(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に２つ以上のイソシアネート基とビウレット構造部位とを有し、イソシアネート基含有量が１５〜２７質量％の範囲であるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）とを必須成分としてウレタン化反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基含有量が４．０〜８．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）、及びその他のラジカル重合性化合物（Ｙ）を必須の成分として含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）との合計に対する前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量が６５〜７４質量％の範囲であり、組成物中に含まれるラジカル重合性基含有化合物の合計に対する前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量が２０〜８０質量％の範囲であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネートモノマーのビウレット変性体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）とペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）とを必須成分として含有し、水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）と、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）とを必須の成分として反応させて得られる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物からなる塗膜を有する成形品。
【請求項７】
請求項５記載の硬化物からなる塗膜を有するディスプレイ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における表面硬度及び屈曲性の両方に優れる硬化性組成物とその硬化物、前記硬化物からなる塗膜を有する成形品及びディスプレイ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレット型端末などの携帯型ディスプレイ機器には、ディスプレイ表面を傷付きから保護するため、薄型ガラスやプラスチックフィルムからなる表面保護被膜が設置されている。これら携帯型ディスプレイ機器の薄型化及び軽量化に伴い、ディスプレイの表面保護被膜においてもより薄く、より傷つきにくい材料の開発が求められており、ガラス材料と比べて軽量で薄膜化が容易なプラスチックフィルムへの期待が高まっている。【０００３】
ディスプレイの表面保護被膜用プラスチックフィルムには、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基材フィルム上に紫外線硬化型塗料からなるハードコート層を設置したものが用いられている。このハードコート層用の紫外線硬化型塗料には、硬化塗膜の表面硬度が高く引っかき傷や擦傷等が付き難いことに加えて、硬化時の硬化収縮が小さくカール変形しないこと、得られるプラスチックフィルムが屈曲性に優れロール巻取りによる保存が可能であることなど、表面硬度と相反する各種性能を兼備することが求められる。一般に、ハードコート層の耐傷性を向上ためには、紫外線硬化型塗料中の重合性官能基濃度を高めることにより高硬度化する手法や、ハードコート層を厚膜化する手法があるが、これらの手法で得られるハードコート層は硬化収縮が大きく屈曲性もじゅうぶんでないことから、硬化時にカール変形が生じたり、ロール巻取りや打ち抜き加工の際に割れやヒビが生じたりし易いものであった。【０００４】
ハードコート層用の紫外線硬化型塗料材料として、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートのビュレット体、ポリプロピレングリコール、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とするアクリレート化合物を反応させて得られるアクリロイル基ウレタンオリゴマーを含有する紫外線硬化性組成物が知られている（特許文献１参照）。前記紫外線硬化性組成物からなる塗膜は伸度が高く成形性に優れる特徴を有するものの、表面硬度が低く耐擦傷性が十分なものではなかった。この他、ペンタエリスリトールトリアクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体とを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを用いたＵＶ硬化用塗料組成物が知られている（特許文献２参照）。前記ＵＶ硬化用塗料組成物からなる塗膜は表面硬度が高く耐傷性には優れるものの、屈曲性が低く、昨今の市場要求を満たすものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１９６６０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６０５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明が解決しようとする課題は、硬化物における表面硬度及び屈曲性の両方に優れる硬化性組成物とその硬化物、前記硬化物からなる塗膜を有する成形品及びディスプレイ部材提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子構造中に２つ以上のイソシアネート基とビウレット構造部位とを有し、イソシアネート基含有量が１５〜２７質量％の範囲であるポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを必須成分として反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基含有量が４．０〜８．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを必須の成分として含有する硬化性組成物は、硬化塗膜における表面硬度が高いことから耐傷性に優れ、更に、高い屈曲性を兼備することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、分子構造中に２つ以上のイソシアネート基とビウレット構造部位とを有し、イソシアネート基含有量が１５〜２７質量％の範囲であるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）とを必須成分として反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基含有量が４．０〜８．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）を必須の成分として含有する硬化性組成物に関する。
【０００９】
本発明は、更に、前記硬化性組成物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。【００１０】
本発明は、更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。【００１１】
本発明は、更に、前記硬化物からなる塗膜を有する成形品に関する。【００１２】
本発明は、更に、前記硬化物からなる塗膜を有するディスプレイ部材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化物における表面硬度及び屈曲性の両方に優れる硬化性組成物及びその硬化物、前記硬化物からなる塗膜を有する成形品及びディスプレイ部材を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、分子構造中に２つ以上のイソシアネート基とビウレット構造部位とを有し、イソシアネート基含有量が１５〜２７質量％の範囲であるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）とを必須成分として反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基含有量が４．０〜８．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）を必須の成分として含有することを特徴とする。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）は、分子構造中にビウレット構造を有し、かつ、イソシアネート基含有量が１５〜２７質量％であるポリイソシアネート化合物（Ａ）を必須の原料とすることにより、靱性に富み、屈曲性の高い分子骨格を有するものとなる。さらに、そのアクリロイル基含有量が４．０〜８．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることにより、硬化した際に適度な密度の架橋構造が得られ、表面硬度と屈曲性との両方に優れる硬化塗膜を形成することができる。
【００１６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の必須の原料である前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、分子構造中に２つ以上のイソシアネート基とビウレット構造部位とを有する。このようなポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマー（ａ１）と、ビウレット化剤（ａ２）とを７０〜２００℃の温度条件下にて反応させる方法により製造されるジイソシアネートモノマーのビウレット変性体等が挙げられる。
【００１７】
前記ジイソシアネートモノマー（ａ１）は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートモノマー；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートモノマー；１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）がより屈曲性に優れるものとなることから、前記脂肪族ジイソシアネートモノマー又は脂環族ジイソシアネートモノマーが好ましく、脂肪族ジイソシアネートモノマーがより好ましい。
【００１８】
前記ビウレット化剤（ａ２）は、例えば、水、ｔ−ブタノール等の１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、メチルアミン等のモノアミン化合物、トリレンジアミンやジフェニルメタンジアミン等のジアミン化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし２種類以上を併用しても良い。
【００１９】
前記ジイソシアネートモノマー（ａ１）とビウレット化剤（ａ２）との反応は、有機溶媒中で行っても良く、ここで用いる有機溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等のアルキルリン酸化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基含有量は、靱性に富み、屈曲性の高い分子骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）が得られることから１５〜２７質量％の範囲であり、２０〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）は、イソシアネート基含有量が１５〜２７質量％の範囲であるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）とを必須成分として反応させて得られる。
【００２２】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）との反応は、例えば、オクチル酸スズやオクチル酸亜鉛等のウレタン化触媒の存在下、４０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）との反応割合は、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基含有量を所望の範囲に制御し易いことから、ポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基のモル数と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）中の水酸基のモル数との比［（ＮＣＯ）/（ＯＨ）］が１．０/０．９５〜１．０/１．０５の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）に加え、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）以外のその他のポリイソシアネート化合物（Ａ’）や、前記ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）以外のその他の水酸基含有化合物（Ｂ’）等を併用して用いても良い。
【００２５】
前記その他のポリイソシアネート化合物（Ａ’）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の原料として列記した各種のジイソシアネートモノマーや、これらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体等が挙げられる。
【００２６】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記その他のポリイソシアネート化合物（Ａ’）とを併用する場合、本発明が奏する硬化物における表面硬度と屈曲性との両方に優れる効果が十分に発揮されることから、両者の合計１００質量部中、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が５０質量部以上であることが好ましく、８５質量部以上であることがより好ましい。
【００２７】
その他の水酸基含有化合物（Ｂ’）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート化合物：ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
前記ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）とその他の水酸基含有化合物（Ｂ’）とを併用する場合、本発明が奏する硬化物における表面硬度と屈曲性との両方に優れる効果が十分に発揮されることから、両者の合計１００モル中、前記ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）が７５モル以上であることが好ましく、８５モル以上であることがより好ましい。
【００２９】
前記その他のポリイソシアネート化合物（Ａ’）やその他の水酸基含有化合物（Ｂ’）を併用する場合、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）を製造する際の各種原料の反応割合は、ポリイソシアネート化合物成分が含有するイソシアネート基の合計のモル数と、水酸基含有化合物成分が含有する水酸基の合計のモル数との比［（ＮＣＯ）/（ＯＨ）］が１．０：０．９５〜１．０：１．０５の範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）のアクリロイル基含有量は、表面硬度と屈曲性との両方に優れる硬化塗膜が得られることから４．０〜８．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であり、５．５〜７．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３１】
なお、本発明において前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）のアクリロイル基含有量は、反応原料の仕込み量から算出される値であり、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の全原料中に含まれる（メタ）アクリロイル基のモル数を、全原料の総質量で除した値である。
【００３２】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化性に優れ、表面硬度と屈曲性との両方に優れる硬化塗膜が得られることから、５，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、７，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３４】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）を必須の成分として含有するものであり、所望に応じて、他のラジカル重合性化合物を含有していても良い。
【００３６】
前記他のラジカル重合性化合物のうち特に好ましいものとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）が挙げられる。本発明の硬化性組成物がペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有する場合、表面硬度がより一層高い硬化塗膜を得ることができる。このとき、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）との配合割合は、表面硬度と屈曲性との両方に優れる硬化塗膜が得られることから、両者の合計に対する前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量は５０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、６５〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明の硬化性組成物がペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有する場合、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の製造工程で用いるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む原料として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）必須とし、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）や、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有するペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）を用いても良い。
【００３８】
前記ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）中の各成分の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基含有量が４．０〜８．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲に調整することが容易となることから、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）中、前記ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量が５０〜８５％の範囲であり、かつ、前記ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）の含有量が１０〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）中の各成分の含有量は、下記条件で測定されるガスクロマトグラフィーのピーク面積比率から算出される値である。
測定装置  ；  株式会社島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム    ；  ＺＢ−５（液相膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）
検出器    ；  ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）、３００℃
測定条件  ：  気化室  ３００℃、１０５ｋＰａ
５０℃５分間ホールド、１０℃／分昇温、３００℃１５分間ホールド
【００４０】
また、前記ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）の水酸基価は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基含有量が４．０〜８．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲に調整することが容易となることから、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１００〜１７０の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
この他、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）及び前記ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）以外のその他のラジカル重合性化合物（Ｙ）は、例えば、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【００４２】
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００４３】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【００４４】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明の硬化性組成物が前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）に加え、前記ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）や、前記その他のラジカル重合性化合物（Ｙ）を含有する場合、表面硬度と屈曲性との両方に優れる硬化塗膜が得られることから、これらラジカル重合性基含有化合物の合計に対する前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量が２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
また、本発明の硬化性組成物が前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）に加え、前記ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）と前記その他のラジカル重合性化合物（Ｙ）との両方を含有する場合、ラジカル重合性基含有化合物の合計に対する前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）と前記ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ２）との合計の含有量は、１０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、２５〜７５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、加熱による硬化又は活性エネルギー線照射による硬化のどちらの方法により硬化させても良い。活性エネルギー線照射により硬化させる場合には、光重合開始剤を用いる。ここで用いる光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
【００４８】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
【００４９】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
【００５０】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５１】
これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性が向上することから好ましい。
【００５２】
これら光重合開始剤の市販品は、例えば、ビーエーエスエフ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。
【００５３】
前記光重合開始剤の添加量は、硬化性組成物１００質量部に対して０．０５〜１５質量部の範囲となる割合で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲となる割合で用いることがより好ましい。
【００５４】
本願発明の硬化性組成物は、用途に応じて各種の有機溶剤を含有していても良い。ここで用いる有機溶剤は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上を併用しても良い。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００５６】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５７】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５８】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５９】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００６０】
前記各種の添加剤の使用量は、その本願発明が奏する硬化物における表面硬度と屈曲性に優れる効果が十分に発現する範囲であることが好ましく、具体的には硬化性組成物１００質量部中、それぞれ０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、硬化物における表面硬度が高く屈曲性にも優れる特徴を有することから、成形品やディスプレイ部材等の表面を保護する表面保護被膜用塗料として好適に用いることが出来る。具体的には、本願発明の硬化性組成物を各種基材上に塗布し、加熱又は活性エネルギー線を照射して硬化させる方法により、基材表面を保護する保護被膜を形成することができる。この場合、本発明の硬化性組成物を各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等に直接塗布し硬化させて用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布し硬化させたものを表面保護フィルムとして用いてもよい。
【００６２】
前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。
【００６３】
上記プラスチックフィルムのうちトリアセチルセルロースフィルム（以下「ＴＡＣフィルム」と略記する。）はディスプレイ部材用の基材フィルムとして広く用いられている。一般にＴＡＣフィルムは厚さが４０〜１００μｍと薄いため、樹脂材料からなる表面保護層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、樹脂材料の硬化収縮によるカールが生じ易い。これに対し本願発明の樹脂組成物は硬化収縮が小さく、硬化塗膜の表面硬度も非常に高い特徴を有することから、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも十分な表面硬度を発現し、硬化収縮によるカールの発生も低減できる。ＴＡＣフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が１〜２０μｍの範囲、好ましくは３〜１０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００６４】
上記プラスチックフィルムのうちポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、安価で加工しやすいことからＴＡＣフィルム同様タッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられている。その厚さは一般に１００〜３００μｍ程度であるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい。ポリエステルフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１〜２０μｍの範囲、好ましくは３〜１０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００６５】
上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが１００〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚１〜２０μｍの範囲、好ましくは３〜１０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００６６】
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線照射にて硬化させる場合、活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。
【００６７】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６９】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００７０】
ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）中の各成分の含有量は、下記条件で測定されるガスクロマトグラフィーの面積比率から算出した。
測定装置  ；  株式会社島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム    ；  ＺＢ−５（液相膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）
検出器    ；  ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）、３００℃
測定条件  ：  気化室  ３００℃、１０５ｋＰａ
５０℃５分間ホールド、１０℃／分昇温、３００℃１５分間ホールド
【００７１】
実施例１  硬化性組成物（１）の製造
攪拌棒、空気導入環、コンデンサー、温度計を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）［水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量６４％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート含有量３６％］４９０．９質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部、パラメトキシフェノール０．３質量部、オクチル酸亜鉛０．１質量部を仕込み、系内の温度が５０℃になるまで昇温した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体（イソシアネート基含有量２３．４質量％）１７９．５質量部を系中の温度が８０℃を超えない速度で分割添加した。空気を吹き込みながら８０℃で３時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチル１６７．６質量部を加えて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとを含む硬化性組成物（１）（固形分８０質量％）を得た。硬化性組成物（１）が含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の反応原料の仕込み量から算出されるアクリロイル基含有量、及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの合計質量に対するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量を表１に示す。
【００７２】
実施例２  硬化性組成物（２）の製造
製造に用いたペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）の組成、及び、各化合物の仕込み量を表１に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にして硬化性組成物（２）を得た。これらが含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、反応原料の仕込み量から算出されるアクリロイル基含有量、及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの合計質量に対するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0005839250.tif 000002
表１の脚注
［＊１］ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）の組成比。
『ＰＥ３Ａ』ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを意味する。
『ＰＥ４Ａ』ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを意味する。
［＊２］ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの合計質量に対するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量を意味する。
【００７４】
比較製造例１  硬化性組成物（１’）の製造
攪拌棒、空気導入環、コンデンサー、温度計を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）［水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ペンタエリスリトールジアクリレート含有量０％、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量６４％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート含有量３６％］４９０．９質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部、パラメトキシフェノール０．３質量部、オクチル酸亜鉛０．１質量部を仕込み、系内の温度が５０℃になるまで昇温した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（イソシアネート基含有量２１．８質量％）１０２．８質量部を系中の温度が８０℃を超えない速度で分割添加した。空気を吹き込みながら８０℃で３時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチル１７０．９質量部を加えて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとを含む硬化性組成物（１’）（固形分８０質量％）６５７．５質量部を得た。硬化性組成物（１’）が含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、反応原料の仕込み量から算出されるアクリロイル基含有量、及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの合計質量に対するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量を表２に示す。
【００７５】
比較製造例２  硬化性組成物（２’）の製造
攪拌棒、空気導入環、コンデンサー、温度計を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体（イソシアネート基含有量２３．４質量％）１７９．５質量部、酢酸ブチル１７０．５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン２．０質量部、パラメトキシフェノール０．３質量部、オクチル酸亜鉛０．１質量部を仕込み、系内の温度が５０℃になるまで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）［水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ペンタエリスリトールジアクリレート含有量０％、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量６４％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート含有量３６％］３２７．３質量部を系中の温度が８０℃を超えない速度で分割添加した。空気を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。更にポリオキシプロピレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ/ｇ）１７５．３ｇを加え、８０℃で３時反応させて、イソシアネート基の消失を確認し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとを含む硬化性組成物（２’）（固形分８０質量％）８５２．６質量部を得た。硬化性組成物（２’）が含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、反応原料の仕込み量から算出されるアクリロイル基含有量、及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの合計質量に対するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0005839250.tif 000003
表２の脚注
［＊１］ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）の組成比。
『ＰＥ３Ａ』ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを意味する。
『ＰＥ４Ａ』ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを意味する。
［＊２］ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの合計質量に対するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｘ）の含有量を意味する。
【００７７】
実施例３、４、比較例１、２
先で得た硬化性組成物（１）、（２）、（１’）及び（２’）を用い、下記要領で活性エネルギー線硬化型組成物及び試験用フィルムを調整し、各種の評価試験を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（１’）及び（２’）の調整
先で得た硬化性組成物１２．５質量部、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン０．４質量部、メチルエチルケトン７．５質量部を混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。
【００７９】
試験用フィルムの作成
先で得た活性エネルギー線硬化型組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。８０℃のオーブンで１分間加熱し有機溶剤を乾燥させた後、空気雰囲気下で、８０Ｗ/ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算光量が２５０ｍＪ/ｃｍ２となるように紫外線を照射し、試験用フィルムを作成した。
【００８０】
鉛筆硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い、試験用フィルムの活性エネルギー線硬化型組成物面の鉛筆硬度を測定した。
【００８１】
スチールウールラビング試験
ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１に記載の学振型摩擦堅牢度試験機を用い、スチールウール＃００００を１Ｋｇ荷重で２００往復させた。試験前後の試験用フィルムのヘーズ値をスガ試験機株式会社製ヘーズ測定器「ヘーズコンピューターＨＺ−２」を用いて測定し、両値の差で評価した。
【００８２】
屈曲性試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に従い、試験用フィルムの屈曲性を評価した。
【００８３】
硬化収縮の評価
試験用フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したものを水平面上に置き、水平面からの四隅の浮きをそれぞれ測定し、その平均値で評価した。
【００８４】
【表３】
0005839250.tif 000004
【要約】
硬化物における表面硬度及び屈曲性の両方に優れる硬化性組成物とその硬化物、前記硬化物からなる塗膜を有する成形品及びディスプレイ部材を提供することを目的とする。具体的には、分子構造中に２つ以上のイソシアネート基とビウレット構造部位とを有し、イソシアネート基含有量が１５〜２７質量％の範囲であるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ１）とを必須成分として反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基含有量が４．０〜８．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を必須の成分として含有する硬化性組成物を用いる。