(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン変性されたポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部およびシラン変性されていないポリエチレン系樹脂２０〜６０質量部を含有するポリマー成分１００質量部に対し、
臭素系有機難燃剤２０〜５０質量部、
難燃助剤として三酸化アンチモン１〜４０質量部、
無機系充填剤（三酸化アンチモンを除く）５〜４０質量部、
融点１５０℃以上のトリアジン系化合物０．５〜５質量部、
を含有し、
前記シラン変性されたポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンから選択される１種または２種以上であり、
水架橋させたときのゲル分率が５０％以上であることを特徴とする難燃性組成物。
【請求項２】
前記無機系充填剤が、タルク、マイカ、シリカのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項３】
前記無機系充填剤の平均粒子径が１〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性組成物。
【請求項４】
前記融点１５０℃以上のトリアジン系化合物が、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよび１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンから選択される１種または２種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の難燃性組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の難燃性組成物から形成された絶縁体により導体の外周が被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性組成物および絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車のエンジンルーム等の高い耐熱性が要求される場所で使用される絶縁電線の被覆材として好適な難燃性組成物およびこれを用いた絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用される絶縁電線には高い耐熱性が要求される。従来、このような場所で使用される絶縁電線の被覆材には、電子線照射等の手段により架橋された架橋ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や架橋ポリエチレンなどが用いられてきた。
【０００３】
例えば特許文献１には、シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂と、オレフィン系樹脂と、臭素系有機難燃剤と、シラン架橋触媒と、を含有する組成物を絶縁電線の被覆材に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１６８６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車用の絶縁電線の被覆材には難燃性も要求されている。このため、一般に難燃剤が配合される。難燃剤のうち、難燃効果の高いハロゲン系有機難燃剤、例えば臭素系有機難燃剤は、難燃剤自体が有機系であるため、熱キシレンに溶解しやすい。難燃剤としてハロゲン系有機難燃剤を用いると、架橋樹脂の架橋度を測る指標であるゲル分率の低下を招きやすい。
【０００６】
また、シラン架橋性樹脂は、ハロゲン系有機難燃剤などの他の材料との混練時や、シラン架橋性樹脂を含む組成物を導体の外周に層状に成形する成形時などでは加熱される。シラン架橋性樹脂は、このような加熱工程によって空気中の水分などで架橋が促進される。したがって、成形前にシラン架橋性樹脂の架橋が不必要に促進されないよう、シラン架橋性樹脂と他の材料との混練は成形直前に行われることが望ましい。この場合、他の材料がシラン変性されていない樹脂に予め分散されていると、シラン架橋性樹脂との混練時に他の材料が良好に分散される。その反面、余分にシラン変性されていない樹脂が含まれることとなるので、組成物の架橋度が低下し、ゲル分率が低下する。
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、耐熱性および難燃性に優れるとともに、臭素系有機難燃剤を用いたときにも高いゲル分率となる難燃性組成物および絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明に係る難燃性組成物は、シラン変性されたポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部およびシラン変性されていないポリエチレン系樹脂２０〜６０質量部を含有するポリマー成分１００質量部に対し、臭素系有機難燃剤２０〜５０質量部、難燃助剤として三酸化アンチモン１〜４０質量部、無機系充填剤５〜４０質量部、を含有することを要旨とするものである。
【０００９】
無機系充填剤としては、タルク、マイカ、シリカのうち少なくとも１種であることが好ましい。無機系充填剤の平均粒子径は１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１０】
そして、前記ポリマー成分１００質量部に対し、さらに融点１５０℃以上のトリアジン系化合物０．５〜５質量部を含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る絶縁電線は、難燃性組成物から形成された絶縁体により導体の外周が被覆されていることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る難燃性組成物によれば、シラン変性されたポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部およびシラン変性されていないポリエチレン系樹脂２０〜６０質量部を含有するポリマー成分１００質量部に対し、臭素系有機難燃剤２０〜５０質量部、難燃助剤として三酸化アンチモン１〜４０質量部、無機系充填剤５〜４０質量部、を含有するので、耐熱性および難燃性に優れるとともに、臭素系有機難燃剤を用いたときにも高いゲル分率が得られる。これは、熱キシレンに溶解する臭素系有機難燃剤が配合される難燃性組成物において、熱キシレンに溶解しない無機系充填剤を配合することにより、組成物全体に占める熱キシレンに溶解する成分の割合が低下するためである。
【００１３】
この際、無機系充填剤の平均粒子径が１〜２０μｍの範囲内であると、難燃性組成物から得られた難燃性樹脂のシラン架橋による高耐熱性が維持されやすい。
【００１４】
そして、ポリマー成分１００質量部に対し、さらに融点１５０℃以上のトリアジン系化合物０．５〜５質量部を含有すると、難燃性組成物から得られた難燃性樹脂が、表面同士が接触している状態で高温の状態に放置された後であっても、表面同士を剥離可能にしやすい。この難燃性組成物から形成された絶縁体により導体の外周が被覆されれば、絶縁電線を束ねた電線束を高温環境下で長期間放置した場合にも、電線表面同士が接着することがなく電線表面の剥離性に優れる。
【００１５】
本発明に係る絶縁電線によれば、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により導体の外周が被覆されているので、耐熱性および難燃性に優れるとともに、臭素系有機難燃剤を用いたときにも高いゲル分率が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る難燃性組成物は、臭素系有機難燃剤を難燃剤として含む難燃性組成物である。本発明に係る難燃性組成物は、ポリマー成分と、臭素系有機難燃剤と、三酸化アンチモンと、無機系充填剤と、を少なくとも含有するものである。ポリマー成分は、シラン変性されたポリエチレン系樹脂（以下、シラン変性ポリエチレン系樹脂ということがある。）と、シラン変性されていないポリエチレン系樹脂（以下、非シラン変性ポリエチレン系樹脂ということがある。）と、を少なくとも含有するものである。三酸化アンチモンは、臭素系有機難燃剤の難燃助剤として用いられる。
【００１８】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤などのシラン架橋剤とを有機過酸化物などのラジカル発生剤を用いてグラフト反応させるなどの方法により得ることができる。本発明においては、シラン架橋を十分なものとするために、予めシラン変性ポリエチレン系樹脂を合成する。
【００１９】
シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂としては、例えばエチレンの重合体が挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で、あるいは、組み合わせて用いることができる。
【００２０】
エチレンの重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレンなどを例示することができる。これらは単独で、あるいは、組み合わせて用いることができる。
【００２１】
シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂としては、柔軟性の観点から、好ましくは超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体である。
【００２２】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルアルコキシシランやノルマルへキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらは単独で、あるいは、組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを挙げることができる。これらは単独で、あるいは、組み合わせて用いることができる。より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。
【００２４】
シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂は、柔軟性に優れるなどの観点から、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。もっとも、密度が低くなるにつれて樹脂の結晶化度が低くなる。シラン変性ポリエチレン系樹脂がガソリン（オイル）に対して膨潤するのを抑えて耐ガソリン性を高めるなどの観点から、シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂は、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２５】
シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂は、臭素系有機難燃剤や三酸化アンチモン、無機系充填剤などとの密着性を高めて樹脂の強度を向上させるなどの目的で、カルボン酸基、酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、シラン基などの官能基によって変性されたものを用いても良い。これら官能基のうちでは、マレイン酸基、無水マレイン酸基、エポキシ基、アミノ基などが好ましい。官能基の割合としては、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。官能基の割合が０．０５質量部未満では、密着性向上効果が十分に発揮されない。官能基の割合が１０質量部を超えると、絶縁電線の被覆材に用いた場合に、端末加工時に被覆ストリップ性が低下する。
【００２６】
非シラン変性ポリエチレン系樹脂は、臭素系有機難燃剤や三酸化アンチモン、無機系充填剤などをシラン変性ポリエチレン系樹脂と混合するための分散媒として用いられる。
【００２７】
非シラン変性ポリエチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂として例示したものと同様のものを好ましいものとして挙げることができる。これらは単独で、あるいは、組み合わせて用いることができる。シラン変性ポリエチレン系樹脂と非シラン変性ポリエチレン系樹脂の相溶性の観点からいえば、非シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂は、シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂と同種のものであることが好ましい。
【００２８】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリマー成分の合計量１００質量部中の４０〜８０質量部の範囲で使用され、非シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリマー成分の合計量１００質量部中の２０〜６０質量部の範囲で使用される。非シラン変性ポリエチレン系樹脂が２０質量部未満では、分散媒としての量が少ないため、臭素系有機難燃剤や三酸化アンチモン、無機系充填剤などの配合量が不足する。非シラン変性ポリエチレン系樹脂が６０質量部を超えると、相対的にシラン変性ポリエチレン系樹脂の割合が少なくなりすぎるため、架橋成分が少なくなり、ゲル分率が不足する。
【００２９】
シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリマー成分の合計量１００質量部中の含有量としては、より好ましくは５０〜７０質量部の範囲内である。また、非シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリマー成分の合計量１００質量部中の含有量としては、より好ましくは３０〜５０質量部の範囲内である。
【００３０】
臭素系有機難燃剤としては、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ＴＢＢＡカーボネイト・オリゴマー、ＴＢＢＡエポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビストリブロモフタルイミドなどが挙げられる。これらは単独で、あるいは、組み合わせて用いることができる。
【００３１】
これらのうちでは、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビストリブロモフタルイミドなどのフタルイミド構造を持つものが、熱キシレンへの溶解性が他の臭素系有機難燃剤に比べて低いので、ゲル分率が良好になる理由から好ましい。
【００３２】
臭素系有機難燃剤は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部に対し、２０〜５０質量部の範囲内で使用される。臭素系有機難燃剤が２０質量部未満では、難燃性が不足する。臭素系有機難燃剤が５０質量部を超えると、熱キシレンへの溶解量が増えるため、高いゲル分率が得られない。臭素系有機難燃剤の配合量としては、ポリマー成分１００質量部に対し、より好ましくは３０〜４０質量部の範囲内である。
【００３３】
三酸化アンチモンは、臭素系有機難燃剤の難燃助剤として用いられる。三酸化アンチモンの純度としては９９％以上が好ましい。三酸化アンチモンは、鉱物として産出される三酸化アンチモン鉱物を粉砕処理して微粒子化したものが用いられる。
【００３４】
また、樹脂との密着性を確保する、粒子径の大きさを調整するなどの目的で、表面処理剤によって三酸化アンチモンを表面処理することができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックスなどを挙げることができる。
【００３５】
三酸化アンチモンは、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部に対し、１〜４０質量部の範囲内で使用される。三酸化アンチモンが１質量部未満では、難燃性が不足する。また、三酸化アンチモンが４０質量部を超えると、コストが高くなりすぎてしまう。三酸化アンチモンの配合量としては、コストの観点から、ポリマー成分１００質量部に対し、より好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。
【００３６】
無機系充填剤は、熱キシレンへの溶解性がないため、配合することにより組成物全体に占める熱キシレンに溶解する成分の割合が低下する。このため、ゲル分率を向上させることができる。このような無機系充填剤としては、タルク、マイカ、シリカなどを挙げることができる。これらは単独で、あるいは、組み合わせて用いることができる。これらのうちでは、コストの観点からタルクである。
【００３７】
無機系充填剤は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部に対して、５〜４０質量部の範囲である。無機系充填剤の配合量が５質量部未満では、ゲル分率の向上効果が得られない。無機系充填剤の配合量が４０質量部を超えると、耐熱性が低下する。無機系充填剤の配合量としては、ポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは１５〜２５質量部の範囲内である。無機系充填剤の配合量が１５〜２５質量部の範囲内であると、高ゲル分率と高耐熱性とを高度に両立させることができる。
【００３８】
無機系充填剤の平均粒子径は１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内であると、耐熱性の低下が抑えられやすい。したがって、難燃性組成物から得られた難燃性樹脂のシラン架橋による高耐熱性が維持されやすい。無機系充填剤の平均粒子径は、レーザー回折法で測定されるものである。
【００３９】
無機充填剤としては、上記のものの他に、硫酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る難燃性組成物においては、上記各成分の他に、シラン架橋触媒、トリアジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、酸化亜鉛などを適宜添加することができる。
【００４１】
シラン架橋触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウムなどの金属カルボン酸塩、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプトチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマーなど）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、へキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などを例示することができる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドである。
【００４２】
シラン架橋触媒の配合量は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部に対して、０．００５〜０．３質量部の範囲であることが好ましい。シラン架橋触媒の配合量が０．００５質量部未満では架橋度が不足し、０．３質量部を超えると成形品の外観が悪化しやすい。シラン架橋触媒の配合量としては、ポリマー成分１００質量部に対して、より好ましくは０．０１〜０．１質量部の範囲内である。
【００４３】
トリアジン系化合物は、難燃性組成物から得られた難燃性樹脂が、表面同士が接触している状態で高温の状態に放置された後であっても、表面同士を剥離可能とするなどの目的で配合される。この難燃性組成物から形成された絶縁体により導体の外周が被覆されれば、絶縁電線を束ねた電線束を高温環境下で長期間放置した場合にも、電線表面同士が接着することがなく電線表面の剥離性に優れる。この観点から、トリアジン系化合物の融点は１５０℃以上であることが好ましい。
【００４４】
このようなトリアジン系化合物としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（融点２２１℃）、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（融点１６０℃）などが挙げられる。
【００４５】
トリアジン系化合物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部に対し、０．５〜５質量部の範囲内で使用されることが好ましい。トリアジン系化合物が０．５質量部未満では、十分な剥離性が得られない。トリアジン系化合物が５質量部を超えると、コストが高くなりすぎる。トリアジン系化合物の配合量としては、ポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは２〜３質量部の範囲内である。
【００４６】
ベンズイミダゾール系化合物は、難燃性組成物の耐熱老化特性を向上させるなどの目的で用いられる。酸化亜鉛とともに用いると、より効果的である。ベンズイミダゾール系化合物は、その分子構造内に硫黄原子を含む、いわゆる硫黄系酸化防止剤として用いられるものである。
【００４７】
ベンズイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４−メルカプトメチルベンズイミダゾール、５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、これらの亜鉛塩などが挙げられる。なお、ベンズイミダゾール系化合物においては、ベンズイミダゾール骨格の他の位置にアルキル基等の置換基を有していても良い。
【００４８】
ベンズイミダゾール系化合物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部に対し、１〜１５質量部の範囲内で使用されることが好ましい。ベンズイミダゾール系化合物が１質量部未満では、十分な耐熱性向上効果が得られない。ベンズイミダゾール系化合物が１５質量部を超えると、コストが高くなりすぎる。
【００４９】
酸化亜鉛は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部に対し、１〜１５質量部の範囲内で使用されることが好ましい。酸化亜鉛が１質量部未満では、十分な耐熱性向上効果が得られない。酸化亜鉛が１５質量部を超えると、機械特性が低下しやすい。
【００５０】
また、本発明に係る難燃性組成物においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、銅害防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤（ワックス、滑剤など）、難燃助剤、顔料などの添加剤を添加することができる。
【００５１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］などを例示することができる。
【００５２】
銅害防止剤としては、例えば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどを例示することができる。
【００５３】
本発明に係る難燃性組成物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂、非シラン変性ポリエチレン系樹脂、臭素系有機難燃剤、三酸化アンチモン、無機系充填剤、必要に応じて配合されるシラン架橋触媒、トリアジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、酸化亜鉛、その他の添加剤を混練することにより得ることができる。得られた難燃性組成物は、所定の形状に成形された後、水架橋（シラン架橋）されることにより、難燃性樹脂とされる。
【００５４】
本発明に係る難燃性組成物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂と、それ以外の成分とを別個に分けて調製しておき、成形する際に一時に混練して成形した後、水架橋を行うようにすることが好ましい。より具体的には、例えば、シラン変性ポリエチレン系樹脂が含まれるＡ成分と、非シラン変性ポリエチレン系樹脂に臭素系有機難燃剤、三酸化アンチモンおよび無機系充填剤を分散させたＢ成分と、非シラン変性ポリエチレン系樹脂にシラン架橋触媒を分散させたＣ成分と、に分けてそれぞれをペレット化しておき、成形する際にこれら３成分を一時に混練して成形した後、水架橋を行うようにすることが好ましい。なお、トリアジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、酸化亜鉛、その他の添加剤を用いる場合には、これらをＢ成分に含ませると良い。シラン架橋触媒を用いない場合には、成形する際にＡ成分とＢ成分の２成分を一時に混練して成形した後、水架橋を行うようにすることが好ましい。
【００５５】
これにより、シラン変性ポリエチレン系樹脂の架橋が成形前に不必要に促進されず、ゲル状物質の発生が抑えられ、難燃性組成物から形成される成形品の外観が悪化したり、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりすることが抑えられる。その反面、非シラン変性ポリエチレン系樹脂が組成物中に余分に含まれることとなり、熱キシレンに溶解しやすい成分が増えることとなるが、熱キシレンに溶解しない無機系充填剤を配合するので、この場合においてもゲル分率の低下が抑えられる。
【００５６】
本発明に係る難燃性組成物によれば、耐熱性および難燃性に優れるとともに、臭素系有機難燃剤を用いたときにも高いゲル分率が得られる。これは、熱キシレンに溶解する臭素系有機難燃剤が配合される難燃性組成物において、熱キシレンに溶解しない無機系充填剤を配合することにより、組成物全体に占める熱キシレンに溶解する成分の割合が低下するためである。
【００５７】
本発明の難燃性組成物は、耐熱性に優れるなどの観点から、難燃性組成物を水架橋させた難燃性樹脂のゲル分率が５０％以上であることが好ましい。難燃性樹脂のゲル分率は、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。ゲル分率は、例えば架橋電線などにおいて架橋状態を表す指標として一般的に用いられているものである。例えば自動車用架橋電線におけるゲル分率は、ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して測定することができる。難燃性樹脂のゲル分率を上記のように形成するには、例えば、シラン変性ポリエチレン系樹脂の原料となるポリエチレン系樹脂の種類や、シランカップリング材のグラフト量等を選択する方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の難燃性組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料（被覆材）として好適に用いられる。
【００５９】
難燃性組成物から得られる難燃性樹脂を絶縁電線の被覆材として用いる場合、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などよりなる導体の外周に上記各成分の混練物を押出成形した後、シラン架橋（水架橋）することで、架橋した難燃性樹脂からなる絶縁体を形成することができる。
【００６０】
本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により導体の外周が被覆されているものである。上記導体は、その導体径や導体の材質などは特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途などに応じて適宜選択することができる。また難燃性組成物からなる絶縁体の被覆層は、単層であっても、２層以上の複数層であってもいずれでも良い。また絶縁体の被覆層の厚さについても特に制限はなく、導体径などを考慮して適宜定めることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。各種の難燃性組成物を被覆層として用いた絶縁電線を作成し、難燃性、耐熱性、剥離性、機械特性、剥離性等の試験を行い、各組成物の特性を評価した。本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６２】
〔供試材料および製造元など〕
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。
・ポリエチレン系樹脂（１）［デュポン  ダウ  エラストマージャパン社製、商品名「エンゲージ  ＥＮＲ７２５６」、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３］
・シランカップリング剤［東レダウコーニング社製、商品名「ＳＺ６３００」］
・ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）［日本油脂社製、商品名「パークミルＤ」］
・変性ポリエチレン系樹脂［三菱化学社製、商品名「モディックＭ５１２」］
・臭素系有機難燃剤（１）［エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、アルベマール社製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０」］
・臭素系有機難燃剤（２）［エチレンビステトラブロモフタルイミド、アルベマール社製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３」］
・三酸化アンチモン［山中産業社製、商品名「三酸化アンチモンＭＳＷ」］
・トリアジン系化合物（安定剤）：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン［ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス３１１４」、融点：２２１℃］
・ベンズイミダゾール系化合物：２−メルカプトベンズイミダゾール［大内新興化学社製、商品名「ノクラックＭＢ」］
・酸化亜鉛［ハクスイテック社製、商品名「酸化亜鉛１種」］
・銅害防止剤［アデカ社製、商品名「ＣＤＡ−１」］
・タルク（１）［日本タルク社製、商品名「Ｐ−６」、平均粒子径４．０μｍ］
・タルク（２）［日本タルク社製、商品名「ＳＧ９５」、平均粒子径２．５μｍ］
・タルク（３）［日本タルク社製、商品名「Ｐ−４」、平均粒子径４．５μｍ］
・タルク（４）［日本タルク社製、商品名「Ｐ−３」、平均粒子径５．０μｍ］
・タルク（５）［日本タルク社製、商品名「ＭＳ−ＫＹ」、平均粒子径２３μｍ］
・マイカ（１）［セイシン企業社製、商品名「ＣＳ−０５」、平均粒子径５．０μｍ］
・マイカ（２）［セイシン企業社製、商品名「ＣＳ−３５」、平均粒子径３５μｍ］
・シリカ（１）［日本アエロジル社製、商品名「アエロジル２００」、平均粒子径１２ｎｍ］
・シリカ（２）［日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＴＴ６００」、平均粒子径４０ｎｍ］
・シラン架橋触媒：ジブチル錫ジラウレート（試薬）
【００６３】
なお、タルク、マイカの平均粒子径は、レーザー回折法によって測定されたものである。
【００６４】
〔Ａ成分（シラン変性ポリエチレン系樹脂：シラングラフトバッチということもある）の調製〕
ポリエチレン系樹脂（１）６５質量部と、シランカップリング剤０．３３質量部と、過酸化物（ＤＣＰ）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性樹脂を調製した。
【００６５】
〔Ｂ成分（難燃剤バッチ）の調製〕
表１〜２に示す配合質量比で、Ｂ成分の各成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。
【００６６】
〔Ｃ成分（触媒バッチ）の調製〕
ポリエチレン系樹脂（１）５質量部と、シラン架橋触媒０．０５質量部とを２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、触媒バッチを調製した。
【００６７】
〔絶縁電線の作製〕
上記シラングラフトバッチと（Ａ成分）、上記難燃剤バッチ（Ｂ成分）と上記触媒バッチ（Ｃ成分）とを押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１８０〜２００℃に設定して、押出加工を行った。外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体を押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６０℃、９０％湿度の恒温恒湿槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。
【００６８】
得られた絶縁電線について、下記方法に従ってゲル分率、難燃性、耐熱性、剥離性の評価を行った。その結果を表１〜２に合わせて示す。
【００６９】
〔ゲル分率〕
ＪＡＳＯ  Ｄ６１８に準拠して、絶縁電線の絶縁体試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。５５％以上のゲル分率が得られる場合を良好とした。なお、ゲル分率は、水架橋の架橋状態を表す指標として架橋電線には一般的に用いられている。規格は５０％以上である。
【００７０】
〔難燃性〕
ＪＡＳＯ  Ｄ６１８に従い、３００ｍｍの試料を用意し、水平燃焼試験を実施した。口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試料中央部の下側から１０秒間当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。残炎時間が３０秒以内のものを合格「○」、残炎時間が３０秒を超えるものを不合格「×」とした。
【００７１】
〔耐熱性〕
作製した絶縁電線から導体を抜いた１５０ｍｍ以上の試料を用意し、１６０℃の炉に２１６時間投入し、その後、室温で電線径の１．５倍の直径のマンドレルに巻付けて絶縁体のヒビ割れ有無を観察した。変色が少なくヒビ割れのないものを「◎」、変色が見られたがヒビ割れが無かったものを「○」、ヒビ割れが有ったものを「×」とした。
【００７２】
〔剥離性〕
１００ｍｍの絶縁電線２本をテープで巻付けたものを、１５０℃×２４時間の条件下に放置した後、テープを取り去り２本の絶縁電線を剥がした。すぐに剥がれ、絶縁体表面に接着跡がほとんどついていないものを「○」、剥がれにくく絶縁体表面に接着跡が全面的についているものを「△」とした。
【００７３】
【表１】
0005845517.tif 000002
【００７４】
【表２】
0005845517.tif 000003
【００７５】
比較例１では、タルク、マイカ、シリカのいずれも含まれていないため、ゲル分率が低い。比較例２では、タルクが過剰に含まれているため、耐熱性に劣っている。比較例３では、臭素系有機難燃剤が少ないため、難燃性に劣っている。比較例４では、シラン変性ポリエチレン系樹脂が少ないため、ゲル分率が低い。また、耐熱性にも劣っている。
【００７６】
これに対し、実施例では、耐熱性および難燃性に優れるとともに、臭素系有機難燃剤を用いたときにも高いゲル分率となることが確認できた。
【００７７】
そして、実施例９〜１０、１６によれば、臭素系有機難燃剤としてフタルイミド構造を持つものが配合されているので、フタルイミド構造を持つ臭素系有機難燃剤が配合されていない他の実施例と比べてより高いゲル分率（６０％以上）が得られることがわかった。また、実施例１２〜１３によれば、タルク、マイカの平均粒子径が２０μｍ超になると、２０μｍ以下の他の実施例と比べて耐熱性がやや低下することがわかる。また、実施例１〜３によれば、無機充填剤の配合量が１５〜２５質量部においてはゲル分率と耐熱性とが高度に両立されることがわかる。また、実施例１５によれば、トリアジン系化合物を含むことにより、剥離性が向上することも確認できた。
【００７８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。