(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子の形態の熱伝導率調整剤であり、
前記中空粒子が、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径及び９５％以上のゲル分率を有し、
前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有し、
前記ビニル系樹脂が、ケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッドビニル系樹脂であることを特徴とする熱伝導率調整剤。
【請求項２】
前記ビニル系樹脂が、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体に由来する架橋共重合体を含む請求項１に記載の熱伝導率調整剤。
【請求項３】
前記エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体が、ｐ−グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから選択される請求項２に記載の熱伝導率調整剤。
【請求項４】
前記シリル基を有するラジカル反応性単量体が、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される請求項２又は３に記載の熱伝導率調整剤。
【請求項５】
前記架橋共重合体が、ポリアミン系化合物により架橋された架橋共重合体である請求項２〜４のいずれか１つに記載の熱伝導率調整剤。
【請求項６】
前記中空粒子のＢＥＴ比表面積ＳBと平均粒子径と中空率から算出される理論比表面積ＳTが下記式：
０．５＜ＳB／ＳT＜２．５
を満たす請求項１〜５のいずれか１つに記載の熱伝導率調整剤。
【請求項７】
前記中空粒子が、５〜９０％の中空率を有する請求項1〜６のいずれか１つに記載の熱伝導率調整剤。
【請求項８】
少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
前記中空粒子が、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径及び９５％以上のゲル分率を有し、
前記中空粒子のＢＥＴ比表面積ＳBと平均粒子径と中空率から算出される理論比表面積ＳTが下記式：
０．５＜ＳB／ＳT＜２．５
を満たし、
前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有し、
前記ビニル系樹脂が、ケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッドビニル系樹脂であることを特徴とする中空粒子。
【請求項９】
前記中空粒子が、５〜９０％の中空率を有する請求項８に記載の中空粒子。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱伝導率調整剤を含有する分散体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱伝導率調整剤を含有したコーティング剤。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱伝導率調整剤を含有した断熱フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、小粒径で、単分散性が高く、熱伝導率や反射率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部に孔を有する粒子は、その孔に各種の物質を内蔵させることによりマイクロカプセル粒子として使用されている。また、その孔が中空である（シェルで囲われた中空を有する）粒子は、中空粒子と称され、中空粒子は、光学散乱材料、低反射材料、断熱材料等として使用されている。例えば、特開２００１−２３３６１１号公報（特許文献１）や特開２００７−０７０４５８号公報（特許文献２）には、シリカ殻からなる中空シリカ粒子及びそれを用いた断熱塗料が記載されている。
また、特開昭６２−１２７３３６号公報（特許文献３）や国際公開ＷＯ２００５／０７１０１４公報（特許文献４）には、種粒子に架橋性単量体を吸収させた後に、架橋性単量体を重合させることで得られた中空粒子の製造方法が記載されている。
更に、特開２００２−８０５０３号公報（特許文献５）や特開２００５−２１５３１５号公報（特許文献６）には、水溶媒中でラジカル重合性反応性単量体とラジカル重合性反応性単量体の重合体に対して相溶性の低い難水溶性の有機溶媒を含む油滴を調製した後に、単量体を重合して得られる中空粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００７−０７０４５８号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２７３３６号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０７１０１４公報
【特許文献５】特開２００２−８０５０３号公報
【特許文献６】特開２００５−２１５３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これら公報に記載された中空シリカ粒子は断熱塗料作製のために用いられる有機系のバインダーへの分散性が低く、塗膜が白化しやすいという課題があった。
また、特許文献３及び４記載の製造方法では、耐薬品性の高い（ゲル分率の高い）中空粒子を作製するために、多量の架橋性単量体で種粒子を膨潤させる必要があるため、小粒子径の中空粒子を得ることができず、断熱塗料に使用するとヘイズが増加しやすいという課題があった。更に、特許文献４〜６の中空粒子は、シェルの強度が低く、中空粒子が潰れたり、表面から中空に向けて貫通している細孔（ピンホール）が発生したりする。そのため、中空粒子を光学散乱材料、断熱材料、低反射材料等に使用するための低分子のバインダーと混合した際に、バインダーが中空内部に浸入してしまい、中空粒子が所望の特性（光散乱性、断熱性、光反射性等）を発揮できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子の形態の熱伝導率調整剤であり、
前記中空粒子が、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径及び９５％以上のゲル分率を有し、
前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有し、
前記ビニル系樹脂が、ケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッドビニル系樹脂であることを特徴とする熱伝導率調整剤が提供される。
更に、本発明によれば、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
前記中空粒子が、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径及び９５％以上のゲル分率を有し、
前記中空粒子のＢＥＴ比表面積ＳBと平均粒子径と中空率から算出される理論比表面積ＳTが下記式：
０．５＜ＳB／ＳT＜２．５
を満たし、
前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有し、
前記ビニル系樹脂が、ケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッドビニル系樹脂であることを特徴とする中空粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記熱伝導率調整剤を含有した分散体が提供される。
更に、本発明によれば、上記熱伝導率調整剤を含有したコーティング剤が提供される。
また、本発明によれば、上記熱伝導率調整剤を含有した断熱フィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、小粒径で、単分散性が高く、熱伝導率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子の形態の熱伝導率調整剤を提供できる。
本発明によれば、下記のいずれかの態様を有する場合、熱伝導率が低いフィルムを作製するのにより適し、かつ単分散性が高い中空粒子の形態の熱伝導率調整剤を提供できる。
（１）ビニル系樹脂が、ケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッドビニル系樹脂である。
（２）ビニル系樹脂が、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体に由来する。
（３）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体が、ｐ−グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから選択される。
（４）シリル基を有するラジカル反応性単量体が、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される。
（５）架橋共重合体が、ポリアミン系化合物により架橋された架橋共重合体である。
また、本発明によれば、小粒径で、単分散性が高く、反射率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子を提供できる。
本発明によれば、下記のいずれかの態様を有する場合、より反射率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子を提供できる。
（ａ）中空粒子が、５〜９０％の中空率を有する。
（ｂ）ビニル系樹脂が、ケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッドビニル系樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の中空粒子の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
中空粒子（以下、熱伝導率調整剤用の中空粒子を含めて、単に中空粒子と称する）は、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有している。シェルを構成する層は、一つからなっていても、二つ以上の複数層からなっていてもよい。
また、中空粒子は、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径を有している。平均粒子径が１０ｎｍ未満の中空粒子は、中空粒子同士の凝集が発生して、取扱い性が劣ることがある。１５０ｎｍより大きい中空粒子は、コーティング剤や樹脂と混練した場合に表面の凹凸や粒子界面での散乱が大きくなり、白化することがある。好ましい平均粒子径は３０〜１００ｎｍであり、より好ましい平均粒子径は３０〜８０ｎｍである。
更に、中空粒子は、９５％以上のゲル分率を有している。ゲル分率が９５％未満の中空粒子は、耐薬品性が低く、コーティング剤などに混合した際に、中空粒子が膨潤しやすく、内部にコーティング剤が侵入することがある。好ましいゲル分率は９７％以上であり、ゲル分率の上限は１００％である。
【０００９】
中空粒子は、２５０〜３５０℃の５％分解開始温度を示すことが好ましい。５％分解開始温度が２５０℃未満の場合、コーティング剤や樹脂と混練した場合に粒子が潰れたり、得られる組成物の耐熱性が低下したりすることがある。３５０℃より高い場合、シェルが脆くなり、ピンホールを発生しやすくなることがある。より好ましい５％分解開始温度は２６０〜３３０℃であり、更に好ましい５％分解開始温度は２６０〜３２０℃である。
中空粒子は、単分散性の評価の指標であるＣＶ値が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
中空粒子は、１０〜９０％の中空率を有することが好ましい。１０％未満であると、中空部が小さく，所望の特性が得られないことがある。９０％より大きい場合、中空部が大きくなりすぎて中空粒子の強度が低下することがある。中空率は１０％、２０％、３０％、４０％、５０％，６０％、７０％、８０％、９０％をとり得る。より好ましい中空率は１０〜８０％であり、更に好ましい中空率は１０〜７０％である。
中空粒子のシェルには，ピンホールが少ないことが好ましい。シェルのピンホールが多い場合、これら粒子を、熱伝導率を調整することが望まれている部材に使用した際に、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすい。そのため、熱伝導率調整剤として使用した際に熱伝導率を調整できないことがある。
【００１０】
中空粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢを、平均粒子径と中空率から算出される理論比表面積ＳＴで割った値（ＳＢ／ＳＴ）が０．５〜２．５であることが好ましい。なお、ＳＢ及びＳＴの測定法は実施例の欄に記載する。
粒子表面にピンホールが存在し、凸凹となっている場合は、ＳＢ／ＳＴが大きくなる。ＳＢ／ＳＴが２．５より大きくなる場合は、シェル表面のピンホールが多数存在し、光学散乱材料、断熱材料、低反射材料等に使用するためのバインダーと混合した際に、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入してしまい、所望の特性（光散乱性、断熱性、光反射性等）が得られないことがある。
粒子表面にピンホールが存在せず、平滑となっている場合は、ＳＢ／ＳＴが１．０になる。しかし、平均粒子径が非常に小さい場合や、粒度分布に偏りやピークが存在する場合は、ＳＢ／ＳＴが１．０未満になることがある。
ＳＢ／ＳＴは、０．５〜２．０がより好ましく、０．７〜１．５が更に好ましい。
なお、ＳＢは、３０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、ＳＴは、３０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１１】
少なくとも一つ以上の層は、ビニル系樹脂を含有している。ビニル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル重合性官能基を有する少なくとも一つの単量体を重合、又は共重合して得られる。
中空粒子のビニル系樹脂の含有量は、中空粒子１００重量部に対して、ビニル系樹脂が５〜１００重量部であることが好ましい。５％未満であると、断熱塗料作製のために用いられる有機系のバインダーへの分散性が低くなり、塗膜が白化しやすいことがある。より好ましいビニル系樹脂の含有量は、中空粒子１００重量部に対してビニル系樹脂が１０〜１００重量部であり、更に好ましいビニル系樹脂の含有量は中空粒子１００重量部に対してビニル系樹脂が２０〜１００重量部である。
ビニル系樹脂には、種々の樹脂を使用でき、中でもケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッドビニル系樹脂（以下、ケイ素含有ビニル系樹脂と称する）が好ましい。本明細書において、「有機−無機」とは、ケイ素を無機成分とし、ケイ素以外のビニル系樹脂を有機成分としていることを意味する。
ケイ素含有ビニル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル重合性官能基を有する少なくとも一つの単量体を重合、又は共重合して得られる。
ケイ素含有ビニル系樹脂は、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体を架橋してなる架橋共重合体を含んでいることが好ましい。なお、エポキシ基とオキセタン基、シリル基とを併せて、非ラジカル重合性官能基ともいう。
【００１２】
（１）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体
少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体は、エポキシ基又はオキセタン基とラジカル重合性官能基とを有する。
ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合で反応するエチレン性不飽和基であれば特に限定されない。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００１３】
エポキシ基又はオキセタン基は、アミノ基、カルボキシ基、クロロスルホン基、メルカプト基、水酸基、イソシアナート基等を有する化合物と反応して重合体を生成する官能基である。
ラジカル重合性官能基とエポキシ基又はオキセタン基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、ｐ−グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１４】
（２）シリル基を有するラジカル反応性単量体
少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体は、シリル基とラジカル重合性官能基とを有する。
ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合で反応するエチレン性不飽和基であれば特に限定されない。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
シリル基とラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１５】
（３）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル重合性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体
上記共重合体において、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル重合性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の割合（重量比）は、１：１００〜０．００１であることが好ましい。シリル基を有するラジカル重合性単量体に由来する成分の割合が０．００１未満の場合、シェルの強度が低くなり中空粒子が潰れたり、中空粒子が得られなかったりすることがある。１００より大きい場合、シェルが脆くなりすぎて、ピンホールが発生しやすくなることによりフィルムの断熱性を高くし難くなることがある。より好ましい割合は１：１０〜０．００１であり、更に好ましい割合は１：１〜０．０１である。
【００１６】
（４）その他の反応性単量体
本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分以外に、反応性官能基を１つだけ有する他の反応性単量体に由来する成分を含んでいてもよい。他の反応性単量体としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステル等が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の反応性単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル重合性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、反応性単量体に由来する成分全体の１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、中空粒子とならないことがある。エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、より好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００１８】
（５）架橋共重合体
架橋共重合体は、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体の架橋体を含有している。架橋共重合体は、架橋性単量体由来の成分を含みうる。架橋性単量体は、共重合体を架橋できさえすれば、特に限定されない。架橋性単量体としては、例えば、ポリアミン系化合物が挙げられる。なお、シリル基を有するラジカル反応性単量体が、自己架橋型の単量体である場合、別途、架橋性単量体を使用する必要はない。
ポリアミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン及びその付加物、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン及びその変性品、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族アミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の脂環族アミン及びその変性物、
【００１９】
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン及びその変性物、その他特殊アミン変性物、
アミドアミン、アミノポリアミド樹脂等のポリアミドアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等の３級アミン類
等が挙げられる。
上記架橋剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
（６）他の添加物
本発明の効果を阻害しない範囲で、中空粒子は、必要に応じて、顔料粒子（顔料）、染料、安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等の他の添加物を含んでいてもよい。
顔料粒子としては、当該技術分野で用いられる顔料粒子であれば特に限定されない。例えば、雲母状酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料；鉛丹、黄鉛等の酸化鉛系顔料；チタンホワイト（ルチル型酸化チタン）、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタン系顔料；酸化コバルト；亜鉛黄のような酸化亜鉛系顔料；モリブデン赤、モリブデンホワイト等の酸化モリブデン系顔料等の粒子が挙げられる。顔料粒子は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
（７）中空粒子の用途
中空粒子は、熱伝導率を調整することが望まれている用途である塗料、紙、情報記録紙、断熱フィルム、熱電変換材料の添加剤として有用である。また、中空粒子は光拡散フィルム（光学シート）、導光板インク、反射防止膜、光取出し膜等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤としても有用である。
（ａ）コーティング剤
コーティング剤は、少なくとも上記中空粒子を含有する。コーティング剤は任意のバインダーを含んでいてもよい。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、より具体的には、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダー樹脂は、１つの重合性単量体単独重合体であってもよいし、複数のモノマーの共重合体であってもよい。また、バインダーとして重合性単量体を使用してもいい。
例えば重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステルのような単官能性重合性単量体、
【００２２】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体
が挙げられる。
【００２３】
また、これらの重合性単量体を使用する際は電離放射線により硬化反応を開始させる重合開始剤を用いてもよい。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。
また、バインダーとしては例えばケイ素アルコキシドの加水分解物等の無機系バインダーを使用することもできる。ケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが挙げられる。
公知のバインダー製品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ−１０２やダイヤナールＢＲ−１０６等が挙げられる。
コーティング剤中の中空粒子の含有量は、使用する用途によって適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲で使用できる。
【００２４】
コーティング剤には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。
更に、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が使用される。
【００２５】
（ｂ）マスターペレット
マスターペレットは、中空粒子と基材樹脂とを含む。
基材樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。特に透明性が求められる場合には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂がよい。これらの基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、基材樹脂は、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量含んでいてもかまわない。
【００２６】
マスターペレットは、中空粒子と基材樹脂とを溶融混練して、押出成形、射出成形等の成形方法により製造できる。マスターペレットにおける中空粒子の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜６０重量％程度、より好ましくは０．３〜３０重量％程度、更に好ましくは０．４〜１０重量％程度である。配合割合が６０重量％を上回ると、マスターペレットの製造が難しくなることがある。また、０．１重量％を下回ると、本発明の効果が低下することがある。
マスターペレットは、例えば押出成形、射出成形又はプレス成形することにより成形体となる。また、成形の際に基材樹脂を新たに添加してもよい。基材樹脂の添加量は最終的に得られる成形体に含まれる中空粒子の配合割合が０．１〜６０重量％程度となるように添加するのがよい。なお、成形時には、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量添加してもよい。
【００２７】
（ｃ）化粧料
中空粒子を配合しうる具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。
これらの化粧料へ中空粒子の配合割合は、化粧料の種類によっても異なる。例えば、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。
【００２８】
また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加できる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、上記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。
【００２９】
（ｄ）断熱フィルム
断熱フィルムは、少なくとも上記中空粒子を含有する。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部に空気層を有するため、断熱フィルムとして使用できる。また、上記中空粒子の粒子径が小さいため、透明性の高い断熱フィルムが得られ、バインダーが中空部に侵入しにくいため高い断熱性を有する断熱フィルムが得られやすい。上記断熱フィルムは前記のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
【００３０】
（ｅ）反射防止膜
反射防止膜は、少なくとも上記中空粒子を含有する。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部の空気層により屈折率が低下するため、反射防止膜として使用できる。また、上記中空粒子は高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する反射防止膜が得られる。上記反射防止膜は前記のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
（ｆ）反射防止膜付基材
反射防止膜付基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前記の反射防止膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、反射防止膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
【００３１】
（ｇ）光取出し膜
光取出し膜は、少なくとも上記中空粒子を含有する。ＬＥＤや有機ＥＬ照明は、空気層と発光層の屈折率差が大きいため、発光した光が素子内部に閉じ込められやすい。そのため、発光効率を向上させる目的に光取出し膜が使用されている。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部の空気層により屈折率が低下するため、光取出し膜として使用することが可能である。また、上記中空粒子が高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する光取出し膜が得られる。上記光取出し膜は前述のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
（ｈ）光取出し膜付基材
光取出し膜付基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前述の光取出し膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光取出し膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
【００３２】
（８）中空粒子の製造方法
中空粒子は、特に限定されないが、例えば、非反応性溶媒を含有する重合体粒子を作製する工程（重合工程）と、重合体粒子から非反応性溶媒を相分離させる工程（相分離工程）と、非反応性溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を経ることにより製造できる。
従来の中空粒子の製造方法は、シェルが反応性単量体を１回重合させることで形成されており、有機溶媒（非反応性溶媒）とシェルとの相分離が重合と同時に行われる。本発明の発明者等は、この方法において、相分離と重合とを同時に行う工程が、ピンホールの発生と単分散性の低下を生じさせていると考えた。また、シェルのピンホールが、中空粒子を熱伝導率調整剤として使用した際におけるフィルムの熱伝導率の低減及びフィルムの反射率の低減を阻害していると考えた。そこで、発明者等は、非反応性溶媒の相分離前に、一旦、重合体粒子を形成し、その後に相分離を生じさせれば、ピンホールの発生を抑制でき、かつ単分散性を向上できると考えた。
具体的には、ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。次いで、両官能基の残存する他方の官能基による重合により、重合体と非反応性溶媒とが相分離することで、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。この後、非反応性溶媒を除去することで中空粒子が得られる。
【００３３】
上記において、重合と相分離とを分けることで、
・従来の製造方法で存在していたシェルの重合体間の隙間が存在しなくなり、得られる中空粒子のシェルでのピンホールの発生を抑制できる
・中空粒子の形状が油滴に依存せず、相分離前の重合体粒子の形状や粒度分布に依存するため、単分散性の高い中空粒子が得られやすい
という利点を有する。以下、製造方法の説明を記載する。
【００３４】
（Ａ）重合工程
重合工程では、ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。
【００３５】
（ａ）重合体粒子の作製方法
重合体粒子の作製方法としては、塊状重合法、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用できる。その中でも、重合体粒子を比較的簡便に作製できる懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。更に、単分散性の高い重合体粒子が得られやすい乳化重合法がより好ましい。
重合体粒子は、ラジカル重合性官能基又は非ラジカル重合性官能基を重合させることにより得られる。
【００３６】
重合は、重合対象の官能基を重合させる化合物を添加することが好ましい。
（ｉ）ラジカル重合性官能基を重合させる場合、この化合物には重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピネート）、２−（カルバモイルアゾ）イソ���チロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。重合開始剤は、１種のみ使用していてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３７】
また、前記の過硫酸塩類及び有機過酸化物類の重合開始剤と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を重合開始剤として使用してもよい。
【００３８】
重合が乳化重合である場合、重合開始剤は、水溶媒下で乳化重合が可能な水溶性の重合開始剤であることが好ましい。水溶性の重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。
【００３９】
（ｉｉ）重合体粒子は、ラジカル重合性官能基を先に重合して、重合体中に未反応の非ラジカル重合性官能基を有することが好ましい。非ラジカル重合性官能基を先に重合すると、非反応性溶媒の吸収がしにくくなることがある。
重合体粒子は、ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基の一方の重合性官能基を重合することで、重合体中に未反応の他方の重合性官能基を有することが好ましい。しかし、重合体粒子の製造時に重合する官能基は、その全量が重合せず、部分的に重合しても大きな問題はないし、他方の重合官能基が一部重合しても大きな問題はない。例えば、グリシジルメタクリレートのラジカル重合性官能基を重合させて、エポキシ基を有する重合体粒子を作製する際には、未反応のラジカル重合性官能基が残存してもよいし、部分的にエポキシ基が開環反応してもよい（言い換えると、重合体粒子中に相分離が可能な量のエポキシ基が残っていればよい）。
連鎖移動剤の使用量の上限は、反応性単量体１００重量部に対して、５０重量部である。
（ｉｉｉ）連鎖移動剤を、反応性単量体の重合時に使用してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
（ｂ）非反応性溶媒の吸収
重合体粒子への非反応性溶媒の吸収は、重合体粒子の製造時又は製造後に行うことができる。また、非反応性溶媒の吸収は、非反応性溶媒と相溶しない分散媒の存在下又は非存在下で行うことができる。分散媒の存在下で行う方が、非反応性溶媒の吸収を効率よく行うことができるので好ましい。重合体粒子の製造方法が媒体を使用する場合、媒体は分散媒としてそのまま使用してもよく、一旦、重合体粒子を媒体から単離した後、分散媒に分散してもよい。
【００４１】
重合体粒子を含む分散媒には、分散媒に相溶しない非反応性溶媒が添加され、一定時間撹拌等を行うことで重合体粒子に非反応性溶媒を吸収させことができる。
また、重合体粒子の製造時での非反応性溶媒の吸収は、重合体粒子の作製に適切な分散媒と非反応性溶媒を選定することで実現できる。例えば、水溶媒下で重合体粒子を乳化重合で作製する場合、水に相溶しない非反応性溶媒を事前に水溶媒に添加しておき、反応性単量体を重合させることで、重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うことができる。重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うと、非反応性溶媒の吸収にかかる時間を削減できる。
【００４２】
（ｉ）分散媒
分散媒としては、重合体粒子を完全に溶解させない液状物であれば特に限定されない。例えば、水；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン等のアルカン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４３】
（ｉｉ）非反応性溶媒
非反応性溶媒としては、分散媒に相溶しない液状物であるものであれば特に限定されない。ここで分散媒に相溶しないとは、非反応性溶媒の分散媒への溶解度（２５℃時）が１０重量％以下のことである。例えば分散媒として水を使用した場合、使用できる非反応性溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
非反応性溶媒の添加量は、特に限定されないが、重合体粒子１００重量部に対して、２０〜５０００重量部である。２０重量部未満であると、得られる中空粒子の中空部が小さくなり、所望の特性が得られないことがある。５０００重量部を超えると、中空部が大きくなりすぎて得られる中空粒子の強度が低下することがある。
【００４４】
（Ｂ）相分離工程
次に、残存する重合性官能基を重合させて、重合体と非反応性溶媒とを相分離させる。相分離により、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。なお本発明において、中空粒子の中空とは、中空部に空気が存在する場合だけでなく、非反応性溶媒や他の分散媒体が中空部に存在しているマイクロカプセル粒子も含む趣旨である。
残存する重合性官能基を重合させるために添加する化合物は、上記重合工程に記載した、ラジカル重合性官能基を重合させるための重合開始剤、非ラジカル重合性官能基を重合させるための架橋剤と同じものを使用できる。
【００４５】
（Ｃ）溶媒除去（置換）工程
中空粒子は、必要に応じてマイクロカプセル粒子に内包された非反応性溶媒を除去又は置換することで、中空部に空気や他の溶媒が存在する中空粒子を得ることができる。非反応性溶媒の除去方法としては特に限定されず、減圧乾燥法等が挙げられる。減圧乾燥法の条件は、例えば、５００Ｐａ以下の圧力、３０〜２００℃、３０分〜５０時間が挙げられる。また、非反応性溶媒を溶媒置換操作によって置換できる。例えば非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子又は、それらの分散体に、適当な分散媒体に加え、撹拌等を行うことで粒子内部の非反応性溶媒を分散媒体に置換させる。その後余分な非反応性溶媒と分散媒体を減圧乾燥法や遠心分離法、限外ろ過法等により除去することで非反応性溶媒を置換できる。溶媒置換は一回だけ行ってもいいし、複数回実施してもよい。
（４）溶媒分散体
中空粒子は、必要に応じて中空粒子の溶媒分散体として使用してもよい。例えば、相分離工程後に得られる非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子の分散体の状態のまま使用してもよいし、他の分散溶媒で置換した溶媒分散体として使用してもよい。
（５）乾燥粉体
中空粒子は、必要に応じて中空粒子の溶媒分散体を乾燥させた乾燥粉体として使用してもよい。中空粒子の乾燥方法としては特に限定されず、減圧乾燥法等が挙げられる。なお、乾燥粉体中には、乾燥せずに残った分散溶媒や非反応性溶媒等が残存していてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。まず、実施例に使用した各種測定法の詳細を下記する。
（平均粒子径、中空率、ＣＶ値）
以下のように中空粒子の平均粒子径、中空率及びＣＶ値を測定する。
すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得る。中空粒子を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−７６００）を用いて、加速電圧８０ｋＶの条件下、倍率約３０万倍でＴＥＭ写真を撮影する。この写真に撮影された任意の１００個以上の粒子の粒子径及び内径を観察する。この時、粒子の中心を通るように５箇所以上の粒子径及び内径を測定、平均することで、平均粒子径、平均内径とする。更に、（平均内径）３／（平均粒子径）３×１００の式より、中空粒子の中空率を求める。
また中空粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、上記の粒子径の標準偏差と平均粒子径を求め、更に、（標準偏差）／（平均粒子径）×１００の式より得られた値を中空粒子のＣＶ値とする。
【００４７】
（ゲル分率）
以下のように中空粒子のゲル分率を測定する。
すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得る。この乾燥した中空粒子約１重量部を採取して精密秤量し（Ｗ１ｇ）、１００重量部のトルエンに浸漬させ、６０℃で３時間攪拌後、遠心分離器を用いて１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄液を除去し６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥させた不溶分の重量（Ｗ２ｇ）を測定する。更に、Ｗ２／Ｗ１×１００の式より中空粒子のゲル分率を求める。
なお、ゲル分率の評価は、ゲル分率が９５％以上であれば○とし，ゲル分率９５％以下であれば×とする。
【００４８】
（熱伝導率）
以下のように中空粒子を用いたフィルムの熱伝導率を測定する。
すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液２０重量部、エポキシアクリレート（昭和電工社製リポキシＶＲ−７７）４重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０重量部、リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製プライサーフＡ−２０８Ｆ）０．５０重量部を混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて５分間強制撹拌し、コーティング剤を得る。混合溶液０．５ｍｌをφ５０厚さ１ｍｍのステンレス製円板に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ−３５９ＳＤ１）を用いて、塗布して塗膜を得る。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させる。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク照度：１２５ｍＷ／ｃｍ２）に３回通して硬化させることで、ステンレス製円板上に断熱フィルムが付いた試験片を作製する。
英弘精機社製ＨＣ−１１０を用いて、作製した試験片の熱抵抗値及び試験片の厚さを測定する。測定条件は試験片の上面を２６．５℃、下面を２３．５℃とし、測定荷重は０．４ＭＰａとする。測定された試験片の厚さ、熱抵抗値を用いて（試験片の厚さ）／（熱抵抗値−接触抵抗値）の式より、試験片の熱伝導率を求める。接触抵抗値としては、０．０００９５ｍ２・Ｋ／Ｗとする。なお、断熱フィルムが付いていないステンレス円板のみの熱伝導率は１３．４Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００４９】
（ＢＥＴ比表面積、理論比表面積）
ＪＩＳ  Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従い、中空粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢを測定する。
すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得る。この乾燥した中空粒子を自動比表面積／細孔分布測定装置（島津製作所社製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００）を用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。なお、窒素吸着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容法を用いて行う。
また、中空粒子の理論比表面積ＳＴは、中空粒子が真球体であり、表面が平滑でシェルにピンホールが存在していないと仮定した場合、次の式（１）から算出される。なお、式（１）中、Ｄは中空粒子の粒子径、Ｒは中空率、ρはシェルの真密度を示す。
ＳＴ＝６×［１＋（Ｒ／１００）２／３］×［１−（Ｒ／１００）］-１／（Ｄ×ρ）    （１）
本明細書中、中空粒子の理論比表面積とは、上記式（１）において、Ｄを平均粒子径、Ｒを中空率、ρを真密度１．２０ｇ／ｃｍ３と仮定した理論真密度から算出した値である。
【００５０】
（反射率）
以下のように中空粒子を用いたフィルムの反射率を測定する。
すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液２０重量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ−９５７０Ｗ）４重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０重量部、リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製プライサーフＡ−２０８Ｆ）０．５０重量部を混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて５分間強制撹拌し、混合溶液を得る。混合溶液０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ−３５９ＳＤ１）を用いて、塗布して塗膜を得る。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させる。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−Ｃｕｒｅ、型式ＪＵ−Ｃ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク照度：１２５ｍＷ／ｃｍ２）に３回通して硬化させることで、フィルムを作製する。
積分球（島津製作所社製、型式ＩＳＲ−２２００）を備えた紫外可視分光光度計（島津製作所社製、型式ＵＶ−２４５０）を用いて光源５５０ｎｍ、入射角８°からのフィルム上面からの反射率を測定する。
なお、フィルムの反射率の評価は、反射率が８．０％以下であれば○とし，反射率８．０％より大きければ×とする。なお、スライドガラスのみの反射率は８．４％、中空粒子を添加していないジペンタエリスリトールポリアクリレートのみで作製したフィルムの反射率は８．３％である。
【００５１】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、グリシジルメタクリレート３５重量部と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．８重量部、トルエン４０重量部を入れて混合した。次に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、過硫酸カリウム０．４重量をイオン交換水７２０重量部溶解した水相を添加した。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で１０時間加熱することでエポキシ基が残存した重合体粒子を得た。乳化重合にトルエンを添加していたため、エポキシ基が残存した重合体粒子はトルエンで膨潤されていた。
次に、残存しているエポキシ基を重合させるために、エチレンジアミン２０重量部を添加し、２４時間７０℃で重合を行った。重合体粒子中のエポキシ基が反応することで、重合体とトルエンが相分離し、マイクロカプセル粒子分散体を得た。得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄し、内部のトルエンの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０重量％となるようにメタノールを適宜添加し、１０重量％中空粒子メタノール分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は６５ｎｍ、ＣＶ値は１８％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３４％と高かった。ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は９９％であり、耐薬品性に優れていた。ＢＥＴ比表面積ＳＢは１６２ｍ２／ｇ、理論比表面積ＳＴは１７３ｍ２／ｇであり、ＳＢ／ＳＴは０．９４であり、シェルのピンホールが少ない中空粒子であった。
更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は７．８Ｗ/ｍ・Ｋと低く、断熱性に優れたフィルムであった。また、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．２％であり、低反射性に優れていた。
【００５２】
実施例２
グリシジルメタクリレート添加量を３４重量部に変更し、更にメチルメタクリレートを１重量部添加すること以外は実施例１と同様の製造方法で粒子を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は６０ｎｍ、ＣＶ値は１９％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は２９％と高かった。ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は９８％であり、耐薬品性に優れていた。ＢＥＴ比表面積ＳＢは１７８ｍ２／ｇ、理論比表面積ＳＴは１６９ｍ２／ｇであり、ＳＢ／ＳＴは１．１であり、シェルのピンホールが少ない中空粒子であった。
更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は７．９Ｗ/ｍ・Ｋと低く、断熱性に優れたフィルムであった。また、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．３％であり、低反射性に優れていた。
【００５３】
実施例３
グリシジルメタクリレート添加量を３４重量部に変更し、更にｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４）を１重量部添加すること以外は実施例１と同様の製造方法で粒子を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は７２ｎｍ、ＣＶ値は１９％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３０％と高かった。ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は９８％であり、耐薬品性に優れていた。ＢＥＴ比表面積ＳＢは１３１ｍ２／ｇ、理論比表面積ＳＴは１４４ｍ２／ｇであり、ＳＢ／ＳＴは０．９１であり、シェルのピンホールが少ない中空粒子であった。
更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は７．９Ｗ/ｍ・Ｋと低く、断熱性に優れたフィルムであった。また、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．３％であり、低反射性に優れていた。
【００５４】
比較例１
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部とメチルメタクリレート１０重量部、シクロヘキサン４０重量部、ヘキサデカン１０重量部、ジラウロイルパーオキサイド０．８重量部を入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．４重量部含まれたイオン交換水７２０重量部と混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて１時間、氷浴下で強制撹拌して混合溶液を得た。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で５時間加熱することで、油滴内でポリマーが生成し、相分離したポリマーが油液界面に移動することでシクロヘキサンとヘキサデカンを内包したマイクロカプセル粒子分散体を得た。得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄し、内部のシクロヘキサンとヘキサデカンの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０重量％となるようにメタノールを適宜添加し、１０重量％中空粒子メタノール分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は９８ｎｍ、ＣＶ値は４６％であり、多分散な中空粒子であった。また、中空率は４１％と高かった。ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は９２％であり、耐薬品性が低い中空粒子であった。ＢＥＴ比表面積ＳＢは４８６ｍ２／ｇ、理論比表面積ＳＴは１３４ｍ２／ｇであり、ＳＢ／ＳＴは３．４であり、シェルのピンホールが多い中空粒子であった。
更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は９．５Ｗ/ｍ・Ｋと高く、断熱性に劣るフィルムであった。また、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は８．２％であり、低反射性に劣るフィルムであった。
【００５５】
比較例２
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、ｊＥＲ８２８を４０重量部とトルエン４０重量部、ヘキサデカン１０重量部を入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．４重量部含まれたイオン交換水７２０重量部と混合し、超音波ホモジナイザーにて１時間、氷浴下で強制撹拌して混合溶液を得た。次に混合溶媒に、エチレンジアミン２０重量部を添加し、７０℃で５時間加熱することで、ｊＥＲ８２８とエチレンジアミンが反応しトルエンとヘキサデカンを内包したマイクロカプセル粒子分散体を得た。得られた分散体をメチルアルコールで３回洗浄し、内部のシクロヘキサンとヘキサデカンの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０重量％となるようにメタノールを適宜添加し、１０重量％中空粒子（エポキシ樹脂製粒子）メタノール分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は９２ｎｍ、ＣＶ値は４５％であり、多分散な中空粒子であった。また、中空率は４２％と高かった。ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は９８％であり、耐薬品性に優れていた。ＢＥＴ比表面積ＳＢは３９１ｍ２／ｇ、理論比表面積ＳＴは１４６ｍ２／ｇであり、ＳＢ／ＳＴは２．７であり、シェルのピンホールが多い中空粒子であった。
更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は８．６Ｗ/ｍ・Ｋと高く、断熱性に劣るフィルムであった。また、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は８．１％であり、低反射性に劣るフィルムであった。
【００５６】
【表１】
0005992598.tif 000002
【００５７】
実施例１の中空粒子の染色後の写真を図１に示す。
表１の実施例１〜３と比較例１〜２との比較により、小粒径で、単分散性が高く、熱伝導率及び／又は反射率を調整可能な中空粒子を製造できることが分かった。
【要約】
【課題】小粒径で、単分散性が高く、熱伝導率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子の形態の熱伝導率調整剤を提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子の形態の熱伝導率調整剤であり、前記中空粒子が、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径及び９５％以上のゲル分率を有し、前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有することを特徴とする熱伝導率調整剤により上記課題を解決する。
【選択図】図１【図１】
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