(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極；
前記内部電極の外面を囲み、電極の短絡を防止する分離層；及び
前記分離層または前記内部電極を囲んで螺旋状に巻き取られたシート型の外部電極；を含み、
前記シート型の外部電極が、一方向に延びたストリップ構造であり、
前記シート型の外部電極が、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含み、
前記外部電極が、前記外部電極活物質層上に形成された多孔性の第１支持層をさらに含むケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記シート型の外部電極が、幅方向に重ならないように螺旋状に巻き取られている請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記シート型の外部電極が、前記シート型の外部電極幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重ならないように螺旋状に巻き取られている請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記シート型の外部電極が、幅方向に重なるように螺旋状に巻き取られている請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記シート型の外部電極は、重なる部分の幅が前記シート型の外部電極幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取られている請求項４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記外部集電体が、メッシュ型集電体である請求項１〜５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
前記第１支持層が、メッシュ型多孔性膜または不織布である請求項１〜６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記第１支持層が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記第１支持層上に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項９に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項９または１０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記導電材コーティング層において、導電材とバインダーとが、８０：２０ないし９９：１の重量比で存在する請求項９〜１１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記第１支持層上に形成され、かつ無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性コーティング層をさらに含む請求項６〜８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記外部電極が、前記外部集電体の他面に形成された第２支持層をさらに含む請求項６〜１３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記第２支持層が、高分子フィルムである請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記高分子フィルムが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成される請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記外部電極が、前記外部電極活物質層と前記第１支持層との間に介在され、導電材及びバインダーを備える導電層をさらに含む請求項６〜１６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１８】
前記導電層が、前記導電材と前記バインダーとを１：１０ないし８：１０の重量比で混合して形成したものである請求項１７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１９】
前記導電層が、孔の大きさが０．０１μｍないし５μｍであり、気孔度が５ないし７０％である孔を有する請求項１７または１８に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２０】
前記導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２１】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２２】
前記内部電極が、１つ以上の内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える請求項１〜２１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２３】
前記内部集電体が、導電材及びバインダーから構成された下塗層をさらに含む請求項２２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２４】
前記導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項２３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２５】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項２３または２４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２６】
前記内部集電体の少なくとも一面に、複数の凹部が形成された請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２７】
前記複数の凹部が、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有する請求項２６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２８】
前記連続的なパターンが、長さ方向に互いに離隔している請求項２７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２９】
前記断続的なパターンは、複数の孔により形成されている請求項２７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３０】
前記複数の孔が、円形または多角形である請求項２９に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３１】
前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記内部集電体の全体表面に形成されるか、または、前記内部電極活物質層が内部集電体の外面を囲んで形成される構造を有する請求項２２〜３０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３２】
前記内部電極が、前記内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含む請求項２２〜３１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３３】
前記高分子支持層は、孔の大きさが０．０１μｍないし１０μｍであり、及び気孔度が５ないし９５％の多孔性高分子層である請求項３２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３４】
前記高分子支持層が、極性線状高分子、オキサイド系線状高分子またはこれらの混合物を含む請求項３２または３３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３５】
前記極性線状高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリアリレート及びポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項３４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３６】
前記オキサイド系線状高分子が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項３４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３７】
前記内部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項２２〜３６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３８】
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム及びニッケルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項３７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３９】
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項３７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４０】
前記外部集電体が、導電材及びバインダーから構成された下塗層をさらに含む請求項１〜３９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４１】
前記外部集電体の少なくとも一面に、複数の凹部が形成された請求項１〜４０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４２】
前記複数の凹部が、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有する請求項４１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４３】
前記連続的なパターンが、長さ方向に互いに離隔して形成されている請求項４２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４４】
前記断続的なパターンは、複数の孔により形成されている請求項４２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４５】
前記複数の孔が、円形または多角形である請求項４４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４６】
前記外部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から形成された請求項１〜４５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４７】
前記内部電極は、中心部に空間が形成されている中空型構造である請求項１〜４６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４８】
前記内部電極が、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型の内部集電体を含む請求項４７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４９】
前記内部電極が、螺旋状に互いに交差した２個以上のワイヤ型の内部集電体を含む請求項４７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５０】
前記内部電極が、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部を備える請求項４７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５１】
前記内部電極集電体コア部が、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項５０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５２】
前記リチウムイオン供給コア部が、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含む請求項５０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５３】
前記リチウムイオン供給コア部が、液体電解質及び多孔性担体を含む請求項５０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５４】
前記電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；およびＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含む請求項５０〜５３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５５】
前記電解質が、リチウム塩をさらに含む請求項５０〜５４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５６】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項５５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５７】
前記充填コア部が、ワイヤ、繊維状、粉末状、メッシュ、または発泡体の形状を有する高分子樹脂、ゴム、または無機物から形成される請求項５０〜５６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５８】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である請求項１〜５７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５９】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、
内部電極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
外部電極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項１〜５８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６０】
前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、
内部電極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
外部電極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項１〜５８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６１】
前記分離層が、電解質層またはセパレータである請求項１〜６０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６２】
前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；および
ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含む請求項６１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６３】
前記電解質層が、リチウム塩をさらに含む請求項６１または６２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６４】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項６３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６５】
前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から形成された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から形成された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成され、かつ無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性コーティング層を備えたセパレータである請求項６１〜６４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６６】
前記多孔性高分子基材が、多孔性高分子フィルム基材または多孔性不織布基材である請求項６５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６７】
前記外部電極の外面を囲んでいる保護被覆をさらに含む請求項１〜６６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６８】
前記保護被覆が、高分子樹脂から形成された請求項６７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６９】
前記高分子樹脂が、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥ及びエポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項６８に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７０】
前記保護被覆が、水分遮断層をさらに含む請求項６８または６９に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７１】
前記水分遮断層が、アルミニウムまたは液晶高分子から形成された請求項７０記載のケーブル型二次電池。
【請求項７２】
前記分離層は、前記外部電極上に積層されて分離層−外部電極複合体を形成し、
前記分離層−外部電極複合体は、前記内部電極を囲むように螺旋状に巻き取られている請求項１〜７１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７３】
電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；
前記内部電極の外面を囲み、電極の短絡を防止する分離層；並びに
前記分離層の外面を囲んでいる外部電極；を含み、
前記外部電極は、外部集電体；前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層；前記外部電極活物質層上に形成され、導電材及びバインダーを含む導電層；前記導電層上に形成された多孔性の第１支持層；並びに前記外部集電体の他面に形成された第２支持層；を含むシート型外部電極であり、
前記シート型の外部電極が、一方向に延びたストリップ構造であるケーブル型二次電池。
【請求項７４】
前記外部電極が、前記分離層を囲んで螺旋状に巻き取られている請求項７３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７５】
互いに平行に配置された２以上の内部電極；
前記内部電極の外面を囲み、電極の短絡を防止する分離層；及び
前記分離層または前記内部電極を囲んで巻き取られたシート型の外部電極；を含み、
前記シート型の外部電極が、一方向に延びたストリップ構造であり、
前記シート型の外部電極が、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含むケーブル型二次電池。
【請求項７６】
電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層をそれぞれ備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；
前記内部電極の外面を囲み、電極の短絡を防止する分離層；並びに
前記分離層の外面を囲んでいる外部電極；を含み、
前記外部電極は、外部集電体；前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層；前記外部電極活物質層上に形成され、導電材及びバインダーを含む導電層；前記導電層上に形成された多孔性の第１支持層；並びに前記外部集電体の他面に形成された第２支持層；を含むシート型外部電極であり、
前記シート型の外部電極が、一方向に延びたストリップ構造であるケーブル型二次電池。
【請求項７７】
前記外部電極が、前記分離層を囲んで螺旋状に巻き取られている請求項７６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７８】
前記内部電極が、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型の内部集電体を含む請求項７６または７７に記載のケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変形が自在なケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、電極活物質層の脱離現象を防止し、電極の柔軟性を向上させたケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年５月７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００５１５６２号、及び２０１４年５月７日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００５４２７６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、このような二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求められている。
【０００６】
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるケーブル型二次電池が提案された。このようなケーブル型二次電池は、形態の変形に伴う外力によるストレス又は充放電時の電極活物質層の急激な体積膨張などによって電極活物質層の脱離現象が生じ、容量が減少しサイクル寿命特性が劣化するなどの問題がある。
【０００７】
このような問題点を解決するため、電極活物質層に含まれるバインダーの含量を増加させれば、曲げやねじれに対する柔軟性は有し得るものの、電極活物質層のバインダー含量の増加は電極抵抗を増加させ、電池性能低下の原因になる。また、電極が完全に折れるなどの過酷な外力が作用すれば、バインダー含量を増加させても電極活物質層の脱離は防止できず、適切な解決方法になれない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極活物質層に外力が作用しても電極活物質層にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生することを緩和し、酷いクラックが発生しても集電体から脱離することを防止できるケーブル型二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層または前記内部電極を囲んで螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の外部電極；を含むケーブル型二次電池が提供される。
【００１０】
このとき、前記分離層は、前記外部電極上に積層されてシート型の分離層−外部電極複合体を形成し、前記分離層−外部電極複合体は、前記内部電極を取り囲むように螺旋状に巻き取られ得る。
【００１１】
一方、前記シート型の外部電極は、一方向に延びたストリップ構造であり得る。
【００１２】
また、前記シート型の外部電極は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取られて形成されるか、または、互いに重なるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【００１３】
また、前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含むことができる。
【００１４】
このとき、前記外部電極は、前記外部電極活物質層上に形成された多孔性の第１支持層をさらに含むことができる。
【００１５】
ここで、前記第１支持層上に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層をさらに含むことができる。
【００１６】
また、前記外部電極は、前記外部集電体の他面に形成された第２支持層をさらに含むことができる。
【００１７】
また、前記外部電極は、前記外部電極活物質層と前記第１支持層との間に介在され、導電材及びバインダーを備える導電層をさらに含むことができる。
【００１８】
一方、前記内部電極は、１つ以上の内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備えることができる。
【００１９】
また、前記内部電極は、内部に空間が形成されている中空型構造であり得る。
【００２０】
このとき、前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型の内部集電体を含むことができ、前記内部電極は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２個以上のワイヤ型の内部集電体を含むことができる。
【００２１】
また、前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部を形成することができる。
【００２２】
このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体をさらに含むことができ、液体電解質及び多孔性担体をさらに含むことができる。
【００２３】
一方、前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記内部集電体の全体表面に形成されるか、または、前記内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成され得る。
【００２４】
また、前記内部電極は、前記内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことができる。
【００２５】
このとき、前記高分子支持層は、孔の大きさが０．０１μｍないし１０μｍ、及び気孔度が５ないし９５％の多孔性高分子層であり得る。
【００２６】
また、前記高分子支持層は、極性線状高分子、オキサイド系線状高分子またはこれらの混合物を含むことができる。
【００２７】
ここで、前記極性線状高分子は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＴＣＥ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリアリレート及びポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２８】
また、前記オキサイド系線状高分子は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２９】
また、前記内部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されたものであり得る。
【００３０】
このとき、前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム及びニッケルからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００３１】
また、前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である高分子であり得る。
【００３２】
一方、前記外部集電体は、メッシュ型集電体であり得る。
【００３３】
また、前記内部集電体及び前記外部集電体の少なくとも１つは、導電材及びバインダーから構成された下塗層をさらに含むことができる。
【００３４】
また、前記外部集電体の少なくとも一面に、複数の凹部を形成することができ、このとき、前記複数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。
【００３５】
また、前記外部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造することができる。
【００３６】
一方、前記第１支持層は、メッシュ型多孔性膜または不織布であり得る。
【００３７】
また、前記第１支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成することができる。
【００３８】
また、前記第１支持層の上面に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含むことができる。
【００３９】
このとき、前記導電材コーティング層は、導電材とバインダーとが８０：２０ないし９９：１の重量比で混合されたものであり得る。
【００４０】
一方、前記第２支持層は、高分子フィルムであり得、このとき、前記高分子フィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成することができる。
【００４１】
一方、前記導電層は、前記導電材と前記バインダーとを１：１０ないし８：１０の重量比で混合して形成することができる。
【００４２】
また、前記導電層に形成された孔の大きさは、０．０１μｍないし５μｍであり、気孔度は５ないし７０％であり得る。
【００４３】
また、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００４４】
また、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００４５】
一方、前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。
【００４６】
また、前記電解質は、リチウム塩をさらに含むことができ、このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００４７】
一方、前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。
【００４８】
また、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記外部電極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００４９】
また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記外部電極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００５０】
一方、前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
【００５１】
このとき、前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。
【００５２】
また、前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができ、このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００５３】
一方、前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータであり得る。
【００５４】
一方、本発明の他の態様によれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極；を含み、前記外部電極は、外部集電体；前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層；前記外部電極活物質層上に形成され、導電材及びバインダーを含む導電層；前記導電層上に形成された多孔性の第１支持層；並びに前記外部集電体の他面に形成された第２支持層；を含むシート型外部電極であるケーブル型二次電池が提供される。
【００５５】
このとき、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【００５６】
一方、本発明のさらに他の態様によれば、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層または前記内部電極を囲んで螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の外部電極；を含むケーブル型二次電池が提供される。
【００５７】
また、本発明のさらに他の態様によれば、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上の内部集電体、及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極；を含み、前記外部電極は、外部集電体；前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層；前記外部電極活物質層上に形成され、導電材及びバインダーを含む導電層；前記導電層上に形成された多孔性の第１支持層；並びに前記外部集電体の他面に形成された第２支持層；を含むシート型外部電極であるケーブル型二次電池が提供される。
【００５８】
このとき、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【００５９】
また、前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型の内部集電体を含むことができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、シート型外部電極の両面に支持層を取り入れることで、電極の柔軟性を大幅に向上させることができる。
【００６１】
また、電極活物質層のバインダー含量を増加させなくても、前記支持層が緩衝作用をすることで、電極活物質層のクラック発生を緩和し、それにより、集電体から電極活物質層が脱離する現象を防止することができる。
【００６２】
それにより、電池の容量減少を防止し、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００６３】
また、外部電極活物質層の上面に導電層を備えることで、電極の導電性を増加させることができる。
【００６４】
さらに、多孔性の支持層を備えることで電極活物質層への電解液の流入が円滑になり、前記多孔性支持層の孔に電解液が含浸することで電池内の抵抗増加を防止し、電池の性能低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一比較例によるワイヤ型外部集電体を備えるケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。
【図２】本発明の一実施例によるシート型外部集電体を備えるケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。
【図３】本発明の他の実施例によるシート型外部集電体を備えるケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。
【図４】本発明の一実施例によるシート型外部集電体の断面を概略的に示した断面図である。
【図５】本発明の他の実施例によるシート型外部集電体を備えるケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。
【図６】本発明の一実施例によるメッシュ型集電体の表面を示した図である。
【図７】本発明の一実施例による複数の凹部が形成された集電体の表面を概略的に示した図である。
【図８】本発明の他の実施例による複数の凹部が形成された集電体の表面を概略的に示した図である。
【図９】本発明のシート型外部電極が分離層の外面に巻き取られる様子を概略的に示した図である。
【図１０】本発明による２以上の内部電極を備えたケーブル型二次電池の断面を示した断面図である。
【図１１】本発明の実施例及び比較例によって製造されたケーブル型二次電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図１２】本発明の実施例及び比較例によって製造されたケーブル型二次電池の電流密度による容量変化を示したグラフである。
【図１３】本発明の実施例によって製造されたケーブル型二次電池の過酷な曲げ条件下の放電プロファイルの変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００６７】
したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００６８】
図１は本発明の一比較例によるワイヤ型外部集電体を備えるケーブル型二次電池を示した図であり、図２ないし図５は本発明の一実施例によるシート型外部電極及びそれを備えるケーブル型二次電池を概略的に示した図である。
【００６９】
以下、図１ないし図５を参照すれば、本発明の一比較例によるケーブル型二次電池１０は、巻き取られたワイヤ型外部集電体１５及びその外面を囲んで形成され、ディップコーティングによって形成された外部電極活物質層１６を備える。このとき、外部集電体１５がワイヤ型で構成されているため、電池の充放電の際に発生する電子の移動が、シート型集電体に比べて円滑ではない。これは一般に線抵抗が面抵抗より大きいためであり、その結果、電池内部に大きい抵抗が発生し、電池のレート特性だけでなく、高率条件でも劣悪な寿命特性を示す。
【００７０】
また、外部電極活物質層１６がディップコーティングによって形成されたため、外部の曲げ／ねじれ条件でも保護被覆１７によってその形態が保護されるにもかかわらず、外部電極活物質層１６の表面でクラックが生じる恐れがあり、その結果、電極の柔軟性の面で望ましくない。
【００７１】
このような問題を解決するため、本発明では分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の外部電極を備える。
【００７２】
すなわち、本発明の一態様によるケーブル型二次電池２０は、内部電極２１；前記内部電極２１の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層２４；及び前記分離層２４または前記内部電極２１を囲んで螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の外部電極２５；を含む。
【００７３】
このとき、前記分離層２４は、前記内部電極２１の外面を完全に囲んで形成され得る。
【００７４】
また、図示していないが、前記外部電極は、前記分離層の外側に配置され、前記分離層または前記内部電極を完全に囲んで螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【００７５】
さらに、前記分離層は、前記外部電極上に積層されてシート型の分離層−外部電極複合体を形成し、前記分離層−外部電極複合体は、前記内部電極を囲むように螺旋状に巻き取られることができる。
【００７６】
ここで、螺旋状とは、英語でスパイラル（ｓｐｉｒａｌ）またはヘリックス（ｈｅｌｉｘ）であって、一定範囲をねじれ曲がった形状であり、一般にバネ状と類似する形状を通称する。
【００７７】
このとき、前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含むことができる。
【００７８】
したがって、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池において、前記分離層−外部電極複合体は、前記分離層と前記外部電極活物質層とを互いに当接させて形成することができ、また、前記分離層と前記外部集電体とを互いに当接させて形成することもできる。
【００７９】
また、前記分離層−外部電極複合体は、分離層と外部電極とが接合して一体化するが、一例として、シート型の分離層−外部電極複合体は、分離層と外部電極とをロールプレス方法を用いたラミネート工程で接合して一体化することで形成することができる。
【００８０】
さらに、後述するように、前記シート型の外部電極２５の外面にさらに形成され得る第１支持層、及び集電体の他面にさらに形成され得る第２支持層を含むことで、外部電極活物質層の表面にクラックが発生する問題を解決することができる。
【００８１】
このとき、前記シート型の外部電極２５は、一方向に延びたストリップ（ｓｔｒｉｐ、帯）構造であり得る。
【００８２】
また、前記シート型の外部電極２５は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取られて形成され得る。このとき、前記シート型の外部電極２５は、電池の性能が低下しないように前記シート型の外部電極２５の幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重ならないように螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【００８３】
また、前記シート型の外部電極２５は、互いに重なるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。このとき、前記シート型の外部電極２５は、電池の内部抵抗の過度な上昇を抑制するため、互いに重なる部分の幅が前記シート型の外部電極２５の幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【００８４】
一方、前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含むことができ、このとき、前記外部集電体は、メッシュ型集電体であり得る。
【００８５】
さらに、前記外部電極は、前記外部電極活物質層上に形成された多孔性の第１支持層をさらに含むことができる。
【００８６】
また、前記第１支持層上に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含むこともでき、前記第１支持層上に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層をさらに含むこともできる。
【００８７】
このとき、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層では、無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるように、バインダー高分子がこれらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）しており、また、前記多孔性コーティング層は高分子バインダーによって前記第１支持層と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造で存在し、無機物粒子同士が接触した状態で生じるインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が前記多孔性コーティング層の孔になる。
【００８８】
一方、前記外部電極は、前記外部集電体の他面に形成された第２支持層をさらに含むことができる。
【００８９】
また、前記外部電極は、前記外部電極活物質層と前記第１支持層との間に介在され、導電材及びバインダーを備える導電層をさらに含むことができる。
【００９０】
一方、前記内部電極は、１つ以上の内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備えることができる。
【００９１】
また、前記内部電極は、内部に空間が形成されている中空型構造であり得る。
【００９２】
このとき、前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型の内部集電体を含むことができる。
【００９３】
また、前記内部電極は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２個以上のワイヤ型の内部集電体を含むことができる。
【００９４】
また、前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部が形成され得る。
【００９５】
このとき、前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造することができる。
【００９６】
また、前記内部電極の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部が形成され得る。
【００９７】
このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むことができる。
【００９８】
また、前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことができる。
【００９９】
また、前記内部電極の内部に形成されている空間に、充填コア部を形成することができる。
【０１００】
前記充填コア部は、上述した内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、ケーブル型二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などを、ワイヤ型、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状で形成することができる。
【０１０１】
一方、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池１００、２００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０、２１０；前記リチウムイオン供給コア部１１０、２１０の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体１２０、２２０、及び前記ワイヤ型内部集電体１２０、２２０の表面に形成された内部電極活物質層１３０、２３０を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１４０、２４０；並びに前記分離層１４０、２４０の外面を囲んで形成された外部電極１５０、２５０；を含み、前記外部電極１５０、２５０は、外部集電体１５１；前記外部集電体１５１の一面に形成された外部電極活物質層１５２；前記外部電極活物質層１５２上に形成され、導電材及びバインダーを含む導電層１５３；前記導電層１５３上に形成された多孔性の第１支持層１５４；並びに前記外部集電体１５１の他面に形成された第２支持層１５５；を含むシート型外部電極１５０、２５０であり得る。
【０１０２】
このとき、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【０１０３】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線型構造を有し得る。本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、可撓性を有するため、変形が自在である。ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。
【０１０４】
このとき、前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記内部集電体の全体表面に形成されるか、または、前記内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成され得る。
【０１０５】
そのうち、前記内部電極活物質層がワイヤ型内部集電体の全体表面に形成された構造は、図３に示されたように、１つのワイヤ型内部集電体１２０がリチウムイオン供給コア部１１０の外面に巻き取られる前に、予めワイヤ型内部集電体１２０の表面に内部電極活物質層１３０が形成されても良く、図５に示されたように、内部電極活物質層２３０が表面に形成された２つ以上のワイヤ型内部集電体２２０が交差して巻き取られても良い。このように２つ以上のワイヤ型内部集電体２２０が一緒に巻き取られる場合、電池のレート特性の向上に適する。
【０１０６】
また、前記内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成された構造は、リチウムイオン供給コア部の外面に内部集電体を巻き取った後、巻き取られた内部集電体の外面を内部電極活物質層で囲むように形成することができる。
【０１０７】
このとき、前記内部電極は、前記内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことができる。
【０１０８】
本発明の一実施例によって前記内部電極活物質層の表面に前記高分子支持層をさらに含めば、前記内部電極としてワイヤ型内部電極が巻き取られた形態で採用される場合や、ケーブル型二次電池が外力などにより曲げられても、内部電極活物質層の表面にクラックが発生する現象が著しく防止される。それにより、内部電極活物質層の脱離現象が一層防止され、電池の性能をさらに改善することができる。さらに、前記高分子支持層は多孔性の構造を有し得、このとき、内部電極活物質層への電解液の流入を円滑にして電極抵抗の増加を防止することができる。
【０１０９】
ここで、前記高分子支持層は、極性線状高分子、オキサイド系線状高分子またはこれらの混合物を含むことができる。
【０１１０】
このとき、前記極性線状高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリアリレート及びポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【０１１１】
また、前記オキサイド系線状高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【０１１２】
また、前記高分子支持層は、孔の大きさが０．０１μｍないし１０μｍであり、及び気孔度が５ないし９５％の多孔性高分子層であり得る。
【０１１３】
また、前記多孔性高分子層の多孔性構造は、その製造過程で、非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）による相分離または相転換を通じて形成され得る。
【０１１４】
一例として、高分子であるフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒としてのアセトンに添加し、１０重量％の固形分含量になる溶液を用意する。その後、非溶媒として水またはエタノールを用意した溶液に２ないし１０重量％ほど添加して高分子溶液を製造することができる。
【０１１５】
このような高分子溶液がコーティングされた後、蒸発する過程で、相転換しながら非溶媒と高分子とが相分離した部分において、非溶媒が占めていた領域が孔になる。したがって、非溶媒と高分子との溶解度程度、及び非溶媒の含量によって孔の大きさを調節することができる。
【０１１６】
一方、本発明のワイヤ型内部集電体１２０、２２０としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子を使用して製造されたものが望ましい。
【０１１７】
集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合は、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用して電池の軽量化を達成することができる。
【０１１８】
このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。ただし、集電体に使用される非伝導性高分子は特に種類を限定しない。
【０１１９】
上述したように二次電池に曲げ又はねじれなどの外力が作用すれば、電極活物質層が集電体から脱離する現象が生じる恐れがある。したがって、電極の柔軟性のために電極活物質層に多量のバインダー成分が含まれるようになるが、このような多量のバインダーは電解液によって膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を起こして集電体から脱離し易くなり、電池性能の低下をもたらす恐れがある。
【０１２０】
したがって、電極活物質層と集電体との間の接着力を向上させるために、前記内部集電体１２０、２２０または外部集電体１５１は、導電材及びバインダーから構成された下塗層をさらに含むことができる。このとき、前記導電材及びバインダーは、後述する導電層の形成に使用されるものと同じ種類のものを使用することができる。
【０１２１】
また、図６ないし図８を参照すれば、前記外部集電体１５１はメッシュ型の集電体であり得、集電体の表面積をさらに増加させるため、少なくとも一面に、複数の凹部を形成することができる。このとき、前記複数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。すなわち、互いに離隔して長さ方向に形成された連続的なパターンの凹部を有するか、または、複数の孔が形成された断続的なパターンを有し得る。前記複数の孔は円形であってもよく、多角形であってもよい。さらに、前記内部集電体１２０、２２０にも前記外部集電体１５１と同様に、複数の凹部を形成することができる。
【０１２２】
また、このような外部集電体１５１としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。
【０１２３】
一方、前記第１支持層１５４は、メッシュ型多孔性膜または不織布であり得る。このように多孔性の構造を有することで、外部電極活物質層１５２への電解液の流入を円滑にし、第１支持層１５４自体でも電解液の含浸性に優れるため、イオン伝導性が確保されて電池内部の抵抗増加を防止し、電池の性能低下を防止することができる。
【０１２４】
また、前記第１支持層１５４は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成することができる。
【０１２５】
一方、前記第１支持層１５４の上面に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含むことができる。前記導電材コーティング層は、電極活物質層の伝導性を向上させて電極の抵抗を減少させることで、電池の性能低下を防止する。
【０１２６】
このとき、前記導電材及びバインダーとしては、後述する導電層に使用されるものと同じものなどを使用することができる。
【０１２７】
負極の場合、負極活物質層の伝導性が比較的に優れるため、前記導電材コーティング層を含まなくても、一般的な負極が使われた場合と同様の性能を示すが、正極の場合は、正極活物質層の伝導性が低く、電極抵抗の増加による性能低下が深刻になり得るため、電池内部の抵抗減少のために正極に適用されるとき特に望ましい。
【０１２８】
このとき、前記導電材コーティング層は、前記導電材と前記バインダーとを８０：２０ないし９９：１の重量比で混合したものであり得る。前記バインダーの含量が増加すれば、電極の抵抗が過度に増加する恐れがあるが、上述した数値範囲の含量を満足すれば、電極の抵抗が過度に増加することを防止できる。さらに、上述したように、第１支持層が電極活物質層の脱離現象を防止する緩衝作用を果たすため、比較的少量のバインダーが含まれても、電極の柔軟性確保にはあまり差し支えない。
【０１２９】
一方、前記第２支持層１５５は、高分子フィルムであり得、このとき、前記高分子フィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成されるものであり得る。
【０１３０】
一方、前記導電層１５３は、前記導電材と前記バインダーとを１：１０ないし８：１０の重量比で混合して形成することができる。
【０１３１】
このとき、前記導電層１５３は、電極活物質層への電解液の流入を円滑にするために多孔性構造を有し得、このとき、前記導電層に形成された孔の大きさが０．０１μｍないし５μｍであり、気孔度が５ないし７０％であり得る。
【０１３２】
また、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されることはない。
【０１３３】
また、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることはない。
【０１３４】
一方、前記リチウムイオン供給コア部１１０、２１０は、電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート、またはメチルプロピオネートを使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができる。また、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができるが、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。また、このようなリチウムイオン供給コア部１１０、２１０は電解質のみから構成でき、液相の電解液である場合は、多孔質の担体を使用して構成することもできる。
【０１３５】
前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。
【０１３６】
本発明の電極活物質層は集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。
【０１３７】
このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに区分することができる。
【０１３８】
具体的に、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記外部電極活物質層は正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【０１３９】
また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合は、内部電極活物質層が正極活物質層になり、外部電極活物質層が負極活物質層になる。
【０１４０】
電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極に、外部の力によって折られるか又は酷く曲げられるなどの変形が起きる場合、電極活物質の脱離が生じ、このような電極活物質の脱離によって電池性能及び電池容量が低下することがある。しかし、螺旋状に巻き取られたシート型外部集電体が弾性を有し、外部の力による変形の際に力を分散する役割を果たすため、電極活物質層に対する変形を抑え、それにより活物質の脱離を予防することができる。
【０１４１】
本発明の分離層１４０、２４０は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
【０１４２】
このようなイオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足されても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。しかし、ゲル型高分子電解質は機械的特性が良好ではなく、それを補うために支持体を含むことができ、支持体としては孔構造の支持体または架橋高分子を使用することができる。本発明の電解質層はセパレータの役割を果たせるため、別途のセパレータを使用しなくても良い。
【０１４３】
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【０１４４】
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを使用することができる。
【０１４５】
このとき、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層では、無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるように、バインダー高分子がこれらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）しており、また、前記多孔性コーティング層はバインダー高分子によって前記多孔性高分子基材と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造で存在し、無機物粒子同士が接触した状態で生じるインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が前記多孔性コーティング層の孔になる。
【０１４６】
特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
【０１４７】
本発明は、保護被覆１６０、２６０を備える。保護被覆は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成する。前記保護被覆１６０、２６０としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができる。このとき、前記水分遮断層としては、水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子などが使用でき、前記高分子樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂などが使用できる。
【０１４８】
以下、一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法を図３及び図９を参照して説明する。
【０１４９】
まず、内部電極活物質層１３０が表面に形成されたワイヤ型内部集電体１２０を巻き取って中空の内部電極を用意する。
【０１５０】
前記ワイヤ型内部集電体１２０の表面に内部電極活物質層１３０を形成する方法としては、一般的なコーティング方法が適用でき、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用可能であるが、活物質を含む電極スラリーをコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）またはスロットダイコーター（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーである場合は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用する押出コーティング法で製造することもできる。
【０１５１】
次いで、電極の短絡を防止する分離層１４０シートを前記内部電極の外面に巻き取って形成させる。
【０１５２】
次いで、シート型外部電極を形成する。
【０１５３】
より具体的には、（Ｓ１）シート型外部集電体の一面に、第２支持層を圧着して形成する段階；（Ｓ２）前記外部集電体の他面に、外部電極活物質スラリーを塗布して乾燥し、外部電極活物質層を形成する段階；（Ｓ３）前記外部電極活物質層上に、導電材及びバインダーを含む導電材スラリーを塗布し、前記導電材スラリー上に多孔性の第１支持層を形成する段階；及び（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を圧着し、前記外部電極活物質層と前記第１支持層との間に接着して一体化した導電層を形成する段階；を行うことでシート型外部電極を製造することができる。
【０１５４】
次いで、図９のように、前記シート型外部電極１５０を前記分離層１４０の外面に螺旋状に巻き取って電極組立体を形成する。
【０１５５】
次いで、前記電極組立体の外面を囲むように保護被覆１６０を形成する。
【０１５６】
前記保護被覆１６０は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。前記保護被覆１６０としては、上述したように水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができる。
【０１５７】
次いで、前記内部電極の中空部に電解質を注入してリチウムイオン供給コア部１１０を形成する。
【０１５８】
このように、前記リチウムイオン供給コア部１１０は、電極組立体の外面に保護被覆１６０まで形成された後に電解液を注入することで形成することもできるが、巻き取られたワイヤ型内部電極を形成する前に、高分子電解質を押出機などを使用してワイヤ状に予め形成するか、または、スポンジ材質のワイヤ型の担体を用意した後、それに非水電解液を注入して予め形成することもでき、または、内部電極を用意した後、内部電極の中空部に非水電解液を注入することでリチウムイオン供給コア部１１０を形成することもできる。
【０１５９】
次いで、電解液注入部を完全に密封してケーブル型二次電池を製造する。
【０１６０】
以下、さらに他の可能な実施例を説明する。
【０１６１】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層または前記内部電極を囲んで螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の外部電極；を含む。
【０１６２】
さらに、図１０を参照すれば、本発明のさらに他の実施例による本発明のケーブル型二次電池３００は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部３１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部３１０の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体３２０、及び前記ワイヤ型内部集電体３２０の表面に形成された内部電極活物質層３３０を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層３４０；並びに前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極；を含み、前記外部電極３５０は、外部集電体３５１；前記外部集電体３５１の一面に形成された外部電極活物質層３５２；前記外部電極活物質層３５２上に形成され、導電材及びバインダーを含む導電層３５３；前記導電層３５３上に形成された多孔性の第１支持層３５４；並びに前記外部集電体３５１の他面に形成された第２支持層３５５；を含むシート型外部電極である。
【０１６３】
このとき、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【０１６４】
このようなケーブル型二次電池３００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、内部電極の個数を調節することで電極活物質層のローディング量及び電池容量の調整が容易であり、複数の電極を備えることで断線の可能性を防止することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１６６】
＜実施例１＞
負極活物質として黒鉛、導電材としてデンカブラック及びバインダーとしてＰＶｄＦが、それぞれ７０重量％、５重量％及び２５重量％で含まれた負極活物質スラリーを製造した後、前記負極活物質スラリーを直径２５０μｍの銅のワイヤ型集電体の外面にコーティングし、負極活物質層が形成されたワイヤ型内部電極を製造した。
【０１６７】
製造されたワイヤ型内部電極４本を交差するように螺旋状に巻き取ることで、中空のバネ状であって、リチウムイオン供給コア部を備えることができる内部電極を形成した。
【０１６８】
その後、前記内部電極の外面を囲むように、セパレータシートを巻き取って分離層を形成した。
【０１６９】
アルミニウムホイルであるシート型集電体の一面に、ポリエチレンフィルムからなる第２支持層を圧着して形成させた。
【０１７０】
その後、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、導電材としてのデンカブラック及びバインダーとしてのＰＶｄＦが、それぞれ８０重量％、５重量％及び１５重量％でＮＭＰ溶媒に分散した正極活物質スラリーを前記シート型集電体の他面にコーティングして乾燥し、正極活物質層を形成させた。
【０１７１】
次いで、デンカブラックとＰＶｄＦとを４０：６０の重量比で混合した導電材スラリーを前記正極活物質層の上面に塗布し、その上にＰＥＴ不織布からなる第１支持層を形成した後、前記第２支持層、集電体、正極活物質層、導電材スラリー及び第１支持層が順に積層された基材を圧着し、圧着された基材を幅が２ｍｍになるように裁断することでシート型の二次電池用正極を製造した。
【０１７２】
その後、前記分離層の外面に前記シート型の二次電池用正極を螺旋状に巻き取ることで電極組立体を製造した。
【０１７３】
次いで、前記電極組立体の外面に、水分遮断層が形成された熱収縮チューブを形成した後、熱を加えて収縮させることで保護被覆層を形成した。
【０１７４】
その後、非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（体積比））を、注射器を用いて内部電極の中空部に注入することでリチウムイオン供給コア部を形成し、その後完全に密封することでケーブル型二次電池を製造した。
【０１７５】
＜実施例２＞
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ５％とアセトンとをそれぞれ１０：９０の重量％で混合した溶液を、負極活物質層の上にコーティングすることで、高分子支持層を内部電極にさらに形成することを除いて、実施例１と同様の方法でケーブル型二次電池を製造した。
【０１７６】
＜比較例＞
分離層の外面に、アルミニウムのワイヤ型集電体を巻き取り、巻き取られたワイヤ型集電体の外面に、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、導電材としてのデンカブラック及びバインダーとしてのＰＶｄＦが、それぞれ８０重量％、５重量％及び１５重量％でＮＭＰ溶媒に分散した正極活物質スラリーをコーティングして正極活物質層を形成することを除いて、実施例１と同様の方法でケーブル型二次電池を製造した。
【０１７７】
＜電池性能の評価＞
上述した実施例１及び比較例によって製造されたケーブル型二次電池に対し、それぞれ０．３Ｃの電流密度、４．２〜２．５Ｖの電圧条件で１００回充放電実験を行い、また、電流密度を変化させながら電池容量の変化を測定した。
【０１７８】
図１１及び図１２は実験結果を示すグラフである。
【０１７９】
図１１及び図１２を参照すれば、実施例１の場合、比較例より抵抗の面で有利であるという長所があるため、サイクル特性及びレート特性が大幅に向上したことが確認できる。
【０１８０】
＜電池の可用性を確認のための曲げ実験＞
実施例１によって製造されたケーブル型二次電池の可用性を確認するため、引張実験機のグリップ（ｇｒｉｐ）に電池を固定した後、グリップの間隔を１ないし６ｃｍの範囲で５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で曲げてから戻す実験を繰り返した。このとき、ケーブル型二次電池の実質的な可用性を確認するため、電池の両端に充放電機の（＋）、（−）端子を連結して０．１Ｃの電流密度で放電した。
【０１８１】
図１３は、経時的な放電プロファイルを示したグラフである。これを参照すれば、時間が経過するにつれて安定的に電池性能が具現されることが確認できる。
【０１８２】
以上の説明は本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されてはならない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されねばならず、それと同等な範囲内の全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈されねばならない。
【符号の説明】
【０１８３】
１０、１００、２００、３００：ケーブル型二次電池
１１、１１０、２１０、３１０：リチウムイオン供給コア部
１２、１２０、２２０、３２０：ワイヤ型内部集電体
１３、１３０、２３０、３３０：内部電極活物質層
１４、１４０、２４０、３４０：分離層
１５、１５１、２５１、３５１：外部集電体
１６、１５２、２５２、３５２：外部電極活物質層
１７、１６０、２６０、３６０：保護被覆
２０：ケーブル型二次電池
２１：内部電極
２４：分離層
２５：外部電極
１５０、２５０、３５０：外部電極
１５３、２５３、３５３：導電層
１５４、２５４、３５４：第１支持層
１５５、２５５、３５５：第２支持層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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