(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）、およびスルホン酸基を含有しない構成単位（Ａ２）からなるスルホン酸基含有ポリマーであって、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）の総和を基準として２５モル％以上含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
0005845762.tif 000038
（一般式（Ｓ１）において、Ｘ１は、ケトン基、スルホン基、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｚ１は、ＯまたはＳを表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｚ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項２】
下記一般式（Ｓ２）で表される繰り返し構造を有する請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化２】
0005845762.tif 000039
（一般式（Ｓ２）において、Ｘ１は、ケトン基、スルホン基、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｚ１は、ＯまたはＳを表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ａｒ１は、下記一般式（ｑ１）または（ｑ２）で表される２価の基を表す。Ｚ１、Ａｒ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。＊は、一般式（Ｓ２）または他の繰り返し構造との結合部位を表す。）
【化３】
0005845762.tif 000040
（一般式（ｑ１）において、Ｘ２は、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表す。一般式（ｑ１）および（ｑ２）で表される基は、スルホン酸基を含む、任意の基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｓ１）のＸ１がケトン基、Ｚ１がＯであり、全スルホン酸基がＸ１基のメタ位である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項４】
前記一般式（Ｓ２）で表される繰り返し構造が、下記式（Ｓ３）で表される繰り返し構造である請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化４】
0005845762.tif 000041
（式（Ｓ３）中、Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。＊は一般式（Ｓ３）または他の繰り返し構造との結合部位を表す。）
【請求項５】
少なくともスルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）、および、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項６】
スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）が、下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し構造を有する請求項５に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化５】
0005845762.tif 000042
（一般式（Ｐ１）で表される部位は、任意に置換されていても良いが、スルホン酸基を含有しない。また、Ｘ３は電子吸引性基、Ｚ３は電子吸引性基、ＯまたはＳを表す。＊は一般式（Ｐ１）または他の繰り返し構造との結合部位を表す。）
【請求項７】
前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し構造が、下記式（Ｐ２）で表される繰り返し構造である請求項５または６に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化６】
0005845762.tif 000043
（＊は一般式（Ｐ２）または他の繰り返し構造との結合部位を表す。）
【請求項８】
前記セグメント間を連結するリンカー部位を１個以上含有する請求項５〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項９】
下記一般式（Ｍ１）で表されるスルホン酸基含有芳香族化合物であって、１Ｈ−ＮＭＲによってジスルホン化物またはトリスルホン化物が認められないスルホン酸基含有芳香族化合物。
【化７】
0005845762.tif 000044
（一般式（Ｍ１）において、Ｘ１は、ケトン基、スルホン基、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた少なくとも１種を表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。）
【請求項１０】
前記一般式（Ｍ１）のＸ１がケトン基、Ｙ１がＦであり、全スルホン酸基がＸ１基のメタ位である請求項９に記載のスルホン酸基含有芳香族化合物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーからなることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物に関し、なかでも、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。
【０００４】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製。）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
こうした状況において、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質材料として、炭化水素系電解質膜の開発が近年活発化してきている。  例えば、スルホン酸基が実質的に導入されていない疎水性セグメントおよびスルホン酸基が導入された親水性セグメントを有するブロック共重合体であって、疎水性セグメントがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリエーテルケトンからなり、親水性セグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンまたはスルホン化ポリエーテルケトンからなるブロック共重合体が提案されている(特許文献１、２)。当該文献においては、親水性セグメントとして、全フェニル基の５０％にスルホン酸基が導入された構成単位、すなわち、フェニル基２個にスルホン酸基２個が導入された芳香族ジハライドとフェニル基２個にスルホン酸基が導入されていないビスフェノールの交互共重合体を用いている。通常、これらＰＥＳ類、ポリエーテルケトン類は、電子吸引性の芳香族ジハライドと電子供与性のビスフェノールの芳香族求核置換反応を用いて合成するために、電子吸引性のスルホン酸基の導入は芳香族ジハライド側に限定され、全フェニル基の５０％を越えてスルホン酸基を導入することは困難であることが知られている。従って、従来技術では、親水性ドメイン中のさらなるスルホン酸基の局所高密度化、低加湿条件下でのプロトン伝導性向上には限界があると発明者らは考えた。
【０００５】
特許文献３においては、4,4’-ジフルオロベンゾフェノンのジスルホン化物、トリスルホン化物、テトラスルホン化物をそれぞれ５０、３０、２０モル％含む混合物を合成し、フルオレン系ビスフェノールと共重合させる試みが記載されている。しかしながら、スルホン酸基を含有する構成単位中に含まれるテトラスルホン化物の含有モル比率が２０モル％であることから、低加湿プロトン伝導性向上には限界があった。また、当該文献においては、テトラスルホン化物を選択的に合成できていない上、通常、これらジスルホン化物、トリスルホン化物、テトラスルホン化物は、極性が類似しており、クロマトグラフィー等を用いても分離精製することが困難であり、さらにテトラスルホン化物の含有モル比率を高めることは出来ていなかった。
【０００６】
また、非特許文献１においては、疎水性セグメントがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であり、親水性セグメントとして、全フェニル基の１００％にスルホン酸基が導入されたスルホン化ポリエーテルスルホンを含有するブロック共重合体についての記載がある。当該文献においては、特許文献１と類似のポリマーを得た後、エーテル基に隣接する電子密度の高いフェニル基にスルホン酸基を導入するために、逆反応による脱スルホン化が進行しやすいことを発明者らは確認した。さらに、化学的安定性が不十分である上、後スルホン化反応と再沈殿が必要になり、工程数が多くなるので価格が高くなるという問題があると発明者らは考えた。
【０００７】
このように、従来技術による高分子電解質材料は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２３５１５８号公報
【特許文献２】国際公開第０８／０１８４８７号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−８４７３９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・Ａ・ポリマー・ケミストリー（Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry）, 48, 2757, 2010.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができるスルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）、およびスルホン酸基を含有しない構成単位（Ａ２）からなるスルホン酸基含有ポリマーであって、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）の１つとして、下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）の総和を基準として２５モル％以上含有することを特徴とするものである。
【００１２】
【化１】
0005845762.tif 000002
【００１３】
（一般式（Ｓ１）において、Ｘ１は、、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｚ１は、ＯまたはＳを表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｚ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物は、下記一般式（Ｍ１）で表されることを特徴とするものである。さらに、本発明の高分子電解質材料、高分子電解質成型体、および固体高分子型燃料電池は、かかるブロック重合体を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
0005845762.tif 000003
【００１５】
（一般式（Ｍ１）において、Ｘ１は、、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた少なくとも１種を表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度と化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができるスルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】相分離構造の態様
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者らは、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、２個のベンゼン環に対してスルホン酸基を４個導入した特定の構成単位を用いることにより、局所的にスルホン酸基密度を高めて、プロトン伝導チャンネルを形成できるスルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物が、高分子電解質材料、特に燃料電池用電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現でき、かかる課題を一挙に解決できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）、およびスルホン酸基を含有しない構成単位（Ａ２）からなるスルホン酸基含有ポリマーであって、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）の総和を基準として２５モル％以上含有することを特徴とするものである。
【００２１】
【化３】
0005845762.tif 000004
【００２２】
（一般式（Ｓ１）において、Ｘ１は、、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｚ１は、ＯまたはＳを表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｚ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）  本発明において、構成単位とは、一般式（Ｓ１）で表される構成単位のように、主鎖がＺ１（ＯまたはＳ）で区切られたものと定義する。
【００２３】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）、およびスルホン酸基を含有しない構成単位（Ａ２）からなる。本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、複数の異なるスルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）を有していても構わない。また、複数の異なるスルホン酸基を含有する構成単位（Ａ２）を有していても構わない。
【００２４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）の少なくとも１つとして、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を、スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）の総和を基準として２５モル％以上含有すること、すわなち、従来のスルホン酸基を２個含有する構成単位よりも、スルホン酸基密度を高めることにより、プロトン伝導チャンネルを形成でき、低加湿プロトン伝導性を高めることができたものである。
【００２５】
スルホン酸基を含有する構成単位（Ａ１）の総和を基準とする前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位のモル比率（％）としては、低加湿プロトン伝導性の点から、より大きいことが好ましく、２５モル％以上が必要であるが、５０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは７５モル％、最も好ましくは９５％モル以上である。前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有モル比率が、２５モル％未満である場合は、低加湿プロトン伝導性が不足する場合があり、好ましくない。複数の前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位が含まれていてもよく、その和が２５モル％以上であることが必要である
本発明において、Ｍ１は、任意の金属カチオン、アンモニウムカチオンＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるスルホン酸基含有ポリマーとしては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉがより好ましく使用される。Ｒとしては、炭素数１〜１０のアルキル基が好適な具体例である。
本発明において、Ｘ１は、化学的安定性とコストの点から、ケトン基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、直接結合がより好ましく、さらに好ましくは、ケトン基、スルホン基、最も好ましくは、物理的耐久性の点からケトン基である。また、Ｚ１は、コストと物理的耐久性の点で、ＯまたはＳであり、Ｏが最も好ましい。すなわち、Ｘ１がケトン基、Ｚ１がＯであるものが最も好ましい。  一般式（Ｓ１）で表される構成単位は、電子吸引性のＸ１基とスルホン酸基の効果で、化学的安定性に優れ、かつプロトンの解離性が高い上、スルホン酸基含有ポリマー、特にブロック共重合体としたときに、局所的にスルホン酸基密度を高めることができるので、プロトン伝導チャンネルが形成され、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現することができる。
【００２６】
前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の好適な具体例としては、下記式（Ｓ１−１）〜（Ｓ１−１１４）で表される構成単位を挙げることが出来る。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。なかでも、なかでも、製造コストと物理的耐久性の点で、下記式（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ１−５）、（Ｓ１−９）〜（Ｓ１−１１）で表される構成単位がより好ましく、さらに好ましくは、下記式（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ１−５）で表される構成単位、最も好ましくは、下記式（Ｓ１−１）で表される構成単位である。本発明においては、これらの複数の構成単位を用いることも好ましい。また、スルホン化剤の種類、原料化合物の置換基により、スルホン酸基の位置はさらに変わる場合があるが、スルホン酸基の導入位置の異なる構成単位も好ましく使用できる。
【００２７】
【化４】
0005845762.tif 000005
【００２８】
【化５】
0005845762.tif 000006
【００２９】
（式（Ｓ１−１）〜（Ｓ１−１４）において、Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
次に、本発明のスルホン酸基含有ポリマーについて説明する。
【００３０】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの種類は、特に限定されるものではない。
その具体例としては、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド類などのスルホン酸基含有芳香族ポリエーテル類、スルホン酸基含有芳香族ポリスルフィドケトン類、スルホン酸基含有芳香族ポリスルフィドスルホン類、スルホン酸基含有芳香族ポリスルフィドホスフィンオキシド類などのスルホン酸基含有芳香族ポリスルフィド類などを挙げることが出来る。
【００３１】
これらスルホン酸基含有芳香族ポリエーテル類およびスルホン酸基含有芳香族ポリスルフィド類であって、下記一般式（Ｓ２）で表される繰り返し構造を有するスルホン酸基含有ポリマーが、本発明において好適な具体例となる。
【００３２】
【化６】
0005845762.tif 000007
【００３３】
（一般式（Ｓ２）において、Ｘ１は、、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｚ１は、ＯまたはＳを表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ａｒ１は、芳香環を含む任意の２価の基を表す。Ｚ１、Ａｒ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。＊は、一般式（Ｓ２）または他の繰り返し構造との結合部位を表す。）
本発明において、繰り返し構造とは、１つまたは複数の構成単位からなり、ポリマー中に繰り返して存在するが、必ずしも隣接して繰り返して存在しなくてもよく、繰り返し構造の間に別の構成単位が存在しても構わない。また複数の繰り返し構造と存在し、繰り返し構造の間に別の繰り返し構造が存在しても構わない。
【００３４】
Ｘ１は、化学的安定性とコストの点から、ケトン基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、直接結合がより好ましく、さらに好ましくは、ケトン基、スルホン基、最も好ましくは、物理的耐久性の点からケトン基である。また、Ｚ１は、コストと物理的耐久性の点で、ＯまたはＳであり、Ｏが最も好ましい。すなわち、Ｘ１がケトン基、Ｚ１がＯであるものが最も好ましい。
【００３５】
また、コスト、化学的安定性の点から、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホン類がより好ましく、最も好ましくは、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン類である。
【００３６】
これらスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルは、一般式（Ｍ１）で表されるスルホン酸基含有芳香族化合物（ジハライド化合物）と任意の２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。２価のフェノール化合物は、特に限定されるものではなく、化学的安定性、物理的耐久性、コスト等を考慮して適宜選択することができる。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、これらの２価フェノール化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできるが、反応性の点でスルホン酸基は持たない方がより好ましい。
【００３７】
【化７】
0005845762.tif 000008
【００３８】
（一般式（Ｍ１）において、Ｘ１は、、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた少なくとも１種を表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。）
スルホン酸基含有芳香族化合物の最も好ましい具体例は、化学的安定性と製造コストの点から、下記式（Ｍ２）で表されるものである。通常、これらスルホン酸基含有芳香族化合物は、芳香族化合物のスルホン化により合成するため、ハロゲン原子に対してオルト位、電子吸引性Ｘ１基に対してメタ位にスルホン酸基が導入される。ただし、前記（Ｓ１−９）〜（Ｓ１−１４）で表される構成単位のように、ハロゲン原子に対してオルト位に限定されるものではなく、スルホン化剤や官能基を適宜選択することにより、スルホン化位置を選択することができる。
【００３９】
【化８】
0005845762.tif 000009
【００４０】
（一般式（Ｍ２）において、Ｘ１は、、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた少なくとも１種を表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。）
ここで、Ｙ１の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、反応性の点で、なかでもフッ素、塩素がより好ましく、フッ素が最も好ましい。また、電子吸引性基Ｘ１の具体例としては、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−などが挙げられる。中でも、化学的安定性とコストの点から、ケトン基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、直接結合がより好ましく、さらに好ましくは、ケトン基、スルホン基、最も好ましくは、物理的耐久性の点からケトン基である。すなわち、Ｘ１がケトン基、Ｙ１がＦであるものが最も好ましい。  本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、電子吸引性基Ｘ１の効果で、化学的安定性に優れる上、スルホン酸基含有ポリマーとしたときに、局所的にスルホン酸基密度を高めることができるので、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現することができる。
【００４１】
本発明の芳香族スルホン酸誘導体の化学構造、含有モル比率などを適宜選択することにより、スルホン酸基含有ポリマーの加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。
【００４２】
本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）の合成方法について説明する。
本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物は、ベンゼン環１個に対してスルホン酸基が２個導入することにより、局所的にスルホン酸基密度を上げることを特徴とする。スルホン化反応は、ベンゼン環に対する求電子置換反応であるため、スルホン酸基の導入されたベンゼン環の反応性は極めて低くなることが知られている。従って、従来技術においては、ほとんど検討されてこなかった。
【００４３】
本発明者らは、ベンゼン環に対するジスルホン化を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、三酸化硫黄の蒸発を抑制しながら、高温反応せしめることにより、ベンゼン環に対するジスルホン化反応が良好に進行すること、副反応が少ないこと、さらに副成する無機塩を再結晶により除去できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物を得ることに成功した。ただし、本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）の合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明において、一般式（Ｓ２）中のＡｒ１は、芳香環を含む２価を表しており、特に限定されるものではない。中でも、化学的安定性と物理的耐久性の点から、Ａｒ１としては、下記一般式（ｑ１）または（ｑ２）で表される２価の基がより好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（ｑ１）で表される２価の基である。また、Ｘ２は、化学的安定性とコストの点から、ケトン基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、直接結合がより好ましく、さらに好ましくは、ケトン基、スルホン基、最も好ましくは、物理的耐久性の点からケトン基である。
【００４５】
前記一般式（Ｓ２）としては、なかでも、化学的安定性と製造コストの点で、下記一般式（Ｓ２−１）で表される繰り返し構造がさらに好ましい。
【００４６】
【化９】
0005845762.tif 000010
【００４７】
（一般式（Ｓ２−１）において、Ｘ１は、、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｚ１は、ＯまたはＳを表す。Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ａｒ１は、下記一般式（ｑ１）または（ｑ２）で表される２価の基を表す。Ｚ１、Ａｒ１、および、Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。＊は、一般式（Ｓ２）または他の繰り返し構造との結合部位を表す。）
【００４８】
【化１０】
0005845762.tif 000011
【００４９】
（一般式（ｑ１）において、Ｘ２は、ケトン基、スルホン基、直接結合、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は、任意の有機基）、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた少なくとも１種を表す。一般式（ｑ１）および（ｑ２）で表される基は、スルホン酸基を含む、任意の基で置換されていてもよい。）  
Ｘ１は、化学的安定性とコストの点から、ケトン基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、直接結合がより好ましく、さらに好ましくは、ケトン基、スルホン基、最も好ましくは、物理的耐久性の点からケトン基である。また、Ｚ１は、コストと物理的耐久性の点で、ＯまたはＳであり、Ｏが最も好ましい。すなわち、Ｘ１がケトン基、Ｚ１がＯであるものが最も好ましい。すなわち、前記一般式（Ｓ２）で表される繰り返し構造が、下記式（Ｓ３）で表される繰り返し構造であることをものが最も好ましい具体例である。
【００５０】
【化１１】
0005845762.tif 000012
【００５１】
（式（Ｓ３）中、Ｍ１は、それぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ１は、異なる２種類以上の基を表しても良い。＊は一般式（Ｓ３）または他の構成繰り返し構造との結合部位を表す。）
下記一般式（Ｓ２）で表される繰り返し構造の中でも特に好ましい具体例、すなわち、前記一般式（ｑ１）中のＸ２が、ケトン基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、直接結合であるもの、および、前記一般式（ｑ２）で表される基を有するものは、前記式（Ｍ２）で表されるスルホン酸基含有芳香族化合物（ジハライド化合物）と下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）で表される２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。なお、これら２価フェノール化合物のヘテロ原子誘導体である２価チオール化合物も好適な例である。
【００５２】
【化１２】
0005845762.tif 000013
【００５３】
なかでも、ベンゼン環の電子が低く、ヒドロキシラジカルとの求電子反応抑制という観点から、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２）で表される２価フェノール化合物がより好ましく、耐水性と結晶性の点から、最も好ましくは（Ｙ−１）で表される２価フェノール化合物である。
【００５４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーに使用する２価のフェノール化合物としては、特にこれらに限定されるものではなく、化学的安定性、物理的耐久性、コスト等を考慮して適宜共重合することができる。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない、すなわち、ヒドロキシル基の反応性を低下させない範囲や位置で、これらの２価フェノール化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできるが、反応性の点でスルホン酸基は持たない方がより好ましい。その他の２価フェノールの具体例は、下記一般式（Ｙ−５）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物である。
【００５５】
【化１３】
0005845762.tif 000014
【００５６】
（一般式（Ｙ−５）〜（Ｙ−７）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよい。）
【００５７】
【化１４】
0005845762.tif 000015
【００５８】
（一般式（Ｙ−８）〜（Ｙ−１１）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、ｎは１以上の整数を表す。）
【００５９】
【化１５】
0005845762.tif 000016
【００６０】
（一般式（Ｙ−１２）〜（Ｙ−１９）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
【００６１】
【化１６】
0005845762.tif 000017
【００６２】
（一般式（Ｙ−２０）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよい。）
本発明においては、一般式（Ｓ３）で表される繰り返し構造を得るために、２価フェノール化合物に保護基を導入し、重合後または成型後に脱保護せしめて、一般式（Ｓ３）で表される繰り返し構造に変換することも好ましい。保護基を有する２価フェノール化合物の好適な具体例としては、反応性と化学的安定性の点から、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００６３】
【化１７】
0005845762.tif 000018
【００６４】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００６５】
本発明において、スルホン酸基を含有する構成単位としては、本発明の効果を損なわない範囲で、すなわち、低加湿プロトン伝導性を維持できる範囲で、前記式（Ｍ１）および（Ｍ２）以外のスルホン酸基含有芳香族活性ジハライド化合物を共重合することができる。スルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、スルホン酸基を有するものと持たないものを共重合したり、スルホン酸基の導入量が異なるものを共重合することで、スルホン酸基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のスルホン酸基含有ポリマーがブロック共重合体である場合には、プロトン伝導パスの連続性確保、低加湿プロトン伝導性向上の観点から、スルホン酸基基を持たない芳香族活性ジハライド化合物やスルホン酸基の導入量が少ないものを共重合しないことがより好ましい。
【００６７】
スルホン酸基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００６８】
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【００６９】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、プロトン伝導チャンネルの形成、低加湿のプロトン伝導性の点から、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有する、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）とスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体であることが好ましい。ここにおいても、一般式（Ｓ１）で表される構成単位が２５モル％未満である場合は、本発明の効果である低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、好ましくない。
【００７０】
本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し構造または複数種類の繰り返し構造の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。
【００７１】
本発明において、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）とは、スルホン酸基を有する繰り返し構造からなるセグメントであって、１つまたは複数のスルホン酸基を含有する繰り返し構造からなる。このスルホン酸基を含有する繰り返し構造は、セグメント中に繰り返して存在してもよいが、必ずしも隣接して繰り返して存在しなくてもよく、繰り返し構造の間に別の構成単位が存在しても構わない。また、複数の繰り返し構造と存在し、繰り返し構造の間に別の繰り返し構造が存在しても構わない。
【００７２】
また、本発明において、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）とは、スルホン酸基を含有しない繰り返し構造からなるセグメントであって、１つまたは複数のスルホン酸基を含有しない繰り返し構造からなる。このスルホン酸基を含有しない繰り返し構造は、セグメント中に繰り返して存在してもよいが、必ずしも隣接して繰り返して存在しなくてもよく、繰り返し構造の間に別の構成単位が存在しても構わない。また、複数の繰り返し構造と存在し、繰り返し構造の間に別の繰り返し構造が存在しても構わない。
【００７３】
本発明においては、「スルホン酸基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ｂ２）は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でスルホン酸基を少量含んでいても構わない。以下、「スルホン酸基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。
【００７４】
本発明から得られたブロック共重合体は、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、スルホン酸基を含有する親水性セグメントと、スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントが連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離し、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれ、高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【００７５】
本発明から得られたブロック共重合体は、化学構造として、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）中に、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有させ、なおかつ、ポリマー高次構造として、ナノまたはミクロ相分離構造を制御することによって、化学的耐久性や物理的耐久性と優れたプロトン伝導性、特に、スルホン酸基密度を局所的に高めたプロトン伝導チャンネルを形成させることにより、低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を実現することができる。
【００７６】
本発明から得られたブロック共重合体の化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、高分子電解質材料の加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。
【００７７】
本発明から得られたブロック共重合体は、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）がドメインを形成することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜として、低加湿条件下でも優れたプロトン伝導度を実現することができる。
【００７８】
次に、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）について説明する。
【００７９】
スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）は、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有することを特徴とするが、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入されたセグメントがより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの好適な具体例として挙げたもの、および、特に好ましい例として挙げたものは、同様に低加湿プロトン伝導性の点から、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）としても好適である。前述の通りであるが、例えば、前記一般式（Ｓ２−１）で表される繰り返し構造を挙げることができ、より好ましくは前記一般式（Ｓ２）で表される繰り返し構造、さらに好ましくは、前記式（Ｓ３）で表される繰り返し構造である。  次に、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）について具体的に説明する。
【００８０】
スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【００８１】
本発明から得られたブロック共重合体としては、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）が、下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し構造を含有することがより好ましい。
【００８２】
【化１８】
0005845762.tif 000019
【００８３】
（一般式（Ｐ１）で表される部位は、任意に置換されていても良いが、スルホン酸基を含有しない。また、Ｙ３は電子吸引性基、Ｚ３は電子吸引性基、ＯまたはＳを表す。＊は一般式（Ｐ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここで、電子吸引性基Ｙ３の具体例としては、−ＣＯ−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は任意の有機基）などが挙げられる。中でも、化学的安定性とコストの点から、−ＣＯ−、−ＳＯ２−がより好ましく、物理的耐久性の点から−ＣＯ−が最も好ましい。
【００８４】
Ｚ３の具体例としては、−ＣＯ−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は任意の有機基）などの電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−が挙げられるが、コストと物理的耐久性の点で、−Ｏ−、−Ｓ−がより好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。  一般式（Ｐ１）で表される構成単位は、電子吸引性基Ｙ１の効果で、化学的安定性に優れる上、ブロック共重合体としたときに、機械強度や耐水性を高めることができるので、補強の３次元ネットワークが形成され、優れた物理的耐久性を実現することができる。
【００８５】
スルホン酸基を含有しないセグメントに対する一般式（Ｐ１）で表される構成単位の割合としては、物理的耐久性および化学的安定性の点から、高い方が好ましく、２５モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００８６】
スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）が含有する一般式（Ｐ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２−１）、（Ｐ２）、（Ｐ４−１）〜（Ｐ４−８）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｐ２）、（Ｐ４−１）または（Ｐ４−２）で表される構成単位がさらに好ましく、最も好ましくは下記式（Ｐ２）で表される構成単位である。
【００８７】
スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）中に含まれる一般式（Ｐ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、７５モル％以上が最も好ましい。含有量が２５モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
【００８８】
【化１９】
0005845762.tif 000020
【００８９】
【化２０】
0005845762.tif 000021
【００９０】
スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）として、一般式（Ｐ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、スルホン酸基を含有しないものが挙げられる。
【００９１】
【化２１】
0005845762.tif 000022
【００９２】
（一般式（Ｑ１）中のＺ１、Ｚ２は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、スルホン酸基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
一般式（Ｑ１）中のＺ１およびＺ２として好ましい有機基としては、Ｚ１がフェニレン基、かつ、Ｚ２が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、スルホン酸基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ１およびＺ２としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である
【００９３】
【化２２】
0005845762.tif 000023
【００９４】
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、スルホン酸基以外の基で任意に置換されていてもよい。）。
【００９５】
前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。
【００９６】
【化２３】
0005845762.tif 000024
【００９７】
（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
また、本発明から得られたブロック共重合体においては、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）と、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）の間を連結するリンカー部位を１個以上さらに含有することがさらに好ましい。  ここで、本発明において、リンカーとは、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）と、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）との間を連結する部位であって、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）やスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメントを連結することができるので、本発明から得られたブロック共重合体を得るために特に好ましい。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があり、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００９８】
本発明に用いるリンカーとしては、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物である必要があり、本発明に好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、式（Ｐ１）の未スルホン化セグメントを有するポリマーと式（Ｓ２）のスルホン化セグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
本発明から得られたブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００９９】
本発明から得られたブロック共重合体としては、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）と、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）のモル組成比（Ｂ１／Ｂ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ｂ１／Ｂ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【０１００】
ここで、モル組成比（Ｂ１／Ｂ２）とは、セグメント（Ｂ１）中に存在する繰り返し構造のモル数とセグメント（Ｂ２）中に存在する繰り返し構造のモル数の比を表す。例えば、前記セグメント（Ｂ１）がスルホン酸基を含有する構成単位（Ｓ２）からなり、前記セグメント（Ｂ２）がスルホン酸基を含有しない構成単位（Ｐ１）からなる場合に、各セグメントの数平均分子量をそれぞれに対応する構成単位（Ｓ２）の分子量で除した値の比のことを意味する。なお、各セグメントが、ホモポリマーではなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体である場合には、各セグメントの数平均分子量を、それぞれ含有モル比を考慮して計算した平均分子量で除した値の比のことを意味する。
【０１０１】
スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【０１０２】
スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【０１０３】
ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質材料、および高分子電解質膜は、後述するように本発明から得られたブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【０１０４】
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換する。
（３）0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
【０１０５】
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
このようにして得られる本発明から得られたブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、５万〜１００万、好ましくは１０万〜５０万である。５万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【０１０６】
スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【０１０７】
本発明から得られたブロック共重合体を得るためにスルホン酸基を導入する方法は、スルホン酸基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でスルホン酸基を導入する方法が挙げられる。
【０１０８】
スルホン酸基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にスルホン酸基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。
【０１０９】
高分子反応でスルホン酸基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。
【０１１０】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、高分子電解質材料として好適であり、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。
【０１１１】
本発明の高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１１２】
本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１１３】
次に、本発明の高分子電解質成型体得るための製造方法について具体的に説明する。
【０１１４】
例えば、本発明の高分子電解質成型体は、一般式（Ｐ２）で表される構成単位を含有し、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）を有するブロック共重合体から構成される。当該スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。
【０１１５】
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【０１１６】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【０１１７】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【０１１８】
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【０１１９】
【化２４】
0005845762.tif 000025
【０１２０】
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｕ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【０１２３】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ９〜Ａｒ１２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明から得られたブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ１１およびＡｒ１２が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１１およびＡｒ１２が共にｐ−フェニレン基である。
【０１２４】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【０１２５】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１２６】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１２７】
例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１２８】
具体的には、例えば前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。
【０１２９】
【化２５】
0005845762.tif 000026
【０１３０】
（一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｕ１−１）および一般式（Ｕ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、前記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【０１３１】
本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１３２】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、18−クラウンー6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【０１３３】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１３４】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１３５】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１３６】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１３７】
なお、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１３８】
次に、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
また、本発明から得られたブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。
【０１４０】
本発明から得られたブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法の具体例としては、ａ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｐ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体のいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、ｂ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｐ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体とジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、ｃ．式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化物 を用いてａまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化部分に選択的にスルホン酸基を導入する方法、ｄ．ａ〜ｃの組み合わせる方法などが挙げられる。なかでも、交互共重合により相分離ドメインサイズを制御でき、化学的に安定なブロック共重合体を製造できる点から、方法ａが最も好ましい。
すなわち、本発明から得られたブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）〜（４）を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。
（１）前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）を合成する工程、
（２）前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）を合成する工程、
（３）スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）またはスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）の両末端ヒドロキシル基にリンカー部位を導入せしめる工程、
（４）（３）で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端ヒドロキシル基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程  方法ａにおいて、両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−１）と（Ｈ３−２）が挙げられ、ジハライドリンカーと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−３）と（Ｈ３−４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化２６】
0005845762.tif 000027
【０１４２】
前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、ハロゲン原子はＦ、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。前記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１４３】
さらに、前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）ではいずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式（Ｈ３−１）や（Ｈ３−３）で表されるスルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）には必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。
【０１４４】
また、前記式（Ｈ３−１）で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分を（Ｎ１＋１）：Ｎ１で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式（Ｈ３−２）も同様である。
【０１４５】
リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、１４０℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができる。一方、１８０℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られる。
【０１４６】
本発明から得られたブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡観察によって共連続な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりスルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）とスルホン酸基を含有しないセグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。
本発明から得られたブロック共重合体からなる高分子電解質膜は、相分離構造が共連続様またはラメラ様であることが好ましい。相分離構造は、非相溶なセグメント２種類以上からなる高分子、例えば、前記スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）とスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）とを有するブロック共重合体より構成される高分子において発現し得、その構造様態は大きく共連続構造（ｍ１）、ラメラ構造（ｍ２）、シリンダー構造（ｍ３）、海島構造（ｍ４）の４つに分類される（図１）。
【０１４７】
かかる相分離構造は、例えばアニュアル  レビュー  オブ  フィジカル  ケミストリ−（Annual Review of Physical Chemistry）, 41, 1990, p.525等に記載がある。これらスルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）とスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）の高次構造や形状を制御することで、低加湿および低温条件下においても優れたプロトン伝導性が実現可能となるが、特にその構造が図１の(ｍ１)、(ｍ２)すなわち共連続、ラメラ構造の際、連続したプロトン伝導チャネルが形成されると同時にスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）からなるドメインの結晶性より、プロトン伝導性に優れるだけでなく、極めて優れた燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を有した高分子電解質膜が実現可能となり得るため、好ましい。
【０１４８】
一方、図１の（ｍ３）、（ｍ４）すなわちシリンダー構造、海島構造の場合でも、連続したプロトン伝導チャネルを形成可能と考えられる。しかしながら、両構造ともに、スルホン酸基を含有するセグメント比率がスルホン酸基を含有しないセグメントに対して相対的に少ない場合、もしくはスルホン酸基を含有しないセグメント比率が、スルホン酸基を含有するセグメントに対して相対的に少ない場合に構築され得る構造であり、前者の場合、プロトン伝導を担うスルホン酸基量が絶対的に減少、特に海島構造では、連続したプロトン伝導チャネルそのものが形成されないため、プロトン伝導性に劣り、後者の場合、プロトン伝導性には優れるものの、結晶性の非イオン性ドメインが少ないため、燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性に劣り、本発明の効果が十分に得られない。  本発明から得られたブロック共重合体からなる高分子電解質膜としては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。
【０１４９】
本発明から得られたブロック共重合体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であるブロック共重合体である。
【０１５０】
本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
【０１５１】
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１５２】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）の溶解性を高めるために、18−クラウンー6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【０１５３】
また、本発明において、ブロック共重合を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
【０１５４】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１５５】
次いで、得られた高分子電解質膜はスルホン酸基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
【０１５６】
この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１５７】
本発明で使用される高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいスルホン酸基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と機械強度、物理的耐久性を両立することができる。
【０１５８】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１５９】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１６０】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１６１】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１６２】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やスルホン酸基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１６３】
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【０１６５】
（１）イオン交換容量
中和滴定により、単位グラムあたりのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１６６】
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１６７】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０１６８】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【０１６９】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１７０】
（５）透過電子顕微鏡（TEM）による相分離構造の観察
染色剤として2wt%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で24 時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30 秒照射し固定した。
【０１７１】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片100nmを切削し、得られた薄片をCu グリッド上に回収しTEM 観察に供した。観察は加速電圧100kV で実施し、撮影は、写真倍率として×8,000、×20,000、×100,000 になるように撮影を実施した。機器としては、TEM H7100FA（日立製作所社製）を使用した。
【０１７２】
（６）ビスフェノール化合物の純度分析
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  L＝30ｍ  Φ＝0.53ｍｍ  Ｄ＝1.50μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝35.0ｃｍ/ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．  ３２０℃
Ｏｖｅｎ  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ  ５０：１
（７）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１７３】
（８）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびスルホン酸基を含有する構成単位の確認を行った。
【０１７４】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
【０１７５】
装置        ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度    ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核      ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅    ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転    ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１７６】
【化２７】
0005845762.tif 000028
【０１７７】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１７８】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１７９】
【化２８】
0005845762.tif 000029
【０１８０】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｈ１）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１８１】
実施例１
下記一般式（Ｇ２）で表されるテトラソジウム  ３，５,３’,５’−テトラスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
かき混ぜ機、濃縮管を備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）、発煙硫酸（６０％ＳＯ３）２１０ｍＬ（アルドリッチ試薬）を加え、濃縮管上部に接続した窒素導入管、および、系外に向けたバブラーに向けて、激しく窒素を流しながら、１８０℃で２４ｈ反応させた。この際、窒素を激しく流すことにより、三酸化硫黄の蒸発は抑制されていた。多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを３回析出させて除去し、下記式（Ｇ２）で示されるスルホン酸基含有芳香族化合物を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。原料、ジスルホン化物、トリスルホン化物は全く認められず、高純度のテトラスルホン化物を得ることができた。
【０１８２】
【化２９】
0005845762.tif 000030
【０１８３】
比較例１
特開２００７−８４７３９号公報記載の方法で、前記式（Ｇ２）の合成を試みた。すなわち、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ、発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬおよび三酸化硫黄５０ｇを、１８０℃で２４ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別することにより、精製を行った。
【０１８４】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのジスルホン化物が主生成物であり、トリスルホン化物とテトラスルホン化物が少量確認された。特開２００７−８４７３９号公報記載のとおり、ジスルホン化物、トリスルホン化物、テトラスルホン化物の混合物しか得ることができず、ビスフェノールとのモル量を厳密に合わせることができず、このモノマー混合物を用いて高分子量体を得ることは困難であった。
【０１８５】
実施例２
下記一般式（Ｇ３）で表されるテトラソジウム  ３，５,３’,５’−テトラスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの合成
かき混ぜ機、濃縮管を備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１４３．６ｇ（アルドリッチ試薬）、発煙硫酸（６０％ＳＯ３）２１０ｍＬ（アルドリッチ試薬）を加え、濃縮管上部に接続した窒素導入管、および、系外に向けたバブラーに向けて、激しく窒素を流しながら、２００℃で２４ｈ反応させた。この際、窒素を激しく流すことにより、三酸化硫黄の蒸発は抑制されていた。多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを３回析出させて除去し、下記式（Ｇ３）で示されるスルホン酸基含有芳香族化合物を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。原料、ジスルホン化物、トリスルホン化物は全く認められず、高純度のテトラスルホン化物を得ることができた。
【０１８６】
【化３０】
0005845762.tif 000031
【０１８７】
実施例３
下記一般式（Ｇ４）で表されるテトラソジウム  ３，５,３’,５’−テトラスルホネート−４，４’−ジフルオロビフェニルの合成
かき混ぜ機、濃縮管を備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、４，４’−ジフルオロビフェニル９５．０ｇ（アルドリッチ試薬）、発煙硫酸（６０％ＳＯ３）２１０ｍＬ（アルドリッチ試薬）を加え、濃縮管上部に接続した窒素導入管、および、系外に向けたバブラーに向けて、激しく窒素を流しながら、１６０℃で２４ｈ反応させた。この際、窒素を激しく流すことにより、三酸化硫黄の蒸発は抑制されていた。多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを３回析出させて除去し、下記式（Ｇ４）で示されるスルホン酸基含有芳香族化合物を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。原料、ジスルホン化物、トリスルホン化物は全く認められず、高純度のテトラスルホン化物を得ることができた。
【０１８８】
【化３１】
0005845762.tif 000032
【０１８９】
実施例４
下記式（Ｇ５）で表されるスルホン酸基含有ポリマー
【０１９０】
【化３２】
0005845762.tif 000033
【０１９１】
（一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム５．５ｇ、前記合成例１で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン混合物５．２ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．２ｇ、および前記実施例１で得た、上記式（Ｇ２）で示されるスルホン酸基含有芳香族化合物６．３ｇ、１８−クラウン−６−エーテル２．６ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬ／トルエン４０ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２４０℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は２２万であった。
【０１９２】
得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ５）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０１９３】
前記式（Ｇ５）で表されるスルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基を含有する構成単位のなかで、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を１００モル％含有していた。
【０１９４】
得られた膜は膜厚２５μｍ、中和滴定から求めたイオン交換容量は３．４ｍｅｑ／ｇ、ケタール基の残存は認められなかった。自立膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。
【０１９５】
実施例５
（下記一般式（Ｇ６）で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０１９６】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、スルホン酸基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ６）で示されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ１の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
【０１９７】
【化３３】
0005845762.tif 000034
【０１９８】
（下記一般式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム４１．５ｇ（アルドリッチ試薬、３００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得たスルホン酸基含有芳香族化合物５８．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６ 、４９．１ｇ（和光純薬１８６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２２０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ７）で示されるスルホン酸基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【０１９９】
【化３４】
0005845762.tif 000035
【０２００】
（式（Ｇ７）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）としてオリゴマーａ２、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、スルホン酸基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は２３万であった。
【０２０１】
得られたブロックポリマーｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２０２】
スルホン酸基を含有する構成単位のなかで、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を１００モル％含有していた。中和滴定から求めたイオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇ、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で９００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で５０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１５％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２０３】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２５ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。スルホン酸基を含有するドメイン、スルホン酸基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２０４】
実施例６
（前記一般式（Ｇ６）で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーａ３’の合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２０．７ｇ（アルドリッチ試薬、９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ３（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は１５０００であった。
【０２０５】
また、スルホン酸基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、スルホン酸基を含有しない前記オリゴマーａ３（末端ヒドロキシル基）３０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ６）で示されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１６０００であり、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ３の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１５４００と求められた。
【０２０６】
（前記一般式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基を含有するオリゴマーａ４の合成）
前記実施例１で得たスルホン酸基含有芳香族化合物の仕込量を５９．５ｇ（９５ｍｍｏｌ）、ビスフェノール類の仕込量をＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ７）で示されるスルホン酸基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は２１０００であった。
【０２０７】
（スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）としてオリゴマーａ４、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）としてオリゴマーａ３、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
スルホン酸基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、スルホン酸基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例５に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ２を得た。重量平均分子量は２５万であった。
【０２０８】
得られたブロックポリマーｂ２を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例５に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２０９】
スルホン酸基を含有する構成単位のなかで、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を１００モル％含有していた。中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇ、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で６００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２１０】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３５ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。スルホン酸基を含有するドメイン、スルホン酸基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
実施例６
（前記一般式（Ｇ６）で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーａ５’の合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２０．７ｇ（アルドリッチ試薬、９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は１５０００であった。
【０２１１】
また、スルホン酸基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、スルホン酸基を含有しない前記オリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）３０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ６）で示されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーａ５’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１６０００であり、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ５の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１５４００と求められた。
【０２１２】
（スルホン酸基を含有するオリゴマーａ６の合成）
前記実施例１で得たスルホン酸基含有芳香族化合物の仕込量を３０．０ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）に変え、合成例２で得た、前記式（Ｈ１）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．１ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を追加し、ビスフェノール類の仕込量をＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例５に記載の方法で、スルホン酸基を含有するオリゴマーａ６（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は２００００であった。
【０２１３】
（スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）としてオリゴマーａ６、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）としてオリゴマーａ５、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
スルホン酸基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、スルホン酸基を含有するオリゴマーａ６（末端ヒドロキシル基）を２０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ５’（末端フルオロ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例５に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ３を得た。重量平均分子量は３２万であった。
【０２１４】
得られたブロックポリマーｂ３を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例５に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２１５】
スルホン酸基を含有する構成単位のなかで、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％含有していた。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で９ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は７％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２１６】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。スルホン酸基を含有するドメイン、スルホン酸基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２１７】
実施例７
（前記一般式（Ｇ６）で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーａ７’の合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２０．７ｇ（アルドリッチ試薬、９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は１５０００であった。
【０２１８】
また、スルホン酸基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、スルホン酸基を含有しない前記オリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）３０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ６）で示されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーａ５’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１６０００であり、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ５の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１５４００と求められた。
【０２１９】
（スルホン酸基を含有するオリゴマーａ８の合成）
前記実施例１で得たスルホン酸基含有芳香族化合物の仕込量を１７．９ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）に変え、合成例２で得た、前記式（Ｈ１）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２８．１ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）を追加し、ビスフェノール類の仕込量をＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例５に記載の方法で、スルホン酸基を含有するオリゴマーａ６（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１９０００であった。
【０２２０】
（スルホン酸基を含有するセグメント（Ｂ１）としてオリゴマーａ６、スルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ２）としてオリゴマーａ５、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
スルホン酸基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、スルホン酸基を含有するオリゴマーａ８（末端ヒドロキシル基）を１９ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ７’（末端フルオロ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例５に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ４を得た。重量平均分子量は３６万であった。
【０２２１】
得られたブロックポリマーｂ４を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例５に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２２２】
スルホン酸基を含有する構成単位のなかで、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を３０モル％含有していた。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に比較的優れていた。また、寸法変化率は６％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
【０２２３】
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２５ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。スルホン酸基を含有するドメイン、スルホン酸基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２２４】
比較例２
市販のナフィオン（登録商標）NRE211CS膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。中和滴定から求めたイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。目視では透明で均一な膜であり、TEM観察において明確な相分離構造は確認されなかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
【０２２５】
比較例３
（スルホン酸基およびケタール基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーｃ１の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えて、ＤＨＢＰ２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例５に記載の方法でスルホン酸基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーの合成を試みた。重合初期段階から、オリゴマーが析出し、重合が困難であった。また、オリゴマーは溶剤不溶性のためブロックポリマーの重合は困難であり、電解質膜として評価できなかった。
【０２２６】
比較例４
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・Ａ・ポリマー・ケミストリー（Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry）, 48, 2757, 2010.に記載の方法で、ポリエーテルスルホン系のブロック共重合体の合成を行った。すなわち、まず、４，４−ジクロロジフェニルスルホンを発煙硫酸中で反応させ、反応終了後、塩化ナトリウムを用いて塩析を行うことにより、３，３'−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（以下、「ＳＤＣＤＰＳ」と称する）を得た。次いで、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに前記ＳＤＣＤＰＳ３．１６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール１．３４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２３ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１６時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、塩化カリウムを加えた。ろ過で析出物を回収し、６０℃にて減圧乾燥することで両末端がＯＨ基の親水性オリゴマーを得た。
【０２２７】
次に、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに４，４'−ジクロロジフェニルスルホン４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール３．０５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３５ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、得られた沈殿物をろ過し、さらにメタノール洗浄を行った。そして、１００℃にて減圧乾燥することで両末端にＯＨ基を有する疎水性オリゴマーを得た。
【０２２８】
窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに上記親水性オリゴマーを０．４５ｇ、疎水性オリゴマーを０．２０ｇ、ＮＭＰ５．５ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．０１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１８時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。得られたポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。そして、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥することにより薄茶色のポリマーを得た。重量平均分子量は１５万であり、高分子量化は困難であった。
【０２２９】
さらに、得られたポリマーを濃硫酸中、４５℃で６時間反応させることにより、ビフェニルユニットをスルホン化し、純水で十分に洗浄した。
【０２３０】
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．７ｍｅｑ／ｇであった。硬くて脆い電解質膜であり、目視では不透明で不均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜４に比べて、低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１５０％と大きく、耐熱水性に劣っていた。
【０２３１】
比較例５
（下記式（Ｇ８）で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーｃ２’の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えて、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン３３．６（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は実施例１に記載の方法で、スルホン酸基を含有しないオリゴマーｃ２（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は１３０００であった。
【０２３２】
また、スルホン酸基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、スルホン酸基を含有しない前記オリゴマーｃ２（末端ヒドロキシル基）（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例２に記載の方法で、前記式（Ｇ８）で示されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーｃ２’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１４０００であり、スルホン酸基を含有しないオリゴマーｃ２’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１３４００と求められた。
【０２３３】
【化３５】
0005845762.tif 000036
【０２３４】
（下記一般式（Ｇ９）で表されるスルホン酸基を含有するオリゴマーｃ３の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）に変えて、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン３３．６（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ９）で示されるスルホン酸基を含有するオリゴマーｃ３（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１９０００であった。
【０２３５】
【化３６】
0005845762.tif 000037
【０２３６】
（ブロック共重合体ｄ１の合成）
スルホン酸基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、スルホン酸基を含有するオリゴマーｃ３（末端ヒドロキシル基）を１９ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、スルホン酸基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、スルホン酸基を含有しないオリゴマーｃ２’（末端フルオロ基）１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例４に記載の方法で、ブロック共重合体ｄ１を得た。重量平均分子量は１６万であった。
【０２３７】
得られたブロックポリマーｄ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
【０２３８】
スルホン酸基を含有する構成単位のなかで、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を０モル％含有していた。中和滴定から求めたイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。
【０２４０】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０２４１】
ｍ１：共連続構造
ｍ２：ラメラ構造
ｍ３：シリンダー構造
ｍ４：海島構造
【図１】
0005845762.tif 000045