(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルに、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、
前記シェルは、少なくとも、ラジカル重合性モノマーの重合体を含有する多孔質の最内層と、
グリシジル基を有する熱可塑性ポリマーを含有する最外層とを有し、
前記最内層は、前記硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基が存在せず、
前記最内層の厚みと前記最外層の厚みとの比率は、１５：１〜２：１である
ことを特徴とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項２】
シェルに、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、
前記シェルは、少なくとも、ラジカル重合性モノマーの重合体を含有する多孔質の最内層と、
熱可塑性ポリマーを含有する最外層とを有し、
前記最内層は、前記硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基が存在せず、
前記最内層の厚みと前記最外層の厚みとの比率は、１５：１〜２：１であり、
最外層は、更に、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、かつ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する有機金属化合物の重合体を含有する
ことを特徴とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項３】
硬化剤及び／又は硬化促進剤は、イミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬促進剤内包カプセルに関する。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化を進行させることが求められている。
【０００３】
潜在性硬化剤又は硬化促進剤としては、シェルに硬化剤又は硬化促進剤を内包したマイクロカプセル型硬化剤が知られている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、これらの硬化剤では、エポキシ樹脂組成物の安定性及び速硬化性を充分に両立することは難しかった。
【０００４】
また、特許文献３には、アミン化合物と、有機溶媒中に所定のポリマーからなる膜物質が溶解された疎水性溶液とを、混合して溶解し、これを乳化剤を溶解した水性媒体中に乳化分散させた後、加熱して上記有機溶媒を除去することにより、上記アミン化合物と膜物質とを相分離させて膜物質によってアミン化合物を被覆保護するマイクロカプセルの製法が記載されている。しかしながら、このような方法では、アミン化合物と膜物質との相分離を利用してマイクロカプセル構造を形成することから、使用するアミン化合物及び膜物質の選択の幅が狭く、使用するアミン化合物及び膜物質の極性によっては、マイクロカプセル構造が形成されないこともある。
【０００５】
更に、特許文献４には、アミン類を主成分とする固体状の芯物質、および重合性二重結合を有する有機酸を含むラジカル重合性単量体の重合体を被覆層とするエポキシ樹脂マイクロカプセルが記載されている。しかしながら、このようなラジカル重合性モノマーの重合体をシェルとする硬化剤であっても、依然としてエポキシ樹脂組成物の安定性及び速硬化性を充分に両立するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６９７２１号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３４５３号公報
【特許文献３】特開平５−２４７１７９号公報
【特許文献４】特許第３４１１０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シェルに、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、前記シェルは、少なくとも、ラジカル重合性モノマーの重合体を含有する最内層と、熱可塑性ポリマーを含有する最外層とを有し、前記最内層には、前記硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基が存在しない硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルである。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、ラジカル重合性モノマーの重合体をシェルとする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルについて、硬化性樹脂組成物に配合された場合の安定性及び速硬化を両立することを検討した。その結果、本発明者は、ラジカル重合性モノマーの重合体をシェルとする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、保管時にシェルの隙間から硬化剤及び／又は硬化促進剤が漏れ出ることがあり、貯蔵安定性及び熱安定性の低下の原因となっていることを見出した。
このような問題に対し、本発明者は、シェルを、少なくとも、ラジカル重合性モノマーの重合体を含有する最内層と、熱可塑性ポリマーを含有する最外層とを有する構造とすることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度及び耐熱性を高め、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性及び熱安定性を改善できることを見出した。更に、本発明者は、最内層に硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基を存在させないことにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤を失活させることなくカプセルに内包し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の速硬化性をも改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、シェルに、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する。
上記シェルは、少なくとも、ラジカル重合性モノマーの重合体を含有する最内層と、熱可塑性ポリマーを含有する最外層とを有する。シェルをこのような構造とすることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度及び耐熱性を高め、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる。なお、最内層とは、コア剤としての硬化剤及び／又は硬化促進剤を被覆する最も内側の層を意味し、最外層とは、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの表面となる最も外側の層を意味する。
【００１１】
上記シェルは、少なくとも最内層と最外層とを有していれば、最内層と最外層との間に更に別の層を有していてもよい。
【００１２】
上記最内層は、ラジカル重合性モノマーの重合体を含有し、上記最内層には、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基が存在しない。最内層に硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基を形成させないことにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤を失活させることなくカプセルに内包することができる。これにより、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた速硬化性を発揮することができる。
【００１３】
このような最内層を形成する方法として、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基をもたないラジカル重合性モノマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（１）を、水性媒体に分散させて乳化液（１）とし、次いで、ラジカル重合性モノマーを重合させて最内層を形成する方法が好ましい。
また、硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基をもたないラジカル重合性モノマーを油性溶媒に溶解した混合溶液（２）を、水性媒体に分散させて乳化液（２）とし、次いで、混合溶液（２）の液滴に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させた後、ラジカル重合性モノマーを重合させて最内層を形成する方法も好ましい。
【００１４】
上記硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基をもたないラジカル重合性モノマーは、使用する硬化剤及び／又は硬化促進剤に応じて選択される。例えば、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤がアミン化合物を含有する場合、アミン化合物との反応性基として、例えば、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、エピスルフィド基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。
【００１５】
アミン化合物との反応性基をもたないラジカル重合性モノマーは、単官能性モノマーであっても、多官能性モノマーであってもよい。上記単官能性モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、上記多官能性モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記最内層は、多孔質であることが好ましい。最内層を多孔質とすることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を更に向上させ、硬化性樹脂組成物に配合された場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの速硬化性を更に高めることができる。なお、最内層が多孔質であるとは、最内層が、ラジカル重合性モノマーの重合体からなる粒子が互いに繋がって微細な隙間のある層を形成した構造を有することを意味する。最内層が多孔質であることは、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの断面を電子顕微鏡で観察することで確認することができる。
上述のように、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基をもたないラジカル重合性モノマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（１）を、水性媒体に分散させて乳化液（１）とし、次いで、ラジカル重合性モノマーを重合させたり、また、硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基をもたないラジカル重合性モノマーを油性溶媒に溶解した混合溶液（２）を、水性媒体に分散させて乳化液（２）とし、次いで、混合溶液（２）の液滴に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させた後、ラジカル重合性モノマーを重合させたりすることにより、上記最内層を多孔質とすることができる。
【００１７】
上記最外層は、熱可塑性ポリマーを含有する。最外層に熱可塑性ポリマーを用い、加熱によって容易に溶解又は軟化する層とすることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を損なうことなく、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度及び耐熱性を高め、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる。
【００１８】
このような最外層を形成する方法として、最内層を形成した後、得られた粒子（プレカプセル）と、熱可塑性ポリマーを油性溶媒に溶解した混合溶液（３）とを、水性媒体に分散させ、次いで、加熱等により油性溶媒を除去して熱可塑性ポリマーを析出させ、最内層の表面に最外層を形成する方法が好ましい。
【００１９】
上記熱可塑性ポリマーは、親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマー、水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、又は、アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体を含有することが好ましい。
上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーにおける親水性基として、例えば、グリシジル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基が好ましい。上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーにおける疎水性基として、例えば、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メタクリル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００２０】
上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーとして、具体的には例えば、ポリスチレン誘導体、ポリメタクリル酸誘導体等が挙げられる。なかでも、ポリスチレン誘導体が好ましい。
上記ポリスチレン誘導体は、上記親水性基と上記疎水性基とを有していればよく、例えば、上記親水性基としてグリシジル基を有し、上記疎水性基としてポリスチレン骨格に由来するフェニル基を有するポリスチレン誘導体が好ましい。
【００２１】
上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性又は熱安定性が低下することがある。重量平均分子量が１０万を超えると、加熱しても最外層が溶融又は軟化せず、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。
【００２２】
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニルのけん化反応により得られたポリビニルアルコールを、アルデヒドでアセタール化することにより得られる。上記アセタール化に使用するアルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ブチルアルデヒドが好ましい。
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有量、アセタール化度、原料であるポリ酢酸ビニルのアセチル基に由来するアセチル基の含有量、重量平均分子量等を調整することにより、目的に合わせて最外層の物性を調整することができる。
【００２３】
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が５０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性又は熱安定性が低下することがある。重量平均分子量が５０万を超えると、加熱しても最外層が溶融又は軟化せず、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。重量平均分子量のより好ましい下限は３万、より好ましい上限は３０万である。
【００２４】
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の市販品として、例えば、ＢＬ−１０（積水化学工業社製）、ＢＬ−２Ｈ（積水化学工業社製）、ＢＭ−Ｓ（積水化学工業社製）、ＢＨ−３（積水化学工業社製）、♯−３０００Ｋ（電気化学工業社製）、ＭＯＷＩＴＡＬ  Ｂ６０Ｔ（クラレ社製）等が挙げられる。
【００２５】
熱可塑性ポリマーにアクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体を用いることにより、最外層のガスバリア性及び耐溶剤性を向上させることができる。
上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体において、上記アクリロニトリルに由来するセグメント以外の他のモノマーに由来するセグメントは特に限定されない。上記他のモノマーとして、例えば、ビニル基を有する化合物等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。上記ビニル基を有する化合物は特に限定されず、例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が好ましい。
【００２６】
上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性又は熱安定性が低下することがある。重量平均分子量が１０万を超えると、加熱しても最外層が溶融又は軟化せず、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。重量平均分子量のより好ましい下限は８０００、より好ましい上限は５万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は３万である。
【００２７】
なお、上記熱可塑性ポリマーは、グリシジル基を有することが好ましい。上記熱可塑性ポリマーがグリシジル基を有する場合として、例えば、上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーにおける親水性基がグリシジル基である場合、上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体において他のモノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）等のグリシジル基含有モノマーを用いる場合等が挙げられる。上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体にグリシジル基含有モノマーを用いることにより、アクリロニトリルに由来するセグメントの凝集を適度に緩和することで、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出温度をコントロールすることができる。
【００２８】
上記最外層は、更に、無機ポリマーを含有してもよい。最外層に無機ポリマーを用いることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性及び耐溶剤性が向上し、例えば溶剤と混合する場合であっても好適に用いられる。
【００２９】
上記無機ポリマーとして、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、かつ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する有機金属化合物の重合体が好ましい。このような有機金属化合物の重合体として、例えば、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサン樹脂、ポリカルボシラン樹脂、ポリシラスチレン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリチタノカルボシラン樹脂等が挙げられる。なかでも、シリコーン樹脂が好ましく、グリシジル基を有するシリコーン樹脂がより好ましい。
【００３０】
上記硬化剤及び／又は硬化促進剤は、融点が１００℃未満であることが好ましく、例えば、三級アミン化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物、又は、リン系触媒等が挙げられる。なかでも、硬化性に優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。
【００３１】
また、上記イミダゾール化合物として、疎水性イミダゾール化合物を用いることが好ましい。なお、疎水性イミダゾール化合物とは、水に最大限溶解させたときの濃度が５重量％未満であるイミダゾール化合物を意味する。
上記疎水性イミダゾール化合物は、炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物が好ましい。上記炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物として、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等が挙げられる。なかでも、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００３２】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が０．８μｍである。シェル厚みが０．０５μｍ未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性又は熱安定性が低下することがある。シェル厚みが０．８μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
なお、シェル厚みとは、最内層、最外層及び必要に応じて別の層を含むシェル全体の厚みを意味する。また、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みとは、下記式（１）により算出される、カプセルの体積と内包体積比率から算出したシェルの体積を、カプセルの表面積で割ることで求められる値を意味する。
シェル厚み＝｛カプセルの体積−（カプセルの体積×内包体積比率）｝／カプセルの表面積    （１）
【００３３】
また、上記最内層の厚みと上記最外層の厚みとの比率は、１５：１〜２：１であることが好ましい。上記範囲よりも最内層の厚みの比率が大きくなると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性又は熱安定性が低下することがある。上記範囲よりも最外層の厚みの比率が大きくなると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。上記最内層の厚みと上記最外層の厚みとの比率は、８：１〜３：１であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、好ましい下限が１５体積％、好ましい上限が７０体積％である。内包体積比率が１５体積％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要したり硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを多量に配合する必要が生じたりすることがある。内包体積比率が７０体積％を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが薄くなりすぎて強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、貯蔵安定性又は熱安定性が低下することがある。内包体積比率のより好ましい下限は２５体積％、より好ましい上限は５０体積％である。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したカプセルの体積とガスクロマトグラフィーを用いて測定したコア剤の含有量から、下記式（２）により算出される値を意味する。
内包体積比率（％）＝（コア剤の含有量（重量％）×コア剤の比重（ｇ／ｃｍ３））／カプセルの体積（ｃｍ３）    （２）
【００３５】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径は、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が１０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、所望の範囲の内包率を維持しようとすると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性又は熱安定性が低下することがある。平均粒子径が１０μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを硬化性樹脂組成物に配合した場合に、加熱により硬化剤及び／又は硬化促進剤が放出された後、大きなボイドが生じて硬化物の信頼性が低下することがある。平均粒子径のより好ましい上限は３．０μｍである。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
【００３６】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法は、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する最内層を形成した後、最内層の表面に最外層を形成する方法が好ましい。
上記最内層を形成する方法は、上述したように、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基をもたないラジカル重合性モノマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（１）を、水性媒体に分散させて乳化液（１）とし、次いで、ラジカル重合性モノマーを重合させる方法が好ましい。また、硬化剤及び／又は硬化促進剤との反応性基をもたないラジカル重合性モノマーを油性溶媒に溶解した混合溶液（２）を、水性媒体に分散させて乳化液（２）とし、次いで、混合溶液（２）の液滴に上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させた後、ラジカル重合性モノマーを重合させる方法も好ましい。
【００３７】
上記油性溶媒は特に限定されず、例えば、ベンゼン、イソプレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記水性媒体は特に限定されず、例えば、水に、乳化剤、分散安定剤等を添加した水性媒体が用いられる。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３９】
上記乳化液（１）又は（２）を調製する際には、混合溶液（１）又は（２）に水性媒体を添加してもよく、水性媒体に混合溶液（１）又は（２）を添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
【００４０】
上記混合溶液（２）の液滴に上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させる方法として、例えば、乳化液（２）に固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加し、固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の融点以上に乳化液（２）を加熱して、固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤を液体状とする方法が挙げられる。なかでも、固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の融点以上かつ１００℃未満に乳化液（２）を加熱して、水性媒体を蒸発させることなく硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させることが好ましい。
また、例えば、乳化液（２）に液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加し、乳化液（２）を攪拌する方法も挙げられる。
【００４１】
上記ラジカル重合性モノマーを重合させる方法は特に限定されず、使用する重合開始剤の種類等に従って、光を照射したり加熱したりすることにより重合を開始させることができる。重合開始剤は特に限定されないが、水に難溶性（２３℃における水への溶解度が２０重量％以下）であることが好ましく、具体的には例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記重合開始剤の配合量は特に限定されず、上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２０重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが形成されないことがある。２０重量部を超えて配合してもほとんど反応には寄与せず、ブリードアウト等の原因となることがある。上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００４３】
なお、乳化液（２）に固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加する場合には、乳化液（２）に、固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の融点以下の温度領域に１０時間半減期温度を有する重合開始剤を添加してもよいし、予め混合溶液（２）に固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の融点以上の温度領域に１０時間半減期温度を有する重合開始剤を添加しておいてもよい。
【００４４】
上記最外層を形成する方法は、上述したように、最内層を形成した後、得られた粒子（プレカプセル）と、熱可塑性ポリマーを油性溶媒に溶解した混合溶液（３）とを、水性媒体に分散させ、次いで、加熱等により油性溶媒を除去して熱可塑性ポリマーを析出させ、最内層の表面に最外層を形成する方法が好ましい。
【００４５】
上記最外層を形成する方法において使用される油性溶媒及び水性媒体は、熱可塑性ポリマーの種類に応じて選択されるが、上記最内層を形成する方法において使用される油性溶媒及び水性媒体と同様のものが挙げられる。
プレカプセルと混合溶液（３）とを水性媒体に分散させる方法は特に限定されないが、プレカプセルを水性媒体に分散させた後、得られた水性媒体を混合溶液（３）に添加する方法が好ましい。
【００４６】
油性溶媒を除去して熱可塑性ポリマーを析出させる方法として、３０〜７０℃に加熱する方法が好ましく、加熱に加えて、０．０９５〜０．０８０ＭＰａの圧力となるよう設定して減圧を行う方法がより好ましい。
【００４７】
得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、純水を用いて繰り返して洗浄された後、真空乾燥等により乾燥されてもよい。
【００４８】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができることから、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂用の潜在性硬化剤又は硬化促進剤として好適に用いられる。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５１】
（プレカプセルＰ−１の製造）
重合反応容器に、水１５１０重量部と、分散安定剤として５重量％のポリビニルアルコール水溶液（ＫＨ−２０、日本合成化学社製）３８０重量部とを投入し、水性媒体を調製した。次いで、ジビニルベンゼン１１．５重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート２７重量部と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ７１０、チッソ製）１１．５重量部とからなる混合溶液を、水性媒体に添加し、乳化液を調製した。得られた乳化液をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで攪拌混合し、重合器内へ投入した。乳化液を８０℃に加熱後、２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ、四国化成工業社製、融点６９〜７４℃）４０重量部を添加し２時間攪拌し、その後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製、１０時間半減期温度６６℃）０．４４重量部を添加し９時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物を遠心分離後、乾燥することにより、プレカプセルＰ−１を得た。
なお、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、及び、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、２−ウンデシルイミダゾールとの反応性基をもたないラジカル重合性モノマーである。
【００５２】
（プレカプセルＰ−２の製造）
ジビニルベンゼン１１．５重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート２７重量部と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ７１０、チッソ製）１１．５重量部とからなる混合溶液の代わりに、グリシジルメタクリレート１１．５重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート２７重量部と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ７１０、チッソ社製）１１．５重量部とからなる混合溶液を用いたこと以外はプレカプセルＰ−１の製造と同様にして、プレカプセルＰ−２を得た。
なお、グリシジルメタクリレートは、２−ウンデシルイミダゾールとの反応性基を有するラジカル重合性モノマーである。
【００５３】
（実施例１）
熱可塑性ポリマーとしてマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、ポリスチレン一部エポキシ置換、日油社製）４．５重量部と、無機ポリマーとしてシリコーン樹脂（Ｘ−４１−１０５３、アルコキシオリゴマー一部エポキシ置換、信越化学工業社製）１．５重量部とを、酢酸エチルと２−プロパノールとの混合溶媒（酢酸エチル：２−プロパノール＝３：２）１７０重量部に溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２重量％を含有する水１０００重量部にプレカプセルＰ−１を９重量部分散させた溶液を滴下した。その後、得られた分散液を減圧装置付反応器で５０℃に加熱しながら０．０９５〜０．０９０ＭＰａとなるように減圧して、溶媒を除去することにより、反応生成物を得た。得られた生成物を、純水を用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥することにより、硬化促進剤内包カプセルＭ−１を得た。
【００５４】
（実施例２）
熱可塑性ポリマーとしてマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、ポリスチレン一部エポキシ置換、日油社製）４．５重量部と、無機ポリマーとしてシリコーン樹脂（Ｘ−４１−１０５３、アルコキシオリゴマー一部エポキシ置換、信越化学工業社製）１．５重量部との代わりに、熱可塑性ポリマーとしてマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、ポリスチレン一部エポキシ置換、日油社製）６重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤内包カプセルＭ−２を得た。
【００５５】
（比較例１）
プレカプセルＰ−１の代わりに、プレカプセルＰ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤内包カプセルＣ−１を得た。
【００５６】
（比較例２）
プレカプセルＰ−１の代わりに、プレカプセルＰ−２を用い、熱可塑性ポリマーとしてマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、ポリスチレン一部エポキシ置換、日油社製）４．５重量部と、無機ポリマーとしてシリコーン樹脂（Ｘ−４１−１０５３、アルコキシオリゴマー一部エポキシ置換、信越化学工業社製）１．５重量部との代わりに、熱可塑性ポリマーとしてポリメタクリル酸メチル６重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤内包カプセルＣ−２を得た。
【００５７】
（比較例３）
熱可塑性ポリマーとしてマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、ポリスチレン一部エポキシ置換、日油社製）３重量部と、疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール３．２重量部と、無機ポリマーとしてシリコーン樹脂（Ｘ−４１−１０５３、アルコキシオリゴマー一部エポキシ置換、信越化学工業社製）３重量部とを、酢酸エチルと２−プロパノールとの混合溶媒（酢酸エチル：２−プロパノール＝３：２）２５０重量部に溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル３重量％を含有する水１０００重量部を滴下して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた分散液を減圧装置付反応器で加熱しながら減圧して、溶媒を除去することにより、反応生成物を得た。得られた生成物を、純水を用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥することにより、硬化促進剤内包カプセルＣ−３を得た。
【００５８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたプレカプセル及び硬化促進剤内包カプセルについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
（１）貯蔵安定性（ゲル分率の測定）
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、ｊＥＲ社製）０．２９重量部中に、プレカプセル又は硬化促進剤内包カプセルを０．１３重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を５０μｍの厚さに塗布して樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを４０℃で３日間放置した後、酢酸エチル中で２４時間以上浸漬、振とうさせた。浸漬後の樹脂フィルムを取り出し、酢酸エチル浸漬前後の樹脂フィルムの重量を測定することで、ゲル分率測定を行った。
なお、本明細書中、ゲル分率とは、酢酸エチル浸漬後に乾燥させた樹脂フィルム重量を酢酸エチル浸漬前の樹脂フィルム重量で割ることにより得られる値を意味する。
【００６０】
（２）熱安定性
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、ｊＥＲ社製）０．２９重量部中に、プレカプセル又は硬化促進剤内包カプセルを０．１３量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物をオーブンで１２０℃に加熱し、エポキシ樹脂組成物の粘度が初期粘度から２倍になるまでの時間を測定した。
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東海産業社製、φ１５ｍｍローターを使用）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００６１】
（３）速硬化性（硬化速度の測定）
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、ｊＥＲ社製）０．２９重量部中に、プレカプセル又は硬化促進剤内包カプセルを０．１３量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を２１０℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
（４）カプセル強度
製造時、乾燥してプレカプセル又は硬化促進剤内包カプセルを得た後、目開き１５０μｍの篩を用いてプレカプセル又は硬化促進剤内包カプセルを解砕した。解砕したプレカプセル又は硬化促進剤内包カプセルを走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍、３視野観察した。このとき、破壊されたカプセルをカウントした。
【００６２】
【表１】
0005845044.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性、熱安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。