(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライト磁性粒子にガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を溶液中で被着させること、
前記被着物が被着した六方晶フェライト磁性粒子に加熱処理を施すこと、ならびに
加熱処理後の六方晶フェライト磁性粒子を、前記被着物を塩基により溶解除去する工程に付すこと、
により、前記被着物を被着させる前の六方晶フェライト磁性粒子より高い保磁力を有し、かつＸ線回折による分析において主成分として六方晶フェライトが検出される六方晶フェライト磁性粒子を得る、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記被着物を、
六方晶フェライト磁性粒子にガラス成分を溶液中で被着させる第一の被着処理を施すこと、および、
第一の被着処理後の六方晶フェライト磁性粒子にアルカリ土類金属を溶液中で被着させる第二の被着処理を施すこと、
により六方晶フェライト磁性粒子に被着させることを含む、請求項１に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス成分は、ケイ素化合物の加水分解物である請求項１または２に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素化合物は、アルコキシシランである請求項３に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項５】
第一の被着処理を、六方晶フェライト磁性粒子を含む溶液に、前記ガラス成分の前駆体を添加し撹拌することにより、該前駆体の加水分解物であるガラス成分を六方晶フェライト磁性粒子に被着させることにより行う請求項２〜４のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項６】
前記六方晶フェライト磁性粒子を含む溶液は、溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を含み、かつ界面活性剤を含む溶液である請求項５に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤は、四級アンモニウム塩基含有化合物である請求項６に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項８】
第二の被着処理を、第一の被着処理後の六方晶フェライト磁性粒子を含む溶液に、アルカリ土類金属塩の前駆体および該前駆体をアルカリ土類金属塩に転換する追加成分を添加し撹拌することにより、第一の被着処理後の六方晶フェライト磁性粒子にアルカリ土類金属塩を被着させることにより行う請求項２〜７のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属塩の前駆体は、アルカリ土類金属カチオンとアニオン成分とを含み、
前記追加成分は、前記アルカリ土類金属カチオンと塩を形成することにより、前記前駆体に含まれるアニオン成分よりも前記溶液に対する溶解度の低いアルカリ土類金属塩を形成可能なアニオン成分を含む塩である請求項８に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属塩の前駆体および前記追加成分とともに、塩基を添加する請求項８または９に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記被着物に含まれるアルカリ土類金属は、六方晶フェライト磁性粒子を構成するアルカリ土類金属と同種のアルカリ土類金属である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属は、バリウムである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱処理を、５００℃〜７５０℃の加熱温度において行う請求項１〜１２のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項１４】
製造される六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により六方晶フェライト磁性粒子を製造すること、および、
製造された六方晶フェライト磁性粒子および結合剤を含む磁性層を非磁性支持体上に形成すること、
を含む塗布型磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法に関するものであり、詳しくは、磁気記録用磁性体として好適な磁気特性を有する六方晶フェライト磁性粒子を提供可能な、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記製造方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子、およびこの六方晶フェライト磁性粒子を磁性層に含む磁気記録媒体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶フェライトは永久磁石として用いられ、近年は磁気記録媒体における磁性体としても使用されている。
【０００３】
六方晶フェライトの製造方法としては、共沈法（例えば特許文献１）、水熱合成法（例えば特許文献２）、ガラス結晶化法（例えば特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−００１１７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２２５３号公報
【特許文献３】特開２００６−５２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば磁気記録用磁性体として使用される六方晶フェライト磁性粒子には、更なる高記録密度化達成のために、高い保磁力を有することが求められる。しかし、例えば上述の水熱合成法により製造された六方晶フェライト磁性粒子は、他の製造方法により製造されたものと比べて保磁力が低い傾向がある。したがって、磁気記録用途に適した保磁力を発揮することができるように、磁気特性を改良することが望ましい。また、その他製造方法により得られる六方晶フェライト磁性粒子、またはその他用途に使用される六方晶フェライト磁性粒子についても、用途に適した磁気特性を発揮することができるように、磁性粒子を改質することが望ましい。
【０００６】
そこで本発明の目的は、磁気特性が改良された六方晶フェライト磁性粒子を得るための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得た。
本発明者らは、上述の水熱合成法により得られる六方晶フェライト磁性粒子の保磁力が低い理由は、粒子の結晶性が低いことが理由であると推察した。そこで、結晶性を高めるために加熱処理を施すことを検討したところ、単に加熱処理するのみでは、粒子が焼結し凝集するため、微粒子化は困難であった。一方、磁気記録媒体には常に高密度記録化が要求されており、このためには磁性体を微粒子化する必要がある。
以上の点に関し本発明者らが、粒子の焼結を防止するための焼結防止剤として、ガラス成分を用いることを検討したところ、加熱処理後の粒子の結晶構造が変化しヘマタイト化してしまうという、新たな課題が発生することが明らかとなった。
そこで本発明者らは、この新たな課題を解決するために更なる検討を重ねた結果、加熱処理により六方晶フェライト中のアルカリ土類金属が粒子外へ放出されてしまうことが、上記のように加熱処理により粒子がヘマタイト化してしまう理由であると考えるに至った。この点について更に説明すると、六方晶フェライトは、アルカリ土類金属を構成元素として含むが、アルカリ土類金属はガラスに取り込まれやすい。したがって、ガラス成分を被着した状態で六方晶フェライト磁性粒子に加熱処理を施すと、六方晶フェライト中のアルカリ土類金属がガラスに取り込まれてしまうと考えられる。
以上の知見に基づき更なる検討を重ねた結果、本発明者らは、ガラス成分とともにアルカリ土類金属も被着させた状態で六方晶フェライト磁性粒子に加熱処理を施すことにより、ヘマタイト化を抑制しつつ、六方晶フェライト磁性粒子の磁気特性改良が可能になることを見出すに至った。この点について本発明者らは、ガラス成分とアルカリ土類金属とを含む被着物から粒子内へアルカリ土類金属が補充されることや、被着物中のアルカリ土類金属濃度が飽和に達している場合にはガラス成分を含む被着物への更なるアルカリ土類金属の取り込みが抑制されることが、ヘマタイト化抑制に寄与するものと考えている。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
本発明の一態様は、
六方晶フェライト磁性粒子にガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を被着させること、ならびに、
上記被着物が被着した六方晶フェライト磁性粒子に加熱処理を施すこと、
を含む六方晶フェライト磁性粒子の製造方法、
に関する。
【０００９】
一態様では、上述の製造方法は、上記被着物を、
六方晶フェライト磁性粒子にガラス成分を被着させる第一の被着処理を施すこと、および、
第一の被着処理後の六方晶フェライト磁性粒子にアルカリ土類金属を被着させる第二の被着処理を施すこと、
により六方晶フェライト磁性粒子に被着させることを含む。
【００１０】
一態様では、上記ガラス成分は、ケイ素化合物の加水分解物である。
【００１１】
一態様では、上記ケイ素化合物は、アルコキシシランである。
【００１２】
一態様では、第一の被着処理は、六方晶フェライト磁性粒子を含む溶液に、上記ガラス成分の前駆体を添加し撹拌することにより、該前駆体の加水分解物であるガラス成分を六方晶フェライト磁性粒子に被着させることにより行われる。
【００１３】
一態様では、上記六方晶フェライト磁性粒子を含む溶液は、溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を含み、かつ界面活性剤を含む溶液である。
【００１４】
一態様では、上記界面活性剤は、四級アンモニウム塩基含有化合物である。
【００１５】
一態様では、第二の被着処理は、第一の被着処理後の六方晶フェライト磁性粒子を含む溶液に、アルカリ土類金属塩の前駆体および該前駆体をアルカリ土類金属塩に転換するための追加成分を添加し撹拌することにより、第一の被着処理後の六方晶フェライト磁性粒子にアルカリ土類金属塩を被着させる処理である。
【００１６】
一態様では、第二の被着処理において、上記アルカリ土類金属塩の前駆体および追加成分とともに、塩基が添加される。
【００１７】
一態様では、上記被着物に含まれるアルカリ土類金属は、六方晶フェライト磁性粒子を構成するアルカリ土類金属と同種のアルカリ土類金属である。
【００１８】
一態様では、上記アルカリ土類金属は、バリウムである。
【００１９】
一態様では、上述の製造方法は、加熱処理後の六方晶フェライト磁性粒子を、被着物を除去する工程に付すことを更に含む。
【００２０】
一態様では、上記被着物は、塩基により溶解除去される。
【００２１】
一態様では、上記加熱処理は、５００〜７５０℃の加熱温度において行われる。
【００２２】
一態様では、上述の製造方法は、上前記加熱処理により、被着物を被着させる前の六方晶フェライト磁性粒子より高い保磁力を有する六方晶フェライト磁性粒子を得る。
【００２３】
本発明の更なる態様は、
上述の製造方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子、
に関する。
【００２４】
一態様では、上述の六方晶フェライト磁性粒子は、磁気記録用磁性体である。
【００２５】
一態様では、上述の六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【００２６】
本発明の更なる態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記強磁性粉末が、上述の六方晶フェライト磁性粒子である磁気記録媒体、
に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、磁気特性が改良された六方晶フェライト磁性粒子を提供することができる。一態様によれば、磁気記録に適した保磁力を有する六方晶フェライト磁性粒子の提供が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一態様にかかる六方晶フェライト磁性粒子の製造方法は、
六方晶フェライト磁性粒子にガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を被着させること、ならびに、
上記被着物が被着した六方晶フェライト磁性粒子に加熱処理を施すこと、
を含む。先に記載した通り、上記製造方法によれば、加熱処理により磁気特性が改良することができ、かつ加熱処理において粒子が凝集することやヘマタイト化することを防ぐことができるので、微粒子かつ良好な磁気特性を有する六方晶フェライト磁性粒子を提供することが可能となる。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。なお本発明において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２９】
六方晶フェライト磁性粒子
被着物が被着される六方晶フェライト磁性粒子（以下、「原料粒子」ともいう。）は特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよく、公知の方法で製造したものを用いてもよい。上述の通り、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法などがある。より詳しくは、（１）アルカリ土類金属酸化物・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕して六方晶フェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）フェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕して六方晶フェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）フェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、いずれの製造方法を採用してもよい
【００３０】
一態様では、水熱合成法により製造された六方晶フェライト磁性粒子を原料粒子とすることが好ましい。これは、水熱合成法によれば微粒子化が容易であって、高密度記録用磁気記録媒体等の各種用途に好適な六方晶フェライト磁性粒子が得られるからである。しかし、水熱合成法により得られた六方晶フェライト磁性粒子は、上述の通り、保磁力が低い傾向がある。これに対し、かかる六方晶フェライト磁性粒子に加熱処理を施すことにより、高保磁力化を達成することができる。これは、加熱処理により、六方晶フェライトの結晶性が高まるためと考えられる。ただし原料粒子としては、水熱合成法により製造されたものに限らず、各種製造方法で得られた六方晶フェライト磁性粒子を用いることができる。
【００３１】
原料粒子は、粒子サイズが５０ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍ以下の粒子サイズを有する原料粒子を、焼結を抑制しつつ加熱処理することにより、微粒子かつ良好な磁気特性を有する六方晶フェライト磁性粒子を提供することができるからである。なお磁化の安定性の観点からは、粒子サイズは１０ｎｍ以上であることが好ましい。高密度記録化と磁化の安定性の観点から、より好ましくは、粒子サイズは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【００３２】
なお本発明における粒子サイズは、以下の方法により測定される値とする。
日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。複数の粒子については、５００個の粒子の粒子サイズの平均値をもって、平均粒子サイズとする。
【００３３】
本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【００３４】
原料粒子である六方晶フェライト磁性粒子の詳細については、例えば特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３４〜０１３６を参照できる。
【００３５】
被着物の被着処理
上記製造方法では、原料粒子に、ガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を被着させる。これにより、先に記載したように、その後に行われる加熱処理における粒子のヘマタイト化および粒子の焼結を抑制することができる。
【００３６】
アルカリ土類金属は、被着物中のアルカリ土類金属濃度が飽和に達するか、または飽和に近い濃度で被着物に含まれることが、原料粒子からのアルカリ土類金属の放出が抑制されるため、好ましい。この点から、被着物中のアルカリ土類金属濃度は、原料の六方晶フェライト中のアルカリ土類金属の等倍以上とすることが好ましく、２倍量以上とすることがより好ましい。他方、過剰量のアルカリ土類金属を被着物形成のために用いずとも、飽和に達する濃度であれば原料粒子からのアルカリ土類金属の放出を十分に抑制することができると考えられる。この点から、被着物中のアルカリ土類金属濃度は、５倍量以下とすることが好ましく、３倍量以下とすることがより好ましい。
【００３７】
被着物は、ガラス成分とアルカリ土類金属を含むものであればよく、また乾式で被着させても湿式で被着させてもよい。被着の容易性および均一性の観点からは、湿式で被着させることが好ましく、溶液中で被着処理を行うことがより好ましい。
【００３８】
ガラス成分とアルカリ土類金属とは、原料粒子に同時に被着させてもよく、順次被着させてもよい。アルカリ土類金属は、上述の通りガラスに取り込まれやすいため、アルカリ土類金属の被着効率の観点からは、ガラス成分を原料粒子に被着させた後（第一の被着処理）、アルカリ土類金属を被着させること（第二の被着処理）が好ましい。
以下、第一の被着処理、第二の被着処理について、順次説明する。
【００３９】
第一の被着処理は、六方晶フェライト磁性粒子にガラス成分を被着させる処理である。この被着処理は、上記の理由から、湿式で行うことが好ましく、溶液中で行うことが好ましい。例えば、原料粒子を含有する溶液にガラス成分の前駆体を添加し撹拌することにより、当該前駆体の加水分解物であるガラス成分を粒子に被着させることができる。一態様では、原料粒子を含む溶液に前駆体を、好ましくは溶液として添加することにより、いわゆるゾル−ゲル法により粒子表面にガラス成分を析出させることができる。粒子にガラス成分を被着させるために好適な前駆体としては、ケイ素化合物を挙げることができる。ケイ素化合物としては、アルコキシシラン等のシラン化合物を用いることが好ましい。シラン化合物を加水分解することにより、粒子表面にシリカ（ＳｉＯ2）を被着させることができる。中でも、ゾル−ゲル法によりシリカを形成可能なオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。ガラス成分前駆体の加水分解を促進するために、ガラス成分前駆体とともに、必要に応じて塩基を添加することもできる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができる。少量で塩基性条件とすることができる点では水酸化ナトリウムの使用が好ましく、粒子に被着させたガラス成分の溶解が少ないという点からは、弱塩基であるアンモニア水の使用が好適である。塩基の使用量は、特に限定されるものではない。
【００４０】
第一の被着処理は、界面活性剤による表面改質処理が施された原料粒子に対して行うことが、微粒子の六方晶フェライト磁性粒子を得るうえで好ましい。より好ましくは、界面活性剤による表面改質処理が施された原料粒子を含む溶液と、ガラス成分前駆体を含む溶液とを混合、撹拌する。これにより、界面活性剤の作用により高度に分散した原料粒子表面にガラス成分前駆体が加水分解し被着することができるため、微粒子に対してガラス成分（加水分解物）を被着させることが可能となる。ここで、溶液へのガラス成分前駆体の添加量は、例えば、原料粒子を構成する鉄１モルに対して０．０５〜２．０モル％の範囲の量とすることができ、０．０５〜０．４モル％の範囲の量とすることが好ましい。
【００４１】
界面活性剤による原料粒子の表面改質処理は、例えば、原料粒子と水を含む溶液に、界面活性剤と任意に有機溶媒を添加し混合することにより行うことができる。こうして調製される溶液中で、原料粒子表面に界面活性剤が吸着することにより原料粒子の分散性を高めることができる。例えば、界面活性剤の疎水性基が原料粒子との吸着官能基として機能する場合には、原料粒子表面が界面活性剤の親水性基に取り囲まれた状態となるため、粒子の分散性の観点からは、上記溶液は、水を主溶媒とする溶液であることが好ましい。これとは逆に、界面活性剤の親水性基が原料粒子との吸着官能基として機能する場合には、原料粒子表面が界面活性剤の疎水性基に取り囲まれた状態となるため、粒子の分散性の観点からは、上記溶液は、有機溶媒を主溶媒とする溶液であることが好ましい。なお本発明において主溶媒とは、溶液に含まれる全溶媒の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占める溶媒をいう。
また、より一層の分散性向上の観点からは、分散剤ないし分散助剤による表面改質処理を行うことも、好ましい。分散剤ないし分散助剤として好適な化合物としては、オレイン酸等の炭素数３〜１７の直鎖不飽和脂肪酸、オレイルアミン等の炭素数１６〜１８の直鎖不飽和脂肪族アミン等を挙げることができる。これら化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、適宜調整可能である。
【００４２】
上記有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００４３】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用可能である。好ましい界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤を挙げることができ、四級アンモニウム塩基含有化合物（四級アンモニウム塩型界面活性剤）がより好ましい。
【００４４】
四級アンモニウム塩型界面活性剤としては、例えば、下記一般式により表される化合物を挙げることができる。−Ｎ+Ｒ3で表される四級アンモニウムカチオン中のＲは、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。３つ存在するＲは、それぞれ異なっていても２つまたはすべてが同一であってもよい。
【００４５】
【化１】
0005917453.tif 000002
【００４６】
アンモニウムカチオンと塩を形成するアニオンＸ-としては、特に限定されるものではないが、入手容易性等の観点からは、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンアニオンが好適である。
【００４７】
得られる六方晶フェライト磁性粒子の微粒子化の観点から、四級アンモニウム塩型界面活性剤は、上記一般式中のＲ’が脂肪族基である脂肪族化合物が好ましい。Ｒ’で表される脂肪族基としては、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。上記脂肪族基の炭素数は１０〜２０程度が好適である。上記脂肪族基は、任意にハロゲン原子等の置換基を含んでいてもよい。なおＲ’で表される脂肪族基が置換基を有する場合、該脂肪族基の炭素数とは、置換基を除く部分の炭素数をいうものとする。入手容易性および微粒子化の観点からは、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が特に好ましい。界面活性剤の使用量は、原料粒子表面を十分に被覆し得るように、原料粒子の粒子サイズや溶液中の原料粒子量に応じて、適宜調調整することができる。
【００４８】
上記第一の被着処理を施した後の粒子は、洗浄、乾燥等の工程に付すこともできる。または、そのまま引き続き、第二の被着処理に付してもよい。
【００４９】
第二の被着処理は、第一の被着処理後の六方晶フェライト磁性粒子にアルカリ土類金属を被着させる処理である。この第二の被着処理も、乾式で行っても湿式で行ってもよいが、第一の被着処理と同様の理由から、湿式で行うことが好ましく、溶液中で行うことがより好ましい。
【００５０】
溶液中での第二の被着処理は、第一の被着処理が施された六方晶フェライト磁性粒子を含む溶液に、アルカリ土類金属塩を添加し粒子表面に被着させることにより行うことができる、または、上記溶液に、アルカリ土類金属塩の前駆体および該前駆体をアルカリ土類金属塩に転換するための追加成分を添加し撹拌することにより行うことができる。後者の方法によれば、アルカリ土類金属塩の前駆体を、塩形成、中和、加水分解等の反応によりアルカリ土類金属塩に転換し、粒子表面に被着させることができる。上記の第一の被着処理が施された六方晶フェライト磁性粒子を含む溶液とは、好ましくは、第一の被着処理が施された六方晶フェライト磁性粒子が分散した溶液である。このような溶液を得る点からも、上述のように、界面活性剤を用いることは好ましい。
【００５１】
後者の方法においては、例えば、アルカリ土類金属塩の前駆体と、該前駆体をアルカリ土類金属塩に転換するための追加成分を溶液に添加し撹拌することにより、溶液中で、ガラス成分が被着した六方晶フェライト磁性粒子に、アルカリ土類金属塩を被着させることができる。上記追加成分としては、アルカリ土類金属カチオンと塩を形成することで、上記前駆体に含まれるアニオン成分よりも溶液に対する溶解度の低いアルカリ土類金属塩を形成可能なアニオン成分を含む塩などを挙げることができる。例えば、アルカリ土類金属塩の被着処理を水溶液中または主溶媒として水を含む水系溶液中で行う場合には、アルカリ土類金属の硝酸塩、塩化物等の水溶性塩を前駆体として、アルカリ金属の炭酸塩を追加成分として使用することにより、アルカリ土類金属の炭酸塩を粒子表面に被着させることができる。上記反応は、前駆体からアルカリ土類金属塩への転換を良好に進行させる観点から、塩基性条件下で行うことが好ましい。塩基性条件とするために溶液に添加する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができる。少量で塩基性条件とすることができる点では水酸化ナトリウムの使用が好ましく、粒子に被着させたガラス成分の溶解が少ないという点からは、弱塩基であるアンモニア水の使用が好適である。または、アルカリ土類金属塩の前駆体を塩基性溶液中で水酸化物等のアルカリに転換した後に、該溶液に二酸化炭素をバブリングすることでアルカリ土類金属炭酸塩を析出させ粒子に被着させることも可能である。
【００５２】
なお置換元素を含まない六方晶フェライトは、ＡＦｅ12Ｏ19で表される金属酸化物である。ここでＡは、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛等のアルカリ土類金属である。六方晶フェライトには、上記の金属元素の一部が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ等の置換元素により置換されているものもある。例えばＡがバリウムである六方晶フェライトは、バリウムフェライトである。
上述の通り、ガラス成分のみを被着させて加熱処理を施した六方晶フェライトは、Ａで表されるアルカリ土類金属がガラスに取り込まれてしまうことが、ヘマタイト化の理由と考えられる。これに対し、上記製造方法では、ガラス成分とともにアルカリ土類金属を被着させることにより、六方晶フェライトを構成するアルカリ土類金属が粒子外に放出されることを防ぐことができることが、ヘマタイト化抑制が可能になる理由であると、本発明者らは推察している。ヘマタイト化を効果的に抑制する観点からは、六方晶フェライトを構成するアルカリ土類金属と同種のアルカリ土類金属を、原料粒子に被着させることが好ましい。
【００５３】
加熱処理
以上のようにガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物が被着した六方晶フェライト磁性粒子は、被着物により全表面が覆われていてもよく、被着物が不連続相として、いわゆる海島状に被着していてもよい。被着物が被着した六方晶フェライト磁性粒子は、必要に応じて溶液からの取り出し、洗浄、乾燥、粉砕等の処理を施した後に、加熱処理に付される。粉砕することにより、加熱を均一に行うことができ、また加熱処理後の被着物の除去が容易になる。
【００５４】
加熱処理は、例えば４００℃〜８００℃、好ましくは５００〜７５０℃の加熱温度で行われる。ここで加熱温度とは、加熱処理を行う雰囲気温度をいうものとする。加熱処理を行う雰囲気は特に限定されるものではなく、空気等の酸素含有雰囲気中で行ってもよく、不活性雰囲気中で行ってもよい。加熱処理時間は、例えば１分間〜１時間程度とすることができるが、特に限定されるものではなく適宜設定すればよい。この加熱処理を被着物なしで行うと粒子の焼結により粗大粒子が形成されてしまうが、ガラス成分を被着させるのみでは、六方晶フェライトがヘマタイト化してしまう。これに対し上記製造方法によれば、ガラス成分とともにアルカリ土類金属を含む被着物を被着させた後に六方晶フェライト磁性粒子を加熱処理することにより、加熱処理による粒子の焼結およびヘマタイト化をともに抑制することができる。更に、加熱処理により、六方晶フェライト磁性粒子の磁気特性の改良も達成することができる。
【００５５】
加熱処理後の粒子の表面には、被着物が残留している。この被着物は、除去してもよく、除去しなくてもよい。磁性粒子の磁気特性を高めるためには、被着物の除去を行うことが好ましい。被着物は、例えば水酸化ナトリウム等の塩基性溶液に粒子を浸漬する方法（アルカリ洗浄）またはフッ酸（ＨＦ）等により、溶解除去することができる。フッ酸は取扱いが容易ではないため、アルカリ洗浄が好ましく用いられる。
【００５６】
以上説明した六方晶フェライト磁性粒子の製造方法によれば、加熱処理時の焼結により粒子が凝集することを防ぐことができるため、微粒子の六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。例えば上記製造方法によれば、粒子サイズが１０〜５０ｎｍの範囲であって、高密度記録用磁気記録媒体の磁性体として好適な微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。
【００５７】
更に上記製造方法によれば、原料粒子から磁気特性が改良された六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。例えば、高密度記録化のためには、磁気記録用磁性体を高保磁力化することが好ましい。この点に関し、上記製造方法によれば、第一の被着処理前の六方晶フェライト磁性粒子（原料粒子）より高い保磁力を有する六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。六方晶フェライト磁性粒子の保磁力としては、高密度記録化の観点から、好ましくは１４３．３〜３１８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）、より好ましくは１５９．２〜２３８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）、更に好ましくは１９１．０〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００Ｏｅ）である。原料粒子の保磁力が、上記好ましい範囲に満たない場合には、加熱処理により保磁力を好ましい範囲まで高めることができる。保磁力向上の観点からは、製造工程において行われた加熱処理における加熱処理温度よりも高い温度にて、上述の加熱処理を行うことが好ましい。
【００５８】
更に、本発明の一態様によれば、上述の製造方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子も提供される。
上記六方晶フェライト磁性粒子は、上述の製造方法により得られたものであるため、例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する微粒子であることができる。このような微粒子磁性体は、磁気記録用磁性体として好適である。また、粒子の焼結およびヘマタイト化を抑制しつつ加熱処理が施されたものであるため、良好な磁気特性を発揮することができる点でも、磁気記録用磁性体として好適である。
【００５９】
上記六方晶フェライト磁性粒子によれば、六方晶フェライト磁性粒子を結合剤および溶媒と混合し塗布液として支持体上に塗布することにより磁性層を形成することができる。したがって、上記六方晶フェライト磁性粒子は、塗布型磁気記録媒体への適用に好適である。
【００６０】
即ち、本発明の一態様によれば、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末が上述の六方晶フェライト磁性粒子である磁気記録媒体を得ることができる。上記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と上述の六方晶フェライト磁性粒子および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する重層構成の磁気記録媒体であることもでき、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有する磁気記録媒体であることもできる。上記六方晶フェライト磁性粒子を用いて磁気記録媒体を製造するためには、磁気記録媒体に関する公知技術を適用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の具体的実施例および比較例を挙げるが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下に記載の「％」は、質量％を示し、記載されている割合は質量比を示す。
【００６２】
［実施例１］
〔手順１：分散助剤による処理〕
バリウムフェライト（以下、「ＢａＦｅ」と記載する）の粒子５ｇに対し水を加え全体が水で濡れる状態とした後、オレイルアミン０．２ｍｌおよびオレイン酸０．２ｍｌを加え、乳鉢を用いて捏ねながら混ぜ合わせた。その後、テフロン（登録商標）製のフラスコに移し、乳鉢についた混練物は水で薄めながらテフロン製のフラスコに移した。
手順１で用いた水の量は１０５ｇであった。
【００６３】
〔手順２：界面活性剤による表面改質処理〕
手順１で調製したＢａＦｅ含有水溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を１．５ｇ加え、クロロホルム１５ｇ加えた後に撹拌羽を用い、一昼夜撹拌した。
【００６４】
〔手順３：第一の被着処理（ガラス成分の被着処理）〕
手順２で調製した溶液に、２．５％のアンモニア水を１．５ｍｌ加え、ブタノールで１％に希釈したオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を１ｇ加え、再び、一昼夜撹拌した。こうして、ＴＥＯＳが加水分解し、ＢａＦｅ粒子の表面にシリカが被着する。
【００６５】
〔手順４：第二の被着処理（アルカリ土類金属塩の被着処理）〕
手順３で得られた溶液を遠心分離し、上澄みを捨て、１１２ｇの水で再分散した。硝酸バリウム５％水溶液１４．６ｇに２５％アンモニア水０．６７ｍｌを加え、撹拌し、これと再分散液を混ぜた。
その後、炭酸ナトリウム５％水溶液５３．４ｇを加え、一昼夜撹拌した。
こうして、ＢａＦｅ粒子表面にシリカとともに炭酸バリウムが被着した粒子が得られる。
【００６６】
〔手順５：加熱処理〕
手順４で得られた溶液を遠心分離し、沈殿物を取出し、乾燥した後、乳鉢で軽く粉砕した。こうして得られた粉末を、アルバック理工製イメージ炉で１Ｌ／ｍｉｎで空気を送りながら７００℃の加熱温度で５分間加熱処理した。なお原料ＢａＦｅ粒子は、水熱合成法により製造された粒子であって、製造時に行われた加熱処理の加熱処理の最高温度は５００℃程度であった。
【００６７】
〔手順６：被着物の除去〕
手順５で得られた熱処理粉を５ＮのＮａＯＨ水溶液中２時間６０℃で超音波照射を行い、その後、８０℃で１時間保持し、室温の場所に置き冷却しながら一昼夜置き、粒子表面の被着物の除去処理を行った。次いで、遠心分離処理を行い沈殿物を回収し純水で再分散し遠心分離処理をすることで洗浄を行い、その後、風乾により乾燥させた。
【００６８】
［比較例１］
手順４のアルカリ土類金属塩の被着処理を行わなかった点以外、実施例１と同様の処理を行った。
【００６９】
評価方法
（１）Ｘ線回折分析
実施例１、比較例１で得られた粉末、および原料ＢａＦｅ粉末について、粉末Ｘ線回折分析を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ（線源ＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ）により行った。
実施例１で得られた粉末および原料ＢａＦｅ粉末では、Ｘ線回折による分析において、主成分として六方晶フェライト（バリウムフェライト）が検出された。なお主成分として六方晶フェライトが検出されるとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて最大強度を示すピークが六方晶フェライトの結晶構造由来のピークであることをいう。
これに対し、比較例１で得られた粉末では、Ｘ線回折による分析において、バリウムフェライトの結晶構造由来のピークとともにヘマタイト由来のピークも検出され、最大強度を示したピークはヘマタイト由来のピークであった。
（２）磁気特性
実施例１、比較例１で得られた粉末、および原料ＢａＦｅ粉末の保磁力を、玉川製作所製超電導振動式磁力計ＶＳＭ（外部磁場３Ｔ）より測定した。
（３）粒子サイズ測定
実施例１、比較例１で得られた粉末、および原料ＢａＦｅ粉末の平均粒子サイズ（平均板径）を、透過型電子顕微鏡により前述の方法で測定した。
【００７０】
【表１】
0005917453.tif 000003
【００７１】
評価結果
比較例１は、シリカを被着させた後に炭酸バリウムを被着させずに加熱処理を施した例である。表１に示すように、Ｘ線回折により検出された主成分は、ヘマタイトであった。比較例１において、原料ＢａＦｅと比べ保磁力が低下した理由は、ヘマタイト化によるものと考えられる。
これに対し、表１に示す結果から、実施例１では、原料ＢａＦｅと比べて保磁力が向上したバリウムフェライト磁性粒子を得ることができたことが確認できる。これは、シリカとともに炭酸バリウムを被着させた後に加熱処理を施したため、バリウムフェライト中のバリウムがシリカに取り込まれることが抑制されたことによるものと考えられる。
また、表１に示す結果から、上記被着処理を施した後に加熱処理を施すことにより、加熱処理における粒子の焼結を防ぐことができることも確認できる。
以上の結果から、本発明によれば、微粒子かつ良好な磁気特性を有する六方晶フェライト磁性粒子の提供が可能となることが示された。
こうして得られた六方晶フェライト磁性粒子を、磁性層の強磁性粉末として用いることにより、高い電磁変換特性を示す高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、磁気記録媒体の製造分野において有用である。