(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体層と前記圧電体層を挟む電極とを備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、
前記圧電体層は、第１圧電体層と、第２圧電体層とを有し、
前記第１圧電体層は、下記式（１）又は（２）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、
前記第２圧電体層は、下記式（３）又は（４）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子。
（１−ｘ)[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]                            （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（１−ｘ)[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]              （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９、Ｍは、Ｍｎ又はＣｏである）
（Ｂｉ１−ａＢａａ）（Ｆｅ１−ｂＴｉｂ）Ｏ３                         （３）
（１．２０≦ｂ／ａ≦１．４５、２．３≦（１−ａ）／ａ≦４．０）
（Ｂｉ１−ａＢａａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＭ’ｃＴｉｂ）Ｏ３               （４）
（１．２０≦ｂ／ａ≦１．４５、２．３≦（１−ａ）／ａ≦４．０、０＜ｃ＜０．０９、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、又はＣｕの何れかである）
【請求項２】
請求項１に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項２に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項４】
請求項１に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波デバイス。
【請求項５】
請求項１に記載の圧電素子を具備することを特徴とするセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性（歪量）が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含有する圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２８７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電材料は、ＰＺＴ系の圧電材料と比較してクラックが発生し易いという問題がある。この問題に対して、本発明者は、少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、チタンとバリウムのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）を１．１７以上１．４５以下とすることにより、クラックの発生を抑制できることを知見した。しかしながら、このような圧電体層とすると、歪量が小さくなるという問題が生じる。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、クラックの発生が抑制され且つ歪量が大きい圧電体層を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、圧電体層と前記圧電体層を挟む電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記圧電体層は、第１圧電体層と、前記第１圧電体層上に設けられチタンとバリウムのモル比であるＴｉ／Ｂａが前記第１圧電体層よりも高い第２圧電体層とを有することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、第１圧電体層と、Ｔｉ／Ｂａが第１圧電体層よりも高い第２圧電体層とを有する圧電体層とすることにより、圧電体層のクラックの発生を抑制でき、また、歪量も比較的大きいものとなる。また、鉛を含有しない又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【０００８】
また、前記第２圧電体層は、Ｔｉ／Ｂａが１．４５以下であってもよい。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド、及び当該液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、クラックの発生が抑制された圧電体層を有するため、信頼性に優れた液体噴射ヘッド及び液体噴射装置となる。また、鉛を含有しない又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷が低減された液体噴射ヘッド及び液体噴射装置となる。
【００１０】
また、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする超音波デバイス、あるいは、上記圧電素子を具備するセンサーにある。かかる態様では、クラックの発生が抑制された圧電体層を有する圧電素子を具備するため、信頼性に優れた超音波デバイス、あるいは、センサーを実現することができる。また、鉛を含有しない又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷が低減された超音波デバイス、あるいは、センサーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】サンプル３の断面をＳＥＭ観察した写真。
【図１０】サンプル１〜４の圧電体層のＸ線回折パターンを示す図。
【図１１】サンプル６〜９の圧電体層のＸ線回折パターンを示す図。
【図１２】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３（ａ）は図２のＡ−Ａ′線断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）の要部拡大断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１３】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１４】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１５】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。本実施形態においては、密着層５６として酸化チタンを用いたが、密着層５６の材質は第１電極６０とその下地の種類等により異なるが、例えば、ジルコニウム、アルミニウムを含む酸化物や窒化物や、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２等とすることができる。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００１６】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６が設けられていなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１７】
また、圧電体層７０は、図３（ｂ）に示すように、本実施形態においては、第１電極６０上に設けられた第１圧電体層７１と、第１圧電体層７１上に設けられた第２圧電体層７２とで構成されている。
【００１８】
第１圧電体層７１は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
【００１９】
このような第１圧電体層７１を構成するＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００２０】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００２１】
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第１圧電体層７１の組成は、例えば、下記式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記式（１’）で表すこともできる。ここで、式（１）及び式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ)[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]           （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３        （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）
【００２２】
また、第１圧電体層７１を構成する複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、ＭｎやＣｏなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００２３】
第１圧電体層７１が、ＭｎやＣｏを含む場合、ＭｎやＣｏはＢサイトに位置し、ＭｎやＣｏがＢサイトに位置するＦｅの一部を置換した構造の複合酸化物であると推測される。例えば、Ｍｎを含む場合、第１圧電体層７１を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、Ｃｏを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス及び鉄酸コバルト酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ及びＣｏを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも第１圧電体層７１とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。
【００２４】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎやＣｏも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第１圧電体層７１は、例えば、下記式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記式（２’）で表すこともできる。なお式（２）及び式（２’）において、Ｍは、ＭｎまたはＣｏである。ここで、式（２）及び式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ)[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]            （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｙ）１−ｘＴｉｘ）Ｏ３         （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
【００２５】
また、第２圧電体層７２は、第１圧電体層７１と同様に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるが、第２圧電体層７２のＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）は、第１圧電体層７１のＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）より大きい。そして、ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）は好ましくは１．４５以下、さらに好ましくは１．１７以上１．４５以下である。なお、Ｔｉ／Ｂａを１．１７以上１．４５以下とすることにより第２圧電体層７２は粒径が微細化してより均一で緻密な膜となる。また、圧電体層７０を構成する上述した複合酸化物は、ＢｉとＢａのモル比（Ｂｉ／Ｂａ）が２．３以上４．０以下であるのが好ましい。
【００２６】
第２圧電体層７２を構成する複合酸化物も、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造であり、この構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、このペロブスカイト構造のＡサイトにＢｉ及びＢａを含み、Ｂサイトに、Ｆｅ及びＴｉを含んでいる。
【００２７】
このような第２圧電体層７２を構成する複合酸化物は、例えば、Ｂｉ及びＢａの総モル量と、Ｆｅ及びＴｉの総モル量との比（Ｂｉ＋Ｂａ）：（Ｆｅ＋Ｔｉ）＝１：１のものが挙げられるが、第２圧電体層７２を構成する複合酸化物も、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。そして、上述した通り、第２圧電体層７２のＴｉ／Ｂａは、第１圧電体層７１のＴｉ／Ｂａよりも大きく、好ましくは１．４５以下である。また、Ｂｉ／Ｂａは、２．３以上４．０以下であるのが好ましい。このような第２圧電体層７２の組成は、第１圧電体層７１が上記式（１’）で表される複合酸化物である場合、すなわち、第１圧電体層７１のＴｉ／Ｂａが１である場合は、例えば、下記式（３）で表すことができる。ここで、式（３）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
【００２８】
（Ｂｉ１−ａＢａａ）（Ｆｅ１−ｂＴｉｂ）Ｏ３    （３）
（１＜ｂ／ａ、好ましくは１．１７≦ｂ／ａ≦１．４５、２．３≦（１−ａ）／ａ≦４．０。）
【００２９】
また、第２圧電体層７２を構成する複合酸化物も、所望の特性を向上させるためにＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏが挙げられ、Ｍｎ及びＣｏのいずれも含むものであってもよい。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００３０】
第２圧電体層７２が、ＭｎやＣｏを含む場合、ＭｎやＣｏはＢサイトに位置し、ＭｎやＣｏがＢサイトに位置するＦｅの一部を置換した構造の複合酸化物であると推測される。例えば、Ｍｎを含む場合、第２圧電体層７２を構成する複合酸化物は、基本的な特性はＭｎやＣｏを含有しないものと同じであるが、ＭｎやＣｏを含有することによりリーク特性が向上するものである。具体的には、リークの発生が抑制される。また、Ｍｎ及びＣｏを例として説明したが、その他Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含む場合や、前記の遷移元素を２種以上同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも第２圧電体層７２とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。
【００３１】
このような第２圧電体層７２を構成する複合酸化物の場合は、例えば、Ａサイト元素の総モル量と、Ｂサイト元素の総モル量との比（Ａサイト元素の総モル量）：（Ｂサイト元素の総モル量）＝１：１のものが挙げられるが、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えて、Ｍｎ、Ｃｏ及びその他の遷移金属元素のうち１以上を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体層７２の組成は、第１圧電体層７１が上記式（２’）で表される複合酸化物である場合は、例えば、下記式（４）で表される混晶である。なお式（４）において、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素である。ここで、式（４）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
【００３２】
（Ｂｉ１−ａＢａａ）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＭ’ｃＴｉｂ）Ｏ３    （４）
（１＜ｂ／ａ、好ましくは１．１７≦ｂ／ａ≦１．４５、２．３≦（１−ａ）／ａ≦４．０。０＜ｃ＜０．０９、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．０５。）
【００３３】
また、第２圧電体層７２は、ペロブスカイト構造を有するその他の化合物、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３等を含有していてもよい。
【００３４】
このような第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２を有する圧電体層７０とすることにより、後述する実施例に示すように、第２圧電体層７２を設けない場合と比較して、圧電体層７０のクラックの発生を抑制できる。したがって、信頼性に優れた液体噴射ヘッドとなる。また、このように第２圧電体層７２を有する圧電体層７０としても、第２圧電体層７２を設けない圧電体層、すなわち、第１圧電体層７１のみからなる圧電体層と同様の歪量を得ることができ、また、第２圧電体層７２のみとした場合よりも、歪量を大きくすることができる。換言すると、第２圧電体層７２を有する圧電体層７０とすることによりクラックの発生を抑制することができるという効果を発揮しつつ、非鉛系の圧電材料の中でも比較的変位量が大きいＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含有する第１圧電体層７１の歪量が維持できる。
【００３５】
第１圧電体層７１や、第２圧電体層７２の厚さは限定されないが、例えば、第１圧電体層７１の厚さは２２５ｎｍ〜１１２５ｎｍである。また、第２圧電体層７２の厚さは７５ｎｍ〜３７５ｎｍである。また、第１圧電体層７１の厚さと第２圧電体層７２の厚さとの比率は、第１圧電体層７１の厚さ：第２圧電体層７２の厚さ＝１：０．２〜０．４とすることが好ましい。
【００３６】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３７】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３８】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３９】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００４０】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００４１】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００４２】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４３】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４４】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４５】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。なお、弾性膜５０上等に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜（図示なし）を設ける場合は、例えば、反応性スパッター法や熱酸化等で形成することができる。
【００４６】
次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、また、絶縁体膜を設けた場合は絶縁体膜上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッターリング法や熱酸化等で形成する。
【００４７】
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッターリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４８】
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。具体的には、まず、第１電極６０上に、第１圧電体層７１を形成する。第１圧電体層７１の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる第１圧電体層７１を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッターリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも第１圧電体層７１を製造することができる。
【００４９】
第１圧電体層７１を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的にはＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる第１圧電体層の前駆体溶液を、スピンコート法などを用いて塗布して、第１圧電体前駆体膜７１ａを形成する（第１圧電体層塗布工程）。
【００５０】
塗布する第１圧電体層の前駆体溶液は、焼成により第１圧電体層７１を構成する複合酸化物を形成しうる金属錯体、本実施形態においては焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、ＭｎやＣｏ等を含む複合酸化物からなる第１圧電体層７１を形成する場合は、さらに、ＭｎやＣｏ等を有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。各金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように、具体的には、例えばＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が１の複合酸化物となるように混合すればよい。金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。勿論、金属を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００５１】
次いで、この第１圧電体前駆体膜７１ａを所定温度（例えば１３０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（第１圧電体層乾燥工程）。次に、乾燥した第１圧電体前駆体膜７１ａを所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（第１圧電体層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、第１圧電体前駆体膜７１ａに含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程はそれぞれ１回ずつでもよいが、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程や第１圧電体層脱脂工程を複数回行ってもよい。図５においては、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程からなる一連の工程を３回おこなって、第１圧電体前駆体膜７１ａを３層積層した。
【００５２】
次に、図５（ｄ）に示すように、第１圧電体前駆体膜７１ａを所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第１圧電体膜７１ｂを形成する（第１圧電体層焼成工程）。本実施形態においては、複数の第１圧電体前駆体膜７１ａを設け一括して焼成する操作を複数回行ったので、図６（ａ）に示すように、複数の第１圧電体膜７１ｂからなる第１圧電体層７１が形成される。この第１圧電体層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。第１圧電体層乾燥工程、第１圧電体層脱脂工程及び第１圧電体層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５３】
なお、複数の第１圧電体膜７１ｂからなる第１圧電体層７１を形成する際には、上記のように第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよいが、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程、第１圧電体層脱脂工程及び第１圧電体層焼成工程を順に行って積層していってもよい。また、本実施形態では、第１圧電体膜７１ｂを積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５４】
次に、第１圧電体層７１上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、ＴｉとＢａのモル比であるＴｉ／Ｂａが第１圧電体層７１よりも高い第２圧電体層７２を形成する。第２圧電体層７２の製造方法も特に限定されないが、第１圧電体層７１の製造方法と同様に、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる第２圧電体層７２を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッターリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも、第２圧電体層７２を製造できる。
【００５５】
第２圧電体層７２を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ｂ）に示すように、第１圧電体層７１上に、金属錯体、具体的にはＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる第２圧電体層の前駆体溶液を、スピンコート法などを用いて塗布して、第２圧電体前駆体膜７２ａを形成する（第２圧電体層塗布工程）。
【００５６】
塗布する第２圧電体層の前駆体溶液は、焼成により第２圧電体層７２を構成する複合酸化物を形成しうる金属錯体、本実施形態においては焼成によりＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、ＭｎやＣｏ等を含む複合酸化物からなる第２圧電体層７２を形成する場合は、さらに、ＭｎやＣｏ等を有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。各金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように、具体的には、ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が第１圧電体層７１より大きい複合酸化物となるように、好ましくはＴｉ／Ｂａが１．１７以上１．４５以下やＢｉとＢａのモル比（Ｂｉ／Ｂａ）が２．３以上４．０以下の複合酸化物となるように混合すればよい。金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、酢酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｂａ、ＦｅやＴｉ等の金属を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、第２圧電体層の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００５７】
次いで、この第２圧電体前駆体膜７２ａを所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（第２圧電体層乾燥工程）。次に、乾燥した第２圧電体前駆体膜７２ａを所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（第２圧電体層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、第２圧電体前駆体膜７２ａに含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。第２圧電体層乾燥工程や第２圧電体層脱脂工程の雰囲気も限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程はそれぞれ１回ずつでもよいが、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程を複数回行ってもよい。図６（ｂ）においては、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程からなる一連の工程を３回おこなって、第２圧電体前駆体膜７２ａを３層積層した。
【００５８】
次に、図６（ｃ）に示すように、第２圧電体前駆体膜７２ａを所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有し、Ｔｉ／Ｂａが第１圧電体膜７１ｂよりも高い複合酸化物からなる第２圧電体膜７２ｂを形成する（第２圧電体層焼成工程）。図６においては、複数の第２圧電体前駆体膜７２ａを設けたので、複数の第２圧電体膜７２ｂからなる第２圧電体層７２が形成される。この第２圧電体層焼成工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。第２圧電体層乾燥工程、第２圧電体層脱脂工程及び第２圧電体層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ装置やホットプレート等が挙げられる。なお、複数の第２圧電体膜７２ｂからなる第２圧電体層７２を形成する際には、上記のように第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよいが、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程、第２圧電体層脱脂工程及び第２圧電体層焼成工程を順に行って積層していってもよい。また、本実施形態では、第２圧電体膜７２ｂを積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５９】
このような第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２からなる圧電体層７０は、後述する実施例に示すように、クラックの発生が抑制されたものとすることができる。また、所定の第２圧電体層７２を有する圧電体層７０としても、第１圧電体層７１のみからなる圧電体層と同様の歪量を得ることができる。
【００６０】
また、このような製造方法においては、第２圧電体層７２は、この第２圧電体層７２と同様にＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第１圧電体層７１上に設けられるため、第２圧電体層７２は第１圧電体層７１に連続して結晶を成長させることができる。
【００６１】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッターリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０を有する圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００６２】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００６３】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００６４】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００６５】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００６６】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（サンプル１）
まず、（１１０）に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１１７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成して第１電極６０とした。
【００６９】
次いで、第１電極６０上に、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第１圧電体層７１を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝７５．０：２５．０：７１．３：３．８：２５．０となるように混合して、第１圧電体層の前駆体溶液を調製した。
【００７０】
次いで、第１圧電体層の前駆体溶液を、第１電極６０上に滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により第１圧電体前駆体膜７１ａを形成した（第１圧電体層塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で３分間乾燥した（第１圧電体層乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で３分間脱脂を行った（第１圧電体層脱脂工程）。この第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、８００℃で５分間焼成を行った（第１圧電体層焼成工程）。次いで、上記の工程を３回繰り返し、計９回の塗布により第１圧電体層７１を形成した。
【００７１】
次いで、この第１圧電体層７１上に、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体層７２を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝７５．０：２５．０：７１．３：３．８：２５．０となるように混合して、第２圧電体層の前駆体溶液を調製した。
【００７２】
次いで、この第２圧電体層の前駆体溶液を第１圧電体層７１上に滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により第２圧電体前駆体膜７２ａを形成した（第２圧電体層塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で３分間乾燥した（第２圧電体層乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で３分間脱脂を行った（第２圧電体層脱脂工程）。この第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、８００℃で５分間焼成を行うことにより、第２圧電体層７２を形成した（第２圧電体層焼成工程）。以上の工程により、９回の第１圧電体層の前駆体溶液の塗布による厚さ６７５ｎｍの第１圧電体層７１と、３回の第２圧電体層の前駆体溶液の塗布による厚さ２２５ｎｍの第２圧電体層７２とからなる圧電体層７０を形成した。
【００７３】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッター法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡ装置を用いてＯ２フローのもと７００℃で５分間焼成を行うことで、圧電素子を形成した。
【００７４】
（サンプル２〜９）
第２圧電体層の前駆体溶液のＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比を、表１に示す組成比となるようにした以外はサンプル１と同様の操作を行った。表１に、ＴｉとＢａのモル比であるＴｉ／Ｂａの値も併記する。
【００７５】
（試験例１）
サンプル１〜９について、第２電極８０を形成する前の圧電体層７０について、形成直後の断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果の一例として、サンプル３をＳＥＭ観察した結果を図９に示す。この結果、サンプル１は圧電体層７０が単層であったが、図９に示すように、サンプル２〜９では第１圧電体層７１と第２圧電体層７２の境界が明確であり２層構造になっていた。
【００７６】
（試験例２）
サンプル１〜９について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２からなる圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンの一例を、図１０及び図１１に示す。この結果、サンプル１〜９の全てにおいて、ペロブスカイト構造に起因するピークと、基板由来のピークが観測された。具体的には、ペロブスカイト構造単相からなる圧電体層７０に起因する（１００）のピークが２３°付近に、（１１０）のピークが３２°付近に、白金に起因する（１１１）のピークが４０°付近に確認され、異相は確認されなかった。
【００７７】
（試験例３）
サンプル１〜９において、第２電極８０を形成する前の圧電体層７０について、５日間放置した後、圧電体層７０のクラックの発生の有無を確認した。圧電体層７０の表面を５００倍の金属顕微鏡により観察した。結果を表１に示す。
【００７８】
第２圧電体層７２のＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が、第１圧電体層７１のＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）より大きいサンプル２〜９では、クラックが発生していなかった。一方、第２圧電体層７２と、第１圧電体層７１が同じであるサンプル１では、クラックが発生していた。
【００７９】
（試験例４）
サンプル１〜９の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚで３０Ｖの電圧を印加して、電界誘起歪（変位量）を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
この結果、表１に示すように、第２圧電体層７２のＴｉ／Ｂａが、第１圧電体層７１のＴｉ／Ｂａより大きいサンプル２〜９は、第２圧電体層７２と第１圧電体層７１が同じであるサンプル１と同等の変位量であり、Ｔｉ／Ｂａが第１圧電体層７１のＴｉ／Ｂａより大きい第２圧電体層７２を設けることにより、変位量が低下しないことが確認された。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００８３】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００８４】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００８５】
図１２に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００８６】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８７】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【００８９】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ７１  第１圧電体層、  ７２  第２圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図９】
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