(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層と基材層とを含む積層体からなる加飾フィルムであって、
下記条件（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を満たす加飾フィルム。
（Ｉ）前記ハードコート層は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性の塗料の硬化物である。
（ＩＩ）前記ハードコート層は、全光線透過率が４０％以上、拡散透過率が７０％以下である。
（ＩＩＩ）前記ハードコート層は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下における引張り強度が１５〜１００Ｎ／ｍｍ２である。
（ＩＶ）アクリル系共重合体（Ａ）は、
水酸基価が５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度が０〜９５℃、
質量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００、および
質量平均分子量／数平均分子量が２．３〜１０である。
（Ｖ）アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基を有するモノマー由来のユニットと他のモノマー由来のユニットとからなる共重合体である。
（ＶＩ）前記水酸基を有するモノマー由来のユニット１００ｍｏｌ％中、１つの水酸基を持つモノマー由来のユニットの含有率が５０ｍｏｌ％以上である。
（ＶＩＩ）アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の５６％以上が１級の水酸基である。
【請求項２】
前記塗料において、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基との比、ＮＣＯ／ＯＨが１／１〜３／１であることを特徴とする、請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
前記基材層は、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリメチルメタクリレートからなる群より選択される単層または複層からなることを特徴とする、請求項１または２いずれかに記載の加飾フィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層と、前記基材層とが当接していることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の加飾フィルム。
【請求項５】
接着剤層および着色層の少なくともいずれか一方をさらに有することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の加飾フィルム。
【請求項６】
前記接着剤層が、前記基材層と前記ハードコート層との間に積層されていることを特徴とする、請求項５記載の加飾フィルム。
【請求項７】
前記接着剤層が、前記基材層の前記ハードコート層の非対向面側に積層されていることを特徴とする、請求項５記載の加飾フィルム。
【請求項８】
被加飾体と、前記被加飾体の少なくとも一部を被覆する加飾フィルムとを具備し、
前記加飾フィルムは、基材層とハードコート層を含む積層体からなり、且つ請求項１〜６いずれかに記載の加飾フィルムである、加飾成型体。
【請求項９】
ハードコート層と基材層とを含む積層体からなる加飾フィルムの製造方法であって、
前記ハードコート層を形成するための水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性の塗料であって、当該塗料の硬化物であるハードコート層の２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下における引張り強度が１５〜１００Ｎ／ｍｍ２となる塗料を用意し、
前記塗料を塗工して塗工層を得、前記塗工層の硬化塗膜を有する前記積層体を形成する工程を含み、
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、
水酸基を有するモノマーと他のモノマーを共重合して得、且つ
前記水酸基を有するモノマー１００ｍｏｌ％中、１つの水酸基を持つモノマー含有率を５０ｍｏｌ％以上とし、当該アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基の５６％以上が１級の水酸基となるようにし、さらに、
水酸基価が５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度が０〜９５℃、
質量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００、および
質量平均分子量／数平均分子量が２．３〜１０である重合体を用いる加飾フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記塗料を塗工して塗工層を得、前記塗工層の硬化塗膜を有する前記積層体を形成する工程は、
前記ハードコート層以外の前記積層体を構成するいずれかの層に前記塗料を塗工する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の加飾フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記塗料を塗工して塗工層を得、前記塗工層の硬化塗膜を有する前記積層体を形成する工程は、
剥離性フィルム上に前記塗料を塗工して塗工層を得、前記塗工層の硬化塗膜を得た後に、前記ハードコート層以外の前記積層体を構成するいずれかの層と前記硬化塗膜を接合する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の加飾フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアクリル系塗料から形成されるハードコート層を表面に有する加飾フィルムおよびその製造方法に関する。また、本発明は、前記加飾フィルムで表面が被覆され、前記ハードコート層が外側に位置する加飾成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などには樹脂成型品が多く用いられている。これらの樹脂成型品はプラスチック樹脂を成型後にその意匠性を高めるため、通常その表面には塗装や印刷等による加飾を施している。
【０００３】
従来から、意匠性付与のために、樹脂成型品の表面には着色塗料を塗装したり、印刷したりしてきた。また、表面保護のために、樹脂成型品の表面にはハードコート塗料をスプレー塗装したり、ディッピング塗装したりしてきた。しかし、このような従来の加飾方法は、意匠性の高い加飾を行うことが困難である。また、生産性に難点がある等の理由により、これに代わる方法として、加飾フィルムを用いて、樹脂成型物の表面を加飾する方法が普及してきた。加飾フィルムとは、基材フィルム上に印刷や塗布により図柄やハードコート層を設けたものである。
【０００４】
加飾フィルムを用いる方法としては、（１）予め成型された樹脂成型品を加飾の対象とし、前記樹脂成型品の表面に加飾フィルムを積層する方法や、（２）金型内にセットした加飾フィルムに加飾対象の射出成型用樹脂を射出し、樹脂成型品と加飾フィルムとを一体化する方法等がある。（２）の方法は、射出成型用樹脂の射出に先立ち、加飾フィルムを予備成型しておくこともできる。予備成型の手段には真空成型の他、機械的成型等が挙げられる。
【０００５】
様々な加飾フィルムの利用が特許文献１〜８に提案されている。特許文献１には、アクリル系樹脂（Ａ）からなる層と、脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる層を積層した多層体が記載されている。特定の構造を有する脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を用いることにより、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐ＵＶ変色性、表面硬度に優れた多層体が得られる旨記載されている。
【０００６】
特許文献２には、割れ難く、耐白化性に優れ、表面硬度が高く、成型が容易な樹脂フィルムとして、ポリカーボネート樹脂材料の層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂（ガラス転移温度が前記ポリカーボネート樹脂材料のガラス転移温度と所定の関係にある）８５〜１００質量部及びアクリルゴム粒子０〜１５質量部を含有するメタクリル樹脂材料の層（Ｂ）を積層してなる多層フィルムが開示されている。また、その多層フィルムを、家電製品の外装部材や自動車の内装部材などの表面加飾フィルムとして好適に用いる旨も開示されている。前記メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチルの重合体が好適であることが示唆されている。
【０００７】
特許文献３では、電離放射線硬化性を有するハードコート層用インキ組成物を用いて、
工程（１）射出成型金型内に、基材フィルムの片面に少なくとも離型層と、電離放射線硬化性を有するハードコート層用インキ組成物を塗工してなるハードコート層形成層とを順に有する加飾シートを配する工程、
工程（２）キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成型体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程、
工程（３）樹脂成型体と加飾シートとが一体化した成型体を金型から取り出す工程、
工程（４）成型体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程、
工程（５）酸素濃度２％以下の雰囲気下で前記成型体上に設けられたハードコート層形成層を硬化させるハードコート層形成工程、
の各工程を経て加飾成型品を製造する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、カルボキシル基と水酸基を有し、固形分酸価が１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分水酸基価が２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が７０〜１４０℃であるビニル系重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、ポリイソシアネート化合物の含有量がビニル系重合体（Ａ）の固形分水酸基価２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇと反応する含有量である熱成型用フィルム向け硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献５には、基材フィルム上に、樹脂を含有するハードコート層を設けてなる成型用積層ハードコートフィルムであって、前記積層ハードコートフィルムの２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下における伸び率が１０％以上である成型用積層ハードコートフィルムが開示されている。ハードコート層に含まれる樹脂は活性エネルギー線硬化性樹脂を用いている。
【００１０】
特許文献６には、加飾シートの片面にトップコート層を有するトップコート付加飾シートであって、前記トップコート層が、−４０℃〜１３０℃では表面硬度が鉛筆硬度Ｂ以上であり、１５０℃での引張試験機において延伸率が１５０％以上である、トップコート付加飾シートが開示されている。トップコート層は、樹脂組成物を光硬化してなるものである旨開示されている。
【００１１】
特許文献７には、少なくともヒドロキシル基とカルボキシル基を有する重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び１分子中に３個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するプレポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、剥離性気体フィルム上に塗布して得られる転写フィルムが記載されている（請求項１、５）。請求項２には、前記重合体（Ａ）が、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体とカルボキシル基を有する不飽和二重結合を有する重合性単量体とを含む重合性単量体混合物を共重合させて得られる重合体である旨記載されており、請求項３には、前記重合体(Ａ)の水酸基価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３０，０００〜３００，０００、ガラス転移温度は６０〜１８０℃である旨、記載されている。
【００１２】
特許文献８には、硬化樹脂層をトップコート層として有する一体成形可能な積層シートが開示されている（請求項１）。請求項２、３には、前記トップコート層の硬化樹脂層が、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下である水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなる樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂層である旨、記載されている。
【００１３】
さらに特許文献９〜１２には、加飾フィルムではなく、太陽電池裏面保護シートに関する発明ではあるが、アクリル系共重合体とイソシアネート系硬化剤とを硬化させてなる硬化塗膜が開示されている。
また、特許文献１３には、アクリル系共重合体とイソシアネート系硬化剤とを含有する塗料を用いて、風力発電用ブレードを被覆する旨開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１１−１６１８７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２５６４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６１６９２号公報
【特許文献４】特開２０１２−０９７２４８号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１０７５５号公報
【特許文献６】特開２０１３−００６３４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１２６６３３号公報
【特許文献８】特開２００２−３４７１７９号公報
【特許文献９】特開２０１３−０５１３９４号公報
【特許文献１０】特開２０１５−００８２８２号公報
【特許文献１１】特開２０１５−１６６４５０号公報
【特許文献１２】特開２０１６−０２７１５２号公報
【特許文献１３】特許第５９１０８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
加飾フィルムは、例えば自動車の内装部材に用いられるので、優れた意匠性が求められる。また、３次元成型できる優れた成形性を有するとともに、耐摩耗性が求められる。また、様々な用途に応用展開するためには、汎用性が高い製造方法が求められている。さらに、例えば自動車の内装部材に用いる場合、耐日焼け止めクリーム性が求められる。
上記特許文献１〜１３においては、これらの特性を全て満足するものではなかった。
【００１６】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、汎用性が高く、成型時の成型性に優れ、さらに得られる加飾フィルムの意匠性、耐摩耗性に優れ、耐日焼け止めクリーム性に優れる加飾フィルムおよびその製造方法、並びに加飾成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
［１］：  ハードコート層と基材層とを含む積層体からなる加飾フィルムであって、
下記条件（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を満たす加飾フィルム。
（Ｉ）前記ハードコート層は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性の塗料の硬化物である。
（ＩＩ）前記ハードコート層は、全光線透過率が４０％以上、拡散透過率が７０％以下である。
（ＩＩＩ）前記ハードコート層は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下における引張り強度が１５〜１００Ｎ／ｍｍ２である。
（ＩＶ）アクリル系共重合体（Ａ）は、
水酸基価が５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度が０〜９５℃、
質量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００、および
質量平均分子量／数平均分子量が２．３〜１０である。
（Ｖ）アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基を有するモノマー由来のユニットと他のモノマー由来のユニットとからなる共重合体である。
（ＶＩ）前記水酸基を有するモノマー由来のユニット１００ｍｏｌ％中、１つの水酸基を持つモノマー由来のユニットの含有率が５０ｍｏｌ％以上である。
（ＶＩＩ）アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の５６％以上が１級の水酸基である。
［２］：  前記塗料において、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基との比、ＮＣＯ／ＯＨが１／１〜３／１であることを特徴とする、［１］に記載の加飾フィルム。
［３］：  前記基材層は、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリメチルメタクリレートからなる群より選択される単層または複層からなることを特徴とする、［１］または［２］いずれかに記載の加飾フィルム。
［４］：  前記ハードコート層と、前記基材層とが当接していることを特徴とする、［１］〜［３］いずれかに記載の加飾フィルム。
［５］：  接着剤層および着色層の少なくともいずれか一方をさらに有することを特徴とする、［１］〜［３］いずれかに記載の加飾フィルム。
［６］：  前記接着剤層が、前記基材層と前記ハードコート層との間に積層されていることを特徴とする、［５］記載の加飾フィルム。
［７］：  前記接着剤層が、前記基材層の前記ハードコート層の非対向面側に積層されていることを特徴とする、［５］記載の加飾フィルム。
［８］：  被加飾体と、前記被加飾体の少なくとも一部を被覆する加飾フィルムとを具備し、
前記加飾フィルムは、基材層とハードコート層を含む積層体からなり、且つ［１］〜［６］いずれかに記載の加飾フィルムである、加飾成型体。
［９］：  ハードコート層と基材層とを含む積層体からなる加飾フィルムの製造方法であって、
前記ハードコート層を形成するための水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性の塗料であって、当該塗料の硬化物であるハードコート層の２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下における引張り強度が１５〜１００Ｎ／ｍｍ２となる塗料を用意し、
前記塗料を塗工して塗工層を得、前記塗工層の硬化塗膜を有する前記積層体を形成する工程を含み、
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、
水酸基を有するモノマーと他のモノマーを共重合して得、且つ
前記水酸基を有するモノマー１００ｍｏｌ％中、１つの水酸基を持つモノマー含有率を５０ｍｏｌ％以上とし、当該アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基の５６％以上が１級の水酸基となるようにし、さらに、
水酸基価が５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度が０〜９５℃、
質量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００、および
質量平均分子量／数平均分子量が２．３〜１０である重合体を用いる加飾フィルムの製造方法。
［１０］：  前記塗料を塗工して塗工層を得、前記塗工層の硬化塗膜を有する前記積層体を形成する工程は、
前記ハードコート層以外の前記積層体を構成するいずれかの層に前記塗料を塗工する工程を含むことを特徴とする［９］に記載の加飾フィルムの製造方法。
［１１］：  前記塗料を塗工して塗工層を得、前記塗工層の硬化塗膜を有する前記積層体を形成する工程は、
剥離性フィルム上に前記塗料を塗工して塗工層を得、前記塗工層の硬化塗膜を得た後に、前記ハードコート層以外の前記積層体を構成するいずれかの層と前記硬化塗膜を接合する工程を含むことを特徴とする［９］に記載の加飾フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、汎用性が高く、成型時の成型性に優れ、さらに得られる加飾フィルムの意匠性、耐摩耗性に優れ、耐日焼け止めクリーム性に優れる加飾フィルムおよびその製造方法、並びに加飾成型体を提供できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の加飾フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図２】本発明の加飾フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図３】本発明の加飾フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図４】本発明の加飾フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図５】本発明の加飾フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図６】本発明の加飾フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図７】本発明の加飾フィルムの構成例を示す模式的断面図。
【図８】本発明の加飾フィルムの構成例を示す模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書で特定する数値「Ａ〜Ｂ」とは、数値Ａと数値Ａより大きい値であって、且つ数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲を示す。また、本明細書における「シート」とは、ＪＩＳにおいて定義される「シート」のみならず、「フィルム」も含むものとする。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に１種単独でも２種以上を併用してもよい。また「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００２１】
本実施形態の加飾フィルムは、少なくともハードコート層と基材層とを含む積層体からなり、以下の条件（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を満たす。
即ち、
（Ｉ）ハードコート層は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）（以下、単に「アクリル共重合体（Ａ）」ともいう）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む塗料の硬化物である。
（ＩＩ）ハードコート層は、全光線透過率が４０％以上、拡散透過率が７０％以下である。
（ＩＩＩ）ハードコート層は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下における引張強度が１５〜１００Ｎ／ｍｍ２である。
（ＩＶ）アクリル系共重合体（Ａ）は、
水酸基価が５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度が０〜９５℃、
質量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００、および
質量平均分子量／数平均分子量（以下、多分散度ともいう）が２．３〜１０である。
（Ｖ）アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基を有するモノマー由来のユニットと他のモノマー由来のユニットからなる共重合体である。
（ＶＩ）前記水酸基を有するモノマー由来のユニット１００ｍｏｌ％中、１つの水酸基を持つモノマー（分子内に水酸基を１つ有するモノマー）由来のユニットの含有率が５０ｍｏｌ％以上である。
（ＶＩＩ）アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の５６％以上が１級の水酸基である。
【００２２】
上記（Ｉ）に特定したとおり、ハードコート層は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）を含む塗料を塗工して硬化させることにより得る。これにより、熱可塑性のアクリル系樹脂を溶融押出しにより得られるアクリル系樹脂フィルムでは得られない、成型性と表面硬度を両立できる。また、ＵＶ硬化型アクリル系樹脂フィルムでは得られない耐光性を確保することができる。
【００２３】
＜水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）＞
水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基を有するモノマーと水酸基を有さない他のモノマーとを共重合することにより得られる。即ち、アクリル共重合体（Ａ）は、水酸基を有するモノマー由来のユニットと他のモノマー由来のユニットからなるとの共重合体である。
【００２４】
水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）の重合に供され、前記アクリル系共重合体（Ａ）を構成することとなる水酸基を有するモノマー１００ｍｏｌ％のうち、１つの水酸基を持つモノマーの含有率は５０ｍｏｌ％以上とする。モノマー仕込み比は、ポリマーの組成比とほぼ等しくなるので、実質上、アクリル共重合体（Ａ）を構成する水酸基を有するモノマー由来のユニット１００ｍｏｌ％中、１つの水酸基を持つモノマー由来のユニットの含有率が５０ｍｏｌ％以上となる。
【００２５】
１つの水酸基を持つモノマーを用いることにより、水酸基を導入したアクリル系共重合体（Ａ）をイソシアネート硬化剤（Ｂ）と硬化させた場合、ハードコート層の層内での架橋がより均一となる。２つ以上の水酸基を持つモノマーの利用により水酸基を導入した共重合体は、共重合体の１つの側鎖に複数の水酸基を持つために、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との硬化反応が１つの側鎖内で生じる可能性がある。従って、１つの側鎖に１つの水酸基を持つ共重合体の利用による分子間架橋の場合よりも、硬化塗膜の耐摩耗性や耐薬品性が劣る。
また、共重合体の水酸基価が同程度であれば、１つの側鎖に複数の水酸基を持つ共重合体中の水酸基は、１つの側鎖に１つの水酸基を持つ共重合体中の水酸基の場合よりも、主鎖に対し局在化する。従って、１つの側鎖に複数の水酸基を持つ共重合体が分子間架橋したとしても、架橋が不均一になりやすく、硬化塗膜の耐摩耗性や耐薬品性が劣る。
一方、１つの側鎖に複数の水酸基を持つ共重合体の利用により架橋点間距離の大きい部位が生じるため、１つの水酸基を持つモノマーによって水酸基を導入した共重合体と比較すると成型性が良化する傾向にある。
【００２６】
１つの水酸基を持つモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンが付加した化合物などが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトン付加した化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物などの炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２８】
２つ以上の水酸基を持つモノマーとしては、例えば、１，１−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーに、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させ、エポキシ基の開環により得られるモノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２９】
また、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基は５６％以上を１級の水酸基とする。即ち、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基に占める１級水酸基の割合が前記範囲となるように、水酸基を有するモノマーの種類と量を選択し、重合する。１級の水酸基は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。２級水酸基や３級水酸基に比して１級水酸基はイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との反応性に富む。従って、１級水酸基の占める割合が増えることにより、硬化塗膜中に未反応成分が残り難くなり、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性が向上する。
なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の種類とその量は、アクリル系共重合体（Ａ）の形成に供された水酸基を有するモノマーの各量（ｍｏｌ）と、各モノマーにおける１級と１級以外の各水酸基の官能基とから求めることができる。
【００３０】
アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、硬化膜の耐久性が確保でき、また、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、硬化膜の成型性が確保できる。基材との密着性の観点から、例えば、ポリカーボネート系基材上にアクリル系共重合体からなる塗料を塗工し積層させる場合は、アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることでハードコート層とポリカーボネート系基材層とが良好に密着する。また、その他の基材を用いる際は、１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。後述するようにハードコート層を単離（キャストフィルムという）し、接着剤を用いて基材層と貼り合わせる場合、膜強度の観点から、水酸基は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることが好ましく、さらには、７０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることがより好ましい。
【００３１】
水酸基を有しない他のアクリル系モノマーとしては、次に示すような種々のモノマーを挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、 ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、前記した種々のモノマーのうち、メタクリレート系のモノマーを重合してなるものであることが好ましい。
【００３５】
モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。
【００３６】
以下に、モノマーを溶液重合させることによって水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を調製する場合の一実施態様について説明する。但し、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。
【００３７】
モノマーを溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、単量体混合物の濃度、目的とするアクリル系共重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量はモノマー混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。本発明のように質量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００以上とする場合には、重合開始剤の量は０．０５〜０．１質量部とすることが好ましい。
【００３９】
モノマーを重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃ 、より好ましくは４０〜１６０℃である。本発明のように質量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００以上とする場合には、重合温度は９０℃以下が好ましい。
【００４０】
モノマーの重合時間は、重合温度、モノマー混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４１】
アクリル系共重合体（Ａ）は、酸価を有していてもよい。酸価を有することで、水酸基とイソシアネートとの反応が促進されるため、耐久性が高い硬化膜を得ることができる。酸価を付与する場合、アクリル系共重合体（Ａ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、成型性を損なうことなく耐久性を付与することができる。酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アクリル系共重合体（Ａ）に酸価を付与する方法としては、酸価を有するモノマーと他のモノマーとを共重合することにより得られる。酸価を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが上げられ、中でも（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００４２】
アクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が０〜９５℃であり、８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃以上であることにより、良好な耐擦傷性と耐摩耗性が得られ、９５℃以下であることにより、良好な成型性が得られる。アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、前記水酸基含有モノマー、酸性官能基含有モノマーとともに共重合する他のモノマーの組成比によって決まる。
【００４３】
なお、ここで言うガラス転移温度とは、アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を乾燥させて固形分を１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度のことを示す。本発明のガラス転移温度は、後述する実施例により求めた値をいう。
【００４４】
アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜１，０００，０００であり、２００，０００〜８００，０００であることが好ましい。一般的に硬いアクリル系共重合体は脆く、伸張性が良いアクリル系共重合体は強度が低くかったりする。そのために前述したように、これまではアクリル系共重合体を加飾フィルムに用いた場合に、成型性と表面硬度等の両立ができなかった。本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、質量平均分子量を１００，０００以上とすることにより、成型性と表面硬度を兼ね備えることができる。質量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、ゲル物の生成を防止して、表面平滑性の良好なハードコート層を得ることができる。
【００４５】
アクリル系共重合体（Ａ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３〜１０であることが好ましい。質量平均分子量が同程度の重合体を比べた場合、多分散度が小さい重合体に含まれる低分子量成分は相対的に少なく、多分散度が大きい重合体には低分子量成分が相対的に多く含まれる。重合体中には硬化反応に直接関与しない分子も含まれ得る。硬化反応に直接関与しない分子のうち、低分子量成分は可塑剤として働くため、多分散度により硬化後の膜物性が大きく変化する。
すなわち、多分散度が２．３以上であることで、硬化塗膜の架橋密度を適度に低下し成型性が良化する。一方、多分散度が１０以下であることで、硬化塗膜の可塑性を適度に抑制し、耐摩耗性を保つことができる。多分散度は、３〜９であることがより好ましく、さらに、４〜８であることがより好ましい。
【００４６】
なお、上記の質量平均分子量・数平均分子量は、後述する実施例で説明する方法により求めた値をいう。
【００４７】
アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００以上とするためには、
（１）開始剤量を少なくする、
（２）反応温度を下げる、
（３）モノマー濃度を上げる、
（４）連鎖移動性の少ない溶媒を用いる、等の方法が採られるが、それらの内の１つもしくは複数を組み合わせてもよい。
【００４８】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）＞
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、前述の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）中の架橋性官能基である水酸基と反応し、架橋した硬化樹脂層を形成する。ハードコート層を形成するための塗料におけるアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）の配合比は、本発明の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部（固形分）に対して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基とアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基との比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１〜３／１であることが好ましい。水酸基１ｍｏｌに対しイソシアネート基が１ｍｏｌ以上であることにより、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との架橋反応が進行し、単なる熱可塑性アクリル押し出しフィルムでは得られない、耐擦傷性と耐摩耗性の良好なアクリル系樹脂層が得られる。水酸基１ｍｏｌに対しイソシアネート基が３ｍｏｌ以下であることにより、過度の架橋反応を抑制して、深絞り成型が可能となる。
【００４９】
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが重要であり、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。中でも、成型加飾フィルムの黄変を防止する点から、脂肪族イソシアネート系硬化剤を用いることが好ましい。イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、１種類でもよく、２種類以上の硬化剤を併用してもよい。また、本発明の加飾フィルムの物性に影響を与えない範囲で、他の水酸基と反応する硬化剤を用いてもよい。
【００５０】
芳香族イソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
脂環族イソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる
【００５３】
これらイソシアネート系硬化剤はさらに、上記イソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記イソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には上記イソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体として用いることが好ましい。
【００５４】
これらイソシアネート系硬化剤（Ｂ）の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のイソシアネートが好ましく、硬化被膜の被膜強度の観点からは、アダクト体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアダクト体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアダクト好ましい。また、これらの混合体も好適に用いられる。
【００５５】
また、本発明では、ハードコート層形成用の塗料の保存安定性の観点から、ブロック化イソシアネート硬化剤を用いてもよい。ブロック化イソシアネート硬化剤としては、上記の非ブロック化イソシアネート硬化剤を種々のブロック化剤でブロックしたものが用いられ、ブロック化剤としては８０℃〜１２０℃程度の比較的低温で乖離するものが好ましい。また、非ブロック化イソシアネート硬化剤を用いる場合には、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とは別々にパッケージングして、使用する直前に混合して使用する方法が好適に用いられる。
【００５６】
＜ハードコート層を形成するための塗料＞
塗料は、アクリル系共重合体（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の他、溶剤を含む。溶剤の種類は特に限定されず、公知のものを使用できるが、アクリル系共重合体（Ａ）やイソシアネート系硬化剤（Ｂ）の溶解性の観点から、有機溶剤であることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。
【００５７】
基材層として耐溶剤性に乏しいプラスチック（例えば、ポリカーボネートなど）を用いる場合、溶剤は、アルコール、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫともいう）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡＣともいう）の少なくとも１種類を含むことが好ましい。なお、アルコールは、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）がブロックイソシアネートであれば使うことができ、非ブロックイソシアネートの場合であっても、イソシアネート基との反応性の乏しい高級アルコールであれば使用できる。
これらの溶剤を用いた場合、ポリカーボネート系基材に本発明の塗料を塗工する際に、基材層表面を白くさせることが無く、塗工後の乾燥・硬化時にポリカーボネート系基材が反ることもない。
ＭＩＢＫまたは／およびＰＧＭＡＣを用いる場合、両者の合計１００質量％中、ＭＩＢＫとＰＧＭＡＣの割合は、ＭＩＢＫ／ＰＧＭＡＣ＝１００／０〜０／１００であることが好ましい。そして、用いる有機溶剤１００質量％中に、ＭＩＢＫおよびＰＧＭＡＣは合計で７０質量％以上であることが好ましい。
なお、基材層としてポリカーボネートなどを用いる場合であっても、塗料を基材層に直に塗工しない場合には、ＭＩＢＫやＰＧＭＡＣ以外の溶剤も用いることができる。即ち、塗料を剥離性フィルム上に別途塗工し、溶剤を揮発させ、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを硬化させ、ハードコート層を形成した後、接着剤層を用いて前記ハードコート層を基材層に積層する場合には、塗料に含まれる溶剤の選択の自由度は広がる。
【００５８】
溶剤の沸点は５０℃〜２００℃ のものを用いることが好ましい。沸点が５０℃よりも低いと、硬化性組成物である塗料を基材フィルムに塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が２００℃よりも高いと、溶剤を乾燥し難くなる。なお、溶剤は２種以上用いてもよい。
【００５９】
本発明では、形成されるハードコート層に耐候性を付与する目的で、塗料に紫外線吸収剤や紫外線安定剤などをさらに含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン化合物のような紫外線安定剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、添加剤として塗料に添加してもよいし、官能基を有するような紫外線吸収剤や紫外線安定剤を、アクリル系共重合体と反応させて用いてもよいし、他の樹脂と反応させて用いてもよい。こられ紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、紫外線吸収剤や紫外線安定剤を除く塗料の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部用いることが好ましい。
【００６０】
本発明では、ハードコート層に滑り性を付与する目的で、塗料にスリップ剤を添加することができる。スリップ剤としてはフッ素系スリップ剤、シリコーン系スリップ剤、ワックス系スリップ剤などがあげられる。これらのスリップ剤は塗料の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部用いることが好ましい。
【００６１】
ハードコート層形成用の塗料は比較的厚膜になるように塗布されるため、一般的に厚膜化によって表面不良が生じやすくなる傾向があるが、本発明では、表面不良をより効果的に防止する目的で塗料に表面調整剤などを添加してもよい。表面調整剤としてはＢＹＫ社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０などが挙げられる。これらの表面調整剤は塗料の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部用いることが好ましい。
【００６２】
本発明では、成型性を向上させるためにポリオールを添加することができる。ここでのポリオールとは、アクリル系共重合体（Ａ）以外の、イソシアネート基と反応可能な水酸基を２つ以上含有する化合物である。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、１種類又は２種類以上併用して用いることができる。硬化膜の耐久性、成型性の点から、特に、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００６３】
前記ポリエステルポリオールとして具体的には、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５-ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００６４】
前記多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００６５】
前記多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
【００６６】
水酸基を２個以上有する市販品のポリエステルポリオールとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１２、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−２０３０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０等が挙げられる。
【００６７】
前記ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。水酸基を二個以上有する市販のポリエーテルポリオールとしては、例えば、保土谷化学工業社製のＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、三菱化学社製の、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ１３００、ＰＴＭＧ１５００、ＰＴＭＧ１８００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００、三洋化成社製のサンニックスＰＰ１０００、サンニックスＰＰ２０００、サンニックスＰＰ３０００等が挙げられる。
【００６８】
前記ポリカーボネートポリオールの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎ−ＲＯＨ
（Ｒ：アルキル鎖、ジエチレングリコール等）
水酸基を２個以上有する市販のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。ポリオール化合物は、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
ポリオールは数平均分子量が５００〜７０００が好ましく、８００〜６０００がよりこの好ましい。数平均分子量が５００以上であることで、充分な柔軟性を付与することができ、７０００以下で高い架橋度を有するため好ましい。また、水酸基価については、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、高い架橋度を有するため摩耗性が向上し、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、さらに架橋度を高めることができるため、摩耗性がさらに向上する。したがって、数平均分子量が８００〜６０００、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００７０】
アクリル系共重合体（Ａ）以外のポリオールの化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない程度であれば特に制限はないが、ハードコート層形成用の塗料に含まれるアクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリオールは２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、さらに、５０質量部以下であることがより好ましい。ポリオール含有量がアクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であることで、耐久性を著しく損なわずに大幅に成型性を向上させることができる。
【００７１】
本発明では、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ハードコート層形成用の塗料に、前記水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）以外の他の樹脂や、有機系もしくは無機系の微粒子や、有機溶媒などが含まれていてもよい。前記水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）以外の他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、フェノール樹脂、セルロースエステル樹脂などを挙げることができる。これら樹脂は、架橋性官能基を有してもよいし、架橋性官能基を有さないものでもよい。好ましくは架橋性官能基を有していた方がよい。
【００７２】
本発明では、ハードコート層形成用の塗料には有機系もしくは無機系の微粒子を含有することにより、ハードコート層の表面を凹凸にしてブロッキング防止効果を付与したり、表面の凹凸によるマット感を出したり、皮膜に強度を与えて、傷付き難くしたりすることができる。これら微粒子は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部含有することが好ましい。含有量が０．０１重量部以上とすることにより上記効果が期待でき、２０質量部以下とすることにより成型性に優れ、透明性を阻害しない丈夫なハードコート層を形成できる。
【００７３】
有機系微粒子の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂やポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、 殻粉、澱粉などが挙げられる。有機系粒子は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７４】
無機微粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、などの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機系微粒子が挙げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカ、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末などを含有する無機系粒子が挙げられる。無機系粒子は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７５】
また、ハードコート層形成用の塗料には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とのウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。硬化促進剤としては、スズ化合物、金属塩、塩基などが上げられ、具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。
【００７６】
ハードコート層形成用の塗料には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤をさらに添加してもよい。
【００７７】
ハードコート層形成用の塗料は、以下のようにして得ることができる。例えば、容器に水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）と溶剤（有機溶剤が好ましい）とを所定量計量・配合し、攪拌機で充分に撹拌することにより、ハードコート層形成用の塗料を得ることができる。アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００以下が好ましい。Ｍｗが１，０００，０００を超えると塗料の粘度が高くなり、塗工時にゲル物に由来するフィシュアイ等が発生しやすくなる。溶剤は塗料の粘度と流動性を調整する役割を担う。アクリル系共重合体（Ａ）の重合時の溶媒をそのまま用いてもよいし、塗料調整時にさらに添加することもできる。
【００７８】
ハードコート層形成用の塗料は、基材層や剥離性フィルムに塗工する前に脱泡することが好ましい。塗料中に泡が含まれていると、基材層や剥離性フィルムに塗工する際に、形成中の塗膜に泡が混入し、乾燥ないし硬化後の塗膜の表面に泡が割れた痕が残ることがある。脱泡の方法としては、撹拌後に泡が消えるまで待ってもよいし、真空脱泡器などで強制的に脱泡してもよい。
【００７９】
＜ハードコート層＞
前述の通り、ハードコート層は、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む塗料の硬化物からなる。また、ハードコート層は、全光線透過率が４０％以上、拡散透過率が７０％以下である。全光線透過率や拡散透過率が大きいことによって、基材層と成型体等の被加飾体本体との間やハードコート層と基材層との間に着色層や印刷層を設けた場合、ハードコート層を通して、着色層や印刷層をより鮮明に見ることができる。このような視認性向上の点から、全光線透過率は６０％以上、拡散透過率は５０％以下であることがより好ましい。
【００８０】
本発明におけるハードコート層の２５℃、５０％ＲＨ雰囲気化における引張強度は１５〜１００Ｎ／ｍｍ２である。引張強度が１５Ｎ／ｍｍ２以上であることで、成型時のハードコート層のひび割れや白化を抑制することができ、また、引張強度が１００Ｎ／ｍｍ２以下であることで、成型時の被加飾体への形状追随性に優れ、加飾フィルムが被加飾体から浮くなどの成型不良を抑制することができる。引張強度は、２０〜１００Ｎ／ｍｍ２であることがより好ましい。
【００８１】
また、剥離性フィルム上にハードコート層を形成し、前記ハードコート層を剥離性フィルムから剥がし、単離した後、ラミネート接着剤を介して基材層と貼り合わせる。このときの引張強度は３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。アクリルキャストフィルムとして扱う際、引張強度が３０Ｎ／ｍｍ２以上あることで後述する剥離処理した基材フィルムから硬化したアクリルキャストフィルムを速やかに滞りなく剥離することができる。一方、基材層に塗液を直接塗工してハードコート層を設ける場合は、この限りではない。
【００８２】
なお、本発明の２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下における引張強度は、後述する実施例に記載した方法で測定した値である。
単離したハードコート層（キャストフィルムともいう）に力を加えて引っ張って、応力−歪曲線を描くと、初めは、応力に対して一定の歪を示すが、応力がある点に達すると、歪は大きくなるのに対して、応力は低下する。この時、フィルムが降伏したという。この点の応力を「降伏値」と呼び、本発明における引張強度とした。降伏点に至るまでの変形は弾性変形であり、荷重を除去すれば形状は元に戻るが、降伏点以後は塑性変形となり、荷重を除去しても弾性変形分以上に戻ることはない。
【００８３】
本発明のハードコート層の２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下での破断時における伸び率は１０％以上であることが好ましい。伸び率が１０％以上であることで、成型時の型に追従し容易に成型することができる。伸び率の上限は特にないが、成型性と耐久性の両立の観点から伸び率は１０〜２００％であることが好ましい。本発明における伸び率とは、試料の元の長さに対してどの程度伸長したかを示すものであり、例えば、０％が全く伸びていないことを示し、１００％は試料が元の２倍の長さ（元の長さが１０ｍｍであれば、１０ｍｍ伸ばされ全体の長さが２０ｍｍ）まで伸びたことを示す。
【００８４】
ハードコート層の厚みに特に限定はないが、成型性と耐久性の観点から５〜２００μｍであることが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００８５】
＜基材層＞
本発明の基材層は、ハードコート層や後述するその他の着色層や接着剤層などを支持する役割を果たす。
基材層は、支持体としての役割を果たすフィルムであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、アルミニウム箔、紙などが挙げられ、１種または複数種類が積層されたものを使用することができる。特に、透明性、成型性の観点から、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムであることが好ましい。これらのフィルムにおいても、単独で用いることも複数種類が積層されたものを用いることもでき、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が共押し出しされたＰＭＭＡ／ＰＣフィルムや、ポリカーボネートフィルムとポリエステルフィルムが接着剤でラミネートされたフィルムなどを用いることもできる。なお、ポリカーボネートフィルムは成型性が良く、ポリエステルフィルムは耐溶剤性（有機溶剤、日焼け止めクリームなどに対して）が良く、ポリメチルメタクリレートフィルムは硬度が良いという特徴があるため、使用用途によりフィルムやその組み合わせを適宜選択して使用することができる。
また、全光線透過率、拡散透過率に関して、基材層もハードコート層と同様に、全光線透過率４０％以上、拡散透過率が７０％以下であることが好ましいが、例えば、着色層がハードコート層と基材層との間に設けられる構成などではこの限りではない。
【００８６】
基材層のハードコート層と対向していない非対向面側には、剥離性フィルムを保護フィルムとして積層してもよい。特に、ポリカーボネート系基材は、傷付きやすいため使用直前まで保護フィルムにて裏側を保護しておくことが好ましい。
【００８７】
基材層の厚みに特に限定はないが、成型性と耐久性の観点から、５〜１０００μｍであることが好ましく、さらに、１０〜５００μｍであることが好ましく、さらには１０〜４００μｍであることが好ましい。基材層は厚みの異なる複数種類の基材を組み合わせてもよく、その場合は組み合わせた各基材層の合計の厚みが５〜１０００μｍであることが好ましい。
【００８８】
＜加飾フィルムの製造方法＞
本発明の加飾フィルムの製造方法の一例について説明するが、本発明の加飾フィルムの製造方法は、以下の方法に限定されないことは言うまでもない。
まず、上述したハードコート層を形成するための水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性の塗料であって、当該塗料の硬化物であるハードコート層の２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下における引張り強度が１５〜１００Ｎ／ｍｍ２となる塗料を用意する。そして、前記塗料を塗工して塗工層を得、この塗工層の硬化塗膜を有する積層体を形成する工程を含む。
【００８９】
塗料の塗工は、（α）積層体からなる加飾フィルムを構成するいずれかの層に塗料を塗工する方法と、（β）剥離フィルムに塗工する方法が例示できる。
【００９０】
上記（α）の方法の一例として、基材層に塗工する例について説明する。まず、ハートコート層形成用の塗料を基材層の一方の面に塗工、硬化する。具体的には、基材層に本発明の塗料を塗工し、すぐに乾燥オーブン中に投入し、溶剤を揮発させる。溶剤が揮発したあと、エージングを行いアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させ硬化させてハードコート層を得ることができる。
【００９１】
上記（β）の方法の一例として、接着剤を用いる例について説明する。まず、剥離性フィルム上にハードコート層形成用の塗料を塗工し、乾燥オーブン中に投入し、溶剤を揮発させる。溶剤が揮発した後、エージングを行いアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させ、硬化塗膜（キャストフィルム）を得る。次いで、ラミネート用接着剤をキャストフィルム又は／および基材層に塗工し、ラミネート用接着剤が溶剤を含む場合はその溶剤を揮発させた後に、キャストフィルムと基材層をラミネートしてハートコート層と基材層とを有する加飾フィルムを得ることができる。剥離性フィルムはラミネートの前後で適宜剥離する。このように、ハードコート層を形成後に、他の基材層等の構成層と貼り付ける場合、アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は５０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、引張り強度が３０〜１００Ｎ／ｍｍ２であることがより好ましい。  
【００９２】
前記塗料を塗布する方法としては、上記いずれの方法に対しても公知の方法を用いることができる。具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなど挙げることができる。
【００９３】
前記塗料は、５０〜２００℃にて乾燥することが好ましく、７０〜１２０℃で乾燥することがより好ましい。さらにオーブンを数段階のゾーンに区分けして、例えば、第一ゾーンは５０℃、第二ゾーンは７０℃、第三ゾーンは１００℃等のように、低温から高温へ傾斜するようにオーブン温度を設定することが好ましい。オーブン中に滞留している時間は、通常１分から１０分程度である。温度を固定したオーブンを数台用意し、其々の温度のオーブン中で数分間ずつ乾燥させる方法も取られることがある。
【００９４】
乾燥後、通常は室温〜１００℃程度の環境下、１日〜１０日間、水酸基とイソシアネート基との反応を進行（エージング）させる。オーブンの温度を１５０〜２００℃程度に高くして、オーブン中を通過する間に水酸基とイソシアネート基との反応を終了させる方法も選択できるが、基材層への熱的ダメージの点から低温でエージングさせることが好ましい。
【００９５】
オーブンにて溶剤を乾燥し、取り出した積層体は、枚葉でエージングされる場合もあるし、ロール状に巻き取ってエージングされる場合もある。いずれの場合も、エージング前の塗膜にタックが残り、基材層の反対面と重なるとブロッキング現象を生じる場合がある。このようなブロッキング現象を防止するために、枚葉で積み重ねる際や、ロール状に巻き取る際に、塗膜にブロッキング防止用のセパレーターを積層しておくことができる。セパレーターとしては、離形処理を施したＰＥＴフィルムや、未延伸のプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適に用いられる。
【００９６】
本発明の加飾フィルムは、後述するようにさらに接着剤層、着色層を設けることができる。接着剤層は、前述のように、ハードコート層と基材層との間に設けハードコート層と基材層とを貼り合わせるために用いる他、複数の基材層を用いる場合や、着色層を用いる場合に、種々の層を貼り合せるためにも用いられる。
例えば、接着剤層を用いて第一基材層と第二基材層とを貼り合わせることができる。あるいは、基材層のハードコート層側とは反対側に接着剤層を設け、加飾フィルムと樹脂成型体等の被加飾体とを貼り合わせることもできる。
【００９７】
接着剤層を構成する接着剤は特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば熱硬化型接着剤、感圧接着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられ、１種類又は２種類以上併用して用いることができる。
これら接着剤を構成する成分は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、天然ゴムなどが挙げられ１種類又は２種類以上併用して用いることができる。
【００９８】
接着剤層を設ける方法を説明する。接着剤層は、溶剤を含む接着剤を基材層やハードコート層に直接塗工・乾燥して設ける方法や、溶剤を含まない接着剤を熱で軟化させ、基材層やハードコート（ＨＣ）に塗工・冷却し設ける方法や、溶剤を含む、もしく含まない接着剤を剥離性フィルム上に上記方法で塗工し、接着性シートを設けた後、接着の対象物の間に前記接着性シートを挟む方法などにより設けることができる。接着剤層を設けた後に、さらにエージング処理を施してもよい。また、接着剤層の厚さは特に限定されず、接着力が確保できる厚みを任意に設定して設けることができるが、接着力、耐久性とのバランスから、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００９９】
前記接着剤を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなど挙げることができる。
【０１００】
本発明の加飾フィルムはさらに着色層を設けてもよい。着色層は、加飾フィルムに意匠性を持たせるために積層され、ハードコート層と基材層との間、基材層のハードコート層と他方の面など、加飾成型体とした際に、最外層にならない位置であれば自由に設けることができる。また、本発明で言う着色とは、単一の色以外にも、絵・図柄、金属調、文字、模様など様々な装飾を含む意であり、異なる着色層を複数積層させてもよい。
【０１０１】
着色層を得る方法を説明する。着色層は着色塗料を基材層に塗工し乾燥して得る方法、基材層に塗工、乾燥、エージングを行い得る方法、基材層に塗工し光照射して得る方法、基材層に印刷し乾燥して得る方法、基材層に印刷し光照射を行い得る方法、基材層に金属を蒸着して得る方法などが挙げられる。着色層の厚さは、意図した色、柄などが認識できる厚みであれば特に限定されないが、成型性の観点から５００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
前記着色層を基材上に設ける方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、蒸着など挙げることができる。
【０１０３】
本発明の加飾フィルムは、真空成型、圧空成型、ＴＯＭ成型、射出成型、インモールド成型、プレス成型、スタンピング成型など様々な成型方法で加飾成型体を作製することができる。
加飾フィルム製造時のブロッキング防止、傷付防止、成型時の傷付防止、金型跡防止、成型後加飾成型体が使用に供されるまでの汚れ防止の点から、ハードコート層上に剥離可能な保護フィルムをハードコート層上にさらに設けることができる。
また、接着剤層を用いて、被加飾対象である被加飾体に加飾フィルムを貼り付ける場合は、ブロッキング防止の観点から、加飾フィルムの内側に設けられる接着剤層上に剥離可能な保護フィルムをさらに設けることもできる。
【０１０４】
本発明で用いることのできる保護フィルムは特に限定されず、公知のプラスチックフィルム、紙フィルムを適宜選択して用いることができる。保護フィルムとして用いることのできるフィルムとして、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、アルミニウム箔、紙などが挙げられるが、限定されるものではなく、１種または複数種類が積層されたものを使用することができる。また、保護フィルムは上記プラスチックフィルム上に、剥離処理、または、粘着処理が施されていてもよい。
【０１０５】
本発明の加飾フィルムに保護フィルムを設ける方法としては、基材層に塗液を塗布、乾燥させて、ハードコート層や接着剤層を設けた際に、保護フィルムを貼り合わせる方法や、保護フィルム上に塗液を塗布、乾燥、必要に応じてエージングを行いハードコート層や接着剤層を設けた後に、基材層や加飾フィルムと貼り合わせる方法などが挙げられる。なお、ハードコート層を先に保護フィルム上に設けた場合は、必要に応じて接着剤を用いて貼り合わせてもよい。
【０１０６】
本発明の加飾フィルムには様々な態様がある。その態様の具体例を図に基づいて説明する。
図１に、ハードコート層１０と基材層１の２層構成からなる加飾フィルム１０１を示す。
図２に、ハードコート層１０と２層の第一基材層１ａ、第二基材層１ｂの積層体からなる加飾フィルム１０２を示す。第一基材層１ａ、第二基材層１ｂは、例えば共押出しで設けることができる。
図３に、ハードコート層１０と基材層１との間に接着剤層２が挟持された加飾フィルム１０３を示す。
図４に、ハードコート層１０と基材層１とを有し、基材層１のハードコート層１０との非対向側に着色層３を有する加飾フィルム１０４を示す。
図５に、ハードコート層１０と基材層１と着色層３とを有し、ハードコート層１０と基材層１との間に着色層３が挟持された積層体からなる加飾フィルム１０５を示す。
図６に、ハードコート層１０と基材層１と接着剤層２と着色層３を有し、ハードコート層１０と基材層１との間に接着剤層２が挟持され、基材層１の接着剤層２との非対向面側に着色層３を有する加飾フィルム１０６を示す。
図７に、ハードコート層１０と第一基材層１ａ、第二基材層１ｂと第一の接着剤層２ａと第二の接着剤層２ｂとを有し、第一の接着剤層２ａがハードコート層１０と第一基材層１ａとの間に、第二の接着剤層２ｂが第一基材層１ａと第二基材層１ｂに位置する加飾フィルム１０７を示す。
図８に、ハードコート層１０と基材層１と着色層３と接着剤層２とを有し、基材層１の反対側（ハードコート層との非対向面側）に着色層３が位置し、ハードコート層１０と接着剤層２とがそれぞれ表面に位置する態様を示す。
【０１０７】
＜加飾成型体＞
本発明の加飾成型体とは、前記加飾フィルムで表面が覆われた成型体等の被加飾体であり、被覆される被加飾体の素材に特に限定はなく、公知の素材を使用することができる。
被加飾体として用いることのできる素材の例として、木材、紙、金属、プラスチック、繊維強化プラスチック、ゴム、ガラス、鉱物、粘土などあげることができ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロロエチレンなどが挙げられ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
繊維強化プラスチックとしては、例えば、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチック、ポリエチレン繊維強化プラスチックなどが挙げられ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
金属としては、例えば、熱延鋼、冷延鋼、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、合金化溶融亜鉛めっき鋼、亜鉛合金めっき鋼、銅めっき鋼、亜鉛―ニッケルめっき鋼、亜鉛―アルミめっき鋼、鉄−亜鉛メッキ鋼、アルミメッキ鋼、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼、スズめっき鋼等、アルミ、ステンレス鋼、銅、アルミ合金、電磁鋼などが挙げられ、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。また、金属の表面に防剤層などが設けられていてもよい。
【０１０８】
本発明の加飾フィルムと被加飾体と一体化する方法に特に限定はなく、公知の一体化方法で一体化させることができる。一体化方法として、例えば、インサート成型、インモールド成型、真空成型、圧空成型、ＴＯＭ成型、プレス成型などを用いることができる。
【０１０９】
例えば、本発明の加飾フィルムを所望の形状に予備成型した後、ハードコート層側が最外層になるように、プラスチックや繊維強化プラスチックを射出成型し、加飾成型体を得ることもできる。
あるいは、プラスチック、繊維強化プラスチック、金属から成型体を得ておき、該成型体の表面に、本発明の加飾フィルムを、もしくは加飾フィルム所望の形状に予備成型した予備成型体を、ハードコート層側が最外層になるように貼り付け、得ることもできる。
【０１１０】
本発明の加飾成型体は、前記加飾フィルムのハードコート層側が最外層に位置する。前述のように、加飾フィルムのハードコート層は塗工、乾燥、エージング、成型一体化などの各工程で生じうる、外観不良を保護するための保護フィルムが設けられていてもよいが、得られた加飾成型体が使用される場面においては、前記保護フィルムは剥離されていることが好ましい。
【０１１１】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の５６％以上を１級の水酸基とすることにより、耐摩耗性が高く、しかも耐日焼け止めクリーム性に優れた塗膜が得られることがわかった。これは、前記条件にすることにより、架橋を塗膜内でより均質に進行できることによるものと考えている。
【０１１２】
本発明の加飾フィルムによれば、光硬化性塗膜ではなく、熱硬化性塗膜を用いているので、被覆する被加飾体の形状やサイズによらずに一括して硬化を進行させることができるので、汎用性が高く、生産性に優れる。また、アクリル系共重合体として上述した（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）を満たし、且つ上述した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことにより、優れた成型性を実現できるのみならず、優れた意匠性、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性を有する。
【０１１３】
本発明の加飾フィルムを用いて製造した加飾成型体は、金属調やピアノブラック調のインパネデコレーションパネルや、シフトゲートパネル、ドアトリム、エアコン操作パネル、カーナビゲーション等の自動車の内装部品として、あるいは自動車前後部のエンブレムや、タイヤホイールのセンターオーナメント、ネームプレート等の外装部品として用いられる。
また、自動車内外部品以外に、家電、スマートキー、スマートフォンや携帯電話、ノートパソコン等の外装材に限らず、ヘルメットやスーツケース等の外装材料、カーナビゲーションシステムや液晶テレビ等の液晶画面を保護する保護シート、蓄電デバイス等の外装材、テニスラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用品、住宅用のドアやパーテーション、壁材等の建材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％（但し伸び率での％は除く）をそれぞれ示す。
【０１１５】
合成例Ａ−１「アクリル系共重合体Ａ−１溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１５０部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温した。フラスコ内の温度が７４℃になったらこの温度を合成温度として維持し、メタクリル酸メチル３部、メタクリル酸ｎ−ブチル８２．５４部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２．８５部、メタクリル酸０．６１部、ファンクリルＦＡ−７１１ＭＭ（日立化成社製、メタクリル酸−ペンタメチルピペリジニル）を１部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２部ずつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約４０％のアクリル系共重合体Ａ−１溶液を得た。アクリル系共重合体Ａ−１は、ガラス転移温度：１５℃、酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：７０，０００、質量平均分子量：１５０，０００、多分散度：２．３であった。
固形分、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、水酸基価、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記に記述する方法により測定した。
【０１１６】
《固形分の測定》
直径５５ｍｍ、深さ１５ｍｍの蓋付きアルミ皿の質量を、小数点以下４桁まで測定する。アルミ皿に樹脂溶液を約１．５ｇ採取し、直ちに蓋をして素早く正確に質量を測定する。蓋を外した状態で、１５０℃のオーブンに入れて１０分間乾燥させる。室温まで冷却してから、アルミ皿と蓋の質量を測定し、下記式で固形分を算出する。
固形分（％）＝（乾燥後の質量−アルミ皿の質量）÷（乾燥前の質量−アルミ皿の質量）×１００
【０１１７】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定》
溶剤を乾燥させ、固形分１００％とした
樹脂約１０ｍｇのサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとを示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置にセットし、これを窒素気流中で液体窒素を用いて、予測されるガラス転移温度よりマイナス５０℃の温度まで冷却処理し、その後、昇温速度１０℃／分で、予測されるガラス転移温度よりプラス５０℃の温度まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度とした。
【０１１８】
《酸価（ＡＶ）の測定》
共栓付き三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍＬを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×Ｆ×５６．１×０．１）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１１９】
《水酸基価（ＯＨＶ）の測定》
共栓付き三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍＬを加えて溶解する。更にアセチル化剤（ 無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、１００℃に加熱して約１時間攪拌する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。別途、空試験として、トルエン／エタノール混合液のみにアセチル化剤を加えて、１００℃１時間加熱した溶液について、０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×Ｆ×５６．１×０．５｝／Ｓ＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１２０】
《数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４／１０１システムを用いて測定した。
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ＋ＫＦ−８０２
検出器 示差屈折率計（ＲＩ）
カラム温度 ４０℃
溶離液 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料濃度：０．２％
検量線用標準試料 ＴＳＫ標準ポリスチレン
得られたＭｎおよびＭｗから以下の式によって多分散度を求めた。
多分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【０１２１】
＊合成例Ａ−２〜Ａ−４５「アクリル系共重合体Ａ−２〜Ａ−４５溶液」
表１〜４の組成に従って反応を行い、アクリル系共重合体Ａ−２〜Ａ−４５溶液を得た。ガラス転移温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、質量平均分子量、多分散度を表１〜４に示す。なお、固形分はすべて４０％となるよう調整した。また、表中の記号は以下のとおりである。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル
・ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸−ｎ−ブチル
・２−ＥＨＭＡ：メタクリル酸−２−エチルヘキシル
・２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
・４−ＨＢＡ：アクリル酸−４−ヒドロキシブチル
・ＧＬＭＡ：メタクリル酸グリセリル
・ＦＡ−７１１ＭＭ：：メタクリル酸−ペンタメチルピペリジニル
・ＦＡ−７１２ＨＭ：メタクリル酸−テトラメチルピペリジニル
・２，３−ＤＨＭＡ：メタクリル酸−２，３−ジヒドロキシブチル
・ＡＩＢＮ：：アゾビスイソブチロニトリル
また、表１〜４の「１つの水酸基を持つモノマーの含有率」とは、アクリル系共重合体（Ａ）の共重合体を構成する水酸基を有するモノマー１００ｍｏｌ％中において、化合物に１つの水酸基を持つモノマーの含有率をいうものとする。また、同表の「1級ＯＨ基の割合」とは、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基における１級水酸基の割合をいう。
【０１２２】
＊比較例用合成例Ａ’−１０１「アクリル系共重合体Ａ’−１０１溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチルを１００部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７７℃まで昇温した。フラスコ内の温度が７７部になったら、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸ｎ−ブチル８６部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２部、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル２部、アゾビスイソブチロニトリル０．０４部を混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２部ずつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約５０％のアクリル系共重合体Ａ’−１０１溶液を得た。アクリル系共重合体Ａ’−１０１は、ガラス転移温度：２８℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１４５，０００ 、質量平均分子量４５０，０００、多分散度：３．１であった（表５参照）。
なお、表５中の記号は表１〜４において説明したとおり、または以下のとおりである。
・２−ＨＢＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル
・２，３−ＤＨＰＭ：：メタクリル酸−２，３−ヒドロキシプロピル
【０１２３】
＊比較例用合成例Ａ’−１０２「アクリル系共重合体Ａ’−１０２溶液」
表５に示す組成で、比較例用合成例Ａ’−１０１と同様の方法にて合成を行い、アクリル系共重合体Ａ’−１０２溶液を得た。
アクリル系共重合体Ａ’−１０２は、ガラス転移温度：２８℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５２，０００ 、質量平均分子量１５０，０００、多分散度：２．９であった。
【０１２４】
＊比較例用合成例Ａ’−１０３「アクリル系共重合体Ａ’−１０３溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、トルエン１００ 部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．０８部加えて２ 時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２ 時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２ 時間重合反応を行い、固形分約５０％のアクリル系共重合体Ａ’−１０３溶液を得た。アクリル系共重合体Ａ’−１０３は、ガラス転移温度：２４℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：７５，０００ 、質量平均分子量１６５，０００、多分散度：２．２であった。
【０１２５】
＊比較例用合成例Ａ’−１０４「アクリル系共重合体Ａ’−１０４溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル６．７部、メタクリル酸ｎ−ブチル６３．９部、メタクリル酸０．６部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２７．８部、ファンクリルＦＡ−７１１ＭＭ（日立化成社製、メタクリル酸−ペンタメチルピペリジニル）１部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２―アセタート５００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを２．５部加えて２時間重合反応を行った。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを転化率が９８％以上となるまで１時間毎に０．５ 部加えて重合反応を行い、転化率が９８％以上を確認後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２―アセタート２５０部で希釈し、固形分約４０％のアクリル系共重合体Ａ’−１０３溶液を得た。
アクリル系共重合体Ａ’−１０４は、ガラス転移温度：３４℃、酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１８，０００ 、質量平均分子量２１０，０００、多分散度：１２であった。
【０１２６】
＊比較例用合成例Ａ’−１０５〜Ａ’−１０９「アクリル系共重合体Ａ’−１０５〜Ａ’−１０９溶液」
表５の組成に従い、合成例Ａ−１と同様の反応を行い、アクリル系共重合体Ａ’−１０５〜Ａ’−１０９溶液を得た。ガラス転移温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、質量平均分子量、多分散度を表５に示す。なお、固形分はすべて４０％となるよう調整した。
【０１２７】
＊比較例用合成例Ａ’−１１０「アクリル系共重合体Ａ’−１１０溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン７０部及びメタクリル酸メチル２０部を仕込み８０℃ に昇温した。その後メタクリル酸メチル７３．５部、メタクリル酸ブチル１部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸０．５部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部を均一に溶解攪拌した混合液を２時間掛けて滴下し、さらに８０℃で２時間保温した。その後、メチルイソブチルケトン７５部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部を均一に溶解攪拌した混合液を１時間掛けて滴下し、さらに８０℃で４時間保温した。その後、５０℃に冷却し、メチルイソブチルケトンを８８．３部加えて固形分約３０％のアクリル系共重合体Ａ’−１１０溶液を得た。
アクリル系共重合体Ａ’−１１０は、ガラス転移温度：１０１℃、酸価：３．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２９，０００ 、質量平均分子量１３０，０００、多分散度：４．５であった。
【０１２８】
＊比較例用合成例Ａ’−１１１「アクリル系共重合体Ａ’−１１１溶液」
表５の組成に従い、合成例Ａ−１と同様の反応を行い、アクリル系共重合体Ａ’−１１１溶液を得た。ガラス転移温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、質量平均分子量、多分散度を表５に示す。なお、固形分は４０％となるよう調整した。
【０１２９】
＊ハードコート用塗料「ＨＣ−１」の調液、および硬化塗膜の作製
アクリル系共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）を含む合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）溶液に、ポリイソシアネート化合物としてデュラネート「Ｐ３０１−７５Ｅ」（旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体、以下、硬化剤１という）５９．９質量部（固形質量）を加え、さらに固形分が３０％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて撹拌し、ハードコート用塗料（ＨＣ−１）を得た。
ドクターブレードを用いて、ハードコート用塗料（ＨＣ−１）を予め剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離面に塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させた。乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにドクターブレードを選択した。次いで５０℃の恒温室に４日間放置してアクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物との反応を進行（エージング）させて、剥離性ＰＥＴフィルム上に硬化塗膜を形成した。
得られた硬化塗膜について、後述する方法に従い、全光線透過率、拡散透過率、降伏値、伸び率を求めた。
【０１３０】
＊ハードコート用塗料「ＨＣ−１〜ＨＣ−５４」の調液、および硬化塗膜の作製
表６〜７に示す組成に従い、ハードコート用塗料ＨＣ−１と同様にして、ハードコート用塗料（ＨＣ−２〜ＨＣ−５４）を得た。
なお、硬化剤２（表６，７においては硬化剤の種類２として表記する）は、旭化成ケミカルズ社製「ＭＨＧ−８０Ｂ」、ヘキサメチレンジイソシアネートと３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのポリイソシアネート体とした。また、ＨＣ−５１〜ＨＣ−５４に用いたポリオールは、クラレポリオールＰ−６０１０（（株））クラレ社製）である。
【０１３１】
［実施例１０１］
ハードコート用塗料（ＨＣ−１）を、ドクターブレードを用いて、厚さ３００μｍ、Ａ４サイズのポリカーボネート系基材（バイエル社製 Ｍａｋｒｏｆｏｌ、ＤＥ１−１）の片面に塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させた。乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにドクターブレードを選択した。
次いで５０℃の恒温室に４日間放置して、アクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物との反応を進行（エージング）させて、ポリカーボネート系基材上にハードコート層を形成し、加飾フィルムを得た。
加飾フィルムについて後述する方法に従い、密着性、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐摩耗性、成型性、耐日焼け止めクリーム性、耐候性の評価を行い、その結果を表８に示した。
【０１３２】
[実施例１０２〜１５４]、
表８〜９に従い、ハードコート用塗料（ＨＣ−２〜ＨＣ−５４）を用いて、実施例１０１と同様にして以下、加飾フィルムを作製し、同様の評価を行い、その結果を表８〜９に示した。
【０１３３】
[実施例２０１]
ハードコート用塗料（ＨＣ−１）を、テクノロイＣ００１（エスカーボシート社製、ＰＭＭＡ系樹脂層／ＰＣ系樹脂層の２層シート、総厚み３００μｍ）のＰＭＭＡ系樹脂層の面に、ドクターブレードを用いて塗工した。乾燥後の塗料の膜厚が２０μｍとなるようにドクターブレードを選定した。塗工後、１００℃のオーブン中で１分間放置し、溶剤類を揮発させ、次いで５０℃の恒温室に４日間放置してアクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物との反応を進行（エージング）させて、加飾フィルムを得た。加飾フィルムについて後述する方法に従い、実施例１０１と同様の評価を行い、その結果を表１０に示した。
【０１３４】
[実施例２０２〜２５４]
表１０〜１１に従い、ハードコート用塗料（ＨＣ−２〜ＨＣ−５４）を用いて、実施例２０１と同様にして以下、加飾フィルムを作製し、同様の評価を行い、その結果を表１０、１１に示した。
【０１３５】
[実施例３０１]
上述した方法で、ハードコート用塗料（ＨＣ−１）を剥離性ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥・硬化し、厚さ５０μｍの硬化塗膜を形成した。
次に、片面にインジウム蒸着を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの非蒸着面にラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＯＭＯＦＬＥＸ ＴＭ−Ｋ５１／ＣＡＴ−５６）を、乾燥膜厚５μｍとなるように塗布した。次に、前記剥離性ＰＥＴフィルムから硬化樹脂皮膜層を剥がしながら、剥離性ＰＥＴフィルムとは接していない面を上記インジウム蒸着ＰＥＴフィルムのラミネート接着剤と接するように重ねあわせて、ニップ温度８０℃、ニップ圧１５ｋｇ／ｃｍの圧着条件でラミネートした。上記積層物を５０℃の恒温室で４日間放置し、ラミネート接着剤の反応を進行（エージング）させ、加飾フィルムを得た。加飾フィルムについて後述する方法に従い、実施例１０１と同様の評価を行い、その結果を表１２に示した。
【０１３６】
［実施例３０２〜３５４］
表１２〜１３に従い、ハードコート用塗料（ＨＣ−２〜ＨＣ−５４）を用いて、実施例３０１と同様にして以下、加飾フィルムを作製し、同様の評価を行い、その結果を表１２〜１３に示した。
【０１３７】
[比較例１]
アクリル系共重合体（Ａ’−１０１）１００質量部を含む比較例用合成例Ａ’−１０１で得られたアクリル系共重合体（Ａ’−１０１）溶液に、ポリイソシアネート化合物としてＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート化合物、以下、硬化剤１（表６，７においては硬化剤の種類１として表記する）という）５９．９質量部（固形質量）を加え、さらに固形分が３０％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて撹拌し、塗料（ＨＣ’−１）を得た。
【０１３８】
得られた塗料から得られた硬化塗膜について、前述の方法と同様にして、全光線透過率、拡散透過率、降伏値、伸び率を求めた。
また、得られた塗料について実施例と同様にして、密着性、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐摩耗性、成型性、耐日焼け止めクリーム性、耐候性の評価を行い、その結果を表１４に示した。
【０１３９】
[比較例２〜１０、１３]
表１４に示す組成に従い、比較例１と同様にして塗料を得た後、比較例１と同様にして加飾フィルムを作製し、同様の評価を行った。その結果は、表１４に示した。
【０１４０】
[比較例１１]
アクリル系共重合体（Ａ’−１１０）：１００質量部を含む比較例用合成例Ａ’−１１０で得られたアクリル系共重合体（Ａ’−１１０）溶液に、ポリイソシアネート化合物としてＥ４０５−７０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート化合物）（表１４においては硬化剤の種類３として表記する）を１６．７質量部（固形質量）加え、さらに、光硬化性プレポリマーをアクリル系共重合体（Ａ’−１１０）１００質量部に対して５０質量部となるようにヒタロイド７９０３−３（日立化成工業社製多官能ウレタンアクリレート、固形分５０％、酢酸ブチル溶液品）を１００部、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャルティカミカルズ社製、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）を４質量部加えて撹拌し、塗料を得た。
得られた塗料を用いて実施例１と同様の方法で加飾フィルムを作製し、同様の評価を行った。
【０１４１】
[比較例１２]
比較例１１で得た塗料を比較例１１と同様に基材に塗工をし、１００℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍで照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギーを照射し塗膜を得え、比較例１と同様の評価を行った。
【０１４２】
≪全光線透過率、拡散透過率の測定≫
剥離処理したＰＥＴフィルム上に設けたハードコート層を単離し、日本電色工業社製、ヘイズメーターＮＤＨ２０００にて全光線透過率、および拡散透過率を測定した。
【０１４３】
≪降伏値、伸び率の測定≫
剥離処理したＰＥＴフィルム上に設けたハードコート層を単離し、幅１０ｍｍの短冊状に切り、ＴＥＮＳＩＬＯＮ社製「テンシロン万能試験機 ＲＴＥ−１２１０にて、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で引張試験を行った。
引張速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
試料のサイズ：幅５ｍｍ×厚さ約０．１ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
引張強度（降伏値）：Ｎ／ｍｍ２
伸び率は破断直前の値をとり、また、降伏値については以下に説明する値を用いた。単離したハードコート層に力を加えて引っ張って、応力−歪曲線を描くと、初めは、応力に対して一定の歪を示すが、応力がある点に達すると、歪は大きくなるのに対して、応力は低下する。この時、フィルムが降伏したという。この点の応力を「降伏値」と呼び、本発明における引張強度とした。
【０１４４】
≪密着性≫
得られた加飾フィルムのハードコート層の面で、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて碁盤目セロハンテープ剥離法により試験を行い、１００枡中の塗膜の残存数で示した。
【０１４５】
≪耐溶剤性≫
得られた加飾フィルムのハードコート層の面で、耐溶剤性試験を行った。綿棒にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませ、アクリル系樹脂層の上を綿棒が折れない程度の力を加えて３ｃｍの幅で往復させる。アクリル系樹脂層の面の変化を評価した。
４：１００往復してもアクリル系樹脂層の面に変化が見られない。
３：１００往復した後に、アクリル系樹脂層の面が少し曇る。
２：５０往復した時に、アクリル系樹脂層の面が曇る。
１：１００往復した時に、アクリル系樹脂層が剥がれてシート状基材が露出する。
【０１４６】
≪鉛筆硬度≫
加飾フィルムの表面硬度として、鉛筆硬度を測定した。ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、雰囲気温度２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したポリカーボネート系基材を用いた加飾フィルムのアクリル系樹脂層側表面に対して、円筒状の鉛筆の芯の先端を平らに削った先端部を４５度の角度に保って、１ｋｇの荷重をかけた状態で線を引き、表面の傷付きを評価した。例えば、Ｈの鉛筆で５本の線を引き、５本の内２本以内に傷が付いているものを鉛筆硬度Ｈと表す。５本の内３本傷が付いた場合は、Ｆの鉛筆で再度試験を行い、傷が２本以内になる鉛筆の硬度で表す。
【０１４７】
≪耐摩耗性の評価≫
加飾フィルムの耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ７２０４、Ｋ６２６４[摩耗性試験]に準拠して試験を行い、以下の基準で評価した。試験に用いた加飾フィルムは、ポリカーボネート系基材を用いた加飾フィルムにて行い、試験に用いた装置は、東洋精機社製「ロータリーアブレージョンテスタ」であり、摩耗輪として「ＣＳ−１０」を用い、荷重５００ｇで５００回転後の摩耗量を評価した。評価基準は以下の通りである。
４：摩耗量が５ｍｇ未満
３：摩耗量が５ｍｇ以上、２０ｍｇ未満
２：摩耗量が２０ｍｇ以上、５０ｍｇ未満
１：摩耗量が５０ｍｇ以上
【０１４８】
≪成型性の評価≫
加飾フィルムを、上下２室のチャンバーボックスに分かれた真空成型機の真ん中に、ハードコート層が上に向くようにセットする。下チャンバーボックスには成型金型をセットする。成型金型は、８０ｍｍ角の大きさで、立ち上がり１０ｍｍ、コーナー部が３Ｒのトレー状である深絞り成型用の金型を用いた。次に真空ポンプでチャンバーボックス内を真空状態にする。チャンバー上部の加熱ヒーターを点灯し、加飾フィルムの表面温度が１６０℃になるまで加熱を続ける。加飾フィルムが熱軟化し、垂れ下がり状態になった時に、下チャンバーボックスの金型を上昇させて、金型を加飾フィルムが覆った状態にする。
次に、上チャンバーボックスを大気開放状態にする。加飾フィルムは気圧差により、金型に密着する。上チャンバーボックスに圧縮空気を送入することにより、加飾フィルムはさらに大きな力で金型に密着させられる。下チャンバーボックスを大気圧状態に戻し、上チャンバーボックスを上昇させ、冷却してから、金型から予備成型物を取り出す。得られた成型加飾フィルムについて、その外観（成型性）を下記の基準で評価した。
４：皺や割れが全く無い。
３：皺や割れが無いが、一部に浮きがみられる。
２：全体の１０％に皺や割れが見られる。
１：全体の５０％以上に皺や割れが見られる。
【０１４９】
《耐日焼け止めクリーム性の評価》
加飾フィルムのハードコート層に、日焼け止めクリーム（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｅｅｒ ＤＲＹ−ＴＯＵＣＨ ＳＵＮＳＣＲＥＥＮ ＳＰＦ５５（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製））を０．５ｇ塗布し、上からガラスの板を載せる。ガラス板の上に荷重５００ｇをさらに載せて、日焼け止めクリームが広がるに任せた状態で、８０℃２４時間放置した。放置後、日焼け止めクリームを水で洗い流し水気を取った後、日焼け止めクリームを滴下した部分を中心にした直径３ｃｍの円の範囲の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
４：ハードコート層、基材層ともに皺の発生や変色などの外観不良が見られない。
３：ハードコート層の一部（面積の１０％以下）が基材層から浮いているが、基材層の変色は見られない。
２：ハードコート層の一部（面積の１０％以下）が基材層から浮き、さらに基材層の変色も見られる。
１：面積の１０％を超える範囲のハードコート層が基材層から浮いている、または面積の１０％を超える範囲で基材層の変色が見られる。
【０１５０】
≪耐候性試験：光沢変化≫
得られた加飾フィルムのハードコート層の面について、下記促進耐候性試験機を用い、以下の条件にて耐候性試験を行った。
スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５
キセノンロングライフアークランプ７．５ｋＷ（紫外部３００〜４００ｎｍ）
照射＋降雨３８℃、９５％ＲＨ、１６０Ｗ／ｍ２、１２ｍｉｎ
照射６３℃、５０％ＲＨ、１６０Ｗ／ｍ２、１時間４８分
１００回繰り返し：２００時間を１サイクルとして、８サイクル、計１６００時間耐候性試験を行った。
試験前と試験後のハードコート層の面を下記光沢計にて光沢値を測定し、試験前の光沢値と試験後の光沢値の差から耐候性を評価した。
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製マイクロ・トリグロス光沢計を用いて、入反射角度６０度で試験片の中から３か所を測定し、平均値を求めた。
光沢変化（％）＝（試験後の光沢値−試験前の光沢値）／試験前の光沢値×１００
４：試験前と試験後の光沢変化が１０％未満
３：試験後の光沢変化が、１０％以上、２０％未満
２：試験後の光沢変化が、２０％以上、３０％未満
１：試験後の光沢変化が、４０％以上
【０１５１】
【表１】
0006015877.tif 000002
【０１５２】
【表２】
0006015877.tif 000003
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
【表６】
0006015877.tif 000007
【０１５７】
【表７】
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【０１５８】
【表８】
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【０１５９】
【表９】
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【０１６０】
【表１０】
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【０１６１】
【表１１】
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【０１６２】
【表１２】
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【０１６３】
【表１３】
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【０１６４】
【表１４】
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【０１６５】
表７〜１３に示す通り、実施例１０１〜１５４、２０１〜２５４、３０１〜３５４は、適切なアクリル系共重合体とイソシアネート系硬化剤の硬化物であるハードコート層は適切な引張強度を示し、前記ハードコート層を有す加飾フィルムを用いた加飾成型体は、密着性、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐摩耗性、成型性、耐日焼け止めクリーム性、耐候性に優れる。
【０１６６】
一方、表１４に示すように、比較例１はアクリル系共重合体中の水酸基のうち１級の水酸基が少ないので、未反応成分が多くなり、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性が劣る。
比較例２は、アクリル系共重合体の形成に供された水酸基モノマー１００ｍｏｌ％中、分子内に１つの水酸基を持つモノマーの割合が５０ｍｏｌ％未満であるため、架橋が不均一な硬化膜が生じ、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性などの耐久性に劣る。
比較例３はアクリル系共重合体の多分散度が２．３未満であるため、高分子量成分が多く、分子鎖同士の束縛が激しいため伸び率が低く、成型性に劣る。
比較例４はアクリル系共重合体の多分散度が１０より大きく低分子量成分が多いため、耐日焼け止めクリーム性に劣る。
比較例５はアクリル系共重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいため、水酸基とイソシアネート基との硬化が促進されて硬い硬化膜となり伸び率が低下するため、成型性に劣る。
比較例６はアクリル系共重合体のガラス転移温度が０℃未満であり、硬化膜の引張強度が１５Ｎ／ｍｍ２未満であるため、鉛筆硬度、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性に劣る。
比較例７はアクリル系共重合体のガラス転移温度が８０℃より大きく、引張強度が１００Ｎ／ｍｍ２より多いため成型性に劣る。
比較例８はアクリル系共重合体の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、引張強度が１５Ｎ／ｍｍ２未満であるため、鉛筆硬度、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性に劣る。
比較例９はアクリル系共重合体の水酸基価が２１０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいため、引張強度が大きくなり過ぎ成型性に劣る。
比較例１０はイソシアネート系硬化剤が含まれていないため、良く伸び、成型性には優れるが、鉛筆硬度、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性に劣る。
比較例１１、１２は、第３成分として光硬化性成分を含有する場合であるが、光硬化の有無に関わらず、引張強度が１５Ｎ／ｍｍ２未満であるため、鉛筆硬度、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性に劣る。
比較例１３は、アクリル系共重合体の質量平均分子量が小さいので、引張強度が１５Ｎ／ｍｍ２未満となり、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性に劣る。
【０１６７】
[実施例４０１]
実施例１０１と同様にして、ポリカーボネート系基材上にハードコート層を形成し、部材１を得た。
【０１６８】
アクリル系共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形質量）に、ポリイソシアネート化合物としてＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート化合物）６０質量部（固形質量）、ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）５質量部（固形質量）、ＢＹＫ−９０７６（ＢＹＫ社製分散剤）０．５質量部（固形質量）を加え、さらに固形分が３０％となるようにプロピレングリコール１―モノメチルエーテル２―アセタート（ＰＧＭＡｃ）を加えて撹拌し、着色硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６９】
前記着色硬化性樹脂組成物を、前記部材１のポリカーボネートフィルム側にバーコーターを用いて塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤を揮発させて、厚さ５μｍの着色層を設けた。
次いで、前記着色層上に接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−７６Ｇ１）を、乾燥後の膜厚５μｍとなるよう塗布し、接着剤層および着色層の付いている加飾フィルムを得た。
【０１７０】
以下の手順に従い下記形状の角型の鋼板部材（被加飾体）の凸側の表面に前記加飾フィルムを担持する加飾成型体を得た。
＜手順＞
成型機内に角型の鋼板部材を設置すると共に、前記鋼板部材の上方に、前記加飾フィルムの接着剤層が前記鋼板部材に接触しない状態で対向するように配置した。
次に、前記加飾フィルムを１６０℃程度に加熱しながら、１．５気圧程度の真空吸引力で前記鋼板部材の表面に真空成型し、接着剤層および着色層を硬化させ、鋼板部材表面に加飾フィルムが担持している加飾成型体を得た。
＜角型の鋼板部材＞
鋼板を、縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ×深さ５ｍｍの角型、コーナーＲは約１０に成型したもの。
【０１７１】
≪密着性≫
加飾成型体の凸部表面（縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの面）のハードコート層側から、加飾フィルムと被加飾体との界面付近まで深く届くように碁盤目状の傷を付け、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じてセロハンテープ剥離法により試験を行った。碁盤目１００枡の内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、加飾フィルムと被加飾体との密着性を以下の基準で評価した。
○：剥離面積０％。
△：剥離面積０％より大きい、３５％未満。
×：剥離面積３５％以上。
【０１７２】
[実施例４０２〜４２２]
実施例４０１で用いた接着剤の代わりに、表１５に示す接着剤を用いた以外は、実施例４０１と同様にして接着剤層および着色層の付いている加飾フィルムを得た。
【０１７３】
次いで、表１５に記載の被加飾体に対して実施例４０１と同様に成型及び密着性を評価した。
なお、被加飾体のＡＢＳはアクリロニトリル−ブタジエンースチレン樹脂、ＣＦＲＰは炭素繊維強化樹脂であり、それぞれの形状は実施例４０１の鋼板部材と同じとした。
【０１７４】
[実施例４２３]
接着剤層設けなかった以外は実施例４０１と同様にして、着色層の付いている加飾フィルムを得た。
得られた加飾フィルムを射出成型用金型のキャビティ内に挿入し、１６０℃程度に加熱しながら、１．５気圧程度の条件で真空吸引し、角型（縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ×深さ５ｍｍの角型、コーナーＲは約１０）に予備成型した。
次で、前記予備成型体の着色層側に、成型温度２２０〜２４０℃、金型温度３０〜５０℃で、ＡＢＳ樹脂を約３ｍｍの厚さに射出成型し、加飾成型体を得た。
得られた加飾成型体について実施例４０１と同じ方法で、加飾フィルムと被加飾体との密着性を評価した。
【０１７５】
[実施例４２４]
射出樹脂をＡＢＳ樹脂から炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）へ変更した以外は、実施例４２３を同じ方法で、加飾成型体を作製し、同様の評価を行った。
【０１７６】
【表１５】
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【符号の説明】
【０１７７】
１０１〜１０８：加飾フィルム
１０：ハードコート層
１：基材層
１ａ：第一基材層
１ｂ：第二基材層
２：接着剤層
２ａ：第一の接着剤層
２ｂ：第二の接着剤層
３：着色層
【要約】
【課題】汎用性、成型時の成型性に優れ、加飾フィルムの意匠性、耐摩耗性、耐日焼け止めクリーム性に優れる加飾フィルムを提供する。
【解決手段】
本発明に係る加飾フィルム１０１は、ハードコート層１０と基材層１とを含む積層体からなり、ハードコート層１０は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性の塗料の硬化物からなる。ハードコート層１０は、所定の全光線透過率、拡散透過率および引張り強度を有する。また、アクリル系共重合体（Ａ）は、特定の水酸基価、酸価、ガラス転移温度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを有し、水酸基を有するモノマー由来のユニットを有する共重合体である。前記水酸基を有するモノマー由来のユニット１００ｍｏｌ％中、１つの水酸基を持つモノマー由来のユニットの含有率、アクリル系共重合体（Ａ）中に１級の水酸基の含有率が特定の範囲を満たす。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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