(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、陽極と陰極とに接触する溶融塩からなる電解質とを準備するステップ（ａ１）と、
前記陰極に窒素ガスを供給するステップ（ａ２）と、
前記電解質中に酸素ガスを供給するステップ（ａ３）と、
前記陽極と前記陰極との間に、前記陰極において窒素が還元されて窒化物イオンが生成し、前記陽極において酸化物イオンが酸化されて酸素が発生する電圧を印加するステップ（ａ４）と、
前記ステップ（ａ４）で生成される窒化物イオンと前記ステップ（ａ３）で供給される酸素とを接触させるステップ（ａ５）とを含み、
前記陰極は、前記陰極に供給された前記窒素ガスを前記電解質にまで供給することが可能であるように構成されている、電解窒素固定法。
【請求項２】
前記ステップ（ａ５）は、前記溶融塩を、前記陰極から、前記ステップ（ａ３）によって酸素ガスが供給される位置を経て、前記陽極まで流動させることによって行われる、請求項１に記載の電解窒素固定法。
【請求項３】
陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された電解質とを準備するステップ（ｂ１）と、
前記陽極に窒素ガスを接触させるステップ（ｂ２）と、
前記陰極に酸素ガスを接触させるステップ（ｂ３）と、
前記陽極と前記陰極との間に、前記陰極において前記酸素ガスが還元されて酸化物イオンが生成し、前記陽極において酸化物イオンが酸化されて窒素酸化物が生成する電圧を印加するステップ（ｂ４）とを含み、
前記電解質は、前記陰極において前記酸素ガスを還元させることによって生成された酸化物イオンが陽極にまで移動できるように構成されており、
前記陽極は、前記陽極に接触した前記窒素ガスを前記電解質との界面にまで供給することが可能であるように構成されており、
前記陰極は、前記陰極に接触した前記酸素ガスを前記電解質との界面にまで供給することが可能であるように構成されている、電解窒素固定法。
【請求項４】
前記電解質は溶融塩または酸化物イオン伝導性の固体電解質である、請求項３に記載の電解窒素固定法。
【請求項５】
前記陽極は、多孔質体によって形成されている、請求項３または請求項４に記載の電解窒素固定法。
【請求項６】
前記陰極は、多孔質体によって形成されている、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の電解窒素固定法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には窒素固定法に関し、特定的には、窒素酸化物として窒素を固定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素固定とは、空気中に多量に存在する窒素分子を、窒素化合物（アンモニア、窒素酸化物など）に変換するプロセスをいう。
【０００３】
この窒素固定については、自然界では、例えばニトロゲナーゼを持つ菌類によってアンモニアが生成されることにより行われる。あるいは、雷の放電や紫外線により窒素酸化物が形成され、これが雨水に溶けることで硝酸となって土壌に固定される。
【０００４】
人工的に合成される窒素化合物の最たる例がアンモニアである。２０世紀初頭に、このアンモニアの製造を人工的に行う方法が開発され、それ以降、特に食糧増産（窒素肥料製造）の観点から、人類に多大な恩恵をもたらしてきた。その製造法はハーバー・ボッシュ法と呼ばれ、現在も全世界のアンモニア製造を担っている。このプロセスでは窒素と水素を触媒のもとで高温・高圧で反応させてアンモニアを合成する。しかしながら、現行のハーバー・ボッシュ法によるアンモニア製造では、水素を炭化水素の水蒸気改質によって得ており、この際に多量のＣＯ２を排出する。地球温暖化ガスの代表例とされるＣＯ２の排出が世界的に問題視されている現状に鑑みると、現行のアンモニア製造プロセスは、人工的な窒素固定法として、必ずしも優れたプロセスであるとは言い得なくなってきている。
【０００５】
一方、窒素酸化物もまた（近年では、内燃機関からの排出ガスに含まれる大気汚染物質としての側面ばかりが注目されているが）、硝酸や窒素肥料を製造するために不可欠な物質である。純粋な窒素酸化物を得るために、現行の製造プロセスでは上記のアンモニアを原料としている。このプロセスでは、アンモニアを白金や白金ロジウム合金などの高価な触媒のもとで燃焼させて一酸化窒素を得た後、さらに常温で酸素と反応させて二酸化窒素を得る。ここで得られた二酸化窒素と水との反応を経て、硝酸が得られる。この硝酸の製造方法はオストワルト法と呼ばれており、現在も大量の硝酸が工業的に生産されている。
【０００６】
また、例えば、特開昭５８−１６２２７６号公報（特許文献１）には、窒素ガスと酸素ガスとの混合気体をプラズマ化して窒素酸化物を生成する方法が記載されている。
【０００７】
また、例えば、特開平１１−９２１２０号公報（特許文献２）には、窒素ガスと酸素ガスから、フラーレンを触媒として光化学的に窒素酸化物を生成する方法が記載されている。
【０００８】
また、例えば、特開２００２−３３８２１４号公報（特許文献３）には、オゾンと窒素を原料として、窒素がオゾンにより酸化されることにより、亜酸化窒素を生成する亜酸化窒素の生成方法および製造装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１６２２７６号公報
【特許文献２】特開平１１−９２１２０号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、オストワルト法においては、窒素酸化物を製造するための原料としてアンモニアを製造する必要がある。
【００１１】
また、特許文献１に記載の方法ではプラズマ発生のための高価で複雑な装置が必要であり、また量産性にも乏しいことから、窒素酸化物を使った滅菌等に利用が限られていた。
【００１２】
特許文献２に記載の方法では、窒素酸化物の生成速度が遅く、大量生産には向かないと考えられた。
【００１３】
特許文献３に記載の方法では、窒素酸化物を得るために酸素からオゾンを製造する必要があった。
【００１４】
そこで、この発明の目的は、アンモニアやオゾンなどを原料として利用するのではなく、窒素ガスと酸素ガスから直接的に窒素酸化物を生成し、量産化にも容易に対応できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、窒素ガスと酸素ガスを原料とし、電気化学反応を利用して窒素酸化物を生成する、窒素固定の新しいプロセスを見出すに至った。
【００１６】
本発明では、窒化物イオンと酸素ガスを用いる方法（以下、方法Ａとする）と、窒素ガスと酸化物イオンを用いる方法（以下、方法Ｂとする）の二つの方法を提供する。
【００１７】
この発明の一つの局面に従った電解窒素固定法（方法Ａ）は、次のステップ（ａ１）〜（ａ５）を含む。ステップ（ａ１）では、陽極と陰極と、陽極と陰極とに接触する溶融塩からなる電解質とを準備する。ステップ（ａ２）では、陰極に窒素ガスを供給する。ステップ（ａ３）では、電解質中に酸素ガスを供給する。ステップ（ａ４）では、陽極と陰極との間に、陰極において窒素が還元されて窒化物イオンが生成し、陽極において酸化物イオンが酸化されて酸素が発生する電圧を印加する。ステップ（ａ５）では、ステップ（ａ４）で生成される窒化物イオンとステップ（ａ３）で供給される酸素とを接触させる。陰極は、陰極に供給された窒素ガスを電解質にまで供給することが可能であるように構成されている。
【００１８】
電解質と接するように固定された陰極（窒素ガス陰極）では、窒素ガスが電気化学的に還元されて窒化物イオンが電解質中に供給される。
１／２  Ｎ２  ＋  ３  ｅ−  →  Ｎ３−
【００１９】
窒化物イオンを含む電解質中に酸素ガスを供給することにより、窒化物イオンと酸素ガスは直接反応して窒素酸化物ＮＯｎを生成する（以下では、この反応を反応Ａと表記する）。ここでＮＯｎとはＮＯ、ＮＯ２の他、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５などを指すものとする。
（反応Ａ）  Ｎ３−  ＋  （２ｎ＋３）／４  Ｏ２  →  ＮＯｎ  ＋  ３／２  Ｏ２−
【００２０】
このＮＯｎ生成反応により生成する酸化物イオンは、同じく電解質と接するように配置された陽極上で酸化され、酸素ガスを発生する。
３／２  Ｏ２−  →  ３／４  Ｏ２  ＋  ３  ｅ−
【００２１】
全反応式は次のようになり、窒素ガスと酸素ガスから窒素酸化物ＮＯｎが生成する。
１／２  Ｎ２  ＋ｎ／２  Ｏ２  →  ＮＯｎ
【００２２】
陽極で発生した酸素ガスは、回収して再度ＮＯｎ生成のための原料ガスとして利用するのが好ましい。
【００２３】
この発明に従った方法Ａの電解窒素固定法においては、ステップ（ａ５）は、溶融塩を、陰極から、ステップ（ａ３）によって酸素ガスが供給される位置を経て、陽極まで流動させることによって行われることが好ましい。
【００２４】
この発明に従った方法Ａの電解窒素固定法においては、陰極は、多孔質体によって形成されていることが好ましい。
【００２５】
このようにすることにより、窒素ガスを陰極と電解質との界面にまで供給することが可能であり、かつ、反応面積を大きくするように陰極を構成することができる。なお、陰極は、必ずしも多孔質体でなくてもよい。
【００２６】
この発明の別の局面に従った電解窒素固定法（方法Ｂ）は、次のステップ（ｂ１）〜（ｂ４）を含む。ステップ（ｂ１）では、陽極と陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解質とを準備する。ステップ（ｂ２）では、陽極に窒素ガスを接触させる。ステップ（ｂ３）では、陰極に酸素ガスを接触させる。ステップ（ｂ４）では、陽極と陰極との間に、陰極において酸素ガスが還元されて酸化物イオンが生成し、陽極において酸化物イオンが酸化されて窒素酸化物が生成する電圧を印加する。
【００２７】
電解質は、陰極において酸素ガスを還元させることによって生成された酸化物イオンが陽極まで移動できるように構成されている。陽極は、陽極に接触した窒素ガスを陽極と電解質との界面にまで供給することが可能であるように構成されている。陰極は、陰極に接触した酸素ガスを陰極と電解質との界面にまで供給することが可能であるように構成されている。
【００２８】
このように、方法Ｂでは、溶融塩もしくは酸化物イオン導電性の固体電解質を電解質として用いることが好ましい。電解質と接するように固定された酸素ガス陰極では、酸素ガスが電気化学的に還元されて酸化物イオンが電解質中に供給される。
ｎ／２  Ｏ２  ＋  ２ｎ  ｅ−  →  ｎＯ２−
【００２９】
ここで生成された酸化物イオンは、窒素ガスが供給される陽極で酸化され、ＮＯｎを生成する（以下では、この反応を反応Ｂと表記する）。
（反応Ｂ）  １／２  Ｎ２  ＋  ｎＯ２−  →  ＮＯｎ  ＋  ２ｎｅ−
【００３０】
全反応式は方法Ａと同じになる。
１／２  Ｎ２  ＋ｎ／２  Ｏ２  →  ＮＯｎ
【００３１】
以上より、この発明によれば、窒素ガスと酸素ガスから直接的に窒素酸化物を生成する方法を提供することができる。
【００３２】
この発明に従った方法Ｂの電解窒素固定法においては、電解質は、溶融塩または酸化物イオン伝導性の固体電解質であることが好ましい。
【００３３】
この発明に従った方法Ｂの電解窒素固定法においては、陽極は、多孔質体によって形成されていることが好ましい。
【００３４】
このようにすることにより、窒素ガスを陽極と電解質との界面にまで供給することが可能であるように陽極を構成することができる。なお、陽極は、必ずしも多孔質体でなくてもよい。
【００３５】
この発明に従った方法Ｂの電解窒素固定法においては、陰極は、多孔質体によって形成されていることが好ましい。
【００３６】
このようにすることにより、酸素ガスを陰極と電解質との界面にまで供給することが可能であり、かつ、反応面積を大きくするように陰極を構成することができる。なお、陰極は、必ずしも多孔質体でなくてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように、この発明によれば、窒素ガスと酸素ガスから直接的に窒素酸化物を生成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１実施形態の窒素酸化物の製造装置の全体の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態の窒素酸化物の製造装置の全体の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第３実施形態の窒素酸化物の製造装置の全体の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００４０】
（第１実施形態）
図１に示すように、方法Ａによって窒素酸化物を製造するための窒素酸化物製造装置１は、陽極１１と、陰極１２と、溶融塩からなる電解質１３と、窒素ガス供給部１４と、酸素ガス供給部１５と、酸素ガス供給管１５１と、窒素酸化物ガス排出部１６と、電源部１７と、酸素ガス排出部１８とを備える。
【００４１】
陽極１１と陰極１２とは電解質１３に接触するように、電解質１３を介して互いに対向するように配置されている。すなわち、電解質１３は陽極１１と陰極１２との間に挟まれている。陰極１２において電解質１３に接触する面と反対側の面には窒素ガス供給部１４によって窒素ガスが供給される。電解質１３内の酸素ガス供給部１５には酸素ガス供給管１５１を通して電解質１３の外部から酸素ガスが供給される。電解質１３には、電解質１３中の窒素酸化物を電解質１３の外部に排出するための窒素酸化物ガス排出部１６が接続されている。陽極１１において電解質１３に接触する面と反対側の面には酸素ガス排出部１８が接続されている。電源部１７は陽極１１と陰極１２との間に電圧を印加する。
【００４２】
陽極１１では、ＮＯｎ生成時に同時に生成した酸化物イオンが酸化され酸素ガスが生成する。したがって、溶融塩電解で通常用いられる酸素発生陽極が利用でき、ニッケルフェライトなどの導電性セラミクスや導電性ダイヤモンドが例示できる。ただし、電解開始直後などの電解質中の酸化物イオンの濃度が低い場合、電解電流の大きさによっては、たとえばＬｉＣｌ−ＫＣｌなどの溶融塩化物を溶融塩として用いる場合では、陽極が損耗する可能性がある。そのため、陽極反応に応じて黒鉛やグラッシーカーボンなどの炭素電極を使う、もしくは酸化リチウムや酸化カルシウムなどの添加により酸化物イオンをあらかじめ電解質中に供給しておくことで電解初期においても陽極反応が酸素発生となるようにする、などの措置を講じるのが好ましい。
【００４３】
陰極１２では、窒素ガスを還元して窒化物イオンを電解質中に供給する。従って、陰極の材質は、窒素ガスを安定して還元できる金属や合金、化合物であればよい。例えば、ニッケルや鉄を含むものが好ましく、特にニッケルを含むものが好ましい。陰極の形状としては、電解質との界面にまで窒素を供給するため、ＭＣＦＣ（Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、溶融炭酸塩形燃料電池）の電極に用いられるような多孔質、金網状、メッシュ状が好ましく、陰極の表面にＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等の触媒を担持してもよい。このようにＮＯｎを生成するための窒化物イオンは陰極から供給されるが、あらかじめ電解質中にＬｉ３Ｎなどの窒化物イオン源を添加しておくことで、電解初期においても窒化物イオンが酸素ガスとスムーズに反応することができる。
【００４４】
電解質１３としては、窒化物イオン及び酸化物イオンが安定に存在できる溶融塩を用いることができる。溶融塩としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも一種が挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等が挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等が挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上を組み合わせて溶融塩として使用できる。化合物の組み合わせや混合比は限定的ではなく、目的毎に定められた溶融塩の作動温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００４５】
方法Ａでは、電解質１３は、酸化リチウムや酸化カルシウムなどのアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物を含むことが好ましい。このようにすることにより、電解質１３中に酸化物イオンを供給することができるので、電解開始直後から陽極１１では酸化物イオンが酸化されて酸素ガスが発生する。この場合、陽極１１に炭素電極を用いると炭素が消耗するので、電解初期の段階からニッケルフェライトなどの不溶性酸素発生陽極を用いることが好ましい。
【００４６】
以上のように構成される窒素酸化物製造装置１の動作について説明する。
【００４７】
窒素酸化物製造装置１においては、上述のように、陽極１１と陰極１２とが電解質１３を挟むように配置されている。まず、窒素ガス供給部１４に窒素ガスを供給することによって、陰極１２に窒素ガスを接触させる。次に、陽極１１と陰極１２との間に、陰極１２において窒素ガスが還元されて窒化物イオンが生成し、陽極１１において酸化物イオンが酸化されて酸素ガスが発生する電圧を印加する。また、酸素ガス供給管１５１から酸素ガス供給部１５に酸素ガスを供給することによって電解質１３中に酸素ガスが供給される。
【００４８】
陰極１２は、窒素ガスを供給できるように形成されているので、窒素ガスは陰極１２の内部を通って、陰極１２と電解質１３との界面に到達する。陰極１２と電解質１３との界面では、次の反応が起きて窒化物イオンが生成する。
【００４９】
（１／２）Ｎ２＋３ｅ−  →  Ｎ３−
生成した窒化物イオンは、電解質１３中を移動して、酸素供給部１５に到達する。
【００５０】
酸素供給部１５では、酸素ガスと、陰極１２側から移動してきた窒化物イオンとが接触し、次の反応によって窒素酸化物と酸化物イオンとが生成される。
【００５１】
（反応Ａ）Ｎ３−＋（２ｎ＋３）／４  Ｏ２  →  ＮＯｎ＋３／２  Ｏ２−
【００５２】
生成した窒素酸化物は窒素酸化物ガス排出部１６から電解質１３の外部に取り出される。酸化物イオンは、陽極１１側へ移動する。陽極１１では、次の反応によって酸素ガスが発生する。
【００５３】
３／２  Ｏ２−  →  ３／４  Ｏ２  ＋３ｅ−
【００５４】
陽極１１で発生した酸素ガスは、酸素ガス排出部１８から電解質１３の外部に排出される。陽極１１で発生した酸素ガスは、回収して再度ＮＯｎ生成のための原料ガスとして、酸素ガス供給管１５１から電解質１３へ供給するように利用するのが好ましい。
【００５５】
作動温度は、電解質１３である溶融塩が安定に利用できる温度領域で作動させれば特に制限はされない。
【００５６】
陽極１１と陰極１２との間に印加する電圧については、浴組成や作動温度などの条件に合わせて適宜調整すれば良いが、例えば４５０℃の溶融ＬｉＣl−ＫＣｌを電解質に用いる場合には、陰極での窒素ガス還元反応はおよそ０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋/Ｌｉ：同浴中で金属Ｌｉの示す電位を基準とする）よりも卑な電位領域で進行し、陽極での酸素ガス発生反応はおよそ２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋/Ｌｉ）よりも貴な電位で進行することから、およそ２．０Ｖよりも大きい電圧を印加すれば良い。
【００５７】
以上のように、窒素酸化物製造装置１において行われる電解窒素固定法は、次のステップ（ａ１）〜（ａ５）を含む。ステップ（ａ１）では、陽極１１と陰極１２と、陽極１１と陰極１２とに接触する溶融塩からなる電解質１３とを準備する。ステップ（ａ２）では、陰極１２に窒素ガスを供給する。ステップ（ａ３）では、電解質１３中に酸素ガスを供給する。ステップ（ａ４）では、陽極１１と陰極１２との間に、陰極１２において窒素ガスが還元されて窒化物イオンが生成し、陽極１１において酸化物イオンが酸化されて酸素ガスが発生する電圧を印加する。ステップ（ａ５）では、ステップ（ａ４）で生成される窒化物イオンとステップ（ａ３）で供給される酸素とを接触させる。陰極１２は、陰極１２に供給された窒素ガスを電解質１３にまで供給することが可能であるように構成されている。
【００５８】
なお、ステップ（ａ２）とステップ（ａ３）とステップ（ａ４）とは同時に行われてもよいし、いずれか一つが先に行われてもよい。
【００５９】
このようにすることにより、窒素ガスと酸素ガスから直接的に窒素酸化物を生成する方法を提供することができる。
【００６０】
また、窒素酸化物製造装置１においては、陰極１２は、多孔質体によって形成されている。陰極１２は、ガス供給が可能な形態であれば、必ずしも多孔質である必要はない。
【００６１】
このようにすることにより、窒素ガスを陰極１２と電解質１３との界面にまで供給することが可能であり、かつ、反応面積を大きくするように陰極１２を構成することができる。
【００６２】
ここで、方法Ａによって窒素酸化物を合成する場合、例えば、陰極１２で生成した窒化物イオンが、ＮＯｎ生成部（酸素ガス供給部１５）で消費しきれず未反応のまま陽極１１に達した場合には、次式のように陽極１１で酸化されて窒素ガスとなり、陽極１１での酸素発生の電流分担率を低下させることになる。
Ｎ３−  →  １／２  Ｎ２  +  ３ｅ−
【００６３】
あるいは電解質１３中に供給される酸素ガスが、未反応のまま陰極１２に達した場合にも、例えば次に示すように陰極１２で還元されて酸化物イオンを生成し、陰極１２での窒素還元反応の電流分担率を低下させる。
３／２  Ｏ２  ＋  ２  ｅ−  →  Ｏ２−
【００６４】
そのため、方法Ａでは、陰極１２で生成した窒化物イオンが全てＮＯｎ生成部（酸素ガス供給部１５）へ供給され、またＮＯｎ生成部（酸素ガス供給部１５）で生成した酸化物イオンが全て陽極１１へ供給され、そして確実に消費される必要がある。そこで、電解質１３である溶融塩を、電解槽内でループ状に循環させて、この溶融塩の循環に沿って、陰極１２、ＮＯｎ生成部（酸素ガス供給部１５）、陽極１１を配置するのが好ましい。このようにすることで、陰極１２で生成した窒化物イオンを全てＮＯｎ生成部（酸素ガス供給部１５）へ供給し、かつ、ＮＯｎ生成部（酸素ガス供給部１５）で生成した酸化物イオンを全て陽極１１へ供給することができる。
【００６５】
そこで、以下に、電解質をループ状に循環・流動させるように構成された窒素酸化物製造装置を用いて、方法Ａによって窒素酸化物を製造する実施形態を説明する。
【００６６】
（第２実施形態）
図２に示すように、第１実施形態の窒素酸化物製造装置１のより好ましい実施形態として、窒素酸化物製造装置２は、陽極２１と、陰極２２と、電解槽２０と、電解槽２０内に収容される、溶融塩からなる電解質２３と、窒素ガス供給管２４と、酸素ガス供給部２５と酸素ガス供給管２５１と、窒素酸化物ガス排出部２６と、電源部２７と、酸素排出部２８と、不活性ガス供給部２９とを備える。陰極２２は多孔質体によって形成されている。陰極２２は、ガス供給が可能な形態であれば、必ずしも多孔質である必要はなく、第１実施形態で述べたように、例えば、金網状、メッシュ状に形成されていてもよい。
【００６７】
電解槽２０は、この実施形態においては、鉛直方向に延びる第１流路２０１と第２流路２０２と、水平方向に延びる第３流路２０３と第４流路２０４とから構成されている。第１流路２０１と第２流路２０２とは、上部において第３流路２０３によって連結され、下部において第４流路２０４によって連結されている。
【００６８】
電解槽２０の内部の流路はまた、１つの流路が鉛直面内で円周形状に形成されているものなど、ループ状であればどのような形態であってもよく、必ず４つの流路が必要というわけではない。
【００６９】
陽極２１は、電解槽２０の第３流路２０３内に配置される。陽極２１では、ＮＯｎ生成時に同時に生成した酸化物イオンが酸化され酸素ガスが生成する。陰極２２は、電解槽２０の第１流路２０１の上部に配置される。陰極２２では、窒素ガスを還元して窒化物イオンを電解質中に供給する。窒素ガス供給管２４は、電解槽２０の外部から陰極２２に窒素ガスを供給する。
【００７０】
陽極２１、陰極２２、電解質２３の構成や作動温度については、図１を用いて説明した通りである。
【００７１】
電解質２３の第２流路２０２中の下部の酸素ガス供給部２５には、電解槽２０の外部から、酸素ガス供給管２５１を通して酸素ガスが供給される。電解質中の窒化物イオンと酸素ガスとの反応は気液反応であることから、石英ガラス製や高純度アルミナ製などの多孔質ガス供給部を含むガス供給管などを利用して供給する場合には、供給される酸素ガスの気泡サイズを小さくする方が、反応がスムーズに進行するので好ましい。また、Ｎｉ製などの金属製の供給管や、上記のガラス製やアルミナ製の供給管に、触媒を担持した充填材を保持することなどは、触媒効果により電解質中の窒化物イオンと酸素ガスとの反応を促進させ得るので、より好ましい。
【００７２】
第２流路２０２の上部の窒素酸化物ガス排出部２６からは、窒素酸化物製造装置２で生成された窒素酸化物ガスが窒素酸化物製造装置２の外部に排出される。電源部２７は、陽極２１と陰極２２との間に電圧を印加する。電源部２７は、電源部２７によって印加される電圧が、使用者によって制御されることが可能であるように構成されている。電解槽２０の第３流路２０３の上部の酸素排出部２８からは、電解槽２０内で発生した酸素が電解槽２０の外部に排出される。第２流路２０２の底部の不活性ガス供給部２９は、図中に矢印Ｐで示すように、電解槽２０の底部から電解質２３中にアルゴン等の不活性ガスを供給する。
【００７３】
以上のように構成される窒素酸化物製造装置２の動作について説明する。
【００７４】
窒素酸化物製造装置２においては、上述のように、陽極２１と陰極２２とが電解質２３に接触するように配置されている。まず、酸素ガス供給管２５１から酸素ガス供給部２５に酸素ガスを供給することによって電解質２３中に酸素ガスが供給される。窒素ガス供給管２４に窒素ガスを供給することによって、陰極２２に窒素ガスを接触させる。次に、陽極２１と陰極２２との間に、陰極１２において窒素ガスが還元されて窒化物イオンが生成し、陽極１１において酸化物イオンが酸化されて酸素ガスが発生する電圧を印加する。
【００７５】
陰極２２は、窒素ガスを供給できるように形成されているので、窒素ガスは陰極２２の内部を通って、陰極２２と電解質２３との界面に到達する。陰極２２と電解質２３との界面では、次の反応が起きて窒化物イオンが生成する。
【００７６】
（１／２）Ｎ２＋３ｅ−  →  Ｎ３−
【００７７】
電解質２３には、底部の不活性ガス供給部２９から不活性ガスが供給されている。このようにすることにより、ガスリフトによって電解質２３の第２流路２０２内に上昇流が生じ、溶融塩が電解槽２０のループ内を循環・流動される。溶融塩の流動には、プロペラ等を用いた機械的な方法を用いてもよいが、酸素ガスや不活性ガスの供給を利用したガスリフトを用いる方が、機械的な駆動部が不要であり、装置構成が単純になるので好ましい。生成した窒化物イオンは、図中に矢印Ｑで示す方向に移動して、第１流路２０１、第４流路２０４を通って、酸素ガス供給部２５に到達する。
【００７８】
酸素ガス供給部２５では、酸素ガスと、陰極２２側から移動してきた窒化物イオンとが接触し、次の反応によって窒素酸化物と酸化物イオンとが生成される。
【００７９】
（反応Ａ）Ｎ３−＋（２ｎ＋３）／４  Ｏ２  →  ＮＯｎ＋３／２  Ｏ２−
【００８０】
生成した窒素酸化物と酸化物イオンとは、ガスリフトによって第２流路２０２内を下から上へ移動する。窒素酸化物は、第２流路２０２の上部の窒素酸化物ガス排出部２６から電解槽２０の外部に取り出される。酸化物イオンは、図中に矢印Ｒで示すように第２流路２０２内から第３流路２０３へ移動して、陽極２１に到達する。陽極２１では、次の反応によって酸素ガスが発生する。
【００８１】
３／２  Ｏ２−  →  ３／４  Ｏ２  ＋３ｅ−
【００８２】
陽極２１で発生した酸素ガスは、第３流路２０３の上部の酸素排出部２８から電解槽２０の外部に排出される。陽極２１で発生した酸素ガスは、回収して再度ＮＯｎ生成のための原料ガスとして、酸素ガス供給管２５１から電解質２３へ供給するように利用するのが好ましい。
【００８３】
このように、電解質２３は、陰極２２において窒素ガスを還元させることによって生成された窒化物イオンが酸素ガス供給部２５にまで移動できるように、かつ、酸素ガス供給部２５において窒素酸化物生成時に同時に生成する酸化物イオンが陽極２１にまで移動できるように構成されており、陽極２１は、生成した酸素ガスを陽極２１の外部にまで排出することが可能であるように構成されており、陰極２２は、窒素ガスを陰極２２に接触する電解質２３との界面（陰極−窒素ガス−電解質三相界面）にまで供給することが可能であるように構成されている。
【００８４】
以上のように、窒素酸化物製造装置２において行われる電解窒素固定法は、次のステップ（ａ１）〜（ａ５）を含む。ステップ（ａ１）では、陽極２１と陰極２２と、陽極２１と陰極２２とに接触する溶融塩からなる電解質２３とを準備する。ステップ（ａ２）では、陰極２２に窒素ガスを供給する。ステップ（ａ３）では、電解質２３中に酸素ガスを供給する。ステップ（ａ４）では、陽極２１と陰極２２との間に、陰極２２において窒素ガスが還元されて窒化物イオンが生成し、陽極２１において酸化物イオンが酸化されて酸素が発生する電圧を印加する。ステップ（ａ５）では、ステップ（ａ４）で生成される窒化物イオンとステップ（ａ３）で供給される酸素とを接触させる。陰極２２は、陰極２２に供給された窒素ガスを電解質２３にまで供給することが可能であるように構成されている。
【００８５】
また、窒素酸化物製造装置２において行われる電解窒素固定法においては、ステップ（ａ５）は、電解質２３を、ステップ（ａ３）によって酸素ガスが供給される位置を経て、陽極２１まで流動させることによって行われる。
【００８６】
なお、ステップ（ａ２）とステップ（ａ３）とステップ（ａ４）とは同時に行われてもよいし、いずれか一つが先に行われてもよい。
【００８７】
このようにすることにより、窒素ガスと酸素ガスから直接的に窒素酸化物を生成する方法を提供することができる。
【００８８】
窒素酸化物製造装置２のその他の構成と効果は、窒素酸化物製造装置１（図１）と同様である。
【００８９】
（第３実施形態）
図３に示すように、方法Ｂによって窒素酸化物を製造するための窒素酸化物製造装置３は、陽極（窒素極）３１と、陰極（酸素極）３２と、電解質３３と、窒素ガス供給部３４と、酸素ガス供給部３５と、窒素酸化物ガス排出部３６と、電源部３７とを備える。
【００９０】
陽極３１と陰極３２とは電解質３３に接触するように、電解質３３を介して互いに対向するように配置されている。すなわち、電解質３３は陽極３１と陰極３２との間に挟まれている。陽極３１も陰極３２も多孔質体によって形成されている。陽極３１と陰極３２は、ガス供給が可能な形態であれば、必ずしも多孔質である必要はない。
【００９１】
陽極３１は、電解質３３との界面にまで酸素を供給できるような形態であることが必要である。電解により陽極３１に含まれる成分が溶出したり、生成する窒素酸化物によって変質して反応が進行しないようになったりしない限り、どのような材質であってもよい。電解質として溶融塩を含む場合には、ニッケルフェライトなどの導電性セラミクスや導電性ダイヤモンドが例示できる。この場合、方法Ａと同じく、例えば酸化リチウムや酸化カルシウムなどの添加により酸化物イオンをあらかじめ電解質中に供給しておくことで電解初期においても陽極３１反応が酸素発生となるようにする、などの措置を講じるのが好ましい。電解質として酸化物イオン伝導性の固体電解質を用いる場合には、例えば金属であればＮｉなどが利用できる。あるいは、上記のようにＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、固体酸化物形燃料電池）で使用されるようなＬａ−Ｓｒ−ＭｎＯ系や、Ｌａ−Ｓｒ−ＣｏＯ３系、Ｓｍ−Ｓｒ−ＣｏＯ３系、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系などのＭＩＥＣ（Ｍｉｘｅｄ  Ｉｏｎｉｃ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、イオン・電子混合伝導体）などを利用することもできる。また、窒素酸化物の生成反応を促進させる目的で、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ等の金属や化合物の触媒が担持されていてもよい。
【００９２】
陰極３２では、酸素ガスを還元して酸化物イオンを電解質３３に供給する。従って、陰極３２の材質は、酸素ガスを安定して還元できる金属や合金、化合物であればよく、例えば、ＳＯＦＣで使用されるようなＬａ−Ｓｒ−ＭｎＯ系や、Ｌａ−Ｓｒ−ＣｏＯ３系、Ｓｍ−Ｓｒ−ＣｏＯ３系、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系などのＭＩＥＣなどを利用することができる。また、電解質３３との界面にまで酸素を供給するため、多孔質や金網状などのガス供給が可能な形態であることが必要である。また、純粋な酸素ガス以外にも、酸素を含む気体であって、酸素以外のガス成分の電気化学的な還元反応が進行しないのであれば使用でき、例えば乾燥空気などが例示できる。
【００９３】
電解質３３としては、酸化物イオンが安定に存在できる溶融塩や酸化物イオン伝導性の固体電解質を用いることができる。溶融塩としては、方法Ａと同様の溶融塩が使用できる。酸化物イオン伝導性の固体電解質としては、具体的には、例えばＳＯＦＣで使用されるような、イットリア安定化ジルコニアやスカンジア安定化ジルコニアなどのジルコニア系セラミクスや、セリア系セラミクス、ランタンガレート系セラミクスなどが利用できる。
【００９４】
窒素ガス供給部３４には、窒素ガスが供給される。
【００９５】
酸素ガス供給部３５には、酸素ガスが供給される。酸素ガス供給部３５には、純粋な酸素ではなく、乾燥空気など酸素を含む気体が供給されていてもよい。
【００９６】
窒素酸化物ガス排出部３６からは、窒素酸化物製造装置３で生成された窒素酸化物ガスが窒素酸化物製造装置３の外部に排出される。
【００９７】
電源部３７は、陰極３２と陽極３１との間に電圧を印加する。電源部３７は、電源部３７によって印加される電圧が、使用者によって制御されることが可能であるように構成されている。
【００９８】
以上のように構成される窒素酸化物製造装置３の動作について説明する。
【００９９】
窒素酸化物製造装置３においては、上述のように、陽極３１と陰極３２とが電解質３３を挟むように配置されている。まず、窒素ガス供給部３４に窒素ガスを供給することによって、陽極３１に窒素ガスを接触させる。酸素ガス供給部３５に酸素ガスを供給することによって、陰極３２に酸素ガスを接触させる。次に、陽極３１と陰極３２との間に、陰極３２において酸素が還元されて酸化物イオンが生成し、陽極３１において酸化物イオンが酸化されて窒素酸化物が生成する電圧を印加する。
【０１００】
陰極３２は、酸素ガスを供給するように形成されているので、酸素ガスは陰極３２の内部を通って、陰極３２と電解質３３との界面に到達する。陰極３２と電解質３３との界面では、次の反応が起きて酸化物イオンが生成する。
【０１０１】
（１／２）ｎ Ｏ２  ＋  ２ｎｅ−  →  ｎ
Ｏ２−
【０１０２】
生成した酸化物イオンは、電解質３３中を移動して、陽極３１に到達する。
【０１０３】
一方、陽極３１は窒素ガスを供給するように形成されているので、窒素ガスは陽極３１の内部を通って、陽極３１と電解質３３との界面に到達する。陽極３１と電解質３３との界面では、窒素ガスと、陰極３２側から移動してきた酸化物イオンとの間で、次の反応が進行する。
【０１０４】
（Ｂ）  １／２  Ｎ２  ＋  ｎ  Ｏ２−  →  ＮＯｎ  ＋  ２ｎ  ｅ−
【０１０５】
このようにして、窒素酸化物が生成される。生成した窒素酸化物は、陽極３１を通過して、窒素酸化物ガス排出部３６から排出される。
【０１０６】
作動温度としては、溶融塩が安定に利用できる温度領域、もしくは酸化物イオン伝導性が発現する温度領域で作動させれば特に制限はされない。上記のような固体酸化物電解質を使用する場合は、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で作動させるのがよい。
【０１０７】
陽極３１と陰極３２との間に印加する電圧については、浴組成作動温度などの条件に合わせて適宜調整すれば良い。例えば４５０℃の溶融ＬｉＣl−ＫＣｌを用いる場合には、熱力学計算を参考にして、陽極電位がおよそ３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋/Ｌｉ）よりも貴な電位領域となるように、陽極３１と陰極３２との間に印加する電圧を設定すれば良い。
【０１０８】
以上のように、窒素酸化物製造装置３において行われる電解窒素固定法は、次のステップ（ｂ１）〜（ｂ４）を含む。ステップ（ｂ１）では、陽極３１と陰極３２と、陽極３１と陰極３２との間に挟むように配置された電解質３３とを準備する。ステップ（ｂ２）では、陽極３１に窒素ガスを接触させる。ステップ（ｂ３）では、陰極３２に酸素ガスを接触させる。ステップ（ｂ４）では、陽極３１と陰極３２との間に、陰極３２において酸素が還元されて酸化物イオンが生成し、陽極３１において酸化物イオンが酸化されて窒素酸化物が生成する電圧を印加する。
【０１０９】
電解質３３は、溶融塩または酸化物イオン伝導性の固体電解質であり、陰極３２において酸素ガスを還元させることによって生成された酸化物イオンが陽極まで移動できるように構成されている。陽極３１は、陽極３１に接触した窒素ガスを電解質３３にまで供給することが可能であるように構成されている。陰極３２は、陰極３２に接触した酸素ガスを電解質３３にまで供給することが可能であるように構成されている。
【０１１０】
このようにすることにより、窒素ガスと酸素ガスから直接的に窒素酸化物を生成する方法を提供することができる。
【０１１１】
なお、ステップ（ｂ２）とステップ（ｂ３）とステップ（ｂ４）とは同時に行われてもよいし、いずれか一つが先に行われてもよい。
【０１１２】
窒素酸化物製造装置３においては、陽極３１は、多孔質体によって形成されている。陽極３１は、ガス供給が可能な形態であれば、必ずしも多孔質である必要はない。
【０１１３】
このようにすることにより、陽極３１に接触した窒素ガスを電解質３３にまで供給することが可能であるように陽極３１を構成することができる。
【０１１４】
窒素酸化物製造装置３においては、陰極３２は、多孔質体によって形成されている。陽極３２は、ガス供給が可能な形態であれば、必ずしも多孔質である必要はない。
【０１１５】
このようにすることにより、陰極３２に接触した酸素ガスを電解質３３にまで供給することが可能であるように陰極３２を構成することができる。
【実施例】
【０１１６】
（実施例１）
この発明の方法Ａにおけるステップ（ａ２）〜（ａ４）では、陰極において窒素が還元されて窒化物イオンが生成し、陰極において陽極において酸化物イオンが酸化されて酸素が発生するが、これらの反応については、これまで発明者らが行ってきた溶融塩中での窒素ガスや酸素ガスの電極反応に関する研究成果などにより明らかとなっている。
【０１１７】
従って、この発明の方法Ａによって窒素酸化物が生成されることは、ステップ（ａ５）において窒化物イオンと酸素とが反応して窒素酸化物が生成するＮＯｎ生成反応Ａを示すことにより、確認することができる。
【０１１８】
方法ＡにおけるＮＯｎ生成反応Ａを確認するための実施例として、次のような検討を行った。共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌをＡｒ雰囲気下の高純度アルミナ製坩堝内で４５０℃に保持し、Ｎ３−源として０．２ｍｏｌ％のＬｉ３Ｎを添加したものを溶融塩として用いた。この溶融塩中に１０ｖｏｌ％のＯ２を含むＡｒガスを１００ｃｃ・ｍｉｎ−１でアルミナ管により吹き込み、溶融塩中のＮ３−と反応させた。所定時間経過後、生成したガスを回収し、ＮＯ及びＮＯ２については北川式ガス検知管により生成ガスの評価を行った。表１は、サンプリングを行った時間（Ｏ２吹き込み開始後の経過時間）と、生成ガスとの関係を示す。
【０１１９】
【表１】
0005904760.tif 000002
【０１２０】
溶融塩中にＡｒのみを吹き込んでいる場合（表１ではｂｌａｎｋと表記）ではＮＯ及びＮＯ２の生成は確認されなかった。溶融塩中へのＯ２吹き込み開始後すぐにＮＯの生成が確認されており、約１０００秒経過後以降は、検知管の測定可能な濃度上限以上のＮＯ及びＮＯ２が確認された。この結果から、反応ＡによるＮＯｎ生成が確認されたので、既に公知である溶融塩中での窒素ガス陰極還元反応や陽極での酸素ガス発生反応と合わせ、方法Ａによる電気化学的なＮＯｎ生成が確認できた。
【０１２１】
（実施例２）
この発明の方法Ｂにおけるステップ（ｂ３）では、陰極において酸素が還元されて酸化物イオンが生成するが、この反応についてもこれまで発明者らが行ってきた溶融塩中での酸素ガスの電極挙動に関する研究成果により明らかとなっている。
【０１２２】
従って、この発明の方法Ｂによって窒素酸化物が生成されることは、ステップ（ｂ２）および（ｂ４）において陽極反応により酸化物イオンと窒素とから窒素酸化物を生成するＮＯｎ生成反応Ｂを示すことにより、確認することができる。
【０１２３】
方法ＢにおけるＮＯｎ生成反応Ｂを確認するための実施例として、次のような検討を行った。共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌをＡｒ雰囲気下の高純度アルミナ製坩堝内で４５０℃に保持し、Ｏ２−源として０．２ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏを添加したものを溶融塩として用いた。陽極には角棒状のニッケルフェライト（Ｎｉ０．７５Ｆｅ２．２５Ｏ４）を用い、これを石英製円筒内部に配置してセル内雰囲気と隔離しつつ溶融塩中に浸漬させ、この管内にＮ２ガスを１００ｃｃ・ｍｉｎ−１で供給した。陰極にはＡｌ板を用い、電解時、Ｌｉ＋の陰極還元反応により生成するＬｉをＡｌ−Ｌｉ合金とすることで陰極内に保持させた。参照極にはＡｇ＋／Ａｇ電極を用い、同電極電位はＮｉ線電極上に析出させた金属Ｌｉの開回路電位（Ｌｉ＋／Ｌｉ電位、以下同電位基準で表記する）で較正した。前記円筒内陽極へのＮ２供給を開始した後、陽極電位３．４Ｖで定電位電解を行った。電解時に陽極から発生したガスは、前記円筒内から外部へと取り出して回収し、実施例１と同じく、ＮＯ及びＮＯ２については北川式ガス検知管により生成ガスの評価を行った。電解開始後すぐにサンプリングした場合ではＮＯｎの生成は確認できなかったが、およそ２，０００秒経過後にサンプリングを行ったところ、約５ｐｐｍのＮＯの生成が確認された。この結果から、反応ＢによるＮＯｎ生成が確認されたので、既に公知である溶融塩中での酸素ガス陰極還元反応と合わせ、方法Ｂによる電気化学的なＮＯｎ生成が確認できた。
【０１２４】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変形を含むものである。
【符号の説明】
【０１２５】
１１，２１，３１：陽極、１２，２２，３２：陰極、１３，２３，３３：電解質。
【図１】
0005904760.tif 000003
【図２】
0005904760.tif 000004
【図３】
0005904760.tif 000005