(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工層上に、互いに相溶しない２種類のポリマー鎖を有する第１のジブロックコポリ
マー層を形成し、
該第１のジブロックコポリマー層を相分離させて、第１の島状ポリマー相と、該第１の
島状ポリマー相を取り囲む連続した第１の海状ポリマー相とを含む第１の海島相を形成し
、
該第１の島状ポリマー相をマスクとして該第１の海状ポリマー相のエッチングを行い、
該被加工層に第１の凸パターンを形成する工程、
該第１の凸パターンを有する被加工層上に、第２のジブロックコポリマー層を形成し、
該第２のジブロックコポリマー層を相分離させて、該第１の凸パターンとは異なる位置
に配置された第２の島状ポリマー相と該第２の島状ポリマー相を取り囲む連続した第２の
海状ポリマー相とを含む第２の海島相を形成し、
該第２の島状ポリマー相をマスクとして該第２の海状ポリマー相のエッチングを行い、
該第１の凸パターンが形成された被加工層に第２の凸パターンをさらに形成し、該第１の
凸パターン密度より高い密度を有する高密度パターンを形成する工程、及び
前記第１の凸パターン、及び前記第２の凸パターン有する被加工層上に、第３のジブロ
ックコポリマー層を形成し、該第３のジブロックコポリマー層を相分離せしめ、該第１の
凸パターン及び該第２の凸パターンとは異なる位置に配置された第３の島状ポリマー相と
該第３の島状ポリマー相を取り囲む連続した第３の海状ポリマー相とを含む第３の海島相
を形成し、
該第３の島状ポリマー相をマスクとして該第３の海状ポリマー相のエッチングを行い、
該第１の凸パターン及び該第２の凸パターンが形成された被加工層上に第３の凸パターン
を形成し、前記高密度パターンの密度をさらに高くする工程
を具備することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記第１の凸パターンを形成する工程の前に、前記被加工層上にカーボンとシリコンと
の積層からなるハードマスク層を形成する工程、及び該第１の島状ポリマー相をマスクと
して該第１の海状ポリマー相のエッチングを行なった後、前記ハードマスクをエッチング
する工程、及び該第２の島状ポリマー相をマスクとして、該第２の海状ポリマー相のエッ
チングを行なった後前記ハードマスクをエッチングする工程をさらに具備する請求項１に
記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１の凸パターンを形成する工程の前に、前記被加工層上にカーボンとシリコンと
の積層からなるハードマスク層を形成する工程、及び該第１の島状ポリマー相をマスクと
して該第１の海状ポリマー相のエッチングを行なった後、前記ハードマスクをエッチング
する工程、及び該第２の島状ポリマー相をマスクとして、該第２の海状ポリマー相のエッ
チングを行なった後前記ハードマスクのエッチングを行ない、該第３の島状ポリマー相を
マスクとして、該第３の海状ポリマー相のエッチングを行なった後前記ハードマスクをエ
ッチングする工程をさらに具備する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１のジブロックコポリマー層、前記第２のジブロックコポリマー層に使用するポ
リマーが同一である請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第１のジブロックコポリマー層、前記第２のジブロックコポリマー層、及び前記第
３のジブロックコポリマー層に使用するポリマーが同一である請求項１または３に記載の
パターン形成方法。
【請求項６】
前記凸パターンの直径がジブロックコポリマー層の島状相のピッチの１／√３以下であ
る請求項１ないし５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記ジブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ＰＤＭ
Ｓ）である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記被加工層として磁気記録層を使用し、請求項１ないし７のいずれか１項のパターン
形成方法を用いて磁気記録層上に該高密度パターンを形成する工程、該高密度パターンを
マスクとして該磁気記録層をエッチングし、該磁気記録層に凸パターンを転写する工程を
具備する磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】
基板、及び
該基板上に形成され、第１の平均直径を有する複数の第１の凸部からなる第１の凸パターン、該第１の平均直径よりも大きい第２の平均直径を有する複数の第２の凸部からなる第２の凸パターン、及び該第２の平均直径よりも大きい第３の平均直径を有する複数の第３の凸部からなる第３の凸パターンを有する磁気記録層を具備し、
それぞれの第１の凸部、第２の凸部、及び第３の凸部は、１つずつ互いに隣接して配列され、
前記第１のパターン、第２のパターン、及び第３のパターンは、各々、互いに重なり合わさない最密充填構造を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターンの形成方法、及び磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばハードディスク媒体、反射防止膜、触媒、マイクロチップ、光学デバイス，及び半導体のコンタクトホール形成技術等の技術分野で表面の微細なパターンの凹凸加工が行われている。
【０００３】
磁気記録装置の記録密度増加に伴い、高記録密度を達成するための磁気記録媒体として、パターンド媒体（パターンドメディア、ＢＰＭ（Ｂｉｔ  Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｍｅｄｉａ））が提案されている。ハードディスク媒体の記録層表面を微細な凹凸状に加工することにより、パターンド媒体を得ることができる。パターンド媒体において、凹凸パターンをいかにして作製するかは重要な問題である。周期的な凹凸を作製するために自己組織化的なプロセスを使用することができることが知られている。
【０００４】
ジブロックコポリマーを用いた自己組織化リソグラフィーは、ジブロックコポリマーに熱アニールを行うことにより形成されるミクロ相分離構造（ラメラ、シリンダー、スフィア構造など）を利用して、安価に数ｎｍから数１０ｎｍの微細パターンを作製できる方法である。より高密度な記録を行うために、さらなる微細パターンの形成が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０３８７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＮＡＮＯ  ＬＥＴＴＥＲ  ２０１２，１２，２６４−２６８  ＮＩＮＴＮ  ａｔｈａｎａｅｌ  Ｌ．Ｙ．Ｗｕ他
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態は、自己組織化膜を使用して密度の高い微細パターンを形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば、被加工層上に、互いにポリマー相と、該第１の
島状ポリマー相を取り囲む連続した第１の海状ポリマー相とを含む第１の海島相を形成し
、
該第１の島状ポリマー相をマスクとして該第１の海状ポリマー相のエッチングを行い、
該被加工層に第１の凸パターンを形成する工程、
該第１の凸パターン、及び該第１の凸パターン上に設けられた第１の島状ポリマー相を
有する被加工層上に、第２のジブロックコポリマー層を形成し、
該第２のジブロックコポリマー層を相分離させて、該第１の島状ポリマー相とは異なる
位置に配置された第２の島状ポリマー相と該第２の島状ポリマー相を取り囲む連続した第
２の海状ポリマー相とを含む第２の海島相を形成し、
該第２の島状ポリマー相をマスクとして該第２の海状ポリマー相のエッチングを行い、
該第１の凸パターンが形成された被加工層に第２の凸パターンをさらに形成し、該第１の
凸パターン密度より高い密度を有する高密度パターンを形成する工程、及び
前記第１の凸パターン、及び前記第２の凸パターン有する被加工層上に、第３のジブロ
ックコポリマー層を形成し、該第３のジブロックコポリマー層を相分離せしめ、該第１の
凸パターン及び該第２の凸パターンとは異なる位置に配置された第３の島状ポリマー相と
該第３の島状ポリマー相を取り囲む連続した第３の海状ポリマー相とを含む第３の海島相
を形成し、
該第３の島状ポリマー相をマスクとして該第３の海状ポリマー相のエッチングを行い、
該第１の凸パターン及び該第２の凸パターンが形成された被加工層上に第３の凸パターン
を形成し、前記高密度パターンの密度をさらに高くする工程を具備することを特
徴とするパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係るパターン形成方法の一例を表す概略図である。
【図２】実施形態に使用される第１の凸パターンと第２の凸パターンの配置を説明する図である。
【図３】実施形態に使用される凸パターンの配置を説明するための模式図である。
【図４】実施形態に使用される凸パターンの配置を説明するための模式図である。
【図５】比較の試料のジブロックコポリマーガイドの配列パターンの例を表す模式図である。
【図６】実施形態に係るパターン形成方法の他の例を説明するための模式図である。
【図７】実施形態に係る磁気記録媒体の製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１１】
図１に、実施形態に係るパターン形成方法の一例を表す概略図を示す。
【００１２】
図示するように、実施形態に係るパターンの形成方法では、図１（ａ）に示すように、基板１上に、任意に、基板表面エネルギーを調整するための表面層２を形成する。今回は表面エネルギーを制御するため、高分子を使用した表面エネルギー相を形成したが、低分子のＳＡＭ膜を使用する方法や、金属や半導体などを基板表面にイオン注入する方法など、基板の表面エネルギーを制御できる方法であれば手法や材料は問わない。
【００１３】
次に、図１（ｂ）に示すように、ポリマー鎖Ａ、及びポリマー鎖Ａとは異なるポリマー鎖Ｂを有する第１のジブロックコポリマーを含む塗布液を調製し、表面層２上に塗布、乾燥し、第１のジブロックコポリマー層３を形成する。その後、得られた第１のジブロックコポリマー層を、熱アニールまたはジブロックコポリマーと両ポリマーまたはどちらか一方とのみ相溶性を有する溶媒を用いた溶媒アニールに供することにより、ポリマー鎖ＡとポリマーＢとを相分離せしめる。これにより、第１のジブロックコポリマー層３中に、ポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂの一方により形成される島状ポリマー層４ａと島状ポリマー層４ａを取り囲む連続した、ポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂの他方により形成され、海状ポリマー相５ａからなる海島相が形成される。また、最表面にはポリマー鎖Ａまたはポリマー鎖Ｂのどちらかエネルギーの小さいポリマー鎖からなる最表面相１７が形成される。なお、最表面に形成される最表面相が海島相の海状ポリマー相と同一ポリマーの場合、最表面相と連続な海状ポリマー相とが同一な相となることがある。
【００１４】
続いて、図１（ｃ）に示すように、最表面相１７海状ポリマー相５ａをエッチング除去し、基板１上に、エッチングにより変質した島状ポリマー相４ｂと海状ポリマー相５ｂからなる第１の凸パターン６を形成する。
【００１５】
さらに、図１（ｄ）に示すように、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂからなり、第１のジブロックコポリマーと同様の材料からなる第２のジブロックコポリマーを用いて塗布液を調製し、第１の凸パターン６上に塗布、乾燥し、第２のジブロックコポリマー層７を形成する。
【００１６】
図示するように、得られた第２のジブロックコポリマー層７を、熱アニールまたは溶媒アニールにより、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂとを相分離せしめる。これにより、第２のジブロックコポリマー層７中に、ポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂの一方により形成される、同形状、同ピッチを有する島状ポリマー層８ａと、ポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂの他方により形成され、島状ポリマー層８ａを取り囲む連続した海状ポリマー相９ａからなる海島相が形成され、最表面にはエネルギーの小さいポリマー鎖からなる最表面相１７が形成される。
【００１７】
続いて、図１（ｅ）に示すように、最表面相１７および海状ポリマー相９ａをエッチング除去し、基板１上に、エッチングにより変質した島状ポリマー相８ｂと海状ポリマー相９ｂからなる第２の凸パターン１１を形成する。第１の凸パターン６と第２の凸パターン１１とを合わせた高密度パターン１２の密度は、第１の凸パターン６の密度の２倍となる。
【００１８】
さらに、必要に応じて、図１（ｆ）に示すように、第２の凸パターン１１上に、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂからなり、第１のジブロックコポリマーと同様の材料からなる第３のジブロックコポリマーを用いて塗布液を調製し、第２の凸パターン１１上に塗布、乾燥し、第３のジブロックコポリマー層１３を形成することができる。
【００１９】
図示するように、得られた第３のジブロックコポリマー層１３を、熱アニールまたは溶媒アニールにより、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂとを相分離せしめる。これにより、第３のジブロックコポリマー層１３中に、ポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂの一方により形成される、同形状、同ピッチを有する島状ポリマー層１４ａと、ポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂの他方により形成され、第１および第２のジブロックコポリマーと同形状、同ピッチを有し、島状ポリマー層１４ａを取り囲む連続した海状ポリマー相１５ａからなる海島相が形成され最表面にはエネルギーの小さいポリマー鎖からなる最表面相１７が形成される。
【００２０】
最表面相１７および海状ポリマー相１５をエッチング除去し、基板１上に、エッチングにより変質した島状ポリマー相１４ｂと海状ポリマー相１５ｂからなる第３の凸パターン１６を形成する。第１の凸パターン６と第２の凸パターン１１と第３の凸パターン１６とを合わせた高密度パターン１２の密度は、第１の凸パターン６の密度の３倍となる。
【００２１】
実施形態によれば、塗布工程およびエッチング工程を３回繰り返すことにより、最終的に得られる凸パターンとして、一層のジブロックコポリマーで形成される凸パターンの密度の３倍の密度を有する高密度パターン１２を形成することができる。
【００２２】
相分離工程には、真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱する熱アニールや、溶媒雰囲気中に留置する溶媒アニールがある。溶媒アニールでは、ジブロックコポリマーのガラス転移温度を相分離させるプロセス温度以下にする必要があり、一般的にはジブロックコポリマーを構成するポリマー鎖Ａおよびポリマー鎖Ｂの両高分子に親和性があり、溶解させる溶媒を選択することができる。ただし、ポリジメチルシロキサンを含むジブロックコポリマーのように、ポリマー鎖Ａおよびポリマー鎖Ｂのいずれか一方のガラス転移温度が相分離を引き起こすプロセス温度より十分に低い高分子を使用する場合や、ポリマー鎖Ａおよびポリマー鎖Ｂのいずれかの高分子の分子量が極端に小さい場合には、ポリマー鎖Ａまたはポリマー鎖Ｂのいずれか一方とのみ親和性のある溶媒を使用することができる。いずれか一方のみ溶解する溶媒を使用する場合には、見かけ上ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂとの相互作用パラメータ（χ）が大きくなり、熱アニールより狭小な相分離構造を得ることができる。
【００２３】
ジブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ＰＤＭＳ）を使用することができる。
【００２４】
骨格にケイ素（Ｓｉ）を含有するＰＤＭＳを用いることで、マスク耐性を向上させることができる。また、ＰＤＭＳのガラス転移温度は分子量にもよるが、分子量３，０００程度の場合、−１２７℃と低いため、溶媒アニールを行う場合、ＰＳのみ溶解する溶媒を選択することができる。
【００２５】
また、ジブロックコポリマーで形成される各凸パターンをハードマスクに転写後、ジブロックコポリマー塗布膜を形成、エッチングを行うことで、基板上に形成されていた凸パターンの形状の変化を少なくすることができる。
【００２６】
ハードマスクにはカーボンとシリコンの積層マスクを使用することができる。特にジブロックコポリマーとして連続した海状ポリマー相がＰＳとなるＰＳ−ＰＤＭＳを使用する場合、ハードマスクおよびジブロックコポリマーで形成される凸パターンの層構成が同一成分となるため、エッチングでのパターン転写の際、ドット形状の変化を小さくすることができる。
【００２７】
なお、ここでいう島状ポリマーの形状は、スフィア及びシリンダーを含む。シリンダーの場合、その中心軸が被加工層の面内方向に対しほぼ垂直であることが好ましい。
【００２８】
実施形態に係るパターン形成方法は、磁気記録媒体のパターニングに応用することができる。
【００２９】
実施形態に係る磁気記録媒体の製造方法は、基板上に磁気記録層を形成する工程、磁気記録層上にマスク層を形成する工程、マスク層に、凸部パターンを形成する工程、凸部パターンを前記マスク層へ転写する工程、凸部パターンのマスク層を介して磁気記録層をエッチングする工程、及びマスク層を除去する工程を含む。
【００３０】
凸部パターンを形成する工程は、マスク層上に、互いに相溶しない２種類のポリマー鎖を有する第１のジブロックコポリマー層を形成し、第１のジブロックコポリマー層を相分離させて、第１の島状ポリマー相と、第１の島状ポリマー相を取り囲む連続した第１の海状ポリマー相とを含む第１の海島相を形成し、第１の島状ポリマー相をマスクとして第１の海状ポリマー相のエッチングを行い、被加工層に第１の凸パターンを形成する工程、第１の凸パターンを有する被加工層上に、第２のジブロックコポリマー層を形成し、第２のジブロックコポリマー層を相分離させて、第１の島状ポリマー相とは異なる位置に配置された第２の島状ポリマー相と第２の島状ポリマー相を取り囲む連続した第２の海状ポリマー相とを含む第２の海島相を形成し、第２の島状ポリマー相をマスクとして第２の海状ポリマー相のエッチングを行い、第１の凸パターンが形成された被加工層に第２の凸パターンをさらに形成し、第１の凸パターン密度より高い密度を有する高密度パターンを形成する工程を有する。
【００３１】
実施形態に係るパターン形成方法を磁気記録媒体のパターニングに応用することで、１Ｔｂｐｓｉ以上の高密度な磁気記録媒体を作製することができる。
【００３２】
ミクロな相分離形状を発現するジブロックコポリマーとしては、例えば、ポリブタジエンーブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリブタジエン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリイソプレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリイソプレン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレンポリ−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００３３】
特に、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサンは共重合している各高分子同士の相互作用パラメータが比較的大きく、安定した相分離形状を形成することができるため、実施形態に使用される材料として優れている。さらに、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサンは、一方の高分子中にケイ素を含有しているため、エッチング耐性が高く、エッチングマスクとして使用する場合、特に優れている。さらに、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサンはポリジメチルシロキサンのガラス転移温度が室温以下であり、溶媒アニールを用いて狭小なパターンを形成する場合特に優れている。
【００３４】
使用するジブロックコポリマーのポリマー鎖Ａ及びポリマー鎖Ｂの体積分率は、ポリマー鎖Ａおよびポリマー鎖Ｂのポリマーのうちエッチング耐性の高い方のポリマーが島状、あるいは柱状になるように調整することができる。
【００３５】
具体的に、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサンを使用する場合、エッチング耐性の高い、ポリジメチルシロキサンまたはポリシルセスキオキサンの体積分率を１０％〜３５％とし、ポリシルセスキオキサンまたはポリジメチルシロキサンが島状もしくは柱状に相分離することが好ましい。
【００３６】
ジブロックコポリマーを溶解させる塗布溶媒には、ジブロックコポリマーを構成するポリマー鎖Ａおよびポリマー鎖Ｂのポリマーをともに溶解することのできるものが選択される。例えば、プロピルアセテート；プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ブチルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン等があげられる。特に、ＰＧＭＥＡ、アニソール、シクロヘキサノンは、沸点が１５０℃程度であり、乾燥速度の観点からスピンコートで使用する塗布溶媒として好ましい。また、これらの溶媒だけに限定されるものではなく、ジブロックコポリマーが溶解する溶媒であればよい。
【００３７】
相分離工程時に使用するアニール溶媒としては、ジブロックコポリマーのガラス転移温度を下げることのできる溶媒であればよく、使用するジブロックコポリマーにポリジメチルシロキサンなど、ガラス転移温度の低い高分子を含む場合、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートなど、片側の高分子のみを溶解する溶媒を使用すればよく、極性の高い溶媒、例えばＮ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール等があげられる。また、これらの溶媒だけに限定されるものではない。
【００３８】
アニール温度と分子量の関係
相分離形状を発現させるアニール工程について説明する。
【００３９】
熱アニールとは、真空中または不活性ガス中にサンプルを留置し、加熱処理を行うことで相分離構造を発生させる工程であり、溶媒アニールとは、溶媒雰囲気下にサンプルを留置することで相分離構造を発生させる工程である。熱アニールでは、加熱温度がポリマーのガラス転移温度以上となる場合において、高分子の移動・拡散が生じ、相分離構造を形成する。溶媒雰囲気下に留置されたサンプルは、高分子膜中にアニール溶媒が取り込まれることで、高分子のガラス転移温度が低下する。ガラス転移温度がプロセス温度を下回った条件において、高分子の移動・拡散が生じ、相分離構造を形成する。
【００４０】
相分離が完了するまでに必要な時間は、高分子の拡散係数と相関がある。プロセス温度がガラス転移温度以上である場合において、高分子の拡散は、高分子ゲル中の物質拡散理論と近似して考えることができ、拡散係数Ｄ０は下記の式（１）の関係で表すことができる。
【００４１】
Ｄ０∝ｋＢＴ／６πＭν…（１）
（ｋＢ：Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、Ｔ：絶対温度、Ｍ：分子量、ν：定数）
拡散係数は、温度つまりプロセス温度に比例し、分子量に反比例する性質がある。そのため、分子量の大きな高分子の場合、拡散係数が低下し、相分離に必要な時間が長くなる問題がある。そのため、高分子の分子量が大きい材料に対しては、プロセス温度を上げることで、拡散係数を増加させることができ、相分離工程の長時間化の問題を解決することができる。
【００４２】
一方、分子量の小さい高分子においては、拡散係数が必要以上に大きくなり、塗布により形成した薄膜形状を保持できなくなる問題を生じることがある。その場合、溶媒アニールを用い、プロセス温度を室温以下に降温し拡散係数を小さくすることができる。
【００４３】
特に溶媒アニールにおいて、経験上、分子量が３０，０００以上、特に５０，０００以上のジブロックコポリマーを溶媒アニールで相分離させる場合、プロセス温度を５０℃から２００℃程度に昇温することが望ましく、分子量が１０，０００以下、特に８，０００以下のジブロックコポリマーを溶媒アニールで相分離させる場合、プロセス温度を０℃から−５０℃程度まで降温することができる。
【００４４】
また、相分離においては、ジブロックコポリマーで構成される薄膜中に取り込まれる、アニール溶媒量も制御することができる。取り込まれる溶媒量に応じて、高分子のガラス転移温度の低下が起こり、拡散係数が増加し得る。そのため、ジブロックコポリマー薄膜中に取り込まれる溶媒量に伴い、プロセス温度を制御し、高分子の拡散係数を調整する必要がある。また、急激な温度低下により、相分離を引き起こすチャンバー内の溶媒蒸気圧が、飽和蒸気圧以上となり、結露が生じる傾向があるため、温度を制御する際には注意をすることができる。
【００４５】
選択するジブロックコポリマーの種類
選択するジブロックコポリマーとしては、エッチング後のドット直径がピッチの１／√３未満にすることができる。
【００４６】
図２に、実施形態に使用される第１の凸パターンと第２のジブロックコポリマーの島状ポリマー相との配置を説明する図を示す。
【００４７】
図示するように、正三角形をなす第１の凸パターン６上に第２のジブロックコポリマー層を形成する場合、第２のジブロックコポリマーの島状ポリマー相８は、第１の凸パターン６を頂点とする正三角形の重心に位置する。第１の凸パターン６と第２の凸パターン８が互いに独立するためには、第１の凸パターン６の直径がピッチＩの１／√３未満にすることができる。
【００４８】
実施例１
図１を参照して、第１の実施形態に係るパターン形成方法を説明する。
【００４９】
第１のジブロックコポリマー層形成工程
予め、基板１は、実験に供する前にＵＶ洗浄機で１０分間洗浄を行った後、末端にヒドロキシル基を有するＰＳを滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成した。その後、真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を行い、基板１上にＰＳの化学吸着層を形成した。その後、基板にＰＧＭＥＡを滴下し、化学吸着に使用されなかった余剰なＰＳを溶解させるとともに、基板の洗浄を行った。その後、溶媒を振り切り回転により揮発させ、図１（ａ）に示すように、表面にＰＳの化学吸着層２を有する基板１を得た。化学吸着層２の膜厚は、ＰＳの分子量で制御することができ、本実施例ではＰＳの分子量５，０００のものを使用し、膜厚３．５ｎｍの化学吸着層２を形成した。
【００５０】
基板１には、シリコン基板やガラス基板上に種々の金属を積層製膜した基板、また、それらの上にカーボンやシリコンからなるハードマスクを積層した基板、第１のジブロックコポリマーの配列を改善させる化学的や物理的なガイドパターンを有した基板などを使用することができる。本実施例では、表面処理を施したシリコン基板を用いたが、より広域で規則配列を有するパターンを作製する場合、第１のジブロックコポリマーの配列を改善する化学的なガイドや物理的なガイドパターンを有する基板を用いることがより好ましい。
【００５１】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを構成する各ブロック鎖の数平均分子量Ｍｎは、ＰＳブロック鎖が１１，８００、ＰＤＭＳブロック鎖が２，７００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。用いたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ＰＤＭＳの体積分率が１９％程度であり、熱アニールを施すことでＰＤＭＳが島状ポリマー相、ＰＳが連続した海状ポリマー相となる、２０ｎｍピッチのスフィアパターンを発現する。
【００５２】
本実施例では、２０ｎｍピッチのスフィアパターンに相分離するＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを使用するが、ＰＤＭＳが柱状ポリマー相、ＰＳが連続海状ポリマー相となるシリンダパターンにおいても、柱状ポリマー相を垂直に配向させる場合、本実施例と同様の工程で、パターン密度を増加させることができる。また、他の材料のジブロックコポリマーにおいても、同様の効果を示すことができる。
【００５３】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳをＰＧＭＥＡの溶媒に溶解し、濃度１．５重量％の第１のジブロックコポリマー層塗布液を調製した。この高分子混合溶液を基板の表面に滴下してスピンコートした後に溶媒を揮発させ、基板１の表面に第１のジブロックコポリマー塗布層を形成した。この際、濃度とスピンコーターの回転数を調整することにより、塗布膜厚を２０ｎｍの値を示す第１のジブロックコポリマー層３を得た。
【００５４】
次に、図１（ｂ）に示すように、第１のジブロックコポリマー層３を形成した基板１を真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を施すことでＰＤＭＳが島状ポリマー相４ａ、ＰＳが連続した海状ポリマー相５ａとなるミクロ相分離構造を発現させた。その際、最表面には、表面エネルギーの小さいＰＤＭＳからなる最表面相１７が形成される。
【００５５】
ミクロ相分離構造の発現工程においては、上記の熱アニールの他、ジブロックコポリマーの溶解性を有する溶媒雰囲気下に留置させる溶媒アニールなどで置き換えてもよい。
【００５６】
第１のガイドパターン形成工程
次に、導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＲＩＥ装置をもちいてミクロ相分離で発現したパターンのガイド化を行った。まず、プロセスガスとしてＣＦ４を用い、第１のジブロックコポリマー層３表面に形成される最表面相１７のエッチングを行った。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ１００Ｗおよび２Ｗとし、エッチング時間を１０秒とした。続いて、ＰＳで構成される連続した海状ポリマー相５ａをプロセスガスとして酸素を用い、エッチングを行った。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗおよび１５Ｗとし、エッチング時間を１００秒としエッチングをした。これにより、図１（ｃ）に示すように、エッチングにより変質した第１のジブロックコポリマーの島状ポリマー相４ｂと連続した海状ポリマー相５ｂを有する複数の第１の凸パターン６を含む第１のジブロックコポリマーガイド９０を形成した。
【００５７】
図３に、実施形態に使用される凸パターンの配置を説明するための模式図を示す。
【００５８】
図３（ａ）は、形成されたエッチングパターンの上面ＳＥＭ像である。ＰＤＭＳの島状ポリマー相４ｂおよび連続した海状ポリマー相５ｂからなるドット形状を有する第１の凸パターン６が確認され、各エッチングパターンの周りに６個の第１の凸パターン６が配位する、６配位となる規則配列していることが分かった。また、ドット直径の平均は約１０ｎｍ、ドット直径の分散は７％であることが分かった。ドット直径の制御は、ＰＳで構成される連続した海状ポリマー相５ａのエッチング時間を制御することにより、調整することが可能である。具体的には上記エッチング条件では、約１０秒のエッチング延長により直径が１ｎｍ減少することが分かっている。
【００５９】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、ジブロックコポリマーで形成される複数凸パターン６からなるガイドパターンの凹凸を測定したところ、高さ１３ｎｍであることが確認された。
【００６０】
第２のジブロックコポリマー層形成工程および第２のガイドパターン形成工程
図１（ｄ）に示すように、第１の凸パターン６を有する基板１上に第１のジブロックコポリマー層形成工程で作製した第１のジブロックコポリマー塗布液と同様に塗布液を用い、第２のジブロックコポリマー層７を形成した。膜厚は２０ｎｍとし、真空雰囲気下で１７０℃２０時間の熱処理を施すことでＰＤＭＳが島状ポリマー相８ａ、ＰＳが連続した海状ポリマー相９ａとなるミクロ相分離構造を発現させた。さらに表面に表面エネルギーの小さいＰＤＭＳ層１７が形成される。
【００６１】
その後、第１のガイドパターン形成工程と同様に１００秒でエッチングを行った。
【００６２】
これにより、図１（ｅ）に示すように、エッチングにより変質した第１のジブロックコポリマーの島状ポリマー相８ｂと連続した海状ポリマー相９ｂを有する複数の第２の凸パターン１１を形成し、第１の凸パターン６及び第２の凸パターン１１を含む第２のジブロックコポリマーガイド９１を得た。
【００６３】
ＳＥＭ観察にて凸パターンの形状および配列を確認した。その結果、図３（ｂ）に示すように、第２の凸パターン１１は、第１の凸パターン６の配列方向に沿ってパターンが形成されていることが確認された。同じジブロックコポリマーを使用しているため、第１の凸パターン６と第２の凸パターン１１のピッチがそれぞれ同じであり、凸パターン６を使用して凸パターン１１の配向を制御することが可能となる。配向をそろえるためには、それぞれのパターンのピッチをそろえる必要があり、一般的にピッチに４％以内にする必要がある。同じジブロックコポリマーを使用する場合、第１の層と第２の層のパターンピッチが同一にすることができるため、配向を制御することが可能となる。
【００６４】
形成された凸パターン９１の平均直径は約９ｎｍであった。これは、第１の凸パターン６は第２のエッチングパターン作製時にエッチングが進み、ドット直径が減少したためだと考えられる。また、その時の分散は１０％となることが分かった。
【００６５】
第３の高分子層形成工程および第３のパターン形成工程
第１および第２の凸パターン６，１１を有する基板１上に、第１のジブロックコポリマー層形成工程で作製した第１のジブロックコポリマー層塗布液と同様の第３のジブロックコポリマー層塗布液を用い、第３のジブロックコポリマー層１３を形成した。膜厚は２０ｎｍとし、真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を施し、図１（ｆ）に示すように、ＰＤＭＳが島ポリマー相１４ａ、ＰＳが連続した海状ポリマー相１５ａとなるミクロ相分離構造を発現させた。さらに表面にＰＤＭＳ層１７が形成される。
【００６６】
その後、第１のガイドパターン形成工程と同様に１００秒でエッチングを行った。
【００６７】
これにより、図１（ｇ）に示すように、エッチングにより変質した第３のジブロックコポリマーの島状ポリマー相１４ｂと連続した海状ポリマー相５ｂとを有する第３の凸パターン１６ｂからなるガイドを形成し、第１の凸パターン６、第２の凸パターン１１、及び第３の凸パターン１６からなる第３のジブロックコポリマーガイド９２を得た。
【００６８】
その後、形成された凸パターン９２のＳＥＭ評価を行った結果、図３（ｃ）に示すように、第３の凸パターン１４は、第１および第２の凸パターン６，１１に沿って存在していることが分かった。上面ＳＥＭによりドット形状を評価したところ、平均ドット直径は約９ｎｍ、ドット直径の分散は１２％となることが分かった。形状の分散が少し悪化した原因は、ポリマーマスクがオーバーエッチングされるため、第１の凸パターン、第２の凸パターン、及び第３の凸パターンとの間で、ドット形状に差が生じてしまうためと考えられる。
【００６９】
図４に、実施形態に係るジブロックコポリマーガイドの配列パターンの例を表す模式図を示す。
【００７０】
島状ポリマー相を形成するジブロックコポリマーを三層積層した相分離パターンは、図４（ａ）に示すように、三層の島状ポリマー相２１，２２，２３の相分離パターンが互いに重なり合わない面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）または、図４（ｂ）に示すように、第１の島状ポリマー相２１と第３の島状ポリマー相２３が同じ構造となる六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）となる。パターン密度を３倍にするためには、三段の相分離パターンが互いに重なり合わないｆｃｃ構造を取る必要がある。第１および第２の凸パターンを配列用のガイドとして利用することで、第３の凸パターンがガイドに沿って形成されるため、すべての領域でパターンの重なりを抑制することができ、パターン密度を向上させることが可能となる。
【００７１】
比較例１
実施例１と同じ基板１および第１のジブロックコポリマー塗布液を用いた。表面処理を施した基板上に、膜厚が３８ｎｍおよび５５ｎｍとなるように第１のジブロックコポリマー層を形成した。その後、１７０℃２０時間の熱処理を施すことで、ＰＤＭＳが島状ポリマー相、ＰＳが連続した海状ポリマー相となるミクロ相分離構造を発現させた。
【００７２】
光学顕微鏡を用い、ミクロ相分離後の膜平坦性を確認したところ、膜厚３８ｎｍ品では、基板が露出した場所と高分子層の存在する第１のポリマー層が混在している様子が確認できた。また、膜厚５５ｎｍ品では、基板が露出した場所と、高分子層が存在する第１のジブロックコポリマー層および第２のジブロックコポリマー層が混在している様子を確認できた。ミクロ相分離構造発現後に生じる上記の膜の階層構造は、形成した高分子膜の膜厚が薄いために発現し、膜厚を厚く調整することにより改善できると考えられる。
【００７３】
次いで、前述の実施例１と同様の手法により、エッチングマスクパターンを形成した。エッチング時間は、塗布膜厚に応じて適宜変更した。
【００７４】
図５は、比較の試料のジブロックコポリマーガイドの配列パターンの例を表す模式図を示す。
【００７５】
図５（ａ）は、膜厚３８ｎｍ品のエッチングマスクパターンを示し、図５（ｂ）は、膜厚５５ｎｍ品のエッチングマスクパターンを示す。
【００７６】
図５（ａ）に示す３８ｎｍ品では、第１のジブロックコポリマー層３１の最密な規則配列に沿って、第２のジブロックコポリマー層３２も配列する規則構造が確認できるものの、第２のジブロックコポリマー層３２のドットにおいてはエッチングにより欠損している領域も確認された。
【００７７】
図５（ｂ）に示す５５ｎｍ品では、３８ｎｍ品に比べドットの欠損が増加している。また、領域に応じ三段の相分離パターンがｆｃｃ構造をとる領域とｈｃｐ構造をとる領域にわかれていることが分かった。
【００７８】
実施例２
図６に、実施形態に係るパターン形成方法の他の例を説明するための模式図を示す。
【００７９】
第１のジブロックコポリマー層形成工程
複合基板４０として、シリコン基板１上にカーボン層とシリコン層を三回積層し、カーｆボン層１８−１、シリコン層１９−１，カーボン層１８−２、シリコン層１９−２，カーボン層１８−３、及びシリコン層１９−３を積層したハードマスクを形成したものを用意した。製膜にはＤＣマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製Ｃ−３０１０）を使用し、カーボン層１８−１、シリコン層１９−１，カーボン層１８−２、シリコン層１９−２，カーボン層１８−３、及びシリコン層１９−３の膜厚をそれぞれ１０ｎｍ、５ｎｍとした。ハードマスクの各層の膜厚は使用するジブロックコポリマーのピッチの半分程度にするのが好ましいが、基板表面に形成する化学吸着層の膜厚や材料により適宜最適な膜厚を選択してもよい。
【００８０】
その後、基板をＵＶ洗浄機で１０分間洗浄を行った後、末端にヒドロキシル基を有するＰＳを滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成した。その後、真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を行い、シリコン層１９−３上にＰＳの化学吸着層２を形成した。その後、基板にＰＧＭＥＡを滴下し、化学吸着に使用されなかった余剰なＰＳを溶解させるとともに、基板の洗浄を行った。その後、溶媒を振り切り回転により揮発させ、図６（ａ）に示すように、表面にＰＳの化学吸着層２を有する基板４０を得た。
【００８１】
ジブロックコポリマーには、モノマーがＰＳとＰＤＭＳからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いた。
【００８２】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを構成する各ブロック鎖の数平均分子量Ｍｎは、ＰＳブロック鎖が１１，８００、ＰＤＭＳブロック鎖が２，７００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。用いたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ＰＤＭＳの体積分率が１９％程度であり、熱アニールを施すことでＰＤＭＳが島状ポリマー相、ＰＳが連続した海状ポリマー相となる、２０ｎｍピッチのスフィアパターンを発現する。
【００８３】
本実施例では、２０ｎｍピッチのスフィアパターンに相分離するＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを使用するが、ＰＤＭＳが柱状ポリマー相、ＰＳが連続した海状ポリマー相となるシリンダパターンにおいても、柱状ポリマー相を垂直に配向させる場合、本実施例と同様の工程で、パターン密度を増加させることができる。また、他の材料のジブロックコポリマーにおいても、同様の効果を示すことができる。
【００８４】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳをＰＧＭＥＡの溶媒に溶解し、濃度１．５重量％の第１のジブロックコポリマー層塗布液を調製した。この第１のジブロックコポリマー層塗布液を基板４０の表面に滴下してスピンコートした後に溶媒を揮発させ、基板４０の表面に第１のジブロックコポリマー塗布層を形成した。この際、濃度とスピンコーターの回転数を調整することにより、塗布膜厚を２０ｎｍの値を示す第１のジブロックコポリマー層３を得た。
【００８５】
次に、第１のジブロックコポリマー層３を形成した基板４０を真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を施すことで、図６（ｂ）に示すように、ＰＤＭＳが島状ポリマー相４ａ、ＰＳが連続した海状ポリマー相５ａとなるミクロ相分離構造を発現させた。この時、基板の表面には、エネルギーの小さいＰＤＭＳからなる表面相１７が形成される。
【００８６】
ミクロ相分離構造の発現工程においては、上記の熱アニールの他、ジブロックコポリマーの溶解性を有する溶媒雰囲気下に留置させる溶媒アニールなどで置き換えることができる。
【００８７】
第１のガイドパターン作製工程
次に、導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＲＩＥ装置をもちいてミクロ相分離で発現したパターンのガイド化を行った。まず、プロセスガスとしてＣＦ４を用い、第１のジブロックコポリマー層３表面に形成されるＰＤＭＳ層１７のエッチングを行った。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ１００Ｗおよび２Ｗとし、エッチング時間を１０秒とした。
【００８８】
次に、島状ポリマー相４ａをマスクとしてプロセスガスとして酸素を用いて、ＰＳで構成される連続した海状ポリマー相５ａのエッチングを行ない、第１の凸パターンを形成した。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗおよび１５Ｗとし、エッチング時間を１１０秒としエッチングをした。
【００８９】
その後、第１の凸パターンをマスクとして使用し、カーボン１８−３／シリコン１９−３からなるハードマスクへの転写を行った。まず、シリコン層１９−３へのパターン転写には、プロセスガスとしてＣＦ４を用い、チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗおよび５Ｗとし、３２秒間エッチングした。次に、シリコン層１９−３をマスクにカーボン層１８−３のエッチングを行った。プロセスガスとして酸素を用い、チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ１００Ｗおよび１０Ｗとし、エッチング時間を１５秒としエッチングを行い、図６（ｃ）に示すように、パターン加工されたシリコン層１９−３とカーボン層１８−３の積層からなる、凸状の複数の第１のハードマスクパターン２４−３を含む第１のガイドパターン１００を得た。
【００９０】
作製されたる第１のガイドパターン１００を上面ＳＥＭで観察したところ、ドット直径９ｎｍ、分散７．５％であることが明らかとなった。
【００９１】
第２のジブロックコポリマー層形成工程および第２のガイドパターン形成工程
第１のガイドパターンを有する基板４０上に、末端にヒドロキシル基を有するＰＳを滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成した。その後、真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を行い、基板４０上にＰＳの化学吸着層２を形成した。その後、基板にＰＧＭＥＡを滴下し、化学吸着に使用されなかった余剰なＰＳを溶解させるとともに、基板の洗浄を行った。その後、溶媒を振り切り回転により揮発させ、表面にＰＳの化学吸着層２を有する基板４０を得た。ＰＳの化学吸着層を形成しない場合、相分離後の形状として、基板とジブロックコポリマー層にＰＤＭＳからなる相分離層が形成されるため、基板上に形成する第２のジブロックコポリマー層の膜厚を厚くする必要がある。
【００９２】
得られたＰＳ化学吸着層を有する基板上に、第１のジブロックコポリマー層形成工程で作製した第１のジブロックコポリマー層塗布液と同様の第２のジブロックコポリマー層塗布液を用い第１のジブロックコポリマー層７を形成した。膜厚は２０ｎｍとし、真空雰囲気下で１７０℃２０時間の熱処理を施すことで、図６（ｄ）に示すように、ＰＤＭＳが島状ポリマー相８ａ、ＰＳが連続した海状ポリマー相９ａとなるミクロ相分離構造を発現させた。さらに表面にＰＤＭＳ層１７が形成される。
【００９３】
その後、第１のガイドパターン形成工程と同様の時間でエッチングを行い、第２のジブロックコポリマー層７の島状ポリマー相８ｂ、及び第１のハードマスクパターン２４−３を、カーボン層１８−２及びシリコン層１９−２からなるハードマスクに転写することにより、図６（ｅ）に示すように、複数の第２のハードマスクパターン２５−２と、第１のハードマスクパターン２４−２からなる第２のガイドパターン１０１を形成した。
【００９４】
得られた第２のガイドパターン１０１の形状を上面からＳＥＭで観察したところ、平均直径は約９ｎｍで、分散は８．０％であることが分かった。第一のガイドパターンから分散の変化が小さい要因は、ジブロックコポリマーをハードマスクに転写したことにより、エッチング耐性が向上し再度エッチングの影響を抑制できたためと考えられる。
【００９５】
第３のジブロックコポリマー層形成工程及び第３のパターン形成工程
第１および第２のハードマスクパターン２４−２，２５−２を有する基板４０上に、末端にヒドロキシル基を有するＰＳを滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成した。その後、真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を行い、基板上にＰＳの化学吸着層２を形成した。その後、基板にＰＧＭＥＡを滴下し、化学吸着に使用されなかった余剰なＰＳを溶解させるとともに、基板の洗浄を行った。その後、溶媒を振り切り回転により揮発させ、表面にＰＳの化学吸着層を有する基板を得た。
【００９６】
得られた化学吸着層２を有する基板４０上に、第１のジブロックコポリマー層形成工程で作製した第１のジブロックコポリマー層塗布液と同様の第３のジブロックコポリマー層塗布液を用い、第３のジブロックコポリマー層１３を形成した。膜厚は２０ｎｍとし、真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を施し、図６（ｆ）に示すように、ＰＤＭＳが島状ポリマー相１４ａ、ＰＳが連続した海状ポリマー相１５ａとなるミクロ相分離構造を発現させた。さらに表面にＰＤＭＳ層１７が形成される。
【００９７】
その後、第１のガイドパターン形成工程と同様にして、１００秒でエッチングを行った。
【００９８】
これにより第３のジブロックコポリマー層１３の島状ポリマー相１４、第１のハードマスクパターン２４−２、及び第２のハードマスクパターン２５−２を、カーボン層１８−２及びシリコン層１９−２からなるハードマスクに転写することにより、図６（ｇ）に示すように、複数の第２のハードマスクパターン２５−１と、第１のハードマスクパターン２４−１と、第３のハードマスクパターン２６−１からなる第３のガイドパターン１０２を形成した。
【００９９】
その後、第２のジブロックコポリマー層形成工程および第２のガイドパターン形成工程と同様のＳＥＭ観察にて凸パターンの形状および配列を確認した。第３のハードマスクパターン２６−１は、第１および第２ハードマスクパターン２４−１，２５−１に沿って存在していることが分かった。また、ＳＥＭによりドット形状を評価したところ、ドット直径の平均は９ｎｍ、ドット直径分散は８．５％となった。この結果、ハードマスクへパターンを転写したことにより、転写工程によるサイドエッチングの影響を抑制することができ、転写時に発生する形状変化を抑制することができることがわかった。
【０１００】
実施例３
実施例３では、実施例２と同様のポリマーを使用し、作製した相分離パターンを磁気記録媒体へ転写するプロセスを示す。
【０１０１】
ガラス基板４１（コニカミノルタ社製アモルファス基板ＭＥＬ６、直径２．５インチ）を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製Ｃ−３０１０）の製膜チャンバー内に収容して、到達真空度１ｘ  １０−５Ｐａとなるまで製膜チャンバー内を排気した。この基板上に、図示しない密着層として、ＣｒＴｉを１０ｎｍ形成した。次いで、ＣｏＦｅＴａＺｒを４０ｎｍ製膜して図示しない軟磁性層を形成した。図示しない非磁性下地層として、Ｒｕを１０ｎｍした。その後、垂直磁気記録層４２として、Ｃｏ−２０ａｔ％Ｐｔ−１０ａｔ％Ｔｉを１０ｎｍ形成した。次いで、剥離層４３としてＭｏ膜を５ｎｍ形成し、剥離層４３上にハードマスクとして、カーボン層４４  ３０ｎｍ、シリコン層４５  ５ｎｍ、カーボン層１０ｎｍ、シリコン層５ｎｍ、カーボン層１０ｎｍ、シリコン層５ｎｍを製膜した。
【０１０２】
図７に、実施形態に係る磁気記録媒体の製造方法を説明するための図を示す
その後の工程は実施例２と同様にして、図７（ａ）に示すように、剥離層４３上にパターン密度が３倍となるハードマスクパターン１０２を形成した。なお、図６（ｇ）に示した密度が３倍のハードマスクパターンを形成するエッチング時間は３５秒とした。
【０１０３】
その後、図７（ｂ），図７（ｃ）に示すように、Ａｒイオンミリングにより、剥離層４３であるＭｏおよび磁気記録層４２のミリング加工を行い、ハードマスク１０２のパターンを磁気記録層４２へ転写した。
【０１０４】
続いて、図７（ｄ）に示すように、剥離層４３であるＭｏをＨ２Ｏ２に浸漬することより剥離を行った。重量パーセント１％にＨ２Ｏ２を調製した後、これにノニオン系フッ素含有界面活性剤を添加することで剥離液とし、試料を浸漬することで剥離を行った。このようにして、基板４１上の磁気記録層４２に凹凸パターンを形成した。
【０１０５】
その後、保護膜４８および図示しない潤滑膜を形成することで磁気記録媒体５０を得た。
【０１０６】
上記加工により得た媒体のヘッドの浮上特性評価を行った結果、ヘッドの浮上量を５ｎｍにおいて、エラーはなく、良好なヘッド浮上特性を得ることができた。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基板、２…化学吸着層、３，７，１３…ジブロックコポリマー層、４，８，１４…島状ポリマー相、５，９，１５…連続した海状ポリマー相、６，１１，１６…凸パターン、９０，９１，９２…ジブロックコポリマーガイド、４２…磁気記録層、５０…磁気記録媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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