(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を供給する基板の上方に、単層若しくは複層構造若しくは３次元構造の酸化物層、及びアルカリ金属の添加を必要とするカルコゲン化物系材料からなる光吸収層又は発光層の順で積層された光学素子において、
前記アルカリ金属を供給する基板と前記酸化物層との間にアルカリ金属拡散促進層としての機能を有する金属膜を挿入した構造であり、前記金属膜により前記アルカリ金属を供給する基板からのアルカリ金属の前記酸化物層中での拡散を促進させ、そのアルカリ金属を前記光吸収層又は発光層へ供給する構造であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記アルカリ金属を供給する基板は、アルカリ金属含有基板そのもの、又は基体の基板上にアルカリ金属含有膜を形成した構造の基板であることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記アルカリ金属を供給する基板と前記金属膜とは、アルカリ金属を含有した金属基板そのもの、又は基体の基板上にアルカリ金属を含有した金属層を形成した構造の、金属膜兼用基板を構成していることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項４】
前記金属膜はモリブデン又はタングステンを材料とする薄膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学素子。
【請求項５】
前記酸化物層は、前記光吸収層又は発光層の直下に形成された透明膜と、その透明膜の直下に形成された反射鏡若しくは散乱層とからなる複層構造であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の光学素子。
【請求項６】
前記酸化物層は、テクスチャ構造を有する３次元構造の透明導電膜であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の光学素子。
【請求項７】
前記酸化物層は、金属粒子が内部に埋め込まれた散乱鏡構造の透明導電膜であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の光学素子。
【請求項８】
前記酸化物層と前記光吸収層又は発光層との間に、オーミック特性改善のための電極が形成された構造であることを特徴する請求項１乃至７のうちいずれか一項記載の光学素子。
【請求項９】
前記酸化物層は導電性を有し、前記電極は、その一部または全部が前記導電性を有する酸化物に置き換えられた構造であることを特徴とする請求項８記載の光学素子。
【請求項１０】
アルカリ金属を供給する基板の上に、金属膜を製膜する製膜工程と、
製膜された前記金属膜の上に、単層若しくは複層構造若しくは３次元構造の酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、
形成された前記酸化物層の上に、アルカリ金属の添加を必要とするカルコゲン化物系材料からなる光吸収層又は発光層を形成する層形成工程と
を含み、前記基板と前記酸化物層との間に形成された前記金属膜を、前記基板からのアルカリ金属の前記酸化物層中での拡散を促進させるアルカリ金属拡散促進層として機能させ、前記基板からのアルカリ金属を前記酸化物層を通して前記光吸収層又は発光層へ供給する構造の光学素子を製造することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記製膜工程及び前記酸化物層形成工程は、アルカリ金属を含有した金属基板そのもの、又は基体の基板上にアルカリ金属を含有した金属層を形成した構造の、前記アルカリ金属を供給する基板と前記金属膜とを兼ね備えた金属膜兼用基板の上に、前記酸化物層を形成することを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属膜はモリブデン又はタングステンを材料とする薄膜であることを特徴とする請求項１０記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学素子及びその製造方法に係り、特にカルコゲン化物(カルコパイライト、ケステライト等を含む)系材料を光吸収層又は発光層として用いた光学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコゲン化物(カルコパイライト、ケステライト等を含む)系材料を光吸収層又は発光層として用いた光学素子(太陽電池、光センサ、発光素子、受光素子等)は、高効率で費用効率が高い光学素子として注目を集めている。カルコゲン化物系材料のうち特にカルコパイライト系材料を光吸収層として用いた光学素子に対してはアルカリ金属の微量な添加が特性の改善に有用であることが報告されている(例えば、非特許文献１参照)。【０００３】
一般的に基板として用いられるソーダライムガラス(ＳＬＧ)は、ナトリウム(Ｎａ)、カリウム(Ｋ)等のアルカリ金属を含有している。そのため、ＳＬＧ基板上に金属裏面電極、カルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)を積層した光学素子の場合、ＳＬＧ基板のアルカリ金属が自然拡散により金属裏面電極を通過し、光吸収(発光)層に供給される。この方法を用いて、カルコゲン化物系材料を用いた光吸収層又は発光層に非常に容易にアルカリ金属添加が行え、特性を改善できる。【０００４】
ところが、近年、光学素子の裏面構造の多機能化(反射鏡やテクスチャ形成等)の目的で、透明導電膜などの酸化物層(酸化ケイ素:ＳｉＯ2、酸化チタン:ＴｉＯ2、酸化亜鉛:ＺｎＯ、アルミナ:Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ:ＳｎＯ2等)をＳＬＧ基板とカルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)との間に挿入形成することが行われるようになった。しかしながら、この構造の場合は、上記酸化物層がアルカリバリアとして働き、ＳＬＧ基板から自然拡散により供給されるアルカリ金属が上記酸化物層を十分に通過することができず、カルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)へのアルカリ金属の供給が阻害されてしまう。なお、酸化物層がアルカリバリアとしての機能を有することは公知である(例えば、特許文献１参照)。【０００５】
そこで、上記の問題を解決するために、主として以下の２つの対策方法のいずれかが用いられている。第１の対策方法は、図１４の素子断面図に示すように、基板１とカルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)３との間に酸化物層(単層若しくは複層構造：３次元構造を含む)２を挿入した構造を製造する際に、カルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)３の形成中にアルカリ金属であるナトリウム(Ｎａ)を、黒丸で模式的に示すようにフッ化ナトリウム(ＮａＦ)等の形態で添加する方法である(例えば、非特許文献２参照)。なお、カルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)３の形成工程の前後の工程にてナトリウム(Ｎａ)をフッ化ナトリウム(ＮａＦ)等の形態で添加するようにしてもよい。【０００６】
また、第２の対策方法は、図１５の素子断面図に示すように、基板１とカルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)５との間に酸化物層(単層若しくは複層構造：３次元構造を含む)２を挿入した構造における光吸収層(又は発光層)５の直下にアルカリ金属供給層４を形成する方法である(例えば、非特許文献３参照)。すなわち、この場合、基板１の上に、酸化物層２、アルカリ金属供給層４、カルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)５の順で積層された構造が得られる。アルカリ金属供給層４としては、ケイ酸塩ガラス薄膜、アルカリ金属を添加したモリブデン(Ｍｏ)が用いられる。この第２の対策方法によれば、アルカリ金属供給層４からのアルカリ金属がカルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)５に添加される。
なお、アルカリ金属供給層４とカルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)５との間にアルカリ金属の拡散を妨げない層(金属膜等)を挿入する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５３７６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.A.Contreras,et al.,“On the role of Na and Modifications to Cu(In,Ga)Se2 absorber materials using thin MF(M=Na,K,Cs)precursor layers”,Proceedings of the 26th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,Anaheim(IEEE,New York,1997),p.359.
【非特許文献２】D.Rudmann,et al.,“Na incorporation into Cu(In,Ga)Se2 for high efficiency flexible solar cells on polymer foiles”,J.Appl.Phys 97,(2005)084903.
【非特許文献３】Shogo Ishizuka,et al.,“Na-induced variations in the structural,optical,and electrical properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films”,J.Appl.Phys,106(2009)034908.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の第１の対策方法は、アルカリ金属であるＮａの供給タイミング、供給量の細かい最適化が必要となり、従来用いられていた光吸収層(又は発光層)の製膜方法(３段階法、セレン化法等)をそのまま利用できず、改良を加えなければならないという課題がある。【００１０】
また、上記の第２の対策方法では、酸化物層２が透明導電膜で、アルカリ金属供給層４がケイ酸塩ガラス薄膜等の絶縁体の場合は、透明導電膜の導電性を損なってしまうという課題がある。また、酸化物層２が透明導電膜で、アルカリ金属供給層４がアルカリ金属添加Ｍｏ等のアルカリ金属を供給する材料からなる場合は、透明導電膜の透明性を損なってしまうという課題がある。【００１１】
本発明は以上の点に鑑みなされたもので、カルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)の公知の製膜方法をそのまま利用でき、また、酸化物層(透明導電膜等)とカルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)との境界部分での導電性、透明性に影響を与えることのない光学素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明の光学素子は、アルカリ金属を供給する基板の上方に、単層若しくは複層構造若しくは３次元構造の酸化物層、及びアルカリ金属の添加を必要とするカルコゲン化物系材料からなる光吸収層又は発光層の順で積層された光学素子において、アルカリ金属を供給する基板と酸化物層との間にアルカリ金属拡散促進層としての機能を有する金属膜を挿入した構造であり、金属膜によりアルカリ金属を供給する基板からのアルカリ金属の酸化物層中での拡散を促進させ、そのアルカリ金属を光吸収層又は発光層へ供給する構造であることを特徴とする。
ここで、上記アルカリ金属を供給する基板は、アルカリ金属含有基板そのもの、又は基体の基板上にアルカリ金属含有膜を形成した構造の基板である。また、上記アルカリ金属を供給する基板と上記金属膜とは、アルカリ金属を含有した金属基板そのもの、又は基体の基板上にアルカリ金属を含有した金属層を形成した構造の、金属膜兼用基板でもよい。【００１３】
また、上記の目的を達成するため、本発明の光学素子の製造方法は、アルカリ金属を供給する基板の上に、金属膜を製膜する製膜工程と、製膜された前記金属膜の上に、単層若しくは複層構造若しくは３次元構造の酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、形成された酸化物層の上に、アルカリ金属の添加を必要とするカルコゲン化物系材料からなる光吸収層又は発光層を形成する層形成工程とを含み、基板と酸化物層との間に形成された金属膜を、基板からのアルカリ金属の酸化物層中での拡散を促進させるアルカリ金属拡散促進層として機能させ、基板からのアルカリ金属を酸化物層を通して光吸収層又は発光層へ供給する構造の光学素子を製造することを特徴とする。
ここで、上記製膜工程及び上記酸化物層形成工程は、アルカリ金属を含有した金属基板そのもの、又は基体の基板上にアルカリ金属を含有した金属層を形成した構造の、上記アルカリ金属を供給する基板と上記金属膜とを兼ね備えた金属膜兼用基板の上に、上記酸化物層を形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化物層をアルカリ金属含有層とカルコゲン化物系光吸収層(又は発光層)との間に導入した構造の光学素子においても、カルコゲン化物系光吸収層(又は発光層)にアルカリ金属を十分に供給でき、光吸収層又は発光層の公知の製膜方法(３段階法、セレン化法等)をそのまま利用できる。また、本発明によれば、酸化物層(透明導電膜等)と光吸収層又は発光層との境界部分での導電性、透明性を劣化させることのない光学素子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る光学素子の第１の実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明に係る光学素子の第２の実施形態の概略断面図である。
【図３】本発明に係る光学素子の第３の実施形態の概略断面図である。
【図４】本発明に係る光学素子の第４の実施形態の概略断面図である。
【図５】本発明に係る光学素子の第５の実施形態の概略断面図である。
【図６】本発明に係る光学素子の第６の実施形態の概略断面図である。
【図７】本発明に係る光学素子の製造方法の一実施形態の各工程における素子断面図である。
【図８】本発明に係る光学素子の実施例１の断面図と、一般的な透明導電膜利用ＣＩＧＳ太陽電池の一例の断面図である。
【図９】二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)による一般的な構造の太陽電池のＣＩＧＳ層中のＮａ濃度分布を示す図である。
【図１０】二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)による一般的な透明導電膜導入構造の太陽電池のＣＩＧＳ層中のＮａ濃度分布を示す図である。
【図１１】二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)による本発明の光学素子による太陽電池のＣＩＧＳ層中のＮａ濃度分布を示す図である。
【図１２】電子線マイクロアナライザ(ＥＰＭＡ)により評価したＣＩＧＳ層中のＮａ濃度分布を示す図である。
【図１３】本実施例の太陽電池の電流-電圧特性を、一般的な太陽電池の電流-電圧特性と対比して示す図である。
【図１４】従来の第１の対策方法の説明用素子断面図である。
【図１５】従来の第２の対策方法の説明用素子断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
(第１の実施形態)
図１は、本発明に係る光学素子の第１の実施形態の概略断面図を示す。同図において、光学素子１０は、ＳＬＧ基板等のアルカリ金属含有層１１の上に金属膜１２、酸化物層１３、及びカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４の順に積層された構造である。金属膜１２はモリブデン(Ｍｏ)やタングステン(Ｗ)等の金属からなる薄膜である。酸化物層１３は、アルカリ金属の拡散がしにくい膜の一例であり、例えば透明導電膜である。酸化物層１３には、酸化ケイ素(ＳｉＯ2)、酸化チタン(ＴｉＯ2)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)、酸化スズ(ＳｎＯ2)、酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)等が用いられる。なお、図１では酸化物層１３は単層としているが、後述するように複層構造あるいは３次元構造でもよい。
【００１７】
カルコゲン化物系光吸収層(又は発光層)１４は、アルカリ金属の添加を必要とするカルコゲン化物系材料を用いた光吸収層(又は発光層)で、光学素子１０が太陽電池、光センサ、受光素子等として用いられる場合は光吸収層として用いられ、発光素子として用いられるときは発光層として用いられる。なお、本明細書において、以下、「光吸収層(又は発光層)」を簡単のため「光吸収(発光)層」と表記するものとする。
【００１８】
光学素子１０は、アルカリ金属含有層１１とカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４との間に酸化物層１３を挿入した構造において、アルカリ金属含有層１１と酸化物層１３との間に金属膜１２が挿入された構造に特徴がある。金属膜１２はアルカリ金属含有層１１から自然拡散により供給されるアルカリ金属(例えばＮａ)の、酸化物層１３中の拡散を促進するアルカリ金属拡散促進層としての機能を有する。これにより、酸化物層１３がアルカリ金属の拡散がしにくい材料であっても、図１に黒丸で模式的に示すアルカリ金属が、矢印で示すように、アルカリ金属含有層１１から金属膜１２、酸化物層１３を通過してカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４に十分な量で供給される。なお、金属膜１２により酸化物層１３中のアルカリ金属が促進されることについての検証実験結果については後述する。
【００１９】
本実施形態の光学素子１０によれば、多機能化のために酸化物層１３をアルカリ金属含有層１１とカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４との間に導入した構造でも、金属膜１２が酸化物層１３中のアルカリ金属の拡散を促進するアルカリ金属拡散促進層としての機能を有することから、カルコゲン化物系光吸収(発光)層１４にアルカリ金属を供給できるので、既存のアルカリ金属供給方法(ソーダライムガラス基板からの自然拡散によるアルカリ金属供給方法)をそのまま利用できる。そのため、本実施形態の光学素子１０によれば、公知のカルコゲン化物系光吸収(発光)層の製膜方法(３段階法、セレン化法等)をそのまま利用できる。また、透明導電膜等の酸化物層１３の下に金属膜１２を形成するため、金属膜１２がカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４と酸化物層１３との境界部分での導電性、透明性を劣化させるような影響を与えることはない。
【００２０】
なお、光学素子１０において、カルコゲン化物系光吸収(発光)層１４と酸化物層１３との間に、オーミック特性改善のために薄い金属層(電極)を形成する場合もある。この構造の光学素子では、上記の電極の一部又はすべてを酸化物層１３に置き換えることにより、電極形成にかかるコストを低減することが可能となる。また、上記の電極として一般に用いられている電極材料Ｍｏに比べ、亜鉛(Ｚｎ)の地殻存在度は高い。そこで、Ｍｏからなる電極の一部若しくはすべてを酸化亜鉛(ＺｎＯ)に置き換えて形成した場合は、原料価格を抑えることができる。
【００２１】
なお、上記の電極の一部を酸化物層に代替する構造の光学素子は、酸化物層は電極であるＭｏの一部もしくはすべてを酸化亜鉛(ＺｎＯ)以外の他の導電性を有する酸化物(例えば、酸化スズ(ＳｎＯ2)、酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)等)で置き換えてもよい。このような構造の光学素子においても、金属膜１２が酸化物層中のアルカリ金属の拡散を促進するアルカリ金属拡散促進層としての機能を有することから、アルカリ金属がアルカリ金属含有層１１から金属膜１２、酸化物層及び電極(又は電極機能を有する酸化物層)を通過してカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４に十分な量で供給される。
(第２の実施形態)
【００２２】
図２は、本発明に係る光学素子の第２の実施形態の概略断面図を示す。同図中、図１と同一構造部分には同一符号を付してある。ところで、有効光路長を増大するためにカルコゲン化物系光吸収(発光)層の下層(上層でもよい)に直接反射鏡や散乱層(アルミニウム(Ａｌ)、銀(Ａｇ)等：ナノ粒子を含む)を形成すると、カルコゲン化物系光吸収(発光)層の形成元素(特にセレン(Ｓｅ)や硫黄(Ｓ))と反射鏡や散乱層材料とが反応して反射鏡や散乱層材料の変質が発生する。そこで、カルコゲン化物系光吸収(発光)層と反射鏡や散乱層との間に透明膜等の酸化物層を挿入して、反射鏡や散乱層の反射・散乱特性を保ちながら、上記の変質を防止することが行われる。
【００２３】
しかしながら、この構造の場合は前述したように、透明膜等の酸化物層がアルカリバリアとして働き、アルカリ金属含有層から供給されるアルカリ金属が上記酸化物層を十分に通過することができず、カルコゲン化物系光吸収(発光)層へのアルカリ金属の供給が阻害されてしまう。
【００２４】
そこで、本実施形態の光学素子２０は、図２に示すように、カルコゲン化物系光吸収(発光)層１４と反射鏡若しくは散乱層(Ａｌ、Ａｇ等：ナノ粒子を含む)２２との間に透明膜２３を挿入した光学素子において、ＳＬＧ基板等のアルカリ金属含有層１１と反射鏡もしくは散乱層(Ａｌ、Ａｇ等：ナノ粒子を含む)２２との間にＭｏやＷ等の金属からなる金属膜２１を介在させた構造としている。この光学素子２０は、酸化物層が反射鏡若しくは散乱層２２と透明膜２３との複層構造である。
【００２５】
前述した金属膜１２と同様に、金属膜２１はアルカリ金属拡散促進層としての機能を有し、供給されるアルカリ金属の、反射鏡若しくは散乱層２２と透明膜２３との複層構造の酸化物層中の拡散を促進する。このため、光学素子２０では、図２に黒丸で模式的に示すアルカリ金属が矢印で示すように、アルカリ金属含有層１１から金属膜２１、反射鏡若しくは散乱層２２、透明膜２３を通過してカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４に十分な量で供給される。
【００２６】
従って、光学素子２０の製造に際しては、従来から行われているアルカリ金属含有層１１からカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４への自然拡散によるアルカリ金属の供給方法をそのまま用いることができる。そのため、本実施形態の光学素子２０によれば、公知のカルコゲン化物系光吸収(発光)層の製膜方法(３段階法、セレン化法等)をそのまま利用できる。また、透明膜２３の下方に金属膜２１を形成するため、金属膜２１がカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４と透明膜２３との境界部分での導電性、透明性を劣化させる影響を与えることはない。
【００２７】
なお、光学素子２０において、カルコゲン化物系光吸収(発光)層１４と透明膜２３との間に、オーミック特性改善のために薄い金属層(電極)を形成する場合もあるが、この構造の場合も、上記と同様の効果が得られる。また、上記の電極の一部又は全部を透明膜２３に導電性をもたせて代替することも可能である。
(第３の実施形態)
【００２８】
図３は、本発明に係る光学素子の第３の実施形態の概略断面図を示す。同図中、図１と同一構造部分には同一符号を付してある。ところで、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ等の酸化物層は、化学エッチングや製膜条件の最適化などの形成方法により容易にテクスチャ構造を形成することができることが公知文献(O.Kluth,et al.,“Texture etched ZnO:Al coated glass substrates for silicon based thin film solar cells”,Thin Solid Films 351(1999)247±253)に開示されている。このテクスチャ構造の酸化物層を透明導電膜としてカルコゲン化物系光吸収(発光)層とアルカリ金属含有層との間に挿入することで、カルコゲン化物系光吸収(発光)層中の有効光路長の増大が図れ、その結果カルコゲン化物系光吸収(発光)層の光吸収率(発光率)を向上させることができる。
【００２９】
図３に示す光学素子３０は、カルコゲン化物系光吸収(発光)層３３の直下に、テクスチャ構造を有する酸化物層３２を設けてカルコゲン化物系光吸収(発光)層３３の光路長を長くした構造において、テクスチャ構造を有する酸化物層３２とアルカリ金属含有層１１との間にＭｏやＷ等の金属からなる金属膜３１を介在させた構造としている。酸化物層３２はテクスチャ構造を有する３次元構造の酸化物層で、例えば透明導電膜である。
【００３０】
前述した金属膜１２、２１と同様に、金属膜３１はアルカリ金属拡散促進層としての機能を有し、アルカリ金属含有層１１から供給されるアルカリ金属のテクスチャ構造を有する酸化物層３２中の拡散を促進する。このため、光学素子３０では、図３に黒丸で模式的に示すアルカリ金属が矢印で示すように、アルカリ金属含有層１１から金属膜３１、テクスチャ構造を有する酸化物層３２を通過してカルコゲン化物系光吸収(発光)層３３に十分な量で供給される。
【００３１】
従って、光学素子３０では、従来から行われているアルカリ金属含有層１１からカルコゲン化物系光吸収(発光)層３３への自然拡散によるアルカリ金属の供給方法を用いることができる。そのため、本実施形態の光学素子３０によれば、公知のカルコゲン化物系光吸収(発光)層の製膜方法(３段階法、セレン化法等)をそのまま利用できる。また、透明導電膜等の酸化物層３２の直下に金属膜３１を形成するため、金属膜３１がカルコパイライト系光吸収層３３と酸化物層３２との境界部分での導電性、透明性を劣化させるような影響を与えることはない。
【００３２】
なお、光学素子３０において、テクスチャ構造を有する酸化物層３２とカルコゲン化物系光吸収(発光)層３３との間に、オーミック特性改善のために薄い金属層(電極)を形成する場合もあるが、この構造の場合も、上記と同様の効果が得られる。また、上記の電極の一部又は全部を酸化物層３２に導電性を与えて代替することも可能である。
【００３３】
また、光学素子３０の変形例として、テクスチャ構造を有する酸化物層３２とカルコゲン化物系光吸収(発光)層３３との間に、テクスチャ表面での反射率を向上させる目的で、透明膜／反射膜(Ａｌ，Ａｇ等)からなる反射鏡を形成する構造がある。この構造の場合も、テクスチャ構造を有する酸化物層３２とアルカリ金属含有層１１との間にＭｏやＷ等の金属からなる金属膜３１を介在させた構造とすることにより、第３の実施形態と同様の効果が得られる。
【００３４】
なお、この変形例においても、透明膜／反射膜(Ａｌ，Ａｇ等)からなる反射鏡の上部にオーミック特性改善のために薄い金属層(電極)を形成する場合もあるが、この構造の場合も、上記と同様の効果が得られる。また、上記の電極の一部又は全部を酸化物層３２に導電性を与えて代替することも可能である。
(第４の実施形態)
【００３５】
図４は、本発明に係る光学素子の第４の実施形態の概略断面図を示す。同図中、図１と同一構造部分には同一符号を付してある。ところで、シリコン系太陽電池において、透明導電膜中に金属粒子(Ａｇナノ粒子等)を埋め込んだ構造を作製することにより、光閉じ込め効果により太陽電池の光吸収特性が改善することが非特許文献(Hidenori Mizuno,et al.,“Light Trapping by Ag Nanoparticles Chemically Assembled inside Thin-Film Hydrogenated Microcrystalline Si Solar Celles”,Japanese Journal of Applied Physics 51(2012)042302.)にて報告されている。カルコゲン化物系材料においても、透明導電膜中に金属粒子(Ａｇナノ粒子等)を埋め込んだ構造を作製することにより同様の効果が期待できる。
【００３６】
そこで、本実施形態の光学素子４０は、図４に示すように、カルコゲン化物系光吸収(発光)層１４の直下に、金属粒子(Ａｇ，Ａｌ等)４３を導入した散乱鏡構造の酸化物層４２を設けて光吸収(発光)特性を改善した光学素子において、ＳＬＧ基板等のアルカリ金属含有層１１と散乱鏡構造の酸化物層４２との間にMoやW等の金属からなる金属膜４１を介在させた構造としている。散乱鏡構造の酸化物層４２は複層構造の酸化物層で、例えば透明導電膜である。
【００３７】
前述した金属膜１２、２１、３１と同様に、金属膜４１はアルカリ金属拡散促進層としての機能を有し、供給されるアルカリ金属の、散乱鏡構造の酸化物層４２中の拡散を促進する。このため、光学素子４０では、図４に黒丸で模式的に示すアルカリ金属が矢印で示すように、アルカリ金属含有層１１から金属膜４１、散乱鏡構造の酸化物層４２を通過してカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４に十分な量で供給される。
【００３８】
従って、光学素子４０の製造に際しては、従来から行われているアルカリ金属含有層１１からカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４への自然拡散によるアルカリ金属の供給方法をそのまま用いることができる。そのため、本実施形態の光学素子４０によれば、公知のカルコゲン化物系光吸収(発光)層の製膜方法(３段階法、セレン化法等)をそのまま利用できる。また、散乱鏡構造の酸化物層４２の下に金属膜４１を形成するため、金属膜４１がカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４と散乱鏡構造の酸化物層４２との境界部分での導電性、透明性を劣化させるような影響を与えることはない。
【００３９】
なお、光学素子４０において、散乱鏡構造の酸化物層４２とカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４との間に、オーミック特性改善のために薄い金属層(電極)を形成する場合もあるが、この構造の場合も、上記と同様の効果が得られる。また、散乱鏡構造の酸化物層４２が導電性を有する場合、上記の電極の一部又は全部を導電性を有する散乱鏡構造の酸化物層４２で代替することも可能である。
(第５の実施形態)
【００４０】
図５は、本発明に係る光学素子の第５の実施形態の概略断面図を示す。同図中、図１と同一構造部分には同一符号を付してある。図５に示す光学素子５０は、アルカリ金属含有層１１の上に金属膜５１、酸化物から成る光吸収(発光)層５２の順で積層された構造であり、カルコゲン化物系光吸収(発光)層は存在しない。金属膜５１はMoやW等の金属材料で形成された薄膜である。また、酸化物から成る光吸収(発光)層５２は、単層あるいは複層構造、あるいは３次元構造の酸化物層である。
【００４１】
金属膜５１は、前述した金属膜１２、２１、３１と同様に、アルカリ金属拡散促進層としての機能を有し、供給されるアルカリ金属の酸化物から成る光吸収(発光)層５２中の拡散を促進する。このため、光学素子５０では、図５に黒丸で模式的に示すアルカリ金属が矢印で示すように、アルカリ金属含有層１１から金属膜５１を通して酸化物から成る光吸収(発光)層５２に供給され、酸化物から成る光吸収(発光)層５２内で横方向にも拡散される。この光学素子５０は、酸化物層そのものが、光吸収(発光)層として用いられる。酸化物から成る光吸収(発光)層５２自体の発光(紫外線等)を使用する場合、アルカリ金属ドープによるキャリア寿命の低下により光応答が速くなる可能性がある。この光学素子５０では、金属膜５１によるアルカリ金属拡散機能により、アルカリ金属含有層１１から酸化物から成る光吸収(発光)層５２への自然拡散によるアルカリ金属の供給方法を用いることができる。
(第６の実施形態)
【００４２】
図６は、本発明に係る光学素子の第６の実施形態の概略断面図を示す。同図中、図１と同一構造部分には同一符号を付してある。以上の第１〜第５の実施形態の光学素子では、アルカリ金属含有層１１の上に金属膜１２、２１、４１、あるいは５１を製膜していたが、図６に示す本実施形態の光学素子５５は、金属膜がアルカリ金属含有層を兼ねる金属膜兼用基板５６を用いる点に特徴がある。
【００４３】
具体的には、金属膜兼用基板５６は、アルカリ金属を含有した金属基板、または基体の基板上にアルカリ金属を含有した金属層を形成した構造の基板で、例えばＭｏ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、ステンレス、あるいは鋼板からなる。上記のアルカリ金属含有金属基板や、アルカリ金属を含有した金属層は、前述した金属膜１２，２１，４１，５１と同様に、アルカリ金属拡散促進層として働くと同時に、アルカリ金属供給層としても働く。このため、光学素子５５では、図６に黒丸で模式的に示すアルカリ金属が矢印で示すように、金属膜兼用基板５６から酸化物層１３を通過してカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４に十分な量で供給される。
【００４４】
従って、光学素子５５の製造に際しては、従来から行われているアルカリ金属含有層からカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４への自然拡散によるアルカリ金属の供給方法をそのまま用いることができる。そのため、本実施形態の光学素子５５によれば、公知のカルコゲン化物系光吸収(発光)層の製膜方法(３段階法、セレン化法等)をそのまま利用できる。また、散乱鏡構造の酸化物層１３の下に金属膜兼用基板５６を形成するため、金属膜兼用基板５６がカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４と酸化物層１３との境界部分での導電性、透明性を劣化させるような影響を与えることはない。
【００４５】
なお、光学素子５５においても、酸化物層１３とカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４との間に、オーミック特性改善のために薄い金属層(電極)を形成する場合もあるが、この構造の場合も、上記と同様の効果が得られる。また、酸化物層１３が導電性を有する場合、上記の電極の一部又は全部を導電性を有する酸化物層１３で代替することも可能である。
【００４６】
次に、本発明に係る光学素子の製造方法の一実施形態について説明する。
図７は、本発明に係る光学素子の製造方法の一実施形態の各工程における素子断面図を示す。本実施形態では、まず、図７(Ａ)に示すように、基板６１上に金属膜６２を製膜する。ここで、基板６１は、アルカリ金属含有基板(ソーダライムガラス等)そのものか、あるいは基体の基板上にアルカリ金属含有膜(アルカリ金属化合物(ＮａＦ、ＫＦ等)、ケイ酸塩ガラス薄膜等)を形成した構造の基板である。基板６１は、前述したアルカリ金属含有層１１に相当する。金属膜６２はＭｏやＷ等の金属材料で形成された薄膜であり、前述した金属膜１２等に相当する。基板６１にはポリイミド箔や、金属箔のようにフレキシブル製を有するフィルムである場合も含む。なお、前述した金属膜兼用基板５６を用いる場合は、金属膜６２の製膜は不要である。
【００４７】
基板６１上に金属膜６２を製膜する方法としては、スパッタ法、特開２００８−２５５３８９号公報に開示されているミラートロン法、反応性プラズマ蒸着(ＲＰＤ)法、蒸着法、電子ビーム(ＥＢ)蒸着法、イオンプレーティング法、めっき法、レーザーアブレーション法、水溶液析出法などがある。なお、金属膜６２の透明度を高めるために、酸化、セレン化、硫化処理を金属膜６２に対して行う場合もある。
【００４８】
続いて、図７(Ｂ)に示すように、金属膜６２上に酸化物層６３を製膜する。酸化物層６３は、酸化ケイ素(ＳｉＯ2)、酸化チタン(ＴｉＯ2)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)、酸化スズ(ＳｎＯ2)等の、単層あるいは複層構造、あるいは３次元構造である。複層構造の例としては、金属膜／透明導電膜の構造、あるいは透明導電膜中に金属粒子を埋め込んだ構造などがある。３次元構造の例としてはテクスチャ構造がある。金属膜６２上に酸化物層６３を製膜する方法としては、スパッタ法、ミラートロン法、反応性プラズマ蒸着(ＲＰＤ)法、ゾルゲル法、化学気相成長法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、水溶液析出法などがある。なお、酸化物層６３は一部に金属等の非酸化膜を含んでいてもよい。
【００４９】
最後に、図７(Ｃ)に示すように、酸化物層６３の表面にカルコゲン化物系光吸収(発光)層６４を製膜して光学素子の製造が完成する。アルカリ金属の添加を必要とする光吸収(発光)層であるカルコゲン化物系光吸収(発光)層の製膜方法としては、多元蒸着法(３段階法等)、セレン化法、硫化法、原子層堆積(ＡＬＤ)法、湿式製膜法、分子線エピタキシー法、気相成長法(ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等)、真空蒸着法、スピンコート法、塗布法などがある。製造された光学素子は前述した光学素子１０に相当する。
【００５０】
本実施形態の光学素子の製造方法では、アルカリ金属拡散層としての機能を有する金属膜６２を基板６１と酸化物層６３との間に形成しているため、基板６１からカルコゲン化物系光吸収(発光)層６４へのアルカリ金属の供給方法として、従来の自然拡散によるアルカリ金属の供給方法をそのまま用いることができるため、公知のカルコゲン化物系光吸収(発光)層の製膜方法(３段階法、セレン化法等)をそのまま利用できる。
なお、酸化物形成工程により形成された酸化物層６３の上にオーミック特性改善のために薄い金属層(電極)を形成する工程を挟み、その後に金属層(電極)の上にカルコゲン化物系光吸収(発光)層６４を製膜するようにしてもよい。
【実施例１】
【００５１】
次に、本発明の光学素子の実施例１と、その検証実験の結果について説明する。
図８(ａ)は、本発明に係る光学素子の実施例１の断面図、同図(ｂ)は、一般的な透明導電膜利用ＣＩＧＳ太陽電池の一例の断面図を示す。図８(ａ)、(ｂ)中、同一構造部分には同一符号を付してある。図８(ａ)の断面図に示す本発明に係る光学素子の実施例１は、ＣＩＧＳ太陽電池１００で、アルカリ金属含有基板であるソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板１０１上に、Ｍｏからなる金属膜１０２を形成し、更に金属膜１０２の上に透明導電膜(ＺｎＯ：Ｇａ)１０３、Ｍｏからなる裏面電極(正極)１０４、カルコパイライト［Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2(＝ＣＩＧＳ)］からなる光吸収層(ＣＩＧＳ層)１０５、硫化カドミウム(ＣｄＳ)からなるバッファ層１０６、ｉ−ＺｎＯ層(半絶縁層)１０７、透明導電膜(ＺｎＯ：Ａｌ)１０８、Ａｌからなる表面電極(負極)１０９が順次積層された構造である。【００５２】
ＳＬＧ基板１０１は前述した光学素子の実施形態におけるアルカリ金属含有層１１に相当する。金属膜１０２は前述した光学素子の実施形態におけるアルカリ金属拡散促進層としての機能を有する金属膜１２に相当する。また、透明導電膜(ＺｎＯ：Ｇａ)１０３は前述した光学素子の実施形態における酸化物層１３に相当する。更に、ＣＩＧＳ層１０５は前述した実施形態におけるカルコゲン化物系光吸収(発光)層１４の一例であり、カルコパイライト系材料からなる光吸収層である。更に、前述した図１等の光学素子の実施形態では図示を省略したが、本実施例では、オーミック特性改善のための電極１０４が透明導電膜(ＺｎＯ：Ｇａ)１０３とＣＩＧＳ層１０５との間に形成されている。【００５３】
ＳＬＧ基板１０１上に、Ｍｏからなる金属膜１０２と透明導電膜(ＺｎＯ：Ｇａ)１０３と裏面電極１０４とが、それぞれ高周波マグネトロンスパッタリングおよび反応性プラズマ堆積法により積層されている。ＣＩＧＳ層１０５は、裏面電極１０４上に例えば３段階法により堆積されている。３段階法自体は公知であり、また本発明の要旨ではないので、その詳細な説明は省略するが、インジウム(Ｉｎ)、ガリウム(Ｇａ)及びセレン(Ｓｅ)を同時蒸着する第１段階と、続いて銅(Ｃｕ)及びＳｅを同時蒸着する第２段階と、最後にＩｎ、Ｇａ及びＳｅを同時蒸着する第３段階を経る蒸着方法である。また、バッファ層１０６、ｉ−ＺｎＯ層１０７、透明導電膜１０８は、それぞれ化学浴析出法及び高周波マグネトロンスパッタリングにより形成されている。更に、表面電極１０９は、真空蒸着法により透明導電膜１０８上に形成されている。【００５４】
ここで、一例として、ＳＬＧ基板１０１は０.７ｍｍの厚さであり、金属膜１０２の膜厚は０.０７μｍ、透明導電膜(ＺｎＯ：Ｇａ)１０３の膜厚は０.４〜０.７μｍ、Ｍｏからなる裏面電極１０４の厚さは０.０３μｍ、カルコパイライト系光吸収層(ＣＩＧＳ層)１０５の厚さは１.８μｍである。また、バッファ層１０６は０.０６μｍ、ｉ−ＺｎＯ層１０７は０.０７μｍ、透明導電膜１０８は０.５μｍの厚さである。また、各セルの有効面積は０.４８ｃｍ2とした。【００５５】
図８(ｂ)に示す断面構造のＣＩＧＳ太陽電池１５０は、カルコパイライト(ＣＩＧＳ)を光吸収層として用いる、高い変換効率が得られる薄膜太陽電池として一般的に知られている代表的な太陽電池である。本実施例のＣＩＧＳ太陽電池１００は、図８(ｂ)に示す一般的なＣＩＧＳ太陽電池１５０と比較すると、ＳＬＧ基板１０１と透明導電膜１０３との間に、Ｍｏ膜である金属膜１０２が挿入された構造である点に特徴がある。なお、光は、表面電極１０９の上方から入射する。【００５６】
次に、本実施例のＣＩＧＳ太陽電池１００におけるＣＩＧＳ層１０５へのアルカリ金属(Ｎａ)の拡散の程度について、一般的なＣＩＧＳ太陽電池１５０などと比較した検証実験結果について説明する。【００５７】
図９〜図１１は、二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)によるＣＩＧＳ層中のＮａ濃度分布を示す。図９〜図１１中、横軸はＣＩＧＳ層１０５からＳＬＧ基板１０１方向に進むほど大となる値の深さ(Ｄｅｐｔｈ)を示し、縦軸はＮａ濃度を示す。ＣＩＧＳ層１０５は図９〜図１１において約０.８μｍ〜約２.０μｍの範囲内に形成されている。なお、図９〜図１１において「ＧＺＯ」は透明導電膜(ＺｎＯ：Ｇａ)を示す(後述の図１２、図１３も同様)。【００５８】
図８(ｂ)に示した一般的な透明導電膜利用ＣＩＧＳ太陽電池１５０の分布特性は、図１０に示されるのに対し、図８(ａ)に示した本実施例の太陽電池１００の分布特性は図１１に示す如くになった。一般的な透明導電膜利用ＣＩＧＳ太陽電池１５０の場合は、図１０に示すようにＳＬＧ基板１０１からＣＩＧＳ層１０５へのＮａ拡散層は非常に少なく、拡散が透明導電膜１０３で阻害されていることが確認された。【００５９】
これに対し、本実施例の太陽電池１００では、図１１に示すように、ＳＬＧ基板１０１からＣＩＧＳ層１０５へのＮａ拡散量が多く、金属膜１０２によりアルカリ金属(Ｎａ)の透明導電膜１０３での拡散が大きく促進されることが確認された。本実施例の太陽電池１００におけるこのＣＩＧＳ層中のＮａ拡散量は、ＳＬＧ上に透明導電膜を設けずに直接、Ｍｏによる裏面電極、ＣＩＧＳ層の順で積層した一般的な構造の場合に得られる図９に示されるＮａ濃度分布特性と同程度であり、非常に多い。【００６０】
図１２は、電子線マイクロプローブアナライザ(ＥＰＭＡ)により評価したＣＩＧＳ層中のＮａ濃度分布を示す。図１２の電子線マイクロプローブアナライザ(ＥＰＭＡ)によって(加速電圧５ｋＶ)評価されたＮａ濃度分布において、図８(ｂ)に示した「Ｍｏ／ＧＺＯ／ＳＬＧ」や「ＧＺＯ／ＳＬＧ」のようにＳＬＧ基板と透明導電膜ＧＺＯとの間に金属膜を設けない構造では、ＣＩＧＳ層中にＮａは観察されなかった。これに対し、図１２に「ＧＺＯ／Ｍｏ／ＳＬＧ」、及び図８(ａ)に示した「Ｍｏ／ＧＺＯ／Ｍｏ／ＳＬＧ」のようにＳＬＧ基板と透明導電膜ＧＺＯとの間にＭｏからなる金属膜を挿入した構造では、ＣＩＧＳ層中にＮａ濃度が存在することが観察された。この結果、金属膜１０２によりＳＬＧ基板からのアルカリ金属(Ｎａ)の透明導電膜１０３での拡散が大きく促進されたことが確認された。なお、図１２において、黒丸が複数個あるのは、複数回の評価を行い、各評価時に得られたＮａ濃度であることを示している。【００６１】
図９〜図１２により、本実施例の太陽電池１００では、Ｍｏによる金属膜１０２がＳＬＧ基板１０１に含有するアルカリ金属(Ｎａ)の透明導電膜１０３での拡散が促進する作用があることが示された。Ｎａ拡散のメカニズムとしては、(１)アルカリ金属(Ｎａ)と金属膜１０２のＭｏとが、Ｎａ2ＭｏＯ4等の化合物を形成し、化合物の形態でスムーズに上部層のＣＩＧＳ層へ拡散している可能性、もしくは(２)上部の透明導電膜１０３の膜質が変化して透明導電膜１０３中の拡散を促進していることが考えられる。【００６２】
次に、本実施例の太陽電池の電気特性及び効率を一般的な太陽電池の電気特性及び効率と対比して説明する。
図１３は、本実施例の太陽電池の電流-電圧特性を、一般的な太陽電池の電流-電圧特性と対比して示す。図１３の電流-電圧特性は、横軸が光照射時の太陽電池の電圧、縦軸が光照射時の太陽電池の電流を有効面積で除算した電流密度を示す。金属膜１０２を有しない一般的な透明導電膜利用ＣＩＧＳ太陽電池１５０の場合は、図１３に点線Iで示すようにＣＩＧＳ層のアルカリ金属供給量不足のときに見られる典型的な特性劣化(特に開放電圧の低下)が確認された。【００６３】
一方、ＳＬＧ基板上に透明導電膜を設けずに直接、裏面電極、ＣＩＧＳ層の順で積層した一般的な構造の太陽電池の電流-電圧特性は、ＣＩＧＳ層のアルカリ金属供給量が十分であり、図１３に実線IIIで示されるように、開放電圧が上記の特性Iに比べて大きく改善される。また、本実施例の太陽電池１００は、図１３に破線IIで示すように、上記の一般的な構造の太陽電池の電流-電圧特性IIIに比べて遜色のない特性が得られた。【００６４】
ここで、上記のＳＬＧ基板上に透明導電膜を設けずに直接、裏面電極、ＣＩＧＳ層の順で積層した一般的な構造の太陽電池(１)と、本発明利用構造の本実施例の太陽電池１００(２)と、一般的な透明導電膜利用構造の太陽電池(３)のそれぞれについて、変換効率と、端子を開放した時の出力電圧である開放電圧と、短絡した時の電流である短絡電流を有効面積で除算した短絡電流密度と、開放電圧と短絡電流との積を最大電圧Ｖｍａｘと最大電流Ｉｍａｘとの積で除算したパラメータである曲線因子とを、まとめると表１のようになった。【００６５】
【表１】
0006015994.tif 000002
【００６６】
表１から分かるように、本実施例の太陽電池の特性(特に変換効率)は、ＳＬＧ基板とＣＩＧＳ層との間に透明導電膜を有しない一般的な構造の太陽電池の特性にほぼ匹敵し、一般的な透明導電膜利用構造の太陽電池に比べて特性が大幅に改善されていることが確認された。【００６７】
なお、以上の実施形態及び実施例において、単層若しくは複層構造若しくは３次元構造の酸化物層１３等は、一部に金属等の非酸化物を含んでいてもよい。また、第２〜第５実施形態の光学素子２０，３０，４０，５０におけるアルカリ金属含有層１１と金属膜２１，３１，４１，５１とからなる構造部分を、第６の実施形態の金属膜兼用基板５６と同様の金属膜兼用基板に置き換えてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の光学素子は、裏面構造の多機能化と高光吸収率(又は高光発光率)とを実現した透明導電膜利用の太陽電池のほか、受光素子、光センサ、発光素子などに用いることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０、２０、３０、４０、５０、５５    光学素子
１１      アルカリ金属含有層
１２、２１、４１、５１、６２    金属膜
１３、６３    酸化物層
１４、３３、６４    カルコゲン化物系光吸収層(又は発光層)
２２      反射鏡若しくは散乱層
２３      透明膜
３２      テクスチャ構造を有する酸化物層
４２      散乱鏡構造の酸化物層
５２      酸化物から成る光吸収(発光)層
５６      金属膜兼用基板
６１      基板
１００    実施例１のＣＩＧＳ太陽電池
１０１    ＳＬＧ基板
１０２    Ｍｏからなる金属膜
１０３    透明導電膜(ＺｎＯ：Ｇａ)
１０４    Ｍｏからなる裏面電極
１０５    カルコパイライト系光吸収層(ＣＩＧＳ層)
１０６    バッファ層(ＣｄＳ)
１０７    ｉ−ＺｎＯ層(半絶縁層)
１０８    透明導電膜(ＺｎＯ：Ａｌ)
１０９    Ａｌからなる表面電極
１５０    一般的な透明導電膜利用ＣＩＧＳ太陽電池
【図１】
0006015994.tif 000003
【図２】
0006015994.tif 000004
【図３】
0006015994.tif 000005
【図４】
0006015994.tif 000006
【図５】
0006015994.tif 000007
【図６】
0006015994.tif 000008
【図７】
0006015994.tif 000009
【図８】
0006015994.tif 000010
【図９】
0006015994.tif 000011
【図１０】
0006015994.tif 000012
【図１１】
0006015994.tif 000013
【図１２】
0006015994.tif 000014
【図１３】
0006015994.tif 000015
【図１４】
0006015994.tif 000016
【図１５】
0006015994.tif 000017