(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３    （１）
（式中、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．２５≦ｘ≦０．７５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．７０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｘは０．２５≦ｘ≦０．５５、ｙは０．２０≦ｙ≦０．７０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．２５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
下記一般式（２）： 
ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３    （２）
（式中、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．１０≦ｘ＜０．２５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．３０、ｚは０．４５≦ｚ≦０．７５の範囲の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
【請求項４】
前記圧電材料に０．０５質量％以上３．０質量％以下のＭｎおよびＣｕから選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記圧電材料がセラミックスであり、前記セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記結晶粒の最大円相当径が５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項６】
前記圧電材料がセラミックスであり、前記セラミックスを構成する結晶粒が拡散相転移構造を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項７】
下記一般式（３）：
ｌＢａＴｉＯ３−ｍＢｉＦｅＯ３−ｎＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３    （３）
（式中、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｌは０＜ｌ＜１、ｍは０＜ｍ＜１、ｎは０＜ｎ＜１の範囲の数値を表わす。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電材料であって、前記圧電材料がセラミックスであり、前記セラミックスを構成する結晶粒が拡散相転移構造を有することを特徴とする圧電材料。
【請求項８】
第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口とを少なくとも有する液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
請求項８に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータ。
【請求項１１】
請求項８に記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有する塵埃除去装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の圧電素子を配したデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、それを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、チタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。
【０００３】
鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。特許文献１には、抵抗加熱２段焼結法を用いて作製したチタン酸バリウムが開示されている。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を前記２段焼結法によって焼結すると、圧電特性に優れたセラミックスが得られることが記載されている。しかしながら、チタン酸バリウムはキュリー温度が１２５℃と低いため、高温でのデバイス動作に適さないという課題があった。
【０００４】
また非特許文献１には、チタン酸バリウムのキュリー温度を上げる試みとして、チタン酸バリウムと鉄酸ビスマスの固溶体が開示されている。しかしながら、鉄酸ビスマスの固溶量が増えるにつれてキュリー温度が高くなる一方で、圧電性能が著しく低下してしまっていた。
【０００５】
すなわち、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料において、高い圧電性能と高いキュリー温度の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５０２４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”  ２０００年、第８７巻、第２号、ｐ．８５５から８６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した圧電材料を提供するものである。
また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）： 
一般式（１）    ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇ、Ｎｉから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．２５≦ｘ≦０．７５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．７０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．６０の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする。
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（２）： 
一般式（２）    ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇ、Ｎｉから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．１０≦ｘ＜０．２５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．３０、ｚは０．４５≦ｚ≦０．７５の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（３）： 
一般式（３）    ｌＢａＴｉＯ３−ｍＢｉＦｅＯ３−ｎＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇ、Ｎｉから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｌは０＜ｌ＜１、ｍは０＜ｍ＜１、ｎは０＜ｎ＜１の数値を表わす。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電材料であって、前記圧電材料がセラミックスであり、前記セラミックスを構成する結晶粒が拡散相転移構造を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。 
【００１２】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る塵埃除去装置は、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した圧電材料を提供することができる。本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の圧電材料の一実施態様を示す相図である。
【図２】本発明の圧電材料の結晶粒内部における微構造の概念図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。
【図６】図５における本発明の圧電素子の構成を示す概略図である。
【図７】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図８】実施例３、４、１３および比較例５のＸ線回折図形である。
【図９】本発明の圧電材料の請求項１および３の組成を示した相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）：
一般式（１）    ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．２５≦ｘ≦０．７５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．７０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする。
また、本発明に係る圧電材料は、下記一般式（２）： 
一般式（２）    ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇ、Ｎｉから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．１０≦ｘ＜０．２５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．３０、ｚは０．４５≦ｚ≦０．７５の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店、１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト型構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして面心位置を占める。
【００１９】
前記一般式（１）で表される金属酸化物は、ＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３で表わされる３種類のペロブスカイト型金属酸化物の固溶体を意味している。前記一般式（１）において、Ａサイトに位置する金属元素は主にＢａおよびＢｉであり、Ｂサイトに位置する金属元素はＴｉ、ＦｅおよびＭｇ、Ｎｉから選択される少なくとも１種の元素である。
【００２０】
前記一般式（１）において、ＡサイトとＢサイトの元素量の比は１対１と表記しているが、元素量の比が若干ずれた場合でも、ペロブスカイト型構造のみで構成される単相状態であれば、本発明の範囲に含まれる。例えば、鉛系圧電材料では、ＡサイトのＰｂを過剰に使用することや、複合ペロブスカイト型構造で実際のＢサイト元素比が化学量論比からずれることが良く知られている。
【００２１】
前記圧電材料がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することが出来る。
【００２２】
前記一般式（１）において、ＢａＴｉＯ３の存在量を示すｘは、０．２５≦ｘ≦０．７５の範囲である。好ましくは０．２５≦ｘ≦０．５５の範囲である。また、前記一般式（２）においてｘは０．１０≦ｘ＜０．２５の範囲である。ｘが０．１０より小さいと前記ペロブスカイト型構造以外の結晶相（以下、この結晶相を「異相」という）が生じてしまう恐れがある。一方、ｘが０．７５より大きいと、キュリー温度が２００℃未満となり、高温領域で圧電性を消失する恐れがある。本明細書において、キュリー温度とは、強誘電性が消失する温度をいう。その特定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、ある周波数の微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が最大を示す温度から求める方法がある。
【００２３】
本発明の圧電材料において望ましいキュリー温度は、２００℃以上５００℃以下、より好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。キュリー温度が２００℃以上である事により、デバイス化した場合に、温度による特性変動の少ない材料を提供出来る。また、キュリー温度が５００℃以下である事により、素子化の際の分極処理が容易である材料を提供することができる。
【００２４】
前記一般式（１）において、ＢｉＦｅＯ３の存在量を示すｙは、０．１５≦ｙ≦０．７０の範囲である。好ましくは０．２０≦ｙ≦０．７０の範囲である。また、前記一般式（２）において、ｙは０．１５≦ｙ≦０．３０の範囲である。ｙが０．１５より小さいときは、以下の理由でｘの値に関わらず問題がある。すなわちｙが０．１５より小さくかつ、ｘが０．５以上の範囲ではキュリー温度が低くなる恐れがあり、また、ｘが０．５より小さい範囲では異相が生じる恐れがある。一方、ｙが０．７０より大きいと、絶縁性が低下する恐れがある。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の存在量を示すｚは、０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲である。好ましくは０．０５≦ｚ≦０．２５の範囲である。また、前記一般式（２）において、ｚは０．４５≦ｚ≦０．７５の範囲である。ｚが０．０５より小さいときは、以下の理由でｘの値に関わらず問題がある。すなわちｚが０．０５より小さくかつ、ｘが０．５以上の範囲ではキュリー温度が低くなる恐れがあり、またｘが０．５より小さい範囲では絶縁性が低下する恐れがある。一方、ｚが０．７５より大きいと異相が生じてしまう恐れがある。
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素である。前記ＭはＭｇのみでも、Ｎｉのみでも、もしくはＭｇとＮｉの両方を含んでいても構わない。ＭｇおよびＮｉは２価を取ることにより、４価のＴｉと疑似３価イオンを形成し、３価のＢｉとチャージバランスを取ることが可能となる。このとき、ＭとＴｉの比は１対１が好ましい。また前記一般式（１）において、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３中のＭとＴｉの元素量は、ともに０．５と記載しているが、この量から０．４から０．６までずれた場合でも、ペロブスカイト型構造のみで構成される単相状態であれば、本発明の範囲に含まれる。
【００２７】
また、本発明の圧電材料には特性調整成分や製造上含まれてしまう不純成分が含まれていても良い。
【００２８】
前記一般式（１）において、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．２５≦ｘ≦０．７５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．７０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲であるとき、圧電定数ｄ３３＊は１００［ｐｍ／Ｖ］以上を有し、キュリー温度は２００℃以上を有する。ここで、図１は本発明の圧電材料の一実施態様の相図であり、上記範囲はこの図のＡの領域を表わしている。
【００２９】
本明細書において、圧電定数ｄ３３＊とは、電界歪曲線の電界と歪の傾きから求めた定数である。ここで＊印は、通常用いられる圧電定数ｄ３３が３３方向のみの圧電特性を示すのに対し、この算出方法においては、僅かではあるが３３以外の方向も寄与する可能性があるために付記した。本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）において、ｘは０．２５≦ｘ≦０．５５、ｙは０．２０≦ｙ≦０．７０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．２５の範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）において、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．２５≦ｘ≦０．５５、ｙは０．２０≦ｙ≦０．７０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．２５の範囲であるとき、圧電定数ｄ３３＊は２００［ｐｍ／Ｖ］以上を有し、キュリー温度は２００℃以上を有する。ここで、上記範囲は図１のＢの領域を表わしている。
【００３１】
図９は、本願発明の圧電材料の組成を示す上述のＡの領域と共に、同じく本願発明の圧電材料の組成であり、一般式（２）で表現されるCの領域を図示したものである。一般式（２）で表現されるCの領域に対応する組成を有する本発明の圧電材料は、圧電定数ｄ３３＊は１００［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は２００℃以上である。
【００３２】
本発明の圧電材料は、ＭｎおよびＣｕから選択される少なくとも一種を含有することにより圧電材料の絶縁性および密度が向上する。圧電材料の絶縁性が向上すると、高電界を印加する分極処理に耐え得ることができ、電気エネルギーと機械エネルギーの変換効率が向上する。また、圧電材料の密度が向上すると、圧電特性と機械的強度が向上する。
【００３３】
本発明に係る圧電材料は、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＭｎ（マンガン）およびＣｕ（銅）から選択される少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。ＭｎおよびＣｕから選択される少なくとも一種の元素の量は、０．０５質量％より少ないと絶縁性と密度の向上幅が小さくなる恐れがあり、３．０質量％より多くなると異相が発生する恐れがある。
【００３４】
本発明の圧電材料に含有されるＭｎおよびＣｕに用いる原料は特に限定されない。Ｍｎの場合は、２価のＭｎ化合物であっても良いし、４価のＭｎ化合物であっても良い。同様に、Ｃｕの場合は、１価のＣｕ化合物であっても良いし、２価のＣｕ化合物であっても良い。また、固体粉末を用いても良いし、液体原料を用いてもよい。Ｍｎの原料としては、例えば酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｕの材料としては、例えば酸化銅、硝酸銅などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の圧電材料に含有されるＭｎおよびＣｕの存在位置は特に限定されない。ＭｎおよびＣｕは、ペロブスカイト型構造のＢサイトに含まれても良いし、結晶粒界に酸化物の形で含まれていても同様の効果を期待できる。本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料がセラミックスであり、前記セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記結晶粒の最大円相当径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本明細書における「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。ただし、粉末や粉末を分散させたスラリーは、この用語に含まない。
【００３７】
本明細書における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電セラミックスの表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。結晶粒の円相当径を求める際の拡大倍率の例は、５から５０００倍程度である。倍率によって光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。セラミックスの表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００３８】
本明細書における「平均円相当径」とは、前記圧電セラミックスを撮影して得られた写真画像を画像処理して求めた前記円相当径の平均値である。前記平均値は体積平均でも個数平均でも良いが、好ましくは個数平均である。
【００３９】
本明細書における「最大円相当径」とは、前記圧電セラミックスを撮影して得られた写真画像を画像処理して求めた前記円相当径の最大値である。
【００４０】
前記結晶粒の平均円相当径は、５００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。これらの範囲では、圧電材料の結晶粒に後述する拡散相転移構造が存在しやすいという利点がある。一方、５００ｎｍ未満である場合は、密度が低くなり圧電特性が十分にならない恐れがある。また、５μｍより大きくなると、機械的強度が低くなる恐れがある。
【００４１】
また、前記結晶粒の最大円相当径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これらの範囲では、圧電材料の結晶粒に後述する拡散相転移構造が存在しやすいという利点がある。一方、５μｍ未満である場合は、密度が低くなり圧電特性が十分にならない恐れがある。また、１０μｍより大きくなると、機械的強度が低くなる恐れがある。
【００４２】
本発明の圧電材料は、圧電材料がセラミックスであり、前記セラミックスを構成する結晶粒が拡散相転移構造を有することが好ましい。
【００４３】
本発明の圧電材料に対して、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて構造解析を行うと、組成領域によって、結晶粒の微構造が異なることが分かる。図２は、本発明の圧電材料における結晶粒の微構造の概念図であり、図２を用いて前記微構造について説明する。結晶粒の微構造としては、（ａ）極性ナノ領域（以下「ＰＮＲ＝Ｐｏｌａｒ  Ｎａｎｏ  Ｒｅｇｉｏｎ」という）と呼ばれる自発分極が数ｎｍ単位であるランダムな方向を向いた非常に局所的な領域が支配的な組成領域と、（ｂ）ランダムな方向を向いた自発分極が数十から数百ｎｍ単位である領域が支配的な組成領域（以下、「ドメイン領域」という）と（ｃ）ドメイン領域の中にＰＮＲが存在する組成領域の３種類がある。本発明では、図２（ｃ）に示した、ドメイン領域の中にＰＮＲが存在する微構造を「拡散相転移構造（Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）」と呼ぶ。また、（ａ）の領域はリラクサ−領域とも呼ばれる。
【００４４】
続いて、この微構造がどのような組成領域において存在しているかについて、図１を用いて説明する。
【００４５】
ＰＮＲが支配的な領域は、図１のｙ＝０かつｘ≦０．５の範囲やｚ＝０かつｘ≧０．４の範囲などに存在している。この領域では、抗電界が小さいため、電界に対する変位応答がよいという特徴がある。また、圧電特性が大きくなる傾向がある。しかし、誘電率の周波数分散が大きいため、ある一定の温度でも圧電特性が周波数に対して不安定になるため、好ましくない。
【００４６】
ドメイン領域は、図１のｙ＝０かつｘ＞０．５の範囲やｚ＝０かつｘ＜０．４の範囲などに存在している。この領域では圧電性の起源となるドメインの構造が安定しており、一定温度における圧電特性が安定している。しかし、抗電界が大きいため、印加電界に対する変位応答が鈍くなる恐れがあり、好ましくない。
【００４７】
拡散相転移構造は、図１のＡの領域に存在する。この領域では、ＰＮＲが支配的な領域がもつ圧電特性が高いという特徴と、ドメイン領域がもつ圧電特性が安定しているという両者の特徴を有するため好ましい。具体的な特性としては、圧電特性ｄ３３＊が１００［ｐｍ／Ｖ］以上かつキュリー温度を２００℃以上有する。
【００４８】
本発明の圧電材料は、下記一般式（３）： 
一般式（３）    ｌＢａＴｉＯ３−ｍＢｉＦｅＯ３−ｎＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｌは０＜ｌ＜１、ｍは０＜ｍ＜１、ｎは０＜ｎ＜１の範囲の数値を表わす。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電材料であって、前記圧電材料がセラミックスであり、前記セラミックスを構成する結晶粒が拡散相転移構造を有することを特徴とする。
【００４９】
拡散相転移構造を有することにより、圧電特性が高くかつ安定しており、さらにキュリー温度が高いという特徴を有する。
【００５０】
前記一般式（３）において、ＡサイトとＢサイトの元素量の比は１対１と表記しているが、元素量の比が０．９対１．１程度までずれた場合でも、ペロブスカイト型構造のみで構成される単相状態であれば、本発明の範囲に含まれる。
【００５１】
また、本発明の圧電材料の製造方法は特に限定されない。
【００５２】
セラミックスを製造する場合は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することが出来る。また、焼結したセラミックスを切断し重ねて接着する方法や、セラミックス粉体をシート状にして重ねるテープキャスティング法を用いて積層構造にしても構わない。
【００５３】
原料は、Ｂａ（バリウム）化合物、Ｔｉ（チタン）化合物、Ｂｉ（ビスマス）化合物、Ｆｅ（鉄）化合物、Ｍｇ（マグネシウム）化合物、Ｎｉ（ニッケル）化合物、Ｍｎ化合物およびＣｕ化合物といった金属化合物から構成される。
【００５４】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【００５５】
使用可能なＴｉ化合物の例としては、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５６】
使用可能なＢｉ化合物の例としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマスなどが挙げられる。
【００５７】
使用可能なＦｅ化合物の例としては、酸化鉄、塩化鉄、硝酸鉄などが挙げられる。
【００５８】
使用可能なＭｇ化合物の例としては、酸化マグネシウム、蓚酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００５９】
使用可能なＮｉ化合物の例としては、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、蓚酸ニッケルなどが挙げられる。
【００６０】
使用可能なＭｎ化合物の例としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。
【００６１】
使用可能なＣｕ化合物の例としては、酸化銅、硝酸銅、硫酸銅などが挙げられる。
【００６２】
また、焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては電気炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。
【００６３】
焼結温度は限定されないが、前記圧電セラミックスが十分に結晶成長する温度であることが望ましい。好ましい焼結温度は、８００℃以上１１５０℃以下、好ましくは９００℃以上１０３０℃以下である。前記温度範囲において焼結された圧電セラミックスは、良好な圧電特性を示す。
【００６４】
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして１時間以上２４時間以下程度の焼結処理を行なうと良い。
焼結された圧電セラミックスの相対密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であることがより好ましい。相対密度が９０％よりも小さいと、圧電セラミックスの比誘電率が著しく低下し、機械的強度も低下するためである。相対密度を上げる手段としては、マンガンや銅を添加することや、テープキャスティング法を用いて成形体を作ることなどが挙げられる。
【００６５】
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００６６】
第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００６７】
第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００６８】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００６９】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００７０】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。
【００７１】
なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００７２】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【００７３】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。
【００７４】
バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００７５】
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００７６】
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。
【００７７】
図４は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【００７８】
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図４（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【００７９】
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【００８０】
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【００８１】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図４（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【００８２】
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【００８３】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【００８４】
次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【００８５】
図５（ａ）および図５（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【００８６】
図６は図５における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図６（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図６（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図６に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図６（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図６（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３２が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【００８７】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図６に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【００８８】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図５（ａ）、（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【００８９】
図７は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【００９０】
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置に好適に用いられる。
【００９１】
本発明は、高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した新規の圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ材料、メモリ材料、センサ材料として用いる等、さまざまな用途に利用できる。
【００９２】
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
【００９３】
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
【００９４】
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。
【００９５】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９７】
（ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の例）（実施例１から１６、および比較例１から６）
（製造方法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化マグネシウム（レアメタリック社製：純度９９．９％）および酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）を用いた。表１の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を８００℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。
仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミル湿式混合を１６時間行った。その後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を２質量％加え、ボールミル混合を１時間行なった後、８０℃で乾燥させて、造粒粉を得た。
次に、得られた造粒粉を粉砕し、２５０μｍメッシュの篩にかけ整粒した。整粒された得られた粉末を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で一軸加圧し、直径１０ｍｍの円盤状の成形体を作製した。
そして、得られた成形体を７００℃で１０時間バインダーを除去し、９００℃から１０００℃で６時間焼成することにより焼結体を得た。その後、得られた焼結体は厚みが０．４ｍｍになるように研磨した。
【００９８】
（構造評価）
研磨された焼結体の組成は、ＩＣＰ質量分析により検量線を作製したＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）により評価した。
焼結体の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の２θ−θ測定により評価した。また、ＴＥＭを用いて詳細な構造解析を行った。
焼結体の密度は、アルキメデス法で評価を行った。相対密度はＸＲＤの結晶構造解析から求められる理論密度に対する、密度の実測値の割合として求めた。
焼結体の結晶粒の平均円相当径と最大円相当径はＳＥＭによって観察し、平均円相当径は個数平均として求めた。
【００９９】
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性を評価するために、焼結体を厚さ０．４ｍｍ、長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍの短冊状に加工し、表裏両面に銀電極を塗布し、圧電素子を作製した。
圧電特性は、電界歪曲線の電界と歪の傾きから圧電定数ｄ３３＊を求めることにより評価した。歪の値は、電界を６０ｋＶ／ｃｍ印加した時の値を採用し、圧電定数を計算した。
また、キュリー温度は誘電率の温度特性のピーク位置から求めた。誘電率の温度特性は昇温速度３℃／分で１０℃ごとに１ＭＨｚの誘電率を計測して求めた。
【０１００】
これらの結果を表１にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。結晶構造の項目において○、×はそれぞれ、ペロブスカイト型構造のみであったこと、異相が存在していたことを表わす。
【０１０１】
【表１】
0005864168.tif 000002
【０１０２】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析（２θ−θ測定）から、比較例６以外はペロブスカイト型構造のみであることが分かった。ここで実施例３、４、１３および比較例５のＸ線回折図形を図８に示す。また、密度はペロブスカイト型構造のみであったものはすべて９０％以上の相対密度であった。さらに実施例のサンプルにおいては、結晶粒の平均円相当径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、結晶粒の最大円相当径は５．２μｍ以上９．８μｍ以下であった。そして、ＴＥＭによる構造解析の結果、全ての実施例のサンプルにおいて拡散相転移構造が確認された。比較例においては、比較例１、２、３および６はＰＮＲが支配的であり、比較例４および５はドメイン領域が支配的であった。
電気特性においては、実施例の組成範囲のサンプルにおいては、全て圧電定数ｄ３３＊は１００［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１０３】
（実施例１７から２３：ＭｎやＣｕを含んだ材料系）
（製造方法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化マグネシウム（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）、炭酸マンガンおよび酸化銅を用いた。表２の組成になるように秤量し、実施例１から１６と同様の方法で焼結体を作製した。
【０１０４】
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から１６と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
【０１０５】
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例１から１６と同様の方法で評価した。
【０１０６】
これらの結果を表２にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。また、Ｍｎ量、Ｃｕ量はそれぞれｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の１００質量部に対する質量を表わす。さらに、結晶構造の項目において○は、ペロブスカイト型構造のみであったことを表わす。
【０１０７】
【表２】
0005864168.tif 000003
【０１０８】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析から、全てのサンプルにおいてペロブスカイトのみであることが分かった。また、密度は全てのサンプルで９４％以上の相対密度であり、マンガンや銅を含まない実施例１から１６に比べて高い値となった。そして、全てのサンプルにおいて結晶粒の平均円相当径と最大円相当径を評価し、平均円相当径は１．０μｍ以上４．２μｍ以下であり、最大円相当径は５．４μｍ以上９．９μｍ以下であった。さらに、ＴＥＭによる構造解析の結果、全てのサンプルにおいて拡散相転移構造が確認された。
電気特性においては、全てのサンプルにおいて、圧電定数ｄ３３＊は１１０［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１０９】
（ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の例）
（実施例２４から３３、および比較例７から１０）
（製造方法Ａ：通常焼結法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化ニッケル（レアメタリック社製：純度９９．９％）および酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）を用いた。表３の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を７５０℃から８５０℃の温度で６時間仮焼した。
仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を１６時間行った。続いて、混合粉を８０℃で乾燥させた後に、再度８５０℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。その後、バインダーとしてＰＶＡを２質量％加え、ボールミル混合を１時間行なった後、８０℃で乾燥させて、造粒粉を得た。
次に、得られた造粒粉を粉砕し、２５０μｍメッシュの篩にかけ整粒した。整粒された得られた粉末を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で一軸加圧し、直径１０ｍｍの円盤状の成形体を作製した。
そして、得られた成形体を５００℃で１０時間バインダーを除去し、９５０℃から１０３０℃で６時間焼成することにより焼結体を得た。その後、得られた焼結体は厚みが０．４ｍｍになるように研磨した。
【０１１０】
（製造方法Ｂ：テープキャスティング法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化ニッケル（レアメタリック社製：純度９９．９％）および酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）を用いた。表３の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を７５０℃から８５０℃の温度で６時間仮焼した。
仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を１６時間行った。続いて、混合粉を８０℃で乾燥させた後に、再度８５０℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。その後、５５ｖｏｌ％トルエン＋４５ｖｏｌ％エタノールの混合溶液を、混合粉末に対して９０質量％となるように加えた。これに対してバインダーとして重量平均分子量が４０万のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及び可塑剤（フタル酸ブチル）を、それぞれ、粉末量に対し６質量％となるよう配合した。この混合物をボールミルで、５時間の湿式混合を行い、スラリーを作製した。
次に、ドクターブレード装置で、スラリーを厚さ４０から４５μｍのテープ状に成形し、乾燥させた。さらに、このテープを２×２ｃｍ２サイズに切りだし、４０枚積層した後に、８０℃×１００ｋｇ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）×１０分の条件で圧着し、厚さ１．８ｍｍの成形体を得た。
そして、得られた成形体を６５０℃で１０時間バインダーを除去し、９５０℃から１０３０℃で６時間焼成することにより焼結体を得た。その後、得られた焼結体は厚みが０．４ｍｍになるように研磨した。
【０１１１】
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から２３と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
【０１１２】
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例１から２３と同様の方法で評価した。
【０１１３】
これらの結果を表３にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。結晶構造の項目において○、×はそれぞれ、ペロブスカイト型構造のみであったこと、異相が存在していたことを表わす。
【０１１４】
【表３】
0005864168.tif 000004
【０１１５】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析から、比較例１０以外はペロブスカイト型構造のみであることが分かった。また、密度はペロブスカイト型構造のみであったものはすべて９０％以上の相対密度であり、テープキャスティング法を用いると相対密度が９７％以上とより高くなっていることが分かる。さらに実施例のサンプルにおいては、結晶粒の平均円相当径は０．９μｍ以上５．０μｍ以下であり、結晶粒の最大円相当径は６．１μｍ以上９．８μｍ以下であった。そして、ＴＥＭによる構造解析の結果、全ての実施例のサンプルにおいて拡散相転移構造が確認された。比較例においては、比較例７および８はＰＮＲが支配的であり、比較例９および１０はドメイン領域が支配的であった。
電気特性においては、実施例の組成範囲のサンプルにおいては、全て圧電定数ｄ３３＊は１０５［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１１６】
（実施例３４から３９：ＭｎやＣｕを含んだ材料系）
（製造方法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化ニッケル（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）、炭酸マンガンおよび酸化銅を用いた。表４の組成になるように秤量し、実施例１から３３と同様の方法で焼結体を作製した。
【０１１７】
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から３３と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
【０１１８】
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例１から３３と同様の方法で評価した。
【０１１９】
これらの結果を表４にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。また、Ｍｎ量、Ｃｕ量はそれぞれｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の１００質量部に対する質量を表わす。さらに、結晶構造の項目において○は、ペロブスカイト型構造のみであったことを表わす。
【０１２０】
【表４】
0005864168.tif 000005
【０１２１】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析から、全てのサンプルにおいてペロブスカイト型構造のみであることが分かった。また、密度は全てのサンプルで９４％以上の相対密度であり、マンガンや銅を含まずに同様の製法で作製した実施例２４から３３のサンプルに比べて高い値となった。そして、全てのサンプルにおいて結晶粒の平均円相当径と最大円相当径を評価し、平均円相当径は０．５μｍ以上４．０μｍ以下であり、最大円相当径は６．１μｍ以上１０．０μｍ以下であった。さらに、ＴＥＭによる構造解析の結果、全てのサンプルにおいて拡散相転移構造が確認された。
電気特性においては、全てのサンプルにおいて、圧電定数ｄ３３＊は１００［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１２２】
（ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の例２）
（実施例４０から４５および比較例１１）
（製造方法）
実施例１から１６と同じ原料を用いて、表５の組成になるように秤量し、実施例１から１６と同様の方法で焼結体を作製した。
【０１２３】
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から３９と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
【０１２４】
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例１から３９と同様の方法で評価した。
【０１２５】
これらの結果を表５にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。また、結晶構造の項目において○は、ペロブスカイト型構造のみであったことを表わす。
【０１２６】
【表５】
0005864168.tif 000006
【０１２７】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
【０１２８】
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析から、全てのサンプルにおいてペロブスカイト型構造のみであることが分かった。また、密度は全てのサンプルで９０％以上の相対密度であった。そして、全てのサンプルにおいて結晶粒の平均円相当径と最大円相当径を評価し、平均円相当径は３．９μｍ以上７．５μｍ以下であり、最大円相当径は８．４μｍ以上１３．７μｍ以下であった。さらに、ＴＥＭによる構造解析の結果、全てのサンプルにおいて拡散相転移構造が確認された。
【０１２９】
電気特性においては、全てのサンプルにおいて、圧電定数ｄ３３＊は１００［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１３０】
（実施例４６から５１：ＭｎやＣｕを含んだ材料系）
（製造方法）
実施例１７から２３と同じ原料を用いて、表６の組成になるように秤量し、実施例１７から２３と同様の方法で焼結体を作製した。
【０１３１】
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から４５と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
【０１３２】
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例１から４５と同様の方法で評価した。
【０１３３】
これらの結果を表６にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。また、Ｍｎ量、Ｃｕ量はそれぞれｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の１００質量部に対する質量を表わす。さらに、結晶構造の項目において○は、ペロブスカイト型構造のみであったことを表わす。
【０１３４】
【表６】
0005864168.tif 000007
【０１３５】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
【０１３６】
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析から、全てのサンプルにおいてペロブスカイト型構造のみであることが分かった。また、密度は全てのサンプルで９４％以上の相対密度であり、マンガンや銅を含まない実施例４０から４５に比べて高い値となった。そして、全てのサンプルにおいて結晶粒の平均円相当径と最大円相当径を評価し、平均円相当径は３．１μｍ以上６．５μｍ以下であり、最大円相当径は８．２μｍ以上１０．０μｍ以下であった。さらに、ＴＥＭによる構造解析の結果、全てのサンプルにおいて拡散相転移構造が確認された。
【０１３７】
電気特性においては、全てのサンプルにおいて、圧電定数ｄ３３＊は１００［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１３８】
（ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の例２）
（実施例５２から５７および比較例１１）
（製造方法）
実施例２４から３３と同じ原料を用いて、表７の組成になるように秤量し、実施例２４から３３と同様の方法で焼結体を作製した。
【０１３９】
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から５１と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
【０１４０】
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例１から５１と同様の方法で評価した。
【０１４１】
これらの結果を表７にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。また、結晶構造の項目において○は、ペロブスカイト型構造のみであったことを表わす。
【０１４２】
【表７】
0005864168.tif 000008
【０１４３】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
【０１４４】
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析から、全てのサンプルにおいてペロブスカイト型構造のみであることが分かった。また、密度は全てのサンプルで９０％以上の相対密度であった。そして、全てのサンプルにおいて結晶粒の平均円相当径と最大円相当径を評価し、平均円相当径は３．４μｍ以上７．９μｍ以下であり、最大円相当径は７．２μｍ以上１４．６μｍ以下であった。さらに、ＴＥＭによる構造解析の結果、全てのサンプルにおいて拡散相転移構造が確認された。
【０１４５】
電気特性においては、全てのサンプルにおいて、圧電定数ｄ３３＊は１００［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１４６】
（実施例５８から６３：ＭｎやＣｕを含んだ材料系）
（製造方法）
実施例３４から３９と同じ原料を用いて、表８の組成になるように秤量し、実施例３４から３９と同様の方法で焼結体を作製した。
【０１４７】
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から５７と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
【０１４８】
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例１から５７と同様の方法で評価した。
【０１４９】
これらの結果を表８にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。また、Ｍｎ量、Ｃｕ量はそれぞれｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の１００質量部に対する質量を表わす。さらに、結晶構造の項目において○は、ペロブスカイト型構造のみであったことを表わす。
【０１５０】
【表８】
0005864168.tif 000009
【０１５１】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
【０１５２】
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析から、全てのサンプルにおいてペロブスカイト型構造のみであることが分かった。また、密度は全てのサンプルで９４％以上の相対密度であり、マンガンや銅を含まない実施例５２から５７に比べて高い値となった。そして、全てのサンプルにおいて結晶粒の平均円相当径と最大円相当径を評価し、平均円相当径は２．８μｍ以上６．５μｍ以下であり、最大円相当径は６．２μｍ以上９．８μｍ以下であった。さらに、ＴＥＭによる構造解析の結果、全てのサンプルにおいて拡散相転移構造が確認された。
【０１５３】
電気特性においては、全てのサンプルにおいて、圧電定数ｄ３３＊は１００［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１５４】
（実施例８による液体吐出ヘッド）
実施例８と同じ圧電材料を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１５５】
（実施例２０による超音波モータ）
実施例２０と同じ圧電材料を用いて、図４に示される超音波モータ作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【０１５６】
（実施例３０による塵埃除去装置）
実施例３０と同じ圧電材料を用いて、図５に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、環境に有害な成分を含まずに高い圧電性能を有する圧電材料を提供することができる。また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１０１      圧電素子
１０２      個別液室
１０３      振動板
１０４      液室隔壁
１０５      吐出口
１０６      連通孔
１０７      共通液室
１０８      バッファ層
１０１１    第一の電極
１０１２    圧電材料
１０１３    第二の電極
２０１      振動子
２０２      ロータ
２０３      出力軸
２０４      振動子
２０５      ロータ
２０６      バネ
２０１１    弾性体リング
２０１２    圧電素子
２０１３    有機系接着剤
２０４１    金属弾性体
２０４２    積層圧電素子
３１０      塵埃除去装置
３２０      振動板
３３０      圧電素子
３３１      圧電材料
３３２      第１の電極
３３３      第２の電極
３３６      第１の電極面
３３７      第２の電極面
【図１】
0005864168.tif 000010
【図２】
0005864168.tif 000011
【図３】
0005864168.tif 000012
【図４】
0005864168.tif 000013
【図５】
0005864168.tif 000014
【図６】
0005864168.tif 000015
【図７】
0005864168.tif 000016
【図８】
0005864168.tif 000017
【図９】
0005864168.tif 000018