(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化合物を含むビスフェノール成分、芳香族ジカルボン酸成分および末端封止剤をモノマー成分として含有し、下記式（Ａ）を満足する、塗料用バインダー、コーティング剤用バインダーまたは接着剤用バインダーとしてのポリアリレート樹脂：
０．７５≦ηＢ／ηＡ≦０．９０  （Ａ）
（ηＡは溶媒としてテトラクロロエタンを用い、濃度１ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定したときのインヘレント粘度を表し、ηＢは溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン／酢酸ナトリウムの質量比が６／４／０．００６の混合液を用い、濃度１ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定したときのインヘレント粘度を表す）；
【化１】
0005844008.tif 000005
（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基を表す）。
【請求項２】
水分を１質量％含有するＮ−メチルピロリドンに濃度５０ｇ／Ｌで溶解させ、８０℃、３時間加熱処理した後の酸価が４０当量／トン以下である請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項３】
前記ポリアリレート樹脂の重合時に使用される全モノマー成分が有するヒドロキシル基の合計数／同全モノマー成分が有するカルボキシル基の合計数の比率が１００．０／１００．７〜１００．０／１０１．３である請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項４】
前記末端封止剤が、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコールおよび一価カルボン酸からなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解させてなる樹脂溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレート樹脂はビスフェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分をモノマー成分として含有するポリエステルである。ポリアリレート樹脂は、透明性、耐熱性および機械強度に優れていることから、光学部品、保護フィルムおよび電気電子部品等として用いられている。これらの用途では、ポリアリレート樹脂製品の軽量化および薄肉化の要求に応えるため、樹脂の加工方法として樹脂溶液からの湿式紡糸、塗布および噴霧などをおこなう必要が増えてきている。そのため、ポリアリレート樹脂には、有機溶媒への溶解性や溶液安定性が求められている。しかし、ビスフェノール成分に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた最も一般的なポリアリレート樹脂は、有機溶媒への溶解性や溶液安定性が不十分であるという問題点があった。【０００３】
そこで、ビスフェノール成分に、ベンゼン環の３位、または３位と５位を置換したビスフェノールを用いて有機溶媒への溶解性や溶液安定性を向上させたポリアリレート樹脂を得る試みがなされている。例えば、特許文献１では、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用い、かつ特定の重合触媒を用いることにより、塩化メチレンなどの溶媒を用いたときの塗工液の保存安定性に優れたポリアリレート樹脂を得る技術が開示されている。また、特許文献２では、ベンゼン環の３位と５位を置換したビスフェノールを用いたポリアリレート樹脂を得る技術が開示されている。しかしながら、これらの技術において得られたポリアリレート樹脂は、他の材料との反応性や各種材料への密着性が不十分であるという新たな問題が生じていた。ポリアリレート樹脂の各種材料への密着性が不十分であると、当該ポリアリレート樹脂を被膜材料として使用する場合、および当該ポリアリレート樹脂を被膜が形成される基材の材料として使用する場合、いずれの場合においても、被膜が容易に剥離した。さらに、ベンゼン環の３位と５位を置換したビスフェノールを用いた場合、ポリアリレート樹脂の光フリース転移反応によって発現する紫外線吸収特性を損ねるという問題もあった。紫外線吸収特性が損なわれると、当該ポリアリレート樹脂から形成された光学部品に入射した紫外線が、ポリアリレート樹脂を透過して、光学部品内部や照射面の反対側を変質させることがあった。【０００４】
一方、界面重合により得られるポリアリレート樹脂は、酸クロライドと、当該酸クロライドの加水分解により生成するカルボキシル基とが脱塩化水素反応して生成する酸無水物結合「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」を含むことが知られている。そして、溶融状態で混練する際に、他の樹脂との相溶性を向上させるために、ポリアリレート樹脂に含まれる酸無水物結合量を調整する技術が以前より知られている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３で記載されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いたポリアリレート樹脂をＮ−メチルピロリドンのような吸湿性の高い極性有機溶媒に溶解して使用する場合、吸湿に由来する水分によって、樹脂中の酸無水物結合が加水分解されるため、溶液安定性が低下するという問題があった。ポリアリレート樹脂において吸湿性の高い極性有機溶媒中での溶液安定性が低下すると、当該溶液形態での保存により、溶液に不溶物が発生し、当該溶液を用いて得られる被膜の透明性や平滑性が低下した。【０００５】
このように従来の技術においては、紫外線吸収特性、有機溶媒への溶解性、吸湿性の高い極性有機溶媒中での溶液安定性、他の材料との反応性および各種材料への密着性のいずれにも優れたポリアリレート樹脂は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０９６８７号公報
【特許文献２】特開平５−４３６７０号公報
【特許文献３】特開昭５６−８８４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するものであって、十分な紫外線吸収特性および有機溶媒への溶解性を有しつつ、吸湿性の高い極性有機溶媒に溶解させた場合であっても溶液安定性に優れ、さらに、他の材料との反応性や各種材料への密着性にも優れたポリアリレート樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール成分として、ビスフェノールのベンゼン環の３位のみにアルキル基を有する後述の一般式（１）で示される化合物を含有するポリアリレート樹脂において、インヘレント粘度の比（ηＢ／ηＡ）を特定の範囲にすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
一般式（１）で示される化合物を含むビスフェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分をモノマー成分として含有し、下記式（Ａ）を満足するポリアリレート樹脂：
ηＢ／ηＡ≦０．９５  （Ａ）
（ηＡは溶媒としてテトラクロロエタンを用い、濃度１ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定したときのインヘレント粘度を表し、ηＢは溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン／酢酸ナトリウムの質量比が６／４／０．００６の混合液を用い、濃度１ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定したときのインヘレント粘度を表す）；
【化１】
0005844008.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基を表す）。【００１０】
水分を１質量％含有するＮ−メチルピロリドンに濃度５０ｇ／Ｌで溶解させ、８０℃、３時間加熱処理した後の酸価が４０当量／トン以下である前記のポリアリレート樹脂。【００１１】
前記のポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解させてなる樹脂溶液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、十分な紫外線吸収特性および有機溶媒への溶解性を有しつつ、吸湿性の高い極性有機溶媒に溶解させた場合であっても溶液安定性に優れ、さらに、他の材料との反応性にも優れたポリアリレート樹脂を提供することができる。本発明のポリアリレート樹脂は、他の材料との反応性に優れ、各種材料への密着性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリアリレート樹脂は、モノマー成分としてのビスフェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とから構成される。
【００１５】
ビスフェノール成分としては、ビスフェノールのベンゼン環の３位のみにアルキル基を有する前記一般式（１）で示される化合物を含有させることが必要である。
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜６の炭化水素基、特に飽和炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜４の飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、好ましくは同時に、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン［以下、ＢｉｓＣと称することがある］、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００１８】
ビスフェノール成分において一般式（１）で示される化合物を当該ビスフェノール成分全量に対して９０モル％以上含有させることが好ましく、９５モル％以上含有させることがより好ましい。ビスフェノール成分に一般式（１）で示される化合物を含有させない場合、吸湿性の高い極性有機溶媒中の溶液安定性（以下、単に溶液安定性と称することがある）および有機溶媒への溶解性（以下、単に溶解性と称することがある）が低下したり、または紫外線吸収特性および各種材料への密着性が低下したりするので好ましくない。例えば、一般式（１）で示される化合物の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［以下、ＢｉｓＡと称することがある］のようなビスフェノールを含有させた場合、溶液安定性および溶解性が低下する。また例えば、一般式（１）で示される化合物の代わりに、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン［以下、ＴＭＢＰＡと称することがある］のような、ビスフェノールの３位と５位にアルキル基を有するビスフェノールを含有させた場合、紫外線吸収特性および各種材料への密着性が低下する。
【００１９】
ビスフェノール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で示される化合物以外の他のビスフェノールを含有させてもよい。他のビスフェノールとしては、例えば、ＢｉｓＡ、ＴＭＢＰＡ、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンが挙げられる。他のビスフェノールの含有量は、紫外線吸収特性、溶解性および溶液安定性のさらなる向上の観点からビスフェノール成分において、１０モル％未満とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸類；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等からなる群から選択されるアルキル基が１個ないし２個置換したテレフタル酸およびイソフタル酸等のフタル酸誘導体類；４，４’−ビフェニルジカルボン酸[ＢＰＤＣ]、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸類；１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等のジフェニルエーテルジカルボン酸類が挙げられる。機械的強度の点から、フタル酸類およびビフェニルジカルボン酸類から選択される芳香族ジカルボン酸成分を含有させること、特にテレフタル酸およびイソフタル酸を含有させることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分において、フタル酸類およびビフェニルジカルボン酸類、特にテレフタル酸およびイソフタル酸は、あわせて当該芳香族ジカルボン酸成分全量に対して９０モル％以上含有させることが好ましく、９５モル％以上含有させることがより好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率は、溶液安定性および溶解性の観点から、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３〜３／７とすることが好ましく、６／４〜４／６とすることがより好ましい。
【００２１】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアリレート樹脂には、ビスフェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分以外に、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等の他の成分をモノマー成分として含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他の成分の含有量は、原料モノマーの総モル数に対して、１０モル％未満とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリアリレート樹脂は、式（Ａ）を満たす必要があり、各種材料への密着性のさらなる向上の観点から、式（Ｂ）を満たすことが好ましく、式（Ｃ）を満たすことがより好ましい。
ηＢ／ηＡ≦０．９５  （Ａ）
ηＢ／ηＡ≦０．９０  （Ｂ）
ηＢ／ηＡ≦０．８８  （Ｃ）
【００２３】
ηＡは溶媒としてテトラクロロエタンを用い、濃度１ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定したときのインヘレント粘度を表し、ηＢは溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン／酢酸ナトリウムの質量比が６／４／０．００６の混合液を用い、濃度１ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定したときのインヘレント粘度を表す。
【００２４】
ηＢ／ηＡの値が０．９５を超える場合、他の材料との反応性や各種材料への密着性が著しく低下するので好ましくない。
【００２５】
ηＢ／ηＡの下限値は特に制限されるものではないが、溶液安定性および溶解性のさらなる向上の観点から、ηＢ／ηＡは０．７５以上、特に０．８５以上であることが好ましい。
密着性、溶液安定性、溶解性および紫外線吸収特性のバランスの観点から最も好ましいηＢ／ηＡの範囲は、０．８８〜０．９５である。
【００２６】
ηＢ／ηＡの値はポリアリレート樹脂中の酸無水物結合の割合の指標になる。ポリマー構造中に酸無水物結合が含まれている場合、酢酸ナトリウムを含む溶媒中では、酢酸ナトリウムが酸無水物結合を切断し、ポリアリレート樹脂の分子量が低下する。したがって、ポリアリレート樹脂中に酸無水物結合が多く存在するほど、酢酸ナトリウムを含まない溶媒に基づくηＡに対して、酢酸ナトリウムを含む溶媒に基づくηＢの値は小さくなる。つまりηＢ／ηＡの値が小さいほどポリアリレート樹脂に含まれる酸無水物結合は多くなる。
【００２７】
ポリアリレート樹脂のηＢ／ηＡの値は、ポリアリレート樹脂の重合時におけるヒドロキシル基の合計／カルボキシル基の合計の当量比率を調整することにより制御することができる。
【００２８】
例えば、ヒドロキシル基の合計／カルボキシル基の合計の当量比率を大きくすると、ηＢ／ηＡの値は大きくなる。一方、当該当量比率を小さくすると、ηＢ／ηＡの値は小さくなる。ヒドロキシル基の合計／カルボキシル基の合計の当量比率は通常、１００．０／１００．６〜１００．０／１０１．３であり、好ましくは１００．０／１００．７〜１００．０／１０１．１であり、より好ましくは１００．０／１００．９〜１００．０／１０１．１である。当該当量比率が小さすぎると、ηＢ／ηＡの値は規定範囲よりも小さくなり、当該当量比率が大きすぎると、ηＢ／ηＡの値は規定範囲よりも大きくなる。
【００２９】
ヒドロキシル基の合計／カルボキシル基の合計の当量比率とは、重合時に使用される全モノマー成分が有するヒドロキシル基の合計数／同全モノマー成分が有するカルボキシル基の合計数の比率である。なお、重合時において後述の末端封止剤を使用する場合、当該末端封止剤はモノマー成分に包含されるものとする。アルカリ性化合物は、それ自体がポリアリレート樹脂を構成するものではないために、モノマー成分に包含されるものではない。
【００３０】
ηＡは通常、０．９０〜１．２０であり、好ましくは１．００〜１．２０であり、より好ましくは１．０５〜１．２０である。
ηＢは通常、０．７０〜１．１５であり、好ましくは０．７５〜１．１５であり、より好ましくは０．９０〜１．１５である。
【００３１】
本発明のポリアリレート樹脂は、濃度５０ｇ／Ｌで水分を１質量％含むＮＭＰに溶解させ、８０℃、３時間加熱処理した後の酸価（以下、「処理後酸価」という。）が通常、５０当量／トン以下であり、溶液安定性および溶解性の観点から、４０当量／トン以下、特に３５当量／トン以下であることが好ましい。ポリアリレート樹脂の処理後酸価の下限値は特に限定されるものではないが、当該処理後酸価は通常、２０当量／トン以上であり、好ましくは２５当量／トン以上である。ポリアリレート樹脂の最も好ましい処理後酸価は２５〜３０当量／トンである。
【００３２】
本発明のポリアリレート樹脂において、濃度５０ｇ／Ｌで水分を１質量％含むＮＭＰに溶解させた状態で、８０℃、３時間加熱処理した前後の酸価の差（以下、「処理前後の酸価差」という。）は、ポリアリレート樹脂の加水分解性の指標となる。処理前後の酸価差が大きいほど、加水分解性が高いことを示し、処理前後の酸価差が小さいほど、加水分解性が低いことを示す。加水分解性が低いほど、吸湿性の高い極性有機溶媒中での溶液安定性および有機溶媒への溶解性に優れている。ポリアリレート樹脂の処理前後の酸価差は通常、１５当量／トン以上であり、他の材料との反応性や各種材料への密着性の観点から、２０当量／トン以上、特に２５当量／トン以上であることが好ましい。ポリアリレート樹脂の処理前後の酸価差の上限値は特に限定されるものではないが、当該酸価差は通常、４０当量／トン以下であり、好ましくは３６当量／トン以下である。ポリアリレート樹脂の最も好ましい処理前後の酸価差は２０〜２５当量／トンである。
【００３３】
なお、本発明のポリアリレート樹脂が、式（Ａ）を満たし、処理後酸価および処理前後の酸価差をそれぞれ前記範囲内とするには、後述する製造方法において、ポリアリレート樹脂の重合時におけるヒドロキシル基の合計／カルボキシル基の合計の当量比率を前記した範囲内に制御すればよい。
【００３４】
本発明のポリアリレート樹脂の表面に対する水の接触角は、水性コーティング剤などのコーティング性の観点から、小さいほど好ましい。当該接触角は通常、７０〜８２°であり、好ましくは７０〜７９°であり、より好ましくは７０〜７７°である。接触角はポリアリレート樹脂溶液から製造された平面状被膜に対する水の接触角を後述の方法により測定された値を用いている。
【００３５】
本発明のポリアリレート樹脂は、界面重合法によって製造することができる。界面重合法としては、芳香族ジカルボン酸成分を水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、少なくともビスフェノール成分および重合触媒を含み、好ましくは末端封止剤をさらに含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分は通常、ハライドの形態で使用される。
【００３６】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられ、製造上用いやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
【００３７】
水相に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。
【００３８】
末端封止剤としては、例えば、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール［ＰＴＢＰ］、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。中でも、熱安定性が高いことから、ＰＴＢＰが好ましい。
【００３９】
重合触媒としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、高分子量で低末端酸価のポリマーを得ることができることから、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００４０】
本発明のポリアリレート樹脂は、有機溶剤に溶解して樹脂溶液として好適に用いることができる。該ポリアリレート樹脂を溶解するための有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランが挙げられる。中でも、ハロゲンフリーの観点から、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランが好ましく、ＮＭＰがより好ましい。
【００４１】
本発明のポリアリレート樹脂は、他の材料との反応性に優れている。他の材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステル等の他のポリマー、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤および表面改質剤等の比較的低分子量の有機化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリアリレート樹脂は、各種材料への密着性にも優れている。本発明のポリアリレート樹脂は特に、アルミニウム、銅などの金属およびポリアクリル系樹脂などの樹脂に対する密着性に優れている。
本発明のポリアリレート樹脂の優れた密着性は、当該ポリアリレート樹脂を被膜材料として使用する場合においても、当該ポリアリレート樹脂を被膜が形成される基材の材料として使用する場合においても、得ることができる。
【００４３】
本発明のポリアリレート樹脂は、吸湿性の高い極性有機溶媒に溶解させた場合であっても溶液安定性に優れる。このため、本発明のポリアリレート樹脂は、当該極性有機溶剤中で、上記のような他の材料と反応させたり、塗料、コーティング剤、接着剤、キャストフィルムとして好適に用いたりすることができる。吸湿性の高い極性有機溶媒とは、全量に対して１質量％の水を添加して混合しても、透明性を維持できる程度の水混和性を有する極性有機溶媒のことである。そのような極性有機溶媒の具体例としては、例えば、ＮＭＰ、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂の物性測定は、以下の方法によりおこなった。【００４５】
（１）インヘレント粘度（ηＡ）
ポリアリレート樹脂を１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、濃度１ｇ／ｄＬの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃の温度にて試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いてインヘレント粘度（ηＡ）を求めた。
インヘレント粘度＝［ｌｎ（試料溶液の落下時間／溶媒のみの落下時間）］／樹脂濃度（ｇ／ｄＬ）【００４６】
（２）インヘレント粘度（ηＢ）
「１，１，２，２−テトラクロロエタン」を「フェノール／テトラクロロエタン／酢酸ナトリウムの質量比が６／４／０．００６の混合液」に変更する以外は、ηＡと同様の操作をおこなって測定した。【００４７】
（３）溶液安定性
ポリアリレート樹脂を、水を１質量％含むＮＭＰ、１，４−ジオキサン、ＴＨＦのいずれかの溶媒に室温（２５℃）で溶解させて、濃度５０ｇ／Ｌの樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を、ＮＭＰまたは１，４−ジオキサンの場合は８０℃で、ＴＨＦの場合は５５℃で３時間加熱し、室温に戻した後に１０日間静置して得られた樹脂溶液について、以下の基準で評価した。
○：透明であった。
△：白濁した（実用上問題なし）。
×：不溶物が沈殿した。【００４８】
（４）溶解性
ポリアリレート樹脂を、トルエンに室温（２５℃）で溶解させて、濃度５０ｇ／Ｌの樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液をそのまま、以下の基準で評価した。
○：透明であった。
×：不溶物があった。【００４９】
（５）酸価
ポリアリレート樹脂０．３ｇを塩化メチレン２０ｍＬに溶解し、指示薬としてフェノールレッドを加え、０．１Ｎ水酸化カリウム−ベンジルアルコール溶液で滴定し、加熱処理前の酸価を求めた。
また、（３）で得られた樹脂溶液をメタノールに滴下し、沈殿したポリマーを濾過、乾燥したポリアリレート樹脂についても、上記と同様に測定し、加熱処理後の酸価を求めた。【００５０】
（６）紫外線吸収特性（樹脂フィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率）
ポリアリレート樹脂１５質量部にクロロホルム８５質量部を加えて樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用いて、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。室温で風乾後、ＰＥＴフィルムから剥離し、減圧にて１５０℃で２４時間乾燥して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムの片面に、ケミカルランプＦＬ１０ＢＬ（東芝ライテック社製）３本を装着したライトボックス（サンハヤト社製）を用いて、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を1週間照射した後、ＪＩＳＫ０１１５に準拠して、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−１７００を用いて、波長３８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
３８０ｎｍの透過率は、１０％未満が実用上問題のない範囲であり、５％未満が好ましい範囲であり、１％未満がより好ましい範囲である。【００５１】
（７）接触角
ポリアリレート樹脂１５質量部にクロロホルム８５質量部を加え２５℃室温で攪拌溶解することにより、ポリマー濃度１５質量％のポリマー溶液を得た。得られた樹脂溶液を用いて、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。室温で風乾後、ＰＥＴフィルムから剥離し、減圧にて１５０℃で２４時間乾燥して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたポリアリレートフィルムに、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠し、協和界面科学社製接触角ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用いて、２０℃×５０％ＲＨの環境下で、純水を滴下することで接触角の測定をおこなった。接触角が小さいほど濡れ性が高く、水性コーティング剤などのコーティング性が良くなる。【００５２】
（８）密着性
（８−１）
ポリアリレート樹脂１０質量部、ＮＭＰを９０質量部加え、２５℃室温で攪拌溶解することにより、ポリマー濃度１０質量％のポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液を基材としての各種基板にコーティングした。基材は表面を予めアセトンで脱脂した上で、安田精機社製フィルム製膜機５４２−ＡＢにセットし、ベーカー式アプリケーターで溶液を基材表面に塗布した。用いた基材は次の通り：軟アルミ箔（住軽アルミ箔社、厚み８０μｍ）、電解銅箔（福田金属箔社）のマット面。塗布した溶液を室温にて１０分間風乾し、９０℃で３分間の予備乾燥を行った。その後、２００℃で１０分間の本乾燥を行い、基材上に厚さが約４μｍの透明な乾燥被膜を形成させた。【００５３】
（８−２）
ポリアリレート樹脂１５質量部にクロロホルム８５質量部を加え２５℃室温で攪拌溶解することにより、ポリマー濃度１５質量％のポリマー溶液を得た。得られた樹脂溶液を用いて、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。室温で風乾後、ＰＥＴフィルムから剥離し、減圧にて１５０℃で２４時間乾燥して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムにワイヤーバーＮｏ．５でアクリル系エマルジョンＣＥ−６４００（ＤＩＣ社）を塗布し、１００℃１５分間乾燥して厚さ５μｍの被膜を形成させた。【００５４】
（８−３）
（８−１）および（８−２）で得られたサンプルに、カッターナイフを用いて、基材に達する深さで被膜に切れ目を入れた。（８−１）で得られたサンプルのカット面はポリアリレート樹脂被膜面であり、（８−２）で得られたサンプルのカット面はアクリル樹脂被膜面である）。切れ目は長さ１０ｍｍ、間隔１ｍｍで格子状に入れ、１００個の升目をつけた。このようにして準備したカット面に、ニチバン社製セロハンテープ（登録商標）（幅１２ｍｍ）を貼り、上からこすりつけて十分貼り付けた後、基板から９０°の角度で上方に引き剥がした。このようにテープ剥離した試料の被膜の状態を目視して、剥離しなかった升目の数（Ｎ）を確認した（最大１００、最小０）。この個数（Ｎ）が大きいほど密着性に優れている。Ｎは、７０以上が実用上問題のない範囲であり、８０以上が好ましい範囲であり、８５以上がより好ましい範囲である。【００５５】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、ビスフェノール成分としてＢｉｓＣ１００．００質量部、末端封止剤としてＰＴＢＰ０．９９２９質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４０．９質量部、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）の５０質量％水溶液を１．６６質量部仕込み、水２６４０質量部に溶解させた（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン２０２０質量部に、ＭＰＣ（イソフタル酸クロライド／テレフタル酸クロライド＝１／１（モル比）混合物）８０．３５質量部を溶解させた（有機相）（ＢｉｓＣ：ＰＴＢＰ：ＭＰＣ：ＴＢＢＡＣ：ＮａＯＨ＝９９．１６：１．６８：１００．６０：０．６８：２６０（モル比））。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン５００質量部、純水３０００質量部と酢酸１０質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過した後、１２０℃真空下で１２時間乾燥し、ポリアリレート樹脂を得た。
【００５６】
実施例２〜５ならびに比較例１〜３
表１に示すように、モノマーの種類および組成比を変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアリレート樹脂を得た。【００５７】
【表１】
0005844008.tif 000003
【００５８】
【表２】
0005844008.tif 000004
【００５９】
実施例１〜５のポリアリレート樹脂は、ビスフェノール成分に特定モノマーを特定量用い、かつηＢ／ηＡを特定の範囲に制御したため、各種材料への密着性および有機溶媒への溶解性に優れており、吸湿性の高い極性有機溶媒に溶解させた場合であっても溶液安定性に優れていた。【００６０】
比較例１のポリアリレート樹脂は、ηＢ／ηＡが０．９５を超えていたため、密着性が不良であった。
比較例２のポリアリレート樹脂は、ビスフェノール成分に特定モノマーを用いずＴＭＢＰＡを用いたため、波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が高く、密着性も不十分であった。
比較例３のポリアリレート樹脂は、ビスフェノール成分に特定モノマーを用いずＢｉｓＡを用いたため、ηＢ／ηＡを特定の範囲に制御しても、処理後酸価が高く、吸湿性の高い極性有機溶媒に溶解させた場合の溶液安定性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリアリレート樹脂は、塗料用バインダー、コーティング剤用バインダー、接着剤用バインダーとして有用である。本発明のポリアリレート樹脂はキャストフィルムとしても有用である。本発明のポリアリレート樹脂は特に、ポリアリレート樹脂が本来有する耐摩耗性にも優れている。