(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロスルホランを含有するペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中に、前記ペルフルオロスルホラン：１モルに対して、アルカリ金属水酸化物の添加量が１〜１０モルの比率でアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して、前記ペルフルオロスルホランを除去することを特徴とする、ペルフルオロスルホランの含有量が、質量基準で１００ｐｐｍ以下であるペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属水酸化物の水溶液：１００質量部に対して、前記アルカリ金属水酸化物の量が０．１〜２０質量部である請求項１または２記載のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、およびその製造方法、並びにペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを用いて製造されるペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩に関する。より詳しくは、副生するペルフルオロスルホランを効率よく除去することができるペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、及びペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロブタンスルホン酸塩（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、式中、Ｍは、カチオンである）は、半導体製造時に用いられるフォトリソグラフィー用の光酸発生剤や、ポリカーボネート樹脂の難燃剤、樹脂の導電化剤等に用いられる。このペルフルオロブタンスルホン酸塩は、原料としてペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）を用いて製造される。ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドは、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）を電解フッ素化することで製造されている。この電解フッ素化（ＥＣＦ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）は、以下の反応式（１）で示される。
【０００３】
【化１】
0006023432.tif 000002
【０００４】
しかし、この電解フッ素化の過程において、以下の反応式（２）により、不純物としてペルフルオロスルホラン（ペルフルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）が副生し、この不純物は、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中に数質量％含有されている。
【０００５】
【化２】
0006023432.tif 000003
【０００６】
ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを精製するために、まず、蒸留を行う。しかし、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドとペルフルオロスルホランは、いずれも沸点が約６５℃とほぼ等しいため、ペルフルオロスルホランを蒸留により除去することは困難であるという問題がある。
【０００７】
ペルフルオロスルホランを除去する方法として、リン酸水素二カリウムとリン酸カリウムの緩衝水溶液を使用する方法が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、ペルフルオロスルホランの除去に４日を要する。また、ペルフルオロスルホランの除去も十分とは言えず、さらに除去に使用する緩衝水溶液に起因するリンが新たな不純物として混入する。例えば、半導体のリソグラフィー用フォトレジストに使用する場合には、不純物としてのリンは許容されないので、緩衝水溶液を使用する上記除去方法は適切でない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】マイケル  エー  ケー  ボーゲル（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａ．Ｋ．Ｖｏｇｅｌ）、他２名、シンレット（ＳＹＮＬＥＴＴ）、（米国）、２００７年、第１８巻、ｐ．２９０７−２９１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを精製して、ペルフルオロスルホランを除去し、高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを得ることを課題とする。このため、本発明は、高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、高純度のペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、および高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、およびペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法の要旨を以下に示す。
（１）ペルフルオロスルホランの含有量が、質量基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするペルフルオロブタンスルホニルフルオリド。
（２）１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の含有量が、質量基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩。
（３）ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加してペルフルオロスルホランを除去することを特徴とするペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法。
（４）前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される少なくとも１種である上記（３）記載のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法。
（５）前記ペルフルオロスルホラン：１モルに対して、前記アルカリ金属水酸化物の添加量が１〜３モルの比率である上記（３）または（４）記載のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法。
（６）前記アルカリ金属水酸化物の水溶液：１００質量部に対して、前記アルカリ金属水酸化物の量が０．１〜２０質量部である上記（３）〜（５）のいずれか記載のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の態様（１）によれば、高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを提供できる。従来の製造方法では、このように高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを製造することは難しい。
【００１２】
本発明の態様（３）によれば、高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを、例えば、１〜２時間程度の短時間で容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、含有量を示す単位％は特に示さない限り、質量％である。
【００１４】
〔ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩〕
本実施形態のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドは、ペルフルオロスルホランの含有量が、質量基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを原料として用いて製造される本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩は、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の含有量が、質量基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中のペルフルオロスルホランは、前述した反応式（２）で生成する。
【００１６】
ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを、例えば、水酸化カリウムと反応させてペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を製造する際、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中に存在するペルフルオロスルホランも水酸化カリウムと反応する。このとき、以下の反応式（３）により、ペルフルオロスルホラン中の１つのＣＦ２−Ｓ結合が開裂して不純物が生成する。この不純物が１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ）である。
【００１７】
【化３】
0006023432.tif 000004
【００１８】
ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩中の１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩は、原料とするペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中に存在するペルフルオロスルホランに由来する。したがって、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中のペルフルオロスルホランの生成を抑制することにより、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩中の１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の生成を防止することができる。
【００１９】
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の含有量が、１００ｐｐｍ以下であると、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩は、半導体製造時に用いられる不純物含有量の小さいフォトリソグラフィー用の光酸発生剤の原料として有用である。ここで、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の定量は、１９Ｆ−ＮＭＲやＬＣ−ＭＳにより行う。また、ペルフルオロスルホランを分析するときは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行う。
【００２０】
〔ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法〕
本実施形態のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法は、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して精製することを特徴とする。この製造方法（精製方法）によれば、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中のペルフルオロスルホランの含有量を、１〜２時間で、１００ｐｐｍ以下にすることができる。以下、不純物としてペルフルオロスルホランを含有するペルフルオロブタンスルホニルフルオリドに、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して起こる反応を、アルカリ金属として、カリウムを使用する場合について説明する。
【００２１】
ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドと、ペルフルオロスルホランは、ともに非水溶性である。ここで、水酸化カリウムの水溶液を添加すると、反応温度０〜５０℃（好ましくは２０〜３０℃）では、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドは水酸化カリウムと反応せず、変化がない。一方、ペルフルオロスルホランは水酸化カリウムと反応し、上記の反応式（３）により、水溶性の１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩が生成し、水酸化カリウムの水溶液に溶解する。反応式（３）の反応が完了し、さらに１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩が、水酸化カリウムの水溶液に溶解し終えた後には、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドと、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を含有する水酸化カリウムの水溶液は、層分離する。ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドは下層に、水酸化カリウムの水溶液は上層に、分かれる。したがって、下層のみを分液することにより、高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドが得られる。
【００２２】
アルカリ金属水酸化物は、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
アルカリ金属水酸化物の水溶液：１００質量部に対して、アルカリ金属水酸化物の量は、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物の比率が０．１質量部未満では、精製効果が見られない。アルカリ金属水酸化物の比率が２０質量部を超えると、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの分解が生じるため好ましくない。
【００２４】
ペルフルオロスルホランの除去において、ペルフルオロスルホラン：１モルに対して、アルカリ金属水酸化物の添加量（比率）は、１〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物の比率が１モル未満であると、反応式（３）の反応が完了せず精製効果が得られない。アルカリ金属水酸化物の比率が１０モルを超えても、格段の効果は得られない。
【００２５】
ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドへのアルカリ金属水酸化物の水溶液の添加は、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。しかし、精製後に分離した下層のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを容易に取り出すためには、例えば分液ロート等で行うことが好ましい。反応の条件の一例としては、適宜混合溶液を撹拌しながら、室温で、１〜２時間反応させることが挙げられる。反応条件は、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中に含有されているペルフルオロスルホランの量、反応させるバッチの大きさ（原料の量）、撹拌の強さ等により、適宜決定すればよい。
【００２６】
〔ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の製造方法〕
ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを原料として、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩は、以下の反応式（４）により製造することができる。
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ＋２ＫＯＨ→Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ＋ＫＦ＋Ｈ２Ｏ    （４）
【００２７】
具体的には、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを水酸化カリウム水溶液と反応させ、生成したペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を冷却し、晶析させる。次いで、晶析されたペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩をろ過、乾燥させる。以上によりペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を得ることができる。
【００２８】
ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：１モルに対して、水酸化カリウムのモル比は、２〜３モルが好ましく、２モルが特に好ましい。
【００２９】
水酸化カリウム水溶液：１００質量部に対して、水酸化カリウムの量は、２０〜７０質量部が好ましく、２０質量部が特に好ましい。
【００３０】
反応式（４）の反応温度は、５０〜１００℃であり、特に好ましくは８０℃である。また、反応式（４）の反応時間は、１０〜５０時間であり、これにより反応を完結させることができる。
【００３１】
生成したペルフルオロスルホン酸カリウム塩を冷却し、ペルフルオロスルホン酸カリウム塩を晶析させる方法、及び晶析されたペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩をろ過、乾燥する方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。
【００３２】
上記により、本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例により、本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されない。
【００３４】
〔実施例１〕
ペルフルオロスルホランを１質量％含有するペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：５０ｇを、１００ｃｍ３のポリエチレン瓶に入れた。次に、１質量％水酸化カリウム水溶液：２１ｇを入れた。室温にて１時間撹拌し、次いで下層を分離し、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：４９ｇを得た。
【００３５】
得られたペルフルオロブタンスルホニルフルオリドをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した。その結果、ペルフルオロスルホランの含有量は１００ｐｐｍ未満であった。なお、１００ｐｐｍは、ＧＣにおけるペルフルオロスルホランの検出下限値である。
【００３６】
〔実施例２〕
１質量％水酸化カリウム水溶液：１１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：４９ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホニルフルオリドをＧＣ分析した。その結果、ペルフルオロスルホランの含有量は１００ｐｐｍ未満であった。
【００３７】
〔実施例３〕
１質量％水酸化カリウム水溶液：３１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：４９ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホニルフルオリドをＧＣ分析した。その結果、ペルフルオロスルホランの含有量は１００ｐｐｍ未満であった。
【００３８】
〔実施例４〕
１質量％水酸化カリウム水溶液の代わりに、１質量％水酸化ナトリウム水溶液：１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：４９ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホニルフルオリドをＧＣ分析した。その結果、ペルフルオロスルホランの含有量は１００ｐｐｍ未満であった。
【００３９】
〔実施例５〕
１質量％水酸化カリウム水溶液：４２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：４９ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホニルフルオリドをＧＣ分析した。その結果、ペルフルオロスルホランの含有量は１００ｐｐｍ未満であった。
【００４０】
〔参考例１〕
１質量％水酸化カリウム水溶液：９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：４９ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホニルフルオリドをＧＣ分析した。その結果、ペルフルオロスルホランの含有量は３０００ｐｐｍであった。
【００４１】
〔比較例１〕
１質量％水酸化カリウム水溶液の代わりに、１質量％炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液：２１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：５０ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホニルフルオリドをＧＣ分析した。その結果、ペルフルオロスルホランの含有量は１％であった。
【００４２】
〔比較例２〕
１質量％水酸化カリウム水溶液の代わりに、１０質量％硫酸：２１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：５０ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホニルフルオリドをＧＣ分析した。その結果、ペルフルオロスルホランの含有量は１％であった。
【００４３】
〔比較例３〕
１質量％水酸化カリウム水溶液の代わりに、リン酸水素二カリウム０．５重量％とリン酸カリウム０．５重量％の混合水溶液２１ｇを用い、実施例１と同様にして、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド：５０ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホニルフルオリドをＧＣ分析した。その結果、ペルフルオロスルホランの含有量は９５００ｐｐｍであった。
【００４４】
〔実施例６〕
２０質量％水酸化カリウム水溶液：１５ｇと、実施例１のペルフルオロスルホラン含有量が１００ｐｐｍ未満のペルフルオロブタンスルホニルフロライド：８ｇを、１００ｃｍ３フラスコに入れた。そして混合液を８０℃で２４時間攪拌した。その後、２０℃まで冷却し、結晶をろ過した。得られた結晶を減圧乾燥して、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩：８ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩中の１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の含有量は１００ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
〔比較例４〕
ペルフルオロブタンスルホニルフロライドとして、比較例１で製造されたペルフルオロスルホラン含有量が１００００ｐｐｍのものを用いた以外は、実施例６と同様にして、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム：８ｇを得た。得られたペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の含有量は９０００ｐｐｍであった。
【００４６】
上記のように、実施例１〜５の全てにおいて、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中のペルフルオロスルホランの含有量が１００ｐｐｍ未満であった。これに対して、ペルフルオロスルホラン：１モルに対して、水酸化カリウムの量が約０．８４モルである参考例１では、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド中のペルフルオロスルホランの含有量が３０００ｐｐｍであった。また、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用しない比較例１〜３の全てにおいて、ぺルフルオロブタンスルホニルフルオリド中のペルフルオロスルホランの含有量が約１％であり、ペルフルオロスルホランを除去することができなかった。なお、ペルフルオロスルホラン：１モルに対する水酸化カリウムの比率は、実施例１では約１．９５、実施例２では約１．０５、実施例３では約２．８９、実施例４では約３．９５である。
【００４７】
また、ペルフルオロスルホラン含有量が１００ｐｐｍ未満のペルフルオロブタンスルホニルフロライドを用いた実施例６では、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の含有量が１００ｐｐｍ以下であった。これに対して、ペルフルオロスルホラン含有量が１００００ｐｐｍのペルフルオロブタンスルホニルフロライドを用いた比較例４では、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の含有量は９０００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本実施形態のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法により、短時間でペルフルオロスルホランを除去することができ、高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを得ることができる。このため、本実施形態では、高純度のペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、及びこのペルフルオロブタンスルホニルフルオリドから合成される高純度のペルフルオロブタンスルホン酸塩を提供できる。本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩は、高純度であるため、半導体製造時に用いられるフォトリソグラフィー用の光酸発生剤の原料や、ポリカーボネート樹脂の難燃剤、樹脂の導電化剤等の用途に、非常に有用である。