(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤で疎水化されたシリカ微粒子が分散媒に分散されてなり、基材に塗布されることで、シリカ微粒子の単層構造を前記基材に形成するための微粒子分散液であって、
前記分散媒はケトンを５０質量％以上含有するとともに、前記微粒子分散液は（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含有し、前記疎水化されたシリカ微粒子に前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子が吸着されていることを特徴とする微粒子分散液。
【請求項２】
前記シリカ微粒子に対する前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子の質量比が０．１を超える範囲であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の微粒子分散液を基材に塗布することで前記基材にシリカ微粒子の単層構造を形成してなることを特徴とする物品。
【請求項４】
シリカ微粒子の単層構造を基材に形成してなる物品の製造方法であって、
シランカップリング剤で疎水化されたシリカ微粒子が分散媒に分散されてなる微粒子分散液を基材に塗布する塗布工程を備え、
前記分散媒はケトンを５０質量％以上含有するとともに、前記微粒子分散液は（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含有し、前記疎水化されたシリカ微粒子に前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子が吸着されていることを特徴とする物品の製造方法。
【請求項５】
前記基材に前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む下地層を形成する下地層形成工程を備え、前記下地層に対して前記塗布工程を実施することを特徴とする請求項４に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に塗布されることで、シリカ微粒子の単層構造を基材に形成するための微粒子分散液、それを用いて得られる物品、及び物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材にシリカ微粒子の単層構造を形成する場合、シリカ微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液が用いられる。例えば、特許文献１では、溶剤中にシリカ微粒子が分散した分散液を水槽内の液面に滴下した後に溶剤を揮発させることで、シリカ微粒子が単層構造を形成している。こうした得られたシリカ微粒子の単層構造を基材に移行させることで、基板上にシリカ微粒子の単層構造を形成している。また例えば、特許文献２には、シート状基材にバインダー層を設けるとともに、そのバインダー層にシリカ微粒子分散液を塗布する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００８／００１６７０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２７９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリカ微粒子を分散媒に分散してなる微粒子分散液を基材に塗布することで、シリカ微粒子の単層構造を基材に形成する場合、微粒子分散液の塗布後に分散媒を揮発させることが必要である。本発明は、微粒子分散液の塗布後に分散媒を揮発させる際に、シリカ微粒子の凝集を抑制する構成を見出すことでなされたものである。
【０００５】
本発明の目的は、微粒子分散液を基材に塗布することでシリカ微粒子の単層構造を基材に形成する際に、シリカ微粒子の凝集物の生成を抑制し、より均一な状態で基材にシリカ微粒子を配置することが容易な微粒子分散液、それを用いて得られる物品、及び物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明は、シランカップリング剤で疎水化されたシリカ微粒子が分散媒に分散されてなり、基材に塗布されることで、シリカ微粒子の単層構造を前記基材に形成するための微粒子分散液であって、前記分散媒はケトンを５０質量％以上含有するとともに、前記微粒子分散液は（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含有し、前記疎水化されたシリカ微粒子に前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子が吸着されていることを要旨とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の微粒子分散液において、前記シリカ微粒子に対する前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子の質量比が０．１を超える範囲であることを要旨とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明の物品は、請求項１又は請求項２に記載の微粒子分散液を基材に塗布することで前記基材にシリカ微粒子の単層構造を形成してなることを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、シリカ微粒子の単層構造を基材に形成してなる物品の製造方法であって、シランカップリング剤で疎水化されたシリカ微粒子が分散媒に分散されてなる微粒子分散液を基材に塗布する塗布工程を備え、前記分散媒はケトンを５０質量％以上含有するとともに、前記微粒子分散液は（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含有し、前記疎水化されたシリカ微粒子に前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子が吸着されていることを要旨とする。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の物品の製造方法において、前記基材に前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む下地層を形成する下地層形成工程を備え、前記下地層に対して前記塗布工程を実施することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微粒子分散液を基材に塗布することでシリカ微粒子の単層構造を基材に形成する際に、シリカ微粒子の凝集物の生成を抑制し、より均一な状態で基材にシリカ微粒子を配置することの容易な微粒子分散液、それを用いて得られる物品、及び物品の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は実施例１の微粒子分散液を用いて形成した単層構造の電子顕微鏡写真、（ｂ）は実施例４の微粒子分散液を用いて形成した単層構造の電子顕微鏡写真。
【図２】（ａ）は実施例７の微粒子分散液を用いて形成した単層構造の電子顕微鏡写真、（ｂ）は実施例１１の微粒子分散液を用いて形成した単層構造の電子顕微鏡写真。
【図３】（ａ）は比較例１の微粒子分散液を用いて形成した単層構造の電子顕微鏡写真、（ｂ）は比較例４の微粒子分散液を用いて形成した単層構造の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の微粒子分散液には、シランカップリング剤で疎水化されたシリカ微粒子が分散媒に分散されている。この微粒子分散液は、基材に塗布されることで、シリカ微粒子の単層構造を基材に形成するために用いられる。
【００１３】
分散媒にはケトンが含有されるとともに、微粒子分散液には（メタ）アクリル酸エステル系高分子が含有される。
シリカ微粒子としては、周知のゾル−ゲル法によって得られた単分散のシリカ粒子が好適に用いられる。ゾル−ゲル法は、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシランをアルカリ条件下で加水分解及び縮合させる方法である。具体的には、アルコキシシランをアルコール、水及びアンモニアを含有する溶液に添加する。その溶液を所定時間撹拌することで、球状のシリカ微粒子が水系分散液に分散した分散液が得られる。得られた分散液からアルカリ及びアルコールを除去することで、シリカ微粒子の水分散液が得られる。
【００１４】
シリカ微粒子の平均粒子径は、例えば２０ｎｍ〜１０μｍの範囲である。ゾル−ゲル法で得られたシリカ粒子は、例えばイソプロパノールと水とを含む分散媒中でシランカップリング剤と接触されることで疎水化される。
【００１５】
シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・（１）
一般式（１）において、Ｒ１は非加水分解性であり、かつ疎水性の基を示す。Ｒ１としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を示している。
【００１６】
一般式（１）中のｎは、１〜３の整数である。Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、これら置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。こうしたアルキル基としては、例えばγ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、及び３，４−エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、またこのアルケニル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。このアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、及びナフチルメチル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中のＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。Ｒ２としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
シランカップリング剤の具体例としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、アルキルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２２】
シランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
シリカ微粒子に対するシランカップリング剤の配合量は、シリカ微粒子の粒子径にも依存するが、例えば、シリカ微粒子の平均粒子径が約１２０ｎｍの場合、シリカ微粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．００７〜０．７５モルである。
【００２３】
疎水化されたシリカ微粒子は、ケトンを含有する分散媒に分散した分散液とされる。例えばゾル−ゲル法で得られるシリカ微粒子は、水分散液の状態となっている。この水分酸液中の分散媒である水を、常法に従って、少なくともケトンを含む溶剤と置換することで、疎水化されたシリカ微粒子の分散媒はケトンを含む分散媒とされる。
【００２４】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。なお、微粒子分散液には、分散媒としてケトン以外の有機溶剤を含有させることもできる。ケトン以外の有機溶剤は、ケトンと相溶性を有する有機溶剤の中から、例えば基材に塗布した微粒子分散液の乾燥速度、（メタ）アクリル酸エステル系高分子の溶解性等を考慮して適宜選択することができる。ケトン以外の有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤、ハロゲン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。微粒子分散液中の分散媒は、ケトンを５０質量％以上含有する分散媒とされることが好ましい。
【００２５】
微粒子分散液に含有される（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、疎水化されたシリカ微粒子の表面に吸着することで、そのシリカ微粒子の表面に高分子吸着層を形成する。この高分子吸着層は、疎水化されたシリカ微粒子の接近に対して立体障害となるため、同シリカ微粒子の凝集を抑制する。また、（メタ）アクリル酸エステル系高分子の分子鎖がケトンを含む分散媒中で適度に広がることで、高分子吸着層による反発作用が発揮され易くなると推測される。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子としては、下記一般式（２）に示す単量体から得られる重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２７】
【化１】
0005844168.tif 000002
一般式（２）中のＲ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４の具体例は、上記一般式（１）中のＲ１と同じ具体例を挙げることができるため、その説明を省略する。
【００２８】
また、（メタ）アクリル酸エステル系高分子としては、一般式（２）に示す単量体と下記一般式（３）に示す単量体との共重合体が挙げられる。
【００２９】
【化２】
0005844168.tif 000003
一般式（３）中のＲ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は、アルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ７の具体例は、上記一般式（１）中のＲ１と同じ具体例を挙げることができるため、その説明を省略する。一般式（３）示す単量体を含んで得られた（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、アルコキシシラン構造を有する。ここで、疎水化されたシリカ微粒子の表面には、シリカ微粒子の有するシラノール基が部分的に露出していると考えられる。この点、アルコキシシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系高分子を用いた場合、アルコキシシラン構造とシリカ微粒子の有するシラノール基との相互作用が、シリカ微粒子への吸着に寄与すると考えられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
微粒子分散液中における（メタ）アクリル酸エステル系高分子の含有量は、用いるシリカ微粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。微粒子分散液中における（メタ）アクリル酸エステル系高分子の含有量は、０．２５質量％以上であることが好ましい。また、例えば、シリカ微粒子の質量Ｍ１に対する（メタ）アクリル酸エステル系高分子の質量Ｍ２の質量比Ｒ（質量比Ｒ＝質量Ｍ２／質量Ｍ１）により（メタ）アクリル酸エステル系高分子の含有量を設定する場合、０．１を超える範囲であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。この質量比Ｒが０．１を超える場合、（メタ）アクリル酸エステル系高分子を微粒子分散液中に含有させることで、シリカ微粒子の凝集を抑制する効果が得られ易くなる。
【００３１】
一方、質量比Ｒは、３０以下であることが好ましい。この質量比Ｒが３０以下の場合、微粒子分散液の粘度上昇が抑制されるため、基材へ塗布が容易となる。
（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、疎水化されたシリカ微粒子がケトンを含む分散媒に分散した分散液に添加され、撹拌されることで、微粒子分散液に含有させることができる。
【００３２】
なお、微粒子分散液中のシリカ微粒子の含有量は、シリカ微粒子の粒子径、微粒子分散液の塗布条件や乾燥条件に応じて適宜設定することができる。微粒子分散液中のシリカ微粒子の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１２５〜１５質量％である。微粒子分散液中のシリカ微粒子の含有量が０．０１質量％以上の場合、塗布条件にもよるが、より密な単層構造を形成することが容易となる。一方、微粒子分散液中のシリカ微粒子の含有量が２０質量％以下の場合、微粒子分散液においてシリカ微粒子の分散安定性が確保され易くなる。
【００３３】
微粒子分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、着色剤、増粘剤、バインダー用の樹脂成分等を含有させてもよい。
次に、微粒子分散液を用いて基材に単層構造を形成した物品の製造方法について微粒子分散液の作用とともに説明する。
【００３４】
物品の製造方法では、上述した微粒子分散液を基材に塗布する塗布工程を実施する。基材としては、例えば樹脂成形品、ガラス基板、金型、半導体基板等が挙げられる。微粒子分散液の塗布には、例えば、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、及びグラビアコート法等の方法を用いることができる。
【００３５】
微粒子分散液は、シリカ微粒子が単層となって配列されるように塗布される。具体的には、基材の単位面積に対する微粒子分散液の塗布量を調整することで、シリカ微粒子を単層に配列することができるとともに、基材の表面におけるシリカ微粒子の密度を調整することができる。例えば、スピンコート法を用いて微粒子分散液を基材に塗布する場合は、基材の回転数を調整することで、基材の単位面積に対する微粒子分散液の塗布量が調整される。なお、微粒子分散液中のシリカ微粒子の濃度、又は（メタ）アクリル酸エステル系高分子の濃度を変更することで、基材の表面におけるシリカ微粒子の密度を調整することもできる。
【００３６】
基材に微粒子分散液を塗布した後に、分散媒を揮発させる乾燥工程を実施する。この乾燥工程により、分散媒が除去されることで、基材にシリカ微粒子の単層構造が形成された物品が得られる。乾燥工程に用いられる乾燥機は、特に限定されず、周知の装置を用いることができる。なお、この乾燥工程は、自然乾燥であってもよい。
【００３７】
ここで、乾燥工程における分散媒の揮発は、シリカ微粒子の凝集を促進させる作用がある。すなわち、分散媒の揮発に伴ってシリカ微粒子の分散状態が不安定となるため、乾燥工程はシリカ微粒子の凝集体が生成され易い条件と言える。この点、本実施形態の微粒子分散液は、上述したように（メタ）アクリル酸エステル系高分子の分子鎖がケトンを含む分散媒中で適度に広がることで、高分子吸着層による反発作用が発揮され易くなると推測される。また、疎水化されたシリカ微粒子に吸着している（メタ）アクリル酸エステル系高分子は、そのシリカ微粒子周囲の分散媒の揮発を遅延させると推測され、その結果、高分子吸着層の反発作用が乾燥工程の完了直前まで発揮されると考えられる。このように、分散媒としてケトンを含有するとともに（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含有する微粒子分散液によれば、乾燥工程におけるシリカ微粒子の凝集が抑制される。
【００３８】
基材に配置されたシリカ微粒子は、基材との吸着力や乾燥した（メタ）アクリル酸エステル系高分子による接着力により基材に固定される。シリカ微粒子の単層構造が基材から脱落することを抑制するという観点から、基材に（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む下地層を形成するための下地層形成工程を実施した後に、その下地層に対して塗布工程を実施することが好ましい。この下地層に微粒子分散液が塗布されると、下地層は微粒子分散液中の分散媒によって一旦膨潤するが、乾燥工程で下地層が乾燥されることでそれに含まれる（メタ）アクリル酸エステル系高分子の接着力が発現される。こうして接着力を発現した下地層は、基材とシリカ微粒子の単層構造との接着力を高める。
【００３９】
以上のようにして得られた物品は、シリカ微粒子の単層構造に基づいて表面が改質される。シリカ微粒子の単層構造は、物品の表面において、例えば摩擦低減、反射抑制、汚れの付着抑制、撥水等の機能を発揮する。
【００４０】
また、基材に形成したシリカ微粒子の単層構造は、エッチングマスクとして利用することもできる。例えば、金型にシリカ微粒子の単層構造を形成することで得られた物品は、その単層構造をエッチングマスクとしてエッチングした後に単層構造を取り除くことで、ナノインプリント用の金型とすることができる。また、基材として半導体基板を用いるとともに、シリカ微粒子の単層構造をエッチングマスクとして利用することもできる。すなわち、微粒子分散液は、電子デバイスの製造に利用することもできる。
【００４１】
単層構造の形成後に（メタ）アクリル酸エステル系高分子が不要な場合、加熱等の方法により（メタ）アクリル酸エステル系高分子を除去することができる。例えば、３００℃の加熱により（メタ）アクリル酸エステル系高分子を分解させることで、シリカ微粒子のみからなる単層構造を基材上に配置することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系高分子の置換基を選択することにより低温の乾燥条件であっても、シリカ微粒子のみからなる単層構造を形成することが可能となる。
【００４２】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）本実施形態の微粒子分散液を構成する分散媒にはケトンが含有されるとともに、微粒子分散液には（メタ）アクリル酸エステル系高分子が含有されている。このため、微粒子分散液を基材に塗布することでシリカ微粒子の単層構造を基材に形成する際に、シリカ微粒子の凝集物の生成を抑制し、より均一な状態で基材にシリカ微粒子を配置することが容易となる。
【００４３】
（２）微粒子分散液中のシリカ微粒子に対する（メタ）アクリル酸エステル系高分子の質量比Ｒが０．５を超える範囲であることで、上記（１）で述べた効果を高めることが容易となる。
【００４４】
（３）本実施形態の微粒子分散液を基材に塗布することで基材にシリカ微粒子の単層構造を形成してなる物品は、その単層構造に基づく機能が発揮される。
（４）シリカ微粒子の単層構造を基材に形成してなる物品の製造方法において、本実施形態の微粒子分散液を用いることで、より均一な状態で基材にシリカ微粒子が配置された物品を容易に得ることができる。
【００４５】
（５）前記物品の製造方法において、基材に（メタ）アクリル酸エステル系高分子を含む下地層を形成する下地層形成工程を備え、下地層に対して塗布工程を実施することで、基材とシリカ微粒子の単層構造との接着力を高めることが容易となる。従って、基材にシリカ微粒子を固定化した物品を得ることが容易となる。
【００４６】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成してもよい。
・前記シリカ微粒子の単層構造を物品の中間層として構成してもよい。例えば、アンチブロッキングを目的とした中間層、周期構造を利用した光学材料等に応用することができる。
【００４７】
・前記シリカ微粒子として、中実のシリカ微粒子を用いてもよいし、中空のシリカ微粒子を用いてもよい。また、前記シリカ微粒子として、平均一次粒子径の異なるシリカ微粒子を混合して用いてもよい。ゾル−ゲル法以外の製法で得られたシリカ微粒子を用いてもよい。例えば、電気炉法、ＣＶＤ法、プラズマ法、沈殿法、水熱法、超臨界流体法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、ミル法、ハンマー法等により得られるシリカ微粒子であってもよい。
【００４８】
・前記（メタ）アクリル酸エステル系高分子として、ケトンを含む溶剤に溶解した溶液を用いることもできる。この溶液と疎水化されたシリカ微粒子の分散液と混合することで、（メタ）アクリル酸エステル系高分子と疎水化されたシリカ微粒子とを接触させることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
＜シリカ微粒子水分散液の調製＞
メタノール１５４５ｇ、水９６６ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１４４９ｇを混合し、これにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４５０ｇを添加して３０℃で一晩撹拌した。その後、エバポレーターにてメタノール、アンモニア等を除去し、シリカ微粒子の濃度が１６質量％のシリカ微粒子水分散液を調製した。シリカ微粒子の粒子径は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察した結果、約１１６ｎｍであった。
【００５０】
＜シリカ微粒子の疎水化処理＞
イソプロパノール（ＩＰＡ）５０ｇとシランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン：ＭＴＭＳ）０．５ｇと混合した後、上記シリカ微粒子水分散液を５０ｇ添加して３０℃で４時間撹拌することで、疎水化されたシリカ微粒子を含む水系分散液を調製した。
【００５１】
＜原料分散液の調製：分散媒の置換＞
疎水化されたシリカ微粒子を含む水系分散液にＩＰＡを５０ｇ加えることで置換用分散液を調製した。エバポレーターを用いて置換用分散液が５０ｇ未満となるまで置換用分散液中の分散媒を留去した。
【００５２】
次に、置換用分散液が５０ｇとなるように同分散液にＩＰＡを添加した後に、超音波を照射した（操作１）。続いて、エバポレーターを用いて置換用分散液が５０ｇ未満となるように分散媒を留去した（操作２）。操作１と操作２とを４回繰り返すことで、分散液を水からＩＰＡに置換した。
【００５３】
さらに、上記操作１のＩＰＡをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に変更し、その操作１と上記操作２とを２回繰り返すことで、分散液をＩＰＡからＭＩＢＫに置換した原料分散液を調製した。
【００５４】
＜高分子Ａの合成＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９．６９ｇ、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）２．４８ｇ、及びＭＩＢＫ３９．３８ｇを混合した。得られた混合液に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１９ｇを８．２７ｇのＭＩＢＫに溶解した溶液を添加し、６０℃で３０時間撹拌することで重合反応を行った。これにより、モル比において、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ＝２０／１の高分子Ａを得た。
【００５５】
＜高分子Ｂの合成＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２２．１７ｇ、及びＭＩＢＫ３９．３６ｇを混合した。得られた混合液に、ＡＩＢＮ０．２０ｇを８．２７ｇのＭＩＢＫに溶解した溶液を添加し、６０℃で３０時間撹拌することで重合反応を行った。これにより、ポリメタクリル酸メチルである高分子Ｂを得た。
【００５６】
＜高分子Ｃの合成＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４．８４ｇ、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）７．２３ｇ、及びＭＩＢＫ３９．４０ｇを混合した。得られた混合液に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１６ｇを８．２７ｇのＭＩＢＫに溶解した溶液を添加し、６０℃で３０時間撹拌することで重合反応を行った。これにより、モル比において、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ＝５／１の高分子Ｃを得た。
【００５７】
＜高分子Ｄの合成＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．２１ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢｕＭＡ）４．９６ｇ、及びＭＩＢＫ３９．３８ｇを混合した。得られた混合液に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１９ｇを８．２７ｇのＭＩＢＫに溶解した溶液を添加し、６０℃で３０時間撹拌することで重合反応を行った。これにより、モル比において、ＭＭＡ／ＢｕＭＡ＝５／１の高分子Ｄを得た。
【００５８】
＜高分子Ｅの合成＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．６８ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢｕＭＡ）１．４９ｇ、及びＭＩＢＫ３９．３７ｇを混合した。得られた混合液に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１９ｇを８．２７ｇのＭＩＢＫに溶解した溶液を添加し、６０℃で３０時間撹拌することで重合反応を行った。これにより、モル比において、ＭＭＡ／ＢｕＭＡ＝２０／１の高分子Ｅを得た。
【００５９】
（実施例１）
シリカ微粒子の濃度が２．５質量％、高分子Ａの濃度が５．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ａ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６０】
（実施例２）
シリカ微粒子の濃度が１．２５質量％、高分子Ａの濃度が２．５質量％となるように、原料分散液、高分子Ａ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６１】
（実施例３）
シリカ微粒子の濃度が５．０質量％、高分子Ａの濃度が５．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ａ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６２】
（実施例４）
シリカ微粒子の濃度が５．０質量％、高分子Ａの濃度が１０．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ａ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６３】
（実施例５）
シリカ微粒子の濃度が１．２５質量％、高分子Ａの濃度が５．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ａ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、ＭＩＢＫ１．０１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１．２４ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６４】
（実施例６）
シリカ微粒子の濃度が１．２５質量％、高分子Ａの濃度が５．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ａ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、ＭＩＢＫ１．０１ｇ、及び酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）０．７４ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６５】
（実施例７）
シリカ微粒子の濃度が１．２５質量％、高分子Ｂの濃度が５．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ｂ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６６】
（実施例８）
シリカ微粒子の濃度が５．０質量％、高分子Ｃの濃度が１０．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ｃ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６７】
（実施例９）
シリカ微粒子の濃度が１．２５質量％、高分子Ｄの濃度が１０．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ｄ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６８】
（実施例１０）
シリカ微粒子の濃度が１．２５質量％、高分子Ｅの濃度が１０．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ｅ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００６９】
（実施例１１）
シリカ微粒子の濃度が０．８０質量％、高分子Ａの濃度が１０．０質量％となるように、原料分散液、高分子Ａ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表１に示す微粒子分散液を調製した。
【００７０】
（比較例１）
シリカ微粒子の濃度が２．５質量％、ニトロセルロースの濃度が５．０質量％となるように、原料分散液、１０％ニトロセルロース溶液（和光純薬工業株式会社製）、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表２に示す微粒子分散液を調製した。
【００７１】
（比較例２）
シリカ微粒子の濃度が２．５質量％、ポリビニルブチラールの濃度が５．０質量％となるように、原料分散液、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＢＬ−Ｓ）、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表２に示す微粒子分散液を調製した。
【００７２】
（比較例３）
シリカ微粒子の濃度が２．５質量％、ポリジメチルシロキサンの濃度が５．０質量％となるように、原料分散液、ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＤＭＳ−Ｓ３１）、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表２に示す微粒子分散液を調製した。
【００７３】
（比較例４）
比較例４では、高分子の添加を省略した。まず、シリカ微粒子の濃度が２．５質量％となるように、原料分散液、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表２に示す微粒子分散液を調製した。
【００７４】
（比較例５）
比較例５では、シリカ微粒子の疎水化処理を省略した。すなわち、イソプロパノール（ＩＰＡ）５０．５ｇに、シリカ微粒子水分散液を５０ｇ添加して３０℃で４時間撹拌することで、シリカ微粒子を含む水系分散液を調製した。この水系分散液を上記＜原料分散液の調製：分散媒の置換＞で述べた方法と同様に分散媒の置換を行い、原料分散液を調製した。次に、シリカ微粒子の濃度が２．５質量％、高分子Ａの濃度が５．０質量％となるように、この原料分散液、高分子Ａ、及びＭＩＢＫを配合し、室温で４時間撹拌することで、微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液０．２５ｇ、及びＭＩＢＫ２．２５ｇを混合することで、表２に示す微粒子分散液を調製した。
【００７５】
＜単層構造の形成＞
各例の微粒子分散液をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した後、オーブンを用いて１２０℃、１．５分間の条件で乾燥することで、シリコンウエハ上にシリカ粒子の単層構造を形成した。各表中の「回転数」欄にスピンコート法における回転数を示す。
【００７６】
＜分散性の評価＞
シリコンウエハ上の単層構造を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって１万倍の倍率で一次粒子１００個を観察し、以下の基準で判定した。
【００７７】
一次粒子が３個以上繋がった凝集体が１０個以下の場合：「○」
一次粒子が３個以上繋がった凝集体が１１個以上、２０個以下の場合：「△」
一次粒子が３個以上繋がった凝集体が２１個以上の場合：「×」
各例の単層構造の評価結果を各表に示す。
【００７８】
【表１】
0005844168.tif 000004
【００７９】
【表２】
0005844168.tif 000005
表１及び表２に示されるように、各実施例では、分散性の評価結果が各比較例よりも優れることが分かる。図１〜図３は、シリカ微粒子の単層構造の電子顕微鏡写真を示す。実施例１の微粒子分散液を用いて得られた単層構造を図１（ａ）に示し、実施例４の微粒子分散液を用いて得られた単層構造を図１（ｂ）に示す。また、実施例７の微粒子分散液を用いて得られた単層構造を図２（ａ）に示し、実施例１１の微粒子分散液を用いて得られた単層構造を図２（ｂ）に示す。比較例１の単層構造を図３（ａ）に示し、比較例４の単層構造を図３（ｂ）に示す。
【００８０】
各実施例の単層構造では、電子顕微鏡写真による観察の結果、シリカ微粒子の凝集体がほとんど確認できなかった。各比較例の単層構造では、電子顕微鏡写真による観察の結果、シリカ微粒子の凝集体が多数確認された。
【図１】
0005844168.tif 000006
【図２】
0005844168.tif 000007
【図３】
0005844168.tif 000008