポリマーの粉砕のための冷却された装置を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記吸水性ポリマーおよび粉砕され低温で処理されたヒドロゲルポリマーが、少なくとも０．３のＦＳＲ（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ：自由膨張速度）を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記吸水性ポリマーおよび粉砕され低温で処理されたヒドロゲルポリマーが、少なくとも０．４のＦＳＲ（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ：自由膨張速度）を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記吸水性ポリマーおよび粉砕され低温で処理されたヒドロゲルポリマーが、少なくとも０．６のＦＳＲ（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ：自由膨張速度）を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記吸水性ポリマーは、ステップ（ii）および／または（iii）、または、ステップ（v）〜（vii）で、当該技術分野で周知の高吸水性物質に混ぜ合わせられることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記吸水性ポリマーには、当該技術分野で周知の高吸水性物質がステップ（v）〜（vii）で加えられることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
合成物の製造方法において、合成物が請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法により製造された吸水性ポリマーおよび基質を含むことを特徴とする合成物の製造方法。
【請求項２３】
合成物の製造方法において、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法により製造された吸水性ポリマーおよび補助物が互いに接触されることを特徴とする合成物の製造方法。
【請求項２４】
発泡体、成型品、繊維、箔、フィルム、ケーブル、シーリング材、吸液性衛生用品、植物成長もしくはカビの生育調整剤のキャリア、包装材料、土壌添加剤または建築材料への添加剤の製造方法において、前記添加剤が、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法により製造された前記吸水性ポリマー、または、請求項２２または２３に記載の方法により製造された前記合成物を含むことを特徴とする発泡体、成型品、繊維、箔、フィルム、ケーブル、シーリング材、吸液性衛生用品、植物成長もしくはカビの生育調整剤のキャリア、包装材料、土壌添加剤または建築材料への添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥前に低温粉砕により改良型吸収性ポリマーを製造する方法、吸収性ポリマーの使用、合成物を製造する方法、および、合成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性物質は、水に溶けない架橋ポリマーであり、当該架橋ポリマーは、特に体液、好ましくは尿または血液の大量の水性液体を吸収するために、膨張してヒドロゲルを形成することができ、それらを特定の圧力に保つことができる。これらの特有の性質のおかげで、これらのポリマーは、主に、例えばおむつ、失禁用製品または生理用ナプキンなどの衛生用品に取り込んで採用される。
【０００３】
高吸水性物質は、通常、架橋剤の存在下で、酸基を有するモノマーのフリーラジカル重合によって製造される。モノマー組成、架橋剤および重合条件の選択、および、重合後に得られるヒドロゲルの加工特性を通して、異なる吸収特性を有するポリマーを製造することができる。さらに、例えば、DE-A 26 12 846に従って化学修飾されたデンプン、セルロースおよびポリビニルアルコールを使用して、グラフト重合体を製造することにより、実現性がもたらされる。
【０００４】
EP 876 888 A1には、ヒドロゲルが、冷凍され、回転ブレードからなるシステムにより細かく砕かれ、その後乾燥されて粉にされる製造過程が開示されている。利点は、最初の粗い粉砕前に冷凍されるので、細孔構造が保たれる点だといわれている。ここで、デメリットは、表面細孔構造を得るために、原則として発泡剤を使用する必要があることである。また、この冷凍ヒドロゲルの粉砕では、超微粒子の比率がより高くなる。さらに、冷却されたヒドロゲルの粉砕には、より高いエネルギー消費と、より複雑な技術的解決法が必要とされる。
【０００５】
「吸水性」ポリマーと呼ばれるものの形成には、通常水溶性の異なる種類のモノマーの重合が、多くの場合、架橋剤の存在下で不水溶性のコモノマーとともに必要とされる。架橋剤は重合の間または重合の後に追加される。このような吸収性ポリマーは、軽度に架橋した不水溶性のヒドロゲルポリマーであり、当該ヒドロゲルポリマーは、乾燥状態および原則的に無水の状態で、水を吸収する卓越した能力を有する。これは、吸収性ポリマー自身の重量の数倍に達し得るものである。高い吸水容量のために、吸水性ポリマーは、例えばおむつ、失禁用製品または生理用ナプキンなどの吸水性の構造および品物に取り込まれるのに適している。これらの吸水性ポリマーは、文献上で「高吸水性物質（superabsorbents）」とも呼ばれる。これに関連して、現代高吸水性ポリマーテクノロジー；F.L.ブーフホルツ, A.T.グラハム, ウィリーVCH, 1998について申し述べる。
【０００６】
ここ数年、より薄い衛生用品の要求が顕著に増加している。主に、より少量のフラッフパルプ（綿状パルプ）を含む薄いおむつが現在製造されている。そのため、フラッフパルプの課題は、品質を損なわない吸水性ポリマーによって担わなければならない。このようなポリマーは、溶媒、好ましくは水の存在下で製造される。
【０００７】
衛生用品に使用される高吸水性物質の特性、特に吸水性特性を最適化するために、乾燥後および粉砕後に得られるポリマー粒子およびポリマーゲルは修飾され、好ましくは表面修飾される。表面修飾は、コアシェルのような形態を生じさせることができ、これは特に高吸水性粒子の場合に好ましい。この修飾は、例えば、高吸水性物質に匂い結合特性を与えたり、高吸水性物質の発塵性を改善したり、高吸水性粒子の固化を減少させたり、圧力ストレス下での高吸水性物質の給水容量を改善したり、および／または、高吸水性物質の浸透性に有利に作用したりする働きをする。
【０００８】
大まかに言えば、全体的な品質を同時に維持しながら改善された膨張率を有する吸水性ポリマーを提供することが本発明の目的である。また、ヒドロゲルの粉砕のより簡単な技術的解決法が提供され、これは従来技術のデメリットを有さないものである。
【０００９】
早ければ最初の乾燥前に達成される非常に高い膨張率を確かにする吸水性ポリマーを製造できる方法を提供することが、本発明の特殊な目的である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、高吸水性ポリマー組成物の製造方法を提供し、当該方法は次のステップを含む。
（i）混合
（α１）０．１〜９９．９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、さらに好ましくは３０〜９８．９５重量％の重合された、酸基またはそれらの塩を含有するエチレン性不飽和モノマー、または重合された、プロトン化窒素または第四級窒素を含むエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物で、特に好ましくは少なくとも酸基、好ましくはアクリル酸を、所望により一部が中和された形で含有するエチレン性不飽和モノマーを含む混合物、
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％の重合された、（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の１つ以上の架橋剤、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマー、および、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の１つ以上の補助物（ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）であって、（α１）〜（α５）の重量の合計が１００重量％である；
（ii）不水溶性の水を含む未処理ヒドロゲルポリマーを形成するための架橋結合によるフリーラジカル重合；
（iii）０．１ｍｍ〜５．０ｃｍの範囲の直径を有する欠片を与えるための未処理ヒドロゲルポリマーの粗い粉砕；
（iv）事前粉砕された未処理ヒドロゲルポリマーの冷却、および、冷却された未処理ヒドロゲルポリマーの粉砕；
（v）８５℃から２６０℃の範囲の温度での粉砕後の粉砕された未処理ヒドロゲルポリマーの乾燥、および、１５５μｍ〜８５０μｍの範囲の乾燥した欠片へのふるい分け；
（vi）ヒドロゲルポリマーの後架橋結合、および、
（vii）吸水性ポリマーの乾燥および仕上げ。
【００１１】
さらなる実施形態では、本発明に係る製造方法によって製造される製品は、ステップ（ii）および／または（iii）で標準高吸水性物質に混ぜ合わせられ、その後、さらなるステップにしたがって製造される。
【００１２】
さらなる実施形態では、標準高吸水性物質は、ステップ（v）、（vi）または（vii）で加えられることができる。
【００１３】
さらなる実施形態では、本発明に係る方法により製造される製品は、ステップ（ii）および／または（iii）で他の標準高吸水性物質の前駆物質に混ぜ合わせられ、さらなるステップにしたがってさらに処理される。
【００１４】
本発明に係る方法では、ステップ（ii）の後、ヒドロゲルポリマーは、第一段階で粉砕され、その後−３０℃から−２００℃の冷却領域で冷却され、さらに細かく砕かれる。
【００１５】
好ましくは、ステップ（v）〜（vii）後に標準高吸水性物質が追加される。同様に、好ましくはステップ（i）後に標準高吸水性物質が追加される。
【００１６】
有利な点として、このステップでは、今までの従来技術では不可能であった、ゲルの乾燥前の粒径の調整が可能である。
【００１７】
本発明によれば、粉砕された未処理ヒドロゲルポリマーは、さらに処理される前に、３０秒〜３６００秒の間にわたる冷却領域で冷却される。使用される冷却剤は、ＣＯ、二酸化炭素、短鎖脂肪族化合物（メタン、エタン、プロパン）などの不活性炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素、ヘリウム、アルゴン又は−３０℃より低い温度で液化するその他の不活性ガスから選択される不活性固体または液体冷媒、またはそれらの混合物である。好ましくは、固体二酸化炭素、液体ヘリウムおよび液体窒素である。
【００１８】
本発明に係る方法では、冷却領域は少なくとも１つの冷却帯を有する。冷却領域は温度勾配を有し、冷却領域の初めまたは終わりにより低い温度を設定することができる。
【００１９】
さらなる実施形態では、冷却領域は少なくとも２つの冷却帯で構成される。ある実施形態では、これらは２つの冷却帯に亘って温度勾配を有してもよいし、あるいは、最初の冷却帯または最後の冷却帯が温度勾配を有し、少なくとももう１つは規定温度を有してもよい。
【００２０】
本発明によれば、複数の冷却帯は、１つの変形において、同じ長さであってよい。さらなる実施形態では、温度勾配を有する冷却帯は温度勾配のない冷却帯よりも短い。複数の冷却帯は異なる不活性冷却剤を備えることができる。
【００２１】
また、冷却領域は、最終領域で、粉砕された未処理ヒドロゲルポリマーの粉砕のための冷却された装置を有する。この装置は、グラインダー、ニーダー、押出機、粉砕機、ブレードまたはローラーであってよい。好ましくはミル、ニーダーまたは押出機である。
【００２２】
有利な点として、吸水性ポリマーおよび粉砕された未処理ヒドロゲルポリマーの両方が、少なくとも０．３、好ましくは０．４、さらに好ましくは０．６のＦＳＲ（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ：自由膨張速度）を有する。
【００２３】
酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマー（α１）は、部分的にまたは完全に、好ましくは部分的に中和されるとよい。酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは少なくとも１０モル％程度、より好ましくは少なくとも２５〜５０モル％程度、さらに好ましくは５０〜９０モル％程度中和される。モノマー（α１）は、重合の前または後のいずれにおいても中和されることができる。この場合、部分的な中和は、少なくとも１０モル％程度、より好ましくは２５〜５０モル％程度、さらに好ましくは５０〜９０モル％程度可能である。また、中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩および重炭酸塩により可能である。また、酸とともに水溶性塩を形成するいずれの塩基も考えられる。異なる塩基による混合中和もまた考えられる。好ましくは、アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物による中和であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムまたはアンモニアによる中和である。
【００２４】
また、ポリマーにおいて遊離酸基が優位を占めてもよく、このポリマーは酸性の範囲のｐＨを有する。この酸性吸水性ポリマーは、少なくとも一部が、遊離塩基、好ましくは酸性ポリマーと比較して塩基性であるアミン基を有するポリマーによって中和されてもよい。これらのポリマーは、文献上、「混床式イオン交換吸水性ポリマー（Ｍｉｘｅｄ−Ｂｅｄ Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＭＢＩＥＡポリマー）」と呼ばれ、とりわけＷＯ ９９／３４８４３に開示されている。ＷＯ ９９／３４８４３の開示は、参照することによりここに含まれ、それゆえに開示の一部を形成すると考えられる。一般にＭＢＩＥＡポリマーは、第一にアニオンを交換できる塩基性ポリマーを含み、第二に塩基性ポリマーに比べて酸性でありカチオンを交換できるポリマーを含む合成物を構成する。塩基性ポリマーは、塩基を有し、通常、塩基または塩基に変換される基を生じるモノマーの重合によって得られる。これらのモノマーは、特に、第１級、第２級または第３級アミン、または対応するホスフィン、または上記の官能基の少なくとも２つを有するモノマーである。このモノマー群は、特に、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルムアルダシン、メラミン等、およびそれらの第２級または第３級アミン誘導体を含む。
【００２５】
酸基を含む好適なモノエチレン性不飽和モノマー（α１）は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ダルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、および無水マレイン酸であり、特に好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であり、さらにはアクリル酸である。
【００２６】
カルボキシレート基を含むこれらのモノマーに加えて、酸基を含む好適なモノエチレン性不飽和モノマー（α１）は、エチレン性不飽和スルホン酸モノマー、またはエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーをさらに含む。
【００２７】
好適なエチレン性不飽和スルホン酸モノマーは、アリルスルホン酸、または、脂肪族あるいは芳香族ビニルスルホン酸、または、アクリルあるいはメタクリルスルホン酸である。好適な脂肪族あるいは芳香族ビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸およびスチレンスルホン酸である。好適なアクリロイルあるいはメタクリロイルスルホン酸は、スルホエチル（メタ）アクリラート、スルホプロピル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のような（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸である。
【００２８】
好適なエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーは、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化された（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ）ビニルアミンおよび（メタ）アクリロイルホスホン酸誘導体である。
【００２９】
プロトン化窒素を含む好適なエチレン性不飽和モノマー（α１）は、好ましくはプロトン化された形でのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラートであり、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート硫化水素酸であり、プロトン化された形でのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドであり、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド硫化水素酸またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド硫化水素酸である。
【００３０】
第四級窒素を含む好適なエチレン性不飽和モノマー（α１）は、四級化された形でのジアルキルアンモニオアルキル（メタ）アクリラートであり、例えば、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリラートメト硫酸塩またはジメチルエチルアンモニオエチル（メタ）アクリラートエト硫酸塩、および四級化された形での（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミンであり、例えば、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリラート塩化物または（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム硫酸塩である。
【００３１】
（α１）と共重合可能な好適なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。
【００３２】
好適な（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドに加えて、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドまたはジエチル（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体である。可能なビニルアミドは、例えば、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンである。これらのモノマーの中で、特に好ましいのはアクリルアミドである。
【００３３】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としてさらに好ましいのは、水分散性モノマーである。好適な水分散性モノマーは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルであり、例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラートまたはブチル（メタ）アクリラートであり、ビニルアセタート、スチレンおよびイソブチレンもまた好ましい。
【００３４】
本発明に従って好適な架橋剤（α３）は、１つの分子内に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤クラスI）であり、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応または開環反応で、モノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる少なくとも２つの官能基を有する化合物（架橋剤クラスII）であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和基および縮合反応、付加反応または開環反応でモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる少なくとも１つの官能基を有する化合物（架橋剤クラスIII）であり、または多価金属カチオン（架橋剤クラスIV）である。架橋剤クラスIの化合物は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基のモノエチレン性不飽和モノマー（α１）または（α２）とのフリーラジカル共重合によりポリマーの架橋結合を実現し、一方、架橋剤クラスIIの化合物および架橋剤クラスIVの多価金属カチオンは、官能基による縮合反応により（架橋剤クラスII）、またはモノマー（α１）または（α２）の官能基との多価金属カチオンの静電気相互作用により（架橋剤クラスIV）、ポリマーの架橋結合を実現する。それに対して、架橋剤クラスIIIの化合物の場合は、エチレン性不飽和基のフリーラジカル重合と、架橋剤の官能基およびモノマー（α１）または（α２）の官能基の間の縮合反応との両方によるポリマーの架橋結合がある。
【００３５】
架橋剤クラスIの好適な化合物は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、これは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリオールのアクリル酸またはメタクリル酸との反応、アミノアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸との反応、例えばジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミンのアクリル酸またはメタクリル酸との反応、またはアルコキシル化ポリオールのアクリル酸またはメタクリル酸との反応により得られる。架橋剤クラスIの好適な化合物は、さらにポリビニル化合物、ポリ（メタ）アリル化合物、モノビニル化合物の（メタ）アクリル酸エステル、またはモノ（メタ）アリル化合物で、好ましくはポリオールまたはアミノアルコールのモノ（メタ）アリル化合物の（メタ）アクリル酸エステルである。これに関連して、ＤＥ １９５ ４３ ３６６およびＤＥ １９５ ４３ ３６８について申し述べる。この開示は、参照することによりここに含まれるので、開示の一部を形成する。
【００３６】
架橋剤クラスIの化合物の例は、アルケニルジ（メタ）アクリラート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリラート、シクロペンタンジオールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、メチレンジ（メタ）アクリラートまたはペンタエリトリトールジ（メタ）アクリラート）、アルケニルジ（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルジ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチルブチリデンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド）、ポリアルコキシジ（メタ）アクリラート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラートまたはテトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、ベンジリデンジ（メタ）アクリラート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロパノール、ヒドロキノンジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパン（好ましくはヒドロキシル基につき１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化（好ましくはエトキシル化）されたもの）のジ（メタ）アクリラートエステル、チオエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、チオプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、チオポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、チオポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジビニルエーテル（例えば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）、ジビニルエステル（例えば、ジビニルアジピン酸塩）、アルカジエン（例えば、ブタジエンまたは１，６−ヘキサジエン）、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アリル化合物（例えば、フタル酸ジ（メタ）アリルまたはコハク酸ジ（メタ）アリル）、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウム塩化物のホモ−およびコポリマー、ジエチル（メタ）アリルアンモニオメチル（メタ）アクリラート塩化物のホモ−およびコポリマー、ビニル（メタ）アクリロイル化合物（例えば、ビニル（メタ）アクリラート）、（メタ）アリル（メタ）アクリロイル化合物（例えば、（メタ）アリル（メタ）アクリラート、（メタ）アリル（メタ）アクリラート（ヒドロキシル基につき１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたもの）、ポリカルボン酸のジ（メタ）アリルエステル（例えば、マレイン酸ジ（メタ）アリル、フマル酸ジ（メタ）アリル、コハク酸ジ（メタ）アリルまたはテ��フタル酸ジ（メタ）アリル）、３つ以上のエチレン性不飽和のフリーラジカル重合可能な基を有する化合物（例えば、グリセリルトリ（メタ）アクリラート）、好ましくはヒドロキシル基につき１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたグリセロールの（メタ）アクリラートエステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパン（好ましくはヒドロキシル基につき１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化（好ましくはエトキシル化）されたもの）のトリ（メタ）アクリラートエステル、トリメタクリルアミド、（メタ）アリリデンジ（メタ）アクリラート、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アリルシアヌラート、トリ（メタ）アリルイソシアヌラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトール（好ましくは、ヒドロキシル基につき１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたもの）の（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリラート、トリメリト酸トリビニル、トリ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアルキルアミン（例えば、ジ（メタ）アリルメチルアミン）、リン酸トリ（メタ）アリル、テトラ（メタ）アリルエチレンジアミン、ポリ（メタ）アリルエステル、テトラ（メタ）アリルオキシエタンまたはハロゲン化テトラ（メタ）アリルアンモニウムを含む。
【００３７】
好適な架橋剤クラスIIの化合物は、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応または開環反応でモノマー（α１）または（α２）の官能基（好ましくはモノマー（α１）の酸基）と反応できる少なくとも２つの官能基を有する化合物である。これらの架橋剤クラスIIの化合物の官能基は、好ましくは、アルコール、アミン、アルデヒド、グリシジル、イソシアナート、炭酸またはエピクロロ官能基である。
【００３８】
架橋剤クラスIIの化合物の例は、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール）１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコールおよびソルビトール）、アミノアルコール（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはプロパノールアミン）、ポリアミン化合物（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミンまたはペンタエチレンヘキサミン）、ポリグリシジルエーテル化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、グリセリルジグリシジルエーテル、グリセリルポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリチルポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）、フタル酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、グリシドール、ポリイソシアナート（好ましくはジイソシアナート（例えば、トルエン２，４−ジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート））、ポリアジリジン化合物（例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオン酸］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素およびジフェニルメタンビスー４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素）、ハロゲンエポキシド（例えば、エピクロロヒドリン−およびエピブロモヒドリン、およびα−メチルエピクロロヒドリン）、炭酸アルキレン（例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン））、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ第４級アミン（例えば、ジメチルアミンの縮合生成物）およびエピクロロヒドリンを含む。架橋剤クラスＩＩの好適な化合物は、さらに、ポリオキサゾリン（例えば、１，２−エチ��ンビスオキサゾリン）、シラン基の架橋剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、オキサゾリジノン（例えば、２−オキサゾリジノン、ビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン）およびケイ酸ジグリコールである。
【００３９】
クラスIIIの好適な化合物は、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル−またはアミノ−含有エステル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート）、を含み、またヒドロキシル−またはアミノ含有（メタ）アクリルアミド、またはジオールのモノ（メタ）アリル化合物を含む。
【００４０】
架橋剤クラスIVの多価金属カチオンは、好ましくは一価または多価のカチオンに由来するものであって、一価のそれは特にカリウム、ナトリウム、リチウムのようなアルカリ金属からのものであり、リチウムが好ましい。好適な二価のカチオンは、亜鉛、ベリリウム、あるいは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属に由来するものであって、マグネシウムが好ましい。本発明により使用可能なさらに多価のカチオンは、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム、およびその他の遷移金属のカチオン、並びにこれらのカチオンの複塩、または上述した塩の混合物である。アルミニウム塩およびミョウバン、およびＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２ＯまたはＡｌ２（ＳＯ４）３×１４〜１８Ｈ２Ｏのようなそれらの様々な水和物を使用することが好ましい。Ａｌ２（ＳＯ４）３およびその水和物を架橋剤クラスIVの架橋剤として使用することが特に好ましい。
【００４１】
本発明の方法で使用される高吸水性粒子は、好ましくは、以下の架橋剤クラスの架橋剤により、または以下の架橋剤クラスの組合せの架橋剤により架橋される：I，II，III，IV，I II，I III，I IV，I II III，I II IV，I III IV，II III IV，II IVまたはIII IV。上記架橋剤クラスの組合せは、それぞれ本発明の方法で使用される高吸水性粒子の架橋剤の好適な実施形態である。
【００４２】
本発明の方法で使用する高吸水性粒子のさらに好適な実施形態は、前述の架橋剤クラスIの架橋剤のいずれによっても架橋されるポリマーである。これらの中で、水溶性の架橋剤が好ましい。これに関連して、特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリアリルメチルアンモニウム塩化物、テトラアリルアンモニウム塩化物、およびアクリル酸１モルにつき９モルのエチレンオキシドで調製されたアリルノナエチレングリコールアクリラートである。
【００４３】
高吸水性粒子に存在する水溶性ポリマー（α４）は、部分的にまたは完全に加水分解されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スターチまたはスターチ誘導体のような水溶性ポリマー、ポリグリコールまたはポリアクリル酸であり、好ましくは重合した形で包含される。これらのポリマーの分子量は、それらが水溶性であれば重要でない。好適な水溶性ポリマーは、スターチまたはスターチ誘導体またはポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールのような水溶性合成ポリマーは、重合されるモノマーに対してグラフトベースとしての機能を果たす。
【００４４】
ポリマー微粒子に存在する補助物（α５）は、好ましくは、標準化物質、例えば臭気結合剤（特にゼオライト）またはシクロデキストリンなどの有機または無機粒子、スキンケア物質、界面活性剤または抗酸化物質である。
【００４５】
本発明の方法で使用される高吸水性粒子は、好ましくは、まず、前述のモノマーおよび架橋剤から微粒子の形で水溶性ポリマー（Ｐ）を調製することにより手に入る。高吸水性粒子に対して出発物質としての機能を果たすこのポリマー（Ｐ）は、例えば、好ましくは押出機のような混練化学反応装置で生じさせるバルク重合や、ベルト重合、溶液重合、噴霧重合、逆相乳化重合または逆懸濁重合により製造される。溶液重合は溶媒としての水で実施されることが好ましい。溶液重合は連続的またはバッチ方式で実施することができる。先行技術は、温度、開始剤および反応液の種類および量のような反応条件に関し、広範な可能性のあるバリエーションを開示している。典型的な方法は、以下の特許に記載されている：ＵＳ ４，２８６，０８２、ＤＥ ２７ ０６ １３５、ＵＳ ４，０７６，６６３、ＤＥ ３５ ０３ ４５８、ＤＥ ４０ ２０ ７８０、ＤＥ ４２ ４４ ５４８、ＤＥ ４３ ２３ ００１、ＤＥ ４３ ３３ ０５６、ＤＥ ４４ １８ ８１８。この開示は、参照することによりここに含まれるので、開示の一部を形成する。
【００４６】
重合を開始するために使用される開始剤は、重合条件の下でフリーラジカルを形成し、高吸水性物質の製造に通常使用されるすべての開始剤であればよい。これらは熱媒体、レドックス触媒および光開始剤を含み、これらは高エネルギー放射線により活性化される。重合開始剤は、本発明のモノマーの溶液内に溶解または分散して存在する。水溶性触媒を使用することが好ましい。
【００４７】
有用な熱開始剤は、熱作用の下でフリーラジカルに分解し、当業者に周知のすべての化合物を含む。特に好ましいのは、１８０℃よりも低く、さらに好ましくは１４０℃よりも低い温度で、１０秒よりも短い半減期、さらに好ましくは５秒よりも短い半減期を有する熱重合開始剤である。過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩およびアゾ化合物は特に好ましい重合開始剤である。あるケースでは、異なる熱重合開始剤の混合物を使用することが有利である。これらの混合物の中でも、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物が好ましく、これらは想定されるあらゆる比率で使用することができる。相応しい有機過酸化物は、好ましくは、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化カプリル、ペルオキシ二炭酸イソプロピル、ペルオキシ二炭酸２−エチルヘキシル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルピバル酸ｔ−アミル、ペルピバル酸ｔ−ブチル、ペルネオヘキサン酸ｔ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサン酸、ペリソノナン酸ｔ−ブチル、ペルマレイン酸ｔ−ブチル、ペルベンゾン酸ｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチルおよびペルネオデカン酸アミルである。さらに好ましい熱重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物である。上述の化合物は慣習的な量で使用され、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲であり、好ましくは０．１〜２モル％であり、いずれも重合されるモノマーの量を基にしている。
【００４８】
レドックス触媒は、酸化成分として、上述の特定のペル化合物の少なくとも１つを含み、還元成分として、好ましくは、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、マンノース、亜硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウムまたは硫化アンモニウム、亜硫酸水素アルカリ金属、硫酸アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属、次亜硫酸アルカリ金属または硫化アルカリ金属、鉄（II）イオンまたは銀イオンのような金属塩、またはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。レドックス触媒で使用される還元成分は、好ましくは、アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムである。重合で使用されるモノマーの量に基づき、１×１０−５〜１モル％のレドックス触媒の還元成分および１×１０−５〜５モル％のレドックス触媒の酸化成分が使用される。レドックス触媒の酸化成分の代わりに、またはそれに加えて、好ましくは水溶性の１種類以上のアゾ化合物を使用することができる。
【００４９】
重合が高エネルギー放射により引き起こされる場合、開始剤として光開始剤と呼ばれるものを使用することが慣習となっている。これらは、例えば、α−スプリッタ、Ｈ−アブストラクティングシステム、あるいはアジドと呼ばれるものである場合がある。このような開始剤の例は、ミヒラーのケトンのようなベンゾフェノン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、上述のフリーラジカル開始剤のようなアゾ化合物、置換ヘキサアリールビスイミダゾールまたはアクリルホスフィンオキシドである。アジドの例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル４−アジドケイ皮酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル４−アジド安息香酸、５−アジド−1−ナフチル２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロマイド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノンおよび２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。光開始剤は、それらが使用される場合、重合されるモノマーに基づいて、通常０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００５０】
本発明において、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸からなる酸化還元系を使用することが好ましい。通常、重合は、開始剤を用いて、０℃〜９０℃の温度範囲で開始される。
【００５１】
重合反応は、１つの開始剤によって、または複数の相互作用開始剤によって引き起こされることができる。また、重合は、１つ以上のレドックス開始剤が最初に加えられるといった方法で実行される。重合の後半に、熱開始剤または光開始剤がさらに追加され、光開始剤の場合には、高エネルギー放射の作用により、重合反応がその後開始される。逆順、すなわち高エネルギー放射線と光開始剤とによる、または熱開始剤による反応の最初の開始、そして重合の後半に１つ以上のレドックス開始剤による重合の開始、もまた考えられる。
【００５２】
このようにして得られたポリマー（Ｐ）を微粒子の形に変えるため、これらはまず、反応混合物から取り除かれた後、２０〜３００℃の範囲内、好ましくは５０〜２５０℃の範囲内、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲内の温度で、いずれの場合もポリマー（Ｐ）の全重量に基づいて、４０重量％よりも低く、好ましくは２０重量％よりも低く、さらに好ましくは１０重量％よりも低い含水量まで乾燥される。乾燥は、好ましくは、当業者に周知のオーブンまたは乾燥機で実行され、例えば、ベルト乾燥機、ステージ型乾燥機、ロータリー式チューブ型オーブン、流動層乾燥機、パン型乾燥機、パドルドライヤまたは赤外線乾燥機がある。
【００５３】
本発明によれば、粉砕は、乾式粉砕により、好ましくはハンマーミル、ピンディスクミル、ボールミルまたはロールミルでの乾式粉砕により行われるのが好ましい。
【００５４】
本発明による方法の好適な実施形態において、使用される高吸水性粒子は、内部領域および内部領域に隣接する表面領域を有する粒子であり、表面領域は、内部領域とは異なる化学成分を有し、または、内部領域とは物理的性質が異なる。内部領域が表面領域と異なる物理的性質は、例えば、電化密度または架橋度である。
【００５５】
内部領域および内部領域に隣接する表面領域を有するこれらの高吸水性粒子は、好ましくは、粒状ポリマー（Ｐ）の残っている粒子が取り除かれる前または後に、高吸水性粒子の表面近くの反応基を後架橋結合することにより得られる。この後架橋結合は、熱的に、光化学的にまたは化学的に行われることができる。
【００５６】
好ましい後架橋剤は、架橋剤（α３）と関連して述べた架橋剤クラスIIおよびIVの化合物である。
【００５７】
これらの化合物の中で、特に好ましい後架橋剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。特に、後架橋剤として炭酸エチレンを使用することが好ましい。
【００５８】
高吸水性粒子の好適な実施形態は、次の架橋剤クラスの架橋剤により、または次の架橋剤クラスの組合せの架橋剤により後架橋されたものである：II，IVおよびII IV。
【００５９】
架橋剤は、いずれの場合も後架橋結合での高吸水性ポリマーの重量に基づいて、０．０１〜３０重量％の範囲内の量で、より好ましくは０．１〜２０重量％の範囲内の量で、さらに好ましくは０．３〜５重量％の範囲内の量で使用されるのが好ましい。
【００６０】
さらに、例えば、メタノールまたはエタノールまたはそれらの少なくとも２つの混合物である水混和性有機溶媒と溶媒（好ましくは水）、および後架橋剤を含む流体Ｆ１を、３０〜３００℃の範囲内、より好ましくは１００〜２００℃の範囲内の温度でポリマー粒子の外側領域に接触させることにより後架橋結合が行われることが好ましい。接触は、ポリマー粒子に流体Ｆ１を噴霧し、その後流体Ｆ１と接触したポリマー粒子を混合することにより行われるのが好ましい。後架橋剤は、いずれの場合も流体Ｆ１の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲内の量で、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の量で流体Ｆ１内に存在する。流体Ｆ１は、いずれの場合もポリマー粒子の重量に基づいて、０．０１〜５０重量％の範囲内の量で、より好ましくは０．１〜３０重量％の範囲内の量でポリマー粒子に接触されることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の方法のプロセスステップ（Vii）で使用される流体は、溶媒および架橋性の未架橋ポリマーを含むことが好ましい。使用される溶媒は、水、または、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノールまたはそれらの少なくとも２つの混合物のような極性の水混和性溶媒であることが好ましい。未架橋のポリマーは溶媒内に溶解されるか分散させることができる。
【００６２】
本発明の方法の好適な実施形態では、流体は、いずれの場合も流体に基づいて、１８〜７０重量％、より好ましくは１９〜５５重量％の架橋性の未架橋のポリマーを含む。
【００６３】
架橋性の未架橋ポリマーは、好ましくは、
（β１）２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９８．９９重量％、より好ましくは９０〜９８．９５重量％の重合された、酸基またはそれらの塩を含むエチレン性不飽和モノマー、
（β２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の重合された、（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
（β３）好ましくはエネルギー入力による縮合反応、付加反応または開環反応で、酸基を有する重合されたモノマーと反応可能であり、好ましくは高吸水性粒子の表面領域に酸基を含む重合されたモノマーと反応可能であり、または架橋性の未架橋のポリマーに酸基を含むその他の重合されたモノマー（Ｍ）と反応可能であり、０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％のモノマー、
成分（β１）〜（β３）の合計が１００重量％である、ものに基づく。
【００６４】
有用な縮合反応は、エステル、アミド、イミドまたはウレタン結合の構造を含むことが好ましく、エステル結合の形成が好ましい。これらのエステル結合は、架橋性の未架橋ポリマーのＯＨ基と高吸水性粒子の酸基または架橋性の未架橋ポリマーの酸基との反応により形成されることが好ましい。
【００６５】
酸基を含むモノマー（β１）は、少なくとも１０モル％程度まで、より好ましくは少なくとも２０モル％程度まで、さらに好ましくは少なくとも４０モル％程度まで、またさらに好ましくは４５〜８０モル％の範囲で、中和されるのが好ましい。モノマーは、架橋性の未架橋ポリマーの準備前、準備中、または準備後のみに中和されることができる。中和は、酸基を有するモノマー（α１）の中和に関連してすでに述べられたのと同じ塩基で実行されるのが好ましい。そこで述べた塩基に加え、未架橋ポリマーはまた、アンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムをカチオンとして含む塩基を使用して中和されるのが好ましい。この関係において好ましい塩基は、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムである。
【００６６】
使用されるモノマー（β１）および（β２）は、好ましくは、それぞれ好適なモノマー（α１）および（α２）として使用されるモノマーである。
【００６７】
原則として、有用なモノマー（Ｍ）または（β３）は、適するものとして当業者に知られているすべてのモノマーであり、特に、架橋剤クラスIIIのものである。好適なモノマー（β３）は、飽和脂肪族、脂環式、芳香族のアルコール、アミンまたはチオールと、エチレン性不飽和カルボン酸、反応性カルボン酸誘導体またはハロゲン化アリルとの反応生成物である。この関係において例としては、次のものを含む：（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、ヒドロキシアルキルアクリラート（特に、ヒドロキシメチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート）、アミノアルキル（メタ）アクリラート（特に、アミノメチル（メタ）アクリラート、２−アミノエチル（メタ）アクリラートまたは２−アミノプロピル（メタ）アクリラート）、ポリオール、好ましくはジオールのモノ（メタ）アリル化合物（例えば、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール）、および、グリシジル（メタ）アクリラートなどのグリシジルアルキル（メタ）アクリラートのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシル−またはアミノ−含有エステル。
【００６８】
本発明の方法で使用される特に好適な架橋性の未架橋ポリマーは、いずれの場合も未架橋のポリマーの総重量に基づいて、１〜８０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％の（メタ）アクリルアミド、および２０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％の（メタ）アクリル酸に基づくポリマーであり、（メタ）アクリル酸は好ましくは部分的に中和されている。
【００６９】
本発明の方法で使用される流体は、溶媒および架橋性の未架橋ポリマーに加え、追加外部架橋剤を含むことがさらに好ましい。これは、架橋性の未架橋ポリマーがモノマー（Ｍ）または（β３）を全く含まないときに特に当てはまる。好適な追加外部架橋剤は、架橋剤（α３）に関連してすでに述べた架橋剤クラスIIおよびIVのものである。特に好適な追加架橋剤は、モノマー（α３）に関連して特に好ましいクラスIIおよびIVの架橋剤として述べたものである。この関係において、流体は、未架橋ポリマーの重量に基づいて、０．０１〜３０重量％の範囲内、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲内、より好ましくは０．２〜７重量％の範囲内の量で追加外部架橋剤を含むことがさらに好ましい。
【００７０】
好適な添加剤は、本発明の方法により製造される高吸水性粒子の脆弱性を減少させる物質であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリアルコキシル酸、ポリオールに基づくポリアルコキシル酸（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはブタンジオール）、１０より大きいＨＬＢの界面活性剤（例えば、アルキルポリグルコシドまたはエトキシ化糖エステル）、例えば、ＩＣＩが提供する商標名Ｔｗｅｅｎに従ったポリソルベートである。これらの添加材のいくつかは、同時に、追加架橋剤としても機能し、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンまたはブタンジオールである。
【００７１】
さらに好適な添加剤は、本発明の方法により製造される高吸水性粒子の硬度を減少させる物質であり、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルステアリルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、または対応するメチル硫酸、第４級トールオイル脂肪酸イミダゾリニウムメト硫酸のようなカチオン性界面活性剤である。これらの添加材は、未架橋ポリマーの重量に基づいて、０〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．５〜４重量％の範囲内の量で使用されるのが好ましい。添加剤は、重合前または重合後のいずれにおいても加えられることができる。それらは、アニオン−カチオン相互作用によりポリカルボン酸を化学結合させ、こうして軟化作用をもたらす。それらは同時に水性液体の吸収能力の改善をもたらす。物質の別な利点は、それらの殺菌作用であり、当該作用は膨張剤の不要な劣化を防ぐ。この特性はいくつかの応用で特に重要である。
【００７２】
好適な添加剤は、さらに離型剤であり、例えば、無機または有機の粉状離型剤である。これらの離型剤は、架橋ポリマーの重量に基づいて、０〜２重量％の範囲内、より好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲内の量で使用されるのが好ましい。好適な離型剤は、木粉、パルプ繊維、粉状樹皮、セルロース粉末、パーライトのような無機充填材、ナイロン粉末のような合成充填材、レーヨン粉末、珪藻土、ベントナイト、カオリン、ゼオライト、タルク、ローム、灰、炭粉、ケイ酸マグネシウム、肥料またはこれらの物質の混合物である。エボニックデグサによる商標名Ａｅｒｏｓｉｌに従って販売されている微粉化したヒュームドシリカが好ましい。
【００７３】
本発明の方法の好適な実施形態では、高吸水性粒子は、多糖、またはケイ素−酸素を含む化合物、またはこれらの少なくとも２つの混合物に基づく影響物質の存在下で、未架橋ポリマーを含む流体と接触させられる。影響物質（ｅｆｆｅｃｔ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）は、流体内に存在してもよいし、または流体との高吸水性粒子の接触前に高吸水性粒子と混合されてもよい。影響物質は、追加流体Ｆ’内に溶解されまたは分散されることが可能であり、流体と一緒にこの溶液または分散の形で高吸水性粒子と接触させられることも可能である。流体Ｆ’は、影響物質に加えて、好ましくは液体、特に好ましくは水および有機溶媒である液体を含み、これらは例えばメタノール、エタノールまたはこれらの少なくとも２つの混合物であり、液体として水が特に好ましい。
【００７４】
本発明に係る有用な多糖は、当業者によく知られているすべてのデンプンおよびその誘導体を含み、またセルロースおよびその誘導体、およびシクロデキストリンを含み、使用されるシクロデキストリンは、好ましくは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらのシクロデキストリンの混合物である。
【００７５】
ケイ素−酸素を含む好適な化合物はゼオライトである。使用されるゼオライトは、当業者に知られた合成または天然のすべてのゼオライトであってよい。好適な天然のゼオライトは、ソーダ沸石群、重十字沸石群、モルデン沸石群、菱沸石群、ホージャス石群（方ソーダ石群）または方沸石群からのゼオライトである。天然のゼオライトの例は、方沸石、白榴石、ポルサイト、ワイラケ沸石、ベルベルヒ沸石、ビキタ沸石、ボッグス沸石、ブリュースター沸石、菱沸石、ウィルヘンダーソン沸石、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、準輝沸石、毛沸石、ホージャス石、苦土沸石、アミサイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴナルド沸石、グースクリーク沸石、重十字沸石、灰十字沸石、灰重十字沸石、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レヴィ沸石、マッシィ沸石、メルリノ沸石、モンテソンマ沸石、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラソーダ沸石、ポーリン沸石、パーリアル沸石、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、ツァーニック沸石または湯河原石である。好適な合成ゼオライトは、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰ、または製品ＡＢＳＣＥＮＴＳである。
【００７６】
本発明の方法で使用されるゼオライトに存在するカチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋またはＦｒ＋のようなアルカリ金属カチオン、および／または、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋またはＢａ２＋のようなアルカリ土類金属カチオンであることが好ましい。
【００７７】
使用されるゼオライトは、「中間」型と呼ばれるゼオライトであり、ＳｉＯ２／ＡｌＯ２比は１０よりも小さく、これらのゼオライトのＳｉＯ２／ＡｌＯ２比はより好ましくは２〜１０の範囲内である。これらの「中間」ゼオライトに加え、「高」型のゼオライトを使用することもでき、当該ゼオライトは、例えば周知のＺＳＭ型の「分子篩」ゼオライト、およびベータゼオライトを含む。これらの「高」ゼオライトは、好ましくはＳｉＯ２／ＡｌＯ２比が少なくとも３５であることを特徴とし、より好ましくはＳｉＯ２／ＡｌＯ２比が２００〜５００の範囲内であることを特徴とする。
【００７８】
ゼオライトは、平均粒径が、１〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２〜２００μｍの範囲内、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲内である粒子の形で使用されるのが好ましい。
【００７９】
影響物質は、本発明の方法において、好ましくは、いずれの場合も高吸水性粒子の重量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲内、より好ましくは１〜４０重量％の範囲内、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲内の量で使用される。
【００８０】
好適な微生物抑制物質は、原則として、グラム陽性菌に対して活性を有するすべての物質であり、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、およびその塩およびエステル、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール）、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、２−ベンジル−４−クロロフェノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート、クロルヘキシジン、３，４，４’−トリクロロカルボニリド（ＴＴＣ）、抗菌性香料、チモール、タイム油、オイゲノール、丁子油、メントール、ハッカ油、ファルネソール、フェノキシエタノール、モノカプリン酸グリセリル、モノカプリル酸グリセリル、モノラウリン酸グリセリル（ＧＭＬ）、モノカプリン酸ジグリセリル（ＤＭＣ）、Ｎ−アルキルサリチルアミド（例えば、Ｎ−オクチルサリチルアミドまたはＮ−デシルサリチルアミド）である。
【００８１】
適切な酵素阻害薬は、例えばエステラーゼ阻害因子である。これらは、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチルおよび特にクエン酸トリエチル（Ｈｙｄａｇｅｎ ＴＭ ＣＡＴ、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ、デュッセルドルフ、ドイツ）のようなクエン酸トリアルキルが好ましい。これらの物質は、酵素活性を阻害し、その結果匂いの発生を減少させる。また、エステラーゼ阻害因子として有用な物質は、硫酸またはりん酸ステロール（例えば、硫酸またはりん酸ラノステロール、硫酸またはりん酸コレステロール、硫酸またはりん酸カンペステロール、硫酸またはりん酸スチグマステロール、および、硫酸またはりん酸シトステロール）、ジカルボン酸およびそのエステル（例えば、グルタル酸、グルタル酸モノエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸およびマロン酸ジエチル）、ヒドロキシカルボン酸およびそのエステル（例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸または酒石酸ジエチル）、および亜鉛グリシナートである。適切な臭気吸収剤は、臭気発生物質を吸収して実質的に保持することができる物質である。それらは個々の成分の分圧を下げ、これにより、それらの広がり速度もまた下げる。香りは損なわれないままでいなければならないことが重要である。臭気吸収剤は、バクテリアに対して効果を全く有しない。それらは、主成分として、例えばリシノール酸の複合亜鉛塩、または、特定の実質的に匂いを伴わない「固定剤」として知られる香料（例えば、ラブダナムまたはスティラックスの抽出物、または特定のアビエチン酸誘導体）を含む。匂いマスカー（ｍａｓｋｅｒｓ）の機能は、付臭剤または香油により発揮され、これらは、匂いマスカーとしての機能に加え、特定のフレグランスノートを脱臭剤に伝える。香油の例は、天然および合成付臭剤の混合物を含む。天然付臭剤は、花、茎および葉、果実、果皮、根、木、薬草および草、針葉および小枝、また樹脂およびバルサムの抽出物である。さらに有用なものは、動物の原材料であり、例えば、ジャコウネコおよび海狸香である。典型的な合成付臭剤化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の製品である。エステル型の付臭剤化合物は、例えば、酢酸ベンジル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリルおよびサリチル酸ベンジルである。エーテルは、例えば、ベンジルエチルエーテルを含み；アルデヒドは、例えば、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアールおよびボウルゲオナールを含み；ケトンは、例えば、イオノンおよびメチルセドリルケトンを含み；アルコールは、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロオール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールを含み；炭化水素は、主に、テルペンおよびバルサムを含む。しかしながら、一緒に良いフレグランスノートを生み出す異なった付臭剤の混合物を使用することが好ましい。適切な香油はまた、比較的に低い揮発度の精油であり、これらは通常芳香成分として使用され、例えば、セージ油、カモミール油、丁子油、メリッサ油、ハッカ油、桂皮油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラブダナム油およびラベンダー油である。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、アルファ−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゼラニウム油、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロオール、ボイサムブレンフォルテ（Ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ Ｆｏｒｔｅ）、アンブロキサン、インドール、ヘディオン（Ｈｅｄｉｏｎｅ）、サンデリス（Ｓａｎｄｅｌｉｃｅ）、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルミル、シクロベルタール、ラベンダー油、クラリーセージ油、ベータ−ダマスコン、ゼラニウム油バーボン、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィクスクール（Ｖｅｒｔｏｆｉｘ Ｃｏｅｕｒ）、イソイースーパー（Ｉｓｏ−Ｅ−Ｓｕｐｅｒ）、フィクソリドＮＰ（Ｆｉｘｏｌｉｄｅ ＮＰ）、エベルニル、イラルダインガンマ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミレート（Ｒｏｍｉｌａｔ）、イロチル（Ｉｒｏｔｙｌ）およびフロラメート（Ｆｌｏｒａｍａｔ）、を単独でまたは混合して使用することが好ましい。
【００８２】
制汗剤は、エクリン汗腺の活動に影響を与えることにより汗の発生を減少させ、これにより脇の下の湿りおよび体臭を弱める。適切な収斂性の活性制汗剤成分は、特にアルミニウム、ジルコニウムまたは亜鉛の塩である。このような適切なアンチハイドロチックに（ａｎｔｉｈｙｄｒｏｔｉｃａｌｌｙ）活性な成分は、例えば、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロ水和物、アルミニウムジクロロ水和物、アルミニウムセスキクロロ水和物、および、これらと例えば１，２−プロピレングリコールとの合成物、ヒドロキシアラントイン酸アルミニウム、塩化酒石酸アルミニウム、アルミニウムジクロニウムトリクロロ水和物、アルミニウムジルコニウムテトラクロロ水和物、アルミニウムジクロニウムペンタクロロ水和物、および、これらと例えばグリシンのようなアミノ酸との合成物である。
【００８３】
混合または噴霧するための適切な装置は、高吸水性粒子上またはこれと一緒に流体の均質分布を可能にするすべてのものである。例としては、Ｌｏｅｄｉｇｅミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ製）、Ｇｅｒｉｃｋｅマルチフラックスミキサー（Ｇｅｒｉｃｋｅ ＧｍｂＨ製）、ＤＲＡＩＳミキサー（ＤＲＡＩＳ ＧｍｂＨ Ｓｐｅｚｉａｌｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ Ｍａｎｎｈｅｉｍ製）、Ｈｏｓｏｋａｗａミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｏｋｒｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｒｕｂｅｒｇミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ Ｎｉｅｈｅｉｍ製）、Ｈｕｔｔｌｉｎ塗工機（ＢＷＩ Ｈuｔｔｌｉｎ ＧｍｂＨ（シュタイネン）製）、ＡＭＭＡＧ（ＡＭＭＡＧ Ｇｕｎｓｌｉｒｃｈｅｎ製、オーストリア）またはＨｅｉｎｅｎ（Ａ．Ｈｅｉｎｅｎ ＡＧ Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ Ｖａｒｅｌ製）が提供している流動層乾燥機またはスプレー造粒機、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙミキサー、ＮＡＲＡパドルミキサー、スクリューミキサー、パン型ミキサー、流動層乾燥機、ＳｃｈｕｇｉミキサーまたはＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬがある。
【００８４】
流動床で接触させるために、当業者に周知であり適切と思われるすべての流動床プロセスを採用することができる。例えば、流動床コーターを使用することができる。
【００８５】
最初に述べた目的の達成へのさらなる貢献は、本発明の高吸水性物質または本発明に係る方法によって得られる高吸水性物質、および、基質を含む合成物によってなされる。本発明の高吸水性物質および基質は、固定した方法で互いに結合されるのが好ましい。好適な基質は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミドなどのポリマー薄膜、金属、不織布、綿毛、薄い織物、布、天然または合成繊維、または他の発泡体である。本発明にしたがって、合成物が少なくとも１つの領域を構成するのがさらに好ましく、当該領域は、本発明の高吸水性物質を、いずれの場合も問題になっている合成物の領域の総重量に基づいて、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、より好ましくは約５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約６０〜９９．９９重量％、またさらに好ましくは約７０〜９９重量％の範囲の量で含み、この領域は、少なくとも０．０１ｃｍ３、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ３、より好ましくは少なくとも０．５ｃｍ３のサイズを有することが好ましい。
【００８６】
本発明の合成物の特に好適な実施形態は、ＷＯ ０２／０５６８１２ Ａ１に「吸収材料」として記載されるような平たい合成物を含む。ＷＯ ０２／０５６８１２ Ａ１の開示内容は、特に合成物の正確な構造、その構成要素の基本重量およびその厚さに関して、参照することによりここに含まれるので、本発明の開示の一部を形成する。
【００８７】
最初に述べた目的の少なくとも１つの達成へのさらなる貢献は、合成物を製造する方法によってなされ、当該方法では、本発明の吸水性ポリマーまたは本発明の方法によって得られる高吸水性物質および基質、そして任意の添加剤が互いに接触される。使用される基質は、本発明の合成物に関連してすでに上述した基質であることが好ましい。
【００８８】
最初に述べた目的の少なくとも１つの達成への貢献は、上述の方法によって得られる合成物によってもなされ、この合成物は、上述の本発明の合成物と同じ特性を有することが好ましい。
【００８９】
最初に述べた目的の少なくとも１つの達成へのさらなる貢献は、本発明の高吸水性物質または本発明の合成物を含む化学製品によってなされる。好適な化学製品は、特に発泡体、成型品、繊維、箔、フィルム、ケーブル、シーリング材、吸液性衛生用品（特におむつおよび生理用ナプキン）、植物成長もしくはカビの生育調整剤または植物保護活性成分のキャリア、建築材料への添加剤、包装材料または土壌添加剤である。
【００９０】
化学製品、好ましくは前述の化学製品、特におむつまたは生理用ナプキンのような衛生用品での本発明の高吸水性物質または本発明の合成物の使用、および、植物成長もしくはカビの生育調整剤または植物保護活性成分のキャリアとしての高吸水性物質の使用は、最初に述べた目的の少なくとも１つの達成に貢献する。植物成長もしくはカビの生育調整剤または植物保護活性成分のキャリアとしての使用の場合、植物成長もしくはカビの生育調整剤または植物保護活性成分は、キャリアによって制御される一定期間にわたって放出されることができるのが好ましい。
【００９１】
試験方法
以下、特に記述がない限り、ここで実施される測定は、ＥＲＴ方式にしたがって実施される。「ＥＲＴ」とはＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔを表し、「ＥＤＡＮＡ」はＥｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎを表す。
【００９２】
０．３または０．７ｐｓｉ（ｐｏｕｎｄ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ；ポンド毎平方インチ）の圧力下での吸収性（ＡＡＰ）
圧力下の吸水性は、粒子部分全体に対して、ＥＲＴ４４２−２−０２に準拠して、ＡＡＰ（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）として測定された。外圧下での液体吸収能（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＡＡＰ）は、ＥＤＡＮＡ方式Ｎｏ．４４２．１−９９に従って測定された。０．９０ｇの検体（１５０〜８５０μｍの間にふるいにかけられた）が、内径６０．０ｍｍでふるいベース（４００メッシュ）を備えたテストシリンダー内に秤量され（濃度：０．０３２ｇ／ｃｍ２）、均一に分配された。外径が５９．２ｍｍのシリンダー形状の重り（２１ｇ／ｃｍ２＝０．３ｐｓｉまたは５０ｇ／ｃｍ２＝０．７ｐｓｉ）が検体上に置かれる。フィルター紙で覆われたろ板がプラスチック製の皿内に置かれる。プラスチック製の皿は、液面がろ板の上縁にくるまで、０．９％のＮａＣｌ溶液で満たされる。その後、準備された計測装置がろ板の上に置かれる。６０分の膨張時間の後、計測装置が取り除かれ、重りが取り除かれる。吸収された液体の量は、重量測定法で測定され、１グラムの検体に換算される。
【００９３】
自由膨張速度（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ、ＦＳＲ）の測定
吸収率は、ＥＰ−Ａ−０ ４４３ ６２７の１２頁に記載される試験方法により、Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ（ＦＳＲ）の測定を介して測定された。
【００９４】
遠心保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ、ＣＲＣ）
遠心保持能力は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２（遠心保持能力）により測定された。
【００９５】
特定表面積、ＢＥＴ測定
特定表面積は、１０００．００ｍｍＨｇ／ｍｉｎの排気速度でＧｅｍｉｎｉ VII ２３９０ ｐを使用して測定された。使用された吸着剤は窒素である。平衡時間はいずれの場合も５秒であり、飽和圧力は７５６．１４４ｍｍＨｇであった。
【実施例】
【００９６】
水酸化ナトリウム溶液（２３３．１４ｇの５０％ＮａＯＨ）で７０モル％程度まで中和された３００ｇのアクリル酸、４４２．８１ｇの水、０．６２２ｇのジアクリル酸ポリエチレングリコール−３００、１．０４３ｇのモノアリルポリエチレングリコール−４５０モノアクリル酸エステルからなるモノマー溶液は、窒素のパージにより溶解した酸素が取り除かれ、約４℃の開始温度まで冷却される。開始温度まで達すると、開始溶液が加えられた（１０ｇの水に０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの水に０．０７ｇの３５％過酸化水素および２ｇの水に０．０１５ｇのアスコルビン酸）。発熱性の重合反応が起こる。断熱終了温度は約１０５℃であった。形成されたヒドロゲルは、実験用肉挽き機で粉砕された。次のさらなる手順はａ）〜ｃ）に述べられるものであった。
【００９７】
比較サンプル
さらなる追加の処理をせずに、肉挽き機で粗く粉砕された比較サンプルは、実験用強制空気乾燥キャビネットで２時間、１５０℃で乾燥された。
【００９８】
ａ）全体として、肉挽き機で粗く粉砕された２ｋｇのゲルが、２つの大きな写真トレイに分けられた。予め、５〜１５ｋｇのドライアイスペレットが、Ｒｅｔｓｃｈ遠心ミルの設定値２で微粉に砕かれた。これはまだ温かいゲルに均一に加えられた。約５分後、すでに僅かに固化したゲルは、ひっくり返され、再びドライアイスで覆われた。この工程は、すべてのゲルが固化するまで繰り返された（２〜４回繰り返し）。その後、固化したゲルは、手作業で粗く粉砕され、破片がＲｅｔｓｃｈ遠心ミルに収まるようにされた。ミルは予め冷却されていた（例えばドライアイスで）。凍結ゲルは、さらに１〜３ｋｇのドライアイスペレットと混合された。これは、粉砕工程の間の熱の発生に対する補償をもたらす。粉砕は、Ｒｅｔｓｃｈ遠心ミルで、５ｍｍの孔あきリングを用いて設定値１で実行された。粉砕後、かなり細かいがまだ凍結している高吸水性粒子が存在し、当該高吸水性粒子は乾燥格子上に均一的に広げられ、その後、実験用強制空気乾燥キャビネット内で、１５０℃で２時間乾燥された。
【００９９】
ｂ）肉挽き機で粗く粉砕された１ｋｇのゲルは、乾燥格子上に均一的に広げられ、実験用強制空気乾燥キャビネット内で、１５０℃で２時間乾燥された。乾燥した高吸水性物質は、その後、約２〜５ｋｇの粉状のドライアイスと混合された。約１５〜２５分後、凍結した高級水性粒子は、予め冷却された遠心ミルで粉砕された。粉砕工程の間のミルの加熱を減らすため、ミルはその間、２５０から５００ｇのドライアイスペレットで冷却された。粉砕は５ｍｍの孔あきリングを用いて設定値１で実行された。混合物はその後、２つの金属皿に分けられ、５０℃で約２時間の実験用強制空気乾燥キャビネットに導入された。
【０１００】
ｃ）手順におけるこの修正については、遠心ミルのみが冷却され、すなわち、肉挽き機で粗く粉砕されたゲルは乾燥格子上に均一的に広げられ、実験用強制空気乾燥キャビネット内で、１５０℃で２時間乾燥された。乾燥した高吸水性物質は、ドライアイスペレットと混合され、その後すぐに、予め冷却された遠心ミルに導入され、粉砕される（設定値１、５ｍｍ孔あきリング）。これに続き、僅かに膨張した高吸水性物質が、実験用強制空気乾燥キャビネット内で、５０℃で約２時間の乾燥によりさらに乾燥された。
【０１０１】
すべてのサンプルは、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径分布を有し、粒径分布の８０％が３００〜６００μｍの範囲内にある。
【０１０２】
【表１】
0005845273.tif 000002
【０１０３】
自由膨張速度（ＦＳＲ）の増加は、プロセスａ）に従う高吸水性物質でみられた。比較例および高吸水性物質ｂ）ならびにｃ）は、増加したＦＳＲ値を有さない。
【０１０４】
実験室規模の後架橋後の結果：
すべてのサンプルは、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径分布を有し、粒径分布の８０％が３００〜６００μｍの範囲内にある。後架橋結合は、高温の水中の炭酸エチレン、乳酸アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムの混合により実行され、条件は以下の表に示される。
【０１０５】
比較サンプルおよびａ）〜ｃ）で述べたサンプルは後架橋結合された。
【０１０６】
【表２】
0005845273.tif 000003
【０１０７】
ａ）に従って製造されたサンプルのみが高いＦＳＲを有する。
【０１０８】
冷却剤として液体窒素を用いた低温粉砕の性能
肉挽き機で粗く粉砕されたゲルは、最初に大気中で僅かに冷却された。遠心ミルは、予めドライアイスにより冷却された。まだほのかに温かい僅かの量のゲルが、液体窒素で満たされたデュワービン内に導入された。これらは、デュワー内の増加したガスの発生が弱まるまでデュワービン内に残っていた。ゲルはより小さな欠片にバラバラになった。これらの欠片は、その後、ふるいによりデュワービンから取り除かれ、冷却された遠心ミル（設定値１、５ｍｍ孔あきリング）で粉砕された。粉砕された凍結材料は、ミルから取り除かれた後に、乾燥格子上に均一的に広げられた。これに続き、実験用強制空気乾燥キャビネット内で、１５０℃で２時間以上乾燥された。
【０１０９】
結果：
すべてのサンプルは、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径分布を有し、粒径分布の８０％が３００〜６００μｍの範囲内にある。
【０１１０】
【表３】
0005845273.tif 000004
【０１１１】
比較サンプルに比べ、低温で粉砕されたサンプルは、液体窒素が冷却剤として使用されたものであり、ＦＳＲが増加した。
【０１１２】
さらなる試験シリーズで、低温で処理された吸水性材料の未処理吸水性材料との異なる混合比が実施された。また、試験は、本発明に従って低温で粉砕されるかあるいは未処理の後架橋材料で実施された。後架橋結合は、比較的高温の水中の炭酸エチレン、乳酸アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムの混合により実行され、条件は以下の表に示される。
【０１１３】
試験の第１シリーズで、低温処理をしていない吸水
性材料および低温処理をした吸水性材料が、ＣＲＣ、ＡＡＰおよびＦＳＲ値について分析された。ここで、本発明に従って処理された低温製品の方が、より高いＣＲＣおよびＦＳＲ値を有することが分かった。
【０１１４】
上述した後架橋結合ステップの後、サンプルの計測が繰り返された。ここで、後架橋結合ステップにおいてのみ、ＡＡＰの測定が可能であることが分かった。ＣＲＣおよびＦＳＲ値は、後架橋なしの材料に比べて減少した。
【０１１５】
【表４】
0005845273.tif 000005
【０１１６】
第２シリーズでは、低温処理なしの吸水性材料および低温処理した吸水性材料が、ＣＲＣ、ＡＡＰおよびＦＳＲ値について分析された。
【０１１７】
【表５】
0005845273.tif 000006
【０１１８】
低温で粉砕された高吸水性材料のＢＥＴ表面積の測定
特定表面積は、１０００．００ｍｍＨｇ／ｍｉｎの排気速度でＧｅｍｉｎｉ VII ２３９０ ｐを使用して測定された。使用された吸着剤は窒素である。平衡時間はいずれの場合も５秒であり、飽和圧力は７５６．１４４ｍｍＨｇであった。低温で粉砕されたサンプルのサンプル重量は４．３８３５ｇであり、本発明に従わずに処理されたサンプルの重量は５．３２０１ｇであった。以下の表に見られるように、低温で粉砕された製品の特定表面積は、低温で粉砕されていない比較サンプルに比べて増加している。
【０１１９】
【表６】
0005845273.tif 000007