(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）、２３０℃、２．１６ｋｇ）が２０ｇ／１０分以下、タイプＡ硬度が４０以上８０以下である熱可塑性エラストマー（Ａ）５０〜９７重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の特性を満たす改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）３〜５０重量％を含んでなる押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）、２３０℃、２．１６ｋｇ）が３〜３０ｇ／１０分、かつＭＦＲ（Ｂ）＞ＭＦＲ（Ａ）
（ｂ）２００℃でのメルトテンションが０．５ｃＮ以上
（ｃ）２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが２．０以下
【請求項２】
メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）、２３０℃、２．１６ｋｇ）が４．５〜２２ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
２００℃でのメルトテンションが０．５〜１５ｃＮであることを特徴とする請求項１または２に記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（Ｂ）の粒径が４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）＞３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
ＭＦＲ（Ａ）：０．１〜１０、ＭＦＲ（Ｂ）：４．５以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記改質ポリプロピレン系樹脂が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の押出発泡成形用エラストマー組成物を、押出発泡してなることを特徴とする、押出発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた押出発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や家具等の緩衝材、自動車内装材、食品包装材等の衝撃吸収性能やクッション性を必要とする部材において広く発泡体が利用されている。中でもクッション性や柔軟性が必要な用途には熱可塑性エラストマーの発泡体が好適に用いられている。特に押出発泡成形は、連続的に生産することでコストが安く抑えられるというメリットもあり、単純形状の成形体の生産には有用である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系エラストマーとポリプロピレンからなる組成物を押出発泡させることが開示されている。この方法によれば、軟質の発泡体を得ることは可能であるが、ポリプロピレンの分散性が悪く、均質なセル構造を有し、表面平滑な発泡体をえることは困難である。特許文献２には、部分架橋熱可塑性エラストマーと長鎖分岐含有ポリプロピレンとの混合物を押出発泡成形することが開示されている。この方法によれば、確かに2倍を超える高発泡倍率のものが得られるが、マイナー成分である長鎖分岐含有ポリプロピレンのＭＦＲが熱可塑性エラストマーより低い場合には、分散が不十分で発泡の均一性が失われたり、発泡体の厚みが不均一になる場合があり、特に長鎖分岐含有ポリプロピレンを２０％以上添加する場合にはそれが顕著であった。特許文献３には熱可塑性エラストマーと高溶融張力ポリプロピレンからなる射出発泡成形用組成物が開示されている。ここで押出発泡について開示されていないが、これら組成物を押出発泡にそのまま適用することで発泡性良好な押出発泡体を得ることは可能である。しかしながら、高溶融張力ＰＰのＭＦＲが熱可塑性エラストマーより低い場合には、分散が不十分で発泡の均一性が失われたり、発泡体の厚みが不均一になる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５０５２９号公報
【特許文献２】特開平９−２９６０６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２０２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高発泡倍率でボイドが無く、ソフト感および外観平滑性に優れた押出発泡成形体を提供しうる押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の熱可塑性エラストマーに特定のポリプロピレン系樹脂を混合することで、押出時の分散性を改善し、ボイドが無く外観良好でかつエラストマー発泡体特有のソフト感を有する押出発泡成形体が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
【０００８】
１）．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）、２３０℃、２．１６ｋｇ）が２０ｇ／１０分以下、タイプＡ硬度が４０以上８０以下である熱可塑性エラストマー（Ａ）５０〜９７重量％と、下記（ａ）〜（ｄ）の特性を満たす改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）３〜５０重量％を含んでなる押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）、２３０℃、２．１６ｋｇ）が３ｇ／１０分以上、かつＭＦＲ（Ｂ）＞ＭＦＲ（Ａ）
（ｂ）２００℃でのメルトテンションが０．５ｃＮ以上
（ｃ）２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが下記ｉ）、ｉｉ）を満たす
ｉ）ＭＦＲが３以上３０未満の場合、ｔａｎδが２．０以下
ｉｉ）ＭＦＲが３０以上の場合、ｔａｎδが４．０以下
２）．（Ｂ）の粒径が４ｍｍ以下であることを特徴とする１）記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
３）．ＭＦＲ（Ｂ)／ＭＦＲ(Ａ)＞３であることを特徴とする１）あるいは２）記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
４）．ＭＦＲ(Ａ)：０．１〜１０、ＭＦＲ（Ｂ)：４．５以上であることを特徴とする１）から３）のいずれかに記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【００１１】
５）．前記改質ポリプロピレン系樹脂が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られることを特徴とする、１）から４）のいずれかに記載の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
６）．１）から５）のいずれかに記載の押出発泡成形用エラストマー組成物を、押出発泡してなることを特徴とする、押出発泡成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、特定の熱可塑性エラストマーに特定のポリプロピレン系樹脂を含んでなることから、優れた発泡性を有しており、高発泡化が可能となる。そのため、ソフト感があり、高発泡倍率の押出発泡成形体を得ることが可能である。
【００１４】
すなわち、本発明の押出発泡成形用の熱可塑性エラストマー組成物は、ボイドが無く高発泡倍率でソフト感がありかつ外観良好な押出発泡成形体を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、特定の熱可塑性エラストマーおよびポリプロピレン系樹脂を特定比率で含んでなる。
【００１６】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が２０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１以上１０ｇ／１０分以下である。熱可塑性エラストマーのメルトフローレートが上記範囲内にあると、ボイドの無い所望の硬度の押出発泡成形体を得ることができる。
【００１７】
ここで、メルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と略す場合がある）とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値をいう。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以下の場合は２４０秒間、０．５ｇ／１０分を超え１．０ｇ／１０分以下の場合は１２０秒間、１．０ｇ／１０分を超え３．５ｇ／１０分以下の場合は、６０秒間、３．５ｇ／１０分を超え１０ｇ／１０分以下の場合は３０秒間、１０ｇ／１０分を超え２５ｇ／１０分以下の場合は１０秒間、２５ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分以下の場合は５秒間、１００ｇ／１０分を超える場合は３秒間である。前記一定時間で切り取った切り取り片を３個採取し、その平均値を算出することとし、一回の測定で３個採取できない場合は３個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
【００１８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）のＭＦＲをＭＦＲ（Ａ）、後述する改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲをＭＦＲ（Ｂ）とする。
【００１９】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、タイプＡ硬度が４０以上８０以下、好ましくは４５以上７５以下である。タイプＡ硬度が上記範囲内にあると、得られる押出発泡成形体のクッション性や耐熱性などのバランスが良いものが得られ易い。
ここで、タイプＡ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、２３℃の環境下でタイプＡデュロメータ硬さ試験により測定したものをいう。
【００２０】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン―α―オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系エラストマー；スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、及びそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリウレタン系エラストマー、および、これらとポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂とを重合、ブレンド、溶融混練等の手段により混合した混合物、等が挙げられる。
【００２１】
これらの熱可塑性エラストマーは、前記特性を有するものであれば特に制限は無く、単独で、または、２種以上組み合わせて使用することが可能であるが、後述する改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に対する分散性や所望の硬度が得られ易いこと、および比較的安価であるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体、または、これらとポリオレフィン系樹脂との混合物が好ましい。
【００２２】
さらにはポリプロピレンに対する分散性や所望の硬度が得られやすいという観点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）の密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８８０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．８５５ｇ／ｃｍ３以上０．８７５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００２３】
本発明で使用する改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が３ｇ／１０分以上かつＭＦＲ（Ｂ）＞ＭＦＲ（Ａ）、（ｂ）２００℃でのメルトテンションが０．５ｃＮ以上、（ｃ）２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδに関して、ＭＦＲが５以上３０未満の場合にはｔａｎδが２．０以下、ＭＦＲが３０以上の場合にはｔａｎδ４．０以下であることが必要で、この条件を満たすことで、発泡性に乏しいオレフィン系エラストマー（Ａ）に効率的に発泡性を付与することが可能となる。
【００２４】
改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が上記範囲にあると、組成物の分散性が向上するためか、ボイド無く外観も良好な発泡体が得られる為好ましく、ＭＦＲ（Ｂ）は４．５ｇ／１０分以上であることがこのましく、さらには、ＭＦＲ（Ｂ)／ＭＦＲ(Ａ)＞３であることが好ましい。
【００２５】
上限に関しては特に制約はないが、高すぎると吐出が不安定になったり、押出物の垂れ下がりが生じるなど安定性に問題が生じる場合があり、添加量や熱可塑性エラストマー（Ａ）との組み合わせにもよるが、２５０ｇ／１０分以下さらには１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００２６】
ここで改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートは、前記オレフィン系エラストマー（Ａ）と同様に測定した。
【００２７】
改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトテンションは、上記範囲にあることで押出発泡成形時のダイス直後での脱泡を抑制し、発泡体表面の肌荒れを改善できる傾向にあり、好ましくは０．８ｃＮ以上、さらには１．０ｃＮ以上であることが好ましい。メルトテンションの上限は特に限定されないが、好ましくは１５ｃＮ以下である。１５ｃＮを超えると熱可塑性エラストマー（Ａ）との混合性が低下し、ボイド発生状況や表面平滑性が悪化する場合があり、より好ましくは１０ｃＮ以下である。
【００２８】
ここで、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端に内径１ｍｍφ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着した１０ｍｍφのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をいう。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとする。
【００２９】
改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のｔａｎδは上記範囲にあることで、発泡性に乏しいオレフィン系エラストマー（Ａ）に発泡性を付与することが可能となり、ＭＦＲが５以上３０未満の場合にはｔａｎδが１．８以下、ＭＦＲが３０以上の場合にはｔａｎδ３．５以下であることが好ましい。
【００３０】
以上のような特性を有する改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）樹脂としては、例えば、分岐構造あるいは高分子量成分を有するものが挙げられる。このような改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製法としては、例えば、線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射するか、または線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を溶融混合するなどの方法が挙げられる。本発明においては、特に分岐構造を有するものが好ましく、その製法としては、線状ポリプロピレン樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、高価な設備を必要としないことにより、安価に製造できる点から好ましい。
【００３１】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造に用いられる前記線状ポリプロピレン系樹脂とは、線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、具体的にはプロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。共重合可能なα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、エチレン、１−ブテンが、耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。
【００３２】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点から、特に好ましい。
【００３４】
前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。共役ジエン化合物の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、２０重量部を超える添加量においては、効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。
【００３５】
前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上４重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、１０重量部を超える添加量では、改質の効果が飽和してしまい経済的でない場合がある。
【００３８】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。
【００３９】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法にはとくに制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）したのち、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時に、あるいは、別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０℃以上３００℃以下が、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。またその時間は一般に１〜６０分が好ましい。
【００４０】
このようにして得られる改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００４１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）および改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定はなく、公知の方法で行うことができる。混合方法としては、例えば、ペレット状の両者をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする、溶融混合する、溶剤に溶解して混合する等の方法が挙げられる。本発明においてはドライブレンドした上で押出発泡成形に供する方法が、熱履歴が少なくて済み、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトテンションの低下が少なくなる為好ましい。
【００４２】
本発明の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を５０重量％以上９７重量％以下、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を３重量％以上５０重量％以下含んでなり、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を６０重量％以上９５重量％以下、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を５重量％以上４０重量％以下含んでなる［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量％である］。
【００４３】
熱可塑性エラストマー（Ａ）および改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合比率が上記範囲内であると、高発泡倍率でソフト感のある押し出し発泡体が得られる。
【００４４】
本発明で用いられる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はない。化学発泡剤は、分解して炭酸ガス等の気体を発生するものであり、前記樹脂と予め混合してから射出成形機に供給することができる。化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらの発泡剤のうちでは、通常の押出機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤、物理発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが好ましい。
【００４７】
これらの発泡剤には、押出発泡体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記無機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、熱可塑性エラストマー組成物への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを作製し、使用されることが好ましい。
【００４８】
上記発泡剤の使用量は、得られる押出発泡体の発泡倍率と発泡剤の種類や押出時の樹脂温度によって適宜設定すればよい。例えば、無機系化学発泡剤の場合は、通常、前記押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上１５重量部以下の範囲で使用される。無機系化学発泡剤を上記範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の押出発泡体が得られやすい。また、物理発泡剤の場合は、本発明のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下の範囲で、押出機に供給して使用される。
【００４９】
発泡剤の添加方法については、予め、押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物に化学発泡剤をドライブレンドしたもの、もしくは、物理発泡剤を含浸させたものを射出成形機に供給してもよいし、発泡剤以外の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を押出機に供給した後、押出機シリンダ途中から発泡剤を添加してもよい。
【００５０】
本発明においては、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、ポリオレフィンワックス、等の流動性向上剤、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されるのはもちろんであるが、本発明の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上４０重量部以下で使用される。
【００５１】
以上のようにして得られる本発明の押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、押出発泡して押出発泡体とする。
【００５２】
本発明においては、押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を押出機先端に取り付けられたダイスから低圧域に押出すことにより発泡体を得る。ここで、低圧域とは押出機中のダイ圧に対する押出機外側の圧力域を言う。
【００５３】
発泡体を得る場合に用いる装置としては、例えば一軸、二軸または多軸押出機、またはそれらのうちから選ばれる一または二種類を直列に接続したタンデム押出機など、任意のものを用いることができる。また、発泡性組成物を均一に混練、冷却する目的で用いるオンレータ、また発泡性組成物をダイスより押出す速度を調節、冷却する目的で用いるアキュムレータなども押出発泡のための装置の一部として好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例によって、本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００５５】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は、次の通りである。
【００５６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、一定荷重（２．１６ｋｇ）下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値とした。
【００５７】
なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以下の場合は２４０秒間、０．５ｇ／１０分を超え１．０ｇ／１０分以下の場合は１２０秒間、１．０ｇ／１０分を超え３．５ｇ／１０分以下の場合は、６０秒間、３．５ｇ／１０分を超え１０ｇ／１０分以下の場合は３０秒間、１０ｇ／１０分を超え２５ｇ／１０分以下の場合は１０秒間、２５ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分以下の場合は５秒間、１００ｇ／１０分を超える場合は３秒間である。
【００５８】
前記一定時間で切り取った切り取り片を３個採取しその平均値を算出することとし、一回の測定で３個採取できない場合は３個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
【００５９】
（２）メルトテンション：
メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をメルトテンションとした。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとした。
【００６０】
（３）損失正接ｔａｎδ
ポリプロピレン系樹脂を、１．５ｍｍ厚のスペーサーを用いて、１９０℃にて５分間熱プレスして１．５ｍｍ厚のプレス板を作製し、ここから２５ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、試験片を得た。測定装置としては、ＴＡインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、２５ｍｍφのパラレルプレート型冶具を装着した。冶具を囲うように恒温槽を設置し、２００℃に保温、冶具が予熱された後に、恒温槽を開け、パラレルプレート間に２５ｍｍφとした試験片を挿入して恒温槽を閉じ、５分間予熱した後にパラレルプレート間隔を１ｍｍまで圧縮した。圧縮後、再度恒温槽を開き、パラレルプレートからはみ出した樹脂を真鍮のヘラで掻き取り、恒温槽を閉じて再度５分間保温した後に、動的粘弾性測定を開始した。
【００６１】
測定は、角振動数０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓまでの範囲で行い、各角振動数での貯蔵弾性率と損失弾性率および、計算値として損失正接ｔａｎδを得た。これらの結果のうち、角周波数１ｒａｄ／ｓでの損失正接ｔａｎδの値を採用した。なお、歪み量は５％で、窒素雰囲気下で測定を行った。
【００６２】
（４）粒径:樹脂ペレットの長手方向、短手方向の寸法を測定し、それらの平均値を算出する。任意の５粒につき上記測定を実施しその平均値を粒径とした。
【００６３】
（５）発泡倍率：
未発泡品の密度を２４時間後の発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
【００６４】
（６）内部ボイド：２００ｍｍ長さに切り取った発泡体の断面を半分に切断し、切断面のボイド（径１．５ｍｍ以上）の数を確認した。５本の断面を確認し、1本当たりのボイド数の平均値を書き基準により判定とした。
◎・・・５個以下
○・・・５個を超え７個以下
△・・・７個を超え１０個以下
×・・・１０個を超える、もしくは極端に連通化
【００６５】
（６）発泡体外観（表面平滑性）
２００ｍｍ長さに切り取った発泡体の外径の差（両端、中央、計３箇所の最大値と最小値の差）を確認した。５本の外径を確認し、外径差の５本の平均値を下記基準により判定した。
Ａ・・・０．５ｍｍ以下
Ｂ・・・０．５ｍｍを超え０．７ｍｍ以下
Ｃ・・・０．７ｍｍを超え１．０ｍｍ以下
Ｄ・・・１．０ｍｍを超える
【００６６】
次に、実施例、比較例で使用した樹脂材料、発泡剤を以下に示す。
【００６７】
（Ａ）熱可塑性エラストマー
ＴＰ−１：プライムＴＰＯ  Ｒ１１０ＭＰ［プライムポリマー製、タイプＡ硬度６８、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分
ＴＰ−２：バーシファイ３４０１［ダウケミカル日本製、タイプＡ硬度７２、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分］
【００６８】
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂
ＭＰ−１：線状ポリプロピレン系樹脂としてメルトフローレート１５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．７重量部の混合物を、ホッパーから７０ｋｇ／時で４５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給してシリンダ温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、途中に設けた圧入部より共役ジエン化合物としてイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．６重量部（０．４２ｋｇ／時で）供給し、前記ニ軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート３ｇ／１０分、メルトテンション１８ｃＮ、ｔａｎδ１．１、粒径３．５ｍｍ）
ＭＰ−２：線状ポリプロピレン系樹脂としてメルトフローレート４５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を使用し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を０．６重量部、イソプレンモノマー供給量を０．８重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート６ｇ／１０分、メルトテンション１２ｃＮ、ｔａｎδ１．３、粒径３．２ｍｍ）
ＭＰ−３：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．０重量部、イソプレンモノマー供給量を０．５重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−２と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート２２ｇ／１０分、メルトテンション５．１ｃＮ、ｔａｎδ１．７、粒径３．２ｍｍ）
ＭＰ−４：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．０重量部、イソプレンモノマー供給量を０．３重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−２と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート５６ｇ／１０分、メルトテンション４．８ｃＮ、ｔａｎδ２．５、粒径３．０ｍｍ）
ＭＰ-５:ストランドを細断する条件を変更し粒径を大きくしたこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート３ｇ／１０分、メルトテンション１８ｃＮ、ｔａｎδ１．１、粒径４．２ｍｍ）
ＭＰ−６：サンアロマー社製「ＰＦ−８１４」（メルトフローレート３ｇ／１０分、メルトテンション１８ｃＮ、ｔａｎδ１．２、粒径４．３ｍｍ）
【００６９】
（Ｃ）発泡剤
ＢＡ−１：化学発泡剤マスターバッチ［永和化成製、ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ］
【００７０】
（実施例１）
熱可塑性エラストマー、改質ポリプロピレン系樹脂を表１に示す組成比でドライブレンドし、押出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を得た。
当該組成物１００重量部に対して、化学発泡剤ＢＡ−１を１０重量部添加したものをタンデム型押出機（第１段押出機シリンダー径が４０ｍｍφ、第２段押出機シリンダー径が５０ｍｍφ）に供給し、第１段押出機内にて、２００℃で溶融したのち、これを第２段押出機内で樹脂温度が１４５℃になるように冷却したのちに円形ダイ（４ｍｍφ×２５ｍｍ）より大気圧下に吐出して丸棒状の押出発泡体をえた。
得られた押出発泡体の物性を、表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を、表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−３に変更し、表１に示す組成比に変更した以外は、実施例１と同様にして、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を、表１に示す。
【００７３】
（実施例４）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−４に変更し、表１に示す組成比に変更した以外は、実施例１と同様にして、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を、表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−５に変更した以外は、実施例１と同様にして、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を、表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
熱可塑性エラストマーをＴＰ−２に、改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−６に変更した以外は、実施例１と同様にして、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を、表１に示す。
【００７６】
（比較例２）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−２に変更し、表１に示す組成比に変更した以外は、比較例１と同様にして、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を、表１に示す。
【００７７】
（比較例３）
改質ポリプロピレン系樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を、表１に示す。
【００７８】
【表１】
0005992723.tif 000002