(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物であって、少なくとも
（Ｉ）下記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物、
【化１】
0005876450.tif 000041
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ａは１〜１００の整数である。）
（ＩＩ）下記一般式（２）で示されるフェノール類及び下記一般式（３）で示されるフェノール類のいずれか又は両方、及び
【化２】
0005876450.tif 000042
（式中、ｂは１又は２であり、Ｘはｂが１の場合２価の有機基を示し、ｂが２の場合３価の有機基を示す。また、ｂが１の場合、Ｘを介さずカルボキシル基がフェノールに直結してもよい。）
【化３】
0005876450.tif 000043
（式中、ｃは１又は２であり、Ｙはｃが１の場合水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、ｃが２の場合Ｓｉ、Ｓ、Ｏの原子を有してもよい２価の有機基を示す。）
（ＩＩＩ）下記一般式（４）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類、
【化４】
0005876450.tif 000044
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１２の２価のアルキレン基、芳香族基を示す。）
を酸触媒下縮合することによって得られるものであることを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
（ＩＶ）下記一般式（５）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類をさらに加えて、酸触媒下縮合することによって得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化５】
0005876450.tif 000045
（式中、Ｒ５は上記と同様であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は芳香族基を示す。また、Ｒ５とＲ６は炭素数１〜１５のアルキレン基によって連結してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物。
【化６】
0005876450.tif 000046
（式中、ａは上記と同様である。）
【請求項４】
前記一般式（２）で示されるフェノール類が、下記一般式（７）で示される化合物のうちいずれかを示すものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化７】
0005876450.tif 000047
【請求項５】
前記一般式（３）で示されるフェノール類が、下記一般式（８）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化８】
0005876450.tif 000048
（式中、Ｗは下記一般式（９）で示される構造のうちいずれかを示す２価の有機基であり、
【化９】
0005876450.tif 000049
Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（４）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、下記一般式（１０）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化１０】
0005876450.tif 000050
【請求項７】
前記一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、下記一般式（１１）で示される化合物であることを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化１１】
0005876450.tif 000051
（式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
【請求項８】
前記一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記高分子化合物が、下記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化１２】
0005876450.tif 000052
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、及びＹは上記と同様である。ｄ及びｇは正数、ｅ、ｆ、及びｈは０又は正数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）
【請求項１０】
前記一般式（１２）中のｄが０＜ｄ≦０．５であり、ｅが０≦ｅ≦０．３であり、ｇが０＜ｇ＜０．８であり、ｈが０≦ｈ≦０．５であることを特徴とする請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
（Ａ）請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の高分子化合物、
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有するものであることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【請求項１２】
膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が支持フィルムと保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、前記光硬化性樹脂層が請求項１１に記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料によって形成されたものであることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１１に記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）さらに、前記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含むことを特徴とする光硬化性ドライフィルムの製造方法。
【請求項１４】
開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に請求項１２に記載の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなるものであることを特徴とする積層体。
【請求項１５】
請求項１１に記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の光硬化性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
前記支持フィルムを介してもしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して前記光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
露光後の加熱処理を行う工程、
現像液にて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
前記現像工程の後に、前記現像によりパターン化された皮膜を温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板であることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料、該化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成される光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、上記光硬化性ドライフィルムを基板に積層させた積層体、上記化学増幅型ネガ型レジスト材料及び前記光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法、及び該パターン形成方法によって得られる基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
上述したような感光性絶縁材料として、半導体素子製造工程において常用されるスピンコート法により幅広い膜厚にわたり塗布可能で、かつ、幅広い波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。このスピンコート法は、基板上に簡便に成膜できるといった利点を有している。
【０００４】
一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物は、基板上に１〜１００μｍの膜厚で用いられるが、膜厚が３０μｍを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘性率が非常に高くなることより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際的に限界があって困難になる。
【０００５】
また、上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により表面に凹凸がある基板に塗布する際、上記基板をほぼ均一に被覆することは困難である。そのため、基板上の段差部分に光硬化性樹脂層の隙間が生じ易く、平坦性や段差被覆性のさらなる改善が待たれていた。また、スピンコート法に替わる他の塗布方法として、スプレー法が提案されている（特許文献２）。しかし、その原理上基板の凹凸に由来する高低差、あるいは、パターンエッジでの膜切れ及び凹部底面のピンホールといった欠陥が生じ易く、平坦性や段差被覆性に係る問題が未だ十分に解決されていない。
【０００６】
さらに近年、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅などの金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターン線幅や、基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。微細なパターンを得る方法は、リソグラフィー技術が一般的であって、中でも化学増幅型ネガ型レジスト材料が微細なパターンを得ることに相応しい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを得るレジスト材料はネガ型が相応しいとされる。
【０００７】
以上のように、微細な再配線を加工可能なパターン形成材料であって、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を形成するものとしては、化学増幅型ネガ型レジスト材料が好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１８４５７１号公報
【特許文献２】特開２００９−２００３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、再配線を加工する際に用いられる微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料は、基板上に予め加工されたＣｕ配線上を被覆することや基板上に存在するＡｌ電極を被覆することがある。また、配線、電極を施された基板はＳｉＮのような絶縁基板もあって、そのＳｉＮ基板を広く覆う必要もある。しかしながら、化学増幅型ネガ型レジスト材料の被覆膜層とこれら基板の密着性が未だ十分でなく、レジスト材料の被覆膜層が基板から剥がれてしまう問題がしばしば発生する。
【００１０】
また一方、電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いたパターニングの際、現像に用いられる現像液は有機溶剤であることが多い。露光部は架橋反応などによって現像液の有機溶剤に対し不溶となり、未露光部は現像液の有機溶剤に対して良好に溶解することでパターンを得る。
【００１１】
しかしながら、有機溶剤現像は現像後の廃液の処理、環境に対する負荷などを考慮した場合、好ましくないと考える向きがある。また、有機溶剤現像液は高価であることから、リソグラフィーパターニングにおいて安価でかつ汎用的に用いられる２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液による現像が好まれる。
【００１２】
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を用いた現像の場合、近年用いられるネガ型レジスト材料のいくつかは、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差が小さく、いわゆる溶解コントラストの差が小さいことがある。溶解コントラストが小さい場合、微細なパターンの形成の要求に対し、良好なパターン形成を期待できないことがある。また、溶解コントラストが小さい場合、パターンを露光転写、形成する際使用するマスクに対し、忠実にパターンを基板上に形成できなくなるおそれがある。従って、アルカリ水溶液の現像液を用いてできる限り大きな溶解コントラストを得ること、すなわち解像性を向上させることがレジスト材料に求められている。
【００１３】
さらに、配線を加工する際に用いられる微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料は、未露光部において、現像液のアルカリ水溶液に十分に溶解することが重要である。すなわち、未露光部の現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性が乏しい場合、レジスト材料の基板上における被覆膜厚が厚いときなど、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化が発生することがある。これらスカムや裾引きは、再配線を施す工程の電気回路、配線の断線など弊害となることがあり、発生を抑止する必要がある。
【００１４】
従って、チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料でありながら、基板上密着性の飛躍的な改善が望まれており、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のような汎用的に用いられるアルカリ水溶液の現像液でパターニング可能で、さらなる解像性能の向上が期待でき、パターン底部に裾引きやスカムを発生しない系の早急なる構築が望まれている。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる高分子化合物及びこの高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供することを目的とする。
また、上記化学増幅型ネガ型レジスト材料をスピンコート法によって簡便に基板上に塗布し微細なパターンを形成する方法を提供することを別の目的とする。
さらに、上記化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、上記の光硬化性ドライフィルムを基板に積層させた積層体、並びに凹凸を持つ基板上であっても、光硬化性ドライフィルムを使用し、幅広い膜厚にわたるレジスト層を施し、微細なパターンを形成する方法を提供することを別の目的とする。
また、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化して得られ、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜によって保護された基板を提供することをさらに別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明では、
カルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物であって、少なくとも
（Ｉ）下記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物、
【化１】
0005876450.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ａは１〜１００の整数である。）
（ＩＩ）下記一般式（２）で示されるフェノール類及び下記一般式（３）で示されるフェノール類のいずれか又は両方、及び
【化２】
0005876450.tif 000003
（式中、ｂは１又は２であり、Ｘはｂが１の場合２価の有機基を示し、ｂが２の場合３価の有機基を示す。また、ｂが１の場合、Ｘを介さずカルボキシル基がフェノールに直結してもよい。）
【化３】
0005876450.tif 000004
（式中、ｃは１又は２であり、Ｙはｃが１の場合水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、ｃが２の場合Ｓｉ、Ｓ、Ｏの原子を有してもよい２価の有機基を示す。）
（ＩＩＩ）下記一般式（４）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類、
【化４】
0005876450.tif 000005
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１２の２価のアルキレン基、芳香族基を示す。）
を酸触媒下縮合することによって得られる高分子化合物を提供する。
【００１７】
このような高分子化合物であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂となる。
【００１８】
またこのとき、上記高分子化合物は、（ＩＶ）下記一般式（５）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類をさらに加えて、酸触媒下縮合することによって得られるものであることが好ましい。
【化５】
0005876450.tif 000006
（式中、Ｒ５は上記と同様であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は芳香族基を示す。また、Ｒ５とＲ６は炭素数１〜１５のアルキレン基によって連結してもよい。）
【００１９】
このような高分子化合物であれば、より一層本発明の効果を向上させることができる。
【００２０】
またこのとき、前記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。
【化６】
0005876450.tif 000007
（式中、ａは上記と同様である。）
【００２１】
このような高分子化合物であれば、合成が容易であり、また化学増幅型ネガ型レジスト材料として用いた際、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいて現像液への溶解性が損なわれない。
【００２２】
またこのとき、前記一般式（２）で示されるフェノール類が、下記一般式（７）で示される化合物のうちいずれかを示すものであることが好ましい。
【化７】
0005876450.tif 000008
【００２３】
またこのとき、前記一般式（３）で示されるフェノール類が、下記一般式（８）で示される化合物であることが好ましい。
【化８】
0005876450.tif 000009
（式中、Ｗは下記一般式（９）で示される構造のうちいずれかを示す２価の有機基であり、
【化９】
0005876450.tif 000010
Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２４】
本発明の高分子化合物に配合されるフェノール類としては、上記のようなものを好適に用いることができる。
【００２５】
またこのとき、前記一般式（４）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、下記一般式（１０）で示される化合物であることが好ましい。
【化１０】
0005876450.tif 000011
【００２６】
またこのとき、前記一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、下記一般式（１１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１１】
0005876450.tif 000012
（式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
【００２７】
本発明の高分子化合物に配合されるアルデヒド・ケトン類としては、上記のようなものが好適である。
【００２８】
特に、前記一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００２９】
またこのとき、前記高分子化合物が、下記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであることが好ましい。
【化１２】
0005876450.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、及びＹは上記と同様である。ｄ及びｇは正数、ｅ、ｆ、及びｈは０又は正数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）
【００３０】
このような高分子化合物であれば、高分子化合物自体の粘性率が適度であり、これを用いる化学増幅型ネガ型レジスト材料や光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層の粘性率を適度なものとすることができる。
【００３１】
またこのとき、前記一般式（１２）中のｄが０＜ｄ≦０．５であり、ｅが０≦ｅ≦０．３であり、ｇが０＜ｇ＜０．８であり、ｈが０≦ｈ≦０．５であることが好ましい。
【００３２】
このような高分子化合物であれば、化学増幅型ネガ型レジスト材料に用いた際、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいて現像液への溶解性が適度であるため、レジスト材料の基板上における被覆膜厚が厚い場合であっても、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化が発生することを抑制でき、良好なパターンが得られる。また、ネガパターンを得るために用いられる架橋反応において不溶化まで至らず、パターンを得ることができないといった問題の発生を抑制できる。また、光硬化性ドライフィルムに用いた際、成膜されたフィルムの粘着性が適度であり加工性が損なわれない。
【００３３】
さらに、本発明では、
（Ａ）上記のいずれかの高分子化合物、
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供する。
【００３４】
このような化学増幅型ネガ型レジスト材料であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる。また、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜となる。
【００３５】
さらに、本発明では、膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が支持フィルムと保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、前記光硬化性樹脂層が上記の化学増幅型ネガ型レジスト材料によって形成された光硬化性ドライフィルムを提供する。
【００３６】
このような光硬化性ドライフィルムであれば、幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜となる。
【００３７】
さらに、本発明では、
（ｉ）上記の化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）さらに、前記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法を提供する。
【００３８】
このような光硬化性ドライフィルムの製造方法であれば、上記のような高品質な光硬化性ドライフィルムを製造することができる。
【００３９】
さらに、本発明では、
開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に上記の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなる積層体を提供する。
【００４０】
このような積層体であれば、上記のようなパターンが充分に埋め込まれ、諸特性が良好な積層体とすることができる。
【００４１】
さらに、本発明では、
上記の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００４２】
このようなパターン形成方法であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる。また、化学増幅型ネガ型レジスト材料の塗布をスピンコート法によって行うことができる。
【００４３】
さらに、本発明では、
上記の光硬化性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
前記支持フィルムを介してもしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して前記光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
露光後の加熱処理を行う工程、
現像液にて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００４４】
このようなパターン形成方法であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる。
【００４５】
またこのとき、前記現像工程の後に、前記現像によりパターン化された皮膜を温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことが好ましい。
【００４６】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れるため、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性に優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。
【００４７】
またこのとき、前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板であってもよい。
【００４８】
このように、本発明の光硬化性ドライフィルムであれば、凹凸を持つ基板上であっても、幅広い膜厚にわたるレジスト層を施し、微細なパターンを形成することができる。
【００４９】
また、本発明では、上記のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜によって保護された基板を提供する。
【００５０】
このような基板であれば、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜によって保護された基板となる。
【発明の効果】
【００５１】
以上のように、本発明であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を飛躍的に改善できる化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる高分子化合物及びこの高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を得ることができる。また、この化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いることで、幅広い波長領域においてスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンの形成が可能であり、かつチップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能である。また、この化学増幅型ネガ型レジスト材料はＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液による現像が可能であり、この化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルム及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。また、このようなパターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化することで、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜によって保護された基板を得ることができる。すなわち、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料及びこれを用いた光硬化性ドライフィルムは電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
上述のように、チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料でありながら、基板上密着性の飛躍的な改善が望まれており、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のような汎用的に用いられるアルカリ水溶液の現像液でパターニング可能で、さらなる解像性能の向上が期待でき、パターン底部に裾引きやスカムを発生しない系の早急なる構築が望まれている。
【００５４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の高分子化合物を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト材料が微細なパターンを形成可能で、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮ基板のような基板上で発生する剥がれの問題を大幅に改善できることを見出した。さらにこのようなレジスト材料を用いたパターン形成方法により得られる硬化皮膜が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見し、本発明を完成させた。
【００５５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明は、カルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物であって、少なくとも
（Ｉ）下記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物、
（ＩＩ）下記一般式（２）で示されるフェノール類及び下記一般式（３）で示されるフェノール類のいずれか又は両方、及び
（ＩＩＩ）下記一般式（４）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類、
を酸触媒下縮合することによって得られる高分子化合物である。
【００５７】
（Ｉ）下記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物を以下に示す。
【化１３】
0005876450.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ａは１〜１００の整数である。）
【００５８】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基である。このような炭素数であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングにおいて現像液への溶解性が損なわれない。
【００５９】
また、このようなＲ１〜Ｒ４としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００６０】
上記のＲ１〜Ｒ４で最も好適な炭化水素基としては、合成の容易さなどからメチル基を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４がメチル基であるシロキサン化合物は下記一般式（６）で示される。
【化１４】
0005876450.tif 000015
（式中、ａは上記と同様である。）
【００６１】
上記一般式（１）中のａは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１０〜４０の整数である。ａが１００以下であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいて現像液への溶解性が損なわれない。また、ａが１００以下であれば、成膜されたフィルムの粘着性が適度であり加工性が損なわれず、後述する支持フィルムと保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムを作製した際、保護フィルムが剥がれにくくなることがない。また、ａが１以上であれば、電気・電子部品保護用皮膜に重要な電気特性や、保護皮膜に必要な可撓性が損なわれない。
【００６２】
上記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物は、下記一般式（１３）で示される末端にＳｉＨ基を有したシロキサン化合物と下記構造式（１４）で示される２−アリルフェノールを白金触媒存在下反応させる一般的なハイドロシリレーション反応によって容易に得ることができる。
【化１５】
0005876450.tif 000016
【００６３】
（ＩＩ）下記一般式（２）で示されるフェノール類を以下に示す。
【化１６】
0005876450.tif 000017
（式中、ｂは１又は２であり、Ｘはｂが１の場合２価の有機基を示し、ｂが２の場合３価の有機基を示す。また、ｂが１の場合、Ｘを介さずカルボキシル基がフェノールに直結してもよい。）
【００６４】
上記一般式（２）中のｂが１であって、Ｘを介さずカルボキシル基がフェノールと直結した例としては、例えばサリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸を挙げることができる。
【００６５】
上記一般式（２）中のｂが１であって、Ｘが２価の有機基である例としては、例えばＸが−ＣＨ２−である２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸等を挙げることができる。
【００６６】
一方、上記一般式（２）中のｂが２であって、Ｘが３価の有機基である例としては、例えば下記一般式（７’）で示される化合物を挙げることができる。
【化１７】
0005876450.tif 000018
【００６７】
（ＩＩ）下記一般式（３）で示されるフェノール類を以下に示す。
【化１８】
0005876450.tif 000019
（式中、ｃは１又は２であり、Ｙはｃが１の場合水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、ｃが２の場合Ｓｉ、Ｓ、Ｏの原子を有してもよい２価の有機基を示す。）
【００６８】
上記一般式（３）中のｃが１の場合、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子の１価の置換基を示し、好適なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００６９】
一方、一般式（３）中のｃが２の場合、ＹはＳｉ、Ｓ、Ｏの原子を有してもよい２価の有機基を示す。すなわち、上記一般式（３）で示される化合物が下記一般式（８）で示される化合物として例示できる。
【化１９】
0005876450.tif 000020
（式中、Ｗは下記一般式（９）で示される構造のうちいずれかを示す２価の有機基であり、
【化２０】
0005876450.tif 000021
Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
【００７０】
上記一般式（８）で示される化合物の中でも、特に下記の化合物が好ましい。
【化２１】
0005876450.tif 000022
【００７１】
また、上記一般式（２）で示されるフェノール類及び上記一般式（３）で示されるフェノール類はいずれかが含まれていればよく、両方含まれていてもよい。
【００７２】
（ＩＩＩ）下記一般式（４）で示されるアルデヒド・ケトン類を以下に示す。
【化２２】
0005876450.tif 000023
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１２の２価のアルキレン基、芳香族基を示す。）
【００７３】
このようなアルデヒド・ケトン類の具体的な例として、下記の化合物を挙げることができる。
【化２３】
0005876450.tif 000024
【００７４】
これらの中でも特に、下記一般式（１０）で示される化合物が好適に用いられる。
【化２４】
0005876450.tif 000025
【００７５】
このような一般式（４）で示されるアルデヒド・ケトン類は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
またこのとき、（ＩＶ）下記一般式（５）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類をさらに加えることが好ましい。
【化２５】
0005876450.tif 000026
（式中、Ｒ５は上記と同様であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は芳香族基を示す。また、Ｒ５とＲ６は炭素数１〜１５のアルキレン基によって連結してもよい。）
【００７７】
上記一般式（５）中のＲ６は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は芳香族基であり、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、２−ブタノン等が挙げられる。また、Ｒ５とＲ６は炭素数１〜１５のアルキレン基によって連結してもよく、このような例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、インダノン、フルオレノン等を挙げることができる。
【００７８】
これらの中でも特に、ホルムアルデヒド及び下記一般式（１１）で示されるベンズアルデヒド誘導体が好ましい。
【化２６】
0005876450.tif 000027
【００７９】
このような一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
本発明の高分子化合物は、（Ｉ）上記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物、（ＩＩ）上記一般式（２）で示されるフェノール類及び上記一般式（３）で示されるフェノール類のいずれか又は両方、及び（ＩＩＩ）上記一般式（４）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類を酸触媒下縮合することによって得られる。また上述のように、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に（ＩＶ）一般式（５）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類を加えて酸触媒下縮合することが好ましい。
本発明の高分子化合物は通常、無溶媒又は溶媒中で酸を用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、上記対応する化合物を縮合反応（例えば脱水縮合）させることにより、容易に得ることができる。
【００８１】
この縮合反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用できる。
【００８２】
また、この縮合反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類等が挙げられる。
【００８３】
このような縮合反応によって得られる本発明の高分子化合物は、下記一般式（１２）で表される。
【化２７】
0005876450.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、及びＹは上記と同様である。ｄ及びｇは正数、ｅ、ｆ、及びｈは０又は正数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）
【００８４】
このとき、ｄの好適範囲は０＜ｄ≦０．５であり、より好ましくは０＜ｄ≦０．３である。ｄが０．５以下であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいて現像液への溶解性が損なわれないため、好ましい。また、ｄが０．５以下であれば、成膜されたフィルムの粘着性が適度であり加工性が損なわれず、後述する支持フィルムと保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムを作製した際、保護フィルムが剥がれにくくなることがないため、好ましい。
【００８５】
また、ｅの好適範囲は０≦ｅ≦０．３である。
【００８６】
また、ｇの好適範囲は０＜ｇ＜０．８であり、より好ましくは０＜ｇ＜０．５、さらに好ましくは０．３＜ｇ＜０．５である。ｇが０より大きければ、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいて現像液への溶解性が損なわれないため、良好なパターンが得られる。すなわち、ｇが０より大きく、ネガ型のパターン形成における未露光部の現像液に対する溶解性が良好であれば、レジスト材料の基板上における被覆膜厚が厚い場合であっても、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化が発生することを抑制できる。また、ｇが０．８未満であれば、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が適度であり、ネガパターンを得るために用いられる架橋反応において不溶化まで至らず、パターンを得ることができないといった問題の発生を抑制できる。
【００８７】
また、ｈの好適範囲は０≦ｈ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｈ≦０．３である。
【００８８】
また、上記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有する本発明の高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（１５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を挙げることができる。
【化２８】
0005876450.tif 000029
（式中、Ｒ７、ａ、ｃ、及びＹは上記と同様である。ｄ及びｇは正数、ｆ、ｈ１、及びｈ２は０又は正数であり、ｄ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２＝１である。）
【００８９】
また、上記一般式（１２）又は上記一般式（１５）で示される繰り返し単位を有する本発明の高分子化合物のより好ましい例として、下記一般式（１６）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を挙げることができる。
【化２９】
0005876450.tif 000030
（式中、Ｒ７及びａは上記と同様である。また、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ１、及びｈ２は上記と同様であり、ｄ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２＝１である。）
【００９０】
上記一般式（１５）及び上記一般式（１６）において、ｄ、ｆ、ｇの好適範囲は上記と同様であり、さらに、ｈ１＋ｈ２＝ｈとなる。
【００９１】
また、このような高分子化合物の質量平均分子量は３，０００〜５００，０００であることが好ましい。なお、高分子化合物の質量平均分子量が低下すると、高分子化合物の粘性率は低下する。そのため、高分子化合物を用いた後述の化学増幅型ネガ型レジスト材料や、このレジスト材料を用いて形成した後述の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層の粘性率も低下する。
【００９２】
このような高分子化合物であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンを形成することができる化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いることができる。
【００９３】
さらに、本発明では、
（Ａ）上記の高分子化合物、
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供する。
【００９４】
ここで、（Ｂ）架橋剤としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
【００９５】
このようなホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００９６】
また、上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（１７）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００９７】
【化３０】
0005876450.tif 000031
（式中、Ｒ１１は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、１つ以上はメチロール基又はアルコキシメチル基である。）
上記Ｒ１１としては、例えばメチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００９８】
上記一般式（１７）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（１７）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【００９９】
また、上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば、公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【０１００】
また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
なお、これらフェノール化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【０１０１】
また、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物としては、例えばビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる１，１’−ジグリシドキシビスフェノールＡ、トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
なお、これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【０１０２】
また、上記の架橋剤は、（Ａ）高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度をさらに上げる成分である。このような架橋剤の質量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００であることが好ましい。
【０１０３】
なお、上記の架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の架橋剤の配合量は、光硬化及び後硬化を経た電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、（Ａ）高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。
【０１０４】
（Ｃ）光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。本発明の高分子化合物は光酸発生剤との相溶性に優れるため、様々な種類の光酸発生剤を使用することができる。
このような光酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（１８）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ１２）ｊＭ＋Ｋ−          （１８）
（式中、Ｒ１２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを示し、Ｋ−は非求核性対向イオンを示し、ｊは２又は３を示す。）
【０１０６】
上記Ｒ１２において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
【０１０７】
上記のＫ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１０８】
上記ジアゾメタン誘導体としては、例えば下記一般式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【化３１】
0005876450.tif 000032
（式中、Ｒ１３は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１０９】
上記Ｒ１３において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えばフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１０】
このような光酸発生剤として、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イ���−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
【０１１１】
なお、上記の光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。
また、上記の光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自体の光吸収性及び厚膜での光硬化性の観点から、（Ａ）高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【０１１２】
（Ｄ）溶剤としては、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）光酸発生剤が溶解可能であるものを用いることができる。
このような溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【０１１３】
また、上記の溶剤の配合量は、レジスト材料の相溶性、粘性率及び塗布性の観点から、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）光酸発生剤の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【０１１４】
さらに、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料では必要に応じて、（Ｅ）成分として塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト皮膜を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。
【０１１５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、さらに、下記一般式（２０）で示される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
Ｎ（α）ｑ（β）３−ｑ          （２０）
式中、ｑ＝１、２又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（２１）〜（２３）で表されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合又はヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。
【化３２】
0005876450.tif 000033
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１つあるいは複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。なお、＊は結合末端を示す。
【０１１７】
上記の第一級の脂肪族アミン類としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１８】
上記の第二級の脂肪族アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１９】
上記の第三級の脂肪族アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２０】
上記の混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１２１】
上記の芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２２】
上記のカルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【０１２３】
上記のスルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１２４】
上記のヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１２５】
上記のアミド誘導体としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
また、上記のイミド誘導体としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２６】
上記一般式（２０）で表される化合物としては、例えばトリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。
【０１２７】
なお、上記の塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
また、上記の塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、（Ａ）高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、特に０．０１〜１質量部が好ましい。
【０１２８】
また、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、さらに添加成分を配合してもよい。添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤や、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために慣用されている吸光剤が挙げられる。
【０１２９】
上記の界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０１３０】
これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【０１３１】
上記の吸光剤としては、例えばジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料において、その調製は通常の方法で行われる。上述した各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、上記化学増幅型ネガ型レジスト材料を調製できる。後述するドライフィルムを製造する場合も、このレジスト材料を用いて同様に調製することができる。
【０１３３】
上述のようにして調製した本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
例えば、シリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線などのパターンが形成されている基板に化学増幅型ネガ型レジスト材料をスピンコート法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍのレジスト膜を形成する。
【０１３４】
スピンコート法では、レジスト材料をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へレジスト材料を塗布することができる。またこのとき、回転速度を調整することで容易に基板上のレジスト膜の膜厚を調整することが可能である。
【０１３５】
次に、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。このように露光することで、露光部分が架橋して後述の現像液に不溶なパターンが形成される。
【０１３６】
次に、必要に応じてホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。
【０１３７】
その後、現像液にて現像する。本発明の高分子化合物を用いて調整した化学増幅型ネガ型レジスト材料の好適なアルカリ水溶液の現像液は、２．３８％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
【０１３８】
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、レジスト皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０１３９】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れるため、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性に優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。すなわち、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料は電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
【０１４０】
さらに、本発明では、上述の化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて作製する光硬化性ドライフィルムを提供する。
【０１４１】
まず、本発明の光硬化性ドライフィルムが有する構造について説明する。上記光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルムと保護フィルムに挟まれた構造を有し、光硬化性樹脂層には、電気・電子部品保護用皮膜の形成に有効な本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いることができる。このような光硬化性ドライフィルムは幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れた硬化皮膜となる。
【０１４２】
本発明において、上述のレジスト材料を用いて得られる光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層は固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。
また、半導体素子の小型化・薄型化・多層化が進み、層間絶縁層は薄くなる傾向にあるが、凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性を考慮すると、光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性の観点から、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１４３】
また、光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていくことができる。従って、上述のように適切な粘性率を有する本発明の高分子化合物を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料によって光硬化性樹脂層を形成した光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。また、光硬化性樹脂層の主成分である本発明の高分子化合物はシロキサン鎖を含有するものであり、表面張力が低いため、より高い平坦性を達成できる。さらに、光硬化性樹脂層を真空環境下で基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【０１４４】
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられる化学増幅型ネガ型レジスト材料は、上述のように（Ａ）〜（Ｄ）成分（必要に応じて（Ｅ）成分等も添加できる）を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより調製することができ、この化学増幅型ネガ型レジスト材料を光硬化性樹脂層の形成材料とすることができる。
【０１４５】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられ、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）が挙げられる。
【０１４７】
上記の支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【０１４８】
光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【０１４９】
支持フィルムをフィルムコーターの巻出軸から巻き出し、フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、支持フィルム上にレジスト材料を所定の厚みで塗布して光硬化性樹脂層を連続的に形成させた後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、支持フィルム上で連続的に乾燥させた光硬化性樹脂層をフィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて支持フィルム上の光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、熱風循環オーブンの温度としては２５〜１５０℃が好ましく、通過時間としては１〜１００分間が好ましく、ラミネートロールの圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【０１５０】
次に、上述のようにして製造した光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法について説明する。
本発明の光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法では、まず光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、光硬化性樹脂層を基板に密着させる。次に、露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（以下、ＰＥＢ））を行う。次に、現像し、さらに必要に応じて後硬化することで、パターンが形成された硬化皮膜となる。
【０１５１】
まず、光硬化性ドライフィルムを、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。基板としては、例えばシリコンウエハー、ＴＳＶ用シリコンウエハー、プラスチック、セラミック及び各種金属製回路基板等があり、特に開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が挙げられる。フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。
【０１５２】
まず、光硬化性ドライフィルムをフィルム貼り付け装置に取り付け、光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し露出した光硬化性樹脂層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で基板に密着させる。なお、テーブルの温度としては６０〜１２０℃が好ましく、貼り付けロールの圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、真空チャンバーの真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【０１５３】
密着後、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。ここで、光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため又は光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
【０１５４】
次に、支持フィルムを介して、もしくは支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
【０１５５】
波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。波長は好ましくは２４８〜４３６ｎｍである。露光量は、例えば１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このように露光することで、露光部分が架橋して後述の現像液に不溶なパターンが形成される。
【０１５６】
さらに、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。露光後の加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【０１５７】
その後、現像液にて現像する。本発明の高分子化合物を用いて調整した化学増幅型ネガ型レジスト材料の好適なアルカリ水溶液の現像液は、２．３８％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、フォトマスクを使用しない以外は上記のパターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
【０１５８】
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂層の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０１５９】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れるため、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性に優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。すなわち、本発明の光硬化性ドライフィルムは電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
【０１６０】
本発明の光硬化性ドライフィルムは、このように溝や孔を有する基板に有効に適用でき、従って本発明は、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂の硬化物層が積層されてなる積層体を提供する。
【０１６１】
上述のように、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料及びこれを用いて製造した光硬化性ドライフィルムは、硬化することで可撓性、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及び薬品耐性に優れた保護用皮膜となるため、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム、シリコン基板貫通配線（ＴＳＶ）の埋め込み用絶縁膜のほか、基板貼り合わせ用途等に有効である。
【実施例】
【０１６２】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
【０１６３】
［高分子化合物の合成］
以下の合成例１〜１０では、本発明の高分子化合物（Ａ−１〜１０）の合成を行った。なお、合成例１〜１０で用いた化合物１〜７の構造式を以下に示す。
【化３３】
0005876450.tif 000034
【０１６４】
（合成例１）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１  ５０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、化合物２  １３．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸  ８．６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン  ５０ｇ、トルエン  １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸  ３．６ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン  １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水  １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン  １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−１）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で質量平均分子量５，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２５，ｅ＝０，ｆ＝０．２５，ｇ＝０．５，ｈ＝０であった。
【０１６５】
（合成例２）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１  ５０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、化合物２  １３．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸  ８．６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン  ５０ｇ、トルエン  １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸  ３．６ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。再び７５℃まで冷却しホルムアルデヒドの３７％水溶液  ０．４６ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を加え、３時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン  １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水  １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン  １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−２）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量１３，５００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２４，ｅ＝０，ｆ＝０．２４，ｇ＝０．４７，ｈ＝０．０５であった。
【０１６６】
（合成例３）
合成例２において、加えるホルムアルデヒドの３７％水溶液を０．８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−３）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で質量平均分子量４２，２００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２３，ｅ＝０，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
【０１６７】
（合成例４）
合成例３において、化合物１を化合物３  ２８．７ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−４）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で質量平均分子量２１，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２３，ｅ＝０，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
【０１６８】
（合成例５）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１  ５０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、化合物２  １３．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸  ６．８ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド  １．３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン  ５０ｇ、トルエン  １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸  ３．６ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。再び７５℃まで冷却しホルムアルデヒドの３７％水溶液  ０．８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン  １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水  １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン  １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−５）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で質量平均分子量２０，２００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１５）においてｄ＝０．２３，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．３６，ｈ１＝０．１０，ｈ２＝０．０８であった。
【０１６９】
（合成例６）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１  ５０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、化合物４  ６．６ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸  ８．６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン  ５０ｇ、トルエン  １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸  ３．６ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。再び７５℃まで冷却しホルムアルデヒドの３７％水溶液  ０．８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン  １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水  １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン  １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−６）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で質量平均分子量３５，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２３，ｅ＝０，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
【０１７０】
（合成例７）
合成例６において、化合物４を化合物５  １０．１ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−７）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で質量平均分子量４０，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２３，ｅ＝０，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
【０１７１】
（合成例８）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１  ８０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、化合物６  ３．３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸  ８．６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン  ５０ｇ、トルエン  １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸  ４．６ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。再び７５℃まで冷却しホルムアルデヒドの３７％水溶液  ０．７５ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、３時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン  １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水  １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン  １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−８）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で質量平均分子量３６，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．３７，ｅ＝０．０９，ｆ＝０，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
【０１７２】
（合成例９）
合成例８において、化合物６を４−ヒドロキシフェニル酢酸  １．７ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−９）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で質量平均分子量３５，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．３７，ｅ＝０．０９，ｆ＝０，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
【０１７３】
（合成例１０）
合成例８において、化合物６を化合物７  ３．７ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−１０）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で質量平均分子量４１，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．３７，ｅ＝０．０９，ｆ＝０，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
【０１７４】
［化学増幅型ネガ型レジスト材料の調製：実施例１〜１０］
上記合成例１〜１０で合成した高分子化合物（Ａ−１〜１０）を使用して、表１に記載した組成と配合量で架橋剤、光酸発生剤、さらに塩基性化合物を配合し、追加する溶剤としてシクロペンタノンを配合して、樹脂換算４５質量％の光硬化性樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って、光硬化性樹脂組成物からなる化学増幅型ネガ型レジスト材料１〜１０（レジスト材料１〜１０）を得た。
【０１７５】
【表１】
0005876450.tif 000035
【０１７６】
なお、表１に記載した光酸発生剤（ＰＡＧ−１）、架橋剤（ＸＬ−１）、塩基性化合物（ａｍｉｎｅ−１）の構造は以下の通りである。
【化３４】
0005876450.tif 000036
【０１７７】
［スピンコート法による塗布、露光、パターン形成］
上述のように調製したレジスト材料１〜１０をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスし、スピンコート法によって膜厚２０μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。
次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。露光後、基板を１１０℃で２分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として用い、１分間パドル現像を３回繰り返し、パターニングを行った。次に、得られた基板上パターンを、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様にして、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上で上述のように調製したレジスト材料１〜１０を用いてパターニングを行った。
【０１７８】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールパターンの口径がマスク寸法２０μｍと同じサイズに仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表２に示す。また、観察した形状を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
0005876450.tif 000037
【０１８０】
表２に示されるように、本発明の高分子化合物（Ａ−１〜１０）を含有するレジスト材料１〜１０は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いて、パターニング可能であった。また、レジスト材料１〜１０のパターンプロファイルは順テーパーとなり極めて良好な形状を得た。さらに、ＳｉＮ基板やＣｕ基板といった現像中剥がれやすい基板においても、剥がれが発生することはなかった。
【０１８１】
［光硬化性ドライフィルムの作製：実施例１１〜２０］
光硬化性ドライフィルム用として、シクロペンタノンを追加配合しない以外は上記と同様に合成例１〜１０で合成した高分子化合物（Ａ−１〜１０）を使用して表１に記載した組成と配合量で架橋剤、光酸発生剤、さらに塩基性化合物を配合し、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行ってレジスト材料１’〜１０’を得た。
【０１８２】
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、レジスト材料１’〜１０’を支持フィルム上５０μｍの塗布厚みで塗布した。次に、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。さらに、光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を、ラミネートロールを用いて圧力１ＭＰａにて貼り合わせて、光硬化性ドライフィルム１〜１０を作製した。
【０１８３】
［光硬化性ドライフィルムの密着、露光、パターン形成］
上述のように作製した光硬化性ドライフィルム１〜１０の保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の４０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。露光後、基板を１３０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し、パターニングを行った。次に、得られた基板上パターンを、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様にして、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上で上述のように作製した光硬化性ドライフィルム１〜１０を用いてパターニングを行った。
【０１８４】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールパターンの口径がマスク寸法４０μｍと同じサイズに仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表３に示す。また、観察した形状を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
0005876450.tif 000038
【０１８６】
表３に示されるように、本発明の高分子化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いて、パターニング可能であった。また、パターンプロファイルは良好であり、ＳｉＮやＣｕといった現像中剥がれやすい基板においても、著しい剥がれが発生することはなかった。
【０１８７】
［光硬化性ドライフィルムの埋め込み性能試験：実施例２１〜２５］
開口径が１０〜１００μｍ（１０μｍ刻み）及び深さが１０〜１２０μｍ（１０μｍ刻み）の円形孔がそれぞれ２００個形成された、６インチシリコンウエハーを基板として用意した。上述の光硬化性ドライフィルム１、３、４、８、１０の保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を用意した基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使って、表４に記載の露光量（波長３６５ｎｍ）でブロードバンド光を基板に照射した。露光後、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
このようにして得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて円形孔の断面を観察し、埋め込み性能及び欠陥の有無を評価した。その結果を表４に示す。
【０１８８】
【表４】
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【０１８９】
表４に示されるように、本発明の光硬化性ドライフィルムを密着させたシリコンウエハーの円形孔はすべて欠陥なく充填されており、本発明の光硬化性ドライフィルムの電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であった。
【０１９０】
［光硬化性ドライフィルムの電気特性（絶縁破壊強さ）試験］
上述の光硬化性ドライフィルム１、３、４、８、１０の保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、温度条件１００℃において、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される基板に密着させた。基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、上記のマスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。露光後、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。作製した基板において、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表５に示す。
【０１９１】
［光硬化性ドライフィルムの密着性及び薬品耐性試験：実施例２１〜２５］
上述の光硬化性ドライフィルム１、３、４、８、１０の保護フィルムを剥離し、上記の真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチシリコンウエハー（基板）に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、上記のマスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。露光後、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、直径３００μｍ、高さ５０μｍのポストパターン硬化皮膜を得た。
【０１９２】
このポストパターン硬化皮膜を、イギリスＤａｇｅ製ボンドテスター（製品名：Ｄａｇｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ４０００−ＰＸＹ）を用いて、基板からのポストパターン硬化皮膜剥離時にかかる抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件は、測定スピード５０．０μｍ／ｓｅｃ及び測定高さ３．０μｍであった。
図１は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図１の１はシリコンウエハー（基板）、２はポストパターン硬化皮膜、３はボンドテスターの測定治具であり、４は測定治具の移動方向を示す。得られた数値は１５点測定の平均値であり、数値が高いほどポストパターン硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。
【０１９３】
さらに、基板上のポストパターン硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布し、２２０℃で３０秒間加熱し、冷却後純水で洗浄し、室温で２時間乾燥したポストパターン硬化皮膜について、上記のボンドテスターを用いて、基板からのパターン剥離時にかかる抵抗力により、初期と同様に劣化後の密着性を評価した。
なお、５種類の光硬化性ドライフィルムについて、初期の数値を比較することにより密着性を評価し、初期から劣化後へ数値が低下する挙動をそれぞれ比較することにより、密着性と共にソルダーフラックス液に対する薬品耐性も評価した。その結果を表５に示す。
【０１９４】
［光硬化性ドライフィルムのクラック耐性試験］
上述の光硬化性ドライフィルム１、３、４、８、１０の保護フィルムを剥離し、上記の真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記の埋め込み性能試験に用いたものと同じ６インチシリコンウエハー（基板）に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、上記のマスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。露光後、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−５５〜＋１５０℃を１サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、硬化皮膜中のクラック発生の有無について１，０００サイクルまで調査した。その結果を表５に示す。
【０１９５】
［光硬化性ドライフィルムの剥離液耐性］
上述の光硬化性ドライフィルム１、３、４、８、１０の保護フィルムを剥離し、上記の真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチシリコンウエハー（基板）に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、上記のマスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。露光後、基板を１１０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形パターン硬化皮膜を得た。
この硬化皮膜が形成された基板を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に室温で１時間浸漬した後、外観及び膜厚変化を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
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【０１９７】
表５に示されるように、本発明の光硬化性ドライフィルムを用いてパターン形成を行って得られた硬化皮膜であれば、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性、密着性、薬品耐性、クラック耐性、剥離液耐性はすべて良好であった。
【０１９８】
以上のように、本発明であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を飛躍的に改善できる化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる高分子化合物及びこの高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を得ることができる。また、この化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いることで、幅広い波長領域においてスカムや裾引きを発生させずに微細なパターンの形成が可能であり、かつチップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能である。また、この化学増幅型ネガ型レジスト材料はＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液による現像が可能であり、この化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルム及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。また、このようなパターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化することで、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜によって保護された基板を得ることができる。すなわち、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料及びこれを用いた光硬化性ドライフィルムは電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
【０１９９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２００】
１…シリコンウエハー（基板）、  ２…ポストパターン硬化皮膜、
３…ボンドテスターの測定治具、  ４…測定治具の移動方向。
【図１】
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