(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法であって、該セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法。
【請求項４】
水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒であって、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まず、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒において、Ｐｔ担持の前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒。
【請求項７】
水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法であって、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項１０】
水素ステーションにおいて水素を供給する際に、水素供給用の管継手の先端に、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造された、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなり、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、水素中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項１１】
回収二酸化炭素を液化してボンベに充填して再利用するに際して、前記ボンベの前段にセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造された、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなり、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を配置することにより、二酸化炭素中に不純物として含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、回収二酸化炭素中に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項１２】
ガス消費機器の排気口に、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造された、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなり、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、排気されるガス中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、ガス消費機器から排気されるガスに含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【請求項１３】
セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造された、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなり、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した二塔の容器であるＡ塔とＢ塔のうち、一方の塔で前記酸素吸蔵常温酸化触媒に酸素を吸蔵し、他方の塔にＣＯを含む混合ガスを供給して前記酸素吸蔵常温酸化触媒の吸蔵酸素により酸化し、この工程をＡ塔とＢ塔とで交互に切り替えることにより、混合ガス中のＣＯを連続的に酸化除去すること特徴とする、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法、酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素やガス消費機器などから排気されるＣＯ（一酸化炭素）を含む混合ガス中の当該ＣＯの除去方法に関し、より詳しくは、水素やガス消費機器などから排気される混合ガスに含まれるＣＯを常温で酸化除去する酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法、水素やガス消費機器などから排気される混合ガスに含まれるＣＯを常温で酸化除去する酸素吸蔵常温酸化触媒、及び、水素に含まれるＣＯを長時間にわたって連続的に酸化除去するＣＯ除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、将来の低炭素社会実現に向けたエネルギーとして注目が高まっており、燃料電池自動車等の普及に伴い需要拡大が期待される。将来、燃料電池自動車に水素を供給する水素ステーションにおいて、保安の観点から、供給水素に関して、不純物に対する含有量規制値が定められており、この規制値を超える不純物を含む水素ガスについては、燃料電池車に供給することができない。
【０００３】
その不純物としては一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ2）、ベンゼン、アルデヒド、酸素、窒素などが挙げられ、それらのうち特に一酸化炭素の除去技術の確立が求められる。
【０００４】
また、地球温暖化問題に対する意識向上から、温室効果ガス削減に向けた様々な取り組みが行われており、二酸化炭素を回収する事業の重要性が認識されている。地中貯留などのほかに、回収した二酸化炭素の利用先として、高分子材料の合成原料や、飲食用途への利用が挙げられる。これら再利用の際には、不純物を低減することが望まれる。
【０００５】
二酸化炭素の不純物としては、一酸化炭素、メタン、アルデヒド、酸素、窒素などが挙げられる。飲食用途を想定した利用においては、不純物の種類毎に規制値が定められる場合が多く、特に一酸化炭素については厳しい規制値が定められる。
【０００６】
一酸化炭素除去用触媒として、酸化アルミニウムの表面に貴金属を担持させた触媒が用いられているが、常温では活性が低いため、ガス温度を上昇させなければならず、火災用や防毒マスクに使用できない。また、特殊活性炭やゼオライトなどの吸着剤で吸着除去する方法もあるが、吸着量が飽和に達する時間が極めて短いことが課題となっている。さらに、酸化銅−酸化マンガン系触媒（ホプカライト）も使用されているが、水分が存在すると失活してしまうことが問題となっている。
【０００７】
また、環境問題に対する意識向上から、温室効果ガス、有害ガスの削減に向けた様々な取り組みが行われている。ガス消費機器などから排気されるガスの浄化のため、燃焼機器の直下に高温で活性発現する酸化触媒を設置することが多い。これらの触媒は高温に曝されるために、劣化が加速的に進行し、触媒寿命が短くなることが問題である。
【０００８】
ところで、一酸化炭素（ＣＯ）は、無色・無臭の気体であり、人体に取り込まれると酸素の約２００倍の結合能で血液中のヘモグロビンと結合し、ヘモグロビンによる酸素運搬を阻害して窒息を引き起こすことになる。室内環境においては、石油ファンヒーター、ガスストーブ、ガス湯沸かし器などの燃焼器具の使用時に、ＣＯが発生し、ガス漏れや換気不足が原因となるＣＯ中毒事件を度々耳にするところである。
【０００９】
このため、室温においてＣＯを完全酸化することができる触媒、それによるＣＯ除去方法が開発されれば、その有用性は多大なものとなる。
本発明者らは、これまで（例えば特許文献１〜２）、従来の自動車排ガス用助触媒であるＣｅＯ2−ＺｒＯ2の複合酸化物にＢｉ2Ｏ3を固溶させたＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物が低温域からでも良好な酸素貯蔵・放出能を有することを明らかにしている。
【００１０】
特許文献１では、１０００℃にて使用した後、３００℃以下の温度領域において高い酸化還元能を有する酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物とその製造法、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における助触媒が開示されている。
【００１１】
それに加えて、上記複合酸化物に対して、第３成分としてビスマス、バナジウム、ニオブ、チタンなどの複数の酸化数をとる金属を加えることにより、低温における酸化還元能が向上する効果があることを開示している。特許文献１にはＣＯ酸化活性に関するデータは示されていないが、本発明の発明者の一部は特許文献１の発明者でもあることから、内部精査したところ、特許文献１の複合酸化物では、ＣＯは１００℃以上でも完全には除去されないことがわかった。
【００１２】
また、特許文献２では、高比表面積の担体に、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物と貴金属微粒子が担持されてなる一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法が開示され、また、当該一酸化炭素酸化触媒を用いた一酸化炭素除去フィルターが開示されている。特許文献２では、高比表面積担体としてＡｌ2Ｏ3を使用する。そして、これにセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物と貴金属微粒子とを担持してなり、ＣＯ酸化活性については、３５〜５０℃でＣＯをほぼ完全除去することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４３４５９０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７２８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、このＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物を製造、調製する際に、原料水溶液に分散剤としてポリビニルピロリドンを加え、最終的に得られる複合酸化物の比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すＰｔを分散担持したＰｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物を調製することにより、一酸化炭素（ＣＯ）を可能な限り低温で完全酸化できる酸化触媒とすることができることを見い出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、そのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法、高い酸化活性を示すＰｔを分散担持したＰｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒、及び、水素または水素を主成分とするガス、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の除去方法を提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明（１）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法であって、該セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【００１７】
本発明（２）は、本発明（１）の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【００１８】
本発明（３）は、、本発明（２）の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【００１９】
本発明（４）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒であって、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、Ａｌ2Ｏ3等の高比表面積担体を含まず、水に対して分散剤としてポリビニルピロリドンを加えて溶解させて製造したＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒である。
【００２０】
本発明（５）は、本発明（４）の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒である。
【００２１】
本発明（６）は、本発明（５）の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒である。
【００２２】
本発明（７）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法であって、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【００２３】
本発明（８）は、本発明（７）の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【００２４】
本発明（９）は、本発明（８）の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【００２５】
本発明（１０）は、水素ステーションにおいて水素を供給する際に、水素供給用管継手（すなわち、水素自動車等に水素を供給するための管継手）の先端に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、水素中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【００２６】
本発明（１１）は、回収二酸化炭素を液化してボンベに充填して再利用するに際して、前記ボンベの前段に酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を配置することにより、二酸化炭素中に不純物として含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、回収二酸化炭素中に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【００２７】
本発明（１２）は、ガス消費機器などの排気口に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、排気されるガス中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、ガス消費機器などから排気されるガスに含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【００２８】
本発明（１３）は、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した二塔の容器であるＡ塔とＢ塔のうち、一方の塔で前記酸化触媒に酸素を吸蔵し、他方の塔にＣＯを含む混合ガスを供給して酸素吸蔵常温酸化触媒の吸蔵酸素により酸化し、この工程をＡ塔とＢ塔とで交互に切り替えることにより、混合ガス中のＣＯを連続的に酸化除去すること特徴とする、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
【発明の効果】
【００２９】
（１）本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒によれば、ＣＯをＣＯ2に変え、完全酸化できる触媒活性を常温で発揮できるとともに、常温を超える温度でも触媒活性を発揮することができる。
（２）本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法によれば、Ｐｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造に際して、特許文献２（先行技術）では必須とするアルミナ等の担体は不要である。
（３）本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法によれば、特許文献２では必須とするアルミナ等の担体無しで、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いて比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すＰｔを分散担持したＰｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実験例１〜３で使用した本発明に係るＰｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物からなる酸素吸蔵酸化触媒によるＣＯ酸化反応の温度依存性に係る試験装置を説明する図である。
【図２】図２は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物（ＣＺＢ）について、担体：Ａｌ2Ｏ3の有無による温度上昇に伴う酸素放出量の比較を示す図である。
【図３】図３は、実験例２に係るＰｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物からなる一酸化炭素酸化触媒によるＣＯ酸化反応の温度依存性を示す図である。
【図４】図４は、二塔の容器であるＡ塔、Ｂ塔に酸素吸蔵酸化触媒を充填し、酸素を吸蔵工程と吸蔵酸素と、吸蔵酸素と混合ガス中のＣＯとの酸化反応の工程を切り替えることにより、有害ガスであるＣＯを連続的に除去する、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明者らは、Ｐｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物を製造する際に、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物（ＣＺＢ）について、Ａｌ2Ｏ3その他の担体無しで、且つ分散剤としてポリビニルピロリドンを用いて比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すＰｔを分散担持することにより、一酸化炭素（ＣＯ）を、常温及び可能な限り低温で、完全酸化できる酸化触媒とすることができることを見い出した。
“常温”と言う場合、通常、１年間の平均の温度、２０±５℃（１５〜２５℃）の範囲などを意味するが、本明細書中“常温”とは０〜２５℃の温度を意味する。
【００３２】
以下、本発明（１）〜（３）である酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法の態様を説明し、次いで、本発明（４）〜（６）である酸素吸蔵常温酸化触媒の態様を説明し、さらに、本発明（７）〜（１２）である水素または水素を主成分とするガス、回収二酸化炭素ガス、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガスに含まれる一酸化炭素を、常温を含む可能な限り低温において酸化除去する方法の態様を説明する。
また、本発明（１３）である、二塔の容器であるＡ塔、Ｂ塔に酸素吸蔵酸化触媒を充填し、酸素を吸蔵する工程と、吸蔵酸素によるＣＯを含む混合ガス中のＣＯの酸化反応の工程とを切り替えることにより、有害ガスであるＣＯを連続的に除去する、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法を説明する。
【００３３】
〈本発明（１）〜（３）について〉
本発明（１）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。そして、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする。
【００３４】
本発明（２）は、本発明（１）の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【００３５】
本発明（３）は、、本発明（２）の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
【００３６】
本発明（１）において、Ｃｅ源の例としてはＣｅ（ＮＯ3）3を使用し、Ｚｒ源の例としてはＺｒＯ（ＮＯ3）3を使用し、Ｂｉ源の例としてはＢｉ（ＮＯ3）3を使用する。これらの各水溶液を所望組成比に応じた化学量論比で混合する。その際、分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を使用することが重要である。すなわち、Ｃｅ（ＮＯ3）3水溶液、Ｚｒ（ＮＯ3）3水溶液、Ｂｉ（ＮＯ3）3水溶液を所定の化学量論比で混合し、それら混合水溶液に、担体（Ａｌ2Ｏ3）無しで、分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を加え、当該ＰＶＰを溶解させる。
【００３７】
そのＰＶＰ溶解液を、前記混合水溶液の沸騰温度以下の温度に加熱し、所要時間攪拌する。次いで、溶媒である水を留去し、乾燥、仮焼後、大気中で焼成することによりＣｅ−Ｚｒ−Ｂｉ複合酸化物試料を製造する。こうして得られたＣｅ−Ｚｒ−Ｂｉ複合酸化物試料に対し、溶媒としてエタノール及び／又は水を使用し、ＰＶＰで安定化したＰｔコロイドを添加し、混合して攪拌する。そして、溶媒留去、乾燥後、大気中で焼成する。
【００３８】
こうして得られたＰｔ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｂｉ複合酸化物が本発明（４）〜（６）に係る酸素吸蔵常温酸化触媒である。ここで「酸素吸蔵常温酸化触媒」とは、“（ａ）酸素を吸蔵し、（ｂ）常温を含む低温において、（ｃ）、（ａ）で吸蔵した酸素によりＣＯを酸化してＣＯ2へ変える（ｄ）触媒”であることを意味している。
【００３９】
〈本発明（４）〜（６）について〉
本発明（４）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒である。そして、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、Ａｌ2Ｏ3等の高比表面積担体を含まず、水に対して分散剤としてポリビニルピロリドンを加えて溶解させて製造したＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする。
【００４０】
本発明（５）は、本発明（４）の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする。
【００４１】
本発明（６）は、本発明（５）の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする。
【００４２】
本発明（４）〜（６）に係るＰｔ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｂｉ複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒は、常温を含む低温において、酸素を吸蔵（吸着）し、その酸素により水素含有ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を酸化してＣＯ2（二酸化炭素）へ変える機能を有している。
【００４３】
本発明（４）〜（６）を特許文献２に記載のものとの対比で言えば、特許文献２では担体（高比表面積担体としてＡｌ2Ｏ3）を使用するのに対して、本発明（４）〜（６）では担体（高比表面積担体としてＡｌ2Ｏ3）を使用しない点で基本的に異なるものである。
【００４４】
〈本発明（７）〜（１２）について〉
本発明（７）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。そして、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする。
【００４５】
本発明（８）は、本発明（７）の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする。
【００４６】
本発明（９）は、本発明（８）の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする。
【００４７】
本発明（１０）は、水素ステーションにおいて水素を供給する際に、水素供給用の管継手の先端に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、水素中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする。
【００４８】
本発明（１１）は、回収二酸化炭素を液化してボンベに充填して再利用するに際して、前記ボンベの前段に酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を配置することにより、二酸化炭素中に不純物として含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする。
【００４９】
本発明（１２）は、ガス消費機器などの排気口に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、排気されるガス中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする。
【００５０】
本発明（１３）は、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した二塔の容器であるＡ塔とＢ塔のうち、一方の塔で前記酸化触媒に酸素を吸蔵し、他方の塔にＣＯを含む混合ガスを供給して酸素吸蔵常温酸化触媒の吸蔵酸素により酸化し、この工程をＡ塔とＢ塔とで交互に切り替えることにより、混合ガス中のＣＯを連続的に酸化除去すること特徴とする。
【００５１】
すなわち、本発明（１３）は、二つの容器であるＡ塔、Ｂ塔に酸素吸蔵酸化触媒を充填し、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。そして、酸素吸蔵酸化触媒を充填したＡ塔とＢ塔につき、一方の塔での酸化触媒に酸素を吸蔵する吸蔵工程と、他方の塔での吸蔵酸素と混合ガス中のＣＯとの酸化工程とを交互に切り替えることにより、混合ガス中の有害ガスであるＣＯを連続的に酸化除去すること特徴とする。
【００５２】
図４は、本発明（１３）の態様を説明する図である。図４中、Ａ、ＢはＡ塔とＢ塔の二塔を示している。Ａ塔、Ｂ塔の各塔には共に酸素吸蔵酸化触媒が充填される。図４中左側の（ａ）の状態と、図４中右側の（ｂ）の状態とを、交互に定期的に切り替えることにより、酸素吸蔵酸化触媒に吸蔵されている酸素による、供給する混合ガス中のＣＯの酸化反応により、ＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去するものである。
【００５３】
図４中左側の（ａ）の状態と、図４中右側の（ｂ）の状態とに、切り替えること、つまり、Ａ塔、Ｂ塔の酸素吸蔵酸化触媒に酸素を吸蔵する工程と、吸蔵酸素による混合ガス中のＣＯの酸化工程とを切り替えることにより、連続して運転することができる。
【００５４】
図４中左側の（ａ）の状態においては、Ａ塔ではＣＯ含有混合ガス中のＣＯがＡ塔中の酸素吸蔵酸化触媒から放出される酸素によりＣＯ2へ酸化され、Ｂ塔では当該Ｂ塔に供給される空気中の酸素が酸素吸蔵酸化触媒に吸蔵されて再生される。
【００５５】
図４中右側の（ｂ）の状態においては、Ａ塔では当該Ａ塔に供給される空気中の酸素が酸素吸蔵酸化触媒に吸蔵されて酸素吸蔵酸化触媒が再生され、Ｂ塔ではＣＯ含有混合ガス中のＣＯが酸素吸蔵酸化触媒から放出される酸素によりＣＯ2へ酸化される。このようにＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去する。
【００５６】
本発明者らは、ＰｔとＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物とをアルミナ担体に共担持してなる酸化触媒がエチレンを１００℃以下である、６５℃程度の温度で完全燃焼することを先に見い出し、開発している（非特許文献１）。本発明者らは“Ｐｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物系”のＣＯ酸化触媒、すなわち酸素吸蔵（吸着）常温ＣＯ選択酸化触媒についてさらに研究、開発を進め、本発明（４）〜（１３）のとおり、当該酸化触媒が水素または水素を主成分とするガス中、回収二酸化炭素ガス中、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガス中の一酸化炭素を常温で二酸化炭素に変えることを明らかにできたものである。
【００５７】
【非特許文献１】２００７年１２月１７日発行「日刊工業新聞」
【００５８】
以下、実験例を基に本発明をさらに詳しく説明する。ＰｔとＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物とを共担持するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体の有無による効果如何に係る実験例である。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体にＰｔとＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物とを共担持する技術は本発明者らが先に開発したものである（特許文献２）。
【００５９】
〈実験例１〉
Ｃｅ（ＮＯ3）3水溶液、ＺｒＯ（ＮＯ3）3水溶液、Ｂｉ（ＮＯ3）3水溶液の各水溶液を化学量論比で混合し、分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を加えて溶解させ、８０℃で６時間攪拌した。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体を使用した試料とアルミナ担体を使用しない試料との２通りの試料を製造した。その後、溶媒留去、乾燥、仮焼後、大気中５００℃で１時間焼成した。得られたＣｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9複合酸化物試料に対し、Ｐｔの担持量が５〜１２ｗｔ％となるように、それぞれＰｔ−ＰＶＰコロイドエタノール溶液を混合し、攪拌、溶媒留去、乾燥後、大気中５００℃で４時間焼成した。
【００６０】
得られたＰｔの担持量が異なる各触媒に対し、蛍光Ｘ線分析、粉末Ｘ線回折測定、ＢＥＴ比表面積測定を行った。ＣＯのＣＯ2への酸化活性は、固定床流通式装置により評価した。前処理としてＡｒガスの流通下、触媒０．２ｇを２００℃で２時間加熱した後、１ｖｏｌ％ＣＯ−９９ｖｏｌ％Ａｉｒである混合ガスを６７ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、各温度での試料通過後の反応ガスをガスクロマトグラフで分析した。また、０℃の飽和水蒸気存在下でも測定を行った。
【００６１】
Ａｌ2Ｏ3担体を含むときのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物（先行技術：特許文献２）とＡｌ2Ｏ3担体を含まないＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物（本発明）との性能比較は表１のとおりである。ただし、いずれの試料においてもＰｔは担持されていない。表１のとおり、先行技術である“Ａｌ2Ｏ3担体あり”に対して、本発明である“Ａｌ2Ｏ3担体なし”では、酸素放出温度は上昇し、比表面積は減少するが、酸素放出量が大幅に増大する。酸素放出量が大きく増加すると言うことは、すなわち同じ質量の酸素吸蔵常温酸化触媒で、より多くのＣＯをＣＯ2へ酸化できることを意味する。
【００６２】
【表１】
0005958791.tif 000002
【００６３】
図２は、Ａｌ2Ｏ3担体を含むＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物とＡｌ2Ｏ3担体を含まないＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物について、酸素放出量の性能比較を示した図である。ただし、いずれの試料においてもＰｔは担持されていない。図２のとおり、先行技術である“Ａｌ2Ｏ3担体あり”に対して、本発明である“Ａｌ2Ｏ3担体なし”では、酸素放出温度は上昇し、１９５℃前後を中心におおよそ１６０〜２４０℃の温度域で酸素放出量が大幅に増大する。このような、従来より幅広い温度域で高活性なＣＯ酸化触媒を設置することで、ガス消費機器などから排気されるガスが一層浄化される。
【００６４】
〈実験例２〉
実験例１と同様の実験において、Ｐｔ担持量を１０ｗｔ％とした以外は実験例１と同様にして、Ａｌ2Ｏ3担体を含む触媒とＡｌ2Ｏ3担体を含まない触媒について、乾燥（dry）雰囲気（水蒸気無し）、湿潤（ｍoisture）雰囲気（水蒸気有り）について一酸化炭素の浄化率（％）を測定した。実験条件は以下のとおりである。
【００６５】
〈実験条件〉酸素吸蔵常温酸化触媒量：０．２ｇ、反応ガス：１ｖｏｌ％ ＣＯ in air（空気中）、空間速度：２０，０００ｃｍ3ｇ-1ｈ-1、湿潤雰囲気：０℃の飽和水蒸気下（約０．６ ｖｏｌ％）。
【００６６】
図３は実験例２の結果である。図３のとおり、先行技術である“Ａｌ2Ｏ3担体有り”に対して、本発明である“Ａｌ2Ｏ3担体無し”では、一酸化炭素の浄化率（％）はより低温側へシフトしており、また、前記酸素放出量の増加によりＣＯ酸化活性が増大し、ＣＯ完全燃焼温度つまり“ＣＯを完全に燃焼できる温度”が著しく低下している。
ＣＯ完全燃焼温度が低いと言うことは、ＣＯを完全燃焼するのに何も高い温度である必要はなく、常温という低い温度でＣＯを完全に燃焼できることを意味している。
【００６７】
〈実験例３〉
１．０ｍｏｌ ｄｍ-3の硝酸セリウム水溶液８．０ｃｍ3、０．１ｍｏｌ ｄｍ-3のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２０．０ｃｍ3、０．１ｍｏｌ ｄｍ-3のオキシ硝酸ビスマス水溶液５．０ｃｍ3、３ｍｏｌ ｄｍ-3の硝酸水溶液約１００ｃｍ3を混合し、ポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を４３．７ｇ加えて溶解させ、８０℃で６時間攪拌した。その後、１８０℃で溶媒を留去し、定温乾燥機中８０℃で６時間乾燥させた。得られた試料をマッフル炉にて大気中５００℃で１時間焼成した。
【００６８】
上記工程で得られたＣｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9の試料０．６０ｇに対し、Ｐｔの担持量が５〜１２ｗｔ％になるようにＰｔ−ＰＶＰコロイドエタノール溶液（Ｐｔ：４．０ｗｔ％）を１．６７ｇ加え、さらに純水約２０ｃｍ3を加えて常温で６時間攪拌した。その後、ホットスターラーを用いて１８０℃で溶媒を留去し、定温乾燥機中８０℃で６時間乾燥させた。得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、マッフル炉にて大気中４００℃で４時間焼成した。
【００６９】
（１）実験例３で製造した上記触媒を大気にさらすことで酸素を吸蔵させた。酸素を吸蔵させた当該触媒に一酸化炭素を５ｐｐｍ含有する水素ガスを室温にて流通させた（図１参照）。その結果、触媒後段から排出される一酸化炭素が１ｐｐｍ以下まで低減した。規制値は、燃料電池自動車への水素供給の不純物規制に関するもので、２ｐｐｍ以下がその規制値である。
【００７０】
（２）当該触媒を同じく大気にさらすことで、酸素を吸蔵させた。この酸素吸蔵触媒に一酸化炭素を１０００ｐｐｍ含有する水素ガスを室温にて流通させた。その結果、触媒後段から排出されるガスの一酸化炭素が規制値以下の１０ｐｐｍ以下まで低減した。
【００７１】
（３）当該触媒を同じく大気にさらすことで、酸素を吸蔵させた。この酸素吸蔵触媒に一酸化炭素を１００００ｐｐｍ含有する回収二酸化炭素ガスを室温にて流通させた。その結果、触媒後段から排出されるガスの一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下まで低減した。
【００７２】
（４）当該触媒を同じく大気にさらすことで、酸素を吸蔵させた。この酸素吸蔵触媒に一酸化炭素を１０００ｐｐｍ含有する燃焼排ガスを、排気口出口を想定した温度である２５℃にて流通させた。その結果、触媒後段から排出されるガスの一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下まで低減した。
【００７３】
ここで、本発明の特性を前述特許文献１及び特許文献２のデータと対比して表２に示している。
【００７４】
【表２】
0005958791.tif 000003
【符号の説明】
【００７５】
１  ＣＯ含有ガス供給管
２  酸素吸蔵常温酸化触媒充填容器
３  ＣＯ2含有ガス排出管
【図１】
0005958791.tif 000004
【図２】
0005958791.tif 000005
【図３】
0005958791.tif 000006
【図４】
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