(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）中空シリカ、および（Ｄ）溶融シリカを含有する樹脂組成物であって、
（Ｃ）中空シリカの平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、中空シリカの平均粒径に対するシリカ骨格の平均厚みの比率（中空シリカのシリカ骨格の平均厚み／中空シリカの平均粒径）が０．０２以上、０．３以下であり、
（Ｄ）溶融シリカが平均粒径が５μｍ以下の球状溶融シリカであり、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）中空シリカの含有量が５〜２２質量％であり、（Ｃ）中空シリカと（Ｄ）溶融シリカとの合計含有量が５０〜７０質量％であり、（Ｄ）溶融シリカに対する（Ｃ）中空シリカの配合比率「（Ｃ）中空シリカ／（Ｄ）溶融シリカ」が質量比率で０．０７０以上、０．６７以下であり、
樹脂組成物の硬化物の誘電正接（測定周波数５．８ＧＨｚ）が０．０００５〜０．００７であり、１５０℃から２５０℃までの平均の熱膨張率が１ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）中空シリカの空孔率（％）が１５％以上、９０％以下である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
中空シリカの粒子径の変動係数が５０％以下である、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
中空シリカのＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物の硬化物の２５℃から１５０℃までの平均の熱膨張率をα１とし、１５０℃から２５０℃までの平均の熱膨張率をα２とした場合に、α２／α１の値が１．０〜３．３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【請求項９】
請求項８に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物により得られる接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、並びに該樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、信号の高速化および配線の高密度化が求められている。この要求を満たすために、ビルドアップ基板においては、低誘電率化、低誘電正接化、低熱膨張率化および多層化が必要となっている。これらの要求を満たすために、特許文献１では低誘電正接樹脂に中空粒子を配合することによる低誘電正接化、低熱膨張率化が検討されている。しかし、中空粒子の配合量が少ないために、樹脂組成物の誘電正接および熱膨張率は十分に小さくなっているとはいえない。また、ブロードな粒径分布の中空シリカをわざわざ分級して使用していることや、中空粒子の中空構造が破損しやすいという問題点もあった。また、樹脂組成物の硬化物は、一般的に１５０℃から２５０℃の間にガラス転移点が存在し、１５０℃以上の熱膨張率を低くすることは困難である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、誘電率、誘電正接および熱膨張率のいずれもが十分に小さい樹脂組成物、特に、誘電率および誘電正接が十分に小さく、かつ、１５０℃以上の熱膨張率が十分に低い樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討したところ、中空シリカと溶融シリカを併用することで、中空シリカを配合することによる樹脂組成物の溶融粘度上昇を抑えつつ、樹脂組成物の硬化物の誘電率、誘電正接および熱膨張率を十分に小さくできることを知見し、該知見に基いてさらに研究を進めることで本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）中空シリカ、および（Ｄ）溶融シリカを含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）中空シリカの含有量が５〜２２質量％であり、（Ｃ）中空シリカと（Ｄ）溶融シリカとの合計含有量が５０〜７０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］  （Ｄ）溶融シリカに対する（Ｃ）中空シリカの配合比率「（Ｃ）中空シリカ／（Ｄ）溶融シリカ」が質量比率で０．０７０以上、０．６７以下である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］  （Ｃ）中空シリカが、ゾルゲル法を用いて製造されたことを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｃ）中空シリカの空孔率（％）が１５％以上、９０％以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］  中空シリカの粒子径の変動係数が５０％以下である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］  中空シリカの平均粒径に対するシリカ骨格の平均厚みの比率（中空シリカのシリカ骨格の平均厚み／中空シリカの平均粒径）が０．０２以上、０．３以下である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］  中空シリカのＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以下である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［８］  樹脂組成物の硬化物の誘電正接（測定周波数５．８ＧＨｚ）が０．０００５〜０．００７であり、１５０℃から２５０℃までの平均の熱膨張率が１ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであることを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［９］  樹脂組成物の硬化物の２５℃から１５０℃までの平均の熱膨張率をα１とし、１５０℃から２５０℃までの平均の熱膨張率をα２とした場合に、α２／α１の値が１．０〜３．３であることを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［１０］  上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
［１１］  上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
［１２］  上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
［１３］  上記［１２］に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
エポキシ樹脂、硬化剤、中空シリカ、溶融シリカを含有する樹脂組成物により、誘電率および誘電正接が十分に小さく、かつ、１５０℃以上の熱膨張率が十分に低下した樹脂組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）中空シリカおよび（Ｄ）溶融シリカを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
本明細書中、誘電率、誘電正接及び熱膨張率は、それぞれ樹脂組成物の硬化物の誘電率、誘電正接及び熱膨張率を意味する。
【００１０】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明において使用される（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
なかでも、樹脂組成物を接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性を示し、取扱い性に優れた接着フィルムを形成することができるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に規定の１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００１２】
市販されているエポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、「ＥＳＮ−１８５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３１００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＧＫ３２０７」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００１３】
樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、熱膨張率を低下させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１１質量％以上が更に好ましく、１４質量％以上が更に一層好ましい。一方、硬化物が脆くなるのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３５質量％以下が更に一層好ましい。
【００１４】
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明において使用される（Ｂ）硬化剤は特に限定されるものではなく、例えば、シアネートエステル系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、誘電特性の向上という観点から、シアネートエステル系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【００１５】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、及びこれらの一部がトリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体的には、下式（１）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製、「ＰＴ３０」、「ＰＴ６０」）、下式（２）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、「ＢＡ２３０」）、下式（３）で表されるジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製、「ＤＴ−４０００」、「ＤＴ−７０００」）等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
【化１】
0005864299.tif 000002
【００１７】
（式中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。）
【００１８】
【化２】
0005864299.tif 000003
【００１９】
【化３】
0005864299.tif 000004
【００２０】
（式中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。）
【００２１】
活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物エステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られるものがより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られるものが更に好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００２２】
なかでも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤が更に一層好ましく、より具体的には下式（４）のものが挙げられる。
【００２３】
【化４】
0005864299.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒはフェニル基、ナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。）
【００２５】
樹脂組成物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましい。また、同様の観点からｋは０が好ましく、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００２６】
活性エステル系硬化剤の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造することができ、中でも、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応として、（ａ）カルボン酸化合物又はそのハライド、（ｂ）ヒドロキシ化合物、（ｃ）芳香族モノヒドロキシ化合物を、（ａ）のカルボキシル基又は酸ハライド基１モルに対して、（ｂ）のフェノール性水酸基が０．０５〜０．７５モル、（ｃ）が０．２５〜０．９５モルとなる割合で反応させて得られるものが好ましい。また、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販の活性エステル系硬化剤を用いることもできる。市販されている活性エステル系硬化剤としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０、ＨＰ−８０００（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、などが挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
フェノール系硬化剤としては、特に制限はないが、フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格含有ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂として、「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」（明和化成（株）製）、「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」（日本化薬（株）製）、ナフトールアラルキル型樹脂として、「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」（東都化成（株）製）、フェノールノボラック樹脂として「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂として「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ１３５６」（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。フェノール系硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体的に、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
樹脂組成物中の（Ｂ）硬化剤の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の誘電正接を低下させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１１質量％以上が更に好ましく、１４質量％以上が更に一層好ましい。一方、硬化物が脆くなるのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３５質量％以下が更に一層好ましい。
【００３０】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）硬化剤の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．４〜１が更に好ましい。かかるエポキシ樹脂のエポキシ基数に対する硬化剤の反応基数の比率が上記範囲外であると、樹脂組成物の機械特性が劣る傾向となる。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「硬化剤の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。
【００３１】
＜（Ｃ）中空シリカ＞
本発明における（Ｃ）中空シリカは特に限定されるものではなく、各種中空シリカが使用できる。中空シリカは粒径分布の揃ったものを得るという観点から、ゾルゲル法によって製造されるのが好ましい。ゾルゲル法は金属アルコキシドや金属ハライドを原料とし、溶液中で加水分解・重縮合させることによりセラミックス粒子を得る方法を指し、一例として以下の工程（ａ）〜（ｄ）によれば効率的に中空シリカが得られる。
工程（ａ）：中空部を形成可能な物質、及び塩基性化合物を含む水溶液を調整する工程
工程（ｂ）：前記水溶液にアルコキシシランを添加して０℃〜１００℃で撹拌し、シリカ粒子を析出させる工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）により得られたシリカ粒子から中空部を形成可能な物質を除去し、中空シリカ前駆体を得る工程
工程（ｄ）：工程（ｃ）により得られた中空シリカ前駆体を９００℃を超える温度で焼成し、中空シリカを得る工程
以下、各工程の詳細について説明する。
【００３２】
工程（ａ）
中空部を形成可能な物質としては前記水溶液に不溶の金属、金属酸化物、金属塩及びポリマー等の微粒子、疎水性有機化合物の油滴等が挙げられる。金属不純物の汚染を避ける観点から、ポリマー微粒子、疎水性有機化合物の油滴が好ましい。具体的には、ポリマー微粒子としてはカチオン性アクリルポリマー等、また疎水性有機化合物としてはヘキサン等が挙げられる。塩基性化合物は工程（ｂ）におけるアルカリ触媒として作用することに加え、生成する中空シリカ粒子の凝集を防ぐ作用をする。塩基性化合物としてはアルカリ金属の水酸化物、アミン、アンモニア、四級アンモニウム化合物等が挙げられる。金属不純物の汚染を避ける観点から、アミン、アンモニア、四級アンモニウム化合物が好ましく、均一な粒子を得るという観点から、アンモニア、四級アンモニウムが更に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
水溶液の溶媒としては蒸留水、イオン交換水、超純水等の水性媒体単独でもよいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等の水溶性有機溶媒と混合してもよい。
【００３３】
工程（ｂ）
アルコキシシランは前記塩基性化合物の触媒作用により加水分解し、ゾル状態を経て、シリカ粉末のシリカ成分を構成する。アルコキシシランとしては加水分解によりシラノール化合物を生成可能なものであればよく、下記一般式（５）〜（９）で示される化合物を挙げることができる。
【００３４】
ＳｉＹ4      （５）
Ｒ３ＳｉＹ３  （６）
Ｒ３２ＳｉＹ２  （７）
Ｒ３３ＳｉＹ  （８）
Ｙ３Ｓｉ−Ｒ４−ＳｉＹ３  （９）
【００３５】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ４は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙはそれぞれ独立して加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
均一なシリカ粒子を得るという観点から、アルコキシシランは一般式（５）であることが好ましく、中でもＹがメトキシ基またはエトキシ基である、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが特に好ましい。
【００３６】
工程（ｃ）
工程（ａ）で用いた中空部を形成可能な物質を除去する方法としては、塩酸等の酸、トルエン等の有機溶媒等による抽出処理、または加熱、ＵＶ照射等の分解処理が挙げられる。中空部を形成可能な物質を完全に除去するという観点から、該物質の分解温度以上での加熱による分解処理が好ましい。加熱温度としては、５００〜７００℃が好ましい。
【００３７】
工程（ｄ）
９００℃を超える温度で焼成することにより、シリカ骨格が緻密化され、後述のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の中空シリカを得ることができる。焼成温度は９００℃以上が好ましく、９３０℃以上がより好ましく、９６０℃以上が更に好ましい。工程（ｃ）において加熱による分解処理を行う場合においては、工程（ｄ）と区別することなく、連続して行っても良い。
【００３８】
ゾルゲル法により得られる中空シリカの一例としては、例えば、特開２０１１−２１０６８号公報に記載の製造例１により得られる中空シリカなどが挙げられる。
【００３９】
本発明において、中空シリカの平均粒径とは体積基準の平均粒径をいう。（Ｃ）中空シリカの平均粒径は特に限定されるものではないが、誘電正接及び誘電率を低下させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましく、１．５μｍ以下が殊更好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。一方、樹脂組成物中での分散性を向上させるという観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましく、０．４μｍ以上が更に一層好ましく、０．５μｍ以上が殊更好ましい。中空シリカ粒子の粒子径の変動係数は、中空構造の破損を防ぐという観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下、特に好ましくは３５％以下であり、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
【００４０】
中空シリカの平均粒径及び粒子径の変動係数は、走査型電子顕微鏡により撮影した粒子画像を直接実測することにより測定することができる。具体的には５０〜５００個程度の粒子が含まれる倍率で走査型電子顕微鏡観察を行い、中空シリカ粒子を球として仮定して視野内の全粒子について直径の実測及び体積の算出を行う。この操作を複数視野で行い、以下の式により平均粒径及び粒子径の変動係数を算出できる。
平均粒径（ｎｍ）＝Σ（φｎ×ｖｎ÷Σ（ｖｎ））
粒子径の変動係数（％）＝（Σ（φｎ−平均粒径（ｎｍ））２÷（ｖｎ÷Σ（ｖｎ）））０．５÷平均粒径（ｎｍ）×１００
ここでφｎは各粒子の直径（ｎｍ）、ｖｎは各粒子の体積（ｎｍ３）を示す。
走査型電子顕微鏡としては日立製作所製Ｓ−４０００等を使用することができる。
【００４１】
本発明において中空シリカのシリカ骨格とは、中空シリカ粒子の中空部を除いた外殻のシリカシェル部をいう。中空シリカの平均粒径に対するシリカ骨格の平均厚みの比率は粒子の破損を防ぐという観点から、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましい。一方、低誘電率、低誘電正接の発現の観点から、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。中空シリカのシリカ骨格の平均厚みは透過型電子顕微鏡により撮影した粒子画像のシリカ骨格の厚みを直接実測することにより測定することができる。具体的には複数視野を撮影し、５０個程度の中空シリカ粒子の外殻厚みを実測し、平均値を求めることにより、中空シリカのシリカ骨格の平均厚みを測定できる。測定した中空シリカのシリカ骨格の平均厚みを、中空シリカの平均粒径で除することにより、中空シリカの平均粒径に対するシリカ骨格の平均厚みの比率を算出できる。透過型電子顕微鏡としては日本電子（株）製ＪＥＭ−２１００等を使用することができる。
【００４２】
中空シリカのＢＥＴ比表面積は、樹脂組成物中への分散性、低誘電率、低誘電正接の発現等の観点から、３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。一方、樹脂組成物の取り扱い性の観点から、中空シリカのＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の測定には島津製作所製フローソーブＩＩＩ等を使用することができる。
【００４３】
本発明の中空シリカに対する中空部の体積割合である空孔率（％）は、中空シリカ粒子の強度の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。一方、低誘電率、低誘電正接の発現の観点から１５％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。空孔率（％）は具体的には真密度測定装置を用いて、窒素を測定ガスとして測定した密度により、以下の式に従い算出できる。真密度測定装置としてはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製のＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ１０００等を使用することができる。また、シリカの物質密度は２．２（ｇ／ｃｍ３）とする。
空孔率（％）＝（測定した密度（ｇ／ｃｍ３）／シリカの物質密度（ｇ／ｃｍ３））×１００
【００４４】
（Ｃ）中空シリカは、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理し、その耐湿性を向上させたものが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。具体的に表面処理剤としては、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
カップリング剤による中空シリカの表面処理は、例えば、未処理の中空シリカを混合機で常温にて攪拌分散させながら、シランカップリング剤を添加噴霧して５〜１５分間攪拌することによって行なうことができる。なお、かかる攪拌の後、必要に応じて６０〜８０℃程度の加熱を行ってもよい。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサー及びコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。以上の乾式法に対して一般に湿式法と呼ばれる溶媒にシリカを加えたスラリーを攪拌しながら該スラリーにカップリング剤をさらに添加し、攪拌後、濾過、洗浄、乾燥する方法であってもよい。カップリング剤の処理量はカップリング剤の種類等によっても異なるが、中空シリカに対して０．１〜２００質量％が好ましく、０．２〜１５０質量％がより好ましく、０．３〜１００質量％が更に好ましい。
【００４６】
（Ｃ）樹脂組成物中の中空シリカの含有量としては、樹脂組成物の誘電正接を低下させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％以上であり、６質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、８質量％以上が更に一層好ましく、９質量％以上が殊更好ましく、１０質量％以上が特に好ましく、１１質量％以上がとりわけ好ましい。一方、樹脂組成物の粘度上昇による取り扱い性の低下を防止するという観点、接着フィルムの形成性向上という観点等から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２２質量％以下であり、２０質量％以下がより好ましい。なお、シランカップリング剤で表面処理した中空シリカを使用する場合、「中空シリカの含有量」は「シランカップリング剤で表面処理した中空シリカの含有量」を意味する。
【００４７】
＜（Ｄ）溶融シリカ＞
本発明における（Ｄ）溶融シリカは特に限定されるものではなく、各種溶融シリカが使用できる。なかでも、球状溶融シリカが好ましい。ここで（Ｄ）溶融シリカとはシリカ原料を高温で溶融させて得られた、無孔質状のシリカをいう。（Ｄ）溶融シリカを使用することで、樹脂組成物の粘度を大きく上昇させることなく、樹脂組成物の熱膨張率を低下させることが可能になる。（Ｄ）溶融シリカの具体的な一例（銘柄）としてはＳＣ−２０５０（アドマテックス（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
（Ｄ）溶融シリカの平均粒径は特に限定されるものではないが、回路基板の絶縁性を向上させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましく、１．５μｍ以下が殊更好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。一方、樹脂組成物中の分散性を向上させるという観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましく、０．４μｍ以上が更に一層好ましく、０．５μｍ以上が殊更好ましい。（Ｄ）溶融シリカの平均粒径は上記と同様にして測定することができる。また、（Ｄ）溶融シリカは中空シリカと同様にシランカップリング剤で表面処理して、その耐湿性を向上させたものが好ましい。カップリング剤の処理量はカップリング剤の種類等によっても異なるが、溶融シリカに対して０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がより好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。シランカップリング剤の種類および処理方法等は中空シリカにおけるそれらが踏襲される。
【００４９】
樹脂組成物中の（Ｃ）中空シリカと（Ｄ）溶融シリカとの合計含有量としては、樹脂組成物の熱膨張率を低下させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上であり、５２質量％以上がより好ましく、５４質量％以上が更に好ましく、５６質量％以上が更に一層好ましく、５８質量％以上が殊更好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。一方、樹脂組成物の取り扱い性を向上させるという観点、接着フィルムの形成性向上という観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、７０質量％以下であり、６８質量％以下がより好ましい。なお、シランカップリング剤で表面処理した溶融シリカを使用する場合、「溶融シリカの含有量」は「シランカップリング剤で表面処理した溶融シリカの含有量」を意味する。
【００５０】
樹脂組成物中の（Ｄ）溶融シリカの含有量に対する（Ｃ）中空シリカの含有量の比率、すなわち、樹脂組成物中の（Ｄ）溶融シリカに対する（Ｃ）中空シリカの配合比率「（Ｃ）中空シリカ／（Ｄ）溶融シリカ」（質量比率）は樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させるという観点から、０．０７０以上が好ましく、０．０８０以上がより好ましく、０．０９０以上が更に好ましく、０．１０以上が更に一層好ましく、０．１１以上が殊更好ましく、０．１２以上が特に好ましく、０．１３以上がとりわけ好ましい。一方、樹脂組成物の取り扱い性を向上させるという観点、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を低下させるという観点、接着フィルムの形成性向上という観点から、０．６７以下が好ましく、０．６４以下がより好ましく、０．６１以下が更に好ましく、０．５８以下が更に一層好ましく、０．５５以下が殊更好ましく、０．５２以下が特に好ましく、０．４９以下がとりわけ好ましい。
【００５１】
本発明において、誘電率は、後述の＜誘電率（εr）の測定＞に記載の測定方法により把握することができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電率の上限値は、薄膜化した場合に絶縁層の静電容量が大きくなるのを防止するという観点から、３．３以下が好ましく、３．２以下がより好ましく、３．１以下が更に好ましく、３．０以下が更に一層好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電率の下限値は、２．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、１．０以上が更に一層好ましい。
【００５２】
本発明において、誘電正接は、後述する＜誘電正接の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接の上限値は、高周波での発熱防止、信号遅延および信号ノイズの低減という観点から、０．００７以下が好ましく、０．００６９以下がより好ましく、０．００６７以下が更に好ましく、０．００６５以下が更に一層好ましく、０．００６３以下が殊更好ましく、０．００６１以下が特に好ましく、０．００５８以下がとりわけ好ましく、０．００５４以下がなおさら好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接の下限値は、０．０００５以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００２以上が更に好ましく、０．００３以上が更に一層好ましく、０．００３５以上が殊更好ましく、０．００４以上が特に好ましく、０．００５以上がとりわけ好ましい。
【００５３】
本発明において、２５℃から１５０℃までの平均の熱膨張率は、後述する＜熱膨張率の測定及び評価＞に記載の評価方法により把握することができる。本発明でいう「熱膨張率」は「線熱膨張率」のことである。樹脂組成物の硬化物の２５℃から１５０℃までの平均の熱膨張率の上限値は、３２ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、２８ｐｐｍ以下が更に好ましく、２６ｐｐｍ以下が更に一層好ましく、２４ｐｐｍ以下が殊更好ましく、２２ｐｐｍ以下が特に好ましく、２０ｐｐｍ以下がとりわけ好ましく、１８ｐｐｍ以下がなおさら好ましい。樹脂組成物の硬化物の２５℃から１５０℃までの平均の熱膨張率の下限値は、１ｐｐｍ以上が好ましく、３ｐｐｍ以上がより好ましく、５ｐｐｍ以上が更に好ましく、７ｐｐｍ以上が更に一層好ましく、９ｐｐｍ以上が殊更好ましく、１１ｐｐｍ以上が特に好ましい。 
【００５４】
本発明において、１５０℃以上での平均の熱膨張率は、後述する＜熱膨張率の測定及び評価＞に記載の評価方法により把握することができる。樹脂組成物の硬化物の１５０℃以上での平均の熱膨張率を測定するのは、リフロー時の硬化物の熱膨張が基板の反りに影響を与えるためである。なお、１５０℃以上での平均の熱膨張率には、代表値として、１５０℃から２５０℃までの平均の熱膨張率を採用する。樹脂組成物の硬化物の１５０℃以上での平均の熱膨張率の上限値は、基板の反り防止という観点から、８０ｐｐｍ以下が好ましく、７０ｐｐｍ以下がより好ましく、６０ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下が更に一層好ましく、４５ｐｐｍ以下が殊更好ましく、４２ｐｐｍ以下が特に好ましく、３９ｐｐｍ以下がとりわけ好ましく、３６ｐｐｍ以下がなおさら好ましい。樹脂組成物の硬化物の１５０℃以上での平均の熱膨張率の下限値は、基板の反り防止という観点から、１ｐｐｍ以上が好ましく、３ｐｐｍ以上がより好ましく、５ｐｐｍ以上が更に好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に一層好ましく、１５ｐｐｍ以上が殊更好ましく、２０ｐｐｍ以上が特に好ましい。  
【００５５】
本発明では、樹脂組成物の硬化物の２５℃から１５０℃までの平均の熱膨張率をα１とし、１５０℃から２５０℃までの平均の熱膨張率をα２とした場合、「α２／α１」を熱膨張率の上昇率として特定する。かかる熱膨張率の上昇率は、後述する＜熱膨張率の測定及び評価＞に記載の評価方法により把握することができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の熱膨張率の上昇率の上限値は、３．３以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．７以下が更に好ましく、２．４以下が更に一層好ましく、２．１以下が殊更好ましく、１．８以下が特に好ましく、１．５以下がとりわけ好ましい。また、下限値は、１．１以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。
【００５６】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物には、更に（Ｅ）硬化促進剤を含有させる事によりエポキシ樹脂と硬化剤を効率的に硬化させることができる。このような（Ｅ）硬化促進剤としては、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
金属系硬化促進剤としては、特に制限されるものではなく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
樹脂組成物中の金属系硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の保存安定性の低下を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が５００ｐｐｍ以下となる量が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。一方、硬化を促進させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、３０ｐｐｍ以上となる量がより好ましい。
【００５９】
イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限はないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤は１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
アミン系硬化促進剤としては、特に制限はないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。アミン系硬化促進剤は１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤の含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、０．００１〜１質量％の範囲が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲がより好ましい。０．００１質量％未満であると、硬化促進剤の効果を十分に発揮できない傾向にあり、１質量％を超えると樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向となる。
【００６２】
＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物には、更に（Ｆ）熱可塑性樹脂を含有させる事により硬化物の可とう性を向上させることができ、更に接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成形能を向上させることもできる。このような（Ｆ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成形能向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいと樹脂組成物との相溶性が低下する傾向にある。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に、（Ｆ）熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎるとフィルム成形能向上の効果が発揮されない傾向にあり、多すぎると樹脂組成物の粘度上昇により取り扱い性が低下する傾向にある。
【００６４】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物のような熱硬化性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー等の無機充填材、有機リン化合物、窒素化合物、シリコーン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、回路基板（積層板、多層プリント配線板等）、半導体装置等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができ、メッキを形成するための樹脂組成物としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００６７】
＜接着フィルム＞
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００６８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種又は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００６９】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成することができる。
【００７０】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。
【００７１】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称する。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。
【００７２】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００７３】
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００７４】
＜接着フィルムを用いた積層板及び多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造した接着フィルムを用いた積層板及び多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００７５】
積層板は、接着フィルムの樹脂組成物層を対向させ、積層、硬化させることで作製することができる。また、多層プリント配線板は、接着フィルムを真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートすることで作製することができる。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００７６】
上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００７７】
また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０分〜１２０分の範囲で選択される。
【００７９】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００８０】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層（絶縁層）の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００８１】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状繊維基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。シート状繊維基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維等を用いることができる。
【００８２】
ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状繊維基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状繊維基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００８３】
＜プリプレグを用いた積層板及び多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００８４】
積層板は、プリプレグ１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、積層、硬化させることで作製することができる。また、多層プリント配線板は、回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下で真空プレス積層することで作製することができる。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【００８５】
＜半導体装置＞
さらに本発明の多層プリント配線板を用いることで本発明の半導体装置を製造することができる。多層プリント配線板上の接続用電極部分に半導体素子を接合することにより、半導体装置を製造する。半導体素子の搭載方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤボンディング実装、フリップチップ実装、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装などが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜誘電率（εr）の測定＞
誘電率測定用サンプルを長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電率を測定した。誘電率が２．９以下の場合を「◎◎」とし、３．０の場合を「◎○」とし、３．１の場合を「◎」とし、３．２の場合を「○」とし、３．３以上の場合を「△」とした。また、測定できなかったものは「−」と表示した。
【００８８】
＜誘電正接の測定及び評価＞
実施例及び比較例において、支持体としてフッ素樹脂系離型剤（ＥＴＦＥ）処理したＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」）を用いた以外は同様にして、各実施例、比較例と同じ樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ    Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。誘電正接が０．００５５未満の場合を「◎◎」とし、０．００５５以上０．００５９未満の場合を「◎○」とし、０．００５９以上０．００６３未満の場合を「◎」とし、０．００６３以上０．００６７未満の場合を「○」とし、０．００６７以上０．００７１未満の場合を「△」とし、０．００７１以上の場合を「×」とした。また、測定できなかったものは「−」と表示した。
【００８９】
＜熱膨張率の測定及び評価＞
実施例及び比較例において、支持体としてＥＴＦＥ処理したＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」）を用いた以外は同様にして、各実施例、比較例と同じ樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均の熱膨張率（α１という。）（ｐｐｍ）と１５０℃から２５０℃までの平均の熱膨張率（α２という。）（ｐｐｍ）を算出した。α２を１５０℃以上の熱膨張率とした。また、熱膨張率の上昇率として、「α２／α１」を算出した。２５℃から１５０℃までの平均の熱膨張率は、２５ｐｐｍ以上を「○」とし、２０ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ未満を「◎」とし、２０ｐｐｍ未満を「◎○」とした。１５０℃以上の熱膨張率は、３０ｐｐｍ未満を「◎◎」とし、３０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満を「◎○」とし、４０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満を「◎」とし、５０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満を「○」とし、６０ｐｐｍ以上８２ｐｐｍ未満を「△」とし、８２ｐｐｍ以上を「×」とした。また、熱膨張率の上昇率は、１．６未満を「◎◎」とし、１．６以上１．９未満を「◎○」とし、１．９以上２．２未満を「◎」とし、２．２以上２．５未満を「○」とし、２．５以上３．４未満を「△」とし、３．４以上を「×」とした。また、測定できなかったものは「−」と表示した。
【００９０】
＜製造例１（中空シリカ粒子の製造）＞
２０Ｌ反応槽に、メタノール４ｋｇ、固形分２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド６８ｇ、ヘキサン４０ｇを入れて撹拌し、溶解した。そのメタノール溶液に、イオン交換水１２ｋｇを添加し、ヘキサンの乳化滴を析出させた。その後、テトラメトキシシラン８５ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。次いで、得られた白色沈殿物を、アドバンテック製ろ紙（５Ｃ）でろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥し、シリカ粒子の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、高速昇温電気炉（（株）モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空シリカ前駆体粒子を得た。この中空シリカ前駆体粒子５０ｇをアルミナ製るつぼに移し、前記電気炉を用いて、空気下１０００℃で７２時間焼成することで中空シリカ（平均粒径０．９６μｍ、変動係数２２％、平均粒径に対するシリカ骨格の平均厚みの比率０．１３、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ２／ｇ、空孔率３８％）を得た。１Ｌガラス容器にトルエン１５０ｇ、中空シリカ５０ｇ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）「ＫＢＭ５７３」）５ｇを入れ、撹拌しながら１１０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をアドバンテック製メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径０．２μｍ）でろ過した後、エタノールにより洗浄を行った。得られた粉末を１００℃で１２時間乾燥させることにより表面処理をした中空シリカを得た。
【００９１】
＜製造例２（中空シリカ粒子の製造）＞
２０Ｌ反応槽に、水１６ｋｇ、固形分２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド６８ｇ、及びカチオン性アクリルポリマー粒子（平均粒子径０．７５μｍ、日本ペイント製）１４４ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン１３６ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥し、ポリマー粒子をコアとし、シリカ粒子をシェルとするコアシェル型シリカ粒子の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、高速昇温電気炉（（株）モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空シリカ前駆体粒子を得た。この中空シリカ前駆体粒子５０ｇをアルミナ製るつぼに移し、前記電気炉を用いて、空気下１０００℃で７２時間焼成することで中空シリカ（平均粒径０．６５μｍ、変動係数７％、平均粒径に対するシリカ骨格の平均厚みの比率０．０７５、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ、空孔率６２％）を得た。１Ｌガラス容器にトルエン１５０ｇ、中空シリカ５０ｇ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）「ＫＢＭ５７３」）５０ｇを入れ、撹拌しながら１１０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をアドバンテック製メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径０．２μｍ）でろ過した後、エタノールにより洗浄を行った。得られた粉末を１００℃で１２時間乾燥させることにより表面処理をした中空シリカを得た。
【００９２】
＜実施例１＞
液状ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１２質量部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２５、日本化薬（株）製「ＮＣ３１００」）１３質量部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３８０００、三菱化学（株）製「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）５質量部とをＭＥＫ１０質量部、シクロヘキサノン５質量部、ソルベントナフサ１０質量部に攪拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）「ＢＡ２３０Ｓ」、シアネート当量２３２、不揮発成分７５質量％のＭＥＫ溶液）１６質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４、不揮発成分８０質量％のＭＥＫ溶液）６質量部とともに攪拌混合し、さらに活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ８０００−６５Ｔ」、活性基当量２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１２質量部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の１質量％のＭＥＫ溶液２質量部、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製、コバルト含有量１６．５質量％）の１質量％のＭＥＫ溶液４．５質量部、及び溶融シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＣ２０５０−ＳＸＦ」、平均粒径０．５μｍ）８８質量部と、中空シリカ（製造例１により製造された表面処理をした中空シリカ、平均粒径０．９６μｍ）８質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作成した。次に、かかる樹脂ワニスをＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１１０℃（平均９５℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：１．５質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【００９３】
＜実施例２＞
中空シリカを１５質量部とし、溶融シリカを８１質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法にて接着フィルムを得た。
【００９４】
＜実施例３＞
中空シリカを２２質量部とし、溶融シリカを７４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法にて接着フィルムを得た。
【００９５】
＜実施例４＞
中空シリカを３０質量部とし、溶融シリカを６６質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法にて接着フィルムを得た。
【００９６】
＜実施例５＞
中空シリカを９質量部とし、溶融シリカを１１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法にて接着フィルムを得た。
【００９７】
＜実施例６＞
中空シリカを３４質量部とし、溶融シリカを８５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法にて接着フィルムを得た。
【００９８】
＜実施例７＞
中空シリカを５質量部とし、溶融シリカを４７質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法にて接着フィルムを得た。
【００９９】
＜実施例８＞
実施例１の中空シリカを２０質量部とし、溶融シリカを３１質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法にて接着フィルムを得た。
【０１００】
＜実施例９＞
実施例１で使用した製造例１により製造された中空シリカに代えて、製造例２により製造された中空シリカ（平均粒径０．６５μｍ）８質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法にて接着フィルムを得た。
【０１０１】
＜実施例１０＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」１５質量部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２５、日本化薬（株）製「ＮＣ３１００」）１５質量部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３８０００、三菱化学（株）製「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）７質量部とをＭＥＫ１０質量部、シクロヘキサノン５質量部、ソルベントナフサ１０質量部に攪拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ８０００−６５Ｔ」、活性基当量２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）２０質量部及びトリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液、フェノール当量１２５）１０質量部、及び溶融シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＣ２０５０−ＳＸＦ」、平均粒径０．５μｍ）８２質量部と、中空シリカ（製造例１により製造された表面処理をした中空シリカ、平均粒径０．９６μｍ）１２質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法にて接着フィルムを得た。
【０１０２】
＜比較例１＞
実施例１の溶融シリカを９６質量部に変更し、中空シリカを配合しないこと以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法で接着フィルムを作成した。
【０１０３】
＜比較例２＞
実施例１の溶融シリカを９３質量部とし、中空シリカを３質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成した。次に、実施例１と同様の方法で接着フィルムを作成した。
【０１０４】
＜比較例３＞
実施例１の溶融シリカを６０質量部とし、中空シリカを３７質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成したが、樹脂ワニスの粘度が上昇し取り扱い性が低下したため、接着フィルムを作成することができなかった。
【０１０５】
＜比較例４＞
実施例１の溶融シリカを１４０質量部とし、中空シリカを１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを作成したが、樹脂ワニスの粘度が上昇し取り扱い性が低下したため、接着フィルムを作成することができなかった。
【０１０６】
結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0005864299.tif 000006
【０１０８】
表１の結果から、実施例では、誘電正接が低く、かつ１５０℃以上の熱膨張率も低くなっていることがわかる。一方、比較例１、２では、中空シリカの配合量が少ないため、誘電正接が高く、かつ１５０℃以上の熱膨張率も高くなっていることがわかる。比較例３では、中空シリカの配合量が多くなっているため、樹脂ワニスの粘度が上昇し各種測定を行うことができなかった。比較例４では、中空シリカと溶融シリカの合計配合量がおおくなっているため、樹脂ワニスの粘度が上昇し各種測定を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明において、誘電率、誘電正接および熱膨張率のいずれもが十分に小さい樹脂組成物、特に、誘電率および低誘電正接が十分に小さく、かつ、１５０℃以上の熱膨張率が十分に低い樹脂組成物、更には接着フィルム、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。