(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子または該ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、該２座の配位子または該３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つは、アニオンである。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ｍＸは、ＬＤが２座の配位子のとき１を表し、ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜３の整数を表す。］
【化１】
0005992389.tif 000121
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数、をそれぞれ表す。
Ｘ１およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基または単結合であって、連結基である場合には該連結鎖中にエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１またはｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１またはＸ３は連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
前記Ｍが、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｘ２が、各々独立に、単結合または下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれか、もしくはこれらの組み合わせた基である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
0005992389.tif 000122
［式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−および−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は、前記環Ｂと結合して縮環を形成してもよい。＊は前記環Ｂとの結合位置を表し、＊＊は前記Ａｎｃ２との結合位置を表す。］
【請求項４】
前記Ｘ１およびＸ３の少なくとも１つが、各々独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれか、もしくはこれらの組み合わせた基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
0005992389.tif 000123
［式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−および−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は、前記環Ａまたは環Ｃと結合して縮環を形成してもよい。＊は前記環Ａまたは環Ｃとの結合位置を表し、＊＊は前記Ａｎｃ１またはＡｎｃ３との結合位置を表す。］
【請求項５】
前記式（Ｘ−１）のＲＸ１とＲＸ２がともに水素原子である請求項３または４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｘ２が、前記式（Ｘ−１）で表される基であり、前記Ｒｘ１またはＲｘ２が、アルキル基またはアリール基である請求項３または４に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｘ２が、π共役する部分構造に＝Ｃ（Ｒｚ）−で表される構造（「＝」結合手が前記環Ｂ側に位置し、「−」結合手が前記Ａｎｃ２側に位置する。ここで、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す）を有する請求項１〜４および６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｘ２が、下記式（Ｘ−１Ａ）または（Ｘ−２Ａ）で表される請求項１〜４および７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
0005992389.tif 000124
［式中、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す。環Ｘは芳香族炭素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。ここで、紙面の左側の結合手が前記環Ｂに結合し、紙面の右側の結合手に前記Ａｎｃ２が結合する。］
【請求項９】
前記Ｘ１およびＸ３が、各々独立に前記Ｘ２で表される連結基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記環Ｂが、ピリジン環である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記環Ａおよび環Ｃが、各々独立にピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環から選択される環である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記環Ａ〜環Ｃが、ピリジン環である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記ｍ１およびｍ３の少なくとも一つが、１であり、かつ前記ｍ２が１である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記ｍ１〜ｍ３が、ともに１である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記ｍ１〜ｍ３が、ともに１であり、かつ、前記Ｘ２が単結合である請求項１〜８、１０〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記ＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座の配位子である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
0005992389.tif 000125
［式中、環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。］
【請求項１７】
前記ＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかで表される３座の配位子である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
0005992389.tif 000126
［式中、環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。］
【請求項１８】
前記ＬＤにおける２座または３座の配位子が、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、かつ下記式（ＳＡ）を部分構造に有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
0005992389.tif 000127
［式中、ＲＤＡ１はアリール基を表し、ＲＤＡ２はアルキル基またはアリール基を表す。ＲＤＡ１とＲＤＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＬＬは、エテニル基、エチニル基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ａは０〜５の整数を表す。］
【請求項１９】
前記式（Ｉ）が、下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化８】
0005992389.tif 000128
［式中、ＭおよびＬＸは前記式（Ｉ）におけるＭおよびＬＸと同義であり、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３は前記式（ＡＬ）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３と同義である。
環Ｄおよび環Ｅは各々独立に５または６員環の芳香族環を表す。Ｄ１およびＤ２は各々独立に水素原子が解離してＭに結合する炭素原子または水素原子が解離してＭに結合する窒素原子を表す。ここで、環Ｄおよび環Ｅ中のＤ１およびＤ２と、ピリジン環と結合する炭素原子との間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。ｍａ１、ｍａ２およびｍａ４は各々独立に０〜３の整数を表す。ｍａ３は０〜４の整数を表す。
ｍａ１〜ｍａ４の各々において、２以上の整数のとき、複数のＲａ１〜複数のＲａ４は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２０】
前記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）における環Ｄおよび環Ｅが、各々独立に、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環である請求項１９に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２２】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項２１に記載の光電変換素子。
【化９】
0005992389.tif 000129
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項２４】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子または該ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、該２座の配位子または該３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つは、アニオンである。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ｍＸは、ＬＤが２座の配位子のとき１を表し、ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜３の整数を表す。］
【化１０】
0005992389.tif 000130
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数、をそれぞれ表す。
Ｘ１およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基または単結合であって、連結基である場合には該連結鎖中にエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１またはｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１またはＸ３は連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２５】
前記Ｘ２が、各々独立に、単結合または下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれか、もしくはこれらの組み合わせた基である請求項２４に記載の金属錯体色素。
【化１１】
0005992389.tif 000131
［式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−および−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は、前記環Ｂと結合して縮環を形成してもよい。＊は前記環Ｂとの結合位置を表し、＊＊は前記Ａｎｃ２との結合位置を表す。］
【請求項２６】
前記ＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座の配位子である請求項２４または２５に記載の金属錯体色素。
【化１２】
0005992389.tif 000132
［式中、環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。］
【請求項２７】
前記ＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかで表される３座の配位子である請前記求項２４または２５に記載の金属錯体色素。
【化１３】
0005992389.tif 000133
［式中、環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は前記金属イオンＭへの結合位置を表す。］
【請求項２８】
前記ＬＤにおける２座または３座の配位子が、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、かつ下記式（ＳＡ）を部分構造に有する請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化１４】
0005992389.tif 000134
［式中、ＲＤＡ１はアリール基を表し、ＲＤＡ２はアルキル基またはアリール基を表す。ＲＤＡ１とＲＤＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＬＬは、エテニル基、エチニル基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ａは０〜５の整数を表す。］
【請求項２９】
前記Ｘ２が、下記式（Ｘ−１Ａ）または（Ｘ−２Ａ）で表される請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化１５】
0005992389.tif 000135
［式中、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す。環Ｘは芳香族炭素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。ここで、紙面の左側の結合手が前記環Ｂに結合し、紙面の右側の結合手に前記Ａｎｃ２が結合する。］
【請求項３０】
請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【請求項３１】
有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有し、かつ水の含有量が０．１質量％以下である請求項３０に記載の色素溶液。
【請求項３２】
半導体微粒子表面に、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の金属錯体色素が担持した色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
【請求項３３】
請求項３２に記載の色素増感太陽電池用の色素吸着電極、電解質および対極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３４】
下記式（ＡＬ）で表される化合物。
【化１６】
0005992389.tif 000136
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数、をそれぞれ表す。
Ｘ１およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基または単結合であって、連結基である場合、下記式（Ｘ−１’）で表されるエテニレン基、エチニレン基、ヘテロアリーレン基、＊−エテニレン基−エチニレン基−＊＊、＊−エチニレン基−エテニレン基−＊＊、＊−ヘテロアリーレン基−エテニレン基−＊＊、＊−ヘテロアリーレン基−エチニレン基−＊＊、＊−アリーレン基−エテニレン基−＊＊または＊−ヘテロアリーレン基−ヘテロアリーレン基−＊＊を表す。ここで、＊は上記環Ｂとの結合位置を表し、＊＊は上記Ａｎｃ２との結合位置を表す。
Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１またはｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１またはＸ３はＸ２における前記連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【化１７】
0005992389.tif 000137
［式（Ｘ−１’）中、ＲＸ１ａは水素原子を表し、ＲＸ２ａは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。＊は上記環Ｂとの結合位置を表し、＊＊は上記Ａｎｃ２との結合位置を表す。］
【請求項３５】
前記Ｘ２が単結合であり、前記ｍ１またはｍ３が１〜４の整数であり、かつ、前記Ｘ１またはＸ３が連結基である請求項３４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
一方、８００ｎｍ以上の波長領域での光や可視、赤外領域の波長の光を利用するために、半導体微粒子表面への吸着基の種類や導入方法の検討が行われており、エテニレン基を介して、酸性基のような吸着基をピリジン環に導入すること（特許文献１参照）や、２位に酸性基と特定の電子吸引性基が置換したエテニル基を、共役系を介して発色団に結合させること（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、光電変換効率および耐久性の向上に対しては、必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０５３４６号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０２１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑み、金属錯体色素の吸収特性において、長波長領域の光吸収を増大させ、この長波長領域での分光感度特性を向上させ、光電変換効率を向上させるとともに、半導体微粒子表面への吸着安定性あるいは耐久性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また、前記光電変換素子、色素増感太陽電池に使用するのに好適な金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極と色素増感太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の色素は、必ずしも長波長領域での分光感度特性が十分でないことから、長波長領域での分光感度特性、すなわち量子収率（ＩＰＣＥ）の向上を種々検討した。一方、ピリジン環のような含窒素ヘテロ芳香族環、例えば、ビピリジンなど、の配位子が配位した金属錯体色素では、長波長領域での分光感度特性を高めるのに、半導体微粒子表面に吸着する機能を有しない配位子を変更することが試みられてきた。しかしながら、光電変換効率の向上と耐久性の向上との両立には高い壁が立ちはだかっていた。このため、従来とは逆に、半導体微粒子表面に吸着する機能を有する配位子の化学構造を変更することで、長波長領域での分光感度特性を高めることを検討し、さらに、半導体微粒子表面に吸着する機能を有しない配位子についても種々検討を行い、更なる長波長化、吸着安定性、または耐久性を高めることを検討した。この結果、配位子の共役系の拡大による長波長化と吸着性能もしくは耐久性の観点から、各種の吸着基付近の構造と、含窒素ヘテロ芳香族環への吸着基の連結もしくは置換方法が重要であること、および、２座配位子または３座配位子との組み合わせが重要であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１０】
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
【００１１】
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子またはＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、該２座の配位子または該３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つは、アニオンである。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ｍＸは、ＬＤが２座の配位子のとき１を表し、ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜３の整数を表す。］
【００１２】
【化１】
0005992389.tif 000002
【００１３】
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数、をそれぞれ表す。
Ｘ１およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基または単結合であって、連結基である場合には該連結鎖中にエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１またはｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１またはＸ３は連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
（２）Ｍが、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋である（１）に記載の光電変換素子。
（３）Ｘ２が、各々独立に、単結合または下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれか、もしくはこれらの組み合わせた基である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
【００１４】
【化２】
0005992389.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−および−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は、環Ｂと結合して縮環を形成してもよい。＊は環Ｂとの結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ２との結合位置を表す。］
（４）Ｘ１およびＸ３の少なくとも１つが、各々独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれか、もしくはこれらの組み合わせた基である（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１６】
【化３】
0005992389.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−および−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は、環Ａまたは環Ｃと結合して縮環を形成してもよい。＊は環Ａまたは環Ｃとの結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ１またはＡｎｃ３との結合位置を表す。］
（５）式（Ｘ−１）のＲＸ１とＲＸ２がともに水素原子である（３）または（４）に記載の光電変換素子。
（６）Ｘ２が、式（Ｘ−１）で表される基であり、Ｒｘ１またはＲｘ２が、アルキル基またはアリール基である（３）または（４）に記載の光電変換素子。
（７）Ｘ２が、π共役する部分構造に＝Ｃ（Ｒｚ）−で表される構造（「＝」結合手が環Ｂ側に位置し、「−」結合手がＡｎｃ２側に位置する。ここで、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す）を有する（１）〜（４）および（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）Ｘ２が、下記式（Ｘ−１Ａ）または（Ｘ−２Ａ）で表される（１）〜（４）および（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１８】
【化４】
0005992389.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す。環Ｘは芳香族炭素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。ここで、紙面の左側の結合手が環Ｂに結合し、紙面の右側の結合手にＡｎｃ２が結合する。］
（９）Ｘ１およびＸ３が、各々独立にＸ２で表される連結基である（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）環Ｂが、ピリジン環である（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１１）環Ａおよび環Ｃが、各々独立にピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環から選択される環である（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１２）環Ａ〜環Ｃが、ピリジン環である（１）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１３）ｍ１およびｍ３の少なくとも一つが、１であり、かつｍ２が１である（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１４）ｍ１〜ｍ３が、ともに１である（１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５）ｍ１〜ｍ３が、ともに１であり、かつ、Ｘ２が単結合である（１）〜（８）、（１０）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１６）ＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座の配位子である（１）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２０】
【化５】
0005992389.tif 000006
【００２１】
［式中、環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。］
（１７）ＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかで表される３座の配位子である（１）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２２】
【化６】
0005992389.tif 000007
【００２３】
［式中、環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。］
（１８）前記ＬＤにおける２座または３座の配位子が、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、かつ下記式（ＳＡ）を部分構造に有する（１）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２４】
【化７】
0005992389.tif 000008
【００２５】
［式中、ＲＤＡ１はアリール基を表し、ＲＤＡ２はアルキル基またはアリール基を表す。ＲＤＡ１とＲＤＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＬＬは、エテニル基、エチニル基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ａは０〜５の整数を表す。］
（１９）式（Ｉ）が、下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される（１）〜（１８）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２６】
【化８】
0005992389.tif 000009
【００２７】
［式中、ＭおよびＬＸは式（Ｉ）におけるＭおよびＬＸと同義であり、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３は式（ＡＬ）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３と同義である。
環Ｄおよび環Ｅは各々独立に５または６員環の芳香族環を表す。Ｄ１およびＤ２は各々独立に水素原子が解離してＭに結合する炭素原子または水素原子が解離してＭに結合する窒素原子を表す。ここで、環Ｄおよび環Ｅ中のＤ１およびＤ２と、ピリジン環と結合する炭素原子との間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。ｍａ１、ｍａ２およびｍａ４は各々独立に０〜３の整数を表す。ｍａ３は０〜４の整数を表す。
ｍａ１〜ｍａ４の各々において、２以上の整数のとき、複数のＲａ１〜複数のＲａ４は互いに結合して環を形成してもよい。］
（２０）式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）における環Ｄおよび環Ｅが、各々独立に、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環である（１９）に記載の光電変換素子。
（２１）半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（２０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２２）共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される（２１）に記載の光電変換素子。
【００２８】
【化９】
0005992389.tif 000010
【００２９】
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
（２３）前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（２４）下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
【００３０】
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
【００３１】
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子または該ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、該２座の配位子または該３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つは、アニオンである。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ｍＸは、ＬＤが２座の配位子のとき１を表し、ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜３の整数を表す。］
【００３２】
【化１０】
0005992389.tif 000011
【００３３】
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数、をそれぞれ表す。
Ｘ１およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基または単結合であって、連結基である場合には該連結鎖中にエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１またはｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１またはＸ３は連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
（２５）Ｘ２が、各々独立に、単結合または下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれか、もしくはこれらの組み合わせた基である（２４）に記載の金属錯体色素。
【００３４】
【化１１】
0005992389.tif 000012
【００３５】
［式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−および−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は、環Ｂと結合して縮環を形成してもよい。＊は環Ｂとの結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ２との結合位置を表す。］
（２６）ＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座の配位子である（２４）または（２５）に記載の金属錯体色素。
【００３６】
【化１２】
0005992389.tif 000013
【００３７】
［式中、環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。］
（２７）ＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかで表される３座の配位子である（２４）または（２５）に記載の金属錯体色素。
【００３８】
【化１３】
0005992389.tif 000014
【００３９】
［式中、環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は各々独立に、水素原子、または、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。ここで、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。］
（２８）前記ＬＤにおける２座または３座の配位子が、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、かつ下記式（ＳＡ）を部分構造に有する（２４）〜（２７）のいずれかに記載の金属錯体色素。
【００４０】
【化１４】
0005992389.tif 000015
【００４１】
［式中、ＲＤＡ１はアリール基を表し、ＲＤＡ２はアルキル基またはアリール基を表す。ＲＤＡ１とＲＤＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＬＬは、エテニル基、エチニル基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ａは０〜５の整数を表す。］
（２９）Ｘ２が、下記式（Ｘ−１Ａ）または（Ｘ−２Ａ）で表される（２４）〜（２８）のいずれかに記載の金属錯体色素。
【００４２】
【化１５】
0005992389.tif 000016
【００４３】
［式中、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す。環Ｘは芳香族炭素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。ここで、紙面の左側の結合手が環Ｂに結合し、紙面の右側の結合手にＡｎｃ２が結合する。］
（３０）前記（２４）〜（２９）のいずれかに記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
（３１）有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有し、かつ水の含有量が０．１質量％以下である（３０）に記載の色素溶液。
（３２）半導体微粒子表面に、（２４）〜（２９）のいずれかに記載の金属錯体色素が担持した色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
（３３）前記（３２）に記載の色素増感太陽電池用の色素吸着電極、電解質および対極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
（３４）下記式（ＡＬ）で表される化合物。
【００４４】
【化１６−１】
0005992389.tif 000017
【００４５】
［式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数、をそれぞれ表す。
Ｘ１およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基または単結合であって、連結基である場合、下記式（Ｘ−１’）で表されるエテニレン基、エチニレン基、ヘテロアリーレン基、＊−エテニレン基−エチニレン基−＊＊、＊−エチニレン基−エテニレン基−＊＊、＊−ヘテロアリーレン基−エテニレン基−＊＊、＊−ヘテロアリーレン基−エチニレン基−＊＊、＊−アリーレン基−エテニレン基−＊＊または＊−ヘテロアリーレン基−ヘテロアリーレン基−＊＊を表す。ここで、＊は上記環Ｂとの結合位置を表し、＊＊は上記Ａｎｃ２との結合位置を表す。
Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１またはｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１またはＸ３はＸ２における前記連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【化１６−２】
0005992389.tif 000018
［式（Ｘ−１’）中、ＲＸ１ａは水素原子を表し、ＲＸ２ａは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。＊は上記環Ｂとの結合位置を表し、＊＊は上記Ａｎｃ２との結合位置を表す。］
（３５）Ｘ２が単結合であり、ｍ１またはｍ３が１〜４の整数であり、かつ、Ｘ１またはＸ３が連結基である（３４）に記載の化合物。
【００４６】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明により、長波長領域の光吸収を増大させ、この長波長領域での分光感度特性を向上させ、光電変換効率を向上させるとともに、半導体微粒子表面への吸着安定性あるいは耐久性に優れた光電変換素子、色素増感太陽電池を提供することができる。また、これらに使用するのに好適な金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極と色素増感太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の第２の態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２５のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２５の３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノール溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図５】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２６の３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノール溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図６】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２６を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図７】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２８のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図８】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２８を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図９】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−４５の３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノール溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図１０】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−５９の３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノール溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図１１】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−６２のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図１２】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−６２を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図１３】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−９７のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図１４】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−９７を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図１５】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１０１のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図１６】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１０１を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図１７】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１３６のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図１８】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１３６を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図１９】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１４０のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図２０】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１４０を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図２１】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１４１のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図２２】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１４１を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図２３】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１８７のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図２４】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１８７を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図２５】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１８８のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図２６】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１８８を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図２７】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−５７を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図２８】本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２８０を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。
【図２９】本発明の実施例で合成した化合物１３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３０】本発明の実施例で合成した化合物２６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３１】本発明の実施例で合成した化合物２７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３２】本発明の実施例で合成した化合物３４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００５０】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００５１】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、特に断らない限り、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、本発明について主たる部材について概略を説明する。
【００５２】
＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
【００５３】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００５４】
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
【００５５】
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子または該ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、該２座の配位子または該３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つは、アニオンである。アニオンであるとは、水素原子が解離してＭと結合することを表す。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ｍＸは、ＬＤが２座の配位子のとき１を表し、ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜３の整数を表す。
【００５６】
【化１７】
0005992389.tif 000019
【００５７】
式（ＡＬ）において、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１およびＺ２は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１およびｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数、をそれぞれ表す。
Ｘ１およびＸ３は各々独立に単結合または連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基または単結合であって、連結基である場合には該連結鎖中にエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１およびｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１またはｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１またはＸ３は連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。環Ａと環Ｂ、環Ｂと環Ｃが連結基を介して結合してもよい。
【００５８】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の元素が挙げられる。
このような元素としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎが挙げられる。
本発明においては、金属イオンＭはＯｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、前記Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００５９】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、本発明では、前記式（ＡＬ）で表される３座の配位子もしくは化合物である。
配位子ＬＡは半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有する配位子である。
以下、本発明の式（ＡＬ）で表される３座の配位子もしくは化合物を詳細に説明する。
【００６０】
環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、環構成のヘテロ原子に窒素原子を有し、かつ芳香環であればどのような環でも構わない。
環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、５員環または６員環が好ましく、これらの芳香族ヘテロ環は、芳香族炭素環、芳香族ヘテロ環、芳香族でないヘテロ環、脂環が縮環しても構わない。また、芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子は、２〜６個の窒素原子であっても、窒素原子に加えて、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
本発明においては、芳香族ヘテロ環は非縮環の６員環、５員環が縮環した６員環、ベンゼン環が縮環した５員環またはベンゼン環が縮環した６員環が好ましく、非縮環の６員環、５員環が縮環した６員環がより好ましく、非縮環の６員環がさらに好ましい。
【００６１】
芳香族ヘテロ環としては、例えば、６員環では、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環が挙げられ、５員環では、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環が挙げられる。
環Ｂは、非縮合の６員環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環、ピリミジン環がさらに好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００６２】
環Ａおよび環Ｃは、非縮合の６員環、５員環が縮環した６員環、ベンゼン環が縮環した６員環が好ましい。６員環としては、各々独立にピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環から選択される環がより好ましく、なかでもピリジン環、ピリミジン環がさらに好ましく、ピリジン環が特に好ましい。５員環が縮環した６員環としては、フラン環が縮環したピリジン環、チオフェン環が縮環したピリジン環、ピロール環が縮環したピリジン環、シロール環が縮環したピリジン環、シクロペンタジエニル環が縮環したピリジン環が好ましく、フラン環が縮環したピリジン環、チオフェン環が縮環したピリジン環がより好ましく、チオフェン環が縮環したピリジン環がさらに好ましい。
【００６３】
Ｚ１およびＺ２は、長波長化の観点から、少なくとも一方が、炭素原子が好ましく、両方が炭素原子の場合がより好ましい。
【００６４】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は半導体微粒子表面に吸着する吸着基であり、該半導体微粒子表面に少なくともこれらの１つの吸着基で吸着される。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、吸着性基である酸性基を表す。
本発明では、式（ＡＬ）で表される配位子中に、酸性基を少なくとも２個有するのが好ましく、３個有することがより好ましい。
【００６５】
（酸性基）
ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す基である酸基、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくは電子注入の観点からカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
酸性基が塩の場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、後述の式（Ｉ）における対イオンＣＩで示す正のイオンの例が挙げられる。
本発明においては、電子移動の観点から、特に好ましくはカルボキシ基である。
【００６６】
また、酸性基の好ましい一態様として、下記式（Ａｎｃ）を挙げることができる。
【００６７】
【化１８】
0005992389.tif 000020
【００６８】
式中、Ｚｘは単結合または−〔Ｃ（＝Ｗ３）〕ｎｘ−を表す。ここでｎｘは１〜３の整数を表す。＝Ｗ１、＝Ｗ２および＝Ｗ３は各々独立に＝Ｏまたは＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）を表す。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に置換基を表す。なお、上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
【００６９】
式（Ａｎｃ）において、Ｗ１〜Ｗ３における＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）中のＲａ１およびＲａ２の置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒａ１およびＲａ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基がより好ましく、アルキル基、アリール基、シアノ基がさらに好ましい。
【００７０】
式（Ａｎｃ）で表される基は、好ましくは、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）のいずれかで表される基である。
【００７１】
【化１９】
0005992389.tif 000021
【００７２】
式中、Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
【００７３】
Ｒａ１〜Ｒａ４における置換基は、前述のＲａ１およびＲａ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）で表される基のうち、式（Ａｎｃ−１）、（Ａｎｃ−５）で表される基が好ましく、式（Ａｎｃ−１）で表される基が特に好ましい
【００７４】
式（ＡＬ）におけるＸ１〜Ｘ３は単結合または連結基を表す。ただし、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基または単結合であって、連結基である場合には該連結鎖中にエテニレン基もしくはエチニレン基を含む。エテニレン基を含む場合、エテニレン基上の置換基が隣り合う基と連結して環を形成してもよい。環を形成する場合は、芳香環を形成する場合も含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１またはｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１またはＸ３は連結基を表す。
【００７５】
Ｘ２は、上記条件を満足するのであれば特に限定されない。連結基としては、置換もしくは無置換のエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を含み、これらの基が組み合わされた基を包含する。ヘテロアリーレン基は、前記エテニレン基がＸ２内で連結して環を形成したものであり、このようなＸ２内で連結して環を形成するヘテロアリーレン基における芳香族ヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、シロール環が挙げられる。アリーレン基は、前記エテニレン基がＸ２内で連結して環を形成したものであり、このようなＸ２内で連結して環を形成するアリーレン基におけるアリール環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
ヘテロアリーレンにおける芳香族ヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環が好ましく、チオフェン環がより好ましい。
【００７６】
エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を組み合わせた基としては、例えば、アルケニレン基が２個以上（好ましくは２または３個）、アルキニレン基が２個以上（好ましくは２または３個）のように、同じ基が連続して組み合わされてもよく、また異なった基が組み合わされてもよい。この場合、−エテニレン−エチニレン−、−エチニレン−エテニレン−、−エテニレン−ヘテロアリーレン基−、−エチニレン−ヘテロアリーレン基−、−ヘテロアリーレン基−エテニレン−、−ヘテロアリーレン基−エチニレン−、−アリーレン基−エテニレン−、−ヘテロアリーレン基−ヘテロアリーレン基−等が挙げられる。例えば、−２価のチオフェン環−エチニレン−、−２価のチオフェン環−エテニレン−、−エテニレン−２価のチオフェン環−、−エチニレン−２価のチオフェン環−、−２価のフラン環−エチニレン−、−２価のベンゼン環−エチニレン−、−２価のチオフェン環−２価のチオフェン環−、−２価のフラン環−２価のフラン環−、−エチニレン−エチニレン−が挙げられる。
【００７７】
Ｘ２としては、各々独立に、単結合または下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれか、もしくはこれらの組み合わせた基が好ましい。
【００７８】
【化２０】
0005992389.tif 000022
【００７９】
式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−および−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に、水素原子または置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は、環Ｂと結合して縮環を形成してもよい。＊は前記環Ｂとの結合位置を表し、＊＊は前記Ａｎｃ２との結合位置を表す。
【００８０】
Ｘ２としては、長波長化の観点からは、各々独立に、式（Ｘ−１）、（Ｘ−５）のいずれかであることが好ましい。モル吸光係数向上の観点からは、単結合または式（Ｘ−６）が好ましい。また、光電変換素子の量子収率向上の観点からは、単結合であることが好ましい。
【００８１】
好ましい態様として以下の態様Ａと態様Ｂがあり、より好ましい態様は態様Ａである。
【００８２】
・態様Ａ
Ｘ２は、単結合、前記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれか、またはこれらを組み合わせた基を表し、単結合、式（Ｘ−１）、式（Ｘ−５）のいずれかであることがより好ましい。ただし、式（Ｘ−１）中のＲＸ１およびＲＸ２はともに水素原子、ＲＸ１が水素原子でかつＲＸ２がアルキル基もしくはアリール基、または、ＲＸ１がアルキル基もしくはアリール基でかつＲＸ２が水素原子である。アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。ＲＸ１およびＲＸ２はともに水素原子、または、ＲＸ１が水素原子でかつＲＸ２がアルキル基であることがより好ましい。これにより、吸収効率、光電変換効率、耐久性を高めることができる。
【００８３】
・態様Ｂ
Ｘ２は、π共役する部分構造に＝Ｃ（Ｒｚ）−で表される構造を有する。ここで、「＝」結合手は前記環Ｂ側に位置し、「−」結合手は前記Ａｎｃ２側に位置する。
上記Ｒｚのハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す。これにより、特に９００ｎｍ以上の長波長領域の吸収効率を向上させたり、吸着安定性を高めることができる。
ハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基としては、例えば、シアノ基、アシル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロアリール基またはこれらの基を有するアリール基などが挙げられる。
Ｒｚは、シアノ基、アシル基（好ましくはアセチル基）、アリールカルボニル基、パーフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）、ハロゲン原子、ヘテロアリール基またはこれらの基を有するアリール基が好ましく、アシル基（好ましくはアセチル基）、アリールカルボニル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヘテロアリール基（好ましくはピリジル基、ピリミジニル基）が特に好ましい。
なかでも、Ｒｚは−Ｃ（＝Ｏ）ＲＺ１、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子、ヘテロアリール基またはシアノ基が好ましい。ここで、ＲＺ１は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００８４】
このようなＸ２の好ましい態様として、下記式（Ｘ−１Ａ）または（Ｘ−２Ａ）で表される基が挙げられる。
【００８５】
【化２１】
0005992389.tif 000023
【００８６】
式中、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す。環Ｘは芳香族炭素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。ここで、紙面の左側の結合手が前記環Ｂに結合し、紙面の右側の結合手にＡｎｃ２が結合する。
Ｒｚの好ましい範囲は、上記の通りである。
【００８７】
上記式（Ｘ−１Ａ）または（Ｘ−２Ａ）で表される基は、下記式（Ｘ−１Ｂ）、（Ｘ−２Ｂ）で表される基がさらに好ましく、特に好ましくは式（Ｘ−１Ｂ）である。
【００８８】
【化２２】
0005992389.tif 000024
【００８９】
式中、紙面の左側の結合手が環Ｂと結合する。式（Ｘ−１Ｂ）、式（Ｘ−２Ｂ）中のＲｚは前記式（Ｘ−１Ａ）、式（Ｘ−２Ａ）中のＲｚと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９０】
以下は態様Ａ、態様Ｂに共通する説明を示す。
【００９１】
式（ＡＬ）におけるＸ１およびＸ３は単結合または連結基を表す。
Ｘ１およびＸ３における連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または置換基を表す。）−、２価以上の飽和脂肪族基、該環Ａ、Ｃと共役しない不飽和基を有する２価以上の不飽和脂肪族基、２価以上の非芳香族の炭化水素環基、２価以上の非芳香族のヘテロ環基を連結鎖中に含んでもよい。
Ｘ１およびＸ３における連結基がπ共役の共役鎖であってもよく、この場合、上記Ｘ２で挙げた連結基が挙げられる。
Ｘ１およびＸ３は、単結合または上記のπ共役の共役鎖が好ましい。
【００９２】
Ｘ１およびＸ３は、いずれか一方が式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−６）のいずれかである場合が好ましく、両方とも式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−６）のいずれかである場合が、より好ましい。Ｘ１およびＸ３は、いずれか一方が式（Ｘ−１）もしくは式（Ｘ−６）である場合がより好ましく、両方とも式（Ｘ−１）もしくは式（Ｘ−６）である場合が、さらに好ましい。
【００９３】
ｌ１〜ｌ３は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｍ１およびｍ３は０〜４の整数を表すが、０または１が好ましく、光電変換効率、吸着安定性の観点からｍ１とｍ３の一方が０、他方が１の場合、または両方が１の場合が好ましく、両方が１の場合がより好ましい。
ｍ２は１または２が好ましく、１がより好ましい。
【００９４】
式（ＡＬ）におけるＲ１〜Ｒ３は、置換基を表すが、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基等のハメットのσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、シアノ基がより好ましい。
ｎ１およびｎ３は０または１が好ましく、ｎ２は０が好ましい。
前記式（ＡＬ）で表される配位子は、下記式（ＡＬ−１）で表される配位子が好ましい。
【００９５】
【化２３】
0005992389.tif 000025
【００９６】
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３は前記式（ＡＬ）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９７】
なお、式（ＡＬ）で表される配位子は、化合物としての観点では、Ｘ２が単結合であり、ｍ１またはｍ３が１〜４の整数であり、かつ、Ｘ１またはＸ３が連結基である化合物、または、Ｘ２が式（Ｘ−１）もしくは式（Ｘ−５）であり、式（Ｘ−１）中のＲＸ１が水素原子でかつＲＸ２がアルキル基もしくはアリール基であり、ｍ１またはｍ３が１〜４の整数であり、かつ、Ｘ１またはＸ３が連結基である化合物が好ましく、Ｘ２が単結合であり、ｍ１またはｍ３が１〜４の整数であり、かつ、Ｘ１またはＸ３が連結基である化合物がより好ましく、Ｘ２が単結合であり、ｍ１またはｍ３が１〜４の整数であり、かつ、Ｘ１またはＸ３が式（Ｘ−１）もしくは式（Ｘ−５）である化合物がさらに好ましい。
以下、化合物として好ましい構造は、下記式（ＡＣ−１）または（ＡＣ−２）として表すことができる。
【００９８】
【化２４】
0005992389.tif 000026
【００９９】
式中、ＲＹ１およびＲＹ２は水素原子または置換基を表す。
ＲＹ１およびＲＹ２における置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
ここで、ＲＹ１の少なくとも一つはアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも一つアルキル基であることが好ましく、全てアルキル基であることがより好ましい。
ＲＹ２は水素原子または下記構造の式（ＡＣ−２’）ようにピリジン環と連結し、環Ｊを形成する基であることが好ましい。環Ｊはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を表し、チオフェン環であることが好ましい。
【０１００】
【化２５】
0005992389.tif 000027
【０１０１】
以下に、本発明の式（ＡＬ）で表される配位子（化合物）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２６】
0005992389.tif 000028
【０１０３】
【化２７】
0005992389.tif 000029
【０１０４】
【化２８】
0005992389.tif 000030
【０１０５】
【化２９】
0005992389.tif 000031
【０１０６】
【化３０】
0005992389.tif 000032
【０１０７】
【化３１】
0005992389.tif 000033
【０１０８】
【化３２】
0005992389.tif 000034
【０１０９】
【化３３】
0005992389.tif 000035
【０１１０】
【化３４】
0005992389.tif 000036
【０１１１】
【化３５】
0005992389.tif 000037
【０１１２】
【化３６】
0005992389.tif 000038
【０１１３】
【化３７】
0005992389.tif 000039
【０１１４】
【化３８】
0005992389.tif 000040
【０１１５】
これらの配位子は、特開２０１２−５０８２２７号公報、特開２０１１−５０２９６５号公報、特開２０１１−５０２１８７号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，１−６に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【０１１６】
なお、本発明の好ましい配位子（化合物）の合成方法も、特に限定されるものではないが、製造適性もしくは合成容易性の観点で、下記式（ＡＤ−１）〜（ＡＤ−３）で表される化合物のいずれかを用いることが好ましい。
【０１１７】
【化３９】
0005992389.tif 000041
【０１１８】
式中、ＲＹ１およびＲＹ２は、前記式（ＡＣ−１）、（ＡＣ−２）におけるＲＹ１およびＲＹ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＹ４およびＲＹ５は水素原子またはアルキル基を表す。ＲＹ６は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲＹ７、−ＣＨＯ（アルデヒド）のいずれかを表す。ここで、ＲＹ７はアルキル基を表す。
ＲＹ３は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲＹ７、−ＣＨＯ（アルデヒド）、下記構造（さらに置換されていてもよい）のいずれかを表し、ただし、ＲＹ３の少なくとも一つは−ＣＨＯ（アルデヒド）または下記構造を表す。
【０１１９】
【化４０】
0005992389.tif 000042
【０１２０】
式中、２つのＲＧは各々独立にアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ここで、＊は結合位置を表す。
【０１２１】
一般式（ＡＣ−１）、（ＡＣ−２）、（ＡＤ−１）〜（ＡＤ−３）で表される化合物は、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
ここで、Ｅｔはエチル基（−Ｃ２Ｈ５）である。
【０１２２】
【化４１】
0005992389.tif 000043
【０１２３】
−  配位子ＬＤ  −
本発明において、配位子ＬＤは、ドナー配位子に分類されるものであり、半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有さない配位子が好ましい。
なお、配位子中に、吸着基に相当する基を含んだとしても、金属イオンＭに結合する基として含むものであり、半導体微粒子表面に吸着するものではない。
なお、半導体微粒子表面に吸着する吸着基は、前記配位子ＬＡにおける置換基Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３である。
【０１２４】
配位子ＬＤは、２座の配位子または該ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、配位子ＬＤは、２座の配位子または３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つは、アニオンである。アニオンであるとは、水素原子が解離してＭと結合することを表す。
配位子ＬＤは、下記式（ＤＬ）で表される配位子が好ましい。
【０１２５】
【化４２】
0005992389.tif 000044
【０１２６】
式中、環Ｄ’、環Ｅ’および環Ｆは各々独立に、５または６員環の芳香環を表し、Ｒａ、Ｒａ１およびＲａ４は各々独立に置換基を表す。ｍｂは０または１を表す。ｍａ１およびｍａ４は各々独立に０〜３の整数を表す。ｍａはｍｂが０のとき、０〜４の整数を表し、ｍｂが１のとき、０〜３の整数を表す。
ここで、ｍａ、ｍａ１およびｍａ４の各々において、２以上の整数のとき、複数のＲａ、複数のＲａ１および複数のＲａ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２７】
環Ｄ’、環Ｅ’および環Ｆにおける５または６員環の芳香環は、芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を含む。また、５または６員環の芳香環は、芳香環、ヘテロ環、脂環で縮環してもよい。
芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、芳香族ヘテロ環としては、前記式（ＡＬ）における環Ａ〜環Ｃで挙げた芳香族ヘテロ環が挙げられ、これらが好ましい。
環Ｆは、含窒素芳香族ヘテロ環が好ましく、環Ｂで挙げた含窒素芳香族ヘテロ環が好ましく、ピリジン環およびピリミジン環、トリアジン環がより好ましく、ピリジン環およびピリミジン環がさらに好ましく、長波長化の観点では、ピリジン環が特に好ましい。
【０１２８】
ここで、環Ｄ’、環Ｅ’および環Ｆは、金属イオンＭと結合する配位原子を含むものが好ましく、該配位原子としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子もしくはこれ
らの原子のアニオンが好ましい。該配位原子の少なくとも１つが金属イオンＭとイオン結合で結合するものが好ましい。
金属イオンＭとイオン結合で結合する基としては、−ＣＯ２−イオン、−Ｏ−イオン、＝Ｃ―−イオン（例えば、芳香環の炭素イオン）、−Ｓ−イオン、＞Ｎ−イオン、−Ｎ−ＳＯ２−イオン（１価の基で示せば、−Ｎ−ＳＯ２Ｒｙで、Ｒｙは置換基を表す）が挙げられる。
このうち、環を構成する原子としては＝Ｃ―−イオン、＞Ｎ−イオンのような炭素アニオン、窒素アニオンが好ましく挙げられる。
【０１２９】
Ｒａ、Ｒａ１およびＲａ４における置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒａとしては、後述のＲ１１１〜Ｒ１５４で挙げた置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。Ｒａ１およびＲａ４としては、アルキル基、アルケニル基（好ましくはエテニル基）、アルキニル基（好ましくはエチニル基）、アリール基、ヘテロ環基（好ましくは芳香族ヘテロ環基）、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基がより好ましく、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基がさらに好ましく、ハロゲン化アルキル基が特に好ましい。
【０１３０】
ｍａ、ｍａ１およびｍａ４は０〜２の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｍｂは１が好ましい。
【０１３１】
配位子ＬＤは、下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表される配位子が好ましい。
【０１３２】
【化４３】
0005992389.tif 000045
【０１３３】
Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に置換基を表し、ｍａ２は０〜３の整数を表し、ｍａ３は０〜４の整数を表す。Ｒａ１、Ｒａ４、ｍａ１、ｍａ４は、前記式（ＤＬ）におけるＲａ１、Ｒａ４、ｍａ１、ｍａ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ２およびＲａ３で表される置換基は前記式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｍａ１〜ｍａ４の各々において、２以上の整数のとき、複数のＲａ１〜複数のＲａ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３４】
環Ｄおよび環Ｅは各々独立に、５または６員環の芳香環を表す。該芳香環としては、前記式（ＤＬ）における環Ｄ’および環Ｅ’に挙げた環が挙げられ、好ましい芳香環も環Ｄ’および環Ｅ’に挙げた環と同じである。
なお、環Ｄ、環Ｅ中のＤ１、Ｄ２とピリジン環が結合する炭素原子との間の結合は、単結合でも二重結合でも構わない。
Ｄ１およびＤ２は各々独立に炭素原子アニオンまたは窒素原子アニオンを表す。
【０１３５】
環Ｄおよび環Ｅはピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環が好ましい。
【０１３６】
また、配位子ＬＤが２座の配位子の場合、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座配位子が好ましい。
【０１３７】
【化４４】
0005992389.tif 000046
【０１３８】
式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオンまたは炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄原子アニオンのいずれかを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、またはＡｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
【０１３９】
ここで、Ａ１１１〜Ａ１４１は環Ｄ”を構成する窒素原子または炭素原子に結合した水素原子が脱離した炭素原子アニオンまたは窒素原子アニオンである。Ａ１５１は芳香族炭素環および含窒素ヘテロ芳香環における官能基のうち（置換）アミノ基、水酸基またはチオール基から活性水素を除去した残基である場合が特に好ましい。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）において、環Ｄ”は、芳香族炭素環、含酸素芳香族へテロ環、含硫黄芳香族へテロ環、含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、べンゼン環が好ましく、含酸素芳香族へテロ環としてはフラン環が好ましく、含硫黄芳香族へテロ環としてはチオフェン環が好ましい。含窒素芳香族ヘテロ環としては、環Ａ〜環Ｄで挙げた芳香族ヘテロ環のうちの含窒素芳香族ヘテロ環が好ましく、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環がより好ましい。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）においてＡ１１１〜Ａ１４１がアニオン化する前の環Ｄ”および式（２Ｌ−５）においてＡ１５１が置換する環Ｄ”は、例えば、ベンゼン環もしくはチオフェン環、フラン環、または、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−１ａ）、（ａ−２ａ）、（ａ−１ｂ）および（ａ−４ａ）で表される基のアニオン部分が水素原子で置換された環等が好ましく挙げられる。
【０１４０】
【化４５】
0005992389.tif 000047
【０１４１】
式中、Ｒｄは置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０または１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、またはｂ２が２以上のとき、複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１４２】
【化４６】
0005992389.tif 000048
【０１４３】
式中、Ｒｄ、ｂ１〜ｂ３は前述の式（ａ−１）〜（ａ−５）中のＲｄ、ｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。なお、式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。
【０１４４】
Ｒｄとして好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基およびこれらを組み合わせてなる基であり、さらに好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基およびこれらを組み合わせてなる基であり、特に好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基およびこれらを組み合わせてなる基である。
【０１４５】
Ｒ１１１〜Ｒ１５４で表される置換基としては例えば、後述の置換基Ｔが挙げられ、その中でも芳香族ヘテロ環基、芳香族炭素環基、エテニル基、エチニル基、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基等を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基が好ましく、芳香族ヘテロ環基、芳香族炭素環基、エテニル基、アルキル基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）がより好ましく、芳香族ヘテロ環基、アルキル基もしくはアルコキシ基もしくはアミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）を有する芳香族炭素環基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）がさらに好ましく、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）を有する芳香族炭素環基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）が特に好ましい。
【０１４６】
配位子ＬＤが３座の配位子の場合、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかで表される３座配位子が好ましい。
【０１４７】
【化４７】
0005992389.tif 000049
【０１４８】
式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄ”は芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれ少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は各々独立に、水素原子、またはＡｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
【０１４９】
Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンであるものは前記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のＡ１１１〜Ａ１４１と同義である。Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンを有しないものは、水素原子を有しない炭素原子または窒素原子である。式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）における環Ｄ”は前記式（２Ｌ―１）〜（２Ｌ−５）の環Ｄ”と同義であり、具体的には、環Ｄ”は、芳香族炭素環、含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、含窒素芳香族ヘテロ環としては、環Ａ〜環Ｄで挙げた芳香族ヘテロ環のうちの含窒素芳香族ヘテロ環が好ましい。環Ｄは、Ａ１１１〜Ａ１４１のいずれか１つと炭素原子または２つの炭素原子を含む芳香族環がより好ましい。このとき、各式において２つの環Ｄ”は同一でも異なってもよい。置換基Ｒ２１１〜Ｒ２４１は前記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）の置換基Ｒ１１１〜Ｒ１５４と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１５０】
なお、本発明では、前記ＬＤにおける２座または３座の配位子のうち、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、置換基にアリールアミノ基もしくはジアリールアミノ基を有するものが、特に吸収が長波長化するために好ましい。
具体的には、上記の好ましい配位子は、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、かつ下記式（ＳＡ）を部分構造に有する配位子である。
【０１５１】
【化４８】
0005992389.tif 000050
【０１５２】
式中、ＲＤＡ１はアリール基を表し、ＲＤＡ２はアルキル基またはアリール基を表す。ＲＤＡ１とＲＤＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＬＬは、エテニル基、エチニル基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ａは０〜５の整数を表す。
【０１５３】
上記式（ＳＡ）で表される基は、金属イオンＭに配位する芳香族炭化水素環または含窒素芳香族ヘテロ環に置換しているものが好ましく、含窒素芳香族ヘテロ環に置換しているものがより好ましい。
上記式（ＳＡ）で表される基のうち、ＲＤＡ１およびＲＤＡ２がともにアリール基であるものが好ましい。該アリール基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
【０１５４】
ＬＬは、配位子の配位原子を含む芳香族炭化水素環または含窒素芳香族ヘテロ環と、−Ｎ（ＲＤＡ１）（ＲＤＡ２）の窒素原子が、単結合もしくはπ共役を通じて結合するものが好ましい。
ＬＬにおけるアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、２価の５または６員環で、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含むものが好ましく、ベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよい。
ヘテロアリーレン基のヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環が挙げられ、フラン環、チオフェン環が好ましい。
【０１５５】
ＬＬにおけるエテニル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１５６】
上記式（ＳＡ）において、ａが０であるか、ａが１で、ＬＬがエテニル基、エチニル基、フェニレン基またはヘテロアリーレン基が好ましく、ａが０であるか、ａが１で、フェニレン基またはヘテロアリーレン基がより好ましく、ａが０であるか、ａが１で、フェニレン基、２価のフラン環基、２価のチオフェン環基がさらに好ましく、ａが０であるか、ａが１で、ＬＬがフェニレン基が特に好ましい。
【０１５７】
本発明では、ＲＤＡ１とＲＤＡ２が互いに結合して環を形成したものも好ましい。
形成する環としては、５または６員環が好ましく、ＲＤＡ１とＲＤＡ２がともにアリール基である場合に結合したものが、より好ましい。
ＲＤＡ１とＲＤＡ２が互いに結合して形成された環としては、以下の環が好ましい。
【０１５８】
【化４９】
0005992389.tif 000051
【０１５９】
ここで、ＲＤＡ３およびＲＤＡ４は各々独立にアルキル基を表す。
なお、上記環は、置換基を有してもよく、該置換基としては置換基Ｔが挙げられる。
【０１６０】
以下に、本発明の式（ＤＬ）で表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化５０】
0005992389.tif 000052
【０１６２】
【化５１】
0005992389.tif 000053
【０１６３】
【化５２】
0005992389.tif 000054
【０１６４】
【化５３】
0005992389.tif 000055
【０１６５】
【化５４】
0005992389.tif 000056
【０１６６】
【化５５】
0005992389.tif 000057
【０１６７】
【化５６】
0005992389.tif 000058
【０１６８】
【化５７】
0005992389.tif 000059
【０１６９】
【化５８】
0005992389.tif 000060
【０１７０】
【化５９】
0005992389.tif 000061
【０１７１】
【化６０】
0005992389.tif 000062
【０１７２】
【化６１】
0005992389.tif 000063
【０１７３】
【化６２】
0005992389.tif 000064
【０１７４】
これらの配位子は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【０１７５】
−  配位子ＬＸ  −
配位子ＬＸは、単座の配位子を表し、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で配位する単座配位子、またはハロゲン原子、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座配位子が挙げられる。なお、配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１７６】
本発明においては、ＬＸはシアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、セレノシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
【０１７７】
−  電荷中和対イオンＣＩ  −
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１７８】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【０１７９】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１８０】
−  ｍＸ、ｍＹ  −
式（Ｉ）中のｍＸは、配位子ＬＤが２座の配位子のとき、１を表し、配位子ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。
ｍＹは０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【０１８１】
−  本発明の金属錯体色素  −
本発明の前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される金属錯体色素が好ましい。
【０１８２】
【化６３】
0005992389.tif 000065
【０１８３】
式中、ＭおよびＬＸは前記式（Ｉ）におけるＭおよびＬＸと同義であり、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３は前記式（ＡＬ）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３と同義である。
環Ｄ、環Ｅ、Ｄ１、Ｄ２、Ｒａ１〜Ｒａ４およびｍａ１〜ｍａ４は、前記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）における環Ｄ、環Ｅ、Ｄ１、Ｄ２、Ｒａ１〜Ｒａ４およびｍａ１〜ｍａ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１８４】
環Ｄおよび環Ｅで形成される環は、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環が好ましい。
本発明では、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される配位子のうち、式（Ｉ−１）で表される配位子が好ましい。
【０１８５】
以下に、本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であっても構わない。
ここで、下記具体例中のＭｅはメチル、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。
【０１８６】
【化６４】
0005992389.tif 000066
【０１８７】
【化６５】
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【０１８８】
【化６６】
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【０１８９】
【化６７】
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【０１９０】
【化６８】
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【０１９１】
【化６９】
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【０１９２】
【化７０】
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【０１９３】
【化７１】
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【０１９４】
【化７２】
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【０１９５】
【化７３】
0005992389.tif 000075
【０１９６】
【化７４】
0005992389.tif 000076
【０１９７】
【化７５】
0005992389.tif 000077
【０１９８】
【化７６】
0005992389.tif 000078
【０１９９】
【化７７】
0005992389.tif 000079
【０２００】
【化７８】
0005992389.tif 000080
【０２０１】
【化７９】
0005992389.tif 000081
【０２０２】
【化８０】
0005992389.tif 000082
【０２０３】
【化８１】
0005992389.tif 000083
【０２０４】
【化８２】
0005992389.tif 000084
【０２０５】
【化８３】
0005992389.tif 000085
【０２０６】
【化８４】
0005992389.tif 000086
【０２０７】
【化８５】
0005992389.tif 000087
【０２０８】
【化８６】
0005992389.tif 000088
【０２０９】
【化８７】
0005992389.tif 000089
【０２１０】
上記に加え、下記の金属錯体色素を挙げることができる。
以下には、式（Ｉ）におけるＭ、ＬＡ、ＬＤ、ＬＸ、ＣＩ、ｍＸおよびｍＹの組合せを表（表１）で示す。
例えば、以下のＤ−３１７は下記の化学構造の金属錯体色素を示すものである。
【０２１１】
【化８８】
0005992389.tif 000090
【０２１２】
【表１】
0005992389.tif 000091
【０２１３】
本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載の方法、またはこれらに準じた方法で合成することができる。
【０２１４】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０２１５】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０２１６】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０２１７】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０２１８】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０２１９】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０２２０】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０２２１】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。
【０２２２】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０２２３】
色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０２２４】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０２２５】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００６７]に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０２２６】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０２２７】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０２２８】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０２２９】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０２３０】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０２３１】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０２３２】
ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＣＩが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０２３３】
【化８９】
0005992389.tif 000092
【０２３４】
式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１−Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３−Ｎ）を表す。
ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
【０２３５】
Ｘはハロゲンイオンが好ましい。
【０２３６】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。
【０２３７】
【化９０】
0005992389.tif 000093
【０２３８】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０２３９】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１で表される置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０２４０】
式（ＬＣ）で表される配位子を有するコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０２４１】
【化９１】
0005992389.tif 000094
【０２４２】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０２４３】
酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０２４４】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０２４５】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０２４６】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０２４７】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０２４８】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０２４９】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
【０２５０】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いてもよい。
【０２５１】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０２５２】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０２５３】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０２５４】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０２５５】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０２５６】
【化９２】
0005992389.tif 000095
【０２５７】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシル基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０２５８】
ＲＡ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。
【０２５９】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０２６０】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０２６１】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０２６２】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０２６３】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０２６４】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０２６５】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０２６６】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０２６７】
＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２６８】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０２６９】
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０２７０】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０２７１】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
【０２７２】
本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０２７３】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０２７４】
実施例１
〔金属錯体色素の合成〕
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０２７５】
（金属錯体色素Ｄ−１の合成）
以下のスキームに従って金属錯体色素Ｄ−１を合成した。
【０２７６】
【化９３】
0005992389.tif 000096
【０２７７】
（ｉ）化合物３の合成
化合物１  １ｇ、化合物２  ２．０８ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６２ｍｌに溶解し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３７１ｍｇおよび２規定の炭酸カリウム１２．５ｍｌ水溶液を添加後、８０℃で一晩反応させた。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン４０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを添加し、分液抽出後、有機層を濃縮し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物３を１．５９ｇ得た。
【０２７８】
（ｉｉ）化合物５の合成
化合物３  １．５９ｇ、トリフルオロ酢酸エチルをトルエン１６ｍｌに溶解し、氷冷下、カリウムtｅｒｔ−ブトキシド  １．２７ｇを窒素雰囲気下で添加した。室温で３０分
攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌと酢酸エチル４０ｍｌを添加し、分液抽出後、有機層を濃縮した。得られた粗精製物にエタノール１９ｍｌ、ヒドラジン一水和物３０５ｍｇを加え、９０℃で３０分攪拌後、１２規定塩酸水溶液を３１０μｌ添加して３０分攪拌後、減圧濃縮した。
その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌを加え、分液抽出後、有機層を濃縮し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物５を１．５４ｇ得た。
【０２７９】
（ｉｉｉ）化合物８の合成
化合物７  ５ｇに対して化合物６  ２当量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、カリウムtｅｒｔ−ブトキシド４当量を０℃で攪拌しながら添加し、７０℃に加熱して一晩攪拌した。得られた溶液に、酢酸とエタノールを過剰に滴下し、酢酸アンモニウムを過剰に添加し、７０℃で一晩攪拌した。減圧濃縮後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌを加え、分液抽出後、有機層を濃縮し、得られた粗精製物をメタノールで再結晶して、化合物８を１．０１ｇ得た。
【０２８０】
（ｉｖ）化合物９の合成
化合物８  １．０ｇをピリジン２０ｍｌ、水１０ｍｌに溶解し窒素雰囲気下、過マンガン酸カリウムを添加し室温で一晩攪拌した。得られた溶液に、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ろ過で生成した二酸化マンガンを除去後、ろ液を濃縮して得られた粗精製物をアセトニトリルで再結晶して、化合物９を６２０ｍｇ得た。
【０２８１】
（ｖ）化合物１０の合成
化合物９  ６００ｍｇに対して、シアノ酢酸２当量、ピペリジン４当量をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中に溶解し、６０℃で一晩攪拌した。減圧濃縮後、得られた粗精製物をメタノールで再結晶して、化合物１０を４６０ｍｇ得た。
【０２８２】
化合物１０
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝３２９
【０２８３】
（ｖｉ）金属錯体色素Ｄ−１の合成
化合物１０  ４５０ｍｇに対して、塩化ルテニウム１．０当量をエタノール中で加熱還流を５時間させた後、室温まで冷却した後に、ろ過し、得られた残渣に化合物５  １当量、トリエチルアミン４当量を加え、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３０ｍｌ中、１１０℃で２時間攪拌した。減圧濃縮後、得られた粗精製物をアセトニトリルで再結晶後、得られた結晶をチオシアン酸アンモニウムとＤＭＦ中で加熱攪拌し、減圧濃縮することで粗精製物  を得た。これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し、金属錯体色素Ｄ−１を２４０ｍｇ得た。
【０２８４】
（金属錯体色素Ｄ−１４の合成）
以下のスキームに従ってターピリジン骨格の配位子を合成し、以下、金属錯体色素Ｄ−１と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１４を合成した。
【０２８５】
【化９４】
0005992389.tif 000097
【０２８６】
（金属錯体色素Ｄ−１８の合成）
以下のスキームに従ってターピリジン骨格の配位子を合成し、以下、金属錯体色素Ｄ−１と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１８を合成した。
【０２８７】
【化９５】
0005992389.tif 000098
【０２８８】
（金属錯体色素Ｄ−２５の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄ−１と同様にして、金属錯体色素Ｄ−２５を合成した。
【０２８９】
【化９６】
0005992389.tif 000099
【０２９０】
得られた金属錯体色素Ｄ−２５の可視吸収スペクトルを図３に示す。
１７μモル／Ｌの濃度で、株式会社島津製作所製のＵＶ−３６００で測定した。
図３は測定溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、図４は３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）含有メタノール溶液でのスペクトル図であり、金属錯体色素Ｄ−２５を吸着させたＴｉＯ２膜での可視吸収スペクトルに近いスペクトルである。
【０２９１】
（金属錯体色素Ｄ−２６の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄ−１、Ｄ−２５と同様にして、金属錯体色素Ｄ−２６を合成した。
【０２９２】
【化９７】
0005992389.tif 000100
【０２９３】
金属錯体色素Ｄ−２６は以下のスキームによる方法でも合成を行った。
【０２９４】
【化９８】
0005992389.tif 000101
【０２９５】
（ｉ）化合物２１の合成
化合物２０（２−アセチル  ４−メチルピリジン）２５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しならがら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、化合物２１の粗精製物を７２．６ｇ得た。
【０２９６】
（ｉｉ）化合物２２の合成
化合物２１  ７２．６ｇをエタノール２２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物２２を３１．５ｇ得た。
【０２９７】
（ｉｉｉ）化合物２３の合成
ジイソプロピルアミン  ４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下、−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間攪拌した。その後、化合物２２  ４．０ｇを添加し０℃で８０分攪拌した後、２−ヘキシルチオフェン−５−カルボキシアルデヒド  ５．００ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物２３を５．０ｇ得た。
【０２９８】
（ｉｖ）化合物２４の合成
化合物２３  ４．９ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）４．１ｇを、トルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水および塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールおよび塩化メチレンで再結晶後、化合物２４を３．２ｇ得た。
【０２９９】
（ｖ）化合物２５の合成
ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー  １．２２ｇ、化合物２４  １．６２ｇ、をエタノール１５０ｍｌに加え窒素雰囲気下７０℃で３時間攪拌した。その後、室温に戻し、重曹水、酢酸エチルを加えて分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。得られた粗生成物にアセトニトリルを加えて再結晶し、ろ過、乾燥を経て化合物２５を１．５ｇ得た。
【０３００】
このようにして合成した化合物２５を下記の反応スキームで、配位子である化合物２７で化合物２８を合成し、化合物２９を経由して、金属錯体Ｄ−２６を合成した。
【０３０１】
【化９９】
0005992389.tif 000102
【０３０２】
（ｖｉ）化合物１２の合成
２，６−ジクロロ−４−ピリジンカルボキシアルデヒド４．３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．４９ｇ、脱水トルエン５０ｍｌを三つ口フラスコに入れ撹拌した。そこへ、エチレングリコール３．０ｍｌを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを設置し１４０℃のオイルバスで６ｈ加熱還流させた。室温に戻し、５％重曹水５０ｍｌをゆっくり滴下した後、分液操作により有機層を抽出した。水層にトルエン５０ｍｌを加え抽出する操作を２回繰り返し、有機層を合わせ、減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１２を４．９１ｇ得た。さらに、このスケールをアップして反応を行い、化合物１２を３０ｇ合成した。
【０３０３】
（ｖｉｉ）化合物１１の合成
２−ブロモ−４−ピリジンカルボキシアルデヒド５０ｇを用いて、化合物１２と同様の合成方法により、化合物１１  ５８．０ｇを合成した。
【０３０４】
（ｖｉｉｉ）化合物１３の合成
化合物１１  ２０．７１ｇ、脱水トルエン４００ｍｌ、ヘキサメチルジチン３０．９６ｇを三つ口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１０．４ｇを加え、１４０℃のオイルバスで２時間加熱還流させた。その後、化合物１２  ８．２１ｇを添加し、再度窒素置換を施した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１０．４ｇを加え、１４０℃のオイルバスで１２時間加熱還流させた。室温に戻し、クロロホルム２００ｍｌを加え超音波を施した後、セライトろ過、減圧濃縮した。これをトルエン／酢酸エチルを溶離液としたアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１３を９．０９ｇ得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで行った。
【０３０５】
化合物１３
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝４５０
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２９に示す。
【０３０６】
（ｉｘ）化合物２６の合成
化合物１３  ６．０ｇ、濃塩酸１２０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスで２時間加熱撹拌した。その後、蒸留水１８０ｍｌを加え、１時間加熱撹拌した。室温に戻し、重曹水１２００ｍｌを滴下し、生成した結晶をろ過、水洗、乾燥し、化合物２６を４．１８ｇ得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで行った。
【０３０７】
化合物２６
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝３１８
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３０に示す。
【０３０８】
（ｘ）化合物２７の合成
化合物２６  ２ｇ、脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌを三つ口フラスコに入れ、９５℃のオイルバスで加熱撹拌した。完溶後、炭酸カリウム８．７２ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチル７．０７ｇを加え、窒素下で２時間加熱還流させた。室温に戻し、蒸留水６００ｍｌを加え、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、化合物２７を２．６ｇ得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで行った。
【０３０９】
化合物２７
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝５２８
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３１に示す。
【０３１０】
（ｘｉ）化合物２８の合成
化合物２５  ６４０ｍｇ、化合物２７  ５００ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温に戻し、飽和食塩水、酢酸エチルを加え、分液操作を施した後、有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２８を３００ｍｇ得た。
【０３１１】
（ｘｉｉ）化合物２９の合成
化合物２８  ２００ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１４２ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１３０℃で２時間加熱撹拌した。室温に戻し、飽和食塩水、酢酸エチルを加え、分液操作を施した後、有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２９を１１０ｍｇ得た。
【０３１２】
（ｘｉｉｉ）金属錯体色素Ｄ−２６の合成
化合物２９  ９７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌを三つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。撹拌しながら、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を過剰量加え、６時間撹拌した。次に、予め調整しておいた１Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を加えて酸性にし、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、金属錯体色素Ｄ−２６を８７ｍｇ得た。
【０３１３】
得られた金属錯体色素Ｄ−２６の可視吸収スペクトルを図５、６に示す。
金属錯体色素Ｄ−２５と同じく、株式会社島津製作所製のＵＶ−３６００により、１７μモル／Ｌの濃度で、３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）含有メタノール溶液で測定した可視吸収スペクトルを図５に示す。また、後述の実施例４における試料番号１０２に準じてモデル的な半導体膜（金属錯体色素Ｄ−２６を吸着させた酸化チタン膜）での可視吸収スペクトルを図６に示す。
３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）含有メタノール溶液の可視吸収スペクトル（図５）は、金属錯体色素Ｄ−２６を吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル（図６）と類似していることがわかる。
【０３１４】
（金属錯体色素Ｄ−２８の合成）
金属錯体色素Ｄ−１、Ｄ−２５、Ｄ−２６と同様にして、金属錯体色素Ｄ−２８を合成した。
【０３１５】
【化１００】
0005992389.tif 000103
【０３１６】
（金属錯体色素Ｄ−４５の合成）
金属錯体色素Ｄ−１、Ｄ−２５、Ｄ−２６と同様にして、金属錯体色素Ｄ−４５を合成した。
【０３１７】
【化１０１】
0005992389.tif 000104
【０３１８】
（金属錯体色素Ｄ−５７の合成）
５０ｍｌナス型フラスコに、前記のようにして合成した金属錯体色素Ｄ−２８  １００ｍｇ、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、撹拌しながら金属錯体色素Ｄ−２８に対して１等量のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、室温で３０分撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、乾燥させることで金属錯体色素Ｄ−５７を得た。化合物の同定は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより行った。
【０３１９】
【化１０２】
0005992389.tif 000105
【０３２０】
（金属錯体色素Ｄ−５９の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄ−１、Ｄ−２５、Ｄ−２６と同様にして、金属錯体色素Ｄ−５９を合成した。
【０３２１】
【化１０３】
0005992389.tif 000106
【０３２２】
なお、化合物１４のＭＳスペクトルを下記に示す。
化合物１４
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝６１２
【０３２３】
（金属錯体色素Ｄ−６２の合成）
以下のスキームに従って、化合物３４を合成し、金属錯体色素Ｄ−２６、Ｄ−５９と同様にして、金属錯体色素Ｄ−６２を合成した。
【０３２４】
【化１０４】
0005992389.tif 000107
【０３２５】
なお、化合物３１〜３４のＭＳスペクトルを下記に示す。
化合物３１
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝４５０
化合物３２
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝３３４
化合物３３
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝４７４
化合物３４
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝５０２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３２に示す。
【０３２６】
（金属錯体色素Ｄ−７８の合成）
化合物５０を出発物質として、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，４５，９１−９６に記載の方法と同様の方法で化合物５１〜５３を合成し、続いて化合物５３と化合物３０を用いて、Ｓｔｉｌｌｅカップリングを行うことで化合物５４を得た。得られた化合物の同定はＥＳＩ−ＭＳにより行った。化合物５４を用いて、後述の金属錯体色素Ｄ−１４１と同様にして金属錯体色素Ｄ−７８を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
【０３２７】
【化１０５】
0005992389.tif 000108
【０３２８】
なお、化合物５４のＭＳスペクトルを下記に示す。
化合物５４
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝５６２
【０３２９】
（金属錯体色素Ｄ−９７の合成）
金属錯体色素Ｄ−２６、Ｄ−５９と同様にして、以下のスキームに従って金属錯体色素Ｄ−９７を合成した。
【０３３０】
【化１０６】
0005992389.tif 000109
【０３３１】
（ｉ）化合物５３の合成
Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１７，２４０１〜２４０３（２００７）に記載の方法に従って化合物５３を合成した。
【０３３２】
（ｉｉ）化合物５４の合成
Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１７，２４０１〜２４０３（２００７）に記載の方法と同様の方法で、化合物５３と二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを用いて化合物５４を合成した。
【０３３３】
（ｉｉｉ）化合物５５の合成
化合物２６  １ｇ、化合物５４  ７．２２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）８ｍｌを２０ｍｌナスフラスコに入れ、１４０℃のオイルバスで１．５時間加熱攪拌した。室温に戻し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにＧＰＣにて精製することで化合物５５を８００ｍｇ得た。
なお、化合物５５のＭＳスペクトルを下記に示す。
【０３３４】
化合物５５
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝８５８
【０３３５】
（ｉｖ）金属錯体色素Ｄ−９７の合成
化合物５５を用い、Ｄ−２６と同様の方法で、化合物５７を合成した。化合物５７  ３７０ｍｇ、塩化メチレン５０ｍｌ、トリフルオロ酢酸２ｍｌを１００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、２．５時間攪拌させた。その後、塩化メチレン２５ｍｌ、トリフルオロ酢酸３ｍｌを加え１．５時間攪拌した後、塩化メチレン１００ｍｌ、トリフルオロ酢酸１０ｍｌを加え３０℃で２時間攪拌させ、さらにトリフルオロ酢酸８ｍｌを加え３０℃で２時間攪拌させた。室温に戻し、溶媒を減圧留去し、メタノールで分散させ、沈殿物をろ過した。メタノール、水で洗浄し、乾燥を施すことでＤ−９７を２８３ｍｇ得た。
【０３３６】
（金属錯体色素Ｄ−１０１の合成）
金属錯体色素Ｄ−２６、Ｄ−５９、Ｄ−９７と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１０１を合成した。
【０３３７】
【化１０７】
0005992389.tif 000110
【０３３８】
なお、金属錯体色素Ｄ−１０１の中間原料である下記化合物１５のＭＳスペクトルを下記に示す。ここで、化合物１５は、化合物５５に準じた方法で合成した。
【０３３９】
【化１０８】
0005992389.tif 000111
【０３４０】
化合物１５
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝７５６
【０３４１】
（金属錯体色素Ｄ−１３６の合成）
以下のスキームに従って、化合物４１を合成し、金属錯体色素Ｄ−２６、Ｄ−５９と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１３６を合成した。
【０３４２】
【化１０９】
0005992389.tif 000112
【０３４３】
（ｉ）化合物３７の合成
化合物２０  １０ｇ、エチレングリコール８．２４ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．２２ｇ、脱水トルエン２００ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５時間加熱撹拌した。室温に戻し、重曹水、トルエンを加え、分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３７を１１．７８ｇ得た。
【０３４４】
（ｉｉ）化合物３８の合成
ジイソプロピルアミン１２．８９ｇ、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌを窒素置換した三つ口フラスコに入れ、−６０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム７２ｍｌをゆっくり滴下し、３０分撹拌した。ジイソプロピルアミン１８８ｍｌをゆっくり滴下した後、−５０℃に昇温し、テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた化合物３７  ９．８５ｇの溶液を滴下した。その後、０℃に昇温し、テトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解させた１−ブロモ−２−エチルヘキサン２３．４ｇの溶液を滴下し、２時間撹拌させた。塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３８を７．３ｇ得た。
【０３４５】
（ｉｉｉ）化合物３９の合成
化合物３８  ６．６０ｇ、濃塩酸２５ｍｌを三つ口フラスコに入れ、９０℃で３０分加熱撹拌した。室温に戻し、反応液を重曹水にゆっくり滴下し、酢酸エチル２００ｍｌを加えた。有機層を減圧濃縮し、化合物３９を５．７３ｇ得た。
【０３４６】
（ｉｖ）化合物４１の合成
化合物３９  ５．７３ｇ、トリフルオロ酢酸エチル７．６１ｇ、脱水トルエン１００ｍｌを三つ口フラスコに入れ、室温で撹拌しながらｔ−ブトキシカリウム５．４４ｇを添加し１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌを加え、分液操作を施し、有機層を濃縮した。そこへ、エタノール、ヒドラジン一水和物１．５０ｇを加え、９０℃で１時間加熱還流させた。塩酸７ｍｌ、蒸留水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え、分液操作を施し、有機層を重曹水２００ｍｌにゆっくり滴下した。分液操作を施し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物４１を６．０４ｇ得た。
【０３４７】
（金属錯体色素Ｄ−１４０の合成）
以下のスキームに従って、化合物４５を合成し、金属錯体色素Ｄ−２６、Ｄ−５９と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１４０を合成した。
【０３４８】
【化１１０】
0005992389.tif 000113
【０３４９】
（ｉ）化合物４２の合成
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２．４７ｇ、キシレン２５ｍｌ、４−アミノ−２−クロロピリジン  １．５ｇ、４−ヨードペンチルベンゼン９．６０ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながらトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５３４ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．４７２ｇを加え、２時間加熱還流させた。室温に戻し、氷水、酢酸エチルを加え、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４２を３．７ｇ得た。
【０３５０】
（ｉｉ）化合物４４の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，７３，ｐ．４３０９−４３１２に記載の方法に従って合成した化合物４３  ２．６６ｇ、化合物４２  ２．７０ｇ、三リン酸カリウム５．４５ｇ、１，２−ジメトキシエタン５４ｍｌを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながらＸｐｈｏｓ  ＧＩＩＩ  ０．５４ｇを加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、セライトろ過を施し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４４を１．８２ｇ得た。
【０３５１】
（ｉｉｉ）化合物４５の合成
化合物４４  １．７０ｇ、塩酸／酢酸エチル溶液２８ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１時間撹拌させた。その後、重曹水を加えて、分液操作を施し、有機層を濃縮した。１４０℃で減圧させることで、化合物４５を３．７ｇ得た。
【０３５２】
（金属錯体色素Ｄ−１４１の合成）
以下のスキームに従って、Ｄ−４５と同様に化合物４９を合成し、金属錯体色素Ｄ−１４０と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１４１を合成した。
【０３５３】
【化１１１】
0005992389.tif 000114
【０３５４】
（金属錯体色素Ｄ−１８８の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄ−１４０と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１８８を合成した。
【０３５５】
【化１１２】
0005992389.tif 000115
【０３５６】
（ｉ）化合物４７の合成
２−クロロ−４−ヨードピリジン１５．０ｇ、化合物４６  ２０．５ｍＬ、炭酸カリウム２６．０ｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体５．１ｇ、ＴＨＦ１５０ｍＬ、純水１５０ｍＬを５００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３時間加熱還流させた。得られた溶液を室温に戻し、塩化アンモニウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製することにより、化合物４７を１３ｇ得た。
【０３５７】
（ｉｉ）化合物４９の合成
化合物４７  ５．０ｇ、リン酸カリウム１５．２ｇ、ＴＨＦ４５ｍＬ、純水４５ｍＬ、酢酸パラジウム０．２ｇ、Ｓ−Ｐｈｏｓ０．８８ｇ、化合物４８  ５．８３ｇを２００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３時間加熱還流させた。得られた溶液を室温に戻し、塩化アンモニウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製することにより、化合物４９を３．８ｇ得た。
【０３５８】
（ｉｉｉ）化合物５０の合成
化合物２７  ０．７３ｇ、塩化ルテニウム０．３８ｇ、エタノール１５ｍＬを１００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で４時間加熱還流させた。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄することで化合物５０を０．９６ｇ得た。
【０３５９】
（ｉｖ）化合物５１の合成
化合物５０  ０．２ｇ、化合物４６  ０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、トリブチルアミン０．２５ｇを３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱させた。室温に戻した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製することにより、化合物５１を０．１８ｇ得た。
【０３６０】
（ｖ）化合物５２の合成
化合物５１  ０．１７ｇ、チオシアン酸アンモニウム１６ｍｇ、ＤＭＦ１４．５ｍＬ、純水１．５ｍＬの混合物を５ｍＬのガラス容器にいれ、１６０℃で１０分間マイクロウェーブにて加熱させた。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製することにより、化合物５２を０．１ｇ得た。
【０３６１】
（ｖｉ）金属錯体色素Ｄ−１８８の合成
化合物５２  ８０ｍｇ、ＤＭＦ３ｍＬ、０．３ＮのＮａＯＨ水溶液０．１ｍＬを１０ｍＬのナスフラスコに入れ、氷浴で反応させた。得られた溶液をＴｆＯＨでｐＨ２．９にし、濾過、超純水で洗浄し、金属錯体色素Ｄ−１８８を６０ｍｇ得た。化合物の同定は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより行った。
【０３６２】
（金属錯体色素Ｄ−２８０の合成）
５０ｍｌナス型フラスコに、金属錯体色素Ｄ−６２  １００ｍｇ、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、撹拌しながらＤ−６２に対して１等量のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、室温で３０分撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、乾燥させることで金属錯体色素Ｄ−２８０を得た。化合物の同定は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより行った。
【０３６３】
金属錯体色素Ｄ−２８０
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝９５６
【０３６４】
【化１１３】
0005992389.tif 000116
【０３６５】
上記のようにして合成した金属錯体色素のうち、金属錯体色素Ｄ−２８、Ｄ−４５、Ｄ−５７、Ｄ−５９、Ｄ−６２、Ｄ−９７、Ｄ−１０１、Ｄ−１３６、Ｄ−１４０、Ｄ−１４１、Ｄ−１８７、Ｄ−１８８およびＤ−２８０の可視吸収スペクトルを図７〜２８に示す。
測定は、金属錯体色素Ｄ−２５、Ｄ−２６と同じく、株式会社島津製作所製のＵＶ−３６００により行った。
図７は、金属錯体色素Ｄ−２８のＤＭＦ溶液、図８は、金属錯体色素Ｄ−２８のモデル的半導体膜での可視吸収スペクトルである。図９は、金属錯体色素Ｄ−４５、図１０は、金属錯体色素Ｄ−５９のそれぞれ１７μモル／Ｌの濃度で、３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）含有メタノール溶液での可視吸収スペクトルである。図１１は、金属錯体色素Ｄ−６２のＤＭＦ溶液、図１２は、金属錯体色素Ｄ−６２のモデル的半導体膜、図１３は、金属錯体色素Ｄ−９７のＤＭＦ溶液、図１４は、金属錯体色素Ｄ−９７のモデル的半導体膜、図１５は、金属錯体色素Ｄ−１０１のＤＭＦ溶液、図１６は、金属錯体色素Ｄ−１０１のモデル的半導体膜、図１７は、金属錯体色素Ｄ−１３６のＤＭＦ溶液、図１８は、金属錯体色素Ｄ−１３６のモデル的半導体膜、図１９は、金属錯体色素Ｄ−１４０のＤＭＦ溶液、図２０は、金属錯体色素Ｄ−１４０のモデル的半導体膜、図２１は、金属錯体色素Ｄ−１４１のＤＭＦ溶液、図２２は、金属錯体色素Ｄ−１４１のモデル的半導体膜、図２３は、金属錯体色素Ｄ−１８７のＤＭＦ溶液、図２４は、金属錯体色素Ｄ−１８７のモデル的半導体膜、図２５は、金属錯体色素Ｄ−１８８のＤＭＦ溶液、図２６は、金属錯体色素Ｄ−１８８のモデル的半導体膜、図２７は、金属錯体色素Ｄ−５７のモデル的半導体膜、図２８は、金属錯体色素Ｄ−２８０のモデル的半導体膜での可視吸収スペクトルである。
【０３６６】
金属錯体色素Ｄ−２５、Ｄ−２６、Ｄ−５９と同様にして、金属錯体色素Ｄ−２〜Ｄ−４、Ｄ−７、Ｄ−９、Ｄ−１２、Ｄ−１６、Ｄ−１７、Ｄ−２４、Ｄ−２７、Ｄ−２９、Ｄ−３５、Ｄ−４８、Ｄ−６１、Ｄ−９１、Ｄ−９６、Ｄ−１２１、Ｄ−１３２、Ｄ−１４２〜Ｄ−１５０、Ｄ−１５５、Ｄ−１８７、Ｄ−１８９、Ｄ−２００、Ｄ−２４１、Ｄ−２４２、Ｄ−２９７を合成した。
【０３６７】
得られた例示の金属錯体色素の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
マススペクトル（ＭＳ）の測定結果を下記表２に示す。
【０３６８】
【表２】
0005992389.tif 000117
【０３６９】
以後に使用する上記以外の金属錯体色素もこれらと同様の方法で合成した。
【０３７０】
実施例２
〔色素増感太陽電池〕
下記のようにして、色素増感太陽電池を作製し、９００ｎｍでのＩＰＣＥ（量子収率）を測定した。
【０３７１】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、さらに、光電極を用いて、同公報の図３における光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池２０を作製した。具体的な構成は本願に添付の図２に示した。
本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０３７２】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０３７３】
（光電極の作製）
ガラス基板（４４）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜４３（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１５μｍ、半導体層の層厚；１０μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、金属錯体色素を含有していない光電極を作製した。
【０３７４】
（色素吸着）
次に、上記のようにして作製した光電極に金属錯体色素を以下のようにして吸着させた。
先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに後述の表３に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に、上記で作製した半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極４２に金属錯体色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極（４０）を完成させた。
【０３７５】
次に、対極ＣＥとして上記の光電極（４０）と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素およびヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極（４０）と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極を使用した色素増感太陽電池を完成させた。
【０３７６】
このようにして作製した各色素増感太陽電池の３００〜１０００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置で測定した。
このうち、９００ｎｍにおけるＩＰＣＥを後述の表３に示す。
【０３７７】
評価基準
Ａ：９００ｎｍにおけるＩＰＣＥが比較化合物（３）の１．１倍以上
Ｂ：９００ｎｍにおけるＩＰＣＥが比較化合物（３）の１．０倍より大きく、１．１倍未満
Ｃ：９００ｎｍにおけるＩＰＣＥが比較化合物（３）の１．０倍
Ｄ：９００ｎｍにおけるＩＰＣＥが比較化合物（３）の１．０倍未満
【０３７８】
実施例３
以下のようにして、金属錯体色素の吸着安定性を評価した。
【０３７９】
金属錯体色素の半導体微粒子表面への吸着安定性（吸着力）の評価として、半導体微粒子として二酸化チタンを使用し、この二酸化チタン表面からの金属錯体色素脱着速度を指標とした。
金属錯体色素の脱着速度はＱｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＱＣＭ−Ｄ）分子間相互作用測定装置Ｅ１（メイワフォーシス株式会社製）により算出した。
ＱＣＭ−Ｄに用いる金センサー（メイワフォーシス株式会社製）に前記ペーストＡ（アナターゼ、平均粒径：２５ｎｍ）をスクリーン印刷により印刷した（膜厚：２０μｍ）。印刷した金センサーを空気中、４５０℃で１時間焼成することにより半導体層が吸着した金センサーを作製した。
作製したセンサーをＱＣＭ−Ｄ分子間相互作用測定装置にセットし、０．２ｍＭの色素溶液（ＤＭＦ／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１）を流すことにより、半導体層へ色素を所定値（２００μｇ/ｃｍ２）となるように吸着させた。色素吸着量は水晶振動子の共振周波数シフト（△Ｆ）から、下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。
【０３８０】
△Ｆ＝−２×Ｆ０２×△ｍ／Ａ（μ×Ｐ）１／２
【０３８１】
ここで、Ｆ０は水晶振動子の単独の周波数、△ｍは質量変化、ＡはＡｕ電極の圧電活性面積、μとＰは各々水晶の密度と剛性率を表す。
【０３８２】
その後、上述した電解質Ｅに７５℃で１時間流すことにより色素の脱着量を測定した。脱着色素量もＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出し、以下の評価基準で判断した。
【０３８３】
評価基準
Ａ：脱着速度が１０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｂ：脱着速度が１０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜１５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｃ：脱着速度が１５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜２０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｄ：脱着速度が２０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜２５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｅ：脱着速度が２５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜３０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｆ：脱着速度が３０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜３５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｇ：脱着速度が３５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上
ここで、上記評価基準Ａ〜Ｅが合格レベルである。
【０３８４】
下記表３に実施例２の結果とともに上記結果をまとめて示す。
【０３８５】
【表３】
0005992389.tif 000118
【０３８６】
【化１１４】
0005992389.tif 000119
【０３８７】
ここで、比較化合物（３）は評価基準の金属錯体色素であり、前述の本発明の金属錯体色素と同様にして合成した。
比較化合物（１）は特表２０１１−５０２１８７号公報に記載の化合物９であり、比較化合物（２）は特開２００２−１０５３４６号公報に記載の化合物Ｄ−１１であり、比較化合物（４）は特開２００１−５０２９６５号公報に記載の化合物である。
【０３８８】
表３から明らかなように、本発明の金属錯体色素は、いずれも９００ｎｍという長波長でのＩＰＣＥが高く、しかも吸着安定性と両立する色素であることがわかる。
【０３８９】
実施例４
〔色素増感太陽電池〕
下記のようにして、色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率および耐久性として、一定温度での熱劣化とヒートサイクル試験を行った。
【０３９０】
実施例２と同様の手順で、本願明細書に添付した図２に示す構成の１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池１を作製した。
また使用したペーストは実施例２で調製したものを使用した。
【０３９１】
（光電極の作製）
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、金属錯体色素を含有していない光電極を作製した。
【０３９２】
（色素吸着）
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に金属錯体色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水ｔ−ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表４に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を４０℃１０時間浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約２×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０３９３】
（色素増感太陽電池の組み立て）
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．２５Ｍを含むヨウ素系レドックスアセトニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥを、スペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて作成した電池の外周および電解液注入口を封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１３６、ｃ１１〜ｃ１４）をそれぞれ完成させた。
これらの各色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
【０３９４】
＜光電変換効率の評価＞
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。求められた光電変換効率が、前記比較化合物（２）に対し、以下の基準で評価した。
【０３９５】
Ａ：１．５倍以上のもの
Ｂ：１．１倍以上１．５倍未満のもの
Ｂ−：１．０倍より大きく１．１倍未満
Ｃ：１．０倍以下のもの
【０３９６】
下記表４には変換効率として示す。
【０３９７】
＜熱劣化の評価＞
作製した色素増感太陽電池を４０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率とした。このようにして得られた熱劣化率を、前記比較化合物（２）に対し、以下の基準で評価した。
【０３９８】
Ａ：０．９倍未満のもの
Ｂ：０．９倍以上１．０倍未満のもの
Ｃ：１．０倍以上のもの
【０３９９】
下記表４には熱劣化として示す。
【０４００】
＜ヒートサイクル試験＞
作製した色素増感太陽電池を−１０℃の冷凍庫と４０℃の恒温槽へ２時間毎に交互に入れて冷却と加温を繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験２４時間後の色素増感太陽電池について、電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分をヒートサイクル試験前の電流値で割った値を劣化率とした。このようにして得られた劣化率を、前記比較化合物（１）に対し、以下の基準で評価した。
【０４０１】
Ａ：０．９倍未満のもの
Ｂ：０．９倍以上１．０倍未満のもの
Ｃ：１．０倍以上のもの
【０４０２】
下記表４にはヒートサイクルとして示す。
なお、比較化合物（１）〜（４）は実施例２、３で使用した化合物である。
【０４０３】
【表４】
0005992389.tif 000120
【０４０４】
上記表４から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いて作製した光電変換素子の色素増感太陽電池はいずれも光電変換効率が高く、しかも熱劣化、ヒートサイクル試験の劣化による耐久性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０４０５】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０４０６】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
0005992389.tif 000138
【図２】
0005992389.tif 000139
【図３】
0005992389.tif 000140
【図４】
0005992389.tif 000141
【図５】
0005992389.tif 000142
【図６】
0005992389.tif 000143
【図７】
0005992389.tif 000144
【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005992389.tif 000147
【図１１】
0005992389.tif 000148
【図１２】
0005992389.tif 000149
【図１３】
0005992389.tif 000150
【図１４】
0005992389.tif 000151
【図１５】
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【図１６】
0005992389.tif 000153
【図１７】
0005992389.tif 000154
【図１８】
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【図１９】
0005992389.tif 000156
【図２０】
0005992389.tif 000157
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
0005992389.tif 000160
【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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