(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１〜５μｍである無機粒子（Ａ）１００〜１０００ｐｐｍと有機粒子（Ｂ）１０００〜１００００ｐｐｍ、及び平均粒径０．０５〜０．２μｍである無機粒子（Ｃ）５００〜２０００ｐｐｍを含み、前記無機粒子（Ａ）及び有機粒子（Ｂ）は、球形であり、前記無機粒子（Ｃ）は、不規則塊状であることを特徴とするナイロンフィルム。
【請求項２】
前記無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｃ）は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、カオリン、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯから選択され、有機粒子（Ｂ）は、アクリル系、スチレン系またはシリコーン系高分子粒子である請求項１に記載のナイロンフィルム。
【請求項３】
前記ナイロンフィルムは、環状ダイで押出し、チューブラー方式で二軸延伸して製造される請求項１または２に記載のナイロンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦係数が低くてスリップ性に優れ、且つモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が低くて後工程における加工性とパウチ（Ｐｏｕｃｈ）形態製造時に深さ特性に優れたフィルムに関する。
【０００２】
より詳しくは、互いに異なる形態と粒子大きさを有する無機粒子及び有機粒子をコンパウンディングしてマスターバッチを製造し、これを製膜工程時に投入し、チューブラー形態の製膜機で製膜することによって低い摩擦係数及び低いモジュラスを有するフィルムに関し、封止材製造時に加工性に優れ、且つ深さ特性が改善されたナイロンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ナイロンフィルムは、他のフィルムに比べてガスバリア性に優れるため、主に真空食品包装、風船などの材料として多く使われており、最近、薬品包装用、二次電池用パウチとしての使用も増大している。
【０００４】
そして、一般的に、ナイロンフィルムには、製膜時の延伸、熱処理工程中のブロッキング、及び巻き取りシワ防止のために少量の添加剤を添加している。フィルムが有する性質は、個々のフィルムに応じて多少異なるが、それぞれの物性的な特性に加えて後工程で高速生産性及びスリッティング性、印刷、ラミネーティングなどの工程が容易でなければならない。
【０００５】
たとえ優れた性能を有するフィルムであるとしても、生産及び後加工性が容易でなければ商業的に利用時に問題が多いため、フィルムの後工程適合性及びスリップ性は重要な性質である。
【０００６】
また、ナイロンフィルムは、吸湿の増加に応じて水分の表面吸着が多くなり、その結果、摩擦係数が上昇してスリップ性が落ちる問題が発生し、これはスリッティング及び印刷、ラミネート等の後工程における走行性及び作業性を阻害する特性がある。これは著しい操業性低下をもたらすだけでなく、不良発生の増加により生産スループットを低下させて製造コストが増加するため、スリップ性の改善が要求される。
【０００７】
このようなスリップ性を改善するための方法には、フィルム表面に微細な凹凸を有するようにして接触面積を減少させたり、活性に優れた物質で表面を異質化する方法を挙げることができる。
【０００８】
フィルム表面に微細な凹凸を有するようにして接触面積を減少させることで摩擦係数を低くしてスリップ性を改善するための方法の一例として、押出製膜時に徐冷による球晶成長により表面に凹凸を形成する方法（特開昭５１−７７０８号公報：特許文献１）、結晶核剤を添加して球晶成長により表面に凹凸を形成する方法（特開昭５２−４１９２５号公報：特許文献２）があり、フィルム表面に直接シリカ、タルク微粉末を塗布させる方法（特開昭４８−３３９９１号公報：特許文献３）等、高分子重合時、無機粒子を添加して重合後製膜してフィルムを得る方法があり、その他、エンボシング加工、マット加工などが知られている。
【０００９】
また、活性に優れた物質でフィルム表面を異質化することでスリップ性を改善する方法として、活性に優れた他物質、例えば、ワックスまたはビスアマイド、フッ素樹脂などを原料に混入して製膜したり、表面に直接コーティングする方法が知られている。
【００１０】
しかし、前記のような方法によりスリップ性の改善は可能であったが、製造工程上または品質の均一性上、多くの問題点が発生した。押出製膜時に徐冷による方法は、製膜条件が限定的になって操業性が大きく落ちるようになり、微粉末の塗布法は、作業環境を悪化させ、塗布量調節や異物管理などが相当難しいという問題点がある。また、エンボシング加工、マット加工、化学薬品処理などは、工程が複雑でコスト増加の原因となり、透明性及び表面光沢性などの物性が低下する問題がある。また、ワックスやフッ素樹脂などを原料に混合して製膜する法は、後工程で印刷、ラミネートなどの接着不良が発生する。
【００１１】
また、重合時に無機粒子を添加する方法は、製造コストを節減する等の優れた長所を有しているが、重合工程時、抽出工程で無機粒子が共に抽出され、重合時、粒子が長時間高いアルカリ及び高熱の条件下での分散性向上のための工程により粒子が割れたり溶けたりする問題がある。
【００１２】
フィルムは、基本的に印刷工程、ラミネーション、蒸着など、大部分の後加工工程で高い接着力を要求し、このような接着力は、根本的には基材フィルムの表面の化学的構造に対する依存性が大きいが、同じ化学的成分下では物理的表面形状が接着力に大きい影響を及ぼす。
【００１３】
実際にスリップ剤の大きさが大きい場合、少量のスリップ剤のみ添加されても摩擦係数を容易に低くすることができるが、接着力は化学的な面で主に判断したため無視されてきた。従って、スリップ特性のためのスリップ剤の構成成分、大きさ、形態などには関心があったが、スリップ剤が後工程における表面接着力部分に影響を及ぼす点は看過したことが事実である。
【００１４】
しかし、スリップ剤に使われる粒子による表面突起の向上は、表面の接着面積を増加させる効果により、印刷、ラミネーション接着力、蒸着密着力等、フィルムの後加工では接着力向上を得ることができる。
【００１５】
特に、薬品包装用や二次電池用のパウチとして使われるナイロンフィルムは、前記のようなスリップ性が高く要求されるだけでなく、加工性においてパウチ形態の深さが相当重要であり、低いモジュラス及びソフトな特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭５１−７７０８号公報
【特許文献２】特開昭５２−４１９２５号公報
【特許文献３】特開昭４８−３３９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明は、摩擦係数を低くしてスリップ性を改善し、フィルムがソフトでフィルムの後加工性に優れたナイロンフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記のような目的を達成するための本発明は、平均粒径が１〜５μｍである無機粒子（Ａ）と有機粒子（Ｂ）、及び平均粒径０．０５〜２μｍである無機粒子（Ｃ）を含み、フィルム内の粒子の総含量が１６００〜１３０００ｐｐｍであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４による摩擦係数が０．０５〜０．３であり、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２によるモジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）が２５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によるフィルムヘイズが１０〜５０であるナイロンフィルムに関する。
【００１９】
本発明のナイロンフィルムは、相対粘度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２．６〜３．５であるナイロンをベース樹脂として使用し、平均粒径が１〜５μｍであり、形態が球形に近い無機粒子（Ａ）と有機粒子（Ｂ）、及び形態が不規則塊状であり、平均粒径が０．０５〜２μｍである無機粒子（Ｃ）を使用してコンパウンディングして粒子マスターバッチを製造し、これを環状ダイで押出し、チューブラー方式で二軸延伸して製造する。
【００２０】
本発明者らは、前記三つの粒子を混合して使用する場合、摩擦係数が相当低くなり、コーティング及び印刷接着力が高まって、後加工性が高まる等、予期しない効果を得ることができることがわかり、本発明を完成するようになった。
【００２１】
この時、粒子マスターバッチは、無機粒子（Ａ）、有機粒子（Ｂ）、及び無機粒子（Ｃ）を各々投入して製作することもでき、共に投入して製造することも可能である。前記無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｃ）は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、カオリンから選択され、有機粒子（Ｂ）は、アクリル系、スチレン系またはシリコン系高分子粒子などが使用可能である。より具体的に、前記無機粒子（Ａ）は、アルミニウムのシリゲートからなる天然または合成ゼオライト系、アルミナ、シリカなどが使われ、有機粒子（Ｂ）は、合成ビーズ（Ｂｅａｄ）形態であり、ポリメチル（メタ）アクリレートやポリスチレンまたはシリコーンなどが使用可能であり、無機粒子（Ｃ）は、カオリン、シリカなどの使用が可能である。
【００２２】
前記のように製造された粒子マスターバッチをナイロンフィルム製膜工程に添加してフィルムを製膜し、無機粒子（Ａ）の粒子含量は１００〜１０００ｐｐｍであり、有機粒子（Ｂ）の粒子含量は１０００〜１００００ｐｐｍであり、無機粒子（Ｃ）の粒子含量は５００〜２０００ｐｐｍであり、製膜工程は同時二軸方式であるチューブラー方式を使用し、長さ方向（ＭＤ）モジュラスが２５０〜４００ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする。
【００２３】
本発明をより詳細に説明すると、以下の通りである。
【００２４】
本発明は、通常ナイロンフィルムのスリップ性を改善するために、無機微粒子を含有した粒子マスターバッチを製膜工程時に添加して得られたナイロンフィルムであり、この時、無機微粒子として互いに異なる形態と大きさを有する３種類の無機微粒子を使用した。
【００２５】
まず、無機粒子（Ａ）及び有機粒子（Ｂ）は、平均粒径が１〜５μｍであり、球形の形態を有しており、表面凹凸形成性能に優れてスリップ性改善効果はよいが、添加量を増加させる場合、フィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）を増加させる。このような現象は、球形に近い無機粒子（Ａ）と有機粒子（Ｂ）は表面積が小さいため相対的に粒子間の親和力が落ち、これは無定形に近いシートを延伸した場合、粒子と高分子界面にボイドを発生させ、このようなボイドはヘイズを増加させる。このような特徴を有する無機粒子（Ａ）及び有機粒子（Ｂ）は、粒子の大きさが小さくなるとコストが相当高くなり、粒子の大きさを大きくすると、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が増加する問題点が発生する。そのため、無機粒子（Ａ）及び有機粒子（Ｂ）を商業的に使用するためにはフィルムに要求されるヘイズ範囲内で粒子の量を最小化しなければならない。これは優れたスリップ特性を有するが、結局表面突起の個数が絶対的に小さいため、表面の形態がごくなめらかになる。これは結局フィルムの表面積が少なくなることで後工程における接着面積を減らして接着力減少をもたらすことができる。
【００２６】
これを補完するために、本発明では前記無機粒子（Ａ）及び有機粒子（Ｂ）とは異なる形態と大きさを有する無機粒子（Ｃ）を共に添加し、無機粒子（Ｃ）は、不規則塊状であり、平均粒径が０．０５〜２μｍであり、これを共に添加すると、多くの数の突起を形成することができるだけでなく、接着面積を増加させて接着力も向上させることができる。そして、フィルムの巻き取り性も大きい無機粒子（Ａ）及び有機粒子（Ｂ）を単独使用した場合より相当安定する。これと共に、高湿下でのスリップ特性も向上し、これは大きい無機微粒子を使用する場合、フィルムのヘイズのため粒子を多く使用することができなくて粒子の個数が絶対的に量が足りないため、湿度が低い場合には優れた摩擦特性を有するが、湿度が高くなると摩擦係数の増加幅が相当急激になる。これも無機粒子（Ｃ）を添加すると、高湿下でも小さくて多くの突起が生成するため、摩擦係数の増加幅が少なくなる。
【００２７】
無機粒子（Ａ）及び有機粒子（Ｂ）は、平均粒径が１〜５μｍであり、平均粒径が１μｍより小さい場合、フィルム成形後の凹凸形成効果が小さくて摩擦係数を低くする効果が小さく、５μｍより大きい場合、粒子によりフィルム製膜時に破断を増加させることができ、ヘイズが急激に上昇する問題を有するようになる。
【００２８】
無機粒子（Ｃ）は、平均粒径が０．０５〜２μｍである不規則塊状をしており、平均粒径が０．０５μｍより小さい場合、フィルム成形後の凹凸形成効果が小さくて接着力の向上が難しく、また、マスターバッチの製造時コンパウンディング工程で凝集が多くなって分散性が弱まるようになり、２μｍより大きい場合、多い粒子によりヘイズが急激に上昇するようになる。そして、粒子大きさにおいて、無機粒子（Ｃ）は、無機粒子（Ａ）の１／１００〜１／２５程度が適当である。無機粒子（Ｃ）が無機粒子（Ａ）の１／２５大きさ超過の場合、フィルムのヘイズが急激に上昇し、形態が塊状であるためマスターバッチ製造時やフィルム製造時に粒子凝集が容易に発生するようになってフィルムの欠点として作用し、以後セルパウチ製造時に不良が発生する原因となる。また、無機粒子Ａの１／１００大きさ未満の場合、マスターバッチ製造時に粒子凝集が多く発生するようになってマスターバッチ製造が難しい。また、前記のマスターバッチのコンパウンディングに使われるナイロン樹脂の相対粘度（硫酸法９５％測定）は２．６〜３．５であることが好ましい。相対粘度が２．６未満になると、粒子の分散性は優れるが、ナイロンフィルムのベース樹脂と混合時に粘度差が大きくなって、ナイロンフィルムを製膜後、印刷や接着コーティング時、印刷や接着コーティングが部分的に行われていない網点を形成させて最終製品の品位を落とすことができる。また、相対粘度が３．５超過になると、粒子の分散性が落ちるため、要求されるフィルムの物性を満たすことができない。
【００２９】
そして、本発明での無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｃ）は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、カオリン、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯなどを使用することができ、有機粒子（Ｂ）は、アクリル系、スチレン系またはシリコーン系高分子粒子を使用することができる。これらは単独または混合にコンパウンディングして製造が可能である。
【００３０】
また、無機粒子（Ａ）、有機粒子（Ｂ）、及び無機粒子（Ｃ）を利用して製造されたマスターバッチは、粒子含量が０．５〜３０重量％であることが好ましい。粒子含量が０．５重量％未満の場合、製造すべきマスターバッチの量が多くなってマスターバッチの品質を維持することが難しいだけでなく、マスターバッチ加工コストが高くなって製造コストが上昇するようになる。そして、粒子含量が３０重量％超過の場合、粒子の分散性が落ちるだけでなく、粒子量が高含量であるため品質が均一なマスターバッチを製造し難く、また、フィルムでの粒子分散性が落ち、フィルム内の粒子量を調節し難い。また、前記のような粒子は、全体フィルム含量のうち１６００〜１３０００ｐｐｍが含有されることが好ましい。
【００３１】
また、無機粒子（Ａ）は１００〜１０００ｐｐｍ、有機粒子（Ｂ）は１０００〜１００００ｐｐｍ、無機粒子（Ｃ）は５００〜２０００ｐｐｍが含有されることを特徴とする。
【００３２】
前記無機粒子（Ａ）を１００ｐｐｍ未満とすると、同様に大きい粒子である有機粒子（Ｂ）の含量を高めても巻き取り特性が大きく落ちるようになり、１０００ｐｐｍ超過とすると、巻き取りや低摩擦特性の向上無しにヘイズが急激に上昇して製造コストが上昇するようになる。
【００３３】
前記有機粒子（Ｂ）を１０００ｐｐｍ未満に使用すると、ヘイズを考慮しながら、大きいサイズの粒子である無機粒子（Ａ）を過量投入しても、低摩擦特性を具現し難く、１００００ｐｐｍ超過に使用すると、スリップ性があまりにも高くなって巻き取りが難しく、ヘイズが急激に上昇するため、製造コストが上昇するようになる。
【００３４】
前記無機粒子（Ｃ）が５００ｐｐｍ未満の場合、印刷及び接着特性が大きく落ち、２０００ｐｐｍ超過では印刷及び接着特性の向上がなくて製造コストが上昇するようになる。
【００３５】
本発明におけるナイロンフィルムとは、ナイロン６に限定されるものではなく、ナイロン系二軸延伸フィルムの全てに適用する。通常、ナイロンフィルムの厚さは５〜５０μｍ範囲内で適切な厚さで製造して使用可能であり、ナイロンフィルムに使われるベース樹脂は相対粘度３．０〜３．６以下であることが好ましい。相対粘度が３未満の場合、ナイロンフィルム製膜後、フィルムの物性が落ちる問題点を有することができ、３．６以上の場合、押出熔融時、流れ性が悪く、延伸時に延伸性が足りなくて要求されるフィルムの物性を満たすことができない。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により製造されたナイロンフィルムは、摩擦係数が低く、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が低い特徴を有し、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形態の深さ性が良い効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の具体的な説明のために一例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３８】
本発明のフィルムの物性は、以下のような方法により測定した。
【００３９】
１）摩擦係数
測定方法：ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４
使用機器：Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｔｅｓｔｅｒ（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ、Ｍｏｄｅｌ  ＴＲ  ｔｙｐｅ）
測定条件：ナイロンフィルムのコロナ処理面同士摩擦係数測定
【００４０】
２）モジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）
測定方法：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２
使用機器：Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６６
測定条件：延伸速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃、相対湿度６５％
試片大きさ：幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ
【００４１】
前記のような方式により測定後、２％ひずみ（ｓｔｒａｉｎ）の引張応力（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｓｓ）を確認した。
【００４２】
３）ヘイズ（ｈａｚｅ）
測定方法：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３
使用機器：Ｃｏｌｏｒ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ
（Ｎｏｐｏｎ  ｄｅｎｓｈｏｋｕ、Ｍｏｄｅｌ  １００１ＤＰ）
【００４３】
［実施例１］
相対粘度が３．３であるナイロン６に、下記表１に示すように、無機粒子（Ａ）成分として球形アルミナ（アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）  １．０２）を全体マスターバッチに対して１重量％、有機粒子（Ｂ）成分としてＰＭＭＡビーズ（ｂｅａｄ）（ＫＯＬＯＮ  Ｄｉａｓｐｈｅｒｅ）５重量％、無機粒子（Ｃ）として不規則な塊状のカオリンを２重量％を混合し、ツインスクリュータイプの押出機で２４５℃条件で混合マスターバッチを製造した。
【００４４】
次に、前記混合マスターバッチを相対粘度３．３のナイロン６樹脂と共に下記表３に記載された含量に混合し、環状ダイで２６５℃で押出し、チューブラー方式で３×３倍に同時二軸延伸して熱固定してナイロンフィルムを製造した。また、前記のように製造されたフィルムを利用してアルミホイルを接着した後、パウチ（Ｐｏｕｃｈ）形態を製造し、その深さを測定して表３に示した。
【００４５】
その結果を、下記表３に収録した。
【００４６】
［実施例２〜６］
下記表１のように、無機粒子（Ａ）、有機粒子（Ｂ）、及び無機粒子（Ｃ）の粒径と含量を調節し、ナイロン６の相対粘度を調節したことを除いては実施例１と同様な方法により混合マスターバッチを製造した。
【００４７】
次に、前記混合マスターバッチを相対粘度３．３のナイロン６樹脂と共に下記表３に記載された含量に混合し、環状ダイで２６５℃で押出し、チューブラー方式で３×３倍に同時二軸延伸して熱固定してナイロンフィルムを製造した。また、前記のように製造されたフィルムを利用してアルミホイルを接着した後、パウチ（Ｐｏｕｃｈ）形態を製造し、その深さを測定して表３に示した。
【００４８】
その結果を、下記表３に収録した。
【００４９】
［実施例７］
無機粒子（Ａ）成分として球形合成ゼオライトを全体マスターバッチに対して下記表１に記載された含量になるように、相対粘度が下記表１に記載されたナイロン６と混合し、実施例１のようにツインスクリュータイプの押出機で２４５℃条件でマスターバッチＡを製造した。
【００５０】
また、有機粒子（Ｂ）としてＰＭＭＡビーズ（ｂｅａｄ）（ＫＯＬＯＮ  Ｄｉａｓｐｈｅｒｅ）下記表１に記載された含量になるように、下記表１に記載された相対粘度を有するナイロン６と混合し、実施例１のようにマスターバッチＢを製造した。
【００５１】
また、無機粒子（Ｃ）として塊状のカオリンを下記表１の含量になるように、相対粘度が下記表１のナイロン６に混合してマスターバッチＣを製造した。
【００５２】
次に、前記製造した３種類のマスターバッチを相対粘度３．３のナイロン６樹脂と共に下記表１に記載された含量に混合し、実施例１のように環状ダイで押出し、チューブラー方式で二軸延伸してナイロンフィルムを製造した。また、前記のように製造されたフィルムを利用してアルミホイルを接着した後、パウチ（Ｐｏｕｃｈ）形態を製造し、その深さを測定して表３に示した。
【００５３】
その結果を下記表３に収録した。
【００５４】
［実施例８〜１２］
無機粒子（Ａ）、有機粒子（Ｂ）、及び無機粒子（Ｃ）を下記表１のように変化して添加したことを除いては前記実施例７と同様な方式により製造した。また、前記のように製造されたフィルムを利用してアルミホイルを接着した後、パウチ（Ｐｏｕｃｈ）形態を製造し、その深さを測定して表４に示した。
【００５５】
その結果を下記表４に収録した。
【００５６】
［比較例１〜６］
比較例として、下記表２のような含量でマスターバッチを製造し、実施例１のようにフィルムを製膜した。その結果を下記表４に収録した。
【００５７】
【表１】
0005844807.tif 000002
【００５８】
【表２】
0005844807.tif 000003
【００５９】
【表３】
0005844807.tif 000004
【００６０】
【表４】
0005844807.tif 000005
【００６１】
前記表３及び４の結果から本発明により製造されたナイロンフィルムは、比較例と比べる時、摩擦係数が低く、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が低い特徴を有しており、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形態の深さ性がさらによいことがわかった。