(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部にポリウレタンを含有し、前記ポリウレタンは水分散型ポリウレタンであり、少なくとも片方の表面に立毛を有するシート状物であり、該シート状物の一方の面を上にしたときの剛軟度をｘとし、もう一方の面を上にしたときの剛軟度をｙとしたときに、２０ｍｍ≦ｘ≦１５０ｍｍかつ２０ｍｍ≦ｙ≦１５０ｍｍかつ|ｘ−ｙ|≧５ｍｍであることを特徴とするシート状物。
【請求項２】
シート状物が織編物を含むことを特徴とする請求項１記載のシート状物。
【請求項３】
次の１〜４の工程を含むことを特徴とするシート状物の製造方法。
１．繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与する前に、該繊維質基材にケン化度が９８％未満のポリビニルアルコールは付与せず、ケン化度が９８％以上でかつ重合度が８００〜３５００であるポリビニルアルコールを繊維質基材に含まれる極細繊維質量に対し１〜５０質量％付与してから、該水分散型ポリウレタンを付与する工程。
２．繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与した後に、ポリビニルアルコールを除去する工程。
３．繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与する前に、アルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現する工程。
４．上記の１〜３の工程の後に得られたシートを厚さ方向に半裁し、半裁したシートの少なくとも片方の面を起毛処理する工程。
【請求項４】
水分散型ポリウレタンが強制乳化型ポリウレタンであることを特徴とする請求項３記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状物、特に製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮した柔軟で外観品位に優れた皮革様シート状物、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として繊維質基材とポリウレタンからなる皮革様シート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いた皮革様シート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
【０００３】
かかる皮革様シート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが、一般的に採用されている。かかるポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかしながら、一般的に有機溶剤は、人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
【０００４】
その具体的な解決手段として、例えば、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて、水中にポリウレタンを分散させた水分散型ポリウレタンを用いる方法が検討されている。しかしながら、繊維質基材に水分散型ポリウレタンを含浸し、付与したシート状物は、風合いが硬く、剛軟度が高くなりやすいという課題がある。その主な理由は、ポリウレタンが繊維質基材の繊維と強く接着するためであり、このような課題を解消するための検討がなされている。
【０００５】
シート状物の剛軟度を制御する手段として、ポリウレタンを繊維質基材の表面に粒状に存在させる方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、ポリウレタンを粒状に付与するために多くの工程が必要であり、また、ポリウレタンの含有量が制限されるという課題があった。
【０００６】
また、シート状物の風合いを改善する手段としては、繊維とポリウレタンの直接の接着を部分的に阻害し、繊維とポリウレタンの間に空間を作るため、繊維質基材にポリビニルアルコールを付与した後に、ポリウレタンを付与する方法が提案されている（特許文献２、３参照。）。しかしながら、特許文献２で用いられるポリビニルアルコールは、ケン化度が低いため、ポリビニルアルコールを付与した後に水分散型ポリウレタンを付与する際に、分散媒である水にポリビニルアルコールが容易に溶解することから、水分散型ポリウレタンを用いた製造工程には適応できないものである。また、水への溶解性を低下させるために、高ケン化ポリビニルアルコールを使用した特許文献３であっても、ポリビニルアルコールの重合度が低く、徐々に水に溶解することを防止することはできず、水分散型ポリウレタンを含浸する際に、水分散型ポリウレタン液内にポリビニルアルコールが溶解し、安定的にポリウレタンと繊維の接着状態を制御できず、風合いが硬くなるという課題があった。
【０００７】
すなわち、シート状物の製造に際して有機溶剤を使用しない工程での柔軟なシート状物は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２３１６２号公報
【特許文献２】特開２００３−０９６６７６号公報
【特許文献３】特開２００８−２６１０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、立毛を有する優美な外観と柔軟な風合いを有するシート状物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮した上記シート状物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のシート状物は、平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部にポリウレタンを含有し、前記ポリウレタンは水分散型ポリウレタンであり、少なくとも片方の表面に立毛を有するシート状物であり、該シート状物の一方の面を上にしたときの剛軟度をｘとし、もう一方の面を上にしたときの剛軟度をｙｙとしたときに、２０ｍｍ≦ｘ≦１５０ｍｍかつ２０ｍｍ≦ｙ≦１５０ｍｍかつ|ｘ−ｙ|≧５ｍｍであることを特徴とするシート状物である。
【００１２】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のシート状物は、織編物を含むことである。
【００１３】
また、本発明のシート状物の製造方法は、次の１〜４の工程を含むことを特徴とするシート状物の製造方法である。
１．繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与する前に、該繊維質基材にケン化度が９８％未満のポリビニルアルコールは付与せず、ケン化度が９８％以上でかつ重合度が８００〜３５００であるポリビニルアルコールを繊維質基材に含まれる極細繊維質量に対し１〜５０質量％付与してから、該水分散型ポリウレタンを付与する工程。
２．繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与した後に、ポリビニルアルコールを除去する工程。
３．繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与する前に、アルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現する工程。
４．上記の１〜３の工程の後に得られたシートを厚さ方向に半裁し、半裁したシートの少なくとも片方の面を起毛処理する工程。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環境に配慮した製造工程により、従来両立することができなかった立毛を有する優美な外観と柔軟な風合いを有するシート状物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のシート状物は、極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に水分散型ポリウレタンを含有し、表面に立毛を有するシート状物である。
【００１６】
本発明で用いられる繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよび熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の点から、ポリエステル繊維を用いることが好ましい。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維が混合されて構成されていてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる繊維の横断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられる繊維質基材を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３〜７μｍである。平均単繊維直径を７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性に優れ、さばけ易さにも優れる。また、繊維の平均単繊維直径が大きくなるとシート状物の剛軟度が上昇する傾向にある。
【００１９】
本発明で用いられる極細繊維からなる繊維質基材の形態としては、織物、編物および不織布等を採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから不織布が好ましく用いられる。
【００２０】
不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００２１】
短繊維不織布における短繊維の繊維長は、２５〜９０ｍｍが好ましい。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。
【００２２】
極細繊維からなる繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（極細繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。かかる態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって、得ることができる。
【００２３】
極細繊維あるいはその極細繊維束が不織布を構成する場合、その内部に強度を向上させる、加工時の寸法変化を抑える等の目的で、織物や編物を挿入してもよい。例えば、織物の場合、平織、綾織および朱子織等が挙げられ、コスト面から平織が好ましく用いられる。また、編物の場合は、丸編、トリコットおよびラッセル等が挙げられる。このような織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるものが好ましい。
【００２５】
ポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、シリコーン系およびフッ素系のジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系およびポリエーテル系のジオールが好ましく用いられる。また、耐光性と耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系およびポリエステル系が好ましく用いられる。さらに、耐加水分解性と耐熱性と耐光性のバランスの観点からは、ポリカーボネート系とポリエステル系のジオールがより好ましく、特に好ましくはポリカーボネート系のジオールが好ましく用いられる。
【００２６】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００２７】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれでも良い。
【００２８】
ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
【００２９】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【００３０】
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００３１】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
【００３２】
ポリマージオールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぐことができる。また、数平均分子量を４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【００３３】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００３４】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミンおよびメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。
【００３５】
ポリウレタンには、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上する目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。ポリウレタン分子構造内により均一に架橋点を形成でき、柔軟性の減少を軽減できる点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
【００３６】
架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を用いることができる。ただし、架橋が過剰に進むとポリウレタンが硬化してシート状物の風合いも硬くなる傾向にあるため、反応性と柔軟性とのバランスの点ではシラノール基を有するものが好ましく用いられる。
【００３７】
また、本発明で用いられるポリウレタンは、分子構造内に親水性基を有していることが好ましい。分子構造内に親水性基を有することで、水分散型ポリウレタンとしての分散・安定性を向上させることができる。
【００３８】
親水性基としては例えば、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、およびアニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれの親水性基も採用することができる。なかでも、光による黄変や中和剤による弊害の懸念のないノニオン系の親水性基が特に好ましく用いられる。
【００３９】
すなわち、アニオン系の親水性基の場合は、中和剤が必要となるが、例えば、中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミンおよびジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜や乾燥時の熱によってアミンが発生・揮発し、系外へ放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために、揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられる。これに対し、ノニオン系の親水性基の場合は、中和剤を使用しないためアミン回収装置を導入する必要はなく、アミンのシート状物中への残留の心配もない。
【００４０】
また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系の親水性基の場合は中和剤を使用しないため、ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もない。
【００４１】
水分散型ポリウレタンは、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、セルロース粒子等の充填剤、およびシリカや酸化チタン等の無機粒子などを含有していてもよい。
【００４２】
本発明のシート状物に対するポリウレタンの配合比率としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。ポリウレタンの比率を１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とすることにより、シート強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、ポリウレタンの配合比率を８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなることを防ぎ、良好な立毛品位を得ることができる。
【００４３】
本発明のシート状物は、シート状物の一方の面を上にしたときの剛軟度をｘとし、もう一方の面を上にしたときの剛軟度をｙとしたとき、式２０ｍｍ≦ｘ≦１５０ｍｍかつ２０ｍｍ≦ｙ≦１５０ｍｍであることが重要である。剛軟度ｘとｙが２０ｍｍより小さいと、シート状物の強度が低く工程通過性が著しく低下するだけでなく、工程通過時のシート状物の寸法変化が大きくなり、良好な外観品位を有するシート状物が得られない。また、剛軟度ｘとｙが１５０ｍｍより大きいと、シートの剛性が高くなり、柔軟なシート状物が得られない。
【００４４】
また、本発明においては、剛軟度ｘとｙは|ｘ−ｙ|≧５ｍｍであることが重要である。剛軟度ｘがｙより大きく、その差が５ｍｍ以上の場合は、上にした面は緻密感のある良好な外観品位が得られ、下にした面は柔軟な風合いが得られることから、シート全体としては緻密感のある外観品位と柔軟な風合いが両立できる。逆に、剛軟度ｘがｙより小さく、その差が５ｍｍ以上の場合は、上にした面は柔軟な風合いや柔らかなタッチが得られ、下にした面は緻密感があり、シートの強力を担うことができることから、シート状物全体としてはシート強力と柔軟な風合いが両立できる。
【００４５】
本発明のシート状物の密度は０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、表面外観が緻密となり高級な品位を発現させることができる。一方、密度を０．７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、シート状物の風合いが硬くなるのを防ぐことができる。
【００４６】
本発明では、シート状物の少なくとも一面を起毛処理して表面に立毛を形成させる。立毛を形成する方法は、サンドペーパー等によるバフィング等、各種方法を用いることができる。このとき、シート状物に含まれる極細繊維の平均単繊維直径が小さく、極細繊維の破断強度が弱くなると立毛化処理時に極細繊維が切断され、うまく立毛が形成されないため立毛長が短くなる。また、立毛長が短くなると優美な外観が得られにくい。また、立毛長が長すぎると、ピリングが発生しやすくなる傾向がある。そのため、立毛長は０．２０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
次に、本発明のシート状物の製造方法について述べる。
【００４８】
本発明のシート状物の製造方法は、水分散型ポリウレタンを付与する前に、特定のポリビニルアルコールを付与することが重要である。繊維質基材に、ポリビニルアルコールを付与し、乾燥すると、ポリビニルアルコールは繊維質基材に対し、マイグレーションするため、表層近傍にポリビニルアルコールが偏在して付着する。その後、水分散型ポリウレタンを付与することにより、水分散型ポリウレタンは繊維質基材の内層に主に付与することができる。そして、ポリビニルアルコールを除去すると、ポリビニルアルコールが付着していた繊維質基材の表層近傍では、繊維とポリウレタンの間に空隙が生じて柔軟な構造となり、ポリビニルアルコールが付着していなかった繊維質基材の内層部分では、ポリウレタンが強く繊維を把持する構造となる。このような構造のシートを厚み方向に半裁することにより、シート状物の一方の面を上にしたときの剛軟度をｘとし、もう一方の面を上にしたときの剛軟度をｙとしたとき、２０ｍｍ≦ｘ≦１５０ｍｍかつ２０ｍｍ≦ｙ≦１５０ｍｍの柔軟なシート状物が得られる。
【００４９】
さらに、繊維質基材に織物や編物を含む場合は、織物や編物を構成する繊維とポリウレタンとの間に空隙が生じ、織物や編物に適度な自由度がある構造となることから、シート強度は織物や編物によって強くなり、かつ柔軟なシート状物を得ることができる。
【００５０】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、ケン化度が９８％以上でかつ重合度が８００〜３５００であることが好ましい。ケン化度が９８％より小さい場合は、水分散型ポリウレタンを付与する際に、水分散型ポリウレタン液内にポリビニルアルコールが溶解し、立毛を構成する極細繊維の表面を保護するのに十分な効果が得られないだけでなく、安定的にポリウレタンと繊維の接着状態を制御できず、風合いは硬くなる。
【００５１】
また、ポリビニルアルコールが溶解した水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に付与すると、ポリウレタン内部にポリビニルアルコールが取り込まれ、後にポリビニルアルコールを除去することが困難となる。また、ポリビニルアルコールは重合度によって水への溶解性が変化し、重合度が８００より小さい場合、水分散型ポリウレタンを付与する際に、水分散型ポリウレタン液にポリビニルアルコールが溶解する。ポリビニルアルコールの重合度が３５００より大きい場合は、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が高くなり、繊維質基材にポリビニルアルコール水溶液を含浸する際に、繊維質基材内部に浸透させることができない。
【００５２】
繊維質基材へのポリビニルアルコールの付与量は、シートの極細繊維質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量％である。付与量を１質量％以上とすることにより、柔軟性と風合いの良好なシート状物が得られ、シート状物の一方の面を上にしたときの剛軟度をｘとし、もう一方の面を上にしたときの剛軟度をｙとしたとき、ｘ≦１５０ｍｍかつｙ≦１５０ｍｍとなる。５０質量％以下とすることにより、加工性が良く、耐摩耗性等の物理特性が良好なシート状物が得られる。また、シート状物の一方の面を上にしたときの剛軟度をｘとし、もう一方の面を上にしたときの剛軟度をｙとしたとき、２０ｍｍ≦ｘかつ２０ｍｍ≦ｙとなる。
【００５３】
繊維質基材にポリビニルアルコールを付与する方法としては、繊維質基材のうち、最終的に得られるシート状物の一方の面になる繊維質基材の部分ともう一方の面になる部分でポリビニルアルコールの付着量が異なることが好ましい。このような付着状態を得る方法としては、ポリビニルアルコールを水に溶解させ、繊維質基材に含浸し、加熱乾燥を行った後に厚み方向に半裁する方法がある。ポリビニルアルコール水溶液を繊維質基材に付与し加熱乾燥すると水中のポリビニルアルコールが水の移動に引きつられて繊維質基材の表層に集中的に付着する、いわゆるマイグレーション現象が発生し、繊維質基材の表層に多く付着し、内層に少なく付着する状態となる。その後、水分散型ポリウレタンを付与して厚み方向に半裁することにより、繊維質基材の上面と下面でポリビニルアルコールの付与量の異なるシート状物が得られる。ポリビニルアルコールが多く付着している面をシート状物の立毛面とする場合、ポリビニルアルコールが付与されていたことによって、ポリウレタンと立毛を構成する極細繊維の間に空隙が生じ、立毛を構成する極細繊維に自由度が与えられ、表面の風合いが柔軟となり、良好な外観品位と柔らかなタッチが得られる。逆に、ポリビニルアルコールが少なく付着している面をシート状物の立毛面とする場合、立毛を構成する極細繊維はポリウレタンに強く把持されることによって立毛長は短いが、緻密感のある良好な外観品位が得られ、さらには耐摩耗性が良好となる。
【００５４】
本発明で用いられる繊維質基材のうち、最終的に得られるシート状物の一方の面になる繊維質基材の部分と、もう一方の面になる部分でポリビニルアルコールの付着量が異なることで、最終的に得られるシート状物の一方の面を上にしたときの剛軟度をｘ、もう一方の面を上にしたときの剛軟度をｙとしたとき、|ｘ-ｙ|≧５ｍｍとすることができる。
【００５５】
乾燥温度と乾燥時間は、温度は低すぎると乾燥時間が長く必要となり、温度は高すぎるとポリビニルアルコールが不溶化して、後で溶解除去することができなくなるため、８０〜１６０℃で乾燥することが好ましく、乾燥温度はさらに好ましくは１１０〜１５０℃である。
【００５６】
繊維質基材の極細繊維を形成する手段は、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発現型繊維を用いることにより、極細繊維束が絡合した形態を安定して得ることができる。
【００５７】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
【００５８】
海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがある。均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点からは、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００５９】
海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルおよびポリ乳酸などを用いることができる。なかでも、環境配慮の観点から、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸が好ましい。
【００６０】
海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維質基材へのポリウレタンの付与前に行う。ポリウレタン付与後に脱海処理を行うと、ポリウレタンと極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成し、極細繊維を直接ポリウレタンが把持しない構造となることから、シート状物の風合いが柔軟となる。一方、ポリウレタン付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接ポリウレタンが密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。
【００６１】
脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンの場合にはトルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用い、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。工程の環境配慮の観点からは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液での脱海処理が好ましい。
【００６２】
不織布において、繊維あるいは繊維束を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチを採用することができる。
【００６３】
本発明で用いられが好適に用いられる。水分散型ポリウレタンは、界面活性剤を用いて強制的に分散・安定化させる強制乳化型ポリウレタンと、ポリウレタン分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ポリウレタンに分類される。本発明ではいずれを用いてもよいが、後述する感熱凝固性を付与する観点から、強制乳化型ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００６４】
また、本発明では、ポリビニルアルコールを付与した後で水分散型ポリウレタンを付与するが、水分散型ポリウレタン液にポリビニルアルコールが溶解することは好ましくない。一方、ポリビニルアルコールは、水よりも界面活性剤が溶解している水溶液の方が溶解しにくい性質を示すことから、界面活性剤を含む強制乳化型ポリウレタン液の方が界面活性剤を含まない自己乳化型ポリウレタン液より好ましい態様である。
【００６５】
水分散型ポリウレタンの濃度（水分散型ポリウレタン液に対するポリウレタンの含有量）は、水分散型ポリウレタン液の貯蔵安定性の観点から、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００６６】
またポリウレタン液は、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤をポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下とすることが好ましい。
【００６７】
また、本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液としては、感熱凝固性を有するものが好ましい。感熱凝固性を有する水分散型ポリウレタン液を用いることにより、繊維質基材の厚み方向に均一にポリウレタンを付与することができる。
【００６８】
感熱凝固性とは、ポリウレタン液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達するとポリウレタン液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。ポリウレタン付きシート状物の製造においてはポリウレタン液を繊維質基材に付与後、それを乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより凝固させ、乾燥することにより繊維質基材にポリウレタンを付与する。感熱凝固性を示さない水分散型ポリウレタン液を凝固させる方法としては乾式凝固が工業的な生産において現実的であるが、その場合、繊維質基材の表層にポリウレタンが集中するマイグレーション現象が発生し、ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬化する傾向にある。
【００６９】
水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。感熱凝固温度を４０℃以上とすることにより、ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへのポリウレタンの付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を９０℃以下とすることにより、繊維質基材中でのポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。
【００７０】
感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムおよび塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤が挙げられる。
【００７１】
ポリウレタン液を、繊維質基材に含浸、塗布等し、乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせによりポリウレタンを凝固させることができる。
【００７２】
湿熱凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上とし、４０〜２００℃であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。一方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ポリウレタンやポリビニルアルコールの熱劣化を防ぐことができる。
【００７３】
湿式凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上とし、４０〜１００℃とすることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。
【００７４】
乾式凝固温度および乾燥温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。乾式凝固温度および乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。一方、乾式凝固温度および乾燥温度を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ポリウレタンやポリビニルアルコールの熱劣化を防ぐことができる。
【００７５】
本発明では、ポリウレタン付与後のシートから、ポリビニルアルコールを除去することにより、柔軟なシート状物を得る。ポリビニルアルコールを除去する方法は特に限定しないが、例えば、６０〜１００℃の熱水にシートを浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することにより、溶解除去することが好ましい態様である。
【００７６】
本発明では、繊維質基材にポリウレタンの付与後、ポリウレタン付与シート状物をシート厚み方向に半裁する。これにより、生産効率を向上すると共に、シート状物の上面と下面の剛軟度差を発現したシート状物を得ることができる。また、シート状物に織物または編物を含む場合、シート厚み方向に半裁した後の半裁面について下記の起毛処理を行うことで、緻密な外観品位を有するシート状物が得られる。
【００７７】
また、後述する起毛処理の前に、ポリウレタン付与シート状物にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
【００７８】
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。また、起毛処理の前に滑剤としてシリコーン等を付与することは、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となる。
【００７９】
シート状物は、染色することがでる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。
【００８０】
染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０〜１５０℃であることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。一方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ポリウレタンの劣化を防ぐことができる。
【００８１】
本発明で用いられる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【００８２】
また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
【００８３】
本発明により得られるシート状物は、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明のシート状物およびその製造方法を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例１〜実施例１０は参考例である。
【００８５】
［評価方法］
（１）平均単繊維直径
平均単繊維直径は、繊維質基材またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して平均値を計算することで算出した。
【００８６】
繊維質基材またはシート状物を構成する極細繊維が異形断面の場合は、異形断面の外周円直径を単繊維直径として算出する。また、円形断面と異形断面が混合している場合、単繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれの存在本数比率に応じたサンプリング数を計１００本となるように選び算出する。ただし、極細繊維あるいはその極細繊維束からなる不織布の他に補強用の織物や編物が挿入されているような場合には、当該補強用の織物や編物の繊維は、極細繊維の平均単繊維直径の測定においてサンプリング対象からは除外する。
【００８７】
（２）シート状物の剛軟度
ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．１９．１（１９９９）記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し、シート状物の一方の面を上にした状態で４５°の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求め、剛軟度ｘとした。同様にもう一方の面を上とした状態で４５°の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求め、剛軟度ｙとした。ｘとｙの差を次式|ｘ−ｙ|で算出した。
【００８８】
（３）シート状物の外観品位
シート状物の外観品位は、健康状態の良好な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価によって下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、３級〜５級を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で、外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり、外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。
【００８９】
［実施例１］
（繊維質基材用不織布）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分４５質量％、島成分５５質量％の複合比率で、島数３６島／１フィラメント、平均単繊維直径１７μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。
【００９０】
（ポリビニルアルコールの付与）
ケン化度９９．０％、重合度１０００のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ−１０）を固形分１０質量％の水溶液に調製し、ポリビニルアルコール液を得た。上記の繊維質基材用不織布に上記のポリビニルアルコール液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の島成分質量に対するポリビニルアルコール質量が３０質量％のシートを得た。
【００９１】
（ポリウレタン液）
ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用したポリカーボネート系強制乳化型ポリウレタン液の固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部を加え、水によって全体を固形分１０質量％に調製し、水分散型のポリウレタン液を得た。感熱凝固温度は、７２℃であった。
【００９２】
（ポリウレタンの付与）
上記のポリビニルアルコールを付与した繊維質基材用不織布に、上記のポリウレタン液を含浸させ、１００℃の温度の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させ、さらに１５０℃の温度で２分間乾熱処理を行うことにより、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【００９３】
（ポリビニルアルコールの除去）
上記のポリウレタンを付与したシートを、９５℃に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したポリビニルアルコールを除去したシートを得た。
【００９４】
（脱海）
上記のポリビニルアルコールを除去したシートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の平均単繊維直径は、３μｍであった。
【００９５】
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
上記の脱海シートを、得られたシートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対の表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは７０であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは５６であり、｜ｘ−ｙ｜＝１４であった。
【００９６】
［実施例２］
（繊維質基材用不織布）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分４５質量％、島成分５５質量％の複合比率で、島数２００島／１フィラメント、平均単繊維直径１７μｍの海島型複合繊維を得たのちに、実施例１と同様にして繊維質基材用不織布を得た。
【００９７】
続いて、脱海シート表面の平均単繊維直径を０．３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは５０であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは４１であり、｜ｘ−ｙ｜＝９であった。
【００９８】
［実施例３］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分４５質量％、島成分５５質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均単繊維直径１７μｍの海島型複合繊維を得たのちに、実施例１と同様にして繊維質基材用不織布を得た。
【００９９】
続いて、脱海シート表面の平均単繊維直径を６．９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは８１であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは６７であり、｜ｘ−ｙ｜＝１４であった。
【０１００】
［実施例４］
実施例１と同様にして繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理を行う際に平織ポリエステルスクリムを繊維ウェブの上下に積層した後に、ニードルパンチを施して繊維ウェブと平織ポリエステルスクリムを一体化させて不織布としたこと以外は、実施例と同様にして脱海シートを得た。
【０１０１】
（起毛・染色・還元洗浄）
得られた脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは６３であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは７４であり、｜ｘ−ｙ｜＝１１であった。
【０１０２】
［実施例５］
繊維質基材用不織布に、ケン化度９９．５％、重合度１４００のポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ゴーセノールＮＭ−１４）を固形分１０質量％の水溶液に調製したポリビニルアルコール液を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは７２であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは５９であり、｜ｘ−ｙ｜＝１３であった。
【０１０３】
［実施例６］
繊維質基材用不織布に、ケン化度９９．０％、重合度２０００のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ−２０）を固形分１０質量％の水溶液に調製したポリビニルアルコール液を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは８５であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは７７であり、｜ｘ−ｙ｜＝８であった。
【０１０４】
［実施例７］
繊維質基材用不織布に、ケン化度９９．０％、重合度３３００のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ−３３）を固形分１０質量％の水溶液に調製したポリビニルアルコール液を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは９８であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは８７であり、｜ｘ−ｙ｜＝１１であった。
【０１０５】
［実施例８］
繊維質基材用不織布の島成分質量に対するポリビニルアルコール質量を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは１４５であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは１３９であり、｜ｘ−ｙ｜＝６であった。
【０１０６】
［実施例９］
繊維質基材用不織布の島成分質量に対するポリビニルアルコール質量を５０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは２６であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは２１であり、｜ｘ−ｙ｜＝５であった。
【０１０７】
［実施例１０］
（繊維質基材用不織布）
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
【０１０８】
（ポリビニルアルコールの付与）
実施例１と同様にして、繊維質基材用不織布の島成分質量に対するポリビニルアルコール質量が３０質量％のシートを得た。
【０１０９】
（ポリウレタン液）
実施例１と同様にして、水分散型のポリウレタン液を得た。
【０１１０】
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様に水分散型のポリウレタン液を含浸し、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１１１】
（脱海）
上記のポリウレタンを付与したシートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シート表面の平均単繊維直径は、３μｍであった。
【０１１２】
（ポリビニルアルコールの除去）
上記の脱海シートを、実施例１と同様に９５℃の温度に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したポリビニルアルコールを除去したシートを得た。
【０１１３】
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは７３であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは６０であり、｜ｘ−ｙ｜＝１３であった。
【０１１４】
［実施例１１］
（繊維質基材用不織布）
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
【０１１５】
（ポリビニルアルコールの付与）
実施例１と同様にして、繊維質基材用不織布の島成分質量に対するポリビニルアルコール質量が３０質量％のシートを得た。
【０１１６】
（脱海）
上記のポリビニルアルコールを付与したシートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シート表面の平均単繊維直径は、３μｍであった。
【０１１７】
（ポリウレタン液）
実施例１と同様にして、水分散型のポリウレタン液を得た。
【０１１８】
（ポリウレタンの付与）
実施例１と同様に水分散型のポリウレタン液を含浸し、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１１９】
（ポリビニルアルコールの除去）
上記のポリウレタンを付与したシートを、実施例１と同様に処理を行い、付与したポリビニルアルコールを除去したシートを得た。
【０１２０】
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
上記のポリビニルアルコールを除去したシートを実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは９１であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは７９であり、｜ｘ−ｙ｜＝１２であった。
【０１２１】
［実施例１２］
（繊維質基材用不織布）
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
【０１２２】
（脱海）
上記の繊維質基材用不織布を９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シート表面の平均単繊維直径は、３μｍであった。
【０１２３】
（ポリビニルアルコールの付与）
実施例１と同じポリビニルアルコール液を、上記の脱海シートに含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、脱海シート質量に対するポリビニルアルコール質量が３０質量％のシートを得た。
【０１２４】
（ポリウレタン液）
実施例１と同様にして、水分散型のポリウレタン液を得た。
【０１２５】
（ポリウレタンの付与）
上記のポリビニルアルコールを付与した脱海シートに、上記のポリウレタン液を含浸させ、１００℃の温度の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させ、さらに１５０℃の温度で２分間乾熱処理を行うことにより、脱海シート質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１２６】
（ポリビニルアルコールの除去）
上記のポリウレタンを付与したシートを、９５℃の温度に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したポリビニルアルコールを除去したシートを得た。
【０１２７】
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
上記のポリビニルアルコールを除去したシートを、厚さ方向に半裁し、半裁面と反対の表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは９３であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは７８であり、｜ｘ−ｙ｜＝１５であった。
【０１２８】
［比較例１］
繊維質基材用不織布に、ケン化度９７．５％、重合度８００のポリビニルアルコールを固形分１０質量％の水溶液に調製したポリビニルアルコール液を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。実施例１と同様にポリウレタン液を含浸させる際に、ポリウレタン液内にポリビニルアルコールが溶解していた。得られたシート状物の外観品位は不良であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは１８３であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは１７８であり、｜ｘ−ｙ｜＝５であった。
【０１２９】
［比較例２］
繊維質基材用不織布に、ケン化度９９．０％、重合度５００のポリビニルアルコールを固形分１０質量％の水溶液に調製したポリビニルアルコール液を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。実施例１と同様にポリウレタン液を含浸させる際に、ポリウレタン液内にポリビニルアルコールが溶解していた。得られたシート状物の外観品位は不良であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは１６９であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは１６６であり、｜ｘ−ｙ｜＝３であった。
【０１３０】
［比較例３］
繊維質基材用不織布に、ケン化度９９．０％、重合度３７００のポリビニルアルコールを固形分１０質量％の水溶液に調製したポリビニルアルコール液を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。ポリビニルアルコール水溶液の粘度が高く、繊維質基材用不織布への含浸が均一にならなかったことにより、ポリウレタンの付着状態も均一にならなかった。得られたシート状物の外観品位は不良であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは１９５であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは１８１であり、｜ｘ−ｙ｜＝１４であった。
【０１３１】
［比較例４］
繊維質基材用不織布の島成分質量に対するポリビニルアルコール質量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は良好であるが、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは１５５であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは１５３であり、｜ｘ−ｙ｜＝２であった。
【０１３２】
［比較例５］
繊維質基材用不織布の島成分質量に対するポリビニルアルコール質量を５５．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の外観品位は不良であり、立毛面を上にしたときの剛軟度ｘは２１であり、立毛面を下にしたときの剛軟度ｙは１５であり、｜ｘ−ｙ｜＝６であった。
【０１３３】
各実施例で得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0005958060.tif 000002