(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、
前記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程と、
を備える、水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＳＳＺ−３２ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記白金塩がテトラアンミンジニトロ白金であり、前記パラジウム塩がテトラアンミンパラジウム硝酸塩である、請求項１又は２に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記バインダーが、シリカ、アルミナ及びアルミナ−シリカのうちから選択される少なくとも一種の無機酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項５】
１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有する水素化異性化触媒であって、
前記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、
触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％である、水素化異性化触媒。
【請求項６】
触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｍ３／ｇであり、
触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｍ３／ｇである、請求項５に記載の水素化異性化触媒。
【請求項７】
１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｍ３／ｇである水素化異性化触媒であって、
前記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｍ３／ｇである、水素化異性化触媒。
【請求項８】
１，８−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートの存在下で合成された、１０員環一次元状細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートを、前記有機テンプレートが含まれる状態でアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより、
焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝８．１±０．５°に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝２０．３±０．５°に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が１以下であり、
焼成粉の窒素吸着測定法により求めた外表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、
焼成粉の窒素吸着測定法により求めたミクロ細孔容積が０．０１〜０．１１ｃｍ３／ｇであるＺＳＭ−２２ゼオライトを得る、ＺＳＭ−２２ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
シリカ源と、アルミナ源と、１，８−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートと、が含まれる混合物から水熱合成法により合成した１０員環一次元状細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートを、前記有機テンプレートが含まれる状態でアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換する工程、
を備えることを特徴とするＺＳＭ−２２ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
請求項８若しくは請求項９の方法により得られたＺＳＭ−２２ゼオライト、又は、請求項８若しくは請求項９の方法により得られたＺＳＭ−２２ゼオライトを３５０℃以下の温度で加熱した加熱済ＺＳＭ−２２ゼオライトが含まれる担体材料を２５０〜３５０℃の温度で焼成して担体前駆体を得る第１工程と、
前記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ＺＳＭ−２２ゼオライトが含まれる担体と該担体上に担持された白金及び／又はパラジウムとを有する水素化異性化触媒を得る第２工程と、
を備えることを特徴とする水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１１】
触媒に含まれるカーボン量が０．５〜３．５質量％であることを特徴とする請求項１０に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１２】
触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１３】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項１〜４及び１０〜１２のうちのいずれか一項に記載の方法により得られる水素化異性化触媒又は請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒と、を接触させて前記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化することを特徴とする炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項１４】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、請求項１〜４及び１０〜１２のうちのいずれか一項に記載の方法により得られる水素化異性化触媒又は請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１５】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、請求項１〜４及び１０〜１２のうちのいずれか一項に記載の方法により得られる水素化異性化触媒又は請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒に、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
【数１】
0006038779.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
【請求項１６】
前記炭化水素原料油を前記水素化異性化触媒に接触させた後、更に水素化仕上げし、減圧蒸留することを特徴とする請求項１５に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１７】
前記炭化水素原料油が、常圧残油、減圧残油、減圧軽油、スラックワックス、及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の潤滑油基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化異性化触媒及びその製造方法に関する。また、本発明は、水素化異性化触媒を用いた炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。近年、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる炭化水素類（以下、「ＦＴ合成油」と略す。）が、硫黄化合物等の環境負荷物質を含まない点で、潤滑油や燃料を製造する際の原料油として注目を集めているが、この炭化水素類にも多くのワックス成分が含まれている。【０００３】
炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。【０００４】
一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。また、接触脱蝋に使用される二元機能触媒としては、固体酸、中でもゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び周期表第８〜１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒、特にモレキュラーシーブ上に前記金属を担持した触媒が知られている。【０００５】
接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油や燃料基油に適した留分を得るためにはノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される上記触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、炭化水素油を接触脱蝋する場合、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の軽質化も進行してしまい、所望の留分を収率よく得ることが困難であった。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しく、そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。【０００６】
しかし、近年、潤滑油基油及び燃料基油の製造分野において、特に潤滑油基油の製造分野において、水素化処理法（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を用いた米国石油協会（ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩ（粘度指数８０以上１２０未満、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）、グループＩＩＩ（粘度指数１２０以上、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）およびグループＩＩＩ＋（粘度指数１４０以上、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）基油の製造が益々普及している。このような事情のもと、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得ることを目的として、炭化水素に対する抑制された分解活性と高い異性化反応活性とを兼ね備える触媒、すなわち優れた異性化選択性を有する水素化異性化触媒が求められている。【０００７】
これまでにも、接触脱蝋で用いる触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期律表第ＶＩＩＩ族等の金属を含むＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μｍを越えないモレキュラーシーブからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。【０００８】
なお、水素化異性化触媒を構成するゼオライトは、所定の細孔構造を構築するために、通常、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機テンプレートと呼ばれる有機化合物の存在下に水熱合成して製造される。そして、合成されたゼオライトは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．１．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」項、最終段落に記載されているように、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、含有する有機テンプレートが除去される。次に、焼成されたゼオライトは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．３．  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」項に記載されているように、典型的にはアンモニウムイオンを含有する水溶液中でアンモニウム型にイオン交換される。イオン交換後のゼオライトには、さらに周期表第８〜１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたゼオライトは、乾燥、必要により成型等の工程を経て反応器に充填され、典型的には４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成され、さらに同程度の温度において水素等により還元処理を行うことによって、二元機能触媒としての触媒活性が付与される。【０００９】
最近では、水素化異性化触媒の異性化選択性を更に向上させることを目的として、水熱合成後のゼオライトを上記のような高温で焼成せずに有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換を行い、このイオン交換ゼオライトから水素化異性化触媒を製造する方法が提案されている（例えば、下記特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２８２，９５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５１８７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
水素化異性化触媒の異性化選択性を更に高めることができれば、潤滑油基油などの有用な炭化水素を一層効率よく生産することができる。【００１３】
そこで、本発明は、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒、及びその製造方法、並びに、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒の実現を可能とするＺＳＭ−２２ゼオライト及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法、及び潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の水素化異性化触媒の第１の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える。【００１５】
本発明の水素化異性化触媒の第１の製造方法によれば、上記の工程を備えることにより、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒を得ることができる。【００１６】
本発明により上記の効果が奏される理由について本発明者らは以下のとおり推察する。有機テンプレートが含まれるイオン交換ゼオライトに対し、空気中などの分子状酸素を含む雰囲気下で焼成を行うと、酸化反応で水が生成し、この水が原因でゼオライト中のアルミニウムが高温スチーミングされてアルミニウムの変性（例えば、４配位アルミニウムが６配位アルミニウムとなる構造変化）が起こり、分解活性が高まると考えられる。これに対して、本発明に係る第１工程では、上記混合物をＮ２雰囲気下、上記温度範囲で加熱することにより、有機テンプレートが熱分解しても水の副生なく有機テンプレートを適度に除去することができ、またゼオライトに吸水していた水やシラノール基から生成する水による高温スチーミングも防止され、６配位アルミニウムの増加が十分抑制されたものと考えられる。なお、第１工程を経て有機テンプレートが残っていても、本発明に係る第２工程では、白金塩及び／又はパラジウム塩が含まれる触媒前駆体を上記の条件で焼成することにより、酸化された白金及び／又はパラジウムが燃焼触媒として機能し、アルミニウムの高温スチーミングを防止しつつ有機テンプレートを適度に除去することができると考えられる。このように、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換を行うことによる異性化選択性の向上を図りつつ、ゼオライト中のアルミニウムの変性を抑制しながら有機テンプレートを完全ではなく適度に除去できることが、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒が実現された理由であると本発明者らは考えている。なお、有機テンプレートが完全に除去されるような上記上限値を超える温度条件で焼成が行われると、ゼオライト細孔内へ反応基質が十分に拡散し、細孔内で分解反応が促進されやすくなると考えられ、一方、温度条件が上記下限値を下回ると、ゼオライト細孔内に有機テンプレートが多量に残存して異性化反応が進行しにくくなると考えられる。【００１７】
ノルマルパラフィンの水素化異性化反応において高い異性化選択性を得る観点から、上記有機テンプレート含有ゼオライトがＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＳＳＺ−３２ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１８】
また、活性、異性化選択性及び活性の持続性の観点から、上記白金塩がテトラアンミンジニトロ白金であり、上記パラジウム塩がテトラアンミンパラジウム硝酸塩であることが好ましい。【００１９】
更に高い異性化選択性を得る観点から、上記バインダーが、シリカ、アルミナ及びアルミナ−シリカのうちから選択される少なくとも一種の無機酸化物を含むことが好ましい。【００２０】
本発明は、上記本発明の水素化異性化触媒の第１の製造方法により得られる第１の水素化異性化触媒を提供することができる。【００２１】
本発明はまた、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有する水素化異性化触媒であって、ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％である第２の水素化異性化触媒を提供する。【００２２】
本明細書において、水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。【００２３】
本発明の第２の水素化異性化触媒によれば、上記構成を備えることにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応において高い異性化選択性を得ることができる。【００２４】
本発明の第２の水素化異性化触媒が上記効果を奏することができる理由について本発明者らは、触媒に含まれるカーボン量が上記範囲内であることにより、ゼオライトの細孔に上記イオン交換ゼオライトに含まれる有機テンプレートが適度に残留していると考えられ、これにより十分な異性化選択性が得られ、ノルマルパラフィンの分解反応は十分に抑制されながらも異性化反応は十分に進行させることができたと推察する。【００２５】
本発明の第２の水素化異性化触媒は、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｍ３／ｇであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｍ３／ｇであることが好ましい。【００２６】
本発明はまた、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、触媒の単位質量あたりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｍ３／ｇである水素化異性化触媒であって、ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｍ３／ｇである、第３の水素化異性化触媒を提供する。【００２７】
本明細書において、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。【００２８】
本明細書においてミクロ細孔とは、国際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry)で定義されている「直径が２ｎｍ以下の細孔」を指す。【００２９】
本発明の第３の水素化異性化触媒によれば、上記構成を備えることにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応において高い異性化選択性を得ることができる。【００３０】
本発明の第３の水素化異性化触媒が上記効果を奏することができる理由について本発明者らは、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が上記範囲内であることにより十分な異性化選択性が得られ、更にこの場合において触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が上記範囲内であれば、ゼオライトの細孔に上記イオン交換ゼオライトに含まれる有機テンプレートが適度に残留していると考えられ、これによりノルマルパラフィンの分解反応は十分に抑制されながらも異性化反応は十分に進行させることができたと推察する。【００３１】
本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトは、１，８−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートの存在下で合成された、１０員環一次元状細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートを、前記有機テンプレートが含まれる状態でアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られ、焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝８．１±０．５°に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝２０．３±０．５°に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が１以下であり、焼成粉の窒素吸着測定法により求めた外表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、焼成粉の窒素吸着測定法により求めたミクロ細孔容積が０．０１〜０．１１ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。【００３２】
本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトによれば、水素化異性化触媒の担体の材料として用いられることにより、触媒の異性化選択性を向上させることができる。【００３３】
本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトの製造方法は、シリカ源と、アルミナ源と、１，８−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートと、が含まれる混合物から水熱合成法により合成した１０員環一次元状細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートを、前記有機テンプレートが含まれる状態でアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換する工程を備えることを特徴とする。【００３４】
本発明に係る水素化異性化触媒の第２の製造方法は、本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライト若しくは本発明に係る方法により得られたＺＳＭ−２２ゼオライト、又は、本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライト若しくは本発明に係る方法により得られたＺＳＭ−２２ゼオライトを３５０℃以下の温度で加熱した加熱済ＺＳＭ−２２ゼオライトが含まれる担体材料を２５０〜３５０℃の温度で焼成して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ＺＳＭ−２２ゼオライトが含まれる担体と該担体上に担持された白金及び／又はパラジウムとを有する水素化異性化触媒を得る第２工程と、を備えることを特徴とする。【００３５】
本発明に係る水素化異性化触媒の第２の製造方法によれば、上記の工程を備えることにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応において高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒を得ることができる。【００３６】
本発明は、本発明に係る水素化異性化触媒の第２の製造方法によって得られる第４の水素化異性化触媒を提供する。【００３７】
本発明に係る第４の水素化異性化触媒は、触媒に含まれるカーボン量が０．５〜３．５質量％であることが好ましい。【００３８】
水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。【００３９】
本発明に係る第４の水素化異性化触媒は、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｍ３／ｇであることが好ましい。【００４０】
本明細書において、ゼオライトの焼成粉及び触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、各測定試料について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析し、ミクロ細孔容積（ｃｍ３／ｇ）が算出される。【００４１】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の第１、第２、第３又は第４の水素化異性化触媒と、を接触させてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化することを特徴とする。【００４２】
本発明の炭化水素の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明の第１、第２、第３又は第４の水素化異性化触媒に接触させることを特徴とする。【００４３】
本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明の第１、第２、第３又は第４の水素化異性化触媒に、下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする。【００４４】
【数１】
0006038779.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］【００４５】
本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、上記本発明に係る水素化異性化触媒を用いて上記条件で炭化水素原料油の水素化処理を行うことにより潤滑油基油に適した炭化水素を高い収率で得ることができる。【００４６】
本発明の潤滑油基油の製造方法において、炭化水素原料油を水素化異性化触媒に接触させた後、更に水素化仕上げし、減圧蒸留することができる。【００４７】
また、上記炭化水素原料油は、常圧残油、減圧残油、減圧軽油、スラックワックス、及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒の実現を可能とするＺＳＭ−２２ゼオライト及びその製造方法を提供することができる。本発明はまた、係る水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法、及び潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】原料油ワックスの炭素数分布を示すグラフである。
【図２】ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，８−ＤＡＯ）の焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ＤＡＨ）の焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
＜本発明の第１実施形態に係る水素化異性化触媒＞
第１実施形態に係る水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、第１実施形態に係る水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。
【００５１】
本実施形態の水素化異性化触媒の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える。
【００５２】
本実施形態で用いられる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有する。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、＊ＭＲＥ及びＳＳＺ−３２などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
【００５３】
上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ−４８ゼオライト、及びＳＳＺ−３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３ゼオライトがより好ましい。
【００５４】
有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。
【００５５】
有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。上記アルキルの炭素数は、４〜１０が挙げられ、好ましくは６〜８である。
【００５６】
１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
【００５７】
合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明に係る水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。
【００５８】
上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
【００５９】
上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
【００６０】
上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト担体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダーである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。
【００６１】
イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
【００６２】
更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
【００６３】
イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。
【００６４】
本実施形態では、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を窒素雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る。
【００６５】
イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物は、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型したものが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ−シリカがより好ましい。
【００６６】
上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
【００６７】
イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
【００６８】
上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態においては、上記のようにして得られた成型された成型体を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体とすることが好ましい。加熱時間については、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００７０】
本実施形態において、上記加熱温度が２５０℃より低い場合は、有機テンプレートが多量に残留し、残留したテンプレートによってゼオライト細孔が閉塞する。異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられており、上記の場合、細孔閉塞によって反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。一方、加熱温度が３５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない。
【００７１】
成型体を加熱して担体前駆体とするときの下限温度は２８０℃以上が好ましい。また、上限温度は３３０℃以下が好ましい。
【００７２】
本実施形態では、上記成型体に含まれる有機テンプレートの一部が残留するように上記混合物を加熱することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％となるように加熱条件を設定することが好ましい。また、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｍ３／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｍ３／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
【００７３】
次に、上記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃、好ましくは３８０〜４００℃、より好ましくは４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る。なお、「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
【００７４】
白金塩としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外で白金が高分散する白金塩であるテトラアンミンジニトロ白金が好ましい。
【００７５】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジアミノパラジウム硝酸塩などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外でパラジウムが高分散するパラジウム塩であるテトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。
【００７６】
本実施形態に係るゼオライトを含む担体における活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
【００７７】
また、本実施形態に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【００７８】
本実施形態では、上記担体前駆体に残留させた有機テンプレートが残留するように上記触媒前駆体を焼成することが好ましい。具体的には、得られる水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．４〜２．５質量％となるように加熱条件を設定することが好ましい。また、得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｍ３／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｍ３／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
【００７９】
水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。
【００８０】
水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
【００８１】
触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺは、例えば、バインダーがミクロ細孔容積を有していない場合、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積の値Ｖｃと、触媒におけるゼオライトの含有割合Ｍｚ（質量％）から下記式に従って算出することができる。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
【００８２】
本発明の第１実施形態に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【００８３】
本発明の第１実施形態に係る水素化異性化触媒の他の実施形態は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるカーボン量が０．４〜２．５質量％である。
【００８４】
また、本発明の第１実施形態に係る水素化異性化触媒の他の実施形態は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｍ３／ｇである水素化異性化触媒であって、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｍ３／ｇである。本実施形態においては、更に触媒に含有されるカーボン量が０．４〜２．５質量％であることが好ましい。
【００８５】
上記の水素化異性化触媒は、上述した方法により製造することができる。触媒のカーボン量、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積は、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物におけるイオン交換ゼオライトの配合量、当該混合物のＮ２雰囲気下での加熱条件、触媒前駆体の分子状酸素を含む雰囲気下での加熱条件を適宜調整することより上記範囲内にすることができる。
【００８６】
＜ＺＳＭ−２２ゼオライト＞
本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトは、１，８−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートの存在下で合成された、１０員環一次元状細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートを、有機テンプレートが含まれる状態でアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られ、焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝８．１±０．５°に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝２０．３±０．５°に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が１以下であり、焼成粉の窒素吸着測定法により求めた外表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、焼成粉の窒素吸着測定法により求めたミクロ細孔容積が０．０１〜０．１１ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。
【００８７】
本明細書においてＺＳＭ−２２ゼオライトの「ＺＳＭ−２２」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（国際ゼオライト学会）で規定されているＴＯＮ型ゼオライトを意味する。
【００８８】
焼成粉の調製条件は、ＺＳＭ−２２ゼオライトが触媒の担体材料として用いられる場合、ＺＳＭ−２２ゼオライトが含まれる担体材料を焼成するときの条件を設定することができる。
【００８９】
本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトを得る方法について説明する。
【００９０】
上記１０員環一次元状細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートは、シリカ源と、アルミナ源と、１，８−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートと、が含まれる混合物から水熱合成法により合成できる。
【００９１】
結晶性アルミノシリケートの結晶性とは、空間的に繰り返しパターンを持って配列している物質であって、当てたＸ線を回折することができることを意味する。
【００９２】
水熱合成法とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成或いは結晶成長であって、原材料と水とを耐圧容器に密封して加熱を行うことを意味する。本実施形態においては公知の方法を採用することができる。
【００９３】
シリカ源としては、コロイダルシリカ、水ガラス、アエロジル、エアロゲル、シリカゾル、シリカゲル、粉末シリカ、ケイ酸塩などが挙げられる。
【００９４】
アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００９５】
有機テンプレートは、本願発明の効果を損なわない範囲であれば、１，８−ジアミノオクタン以外の化合物を併用することができる。このような化合物としては、１，６−ジアミノヘキサンなどが挙げられる。
【００９６】
水熱合成の条件としては、例えば、温度が５０〜３００℃、圧力が常圧〜２ＭＰａが挙げられる。
【００９７】
一次元１０員環細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
【００９８】
合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記結晶性アルミノシリケートは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また１，８−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートが細孔構造内に包含される。
【００９９】
次に、上記結晶性アルミノシリケートは、有機テンプレートが含まれる状態でアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。結晶性アルミノシリケートは、合成してそのまま乾燥した粉末、すなわち、結晶性アルミノシリケート内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていない粉末であることが好ましい。
【０１００】
イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
【０１０１】
上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
【０１０２】
上記イオン交換処理は、粉末状の結晶性アルミノシリケート担体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、結晶性アルミノシリケートにバインダーである無機酸化物を配合し、成形を行い、得られる成形体に対して行ってもよい。但し、上記の成形体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成形体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の結晶性アルミノシリケートをイオン交換処理に供することが好ましい。
【０１０３】
イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
【０１０４】
更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
【０１０５】
イオン交換処理により、結晶性アルミノシリケート中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、結晶性アルミノシリケート内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部が結晶性アルミノシリケート内部に残留する。
【０１０６】
イオン交換処理後の結晶性アルミノシリケートは、乾燥を目的として、３５０℃以下の温度、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度で加熱することができる。このときの雰囲気は、窒素雰囲気下、又は、空気中などの分子状酸素を含む雰囲気下とすることができる。上記の加熱によりイオン交換処理後の結晶性アルミノシリケートを乾燥することができ、取扱い性を向上させることができる。
【０１０７】
こうして本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトが得られる。
【０１０８】
本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトは、焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝８．１±０．５°に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝２０．３±０．５°に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が１以下である。
【０１０９】
粉末Ｘ線回折パターンは、測定装置として「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００」（リガク社製）を用い、線源Ｃｕ−Ｋα線、５０ｋＶ、２００ｍＡという条件で測定される。
【０１１０】
ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝８．１°のピークが１１０面、２０．３°のピークが０２１面の結晶を示す。ＺＳＭ−２２ゼオライトにおいては、１１０面が長軸方向（Ｌ）、０２１面が短軸方向（Ｄ）の結晶性を示す指標と考えられる。強度比Ｉ１／Ｉ２が１以下である場合、ＺＳＭ−２２ゼオライトが微結晶であることを示唆するものと考えられる。
【０１１１】
微結晶の観点から、上記強度比Ｉ１／Ｉ２が０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
【０１１２】
本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトは、焼成粉の窒素吸着測定法により求めた外表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるが、分解反応を抑制する観点から、外表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【０１１３】
上記外表面積は、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、ＺＳＭ−２２ゼオライトの単位質量当りの外表面積として算出される。
【０１１４】
本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトは、焼成粉の窒素吸着測定法により求めたミクロ細孔容積が０．０１〜０．１１ｃｍ３／ｇであるが、分解反応を抑制する観点から、ミクロ細孔容積が０．０１〜０．１０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０１〜０．０５ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。
【０１１５】
上記ミクロ細孔容積は、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、ＺＳＭ−２２ゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積として算出される。
【０１１６】
焼成粉の調製条件は、ＺＳＭ−２２ゼオライトが触媒の担体材料として用いられる場合、ＺＳＭ−２２ゼオライトが含まれる担体材料を加熱するときの条件を設定することができる。例えば、触媒の担体材料としてＺＳＭ−２２ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を成形した成形体を用いる場合は、当該成形体を焼成するときの加熱条件を選択することができる。
【０１１７】
本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトは、６０℃で乾燥し、続いて窒素雰囲気下、３００℃にて３時間焼成して得られる焼成粉の窒素吸着測定法により求めた外表面積が、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることが更により好ましい。また、６０℃で乾燥し、続いて窒素雰囲気下、３００℃にて３時間焼成して得られる焼成粉の窒素吸着測定法により求めたミクロ細孔容積が、０．０１〜０．１１ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０１〜０．１０ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．０１〜０．０５ｃｍ３／ｇであることが更により好ましい。
【０１１８】
＜本発明の第２実施形態に係る水素化異性化触媒＞
第２実施形態に係る水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、第２実施形態に係る水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。
【０１１９】
本実施形態の水素化異性化触媒の製造方法は、上記の本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライト、又は上記の本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトを３５０℃以下の温度で加熱した加熱済ＺＳＭ−２２ゼオライト（以下、これらを「ＺＳＭ−２２ゼオライト」という）が含まれる担体材料を２５０〜３５０℃の温度で焼成して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ＺＳＭ−２２ゼオライトが含まれる担体と該担体上に担持された白金及び／又はパラジウムとを有する水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える。
【０１２０】
第１工程では、担体材料としてＺＳＭ−２２ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を、２５０〜３５０℃の温度で焼成して担体前駆体を得ることが好ましい。このときの雰囲気は、窒素雰囲気下、又は、空気中などの分子状酸素を含む雰囲気下とすることができる。
【０１２１】
ＺＳＭ−２２ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物は、上記の方法にて得られたＺＳＭ−２２ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成形したものが好ましい。無機酸化物をＺＳＭ−２２ゼオライトに配合する目的は、成形体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ−シリカがより好ましい。
【０１２２】
上記組成物におけると無機酸化物との配合比率は、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成形及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
【０１２３】
ＺＳＭ−２２ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
【０１２４】
上記ＺＳＭ−２２ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成形等の方法により成形され、好ましくは乾燥されて粒子状の成形体となる。成形体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成形体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【０１２５】
本実施形態においては、上記のようにして得られた成形された成形体を、Ｎ２雰囲気下又は空気中、２５０〜３５０℃の温度で焼成して担体前駆体とすることが好ましい。加熱時間については、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０１２６】
本実施形態において、上記焼成温度が２５０℃より低い場合は、有機テンプレートが多量に残留し、残留したテンプレートによってゼオライト細孔が閉塞する。異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられており、上記の場合、細孔閉塞によって反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。一方、焼成温度が３５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない。
【０１２７】
成形体を焼成して担体前駆体とするときの下限温度は２８０℃以上が好ましい。また、上限温度は３３０℃以下が好ましい。
【０１２８】
本実施形態では、上記成形体に含まれる有機テンプレートの一部が残留するように上記混合物を加熱することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．５〜３．５質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％、更により好ましくは０．８〜２．５質量％となるように加熱条件を設定することが好ましい。また、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｍ３／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１１ｃｍ３／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
【０１２９】
次に、上記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃、好ましくは３８０〜４００℃、より好ましくは４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る。なお、「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
【０１３０】
白金塩としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロジアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外で白金が高分散する白金塩であるテトラアンミンジニトロ白金が好ましい。
【０１３１】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジアミノパラジウム硝酸塩などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外でパラジウムが高分散するパラジウム塩であるテトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。
【０１３２】
本実施形態に係るゼオライトを含む担体における活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
【０１３３】
また、本実施形態に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【０１３４】
本実施形態では、上記担体前駆体に残留させた有機テンプレートが残留するように上記触媒前駆体を焼成することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．５〜３．５質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％、さらにより好ましくは０．８〜２．５質量％となるように加熱条件を設定することが好ましい。また、得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｍ３／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１１ｃｍ３／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
【０１３５】
水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。
【０１３６】
水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が算出される。
【０１３７】
本発明の第２実施形態に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【０１３８】
本発明の第２実施形態に係る水素化異性化触媒が高い異性化選択性を有することができる理由について、本発明らは、以下の要件の寄与によって触媒のクラッキング能が低減されたためと考えている。すなわち、（１）本発明に係るＺＳＭ−２２ゼオライトが、上記特定の有機テンプレートを用いて合成されることにより小結晶化された外表面積の大きなＺＳＭ−２２ゼオライトとなり、更には有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されることにより１，８−ジアミノオクタンが適度に残留していること、（２）このようなＺＳＭ−２２ゼオライトが含まれる担体材料を、上記活性金属の担持前に２５０〜３５０℃で加熱し、活性金属の担持後に３５０〜４００℃で加熱することにより、焼成におけるゼオライト骨格へのスチーミングを軽減できることによって、水素異性化触媒に使用される従来の一次元１０員環細孔構造を有するゼオライトよりも格段にクラッキング能が低減されたと考えられる。
【０１３９】
＜炭化水素油の脱蝋方法＞
次に、本発明の炭化水素油の脱蝋方法について説明する。本発明の炭化水素油の脱蝋方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを接触させてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える。
【０１４０】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法に供される炭化水素油（被処理油）は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されず、好ましくは、炭素数１５以上のノルマルパラフィンを含有するものである。具体的には、灯油及びジェット燃料のような比較的軽質の蒸留留分から、全ての原油、常圧蒸留残油（常圧残油）、真空塔残油、減圧蒸留残油（減圧残油）、循環油、合成原油（例えば、シェール油、タール油等）、軽油、減圧軽油、蝋下油、ＦＴ合成油から誘導される燃料留分若しくはワックス分、及び他の重油のような高沸点原料油に及ぶ様々なものが挙げられる。また、これらの炭化水素油は、ノルマルパラフィンの他に側鎖に長鎖の直鎖状アルキル基を有するナフテン系炭化水素、あるいは芳香族炭化水素からなるワックス成分を含んでいてもよい。
【０１４１】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法によって脱蝋される炭化水素油として特に好ましいものは、沸点が約１８０℃以上の炭素数１０以上の炭化水素から構成される炭化水素油である。これより軽質の炭化水素油は、通常、低温における流動性に影響を与えるワックス成分を実質的に含有していないため、脱蝋を行う必要性が低く、本発明による効果が得られにくくなる。
【０１４２】
一方、ワックス成分を含む留出原料油、すなわち軽油、灯油及びジェット燃料を包含する中間油留分原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに、他の蒸留留分であって、それらの流動点及び粘度が所定の範囲内に維持される必要のある当該留分に対して本発明に係る脱蝋方法を適用することは特に有効である。このような炭化水素油としては、例えば、水素化処理又は水素化分解された軽油、重質軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、潤滑油ラフィネート、潤滑油原料、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、炭化水素油としては、減圧軽油、減圧軽油水素化分解油、常圧残油、常圧残油水素化分解油、減圧残油、減圧残油水素化分解油、ブライトストック、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、常圧残油、減圧残油、減圧軽油、スラックワックス、及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることがさらに好ましい。
【０１４３】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法において、ノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転換する際の反応条件としては下記の条件が挙げられる。
【０１４４】
水素化異性化反応の温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２２０〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、原料である炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする炭化水素の収率が低下する傾向にある。
【０１４５】
水素化異性化反応の圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１５ＭＰａがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【０１４６】
炭化水素油の触媒に対する液空間速度は、０．０１〜１００ｈ−１が好ましく、０．１〜５０ｈ−１がより好ましい。液空間速度が０．０１ｈ−１未満の場合、炭化水素油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする炭化水素の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈ−１を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
【０１４７】
水素と炭化水素油との供給比率は、１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３が好ましく、２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３がより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【０１４８】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応のノルマルパラフィンの転化率は、得られる炭化水素の用途に応じて適宜調節される。
【０１４９】
＜炭化水素の製造方法＞
本発明の炭化水素の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明に係る水素化異性化触媒に接触させる工程を備える。本発明の炭化水素の製造方法に供される炭化水素原料油は、上述した炭化水素油を用いることができる。また、上記工程における反応条件は、上記炭化水素油の脱蝋方法における反応条件が好ましい。
【０１５０】
＜潤滑油基油の製造方法＞
次に、本発明の潤滑油基油の製造方法について説明する。本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする。
【数２】
0006038779.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。
【０１５１】
ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
【０１５２】
本発明に係る潤滑油基油の製造方法に供される炭化水素原料油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、所望する潤滑油基油の初留点よりも高い初留点を有する炭化水素油を含むことが好ましい。このような原料油としては、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分である石油留分、合成油・ワックスなどが好適であり、具体的には、常圧残油、重質軽油、減圧残油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックス、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。特に、常圧残油、減圧軽油、減圧残油、スラックワックス、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックスを用いることが好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含硫黄化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
【０１５３】
上記の比較的重質の炭化水素油を原料油とし、これを水素存在下、本発明に係る水素化異性化触媒と接触させることにより、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化、すなわち炭化水素油の脱蝋反応を、軽質化を十分抑制しつつ進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である炭化水素を高い収率で得ることができる。また、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。
【０１５４】
本発明に係る潤滑油基油の製造方法における反応条件は、上記炭化水素油の脱蝋方法における反応条件が好ましい。
【０１５５】
ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油の水素化異性化においては、通常、例えば反応温度を高めることにより、ノルマルパラフィンの転化率を上昇させることができ、得られる反応生成物中のノルマルパラフィン含有量を低くすることができるので、炭化水素油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる原因となることから、潤滑油基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会（ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩ（粘度指数８０以上１２０未満、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）、グループＩＩＩ（粘度指数１２０以上、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）、グループＩＩＩ＋（粘度指数１４０以上、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）等の高性能の潤滑油基油を上記炭化水素原料油の接触脱蝋によって製造する場合には、原料である炭化水素油中のノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする必要がある。従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする条件では、上記高性能の潤滑油基油の収率は極端に低いものとなる。これに対して、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化処理工程を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油基油の収率を高水準に維持することができる。
【０１５６】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
【０１５７】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応による脱蝋工程の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理を実施することにより、本発明に係る水素化異性化触媒の活性をより長期間に亘って維持することができ、また、生成物中の含硫黄及び含窒素化合物などの環境負荷物質を低減することができる。
【０１５８】
また、本発明の炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法においては、上記炭化水素原料油を上記本発明に係る水素化異性化触媒に接触させる接触脱蝋を経て得られる反応生成物を、例えば水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上げは、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナ又はシリカアルミナに担持された白金及び／又はパラジウム）に被仕上げ物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上げを行うことにより、脱蝋工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上げは、上記脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよいが、脱蝋工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上げ用の触媒層を設けて、上記脱蝋工程に続けて行ってもよい。
【０１５９】
なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した接触脱蝋反応においては、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
【実施例】
【０１６０】
［水素化異性化触媒の製造］
（実施例Ａ−１）
＜ＺＳＭ−２２ゼオライトの製造＞
Ｓｉ／Ａｌ比が４５である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−２２」ということがある。）を以下の手順で水熱合成により製造した。【０１６１】
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。【０１６２】
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。
この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。【０１６３】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。【０１６４】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞
上記で得られたＺＳＭ−２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。【０１６５】
上記にて得られたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５N−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。【０１６６】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。【０１６７】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。【０１６８】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、カーボン量が０．５６質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ａ１を得た。なお、カーボン量は、堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖを使用して、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法で測定した。【０１６９】
更に、得られた水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル（株）社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を算出した。【０１７０】
更に、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺを下記式に従って算出した。なお、バインダーとして用いたアルミナについて上記と同様に窒素吸着測定を行ったところ、アルミナがミクロ細孔を有さないことが確認された。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
式中、Ｖｃは水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を示し、Ｍｚは触媒に含有されるゼオライトの含有割合（質量％）を示す。【０１７１】
得られた結果を表１に示す。【０１７２】
（実施例Ａ−２）
成型体を、Ｎ２雰囲気下、３５０℃にて３時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が０．４７質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ａ２を得た。【０１７３】
（実施例Ａ−３）
成型体を、Ｎ２雰囲気下、２５０℃にて３時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が０．７０質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ａ３を得た。【０１７４】
（実施例Ａ−４）
触媒前駆体を、空気流通下、３８０℃にて３時間加熱して触媒を得たこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が０．６２質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ａ４を得た。【０１７５】
（実施例Ａ−５）
触媒前駆体を、空気流通下、３５０℃にて３時間加熱して触媒を得たこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が０．８１質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ａ５を得た。【０１７６】
（実施例Ａ−６）
成型体を、Ｎ２雰囲気下、２５０℃にて３時間加熱して担体前駆体を得て、触媒前駆体を、空気流通下、３５０℃にて３時間加熱して触媒を得たこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が２．１７質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ａ６を得た。【０１７７】
（実施例Ａ−７）
実施例Ａ−１と同様にして、担体前駆体を得た。その後、テトラアンミンパラジウム硝酸塩［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量％のパラジウム量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、カーボン量が０．５１質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ａ７を得た。【０１７８】
（実施例Ａ−８）
＜ＺＳＭ−４８ゼオライトの製造＞
有機テンプレートを含むＳｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−４８ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−４８」ということもある。）は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ｖｏｌ．２９９（２００６）１６７−１７４に基づき合成した。【０１７９】
まず、下記の４種類の試薬を用意した。
試薬Ｅ：２．９７ｇの水酸化ナトリウム。
試薬Ｆ：０．８０ｇの硫酸アルミニウム１８水塩。
試薬Ｇ：２６．２ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）。
試薬Ｈ：０．９ｍｌの９８％硫酸溶液
試薬Ｉ：７５ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）水溶液（ＳｉＯ２濃度は４０％）。
次に、１８０ｍｇのイオン交換水に上記の試薬Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを加え、常温で２時間攪拌して完全に溶解させた。【０１８０】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＺＳＭ−４８を得た。【０１８１】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８のイオン交換＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８を用いた以外は、実施例Ａ−１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−４８を得た。【０１８２】
ＮＨ４型ＺＳＭ−２２に代えて上記で得られたＮＨ４型ＺＳＭ−４８を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様の操作により、成型体の作成及び加熱並びに触媒前駆体の調製及び焼成を行って、カーボン量が０．４３質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ａ８を得た。【０１８３】
（実施例Ａ−９）
＜ＳＳＺ−３２ゼオライトの製造＞
ＪＰ２００６−５２３１３６号公報に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により、ＳＳＺ−３２ゼオライト（以下、「ＳＳＺ−３２」ということもある。）を製造した。【０１８４】
水酸化ナトリウム、硫酸アルミニウム、コロイダルシリカ、イソブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−イソプロピル−イミダソリウムカチオンを下記のモル比で混合して調製した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、
イソブチルアミンとＮ−メチル−Ｎ'−イソプロピル−イミダソリウムカチオンの合計量がＳｉＯ２の０．２倍【０１８５】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＳＳＺ−３２を得た。【０１８６】
＜有機テンプレートを含有するＳＳＺ−３２のイオン交換＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＳＳＺ−３２を用いた以外は、実施例Ａ−１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＳＳＺ−３２を得た。【０１８７】
ＮＨ４型ＺＳＭ−２２に代えて上記で得られたＮＨ４型ＳＳＺ−３２を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様の操作により、成型体の作成及び加熱並びに触媒前駆体の調製及び焼成を行って、カーボン量が０．５０質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ａ９を得た。【０１８８】
（比較例Ａ−１）
成型体を、空気流通下、４００℃にて３時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が０．２８質量％である水素化異性化触媒ＣＥ−Ａ１を得た。【０１８９】
（比較例Ａ−２）
成型体を、Ｎ２雰囲気下、４００℃にて３時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が０．３７質量％である水素化異性化触媒ＣＥ−Ａ２を得た。【０１９０】
（比較例Ａ−３）
成型体を、Ｎ２雰囲気下、４５０℃にて３時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が０．３３質量％である水素化異性化触媒ＣＥ−Ａ３を得た。【０１９１】
（比較例Ａ−４）
触媒前駆体を、空気流通下、３００℃で３時間焼成したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が２．６８質量％である水素化異性化触媒ＣＥ−Ａ４を得た。【０１９２】
（比較例Ａ−５）
触媒前駆体を、空気流通下、４５０℃で３時間焼成したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、カーボン量が０．３０質量％である水素化異性化触媒ＣＥ−Ａ５を得た。【０１９３】
［触媒の異性化選択性の評価］
上記により得られた実施例及び比較例の各触媒について、炭化水素の水素化異性化反応における触媒の異性化選択性を下記試験で評価した。なお、本試験においては、炭化水素としてｎ−ヘキサデカン（ｎＣ１６）を用い、下記の反応装置及び下記の反応条件で水素化異性化反応を行い、得られた反応生成物を分析することにより異性化選択性を評価した。【０１９４】
＜反応装置＞
反応装置として、内径２．１ｃｍ、長さ３０ｃｍのステンレス鋼製管からなる固定床型マイクロリアクターを用意した。このマイクロリアクターは、触媒活性化用の酸素ガス及び水素ガス、パージ用の窒素ガス、そして反応原料であるノルマルヘキサデカンが、バルブにより切り替えられて供給されるようになっている。反応は、上記ステンレス鋼製管の最下部に５ｍｇの触媒を充填して、気相で行われる。反応生成物ガスは、マイクロリアクターの下流に設けられた、圧力が制御されたサンプリングバルブにより採取され、ジメチルポリシロキサンを固定相とするマルチキャピラリーカラムが備えられたガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）に送られて分析される。【０１９５】
＜反応条件＞
水素存在下でのノルマルヘキサデカンの異性化反応は下記の条件により行った。
原料ノルマルヘキサデカン    ：  ナカライテスク製（純度９９％以上）
反応圧力              ：  ０．２０ＭＰａ
水素／ノルマルヘキサデカン比：  ６０モル／モル
反応温度              ：  ２８０℃【０１９６】
なお、本試験では、触媒の異性化選択性の優劣を評価する目的で、空間速度を調整して下記式（１）で求められるノルマルヘキサデカン転化率が同じ（９５％）になるようにした。
ノルマルヘキサデカン（ｎＣ１６）転化率（質量％）＝［１００−反応生成物中のノルマルヘキサデカン含有率（質量％）］      …（１）【０１９７】
＜異性化選択性の評価＞
反応生成物中のＣ１６イソパラフィンの含有量（質量％）を求め、これを水素化異性化触媒の異性化選択率（％）とした。結果を表１に示す。【０１９８】
【表１】
0006038779.tif 000004
【０１９９】
（実施例Ａ−１０〜Ａ−１８、比較例Ａ−６〜Ａ−１０）
実施例Ａ−１〜Ａ−９及び比較例Ａ−１〜Ａ−５で得られた触媒をそれぞれ用い、ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収を行った。【０２００】
（ワックスの脱蝋）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に成形触媒を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料としての石油系スラックワックス（炭素数分布Ｃ１０〜Ｃ４０、組成を図１に示す）を、反応温度３１５〜３４０℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ  １．０ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。なお、図１中、Ａは非ノルマルパラフィン量を示し、Ｂはノルマルパラフィン量を示す。【０２０１】
その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に約３５０℃まで高め、原料油転化率を増加させた。それぞれの反応温度にて７２時間反応し、安定化したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行った。【０２０２】
（潤滑油基油留分の分離・回収）
上記各反応生成物の分析結果を基に、上記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィン転化率が１００％となった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行い下記に示す潤滑油基油留分を分離回収した。【０２０３】
上記ノルマルパラフィン転化率が１００％となった各反応温度における反応生成物を、まずナフサと、灯軽油留分と、重質留分とにそれぞれ分留した。更に、重質留分を分留することで、沸点範囲が３３０〜４１０℃、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｍｍ２／ｓである潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分１」という。）及び沸点範囲が４１０〜４５０℃、１００℃における動粘度が４．０±０．１ｍｍ２／ｓの範囲にある潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分２」という。）を得た。そして、潤滑油基油留分２の流動点が−２２．５℃以下、且つ粘度指数が１４０以上となる最も低い反応温度をＴｃ（℃）とした。この反応温度Ｔｃにおける潤滑油基油留分１及び２の収率並びに潤滑油基油留分２の性状を表２に示す。【０２０４】
【表２】
0006038779.tif 000005
【０２０５】
Ｅ−Ａ１〜Ｅ−Ａ９の異性化触媒を用いた実施例Ａ−１０〜Ａ−１８では、石油系スラックワックスから、流動点が十分に低く且つ粘度指数が十分に高い潤滑油基油留分２を高い収率で得られることが確認された。一方、成型体の加熱条件が空気下、４００℃であるＣＥ−Ａ１の異性化触媒を用いた比較例Ａ−６、及び、成型体の加熱条件がＮ２下であっても温度が４００℃以上であるＣＥ−Ａ２、ＣＥ−Ａ３の異性化触媒をそれぞれ用いた比較例Ａ−７、８では、潤滑油基油留分２の収率が実施例よりも下回る結果となった。また、触媒前駆体の焼成条件が３００℃であるＣＥ−Ａ４の異性化触媒を用いた比較例Ａ−９、及び、触媒前駆体の焼成条件が４５０℃であるＣＥ−Ａ５の異性化触媒を用いた比較例Ａ−１０においても、潤滑油基油留分２の収率が実施例よりも下回る結果となった。【０２０６】
［ＺＳＭ−２２ゼオライトの製造］
（調製例１）
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解した水溶液。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解した水溶液。
溶液Ｃ：５．３９ｇの１，８−ジアミノオクタン（有機テンプレート、「１，８−ＤＡＯ」と略称する）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈した水溶液。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈した水溶液。【０２０７】
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ジアミノヘキサンを有機テンプレートとして水熱合成されたゼオライト）の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。【０２０８】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。【０２０９】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２ゼオライトのイオン交換＞
上記で得られたＺＳＭ−２２ゼオライトについて、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。【０２１０】
上記にて得られたＺＳＭ−２２ゼオライトをフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。【０２１１】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライトを得た（以下、ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，８−ＤＡＯ）という）。このＺＳＭ−２２ゼオライトは、有機テンプレートである１，８−ＤＡＯを含んだ状態でイオン交換されたものである。【０２１２】
（比較調製例１）
溶液Ｃとして、４．１８ｇの１，６−ジアミノヘキサン（有機テンプレート、「１，６−ＤＡＨ」と略称する）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈した水溶液を用いたこと以外は調製例１と同様にして、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライトを得た（以下、ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ＤＡＨ）という）。【０２１３】
＜粉末Ｘ線回折パターン、外表面積及びミクロ細孔容積の測定＞
上記で得られたＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，８−ＤＡＯ）及びＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ＤＡＨ）をそれぞれ６０℃で乾燥し、続いて表５に示す成形体の焼成条件と同じ条件で焼成して焼成粉とした。得られた焼成粉について、以下の方法に従って粉末Ｘ線回折パターン、外表面積及びミクロ細孔容積を測定した。【０２１４】
［粉末Ｘ線回折パターン］
測定装置として「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００」（リガク社製）を用い、線源Ｃｕ−Ｋα線、５０ｋＶ、２００ｍＡという条件で、ゼオライトの焼成粉のＸ線回折測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折パターンを図２及び３に示す。図２は、ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，８−ＤＡＯ）の焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンを示し、図３は、ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ＤＡＨ）の焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンを示す。【０２１５】
ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，８−ＤＡＯ）の焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝８．１±０．５°の範囲に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝２０．３±０．５°の範囲に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２は０．６２であった。一方、ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ＤＡＨ）の焼成粉の粉末Ｘ線回折パターンにおける強度比Ｉ１／Ｉ２は１．１５であった。【０２１６】
【表３】
0006038779.tif 000006
【０２１７】
ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝８．１°のピークが１１０面、２０．３°のピークが０２１面の結晶を示す。ＺＳＭ−２２ゼオライトにおいては、１１０面が長軸方向（Ｌ）、０２１面が短軸方向（Ｄ）の結晶性を示す指標と考えられる。ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，８−ＤＡＯ）の強度比Ｉ１／Ｉ２は０．６２と、ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ＤＡＨ）の１．１５に比べて小さく、これは微結晶であることを示唆するものと考えられる。【０２１８】
［外表面積及びミクロ細孔容積］
まず、ゼオライトの焼成粉に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の焼成粉について、日本ベル（株）社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、焼成粉の単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を算出した。得られた結果を下記表に示す。【０２１９】
【表４】
0006038779.tif 000007
【０２２０】
［水素化異性化触媒の製造］
（実施例Ｂ−１）
＜バインダー配合、成形、焼成＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２（１，８−ＤＡＯ）と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成形し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成形体を得た。この成形体を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。【０２２１】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、カーボン量が１．５０質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ｂ１を得た。なお、カーボン量は、堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖを使用して、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法で測定した。【０２２２】
（実施例Ｂ−２）
成形体を、空気雰囲気下、３５０℃にて３時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、カーボン量が２．２１質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ｂ２を得た。【０２２３】
（実施例Ｂ−３）
成形体を、Ｎ２雰囲気下、２５０℃にて３時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、カーボン量が１．４７質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ｂ３を得た。【０２２４】
（実施例Ｂ−４）
触媒前駆体を、空気雰囲気下、３８０℃にて３時間加熱して触媒を得たこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、カーボン量が０．８９質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ｂ４を得た。【０２２５】
（実施例Ｂ−５）
実施例Ｂ−１と同様にして、担体前駆体を得た。その後、テトラアンミンパラジウム硝酸塩［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量％のパラジウム量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、カーボン量が１．４２質量％である水素化異性化触媒Ｅ−Ｂ５を得た。【０２２６】
（参考例Ｂ−１）
ＮＨ４型ＺＳＭ−２２（１，８−ＤＡＯ）に代えて、ＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ＤＡＨ）を用いたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、カーボン量が０．５６質量％である水素化異性化触媒ＣＥ−Ｂ１を得た。【０２２７】
（比較例Ｂ−２）
成形体を、空気雰囲気下、５５０℃にて３時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、カーボン量が０．３５質量％である水素化異性化触媒ＣＥ−Ｂ２を得た。【０２２８】
（比較例Ｂ−３）
＜ＺＳＭ−２２ゼオライトの合成＞
Ｓｉ／Ａｌ比が３６である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２ゼオライトを以下の手順で水熱合成により製造した。
試薬にはコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−３０：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、硫酸アルミニウム・１８水和物（和光純薬製）、水酸化カリウム（和光純薬製）、１，８−ジアミノオクタン（ＳＤＡ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ：テンプレート）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ以下のモル比となる割合で混合しゲル状物質を得た。
ＳｉＯ２：ＳＤＡ：ＫＯＨ：Ａｌ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．３：０．３：０．０２２：４０【０２２９】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で７２時間、オートクレーブ反応器をタンブリング装置上で２０ｒｐｍの回転速度にて回転させ水熱合成反応を進行させた。水熱合成反応の終了後、反応器を冷却し、各反応器から生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、８０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、６５０℃で１０時間焼成しＳｉ／Ａｌ比が３６であるＺＳＭ−２２ゼオライトを得た。【０２３０】
＜イオン交換ＺＳＭ−２２の製造＞
上記にて得られたＺＳＭ−２２ゼオライトをフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト：ＮＨ４ＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：２：５０（モル比）の比率で混合し、８０℃で２４時間イオン交換する操作を３回繰り返した。その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、８０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライトを得た。【０２３１】
＜バインダー配合、成形、焼成＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライトと、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混練した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成形し、直径約１．５ｍｍ、長さ約５ｍｍの円筒状の成形体を得た。この成形体を１２０℃の乾燥器中で空気流通下に３時間乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃にて３時間焼成して、成形・焼成された担体粒子を得た。【０２３２】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を、成形・焼成された担体粒子の吸水量（予め測定した量）に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の成形、焼成された担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して０．５質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した後、空気流通下、５５０℃で３時間焼成して、カーボン量が０．３０質量％である水素化異性化触媒ＣＥ−Ｂ３を得た。【０２３３】
［水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積］
上記で得られた水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル（株）社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を算出した。【０２３４】
［触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積］
触媒の調製に用いるゼオライトを、触媒を調製するときの成形体の焼成条件と同様の条件で加熱、焼成した。こうして得られた焼成粉について、日本ベル（株）社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を算出し、これを触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積とした。【０２３５】
［触媒の異性化選択性の評価］
上記により得られた実施例及び比較例の各触媒について、炭化水素の水素化異性化反応における触媒の異性化選択性を下記試験で評価した。なお、本試験においては、炭化水素としてｎ−ヘキサデカン（ｎＣ１６）を用い、下記の反応装置及び下記の反応条件で水素化異性化反応を行い、得られた反応生成物を分析することにより異性化選択性を評価した。【０２３６】
＜反応装置＞
反応装置として、内径２．１ｃｍ、長さ３０ｃｍのステンレス鋼製管からなる固定床型マイクロリアクターを用意した。このマイクロリアクターは、触媒活性化用の酸素ガス及び水素ガス、パージ用の窒素ガス、そして反応原料であるノルマルヘキサデカンが、バルブにより切り替えられて供給されるようになっている。反応は、上記ステンレス鋼製管の最下部に５ｍｇの触媒を充填して、気相で行われる。反応生成物ガスは、マイクロリアクターの下流に設けられた、圧力が制御されたサンプリングバルブにより採取され、ジメチルポリシロキサンを固定相とするマルチキャピラリーカラムが備えられたガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）に送られて分析される。【０２３７】
＜反応条件＞
水素存在下でのノルマルヘキサデカンの異性化反応は下記の条件により行った。
原料ノルマルヘキサデカン    ：  ナカライテスク製（純度９９％以上）
反応圧力              ：  ０．２０ＭＰａ
水素／ノルマルヘキサデカン比：  ６０モル／モル
反応温度              ：  ３２０℃
なお、触媒が分解反応を高度に抑制できるものであるかを確認するために、分解反応が進行しやすい高温で反応をおこなった。【０２３８】
なお、本試験では、触媒の異性化選択性の優劣を評価する目的で、空間速度を調整して下記式（１）で求められるノルマルヘキサデカン転化率が同じ（９５％）になるようにした。
ノルマルヘキサデカン（ｎＣ１６）転化率（質量％）＝［１００−反応生成物中のノルマルヘキサデカン含有率（質量％）］      …（１）【０２３９】
＜異性化選択性の評価＞
反応生成物中のＣ１６イソパラフィンの含有量（質量％）を求め、これを水素化異性化触媒の異性化選択率（％）とした。結果を表５に示す。【０２４０】
【表５】
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【０２４１】
（実施例Ｂ−６〜Ｂ−１０、参考例Ｂ−４、比較例Ｂ−５及びＢ−６）
実施例Ｂ−１〜Ｂ−５、参考例Ｂ−１、比較例Ｂ−２及びＢ−３で得られた触媒をそれぞれ用い、ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収を行った。【０２４２】
（ワックスの脱蝋）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に成形触媒を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料としての石油系スラックワックス（炭素数分布Ｃ１０〜Ｃ４０、組成を表６に示す）を、反応温度３１５〜３４０℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ  １．０ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。【０２４３】
【表６】
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【０２４４】
その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に約３５０℃まで高め、原料油転化率を増加させた。それぞれの反応温度にて７２時間反応し、安定化したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行った。【０２４５】
（潤滑油基油留分の分離・回収）
上記各反応生成物の分析結果を基に、上記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィン転化率が１００％となった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行い下記に示す潤滑油基油留分を分離回収した。【０２４６】
上記ノルマルパラフィン転化率が１００％となった各反応温度における反応生成物を、まずナフサと、灯軽油留分と、重質留分とにそれぞれ分留した。更に、重質留分を分留することで、沸点範囲が３３０〜４１０℃、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｍｍ２／ｓである潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分１」という。）及び沸点範囲が４１０〜４５０℃、１００℃における動粘度が４．０±０．１ｍｍ２／ｓの範囲にある潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分２」という。）を得た。そして、潤滑油基油留分２の流動点が−２２．５℃以下、且つ粘度指数が１４０以上となる最も低い反応温度をＴｃ（℃）とした。この反応温度Ｔｃにおけるナフサ中のＣ１〜Ｃ４重量及び潤滑油基油留分１と潤滑油基油留分２の合計収率、並びに潤滑油基油留分２の性状を表７に示す。【０２４７】
【表７】
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【０２４８】
Ｅ−Ｂ１〜Ｅ−Ｂ５の異性化触媒を用いた実施例Ｂ−６〜Ｂ−１０では、石油系スラックワックスから、潤滑油基油留分１及び２を高い収率で得られることが確認された。一方、１，６−ジアミノヘキサンを用いて合成されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ＤＡＨ）を用いて調製されたＣＥ−Ｂ１の異性化触媒を用いた参考例Ｂ−４、成形体の加熱条件が３５０℃を超える温度５５０℃であるＣＥ−Ｂ２の異性化触媒を用いた比較例Ｂ−５、及び、テンプレートを含まない状態でイオン交換して得られたゼオライトを用いて調製されたＣＥ−Ｂ３の異性化触媒を用いた比較例Ｂ−６では、潤滑油基油留分１及び２の合計収率が実施例Ｂ−６〜Ｂ−１０よりも下回る結果となった。【０２４９】
（実施例Ｂ−１１及びＢ−１２、参考例Ｂ−７及び比較例Ｂ−８）
実施例Ｂ−１、２、参考例Ｂ−１、比較例Ｂ−３で得られた触媒をそれぞれ用い、ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収を行った。【０２５０】
（ワックスの脱蝋）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に成形触媒を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。一方で、原料としてのアラビアンライト原油を処理して得られた減圧軽油を抽出塔にて芳香族炭化水素の一部をフルフラール中に抽出して、除去した。次いで、得られた炭化水素油（処理油中の硫黄分８１７５質量ｐｐｍ、芳香族分２７．８質量％）をコバルトーモリブデン水素化触媒にて、硫黄分が２０質量ｐｐｍ程度になるよう水素分圧１１．１ＭＰａ、反応温度３３０℃、ＬＨＳＶ  １ｈ−１で水素化処理して得られた炭化水素油（炭素数分布Ｃ１７〜Ｃ３７、芳香族分２１．２質量％、硫黄分２１．２質量ｐｐｍ、組成を表８に示す）を、反応温度２９０〜３５０℃、水素分圧１１．１ＭＰａ、ＬＨＳＶ  １ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。【０２５１】
【表８】
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【０２５２】
その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に約３４０℃まで高め、原料油転化率を増加させた。それぞれの反応温度にて１２時間反応し、安定化したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行った。【０２５３】
（潤滑油基油留分の分離・回収）
上記各反応生成物の分析結果を基に、上記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィン転化率が１００％となった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行い下記に示す潤滑油基油留分を分離回収した。【０２５４】
上記ノルマルパラフィン転化率が１００％となった各反応温度における反応生成物を、まずナフサと、灯軽油留分と、重質留分とにそれぞれ分留した。更に、重質留分を分留することで、沸点範囲が３３０〜４６０℃、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｍｍ２／ｓである潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分３」という。）及び沸点範囲が４６０〜５３０℃、１００℃における動粘度が４．９±０．１ｍｍ２／ｓの範囲にある潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分４」という。）を得た。そして、潤滑油基油留分４の流動点が−１２．５℃以下、且つ粘度指数が１００以上となる最も低い反応温度をＴｃ（℃）とした。この反応温度Ｔｃにおけるナフサ中のＣ１〜Ｃ４重量及び潤滑油基油留分３と潤滑油基油留分４の合計収率、並びに潤滑油基油留分４の性状を表９に示す。【０２５５】
【表９】
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【０２５６】
Ｅ−Ｂ１、Ｅ−Ｂ２の異性化触媒を用いた実施例Ｂ−１１、１２では、減圧軽油を抽出塔にて芳香族炭化水素の一部をフルフラール中に抽出した炭化水素油から、潤滑油基油留分３及び４を高い収率で得られることが確認された。一方、１，６−ジアミノヘキサンを用いて合成されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２ゼオライト（１，６−ＤＡＨ）を用いて調製されたＣＥ−Ｂ１の異性化触媒を用いた参考例Ｂ−７、及び、テンプレートを含まない状態でイオン交換して得られたゼオライトを用いて調製されたＣＥ−Ｂ３の異性化触媒を用いた比較例Ｂ−８では、潤滑油基油留分３及び４の合計収率が実施例Ｂ−１１、１２よりも下回る結果となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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