(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面及び対向する下面を有する基板を用意するステップ、
前記基板の前記上面に対して第１の材料を位置決めするステップであって、前記第１の材料は前記基板の前記上面に対して傾斜した角度で位置決めされている、ステップ、
第１の厚さによって特徴付けられる液体を、前記第１の材料の上に流すステップ、
第１の継続時間の間、レーザビームを、前記第１の材料の第１の位置に入射するように方向付けるステップ、
前記液体と前記第１の材料との間の界面領域に第１の圧力を生成するステップ、
前記第１の材料を、前記基板の前記上面に対して、前記傾斜した角度で向かう方向に、第１の速度まで加速させるステップ、並びに
前記第１の材料を、前記上面の少なくとも第１の部分の上に堆積するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記レーザビームを、前記第１の材料の第２の位置に入射するように移動させるステップ、及び
前記第１の材料を、前記上面の第２の部分の上に堆積するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の材料を前記上面の前記少なくとも第１の部分の上に堆積して多層構造を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板が、金属、セラミック、又は複合材料のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液体を流すステップが、前記第１の材料の上に脱イオン水を流すステップを含み、前記脱イオン水がタンピング層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の速度が、１００ｍ／秒〜８００ｍ／秒の間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記角度が、５度〜３０度の間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の厚さが、１ｍｍ〜２ｍｍの間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の継続時間が、１０ｎｓ〜５０ｎｓの間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の圧力が、１１〜５０キロバールの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
表面を有する基板を用意するステップ、
第１の材料を含む薄膜を、前記基板の前記表面に対して配置するステップ、
前記薄膜の上に液体を流すことにより、前記液体が前記薄膜を被覆するようにするステップ、
前記薄膜の第１の位置にレーザエネルギーを与えるステップ、
前記第１の位置に近接する前記液体と前記薄膜との界面領域に第１の圧力を生成するステップ、
前記第１の位置における前記第１の材料を、第１の速度まで加速させるステップ、
前記第１の位置における前記第１の材料を、前記基板の前記表面の方向に向けるステップ、
前記第１の位置における前記第１の材料を、前記基板の前記表面に対して傾斜した角度で、第１の領域において衝突させるステップ、及び
前記第１の位置における前記第１の材料を、前記表面の前記第１の領域に接合するステップ
を含む方法。
【請求項１２】
前記接合するステップが、
前記基板の前記表面の前記第１の領域に塑性変形を生じさせるステップ、
前記基板の前記表面の前記第１の領域に剪断フローを生じさせるステップ、及び
前記基板の前記表面の前記第１の領域において、前記第１の位置における前記第１の材料と基板材料とを相互に混合するステップ、
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第２の材料を、前記第１の領域において前記基板に接合するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の材料を含む前記薄膜を配置する前記ステップが、
前記第１の材料を含む連続的な薄膜を用意するステップ、
前記連続的な薄膜を前記基板の前記上側表面を横切って移動させるステップ、及び
前記連続的な薄膜を、前記基板の前記上側表面の上で１度に１フレームずつ移動させるステップ、
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
レーザ源と、
基板ホルダと、
コーティング材料ホルダと、
流体ディスペンサアセンブリと、
を備えるシステムであって、
前記基板ホルダを用いて基板を保持し、
第１の厚さを有する前記コーティング材料を、前記基板に対して第１の角度で保持し、
前記流体ディスペンサアセンブリを用いて前記コーティング材料の上に液体を流し、
前記コーティング材料の上の第１の位置にレーザビームを衝突させ、
前記液体と前記コーティング材料との界面領域において、第１の圧力によって特徴付けられるプラズマを生成し、
前記第１の位置における前記コーティング材料の一部分を前記基板に対して、前記第１の角度で向かう方向に第１の速度まで加速させ、
前記第１の位置における前記コーティング材料の前記一部分の前記基板への接合を生じさせるように構成されている、システム。
【請求項１６】
前記第１の角度が、５度〜３０度の間にある、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記液体が前記コーティング材料を覆う薄膜を形成し、前記薄膜が１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にある第２の厚さによって特徴付けられる、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１８】
前記第１の圧力が、１１〜５０キロバールの範囲にある、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１９】
前記第１の速度が、１００ｍ／秒〜８００ｍ／秒の範囲にある、請求項１５に記載のシステム。
【請求項２０】
前記第１の厚さが、１０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲にある、請求項１５に記載のシステム。
【請求項２１】
前記液体が、脱イオン水、グリセリン、又はフッ化炭素のうちの１つを含む、請求項１５に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【政府に支援された研究又は開発でなされた発明の権利の陳述】
【０００１】
[0001]米国連邦政府は、ローレンスリバモアナショナルラボラトリの運営に関する米国エネルギー省とローレンスリバモアナショナルセキュリティＬＬＣとの間の契約番号ＤＥ−ＡＣ５２−０７ＮＡ２７３４４に基づいて、本発明に権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]コーティングは、現代の高性能なシステム及び機器の必須の構成要素である。コーティングにより、腐食及び腐食クラッキングの保護、連続的な使用、絶縁、及び電圧スタンドオフがもたらされ得る。しかし、コーティングのための従来型の技術では、結果的に、所望のレベルに達しない接着や低密度など、望ましい性能特性に至らない場合が多い。それ以外の場合では、利用可能なコーティングプロセスでは、所望の相、化学量論、又は合金構造を達成することができないため、望ましいコーティングは塗布することができない。
【０００３】
[0003]現在、ある材料を別の材料の上に堆積する又はある材料を別の材料に接合するためにいくつかの技術が利用可能である。例えば、物理的蒸着法（ＰＶＤ）、及び化学的蒸着法（ＣＶＤ）などの技術を用いると、通常、シリコン又はゲルマニウムベースの基板である基板の上に非常に薄い膜を堆積することができる。
【０００４】
[0004]陽極処理、変換コーティング、電気メッキ、イオンビーム混合など、いくつかの他の堆積技術が、ある材料を別の材料の上に堆積させるのに現在用いられている。
【０００５】
[0005]現在の技術のほとんどは、いくつかの短所を有する。第１に、堆積される材料と基礎材料との間の接着品質が低いことが多く、その結果として、時間の経過により又はこの構成要素が応力にさらされると、堆積された薄膜／コーティングの剥がれ、又は、全体的な劣化が生じる。第２に、これらの技術のいくつかは、タンタル、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びこれらの合金などの耐熱性金属を堆積するのに適していない。その理由は、耐熱性金属は熱に対して極度な抵抗性を有し、融点が高いことが多いために、従来型の技術を用いた堆積に適していないのである。
【０００６】
[0006]したがって、基礎材料及び／又は堆積される材料のタイプとは関係なく、基礎材料と堆積材料との間に高レベルの接着を生じさせる堆積／コーティングプロセスに対する必要性が、当技術分野において存在している。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]本発明の実施形態は、様々なタイプ及び合金相の材料に塗布可能な、ある材料を別の材料の上に堆積して結果的に下位の材料への強い接着を有するコーティングを生じさせる技術を提供する。特に、本明細書において述べられる技術は、レーザエネルギーを用いて、堆積される材料の薄い膜を数百メートル／秒まで加速させ、その結果、この材料が傾斜した角度で基板に衝突することにより、衝撃を受けた位置において基板の塑性変形が生じる。これによって、非常に高い圧力が生成され、堆積される材料と基板との界面において材料の剪断フローが増加し、結果として材料が基板と相互に混合することで、堆積される材料と下位の基板との間に強力な接合が形成される。
【０００８】
[0008]いくつかの実施形態では、基板をコーティングする方法が提供される。この方法は、上面及び対向する下面を有する基板を用意するステップ、並びに基板の上面の上に第１の距離をおいて第１の材料を位置決めするステップを含む。第１の材料は基板の上面に対してある角度で位置決めされている。この方法は、第１の厚さを有するタンピング層を第１の材料の上に設けるステップ、第１の継続時間の間、レーザビームを、第１の材料の第１の位置に入射するように方向付けるステップ、液体と第１の材料との間の界面領域に第１の圧力を生成するステップ、第１の材料を基板の上面に向かう方向に第１の速度まで加速させるステップ、及び第１の材料を上面の少なくとも第１の部分の上に堆積するステップをさらに含む。
【０００９】
[0009]別の実施形態では、一方法が提供される。この方法は、表面を有する基板を用意するステップ、第１の材料を含む薄膜を基板の表面から第１の距離に配置するステップ、薄膜の上に液体を流すことにより、液体が薄膜及び基板の表面の少なくとも一部分を被覆するようにするステップ、及び薄膜の第１の位置にレーザエネルギーを与えるステップを含む。この方法は、液体と薄膜との界面領域に第１の圧力を生成するステップ、第１の位置における第１の材料を第１の速度まで加速させるステップ、第１の位置における第１の材料を基板の表面の方向に向けるステップ、第１の位置における第１の材料を基板の表面に第１の領域において衝突させるステップ、及び第１の位置における第１の材料を表面の第１の領域に接合するステップをさらに含む。
【００１０】
[0010」本発明のいくつかの実施形態は、レーザ源と、基板ホルダと、コーティング材料ホルダと、流体ディスペンサアセンブリとを備えるシステムを提供する。このシステムは、基板ホルダを用いて基板を保持し、コーティング材料を、基板から第１の距離において基板に対して第１の角度で保持し、流体ディスペンサアセンブリを用いてコーティング材料の上に液体を流し、コーティング材料の上の第１の位置にレーザビームを衝突させ、液体とコーティング材料との界面領域において、第１の圧力によって特徴付けられるプラズマを生成し、第１の位置におけるコーティング材料の一部分を第１の速度まで加速させ、第１の位置におけるコーティング材料の一部分の基板への接合を生じさせるように構成されている。
【００１１】
[0011]添付の図面と共に以下の詳細な説明により、本発明の実施形態の本質及び利益のよりよい理解が与えられよう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の様々な実施形態を実装するのに用いることができるシステムのブロック図である。
【図２】本発明のある実施形態によるコーティング／接合プロセスの機構を図解する概略図である。
【図３】本発明のある実施形態によって実行されるコーティング／接合プロセスの結果を示す顕微鏡写真である。
【図４】本発明のある実施形態によって第１の材料を第２の材料でコーティングするための方法の流れ図である。
【図５】本発明のある実施形態によって第１の材料と第２の材料との間の接合界面を図解するＳＥＭ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0017]本開示は、概して、材料の接合又はコーティングに関する。特に、本明細書に開示されている技術は、レーザを用いて第１の材料を第２の材料でコーティングするための方法及びシステムを提供する。
【００１４】
[0018]化学的及び／又は物理的蒸着プロセスを用いて作り出されるコーティングは、質量流束の制限に起因して低速で生じる。質量流束が低く粗さが増幅されると、コーティングの厚さに実際的な制限が課されることがある。さらに、これらのプロセスは、比較的狭い範囲の元素組成を有するコーティングを作り出す場合にのみ、用いることが可能である。通常、従来型のサーマル及びコールドスプレーコーティングは、１０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（約６８９．７バール）程度の接合強度を有するのに対して、基板及びコーティング材料は、１００，０００〜５００，０００ｐｓｉ（約６８９７バール〜約３４４８２バール）程度の最終引張強度を有しうる。さらに、サーマルスプレープロセスなどの従来型のコーティングプロセスは、極超音速ノズルを通過する粉末供給に依存するが、極超音速ノズルは管理及び操作が困難である。例えば、サーマルスプレーの場合には、炭化水素又は水素燃料をノズルの中で燃焼させることによって、噴射に同伴される金属粒子の軟化に要求される非常な高温が得られる。
【００１５】
[0019]（１）室温で実行可能であり、（２）フレーム、プラズマ、高速酸素燃料、及びコールドスプレープロセスに要求される困難な粉末の扱いが回避可能であり、（３）広い範囲のコーティング組成と共に用いることが可能であり、（４）合金の調和的堆積に用いることが可能であり、（５）コーティング及び基板材料の最終引張強度に匹敵する界面接合強度を生じさせることによって、接合強度が、より従来型の方法を用いて可能である接合強度を超えるように接合強度の一桁の大きさ強化を達成でき、（６）残留気孔性を排除可能であり、（７）１５ｍｉｌ／ｃｍ２／パルスを超える高い質量流束量を有することが可能であり、（８）費用競争力のある光学的処理法を用いることが可能である、新たなコーティングプロセスを開発することが望まれる。上述した特徴の一部又は全部を含むコーティングプロセスであれば、従来型のプロセスと比較して著しい効果をもたらすであろうことに注意すべきである。
【００１６】
[0020]本明細書で説明される技術は、上述した特性の一部又は全部を達成する。本発明の実施形態は、例外的に強い界面接合を備えた機能性薄膜とコーティングとの一様な及びパターニングのなされた堆積のために用いることができる。様々な金属及び合金コーティングの堆積に加えて、本発明の実施形態は、光電池及び熱電デバイスの製造に用いられるものを含む化合物半導体の調和的堆積に用いることができる。例えば、本明細書で説明されるプロセスは、例えば（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３、ドープされたＰｂＴｅ、及び類似の熱電材料などの半導体を高速で室温において調和的に堆積し、熱電デバイスの構築に要求される巨視的な厚さを有するｐ−ｎ接合を構築するのに用いることができる。この場合、用いられるターゲット材料は、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３、ドープされたＰｂＴｅ、又は類似の熱電材料の全体又は一部で構成されている薄いフォイル又はテープである。いくつかの実施形態では、このプロセスは、光電変換のために用いることができるアモルファスＳｉ、ＣｄＴｅ、及び関連の化合物などの材料の高速な調和的堆積のためにも用いることが可能である。
【００１７】
[0021]本明細書で説明される実施形態を用いることにより、多くの利点を実現できる。本発明の実施形態の中には、例えば、高い伝導率を有し電圧スタンドオフが低い金属基板の上に例外的に高い電圧スタンドオフ特性を有する耐熱金属コーティングを行うなど、様々な適用例に用いることができるものが存在する。さらに、本明細書で説明されている技術は、レールガンへの塗布のためにタンタルを銅の上に堆積するのに用いることができる。本発明のいくつかの実施形態は、チタン合金や鉄ベースのアモルファス金属など、腐食、浸食、及び空洞形成についてより抵抗性を有する他の材料を用いて、船舶や航空機の構造材料のコーティングをするのに用いることが可能である。例えば、ＳＡＭ２Ｘ５やＳＡＭ１６５１などの鉄ベースのアモルファス金属は、その極度の硬度に起因する例外的な摩耗抵抗性と、その組成及びアモルファス構造の両方に起因する例外的な腐食抵抗性との両方を備える。例えば、合金Ｃ−２２など従来型の腐食抵抗性を有するニッケルベースの合金はビッカース硬さが２５０ＨＶＮであるのに対して、本発明の実施形態を用いて製造される腐食抵抗性を有するＳＡＭ１６５１やＳＡＭ２Ｘ５は約１１００ＨＶＮ〜約１３００ＨＶＮの範囲のビッカース硬さを有しうる。本明細書において説明される技術を用いて、これらの比較的安価な高性能材料を、腐食抵抗性に劣りより柔らかい構造を有する材料の上にコーティングすることによって、実質的な性能上の効果を達成することができる。本明細書で説明される実施形態を用いて製造されるコーティングは、フレームスプレー、プラズマスプレー、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）堆積、及びコールドスプレーなどのより従来型の処理の最中に生じる比較的脆弱な界面接合や多孔性のような、より従来型のコーティングに伴う制約の多くを克服することができる。
【００１８】
[0022]本発明のある実施形態では、高ピークパワーレーザを用いて、稠密な金属フォイルの薄い膜を、薄膜と基板表面との間の界面に対する剪断角度を制御しながら、意図されている基板に向けて極超音速まで加速させる。衝撃の際に、加速されたフォイルからの運動エネルギーによって、界面の変形と粗化とを伴う合金化された界面の形成が可能になり、コーティングと基板との力学的結合に起因する追加的な界面接合強度が得られる。このプロセスの間には薄い膜の材料温度と基板温度とのいずれも実質的に上昇することはなく、したがって、本明細書で説明されるコーティングプロセスに起因して相変化や合金組成変化は生じないことに注意すべきである。よって、このプロセスにより、普通なら不可能であり得る合金と材料とが強力に接合されたコーティングを製造することが可能になる。
【００１９】
[0023]図１は、本発明のある実施形態により、第２の材料の上に第１の材料をコーティングするためのシステム１００を図解している。システム１００は、レーザ源１０２と、第１の材料を保持するための基板ホルダ１０４と、流体ディスペンサ１０６と、第２の材料のためのホルダ１１４とを含む。
【００２０】
[0024]レーザ源１０２は、Ｎｄ：ガラスレーザなど、高ピークパワーレーザを含みうる。いくつかの実施形態では、レーザ源１０２は、２０ジュールの出力からの１ＧＷの範囲のピークパワーを有しておりパルス幅が約２０ナノ秒であるレーザビームを照射することができる。レーザ源１０２は、約４〜５Ｈｚという高い反復速度と連続的なデューティサイクルとを備えたレーザパルスを照射することができるパルスレーザである場合もある。高い反復速度を備えた高ピークパワーパルスレーザビームを与えることができるものであれば、どのようなレーザ源であっても潜在的に使用可能であることに注意すべきである。単なる例示であるが、Ｎｄ：ガラスレーザに加えて、本発明の実施形態と共に用いることに適している他のレーザには、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｙｂがドープされたファイバ、及びＡｒＦ又はＫｒＦなどのエキシマレーザが含まれうる。いくつかの実施形態では、レーザ源１０２は、レーザ源１０２を操作してレーザビームを第１の材料の上の様々な位置に位置決めすることができるプリセッションロボットに連結される場合がある。いくつかの実施形態では、レーザ源１０２は、Ｎｄ：ガラスなどダイオード励起固体レーザを含むことがある。この場合には、本明細書で説明されているレーザ堆積プロセスの反復速度、エネルギー効率、及び材料スループットを改善することが可能でありうる。
【００２１】
[0025]基板ホルダ１０４は、コーティングが塗布される第１の材料（基板）を保持するように設計することができる。いくつかの実施形態では、基板ホルダ１０４は、第１の材料を以下で述べるように保持できる特別のバイスグリップであることがある。要約すると、基板ホルダ１０４は、第２の材料が堆積される第１の材料を保持することができる任意のデバイスでありうる。いくつかの実施形態では、基板ホルダ１０４を多軸運動制御機構に連結することにより、基板ホルダ１０４を異なる向き及び角度に移動させ位置決めすることが可能になる。ある実施形態では、基板ホルダは、コンベアベルトに類似するテープの連続的な部分であって、例えばレーザビームのサイズを有する第２の材料の小さな部分が、テープによって軽く接合されていて運ばれるものでありうる。処理の間、テープは、映画映写機におけるフィルムのフレームに似た様態で、それぞれのレーザパルスに対して１フレームだけ前進する。このようにして、第２の材料を、１００％に近い効率で用いることが可能になる。
【００２２】
[0026]流体ディスペンササブシステム１０６は、流体源１０８と、流体搬送システム１１０と、流体収集器１１２とを含みうる。流体源１０８は、例えば、流体を含むのに用いられる貯留槽でありうる。いくつかの実施形態では、流体は、脱イオン水でありうる。他の実施形態では、流体は、フッ化炭素及び／又はグリセリンを含むことがある。レーザ光に対してほぼ透明であり高い破壊電圧を有するものであれば、どのような流体でも、代わりに用いることができる。いくつかの実施形態では、流体は、第２の材料において、１ｃｃ／秒〜５ｃｃ／秒の間の速度で搬送されうる。いくつかの実施形態では、流体搬送システム１１０は、流体を流体源１０８から引き出すポンプと、流体を第２の材料において搬送するホース／ノズルとを含みうる。例えばパンである流体収集器１１２は、分散された流体を収集し、流体を流体源１０８に戻すことができる。流体は、ホルダ１１４によって保持されている第２の材料の上を流れ、第２の材料の少なくとも一部を被覆する薄い慣性タンピング層を形成するように搬送することができる。いくつかの実施形態では、慣性タンピング層は、ガラスやサファイアがレーザ光に対して透明であり高い破壊電圧を有しうるような薄いガラス又はサファイア層など、非流体ベースのシステムによって提供されうる。
【００２３】
[0027]ホルダ１１４は、堆積される第２の材料を第１の材料に隣接して又は第１の材料の上に保持するように設計することができる。ホルダ１１４は、この技術分野において既知の技術を用いて設計することができる。いくつかの実施形態では、ホルダ１１４を、第２の材料の薄い膜を保持するように設計することができる。いくつかの実施形態では、ホルダ１１４を、第２の材料の薄膜が第１の材料の表面を実質的に被覆するように設計することができる。
【００２４】
[0028]いくつかの実施形態では、システム１００を、基板ホルダ１０４によって保持されている第１の材料を第２の材料でコーティングするのに用いることができる。図２は、本発明のある実施形態によるコーティングメカニズムの概略を図解している。
【００２５】
[0029]図２に図解されているように、第１の材料２０２は、基板ホルダ２５０によって保持される。第２の材料２０４は、第１の材料２０２の上方に、ある距離をおいて位置決めされる。いくつかの実施形態では、第１の材料２０２と第２の材料２０４との間の距離は、１ｃｍ〜５ｃｍまでの間でありうる。第２の材料２０４は、第１の材料に対して傾斜した角度２０６で位置決めされる。いくつかの実施形態では、角度２０６は、５度〜３０度までの範囲に及ぶことができる。いくつかの実施形態では、第２の材料の厚さは、１０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルまでの間の範囲をとりうる。流体が第２の材料２０４の上に薄い層２０８を形成するように当該流体が第２の材料２０４の上に塗布される。いくつかの実施形態では、層２０８は、１ｍｍ〜２ｍｍの範囲の厚さを有しうる。流体薄膜のこの厚さを維持するために、流体は、約１ｃｃ／秒〜約１０ｃｃ／秒の範囲の割合で塗布されうる。いくつかの実施形態では、材料２０４は薄い膜／フォイルとして製造される。
【００２６】
[0030]レーザビーム２１０は、第２の材料２０４の一部の上で合焦するように位置決めされる。レーザビーム２１０は、例えば円形、正方形、矩形など、任意の所望の形状を有することができる。レーザビーム２１０は、第２の材料２０４の上に衝突すると、タンピング層として機能する層２０８によって慣性的に閉じ込められることに起因して、第２の材料２０４の表面上に、高温のプラズマを生成する。この高温プラズマは、非常に高い圧力を生成する。プラズマ圧力が構築されるにつれて、圧力の突然の上昇が、レーザビームのサイズと実質的に等しい第２の材料２０４の一部を、剪断する。いくつかの実施形態では、第２の材料が近似的に入射レーザビームのサイズである場合には、剪断が生じることはなく、第２の材料の全体が第１の材料の方向に向かって加速される。第２の材料２０４のこの部分は、毎秒数百メートルの速度で、角度２０６に等しい、垂線から外れたある角度で、第１の材料２０２に向かって加速する。いくつかの実施形態では、この速度は、１００ｍ／秒〜８００ｍ／秒までの間の範囲を有することがありうる。この垂線から外れた相互作用により、第２の材料２０４と第１の材料２０２の表面との間に剪断作用が生じ、これら２つの材料の間に強力な相互に織り合わされた接合が生成される。上述したように、レーザビーム２１０は、パルス幅が１０ｎｓ〜５０ｎｓの間であるようなパルスの様態で付与される。
【００２７】
[0031]いくつかの実施形態では、レーザビームは、第２の材料の上の第１の位置に位置決めされる。そして、レーザビームが、パルス幅の間、ターンオンされる。第１の位置における第２の材料が下位の第１の材料の上に接合された後で、レーザビームは、第２の材料の上の第２の位置に位置決めされて、パルス幅の間、再度ターンオンされる。第２の位置における第２の材料の部分が第１の材料の上に堆積された後で、レーザビームは移動され、第２の材料の上の第３の位置に合焦される。このようにして、第１の材料の表面すべてを、一度に一部分ずつコーティングすることができる。このような複数層による被覆と重畳的な被覆とが、適用例に基づいて必要となりうる。いくつかの実施形態では、レーザビームのスポットサイズは、１ｍｍｘ１ｍｍ〜約１ｃｍｘ１ｃｍの間の範囲となりうる。
【００２８】
[0032]ここで、上述したメカニズムを、例えばセラミックである第１の材料の上に堆積される第２の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いることにより、説明する。なお、用いられる流体は、脱イオン水である。コーティング／接合のプロセスを説明するだけのためにＡｌが用いられるのであって、本発明の実施形態がＡｌコーティング／接合に限定されるべきではないことに、注意すべきである。上述したように、本明細書で説明されている技術は、任意の２つの非類似材料を接合／コーティングするのに、用いることができる。
【００２９】
[0033]パルスレーザビームによって生成されるプラズマによって生じる圧力は、
Ｐ＝０．１＊Ｉ０．５＊（α／３）１／２＊Ｚ１／２      （１）
と計算することができる。ここで、Ｐはキロバールを単位とする圧力、ＩはＧＷ／ｃｍ２を単位とするレーザビームの強度、αは熱エネルギーとイオン化に費やされたエネルギーとの間の分布を記述する経験的な定数（典型的な適用例で、〜０．２５）、Ｚは水とＡｌとの界面インピーダンスであって０．３＊１０６ｇ／秒−ｃｍ２である。上記の値を方程式（１）に代入すると、圧力（Ｐ）を約１５．８√Ｉ（ＧＭ／ｃｍ２）と計算することができる。
Ｐ＝１５．８√Ｉ
レーザビームの強度（Ｉ）は０．５〜１０ＧＭ／ｃｍ２の範囲にありうる。したがって、圧力（Ｐ）は、１１〜５０キロバールの範囲にありうる。
【００３０】
[0034]上述したように、レーザビームは、パルス状の様態で作動される。いくつかの実施形態では、パルス幅は、１０ｎｓ〜５０ｎｓまでの範囲になりうる。Ａｌに対するこの例では、パルス幅は２０ｎｓと考えている。レーザビームによって生成されるプラズマの圧力パルス幅は、概して、レーザパルスの幅の２．５〜３倍であるが、その理由は、プラズマが流体によって慣性的に閉じ込められるからである。したがって、２０ｎｓのレーザパルスに対しては、圧力パルス幅（τ）は、５０ｎｓ〜６０ｎｓまでの範囲になりうる。この例では、τ＝５０ｎｓを用いる。Ａｌ薄膜に伝達される運動量は、
Ｍ＝Ｐ＊τ      （２）
で与えることができる。Ａｌ薄膜の最終速度は、
ｕ＝Ｐτ／ρｄ      （３）
と計算することができる。ここで、ｄはＡｌ薄膜の厚さであり、ρは２．７ｇ／ｃｍ３である。したがって、速度について解くと、
ｕ＝２９０＊√Ｉ／（ｄ／１００μｍ）＊α１／２＊（τ√Ｉ／ｄ）      （４）
が得られる。
【００３１】
[0035]上記方程式が成り立つためには、パルス幅が、レーザビームによって生成された衝撃波がＡｌ薄膜の他方／後方の端部まで移動して戻るのに要する時間よりも短くなければならない。この移動時間は２ｄ／ｓによって与えられる。ここで、ｓはＡｌにおける音の速さであり、約５ｋｍ／秒である。反射した波が表面に戻ると、Ａｌ薄膜とプラズマとの間のギャップが拡大する。そして、拡大されたギャップによって生じる自由空間の中にプラズマが膨張するため、プラズマ圧力（Ｐ）は低下する。したがって、レーザパルスの幅の２倍の圧力パルス幅を用いる代わりに、上記方程式（３）においてτ＝２ｄ／ｓを用いるのが、より正確である。τに対するこの新しい値を用いると、
ｕ＝２３０（ｍ／秒）√Ｉ（ＧＷ／秒２）      （５）
が得られる。この実施形態では、速度（ｕ）は薄膜の厚さとは無関係である。
【００３２】
[0036]上述したように、速度が大きいと、結果的に第１の材料に向けられるＡｌ材料の加速が非常に強くなり、その結果として第１の材料へのＡｌの接合が生じる。しかし、接合のためにより有効でありうる、ある範囲の衝撃速度が存在する。例えば、２つの材料の間で有効な接合が生じるためには、運動エネルギーが、第１の材料（すなわち、コーティングが塗布される材料）の塑性変形しきい値を超えるように応力を誘導するのに十分なほどに、大きくなければならないだろう。運動エネルギーは、次の関係式、
ρｕ２＞Ｙ      （６）
によって表すことができる。ここで、Ｙは材料の剪断強度である。実施には、速度には上限が存在する可能性がある。例えば、コーティング／接合のために用いられる材料の運動が速すぎる場合、すなわち、速度が非常に大きい場合には、その結果として、接合領域に空洞が形成されることになり、接合の質が劣化する可能性がある。爆着実験から得られたいくつかの材料のための有効速度を、参考のために以下に提供する。例えば、Ａｌ１１００−０に対しては、最小速度は約１８０ｍ／秒であり、最大速度は約５４０ｍ／秒でありうる。Ａｌ６０６１−Ｔ６に対しては、最小速度は約３４０ｍ／秒であり、最大速度は約４８０ｍ／秒でありうる。
【００３３】
[0037]上述したように、いくつかの実施形態では、堆積される材料は、基板材料との比較において５度〜３０度の間の角度に配置される。この角度範囲が、２つの材料の間に最も有効な接合を提供する。堆積される材料と基板との間の角度が、堆積の有効性を決定することがありうる。この角度が、基板材料に対して堆積される材料の剪断運動の総量を決定する。角度が小さすぎる場合には、剪断運動が生じない可能性があるか、又は、材料を基板材料の上に有効に堆積するのには剪断運動が小さすぎる可能性がある。他方で、角度が大きすぎる場合には、レーザビームが堆積される材料に衝突するときに生じる剪断運動が不均一であるおそれがあり、そのため、材料のある一部分が他のある部分よりも大きな速度で加速されうる。その結果、基板材料の上に材料の不均一な堆積が生じ、基板材料の表面上にギャップ又は空洞が生じうる。したがって、堆積される材料と基板材料との間の角度は、堆積される材料においてレーザビームによって生じる剪断運動が、基板材料の上に材料が均一で有効な堆積を生じさせるように、この堆積される材料の関連する部分を加速するようなものでなければならない。
【００３４】
[0038]図３は、上述したコーティング／堆積プロセスの結果を図解する例示的なマイクログラフである。図３に見られるように、材料３０２が、基板３００の上に堆積されている。図３に図解されている特定の例では、基板３００は銅であり、金属３０２はタンタルである。やはり図３に見られるのは、高速材料３０２との衝撃に起因して基板３００に生じた塑性変形の証拠である。また、図３は、堆積された材料３０２における塑性流動も図解されている。高速材料３０２の衝撃により基板３００の表面上に塑性変形が生じ、結果として生成された剪断力によって、材料３０２が基板３００と接合することが可能になる。
【００３５】
[0039]図４は、本発明の実施形態に従い、第２の材料を用いて第１の材料をコーティングするための方法４００の流れ図である。最初に、コーティングが実行される第１の材料が用意される（４０２）。第１の材料は、第２の材料がコーティングされる上面を有しうる。第２の材料が、第１の材料の上方向の所定の距離に位置決めされる（４０４）。いくつかの実施形態では、第２の材料が、第１の材料の上面全体の上に重ねられることがある。別の実施形態では、第２の材料が、第１の材料の上面の一部分の上にのみ重ねられることもある。上述したように、第２の材料は、第１の材料に対して傾斜した角度になるように配置される。次に、例えば脱イオン水などの流体を、例えば１ｍｍの薄い層が第２の材料の上に形成されるように第２の材料の上に連続的に散布することができる（４０６）。いくつかの例示的な実施形態では水が用いられるのであるが、他の流体を用いることも可能である。ここで、レーザビームが第２の材料の上の第１の位置に向けられ、像を生じる（４０８）。レーザビームは、第１の位置においてプラズマを生成するようにパルス状の様態で作動される（４１０）。生成されたプラズマは、上述したように、高圧を生じさせる。この高圧により、第１の位置における第２の材料の一部を第１の速度まで加速させる衝撃波が生じる（４１２）。第１の位置における第２の材料のこの一部が、第１の速度で、第１の材料の上面に向かって移動する（４１４）。そして、第１の位置における第２の材料のこの一部が、第１の材料の上面のある部分と衝突して、第１の材料の上面のこの部分の塑性変形が生じる。こうして、第１の位置における第２の材料の一部が第１の材料の上面の部分の上に堆積される（４１６）。
【００３６】
[0040]レーザビームは、次に、第２の材料の上の第２の位置に向けられて像を生じ（４１８）、第１の材料の所望の面積が第２の材料でコーティングされるまで、方法全体が反復されうる（４２０）。いくつかの実施形態では、方法４００は、第１の材料の上面の全体がコーティングされるように複数回反復することが可能である。ある材料の表面をコーティングするための方法４００の反復回数がレーザビームのスポットのサイズ及び／又はコーティングされる表面積に左右されることは、当業者であれば、理解することであろう。
【００３７】
[0041]図４に図解されている個々のステップは、本発明のある実施形態に従い第２の材料を用いて第１の材料をコーティングする特定の方法を提供していることを理解すべきである。代替の実施形態に従い、別の一連のステップが実行される場合もありうる。例えば、本発明の代替の実施形態は、上で概略を述べたステップを異なる順序で実行することがありうる。さらには、図４に図解されている個別のステップは、個別のステップに適するように様々な順番で実行することができる複数のサブステップを含むことがある。さらに、特定の適用例に応じて、さらなるステップが追加されても、又は取り除かれてもよい。当業者であれば、多くの変更形態、修正形態、及び置換形態を理解するであろう。
【００３８】
[0042]上で説明された方法は、非類似の材料を相互の上に接合／コーティング／堆積するのに用いることができる。図５は、第１の材料５３０の上にある第２の材料５２０のコーティングを図解しているＳＥＭ断面図の画像である。例えば、第１の材料５３０は銅でありうるし、第２の材料５２０はタンタルでありうる。第１の材料５３０と第２の材料５２０との界面領域は、２つの材料の結合が結果的に強力な接合を生じていることを明確に示している。
【００３９】
[0043]上述したように、本明細書で説明されている技術は、任意の２つの非類似の材料をコーティングする又は類似の複数の材料をコーティングするのに、用いることができる。次に、本明細書に開示されているコーティング技術を用いることができる特定の適用例を、いくつか説明する。以下で述べる例は単に説明目的であって、網羅的であることを意図していないことを理解すべきである。当業者であれば、多くの変更形態、修正形態、及び置換形態を認識するであろう。
【００４０】
耐熱性合金の高速で室温による調和的堆積
[0044]基板表面の上への耐熱性金属コーティングの堆積は、従来型の技術を用いる場合には困難である。従来型の技術を用いた堆積は、比較的脆弱な界面接合と、より低密度でのコーティングとを結果的に生じる。コーティング材料としての耐熱性金属の例には、これらに限定されることはないが、タングステン及びタングステン合金、タンタル及びＴａ−２．５ＷやＴａ−１０Ｗなどのタンタル合金、ニオブ及びニオブ合金、モリブデン及びモリブデン合金、バナジウム及びバナジウム合金が含まれる。いくつかの実施形態では、銅の上のＴａコーティングが、レールガンにおいて用いられることがある。いくつかの他の適用例には、高温熱交換器のためのバリアコーティングと、核融合炉システムにおける第一壁とが含まれうる。
【００４１】
[0045]いくつかの実施形態では、アルミニウム基板の上に軽量で腐食抵抗性のチタンクラッディングを直接に堆積することも可能であり、それによって、海洋及び航空宇宙分野の両方における適用例として塩水と塩水噴霧環境において著しい腐食抵抗性を有する軽量複合材料が得られる。多くの他の合金と比較すると、チタンベースの合金は海水の中で例外的な腐食抵抗性を有することが知られていることに注意すべきである。
【００４２】
腐食、浸食、及び摩耗抵抗性を有するアモルファス金属の堆積
[0046]本発明のいくつかの実施形態は、腐食から保護するための単独及び多層コーティングを形成するのに用いることができる。例えば、船舶の船体の上にコーティングされたチタンの薄い層は、費用効率が非常によい腐食防止手段となることができて、しかも鋼鉄による従来型の船体設計にも用いることができる。関心対象となる他のコーティング材料には、これらに限定されることはないが、金、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、及び銀を含む貴金属；ステンレススチール（例えば、３０４、３１６）；ニッケル及びニッケルベースの合金（例えば、６００）、ハステロイＣ−４、Ｃ−２７６、及びＣ−２２；ＳＡＭ１６５１及びＳＡＭ２Ｘ５を含むアモルファス合金；亜鉛メッキのためのコーティング；鉛及び鉛合金；カドミウム及びカドミウム合金；クロム及びクロム合金；チタン、並びに、例えばＴｉＧｒ２、ＴｉＧｒ７、及びＴｉＧｒ１２などのチタン合金；これらに限定されないがＡＩ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びＴａ３Ｏ４を含むセラミックコーティングなど、が含まれる。
【００４３】
[0047]ある実施形態では、アモルファス金属の溶融紡糸リボンを製造しターゲットフレームの中に導いて、入射レーザビームが前進するリボンを切断することを可能にすることにより、ターゲット材料の連続的な供給源が得られる。これにより、下位の基板を、アモルファス金属を用いて連続的にコーティングすることが可能になりうる。この方法論は、ステンレススチール、ニッケルベースの合金、チタン合金、アルミニウム合金、及び他のそのようなリボンなど、他の金属にも同様に適用可能である。
【００４４】
臨界的な構成要素でＳＣＣ及び腐食疲労を阻止するための局所加算的なプロセス
[0048]いくつかの実施形態では、以上で説明したコーティングプロセスは、アルミニウムの向き付けされた堆積を通過してアルミニウム合金のクラックの中に至るクラックの修復に用いることができる。例えば、商用のジェットエンジンブレード、航空機の構造部品、及び商用のガス及び蒸気タービンブレードを、本明細書で説明している技術を用いて補強し、これらの寿命を著しく増大させ、疲労によって生じる故障に対して保護策を取ることが可能である。
【００４５】
[0049]従来は、「ドリリング停止」として知られているプロセスが、航空機の翼などの構成要素におけるクラックの拡がりを一時的に防止するために、用いられる。しかし、ドリリングの停止は、弱くなった構造から材料をさらに取り去る減算的なプロセスである。対照的に、上述したコーティングプロセスなどの加算的なプロセスを用いると、影響を受けている材料におけるクラックの中にアルミニウムを堆積することが可能であって、クラックのルートを鈍らせることにより、弱くなった構造に材料を追加することができる。このようにして、クラック応力を上昇させる原因を鈍らせることが可能であり、構成要素の断面が強化される。
【００４６】
腐食保護コーティング
[0050]いくつかの実施形態では、腐食からの保護のための単独及び／又は多層のコーティングを、基礎材料の上に塗布することができる。そのような腐食抵抗性のコーティングのために用いられる材料には、これらに限定されるのではないが、金、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、及び銀を含む貴金属；ステンレススチール（例えば、３０４、３１６）；ニッケル及びニッケルベースの合金（例えば、６００、ハステロイＣ−４、Ｃ−２７６、及びＣ−２２）；アモルファス合金（例えば、ＳＡＭ１６５１及びＳＡＭ２Ｘ５）；亜鉛メッキのためのコーティング；鉛及び鉛合金；カドミウム及びカドミウム合金；クロム及びクロム合金；チタン及びチタン合金（例えば、ＴｉＧｒ２、ＴｉＧｒ７、及びＴｉＧｒ１２）；セラミックコーティング（例えば、ＡＩ２０ｓ、Ｚｒ０２、Ｔｉ０２、Ｓｉ０２、Ｔａｓ０４）などが含まれる。いくつかの実施形態では、適切な形態を有しているこれらのコーティングの内の一部は、反射性及び非反射性の光学コーティングや、ＩＣＦターゲットのためのターゲット表面などの適用例において用いることができる。
【００４７】
[0051]いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている技術を、影響を受けやすい基板の上に、高性能の腐食抵抗性アモルファス金属コーティングを堆積するのに用いることができる。このようなコーティングは、これらのコーティングの堆積のために用いられる従来型の技術よりも優れている。従来型の技術には、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）プロセスなどの、サーマルスプレー技術の使用が含まれる。ＨＶＯＦプロセスでは、高温の極超音速の気体及び粒子が、表面の上に堆積される表面の方向に向き付けられる。ＨＶＯＦプロセスでは、コーティングされつつある表面の温度制御が非常に困難であり、過渡の加熱が原因で基板が破壊されることがありうる。本発明の実施形態は、基板上での高熱負荷が回避されることによって、結果的に、より持続可能で信頼性の高いコーティング方法が得られるプロセスを提供する。
【００４８】
[0052]次に、本明細書に開示されている技術を用いることが可能な他の適用例を列挙する。（ａ）以後に堆積される層における接着を促進するための準備が十分になされた表面を有する薄い膜の堆積、（ｂ）当初の製造と事後的な修理との両方を目的とする、プリント回路ボード及びハイブリッドマイクロ回路の上への導電性のパターニングのなされた相互接続部の直接的な堆積、（ｃ）当初の製造のための導電性のパターニングがなされた相互接続部の直接的な堆積と、固体エネルギー変換及び記憶デバイスの事後的な修理であって、限定は意図していないが、熱電発電機、ペルチェクーラ、及び光電池デバイスを含むもの、（ｄ）電気化学エネルギー変換と記憶デバイスとのための能動アノード材料、能動カソード材料、及びセパレータの堆積であり、限定は意図していないが、リチウムイオン電池、固体電池、及び固体酸素燃料セルを含むもの、（ｅ）熱電エネルギー変換と記憶とのためのｎ型材料及びｐ型材料の両方の堆積であって、限定は意図していないが、ビスマス−アンチモニ−テルル化物−セレン化物型（Ｂｉ、Ｓｂｈ（Ｔｅ、Ｓｅ）ｓ、ＰｂＴｅ、及びＳｉＧｅ）の合金を含むもの、（ｆ）光電池エネルギー変換及び記憶のためにｎ型材料及びｐ型材料の両方の堆積であり、限定は意図していないが、シリコン（Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、及びそれ以外の類似の材料を含むもの、である。これまでに論じた様々な適用例は例示的なものであり、本発明の様々な実施形態の範囲を限定することを意図していないことに注意すべきである。
【００４９】
[0053]いくつかの実施形態では、レーザによって生成されたプラズマを閉じ込めるタンパ材料として流体を用いる代わりに、ガラスなどの他の材料を用いることも可能である。例えば、ガラス、融解石英、又はサファイアを用いて、より高い圧力と薄膜速度とを生成することができる。いくつかの実施形態では、このプロセスを複数回反復することでより厚いコーティングを施すことにより、多層コーティングを基板材料の上に形成することが可能になる。上述の実施形態はある材料を別の材料を用いてコーティングすることに関するが、いくつかの実施形態では、本明細書で説明されている技術を用いて、複数の材料を相互の上にコーティングすることができる。例えば、第１の材料を第２の材料でコーティングすることができて、結果的に得られた組み合わせを第３の材料を用いてコーティングすることが可能である。こうすることにより、異なる複数の材料を用いて多層のコーティングが得られる。衝撃速度及び圧力が大きいと、堆積された層は、当初に堆積された材料よりも、より高密度でより大きな強度を有することになる。
【００５０】
[0054]いくつかの実施形態では、材料の薄い膜を基板の上に堆積することが可能でありうる。この場合、材料は、加速プロセスの間に融解することがあり、材料は極めて小さな溶滴に変わる。これらの溶滴は、次に、基板の表面の上に堆積される。溶滴のサイズが例えば数十ミクロン程度と非常に小さいため、基板の上に薄く一様な薄膜を堆積することが可能になりうる。基板と接触すると直ちに高速で凝固するために、この金属コーティングは、アモルファス構造を備えることになり、優れた材料特性を有しうる。
【００５１】
[0055]本発明に関する以上の説明は、図解及び説明の目的で提示したものである。以上の説明は、網羅的すなわち本発明を説明した形式そのものに限定することは意図しておらず、上述の教示に従った多くの修正形態及び変更形態が可能である。これらの実施形態は、本発明の原理とその現実的な適用例とを最も適切に説明するために選択され、説明されたものである。この説明により、当業者であれば、本発明を様々な実施形態において、特定の利用に適している様々な修正を伴いながら、最もよく利用し実践することが可能になるであろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【図１】
0006038926.tif 000002
【図２】
0006038926.tif 000003
【図３】
0006038926.tif 000004
【図４】
0006038926.tif 000005
【図５】
0006038926.tif 000006