(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の両面に粘着剤層が設けられてなる両面粘着シートであって、
前記支持体の厚みが１．０〜６．０μｍであり、
少なくとも一方の粘着剤層の厚みが０．５〜５．０μｍであり、
前記支持体と当該支持体の両面に設けられた前記粘着剤層で構成された両面粘着シートとしての総厚みが２．０〜１６．０μｍであり、
該両面粘着シートの破断強度が３０〜２８０ＭＰａであり、
前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体、（Ｂ）ウレタン樹脂、及び（Ｃ）架橋剤を含む粘着剤であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜４０／６０である、両面粘着シート。
【請求項２】
前記支持体が、ポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂を含むフィルムである、請求項１に記載の両面粘着シート。
【請求項３】
（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ジオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、
（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及びアミノ基から選ばれる基を２つ有する化合物、並びに、（ｂ５）水酸基及びアミノ基から選ばれる基を３つ以上有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物であり、
（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕が、７０／３０〜１００／０である、請求項１又は２に記載の両面粘着シート。
【請求項４】
（ｂ４）成分が水酸基及びアミノ基を有する、請求項３に記載の両面粘着シート。
【請求項５】
前記支持体の厚みと２層の前記粘着剤層の厚みの合計との比〔支持体の厚み／２層の粘着剤層の厚みの合計〕が、１５／８５〜７４／２６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の両面粘着シート。
【請求項６】
２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に基づき測定した粘着力が、７．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の両面粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は両面粘着シート、特に粘着剤層を薄膜化した場合でも所望の粘着力を有する両面粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートの粘着力は、粘着剤の組成、極性の他、支持体上の粘着剤の塗布量、すなわち、形成される粘着剤層の厚さに依存し、粘着剤層が厚くなる程、粘着力は高くなる。ラベル、テープ等に使用されている粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、様々な目的に合わせて設定されるが、十分に高い粘着力を発現させるために、１０μｍより薄くすることはあまり行われていない。
しかしながら、近年、電子機器や光学機器等においては薄型化が望まれており、電子機器や光学機器の部材の接合、又は加工時の一時的な接着等に用いられる粘着シートについても、同様に薄膜化が望まれている。
【０００３】
電子機器や光学機器の部材の接合又は加工時の一時的な接着に用いられる粘着シートにおける粘着剤層の薄膜化については、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１〜３では、再剥離性を向上させるために、粘着剤層を薄膜化し、粘着力の低下を図っている。
しかしながら、粘着剤層を薄膜化しても粘着力を低下させたくない場合がある。
例えば、特許文献４及び５では、粘着剤層の厚さを２〜１０μｍ程度に薄膜化しても光学部材への接着信頼性（粘着力）が良好な光学用表面保護フィルムを提供することを目的として、ゴム系粘着剤を用いた表面保護フィルムが提案されている。
また、特許文献６では、粘着剤層を１〜１５μｍに薄型化した場合においても、耐久性を満足することができる光学フィルムを提供することを目的として、特定のモノマーからなる重量平均分子量の大きな（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤を含有した粘着剤を用いた光学フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−００７６１８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１４８８号公報
【特許文献３】特開２００９−１５８５０３号公報
【特許文献４】特開２００８−１３３４３５号公報
【特許文献５】特開２００８−１０２２７１号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４〜６に開示された保護フィルムや光学フィルムでは、粘着剤層を薄膜化した際、十分に高い粘着力が得られていない。
また、支持体の両面に粘着剤層を有する両面粘着シートとし、その両面粘着シートを薄膜化した場合、貼付時や剥離時に加わる引張力等の力で支持体の破れが発生する頻度が高い。
【０００６】
本発明は、十分に高い粘着力を発現することができると共に、貼付時や剥離時に発生しやすい支持体の破れを抑制し得る、薄膜化された両面粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、支持体の厚み、粘着剤層の厚み、及び支持体と粘着剤層の厚みとの総厚みを特定の範囲に調整され、所定の破断強度を有する両面粘着シートが上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供するものである。
［１］支持体の両面に粘着剤層が設けられてなる両面粘着シートであって、前記支持体の厚みが１．０〜６．０μｍであり、少なくとも片面の粘着剤層の厚みが０．５〜５．０μｍであり、支持体と支持体の両面に設けられた粘着剤層で構成された両面粘着シートとしての総厚みが２．０〜１６．０μｍであり、該両面粘着シートの破断強度が３０〜２８０ＭＰａである、両面粘着シート。
［２］前記支持体が、ポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂を含むフィルムである、上記［１］に記載の両面粘着シート。
［３］前記粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系共重合体を含む粘着剤、ウレタン樹脂を含む粘着剤、又はアクリル系共重合体とウレタン樹脂とを含む粘着剤である、上記［１］又は［２］に記載の両面粘着シート。
［４］前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体、（Ｂ）ウレタン樹脂、及び（Ｃ）架橋剤を含む粘着剤である、上記［３］に記載の両面粘着シート。
［５］（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ジオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物、及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であり、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕が、７０／３０〜１００／０である、上記［４］に記載の両面粘着シート。
［６］（ｂ４）成分が水酸基及びアミノ基を有する、上記［５］に記載の両面粘着シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の両面粘着シートは、薄膜化しても、十分に高い粘着力を発現することができ、更に、貼付時や剥離時に発生しやすい支持体の破れを抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の両面粘着シートの構成の一態様を示す両面粘着シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の両面粘着シートは、支持体の両面に粘着剤層が設けられてなる両面粘着シートである。当該両面粘着シートの構成は、少なくとも支持体と該支持体の両面に設けられる２つの粘着剤層から構成されていれば、特に限定されない。
図１は、本発明の両面粘着シートの構成の一態様を示す図である。本発明の両面粘着シートの構成は、図１（ａ）のように、支持体１１の両面に粘着剤層１２ａ、１２ｂを設けられてなる両面粘着シート１ａが挙げられるが、当該構成に限られない。例えば、図１（ｂ）のように、支持体１１の両面に設けられた粘着剤層１２ａ、１２ｂのそれぞれの上に、更に剥離材１３ａ、１３ｂが貼付された両面粘着シート１ｂとしてもよい。他にも、支持体の両面に設けられた粘着剤層のどちらか一方の層上に、更に剥離材が貼付されたものをロール状に巻いた構成等も挙げられる。
【００１１】
本発明の両面粘着シートは薄膜化されたものである。本発明において、「薄膜化された両面粘着シート」とは、支持体と支持体の両面に設けられた粘着剤層で構成された両面粘着シートとしての総厚みが１６．０μｍ以下に調整された両面粘着シートを意味する。
また、「支持体と支持体の両面に設けられた粘着剤層で構成された両面粘着シートとしての総厚み」とは、例えば、図１の両面粘着シート１ａではＺ１、両面粘着シート１ｂではＺ２で示される厚みを示す。前述のように、本発明の両面粘着シートにおいて、粘着剤層上に剥離材が貼付されていてもよいが、この場合、図１（ｂ）の両面粘着シート１ｂに示す剥離材１３ａ、１３ｂの厚みは含まれない。
なお、本発明でいう支持体や粘着剤層等の厚みは、実施例に記載の方法により測定された値である。
【００１２】
本発明において、支持体と支持体の両面に設けられた粘着剤層で構成された両面粘着シートとしての総厚みは、２．０〜１６．０μｍであるが、好ましくは２．２〜１３．０μｍ、より好ましくは２．４〜１０．５μｍ、更に好ましくは２．６〜９．５μｍである。２．０μｍ未満であると、両面粘着シートの貼り付けや剥離の作業性が劣るため好ましくない。また、１６．０μｍを超えると、例えば、携帯型電子機器や光学機器等の更なる薄型化が望まれている用途での使用が難しくなる。
【００１３】
本発明の両面粘着シートの支持体の厚みは、１．０〜６．０μｍであるが、好ましくは１．３〜５．６μｍ、より好ましくは１．８〜５．２μｍ、更に好ましくは２．６〜４．７μｍである。１．０μｍ未満であると、貼付時や剥離時に支持体が破れやすくなるため好ましくない。また、６．０μｍを超えると、上記総厚みを調整する関係から、粘着剤層の厚みを過度に薄くしなければならず、対応可能な粘着剤の選択肢が限られてしまう。
【００１４】
本発明の両面粘着シートの少なくとも片面の粘着剤層の厚みは、０．５〜５．０μｍであるが、好ましくは０．６〜４．６μｍ、より好ましくは０．７〜４．３μｍ、更に好ましくは０．８〜４．０μｍである。０．５μｍ未満であると、十分な粘着力が得られないため好ましくない。また、５．０μｍを超えると、両面粘着シートの薄膜化のために支持体の厚みを薄くしなければならず、貼付時や剥離時に支持体が破れやすくなるため好ましくない。
また、他方の粘着剤層の厚みは、前述の両面粘着シートとしての総厚みの規定を満たす範囲であれば特に制限されないが、他方の粘着剤層の厚みも、０．５〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．６〜４．６μｍ、更に好ましくは０．７〜４．３μｍ、より更に好ましくは０．８〜４．０μｍである。
【００１５】
なお、本発明において、良好な粘着力を発現させ、かつ、貼付時や剥離時に発生しやすい支持体の破れを抑制する観点から、支持体の厚みと２層の粘着剤層の厚みの合計との比〔支持体／２層の粘着剤層の厚みの合計〕が、好ましくは１５／８５〜７４／２６、より好ましくは１７／８３〜７２／２８、より好ましくは１９／８１〜７０／３０である。
当該比が１５／８５以上であれば、支持体の厚みが十分確保されるため、貼付時や剥離時に発生しやすい支持体の破れを抑制することができる。また、７４／２６以下であれば、十分な粘着力を発現させることができる。
【００１６】
また、本発明では、破断強度を特定の範囲となるように調整することにより、良好な粘着力を発現させ、かつ、貼付時や剥離時に発生しやすい支持体の破れを抑制している。
本発明の両面粘着シートの破断強度は、３０〜２８０ＭＰａであるが、好ましくは３２〜２６５ＭＰａ、より好ましくは３５〜２５７ＭＰａ、更に好ましくは３８〜２４５ＭＰａである。３０ＭＰａ未満であると、貼付時や剥離時に加わる引張力等の力で支持体が破れやすくなるため好ましくない。２８０ＭＰａを超えると、両面粘着シートの剛性が高くなりすぎて、剥離時の剥離角度が小さくなり、その結果、十分な粘着力が得られなくなるため好ましくない。
なお、本発明において、両面粘着シートの破断強度の値は、実施例に示された方法により測定された値である。
【００１７】
［支持体］
本発明の両面粘着シートで用いられる支持体としては、特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ウレタンアクリレート等のウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂等の樹脂を含むフィルムが好ましい。
これらの中でも、薄膜化に伴って要求される厚みの精度、表面平滑性、入手の容易さの観点から、ポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂を含むフィルムが好ましく、ポリエステル系樹脂を含むフィルムがより好ましい。
なお、支持体としては、樹脂フィルム以外にも、上述の好ましい厚みの範囲を充足していれば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布又は不織布、上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類、アルミ、銅等の金属箔であってもよい。これらは発泡体であっても、２種以上の積層体であってもよい。
【００１８】
［粘着剤層］
本発明の両面粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤としては、粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を有するものであれば特に制限はされないが、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、アクリル系共重合体を含む粘着剤、ウレタン樹脂を含む粘着剤、又はアクリル系共重合体とウレタン樹脂とを含む粘着剤が好ましく、アクリル系共重合体とウレタン樹脂とを含む粘着剤がより好ましい。
上記の粘着剤の中でも、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）架橋剤とを含有する粘着剤が好ましい。なお、この粘着剤中には、必要に応じて、その他の添加剤、有機溶媒等を含んでもよい。以下、この粘着剤中に含まれる各成分について説明する。
【００１９】
＜（Ａ）アクリル系共重合体＞
本発明で用いる粘着剤には、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体（以下、単に「（Ａ）アクリル系共重合体」又は「（Ａ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。本発明において、「架橋性官能基を有するアクリル系共重合体」は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（Ｃ）架橋剤と反応する架橋性官能基含有モノマーを含む単量体混合物を原料として、重合反応を経て得られるアクリル系共重合体である。そのため、用いる（Ａ）アクリル系共重合体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、架橋性官能基含有モノマー由来の構成単位を含む。
なお、以下の記載において、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味し、他の類似用語も同様である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（Ａ）成分の全構成単位中、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％、更に好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９５質量％である。
架橋性官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（Ａ）成分の全構成単位中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１２質量％である。
なお、（Ａ）アクリル系共重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２１】
（Ａ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基とは、（Ｃ）成分の架橋剤と反応し得る官能基であって、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、（Ｃ）成分の架橋剤との反応性の観点から、カルボキシ基及び水酸基が好ましく、より高い粘着力を得られるという観点から、カルボキシ基がより好ましい。
また、（Ａ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基は、反応性の観点、及び粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得る観点から、エチレン性不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来のものが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸由来のものがより好ましい。
【００２２】
上記アクリル系共重合体の主成分モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの中でも、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。
アクリル酸ブチルの含有量は、上記の観点から、用いる（メタ）アクリル酸エステル中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００２４】
また、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、粘着剤層を薄膜化した場合でも十分な粘着力を得る観点から、アクリル系共重合体の原料である単量体混合物中、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％、更に好ましくは８５〜９９質量％、より更に好ましくは８８〜９５質量％である。
【００２５】
架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル等を挙げられる。なお、これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、架橋剤との反応性の観点、及び粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得る観点から、エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸がより好ましい。
【００２６】
架橋性官能基を有する単量体の含有量は、粘着剤層を薄膜化した場合でも十分な粘着力を得る観点から、アクリル系共重合体の原料である単量体混合物中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１２質量％である。
【００２７】
なお、（Ａ）アクリル系共重合体は、構成単位として、上記以外の他の単量体由来の構成単位を含んでもよい。
他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
これらの単量体混合物から（Ａ）アクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず、溶媒の存在下又は不存在下で、公知の重合方法により行うことができる。用いる溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等を挙げられる。
また、重合反応に際し、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げられる。これらの重合開始剤の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
また、重合条件としては、特に限定されないが、重合温度５０〜９０℃で、反応時間２〜３０時間の条件で行われることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られる（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量としては、粘着性能等の向上の観点から、好ましくは３０万〜１５０万、より好ましくは４０万〜１００万、更に好ましくは５０万〜８０万である。３０万以上であれば、粘着剤層の凝集力が向上し、十分な粘着力が得られる。また、１５０万以下であれば、粘着剤層の弾性率が高くなりすぎず、粘着力の低下を抑えることができる。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値を意味し、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を示す（以下同じ）。
【００３０】
＜（Ｂ）ウレタン樹脂＞
本発明で用いる粘着剤は、（Ｂ）ウレタン樹脂（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。（Ｂ）ウレタン樹脂を含有することで、粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得ることができる。
本発明において、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、適度な弾性率を有する粘着剤を得て、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、好ましくは１／９９〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは１０／９０〜２５／７５である。（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合を示す当該質量比が１／９９以上であれば、弾性率が低くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することができ、４０／６０以下であれば、弾性率が高くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することできる。
【００３１】
本発明で用いる（Ｂ）ウレタン樹脂としては、（ｂ１）ジオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂が好ましい。
【００３２】
（ｂ１）ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。なお、これらの（ｂ１）ジオールは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの（ｂ１）ジオールの中でも、得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーと（ｂ３）鎖延長剤との反応においてゲル化を抑制する観点から、重量平均分子量１０００〜３０００程度の中分子量のグリコールが好ましい。
【００３３】
（ｂ２）多価イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００３４】
これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物の中でも、粘着剤の物性が優れている観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましく、耐候性の観点から、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらの変性体から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３５】
末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、（ｂ１）及び（ｂ２）成分と、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、必要に応じて溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。
（ｂ１）と（ｂ２）成分の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにする観点から、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５となるように配合して反応させることが好ましい。１．１以上であれば、ゲル化を避けることができるため、増粘する傾向を抑制することができる。一方、３．０以下であれば、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中の未反応多価イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎず、後述する（ｂ３）鎖延長剤との反応をスムーズに進行させることができる。
【００３６】
また、使用する（ｂ１）及び（ｂ２）成分の反応性や、（ｂ３）鎖延長剤の配合量によって異なるが、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３に準じて測定された値において、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜４質量％である。０．５質量％以上であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に進行させることができ、１２質量％以下であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に制御することができる。
【００３７】
末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応において使用される触媒としては、特に制限はないが、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫、テトラブチルチタネートが好ましい。なお、これらの触媒は、単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
【００３８】
当該反応において用いる触媒の添加量としては、反応性の観点から、（ｂ１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部である。
【００３９】
また、当該反応において必要に応じて用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
【００４０】
当該反応における反応温度としては、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは７０〜１００℃である。１２０℃以下であれば、アロハネート反応が進行を抑制し、所定の分子量と構造を有する末端イソシアネート基プレポリマーを合成することでき、また、反応速度を十分制御することができる。なお、当該反応における反応時間は、例えば、反応温度を７０〜１００℃にした場合、好ましくは２〜２０時間である。
【００４１】
以上のようにして得た末端イソシアネートウレタンプレポリマーは、（ｂ３）鎖延長剤との鎖延長反応により、ウレタン樹脂となる。
（ｂ３）鎖延長剤としては、特に制限はないが、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物、（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
（ｂ４）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物であれば特に制限はないが、粘着力の低下をより防止できる観点から、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
（ｂ５）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピルエタノールアミン）等のアミノアルコール、テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４４】
上記（ｂ４）及び（ｂ５）成分におけるアミノ基及び／又は水酸基は、イソシアネート基との反応性の観点から、１級アミノ基、２級アミノ基、又は１級水酸基であることが好ましい。
配合する（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕は、好ましくは７０／３０〜１００／０、より好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８０／２０〜９０／１０である。（ｂ５）成分に対する（ｂ４）成分の割合を示す当該質量比が７０／３０以上であれば、粘着剤層を薄膜化しても、粘着力の低下を抑えることができ、また、ウレタン樹脂を得る鎖延長反応の際、ゲル化を回避でき、所望の粘着剤を得ることができる。
【００４５】
鎖延長反応としては、例えば、（１）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を反応器に仕込み、その反応器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、（２）鎖延長剤を反応器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を滴下して反応させる方法、（３）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を溶剤で希釈した後、その反応器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、（１）又は（３）の方法が好ましい。
溶剤としては、末端イソシアネート基末端プレポリマー生成反応に用い得るものと同様の溶剤を使用することができる。
【００４６】
鎖延長剤の添加量（（ｂ４）及び（ｂ５）成分の合計添加量）は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ基の含有量により異なるが、鎖延長後のウレタン樹脂のＮＣＯ基が、好ましくは０．０１〜１．０モル％、より好ましくは０．０５〜０．２モル％となる量である。０．０１モル％以上であれば、鎖延長を十分に行うことができ、所望の分子量のウレタン樹脂が得られる。また、１．０モル％以下であれば、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化する現象を抑えることができる。
【００４７】
鎖延長反応における反応温度は、好ましくは２０〜８０℃である。２０℃以上であれば、鎖延長反応を十分な速度で進行させることができる。一方、８０℃以下であれば、反応速度を十分に制御することができ、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂が得られる。なお、溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度は、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
なお、鎖延長反応における反応時間は、例えば、反応温度を４０〜８０℃にした場合、好ましくは１〜２０時間である。
【００４８】
なお、鎖延長反応の停止のために末端停止剤を使用してもよい。
末端停止剤としては、例えば、イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物又はアミノ基を１つだけ有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
アミノ基を１つだけ有する化合物としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物を使用することができ、例えば、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
１級アミノ基を１つ有する化合物は、反応可能な水素を２つ有しているが、１つの反応可能な水素が反応した後に残った反応可能な水素は反応性が低いので、実質的に単官能と同等となる。
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１．１〜１．８モルとなる割合で添加する。末端停止剤の添加量が１モル以上であれば、停止反応後にイソシアネート基が残らないため、得られるウレタン樹脂が安定となる。一方、末端停止剤の添加量が２モル以下であれば、低分子量のウレタン樹脂の生成を抑えることができる。
【００４９】
（Ｂ）ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万〜３０万、より好ましくは３万〜２５万、更に好ましくは５万〜２０万である。１万以上であれば、粘着特性、特に保持力が向上する傾向にあるため好ましく、３０万以下であれば、ゲル化を回避することができる。
【００５０】
＜（Ｃ）架橋剤＞
本発明で用いる粘着剤は、凝集力を高めて所望の粘着力を得る観点から、（Ａ）成分中の架橋性官能基と反応しうる架橋剤を含有する。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤及びアミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等を挙げられる。
【００５１】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
なお、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００５２】
エポキシ系架橋剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、分子中に２個以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物が好ましい。
分子中に２個以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等のジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００５３】
アジリジン系架橋剤としては、特に限定はされないが、その具体例として、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００５４】
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。
【００５５】
アミン系架橋剤としては、ポリアミン等が挙げられる。ポリアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エタノールアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ［５．５］ウンデカン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００５６】
アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、及びメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００５７】
これらの中でも、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を得る観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。なお、上記の架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
架橋剤の含有量は、粘着剤層を薄膜化しても高い粘着力を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明で用いる粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等が挙げられる。
【００６０】
［剥離材］
本発明の両面粘着シートにおいて、粘着剤層上に剥離材が貼付されていてもよい。
用いる剥離材としては、特に制限が無いが、取り扱い易さの観点から、基材上に剥離剤を塗布した剥離シートが好ましい。剥離シートは、基材の両面に剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよく、基材の片面のみに剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよい。
【００６１】
図１の両面粘着シート１ｂに示すように２枚の剥離材を用いる場合、剥離材１３ａ、１３ｂの素材は、同じものでも異なるものでもよいが、剥離材１３ａと剥離材１３ｂとの剥離力の差が異なるように調整し、剥離力が重い剥離材（以下、重剥離材という）と剥離力が軽い剥離材（以下、軽剥離材という）の２種を用いることが好ましい。また両面に剥離剤が塗布され剥離処理されたものである場合は、それぞれの面の剥離力の差が異なるように調整することが好ましい。
【００６２】
剥離シートの基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００６３】
剥離シートの厚みとしては、特に制限はないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
その剥離シートの剥離剤からなる層の乾燥後の厚みとしては、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗布する場合は、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０３〜１．０μｍである。
剥離シートの基材の厚みとしては、基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。
【００６４】
［両面粘着シートの製造方法］
本発明の両面粘着シートの製造方法は、特に限定されない。
例えば、図１（ａ）の両面粘着シート１ａであれば、支持体１１の一方の面上に、粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ａを形成した後、支持体１１の他方の面上に、同様に粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ｂを形成して作製することができる。
また、図１（ｂ）の両面粘着シート１ｂであれば、剥離材１３ａの面上に、粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ａを形成した後、該粘着剤層１２ａ上に、支持体１１を貼り合わせ、片面粘着シートを作製する。また、別途、剥離材１３ｂの面上に、同様にして粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ｂを形成したものを用意し、粘着剤層１２ｂと、先程作製した片面粘着シートの支持体１１の粘着剤層１２ａとは反対の面と貼り合わせて、剥離材付きの両面粘着シート１ｂを作製することができる。また、更にその剥離材を除去し、図１（ａ）の両面粘着シート１ａとすることもできる。
【００６５】
粘着剤を支持体や剥離材に塗布する際、厚みの薄い粘着剤層を形成しやすくするために、粘着剤を有機溶媒で希釈して粘着剤溶液とすることが好ましい。
用いる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒を配合して、適度な固形分濃度の粘着剤溶液とすることで、厚みの薄い粘着剤層を容易に形成することができる。
粘着剤溶液の固形分濃度としては、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％以上であれば、塗布後の乾燥時に過剰な乾燥能力を用意する必要がなく、また有機溶媒の使用量を抑制できるため、環境負荷をかけることなく塗布、乾燥を行うことができる。６０質量％以下であれば、適度な粘度となり粘着剤溶液を塗布するに際して作業性が良好となり、また精密塗布が行いやすくなる。
なお、上記粘着剤中に含まれる樹脂の調製に際し、該樹脂が有機溶媒に含有された状態で調製された場合、樹脂の調製で用いた有機溶媒と同じものを用いて、上記固形分濃度になるように希釈してもよい。
【００６６】
支持体上又は剥離材上に粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、例えば、上記の有機溶媒を配合した粘着剤（溶液）を公知の塗布方法により形成する方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。
また、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐと共に、架橋剤が配合されている場合には架橋（反応）を進行させて粘着性を発現するために、支持体や剥離材に塗布した後、加熱処理をすることが好ましい。
加熱処理の温度条件としては、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱処理の処理時間としては、好ましくは３０秒〜５分間、より好ましくは４０〜１８０秒間である。
【００６７】
以上のようにして作製される本発明の両面粘着シートのＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に基づく粘着力は、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは６．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは６．５Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは７．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
なお、本発明において、上記粘着力の値は、実施例に記載の方法により測定された値である。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例の記載において示された各種物性値は、以下のとおり測定した値である。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の装置及び条件にて測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた値である。
装置名：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
展開溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
【００６９】
（２）厚み測定
両面粘着シートの各層の厚み並びに総厚は、ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。
【００７０】
製造例１
（アクリル系共重合体（Ａ１）溶液の調製）
単量体成分として、アクリル酸ブチル９０質量部、及びアクリル酸１０質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ１）を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。
【００７１】
製造例２
（ウレタン樹脂（Ｂ１）溶液の調製）
（ｂ１）ジオールとして、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１００質量部、（ｂ２）多価イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１質量部（ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）＝１．２）、触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を混合し、８５℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。
得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、トルエン１１０質量部を加え、室温まで除冷した後に、鎖延長剤として、（ｂ４）１，４−ブタンジオール０．４８質量部と、（ｂ５）トリメチロールプロパン０．１２質量部を滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、重量平均分子量が１６万のウレタン樹脂（Ｂ１）を含むトルエン溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。
【００７２】
製造例３
（粘着剤の調製）
アクリル系共重合体として、製造例１で調製したアクリル系共重合体（Ａ１）の溶液２０質量部（固形分）、ウレタン樹脂として、製造例２で調製したウレタン樹脂（Ｂ１）の溶液８０質量部（固形分）、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＬ」、トリレンジイソシアネートの変性体（トリメチロールプロパン付加物）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％））２質量部（固形分）、及び粘着付与樹脂として、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、製品名「ＹＳポリスターＴ１００」、軟化点：９５〜１０５℃、トルエン溶液）１０質量部（固形分）を含む混合物を、固形分が１０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤の溶液を調製した。
【００７３】
製造例４
（ポリウレタン樹脂フィルム１の作製）
アクリルポリオール化合物（亜細亜工業社製、製品名「エクセロール２９０」）１００質量部（固形分）と、ジイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＨＬ」、ヘキサメチレンジイソシアネート）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％））１０質量部（固形分）の混合物を、シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」）の剥離処理がなされた面上に、乾燥後の樹脂層の厚みが２μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間加熱して重合し、支持体として使用するポリウレタンアクリレートからなる、厚み２μｍのポリウレタン樹脂フィルム１を作製した。
【００７４】
製造例５
乾燥後の樹脂層の厚みが１μｍとなるようにした以外は、製造例４と同様にして、支持体として使用するポリウレタンアクリレートからなる、厚み１μｍのポリウレタン樹脂フィルム２を作製した。
【００７５】
実施例１
重剥離材（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」、シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム）の剥離処理がなされた面上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１μｍとなるように、製造例３で調製した粘着剤（Ａ）の溶液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、支持体として厚み２μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、製品名「ルミラー  ２Ｄ  Ｃ６１」）を貼合し、第１の粘着剤層を形成した。
また、別途、軽剥離材（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム）を用意し、該軽剥離材の剥離処理がなされた面上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１μｍとなるように製造例３で調製した粘着剤（Ａ）の溶液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後に、支持体の第１の粘着剤層が貼合された側とは反対面と貼合し、第２の粘着剤層を形成し、両面粘着シート（Ｐ１）を作製した。
【００７６】
実施例２
第１及び第２の粘着剤層の厚みをそれぞれ４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｐ２）を作製した。
【００７７】
実施例３
支持体として、厚みが３．５μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｋ２３０−３．５Ｗ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｐ３）を作製した。
【００７８】
実施例４
支持体として、厚みが３．５μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｋ２３０−３．５Ｗ」）を用い、第１及び第２の粘着剤層の厚みをそれぞれ４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｐ４）を作製した。
【００７９】
実施例５
支持体として、厚みが４．５μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｋ８８０−４．５Ｗ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｐ５）を作製した。
【００８０】
実施例６
支持体として、厚みが４．５μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｋ８８０−４．５Ｗ」）を用い、第１及び第２の粘着剤層の厚みをそれぞれ４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｐ６）を作製した。
【００８１】
実施例７
重剥離材（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」、シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム）の剥離処理がなされた面上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１μｍとなるように、製造例３で調製した粘着剤（Ａ）の溶液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、支持体として製造例４で作製した背面にシリコーン処理されたポリエステルフィルムが積層された状態の厚み２μｍのポリウレタン樹脂フィルム１に対し、ポリウレタン樹脂側の面と貼合し、第１の粘着剤層を形成した。なお、当該粘着剤層の形成後、ポリウレタン樹脂フィルム１の背面のシリコーン処理されたポリエステルフィルムを剥離した。
また、別途、軽剥離材（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」、シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム）を用意し、該軽剥離材の剥離処理がなされた面上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１μｍとなるように製造例３で調製した粘着剤（Ａ）の溶液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後に、支持体の第１の粘着剤層が貼合された側とは反対面に貼合し、第２の粘着剤層を形成し、両面粘着シート（Ｐ７）を作製した。
【００８２】
実施例８
支持体として、製造例５で作製した、厚み１μｍのポリウレタン樹脂フィルム２を用いた以外は、実施例７と同様にして、両面粘着シート（Ｐ８）を作製した。
【００８３】
比較例１
第１及び第２の粘着剤層の厚みをそれぞれ８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｑ１）を作製した。
【００８４】
比較例２
支持体として、厚みが１２μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｔ１００」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｑ２）を作製した。
【００８５】
比較例３
支持体として、厚みが１２μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｔ１００」）を用い、第１及び第２の粘着剤層の厚みをそれぞれ２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｑ３）を作製した。
【００８６】
比較例４
支持体として、厚みが２５μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｔ１００」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｑ４）を作製した。
【００８７】
比較例５
支持体として、厚みが２５μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｔ１００」）を用い、第１及び第２の粘着剤層の厚みをそれぞれ２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、両面粘着シート（Ｑ５）を作製した。
【００８８】
以上のようにして作製した両面粘着シートについて、以下の試験を行って評価した。評価結果を表１に示す。
（試験１）破断強度測定
実施例及び比較例で作製した両面粘着シートの軽剥離材及び重剥離材を剥がし、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、５０ｍｍ間隔で標点をつけ、全長１５０ｍｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、試験サンプルとした。引張試験機を使用し、サンプルのつかみ間隔（チャック間距離）５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にてサンプルを引張し、サンプルが破断した時の荷重を測定した。該荷重をサンプルの断面積（総厚み×サンプル幅）で除することで破断強度とした。
【００８９】
（試験２）粘着力測定
両面粘着シート作製後、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、軽剥離材を剥がし、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製  製品名「Ｔ１００」）に貼合した後、２５ｍｍ×３００ｍｍにカットして、試験片を作製した。次に、当該試験片に残っている重剥離材を剥がし、粘着剤層を介して被着体（ＳＵＳ３０４鋼板）に貼付し、試験サンプルとした。
そして、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に基づき、貼付後２４時間時点の粘着力を１８０°引き剥がし法による引張り速度３００ｍｍ／分にて測定した。また、測定時の剥離形態も同時に観察した。表１に示す剥離形態は、以下の状態を示している。
・界面破壊：支持体の破れが発生せず、粘着剤層と被着体との界面において界面破壊が見られた。
・支持体破れ：剥離時の支持体の破れが部分的に発生した。
【００９０】
【表１】
0005864987.tif 000002
【００９１】
表１によれば、本発明の実施例１〜８の両面粘着シート（Ｐ１）〜（Ｐ８）は、粘着剤層を薄膜化したにも関わらず、優れた粘着力を示すと共に、支持体を破断せずに剥離することができた。
一方、比較例１の両面粘着シート（Ｑ１）は、一定の粘着力は得られたが、剥離時に支持体の破れが発生した。また、比較例２〜５の両面粘着シート（Ｑ２）〜（Ｑ５）は、十分な粘着力が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の両面粘着シートは、薄膜化しても、十分に高い粘着力を発現することができると共に、貼付時や剥離時に支持体の破れの発生を抑制し得る。そのため、例えば、薄型化が要求される携帯型電子機器や光学機器において、内部の部材の接合、又は加工時の一時的な接着等の用途に好適である。
【符号の説明】
【００９３】
１ａ、１ｂ  両面粘着シート
１１  支持体
１２ａ、１２ｂ  粘着剤層
１３ａ、１３ｂ  剥離材
【図１】
0005864987.tif 000003