(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心核と中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部を有するビニルエーテル系星型ポリマーであって、中心核より伸びるアームが、中心核より順に次の一般式（１）
【化１】
0005844640.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子を示す）
で表されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、次の一般式（２）
【化２】
0005844640.tif 000012
［式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、次の基（ａ）
【化３】
0005844640.tif 000013
（ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基または一つ若しくはそれ以上の炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基、１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基もしくはアリールアルキル基または次の基（ｂ）
【化４】
0005844640.tif 000014
（ここで、Ｒはメチル基またはエチル基、ｋは１〜１０の整数である）で表されるアルコキシポリオキシアルキル基を表す］
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位のブロック共重合体であり、かつ、前記中心核が一般式（５）
【化５】
0005844640.tif 000015
（式中、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は二価の有機基を示す）
で表されるジビニル化合物の分子間架橋により生成されたものであることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマー。
【請求項２】
前記式（５）において、Ｒ５が下記式のいずれかにより示される二価の有機基を示すものである請求項１記載のビニルエーテル系星型ポリマー。
【化６】
0005844640.tif 000016
（式中、ｐは１以上の整数、Ｒ８は−Ｏ−、−Ｏ−Φ−Ｏ−あるいは−Ｏ−Φ−Ｃ（ＣＨ３）２−Φ−Ｏ−、または炭素数３以上のシクロアルキル基を示す。ここでΦは、フェニレン基を示す）
【請求項３】
開始種、ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に適したルイス酸および溶媒の存在下、一般式（３）
【化７】
0005844640.tif 000017
（式中、Ｒ３は前記した意味を有する）
で表されるビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、一般式（４）
【化８】
0005844640.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記した意味を有する）
で表されるヒドロキシスチレン系単量体をヒドロキシスチレン系単量体のカチオン重合に適したルイス酸を添加してリビングカチオン重合させ、一般式（５）
【化９】
0005844640.tif 000019
（式中、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は二価の有機基を示す）
で表されるジビニル化合物を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子間架橋により核を生成させることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ジビニル化合物の添加量が、前記アーム部１当量に対して、３〜６当量である請求項３に記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
【請求項５】
ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に適したルイス酸が、一般式（６）
【化１０】
0005844640.tif 000020
（式中、Ｒ７は一価の有機基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｑ及びｒはｑ＋ｒ＝３でかつ０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３の数を示す）
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物であり、ヒドロキシスチレン系単量体のカチオン重合に適するルイス酸がＡｌ以外の元素からなる金属ハロゲン化合物または有機金属ハロゲン化合物である請求項３または４に記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
【請求項６】
混床イオン交換樹脂を用いて金属化合物を除去する工程を含む請求項３ないし５の何れかの項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビニルエーテル系星型ポリマーとその製造方法に関する。更に詳しくは、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体が共重合したアームを有する星型ポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシスチレンをはじめとするオキシスチレン系重合体は、各種の産業分野で機能性高分子材料として使用されており、中でも電子材料の分野、特に半導体レジスト用樹脂成分の原料として使用されている。また、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂成分としての利用も検討されている。【０００３】
近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、ハンダリフローによる表面実装への移行などにより、オキシスチレン系重合体においても、物性の更なる向上や新規な物性の付与が望まれており、ブロックポリマーや星型ポリマーといった特殊な構造を有するポリマー中への導入が試みられている。【０００４】
なかでも、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体をアームに併せ持つ星型ポリマーは、星型ポリマー特有の性質である低粘性、微粒子性に加えて、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体固有の機能を同時に付与できるため、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。またアームをジブロック共重合体とすることで、ミクロ相分離の発現も容易となり、ナノオーダーに制御された材料の創製も可能である。【０００５】
ところで特許文献１では、多官能性開始種を用いたコアファースト法によるビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体のジブロックポリマーをアームとする星型ポリマーの合成方法が開示されている。しかしながら、該方法により得られる星型ポリマーのアーム数は最大４本であり、スターポリマーの微粒子性、枝数に依存する低粘性を十分に発現するのは難しい。更にコアファースト法は多官能性開始種の合成を含むため、製造方法が煩雑となるという問題があった。【０００６】
このように枝数を増加させることがスターポリマー固有の性質を発現するために必須条件であることから、コアファースト法に比べて製造方法が簡便で、かつ多くの枝数の導入が可能なアームファースト方法が研究、開発されている。【０００７】
たとえば、特許文献２では、アルコキシエチルアセテートなどの開始種とルイス酸により、ビニルエーテルをリビングカチオン重合し、次いで、得られたリビングポリマーにジビニルエーテルを添加して、刺激応答性を有するビニルエーテル系星型ポリマーを製造する方法が開示されている。【０００８】
また、非特許文献１では、オキシスチレン系アームを合成した後、ジビニル化合物を添加して、オキシスチレン系星型ポリマーを製造する方法が開示されている。【０００９】
両者のポリマーはいずれも枝数が１０本程度と多く、スターポリマー固有の性質を発現するのに十分な本数であるものの、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体の両者を含まないため、オキシスチレン固有の性質である現像性とビニルエーテル固有の性質である可撓性を同時に発現させることはできなかった。【００１０】
また特許文献２の方法を用いて、ビニルエーテルを重合し、次いでオキシスチレンを添加しても、カチオン重合性の違いからブロック的に重合は進行しにくく、またブロック体を合成した後に、特許文献２で開示されているジビニルエーテル系化合物を添加しても、カチオン重合性の違いから核形成を行うことはできないという問題があった。【００１１】
そのため、枝数がコアファースト法で作られた星型ポリマーに比べて多く、なおかつ、ビニルエーテルとオキシスチレンがブロック的に重合した星型ポリマーと、その簡便な製造方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開１９９４−２３９９４４
【特許文献２】特開２００５−１５４４９７
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】"Macromolecules",  Vol.29,  pp.1772-1777  (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体の共重合体をアームに持つビニルエーテル系星型ポリマーおよび一連の工程で継続して実施することのできる当該星型ポリマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、まず、ビニルエーテルに適したルイス酸の存在下、開始種を用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合させ、次いでオキシスチレンを異なるルイス酸の存在下リビングカチオン重合させることで、ジブロックアームを合成し、更にこれにジビニル化合物を添加、反応させて星型ポリマーの核を形成させることで、新規なビニルエーテル系星型ポリマーを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち本発明は、中心核と中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部を有するビニルエーテル系星型ポリマーであって、中心核より順にオキシスチレン系繰り返し単位とビニルエーテル系繰り返し単位がブロック共重合しているアーム部を有することを特徴とするビニルエーテル型星型ポリマーである。【００１７】
また本発明は、中心核より伸びるアームが、中心核より順に次の一般式（１）
【化１】
0005844640.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはアルキルシリル基を示す）
で表されるオキシスチレン系繰り返し単位と、次の一般式（２）
【化２】
0005844640.tif 000003
［式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、次の基（ａ）
【化３】
0005844640.tif 000004
（ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基または一つ若しくはそれ以上の炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基、１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基もしくはアリールアルキル基または次の基（ｂ）
【化４】
0005844640.tif 000005
（ここで、Ｒはメチル基またはエチル基、ｋは１〜１０の整数である）で表されるアルコキシポリオキシアルキル基を表す］
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位のブロック共重合体であることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマーである。
【００１８】
更に本発明は、開始種、ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に適したルイス酸および溶媒の存在下、一般式（３）
【化５】
0005844640.tif 000006
（式中、Ｒ３は前記した意味を有する）
で表されるビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、一般式（４）
【化６】
0005844640.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記した意味を有する）
で表されるオキシスチレン系単量体をオキシスチレン系単量体のカチオン重合に適したルイス酸を添加してリビングカチオン重合させ、ジビニル化合物を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子間架橋により核を生成させることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム中に、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体を含むため、星型ポリマー固有の性質に加えて、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体の特性を付与できる。またこのアームがジブロック共重合体になっているため、ミクロ相分離の発現が容易であり、ナノオーダーで制御された材料の創製も可能である。【００２０】
特にオキシスチレン系重合体がヒドロキシスチレンである場合は、現像性の付与が可能なため、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。【００２１】
また本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法は、重合反応をワンポットで継続して行うことができるため、製造工程や製造設備を大幅に簡略化することが可能であり、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーおよびその製造方法について具体的に説明する。
【００２３】
本発明の星型ポリマーにおいて、上記一般式（１）で表されるオキシスチレン系繰り返し単位は、上記一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体により形成される。
【００２４】
一般式（１）および一般式（４）のＲ１の定義において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）および一般式（４）のＲ２の定義において、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数２〜６のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアルキル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２６】
また、これらの置換基は、酸やアルカリにより容易に脱離して水酸基を与えることから、得られた星型ポリマーを脱保護して、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位をアームに持つ星型ポリマーを得ることもできる。
【００２７】
上記の一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−イソプロポキシスチレン、ｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類；ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類；ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類；ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。
【００２８】
なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等が好ましく用いられる。
【００２９】
これらのオキシスチレン系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
一方、本発明の星型ポリマーにおいて前記一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位は、前記一般式（３）で表されるビニルエーテル系単量体により形成される。
【００３１】
一般式（２）および一般式（３）のＲ３の定義において、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.２］オクチル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、フルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。また、基（ｂ）で表されるアルコキシポリオキシアルキル基としては２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記の式（３）で表されるビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２,２,２−トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２−テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２.２.１］ヘプチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２.２.２］オクチルビニルエーテル、８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、４−メチルフェニルビニルエーテル、４−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４−フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、４−フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類；２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等のアルコキシポリオキシアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３３】
特に、オキシスチレン系重合体の可撓性や耐衝撃性を改善するために、ソフトセグメントとしてポリビニルエーテルを導入する場合は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２,２,２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等を好ましく用いることができ、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等の低級アルキルビニルエーテル類を好ましく用いることができる。
【００３４】
これらのビニルエーテル系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３５】
本発明の星型ポリマーの製造は、次のようにして行うことができる。すなわち、まず、開始種、ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に適したルイス酸および溶媒の存在下に、前記一般式（３）で表されるビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、この反応系中に、前記一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体とオキシスチレン系単量体のカチオン重合に適したルイス酸を添加し、リビングカチオン重合させることでジブロックアームを形成させる。次に、このジブロックアームが形成された反応系に、一般式（５）で表されるジビニル化合物を添加し、ジブロックアームのオキシスチレン系重合末端に、ジビニル化合物の片末端を重合させることで、側鎖にビニル基を有するポリマーを生成させる。続いて、アームのカチオン生長種を、異なるアームの側鎖のビニル基と反応させることで核を形成させ、星型ポリマーを得ることができる。
【００３６】
本発明において使用し得る開始種には、水、アルコール、プロトン酸などのプロトンを生成する化合物やハロゲン化アルキルなどのカルボカチオンを生成する化合物が含まれる。またビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物などのカチオン供給化合物であってもよい。このようなカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１−イソブトキシエチルアセテートなどの１−アルコキシエチルアセテートなどが挙げられる。この開始種の添加量には特に制限はなく、目的とするビニルエーテル系星型ポリマーの分子量により適宜決定される。
【００３７】
また、前記リビングカチオン重合反応において使用されるルイス酸としては、ビニルエーテル系単量体や、オキシスチレン系単量体のカチオン重合に一般的に用いられるルイス酸を使用することができる。具体的には、例えば、Ｅｔ１.５ＡｌＣｌ１.５等の有機金属ハロゲン化物、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。これらのルイス酸は、単独で使用してもよいし、複数のルイス酸を併用してもよい。
【００３８】
また、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体とでは、カチオン重合における反応性が大きく異なるため、ビニルエーテル系単量体の重合において使用されるルイス酸（以下、「ルイス酸（I）」という）とオキシスチレン系単量体の重合において用いられるルイス酸（以下、「ルイス酸（II）」という）は、それぞれの単量体の反応性に応じて異なるものを用いることが必要である。すなわち、ビニルエーテル系単量体や、オキシスチレン系単量体の重合速度は、ルイス酸の酸性度、ルイス酸と安定塩基の相互作用、ルイス酸と塩素の親和性等によるため、それぞれの重合反応においては、適切なルイス酸の選定が重要である。
【００３９】
上記のルイス酸（I）としては、一般式（６）
【化７】
0005844640.tif 000008
（式中、Ｒ７は一価の有機基を、Ｙはハロゲン原子を示し、ｑ及びｒはｑ＋ｒ＝３でかつ０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３の数を示す）
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４０】
一般式（６）のＲ７の定義において、一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が挙げられるが、とくに制限されるものではない。また、Ｙのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、ｑ及びｒは、ｑが１〜２の範囲であり、ｒが１〜２の範囲であることが好ましい。
【００４１】
上記の一般式（６）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物の例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４２】
一方、前記のルイス酸（II）としては、Ａｌ以外の元素からなる金属ハロゲン化合物または有機金属ハロゲン化合物が挙げられ、これらの化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＺｒＣｌ４などが挙げられる。なかでも、ルイス酸（II）として、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３などが好ましく用いられる。
【００４３】
例えば、ビニルエーテル重合時にはＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５をルイス酸として用い、次いでオキシスチレン重合時にはＳｎＣｌ４を追加して用いてオキシスチレン成分の重合速度を加速することで、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体の共重合体をアームに有する星型ポリマーを製造することができる。
【００４４】
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用するビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体の重合特性あるいは重合濃度を考慮して設定することができる。通常は各種単量体に対して０.１〜１００モル％で使用することができ、好ましくは１〜５０モル％の範囲で使用することができる。
【００４５】
上記ジビニル化合物としては、下記一般式（５）で表されるジビニル化合物が挙げられる。
【化８】
0005844640.tif 000009
（式中、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、二価の有機基を示す）
【００４６】
上記一般式（５）における二価の有機基Ｒ５としては、下記式で示される基が含まれる。
【化９】
0005844640.tif 000010
（式中、ｐは１以上の整数、Ｒ８は−Ｏ−、−Ｏ−Φ−Ｏ−あるいは−Ｏ−Φ−Ｃ（ＣＨ３）２−Φ−Ｏ−、または炭素数３以上のシクロアルキル基を示す。ここでΦは、フェニレン基を示す）
【００４７】
上記式で示される基の中でも、ｐが１〜３のアルキレン鎖を含むものが特に好ましい。
【００４８】
上記式（５）で示されるジビニル化合物の具体的な例としては、ビス（４−ビニルフェノキシ）メタン、１,２−ビス（４−ビニルフェノキシ）エタン、１,３−ビス（４−ビニルフェノキシ）プロパン、４,４’−[２,２’−オキシビス（エタン−２,１−ジイル）ビス（オキシ）]ビス（ビニルベンゼン）、ビス[[４−[（４−ビニルフェノキシ）メチル]シクロヘキシル]メチル］テレフタレートなどが挙げられる。
【００４９】
なかでも、ビス（４−ビニルフェノキシ）メタン、１,２−ビス（４−ビニルフェノキシ）エタン、１,３−ビス（４−ビニルフェノキシ）プロパン等が好ましく用いられる。
ジビニル化合物の添加量は、前記リビングポリマーの生長種１当量に対して、３〜６当量で使用することができる。添加量が少ないと、ジビニル化合物の架橋反応が十分反応せずアームが残存し、添加量が多いと、巨大分子が発生するため単離することが困難となる。
【００５０】
前記重合反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、トルエン、塩化メチレン、ヘキサンが好適に使用される。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
【００５１】
具体的な重合反応は、まず、反応容器に開始種、溶媒、ビニルエーテル系単量体を順次投入し、その後にルイス酸（I）を添加して行う。この工程で始めにビニルエーテル系アームが合成される。次いで、ビニルエーテル系単量体の転換が終了した時点でオキシスチレン系単量体を投入し、ルイス酸（II）を添加してジブロックアームを形成する。最後に、ジビニル化合物を添加し、架橋反応を進行させる。これらの重合反応は、同一の反応容器内で一連の工程として継続して進めることができる。
【００５２】
各重合条件は、使用するルイス酸、開始種、単量体および溶媒等の種類により異なるが、重合温度としては、通常−８０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、−７８℃〜８０℃の範囲内がより好ましい。また重合時間は、通常１０時間から２５０時間の範囲である。
【００５３】
目的とする星型ポリマーは、所望の重合度で反応停止剤を添加して重合反応を停止し、必要に応じて金属化合物等の触媒残渣を除去した後、（1）ポリマー溶液から揮発分を留去する方法、または（2）大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法等により単離することができる。
【００５４】
反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミン；水、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のように、末端停止剤として作用する化合物及び／又はルイス酸の活性を失活させる働きを有する化合物が用いられる。
【００５５】
また、ルイス酸である金属化合物等を除去する方法としては、水又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を含む水溶液で処理する方法；シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物で処理する方法；イオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。金属化合物等の除去効率やコストを考慮するとイオン交換樹脂を用いて処理する方法が最も好ましい。
金属イオンの除去には、陽イオン交換樹脂が有効である。また、陽イオン交換樹脂の酸性度が高く、得られた星型ポリマーが加水分解及び／又は架橋反応を起こして低分子量化又は高分子量化する恐れがある場合は、イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合品（混床イオン交換樹脂）を用いてもよい。
【００５６】
陽イオン交換樹脂としては、例えば、オルガノ（株）製アンバーリスト１５ＤＲＹ（商品名）、三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０４Ｈ、ＰＫ２０８Ｈ、ＰＫ２１６Ｈ、ＰＫ２２８Ｈ（商品名）等の強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。混床イオン交換樹脂としては、オルガノ（株）製アンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名）等の強酸性陽イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂の混合品などが挙げられる。
【００５７】
また、オキシスチレン系単位の保護基を脱保護してヒドロキシスチレン系重合体をアームに持つ星型ポリマーを得る場合には、例えば溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下で、反応温度５０〜１５０℃、反応時間１〜３０時間反応を行い、保護基を脱離させてヒドロキシスチレン系重合体にすればよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例において得られた星型ポリマーの物性評価は以下の方法により行った。【００５９】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた［ＲＩ検出器；カラムは昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４×３本；溶離液はテトラヒドロフラン］。
（２）絶対分子量（Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）−粘度法により絶対分子量を求めた〔ＲＩ検出器；粘度計；カラムは昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ×２本；溶離液はテトラヒドロフラン〕。
（３）枝数（ｆ）：
枝数（ｆ）は、次式に従って算出した。
ｆ  ＝  Ａ  ×  Ｂ  ／Ｃ
Ａ：アーム形成モノマーの重量画分
Ｂ：Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ（星）
Ｃ：Ｍｗ（枝）
（４）粒径
粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）（大塚電子（株）製）により解析した〔溶離液はテトラヒドロフラン〕。
【００６０】
実  施  例  １
エチルビニルエーテル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン共重合系        星型ポリマーの製造（１）：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にエチルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」と記載する。）０.３４モーラー（以下、「Ｍ」と略記する）、酢酸エチル  ３.４Ｍ、１−イソブトキシエチルアセテート  １３.６ミリモーラー（以下、「ｍＭ」と略記する）、トルエン  ２２.２ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が−１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１５.６ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）により分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９の単分散ポリマーであった。【００６１】
次いで、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、「ＰＴＢＯＳ」と記載する）０.３０Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（４５ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ−ＰＴＢＯＳブロック共重合体は、Ｍｗ＝４,４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１２の単分散ポリマーであった。【００６２】
次に１,３−ビス（４−ビニルフェノキシ）プロパン（以下、「ＶＰＰ」と記載する）４８ｍＭを酢酸エチル０.７３Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（７２ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止した。【００６３】
更に反応溶液にアンバーリスト  ＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を２５ｗｔ％添加し、室温で２時間攪拌した後、１μｍのフィルタに通液させた。この液をエバポレータで減圧濃縮し、エチルビニルエーテル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン系星型ポリマーを得た。ここで得られたポリマーは、Ｍｗ＝３４,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２１のポリマーであった。また、得られたポリマーの絶対分子量をＧＰＣ−粘度法により測定したところ、Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅは８８,０００となり、それに基づいて求めた枝の数は１７本であり、粒径は１０.１ｎｍであった。通常の重量平均分子量がＧＰＣ−粘度法による絶対分子量に比べて小さいことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造を持つことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
【００６４】
実  施  例  ２
エチルビニルエーテル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン共重合系        星型ポリマーの製造（２）：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ  ０.１５Ｍ、酢酸エチル  ３.０Ｍ、１−イソブトキシエチルアセテート  １２ｍＭ、トルエン  ２２.２ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が−１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１４ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝１,３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１２の単分散ポリマーであった。【００６５】
次いで、ＰＴＢＯＳ  ０.１３Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（４０ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ−ＰＴＢＯＳブロック共重合体は、Ｍｗ＝３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３の単分散ポリマーであった。【００６６】
次にＶＰＰ  ４２ｍＭを酢酸エチル０.６４Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（６３ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、目的とする星型ポリマーを得た。得られた星型ポリマーは、Ｍｗ＝３４,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３６の単分散ポリマーであった。【００６７】
実  施  例  ３
エチルビニルエーテル−ｐ−イソプロペニルフェノール共重合系星        型ポリマーの製造（１）：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ  ０.３７Ｍ、酢酸エチル  ３.６Ｍ、１−イソブトキシエチルアセテート  １４.５ｍＭ、トルエン  ２２.２ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が−１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１６.７ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２０の単分散ポリマーであった。【００６８】
次いで、ｐ−イソプロペニルフェノール（以下、「ＰＩＰＰ」と記載する）２８.５ｍＭを酢酸エチル  ８.６ｍＭに溶解させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（９１ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＰＩＰＰの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ−ＰＩＰＰブロック共重合体は、Ｍｗ＝４,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３１の単分散ポリマーであった。【００６９】
次にＶＰＰ  ５１ｍＭを酢酸エチル０.７８Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（９１ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、目的とする星型ポリマーを得た。得られた星型ポリマーは、Ｍｗ＝５４,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４３の単分散ポリマーであった。【００７０】
実  施  例  ４
２−メトキシエチルビニルエーテル−ｐ−イソプロペニルフェノー        ル共重合系星型ポリマーの製造：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内に２−メトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と記載する）０.２４Ｍ、酢酸エチル  ２.４Ｍ、１−イソブトキシエチルアセテート  ９.６ｍＭ、トルエン  １０.０ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が−１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１３.２ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＭＯＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９の単分散ポリマーであった。【００７１】
次いで、ＰＩＰＰ  １８.８ｍＭを酢酸エチル  ６０ｍＭに溶解させた液を反応溶液に添加し、テトラヒドロフラン  ９.９２Ｍ、ＦｅＣｌ３の酢酸エチル溶液（１１３ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＰＩＰＰの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥ−ＰＩＰＰブロック共重合体は、Ｍｗ＝４,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３６の単分散ポリマーであった。
【００７２】
次にＶＰＰ  ３４ｍＭを酢酸エチル０.５２Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、反応温度−１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、目的とする星型ポリマーを得た。得られた星型ポリマーは、Ｍｗ＝３１,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７４の単分散ポリマーであった。【００７３】
比  較  例  １
エチルビニルエーテル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン共重合系        星型ポリマーの製造（１）：（ジビニル化合物量増加系）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ  ０.１４Ｍ、酢酸エチル  ３.２Ｍ、１−イソブトキシエチルアセテート  １２.７ｍＭ、トルエン  １１.１ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が−１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１４ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１４の単分散ポリマーであった。【００７４】
次いで、ＰＴＢＯＳ  ０.１４Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（３１ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ−ＰＴＢＯＳブロック共重合体は、Ｍｗ＝２,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３の単分散ポリマーであった。【００７５】
次にＶＰＰ  ８９ｍＭを酢酸エチル１.３７Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（３１ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止した。得られた（星型）ポリマーは、Ｍｗ＝１０６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５６の多峰性ポリマーであった。【００７６】
比  較  例  ２
エチルビニルエーテル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン共重合系        星型ポリマーの製造（２）：（ジビニル化合物量減少系）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ  ０.１５Ｍ、酢酸エチル  ３.３Ｍ、１−イソブトキシエチルアセテート  １３ｍＭ、トルエン  ２２.２ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が−１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１４.８ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝１,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３の単分散ポリマーであった。【００７７】
次いで、ＰＴＢＯＳ  ０.１５Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（５１ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ−ＰＴＢＯＳブロック共重合体は、Ｍｗ＝２,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２０の単分散ポリマーであった。【００７８】
次にＶＰＰ  ２５ｍＭを酢酸エチル０.５Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（１７ｍＭ）を加えて更に反応温度−１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったところで、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止したが、ＧＰＣの波形においてＥＶＥ−ＰＴＢＯＳブロック共重合体のピークは消失しておらず、星型ポリマーと未架橋のブロック共重合体の混合物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム中に、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体をジブロック共重合体として含むため、星型ポリマー固有の性質に加えて、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体の特性を有するものである。そして、アームがジブロック共重合体になっているため、ミクロ相分離の発現が容易であり、ナノオーダーで制御された材料を創製することが可能である。【００８０】
特にオキシスチレン系重合体としてヒドロキシスチレンを選択した場合の本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、現像性の付与が可能なため、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。【００８１】
また本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法は、重合反応をワンポットで継続して行うことができるため、製造工程や製造設備を大幅に簡略化することが可能であり、工業的に有利である。