(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックインクとカラーインクとからなる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットにおいて、
該ブラックインク及び該カラーインクのそれぞれが、着色剤と重合性化合物と重合開始剤とを含み、
該ブラックインクに含まれる該重合開始剤の含有量が、該ブラックインクの全固形分質量に対して、０．５〜１０質量％であり、
該カラーインクに含まれる該重合開始剤の含有量が、該カラーインクの全固形分質量に対して、０．５〜１０質量％であり、
該ブラックインクに含まれる該着色剤が、カーボンブラックであり、
該ブラックインクが、紫外線吸収剤を含まず、
３８５ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤ光源又は２５４ｎｍのピーク波長を有する低圧水銀灯によって硬化された該カラーインクの硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度が、該３８５ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤ光源又は該２５４ｎｍのピーク波長を有する低圧水銀灯によって硬化された該ブラックインクの硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度に対し８０〜１１０％であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【請求項２】
前記カラーインクが２種以上からなり、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【請求項３】
光安定化剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【請求項４】
前記重合性化合物がカチオン重合性モノマーを含み、
さらに、前記重合開始剤が酸発生剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【請求項５】
前記光安定化剤の含有量が前記酸発生剤の含有量の２〜１５質量％であることを特徴とする、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【請求項６】
増感剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットを用いてインクジェット方式にて画像を吐出した後、低圧水銀灯を照射して画像を形成することを特徴とする、画像形成方法。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットを用いてインクジェット方式にて画像を吐出した後、ＬＥＤを照射して画像を形成することを特徴とする、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
その中でも紫外線や電子線等の活性エネルギー線または熱により硬化する活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、この方式に用いられる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは広く開示されており、特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、複数の色による色再現域、出射適性等の向上したインクを用い、高精細なカラー画像を得ることが可能となっている。併せて、作成された画像の長期の保存性も要求されるようになっている。
【０００４】
特に画像を屋外で使用する場合、あらゆる自然条件に対応できる優れた耐候性が必要である。耐候性とは太陽光線や熱、空気中の酸素や水分に曝された場合であっても、印刷された画像等が一定期間、変色や退色、画像のひび割れや流出等の変質が起こらない性質であり、屋外で使用する印刷物に求められる性能である。インクジェットによる画像でも同様であるが、特にインクジェット画像は、微細なドットの集合体で画像を形成するため、一般の印刷方法で作成される均一な画像表面に比べ、画像表面積が大きく、上記のような屋外の看板等に用いられた場合は、太陽光線や空気中の酸素や水分に触れる面積が大きくなるため、時間の経過と共に受ける劣化への影響がより顕著になる。
【０００５】
インクの耐候性改良手段としては、着色剤に耐候性の優れた構造の染料や有機顔料を用いることにより、画像の耐候性を向上させてきた。しかしながら、屋外用途においては長期間太陽光に曝されることになるため、有機顔料を使用した場合でも画像の劣化を免れることは困難である。また、色調の異なる複数の着色剤を用いた場合、それぞれの着色剤の耐候性が異なるため、屋外曝露後にカラーバランスが崩れてしまい不自然な画像になってしまう。
【０００６】
また、紫外線吸収剤や光安定化剤を含有したクリア層を、画像上に設ける手段も知られているが（例えば、特許文献１参照）、クリア層を設ける工程や乾燥させる工程が必要になり、そのためコストアップやエネルギー消費が増えてしまう。
【０００７】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの耐候性改良に、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を添加あるいは併用すると効果があることが知られている（例えば、特許文献２参照）が、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の添加量が多く、感度保持のため開始剤の添加量を増量しており、インク保存性やインク吐出性の観点から問題がある。また、感度の観点から塩基性の高いヒンダードアミン系酸化防止剤を少量と、耐候性の良好な金属錯体系のイエロー顔料を用いる文献があるが（例えば、特許文献３参照）、屋外曝露後の溶剤による拭き取り耐性や、このイエロー顔料以外の顔料では耐候性が不十分であることが分かった。また、いずれの文献の実施例も単色インクのみの記載で、複数色のインクを用いた画像での耐候性についての記載は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／１００６５２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７９４１６号公報
【特許文献３】特開２００９−２７５０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期経時後のカラーバランスと耐候性、感度を両立し、良好な画質を維持できる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．ブラックインクとカラーインクからなる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットにおいて、カラーインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度が、ブラックインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度に対し８０〜１１０％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【００１２】
２．前記カラーインクが２種以上からなり、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【００１３】
３．光安定化剤を含有することを特徴とする前記１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【００１４】
４．酸発生剤及びカチオン重合性モノマーを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【００１５】
５．前記光安定化剤の含有量が前記酸発生剤の含有量の２〜１５質量％であることを特徴とする前記４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【００１６】
６．増感剤を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット。
【００１７】
７．基材上に、前記１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットを用いてインクジェット方式にて画像を吐出した後、低圧水銀灯を照射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
８．基材上に、前記１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットを用いてインクジェット方式にて画像を吐出した後、ＬＥＤを照射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、長期経時後のカラーバランスと耐候性、感度を両立し、良好な画質を維持できる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセット及びそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、ブラックインクとカラーインクからなる、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットにおいてカラーインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度が、ブラックインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度に対し８０〜１１０％であることを特徴とし、これによって屋外等で長期間使用された後でも、カラーバランスが保たれた良好なカラー画像を維持できることを見出した。
【００２２】
屋外に置かれた画像は、紫外線、水分、空気中の酸素や大機汚染物質により劣化を受ける。なかでも紫外線による劣化は、地表まで届く２９０〜４００ｎｍの紫外線の吸収により光子の持つエネルギーが授与され、着色剤の分解やポリマー鎖の切断が起こることによって生じ、劣化への影響が大きい。
【００２３】
ブラックインクの吸収スペクトルは通常全波長域においてブロードで、上記２９０〜４００ｎｍの波長域においても満遍なく吸収を有しており、紫外線が硬化層内部まで到達しにくく、劣化を受けにくい。これに対し、カラーインクは特定の範囲に吸収を有しており、紫外線領域の吸収が低いまたは有していないため、硬化層内部まで紫外線の影響を受けやすく、ブラックインクに比べ劣化しやすい傾向にある。
【００２４】
吸光度の測定は、実際に外気に曝露される状態を測定することが好ましく、すなわち活性エネルギー線硬化型インクを硬化した状態で測定する。そうした場合、硬化する際にのみ必要とされ、硬化のための光照射により吸収が減少してしまう光開始剤等の吸収を考慮せず、曝露される本来の状態で比較できる。また、硬化前のインクの状態で吸光度を測定する場合は、光開始剤等の硬化のための光照射により吸収が減少してしまう物質の吸光度を差し引いて比較することで、硬化膜に近い吸光度を測定できる。
【００２５】
吸光度の測定は、一般的な紫外〜赤外域まで測定可能な分光光度計を用いて測定する。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等３００ｎｍ以上に吸収を有しない透明フィルムにワイヤーバーを用いてインクを塗布し光を照射し３μｍ厚さのインク硬化膜を作製し、例えばＵ−３３００形自記分光光度計（日立製作所製）等を用い硬化膜の吸光度を測定する。このときブラックインクとカラーインクは同じワイヤーバーを用い塗布することが好ましい。また、吸光度が１〜２のとき正確な吸光度が得られる。
【００２６】
〔紫外線吸収剤〕
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクセットにおいて、少なくとも２種以上のカラーインクに紫外線吸収剤を含有し、カラーインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度が、ブラックインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度に対し８０〜１１０％とすることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤が好適に使用できる。紫外線吸収剤を含有することで、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクに３４０ｎｍ付近の吸収を付与し、硬化膜の耐候性が改善される。
【００２８】
従来より公知の化合物を用いることができ、例えば特開平９−１５７５６０号、同９−２７９０７５号、特開２００１−１８１５２８号に記載の酸化セリウム等の紫外線吸収性無機化合物、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。本発明で用いられる紫外線吸収剤は、得られるインクジェット画像の画質から有機系の化合物であることが好ましく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００２９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１００）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−９）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物（ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ）、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０２）、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０３）、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０５）、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０６）、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０７）、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン（ＳＥＥＳＯＲＢ１５１）、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−２４）等が挙げられる。
【００３０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０）、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０１）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０３）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０４）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０６）、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０７）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０９）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ９００）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）、２，５−ビス（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ベンゾキサゾリル）チオフェン（ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２）、２−［２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２０、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７７）、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（ＴＩＮＵＶＩＮ３６０、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７８）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７９）等が挙げられる。
【００３１】
ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ｓｕｍｉｓｏｒｂ４００）、サリチル酸フェニル等が挙げられる。
【００３２】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール（ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−１１６４）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５）、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）等が挙げられる。最も好ましくは、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物であり、特に２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）は紫外線吸収係数が大きく、少量添加で大きな効果を得ることができる。
【００３３】
なお、上記のｓｕｍｉｓｏｒｂは住友化学社製、ＳＥＥＳＯＲＢはシプロ化成社製、ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）はＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ及びＵＶＩＴＥＸはＢＡＳＦジャパン社製（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｅｖｅｒｓｏｒｂは台湾永光化学工業社製である。
【００３４】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
これらの紫外線吸収剤の添加量は、カラーインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度が、ブラックインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度に対し８０〜１１０％となるように添加することが好ましく、インクの色により異なる。
【００３６】
例えばイエローインクでは活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対して０．５〜２．０質量％、より好ましくは０．８〜１．５質量％、マゼンタインクでは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．４〜１．０質量％、シアンインクでは０．０５〜０．８質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。これ以外の色に関しても、ブラックインク硬化膜の吸光度に対して８０〜１１０％となるように適宜添加される。
【００３７】
いずれの色でも、添加量が少ないと良好な耐候性が得られず、添加量が多いと感度が低下したり、インク中で析出したりしてしまう。
【００３８】
〔光安定化剤〕
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、硬化膜のポリマー鎖より先に有害な紫外線を吸収し、硬化膜に無害な熱エネルギーに変換するが、表面近くではどうしてもラジカルの生成が生じてしまうため、ラジカルを捕捉する光安定化剤を併用することで、さらに耐候性を向上することができる。
【００３９】
そのような光安定化剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミド系酸化防止剤から選ばれる一種以上であるのが好ましい。特に、ラジカルを捕捉する機能を有するＨＡＬＳを使用するとよい。ＨＡＬＳは、ラジカルを捕捉した後、再び捕捉前の元の形態に戻るというラジカル捕捉機構をもつため、繰り返しラジカルを捕捉することが可能となる。ＨＡＬＳと同様のラジカル捕捉機構をもつヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、ヒンダードアミド系ラジカル捕捉剤等も、安定剤として好適である。
【００４０】
以下に、ラジカル捕捉機構をもつ光安定化剤の具体例を挙げる。ＨＡＬＳとしては、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ１５２）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］ヘキサメチル（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）、等が挙げられる。ヒンダードアミン系＋ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）等が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、等が挙げられる。なお、上記のＴＩＮＵＶＩＮ（Ｒ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（Ｒ）及びＩＲＧＡＮＯＸ（Ｒ）は、ＢＡＳＦジャパン社製（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）である。
【００４１】
本発明においては、特に塩基性が弱く、中性に近い三級アミンのＨＡＬＳやアミノエーテルタイプ（ＮＯＲ）のＨＡＬＳが、貯蔵性や感度の観点から好ましい。そのようなＨＡＬＳとしては、以下の構造で示され、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１  ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００」等を挙げることができる。
【００４２】
【化１】
0006038430.tif 000002
【００４３】
これらの光安定化剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対して０．０１〜１．５質量％が好ましく、さらには０．１〜０．５質量％である。添加量が０．０５質量％より少ないと、充分な耐候性が得られず、１．０質量％より多いと、開始剤の重合開始能が阻害され感度が低下してしまう。また、活性エネルギー線硬化型インク中における光安定化剤の添加量が酸発生剤の添加量に対して、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００４４】
〔重合性化合物〕
本発明における活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクは、重合性化合物と重合開始剤を含有することが好ましい。重合性化合物としては、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物がある。
【００４５】
（カチオン重合性化合物）
本発明に用いられカチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合により高分子化することができるオキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
【００４６】
オキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号各公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００４７】
エポキシ化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００４８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００５０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性等の安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方を用いてもよい。
【００５３】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００５４】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００５５】
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５６】
（カチオン重合開始剤（酸発生剤））
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクでは、光開始剤として酸発生剤を用いる。酸発生剤としては、公知のあらゆるものを用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【００５７】
酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００５８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００５９】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００６０】
【化２】
0006038430.tif 000003
【００６１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００６２】
【化３】
0006038430.tif 000004
【００６３】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００６４】
【化４】
0006038430.tif 000005
【００６５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６６】
【化５】
0006038430.tif 000006
【００６７】
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００６８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６９】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００７０】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号の各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平５−２１３８６１号公報及び特開５−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００７１】
上記重合性化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
上記重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対して０．５〜１０質量％が好ましい。
【００７３】
（増感剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクは、３００ｎｍよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を用いることができ、より好ましくはＬＥＤ光源の波長領域に高い吸収を持ち、紫外線吸収剤とは異なる領域にピークをもつ化合物が挙げられる。
【００７４】
このような増感剤としても用いることができる、置換基として水酸基や置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体及びチオキサントン誘導体等の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００７５】
これらの増感剤としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等を挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。カルバゾール誘導体としては、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００７６】
またカチオン重合性化合物を用いたインクの増感剤とし、スルホニウム塩を光開始剤とした場合には、アントラセン、アントラセン誘導体（ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩光開始剤とした場合には、チオキサントン類等が使用できる。
【００７７】
これらの増感剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。その添加量は活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対して０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜４質量％で含有させるのが好ましい。０．２質量％より少なければ増感効果が乏しく、５質量％を超えると、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色が問題となる。
【００７８】
（着色剤）
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクは、上述の重合性化合物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【００７９】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【００８０】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５１，１５４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ
１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ
１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ
７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ
６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ
７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００８１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００８２】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８４】
本発明におけるインクセットはブラックインクと１種以上のカラーインクから構成される。
【００８５】
本発明のインクセットは各色毎の複数有するものであってもよい。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００８６】
（その他の添加剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００８７】
〔画像形成方法〕
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【００８８】
本発明の画像形成方法においては、インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射することで、インクを硬化して画像形成する。
【００８９】
本発明は、インクを記録材料上に噴射して、該記録材料に着弾した該インクを加熱した状態で、活性光線を照射する。この画像形成方法により、紫外線吸収剤を含有するインク自体の安定性、環境（温度・湿度）に左右されない吐出時の安定性・硬化時の安定性が非常にバランスよく保たれ、高精細な画像の安定な形成が可能となる。
【００９０】
本発明は、記録ヘッド及びインクを３５〜８０℃に加熱して吐出し、かつ、該インクが記録材料上に着弾後も３５〜８０℃に保った状態で、活性光線を照射する。活性エネルギー線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが重要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、インク容器から記録ヘッドまでのインク供給系を密閉系とすることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００９１】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００９２】
（インクの吐出条件）
本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００９３】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００９４】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００９５】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００９６】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、低圧水銀灯、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等があるが、これらに限定されない。
【００９７】
次いで、本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置ともいう）について説明する。
【００９８】
以下、本発明の画像形成方法に用いられる記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明に用いられる記録装置の一態様であり、本発明に用いられる記録装置はこの図面に限定されない。
【００９９】
図１は本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１００】
また、本発明においては、プラテン部がヒータープレートになっていることが好ましい。記録材料に着弾した活性エネルギー線硬化型のインクが所定の温度以上で活性光線を受けるため、環境（温度、湿度）に関係なく硬化性が一定に保たれ、その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。吐出安定な前述の保存方法により保存された本発明のインクを用いる場合には、特に効果的である。
【０１０１】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１０２】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１０３】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１０４】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１０５】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１０６】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１０７】
本発明における照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定にした露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１０８】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１０９】
また、ＬＥＤは、瞬時に点灯が可能、寿命が長い、輻射熱が少なく光量制御が容易、発光波長幅（半値幅）が極めて狭い、消費電力量が少ない等利点が多く、光源として好ましい。
【０１１０】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１１１】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１１２】
インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１１３】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１１４】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１１５】
図２は、本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１１６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１１７】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる照射光源にはメタルハライドランプ線光源８を用いた。
【０１１８】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【０１１９】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１２０】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１２１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）の記録材料を使用する方が有利である。
【実施例】
【０１２２】
以下実施例により本発明を具体的に例示するが、これにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１２３】
以下、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセットを、単にそれぞれインク、インクセットともいう）
実施例１
〔インクの調製〕
下記のインク組成に示される各成分と、Ｙ、Ｍ、Ｃインクにおいては下記表１に示す紫外線吸収剤と光安定化剤をそれぞれ用い、これらにＯＸＴ２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物）を加え全体量を１００部としたものを混合し、インクを調製した。
【０１２４】
顔料は顔料分散剤と一緒にオキセタン（ＯＸＴ２２１）にて高濃度分散体として作製し、添加した。この際に、インクとなった場合の重合性組成物の組成比率が変わらないよう、過剰に添加されるＯＸＴ２２１は予め減らしておいた。
【０１２５】
〈インクＹ１〜Ｙ６〉
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）      １０質量部
セロキサイド３０００（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）        ２０質量部
ＯＸＴ２１２（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      １５質量部
ピグメントエロー１５０（イエロー顔料）                            ３．４質量部
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      １．２質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、増感助剤）              １質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、酸発生剤）                                              ８質量部
ＤＥＡ（川崎化成社製、９．１０−ジエトキシアントラセン、増感剤）      ２質量部
紫外線吸収剤                                                          表１記載
光安定化剤                                                            表１記載
〈インクＭ１〜Ｍ５〉
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）      １０質量部
セロキサイド３０００（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）        ２０質量部
ＯＸＴ２１２（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      １５質量部
ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）                            ４．１質量部
アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      １．６質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、増感助剤）              １質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、酸発生剤）                                              ８質量部
ＤＥＡ（川崎化成社製、９．１０−ジエトキシアントラセン、増感剤）      ２質量部
紫外線吸収剤                                                          表１記載
光安定化剤                                                            表１記載
〈インクＣ１〜Ｃ２〉
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）      １０質量部
セロキサイド３０００（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）        ２０質量部
ＯＸＴ２１２（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      １５質量部
ピグメントブルー１５：４（シアン顔料）                            ２．５質量部
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      １．０質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、増感助剤）              １質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、酸発生剤）                                              ８質量部
ＤＥＡ（川崎化成社製、９．１０−ジエトキシアントラセン、増感剤）      ２質量部
紫外線吸収剤                                                          表１記載
〈インクＫ１〉
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）      １０質量部
セロキサイド３０００（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）        ２０質量部
ＯＸＴ２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物）                  ４０．５質量部
ＯＸＴ２１２（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      １５質量部
ピグメントブラック７（ブラック顔料）                              ２．５質量部
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      ０．９質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、増感助剤）              １質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、酸発生剤）                                              ８質量部
ＤＥＡ（ジエトキシアントラセン、増感剤）                              ２質量部
Ｎ−エチルジエタノールアミン（重合禁止剤）                      ０．０４質量部
〔インクの評価〕
得られたインクについて下記測定及び評価を行った。
【０１２６】
（インク硬化層の吸光度測定）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記インクを硬化膜の厚さが３μｍとなるようにワイヤーバーにて塗布を行った。次いで、塗布したフィルムを２５℃、５０％ＲＨの環境下で、ＬＥＤランプ（３８５ｎｍ、２Ｗ／ｃｍ２）の下を４００ｍｍ／ｓで通過させ硬化させた。その後、Ｕ−３３００形自記分光光度計（日立製作所社製）を用いて、２００〜６００ｎｍの波長領域での硬化膜の吸光度を測定し、以下の式からブラックインク（インクＫ１）に対するカラーインクの吸光度の割合、吸光度比（％）を算出した。
【０１２７】
吸光度比（％）＝（３４０ｎｍにおけるカラーインク吸光度）÷（３４０ｎｍにおけるブラックインク吸光度）×１００（％）
（耐候性）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなる記録装置に、上記調製した各インクを装填し、硬質塩化ビニルシートに下記の画像記録を連続して行った。
【０１２８】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、４ｐｌサイズのドットを１４４０×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化される。光源にはＬＥＤランプ（３８５ｎｍ、２Ｗ／ｃｍ２）を用いた。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１２９】
印字画像は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各ウエッジ画像、ならびにＢ、Ｒ、Ｇ（ブルー、レッド、グリーン）、３Ｃ（ＹＭＣによる３次色）、４Ｃ（ＹＭＣＫによる４次色）のベタ画像からなるテストチャートを用いた。
【０１３０】
ＱＵＶ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＬＡＢ社製）にて、ＵＶＡ−３４０ランプ（照度：０．６８Ｗ／ｍ２）、８時間ＵＶ照射（６０℃）とＵＶ非照射／温度５０℃／湿度１００％４時間を繰り返し２０００時間経時させ、耐候性評価を行った。耐候性は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計９３８ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて、初期濃度に対する濃度変化率で評価した。
【０１３１】
濃度残存率＝（光照射後の濃度）÷（光照射前の濃度）×１００（％）
この濃度残存率から、下記基準で評価した。
【０１３２】
◎：濃度残存率が９０％以上
○：濃度残存率が８０％以上、９０％未満
△：濃度残存率が７０％以上、８０％未満
×：濃度残存率が７０％未満
（カラーバランス）
上記調製したインクを表２に示す組み合わせでインクセットとし、上記記録装置に充填し、写真画像のサンプルを各２枚ずつ作成した。そのうちの１枚を耐候性の評価で用いたＱＵＶに２０００時間投入し、未投入の画像サンプルと並べ、目視でカラーバランスを下記基準で評価した。
【０１３３】
◎：濃度低下がほとんどなく、カラーバランスが保たれており自然の画像である
○：やや濃度低下は見られるが、カラーバランスが保たれており自然の画像である
△：カラーバランスが保たれているが、濃度低下が大きくブラックインク使用領域との差が大きい
×：シアン成分、マゼンタ成分、イエロー成分のいずれか一方に色相が大きくずれており、カラーバランスが崩れ、不自然な画像である
評価の結果を表１、２に示す。
【０１３４】
【表１】
0006038430.tif 000007
【０１３５】
【表２】
0006038430.tif 000008
【０１３６】
表より、カラーインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度が、ブラックインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度に対し８０〜１１０％である本発明のインクは、比較例に較べ耐候性及び長期経時後のカラーバランスに優れていることが分かる。
【０１３７】
実施例２
〔インクの調製〕
実施例１と同様にして、下記処方に従いインクを調製した。
【０１３８】
〈インクＹ７〉
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂、分子量２５２）
２０質量部
セロキサイド３０００（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂、分子量１６８）
１０質量部
ＯＸＴ２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      ４４質量部
ＯＸＴ２１２（東亞合成社製、オキセタン化合物）                        ５質量部
Ｅ４０３０（新日本理化社製、エポキシ化植物油）                      １０質量部
ピグメントエロー１５０（イエロー顔料）                            ３．４質量部
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      １．４質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、増感助剤）              １質量部
トリイソプロパノールアミン（重合禁止剤）                      ０．００５質量部
ＳＰＧ（プロピレンカーボネート６７％溶液、酸発生剤）              ３．８質量部
【０１３９】
【化６】
0006038430.tif 000009
【０１４０】
Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦジャパン社製、紫外線吸収剤）        １．０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦジャパン社製、光安定化剤）          ０．２質量部
〈インクＭ６〉
ＥＰＲ（脂環式エポキシ樹脂）                                        １０質量部
【０１４１】
【化７】
0006038430.tif 000010
【０１４２】
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）      １０質量部
ＯＸＴ２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      ５８質量部
ＯＸＴ２１２（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      １０質量部
ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）                            ４．１質量部
アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      １．６質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、増感助剤）              １質量部
ＳＰＧ（プロピレンカーボネート６７％溶液、酸発生剤）              ４．５質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦジャパン社製、紫外線吸収剤）        ０．４質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦジャパン社製、光安定化剤）          ０．２質量部
〈インクＣ３〉
ＥＰＲ（脂環式エポキシ樹脂）                                          ５質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）        ５質量部
セロキサイド３０００（ダイセル化学社製、脂環式エポキシ樹脂）        １０質量部
ＯＸＴ２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      ４２質量部
ＥＸ−２１１（ナガセケムテックス社製、エポキシ化合物）              １０質量部
Ｅ４０３０（新日本理化製、エポキシ化植物油）                        １０質量部
ピグメントブルー１５：４（シアン顔料）                            ２．５質量部
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      １．０質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、増感助剤）              １質量部
トリイソプロパノールアミン（重合禁止剤）                      ０．０２５質量部
ＳＰＧ（プロピレンカーボネート６７％溶液、酸発生剤）              ３．８質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦジャパン社製、光安定化剤）          ０．２質量部
〈インクＫ２〉
ＥＰＲ（脂環式エポキシ樹脂）                                        ２０質量部
ＯＸＴ２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物）                      ６２質量部
Ｅ４０３０（新日本理化製、エポキシ化植物油）                        １０質量部
ピグメントブラック７（ブラック顔料）                              ２．５質量部
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      ０．９質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、増感助剤）              １質量部
ＳＰＧ（プロピレンカーボネート６７％溶液、酸発生剤）              ３．８質量部
２−メチルアミノエタノール（重合禁止剤）                        ０．０４質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦジャパン社製、光安定化剤）          ０．１質量部
〔インクの評価〕
得られたインクについて、実施例１と同様に評価した。ただし、インク硬化層の吸光度測定では、ＬＥＤランプを低圧水銀灯（２５４ｎｍ、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２）に変更して、低圧水銀灯の直下に３０秒置いて硬化させ、耐候性の評価では、ＬＥＤランプを２５４ｎｍに主ピークを持つ低圧水銀灯（基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２）に変更して画像形成を行った。
【０１４３】
カラーバランスの評価は、上記調製したインクを表４に示す組み合わせでインクセットとして評価した。
【０１４４】
評価の結果を表３、４に示す。
【０１４５】
【表３】
0006038430.tif 000011
【０１４６】
【表４】
0006038430.tif 000012
【０１４７】
表より、カラーインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度が、ブラックインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度に対し８０〜１１０％である本発明のインクは、耐候性及び長期経時後のカラーバランスに優れていることが分かる。
【０１４８】
実施例３
〔インクの調製〕
実施例１のＹ１、Ｍ１、Ｃ１インクの調製において、紫外線吸収剤と光安定化剤の種類と量を表５に示すように変更し、これらにＯＸＴ２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物）を加え全体量を１００部としたものを混合し、それぞれＹ８〜Ｙ１６、Ｍ７〜Ｍ８、Ｃ４インクを調製した。
【０１４９】
〔インクの評価〕
得られたインクについて、実施例１と同様に評価した。
【０１５０】
カラーバランスの評価は、上記調製したインクを表６に示す組み合わせでインクセットとして評価した。
【０１５１】
評価の結果を表５、６に示す。
【０１５２】
【表５】
0006038430.tif 000013
【０１５３】
【表６】
0006038430.tif 000014
【０１５４】
表より、カラーインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度が、ブラックインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度に対し８０〜１１０％である本発明のインクは、耐候性及び長期経時後のカラーバランスに優れていることが分かる。
【０１５５】
実施例４
〔インクの調製〕
実施例２のＹ７、Ｍ６の調製において、酸発生剤（重合開始剤）と光安定化剤の量を表７に示すように変更し、これらにＯＸＴ２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物）を加え全体量を１００部としたものを混合し、それぞれＹ７−１〜Ｙ７−４、Ｍ６−１〜Ｍ６−２インクを調製した。
【０１５６】
〔インクの評価〕
得られたインクについて、実施例１と同様に評価した。さらに、下記方法で感度（硬化感度）を評価した。
【０１５７】
（感度）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記インク組成物を厚さ３μｍとなるようにワイヤーバーにて塗布した後、低圧水銀灯（２５４ｎｍ、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２）の直下に置き、タックがなくなる（触指により指紋跡が残らない状態）時間を感度の指標とし、下記基準で評価した。
【０１５８】
◎：硬化時間が１０秒未満
○：硬化時間が１０以上、２０秒未満
△：硬化時間が２０以上、３０秒未満
×：硬化時間が３０秒以上
評価の結果を表７に示す。
【０１５９】
【表７】
0006038430.tif 000015
【０１６０】
表より、インクＫ１と組み合わせて用いられるインクセットのカラーインクである、光安定化剤の含有量が酸発生剤の含有量の２〜１５質量％である本発明のインクは、比較例に較べ耐候性と感度を両立できることが分かる。
【０１６１】
実施例５：ＶＥカチオンインク
〔インクの調製〕
下記のインク組成に示される各成分と、Ｙ、Ｍ、Ｃインクにおいては下記表５に示される紫外線吸収剤と光安定化剤をそれぞれ用い、これらにトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＶＥ−１）を加え全体量を１００部としたものを混合し、インクを調製した。
【０１６２】
顔料は顔料分散剤と一緒にトリＶＥ−１にて高濃度分散体として調製し、添加した。この際に、インクとなった場合の重合性組成物の組成比率が変わらないよう、過剰に添加されるＶＥ−１は予め減らしておいた。
【０１６３】
〈インクＹ１７〉
トリエチレングリコールジビニルエーテル                          ５９．１質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル                                １０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
１５質量部
ピグメントエロー１５０（イエロー顔料）                            ３．４質量部
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      １．２質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、酸発生剤）                                              ８質量部
ＤＥＡ（川崎化成社製、９．１０−ジエトキシアントラセン、増感剤）      ２質量部
２−メチルアミノエタノール（重合禁止剤）                        ０．０２質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦジャパン社製、紫外線吸収剤）        １．０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦジャパン社製、光安定化剤）          ０．２質量部
〈インクＭ９〉
トリエチレングリコールジビニルエーテル                          ５８．６質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル                                １０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
１５質量部
ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）                            ４．１質量部
アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      １．６質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、酸発生剤）                                              ８質量部
ＤＥＡ（川崎化成社製、９．１０−ジエトキシアントラセン、増感剤）      ２質量部
２−メチルアミノエタノール（重合禁止剤）                        ０．０２質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦジャパン社製、紫外線吸収剤）        ０．４質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦジャパン社製、光安定化剤）          ０．２質量部
〈インクＣ５〉
トリエチレングリコールジビニルエーテル                          ６１．１質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル                                １０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
１５質量部
ピグメントブルー１５：４（シアン顔料）                            ２．５質量部
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      １．０質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、酸発生剤）                                              ８質量部
ＤＥＡ（川崎化成社製、９．１０−ジエトキシアントラセン、増感剤）      ２質量部
２−メチルアミノエタノール（重合禁止剤）                        ０．０２質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦジャパン社製、紫外線吸収剤）        ０．３質量部
〈インクＫ３〉
トリエチレングリコールジビニルエーテル                          ６１．５質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル                                １０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
１５質量部
ピグメントブラック７（ブラック顔料）                              ２．５質量部
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤）      ０．９質量部
ＫＦ３５１（信越化学工業社製、界面活性剤）                      ０．０４質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、酸発生剤）                                              ８質量部
ＤＥＡ（ジエトキシアントラセン、増感剤）                              ２質量部
２−メチルアミノエタノール（重合禁止剤）                        ０．０４質量部
〔インクの評価〕
得られたインクについて、実施例１と同様に評価した。
【０１６４】
カラーバランスの評価は、上記調製したインクを表９に示す組み合わせでインクセットとして評価した。
【０１６５】
評価の結果を表８、９に示す。
【０１６６】
【表８】
0006038430.tif 000016
【０１６７】
【表９】
0006038430.tif 000017
【０１６８】
表より、カラーインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度が、ブラックインク硬化膜を３μｍ厚さで測定したときの３４０ｎｍにおける吸光度に対し８０〜１１０％である本発明のインクは、耐候性及び長期経時後のカラーバランスに優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１６９】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  メタルハライドランプ線光源
Ｐ  記録材料
【図１】
0006038430.tif 000018
【図２】
0006038430.tif 000019