(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
0005839147.tif 000046
［式中、Ｌは重合性基を表し、Ｌが下記一般式（ＩＩＩ−１）、一般式（ＩＩＩ−２）、一般式（ＩＩＩ−６）、又は一般式（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基からなる群より選ばれるいずれかの重合性基であり、
【化２】
0005839147.tif 000047
Ｓｐは炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基を表し、
Ｑは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、
−（Ａ）ｓ−は下記一般式（ＩＶａ）
【化３】
0005839147.tif 000048
（式中、破線はＱへの結合を表し、＊＊は炭素原子への結合を表し、
Ａ１、及びＡ２は、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）を表し、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ１は、単結合、―ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、
Ｚ２は、単結合を表し、
ｐは０又は１を表し、ｑは１を表し、ｒは０を表す。）を表し、
Ｘ及びＹは、水素原子を表し、
Ｍは、下記一般式（ＩＩａ）
【化４】
0005839147.tif 000049
（式（ＩＩａ）中、破線は炭素原子への結合を表し、
Ｒ１は炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表し、
Ｒ１中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、Ｒ１及びＲ２中に存在する水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を表す。］
【請求項２】
前記一般式（ＩＩａ）において、Ｒ１が下記一般式（ＩＩｄ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化５】
0005839147.tif 000050
［式中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、＊はシアノ基への結合を表し、
Ｗ１は、メチレン基（この基中に存在する水素原子は炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、前記アルキレン基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は２個以上の互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−で置き換えられていてもよく、
Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、前記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌが一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−６）で表される重合性基である、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【化６】
0005839147.tif 000051
（式中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物の重合により得られ、下記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を有する、重合体。
【化７】
0005839147.tif 000052
（式中、ＬａはＬ由来の基を表し、Ｓｐ、Ｑ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｍ及びｓは、一般式（Ｉ）と同様に定義される。）
【請求項５】
請求項４に記載の重合体の硬化物を含み、垂直配向型液晶表示素子に用いられる、液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を備える、垂直配向型液晶表示素子。
【請求項７】
請求項４に記載の重合体の硬化物を含み、水平配向型液晶表示素子に用いられる、液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を備える、水平配向型液晶表示素子。
【請求項９】
重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、請求項４に記載の重合体の硬化物を含む液晶配向膜により配向させたことを特徴とする、光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、重合体、液晶配向膜、液晶表示素子、及び光学異方体に関する。より詳しくは、液晶表示素子、上記液晶表示素子における液晶配向膜、上記液晶配向膜を製造するための化合物及びその重合体、液晶表示素子、並びに液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルムに有用な光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶分子を配向させるための液晶配向膜は、液晶分子の配列の秩序を保ち液晶分子の有する屈折率異方性に基づく光学特性を発現するために重要なものであり、液晶表示素子を構成するために必須の構成部材である。液晶表示素子において、液晶分子の配向は、その表示特性に大きな影響を及ぼすことから種々の配向方式が検討されてきており、大きく分けて垂直配向型と水平配向型との二通りに分類できる。【０００３】
垂直配向型の液晶層を用いた液晶表示装置（ＶＡモード液晶表示装置と呼ばれることもある。）は、高コントラストなどの優れた表示特性を有することから広くディスプレイに使用されている。しかし、その視野角特性は必ずしも充分とはいえず、改善のために様々な手法が検討されている。視野角特性の改善方法として、１個の画素中に、各々配向方向の異なる複数の液晶ドメインを形成する（配向分割構造を形成する）マルチドメイン垂直配向方式（ＭＶＡ方式）が一般化している。【０００４】
ＭＶＡ方式において、配向分割構造を形成するためには、液晶分子の傾斜配向を制御することが必要であり、その手法としては、電極上に、スリット（開口部）又はリブ（突起構造）を設ける方法が用いられている。しかし、スリットやリブを設ける方法の場合、スリットやリブが線状であることから、従来のツイステッドネマチック（ＴＮ）モードで用いられていた配向膜による傾斜配向の制御と異なり、液晶分子に対する配向規制力が画素内で不均一となりうる。このため、応答速度に分布が生じるといった問題がある。さらに、スリットやリブを設けた領域の光の透過率が低下し、表示輝度が低下するという問題もある。【０００５】
傾斜配向を制御する別の方法として、光又は熱により重合可能なモノマーを液晶に混入しておき、電圧印加によって液晶分子が傾斜した状態で、混入させたモノマーを重合させ、液晶分子の傾斜配向を固定させるポリマー配向支持（ＰＳＡ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、スリットやリブを設けた方法における、応答速度の分布や光透過率の低下の問題を解決することができる。しかし、この方法では液晶中にモノマーを混入することによる特性の変化、プロセス制御の難しさ、残存モノマーの影響等の問題がある。【０００６】
よって、ＶＡモード液晶表示装置についても、配向膜による傾斜配向の制御で配向分割構造を形成することが好ましい。傾斜配向を制御する力を付与する方法としては、ラビング法があり、ポリイミド等からなる膜を基板上に形成し、さらにこの膜をラビング布でこする事により配向方向及びプレチルト角の制御が行われる。しかし、ラビング法では精密な配向分割構造を形成することが困難であり、摩擦による静電気や不純物成分の発生という別の問題がある。【０００７】
一方、水平配向型の液晶層を用いた液晶表示装置の一例として、ＩＰＳモード液晶表示装置が挙げられる。ＩＰＳモード液晶表示装置は、コントラストや色味などの視野角依存性が小さく、優れた表示特性を有することから広くディスプレイに使用されている。しかし、ＩＰＳモードでは、黒表示における視野角依存性及び色再現性を低減するためには、電極表面においてプレチルト角を１度以下とすることが要求される。【０００８】
水平配向を達成する傾斜配向を制御する力を付与する方法としても、一般的に、ラビング法が用いられている。しかし、ポリイミド膜のラビング処理によって水平配向処理を行うと、液晶分子に与えるプレチルト角は１度を超えてしまうため、目的の表示特性を得ることが困難であるといった問題がある。【０００９】
以上のように、垂直配向型、水平配向型のいずれの配向方式においても、配向膜を用いた液晶分子の配向方向及びプレチルト角の制御は、表示特性を向上させるために重要である。【００１０】
傾斜配向を制御する力を付与する方法としては、ラビング法の他に、光配向法が知られている（特許文献２参照）。光配向法においては、光の照射パターンを変化させることにより精密な配向分割構造を容易に形成することが可能であり、膜に対して非接触で配向処理を施すことができるため静電気や不純物の発生は起こりにくい。よって、光配向法は、上述した問題を解決し、表示特性を向上できるものと期待される。【００１１】
光配向法により配向付与が可能な材料としては、アゾベンゼン誘導体のように光化学的に異性化可能な部位を有する化合物（特許文献３参照）、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物（特許文献４、５及び６参照）、ポリイミド誘導体等異方的な光分解を生じる化合物等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献２】特許第２６８２７７１号公報
【特許文献３】特開平５−２３２４７３号公報
【特許文献４】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献５】特開平９−１１８７１７号公報
【特許文献６】特表２００２−５１７６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、容易に形成することができ、少ない偏光照射量で効率よく配向規制力を付与することが可能であり、かつ液晶分子の配向及びプレチルト角の制御に優れる、液晶配向膜、それに用いることが可能な化合物及びその重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の材料を鋭意検討した結果、末端にシアノ基を有する特定の化合物に由来する構成単位を有する重合体（ポリマー）を含む膜に、偏光を照射することで硬化した膜が、充分な配向規制力を有し、液晶分子の配向及びプレチルト角の制御に優れることを見い出し、本発明の完成に至った。【００１５】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１５＞を提供する。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される化合物。【００１６】
【化１】
0005839147.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｌは重合性基を表し、
Ｓｐはメチレン基を含むスペーサー単位を表し、
Ｑは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、
Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を含み、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
ｓは、１〜４の整数を表し、ｓが２〜４を表す場合は、複数存在するＡは同一であって
も異なっていてもよく、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、上記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、上記アルキル基中に１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
Ｍは、下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）【００１８】
【化２】
0005839147.tif 000003
【００１９】
（式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）中、破線は炭素原子への結合を表し、
Ｒ１は炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ１が複数ある場合には、複数あるＲ１は同一であっても異なってもよく、
Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、
Ｒ１及びＲ２中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、Ｒ１及びＲ２中に存在する水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を表す。］【００２０】
＜２＞上記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）において、Ｒ１が下記一般式（ＩＩｄ）で表される、上記＜１＞に記載の化合物。【００２１】
【化３】
0005839147.tif 000004
【００２２】
［式中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、＊はシアノ基への結合を表し、
Ｗ１は、メチレン基（この基中に存在する水素原子は炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、上記アルキレン基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は２個以上の互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−で置き換えられていてもよく、
Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、上記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよい。］【００２３】
＜３＞上記一般式（Ｉ）において、Ａは、１，４−フェニレン基を表し、上記１，４−フェニレン基中に存在する１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい、上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。【００２４】
＜４＞上記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹが水素原子を表す、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の化合物。【００２５】
＜５＞上記一般式（Ｉ）において、Ｌが下記一般式（ＩＩＩ−１）〜下記一般式（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基からなる群より選ばれるいずれかの重合性基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の化合物。【００２６】
【化４】
0005839147.tif 000005
【００２７】
（式中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ３０は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を表し、Ｒ３１は、水素原子、塩素原子、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ３２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）【００２８】
＜６＞上記一般式（Ｉ）において、Ｌが一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−６）で表される重合性基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の化合物。【００２９】
【化５】
0005839147.tif 000006
【００３０】
（式中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）【００３１】
＜７＞上記一般式（Ｉ）において、−（Ａ）ｓ−が下記一般式（ＩＶａ）で表される、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の化合物。【００３２】
【化６】
0005839147.tif 000007
【００３３】
［式中、破線はＱへの結合を表し、＊＊は炭素原子への結合を表し、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基
中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらの置換基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓである。］【００３４】
＜８＞上記一般式（ＩＶａ）において、
Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基のいずれかの基を表し、上記いずれかの基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ２は単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−のいずれかの基を表し、上記いずれかの基中に１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよく、
ｑが１を表す、上記＜７＞に記載の化合物。【００３５】
＜９＞上記一般式（ＩＶａ）において、Ａ２は、１，４−フェニレン基を表し、上記１，４−フェニレン基中に存在する１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい、上記＜７＞に記載の化合物。【００３６】
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の化合物を含有する組成物の重合により得られ、下記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を有する、重合体。【００３７】
【化７】
0005839147.tif 000008
【００３８】
（式中、ＬａはＬ由来の基を表し、Ｓｐ、Ｑ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｍ及びｓは、一般式（Ｉ）と同様に定義される。）【００３９】
＜１１＞上記＜１０＞に記載の重合体の硬化物を含み、垂直配向型液晶表示素子に用いられる、液晶配向膜。【００４０】
＜１２＞上記＜１１＞に記載の液晶配向膜を備える、垂直配向型液晶表示素子。【００４１】
＜１３＞上記＜１０＞に記載の重合体の硬化物を含み、水平配向型液晶表示素子に用いられる、液晶配向膜。【００４２】
＜１４＞上記＜１３＞に記載の液晶配向膜を備える、水平配向型液晶表示素子。【００４３】
＜１５＞重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、上記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、上記＜１０＞に記載の重合体の硬化物を含む液晶配向膜により配向させたことを特徴とする光学異方体。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、容易に形成することができ、少ない偏光照射量で効率よく配向規制力を付与することが可能であり、かつ液晶分子の配向及びプレチルト角の制御に優れる、液晶配向膜、それに用いることが可能な化合物及びその重合体を提供することができる。本発明によればまた、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子、及び光学異方体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の好ましい例を説明するが、本発明はこれら例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【００４６】
本実施形態に係る液晶配向膜は、分子末端にシアノ基を有する特定の化合物由来の構成単位を有する重合体（ポリマー）の硬化物を含む。かかる液晶配向膜は、液晶の配向及びプレチルト角の制御に優れる他、従来の液晶配向膜と比較して、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を有し得る。なお、電圧保持率（ＶＨＲ）とは、液晶表示装置において各画素に印加された電圧が、一定時間（例えば液晶表示装置における一般的な１フレーム、１６．７ｍｓｅｃ）の間にどれくらい保持されるかを意味する。また、本実施形態に係る液晶配向膜は、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を有し、液晶の配向及びプレチルト角の制御に優れることから、表示品位及び信頼性の点で優れる液晶表示素子及び光学異方体を効率的に製造することを可能とする。
【００４７】
まず、本実施形態に係る分子末端にシアノ基を有する特定の化合物について説明する。
【００４８】
本実施形態に係る化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００４９】
【化８】
0005839147.tif 000009
【００５０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｌは重合性基を表し、
Ｓｐはメチレン基を含むスペーサー単位を表し、
Ｑは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、
Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を含み、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
ｓは、１〜４の整数を表し、ｓが２〜４を表す場合は、複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、上記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、上記アルキル基中に１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
Ｍは、下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）を表す。
【００５１】
【化９】
0005839147.tif 000010
【００５２】
上記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）中、破線は炭素原子への結合を表し、
Ｒ１は炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ１が複数ある場合には、複数あるＲ１は同一であっても異なってもよく、
Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、
Ｒ１及びＲ２中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、Ｒ１及びＲ２中に存在する水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５３】
上記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）において、Ｒ１で表される炭素原子数１〜３０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基中に存在するメチレン基は環員数３〜８のシクロアルキレン基で置き換えられていてもよい。Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は炭素原子数１〜３のアルケニレン基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）において、−Ｒ１−ＣＮが下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）であることがより好ましく、（Ｗ−１）又は（Ｗ−２）であることがさらに好ましい。
【００５４】
【化１０】
0005839147.tif 000011
【００５５】
上記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）において、Ｒ２で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基中にメチル基が存在する場合は、環員数３〜８のシクロアルキル基で置き換えられていてもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基中にメチレン基が存在する場合は、環員数３〜８のシクロアルキレン基で置き換えられていてもよい。
【００５６】
上記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）において、Ｒ１が下記一般式（ＩＩｄ）で表される基であることが好ましい。
【００５７】
【化１１】
0005839147.tif 000012
【００５８】
上記一般式（ＩＩｄ）中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、＊はシアノ基への結合を表し、
Ｗ１は、メチレン基（この基中に存在する水素原子は炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、上記アルキレン基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は２個以上の互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−で置き換えられていてもよく、
Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、上記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよい。
【００５９】
上記一般式（ＩＩｃ）において、液晶配向膜の配向規制力をより向上させるためには、Ｒ２は炭素原子数２〜８の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましく、炭素原子数２〜４の直鎖状又は環状アルキル基であることがさらに好ましく、炭素原子数２〜４の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。
【００６０】
また、液晶配向膜における電圧保持率を改善するためには、Ｒ２は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。
【００６１】
また、液晶配向膜における残留電荷を少なくするためには、Ｒ２は炭素原子数１〜６の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）において−（Ａ）ｓ−は、下記一般式（ＩＶａ）で表される構造であることが好ましい。このような構造を備えることで、液晶配向膜の液晶配向性をより向上させることができる。
【００６３】
【化１２】
0005839147.tif 000013
【００６４】
上記一般式（ＩＶａ）中、破線はＱへの結合を表し、＊＊は炭素原子への結合を表し、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は互いに隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらの置換基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立して水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓである。ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であることがより好ましく、ｒ＝１且つｐ＋ｑ＝１であることがさらに好ましい。
【００６５】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＶａ）において、液晶配向膜の配向規制力をさらに改善し、アンカリング効果を向上させるためには、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，２，４，５−テトラジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましく、ピリミジン−２，５−ジイル基であることがより好ましい。
【００６６】
また、得られる重合体（ポリマー）の溶解性をさらに改善するためには、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基又は２，５−フラニレン基としてもよい。
【００６７】
また、液晶配向膜に配向規制力を付与するために必要な光照射量をさらに少なくするためには、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基としてもよい。
【００６８】
また、液晶配向膜を作製するため、より長波長の光を利用した光配向を行うためには、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基としてもよい。
【００６９】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＶａ）において、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることがより好ましく、１個以上の水素原子がメトキシ基で置換された１，４−フェニレン基であることがさらに好ましい。Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３が、このような基である場合、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物の塗工性が良く、得られるポリマーを硬化させてなる液晶配向膜の配向規制力、プレチルト角の制御性をより向上させることができる。また、高い電圧保持率を有する液晶配向膜及び液晶表示装置を得ることができる。
【００７０】
上記一般式（ＩＶａ）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、液晶配向性の熱安定性を改善するために、−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＣＯ−ＮＲ６−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。
【００７１】
また、重合体の溶解性を改善するために、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＮＲ６−であることが好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｘ及びＹは水素原子であることが好ましい。Ｘ及びＹが水素原子であることにより、上記化合物を用いて得られるポリマーを使用した液晶配向膜における電圧保持率を向上させることができる。また、液晶配向膜に、より長波長の光を利用した光配向を行うためには、Ｘ及びＹはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
【００７３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｌは、重合性基であり、互いに重合させることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｌが下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）からなる群より選ばれるいずれかの重合性基であることが好ましく、中でも一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−６）が好ましく、（ＩＩＩ−１）が更に好ましい。
【００７４】
【化１３】
0005839147.tif 000014
【００７５】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）中、破線はＳｐへの結合を表し、Ｒ３０は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を表し、Ｒ３１は、水素原子、塩素原子、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ３２は独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−６）で表される重合性基において、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表すものであることがより好ましい。
【００７６】
上記一般式（Ｉ）において、本実施形態に係る液晶配向膜における配向の安定性をより改善するためには一般式（ＩＩＩ−１）で表される重合性基のうち、Ｒ３０がメチル基、フェニル基又はフェノキシ基である重合性基が好ましく、（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３１がメチル基又はフェニル基である重合性基が好ましく、（ＩＩＩ−６）、（ＩＩＩ−７）、（ＩＩＩ−８）又は（ＩＩＩ−９）で表される重合性基が好ましい。
【００７７】
また、液晶の配向及びプレチルト角の制御性をより向上させ、電圧保持率（ＶＨＲ）を改善するためには、一般式（ＩＩＩ−１）で表される重合性基が好ましい。
【００７８】
また、得られるポリマーの溶解性を改善するためには、一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３０、Ｒ３１が水素原子、塩素原子又はメチル基である重合性基が好ましく、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−７）、（ＩＩＩ−９）又は（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基が好ましく、中でも一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）又は（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基が特に好ましい。
【００７９】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合速度を改善するためには、一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３０、Ｒ３１が塩素原子である重合性基が好ましく、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−６）、（ＩＩＩ−７）、（ＩＩＩ−８）、（ＩＩＩ−９）又は（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基が好ましく、中でも一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３０、Ｒ３１が塩素原子である重合性基、又は（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）若しくは（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基がより好ましい。
【００８０】
また、本実施形態に係る重合体の分子量分布を狭くするためには、一般式（ＩＩＩ−１）で表される重合性基のうち、Ｒ３０がメチル基である重合性基、又は（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）若しくは（ＩＩＩ−５）で表される重合性基が好ましい。
【００８１】
また、得られるポリマーの基材への密着性を改善するためには、一般式（ＩＩＩ−１）で表される重合性基のうち、Ｒ３０が水素原子である重合性基、（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３１が水素原子、塩素原子、メチル基若しくはフェニル基である重合性基、又は（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−６）若しくは（ＩＩＩ−１０）で表される重合性基が好ましく、中でも一般式（ＩＩＩ−２）で表される重合性基のうち、Ｒ３１が水素原子、塩素原子若しくはメチル基である重合性基、又は（ＩＩＩ−６）で表される重合性基が特に好ましい。
【００８２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｓｐはメチレン基を含むスペーサーであり、アルキレン基又はオキシアルキレン基とすることができる。Ｓｐとしては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数６〜１４のアルキレン基又は炭素原子数６〜１４のオキシアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数８〜１２のアルキレン基又は炭素原子数８〜１２のオキシアルキレン基であることがより好ましい。Ｓｐとして、このような基を選択することにより、より大きなアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜を得ることができる。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。
【００８３】
これらのアルキレン基及びオキシアルキレン基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ７−、−ＮＲ７−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ７−、−ＮＲ７−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ７−、−ＮＲ７−ＣＯ−ＮＲ７−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ７はアルキル基を示す。
【００８４】
本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｉａ）で表されるものであることがより好ましい。
【００８５】
【化１４】
0005839147.tif 000015
【００８６】
上記一般式（Ｉａ）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｑ、Ｘ、Ｙ及びＭは、一般式（Ｉ）と同様に定義され、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（ＩＶａ）と同様に定義される。Ｒ８は、水素原子、塩素原子又はメチル基であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であることがより好ましく、ｒ＝１かつｐ＝１又はｑ＝１であることがさらに好ましい。
【００８７】
本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｉｂ）で表されるものであることがさらに好ましい。
【００８８】
【化１５】
0005839147.tif 000016
【００８９】
上記一般式（Ｉｂ）中、ｕは２〜１２の整数を表し、ｔは０又は１の整数を表し、Ｚ１１は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｗ１１は水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基を表し、Ｗ１２は、下記一般式（Ｗ１２−１）〜（Ｗ１２−４）を表す。
【００９０】
【化１６】
0005839147.tif 000017
【００９１】
上記一般式（Ｉｂ）において、Ｚ１１は−ＣＯＯ−が好ましい。また、少ない偏光ＵＶ光の照射で良好な配向を確保する観点からは、ｕは８〜１２であることが好ましく、ｔが１であることが好ましく、Ｗ１１はメチル基又はメトキシ基が好ましい。Ｗ１２としては（Ｗ１２−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００９２】
本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５７）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００９３】
【化１７】
0005839147.tif 000018
【００９４】
【化１８】
0005839147.tif 000019
【００９５】
【化１９】
0005839147.tif 000020
【００９６】
【化２０】
0005839147.tif 000021
【００９７】
本実施形態に係る重合体（ポリマー）は、下記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を有する。
【００９８】
【化２１】
0005839147.tif 000022
【００９９】
上記一般式（ＰＩ）中、Ｌａは一般式（Ｉ）におけるＬ由来の基を表し、Ｓｐ、Ｑ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｍ及びｓは、上記一般式（Ｉ）と同様に定義される。
【０１００】
上記一般式（ＰＩ）で表される構成単位としては、下記一般式（ＰＩａ）で表される構成単位であることがより好ましく、下記一般式（ＰＩｂ）で表される構成単位であることがさらに好ましい。
【０１０１】
【化２２】
0005839147.tif 000023
【０１０２】
上記一般式（ＰＩａ）中、Ｒ８、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（Ｉａ）と同様に定義される。ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であることがより好ましく、ｒ＝１かつｐ＝１又はｑ＝１であることがさらに好ましい。
【０１０３】
【化２３】
0005839147.tif 000024
【０１０４】
上記一般式（ＰＩｂ）中、ｕは２〜１２の整数を表し、ｔは０又は１の整数を表し、Ｚ１１は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｗ１１は水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基を表し、Ｗ１２は、下記一般式（Ｗ１２−１）〜（Ｗ１２−４）を表す。
【０１０５】
【化２４】
0005839147.tif 000025
【０１０６】
上記一般式（ＰＩｂ）において、Ｚ１１は−ＣＯＯ−が好ましい。また、少ない偏光ＵＶ光の照射で良好な配向を確保する観点からは、ｕは８〜１２であることが好ましく、ｔが１であることが好ましく、Ｗ１１はメチル基又はメトキシ基が好ましい。Ｗ１２としては（Ｗ１２−１）で表される基であることが特に好ましい。
【０１０７】
上記重合体は、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）で表される化合物、又はこれを含む重合性組成物の重合により得られる。重合性組成物は、少なくとも、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、重合開始剤とを含む。
【０１０８】
重合性組成物としては、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合性組成物としては、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される化合物と共重合可能な化合物を用いることができる。
【０１０９】
共重合可能な化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を含む。共重合可能な化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、スチレン、これらの誘導体等を挙げることができる。共重合可能な化合物は、非液晶性化合物、液晶性化合物のいずれも使用可能であるが、液晶性化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化２５】
0005839147.tif 000026
【０１１１】
上記一般式（ＶＩ）中、Ｖａは一価の有機基を示し、Ｌ、Ｓｐ、Ｑは、上記一般式（Ｉ）と同様に定義される。ただし、一般式（ＶＩ）で表される化合物を用いる場合、一般式（Ｉ）及び（ＶＩ）において、Ｌ、Ｓｐ、Ｑそれぞれ同一であっても、異なってもよい。
【０１１２】
上記一般式（ＶＩ）のＶａは、下記一般式（ＶＩａ）で表される有機基であることが好ましい。
【０１１３】
【化２６】
0005839147.tif 000027
【０１１４】
上記一般式（ＶＩａ）中、破線はＳｐへの結合を表し、
Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，２，４，５−テトラジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、該基はそれぞれ無置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらの置換基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｓ１は、それぞれ独立して０又は１を表し、
Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、上記アルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、上記アルキル基中に、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又は互いに隣接しない２個以上のメチレン基は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。
【０１１５】
Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表すことが好ましい。これらの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基によって置換されていることが好ましい。
【０１１６】
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｓ１はｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０以上３以下であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基中に１個のメチレン基又はたがいに隣接しない２個以上のメチレン基が存在する場合は、１個のメチレン基又はたがいに隣接しない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。
【０１１８】
共重合可能な化合物を用いる場合には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物１００モルに対して、共重合可能な化合物が０．１〜３０モルの割合であることが好ましく、０．２〜１０モルの割合であることがより好ましく、０．３〜５モルの割合であることがさらに好ましい。
【０１１９】
共重合体の中の各構成単位の並び順及びランダムネスは特に制限されない。
【０１２０】
重合開始剤は、公知の重合開始剤を用いることができるが、重合性基の重合様式に合わせて、適宜選択することができる。重合開始剤としては、例えば、公知の刊行物『高分子の合成と反応（高分子学会編、共立出版）』等に記載された重合開始剤を用いることができる。
【０１２１】
ラジカル重合における熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられる。
【０１２２】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントン等の芳香族ケトン化合物、２−エチルアントラキノン等のキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等のジケトン化合物、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のアシルオキシムエステル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメート等のイオウ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０１２３】
カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１２４】
光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物などが挙げられる。
【０１２５】
重合開始剤の添加量は、重合性組成物中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜６質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
重合性組成物の重合は、溶剤の存在下で行ってもよい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
ガラス製、ステンレス製等の反応容器中で重合反応を行った後、生成物を精製することにより重合体を得ることができる。
【０１２８】
ポリマーの重量平均分子量としては、８０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、２５０，０００〜４００，０００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値を示し、標準ポリスチレン換算値で表す。測定条件は、本明細書の実施例と同一の条件とする。
【０１２９】
また、ポリマーの分子量分布としては、Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜６．０となることが好ましく、１．４〜４．０となることがさらに好ましい。本明細書においては、Ｍｗ及びＭｎはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及び数平均分子量を表す。
【０１３０】
また、本実施形態に係る液晶配向膜における配向の熱安定性を改善するためには、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【０１３１】
また、本実施形態に係る重合体の溶解性を改善するためには、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましく、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
【０１３２】
また、本実施形態に係る液晶配向膜に８０度以上のプレチルト角を付与するためには、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基及び１，４−フェニレン基が好ましく、Ｒ１２は炭素原子数１〜２０までのアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基が好ましい。
【０１３３】
［液晶配向膜用ポリマーの調製］
本実施形態に係る化合物（特に、桂皮酸誘導体）は、単独で重合体の材料として使用してもよいし、上記化合物を他のモノマーと混合した重合性組成物として使用することもできる。上記組成物において、上記桂皮酸誘導体と上記他のモノマーとを任意の混合割合で調製することが可能である。
【０１３４】
本実施形態に重合体は、上記化合物又はこれを含む重合性組成物を溶媒中に溶解させ、基材上に塗布して溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行って得ることもできる。
【０１３５】
［液晶配向膜の形成方法］
本実施形態に係る重合体（ポリマー）を含む膜又は層は、重合体が、シアノ基及び光反応しうる構造（たとえば、桂皮酸骨格）を有することから、光照射により、液晶分子に対する配向規制力と、配向規制力の熱安定性とを併せて獲得し得る。光照射により得られる膜又は層を、液晶配向膜（光配向膜）と呼ぶことができる。
【０１３６】
かかる液晶配向膜（光配向膜）は、例えば以下の製造方法により得ることができる。液晶配向膜の製造方法は、基材上に本実施形態に係る重合体を含有する樹脂層を形成する工程（樹脂層形成工程）と、該樹脂層に光照射する工程（光照射工程）とを備える。
【０１３７】
上記樹脂層は、本実施形態に係る重合体と溶剤とを含む重合体溶液を調製し、これを基材上に塗工することにより得られる。塗工した後、必要に応じて、溶媒を除去する工程を設けてもよい。
【０１３８】
塗工後の溶媒の除去は、塗工面を加熱する事により行うことが好ましい。乾燥温度は、５０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、２〜２００分であることが好ましく、２〜１００分であることがより好ましい。
【０１３９】
得られた樹脂層に対し、光照射し、樹脂層に配向規制力（配向制御能力）を付与することで、液晶配向膜を得ることができる。液晶配向膜の配向規制力は、例えば、液晶分子を含む液晶相と液晶配向膜との界面における方位角アンカリングエネルギーを測定することにより評価することができる。液晶配向膜と液晶相との界面における方位角アンカリングエネルギーは、１００μＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１５０μＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、２５０μＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
【０１４０】
重合体溶液に使用する溶剤としては、本実施形態に係る重合体及び後述する任意的に使用されるその他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましく用いられる。溶剤としては、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
上記重合体溶液は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、ガラス基板等との密着性を改善するためのシロキサン誘導体、塗膜のレベリング性を改善するためのレベリング剤、耐光性を改善させるための紫外線吸収剤や光安定化剤、材料の保存性を改善するための酸化防止剤や重合禁止剤等が挙げられる。
【０１４２】
液晶配向膜の製造方法においては、上記重合体（ポリマー）溶液に代えて、本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表される化合物（特に、桂皮酸誘導体）と溶剤とを含むモノマー溶液を用いることもできる。すなわち、基材上にモノマー溶液を塗工した後、塗膜を加熱又は光照射することでモノマーを重合させ、ポリマーを調製することにより樹脂層を形成してもよい。この場合、ポリマーの調製と、配向規制力の付与とを同時に行ってもよい。
【０１４３】
モノマー溶液に使用する溶剤溶媒としては、上記重合体（ポリマー）溶液に使用する溶剤として例示したものを使用することができる。
【０１４４】
ポリマーの調製と、配向規制力の付与とを同時に行う場合、熱と光とを併用してもよく、異なる波長の２種以上の光を併用してもよい。この場合はモノマー溶液中には、重合開始剤を含有させておくことが好ましい。塗工後、溶剤を除去し、非偏光を照射することで、光重合によるポリマー調製を行ってもよい。
【０１４５】
熱重合によりポリマーを調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに充分であれば特に制限されないが、一般的には、５０〜２５０℃程度であり、７０〜２００℃程度であることがさらに好ましい。
【０１４６】
光重合によりポリマーを調製する場合、光照射には非偏光の紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。照度は２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、４〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましい。
【０１４７】
基材としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等を挙げることができる。これらの基材は、表面に電極層（導電層）、カラーフィルタ層、液晶配向層等が形成されたものであってもよい。
【０１４８】
電極層（導電層）としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２等からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜などが挙げられる。これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法を適用できる。また、電極層を形成する際にマスクを用いる方法等によっても電極層をパターニングしてもよい。
【０１４９】
上記液晶配向膜の製造方法において、あらかじめ液晶配向膜が形成された基材を用いる場合、該基材上に本実施形態に係る光配向膜を更に形成することで、配向方向及び配向角度の制御能力を基材に対して改めて付与することもできる。
【０１５０】
塗工は、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法で行うことができる。
【０１５１】
ポリマー溶液の固形分濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、基材上に溶液を塗工する方法、粘性、揮発性等を考慮して、適宜選択することができる。
【０１５２】
樹脂層に光照射する工程では、本実施形態に係る重合体を含む樹脂層に、樹脂層表面の法線方向からの直線偏光照射、及び／又は、斜め方向からの非偏光若しくは直線偏光照射を行う。かかる光照射により、光架橋反応（例えば、桂皮酸誘導体の二量化反応）を行うことで樹脂層を硬化させ配向規制力を付与することができる。
【０１５３】
所望のプレチルト角を付与するためには、樹脂層表面に対し、斜め方向からの直線偏光照射を行うことが好ましい。斜め方向とは、基材面と平行な方向に対する傾きをいい、この傾きの角度をプレチルト角という。プレチルト角は、使用の目的に応じて適宜調整することが可能である。垂直配向用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は７０〜８９．８°であることが好ましい。また、水平配向用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は１〜７°であることが好ましい。特に、ＩＰＳモードでは、プレチルト角は０〜１°であることが好ましい。
【０１５４】
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。また、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルター等を用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
【０１５５】
照射エネルギーは、１５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。照度は２〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１５６】
樹脂層に対し照射する光としては、光架橋反応により樹脂層を硬化させるため、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、２７０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。本実施形態に係る化合物（特に、桂皮酸誘導体）がナフチレン基を有する場合は、２７０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線照射により、配向規制力の付与の効率を一層高めることができる。このような効果は、ナフチレン基が２７０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線をよく吸収するためであると考えられる。
【０１５７】
液晶配向膜（光配向膜）の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【０１５８】
［液晶表示素子の製造方法］
本実施形態に係る液晶配向膜は、例えば、液晶セル、液晶表示素子等に使用することができる。上記の方法により製造された液晶配向膜（光配向膜）を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
【０１５９】
本実施形態に係る液晶配向膜を用いて製造される液晶セルは、２枚の基板間に液晶が配置された構成を備える。上記基板のうち少なくとも一方が本実施形態に係る液晶配向膜が形成された基板である。
【０１６０】
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。２枚の基板のいずれもが本実施形態に係る液晶配向膜を備える場合について説明する。
【０１６１】
まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、基板間に一定の間隙（セルギャップ）を保った状態で周辺部をシール剤により貼り合わせる。その後、液晶配向膜及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を真空充填等により注入した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１６２】
液晶セルはＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法でも製造することができる。まず、液晶配向膜を形成した基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、液晶配向膜上のシール剤により囲まれた領域に、液晶を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するようにもう１枚の基板を貼り合わせる。次いで基板の全面に紫外光を照射し、シール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１６３】
いずれの方法により上記液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。徐冷する過程において、液晶が液晶配向膜の配向規制力の影響で、再配向する。
【０１６４】
シール剤としては、例えば、エポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１６５】
セルギャップを一定に保つためには、２枚の基板を張り合わせるのに先立って、基板間に、例えば、シリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂等のビーズを用いることができる。これらのビーズは、液晶配向膜の塗膜上に散布して用いてもよいし、シール剤と混合させて用いてもよい。
【０１６６】
液晶セル中に充填する液晶としては、例えば、ネマチック型液晶を用いることができる。
【０１６７】
垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有する液晶が好ましい。このような液晶としては、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。これらの液晶は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、求める性能に応じて、２種以上を組み合わせて用いる。
【０１６８】
水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電率異方性を有する液晶が好ましい。このような液晶としては、例えば、シアノベンゼン系液晶、ジフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロメチルベンゼン系液晶、トリフルオロメトキシベンゼン系液晶、ピリミジン系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。これらの液晶は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、求める性能に応じて、２種以上を組み合わせて用いる。
【０１６９】
こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
【０１７０】
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」からなる偏光板、又はＨ膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
【０１７１】
本実施形態に係る液晶配向膜を備える液晶表示素子は、液晶配向膜の高い配向規制力のため、表示特性、信頼性等の諸性能に優れる。また、本実施形態に係る液晶配向膜を用いることから、水平配向型液晶表示素子、垂直配向型液晶表示素子のいずれの液晶表示素子も製造可能である。
【０１７２】
［光学異方体の製造方法］
本実施形態に係る液晶配向膜（光配向膜）上に重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶組成物中の重合性液晶分子（重合性を有する液晶分子）を配向させた状態で重合させることにより、光学異方体を製造することもできる。なお、光学異方体とは、その物質中を光が進むとき、進む方向によって光の伝搬速度、屈折率、吸収等の光学的性質に違いがある物質を意味する。
【０１７３】
重合性液晶組成物は、重合性液晶を含む組成物であり、単独又は他の液晶化合物との混合物であって、液晶性を示すものである。重合性液晶組成物としては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
【実施例】
【０１７４】
以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。化合物の構造は、質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等により確認した。特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１７５】
（モノマーの合成）
（実施例１：モノマーＩ−１−１の合成）
下記式に示す方法により、化合物１〜６の中間体を経て、目的の化合物（モノマーＩ−１−１）を合成した。【０１７６】
【化２７】
0005839147.tif 000028
【０１７７】
（化合物１の合成）【０１７８】
【化２８】
0005839147.tif 000029
【０１７９】
１９９ｇ（１．２１ｍｏｌ）の８−クロロオクタノール、１５８．３ｇ（１．８４ｍｏｌ）のメチルメタクリレート、１．５ｇの４−メトキシフェノール、２２．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸を４５０ｍＬのシクロヘキサンに溶解させ、６時間加熱還流させた。反応液を室温まで冷却し、溶液を水で３回洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、飽和食塩水で２回洗浄した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより２５８ｇの化合物１（メタクリル酸８−クロロオクチル）を無色透明な液体として得た。純度９９％（ＧＣ）。【０１８０】
ＥＩ−ＭＳ：  ２３２［Ｍ＋］【０１８１】
（化合物２の合成）【０１８２】
【化２９】
0005839147.tif 000030
【０１８３】
３４．６ｇ（０．２８４ｍｏｌ）の４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４９ｇ（０．３４１ｍｏｌ）の炭酸カリウム、０．１ｇの１８−クラウン−６、を５００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で５８ｇ（０．２８４ｍｏｌ）のメタクリル酸８−クロロオクチルを加えた。反応液を９０度まで加熱し６時間攪拌を行った。反応が完結したことをＧＣで確認した後、反応液を室温まで冷却し、ろ過を行った。２００ｍＬの酢酸エチルと２００ｍＬの水を加え、再度ろ過を行った。有機層と水層を分離し、水層に酢酸エチルを加えて３回抽出を行った。全ての有機層を合わせ、飽和食塩水で３回洗浄を行った。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、溶媒を留去して粗製の化合物２を得た。得られた化合物２は、特段の精製を行うことなく次の反応に用いた。【０１８４】
ＥＩ−ＭＳ：  ３１８［Ｍ＋］【０１８５】
（化合物３の合成）【０１８６】
【化３０】
0005839147.tif 000031
【０１８７】
５０ｇ（約０．１４ｍｏｌ）の化合物２、４．４３ｇ（０．０２９ｍｏｌ）リン酸二水素ナトリウム、１６ｇの３０％過酸化水素水を、６０ｍＬの水及び３５０ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、氷冷した。ついで２３ｇの７８％亜塩素酸ナトリウムを２００ｍＬの水に希釈した溶液を反応液に滴下した後、反応液を室温で一晩攪拌した。ＨＰＬＣを用いて反応が完結したことを確認した。反応液にｐＨが１になるまで１０％塩酸を加え、析出してきた白色固体をろ別した。得られた固体を水で３回洗浄した。得られた固体を、ジクロロメタンに溶解させ、これに無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶液にヘプタンを加えてジクロロメタンを減圧留去し、析出した固体をろ別し、目的とする化合物３を３０ｇ得た。純度９９％（ＨＰＬＣ）。【０１８８】
（化合物４の合成）【０１８９】
【化３１】
0005839147.tif 000032
【０１９０】
５０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−メトキシフェノール、４７．２ｇ（０．３６９ｍｏｌ）のアクリル酸ｔ−ブチル、５０．９ｇ（０．３６９ｍｏｌ）の炭酸カリウムを７００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、系を窒素置換した。反応液に０．０５５ｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウムを加えて再度窒素置換を行い、系を１３０℃で６時間攪拌させた。ＨＰＬＣで反応が完結したことを確認した。反応液を室温まで冷却し、これに３００ｍＬの酢酸エチルと３００ｍＬの５％塩酸を加えた。有機層と水層を分離し、水層に酢酸エチルを加えて抽出を行った。全ての有機層を合わせて飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、これに８０ｇのシリカゲルを加えてスラリーとした。これを１００ｇアルミナ／３００ｇシリカゲルカラムに充填し、酢酸エチル／ヘプタン混合溶液で溶出させた。溶媒を留去し、得られた粗結晶をヘプタンで再結晶して、白色固体として４３．２ｇの化合物４を得た。純度９９％（ＨＰＬＣ）。【０１９１】
ＥＩ−ＭＳ：  ２５０［Ｍ＋］【０１９２】
（化合物５の合成）【０１９３】
【化３２】
0005839147.tif 000033
【０１９４】
２２．３ｇ（０．０６６７６ｍｏｌ）の化合物３、１６．７ｇ（０．０６６７７ｍｏｌ）の化合物４、１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを４００ｍＬのジクロロメタンを溶解させ、系を窒素置換したのち氷冷させた。ついで１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた溶液を反応液に滴下させた後、室温で一晩攪拌を行った。反応液をろ過し、反応液を２００ｍＬの１０％塩酸で洗浄し、ついで２００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒をある程度留去し、これに７０ｇのシリカゲルを加えてスラリーとし、１００ｇアルミナ／２００ｇシリカゲルカラムに充填し、ジクロロメタンで溶出させた。溶媒を留去し、酢酸エチル／ヘプタンの混合溶媒で再結晶することにより、白色固体として目的とする化合物５を３１．８ｇ得た。純度９９％（ＨＰＬＣ）。【０１９５】
ＥＩ−ＭＳ：  ５６６［Ｍ＋］【０１９６】
（化合物６の合成）【０１９７】
【化３３】
0005839147.tif 000034
【０１９８】
３１．８ｇ（０．０５６２ｍｏｌ）の化合物５を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、系を窒素置換した後、氷冷した。系に３２ｇ（０．２８０ｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸を滴下した後、室温で一晩攪拌させた。反応が完結したことをＨＰＬＣで確認した。反応液に３００ｍＬのヘプタンを加え、溶媒を留去することにより固体を析出させ、これをろ別した。得られた個体を水とヘプタンで洗浄し、目的とする化合物６を無色の結晶として２６ｇ得た。純度９９％（ＨＰＬＣ）。【０１９９】
（化合物Ｉ−１−１の合成）【０２００】
【化３４】
0005839147.tif 000035
【０２０１】
２２．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）の化合物６、４．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３−ヒドロキシプロピオニトリル、０．７０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを２００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、系を窒素置換したのち氷冷させた。ついで７．８７ｇ（６４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた溶液を反応液に滴下させた後、室温で一晩攪拌を行った。反応液をろ過し、反応液を１００ｍＬの１０％塩酸で洗浄し、ついで１００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。３０ｇアルミナ／３００ｇシリカゲルカラムと酢酸エチル／ジクロロメタン混合溶媒を用いて精製を行った。溶媒を留去しえられた固体をメタノールを用いて再結晶し、１６．４ｇの目的のモノマーＩ−１−１を白色個体として得た。純度９９．５％（ＨＰＬＣ）。【０２０２】
ＥＩ−ＭＳ：  ５６３［Ｍ＋］【０２０３】
（比較例１：化合物Ｒ−１の合成）【０２０４】
【化３５】
0005839147.tif 000036
【０２０５】
４．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３−ヒドロキシプロピオニトリルに代えて、２，２，２−トリフルオロエタノールを用いた以外は、実施例１の（化合物Ｉ−１−１の合成）と同様の方法により、化合物Ｒ−１を合成した。【０２０６】
ＥＩ−ＭＳ：５９２［Ｍ＋］【０２０７】
（比較例２：化合物Ｒ−２の合成）【０２０８】
【化３６】
0005839147.tif 000037
【０２０９】
４．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３−ヒドロキシプロピオニトリルに代えて、２−ヒドロキシエチル酢酸を用いた以外は、実施例１の（化合物Ｉ−１−１の合成）と同様の方法により、化合物Ｒ−２を合成した。【０２１０】
ＥＩ−ＭＳ：５９６［Ｍ＋］【０２１１】
（比較例３：化合物Ｒ−３の合成）【０２１２】
【化３７】
0005839147.tif 000038
【０２１３】
４．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３−ヒドロキシプロピオニトリルに代えて、１−プロパノールを用いた以外は、実施例１の（化合物Ｉ−１−１の合成）と同様の方法により、化合物Ｒ−３を合成した。【０２１４】
ＥＩ−ＭＳ：５５２［Ｍ＋］【０２１５】
（実施例２：モノマーＩ−１−２の合成）
下記式に示す方法により、化合物１１〜１６の中間体を経て、目的の化合物（モノマーＩ−１−２）を合成した。出発原料として、メチルメタクリレートに代えて、アクリレートを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、目的のモノマーＩ−１−２を白色個体として得た。純度９９．５％（ＨＰＬＣ）。【０２１６】
ＥＩ−ＭＳ：  ５４９［Ｍ＋］【０２１７】
【化３８】
0005839147.tif 000039
【０２１８】
（桂皮酸誘導体モノマーの重合）
（実施例２：ポリマーＰ−Ｉ−１−１の合成）【０２１９】
【化３９】
0005839147.tif 000040
【０２２０】
１６．５ｇのモノマーＩ−１−１、ＡＩＢＮ９２ｍｇをＴＨＦ８２．５ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下５５℃で６時間反応させた。得られた溶液にヘキサンを加えることにより目的物を沈殿させ、この沈殿物を減圧乾燥することにより目的のポリマーＰ−Ｉ−１−１を１１ｇ得た。この重合体の重量平均分子量は１９８，０００であった。【０２２１】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は以下測定条件のもと、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した。
測定装置には、東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、分析カラムにはＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ×２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＸＬ×１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＸＬ×１本の計４本直列、検出器には示差屈折率（ＲＩ）検出器、較正曲線作成のための標準試料には、昭和電工製ポリスチレン標準試料ＳＴＡＮＤＡＲＤＳＭ−１０５（分子量範囲１，３００〜３，８００，０００）を用いた。得られたポリマーをＴＨＦに１μｇ／ｍＬの濃度となるよう溶解し、移動相をＴＨＦ、送液速度を１ｍＬ／分、カラム温度を４０℃、試料注入量を３００μＬとして測定した。【０２２２】
（比較例４：ポリマーＰ−Ｒ−１の合成）【０２２３】
【化４０】
0005839147.tif 000041
【０２２４】
１６．５ｇのモノマーＩ−１−１に代えて、３ｇの化合物Ｒ−１を用いた以外は実施例２と同様の方法により、ポリマーＰ−Ｒ−１を１．４４ｇ得た。この重合体の重量平均分子量は３８２，２６３であった。【０２２５】
（比較例５：ポリマーＰ−Ｒ−２の合成）【０２２６】
【化４１】
0005839147.tif 000042
【０２２７】
１６．５ｇのモノマーＩ−１−１に代えて、３ｇの化合物Ｒ−２を用いた以外は実施例２と同様の方法により、ポリマーＰ−Ｒ−２１．８９ｇ得た。この重合体の重量平均分子量は３１５，９２７であった。【０２２８】
（比較例６：ポリマーＰ−Ｒ−３の合成）【０２２９】
【化４２】
0005839147.tif 000043
【０２３０】
１６．５ｇのモノマーＩ−１−１に代えて、３ｇの化合物Ｒ−３を用いた以外は実施例２と同様の方法により、ポリマーＰ−Ｒ−３１．９０ｇ得た。この重合体の重量平均分子量は３３１，１７２であった。【０２３１】
（実施例３：液晶配向膜の形成）
実施例２で得られたポリマーＰ−Ｉ−１−１を５部と、Ｎ−メチルピロリドンを４７．５部と、２−ブトキシエタノールを４７．５部との混合物を室温で１０分間攪拌して、均一に溶解させた。次に、該溶液を、スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間乾燥することで、上記ガラス基板上に膜を形成した。形成された膜を目視で観察したところ、平滑な膜が形成されていることが確認された。【０２３２】
次に、超高圧水銀ランプ、波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを備えた偏光照射装置を用いて、紫外光（波長３１３ｎｍ）の直線偏光（照度：１０ｍＷ／ｃｍ２）を、形成された膜に対して、鉛直方向から１０秒照射して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した光配向膜を得た。膜厚は、９０ｎｍであった。【０２３３】
（比較例７、８、９：液晶配向膜の形成）
実施例３で得られたポリマーＰ−Ｉ−１−１に代えて、比較例４、５、６それぞれで得られたポリマーを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、ＩＴＯ付きガラス板上に配向膜を形成した。【０２３４】
［アンカリングエネルギーの測定］
上記実施例３及び比較例７〜９で得られた配向膜のアンカリングエネルギーを下記要領で、測定した。【０２３５】
（液晶組成物Ａの調製）
下記表１に示した化合物を、同表に記載の割合で混合し、液晶組成物Ａを調製した。得られた液晶組成物Ａに対する熱分析の結果、ネマチック−等方性液体相転移温度（透明点）は８５．６℃であった。また、波長５８９ｎｍにおける異常光屈折率ｎｅは１．５９６、波長５８９ｎｍにおける常光屈折率ｎоは１．４９１であった。また、誘電率異方性は＋７．０、Ｋ２２は７．４ｐＮであった。【０２３６】
【表１】
0005839147.tif 000044
【０２３７】
（液晶組成物Ｂの調製）
下記式で表される化合物を、上記液晶組成物Ａに対し０．２５質量％添加して液晶組成物Ｂを調製した。ピッチを測定したところ４０．４０μｍであった。【０２３８】
【化４３】
0005839147.tif 000045
【０２３９】
（評価用液晶セルの作製）
実施例３で得られた液晶配向膜を備えるガラス基板を用いて、液晶セルを作製した。より具体的には、２枚の液晶配向膜付きガラス基板を、それぞれの液晶配向膜が対向し、かつ直線偏光を照射した方向がアンチパラレル方向となるように配置し、２枚の基板間に一定の間隙（１０μｍ）を保った状態で、周辺部をシール剤により張り合わせた。次に、液晶配向膜表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、上記液晶組成物Ａ又はＢを、透明点をちょうど超える温度で充填し、その後、室温まで冷却することで液晶セルを作製した。このように作製した液晶セルを評価素子とした。以下に示す方法に従ってアンカリングエネルギーを測定したところ、２５０μＪ／ｍ２であった。【０２４０】
［方位角アンカリングエネルギーの測定］
上記液晶セルを用いて、液晶配向膜表面と液晶層との間の界面における方位角アンカリングエネルギーを、以下のトルクバランス法と呼ばれる方法（日本液晶学会討論会講演予稿集（２００１年）の２５１〜２５２頁に報告された方法）により測定した。【０２４１】
まず、液晶セルに液晶組成物Ａを真空充填し、９２℃で２分間加熱後、室温まで冷却した。【０２４２】
次に、白色光源、偏光子（入射側偏光板）、検光子（出射側偏光板）、検出器を備えた光学測定装置（ＯＭＳ−ＤＩ４ＲＤ、中央精機株式会社製）の、偏光子−検光子間に、この液晶セルを配置し、偏光子と検光子を回転させながら、検出器にて透過光の光量を検出し、検出した光量が最も小さい位置（消光位）となる、偏光子と検光子の回転角を求め、この角度をツイスト角φ１とした。ツイスト角φ１は、１．１２°であった。【０２４３】
次に、液晶組成物Ａの代わりに液晶組成物Ｂを真空充填し、同様に加熱、冷却した液晶セルのツイスト角を求めた。液晶組成物Ａを充填した液晶セルのツイスト角φ２は、１．６４°であった。【０２４４】
方位角アンカリングエネルギーＡを、次式（１）により求めた。ただし、Ｋ２２は液晶のツイスト弾性係数、ｄはセルギャップ、ｐはカイラル入り液晶のらせんピッチである。【０２４５】
Ａ＝２Ｋ２２（２πｄ／ｐ−φ２）／ｄ・ｓｉｎ（φ２−φ１）      （１）【０２４６】
比較例７〜９で得られた配向膜についても、実施例３と同様にして、アンカリングエネルギーを測定した。比較例７〜９で得られた配向膜のアンカリングエネルギーは、それぞれ、４０μＪ／ｍ２、１００μＪ／ｍ２、６０μＪ／ｍ２であった。【０２４７】
以上のとおり、実施例１の分子末端に少なくとも１個のシアノ基を有する化合物（桂皮酸誘導体）、及びその重合体を使用することによって、少ない直線偏光の照射によって、充分大きなアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜を形成することができることが確認された。かかる液晶配向膜は、液晶の配向及びプレチルト角の制御に優れる。一方、シアノ基を有していない比較例１〜３の化合物、及びそれらのポリマーを使用した比較例においては、実施例に比べ低いアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜しか得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
製造時の少ない偏光照射量で効率よく配向性が付与され、液晶の配向及びプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を有する液晶配向膜、上記液晶配向膜に用いるポリマー、上記ポリマーを構成する化合物、上記液晶配向膜を用いた液晶表示素子、及び上記ポリマーを用いた光学異方体を提供することができる。かかる光学異方体は、光学補償等に使用しうる光学異方性フィルムを製造する上で有用である。