(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維束を含み、熱可塑性樹脂が該ガラス繊維束に含浸されると共に該ガラス繊維束の周囲に保持されている、３．０〜５０ｍｍの長さの長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、
該ガラス繊維束を形成するガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５〜１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８〜２．０の範囲にある組成を備えることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム。
【請求項２】
請求項１記載の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記ガラス繊維と同等の組成を有する溶融ガラスは、温度を低下させたときに最初に析出する結晶がコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶であることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記ガラス繊維と同等の組成を有する溶融ガラスは、その粘度が１０００ポイズとなる温度である１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と、該溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶が析出する温度である液相温度との差が５０℃以上であることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム。
【請求項５】
全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５〜１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８〜２．０の範囲にある組成を備えるガラス繊維を集束してなるガラス繊維束と、該ガラス繊維束に含浸されると共にその周囲に保持される熱可塑性樹脂とを備える、３．０〜５０ｍｍの長さの長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームから、射出成形法またはスタンピング成形法により成形することを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム及びそれを用いる繊維強化樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維強化樹脂成形体は、軽量で強度に優れているので、車両や船舶の外装等に好んで用いられている。また、近年では、繊維長の長い強化繊維を含有させることにより、強度及び弾性率に優れる長繊維強化樹脂成形体が知られており、自動車のバンパーやボディに多用されている。前記長繊維強化樹脂成形体は、一般に長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用いて射出成形法又はスタンピング成形法により成形されている。【０００３】
ここで、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、ペレット状又はシート状であり、例えば、所定の長さに切断されたガラス繊維束を長繊維として含み、熱可塑性樹脂が該ガラス繊維束に含浸されると共に該ガラス繊維束の周囲に保持されている。このような前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、次のようにして製造することができる。【０００４】
まず、ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された連続したガラス繊維を集束してガラス繊維束とする。そして、前記ガラス繊維束を溶融した熱可塑性樹脂中を通過させることにより、該熱可塑性樹脂を該ガラス繊維束に含浸させると共にその周囲に保持させる。その後、前記熱可塑性樹脂が含浸されると共にその周囲に保持されたガラス繊維束を冷却して、所定の長さに切断することにより、ペレット状の前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを得ることができる。また、前記ペレット状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを薄く均一に分散させ、熱融着させることによりシート状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを得ることができる。【０００５】
前記ガラス繊維としては、通常、Ｅガラスからなるものが用いられているが、該Ｅガラスからなるガラス繊維では、十分な強度及び弾性率が得られないことがある。そこで、前記Ｅガラスに代えて、Ｅガラスより優れた強度を備えるとされているＳガラスからなるガラス繊維が知られている。【０００６】
前記Ｓガラスからなるガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が６４．０〜６６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２４．０〜２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が９．０〜１１．０％である組成を備えている。しかし、前記Ｓガラスは、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸してガラス繊維を得るときに、該溶融ガラスの１０００ポイズ温度が極めて高いこと、加えて１０００ポイズ温度と液相温度との差が小さいという問題がある。【０００７】
溶融ガラスの１０００ポイズ温度が高いと、ガラスを溶融する過程および繊維化する過程で高温を必要とするため、熱負荷による製造設備への負担が大きい。また、１０００ポイズ温度と液相温度との差が小さいと、該溶融ガラスが紡糸後に冷却されてガラス繊維となる過程で、僅かな温度低下の影響下においても結晶化（失透）しやすく、ガラス繊維が切断する等の問題が発生しやすくなる。この結果、前記Ｓガラスは、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとしたときに、該溶融ガラスからガラス繊維を安定に紡糸することが難しく、従って前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームとすることも難しい。【０００８】
尚、前記「１０００ポイズ温度」とは、溶融ガラスを繊維化する際の目安の指標であり、溶融ガラスの粘度が１０００ポイズとなる温度である。「液相温度」とは、該溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶が析出する温度である。１０００ポイズ温度と液相温度との間の温度範囲（作業温度範囲）は紡糸のしやすさの目安であり、範囲が広いほど安定した紡糸がしやすい。また、「失透」とは、前記溶融ガラスの温度を低下させたときに結晶が析出する現象である。【０００９】
そこで、前記Ｓガラスの原料となるガラス組成物の組成を改良し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯと共にＣａＯを含むようにしたガラス組成物が提案されている。前記ガラス組成物として、例えば、１０００ポイズ温度を下げて粘性を低下させることにより、比較的低い温度で作業温度範囲を保ちながら容易に紡糸できるようにしたガラス組成物が知られている（特許文献１参照）。また、前記ガラス組成物として、１０００ポイズ温度と液相温度との差の大きなガラス組成物が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭６２−００１３３７号公報
【特許文献２】特表２００９−５１４７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯと共にＣａＯを含む特許文献１記載のガラス組成物は、溶融して溶融ガラスとしたときに失透しやすい傾向があり、安定に紡糸することが難しい。また、特許文献２記載のガラス組成物は、溶融して溶融ガラスとしたときに該溶融ガラスの１０００ポイズ温度が高いために、ガラス繊維を得ること自体が難しい。従って、強度及び弾性率に優れたガラス繊維を含む長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを製造することが難しいという不都合がある。【００１２】
本発明は、かかる不都合を解消して、強度及び弾性率に優れたガラス繊維を含み製造容易な長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを提供することを目的とする。【００１３】
また、本発明の目的は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用いる、強度及び弾性率に優れた長繊維強化樹脂成形体の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するために、本発明は、ガラス繊維束を含み、熱可塑性樹脂が該ガラス繊維束に含浸されると共に該ガラス繊維束の周囲に保持されている、３．０〜５０ｍｍの長さの長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、該ガラス繊維束を形成するガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５〜１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８〜２．０の範囲にある組成を備えることを特徴とする。前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、ペレット状であってもよくシート状であってもよい。
【００１６】
前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％未満ではガラス繊維として十分な機械的強度を得ることができず、６０．２質量％を超えると、該ガラス繊維と同等の組成を有する溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。
【００１７】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、２３．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。
【００１８】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＭｇＯの含有量が１０．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、１５．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。
【００１９】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＣａＯの含有量が５．５質量％未満では前記ガラス組成物の液相温度が高くなり、１１．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。
【００２０】
さらに、前記ガラス繊維は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８未満では十分な弾性率を得ることができず、２．０を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。
【００２１】
また、前記溶融ガラスを紡糸する際に、失透しやすいとガラス繊維の切断等の問題が発生する。しかし、本発明において、前記ガラス繊維は前記組成を備えているので、前記溶融ガラスは、温度を低下させたときに最初に析出する結晶（失透初相）がコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶となる。この結果、前記溶融ガラスは、失透初相が前記以外の他の結晶である場合に比較して、液相温度において結晶が析出し難くなる。従って、前記溶融ガラスを紡糸するときに、ガラス繊維が切断する等の支障の発生を抑制することができ、安定した紡糸を行うことができる。
【００２２】
また、本発明において、前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であることが好ましい。前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であることにより、容易に得ることができる。また、前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であることにより、作業温度範囲が広くなり、安定した紡糸を行うことができる。【００２３】
また、本発明において、前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることが好ましい。前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、前記範囲の強度及び弾性率を備えるガラス繊維を含むことにより、射出成形法またはスタンピング成形法により成形されたときに、強度及び弾性率に優れた長繊維強化樹脂成形体を得ることができる。【００２４】
そこで、本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、前記本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームから射出成形法またはスタンピング成形法により成形することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、３．０〜５０ｍｍの長さのガラス繊維束を含み、熱可塑性樹脂が該ガラス繊維束に含浸されると共に該ガラス繊維束の周囲に保持されている。前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、ペレット状であってもよくシート状であってもよい。
【００２７】
前記ガラス繊維束は、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された連続したガラス繊維を集束することにより得られる。前記ガラス繊維は、原料であるガラス組成物及び該ガラス組成物を溶融して得られる溶融ガラスと同等の組成を有する。前記ガラス組成物としては、ガラスカレット又はガラスバッチを用いることができる。また、前記溶融ガラスは、前記ガラスカレットを再溶融するか、前記ガラスバッチを直接溶融する方法により得ることができる。
【００２８】
前記ガラス繊維は、前記溶融ガラスからそれ自体公知の方法により製造することができる。前記公知の方法によれば、前記溶融ガラスを数十〜数千個のブッシングと称される白金合金ノズルから引き出して紡糸し、高速で巻き取ることにより、繊維径が３〜３０μｍの範囲のガラス繊維を得ることができる。
【００２９】
前記白金合金ノズルから引き出された前記ガラス繊維は、集束剤が付与されることにより、５０〜８０００本が収束されたガラス繊維束（ガラス繊維ストランド）とされる。前記ガラス繊維束は、紙又はプラスチック製の芯材の周囲に巻き付けた単糸又は、該単糸を複数本束ねた合糸として使用することができる。
【００３０】
前記ガラス繊維束は、例えば、引き抜き成形法により熱可塑性樹脂を含浸させると共にその周囲に保持させることができる。前記引き抜き成形法では、１つの方法として、前記ガラス繊維束をクロスヘッドダイ（含浸ダイ）に導入し、開繊バーを設けた容器内で溶融した熱可塑性樹脂中に該ガラス繊維束を通過させる。また、別の方法として、前記ガラス繊維束と熱可塑性樹脂繊維束とを合糸した後、熱可塑性樹脂の溶融温度まで加熱した開繊バーを設けた容器内に、該ガラス繊維束と該熱可塑性樹脂繊維束とを通過させるようにしてもよい。
【００３１】
この結果、前記ガラス繊維束を形成するガラス繊維間に前記熱可塑性樹脂が含浸されると共に該ガラス繊維束の周囲に該熱可塑性樹脂が保持される。そして、前記熱可塑性樹脂が含浸されると共にその周囲に保持された前記ガラス繊維束を冷却した後、所定の長さ、例えば３．０〜５０ｍｍの範囲の長さに切断することにより、ペレット状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを得ることができる。
【００３２】
また、前記ペレット状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを薄く均一に分散させ、熱融着させることによりシート状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを得ることができる。
【００３３】
本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、例えば、全量に対し前記ガラス繊維を１０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００３４】
前記ガラス繊維束を形成する前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５〜１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８〜２．０の範囲にある組成を備えている。
【００３５】
この結果、前記溶融ガラスは、紡糸する際に作業温度範囲を広くすることができると共に、紡糸されたガラス繊維における切断等の発生を抑制することができ、安定した紡糸を行うことができる。
【００３６】
前記溶融ガラスは、具体的には１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上である。
【００３７】
また、前記組成を備える前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上である。
【００３８】
前述のように、本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、前記ガラス繊維から形成される前記ガラス繊維束を用い、例えば、引き抜き成形法により製造されるが、該引き抜き成形法では、前記ガラス繊維束をクロスヘッドダイから引き抜く際に、前記熱可塑性樹脂の粘度が高く、さらに前記開繊バーでしごきが付与される。このため、前記ガラス繊維束に大きな負荷がかかり、前記ガラス繊維のフィラメントが切断して毛羽立つ場合があり、製品の品質低下や、製造条件の再調整のために生産効率の低下が問題となることがある。
【００３９】
しかし、前記組成を備える前記ガラス繊維は、４．０ＧＰａ以上の強度と、８５ＧＰａ以上の弾性率とを備えており、耐屈曲性に優れているため、該ガラス繊維のフィラメントの切断、毛羽立ちを抑制することができ、品質及び生産効率を改善することができる。
【００４０】
本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％未満ではガラス繊維として十分な機械的強度を得ることができず、６０．２質量％を超えると、前記溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。
【００４１】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、２３．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記Ａｌ２Ｏ３の含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、１９．５〜２２．０質量％の範囲にあることが好ましく、２０．０〜２１．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００４２】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％の範囲にあり、１９．０質量％〜２２．０質量％近傍であることにより、前記溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とすることができる。前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記ガラス繊維の全量に対し、１９．０質量％未満では、前記溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とすることができないことがある。そこで、前記ガラス繊維は、前記溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とするために、前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記ガラス繊維の全量に対し、１９．０質量％〜２２．０質量％近傍の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
また、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が重量比で２．６〜３．３であることが好ましい。このような範囲にすれば、ガラス繊維はその製造時における作業温度範囲が広いものとなり、また十分な弾性率を有するようになるからである。さらに、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が重量比で２．７〜３．２であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の重量比が、３．２以下であると高い弾性率を有するガラス繊維が得られるからである。また、当該重量比が２．７以上であると、液相温度を低くするとともに、失透現象を抑制することが可能となる。
【００４４】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＭｇＯの含有量が１０．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、１５．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記ＭｇＯの含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、１１．０〜１４．０質量％の範囲にあることが好ましく、１１．５〜１３．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００４５】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＣａＯの含有量が５．５質量％未満では前記溶融ガラスの液相温度が高くなり、１１．０質量％を超えると該溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。前記ＣａＯの含有量は、前記溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、６．０〜１０．５質量％の範囲にあることが好ましく、７．０〜１０．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００４６】
また、前記ガラス繊維は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計含有量が９９．０質量％未満では他の不純物成分の含有量が相対的に多くなるために、該ガラス繊維において十分な弾性率を得ることができず、前記溶融ガラスにおいて十分な作業温度範囲を確保することもできない。ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスにおいて十分な作業温度範囲を確保するために、該ガラス繊維の全量に対し、９９．５質量％以上の範囲にあることが好ましく、９９．８質量％以上の範囲にあることがより好ましい。
【００４７】
さらに、前記ガラス繊維は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８未満では十分な弾性率を得ることができず、２．０を超えると前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯは、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、１．０〜１．８の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
前記ガラス繊維は、基本的組成としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとを前述の範囲の含有量で含むが、各成分の原料中に含まれる等の原因により不可避的に混入する他の成分を含んでいてもよい。前記他の成分としては、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。前記他の成分の含有量は、前記ガラス繊維の全量に対し、１．０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．２質量％未満であることがさらに好ましい。
【００４９】
本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
次に、本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用い、射出成形法又はスタンピング成形法により所定の形状に成形する。本実施形態の製造方法により得られる長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用いることにより、優れた強度及び弾性率を得ることができる。また、本実施形態の製造方法により得られる長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用いることにより、残存繊維長が長くなるのでさらに優れた強度を得ることができる。
【００５１】
本実施形態の製造方法により得られる長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、自動車構造部材、家電用品ハウジング材、鉄道部材、船舶部材、住宅機器、土木・建築部材、安全保護具、スポーツ用品、一般工業用品等の用途に用いることができる。
【００５２】
前記自動車構造部材としては、アンダーボディカバー、シート、フロントエンドモジュール、ドアモジュール、バンパービーム、ハッチバックドア、インストルメントパネル構造材、スペアーホイールパン、ニープロテクター、エンジン周り部品、衝撃吸収ドア、クラッシュエレメント、電気自動車、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）ボンベ、バンパー等を挙げることができる。
【００５３】
前記家電用品ハウジング材としては、携帯電話筐体、パーソナルコンピューター筐体、デジタルカメラ筐体、デジタルビデオ筐体、ゲーム機筐体等を挙げることができる。
【００５４】
前記鉄道部材としては、天井材、座席、踏切遮断棒等を挙げることができる。
【００５５】
前記船舶部材としては、プレジャーボート、水上バイク、液化天然ガス（ＬＮＧ）タンク等を挙げることができる。
【００５６】
前記住宅機器としては、バスタブ補強材、バスユニット天井材、オフィス家具等を挙げることができる。
【００５７】
前記土木・建築部材としては、住宅基礎用型枠、ブロック用型枠、建造物補強材、足場材等を挙げることができる。
【００５８】
前記安全保護具としては、安全靴、ヘルメット、プロテクター等を挙げることができる。
【００５９】
前記スポーツ用品としては、ラケット、バット、シューズ等を挙げることができる。
【００６０】
前記一般工業用品としては、パイプ、バネ要素、大型機械の天井材等を挙げることができる。
【００６１】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００６２】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が６０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．１質量％、ＭｇＯの含有量が１０．１質量％、ＣａＯの含有量が９．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．１である。前記ガラス組成物の組成を表１に示す。【００６３】
次に、前記ガラス組成物を白金ルツボ中で溶融し、溶融ガラスの温度を変化させながら、回転式Ｂ型粘度計を用いて連続的に粘度を測定し、粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を１０００ポイズ温度とした。尚、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３−１９９１に準じて測定した。【００６４】
次に、前記組成を備えるガラス粉砕物を白金ボート中に収容し、１０００〜１５００℃の温度勾配を設けた管状電気炉で加熱し、結晶の析出が始まった温度を液相温度とした。【００６５】
次に、１０００ポイズ温度と液相温度との差（１０００ポイズ温度−液相温度）として作業温度範囲を算出した。前記１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲を表２に示す。【００６６】
次に、前記ガラス組成物を前記１０００ポイズ温度以上の温度に加熱して溶融した後、前記液相温度より１００〜３００℃低い温度で６時間放置した。そして、前記ガラス組成物の表面及び内部に発現した結晶の様子を観察し、耐失透性をＡ，Ｂ，Ｃの３段階で評価した。Ａは結晶が析出していないことを示し、Ｂは表面の一部に結晶が析出していることを示し、Ｃは、表面及び内部に結晶が析出していることを示す。【００６７】
次に、前記液相温度の測定に用いた試料において析出した結晶初相部を粉砕し、Ｘ線回折装置で分析し、失透初相の結晶種を同定した。耐失透性の評価及び失透初相の結晶種を表２に示す。【００６８】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、繊維径１３μｍのガラス繊維を得た。尚、得られたガラス繊維は、前記ガラス組成物と同一組成を有している。【００６９】
次に、前記ガラス繊維のモノフィラメントを試料として引張試験を行い、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。前記ガラス繊維の強度及び弾性率を表２に示す。【００７０】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して１３μｍのガラス繊維を集束し、得られたガラス繊維束を用いて引き抜き成形法によりペレット状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム（以下、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットと略記する）を製造した。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６６樹脂を用いた。本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。【００７１】
次に、本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。【００７２】
〔実施例２〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５９．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．１質量％、ＭｇＯの含有量が１２．６質量％、ＣａＯの含有量が８．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．６である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。【００７３】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００７４】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。結果を表２に示す。【００７５】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。【００７６】
次に、本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。【００７７】
〔実施例３〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５８．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．７質量％、ＭｇＯの含有量が１２．０質量％、ＣａＯの含有量が９．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．３である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。【００７８】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００７９】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。結果を表２に示す。【００８０】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。【００８１】
次に、本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。【００８５】
〔実施例４〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５８．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２１．９質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．０である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
【００８６】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００８７】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率を算出した。結果を表２に示す。【００８８】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。【００８９】
次に、本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。【００９０】
〔実施例５〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１２．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．９質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．１である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
【００９１】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００９２】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率を算出した。結果を表２に示す。【００９３】
〔比較例１〕
本比較例では、いわゆるＳガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が６４．０〜６６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２４．０〜２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が９．０〜１１．０％）を備えたガラス組成物を得た。前記Ｓガラスに相当するガラス組成は、ＣａＯは全く含有していない。従って、前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯは、算出できない。【００９４】
次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００９５】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。結果を表２に示す。【００９６】
次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本比較例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。【００９７】
次に、本比較例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。【００９８】
〔比較例２〕
本比較例では、いわゆるＥガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が５２．０〜５６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２．０〜１６．０質量％、ＭｇＯの含有量が０〜６質量％、ＣａＯの含有量が１６〜２５質量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０〜０．８質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．０〜１０．０質量％）を備えたガラス組成物を得た。【００９９】
次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【０１００】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。結果を表２に示す。【０１０１】
次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本比較例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。【０１０２】
次に、本比較例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。【０１０３】
【表１】
0006015668.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0006015668.tif 000003
【０１０５】
耐失透性：Ａは結晶が析出していないことを示し、Ｂは表面の一部に結晶が析出していることを示し、Ｃは、表面及び内部に結晶が析出していることを示す。
失透初相：ｃｏｒ…コーディエライト、ａｎｏ…アノーサイト、ｍｕｌ…ムライト、
ｃｒｉ…クリストバライト
表２に示すように、実施例１〜５の溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であるので作業温度範囲が広い。そのため、安定した紡糸を行うことができることから、容易に大量生産を行うことが可能である。また、実施例１〜５のガラス繊維は４．０ＧＰａ以上の強度と８５．０ＧＰａ以上の弾性率とを備えることから、本発明のガラス繊維を含む長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、成形体自体の強度及び弾性率も優れたものとなる。
【０１０６】
これに対して、比較例１は、ガラス繊維の組成において、ＳｉＯ２の含有量が本発明の上限を超えているために１０００ポイズ温度が高く、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量が本発明の上限を超え、ＣａＯを含まないために液相温度が高い上、作業温度範囲が狭い。さらに、失透初相がムライトであるため、耐失透性が低く、ガラス繊維を安定に紡糸することが難しい。この結果、比較例１は、紡糸条件が厳しいことから、大量生産に向かず、そのため、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造することが難しい。【０１０７】
また、比較例２は、ガラス繊維の組成において、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯの含有量が本発明の下限未満であるので、ガラス繊維の強度及び弾性率が低い。したがって、比較例２のガラス繊維を含む長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、成形体自体の強度及び弾性率も低いものとなる。【０１０８】
次に、成形体の解析結果を表３に示す。実施例１〜４、及び比較例１、２のガラス繊維を含む成形体を作成し、強度、弾性率を測定した。また、目視により成形時の毛羽立ちを解析した。
【０１０９】
【表３】
0006015668.tif 000004
【０１１０】
表３中、成形時毛羽立ちの欄は、成形時毛羽立ちを起こさないものを○、起こすものを×としている。【０１１１】
本解析結果において、本発明のガラス長繊維を含む長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、強度が３６０ＧＰａ以上であり、弾性率Ｅが１１．０以上と比較例２のガラス長繊維を含む成形体よりも強度、弾性率に優れたものが製造できる。【０１１２】
比較例１のガラス組成を含む長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、強度、及び弾性率に優れたものである。しかしながら、上記述べたように、比較例１のガラス組成は、表１に示すように１０００ポイズ温度、液相温度が高く、作業温度範囲が狭い。さらに、失透初相がムライトであるため、耐失透性が低く、ガラス繊維を安定に紡糸することが難しい。したがって、強度、弾性率等の物理的特性には優れているものの、安定した紡糸ができないことから、大量生産を行うことが困難である。【０１１３】
また、比較例２のガラス組成を含む長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、強度及び弾性率の点で問題がある。この結果、比較例２は、引き抜き成形時に毛羽立ちが発生し、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造することが難しい。【０１１４】
以上のように、本発明の製造方法により得られる長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットから射出成形により成形されることにより、優れた強度及び弾性率を備えていることが明らかである。また、本発明のガラス組成を含む長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、引き抜き成形時の毛羽立ちが無く、容易に製造できることが明らかである。