(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に、該基材側から少なくとも転写性剥離層、転写性着色層がこの順に配置され、該基材の他方の面に背面層が配置されてなり、
前記転写性着色層は、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、平均粒径が３μｍ以下の硫酸バリウムとを含み、
前記転写性剥離層と前記転写性着色層との間に、更に転写性保護層が配置され、前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を当該転写性保護層の固形分の５０質量％超過で含み、更に該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含む、熱転写シート。
【請求項２】
前記転写性着色層が、その表面に前記無機フィラーに起因する凸部を有する、請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
前記無機フィラーがＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が５０％以上の無機フィラーである、請求項１又は２に記載の熱転写シート。
【請求項４】
前記転写性着色層が、前記平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーとは異なる着色剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料等の着色剤を熱溶融性のワックスや樹脂等のバインダーに分散させた熱溶融インキ層（転写性着色層）を、プラスチックフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートを用いて、サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加し、紙やプラスチックシート等の被転写紙上に着色剤をバインダと共に転写する熱溶融型転写方式が知られている（特許文献１）。熱溶融型転写方式によって形成される画像は、高濃度で鮮鋭性に優れ、文字、線画等の２値画像の記録に適している。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の熱転写シートを用いて、被転写紙上に重ねて記録することにより、多色あるいはカラー画像の形成も可能である。
【０００３】
熱溶融型転写方式において用いられる熱転写シートは、巻き状の製品にした時に、転写性着色層側の面と背面とがブロッキングし易いという問題点があった。例えば特許文献２には、着色層のバインダー樹脂として、酸成分として１，２−エチレンジカルボン酸を含むポリエステル樹脂を、メチルメタクリレートが６０質量％以上共重合され且つ、ガラス転移点が６０℃以上のアクリル樹脂とブレンドすることにより、接着性を維持しつつ精細なドット再現性が得られ、重ねプリント適性が良好になり、且つ、ブロッキングし難くなると記載されている。また、特許文献２には、シワを生じ難くさせたり、被転写体との間である程度の滑り性を持たせるために、着色層にフィラーを添加しても良い旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１０５３９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０３９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、熱溶融型転写方式では、各種の印字が感熱ヘッド等で簡便に形成することができるので、工場などで製品などの管理を行うために、文字やバーコード等を印字するのにも利用されている。食品を包装した後にボイル殺菌工程などが施される包装材や、レトルト食品の包装材として用いられるプラスチックフィルム上に、熱転写シートを用いて熱溶融型転写方式により印字を行う場合、得られた印字物が煮沸した熱湯中で撹拌されても欠落しないという、耐ボイル性が要求される。
しかしながら、特許文献２に記載されているような転写性着色層は、フィラーを添加したものも、熱転写シートの耐ボイル性が悪いという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、耐ブロッキング性に優れ、印字物の耐ボイル性が良好な熱転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に、該基材側から少なくとも転写性剥離層、転写性着色層がこの順に配置され、該基材の他方の面に背面層が配置されてなり、
前記転写性着色層は、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、平均粒径が３μｍ以下の硫酸バリウムとを含み、
前記転写性剥離層と前記転写性着色層との間に、更に転写性保護層が配置され、前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を当該転写性保護層の固形分の５０質量％超過で含み、更に該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記転写性剥離層と前記転写性着色層との間に、更に転写性保護層が配置され、前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を当該転写性保護層の固形分の５０質量％超過で含み、更に該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含むことから、印字物の耐ボイル性を向上する点から好ましいものである。
【０００９】
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記転写性着色層が、その表面に前記無機フィラーに起因する凸部を有することが、耐ブロッキング性に優れる点から好ましい。
【００１０】
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記無機フィラーがＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が５０％以上の無機フィラーであることが、色調整が容易な点から好ましい。
【００１１】
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記無機フィラーが硫酸バリウムであることから、耐ブロッキング性及び印字物の耐ボイル性に優れる。
【００１２】
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記転写性着色層が、前記平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーとは異なる着色剤を更に含有することが、色調整を容易にする点から好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐ブロッキング性に優れ、印字物の耐ボイル性が良好な熱転写シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に、該基材側から少なくとも転写性剥離層、転写性着色層がこの順に配置され、該基材の他方の面に背面層が配置されてなり、前記転写性着色層は、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーとを含む、熱転写シートである。
【００１６】
本発明に係る熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含み、転写性着色層中に更に平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーを含むことから、耐ブロッキング性に優れ、印字物の耐ボイル性が良好になるという効果を奏する。
本発明に係る熱転写シートが耐ブロッキング性に優れるのは、転写性着色層中に含まれる平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーに起因して転写性着色層の表面に凹凸が形成されることにより、熱転写シートを積層した際の転写性着色層と背面との接触面積が減少するからであると考えられる。
本発明に係る熱転写シートの耐ボイル性が良好なのは、転写性着色層のバインダーとして、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を選択することにより転写性着色層自体の耐熱性を向上していること、更に、転写性剥離層を有すること、の相乗効果によるものと推定される。印字物において着色層が最外層となると、ボイル時に擦り合わされることにより、耐ボイル性が不十分となり易いが、本発明に係る熱転写シートを用いて印字すると、転写性剥離層が基材から剥離し、転写性着色層上に、当該転写性剥離層が積層して転写され、印字物の最外層には当該転写性剥離層が配置される。そのため、印字物は、転写性着色層自体の耐熱性に加えて、ボイル時の耐擦過性が向上することから、耐ボイル性が良好になるものと考えられる。
また、転写性着色層に含まれるフェノール樹脂は、包装材として用いられるプラスチックフィルムに対する密着性が良好で、印字性を向上する。また、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を用いることにより、非常に細かい文字パターンの転写も良好になり、例えば、解像度が３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンの印字性にも優れる。
【００１７】
図１は本発明の熱転写シートの一例を示す。図１の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、該基材１側から転写性剥離層２、転写性着色層３がこの順で配置され、基材１の他方の面に背面層４が配置された構成である。
図２は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図２の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、該基材１側から転写性剥離層２、転写性保護層５、転写性着色層３がこの順で配置され、基材１の他方の面に背面層４が配置された構成である。
なお、本発明に係る熱転写シートにおいては、図１及び図２に示すように、上記各層は積層された構造を有する。
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
【００１８】
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されない。
基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルフィド、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等の樹脂基材、及びグラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合基材なども使用できる。また、上記樹脂基材の場合は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
これらの基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更すれば良いが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００１９】
（転写性着色層）
転写性着色層３は、少なくともバインダー樹脂として軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーとを含有する。転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を用いることにより、耐熱性を有しながら、印字性が良好になる。更に、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーを含有することにより、転写性着色層表面には無機フィラーに起因する凹凸を有するようになり、巻き状の製品にした時に、転写性着色層側の面と背面との耐ブロッキング性が優れるようになると推定される。
【００２０】
本発明の転写性着色層において用いられる軟化点１００℃以上のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニレンアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂（別名キシリレン変性フェノール樹脂）などの多官能フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。中でも、印字性と耐ボイル性のバランスの点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましく、更にフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。
また、フェノール樹脂の軟化点は、耐ボイル性の点から１００℃以上であるが、更に１１０℃以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６：１９９９に規定された方法によって測定される軟化点をいう。
【００２１】
市販されている軟化点１００℃以上のフェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＴＤ−２０９１、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＶＨ４１７０、フェノライトＫＨ６０２１、フェノライトＫＡ１１６３、フェノライトＫＡ１１６５（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２２】
転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂に硬化剤を組み合わせて用い、フェノール樹脂と硬化剤との反応物を含むようにしても良い。硬化剤によりフェノール樹脂を架橋することにより、三次元網目構造を構築して、印字物により優れた耐熱性を付与することができる。硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド供給化合物や、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。本発明において軟化点１００℃以上のフェノール樹脂に組み合わせる硬化剤としては、中でもポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
【００２３】
本発明の転写性着色層においては、中でも印字性が良好な点から、前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０５〜０．５となるように、更に０．１〜０．２５となるように、フェノール樹脂とイソシアネート化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で、フェノール樹脂の硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば適宜用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；これらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等の変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
本発明で、フェノール樹脂の硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物としては、耐ボイル性をより向上する点から、中でも脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、その中でも脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体を用いることが好ましい。前記転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むことにより、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が特に優れるようになる。フェノール樹脂に硬化剤を用いると、三次元網目構造を構築して、印字物により優れた耐熱性を付与するが、その際に、脂肪族ポリイソシアネートを選択して組み合わせると、フェノール樹脂の三次元網目構造に柔軟性が付与され、包装材上の印字物が煮沸した熱湯中で包装材の収縮や膨張等の変形の影響を受けた場合でも、包装材に追従して剥離し難いからではないかと推定される。
【００２６】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートの他、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、中でも、耐ボイル性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２７】
また、アダクト体とは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物をいう。当該アダクト体に用いられるポリオールとしては、分子中に水酸基を２個以上有するアルコールが用いられ、例えば、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びこれらの二量体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。アダクト体に用いられるポリオールとしては、中でも、耐ボイル性の点から、分子中に水酸基を３個以上有するアルコールが好適に用いられ、中でもグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好適に用いられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体の質量平均分子量は、耐ボイル性の点から、通常１００〜１００,０００、好ましくは５００〜１０,０００の範囲で選ばれる。なお、本発明において質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算値として算出した値である。
【００２９】
本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、本発明の効果を妨げない範囲において、更に他のバインダー樹脂が含まれていても良い。例えば、他のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、エチルセルロース又はポリアセタール等が挙げられる。
本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、耐ボイル性の点から、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂（固形分）が、全バインダー樹脂の固形分中の２０質量％以上含まれることが好ましく、更に３０質量％以上含まれることが好ましく、より更に４０質量％以上含まれることが好ましく、特に５０質量％以上含まれることが好ましい。なお、本発明において固形分とは、溶剤を除いた全ての成分を意味する。
また、硬化剤を用いる場合には、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と硬化剤との反応物と、更に含まれていても良い未反応の軟化点１００℃以上のフェノール樹脂及び未反応の硬化剤との固形分合計量が、全バインダー樹脂の固形分中の７０質量％以上含まれることが好ましく、更に８０質量％以上含まれることが好ましく、より更に９０質量％以上含まれることが好ましく、特に９５質量％以上含まれることが好ましい。
耐ボイル性をより向上する点からは、本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、固形分として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との二成分からなる樹脂組成物の硬化物のみからなる態様が、好適に用いられる。
【００３０】
本発明の転写性着色層は、更に平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーを含む。前記無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、アルミナ水和物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の金属硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化銀、塩化カルシウム等の金属塩化物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩、アルモシリケート、カオリン、タルク、珪灰石、雲母等を挙げることができる。なお、前記無機フィラーには、無機顔料と呼ばれるものも含まれる。
【００３１】
ＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が５０％以上である無機フィラーは、更に、適宜着色剤を組み合わせて色を調整しやすい点から、好適に用いられる。ＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度はより好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９０％以上である。
【００３２】
前記無機フィラーとしては、中でも、耐ボイル性に優れる点から、金属炭酸塩及び金属硫酸塩が好ましく、前記フェノール樹脂との親和性に優れ、耐ボイル性がより向上することから、金属硫酸塩がより好ましく、硫酸バリウムが更により好ましい。
【００３３】
前記無機フィラーの平均粒径は、転写性着色層の表面に凹凸を形成することができるように、３μｍ以下の中から、転写性着色層の膜厚及び無機フィラーの種類に応じて適宜選択することができる。前記無機フィラーの平均粒径は、特に限定はされないが、転写性着色層の膜厚のうち無機フィラーに起因する凸部が形成されていない部分の膜厚の平均の１．５倍以下の値であることが、印字性の観点から好ましい。なお、無機フィラーに起因する凸部が形成されていない部分の膜厚の平均は、転写性着色層表面から無機フィラーに起因する凸部が形成されていない部分を、例えば１０点選択し、各点において測定された膜厚から算出した平均値とすることができる。
また、前記無機フィラーの平均粒径は、印字性が向上する点から、１．５μｍ以下であることが好ましい。
一方、前記無機フィラーの平均粒径は、転写性着色層の表面に容易に凹凸形状を形成することができる点から、０．３μｍ以上であることが好ましい。
なお、前記平均粒径は、溶液中の粒子を動的光散乱方法により測定し、粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、例えば日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
【００３４】
前記無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、前記転写性着色層に含まれる全固形分に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。含有量が前記下限値以上であることにより、耐ブロッキング性が向上し、前記上限値以下であることにより、耐ボイル性がより良好なものとなる。
【００３５】
本発明の転写性着色層は、前記無機フィラーが着色剤として機能する場合には、別途着色剤を含まなくても良いが、必要に応じて更に着色剤を含有してもよい。色調整が容易な点から、前記平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーとは異なる着色剤を更に含有する態様が好適に用いられる。前記着色剤としては、要求される色調などに応じ、カーボンブラック、前記無機フィラーに該当しない無機顔料、有機顔料又は染料から適宜選択して用いることができる。例えば、バーコード印字の場合には、特に十分な黒色濃度を有し、光、熱等により変色、褪色しないものが好ましい。この様な着色剤としては、例えば、ランプブラック等のカーボンブラック、グラファイト、ニグロシン染料等が挙げられる。又、カラー印字が要求される場合には、他の有彩色の染料又は顔料が用いられる。前記転写性着色層には、溶融粘度を著しく上昇しない範囲で、良好な熱伝導性及び帯電防止性を与える為に、カーボンブラック等の炭素質物質や無機金属粉末等の熱伝導性、導電性物質を配合することも出来る。無機金属粉末としては、例えば、マンガン、コバルト、クロム、鉄、銅、鉛等の金属イオンを含む、酸化マンガン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸塩等の黒色粉末；マンガン、コバルト、鉄、銅等の金属イオンを含む、ジルコニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化バナジウム等の青色粉末；チタン、アンチモン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、錫等の金属イオンを含む、パナジウム、ジルコニウム、クロム、チタン、アンチモン、銅、珪素等の黄色粉末；クロム、セレン、鉄、銅、金等の金属イオンを含む、酸化アルミナ、酸化クロム、酸化鉄、酸化カドミウム、酸化銅等の赤色粉末等を挙げることができる。
また、転写性着色層には、本発明の効果を妨げない範囲において、更に他の成分が含まれていても良く、例えば、有機微粒子、離型剤等の添加剤が含有されていてもよい。
顔料、有機微粒子等を含む平均粒径が３μｍ超過の粒子の含有量は、転写性着色層に含まれる全固形分に対して３質量％以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００３６】
本発明の転写性着色層において、前記着色剤と前記バインダー樹脂の配合比は特に制約はないが、通常、前記着色剤は、転写性着色層の全固形分中に２０〜７０質量％で用いられることが好ましく、更に３０〜５０質量％で用いられることが好ましい。
また、前記バインダー樹脂は、印字性及び耐ボイル性の点から、転写性着色層の全固形分中に３０〜８０質量％で用いられることが好ましく、更に５０〜７０質量％で用いられることが好ましい。
【００３７】
転写性着色層は、上述した材料を有機溶剤等に分散もしくは溶解した塗布液を、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、エアコート、ロールコート、ダイコート等の従来公知の塗布手段により塗布し、乾燥することにより形成できる。
前記溶剤としては、前記溶剤としては、上述した材料を分散もしくは溶解することができるものを適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。
転写性着色層の塗布量は、特に限定されないが、通常乾燥時で０．６ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは乾燥時で０．４ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２である。０．４ｇ／ｍ２未満であると、転写印字濃度が低くなる恐れがあり、また３．０ｇ／ｍ２超過であると、膜の熱溶融性が低下し、熱転写が起こり難くなる恐れがある。
【００３８】
転写性着色層の表面は、前記無機フィラーに起因する凸部を有することが好ましい。前記凸部は、例えば、本発明に係る熱転写シートの垂直断面の電子顕微鏡写真により観察することができる。なお、電子顕微鏡としては、例えば透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡を使用することができる。
転写性着色層の基材側の面から、前記無機フィラーに起因する凸部の頂点が接する水平面までの垂線方向における距離の平均は、転写性着色層において当該凸部を形成しない部分の膜厚の平均に対し、１．１倍以上であることが、耐ブロッキング性の観点から好ましく、印字性の観点からは、１．５倍以下であることが好ましく、１．３倍以下であることがより好ましい。
【００３９】
（転写性剥離層）
転写性剥離層２は、基材１と転写性着色層３との間に配置される。本発明に係る熱転写シートは、当該転写性剥離層２により、熱転写時に転写する層の剥離性に優れる。また、転写性剥離層２は、熱転写時に転写性着色層３等と共に転写される。これにより、本発明に係る熱転写シートを用いて得られた印字物は、転写性剥離層２が、転写性着色層３を被覆するため、耐擦過性が向上し、耐ボイル性が向上する。
【００４０】
転写性剥離層２は、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、シリコーンワックス等のワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、スチレン樹脂及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成でき、中でも耐擦過性の強いカルナバワックスが好ましく用いられる。
必要に応じて、添加できる有機フィラーとしては、例えばアクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックス等が挙げられる。また、添加できる無機フィラーとして、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
また、転写性剥離層２は、耐ボイル性が向上する点から、金属石鹸を含むことが好ましい。金属石鹸としては、例えば、脂肪酸、ロジン酸、ナフテン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は、アルミニウムや亜鉛等の金属塩等を挙げることができ、特に脂肪酸のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩又は亜鉛塩が好ましい。中でも、脂肪酸のマグネシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩が好ましく、亜鉛塩であることがより好ましく、ステアリン酸亜鉛が更に好ましい。
剥離層の塗布量は、通常乾燥時で０．５ｇ／ｍ２程度であるが、好ましくは乾燥時で０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２である。０．１ｇ／ｍ２未満であると、剥離性が悪くなり剥離層の効果が得られない恐れがある。一方、１．０ｇ／ｍ２超過であると、剥離層毎転写が起こり易くなり、転写する層の転写性が悪くなる恐れがある。
【００４１】
（転写性保護層）
本発明の熱転写シートは、図２に示すように、転写性着色層の耐久性を更に向上するために、基材１と転写性着色層３との間に、転写性保護層５を設けても良い。転写性保護層５は、熱転写時に転写性着色層３と共に転写され、転写画像の表面を被覆するものである。
【００４２】
この転写性保護層は、耐熱性、耐摩擦性、耐ボイル性等、耐久性が高い強靭な被膜を形成する樹脂を適宜選択して形成することが好ましい。耐久性が高い強靭な被膜を形成する樹脂としてはポリメチルメタアクリレート樹脂等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン等のように、耐熱性、耐摩擦性等の強靭な被膜を形成する樹脂から形成することが出きる。また、被膜を形成した後には熱で溶融しない樹脂、例えば熱硬化性樹脂、架橋剤によって架橋硬化する樹脂、例えば、アクリルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明において、前記転写性保護層は、中でも、印字物の耐ボイル性をさらに向上する点から、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含むものであることが好ましい。ここで、上記主成分とは、上記環状オレフィン系重合体が転写性保護層の固形分の５０質量％以上で含まれる意味である。上記環状オレフィン系重合体は、より好ましくは転写性保護層の固形分の７０質量％以上、より更に好ましくは転写性保護層の固形分の８０質量％以上である。
【００４３】
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィンからなるモノマー由来の構成単位を有する重合体を表す。すなわち、環状オレフィン系重合体は、主鎖に環状構造を有するものである。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、具体的には、環状オレフィンが開環重合した環状オレフィン系重合体又は共重合体であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィン及びビニル基を有する芳香族化合物より選択される１種以上とが付加重合した環状オレフィン系共重合体であってもよく、それらの一部又は全部が水素添加されていてもよい。環状オレフィン系重合体において、環状オレフィンは、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
共重合のタイプは本発明において制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができる。
【００４４】
開環重合又は付加重合に用いられる上記環状オレフィンとしては、中でも多環式環状オレフィンであることが好ましく、ノルボルネン環構造を有するノルボルネン系モノマーであることが好ましい。ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）などの２環式単量体；トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体などの３環式単量体；７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びその誘導体などの４環式単量体；などが挙げられる。
誘導体が有する置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基などが例示できる。誘導体としては、具体的には例えば、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００４５】
付加重合型の環状オレフィン系共重合体に用いられる鎖状オレフィンとしては、例えば、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。また、上記ビニル基を有する芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ビス（４−ビニルフェニル）メタン等が挙げられる。
上記鎖状オレフィン及び上記ビニル基を有する芳香族化合物は、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体としては、優れた耐ボイル性の点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を用いる。中でも、耐ボイル性を向上する点から、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が高いと、環状オレフィン由来の繰り返し単位が多くなる傾向があり、耐熱性が向上すると共に、吸水性がより低下するからではないかと推定される。
一方、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以下であることが、印字性の点から、好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、熱応答性が妨げられるからではないかと推測される。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）に基づき求められる温度である。
【００４７】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体としては、耐熱性、可とう性の点から、下記一般式（１）で表される構成単位を有する環状オレフィン系重合体であることがより好ましい。
【００４８】
【化１】
0005839064.tif 000002
〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ３Ｒ２、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、またはＡ２とＡ３から構成された−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＮＲ４−ＣＯ−、もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ５ｐＦ３−ｐ（Ｒ５は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ６または−ＯＲ６（Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素基）、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【００４９】
前記一般式（１）で表される構成単位を有する環状オレフィン系重合体において、中でも、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいずれかに、酸素を含む置換基を有する環状オレフィン系重合体であることが、転写性着色層との層間密着の点から好ましい。酸素を含む置換基としては、上述の−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ３Ｒ２、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、またはＡ２とＡ３から構成された−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＮＲ４−ＣＯ−等が挙げられるが、中でも−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１、又は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１であることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、非晶性ポリオレフィン樹脂であり、質量平均分子量が５００００〜３０００００の範囲であることが好ましい。
【００５１】
環状オレフィン系重合体は、従来公知の方法により、環状オレフィンを開環重合又は付加重合、更には必要に応じて水素化することにより合成することができる。或いは、市販品を用いてもよい。
市販品の付加重合型の環状オレフィン系重合体としては、三井化学社製アペル、ポリプラスチックス社製ＴＯＰＡＳ等が挙げられる。また、市販品の開環重合型の環状オレフィン系重合体としては、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等が挙げられる。
【００５２】
一方、前記環状オレフィン系重合体と組み合わせて用いられる、当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂としては、組み合わせて用いられる環状オレフィン系重合体に対して完全に溶解しない非相溶性樹脂であれば特に限定されない。非相溶については、樹脂工業界の常法に従って判断される。例えば、環状オレフィン系重合体１００質量部に対し、樹脂５質量部を溶融混合した組成物を、電子顕微鏡で１０万倍に拡大観察し、１０ｃｍ×１５ｃｍの範囲の中に１ｍｍ２以上のドメインまたは粒子を少なくとも１個所有するものを非相溶と定義することができる。
【００５３】
非相溶性樹脂としては、通常、環状オレフィン系重合体以外のその他の樹脂が用いられる。ノルボルネン系樹脂と非相溶なその他の樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテルまたはポリチオエーテル；芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン等のポリエステル系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−ペンテン−１等の鎖状ポリオレフィン系重合体；ポリアクリロニトリルスチレン（ＡＳ樹脂）等の汎用の透明樹脂；アクリル樹脂等が挙げられ、組み合わせる環状オレフィン系重合体と非相溶となる樹脂を適宜選択して用いる。中でも、水酸基を有するポリオールが好適に用いられ、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００５４】
環状オレフィン系重合体を主成分として、非相溶性樹脂を添加すると、それを塗布して形成された塗膜には非相溶性樹脂の多数の分散したミクロドメインまたは粒子が形成される。転写性保護層の透明性と、当該転写性保護層の転写性が向上する点から、ミクロドメインとしては、電子顕微鏡で観察したドメインの平均粒径［（長径＋短径）／２］が、５〜３０μｍ、中でも１０〜２０μｍの大きさであることが好ましい。
【００５５】
転写性保護層の耐ボイル性と、透明性と、当該転写性保護層の転写性がバランスよく発揮できる点から、前記転写性保護層において、前記非相溶性樹脂が、前記環状オレフィン系重合体と当該非相溶性樹脂の合計量１００質量部に対して、５〜３０質量部含有することが好ましく、更に１０〜２５質量部含有することが好ましい。
前記非相溶性樹脂が上記割合よりも少なすぎると、転写時の膜切れ性が悪くなり、印字性が悪化する恐れがある。一方で、前記非相溶性樹脂が上記割合よりも多すぎると、塗布適性が悪化したり、耐ボイル性が悪化する恐れがある。
【００５６】
また、転写性保護層としては、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分、及び、滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイル等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分が含有されていることが特に好ましい。
上記滑剤成分が転写性保護層に含まれる場合、上記滑剤成分の含有量は、転写性保護層の固形分中に１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５７】
転写性保護層の塗布量は、膜切れが十分に行われるよう、薄い層になるように、乾燥時で０．１ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に、膜切れを良くする為に、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等の微細な体質顔料を添加して転写性保護層を形成しても良い。
【００５８】
（背面層）
本発明の熱転写シートは、基材の他方の面に、サーマルヘッドや転写用熱板等の熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するために、背面層を設ける。
背面層は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物、及びフッ素変性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００５９】
また、上記した樹脂に架橋剤を添加してもよい。架橋剤として機能するポリイソシアネート樹脂としては、特に制限なく従来公知のものを使用できるが、それらのなかでも、芳香族系ポリイソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
【００６０】
また、背面層には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分、及び、滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイル等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。また、帯電防止のために、導電性カーボンを含有させても良い。
【００６１】
背面層は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加剤を適当な溶剤に分散又は溶解させた塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成できる。
背面層の塗布量は、特に限定されないが、耐熱性等の向上等の点から、好ましくは乾燥時で０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２である。
また、背面層と基材との接着性を向上させたり、基材シートが受けるサーマルヘッドの熱によるダメージを更に軽減させたりするために、背面プライマー層を更に設けても良い。
【００６２】
本発明の熱転写シートによって印字される被転写材としては、一般の紙、バーコードラベル用紙、合成紙、プラスチックフィルム、シート、金属、木材、ガラス、樹脂成形品等、如何なるものでもよく特に限定されないが、本発明の熱転写シートは、特に耐ボイル性に優れることから、食品を包装した後にボイル殺菌工程などが施される包装材や、レトルト食品の包装材として用いられるプラスチックフィルムに対して、特に好適に用いられる。上記のような包装材としては、各種積層フィルムが挙げられ、例えば、印字すべき表面が、ナイロンや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂を主成分としたプラスチックフィルムからなる積層フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、以下において、平均粒径は、溶液中の粒子を動的光散乱方法により測定し、粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）であり、白色度は、ＪＩＳ−Ｍ８０１６に準じて測定された値である。
（参考例１：熱転写シート１の作製）
基材として厚さ４μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと表示）（商品名：ルミラー、東レ製）を用い、その一方に背面層として下記組成からなる背面層用塗布液を、乾燥時の塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて背面層を形成した。次に、背面層を形成した基材の背面層と反対の面に、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液１を、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、転写性剥離層を形成した。次いで下記組成からなる転写性保護層用塗布液を、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、転写性保護層を形成した。続いて、前記転写性保護層上に下記組成からなる転写性着色層用塗布液１を、乾燥時の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、参考例１の熱転写シート１を形成した。熱転写シート１の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、炭酸カルシウムに起因する凸部を有するものであった。
【００６５】
＜背面層用塗布液＞
・アクリル変性シリコーン  １０質量部
（ポリアロイ  ＮＳＡ−Ｘ５５、ナトコ株式会社製）
・シリコーンイソシアネート  ２質量部
（ダイアロマー  ＳＰ９０１、大日精化工業株式会社製）
・メチルエチルケトン  ２０質量部
・トルエン    ２０質量部
【００６６】
＜転写性剥離層用塗布液１＞
・カルナバワックス  ９０質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ラテックス  １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ  ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  １００質量部
【００６７】
＜転写性保護層用塗布液＞
・ノルボルネン系モノマー由来の構成単位を有する環状オレフィン系重合体  ８０質量部
（アートンＧ  ７８１０、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度：１６５℃）
・前記環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂（アクリルポリオール樹脂）  ２０質量部
（サーモラックＳＵ１００Ａ、綜研化学株式会社製）
・ポリエチレンＷＡＸ  ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤 （質量比  １：１で混合）  １００質量部
【００６８】
＜転写性着色層用塗布液１＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・炭酸カルシウム  ０．６０質量部
（商品名：ナノコートＳ−２５  丸尾カルシウム（株）製、平均粒径  １．３μｍ、白色度  ９４％）
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００６９】
（実施例２：熱転写シート２の作製）
参考例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる転写性着色層用塗布液２を用いた以外は、全て参考例１と同様にして実施例２の熱転写シート２を得た。熱転写シート２の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
＜転写性着色層用塗布液２＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・硫酸バリウム（平均粒径  ０．７μｍ、白色度  ９３％）    ０．６０質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００７０】
（参考例３）
実施例２の熱転写シートにおいて、転写性保護層を形成しなかったこと以外は、全て実施例２と同様にして参考例３の熱転写シート３を得た。熱転写シート３の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
【００７１】
（実施例４：熱転写シート４の作製）
実施例２の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液１に代えて、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液２を用いたこと以外は、全て実施例２と同様にして実施例４の熱転写シート４を得た。熱転写シート４の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
＜転写性剥離層用塗布液２＞
・カルナバワックス  ７５質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛  １５質量部
（商品名：  ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂株式会社製）
・ラテックス  １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ  ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  １００質量部
【００７２】
（比較例１：比較熱転写シート１の作製）
参考例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液１を用いた以外は、全て参考例１と同様にして比較例１の比較熱転写シート１を得た。比較熱転写シート１の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、比較転写性着色層の表面は、凸部を有しないものであった。
＜比較転写性着色層用塗布液１＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００７３】
（比較例２：比較熱転写シート２の作製）
参考例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液２を用いた以外は、全て参考例１と同様にして比較例２の比較熱転写シート２を得た。比較熱転写シート２の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、比較転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
＜比較転写性着色層用塗布液２＞
・ポリエステル樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（商品名：バイロン２２０、東洋紡（株）製）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・硫酸バリウム（平均粒径  ０．７μｍ、白色度  ９３％）  ０．６０  質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００７４】
（比較例３：比較熱転写シート３の作製）
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層を形成しなかったこと以外は、全て実施例３と同様にして比較例３の比較熱転写シート３を得た。比較熱転写シート３の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、比較転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
【００７５】
（比較例４：比較熱転写シート４の作製）
参考例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液３を用いた以外は、全て参考例１と同様にして比較例４の比較熱転写シート４を得た。比較熱転写シート４の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、比較転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
＜比較転写性着色層用塗布液３＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（商品名：ＢＲＧ−５５５、昭和電工株式会社製、軟化点６７℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・硫酸バリウム（平均粒径  ０．７μｍ、白色度  ９３％）  ０．６０  質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００７６】
［熱転写シートの評価］
（耐ブロッキング性）
実施例２及び４、参考例１及び３、並びに比較例１〜４で得られた各熱転写シートを２枚ずつ、転写性着色層側の面と背面層側の面とが向き合うように重ね合わせて、５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧をかけ、５０℃に４８時間静置した。保存後に、転写性着色層と背面層をはがし、その剥がしやすさから耐ブロッキング性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：転写性着色層と背面層を容易に剥がすことができる。
Ｂ：転写性着色層と背面層のはりつきがわずかに発生するが、実用上問題なし。
Ｃ：転写性着色層と背面層のはりつきが発生する。
【００７７】
（耐ボイル性評価）
実施例２及び４、参考例１及び３、並びに比較例１〜４の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、煮沸した熱湯中に１０分間放置後、印字物表面をペーパーウエスで１０往復擦った。その後、印字物を目視観察し、下記評価基準に基づき、耐ボイル性を評価した。評価結果を表１に併せて示す。
＜評価基準＞
Ａ：印字物に変化がない。
Ｂ：印字物に抜けている部分と剥離が生じたが判読可能。
Ｃ：印字物に抜けている部分と剥離が生じ、判読不可。
【００７８】
（印字性）
実施例２及び４、参考例１及び３、並びに比較例１〜４で得られた各熱転写シートと、ナイロン／低密度ポリエチレンの積層フィルム（厚さ１００μｍ、ＤＮＰ製）のナイロン面側と重ね合わせて、溶融転写型熱転写プリンター（Ｂ−ＳＸ４Ｔ  ＴＥＣ製）を使用して、印字条件 (Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ：  ＋０、Ｐｒｉｎｔｅｒ  Ｓｐｅｅｄ：  １０ＩＰＳ)により、解像度が３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンを印字した。また、下記評価基準により印字性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：目視にて、印字が良好である。
Ｂ：目視にて、印字物に抜けている部分またはつぶれている部分があるが判読可能。
Ｃ：目視にて、印字物に抜けている部分またはつぶれている部分が生じ、判読不可。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
（結果のまとめ）
実施例２及び４並びに参考例３で得られた熱転写シートは、基材の一方の面に、該基材側から転写性剥離層、転写性着色層がこの順に配置され、転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、平均粒径が３μｍ以下の硫酸バリウムとを含むものであったため、耐ブロッキング性に優れ、耐ボイル性が良好であり、印字性にも優れていることが明らかにされた。
また、実施例２と実施例４で得られた各熱転写シートについて、前記耐ボイル性の評価における熱湯中の放置時間を更に延長して耐ボイル性の評価を行ったところ、実施例２で得られた熱転写シートに比べ、実施例４で得られた熱転写シートの方が、より長時間印字物に変化がなかった。よって、転写性剥離層に金属石鹸を含む実施例４は、更に耐ボイル性に優れることが明らかにされた。
一方、比較例１で得られた熱転写シートは、転写性着色層が、無機フィラーを含まないものであったため、耐ブロッキング性に劣っていた。
比較例２で得られた熱転写シートは、転写性着色層が軟化点１００℃以上のフェノール樹脂に代えて、ポリエステル樹脂を用いたものであったため、印字物の耐ボイル性及び印字性に劣っていた。
比較例３で得られた熱転写シートは、転写性剥離層が設けられなかったため、転写性着色層が均一に剥離せず、印字することができなかった。
比較例４で得られた熱転写シートは、転写性着色層が軟化点１００℃以上のフェノール樹脂に代えて、軟化点１００℃未満のフェノール樹脂を用いたものであったため、印字物の耐ボイル性に劣っていた。
【符号の説明】
【００８１】
１      基材
２      転写性剥離層
３      転写性着色層
４      背面層
５      転写性保護層
１０      熱転写シート
【図１】
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【図２】
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