(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電圧が負極電位よりも正極電位の影響を受ける二次電池と、
充電状態を低下させた前記二次電池における抵抗変化率および電流値の関係を取得し、取得した前記関係に基づいて、前記二次電池の劣化状態を判別するコントローラと、を有し、
前記コントローラは、前記電流値の増加とともに前記抵抗変化率が減少する第１相関関係を有するときに、前記二次電池の摩耗による劣化だけが発生していると判別し、前記電流値の増加とともに前記抵抗変化率が増加する第２相関関係を有するときに、前記二次電池の内部における塩濃度分布による劣化が発生していると判別することにより、前記二次電池の劣化状態を判別することを特徴とする電池システム。
【請求項２】
前記コントローラは、前記二次電池の充電状態が５０％よりも低い範囲内にあるときに、前記抵抗変化率および前記電流値の関係を取得することを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
【請求項３】
前記コントローラは、取得した前記関係が、前記第１相関関係から特定される前記抵抗変化率および前記電流値の関係からずれているとき、前記塩濃度分布による劣化が発生していると判別することを特徴とする請求項１又は２に記載の電池システム。
【請求項４】
前記コントローラは、取得した前記関係と、前記第１相関関係から特定される前記抵抗変化率および前記電流値の関係とが、所定量以上ずれているときには、前記塩濃度分布を解消させる処理を行うことを特徴とする請求項３に記載の電池システム。
【請求項５】
前記コントローラは、充電状態を上昇させた前記二次電池の抵抗変化率を取得し、取得した抵抗変化率が１よりも大きいとき、取得した前記関係と、前記第１相関関係から特定される前記抵抗変化率および前記電流値の関係とを比較することを特徴とする請求項３又は４に記載の電池システム。
【請求項６】
前記二次電池は、容量の所定変化量に対する電池電圧の変化量を示す第１比率に対して、容量の前記所定変化量に対する正極電位の変化量を示す第２比率の占める割合が、容量の前記所定変化量に対する負極電位の変化量を示す第３比率の占める割合よりも高い二次電池であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の電池システム。
【請求項７】
前記二次電池は、車両に搭載され、前記車両を走行させる運動エネルギに変換される電力を出力することを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の電池システム。
【請求項８】
電池電圧が負極電位よりも正極電位の影響を受ける二次電池の劣化状態を判別する劣化判別方法であって、
充電状態を低下させた前記二次電池における抵抗変化率および電流値の関係を取得し、
前記電流値の増加とともに前記抵抗変化率が減少する第１相関関係を有するときに、前記二次電池の摩耗による劣化だけが発生していると判別し、前記電流値の増加とともに前記抵抗変化率が増加する第２相関関係を有するときに、前記二次電池の内部における塩濃度分布による劣化が発生していると判別することにより、取得した前記関係から前記二次電池の劣化状態を判別する、
ことを特徴とする劣化判別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩濃度分布による劣化を検出することができる電池システムおよび劣化判別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、二次電池において、大電流域で発生する電池抵抗の上昇度合いを推定する技術が記載されている。具体的には、電池モデルを用いて、電池電圧から電池電流を推定し、推定した電池電流と測定した電池電流とに基づいて、電池抵抗の上昇度合いを推定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０６０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術では、電池モデルを用いているため、電池抵抗の上昇度合いを推定するための処理が複雑になってしまう。ここで、二次電池の劣化には、二次電池の摩耗によって発生する劣化と、特許文献１に記載されているように、大電流域で発生する劣化とがある。本願発明者は、二次電池が特定の状態にあるとき、摩耗による劣化と、大電流域で発生する劣化とで、二次電池の内部抵抗の変化に違いがあることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明である電池システムは、二次電池およびコントローラを有する。二次電池は、電池電圧が負極電位よりも正極電位の影響を受ける。コントローラは、充電状態を低下させた二次電池における抵抗変化率および電流値の関係を取得し、取得した関係に基づいて、二次電池の劣化状態を判別する。【０００６】
ここで、コントローラは、第１相関関係および第２相関関係を用いて、二次電池の劣化状態を判別する。電流値の増加とともに抵抗変化率が減少する第１相関関係を有するとき、コントローラは、二次電池の摩耗による劣化だけが発生していると判別する。電流値の増加とともに抵抗変化率が増加する第２相関関係を有するとき、コントローラは、二次電池の内部における塩濃度分布による劣化が発生していると判別する。これらの判別に基づいて、コントローラは、二次電池の劣化状態を判別する。
【０００７】
電池電圧が負極電位よりも正極電位の影響を受ける二次電池では、摩耗による劣化と、塩濃度分布による劣化とで、抵抗変化率および電流値の関係（第１相関関係および第２相関関係）が互いに異なる。したがって、第１相関関係および第２相関関係を用いることにより、摩耗による劣化や塩濃度分布による劣化の発生状態を判別することができる。【０００８】
抵抗変化率および電流値の関係を取得するときには、二次電池の充電状態を５０％よりも低い状態としておくことができる。これにより、第１相関関係および第２相関関係を用いて、摩耗による劣化や塩濃度分布による劣化の発生状態を判別することができる。【０００９】
摩耗による劣化だけが発生しているとき、取得した関係は、第１相関関係に沿った関係となる。一方、摩耗による劣化だけでなく、塩濃度分布による劣化が発生しているとき、取得した関係は、第１相関関係から特定される抵抗変化率および電流値の関係からずれることになる。したがって、このずれを確認することにより、塩濃度分布による劣化が発生していることを判別することができる。【００１０】
塩濃度分布による劣化が進行しているときには、塩濃度分布を解消させる処理を行うことができる。塩濃度分布による劣化は、特定の処理を行うことによって解消させることができる。一方、摩耗による劣化は、特定の処理を行っても解消させることができない。ここで、取得した関係と、第１相関関係から特定される抵抗変化率および電流値の関係とが、所定量以上ずれているときには、塩濃度分布による劣化が進行していると判別することができる。【００１１】
充電状態を上昇させた二次電池では、劣化が進行するにつれて、抵抗変化率が１よりも上昇する。したがって、充電状態を上昇させた二次電池において、抵抗変化率を取得し、取得した抵抗変化率が１よりも大きいときには、二次電池の劣化が発生していると判別することができる。二次電池の劣化が発生していると判別したときには、上述したように、摩耗による劣化や塩濃度分布による劣化の発生状態を判別することができる。二次電池の充電状態を上昇させるときには、二次電池の充電状態を５０％以上の状態とすることができる。【００１２】
二次電池としては、第１比率に対して、第２比率の占める割合が、第３比率の占める割合よりも高い二次電池を用いることができる。第１比率とは、容量の所定変化量に対する電池電圧の変化量を示す。第２比率とは、容量の所定変化量に対する正極電位の変化量を示す。第３比率とは、容量の所定変化量に対する負極電位の変化量を示す。【００１３】
二次電池は、車両に搭載することができる。二次電池から出力された電力は、車両を走行させる運動エネルギに変換することができる。【００１４】
本願第２の発明は、電池電圧が負極電位よりも正極電位の影響を受ける二次電池の劣化状態を判別する劣化判別方法である。まず、充電状態を低下させた二次電池における抵抗変化率および電流値の関係を取得する。そして、本願第１の発明で説明した第１相関関係および第２相関関係を用いて、取得した関係から二次電池の劣化状態を判別する。本願第２の発明においても、本願第１の発明と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二次電池の外観図である。
【図２】二次電池の内部構造を示す図である。
【図３】発電要素の展開図である。
【図４】発電要素の外観図である。
【図５】二次電池の抵抗変化率と時間の平方根との関係を示す図である。
【図６】正極電位、負極電位および電池電圧の関係を示す図である。
【図７】電池電圧に対する正極電位および負極電位の影響を判別する方法を説明する図である。
【図８】材料が異なる負極における負極開放電位を示す図である。
【図９】負極開放電位および不可逆容量の関係を説明する図である。
【図１０】低ＳＯＣ領域において、摩耗劣化が発生したときの抵抗変化率および電流値の関係を示す図である。
【図１１】低ＳＯＣ領域において、ハイレート劣化が発生したときの抵抗変化率および電流値の関係を示す図である。
【図１２】電池システムの構成を示す図である。
【図１３】ハイレート劣化を判別する処理を示すフローチャートである。
【図１４】二次電池の抵抗変化率および電流値の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１７】
まず、二次電池の構成について説明する。二次電池としては、例えば、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池を用いることができる。二次電池は、例えば、車両に搭載することができ、二次電池の出力を用いて車両を走行させることができる。ここで、車両の要求出力を満たすためには、複数の二次電池（単電池）を直列に接続して、組電池を構成することができる。【００１８】
図１は、二次電池の外観図であり、図２は、二次電池の内部構造を示す図である。図１および図２において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、互いに直交する軸である。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸の関係は、他の図面（図４）においても同様である。【００１９】
二次電池１は、電池ケース１０と、電池ケース１０に収容された発電要素１４とを有する。電池ケース１０は、例えば、金属で形成することができ、ケース本体１０ａおよび蓋１０ｂを有する。ケース本体１０ａは、発電要素１４を組み込むための開口部を有しており、蓋１０ｂは、ケース本体１０ａの開口部を塞いでいる。これにより、電池ケース１０の内部は、密閉状態となる。蓋１０ｂおよびケース本体１０ａは、例えば、溶接によって固定することができる。【００２０】
正極端子１１および負極端子１２は、蓋１０ｂに固定されている。正極端子１１は、正極タブ１５ａを介して、発電要素１４と接続されており、負極端子１２は、負極タブ１５ｂを介して、発電要素１４と接続されている。また、蓋１０ｂには、弁１３が設けられている。弁１３は、電池ケース１０の内部でガスが発生したときに、電池ケース１０の外部にガスを排出するために用いられる。具体的には、ガスの発生に伴って電池ケース１０の内圧が弁１３の作動圧に到達すると、弁１３は、閉じ状態から開き状態に変化することにより、電池ケース１０の外部にガスを排出させる。【００２１】
図１および図２では、いわゆる角型の二次電池１を示しているが、これに限るものではない。具体的には、いわゆる円筒型の二次電池１を用いることもできる。角型の二次電池１では、電池ケース１０が直方体に沿った形状に形成されている。円筒型の二次電池１では、電池ケース１０が円筒状に形成されている。【００２２】
図３は、発電要素１４の展開図である。発電要素１４は、正極板１４１と、負極板１４２と、セパレータ１４３とを有する。正極板１４１は、集電板１４１ａと、集電板１４１ａの表面に形成された正極活物質層１４１ｂとを有する。正極活物質層１４１ｂは、正極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。正極活物質層１４１ｂは、集電板１４１ａの一部の領域に形成されており、集電板１４１ａの残りの領域は露出している。【００２３】
負極板１４２は、集電板１４２ａと、集電板１４２ａの表面に形成された負極活物質層１４２ｂとを有する。負極活物質層１４２ｂは、負極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。負極活物質層１４２ｂは、集電板１４２ａの一部の領域に形成されており、集電板１４２ａの残りの領域は露出している。正極活物質層１４１ｂ、負極活物質層１４２ｂおよびセパレータ１４３には、電解液がしみ込んでいる。本実施例では、電解液を用いているが、電解液の代わりに、固体電解質を用いることもできる。【００２４】
図３に示す順番で、正極板１４１、負極板１４２およびセパレータ１４３を積層し、この積層体を図４の矢印Ｃで示す方向に巻くことにより、発電要素１４が構成される。図４において、Ｙ方向における発電要素１４の一端では、正極板１４１の集電板１４１ａだけが巻かれている。この集電板１４１ａには、図２を用いて説明したように、正極タブ１５ａが固定される。Ｙ方向における発電要素１４の他端では、負極板１４２の集電板１４２ａだけが巻かれており、この集電板１４２ａには、負極タブ１５ｂが固定される。【００２５】
図２および図４に示す領域（反応領域という）Ａｒは、正極活物質層１４１ｂおよび負極活物質層１４２ｂが互いに重なっている領域であり、二次電池１の充放電を行うときに、化学反応が行われる領域である。【００２６】
例えば、二次電池１としてのリチウムイオン電池を放電するときには、負極活物質の界面において、リチウムイオンおよび電子を放出する化学反応が行われ、正極活物質の界面において、リチウムイオンおよび電子を吸収する化学反応が行われる。リチウムイオン電池を充電するときには、放電時とは逆の反応が行われる。正極板１４１および負極板１４２が、セパレータ１４３を介して、リチウムイオンを授受することにより、リチウムイオン電池の充放電が行われる。【００２７】
二次電池１は、劣化することが知られており、この劣化には、摩耗による劣化成分と、塩濃度分布による劣化成分とが含まれる。摩耗による劣化成分とは、二次電池１を構成する材料が摩耗することによって発生する劣化成分である。二次電池１を構成する材料は、例えば、二次電池１の温度、ＳＯＣ（State of Charge）、経過時間に応じて摩耗する。ＳＯＣは、二次電池１の満充電容量に対する現在の充電容量の割合である。本明細書では、摩耗による劣化を摩耗劣化とよぶ。【００２８】
塩濃度分布による劣化成分とは、二次電池１の内部において、塩濃度（例えば、リチウムイオン電池では、リチウム塩濃度）の偏りが発生したときに、二次電池１の内部抵抗を上昇させる成分である。ここで、二次電池１を充放電するときのレートが高くなるほど、塩濃度の偏りが発生しやすくなる。本明細書では、塩濃度分布による劣化をハイレート劣化とよぶ。【００２９】
二次電池１の劣化が進行すると、一般的には、二次電池１の内部抵抗が上昇する。二次電池１の劣化は、抵抗変化率ｄＲを用いて評価することができる。抵抗変化率ｄＲとは、劣化状態にある二次電池１の内部抵抗Ｒｃを、初期状態にある二次電池１の内部抵抗Ｒｉｎｉで除算した値であり、下記式（１）で表される。【００３０】
【数１】
0005839052.tif 000002
【００３１】
初期状態とは、二次電池１の劣化を評価するときに基準となる状態であり、例えば、二次電池１を製造した直後の状態とすることができる。二次電池１を製造した直後の状態では、二次電池１の劣化が発生していない。内部抵抗Ｒｃが内部抵抗Ｒｉｎｉよりも高くなれば、抵抗変化率ｄＲは、１よりも大きくなる。【００３２】
ここで、二次電池１によっては、低ＳＯＣ領域において、抵抗変化率ｄＲが１よりも減少することがある。低ＳＯＣ領域とは、ＳＯＣが０％から５０％までの間の領域である。一方、低ＳＯＣ領域とは異なる高ＳＯＣ領域では、抵抗変化率ｄＲが１よりも上昇する。高ＳＯＣ領域とは、ＳＯＣが５０％から１００％までの間の領域である。【００３３】
図５には、抵抗変化率ｄＲと、経過時間の平方根との関係を示す。抵抗変化率ｄＲおよび経過時間の平方根は、比例関係になりやすい。図５において、縦軸は、抵抗変化率ｄＲを示し、図５の上側に進むほど、抵抗変化率ｄＲが上昇する。図５において、横軸は、経過時間の平方根を示し、図５の右側に進むほど、時間が経過する。低ＳＯＣ領域では、時間が経過するにつれて、抵抗変化率ｄＲが１よりも低下する。一方、高ＳＯＣ領域では、時間が経過するにつれて、抵抗変化率ｄＲが１よりも上昇する。【００３４】
低ＳＯＣ領域において、時間の経過とともに抵抗変化率ｄＲが低下する現象について、以下に説明する。【００３５】
まず、二次電池１の電圧（電池電圧）は、正極電位および負極電位の差として表される。図６には、電池電圧、正極電位および負極電位の関係を示す。図６において、横軸は、二次電池１の容量を示し、縦軸は電位を示す。図６に示すように、二次電池１の容量が増加するほど、正極電位や電池電圧が上昇する。一方、二次電池１の容量が減少すると、負極電位が上昇する。【００３６】
二次電池１において、摩耗劣化が発生すると、正極電位および負極電位の対応関係が変化する。具体的には、正極電位および負極電位は、図６の左右方向において、相対的にシフトすることになる。【００３７】
図６に示す例では、正極電位に対して負極電位をシフトさせており、摩耗劣化によって、負極電位は、高容量側（図６の右側）にシフトする。なお、負極電位を固定したときには、摩耗劣化によって、正極電位は、低容量側（図６の左側）にシフトする。【００３８】
図６の実線で示す負極電位は、摩耗劣化が発生する前の負極電位であり、図６の点線で示す負極電位は、摩耗劣化が発生した後の負極電位である。図６に示すｄＱｓは、負極電位における容量のずれ量を示す。摩耗劣化が発生していないときであって、二次電池１のＳＯＣが特定の値であるとき、二次電池１の電圧は、正極電位Ｅ１（＋）および負極電位Ｅ１（−）の差として表される。【００３９】
一方、摩耗劣化が発生することにより、正極電位に対して負極電位がｄＱｓだけシフトすると、ＳＯＣが特定の値であるときの二次電池１の電圧は、正極電位Ｅ２（＋）および負極電位Ｅ２（−）の差として表される。容量が高くなるほど、正極電位が高くなるため、正極電位Ｅ２（＋）は、正極電位Ｅ１（＋）よりも高くなる。【００４０】
正極電位が高くなるほど、二次電池１の内部抵抗が低下するため、二次電池１のＳＯＣが特定の値のままであっても、二次電池１の内部抵抗は低下する。二次電池１の内部抵抗が低下すれば、抵抗変化率ｄＲは１よりも小さくなる。【００４１】
低ＳＯＣ領域における二次電池１の電圧に関して、負極電位よりも正極電位の影響が大きいときには、抵抗変化率ｄＲが１よりも低下する。ここで、負極電位および正極電位のいずれが、二次電池１の電圧に大きな影響を与えるかを判別する方法（一例）について、図７を用いて説明する。【００４２】
まず、ＳＯＣが０％であるときの二次電池１の電圧Ｖｂ＿ｒｅｆを特定する。次に、二次電池１の電圧が電圧Ｖｂ＿ｒｅｆから電圧Ｖｂ＿ａに変化するときにおいて、下記式（２）〜（４）を規定する。電圧Ｖｂ＿ａは、電圧Ｖｂ＿ｒｅｆよりも高い値であり、例えば、電圧Ｖｂ＿ｒｅｆに１．１を乗じた値とすることができる。【００４３】
【数２】
0005839052.tif 000003
【００４４】
上記式（３），（４）において、Ｑ０は、二次電池１の電圧がＶｂ＿ｒｅｆであるときの容量を示し、Ｑ１は、二次電池１の電圧がＶｂ＿ａであるときの容量を示す。容量Ｑ０，Ｑ１の差がｄＱとなる。上記式（２）に示すｄＶｂは、容量がＱ０からＱ１に変化したときの二次電池１の電圧の変化量を示し、電圧Ｖｂ＿ｒｅｆおよび電圧Ｖｂ＿ａの差となる。上記式（３）に示すｄＶ＋は、容量がＱ０からＱ１に変化したときの正極電位の変化量を示す。上記式（４）に示すｄＶ−は、容量がＱ０からＱ１に変化したときの負極電位の変化量を示す。【００４５】
上記式（２）は、本発明における第１比率に相当し、上記式（３）は、本発明における第２比率に相当し、上記式（４）は、本発明における第３比率に相当する。【００４６】
次に、下記式（５）に基づいて、二次電池１の電圧の変化量に対する負極電位の変化量を算出する。下記式（５）の右辺における分子は、上記式（４）に相当し、下記式（５）の右辺における分母は、上記式（２）に相当する。【００４７】
【数３】
0005839052.tif 000004
【００４８】
上記式（５）に示す比率Ｂが０．５よりも大きければ、二次電池１の電圧に与える影響は、正極電位よりも負極電位が大きくなる。一方、上記式（５）に示す比率Ｂが０．５よりも小さければ、二次電池１の電圧に与える影響は、負極電位よりも正極電位が大きくなる。【００４９】
なお、上記式（５）は、二次電池１の電圧の変化量に対する負極電位の変化量を表しているが、これに限るものではない。具体的には、二次電池１の電圧の変化量に対する正極電位の変化量を表す式を用いることもできる。この場合には、上記式（５）の右辺における分子として、上記式（４）に示す負極電位の変化量の代わりに、上記式（３）に示す正極電位の変化量を用いることができる。【００５０】
二次電池１の電圧の変化量に対する正極電位の変化量を表す比率が、０．５よりも大きければ、二次電池１の電圧に与える影響は、負極電位よりも正極電位が大きくなる。また、二次電池１の電圧の変化量に対する正極電位の変化量を表す比率が、０．５よりも小さければ、二次電池１の電圧に与える影響は、正極電位よりも負極電位が大きくなる。【００５１】
図７に示す負極電位および容量の関係は、負極板１４２（特に、負極活物質層１４２ｂ）を形成する材料や、二次電池１の不可逆容量に応じて変化する。したがって、二次電池１の電圧に対して、正極電位および負極電位が与える影響は、負極板１４２の材料や不可逆容量に応じて変化する。【００５２】
不可逆容量とは、初回に二次電池１を充電したときの容量と、その後に二次電池１を放電したときの容量との差である。二次電池１を初めて充電するときには、電極の表面に良好な皮膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成されたり、反応物質（リチウムイオン電池では、リチウム）の一部が充放電反応に寄与できない領域にドープされたりすることがある。これらの現象は、不可逆的な反応であるため、初回に二次電池１を充電したときの容量と、その後に二次電池１を放電したときの容量とは、互いに異なることになる。なお、不可逆的な反応が発生しないと仮定すれば、充電容量および放電容量は、等しくなる。【００５３】
図８には、負極活物質層１４２ｂ（負極活物質）の材料として、アモルファスカーボンおよびグラファイトを用いたときの負極開放電位および容量の関係（一例）を示す。図８に示すように、アモルファスカーボンおよびグラファイトでは、負極開放電位および容量の関係が異なっている。【００５４】
また、図９には、不可逆容量が異なるときの負極開放電位および容量の関係を示す。図９では、負極活物質層１４２ｂ（負極活物質）として、グラファイトを用いている。図９に示すように、不可逆容量が大きくなるほど、負極開放電位は、高容量側（図９の右側）にシフトする。【００５５】
一方、抵抗変化率ｄＲが減少する二次電池１には、図１０に示すように、抵抗変化率ｄＲの減少量は、二次電池１の電流値に応じて変化し、電流値が大きくなるほど、抵抗変化率ｄＲの減少量が大きくなる。図１０には、低ＳＯＣ領域で摩耗劣化が発生したときにおける抵抗変化率ｄＲおよび電流値の関係を示す。図１０に示すように、電流値が大きくなるほど、抵抗変化率ｄＲが減少するため、電流値および抵抗変化率ｄＲは、負の相関（第１相関関係に相当する）がある。図１０では、電流値および抵抗変化率ｄＲの関係を一次関数で表しているが、二次関数などで表されることもある。【００５６】
摩耗劣化が進行するほど、電流値および抵抗変化率ｄＲの関係を示す直線は、図１０の矢印Ｄ１で示す方向に変化する。図１０に示す点線は、摩耗劣化が、劣化を許容する範囲の上限に到達したときの電流値および抵抗変化率ｄＲの関係を示す。ここで、摩耗劣化が進行するほど、電流値および抵抗変化率ｄＲの関係を示す直線は、抵抗変化率ｄＲが上昇する方向にシフトするだけである。電流値および抵抗変化率ｄＲの関係を示す直線の傾きは、摩耗劣化の進行度合いにかかわらず、一定である。【００５７】
一方、低ＳＯＣ領域において、ハイレート劣化が発生するときには、図１１に示すように、電流値が大きくなるほど、抵抗変化率ｄＲが上昇する。図１１において、横軸は、電流値を示し、図１１の右側に進むほど、電流値が大きくなる。図１１において、縦軸は、抵抗変化率ｄＲを示し、図１１の上側に進むほど、抵抗変化率ｄＲが大きくなる。図１１から分かるように、ハイレート劣化が発生したときには、電流値および抵抗変化率ｄＲは、正の相関（第２相関関係に相当する）がある。図１１では、電流値および抵抗変化率ｄＲの関係を一次関数で表しているが、二次関数などで表されることもある。【００５８】
ここで、電流値が大きくなるほど、ハイレート劣化が進行しやすいため、ハイレート劣化が進行するとき、電流値および抵抗変化率ｄＲの関係を示す直線の傾きは、図１１の矢印Ｄ２で示すように増加することになる。図１１に示す点線でのハイレート劣化は、図１１に示す実線でのハイレート劣化よりも進行している。図１１に示す点線は、ハイレート劣化が、ハイレート劣化を許容する範囲の上限に到達したときの電流値および抵抗変化率ｄＲの関係を示す。【００５９】
上述したように、低ＳＯＣ領域において、摩耗劣化が発生したときには、電流値および抵抗変化率ｄＲが負の相関を示し、ハイレート劣化が発生したときには、電流値および抵抗変化率ｄＲが正の相関を示す。これらの相関関係を監視することにより、ハイレート劣化が発生しているか否かを判別することができる。【００６０】
ハイレート劣化は、塩濃度の偏りによって発生するため、塩濃度の偏りを解消させれば、ハイレート劣化を解消させやすくなる。以下に、ハイレート劣化を抑制するための処理（劣化抑制処理）の一例について説明する。ハイレート劣化を抑制すれば、二次電池１の入出力特性を維持したり、二次電池１の寿命を延ばしたりすることができる。なお、摩耗劣化では、二次電池１を構成する材料が摩耗してしまうため、摩耗劣化を解消させることはできない。【００６１】
まず、第１の劣化抑制処理として、二次電池１の放電によって、塩濃度の偏りが発生したときには、二次電池１を充電することにより、塩濃度の偏りを解消させることができる。一方、二次電池１の充電によって、塩濃度の偏りが発生したときには、二次電池１を放電することにより、塩濃度の偏りを解消させることができる。【００６２】
ここで、二次電池１の放電によって塩濃度分布が発生しているのか、二次電池１の充電によって塩濃度分布が発生しているのかは、二次電池１の充放電を行ったときの電流値の履歴から判別することができる。例えば、放電電流の積算値が、充電電流の積算値よりも大きいときには、放電によって塩濃度分布が発生していると判別することができる。一方、充電電流の積算値が、放電電流の積算値よりも大きいときには、充電によって塩濃度分布が発生していると判別することができる。【００６３】
第２の劣化抑制処理として、二次電池１の入出力（充放電）を制限することにより、塩濃度の偏りが進行してしまうのを抑制することができる。二次電池１の放電を制御するときには、放電に応じた上限電力を設定し、二次電池１の放電電力が上限電力よりも高くならないように、二次電池１の放電が制御される。また、二次電池１の充電を制御するときには、充電に応じた上限電力を設定し、二次電池１の充電電力が上限電力よりも高くならないように、二次電池１の充電が制御される。【００６４】
二次電池１の出力（放電）を制限するときには、放電に対応した上限電力を低下させることができる。また、二次電池１の入力（充電）を制限するときには、充電に対応した上限電力を低下させることができる。上限電力を低下させることにより、二次電池１に流れる電流値を制限でき、ハイレート劣化が進行してしまうのを抑制することができる。【００６５】
第３の劣化抑制処理として、二次電池１の放電時間や充電時間を短縮することにより、塩濃度の偏りが進行してしまうのを抑制することができる。二次電池１を放電し続けたり、二次電池１を充電し続けたりすると、塩濃度の偏りが進行してしまう。したがって、放電時間や充電時間を短縮することにより、塩濃度の偏りが進行してしまうのを抑制することができる。【００６６】
第４の劣化抑制処理として、二次電池１を温めることにより、ハイレート劣化を抑制することができる。二次電池１の内部抵抗は、温度が低下するほど高くなるため、二次電池１を温めることにより、二次電池１の内部抵抗が上昇してしまうのを抑制することができる。このように二次電池１の内部抵抗を上昇させにくくすることにより、ハイレート劣化を抑制することができる。【００６７】
次に、ハイレート劣化を判別する方法について説明する。まず、ハイレート劣化を判別するためのシステム構成について、図１２を用いて説明する。図１２に示す電池システムは、車両で用いることができる。【００６８】
組電池２００は、直列に接続された複数の二次電池（単電池）１を有する。組電池２００は、システムメインリレー２１１，２１２を介して昇圧回路２２０に接続されており、昇圧回路２２０は、組電池２００の出力電圧を昇圧する。昇圧回路２２０は、インバータ２３０と接続されており、インバータ２３０は、昇圧回路２２０からの直流電力を交流電力に変換する。本実施例の電池システムでは、昇圧回路２２０を用いているが、昇圧回路２２０を省略することもできる。【００６９】
モータ・ジェネレータ２４０は、インバータ２３０からの交流電力を受けることにより、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。モータ・ジェネレータ２４０によって生成された運動エネルギは、車輪に伝達される。モータ・ジェネレータ２４０としては、三相交流モータを用いることができる。【００７０】
車両を減速させるときや、車両を停止させるとき、モータ・ジェネレータ２４０は、車両の制動時に発生する運動エネルギを電気エネルギ（交流電力）に変換する。モータ・ジェネレータ２４０で生成された交流電力は、インバータ２３０によって直流電力に変換される。昇圧回路２２０は、インバータ２３０の出力電圧を降圧し、降圧後の電力を組電池２００に供給する。これにより、回生電力を組電池２００に蓄えることができる。【００７１】
電流センサ２５０は、組電池２００に流れる電流を検出し、検出結果をコントローラ２７０に出力する。電流センサ２５０によって検出された電流値に関して、放電電流を正の値とし、充電電流を負の値とすることができる。監視ユニット２６０は、二次電池１の電圧を検出し、検出結果をコントローラ２７０に出力する。【００７２】
なお、監視ユニット２６０を用いて、組電池２００の電圧を検出することができる。また、組電池２００を構成する複数の二次電池１を複数のブロックに分けたとき、監視ユニット２６０を用いて、各ブロックの電圧を検出することができる。各ブロックは、少なくとも２つの二次電池１を含んでいる。【００７３】
コントローラ２７０は、システムメインリレー２１１，２１２、昇圧回路２２０およびインバータ２３０の動作を制御する。コントローラ２７０は、メモリ２７１を有する。メモリ２７１には、コントローラ２７０を動作させるためのプログラムや、各種の情報が記憶されている。本実施例では、コントローラ２７０がメモリ２７１を内蔵しているが、コントローラ２７０の外部にメモリ２７１を設けることもできる。【００７４】
コントローラ２７０は、車両のイグニッションスイッチがオフからオンに切り替わると、システムメインリレー２１１，２１２をオフからオンに切り替えたり、昇圧回路２２０およびインバータ２３０を動作させたりする。また、コントローラ２７０は、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わると、システムメインリレー２１１，２１２をオンからオフに切り替えたり、昇圧回路２２０やインバータ２３０の動作を停止させたりする。【００７５】
次に、ハイレート劣化を判別するための処理について、図１３に示すフローチャートを用いて説明する。図１３に示す処理は、コントローラ２７０によって実行される。【００７６】
ステップＳ１０１において、コントローラ２７０は、二次電池１の内部抵抗を算出する。二次電池１の内部抵抗を算出するときには、二次電池１のＳＯＣを高ＳＯＣ領域に含まれるＳＯＣとしておく。二次電池１の内部抵抗は、二次電池１の電圧値および電流値から算出することができる。コントローラ２７０は、監視ユニット２６０の出力に基づいて、二次電池１の電圧値を取得することができる。また、コントローラ２７０は、電流センサ２５０の出力に基づいて、二次電池１の電流値を取得することができる。【００７７】
ステップＳ１０２において、コントローラ２７０は、ステップＳ１０１で算出した二次電池１の内部抵抗を用いて、抵抗変化率ｄＲｃを算出する。初期状態にある二次電池１の内部抵抗Ｒｉｎｉは、実験などによって予め求めておき、メモリ２７１に記憶しておくことができる。コントローラ２７０は、メモリ２７１から読み出した内部抵抗Ｒｉｎｉと、ステップＳ１０１で算出した内部抵抗Ｒｃとを上記式（１）に代入することにより、抵抗変化率ｄＲｃを算出することができる。【００７８】
二次電池１の内部抵抗は、二次電池１の温度に応じて変化することがあるため、内部抵抗Ｒｉｎｉおよび温度の対応関係を示す情報を予め求めておけば、二次電池１の温度を取得することにより、この温度に対応した内部抵抗Ｒｉｎｉを特定することができる。二次電池１の温度は、温度センサを用いて取得することができる。内部抵抗Ｒｉｎｉおよび温度の対応関係を示す情報は、メモリ２７１に記憶しておくことができる。内部抵抗Ｒｉｎｉおよび温度の対応関係を示す情報は、マップ又は関数として表すことができる。【００７９】
ステップＳ１０３において、コントローラ２７０は、ステップＳ１０２で算出した抵抗変化率ｄＲｃが１よりも大きいか否かを判別する。ステップＳ１０２で算出した抵抗変化率ｄＲｃは、二次電池１のＳＯＣが高ＳＯＣ領域に含まれるときの抵抗変化率ｄＲｃである。このため、二次電池１が劣化しているときには、抵抗変化率ｄＲｃは、１よりも大きくなる。したがって、抵抗変化率ｄＲｃが１よりも大きいか否かを判別することにより、二次電池１が劣化しているか否かを判別することができる。【００８０】
抵抗変化率ｄＲｃが１よりも大きいとき、コントローラ２７０は、二次電池１が劣化していると判別し、ステップＳ１０４の処理を行う。一方、抵抗変化率ｄＲｃが１以下であるとき、コントローラ２７０は、二次電池１が劣化していないと判別し、図１３に示す処理を終了する。なお、抵抗変化率ｄＲｃが上限値に近づいたときには、二次電池１の入出力を制限することにより、抵抗変化率ｄＲｃの上昇を抑制することができる。上限値は、二次電池１の入出力性能などに基づいて、予め定めておくことができる。【００８１】
ステップＳ１０４において、コントローラ２７０は、二次電池１のＳＯＣが低ＳＯＣ領域に含まれる状態において、二次電池１の抵抗変化率ｄＲおよび電流値の関係Ａｃを特定する。【００８２】
具体的には、まず、コントローラ２７０は、二次電池１のＳＯＣが低ＳＯＣ領域に含まれるように、二次電池１を放電させる。二次電池１の放電によって、二次電池１のＳＯＣを低下させることができ、二次電池１のＳＯＣを低ＳＯＣ領域に含ませることができる。なお、二次電池１のＳＯＣが低ＳＯＣ領域に既に含まれていれば、二次電池１を放電させる必要はない。【００８３】
次に、コントローラ２７０は、二次電池１の電流値を変更しながら、電流値毎に抵抗変化率ｄＲを算出する。すなわち、コントローラ２７０は、電流値毎に二次電池１の内部抵抗を算出し、この内部抵抗および初期状態の内部抵抗Ｒｉｎｉに基づいて、抵抗変化率ｄＲを算出する。取得した電流値および抵抗変化率ｄＲを、図１４に示す座標系にプロットすれば、電流値および抵抗変化率ｄＲの関係（直線）Ａｃが得られる。【００８４】
図１４は、二次電池１に摩耗劣化およびハイレート劣化が発生している状態を示しており、電流値および抵抗変化率ｄＲの関係Ａｃは、正の相関を有している。なお、ハイレート劣化が発生していないときには、電流値および抵抗変化率ｄＲの関係は、負の相関を有することになる。【００８５】
ステップＳ１０５において、コントローラ２７０は、下記式（６）の条件を満たすか否かを判別する。【００８６】
【数４】
0005839052.tif 000005
【００８７】
上記式（６）において、Ａｍは、摩耗劣化だけが発生しているときにおいて、電流値および抵抗変化率ｄＲの関係を示す直線である。Ａｍは、実験などによって予め求めておくことができる。例えば、時間の経過とともに、摩耗劣化が進行するため、経過時間およびＡｍの対応関係を予め求めておけば、経過時間を特定することにより、Ａｍを特定することができる。なお、Ａｍを特定するために、二次電池１の温度やＳＯＣを予め考慮しておくこともできる。経過時間およびＡｍの対応関係を示す情報は、メモリ２７１に予め記憶しておくことができる。また、経過時間およびＡｍの対応関係は、マップ又は関数として表すことができる。【００８８】
上記式（６）において、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）は、Ａｍに対するＡｃの偏角である。Ａｒｇ＿ｌｉｍは、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）に対応した値であり、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）を許容する範囲の上限値である。Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）は、ハイレート劣化を特定する値となる。上述したように、ハイレート劣化が発生すると、電流値および抵抗変化率ｄＲは、正の相関を有することになるため、ハイレート劣化の発生によって、偏角Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）が０よりも大きくなる。【００８９】
このように偏角Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）が０よりも大きくなっていることで、ハイレート劣化が発生していることを判別することができる。言い換えれば、ＡｃがＡｍからずれていることを確認することにより、ハイレート劣化が発生していることを判別することができる。【００９０】
ここで、ＡｃやＡｍの誤差を考慮して、ハイレート劣化が発生していると判別する条件を設定することができる。すなわち、偏角Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）が所定値以上であるときに、ハイレート劣化が発生していると判別することができる。所定値は、０よりも大きな値であり、Ａｃ，Ａｍの誤差を考慮して予め設定することができる。【００９１】
Ａｒｇ＿ｌｉｍは、ハイレート劣化を許容する上限値であり、二次電池１の特性などを考慮して、適宜設定することができる。本実施例では、ハイレート劣化を許容できる範囲を設定しており、Ａｒｇ＿ｌｉｍは、０よりも大きな値である。Ａｒｇ＿ｌｉｍに関する情報は、メモリ２７１に記憶しておくことができる。なお、ハイレート劣化の発生を阻止するのであれば、Ａｒｇ＿ｌｉｍを０又は、Ａｃ，Ａｍの誤差を考慮した値に設定すればよい。【００９２】
Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）がＡｒｇ＿ｌｉｍ以上であるとき、コントローラ２７０は、ハイレート劣化を抑制する必要があると判別して、ステップＳ１０６の処理を行う。図１４では、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）がＡｒｇ＿ｌｉｍよりも大きい状態を示している。一方、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）がＡｒｇ＿ｌｉｍよりも小さいとき、コントローラ２７０は、ハイレート劣化を抑制する必要がないと判別して、図１３に示す処理を終了する。【００９３】
ステップＳ１０６において、コントローラ２７０は、ハイレート劣化を抑制するための処理を行う。ハイレート劣化を抑制する処理としては、例えば、上述した劣化抑制処理を行うことができる。劣化抑制処理によってハイレート劣化が解消される方向に変化すれば、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）は減少することになる。【００９４】
図１１を用いて説明したように、ハイレート劣化が進行するほど、電流値に対する抵抗変化率ｄＲの傾きが大きくなる。したがって、電流値に対する抵抗変化率ｄＲの傾きに応じて、ハイレート劣化の進行状態を特定することができる。ハイレート劣化を抑制する処理を行うときには、ハイレート劣化の進行状態を考慮して、劣化抑制処理の内容を変更することができる。例えば、二次電池１の充放電制御で用いられる上限電力を変更するときには、ハイレート劣化が進行しているほど、上限電力を低下させることができる。【００９５】
一方、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）がＡｒｇ＿ｌｉｍに近づいたときに、ハイレート劣化を抑制する処理を開始させてもよい。具体的には、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）がＡｒｇ＿ｌｉｍに近づくにつれて、劣化抑制処理の内容を段階的に変更することができる。例えば、二次電池１の充放電制御で用いられる上限電力を変更するときには、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）がＡｒｇ＿ｌｉｍに近づくほど、上限電力を低下させることができる。【００９６】
ここで、劣化抑制処理を開始させる条件は、適宜設定することができる。例えば、Ａｒｇ（Ａｃ，Ａｍ）がＡｒｇ＿ｓに到達したときに、劣化抑制処理を開始させることができる。Ａｒｇ＿ｓは、Ａｒｇ＿ｌｉｍよりも小さい値であり、例えば、Ａｒｇ＿ｌｉｍに０．５を乗算した値とＡｒｇ＿ｌｉｍとの範囲に含まれる値とすることができる。
【図１】
0005839052.tif 000006
【図２】
0005839052.tif 000007
【図３】
0005839052.tif 000008
【図４】
0005839052.tif 000009
【図５】
0005839052.tif 000010
【図６】
0005839052.tif 000011
【図７】
0005839052.tif 000012
【図８】
0005839052.tif 000013
【図９】
0005839052.tif 000014
【図１０】
0005839052.tif 000015
【図１１】
0005839052.tif 000016
【図１２】
0005839052.tif 000017
【図１３】
0005839052.tif 000018
【図１４】
0005839052.tif 000019