(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を基材上に塗布し、静置後、乾燥処理を施すことで、前記マイクロ粒子を分散液中で沈降させることにより、基材上に形成される構造体の膜厚方向、底面側と表面側では、マイクロ粒子の含有比率とナノ粒子の含有比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、該構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと連続的に変化する傾斜構造を形成する方法であって、
前記マイクロ粒子は、金属マイクロ粒子であり、
前記ナノ粒子は、金属ナノ粒子であり、
前記金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、
前記金属マイクロ粒子と、その表面に被覆剤分子層を有する前記金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、１μｍ〜１０μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、
１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択され；
前記分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択され；
該分散液中に含有される、前記金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、４０体積％〜６０体積％の範囲に選択され、
比Ｖmetal-particle：Ｖnano-particleは、９０:１０〜６０：４０の範囲に選択され、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleは、２０体積％〜５０体積％の範囲に選択され、
比Ｖnano-particle：Ｖcoating-moleculeは、１：１〜１：２の範囲に選択され；
比Ｖnano-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１０：１００〜３０：１００の範囲に選択されており；
前記分散液の液粘度μpasteは、１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種と、前記金属ナノ粒子を構成する金属種を、異なる金属種に選択し、
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択され；
前記金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択され；
前記傾斜構造の形成方法は、
前記分散液を基材表面上に塗布して、該分散液の塗布層を形成する、塗布膜形成工程と、
前記塗布層を静置し、該塗布膜中に含まれる前記金属マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、
その後、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔｈｅａｔｉｎｇで加熱処理を施すことにより、傾斜構造を有する構造体を形成する、加熱処理工程とを具えており；
前記静置処理工程と、その後の加熱処理工程を施す間に、前記塗布層中に含まれる分散溶媒の蒸散がなされ、
前記静置処理工程では、大気圧下において、前記塗布層を放置し、該放置時間ｔｓｅｔｔｌｉｎｇを、３００分間≧ｔｓｅｔｔｌｉｎｇ≧２５分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、傾斜構造の形成方法。
【請求項２】
マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を基材上に塗布し、静置後、乾燥処理を施すことで、前記マイクロ粒子を分散液中で沈降させることにより、基材上に形成される構造体の膜厚方向、底面側と表面側では、マイクロ粒子の含有比率とナノ粒子の含有比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、該構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと連続的に変化する傾斜構造を形成する方法であって、
前記マイクロ粒子は、金属マイクロ粒子であり、
前記ナノ粒子は、金属ナノ粒子であり、
前記金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、
前記金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子と、その表面に被覆剤分子層を有する前記金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、３μｍ〜６μｍの範囲に選択され；
前記金属サブ・マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-fine-particleは、０．５μｍ〜１．５μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、
１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択され；
前記分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択され；
該分散液中に含有される、前記金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-particle、金属サブ・マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-fine-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particle、金属サブ・マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-fine-particle、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle＋Ｖnano-particle）は、４０体積％〜６０体積％の範囲に選択され、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、前記金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの比Ｖmetal-particle:Ｖmetal-fine-particleは、１００:１７〜１００：５４の範囲に選択され、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと前記金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの合計（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle）と、前記金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比Ｖnano-particle：（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle）は、１０:１００〜２５：１００の範囲に選択され、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleは、２０体積％〜４６体積％の範囲に選択され、
比Ｖnano-particle：Ｖcoating-moleculeは、１：１〜１：２の範囲に選択され；
比Ｖnano-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１０：１００〜３０：１００の範囲に選択されており；
前記分散液の液粘度μpasteは、１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種と、前記金属サブ・マイクロ粒子を構成する金属種を、同じ金属種に選択し、
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種と、前記金属ナノ粒子を構成する金属種を、異なる金属種に選択し、
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択され；
前記金属サブ・マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択され；
前記金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択され；
前記傾斜構造の形成方法は、
前記分散液を基材表面上に塗布して、該分散液の塗布層を形成する、塗布膜形成工程と、
前記塗布層を静置し、該塗布膜中に含まれる前記金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子と金属マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、
その後、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔｈｅａｔｉｎｇで加熱処理を施すことにより、傾斜構造を有する構造体を形成する、加熱処理工程とを具えており；
前記静置処理工程と、その後の加熱処理工程を施す間に、前記塗布層中に含まれる分散溶媒の蒸散がなされ、
前記静置処理工程では、大気圧下において、前記塗布層を放置し、該放置時間ｔｓｅｔｔｌｉｎｇを、３００分間≧ｔｓｅｔｔｌｉｎｇ≧２５分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、傾斜構造の形成方法。
【請求項３】
マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を基材上に塗布し、静置後、乾燥処理を施すことで、前記マイクロ粒子を分散液中で沈降させることにより、基材上に形成される構造体の膜厚方向、底面側と表面側では、マイクロ粒子の含有比率とナノ粒子の含有比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、該構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと連続的に変化する傾斜構造を形成する方法であって、
前記マイクロ粒子は、金属酸化物マイクロ粒子であり、
前記ナノ粒子は、金属ナノ粒子であり、
前記金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、
前記金属酸化物マイクロ粒子と、その表面に被覆剤分子層を有する前記金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleは、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、
１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択され；
前記分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択され；
該分散液中に含有される、前記金属酸化物マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
その総和（Ｖmetal-oxide-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１００体積％であり、
前記金属酸化物マイクロ粒子は、前記表面に被覆剤分子層を有する前記金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる液相中に分散されており、
比Ｖnano-particle：Ｖcoating-moleculeは、１：１〜１：２の範囲に選択され；
比Ｖnano-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１０：１００〜３０：１００の範囲に選択されており；
前記分散液の液粘度μpasteは、１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記傾斜構造の形成方法は、
前記分散液を基材表面上に塗布して、該分散液の塗布層を形成する、塗布膜形成工程と、
前記塗布層を静置し、該塗布膜中に含まれる前記金属酸化物マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、
その後、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔｈｅａｔｉｎｇで加熱処理を施すことにより、傾斜構造を有する構造体を形成する、加熱処理工程とを具えており；
前記静置処理工程と、その後の加熱処理工程を施す間に、前記塗布層中に含まれる分散溶媒の蒸散がなされ、
前記静置処理工程では、大気圧下において、前記塗布層を放置し、該放置時間ｔｓｅｔｔｌｉｎｇを、３００分間≧ｔｓｅｔｔｌｉｎｇ≧２５分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、傾斜構造の形成方法。
【請求項４】
マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を基材上に塗布し、静置後、乾燥処理を施すことで、前記マイクロ粒子を分散液中で沈降させることにより、基材上に形成される構造体の膜厚方向、底面側と表面側では、マイクロ粒子の含有比率とナノ粒子の含有比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、該構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと連続的に変化する傾斜構造を形成する方法であって、
前記マイクロ粒子は、金属酸化物マイクロ粒子であり、
前記ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子であり、
前記金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、
前記金属酸化物マイクロ粒子と、前記金属酸化物ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleは、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属酸化物ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記分散溶媒には、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）系溶媒が選択され；
該分散液中に含有される、前記金属酸化物マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-particle、金属酸化物ナノ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-nano-particle、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
その総和（Ｖmetal-oxide-particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）は、１００体積％であり；
前記金属酸化物マイクロ粒子は、前記金属酸化物ナノ粒子を前記分散溶媒中に均一に分散してなるスラリー状の液相中に分散されており、
前記分散液の液粘度μpasteは、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種と、前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種を、異なる金属種に選択し、
前記傾斜構造の形成方法は、
前記分散液を基材表面上に塗布して、該分散液の塗布層を形成する、塗布膜形成工程と、
前記塗布層を静置し、該塗布膜中に含まれる前記金属酸化物マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属酸化物マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、
その後、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔｈｅａｔｉｎｇで加熱処理を施すことにより、傾斜構造を有する構造体を形成する、加熱処理工程とを具えており；
前記静置処理工程と、その後の加熱処理工程を施す間に、前記塗布層中に含まれる分散溶媒の蒸散がなされ、
前記静置処理工程では、大気圧下において、前記塗布層を放置し、該放置時間ｔｓｅｔｔｌｉｎｇを、３００分間≧ｔｓｅｔｔｌｉｎｇ≧２５分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、傾斜構造の形成方法。
【請求項５】
マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を基材上に塗布し、静置後、乾燥処理を施すことで、前記マイクロ粒子を分散液中で沈降させることにより、基材上に形成される構造体の膜厚方向、底面側と表面側では、マイクロ粒子の含有比率とナノ粒子の含有比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、該構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと連続的に変化する傾斜構造を形成する方法であって、
前記マイクロ粒子は、金属マイクロ粒子であり、
前記ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子であり、
前記金属マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、
前記金属マイクロ粒子と、前記金属酸化物ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal- particleは、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属酸化物ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記分散溶媒には、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）系溶媒が選択され；
該分散液中に含有される、前記金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal -particle、金属酸化物ナノ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-nano-particle、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
その総和（Ｖmetal- particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）は、１００体積％であり；
前記金属マイクロ粒子は、前記金属酸化物ナノ粒子を前記分散溶媒中に均一に分散してなるスラリー状の液相中に分散されており、
前記分散液の液粘度μpasteは、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種と、前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種を、異なる金属種に選択し、
前記傾斜構造の形成方法は、
前記分散液を基材表面上に塗布して、該分散液の塗布層を形成する、塗布膜形成工程と、
前記塗布層を静置し、該塗布膜中に含まれる前記金属マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、
その後、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔｈｅａｔｉｎｇで加熱処理を施すことにより、傾斜構造を有する構造体を形成する、加熱処理工程とを具えており；
前記静置処理工程と、その後の加熱処理工程を施す間に、前記塗布層中に含まれる分散溶媒の蒸散がなされ、
前記静置処理工程では、大気圧下において、前記塗布層を放置し、該放置時間ｔｓｅｔｔｌｉｎｇを、３００分間≧ｔｓｅｔｔｌｉｎｇ≧２５分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、傾斜構造の形成方法。
【請求項６】
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項５に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項７】
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項５または６に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項３に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項３または８に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物は、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ），スズ（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），セリウム（Ｃｅ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される金属種を含む金属酸化物である
ことを特徴とする、請求項３または４に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物は、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ），スズ（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），セリウム（Ｃｅ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される金属種を含む金属酸化物である
ことを特徴とする、請求項４または５に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項１２】
前記加熱処理工程における加熱時間ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇは、３００分間≧ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇ≧２５分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項１に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項１３】
前記加熱処理工程における加熱時間ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇは、３６０分間≧ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇ≧１０分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項２に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項１４】
前記加熱処理工程における加熱時間ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇは、３００分間≧ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇ≧２５分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項３に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項１５】
前記加熱処理工程における加熱時間ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇは、３６０分間≧ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇ≧１０分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項４に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項１６】
前記加熱処理工程における加熱時間ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇは、３６０分間≧ｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇ≧１０分間の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項５に記載の傾斜構造の形成方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法に使用するための金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液であって、
前記金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、
前記金属マイクロ粒子と、その表面に被覆剤分子層を有する前記金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、１μｍ〜１０μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、
１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択され；
前記分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択され；
該分散液中に含有される、前記金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖnano-particle）は、４０体積％〜６０体積％の範囲に選択され、
比Ｖmetal-particle：Ｖnano-particleは、９０:１０〜６０：４０の範囲に選択され、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleは、２０体積％〜５０体積％の範囲に選択され、
比Ｖnano-particle：Ｖcoating-moleculeは、１：１〜１：２の範囲に選択され；
比Ｖnano-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１０：１００〜３０：１００の範囲に選択されており；
前記分散液の液粘度μpasteは、１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種と、前記金属ナノ粒子を構成する金属種を、異なる金属種に選択し、
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択され；
前記金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される
ことを特徴とする、分散液。
【請求項１８】
請求項２に記載の方法に使用するための金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液であって、
前記金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子と、その表面に被覆剤分子層を有する前記金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、３μｍ〜６μｍの範囲に選択され；
前記金属サブ・マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-fine-particleは、０．５μｍ〜１．５μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、
１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択され；
前記分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択され；
該分散液中に含有される、前記金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-particle、金属サブ・マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-fine-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particle、金属サブ・マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-fine-particle、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle＋Ｖnano-particle）は、４０体積％〜６０体積％の範囲に選択され、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、前記金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの比Ｖmetal-particle:Ｖmetal-fine-particleは、１００:１７〜１００：５４の範囲に選択され、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと前記金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの合計（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle）と、前記金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比Ｖnano-particle：（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle）は、１０:１００〜２５：１００の範囲に選択され、
前記金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleは、２０体積％〜４６体積％の範囲に選択され、
比Ｖnano-particle：Ｖcoating-moleculeは、１：１〜１：２の範囲に選択され；
比Ｖnano-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１０：１００〜３０：１００の範囲に選択されており；
前記分散液の液粘度μpasteは、１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種と、前記金属サブ・マイクロ粒子を構成する金属種を、同じ金属種に選択し、
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種と、前記金属ナノ粒子を構成する金属種を、異なる金属種に選択し、
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択され；
前記金属サブ・マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択され；
前記金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される
ことを特徴とする、分散液。
【請求項１９】
請求項３に記載の方法に使用するための金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液であって、
前記金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、
前記金属酸化物マイクロ粒子と、その表面に被覆剤分子層を有する前記金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleは、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、
１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択され；
前記分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択され；
該分散液中に含有される、前記金属酸化物マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶnano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
その総和（Ｖmetal-oxide-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１００体積％であり、
前記金属酸化物マイクロ粒子は、前記表面に被覆剤分子層を有する前記金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる液相中に分散されており、
比Ｖnano-particle：Ｖcoating-moleculeは、１：１〜１：２の範囲に選択され；
比Ｖnano-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１０：１００〜３０：１００の範囲に選択されており；
前記分散液の液粘度μpasteは、１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記金属酸化物マイクロ粒子は、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、スズ、アンチモン、セリウム、タンタル、タングステン、ネオジウム、ビスマス、ハフニウム、インジウム及びイッテルビウムからなる群から選択される金属を含む一種の金属酸化物または二種以上の合金酸化物あるいは二種以上の金属酸化物の混合物からなる金属酸化物マイクロ粒子であり；
前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選択される一種の金属または二種以上の金属からなる合金あるいは二種以上の金属の混合物からなる金属ナノ粒子である
ことを特徴とする、分散液。
【請求項２０】
請求項４に記載の方法に使用するための金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液であって、
前記金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、
前記金属酸化物マイクロ粒子と、前記金属酸化物ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleは、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属酸化物ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記分散溶媒には、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）系溶媒が選択され；
該分散液中に含有される、前記金属酸化物マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-particle、金属酸化物ナノ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-nano-particle、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
その総和（Ｖmetal-oxide-particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）は、１００体積％であり；
前記金属酸化物マイクロ粒子は、前記金属酸化物ナノ粒子を前記分散溶媒中に均一に分散してなるスラリー状の液相中に分散されており、
前記分散液の液粘度μpasteは、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種と、前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種を、異なる金属種に選択し、
前記金属酸化物マイクロ粒子は、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、スズ、アンチモン、セリウム、タンタル、タングステン、ネオジウム、ビスマス、ハフニウム、インジウム及びイッテルビウムからなる群から選択される金属を含む一種の金属酸化物または二種以上の合金酸化物あるいは二種以上の金属酸化物の混合物からなる金属酸化物マイクロ粒子であり；
前記金属酸化物ナノ粒子は、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、スズ、アンチモン、セリウム、タンタル、タングステン、ネオジウム、ビスマス、ハフニウム、インジウム及びイッテルビウムからなる群から選択される金属を含む一種の金属酸化物または二種以上の合金酸化物あるいは二種以上の金属酸化物の混合物からなる金属酸化物ナノ粒子である
ことを特徴とする、分散液。
【請求項２１】
請求項５に記載の方法に使用するための金属マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液であって、
前記金属マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、
前記金属マイクロ粒子と、前記金属酸化物ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり；
前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal- particleは、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属酸化物ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され；
前記分散溶媒には、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲である、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）系溶媒が選択され；
該分散液中に含有される、前記金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal -particle、金属酸化物ナノ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-nano-particle、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、
その総和（Ｖmetal- particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）は、１００体積％であり；
前記金属マイクロ粒子は、前記金属酸化物ナノ粒子を前記分散溶媒中に均一に分散してなるスラリー状の液相中に分散されており、
前記分散液の液粘度μpasteは、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲に選択されており；
前記金属マイクロ粒子を構成する金属種と、前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種を、異なる金属種に選択し、
前記金属マイクロ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選択される一種の金属また二種の金属からなる合金あるいは二種以上の金属の混合物からなる金属マイクロ粒子であり；
前記金属酸化物ナノ粒子は、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、スズ、アンチモン、セリウム、タンタル、タングステン、ネオジウム、ビスマス、ハフニウム、インジウム及びイッテルビウムからなる群から選択される金属を含む一種の金属酸化物または二種以上の合金酸化物あるいは二種以上の金属酸化物の混合物からなる金属酸化物ナノ粒子である
ことを特徴とする、分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傾斜構造を形成する方法に関する。また、本発明は、傾斜構造の形成に利用可能なマイクロ粒子とナノ粒子を含む分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばバインダー樹脂成分を含み、導電性媒体として、平均粒子径０．５μｍ〜２０μｍの金属微粉末と、平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子を配合してなる導電性金属ペーストが提案されている（特許文献１）。平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子は、直接表面を接触させると相互に融着を生じて、金属ナノ粒子相互が集塊して、分散溶媒中における均一な分散性を失う。そのため、該導電性金属ペーストに配合される金属ナノ粒子は、その表面をアルキルアミンなどで均一に被覆し、表面被覆分子層を備えた状態として、高い分散性を示す金属ナノ粒子としている。このバインダー樹脂成分を含む導電性金属ペーストを用いて作製される低温焼結型導電体層では、平均粒子径０．５〜２０μｍの金属微粉末相互の隙間に、金属ナノ粒子が緻密に充填され、低温焼結体の充填層を構成している。低温焼結体の充填層中では、含有されているエポキシ樹脂等のバインダー樹脂成分の硬化収縮により、金属微粉末相互を物理的に接触させ、電気導通をとる形態とすることで良好な通電性を達成している。
【０００３】
バインダー樹脂成分を含み、金属微粉末と金属ナノ粒子とを併用する導電性金属ペーストでは、金属ナノ粒子の表面を被覆保護しているアルキルアミンなど表面被覆分子を、低温焼成処理中に除去する必要がある。そのため、低温焼成処理に用いる加熱温度、例えば２５０℃程度に達した際、アルキルアミンなど表面被覆分子と反応し、その除去を促進する目的で加熱した際、アミノ基に対する反応性を示す、酸無水物、カルボン酸あるいはそれらの誘導体を、導電性金属ペーストを構成するバインダー樹脂組成物中に配合している。低温焼成処理の進行に先立ち、アルキルアミンなど表面被覆分子は配合されている酸無水物との反応を起こし、金属ナノ粒子表面より離脱し、金属ナノ粒子表面が相互に接触し、併用されている金属微粉末間の隙間に充填された状態となる。その後、低温焼成に伴い、金属ナノ粒子相互が緻密な焼結体層を構成するとともに、バインダー樹脂に利用するエポキシ樹脂の熱硬化、収縮が進行する結果、金属微粉末間の隙間を圧縮して、金属微粉末間の隙間を金属ナノ粒子相互が緻密な焼結体層が充密した導電体層が形成される。
【０００４】
その他、例えば、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子の表面に、表面被覆層を設けている、乾燥粉末状の金属ナノ粒子あるいは酸化金属ナノ粒子と、その調製方法が提案されている（特許文献２）。さらには、酸化金属ナノ粒子に還元処理を施すことにより、金属ナノ粒子に変換する手法も提案されている。
【０００５】
さらには、導電体層以外にも、種々の機能性構造体層の作製を目的とする、ペースト状組成物の開発がなされている。例えば、前駆体化合物に加えて、平均粒子径が１〜１０μｍのマイクロサイズ微粒子と、平均粒子径が１０〜１００ｎｍのナノ粒子が分散溶媒中に分散されているペースト状組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属ナノ粒子と、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属微粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液と、導電体層の作製に該分散液を利用する手法も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００２／０３５５５４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７４６５号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１０８６６４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２０７９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先に述べた金属ナノ粒子と金属微粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液あるいはペーストは、膜厚方向に金属ナノ粒子と金属微粒子が均一に含まれる導電体層の作製に利用されている。
【０００９】
一方、金属微粒子と金属ナノ粒子の含有比率は膜厚方向で変化することで、傾斜組成が形成されている「傾斜構造」を形成する手法は提案されていない。「傾斜構造」を形成すると、作製される膜の裏面側と表面側とで、例えば組成が相違するため、異なる性質を示す構造体が作製可能となる。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するものである。本発明の目的は、底面側から表面側に向かって膜厚方向に「傾斜組成」を示し、その底面側と表面側とで異なる組成を有する「傾斜構造」を形成する手法を提供することにある。本発明の目的は、特には、微粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を利用して、簡便に高い再現性で、「傾斜構造」を形成する手法を提供することにある。また、本発明の目的は、「傾斜構造」の形成に適合する、微粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、微粒子とナノ粒子を分散溶媒中に分散してなる分散液において、微粒子の平均粒子径とナノ粒子の平均粒子径を種々に変え、裏面側と表面側とで、微粒子とナノ粒子の含有比率が相違する「傾斜構造」の形成が可能であるか否かを、先ず検討した。その検討の結果、下記の知見が得られた。
【００１２】
分散液中に配合する微粒子として、マイクロ粒子を採用し、このマイクロ粒子とナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液を調製する。分散液を基材上に塗布すると、塗布された該分散液中では、当初マイクロ粒子とナノ粒子は均一に分散している。
【００１３】
塗布された分散液を静置し、その後乾燥処理を施すと、図１に「自己組織化」が進行することを本発明者らは見出した。静置している間に、塗布された分散液中でマイクロ粒子の沈降が進行する。その結果、静置後、乾燥処理を施すと、下層部にマイクロ粒子の層が形成される。一方、上層部にはナノ粒子の層が形成される。
【００１４】
具体的には、塗布直後、基材の表面近傍には、マイクロ粒子とナノ粒子が均一に存在している。静置する間に、マイクロ粒子の沈降が進行し、基材の表面にマイクロ粒子の集積層が形成される。一方、塗布された分散液の表面側では、マイクロ粒子は存在せず、分散溶媒中にナノ粒子のみが分散している状態となる。静置後乾燥処理を施すと、下層部にマイクロ粒子の層が形成され、また上層部にはナノ粒子の層が形成された状態となる。従って、マイクロ粒子とナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液を使用することで、「傾斜構造」の形成が可能である。
【００１５】
本発明にかかる傾斜構造の形成方法では、図１に示す現象を利用している。
【００１６】
すなわち本発明は、マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を基材上に塗布し、静置後、乾燥処理を施すことで、前記マイクロ粒子を分散液中で沈降させることにより、下層部にマイクロ粒子の層を形成し、上層部にナノ粒子の層を形成する傾斜構造の形成方法である。
【００１７】
また本発明は、上記方法に使用する為の分散液であって、平均粒子径が１μｍ以上のマイクロ粒子と平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍのナノ粒子を溶媒中に分散した分散液である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法によれば、マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に均一に分散した分散液を使用して、下層部にマイクロ粒子の層が形成され、また上層部にはナノ粒子の層が形成される「傾斜構造」を簡便に形成することが可能となる。作製される「傾斜構造」を有する構造体層は、裏面側の組成と、表面側の組成が相違しており、それぞれ異なる機能を発揮する、多機能な構造体層として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の方法による傾斜構造の生成過程を模式的に示す図である。
【図２】本発明の方法各工程の概要を模式的に示す図である。
【図３】実施例Ｂ−１の構造体の「傾斜組成」の測定例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の方法では、マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液（導電性ペースト等）を使用する。ナノ粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは３〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは５〜２０ｎｍの範囲に選択される。一方、マイクロ粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上である。
【００２１】
マイクロ粒子としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選択される一種の金属また二種の金属からなる合金あるいは二種以上の金属の混合物からなる金属マイクロ粒子を使用できる。また例えば、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、スズ、アンチモン、セリウム、タンタル、タングステン、ネオジウム、ビスマス、ハフニウム、インジウム及びイッテルビウムからなる群から選択される金属を含む一種の金属酸化物または二種以上の合金酸化物あるいは二種以上の金属酸化物の混合物からなる金属酸化物マイクロ粒子を使用できる。
【００２２】
ナノ粒子としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選択される一種の金属または二種以上の金属からなる合金あるいは二種以上の金属の混合物からなる金属ナノ粒子を使用できる。また例えば、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、スズ、アンチモン、セリウム、タンタル、タングステン、ネオジウム、ビスマス、ハフニウム、インジウム及びイッテルビウムからなる群から選択される金属を含む一種の金属酸化物または二種以上の合金酸化物あるいは二種以上の金属酸化物の混合物からなる金属酸化物ナノ粒子を使用できる。
【００２３】
本発明の方法は、図１に示す３つの工程を含んでいる。塗布工程では、基材の表面に、マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を所定の膜厚で塗布する。静置工程では、所定の時間静置し、基材の表面にマイクロ粒子の集積層を形成させる。静置時間は、マイクロ粒子の沈降速度を考慮し、マイクロ粒子の集積層の形成が完了するに十分な時間を選択する。
【００２４】
静置工程の後、乾燥工程を実施し、塗布膜に含まれる溶媒を蒸散させ、下層部にマイクロ粒子の層が形成され、また、上層部にはナノ粒子の層が形成される「傾斜構造」を完成させる。この乾燥工程では、後述するように、加熱処理を施すことで、塗布膜に含まれる溶媒を速やかに蒸散させる形態を採用することが可能である。
【００２５】
以下に、本発明にかかる傾斜構造の形成方法について、下記の４つの形態を例に挙げ、具体的に説明する。
【００２６】
第一の形態は、マイクロ粒子として金属マイクロ粒子を、ナノ粒子として金属ナノ粒子を採用する形態である。第二の形態は、マイクロ粒子として金属酸化物マイクロ粒子を、ナノ粒子として金属ナノ粒子を採用する形態である。第三の形態は、マイクロ粒子として金属酸化物マイクロ粒子を、ナノ粒子として金属酸化物ナノ粒子を採用する形態である。第四の形態は、マイクロ粒子として金属マイクロ粒子を、ナノ粒子として金属酸化物ナノ粒子を採用する形態である。
【００２７】
第一の形態では、形成される「傾斜構造」を有する構造体は、金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子とで構成され、全体として、導電体層として機能する。第二の形態では、形成される「傾斜構造」を有する構造体は、金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子とで構成され、全体として、基板、導電性粒子の作製に利用可能な、機能性構造体層としての用途を有する。第三の形態では、形成される「傾斜構造」を有する構造体は、金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子とで構成され、全体として、基板、レンズの作製に利用可能な、機能性構造体層としての用途を有する。第四の形態では、形成される「傾斜構造」を有する構造体は、金属マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子とで構成され、全体として、配線、電線、琺瑯（Vitreous enamel）の作製に利用可能な、機能性構造体層としての用途を有する。
【００２８】
その際、金属ナノ粒子または金属マイクロ粒子より得られる傾斜構造を加熱焼成することにより金属膜を形成することも可能である。
【００２９】
以下に、本発明にかかる傾斜構造の形成方法について、その第一の形態をさらに詳しく説明する。
【００３０】
第一の形態においては、マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子を含有しており、分散液の形態となる。その際、分散液中における、該金属ナノ粒子の凝集を防止するため、その表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散している。また、使用する分散液中には、バインダー樹脂成分が含有されていない。
【００３１】
第一の形態は、下記の二つの態様を採用することが可能である。
【００３２】
第一の形態の第一の態様では、マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液は、金属マイクロ粒子、金属ナノ粒子、被覆剤分子、分散溶媒とで構成される。
【００３３】
第一の形態の第二の態様では、金属マイクロ粒子に代えて、金属マイクロ粒子に加えて、金属サブ・マイクロ粒子を併用する。従って、第一の形態の第二の態様では、分散液は、金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子、金属ナノ粒子、被覆剤分子、分散溶媒とで構成される。
【００３４】
（第一の形態）
まず、第一の形態の第一の態様で使用する分散液について、以下に説明する。
【００３５】
該分散液中に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶmetal-nano-particle、被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、その総和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１００体積％となっている。目的の「傾斜構造」の形成に使用される、導電性フィラーは、金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子である。
【００３６】
金属マイクロ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される。通常、一種の金属からなる金属マイクロ粒子を利用するが、二種以上の金属種からなる金属マイクロ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属マイクロ粒子を利用することもできる。特に、金属マイクロ粒子として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属マイクロ粒子を使用することが好ましい。
【００３７】
なお、金の抵抗率は２．３５μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は１９．３２ｇ／ｃｍ3；銀の抵抗率は１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は１０．４９ｇ／ｃｍ3；銅の抵抗率は１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は８．９５ｇ／ｃｍ3；白金の抵抗率は、９．８５μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は２１．４１ｇ／ｃｍ3；パラジウムの抵抗率は、９．９３μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は１１．９９ｇ／ｃｍ3；ニッケルの抵抗率は、６．８９μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は８．９０８ｇ／ｃｍ3である。
【００３８】
インジウムの抵抗率は８．３７μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は７．３１ｇ／ｃｍ3、融点１５６．６℃；ビスマスの抵抗率は１２０μΩ・ｃｍ、密度は９．８０８ｇ／ｃｍ3、融点２７１．４℃；チタンの抵抗率は４２．０μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は４．５０ｇ／ｃｍ3；金属スズの抵抗率は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は７．２６５ｇ／ｃｍ3、融点２３２℃；アルミニウムの抵抗率は２．６５５μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は２．６９９ｇ／ｃｍ3、融点６６０．３７℃である。
【００３９】
金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、１μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは２μｍ〜８μｍの範囲、より好ましくは、３μｍ〜６μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００４０】
例えば、目的の「傾斜構造」を有する導電性構造体の膜厚ｔconductive-layerを、６０μｍ≧ｔconductive-layer≧２０μｍの範囲に選択する場合、「傾斜構造」を有する導電性構造体の膜厚ｔconductive-layerに対して、金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、（1/4・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/30・ｔconductive-layer）の範囲、好ましくは、（1/5・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/20・ｔconductive-layer）の範囲に選択することが望ましい。
【００４１】
通常、金属マイクロ粒子の形状は、その外形は、ほぼ球形を示すものを使用する。アトマイズ法で作製される、球形の金属マイクロ粒子、あるいは、湿式法で作製される、ほぼ球形の金属マイクロ粒子を使用することが望ましい。例えば、「湿式法」、「アトマイズ法」を利用して作製される、金属マイクロ粒子は、その外形はほぼ球形であり、その粒子の体積（質量）は、ポワソン分布に類する分布を示す。該金属マイクロ粒子の体積（質量）の分布は、重量平均値ＶW、標準偏差√ＶWの正規分布と近似することができる。その際、金属マイクロ粒子の粒子径分布も、例えば、重量平均粒子径を指標として、正規分布で近似することができる。
【００４２】
この重量平均粒子径に基づき、前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleの選択基準に従って、利用する金属マイクロ粒子を選択することができる。
【００４３】
金属ナノ粒子を構成する金属種は、通常、一種の金属からなる金属ナノ粒子を利用するが、二種以上の金属からなる金属ナノ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属からなる合金からなる金属ナノ粒子を利用することもできる。特に、金属ナノ粒子として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される一種の金属からなる金属ナノ粒子を使用することが好ましい。
【００４４】
金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-nano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に選択する。
【００４５】
金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleに対して、金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、（1/50・ｄmetal-particle）≧ｄmetal-nano-particle≧（1/1000・ｄmetal-particle）の範囲、好ましくは、（1/100・ｄmetal-particle）≧ｄmetal-nano-particle≧（1/1000・ｄmetal-particle）の範囲に選択することが望ましい。
【００４６】
一方、金属ナノ粒子の形状は、通常、球形である。第一の形態では、球形の金属ナノ粒子を使用する。
【００４７】
第一の形態では、金属マイクロ粒子を構成する金属種と、金属ナノ粒子を構成する金属種を、異なる金属種に選択する態様を採用する。「傾斜構造」を有する導電性構造体の底面側と、表面側では、該構造体を構成する、金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、導電性構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと、連続的に変化し、「傾斜構造」が形成される。
【００４８】
第一の形態の第一の態様で使用する分散液に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-nano-particle）は、４０体積％〜６０体積％の範囲、好ましくは、４５体積％〜６０体積％の範囲、より好ましくは、５０体積％〜６０体積％の範囲に選択することが望ましい。その際、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleを、２０体積％〜５０体積％の範囲、好ましくは、２５体積％〜５０体積％の範囲、より好ましくは、３０体積％〜５０体積％の範囲に選択することが望ましい。
【００４９】
また、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比（Ｖmetal-particle：Ｖmetal-nano-particle）は、９０：１０〜６０：４０の範囲、好ましくは、８０：２０〜６０：４０の範囲、より好ましくは、８０：２０〜６５：３５の範囲に選択することが好ましい。
【００５０】
「傾斜構造」を有する導電性構造体全体において、金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率として表記される「組成」を平均すると、当然、分散液に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）pasteと等しい、平均組成となっている。
【００５１】
「傾斜構造」を有する導電性構造体の底面側の組成、金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）bottomと、表面側の組成、金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）topは、（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）top＞（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）paste＞（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）bottomの関係を満たす。
【００５２】
被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択される。例えば、被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が１５０℃〜２５０℃の範囲の第一アルキルアミンからなる群より選択されることが望ましい。具体的には、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ８〜Ｃ１２の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが利用できる。具体的には、炭素数８のアルキルアミンである、オクチルアミン（沸点１８８℃）、炭素数１０のアルキルアミンである、デシルアミン（沸点２２０．５℃）、炭素数１２のアルキルアミンである、ドデシルアミン（沸点２４７℃）は、実際に沸点１５０℃〜２５０℃の条件を満たしている。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１２の範囲のアルキルアミンは、熱的な安定性もあり、また、室温付近での蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。
【００５３】
アルキルアミンは、アミノ基の窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して、金属ナノ粒子の表面の金属原子と、非共有結合的に分子間結合を形成することで、被覆剤分子層を形成している。この非共有結合的に分子間結合は、配位的な結合に相当しており、加熱することにより、金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成している、アルキルアミンの離脱が進行する。
【００５４】
第一の形態で使用する分散液中に含有される、前記被覆剤分子の含有量は、金属ナノ粒子の含有量に基づき選択される。すなわち、分散液中に含有される、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleと、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率Ｖcoating-moleculeの比（Ｖmetal-nano-particle：Ｖcoating-molecule）は、１：１〜１：２の範囲、好ましくは、１：１．１〜１：２の範囲、より好ましくは、１：１．２〜１：２の範囲に選択することが望ましい。
【００５５】
第一の形態の第一の態様で使用する分散液は、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属ナノ粒子分散液」を「液相」とし、該「液相」中に、金属マイクロ粒子が均一に分散されている状態と見做すことができる。
【００５６】
「液相」に相当する「金属ナノ粒子分散液」は、金属ナノ粒子、該金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成するための被覆剤分子、ならびに、分散溶媒で構成される。
【００５７】
分散溶媒は、室温（２５℃）において、液体であるもの、すなわち、その融点Ｔsolvent-m.p.が、Ｔsolvent-m.p.＜２５℃の条件を満たす有機溶媒である。
【００５８】
分散液中に含有される、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particle、被覆剤分子の体積比率Ｖcoating-molecule、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの和（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）と、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比Ｖmetal-nano-particle：（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、前記「金属ナノ粒子分散液」中における、金属ナノ粒子の含有比率に相当する。比Ｖmetal-nano-particle：（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１０：１００〜３０：１００の範囲、好ましくは、１５：１００〜３０：１００の範囲、より好ましくは、１５：１００〜２５：１００の範囲に選択することが望ましい。
【００５９】
使用する分散溶媒として、金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成している、アルキルアミンのアルキル基に対して、親和性を有する、炭化水素溶媒を採用する。一方、使用する分散溶媒は、加熱処理工程中、蒸散されるが、該加熱処理工程の加熱温度Ｔheatingでは、気泡を発生しないことが望ましい。
【００６０】
従って、分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択される。沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒には、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の非芳香族炭化水素溶媒と、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の芳香族炭化水素溶媒が含まれる。沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の非芳香族炭化水素溶媒の一例として、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を挙げることができる。沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の芳香族炭化水素溶媒の例として、具体的に、メシチレン（沸点１６４．７３℃）を挙げることができる。
【００６１】
例えば、分散溶媒を、沸点Ｔsolvent-b.p.が１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒からなる群より選択することが好ましい。
【００６２】
例えば、分散溶媒を、沸点Ｔsolvent-b.p.が１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３５０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒からなる群より選択することが好ましい。
【００６３】
好適に利用可能な分散溶媒として、石油系ノンアロマ炭化水素溶剤である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号（平均密度  ０．８２ｇ／ｃｍ3、沸点２５９〜２８２℃）などを挙げることができる。
【００６４】
表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属ナノ粒子分散液」自体は、その液粘度μmediumは、分散溶媒の粘度μsolventよりも高いが、通常、１００ｍＰａ・ｓを超えない範囲である。一方、第一の形態の第一の態様で使用する分散液は、金属マイクロ粒子を「金属ナノ粒子分散液」中に分散した分散液に相当し、その液粘度μpasteは上昇している。分散液中に分散されている、金属マイクロ粒子が沈降する過程は、液粘度μmediumの「金属ナノ粒子分散液」中を金属マイクロ粒子が沈降する状態と見做すこともできる。
【００６５】
第一の形態の第一の態様で使用する分散液は、その液粘度μpasteは、１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。前記の液粘度とすることにより、例えば、スクリーン印刷法を適用して、膜厚が３０μｍから、最大１１０μｍに達する塗布膜を形成することが可能となる。
【００６６】
次に、第一の形態の第一の態様において、分散液を使用して、傾斜構造を有する導電性構造体を形成するプロセスについて、以下に説明する。
【００６７】
「傾斜構造」を有する導電性構造体の形成プロセスは、分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、その後、１５０℃〜３００℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施すことにより、金属ナノ粒子の低温焼結を進行させ、前記金属マイクロ粒子の集積層に由来する下層部と、その上部に前記金属ナノ粒子の低温焼結体に由来する表層部を具える、「傾斜構造」を有する導電性構造体を形成する、加熱処理工程を具えている。
【００６８】
塗布膜形成工程では、分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する際、該塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0を均一にする。そのため、例えば、スクリーン印刷法を利用して、均一な厚さで、分散液を、基材表面に塗布することが望ましい。また、塗布する基材表面は、平坦であり、水平に保持されていることが望ましい。
【００６９】
静置処理工程では、該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成する。すなわち、分散液中に含有されている、金属マイクロ粒子は、分散溶媒中における分散性は劣るため、室温で静置する間に沈降する。一方、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子は、分散溶媒中における分散性は極めて高いため、室温で静置する間に実質的に沈降を起こさない。
【００７０】
分散液中に分散されている、金属マイクロ粒子は、分散溶媒による浮力を受けている。また、分散液中を沈降する際には、その沈降速度に起因する抗力を受ける。金属マイクロ粒子を構成する金属の密度ρbulk、分散溶媒の密度ρsolventを用いて、金属マイクロ粒子に加わる重力と浮力の差は、Ｆmetal-particle-gravity＝ｇ・（ρbulk−ρsolvent）・(4π/３)・（ｄmetal-particle/２）3と表記できる。
【００７１】
金属マイクロ粒子の沈降速度をＶmetal-particle-fallingと表記する際、金属マイクロ粒子は、液粘度μmediumの「金属ナノ粒子分散液」中を移動することに起因する抗力を受ける。この抗力Ｆmetal-particle-dragは、「金属ナノ粒子分散液」の液粘度μmediumに比例し、金属マイクロ粒子の表面積4π・（ｄmetal-particle/２）2に比例し、さらに、沈降速度ｖmetal-particle-fallingの二乗（ｖmetal-particle-falling）2に比例すると推定される。Ｆmetal-particle-drag∝μmedium・4π・（ｄmetal-particle/２）2・（ｖmetal-particle-falling）2の比例関係があると推定される。
【００７２】
従って、Ｆmetal-particle- gravity＝Ｆmetal-particle-dragに達すると、金属マイクロ粒子の沈降速度ｖmetal-particle-fallingは、ｖmetal-particle-terminal-velocityで一定となる。その際、Ｖmetal-particle-terminal-velocityは、次のような比例関係を示す。ｖmetal-particle-terminal-velocity∝｛（１／μmedium）・（ｄmetal-particle）・（ρbulk−ρsolvent）｝1/2。
【００７３】
分散液中に分散されている、金属ナノ粒子は、その表面を被覆剤分子で被覆されている。そのため、被覆剤分子層に対する、分散溶媒の親和性が高く、金属ナノ粒子が分散溶媒中を移動する際、相対的に大きな抗力を受ける。そのため、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子は、分散溶媒中では、その沈降速度ｖmetal-nano-particle-terminal-velocityは、実質的にｖmetal-nano-particle-terminal-velocity＝０と見做すことが可能である。
【００７４】
ｖmetal-particle-terminal-velocity≫ｖmetal-nano-particle-terminal-velocity＝０であるため、図２に模式的に示すように、金属マイクロ粒子のみが、選択的に沈降して、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層が形成される。この集積層を構成する金属マイクロ粒子相互の隙間には、液相、すなわち、「金属ナノ粒子分散液」が浸潤している状態となっている。金属マイクロ粒子の沈降が完了すると、金属マイクロ粒子の集積層の上面に、余剰の「金属ナノ粒子分散液」からなる「分散液層」が形成される。
【００７５】
従って、静置処理工程を終了した時点では、「沈降処理済塗布膜」は、図２に示すように、金属マイクロ粒子の集積層に相当する下層と、金属マイクロ粒子の集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【００７６】
金属マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0と、分散液中に含まれる、金属マイクロ粒子の体積比率：Ｖmetal-particleに比例する。形成される金属マイクロ粒子の集積層中、金属マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-particle-occupancyは、例えば、「立方最密充填」状態を仮定すると、Ｖmetal-particle-occupancy≒０．５２３と見積もられる。また、使用する金属マイクロ粒子のタップ密度ρtapと、バルク金属の密度ρbulkから、Ｖmetal-particle-occupancy＝（ρtap/ρbulk）程度と、見積もることもできる。
【００７７】
従って、金属マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、ｔprecipitate-layer≒ｔpaste-layer-0×（Ｖmetal-particle／１００体積％）×（1/Ｖmetal-particle-occupancy）程度と推定される。
【００７８】
前記「分散液層」の厚さｔsupernateと金属マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerの合計が、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1に相当している（ｔpaste-layer-1≒ｔsupernate＋ｔprecipitate-layer）。
【００７９】
勿論、静置処理工程の間、塗布膜の上面から、分散溶媒が徐々に蒸散する。そのため、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0より薄くなっている。その差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、「静置（沈降）処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量に比例している。
【００８０】
分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.は、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲であるので、「静置処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量は僅かな量となっている。従って、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、金属マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerよりも有意に厚い範囲となっている。すなわち、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、実際に、「沈降処理済塗布膜」は、図２に示すように、金属マイクロ粒子の集積層に相当する下層と、金属マイクロ粒子の集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【００８１】
前記の条件（ｔpaste-layer-1＞ｔprecipitate-layer）を満たす上では、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0は、少なくとも、１１０μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲、好ましくは、１００μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００８２】
一方、静置処理工程では、室温、大気圧下において、放置し、その放置時間ｔsettlingは、３００分間≧ｔsettling≧２５分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsettling≧３０分間の範囲に選択することが望ましい。
【００８３】
当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0と、金属マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerとの差（ｔpaste-layer-0−ｔprecipitate-layer）は、（ｔpaste-layer-0−ｔprecipitate-layer）＜ｖmetal-particle-terminal-velocity・ｔsettlingの条件を満たす必要がある。
【００８４】
加熱処理工程では、「沈降処理済塗布膜」に１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施す。その際、「沈降処理済塗布膜」の上面から、分散溶媒の蒸散が進行する。また、加熱に伴って、上層の「分散液層」中に含まれる、金属ナノ粒子の表面の被覆剤分子の離脱が進行する。その表面を覆う被覆剤分子層が消失するとともに、金属ナノ粒子の分散性は失われ、金属マイクロ粒子の集積層の上面に向かって、金属ナノ粒子の沈降が開始される。
【００８５】
また、金属マイクロ粒子の集積層の内部の隙間に浸潤している「金属ナノ粒子分散液」に含まれる、金属ナノ粒子の表面の被覆剤分子の離脱が進行する。その表面を覆う被覆剤分子層が消失するとともに、金属ナノ粒子の分散性は失われ、金属ナノ粒子の沈降が開始される。
【００８６】
金属マイクロ粒子の集積層内部の隙間は、狭い隘路となっており、沈降を開始した金属ナノ粒子は、金属マイクロ粒子の集積層を形成する、階層状の金属マイクロ粒子の表面に到達すると、その金属マイクロ粒子の表面に付着する。そのため、上層の「分散液層」中に含まれる、金属ナノ粒子は、金属マイクロ粒子の集積層を形成する、階層状の金属マイクロ粒子のうち、最上層に位置する金属マイクロ粒子の上面に優先的に付着する。一部は、さらに、下の階層まで到達するが、より下の階層に達する確率は、指数関数的に減少する。
【００８７】
金属マイクロ粒子の集積層内部の隙間に、当初から充填されている「金属ナノ粒子分散液」に含まれている、金属ナノ粒子の量と、沈降に起因して、上層から金属マイクロ粒子の集積層の内部に降下する金属ナノ粒子の量の合計は、金属マイクロ粒子の集積層の上面側から底面側に向かって、連続的に減少する。一方、金属マイクロ粒子の集積層を構成している、金属マイクロ粒子の量は、上面側と底面側の間で、実質的に差異はない。
【００８８】
結果的に、加熱処理工程で形成される導電性構造体は、金属マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率として表記される「組成」は、表面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）topから、底面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）bottomへと連続的に変化する、「傾斜組成」を有するものとなる。
【００８９】
分散液の組成が同じであれば、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1と、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0との差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0に殆ど依存しない。従って、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が減少するとともに、「沈降処理済塗布膜」において、「分散液層」の厚さｔsupernateと金属マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerの比（ｔsupernate/ｔprecipitate-layer）が小さくなる。
【００９０】
分散液に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleが同じであっても、形成される金属マイクロ粒子の集積層中、金属マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-particle-occupancyが低くなると、金属マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、相対的に増加する。その結果、「沈降処理済塗布膜」において、「分散液層」の厚さｔsupernateと金属マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerの比（ｔsupernate/ｔprecipitate-layer）は、相対的に小さくなる。例えば、使用する金属マイクロ粒子のタップ密度ρtapが相対的に小さいと、形成される金属マイクロ粒子の集積層中、金属マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-particle-occupancyが相対的に低くなる。
【００９１】
例えば、「湿式法」、「アトマイズ法」を利用して作製される、金属マイクロ粒子は、その外形はほぼ球形であり、その粒子の体積（質量）は、ポワソン分布に類する分布を示す。該金属マイクロ粒子の体積（質量）の分布は、重量平均値ＶW、標準偏差√ＶWの正規分布と近似することができる。その際、金属マイクロ粒子の粒子径分布も、例えば、重量平均粒子径を指標として、正規分布で近似することができる。金属マイクロ粒子の体積（質量）の分布が、ポワソン分布に類する分布を示す場合、重量平均粒子径が小さくなると、その金属マイクロ粒子のタップ密度ρtapは、相対的に小さくなる。従って、使用する金属マイクロ粒子の重量平均粒子径が小さくなると、形成される金属マイクロ粒子の集積層中、金属マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-particle-occupancyが相対的に低くなる。
【００９２】
分散液に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particle、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比（Ｖmetal-nano-particle/Ｖmetal-particle）paste、また、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が同じであっても、使用する金属マイクロ粒子のタップ密度ρtap、従って、使用する金属マイクロ粒子の重量平均粒子径（ｄmetal-particle）を小さくすることで、形成される金属マイクロ粒子の集積層中、金属マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-particle-occupancyが相対的に低くすることが可能である。その結果、「傾斜構造」を有する導電性構造体における、表面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）topと、底面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-particle）bottomの差を、相対的に小さくすることが可能である。
【００９３】
加熱処理工程では、分散溶媒の蒸散、金属ナノ粒子の沈降、金属ナノ粒子の低温焼成体の形成に加えて、金属マイクロ粒子の集積層を構成する、金属マイクロ粒子相互の電気的接触の形成が行われる。
【００９４】
加熱処理工程において、不活性ガス中に、水素ガスを０．５体積％〜５体積％の範囲、好ましくは、１体積％〜４体積％の範囲、例えば、２体積％の濃度で含む、還元性雰囲気下で、加熱処理を実施することが望ましい。
【００９５】
例えば、金属マイクロ粒子の表面の一部に、表面酸化膜が存在する際、前記還元性雰囲気下で、加熱処理を施すことで、表面酸化膜の還元除去を行うことが可能である。
【００９６】
また、加熱処理工程において、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingは、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲に選択することが望ましい。一般に、加熱処理工程における加熱温度Ｔheatingは、高いほど好ましい。従って、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲で、加熱温度Ｔheatingを、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、２００℃〜３００℃の範囲に選択することが望ましい。
【００９７】
一方、加熱処理工程における、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。具体的には、分散溶媒の蒸散、金属ナノ粒子の沈降、金属ナノ粒子の低温焼成体の形成、金属マイクロ粒子の集積層を構成する金属マイクロ粒子相互の電気的接触の形成の各過程の進行速度は、加熱温度Ｔheatingに依存するため、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。加熱温度Ｔheatingを、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する場合、加熱時間ｔsinteringは、３００分間≧ｔsintering≧２５分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsintering≧３０分間の範囲に選択することが望ましい。
【００９８】
次いで、第一の形態の第二の態様で使用する分散液について、以下に説明する。
【００９９】
分散液中に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-particle、金属サブ・マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-fine-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶmetal-nano-particle、被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、その総和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle＋Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１００体積％となっている。目的の「傾斜構造」の形成に使用される、導電性フィラーは、金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子と金属ナノ粒子である。
【０１００】
第一の形態の第二の態様では、金属マイクロ粒子を構成する金属種と、金属サブ・マイクロ粒子を構成する金属種が、同じ金属種であるが、金属ナノ粒子を構成する金属種は、異なる金属種に選択する態様を採用する。「傾斜構造」を有する導電性構造体の底面側と、表面側では、該構造体を構成する、「金属マイクロ粒子＋金属サブ・マイクロ粒子」と金属ナノ粒子の比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、導電性構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと、連続的に変化し、「傾斜構造」が形成される。
【０１０１】
金属マイクロ粒子を構成する金属種の具体例は先に述べた通りである。
【０１０２】
金属サブ・マイクロ粒子を構成する金属は、通常、一種の金属からなる金属サブ・マイクロ粒子を利用するが、二種以上の金属種からなる金属サブ・マイクロ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属サブ・マイクロ粒子を利用することもできる。特に、金属サブ・マイクロ粒子として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属サブ・マイクロ粒子を使用することが好ましい。
【０１０３】
金属マイクロ粒子を使用する場合、使用する金属マイクロ粒子の重量平均粒子径（ｄmetal-particle）を選択することで、金属マイクロ粒子のタップ密度ρtapを一定の範囲で調整することが可能である。すなわち、使用する金属マイクロ粒子の重量平均粒子径（ｄmetal-particle）を選択することで、形成される金属マイクロ粒子の集積層中、金属マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-particle-occupancyを一定の範囲で調整することが可能である。
【０１０４】
金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子を併用する場合、分散液中に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの比、Ｖmetal-particle：Ｖmetal-fine-particleを選択することで、（金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子）の混合物における、平均（見かけ）のタップ密度ρtap-mixtureを一定の範囲で調整することが可能である。すなわち、分散液中に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの比、Ｖmetal-particle：Ｖmetal-fine-particleを選択することで、形成される金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層中、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖparticle-mixture-occupancyを一定の範囲で調整することが可能となる。具体的には、（金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子）の混合物では、金属マイクロ粒子相互の隙間に、金属サブ・マイクロ粒子が取り込まれた状態となると、平均（見かけ）のタップ密度ρtap-mixtureは、金属マイクロ粒子のタップ密度ρtapよりも、大きくなる。
【０１０５】
金属マイクロ粒子のｖmetal-particle-terminal-velocityは、次のような比例関係を示す。ｖmetal-particle-terminal-velocity∝｛（１／μmedium）・（ｄmetal-particle）・（ρbulk−ρsolvent）｝1/2。同様に、金属サブ・マイクロ粒子のｖmetal-fine-particle-terminal-velocityは、次のような比例関係を示す。ｖmetal-fine-particle-terminal-velocity∝｛（１／μmedium）・（ｄmetal-fine-particle）・（ρbulk−ρsolvent）｝1/2。従って、ｖmetal-particle-terminal-velocity＞ｖmetal-fine-particle-terminal-velocityとなっている。
【０１０６】
分散液中に分散されている、金属ナノ粒子は、その表面を被覆剤分子で被覆されている。そのため、被覆剤分子層に対する、分散溶媒の親和性が高く、金属ナノ粒子が分散溶媒中を移動する際、相対的に大きな抗力を受ける。そのため、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子は、分散溶媒中では、その沈降速度ｖmetal-nano-particle-terminal-velocityは、実質的にｖmetal-nano-particle-terminal-velocity＝０と見做すことが可能である。
【０１０７】
ｖmetal-particle-terminal-velocity＞ｖmetal-fine-particle-terminal-velocity≫ｖmetal-nano-particle-terminal-velocity＝０であるため、図２に模式的に示すように、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子が、選択的に沈降して、基材表面に「金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層」が形成される。この集積層を構成する金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子の隙間には、液相、すなわち、「金属ナノ粒子分散液」が浸潤している状態となっている。金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子の沈降が完了すると、「金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層」の上面に、余剰の「金属ナノ粒子分散液」からなる「分散液層」が形成される。
【０１０８】
金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、１μｍ以上、例えば、３μｍ〜６μｍの範囲、好ましくは、４μｍ〜６μｍの範囲に選択することが望ましい。
【０１０９】
例えば、目的の「傾斜組成」を有する導電性構造体の膜厚ｔconductive-layerを、６０μｍ≧ｔconductive-layer≧２０μｍの範囲に選択する場合、該「傾斜組成」を有する導電性構造体の膜厚ｔconductive-layerに対して、金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、（1/5・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/20・ｔconductive-layer）の範囲、好ましくは、（1/6・ｔconductive-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/15・ｔconductive-layer）の範囲に選択することが望ましい。
【０１１０】
通常、金属マイクロ粒子の形状は、その外形は、ほぼ球形を示すものを使用する。アトマイズ法で作製される、球形の金属マイクロ粒子、あるいは、湿式法で作製される、ほぼ球形の金属マイクロ粒子を使用することが望ましい。例えば、「湿式法」、「アトマイズ法」を利用して作製される、金属マイクロ粒子は、その外形はほぼ球形であり、その粒子の体積（質量）は、ポワソン分布に類する分布を示す。該金属マイクロ粒子の体積（質量）の分布は、重量平均値ＶW、標準偏差√ＶWの正規分布と近似することができる。その際、金属マイクロ粒子の粒子径分布も、例えば、重量平均粒子径を指標として、正規分布で近似することができる。
【０１１１】
この重量平均粒子径に基づき、前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleの選択基準に従って、利用する金属マイクロ粒子を選択することができる。
【０１１２】
金属サブ・マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-fine-particleは、例えば、０．５μｍ〜１．５μｍの範囲、好ましくは、０．６μｍ〜１．２μｍの範囲に選択することが望ましい。
【０１１３】
金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleに対して、金属サブ・マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-fine-particleは、（1/3・ｄmetal-particle）≧ｄmetal-fine-particle≧（1/8・ｔconductive-layer）の範囲、好ましくは、（1/4・ｄmetal-particle）≧ｄmetal-fine-particle≧（1/7・ｔconductive-layer）の範囲に選択することが望ましい。
【０１１４】
金属サブ・マイクロ粒子の形状は、その外形は、ほぼ球形を示すものを使用する。アトマイズ法で作製される、球形の金属サブ・マイクロ粒子、あるいは、湿式法で作製される、ほぼ球形の金属サブ・マイクロ粒子を使用することが望ましい。例えば、「湿式法」、「アトマイズ法」を利用して作製される、金属サブ・マイクロ粒子は、その外形はほぼ球形であり、その粒子の体積（質量）は、ポワソン分布に類する分布を示す。該金属サブ・マイクロ粒子の体積（質量）の分布は、重量平均値ＶW、標準偏差√ＶWの正規分布と近似することができる。その際、金属サブ・マイクロ粒子の粒子径分布も、例えば、重量平均粒子径を指標として、正規分布で近似することができる。
【０１１５】
この重量平均粒子径に基づき、前記金属サブ・マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-fine -particleの選択基準に従って、利用する金属サブ・マイクロ粒子を選択することができる。
【０１１６】
金属ナノ粒子を構成する金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、ビスマス、チタン、スズ、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される。通常、一種の金属からなる金属ナノ粒子を利用するが、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金からなる金属ナノ粒子を利用することもできる。特に、金属ナノ粒子として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子を使用することが好ましい。
【０１１７】
金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-nano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に選択する。
【０１１８】
金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleに対して、金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄnano-particleは、（1/50・ｄmetal-particle）≧ｄmetal-nano-particle≧（1/1000・ｄmetal-particle）の範囲、好ましくは、（1/100・ｄmetal-particle）≧ｄmetal-nano-particle≧（1/1000・ｄmetal-particle）の範囲に選択することが望ましい。
【０１１９】
一方、金属ナノ粒子の形状は、通常、球形である。第一の形態の第二の態様でも、球形の金属ナノ粒子を使用する。
【０１２０】
第一の形態の第二の態様で使用される分散液に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particle、金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particle、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle＋Ｖmetal-nano-particle）は、４０体積％〜６０体積％の範囲、好ましくは、４５体積％〜６０体積％の範囲、より好ましくは、５０体積％〜６０体積％の範囲に選択することが望ましい。
【０１２１】
その際、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの比Ｖmetal-particle：Ｖmetal-fine-particleは、１００：１７〜１００：５４の範囲、好ましくは、１００：１７．６〜１００：５３．８の範囲に選択される。
【０１２２】
また、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの合計（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle）と、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比Ｖmetal-nano-particle：（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle）は、１０：１００〜２５：１００の範囲、好ましくは、１２：１００〜２５：１００の範囲、より好ましくは、１５：１００〜２５：１００の範囲に選択することが好ましい。
【０１２３】
一方、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleを、２０体積％〜４６体積％の範囲、好ましくは、２５体積％〜４６体積％の範囲、より好ましくは、３０体積％〜４６体積％の範囲に選択することが望ましい。
【０１２４】
「傾斜構造」を有する導電性構造体全体において、（金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の合計）と金属ナノ粒子の比率として表記される「組成」を平均すると、当然、分散液に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの合計（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle）と、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比（Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle））pasteと等しい、平均組成となっている。
【０１２５】
「傾斜構造」を有する導電性構造体の底面側の組成、（金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の合計）と金属ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle））bottomと、表面側の組成、（金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の合計）と金属ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle））topは、（Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle））top＞（Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle））paste＞（Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle））bottomの関係を満たす。
【０１２６】
第一の形態の第二の態様でも、分散液中における、金属ナノ粒子の凝集を防止するため、その表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散している。
【０１２７】
被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択される。例えば、被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が１５０℃〜２５０℃の範囲の第一アルキルアミンからなる群より選択されることが望ましい。具体的には、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ８〜Ｃ１２の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが利用できる。具体的には、炭素数８のアルキルアミンである、オクチルアミン（沸点１８８℃）、炭素数１０のアルキルアミンである、デシルアミン（沸点２２０．５℃）、炭素数１２のアルキルアミンである、ドデシルアミン（沸点２４７℃）は、実際に沸点１５０℃〜２５０℃の条件を満たしている。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１２の範囲のアルキルアミンは、熱的な安定性もあり、また、室温付近での蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。
【０１２８】
前記アルキルアミンは、アミノ基の窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して、金属ナノ粒子の表面の金属原子と、非共有結合的に分子間結合を形成することで、被覆剤分子層を形成している。この非共有結合的に分子間結合は、配位的な結合に相当しており、加熱することにより、金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成している、アルキルアミンの離脱が進行する。
【０１２９】
第一の形態の第二の態様でも、分散液中に含有される、前記被覆剤分子の含有量は、金属ナノ粒子の含有量に基づき選択される。すなわち、該分散液中に含有される、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleと、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率Ｖcoating-moleculeの比（Ｖmetal-nano-particle：Ｖcoating-molecule）は、１：１〜１：２の範囲、好ましくは、１：１．１〜１：２の範囲、より好ましくは、１：１．２〜１：２の範囲に選択することが望ましい。
【０１３０】
第一の形態の第二の態様でも、分散液中、その「液相」に相当する、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属ナノ粒子分散液」は、金属ナノ粒子、該金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成するための被覆剤分子、ならびに、分散溶媒で構成される。
【０１３１】
分散溶媒は、室温（２５℃）において、液体であるもの、すなわち、その融点Ｔsolvent-m.p.が、Ｔsolvent-m.p.＜２５℃の条件を満たす有機溶媒である。
【０１３２】
分散液中に含有される、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率Ｖcoating-molecule、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの和（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）と、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比Ｖmetal-nano-particle：（Ｖnano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、前記「金属ナノ粒子分散液」中における、金属ナノ粒子の含有比率に相当する。
【０１３３】
該比Ｖmetal-nano-particle：（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１０：１００〜３０：１００の範囲、好ましくは、１５：１００〜３０：１００の範囲、より好ましくは、１５：１００〜２５：１００の範囲に選択することが望ましい。
【０１３４】
使用する分散溶媒として、金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成している、アルキルアミンのアルキル基に対して、親和性を有する、炭化水素溶媒を採用する。一方、使用する分散溶媒は、加熱処理工程中、蒸散されるが、該加熱処理工程の加熱温度Ｔheatingでは、気泡を発生しないことが望ましい。
【０１３５】
従って、分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択される。沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒には、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の非芳香族炭化水素溶媒と、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の芳香族炭化水素溶媒が含まれる。沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の非芳香族炭化水素溶媒の一例として、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を挙げることができる。沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の芳香族炭化水素溶媒の例として、具体的に、メシチレン（沸点１６４．７３℃）を挙げることができる。
【０１３６】
例えば、分散溶媒を、沸点Ｔsolvent-b.p.が１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３５０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒からなる群より選択することが好ましい。
【０１３７】
好適に利用可能な分散溶媒として、石油系ノンアロマ炭化水素溶剤である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号（平均密度  ０．８２ｇ／ｃｍ3、沸点２５９〜２８２℃）などを挙げることができる。
【０１３８】
表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属ナノ粒子分散液」自体は、その液粘度μmediumは、分散溶媒の粘度μsolventよりも高いが、通常、１００ｍＰａ・ｓを超えない範囲である。一方、第一の形態の第二の態様で使用される分散液は、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子を「金属ナノ粒子分散液」中に分散した分散液に相当し、その液粘度μpasteは上昇している。
【０１３９】
例えば、分散液は、その液粘度μpasteは、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは、３０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。前記の液粘度μpasteとすることにより、例えば、スクリーン印刷法を適用して、膜厚が３０μｍから、最大１１０μｍに達する塗布膜を形成することが可能となる。
【０１４０】
次に、第一の形態の第二の態様において、分散液を使用して、傾斜構造を有する導電性構造体を形成するプロセスについて、以下に説明する。
【０１４１】
その「傾斜構造」を有する導電性構造体の形成プロセスは、
分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、
該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、
その後、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施すことにより、金属ナノ粒子の低温焼結を進行させ、前記金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層に由来する下層部と、その上部に前記金属ナノ粒子の低温焼結体に由来する表層部を具える、傾斜構造を有する導電性構造体を形成する、加熱処理工程を具えている。
【０１４２】
前記塗布膜形成工程では、分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する際、該塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0を、均一にする。そのため、例えば、スクリーン印刷法を利用して、均一な厚さで、分散液を、基材表面に塗布することが望ましい。また、塗布する基材表面は、平坦であり、水平に保持されていることが望ましい。
【０１４３】
静置処理工程では、該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層を形成する。すなわち、分散液中に含有されている、金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子は、分散溶媒中における分散性は劣るため、室温で静置する間に沈降する。一方、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子は、分散溶媒中における分散性は極めて高いため、室温で静置する間に実質的に沈降を起こさない。結果的に、金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子が、選択的に沈降して、基材表面に金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層が形成される。この集積層を構成する金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子相互の隙間には、液相、すなわち、「金属ナノ粒子分散液」が浸潤している状態となっている。金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の沈降が完了すると、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層の上面に、余剰の「金属ナノ粒子分散液」からなる「分散液層」が形成される。
【０１４４】
従って、図２に示すように、静置処理工程を終了した時点では、「沈降処理済塗布膜」は、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層に相当する下層と、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【０１４５】
金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0と、分散液中に含まれる、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと金属サブ・マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-fine-particleの和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle）に比例する。金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子が同じ金属種で形成される場合、該集積層中、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖparticle-mixture-occupancyは、例えば、「立方最密充填」状態を仮定すると、Ｖparticle-mixture-occupancy＞０．５２３と見積もられる。また、使用する（金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子）の混合物の平均（見かけ）のタップ密度ρtap-mixtureと、バルク金属の密度ρbulkから、Ｖparticle-mixture-occupancy＝（ρtap-mixture/ρbulk）程度と、見積もることもできる。
【０１４６】
従って、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、ｔprecipitate-layer≒ｔpaste-layer-0×（（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle）／１００体積％）×（1/Ｖparticle-mixture-occupancy）程度と推定される。
【０１４７】
前記「分散液層」の厚さｔsupernateと、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerの合計が、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1に相当している（ｔpaste-layer-1≒ｔsupernate＋ｔprecipitate-layer）。
【０１４８】
勿論、静置処理工程の間、塗布膜の上面から、分散溶媒が徐々に蒸散する。そのため、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0より薄くなっている。その差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、「沈降処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量に比例している。
【０１４９】
分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.は、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲であるので、「沈降処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量は僅かな量となっている。従って、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerよりも有意に厚い範囲となっている。すなわち、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、実際に、「沈降処理済塗布膜」は、図１に示すように、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層に相当する下層と、該集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【０１５０】
前記の条件（ｔpaste-layer-1＞ｔprecipitate-layer）を満たす上では、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0は、少なくとも、１１０μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲、好ましくは、１００μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲に選択することが望ましい。
【０１５１】
一方、静置処理工程では、室温、大気圧下において、放置し、その放置時間ｔsettlingは、３００分間≧ｔsettling≧２５分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsettling≧３０分間の範囲に選択することが望ましい。
【０１５２】
加熱処理工程では、「沈降処理済塗布膜」に１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施す。その際、「沈降処理済塗布膜」の上面から、分散溶媒の蒸散が進行する。また、加熱に伴って、上層の「分散液層」中に含まれる、金属ナノ粒子の表面の被覆剤分子の離脱が進行する。その表面を覆う被覆剤分子層が消失するとともに、金属ナノ粒子の分散性は失われ、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層の上面に向かって、金属ナノ粒子の沈降が開始される。
【０１５３】
また、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層の内部の隙間に浸潤している「金属ナノ粒子分散液」に含まれる、金属ナノ粒子の表面の被覆剤分子の離脱が進行する。その表面を覆う被覆剤分子層が消失するとともに、金属ナノ粒子の分散性は失われ、金属ナノ粒子の沈降が開始される。
【０１５４】
金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層内部の隙間は、狭い隘路となっており、沈降を開始した金属ナノ粒子は、該集積層を形成する、階層状の金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子の表面に到達すると、その金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子の表面に付着する。そのため、上層の「分散液層」中に含まれる、金属ナノ粒子は、該集積層を形成する、階層状の金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子のうち、最上層に位置する金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の上面に優先的に付着する。一部は、さらに、下の階層まで到達するが、より下の階層に達する確率は、指数関数的に減少する。
【０１５５】
金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層内部の隙間に、当初から充填されている「金属ナノ粒子分散液」に含まれている、金属ナノ粒子の量と、沈降に起因して、上層から該集積層の内部に降下する金属ナノ粒子の量の合計は、「金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層」の上面側から底面側に向かって、連続的に減少する。一方、該集積層を構成している、「金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子」の合計量は、上面側と底面側の間で、実質的に差異はない。
【０１５６】
結果的に、加熱処理工程で形成される導電性構造体は、（金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の合計）と金属ナノ粒子の比率として表記される「組成」は、表面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle））topから、底面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle））bottomへと連続的に変化する、「傾斜構造」を有するものとなる。
【０１５７】
分散液の組成が同じであれば、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1と、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0との差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0に殆ど依存しない。従って、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が減少するとともに、「沈降処理済塗布膜」において、「分散液層」の厚さｔsupernateと、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerの比（ｔsupernate/ｔprecipitate-layer）が小さくなる。
【０１５８】
加熱処理工程では、分散溶媒の蒸散、金属ナノ粒子の沈降、金属ナノ粒子の低温焼成体の形成に加えて、金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子の集積層を構成する、金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子相互の電気的接触の形成が行われる。
【０１５９】
加熱処理工程において、不活性ガス中に、水素ガスを０．５体積％〜５体積％の範囲、好ましくは、１体積％〜４体積％の範囲、例えば、２体積％の濃度で含む、還元性雰囲気下で、加熱処理を実施することが望ましい。
【０１６０】
例えば、金属マイクロ粒子、金属サブ・マイクロ粒子の表面の一部に、表面酸化膜が存在する際、前記還元性雰囲気下で、加熱処理を施すことで、表面酸化膜の還元除去を行うことが可能である。
【０１６１】
また、加熱処理工程において、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingは、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲に選択することが望ましい。一般に、加熱処理工程における加熱温度Ｔheatingは、高いほど好ましい。従って、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲で、加熱温度Ｔheatingを、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、２００℃〜３００℃の範囲に選択することが望ましい。
【０１６２】
一方、加熱処理工程における、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。具体的には、分散溶媒の蒸散、金属ナノ粒子の沈降、金属ナノ粒子の低温焼成体の形成、集積層を構成する金属マイクロ粒子と金属サブ・マイクロ粒子相互の電気的接触の形成の各過程の進行速度は、加熱温度Ｔheatingに依存するため、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。加熱温度Ｔheatingを、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する場合、加熱時間ｔsinteringは、３６０分間≧ｔsintering≧１０分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsintering≧１５分間の範囲に選択することが望ましい。
【０１６３】
（第二の形態）
第二の形態で使用する分散液について、以下に説明する。
【０１６４】
分散液中に含有される、金属酸化物マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-particle、金属ナノ粒子の体積比率をＶmetal-nano-particle、被覆剤分子の体積比率をＶcoating-molecule、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、その総和（Ｖmetal-oxide -particle＋Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、１００体積％となっている。目的の「傾斜構造」の形成に使用される、フィラーは、金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子である。
【０１６５】
金属酸化物マイクロ粒子は、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ），スズ（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），セリウム（Ｃｅ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される金属種を含む、一種の金属酸化物または二種以上の合金酸化物あるいは二種以上の酸化物の混合物からなる金属酸化物マイクロ粒子である。
【０１６６】
例えば、金属酸化物マイクロ粒子は、Ａｕ2Ｏ3，Ａｇ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｆｅ2Ｏ3，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，Ｃｏ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＶＯ，ＶＯ2，Ｖ2Ｏ3，Ｖ3Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，ＭｎＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｍｎ2Ｏ3，ＭｎＯ4，ＺｒＯ2，ＳｎＯ，ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ4，Ｃｅ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｔａ2Ｏ，ＴａＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｗ3Ｏ，ＷＯ2，ＷＯ3，ＮｂＯ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＨｆＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5，ＺｎＳｎＯ3，Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5，Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ，Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ），ＡＴＯ（アンチモン添加酸化スズ）からなる群から選択される、一種の金属酸化物からなる金属酸化物マイクロ粒子であることが望ましい。
【０１６７】
なお上記のうち、代表的な金属酸化物の密度は以下の通りである。Ａｕ2Ｏ3（密度１１．３４ｇ／ｃｍ3），Ａｇ2Ｏ（密度７．２２ｇ／ｃｍ3），Ｃｕ2Ｏ（密度６．０４ｇ／ｃｍ3），ＣｕＯ（密度６．３１５ｇ／ｃｍ3），ＦｅＯ（密度５．７ｇ／ｃｍ3），Ｆｅ3Ｏ4（密度５．１７ｇ／ｃｍ3），Ｆｅ2Ｏ3（密度５．２４２ｇ／ｃｍ3），ＣｏＯ（密度６．１ｇ／ｃｍ3），Ｃｏ3Ｏ4（密度６．１１ｇ／ｃｍ3），Ｃｏ2Ｏ3（密度５．７ｇ／ｃｍ3），ＮｉＯ（密度６．６７ｇ／ｃｍ3），ＣａＯ（密度３．３７ｇ／ｃｍ3），ＭｇＯ（密度３．６５ｇ／ｃｍ3），Ａｌ2Ｏ3（密度３．９７ｇ／ｃｍ3），ＳｉＯ2（密度２．２ｇ／ｃｍ3），ＺｎＯ（密度５．６０６ｇ／ｃｍ3），ＴｉＯ2（密度４．２３ｇ／ｃｍ3），ＶＯ（密度５．７５８ｇ／ｃｍ3），ＶＯ2（密度４．２６ｇ／ｃｍ3），Ｖ2Ｏ3（密度４．８４ｇ／ｃｍ3），Ｖ2Ｏ5（密度３．３５７ｇ／ｃｍ3），ＭｎＯ（密度５．１８ｇ／ｃｍ3），ＺｒＯ2（密度５．４９ｇ／ｃｍ3），ＳｎＯ（密度６．４４ｇ／ｃｍ3），ＳｎＯ2（密度６．９５ｇ／ｃｍ3），Ｓｂ2Ｏ3（密度５．２ｇ／ｃｍ3），Ｃｅ2Ｏ3（密度６．９〜７．０ｇ／ｃｍ3），ＣｅＯ2（密度７．３ｇ／ｃｍ3），Ｔａ2Ｏ5（密度８．７３ｇ／ｃｍ3），ＷＯ2（密度１２．１ｇ／ｃｍ3），ＷＯ3（密度７．１５ｇ／ｃｍ3），ＮｂＯ（密度６．２６ｇ／ｃｍ3），Ｎｂ2Ｏ5（密度４．４７ｇ／ｃｍ3），Ｂｉ2Ｏ3（密度９．２ｇ／ｃｍ3），ＨｆＯ2（密度９．６８ｇ／ｃｍ3），Ｉｎ2Ｏ3（密度７．１８ｇ／ｃｍ3），Ｙｂ2Ｏ3（密度９．１７ｇ／ｃｍ3），Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）（密度７．１２０〜７．１６０ｇ／ｃｍ3），ＡＴＯ（アンチモン添加酸化スズ）（比重６．６）。
【０１６８】
金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleは、１μｍ以上、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲、好ましくは、７μｍ〜１５μｍの範囲、より好ましくは、８μｍ〜１３μｍの範囲に選択することが望ましい。
【０１６９】
例えば、目的の「傾斜構造」を有する構造体の膜厚ｔcomposite-layerを、６０μｍ≧ｔcomposite-layer≧２０μｍの範囲に選択する場合、該「傾斜組成」を有する構造体の膜厚ｔcomposite-layerに対して、金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleは、（1/2・ｔcomposite-layer）≧ｄmetal-oxide-particle≧（1/20・ｔcomposite-layer）の範囲、好ましくは、（1/4・ｔcomposite-layer）≧ｄmetal-oxide-particle≧（1/10・ｔcomposite-layer）の範囲に選択することが望ましい。
【０１７０】
通常、金属酸化物マイクロ粒子の形状は、その外形は、ほぼ球形を示すものを使用する。例えば、「湿式法」を利用して作製される、金属酸化物マイクロ粒子では、その粒子の体積（質量）は、ポワソン分布に類する分布を示す。該金属酸化物マイクロ粒子の体積（質量）の分布は、重量平均値ＶW、標準偏差√ＶWの正規分布と近似することができる。その際、金属酸化物マイクロ粒子の粒子径分布も、例えば、重量平均粒子径を指標として、正規分布で近似することができる。
【０１７１】
この重量平均粒子径に基づき、前記金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleの選択基準に従って、利用する金属酸化物マイクロ粒子を選択することができる。
【０１７２】
金属ナノ粒子を構成する金属種の具体例は先に述べた通りである。金属ナノ粒子を構成する金属種は、通常、一種の金属からなる金属ナノ粒子を利用するが、二種以上の金属からなる金属ナノ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属からなる合金からなる金属ナノ粒子を利用することもできる。特に、金属ナノ粒子として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される一種の金属からなる金属ナノ粒子を使用することが好ましい。
【０１７３】
なお、金の抵抗率は２．３５μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は１９．３２ｇ／ｃｍ3；銀の抵抗率は１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は１０．４９ｇ／ｃｍ3；銅の抵抗率は１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は８．９５ｇ／ｃｍ3；白金の抵抗率は、９．８５μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は２１．４１ｇ／ｃｍ3；パラジウムの抵抗率は、９．９３μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は１１．９９ｇ／ｃｍ3；ニッケルの抵抗率は、６．８９μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は８．９０８ｇ／ｃｍ3である。
【０１７４】
インジウムの抵抗率は８．３７μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は７．３１ｇ／ｃｍ3、融点１５６．６℃；ビスマスの抵抗率は１２０μΩ・ｃｍ、密度は９．８０８ｇ／ｃｍ3、融点２７１．４℃；チタンの抵抗率は４２．０μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は４．５０ｇ／ｃｍ3；金属スズの抵抗率は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は７．２６５ｇ／ｃｍ3、融点２３２℃；アルミニウムの抵抗率は２．６５５μΩ・ｃｍ（２０℃）、密度は２．６９９ｇ／ｃｍ3、融点６６０．３７℃である。
【０１７５】
金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-nano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、例えば、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、好ましくは、３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、より好ましくは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に選択する。
【０１７６】
金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleに対して、金属ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-nano-particleは、（1/50・ｄmetal-oxide-particle）≧ｄmetal-nano-particle≧（1/2000・ｄmetal-oxide-particle）の範囲、好ましくは、（1/100・ｄmetal-oxide-particle）≧ｄmetal-nano-particle≧（1/1000・ｄmetal-oxide-particle）の範囲に選択することが望ましい。
【０１７７】
一方、金属ナノ粒子の形状は、通常、球形である。第二の形態でも、球形の金属ナノ粒子を使用する。
【０１７８】
金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属種と、金属ナノ粒子を構成する金属種を、異なる金属種に選択する態様を採用することができる。また、金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物に含まれる金属種と、金属ナノ粒子を構成する金属種を、同一の金属種に選択する態様を採用することもできる。
【０１７９】
いずれの態様においても、「傾斜構造」を有する構造体の底面側と、表面側では、該構造体を構成する、金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと、連続的に変化し、「傾斜構造」が形成されている。
【０１８０】
「傾斜構造」を有する構造体全体において、金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率として表記される「組成」を平均すると、当然、前記金属酸化物分散液に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）pasteと等しい、平均組成となっている。
【０１８１】
「傾斜構造」を有する構造体の底面側の組成、金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）bottomと、表面側の組成、金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）topは、（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）top＞（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）paste＞（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）bottomの関係を満たす。
【０１８２】
第二の形態で使用される分散液でも、金属ナノ粒子の凝集を防止するため、その表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散している。
【０１８３】
被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンからなる群から選択される。例えば、被覆剤分子は、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が１５０℃〜２５０℃の範囲の第一アルキルアミンからなる群より選択されることが望ましい。具体的には、その沸点Ｔcoating-molecule-b.p.が、１５０℃〜２５０℃の範囲である、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ８〜Ｃ１２の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが利用できる。具体的には、炭素数８のアルキルアミンである、オクチルアミン（沸点１８８℃）、炭素数１０のアルキルアミンである、デシルアミン（沸点２２０．５℃）、炭素数１２のアルキルアミンである、ドデシルアミン（沸点２４７℃）は、実際に沸点１５０℃〜２５０℃の条件を満たしている。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１２の範囲のアルキルアミンは、熱的な安定性もあり、また、室温付近での蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。
【０１８４】
アルキルアミンは、アミノ基の窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して、金属ナノ粒子の表面の金属原子と、非共有結合的に分子間結合を形成することで、被覆剤分子層を形成している。この非共有結合的な分子間結合は、配位的な結合に相当しており、加熱することにより、金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成している、アルキルアミンの離脱が進行する。
【０１８５】
第二の形態で使用する分散液中、その「液相」に相当する、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属ナノ粒子分散液」は、金属ナノ粒子、該金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成するための被覆剤分子、ならびに、分散溶媒で構成される。
【０１８６】
分散溶媒は、室温（２５℃）において、液体であるもの、すなわち、その融点Ｔsolvent-m.p.が、Ｔsolvent-m.p.＜２５℃の条件を満たす有機溶媒である。
【０１８７】
分散液中に含有される、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particle、その被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子の体積比率Ｖcoating-molecule、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの和（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）と、金属ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比Ｖmetal-nano-particle：（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）は、前記「金属ナノ粒子分散液」中における、金属ナノ粒子の含有比率に相当する。
【０１８８】
使用する分散溶媒として、金属ナノ粒子の表面に被覆剤分子層を形成している、アルキルアミンのアルキル基に対して、親和性を有する、炭化水素溶媒を採用する。一方、使用する分散溶媒は、加熱処理工程中、蒸散されるが、該加熱処理工程の加熱温度Ｔheatingでは、気泡を発生しないことが望ましい。
【０１８９】
従って、分散溶媒は、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲である、炭化水素溶媒からなる群から選択される。沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲である、炭化水素溶媒には、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の非芳香族炭化水素溶媒と、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の芳香族炭化水素溶媒が含まれる。沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の非芳香族炭化水素溶媒の一例として、沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を挙げることができる。沸点が１５０℃〜３５０℃の範囲の芳香族炭化水素溶媒の例として、具体的に、メシチレン（沸点１６４．７３℃）を挙げることができる。
【０１９０】
例えば、分散溶媒を、沸点Ｔsolvent-b.p.が１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒からなる群より選択することが好ましい。
【０１９１】
例えば、分散溶媒を、沸点Ｔsolvent-b.p.が１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３５０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒からなる群より選択することが好ましい。
【０１９２】
好適に利用可能な分散溶媒として、石油系ノンアロマ炭化水素溶剤である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号（平均密度  ０．８２ｇ／ｃｍ3、沸点２５９〜２８２℃）などを挙げることができる。
【０１９３】
表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属ナノ粒子分散液」自体は、その液粘度μmediumは、分散溶媒の粘度μsolventよりも高いが、通常、１００ｍＰａ・ｓを超えない範囲である。一方、第二の形態で使用する分散液は、金属酸化物マイクロ粒子を「金属ナノ粒子分散液」中に分散した分散液に相当し、その液粘度μpasteは上昇している。
【０１９４】
第二の形態で使用される分散液は、その液粘度μpasteは、１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。前記の液粘度とすることにより、例えば、スクリーン印刷法を適用して、膜厚が３０μｍから、最大１１０μｍに達する塗布膜を形成することが可能となる。
【０１９５】
次に、第二の形態において、分散液を使用して、傾斜構造を有する構造体を形成するプロセスについて、以下に説明する。
【０１９６】
その「傾斜構造」を有する構造体の形成プロセスは、分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属酸化物マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、その後、１５０℃〜３００℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施すことにより、金属ナノ粒子の低温焼結を進行させ、前記金属酸化物マイクロ粒子の集積層に由来する下層部と、その上部に前記金属ナノ粒子の低温焼結体に由来する表層部を具える、傾斜構造を有する構造体を形成する、加熱処理工程を具えている。
【０１９７】
塗布膜形成工程では、分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する際、該塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0を、均一にする。そのため、例えば、スクリーン印刷法を利用して、均一な厚さで、分散液を、基材表面に塗布することが望ましい。また、塗布する基材表面は、平坦であり、水平に保持されていることが望ましい。
【０１９８】
静置処理工程では、該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成する。すなわち、分散液中に含有されている、金属マイクロ粒子は、分散溶媒中における分散性は劣るため、室温で静置する間に沈降する。一方、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子は、分散溶媒中における分散性は極めて高いため、室温で静置する間に実質的に沈降を起こさない。
【０１９９】
分散液中に分散されている、金属酸化物マイクロ粒子は、分散溶媒による浮力を受けている。また、分散液中を沈降する際には、その沈降速度に起因する抗力を受ける。金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物の密度ρbulk、分散溶媒の密度ρsolventを用いて、金属酸化物マイクロ粒子に加わる重力と浮力の差は、Ｆmetal-oxide-particle-gravity＝ｇ・（ρbulk−ρsolvent）・(4π/３)・（ｄmetal-oxide-particle/２）3と表記できる。
【０２００】
金属酸化物マイクロ粒子の沈降速度をＶmetal-oxide-particle-fallingと表記する際、金属酸化物マイクロ粒子は、液粘度μmediumの「金属ナノ粒子分散液」中を移動することに起因する抗力を受ける。この抗力Ｆmetal-oxide-particle-dragは、「金属ナノ粒子分散液」の液粘度μmediumに比例し、金属酸化物マイクロ粒子の表面積4π・（ｄmetal-oxide-particle/２）2に比例し、さらに、沈降速度ｖmetal-oxide-particle-fallingの二乗（ｖmetal-particle-falling）2に比例すると推定される。Ｆmetal-particle-drag∝μmedium・4π・（ｄmetal-oxide-particle/２）2・（ｖmetal-oxide-particle-falling）2の比例関係があると推定される。
【０２０１】
従って、Ｆmetal-oxide-particle-gravity＝Ｆmetal-oxide-particle-dragに達すると、金属酸化物マイクロ粒子の沈降速度ｖmetal-oxide-particle-fallingは、ｖmetal-oxide-particle-terminal-velocityで一定となる。その際、Ｖmetal-oxide-particle-terminal-velocityは、次のような比例関係を示す。ｖmetal-particle-terminal-velocity∝｛（１／μmedium）・（ｄmetal-oxide-particle）・（ρbulk−ρsolvent）｝1/2。
【０２０２】
分散液中に分散されている、金属ナノ粒子は、その表面を被覆剤分子で被覆されている。そのため、被覆剤分子層に対する、分散溶媒の親和性が高く、金属ナノ粒子が分散溶媒中を移動する際、相対的に大きな抗力を受ける。そのため、表面に被覆剤分子層を形成している金属ナノ粒子は、分散溶媒中では、その沈降速度ｖmetal-nano-particle-terminal-velocityは、実質的にｖmetal-nano-particle-terminal-velocity＝０と見做すことが可能である。
【０２０３】
ｖmetal-oxide-particle-terminal-velocity≫ｖmetal-nano-particle-terminal-velocity＝０であるため、図２に模式的に示すように、金属酸化物マイクロ粒子のみが、選択的に沈降して、基材表面に金属酸化物マイクロ粒子の集積層が形成される。この集積層を構成する金属酸化物マイクロ粒子相互の隙間には、液相、すなわち、「金属ナノ粒子分散液」が浸潤している状態となっている。金属酸化物マイクロ粒子の沈降が完了すると、金属酸化物マイクロ粒子の集積層の上面に、余剰の「金属ナノ粒子分散液」からなる「分散液層」が形成される。
【０２０４】
従って、静置処理工程を終了した時点では、「沈降処理済塗布膜」は、図２に示すように、金属酸化物マイクロ粒子の集積層に相当する下層と、金属酸化物マイクロ粒子の集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【０２０５】
金属酸化物マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0と、分散液中に含まれる、金属酸化物マイクロ粒子の体積比率：Ｖmetal-oxide-particleに比例する。形成される金属酸化物マイクロ粒子の集積層中、金属酸化物マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-oxide-particle-occupancyは、例えば、「立方最密充填」状態を仮定すると、Ｖmetal-oxide-particle-occupancy≒０．５２３と見積もられる。また、使用する金属酸化物マイクロ粒子のタップ密度ρtapと、金属酸化物自体の密度ρbulkから、Ｖmetal-oxide-particle-occupancy＝（ρtap/ρbulk）程度と、見積もることもできる。
【０２０６】
従って、金属酸化物マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、ｔprecipitate-layer≒ｔpaste-layer-0×（Ｖmetal-oxide-particle／１００体積％）×（1/Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）程度と推定される。
【０２０７】
前記「分散液層」の厚さｔsupernateと金属酸化物マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerの合計が、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1に相当している（ｔpaste-layer-1≒ｔsupernate＋ｔprecipitate-layer）。
【０２０８】
勿論、静置処理工程の間、塗布膜の上面から、分散溶媒が徐々に蒸散する。そのため、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0より薄くなっている。その差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、「静置処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量に比例している。
【０２０９】
分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.は、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲であるので、「静置処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量は僅かな量となっている。従って、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、金属酸化物マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerよりも有意に厚い範囲となっている。すなわち、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、実際に、「沈降処理済塗布膜」は、図２に示すように、金属酸化物マイクロ粒子の集積層に相当する下層と、金属酸化物マイクロ粒子の集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【０２１０】
前記の条件（ｔpaste-layer-1＞ｔprecipitate-layer）を満たす上では、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0は、少なくとも、１１０μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲、好ましくは、１００μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲に選択することが望ましい。
【０２１１】
一方、静置処理工程では、室温、大気圧下において、放置し、その放置時間ｔsettlingは、３００分間≧ｔsettling≧２５分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsettling≧３０分間の範囲に選択することが望ましい。
【０２１２】
加熱処理工程では、「沈降処理済塗布膜」に１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施す。その際、「沈降処理済塗布膜」の上面から、分散溶媒の蒸散が進行する。また、加熱に伴って、上層の「分散液層」中に含まれる、金属ナノ粒子の表面の被覆剤分子の離脱が進行する。その表面を覆う被覆剤分子層が消失するとともに、金属ナノ粒子の分散性は失われ、金属酸化物マイクロ粒子の集積層の上面に向かって、金属ナノ粒子の沈降（あるいは凝集）が開始される。
【０２１３】
また、金属酸化物マイクロ粒子の集積層の内部の隙間に浸潤している「金属ナノ粒子分散液」に含まれる、金属ナノ粒子の表面の被覆剤分子の離脱が進行する。その表面を覆う被覆剤分子層が消失するとともに、金属ナノ粒子の分散性は失われ、金属ナノ粒子の凝集、沈降が開始される。
【０２１４】
金属酸化物マイクロ粒子の集積層内部の隙間は、狭い隘路となっており、凝集、沈降を開始した金属ナノ粒子は、金属酸化物マイクロ粒子の集積層を形成する、階層状の金属酸化物マイクロ粒子の表面に到達すると、その金属酸化物マイクロ粒子の表面に付着する。そのため、上層の「分散液層」中に含まれる、金属ナノ粒子は、金属酸化物マイクロ粒子の集積層を形成する、階層状の金属酸化物マイクロ粒子のうち、最上層に位置する金属酸化物マイクロ粒子の上面に優先的に付着する。一部は、さらに、下の階層まで到達するが、より下の階層に達する確率は、指数関数的に減少する。
【０２１５】
金属酸化物マイクロ粒子の集積層内部の隙間に、当初から充填されている「金属ナノ粒子分散液」に含まれている、金属ナノ粒子の量と、沈降に起因して、上層から金属酸化物マイクロ粒子の集積層の内部に降下する金属ナノ粒子の量の合計は、金属酸化物マイクロ粒子の集積層の上面側から底面側に向かって、連続的に減少する。一方、金属酸化物マイクロ粒子の集積層を構成している、金属酸化物マイクロ粒子の量は、上面側と底面側の間で、実質的に差異はない。
【０２１６】
結果的に、加熱処理工程で形成される構造体は、金属酸化物マイクロ粒子と金属ナノ粒子の比率として表記される「組成」は、表面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）topから、底面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）bottomへと連続的に変化する、「傾斜構造」を有するものとなる。
【０２１７】
分散液の組成が同じであれば、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1と、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0との差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、静置処理工程中に、単位面積当たり、表面から蒸散する、分散溶媒の量に依存する。静置処理工程の所要時間が等しい場合、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0に殆ど依存しない。従って、静置処理工程の所要時間が等しい場合、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が減少するとともに、「沈降処理済塗布膜」において、「分散液層」の厚さｔsupernateと金属酸化物マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerの比（ｔsupernate/ｔprecipitate-layer）が小さくなる。
【０２１８】
分散液に含有される、金属酸化物マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-particleが同じであっても、形成される金属酸化物マイクロ粒子の集積層中、金属酸化物マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-oxide-particle-occupancyが低くなると、金属酸化物マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、相対的に増加する。その結果、「沈降処理済塗布膜」において、「分散液層」の厚さｔsupernateと金属酸化物マイクロ粒子の集積層の厚さｔprecipitate-layerの比（ｔsupernate/ｔprecipitate-layer）は、相対的に小さくなる。例えば、使用する金属酸化物マイクロ粒子のタップ密度ρtapが相対的に小さいと、形成される金属酸化物マイクロ粒子の集積層中、金属酸化物マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-oxide-particle-occupancyが相対的に低くなる。
【０２１９】
例えば、「湿式法」を利用して作製される、金属酸化物マイクロ粒子において、その粒子の体積（質量）は、ポワソン分布に類する分布を示す。該金属酸化物マイクロ粒子の体積（質量）の分布は、重量平均値ＶW、標準偏差√ＶWの正規分布と近似することができる。その際、金属酸化物マイクロ粒子の粒子径分布も、例えば、重量平均粒子径を指標として、正規分布で近似することができる。金属酸化物マイクロ粒子の体積（質量）の分布が、ポワソン分布に類する分布を示す場合、重量平均粒子径が小さくなると、その金属酸化物マイクロ粒子のタップ密度ρtapは、相対的に小さくなる。従って、使用する金属酸化物マイクロ粒子の重量平均粒子径が小さくなると、形成される金属酸化物マイクロ粒子の集積層中、金属酸化物マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-oxide-particle-occupancyが相対的に低くなる。
【０２２０】
金属酸化物分散液に含有される、金属酸化物マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-particle、金属酸化物マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-particleと、金属ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比（Ｖmetal-nano-particle/Ｖmetal-oxide-particle）、また、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が同じであっても、使用する金属酸化物マイクロ粒子のタップ密度ρtap、従って、使用する金属酸化物マイクロ粒子の重量平均粒子径（ｄmetal-oxide-particle）を小さくすることで、形成される金属酸化物マイクロ粒子の集積層中、金属酸化物マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-oxide-particle-occupancyが相対的に低くすることが可能である。その結果、「傾斜構造」を有する構造体における、表面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）topと、底面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）bottomの差を、相対的に小さくすることが可能である。
【０２２１】
なお、底面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）bottomの下限、近似的に、次のように見積もられる。前記「金属ナノ粒子分散液」中における、金属ナノ粒子の含有比率を、｛Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）｝とすると、底面側の組成（Ｖmetal-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）bottomの下限は、［（１−Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）・｛Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）｝］／（Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）と見積もることが可能である。
【０２２２】
加熱処理工程では、分散溶媒の蒸散、金属ナノ粒子の沈降、金属ナノ粒子の低温焼成体の形成に加えて、金属酸化物マイクロ粒子の集積層を構成する、金属酸化物マイクロ粒子相互の低温焼結が行われる。
【０２２３】
加熱処理工程において、大気雰囲気下で、加熱処理を実施することが望ましい。
【０２２４】
例えば、金属酸化物マイクロ粒子の表面の一部に、被覆剤分子が吸着している場合、前記被覆剤分子との反応により、金属酸化物マイクロ粒子の表面の一部が還元される場合がある。大気雰囲気下で、加熱処理を施すことで、還元を受けた部分の表面を再酸化することが可能である。
【０２２５】
その他、金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物（ＭＯ）と、金属ナノ粒子を構成する金属（Ｍ’）が接する部分では、金属種Ｍより金属種Ｍ’が卑な金属である場合、加熱処理を進める間に、ＭＯ  ＋  Ｍ’  →  Ｍ  ＋  Ｍ’Ｏ  の酸化・還元反応が進行する。このような酸化・還元反応を回避する上では、金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物（ＭＯ）と、金属ナノ粒子を構成する金属（Ｍ’）は、金属種Ｍより金属種Ｍ’が貴な金属である組み合わせを選択することが好ましい。
【０２２６】
さらには、金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物（ＭＯ）は、場合によっては、加熱処理時、酸素分子（Ｏ2）と反応して、より酸化数が高い金属酸化物へと変換される場合もある。例えば、Ｍ(II)Ｏ  ＋  1/4Ｏ2  →  Ｍ（III）2Ｏ3  のような酸化反応が進行する場合もある。加熱処理時、酸素分子（Ｏ2）と反応して、より酸化数が高い金属酸化物へと変換が生じない金属酸化物を選択することで、かかる反応を回避することができる。
【０２２７】
また、加熱処理工程において、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingは、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲に選択することが望ましい。一般に、加熱処理工程における加熱温度Ｔheatingは、高いほど好ましい。従って、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲で、加熱温度Ｔheatingを、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、２００℃〜３００℃の範囲に選択することが望ましい。
【０２２８】
一方、加熱処理工程における、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。具体的には、分散溶媒の蒸散、金属ナノ粒子の沈降、金属ナノ粒子の低温焼成体の形成、金属酸化物マイクロ粒子の集積層を構成する金属酸化物マイクロ粒子相互の低温焼結の各過程の進行速度は、加熱温度Ｔheatingに依存するため、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。加熱温度Ｔheatingを、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する場合、加熱時間ｔsinteringは、３００分間≧ｔsintering≧２５分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsintering≧３０分間の範囲に選択することが望ましい。
【０２２９】
以下に、本発明にかかる傾斜構造の形成方法について、その第三の形態と第四の形態をさらに詳しく説明する。
【０２３０】
第三の形態と第四の形態においては、マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液では、ナノ粒子として、金属酸化物ナノ粒子を採用する。その際、金属ナノ粒子と異なり、金属酸化物ナノ粒子に対しては、その表面に被覆剤分子層は形成していない。その代り、分散溶媒として、金属酸化物の表面に溶媒和可能な、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｒ）を利用し、金属酸化物ナノ粒子の沈降速度を低減している。すなわち、使用される分散液中、金属酸化物ナノ粒子と分散溶媒により、「スラリー状の液相」が形成され、該「スラリー状の液相」中に、マイクロ粒子が分散された状態となっている。その結果、使用される分散液は、高い液粘度を示す状態となっている。
【０２３１】
（第三の形態）
第三の形態で使用する分散液について、以下に説明する。
【０２３２】
分散液中に含有される、金属酸化物マイクロ粒子の体積比率をＶmetal-oxide-particle、金属酸化物ナノ粒子の体積比率をＶmetal- oxide-nano-particle、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、その総和（Ｖmetal-oxide -particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）は、１００体積％となっている。目的の「傾斜構造」の形成に使用される、フィラーは、金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子である。また、使用する分散液中には、バインダー樹脂成分が含有されていない。
【０２３３】
金属酸化物マイクロ粒子及び金属酸化物ナノ粒子の具体例は先に述べた通りである。
【０２３４】
金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleは、１μｍ以上、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲、好ましくは、７μｍ〜１５μｍの範囲、より好ましくは、８μｍ〜１３μｍの範囲に選択する。
【０２３５】
例えば、目的の「傾斜構造」を有する構造体の膜厚ｔcomposite-layerを、６０μｍ≧ｔcomposite-layer≧２０μｍの範囲に選択する場合、該「傾斜組成」を有する構造体の膜厚ｔcomposite-layerに対して、金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide -particleは、（1/2・ｔcomposite-layer）≧ｄmetal-oxide-particle≧（1/20・ｔcomposite-layer）の範囲、好ましくは、（1/4・ｔcomposite-layer）≧ｄmetal-oxide-particle≧（1/10・ｔcomposite-layer）の範囲に選択することが望ましい。
【０２３６】
通常、金属酸化物マイクロ粒子の形状は、その外形は、ほぼ球形を示すものを使用する。例えば、「湿式法」を利用して作製される、金属酸化物マイクロ粒子では、その粒子の体積（質量）は、ポワソン分布に類する分布を示す。該金属酸化物マイクロ粒子の体積（質量）の分布は、重量平均値ＶW、標準偏差√ＶWの正規分布と近似することができる。その際、金属酸化物マイクロ粒子の粒子径分布も、例えば、重量平均粒子径を指標として、正規分布で近似することができる。
【０２３７】
この重量平均粒子径に基づき、前記金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleの選択基準に従って、利用する金属酸化物マイクロ粒子を選択することができる。
【０２３８】
金属酸化物ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、例えば、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、好ましくは、３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、より好ましくは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に選択する。
【０２３９】
金属酸化物マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-oxide-particleに対して、金属酸化物ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは、（1/100・ｄmetal-oxide-particle）≧ｄmetal-oxide-nano-particle≧（1/2000・ｄmetal-oxide-particle）の範囲、好ましくは、（1/200・ｄmetal-oxide-particle）≧ｄmetal-oxide-nano-particle≧（1/1000・ｄmetal-oxide-particle）の範囲に選択することが望ましい。
【０２４０】
一方、金属酸化物ナノ粒子の形状は、通常、球形である。第三の形態でも、球形の金属酸化物ナノ粒子を使用する。
【０２４１】
第三の形態で使用される分散液では、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種と、金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種を、異なる金属種に選択することが望ましい。
【０２４２】
「傾斜構造」を有する構造体の底面側と、表面側では、該構造体を構成する、金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと、連続的に変化し、「傾斜構造」が形成されている。
【０２４３】
「傾斜構造」を有する構造体全体において、金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率として表記される「組成」を平均すると、当然、分散液に含有される、金属酸化物マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-particleと、金属酸化物ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの比（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）pasteと等しい、平均組成となっている。
【０２４４】
「傾斜構造」を有する構造体の底面側の組成、金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）bottomと、表面側の組成、金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）topは、（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）top＞（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）paste＞（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）bottomの関係を満たす。
【０２４５】
第三の形態で使用する分散液中、その「スラリー状の液相」に相当する、金属酸化物ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属酸化物ナノ粒子分散液」は、金属酸化物ナノ粒子と分散溶媒で構成される。
【０２４６】
分散溶媒は、室温（２５℃）において、液体であるもの、すなわち、その融点Ｔsolvent-m.p.が、Ｔsolvent-m.p.＜２５℃の条件を満たす有機溶媒である。
【０２４７】
分散液中に含有される、金属酸化物ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particle、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの和（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）と、金属酸化物ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの比Ｖmetal-oxide-nano-particle：（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）は、前記「金属酸化物ナノ粒子分散液」中における、金属酸化物ナノ粒子の含有比率に相当する。
【０２４８】
使用する分散溶媒として、金属酸化物ナノ粒子の表面に親和性を有する、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｒ）系溶媒を採用する。一方、使用する分散溶媒は、加熱処理工程中、蒸散されるが、該加熱処理工程の加熱温度Ｔheatingでは、気泡を発生しないことが望ましい。
【０２４９】
例えば、分散溶媒には、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲である、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｒ）系溶媒を採用することができる。
【０２５０】
「スラリー状の液相」として機能する、金属酸化物ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属酸化物ナノ粒子分散液」自体は、その液粘度μmediumは、分散溶媒の粘度μsolventよりも高い。一方、第三の形態で使用する分散液は、金属酸化物マイクロ粒子を「金属酸化物ナノ粒子分散液」中に分散した分散液に相当し、その液粘度μpasteは上昇している。
【０２５１】
第三の形態で使用する分散液は、その液粘度μpasteは、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは、３０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。前記の液粘度とすることにより、例えば、スクリーン印刷法を適用して、膜厚が３０μｍから、最大１１０μｍに達する塗布膜を形成することが可能となる。
【０２５２】
次に、第三の形態における、分散液を使用して、傾斜構造を有する構造体を形成するプロセスについて、以下に説明する。
【０２５３】
その「傾斜構造」を有する構造体の形成プロセスは、分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属酸化物マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属酸化物マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、その後、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施すことにより、金属酸化物ナノ粒子の沈降、凝集、ならびに低温焼結を進行させ、前記金属酸化物マイクロ粒子の集積層に由来する下層部と、その上部に前記金属酸化物ナノ粒子の低温焼結体に由来する表層部を具える、傾斜構造を有する構造体を形成する、加熱処理工程を具えている。
【０２５４】
前記塗布膜形成工程では、分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する際、該塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0を、均一にする。そのため、例えば、スクリーン印刷法を利用して、均一な厚さで、分散液を、基材表面に塗布することが望ましい。また、塗布する基材表面は、平坦であり、水平に保持されていることが望ましい。
【０２５５】
静置処理工程では、該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属酸化物マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属酸化物マイクロ粒子の集積層を形成する。
【０２５６】
分散液中に分散されている、金属酸化物マイクロ粒子は、分散溶媒による浮力を受けている。また、分散液中を沈降する際には、その沈降速度に起因する抗力を受ける。金属酸化物マイクロ粒子を構成する金属酸化物の密度ρbulk、分散溶媒の密度ρsolventを用いて、金属酸化物マイクロ粒子に加わる重力と浮力の差は、Ｆmetal-oxide-particle-gravity＝ｇ・（ρbulk−ρsolvent）・(4π/３)・（ｄmetal-oxide-particle/２）3と表記できる。
【０２５７】
金属酸化物マイクロ粒子の沈降速度をｖmetal-oxide-particle-fallingと表記する際、金属酸化物マイクロ粒子は、液粘度μmediumの「金属酸化物ナノ粒子分散液」中を移動することに起因する抗力を受ける。この抗力Ｆmetal-oxide-particle-dragは、「金属酸化物ナノ粒子分散液」の液粘度μmediumに比例し、金属酸化物マイクロ粒子の表面積4π・（ｄmetal-oxide-particle/２）２に比例し、さらに、沈降速度ｖmetal-oxide-particle-fallingの二乗（ｖmetal-oxide-particle-falling）２に比例すると推定される。Ｆmetal-oxide-particle-drag∝μmedium・4π・（ｄmetal-oxide-particle/２）２・（ｖmetal-oxide-particle-falling）２の比例関係があると推定される。
【０２５８】
従って、Ｆmetal-oxide-particle-gravity＝Ｆmetal-oxide-particle-dragに達すると、金属酸化物マイクロ粒子の沈降速度ｖmetal-oxide-particle-fallingは、ｖmetal-oxide-particle-terminal-velocityで一定となる。その際、ｖmetal-oxide-particle-terminal-velocityは、次のような比例関係を示す。ｖmetal-particle-terminal-velocity∝｛（１／μmedium）・（ｄmetal-oxide-particle）・（ρbulk−ρsolvent）｝1/2。
【０２５９】
分散液中に分散されている、金属酸化物ナノ粒子の沈降速度ｖmetal-oxide-nano-particle-fallingも、ｖmetal-oxide-nano-particle-terminal-velocityで一定となる。その際、Ｖmetal-oxide-nano-particle-terminal-velocityは、次のような比例関係を示す。ｖmetal-oxide-nann-particle-terminal-velocity∝｛（１／μsolvent）・（ｄmetal-oxide-nano-particle）・（ρbulk−ρsolvent）｝1/2。
【０２６０】
従って、ｖmetal-oxide-particle-terminal-velocity＞ｖmetal-oxide-nano-particle-terminal-velocity＞０の関係と推測され、金属酸化物マイクロ粒子の沈降が進行する際、金属酸化物ナノ粒子の沈降も相当に進行すると推断される。但し、金属酸化物マイクロ粒子の沈降は、金属酸化物ナノ粒子の沈降よりも早く進行するため、結果的に、金属酸化物マイクロ粒子が、選択的に沈降して、基材表面に金属酸化物マイクロ粒子の含有比率の高い集積層が形成される。
【０２６１】
従って、静置処理工程を終了した時点では、「沈降処理済塗布膜」は、金属酸化物マイクロ粒子の含有比率の高い集積層に相当する下層と、この集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【０２６２】
集積層の厚さｔprecipitate-layerの下限は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0と、分散液中に含まれる、金属酸化物マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-particleに比例する。該集積層中、金属酸化物マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-oxide-particle-occupancyは、例えば、「立方最密充填」状態を仮定すると、Ｖmetal-oxide-particle-occupancy＞０．５２３と見積もられる。また、使用する金属酸化物マイクロ粒子のタップ密度ρtapと、該金属酸化物自体の密度ρbulkから、Ｖmetal-oxide-particle-occupancy＝（ρtap /ρbulk）程度と、見積もることもできる。
【０２６３】
従って、集積層の厚さｔprecipitate-layerの下限は、ｔprecipitate-layer≧ｔpaste-layer-0×（（Ｖmetal-oxide-particle）／１００体積％）×（1/Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）程度と見積もることができる。
【０２６４】
「分散液層」の厚さｔsupernateと、集積層の厚さｔprecipitate-layerの合計が、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1に相当している（ｔpaste-layer-1≒ｔsupernate＋ｔprecipitate-layer）。
【０２６５】
勿論、静置処理工程の間、塗布膜の上面から、分散溶媒が徐々に蒸散する。そのため、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0より薄くなっている。その差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、「静置処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量に比例している。
【０２６６】
分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.は、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲であるので、「静置処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量は僅かな量となっている。従って、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、集積層の厚さｔprecipitate-layerよりも有意に厚い範囲となっている。すなわち、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、実際に、「沈降処理済塗布膜」は、図２に示すように、集積層に相当する下層と、該集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【０２６７】
前記の条件（ｔpaste-layer-1＞ｔprecipitate-layer）を満たす上では、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0は、少なくとも、１１０μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲、好ましくは、１００μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲に選択することが望ましい。
【０２６８】
一方、静置処理工程では、室温、大気圧下において、放置し、その放置時間ｔsettlingは、３００分間≧ｔsettling≧２５分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsettling≧３０分間の範囲に選択することが望ましい。
【０２６９】
加熱処理工程では、「沈降処理済塗布膜」に１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施す。その際、「沈降処理済塗布膜」の上面から、分散溶媒の蒸散が進行する。また、加熱に伴って、上層の「分散液層」中に含まれる、金属酸化物ナノ粒子の沈降が促進される。
【０２７０】
結果的に、加熱処理工程で形成される構造体は、金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率として表記される「組成」は、表面側の組成（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）topから、底面側の組成（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-particle）bottomへと連続的に変化する、「傾斜構造」を有するものとなる。
【０２７１】
分散液の組成が同じであれば、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1と、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0との差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0に殆ど依存しない。従って、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が減少するとともに、「沈降処理済塗布膜」において、「分散液層」の厚さｔsupernateと、集積層の厚さｔprecipitate-layerの比（ｔsupernate/ｔprecipitate-layer）が小さくなる。
【０２７２】
加熱処理工程では、分散溶媒の蒸散、金属酸化物ナノ粒子の沈降、金属酸化物ナノ粒子の低温焼成体の形成に加えて、集積層を構成する、金属酸化物マイクロ粒子相互の低温焼結も進行する。
【０２７３】
加熱処理工程において、大気雰囲気下で、加熱処理を実施することが望ましい。
【０２７４】
また、加熱処理工程において、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingは、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲に選択することが望ましい。一般に、加熱処理工程における加熱温度Ｔheatingは、高いほど好ましい。従って、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲で、加熱温度Ｔheatingを、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、２００℃〜３００℃の範囲に選択することが望ましい。
【０２７５】
一方、加熱処理工程における、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。具体的には、分散溶媒の蒸散、金属酸化物ナノ粒子の沈降、金属酸化物ナノ粒子の低温焼成体の形成、集積層を構成する金属酸化物マイクロ粒子相互の低温焼結の各過程の進行速度は、加熱温度Ｔheatingに依存するため、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。加熱温度Ｔheatingを、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する場合、加熱時間ｔsinteringは、３６０分間≧ｔsintering≧１０分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsintering≧１５分間の範囲に選択することが望ましい。
【０２７６】
（第四の形態）
第四の形態で使用する分散液について、以下に説明する。
【０２７７】
分散液中に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率をＶmetal- particle、金属酸化物ナノ粒子の体積比率をＶmetal- oxide-nano-particle、分散溶媒の体積比率をＶsolventとすると、その総和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）は、１００体積％となっている。目的の「傾斜構造」の形成に使用される、フィラーは、金属マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子である。また、使用する分散液中には、バインダー樹脂成分が含有されていない。
【０２７８】
マイクロ粒子やナノ粒子を構成する金属種や金属酸化物の具体例は先に述べた通りである。
【０２７９】
金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleは、１μｍ以上、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲、好ましくは、７μｍ〜１５μｍの範囲、より好ましくは、８μｍ〜１３μｍの範囲に選択することが望ましい。
【０２８０】
例えば、目的の「傾斜構造」を有する構造体の膜厚ｔcomposite-layerを、６０μｍ≧ｔcomposite-layer≧２０μｍの範囲に選択する場合、該「傾斜組成」を有する構造体の膜厚ｔcomposite-layerに対して、金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal- -particleは、（1/2・ｔcomposite-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/20・ｔcomposite-layer）の範囲、好ましくは、（1/4・ｔcomposite-layer）≧ｄmetal-particle≧（1/10・ｔcomposite-layer）の範囲に選択することが望ましい。
【０２８１】
通常、金属マイクロ粒子の形状は、その外形は、ほぼ球形を示すものを使用する。例えば、「湿式法」を利用して作製される、金属マイクロ粒子では、その粒子の体積（質量）は、ポワソン分布に類する分布を示す。該金属マイクロ粒子の体積（質量）の分布は、重量平均値ＶW、標準偏差√ＶWの正規分布と近似することができる。その際、金属マイクロ粒子の粒子径分布も、例えば、重量平均粒子径を指標として、正規分布で近似することができる。
【０２８２】
この重量平均粒子径に基づき、前記金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal-particleの選択基準に従って、利用する金属マイクロ粒子を選択することができる。
【０２８３】
金属酸化物ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、例えば、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、好ましくは、３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、より好ましくは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に選択することが望ましい。
【０２８４】
金属マイクロ粒子の平均粒子径ｄmetal- particleに対して、金属酸化物ナノ粒子自体の平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは、（1/100・ｄmetal-particle）≧ｄmetal-oxide-nano-particle≧（1/2000・ｄmetal-particle）の範囲、好ましくは、（1/200・ｄmetal-particle）≧ｄmetal-oxide-nano-particle≧（1/1000・ｄmetal-particle）の範囲に選択することが望ましい。
【０２８５】
一方、金属酸化物ナノ粒子の形状は、通常、球形である。第四の形態でも、球形の金属酸化物ナノ粒子を使用する。
【０２８６】
第四の形態で使用される分散液では、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種と、金属マイクロ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種を、異なる金属種に選択することが望ましい。なお、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種と、金属マイクロ粒子を構成する金属酸化物に含有される金属種を、同じ金属種に選択することもできる。
【０２８７】
「傾斜構造」を有する構造体の底面側と、表面側では、該構造体を構成する、金属マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率として表記される「組成」が相違し、前記「組成」が、構造体の膜厚方向、底面側から表面側へと、連続的に変化し、「傾斜構造」が形成されている。
【０２８８】
「傾斜構造」を有する構造体全体において、金属マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率として表記される「組成」を平均すると、当然、分散液に含有される、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleと、金属酸化物ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの比（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-particle）pasteと等しい、平均組成となっている。
【０２８９】
「傾斜構造」を有する構造体の底面側の組成、金属マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-particle）bottomと、表面側の組成、金属マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率（体積比率）；（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-particle）topは、（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-particle）top＞（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-particle）paste＞（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-particle）bottomの関係を満たす。
【０２９０】
第四の形態で使用する分散液中、その「スラリー状の液相」に相当する、金属酸化物ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる「金属酸化物ナノ粒子分散液」は、金属酸化物ナノ粒子と分散溶媒で構成される。
【０２９１】
分散溶媒は、室温（２５℃）において、液体であるもの、すなわち、その融点Ｔsolvent-m.p.が、Ｔsolvent-m.p.＜２５℃の条件を満たす有機溶媒である。
【０２９２】
分散液中に含有される、金属酸化物ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particle、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの和（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）と、金属酸化物ナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの比Ｖmetal-oxide-nano-particle：（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）は、前記「金属酸化物ナノ粒子分散液」中における、金属酸化物ナノ粒子の含有比率に相当する。
【０２９３】
使用する分散溶媒として、金属酸化物ナノ粒子の表面に親和性を有する、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｒ）系溶媒を採用する。一方、使用する分散溶媒は、加熱処理工程中、蒸散されるが、該加熱処理工程の加熱温度Ｔheatingでは、気泡を発生しないことが望ましい。
【０２９４】
例えば、分散溶媒には、その沸点Ｔsolvent-b.p.が、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲である、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｒ）系溶媒を採用することができる。
【０２９５】
第四の形態で使用する分散液は、その液粘度μpasteは、３０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは、３０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。前記の液粘度とすることにより、例えば、スクリーン印刷法を適用して、膜厚が３０μｍから、最大１１０μｍに達する塗布膜を形成することが可能となる。
【０２９６】
次に、第四の形態における、分散液を使用して、傾斜構造を有する構造体を形成するプロセスについて、以下に説明する。
【０２９７】
その「傾斜構造」を有する構造体の形成プロセスは、分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成する、静置処理工程と、その後、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施すことにより、金属酸化物ナノ粒子の沈降、凝集、ならびに低温焼結を進行させ、前記金属マイクロ粒子の集積層に由来する下層部と、その上部に前記金属酸化物ナノ粒子の低温焼結体に由来する表層部を具える、傾斜構造を有する構造体を形成する、加熱処理工程を具えている。
【０２９８】
塗布膜形成工程では、分散液を、基材表面に塗布して、塗布膜を形成する際、該塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0を、均一にする。そのため、例えば、スクリーン印刷法を利用して、均一な厚さで、分散液を、基材表面に塗布することが望ましい。また、塗布する基材表面は、平坦であり、水平に保持されていることが望ましい。
【０２９９】
静置処理工程では、該塗布膜を静置し、塗布膜中に含まれる金属マイクロ粒子を沈降させ、基材表面に金属マイクロ粒子の集積層を形成する。
【０３００】
分散液中に分散されている、金属マイクロ粒子は、分散溶媒による浮力を受けている。また、分散液中を沈降する際には、その沈降速度に起因する抗力を受ける。金属マイクロ粒子を構成する金属の密度ρbulk、分散溶媒の密度ρsolventを用いて、金属マイクロ粒子に加わる重力と浮力の差は、Ｆmetal-particle-gravity＝ｇ・（ρbulk−ρsolvent）・(4π/３)・（ｄmetal-particle/２）3と表記できる。
【０３０１】
金属マイクロ粒子の沈降速度をＶmetal-particle-fallingと表記する際、金属マイクロ粒子は、液粘度μmediumの「金属酸化物ナノ粒子分散液」中を移動することに起因する抗力を受ける。この抗力Ｆmetal-particle-dragは、「金属酸化物ナノ粒子分散液」の液粘度μmediumに比例し、金属マイクロ粒子の表面積4π・（ｄmetal-particle/２）2に比例し、さらに、沈降速度ｖmetal-particle-fallingの二乗（ｖmetal-particle-falling）2に比例すると推定される。Ｆmetal-particle-drag∝μmedium・4π・（ｄmetal-particle/２）2・（ｖmetal-particle-falling）2の比例関係があると推定される。
【０３０２】
従って、Ｆmetal-particle-gravity＝Ｆmetal-particle-dragに達すると、金属マイクロ粒子の沈降速度ｖmetal-particle-fallingは、ｖmetal-particle-terminal-velocityで一定となる。その際、Ｖmetal-particle-terminal-velocityは、次のような比例関係を示す。ｖmetal-particle-terminal-velocity∝｛（１／μmedium）・（ｄmetal-particle）・（ρbulk−ρsolvent）｝1/2。
【０３０３】
分散液中に分散されている、金属酸化物ナノ粒子の沈降速度ｖmetal-oxide-nano-particle-fallingも、ｖmetal-oxide-nano-particle-terminal-velocityで一定となる。その際、Ｖmetal-oxide-nano-particle-terminal-velocityは、次のような比例関係を示す。ｖmetal-oxide-nann-particle-terminal-velocity∝｛（１／μsolvent）・（ｄmetal-oxide-nano-particle）・（ρbulk−ρsolvent）｝1/2。
【０３０４】
従って、ｖmetal-oxide-particle-terminal-velocity＞ｖmetal-oxide-nano-particle-terminal-velocity＞０の関係と推測され、金属マイクロ粒子の沈降が進行する際、金属酸化物ナノ粒子の沈降も相当に進行すると推断される。但し、金属マイクロ粒子の沈降は、金属酸化物ナノ粒子の沈降よりも早く進行するため、結果的に、金属マイクロ粒子が、選択的に沈降して、基材表面に金属マイクロ粒子の含有比率の高い集積層が形成される。
【０３０５】
従って、静置処理工程を終了した時点では、「沈降処理済塗布膜」は、金属マイクロ粒子の含有比率の高い集積層に相当する下層と、この集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【０３０６】
集積層の厚さｔprecipitate-layerの下限は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0と、分散液中に含まれる、金属マイクロ粒子の体積比率Ｖmetal-particleに比例する。該集積層中、金属マイクロ粒子の占める体積比率（充填率）Ｖmetal-particle-occupancyは、例えば、「立方最密充填」状態を仮定すると、Ｖmetal-particle-occupancy＞０．５２３と見積もられる。また、使用する金属マイクロ粒子のタップ密度ρtapと、該金属自体の密度ρbulkから、Ｖmetal-particle-occupancy＝（ρtap /ρbulk）程度と、見積もることもできる。
【０３０７】
従って、集積層の厚さｔprecipitate-layerの下限は、ｔprecipitate-layer≧ｔpaste-layer-0×（（Ｖmetal-particle）／１００体積％）×（1/Ｖmetal-particle-occupancy）程度と見積もることができる。
【０３０８】
「分散液層」の厚さｔsupernateと、集積層の厚さｔprecipitate-layerの合計が、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1に相当している（ｔpaste-layer-1≒ｔsupernate＋ｔprecipitate-layer）。
【０３０９】
勿論、静置処理工程の間、塗布膜の上面から、分散溶媒が徐々に蒸散する。そのため、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0より薄くなっている。その差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、「静置処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量に比例している。
【０３１０】
分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.は、１５０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３００℃の範囲であるので、「静置処理」工程の間、塗布膜の表面から蒸散する分散溶媒の液量は僅かな量となっている。従って、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1は、集積層の厚さｔprecipitate-layerよりも有意に厚い範囲となっている。すなわち、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が十分に厚い場合には、実際に、「沈降処理済塗布膜」は、図２に示すように、集積層に相当する下層と、該集積層の上面を覆う、「分散液層」に相当する上層で構成される、二層構造を示す。
【０３１１】
前記の条件（ｔpaste-layer-1＞ｔprecipitate-layer）を満たす上では、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0は、少なくとも、１１０μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲、好ましくは、１００μｍ≧ｔpaste-layer-0≧３０μｍの範囲に選択することが望ましい。
【０３１２】
一方、静置処理工程では、室温、大気圧下において、放置し、その放置時間ｔsettlingは、３００分間≧ｔsettling≧２５分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsettling≧３０分間の範囲に選択することが望ましい。
【０３１３】
加熱処理工程では、「沈降処理済塗布膜」に１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingで加熱処理を施す。その際、「沈降処理済塗布膜」の上面から、分散溶媒の蒸散が進行する。また、加熱に伴って、上層の「分散液層」中に含まれる、金属酸化物ナノ粒子の沈降が促進される。
【０３１４】
結果的に、加熱処理工程で形成される構造体は、金属酸化物マイクロ粒子と金属酸化物ナノ粒子の比率として表記される「組成」は、表面側の組成（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-oxide-particle）topから、底面側の組成（Ｖmetal-oxide-nano-particle／Ｖmetal-particle）bottomへと連続的に変化する、「傾斜構造」を有するものとなる。
【０３１５】
分散液の組成が同じであれば、「沈降処理済塗布膜」の膜厚ｔpaste-layer-1と、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0との差（ｔpaste-layer-0−ｔpaste-layer-1）は、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0に殆ど依存しない。従って、当初の塗布膜の膜厚ｔpaste-layer-0が減少するとともに、「沈降処理済塗布膜」において、「分散液層」の厚さｔsupernateと、集積層の厚さｔprecipitate-layerの比（ｔsupernate/ｔprecipitate-layer）が小さくなる。
【０３１６】
加熱処理工程では、分散溶媒の蒸散、金属酸化物ナノ粒子の沈降、金属酸化物ナノ粒子の低温焼成体の形成に加えて、集積層中に含まれる、金属マイクロ粒子相互の低温焼結も進行する。
【０３１７】
加熱処理工程において、大気雰囲気下で、加熱処理を実施することが望ましい。
【０３１８】
また、加熱処理工程において、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する温度Ｔheatingは、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲に選択することが望ましい。一般に、加熱処理工程における加熱温度Ｔheatingは、高いほど好ましい。従って、前記分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.を超えない範囲で、加熱温度Ｔheatingを、好ましくは、１７０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは、２００℃〜３００℃の範囲に選択することが望ましい。
【０３１９】
一方、加熱処理工程における、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。具体的には、分散溶媒の蒸散、金属酸化物ナノ粒子の沈降、金属酸化物ナノ粒子の低温焼成体の形成、集積層中に含まれる金属マイクロ粒子相互の低温焼結の各過程の進行速度は、加熱温度Ｔheatingに依存するため、加熱時間ｔsinteringは、加熱温度Ｔheatingに応じて、選択される。加熱温度Ｔheatingを、１５０℃〜３００℃の範囲に選択する場合、加熱時間ｔsinteringは、３６０分間≧ｔsintering≧１０分間の範囲、好ましくは、３００分間≧ｔsintering≧１５分間の範囲に選択することが望ましい。
【実施例】
【０３２０】
以下に、具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら具体例の形態に限定されるものではない。
【０３２１】
（実施例１）
本実施例１の分散液は、下記の原料を用いて調製されている。
【０３２２】
金属マイクロ粒子として、湿式法で作製される三井金属（株）製の銅粉末１４００ＹＭ（平均粒子径４μｍ）を使用する。公表されている、その粒度分布は、Ｄ１０は、３．３２μｍ、Ｄ５０は、４．２１μｍ、Ｄ９０は、５．６３μｍである。また、タップ密度は、５．５ｇ/ｃｍ3と公表されており、金属銅の密度８．９５ｇ/ｃｍ3の６１．５％に相当している。従って、該銅粉末１４００ＹＭを「最密充填」に類する状態とすると、その隙間の体積比率は、３８．５体積％程度となると推定される。
【０３２３】
金属ナノ粒子分散液として、ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液を利用する。該分散液中に分散されている、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は、１２ｎｍである。このＡｇナノ粒子の表面には、被覆剤分子ドデシルアミンの表面被覆分子層が形成されている。該ヘプタン分散液は、ヘプタン（沸点９８．４２℃）を６０．８質量部、Ａｇナノ粒子を３５質量部、被覆剤分子ドデシルアミンを４．２質量部含んでいる。
【０３２４】
高沸点の非極性有機溶媒として、石油系ノンアロマ炭化水素溶剤である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号を使用する。該ＡＦソルベント７号の沸点は、２５９〜２８２℃である。
【０３２５】
ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液５質量部（Ａｇ固形分で２質量部）、三井金属（株）製１４００ＹＭ  ８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号０．５質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、ヘプタンを、ロータリーエバポレーターで脱溶剤する。ヘプタンを除去した後、得られるペースト状の分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、銅粉末を均一に分散させ、分散液を得る。
【０３２６】
調製された分散液は、銅粉末１４００ＹＭ  ８質量部当たり、Ａｇナノ粒子２質量部、その被覆剤分子のドデシルアミン０．２４質量部、分散溶媒のＡＦソルベント７号０．５質量部を含有している。銅：銀の比率（質量比）、８質量部：２質量部は、原子数比に換算すると、８７：１３に相当している。
【０３２７】
体積比率に換算すると、銅粉末１４００ＹＭの体積比率Ｖmetal-particleは４４．９体積％、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleは９．６体積％、被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeは１４．９体積％、分散溶媒ＡＦソルベント７号の体積比率Ｖsolventは３０．６体積％となっている。
【０３２８】
該実施例１の分散液中における、銅粉末１４００ＹＭの体積比率Ｖmetal-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの総和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-nano-particle）は、５４．５体積％である。該実施例１の分散液の液粘度は、１５  Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０３２９】
調製された分散液を、スライドガラス上に、５ｍｍ×３０ｍｍのパターンで塗布した。該分散液塗布膜の平均厚さｔpaste-layer-0は、８０μｍであった。該分散液塗布膜を、室温で６０ｍｉｎ静置した後、Ｎ2-４ｖｏｌ％Ｈ2水素雰囲気下、２５０℃、３０ｍｉｎ加熱処理して、焼成処理を施した。
【０３３０】
得られた焼成物の平均膜厚は、５８μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、６μΩ・ｃｍであった。なお、金属銅の抵抗率は、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銀の抵抗率は、１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）である。
【０３３１】
焼成物の平均膜厚と分散液塗布膜の平均厚さの比は、５８／８０＝０．７２５である。なお、銅粉末が、「最密充填」に類する状態で集積層を構成すると仮定すると、該集積層中、銅粉末が占める体積比率は、６１．５体積％と推定される。その仮定条件における、該銅粉末の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、８０×（Ｖmetal-particle/１００）×（１００/６１．５）≒５８．４μｍと推定される。また、該銅粉末の集積層の隙間空間の体積は、該集積層中、銅粉末が占める体積を基準として、その（３８．５／６１．５）に相当すると推定される。一方、「沈降処理」工程中、分散溶媒は僅かに蒸散するので、該銅粉末の集積層の上部に残る「分散液層」の厚さｔsupernateは、（８０−ｔprecipitate-layer r）を超えないと推定される。この「分散液層」中に含まれる、Ａｇナノ粒子の体積比率は、Ｖmetal-nano-particle/（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）≒０．１７と見積もられる。
【０３３２】
ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)装置を利用し、得られた焼成膜の裏面と表面の組成分析を行った。ＥＤＸを利用する特性Ｘ線分析の結果、裏面における平均組成において、銅と銀の比率（質量比）は８２：１８であった。一方、表面における平均組成において、銅と銀の比率（質量比）は５４：４６であった。なお、分散液中に含有される、銅粉末とＡｇナノ粒子の質量比は、８質量部：２質量部（８０：２０）である。
【０３３３】
従って、得られた焼成膜中、銅と銀の比率（質量比）は裏面から表面に向かって、８２：１８から５４：４６へと連続的に変化していると判断され、傾斜組成を有する構造体となっている。
【０３３４】
（実施例２）
本実施例２の分散液は、下記の原料を用いて調製されている。
【０３３５】
金属マイクロ粒子として、湿式法で作製される三井金属（株）製の銅粉末１４００ＹＭ（平均粒子径４μｍ）を使用する。
【０３３６】
前記金属マイクロ粒子に加えて、湿式法で作製される三井金属（株）製の銅微細粉末１０５０Ｙ（平均粒子径１μｍ）を使用する。公表されている、その粒度分布は、Ｄ１０は、０．５３μｍ、Ｄ５０は、０．７５μｍ、Ｄ９０は、１．１１μｍである。
【０３３７】
ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液５質量部（Ａｇ固形分で２質量部）、三井金属（株）製１４００ＹＭ  ６．５６質量部、１０５０Ｙ  １.４４質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号０．５質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、ヘプタンを、ロータリーエバポレーターで脱溶剤する。ヘプタンを除去した後、得られるペースト状の分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、銅粉末、銅微細粉末を均一に分散させ、分散液を得る。
【０３３８】
調製された分散液は、銅粉末１４００ＹＭ  ６．５６質量部と銅微細粉末１０５０Ｙ  １.４４質量部の合計、８質量部当たり、Ａｇナノ粒子２質量部、その被覆剤分子のドデシルアミン０．２４質量部、分散溶媒のＡＦソルベント７号０．５質量部を含有している。従って、銅：銀の比率（質量比）、８質量部：２質量部は、原子数比に換算すると、８７：１３に相当している。
【０３３９】
体積比率に換算すると、銅粉末１４００ＹＭの体積比率Ｖmetal-particleは３６．８体積％、銅微細粉末１０５０Ｙの体積比率Ｖmetal-fine-particleは８．１体積％、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleは９．６体積％、被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeは１４．９体積％、分散溶媒ＡＦソルベント７号の体積比率Ｖsolventは３０．６体積％となっている。
【０３４０】
実施例２の分散液中における、銅粉末１４００ＹＭの体積比率Ｖmetal-particle、銅微細粉末１０５０Ｙの体積比率Ｖmetal-fine-particle、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの総和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-fine-particle＋Ｖmetal-nano-particle）は、５４．５体積％である。該実施例２の分散液の液粘度は、２０Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０３４１】
調製された分散液を、スライドガラス上に、５ｍｍ×３０ｍｍのパターンで塗布した。該分散液塗布膜の平均厚さは、７８μｍであった。該分散液塗布膜を、室温で６０ｍｉｎ静置した後、Ｎ2-４ｖｏｌ％Ｈ2水素雰囲気下、２５０℃、３０ｍｉｎ加熱処理して、焼成処理を施した。
【０３４２】
得られた焼成物の平均膜厚は、５５μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、５．６μΩ・ｃｍであった。なお、金属銅の抵抗率は、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銀の抵抗率は、１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）である。
【０３４３】
焼成物の平均膜厚と分散液塗布膜の平均厚さの比は、５５／７８≒０．７０５である。なお、沈降する銅粉末が、「最密充填」に類する状態で集積層を構成すると仮定すると、該集積層中、銅粉末が占める体積比率は、６１．５体積％と推定される。その際、銅微細粉末も同時に沈降し、銅粉末の隙間に、銅微細粉末が取り込まれると仮定する。その仮定条件における、該銅粉末と銅微細粉末の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、７８×（Ｖmetal-particle/１００）×（１００/６１．５）≒４６．７μｍと推定される。該銅粉末と銅微細粉末の集積層中、銅粉末と銅微細粉末が占める体積比率の合計は、６１．５体積％×（８／６．５６）≒７５．０体積％と推定される。また、該銅粉末と銅微細粉末の集積層の隙間空間の体積は、該集積層中、銅粉末と銅微細粉末が占める体積の合計を基準として、その（２５．０／７５．０）に相当すると推定される。一方、「沈降処理」工程中、分散溶媒は僅かに蒸散するので、該銅粉末の集積層の上部に残る「分散液層」の厚さｔsupernateは、（７８−ｔprecipitate-layer）を超えないと推定される。この「分散液層」中に含まれる、Ａｇナノ粒子の体積比率は、Ｖmetal-nano-particle/（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）≒０．１７と見積もられる。
【０３４４】
ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)装置を利用し、得られた焼成膜の裏面と表面の組成分析を行った。ＥＤＸを利用する特性Ｘ線分析の結果、裏面における平均組成において、銅と銀の比率（質量比）は８２：１８であった。一方、表面における平均組成において、銅と銀の比率（質量比）は５７：４３であった。なお、分散液中に含有される、銅粉末とＡｇナノ粒子の質量比は、８質量部：２質量部（８０：２０）である。
【０３４５】
従って、得られた焼成膜中、銅と銀の比率（質量比）は裏面から表面に向かって、８２：１８から５７：４３へと連続的に変化していると判断され、傾斜組成を有する構造体となっている。
【０３４６】
（参考例）
参考例の分散液は、下記の原料を用いて調製されている。
【０３４７】
三井金属（株）製の銅粉末１４００ＹＭ（平均粒子径４μｍ）に代えて、三井金属（株）製の銅微細粉末１０５０Ｙ（平均粒子径ｄmetal-particle１μｍ）を使用する。なお、タップ密度ρCu-bulkは、４．３ｇ/ｃｍ3と公表されており、金属銅の密度ρCu８．９５ｇ/ｃｍ3の４８．０％に相当している。従って、該銅微細粉末を「最密充填」に類する状態とすると、その隙間の体積比率は、５２．０体積％程度となると推定される。
【０３４８】
ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液５質量部（Ａｇ固形分で２質量部）、三井金属（株）製１０５０Ｙ  ８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号０．５質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、ヘプタンを、ロータリーエバポレーターで脱溶剤する。ヘプタンを除去した後、得られるペースト状の分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、銅粉末、銅微細粉末を均一に分散させ、分散液を得る。
【０３４９】
調製された分散液は、銅微細粉末１０５０Ｙ  ８質量部当たり、Ａｇナノ粒子２質量部、その被覆剤分子のドデシルアミン０．２４質量部、分散溶媒のＡＦソルベント７号０．５質量部を含有している。従って、銅：銀の比率（質量比）、８質量部：２質量部は、原子数比に換算すると、８７：１３に相当している。
【０３５０】
前記組成を、体積比率に換算すると、銅微細粉末１０５０Ｙの体積比率Ｖmetal-fine-particleは４４．９体積％、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleは９．６体積％、被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeは１４．９体積％、分散溶媒ＡＦソルベント７号の体積比率Ｖsolventは３０．６体積％となっている。
【０３５１】
該参考例の分散液中における、銅微細粉末１０５０Ｙの体積比率Ｖmetal-fine-particle、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの総和（Ｖmetal-fine-particle＋Ｖmetal-nano-particle）は、５４．５体積％である。該参考例の分散液の液粘度は、３５Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０３５２】
調製された分散液を、スライドガラス上に、５ｍｍ×３０ｍｍのパターンで塗布した。該分散液塗布膜の平均厚さは、５８μｍであった。該分散液塗布膜を、室温で６０ｍｉｎ静置した後、Ｎ2-４ｖｏｌ％Ｈ2水素雰囲気下、２５０℃、３０ｍｉｎ加熱処理して、焼成処理を施した。
【０３５３】
得られた焼成物の平均膜厚は、３５μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、６．５μΩ・ｃｍであった。なお、金属銅の抵抗率は、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銀の抵抗率は、１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）である。
【０３５４】
焼成物の平均膜厚と分散液塗布膜の平均厚さの比は、３５／５８≒０．６０３である。なお、沈降する銅微細粉末が、「最密充填」に類する状態で集積層を構成すると仮定すると、該集積層中、銅粉末が占める体積比率は、４８．０体積％と推定される。その仮定条件における、該銅微細粉末の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、５８×（Ｖmetal-fine-particle/１００）×（１００/４８．０）≒５４．２μｍと推定される。また、該銅微細粉末の集積層の隙間空間の体積は、該集積層中、銅微細粉末が占める体積の合計を基準として、その（５２．０／４８．０）に相当すると推定される。一方、「沈降処理」工程中、分散溶媒は僅かに蒸散するので、該銅粉末の集積層の上部に残る「分散液層」の厚さｔsupernateは、（５８−ｔprecipitate-layer）を超えないと推定される。この「分散液層」中に含まれる、Ａｇナノ粒子の体積比率は、Ｖmetal-nano-particle/（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）≒０．１７と見積もられる。
【０３５５】
ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)装置を利用し、得られた焼成膜の裏面と表面の組成分析を行った。ＥＤＸを利用する特性Ｘ線分析の結果、裏面における平均組成において、銅と銀の比率（質量比）は８１：１９であった。一方、表面における平均組成において、銅と銀の比率（質量比）は７４：２６であった。なお、分散液中に含有される、銅微細粉末とＡｇナノ粒子の質量比は、８質量部：２質量部（８０：２０）である。
【０３５６】
従って、得られた焼成膜中、銅と銀の比率（質量比）は裏面から表面に向かって、８１：１９から７４：２６へと僅かに変化していると判断される。変化量は極僅かであるが、一応、傾斜組成を有する構造体となっている。
【０３５７】
（実施例Ｂ−１）
本実施例Ｂ−１の分散液は、下記の原料を用いて調製されている。
【０３５８】
金属酸化物マイクロ粒子として、宇部マテリアルズ（株）製の酸化マグネシウム粉末ＲＦ−１０Ｃを使用する。公表されている、平均粒子径ｄmetal-oxide-particleは１０．６μｍである。また、タップ密度ρMgO-bulkは、１．９ｇ/ｃｍ3と測定され、酸化マグネシウムの密度ρMgO３．６５ｇ/ｃｍ3の５２．５％に相当している。従って、該酸化マグネシウムを「最密充填」に類する状態とすると、その隙間の体積比率は、４７．５体積％程度となると推定される。
【０３５９】
金属ナノ粒子分散液として、ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液を利用する。該分散液中に分散されている、Ａｇナノ粒子の平均粒子径ｄmetal-nano-particleは、１２ｎｍである。このＡｇナノ粒子の表面には、被覆剤分子ドデシルアミンの表面被覆分子層が形成されている。該ヘプタン分散液は、ヘプタン（沸点９８．４２℃）を６０．９質量部、Ａｇナノ粒子を３４質量部、被覆剤分子ドデシルアミンを４．１質量部含んでいる。金属銀の密度ρAgは、１０．４９ｇ/ｃｍ3である。
【０３６０】
高沸点の非極性有機溶媒として、石油系ノンアロマ炭化水素溶剤である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号を使用する。該ＡＦソルベント７号の沸点Ｔsolventは、２５９〜２８２  ℃である。
【０３６１】
ハリマ化成製Ａｇナノ粒子ヘプタン分散液２．９５質量部（Ａｇ固形分で１質量部）、酸化マグネシウム１．７７質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号０．４質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、ヘプタンを、ロータリーエバポレーターで脱溶剤する。ヘプタンを除去した後、得られるペースト状の分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、酸化マグネシウム粉末を均一に分散させ、分散液を得る。
【０３６２】
調製された分散液は、酸化マグネシウム粉末１．７７質量部当たり、Ａｇナノ粒子１質量部、その被覆剤分子のドデシルアミン０．１２質量部、分散溶媒のＡＦソルベント７号０．４質量部を含有している。脱溶剤処理の間における、ＡＦソルベント７号の蒸散は起こっていない。
【０３６３】
酸化マグネシウムの分子量：４０．３０４４、銀の原子量：１０７．８６８２を考慮すると、酸化マグネシウム：銀の比率（質量比）、１．７７質量部：１質量部は、原子数比に換算すると、８３：１７に相当している。
【０３６４】
体積比率に換算すると、酸化マグネシウムの体積比率Ｖmetal-oxide-particleは３９．９体積％、Ａｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleは７．８体積％、被覆剤分子ドデシルアミンの体積比率Ｖcoating-moleculeは１２．２体積％、分散溶媒ＡＦソルベント７号の体積比率Ｖsolventは４０．１体積％となっている。
【０３６５】
該実施例Ｂ−１の金属酸化物分散液中における、酸化マグネシウム粉末の体積比率Ｖmetal-oxide-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの総和（Ｖmetal-oxide-particle＋Ｖmetal-nano-particle）は、４７．７  体積％である。分散液の液粘度は、１５  Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０３６６】
調製された分散液を、スライドガラス上に、５ｍｍ×３０ｍｍのパターンで塗布した。該分散液塗布膜の平均厚さｔpaste-layer-0は、８０μｍであった。該分散液塗布膜を、室温で６０ｍｉｎ静置した後、大気雰囲気下、２５０℃、３０ｍｉｎ加熱処理して、焼成処理を施した。
【０３６７】
得られた焼成物の平均膜厚ｔsintered-filmは、６５μｍであった。
【０３６８】
焼成物の平均膜厚ｔsintered-filmと分散液塗布膜の平均厚さｔpaste-layer-0の比は、６５／８０＝０．８１３である。分散液中における、酸化マグネシウム粉末の体積比率Ｖmetal-oxide-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの総和（Ｖmetal-oxide-particle＋Ｖmetal-nano-particle）は、４７．７体積％であるので、該焼成物中、酸化マクネシウム粉末とＡｇナノ粒子が占める体積比率は、４７．７体積％／８１．３体積％≒０．５８７（５８．７体積％）と見積もられる。
【０３６９】
なお、酸化マグネシウム粉末が、「最密充填」に類する状態で集積層を構成すると仮定すると、該集積層中、酸化マグネシウム粉末が占める体積比率は、５２．５体積％と推定される。その仮定条件における、該酸化マグネシウム粉末の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、８０×（Ｖmetal-oxide-particle/１００）×（１００/５２．５）≒６０．８  μｍと推定される。また、該酸化マグネシウム粉末の集積層の隙間空間の体積は、該集積層中、酸化マグネシウム粉末が占める体積を基準として、その（４７．５／５２．５）に相当すると推定される。一方、「沈降処理」工程中、分散溶媒は僅かに蒸散するので、該酸化マグネシウム粉末の集積層の上部に残る「分散液層」の厚さｔsupernateは、（８０−ｔprecipitate-layer）を超えないと推定される。この「分散液層」中に含まれる、Ａｇナノ粒子の体積比率は、Ｖmetal-nano-particle/（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）≒０．１３と見積もられる。
【０３７０】
ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)装置を利用し、得られた焼成膜の裏面と表面の組成分析を行った。ＥＤＸを利用する特性Ｘ線分析の結果、裏面における平均組成において、酸化マグネシウムと銀の比率（質量比）は７０：３０であった。一方、表面における平均組成において、酸化マグネシウムと銀の比率（質量比）は４：９６であった。なお、分散液中に含有される、酸化マグネシウム粉末とＡｇナノ粒子の質量比は、１．７７質量部：１質量部（６４：３６）である。
【０３７１】
得られた焼成膜は、酸化マグネシウム粉末とＡｇナノ粒子で形成されていると仮定すると、裏面における平均組成；酸化マグネシウムと銀の比率（質量比）７０：３０は、酸化マグネシウム粉末とＡｇナノ粒子の比率（体積比）に換算すると、（７０／３．６５）：（３０／１０．４９）≒１９．１８：２．８６≒７５．１：２４．９である。
【０３７２】
表面における平均組成；酸化マグネシウムと銀の比率（質量比）４：９６は、酸化マグネシウム粉末とＡｇナノ粒子の比率（体積比）に換算すると、（４／３．６５）：（９６／１０．４９）≒１．０９６：９．１５２≒１０．６９：８９．３１である。
【０３７３】
なお、分散液中の酸化マグネシウム粉末の体積比率Ｖmetal-oxide-particleとＡｇナノ粒子の体積比率Ｖmetal-nano-particleの比（Ｖmetal-oxide-particle：Ｖmetal-nano-particle）pasteは、８３．６５：１６．３５である。裏面における体積比率（Ｖmetal-oxide-particle：Ｖmetal-nano-particle）bottom≒（７５．１：２４．９）と表面における体積比率（Ｖmetal-oxide-particle：Ｖmetal-nano-particle）top≒（１０．６９：８９．３１）は、（Ｖmetal-oxide-particle／Ｖmetal-nano-particle）bottom＞（Ｖmetal-oxide-particle／Ｖmetal-nano-particle）paste＞（Ｖmetal-oxide-particle／Ｖmetal-nano-particle）topの条件を満足している。
【０３７４】
従って、得られた焼成膜では、その表面にも酸化マグネシウム粉末が実質的に存在していない状態であると判断される。換言すると、静置工程を設け、酸化マグネシウム粉末の集積層を形成しており、その結果、図２に示すような、マイクロ粒子の集積層と、ナノ粒子と分散溶媒からなる上層との分離が達成されていると判断される。
【０３７５】
なお、（１−Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）/（Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）＝（４７．５／５２．５）、｛Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）｝≒０．１３の場合、（Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）／［（１−Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）・｛Ｖmetal-nano-particle／（Ｖmetal-nano-particle＋Ｖcoating-molecule＋Ｖsolvent）｝］は、約８８．２/１１．８となる。裏面における体積比率（Ｖmetal-oxide-particle／Ｖmetal-nano-particle）bottom≒（７５．１：２４．９）は、（８８．２/１１．８）より小さく、酸化マグネシウム粉末の集積層が形成される際、Ａｇナノ粒子の沈降も若干進行していると推断される。
【０３７６】
従って、得られた焼成膜中、酸化マグネシウムと銀の比率（質量比）は裏面から表面に向かって、７０：３０から４：９６へと連続的に変化している、傾斜組成を有する構造体となっている。
【０３７７】
実際に作製された傾斜組成を有する構造体中の組成変化の測定結果を、図３に示す。
【０３７８】
（実施例Ｂ−２）
本実施例Ｂ−２の分散液は、下記の原料を用いて調製されている。
【０３７９】
金属酸化物マイクロ粒子として、日進ケムコ（株）製の酸化第二銅粉末（商品名：Ｎ−１３０）を使用する。公表されている、平均粒子径ｄmetal-oxide-particleは５μｍ、タップ密度ρCuO-bulkは、２．６ｇ/ｃｍ3であり、酸化第二銅の密度ρCuO６．３１ｇ/ｃｍ3の４１．２％に相当している。従って、該酸化第二銅粉末を「最密充填」に類する状態とすると、その隙間の体積比率は、５８．８体積％程度となると推定される。
【０３８０】
金属酸化物ナノ粒子として、日本アエロジル（株）製の酸化アルミニウム粉末（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）  ＡｌｕＣ）を使用する。公表されている、平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは１５ｎｍである。酸化アルミニウムの密度ρAl2O3は、３．９７ｇ/ｃｍ3である。
【０３８１】
高沸点の有機溶媒として、ヘキシルカルビトールを使用する。該ヘキシルカルビトールの沸点Ｔsolventは、２５８℃であり、密度ρsolventは０．９３５ｇ／ｃｍ3である。
【０３８２】
なお、ヘキシルカルビトール（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ13）は、少なくとも、２００℃以上に加熱すると、酸化第二銅（ＣｕＯ）と反応し、酸化第二銅（ＣｕＯ）を金属銅（Ｃｕ）に還元することが可能である。但し、ヘキシルカルビトールは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を金属アルミニウム（Ａｌ）に還元する反応性はない。
【０３８３】
（６．３１−０．９３５）／５＝１．０８（ｇ/ｃｍ3／μｍ）は、（３．９７−０．９３５）／０．０１５＝２０２（ｇ/ｃｍ3／μｍ）よりも小さいので、酸化第二銅粉末は、酸化アルミニウム粉末よりも、沈降速度が速いと推断される。
【０３８４】
酸化第二銅粉末１質量部、酸化アルミニウム粉末２質量部、ヘキシルカルビトール１質量部、メタノール１０質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、メタノールを、ロータリーエバポレーターで脱溶剤する。メタノールを除去した後、得られるペースト状の分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、酸化第二銅粉末を均一に分散させ、分散液を得る。
【０３８５】
調製された分散液は、酸化第二銅粉末１質量部当たり、酸化アルミニウム粉末２質量部、分散溶媒のヘキシルカルビトール１質量部を含有している。脱溶剤処理の間における、ヘキシルカルビトールの蒸散は起こっていない。
【０３８６】
体積比率に換算すると、酸化第二銅粉末の体積比率Ｖmetal-oxide-particleは、９．２体積％、酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleは、２９．１体積％、分散溶媒ヘキシルカルビトールの体積比率Ｖsolventは、６１．７体積％となっている。
【０３８７】
該実施例Ｂ−２の分散液中における、酸化第二銅粉末の体積比率Ｖmetal-oxide-particleと酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの総和（Ｖmetal-oxide-particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle）は、３８．３体積％である。分散液の液粘度は、５０Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ、２５℃）であった。
【０３８８】
調製された分散液を、スライドガラス上に、５ｍｍ×３０ｍｍのパターンで塗布した。該分散液塗布膜の平均厚さｔpaste-layer-0は、８０μｍであった。該分散液塗布膜を、室温で６０ｍｉｎ静置した後、大気雰囲気下、２５０℃、３０ｍｉｎ加熱処理して、焼成処理を施した。
【０３８９】
得られた焼成物の平均膜厚ｔsintered-filmは、５０μｍであった。
【０３９０】
焼成物の平均膜厚ｔsintered-filmと分散液塗布膜の平均厚さｔsintered-filmの比は、５０／８０＝０．６２５である。金属酸化物分散液中における、酸化第二銅粉末の体積比率Ｖmetal-oxide-particleと酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの総和（Ｖmetal-oxide-particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle）は、３８．３体積％であるので、該焼成物中、酸化第二銅粉末と酸化アルミニウムナノ粒子が占める体積比率は、３８．３体積％／６２．５体積％≒０．６１３（６１．３体積％）と見積もられる。
【０３９１】
なお、酸化第二銅粉末が、「最密充填」に類する状態で集積層を構成すると仮定すると、該集積層中、酸化第二銅粉末が占める体積比率は、４１．２体積％と推定される。その仮定条件における、該酸化第二銅粉末の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、８０×（Ｖmetal-oxide-particle/１００）×（１００/４１．２）≒１７．９μｍと推定される。また、該酸化第二銅粉末の集積層の隙間空間の体積は、該集積層中、酸化第二銅粉末が占める体積を基準として、その（５８．８／４１．２）に相当すると推定される。
【０３９２】
一方、「静置（沈降処理）」工程中、分散溶媒は僅かに蒸散するので、該酸化第二銅粉末の集積層の上部に残る「分散液層」の厚さｔsupernateは、（８０−ｔprecipitate-layer）を超えないと推定される。この「分散液層」中に含まれる、酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率は、Ｖmetal-oxide-nano-particle/（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）≒０．３２と見積もられる。
【０３９３】
ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)装置を利用し、得られた焼成膜の裏面と表面の組成分析を行った。ＥＤＸを利用する特性Ｘ線分析の結果、裏面における平均組成において、銅とアルミニウムの比率（質量比）は７８：２２であった。一方、表面における平均組成において、銅とアルミニウムの比率（質量比）は４１：５９であった。なお、分散液中に含有される、酸化第二銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の質量比は、１質量部：１質量部（５０：５０）であり、銅とアルミニウムの質量比は、０．８質量部：０．５３質量部（６０：４０）である。
【０３９４】
得られた焼成膜は、酸化第二銅（ＣｕＯ）粉末と酸化アルミウム（Ａｌ2Ｏ3）ナノ粒子で形成されていると仮定すると、裏面における平均組成；銅とアルミニウムの比率（質量比）７８：２２は、酸化第二銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の比率（質量比）に換算すると、（７９．５５／６３．５４６）×７８：（１０１．９／（２×２６．９８））×２２≒９７．６４：４１．５５≒７０．１５：２９．８５となる。酸化第二銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の比率（体積比）に換算すると、（７０．１５／６．３１）：（２９．８５／３．９７）≒１１．１２：７．５２≒５９．６６：４０．３４である。
【０３９５】
表面における平均組成；銅とアルミニウムの比率（質量比）４１：５９は、酸化第二銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の比率（質量比）に換算すると、（７９．５５／６３．５４６）×４１：（１０１．９／（２×２６．９８））×５９≒５１．３２：１１１．４２≒３１．５３：６８．４７となる。酸化第二銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の比率（体積比）に換算すると、（３１．５３／６．３１）：（６８．４７／３．９７）≒５．００：１７．２５≒２２．４７：７７．５３である。
【０３９６】
なお、分散液中の酸化第二銅粉末の体積比率Ｖmetal-oxide-particleと酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの比（Ｖmetal-oxide-particle：Ｖmetal-oxide-nano-particle）pasteは、２４．０２：７５．９８である。裏面における体積比率（Ｖmetal-oxide-particle：Ｖmetal-oxide-nano-particle）bottom≒（５９．６６：４０．３４）と表面における体積比率（Ｖmetal-oxide-particle：Ｖmetal-oxide-nano-particle）top≒（２２．４７：７７．５３）は、（Ｖmetal-oxide-particle／Ｖmetal-oxide-nano-particle）bottom＞（Ｖmetal-oxide-particle／Ｖmetal-oxide-nano-particle）paste＞（Ｖmetal-oxide-particle／Ｖmetal-oxide-nano-particle）topの条件を満足している。
【０３９７】
さらに、得られた焼成膜では、その表面にも酸化第二銅粉末が存在している状態であると判断される。換言すると、静置工程を設け、酸化第二銅粉末の集積層を形成しているが、図２に示すような、マイクロ粒子の集積層と、ナノ粒子と分散溶媒からなる上層との分離は達成されていないと判断される。
【０３９８】
なお、（１−Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）/（Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）＝（５８．８／４１．２）、｛Ｖmetal-oxide-nano-particle／（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）｝≒０．３２の場合、（Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）／［（１−Ｖmetal-oxide-particle-occupancy）・｛Ｖmetal-oxide-nano-particle／（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）｝］は、約６８．７/３１．３となる。裏面における体積比率（Ｖmetal-oxide-particle／Ｖmetal-oxide-nano-particle）bottom≒（５９．６６／４０．３４）は、（６８．７/３１．３）より小さく、酸化第二銅粉末の集積層が形成される際、酸化アルミニウムナノ粒子の沈降も進行していると推断される。
【０３９９】
従って、得られた焼成膜中、酸化第二銅と酸化アルミニウムに由来する、銅とアルミニウムの比率（質量比）は、裏面から表面に向かって、７８：２２から４１：５９へと連続的に変化していると判断され、傾斜構造を有する構造となっている。
【０４００】
（実施例Ｂ−３）
本実施例Ｂ−３の分散液は、下記の原料を用いて調製されている。
【０４０１】
金属マイクロ粒子として、三井金属鉱業（株）製の銅粉末（商品名：１４００ＹＭ）を使用する。公表されている、平均粒子径ｄmetal-particleは４μｍ、タップ密度ρCu-bulkは、４．３ｇ/ｃｍ3であり、金属銅の密度ρCu８．９５ｇ/ｃｍ3の４８％に相当している。従って、該銅粉末を「最密充填」に類する状態とすると、その隙間の体積比率は、５２体積％程度となると推定される。
【０４０２】
金属酸化物ナノ粒子として、日本アエロジル（株）製の酸化アルミニウム粉末（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）  ＡｌｕＣ）を使用する。公表されている、平均粒子径ｄmetal-oxide-nano-particleは１５ｎｍである。酸化アルミニウムの密度ρAl2O3は、３．９７ｇ/ｃｍ3である。
【０４０３】
高沸点の有機溶媒として、ヘキシルカルビトールを使用する。該ヘキシルカルビトールの沸点Ｔsolventは、２５８℃であり、密度ρsolventは０．９３５ｇ／ｃｍ3である。
【０４０４】
なお、ヘキシルカルビトールは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を金属アルミニウム（Ａｌ）に還元する反応性はない。
【０４０５】
（８．９５−０．９３５）／４＝２．００（ｇ/ｃｍ3／μｍ）は、（３．９７−０．９３５）／０．０１５＝２０２（ｇ/ｃｍ3／μｍ）よりも格段に小さいので、銅粉末は、酸化アルミニウム粉末よりも、沈降速度が速いと推断される。
【０４０６】
銅粉末１質量部、酸化アルミニウム粉末２質量部、ヘキシルカルビトール１質量部、メタノール  １０質量部を均一に混合する。得られる分散液中に含まれる、メタノールを、ロータリーエバポレーターで脱溶剤する。メタノールを除去した後、得られるペースト状の分散液を、撹拌脱泡機で撹拌して、銅粉末を均一に分散させ、分散液を得る。
【０４０７】
調製された分散液は、銅粉末１質量部当たり、酸化アルミニウム粉末２質量部、分散溶媒のヘキシルカルビトール１質量部を含有している。脱溶剤処理の間における、ヘキシルカルビトールの蒸散は起こっていない。
【０４０８】
体積比率に換算すると、銅粉末の体積比率Ｖmetal-particleは６．６体積％、酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleは２９．９体積％、分散溶媒ヘキシルカルビトールの体積比率Ｖsolventは６３．５体積％となっている。
【０４０９】
該実施例Ｂ−３の分散液中における、銅粉末の体積比率Ｖmetal-particleと酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの総和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle）は、３６．５体積％である。分散液の液粘度は、５０  Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０４１０】
調製された分散液を、スライドガラス上に、５ｍｍ×３０ｍｍのパターンで塗布した。該分散液塗布膜の平均厚さｔpaste-layer-0は、８０μｍであった。該分散液塗布膜を、室温で６０ｍｉｎ静置した後、大気雰囲気下、２５０℃、３０ｍｉｎ加熱処理して、焼成処理を施した。
【０４１１】
得られた焼成物の平均膜厚ｔsintered-filmは、５０μｍであった。
【０４１２】
焼成物の平均膜厚ｔsintered-filmと分散液塗布膜の平均厚さｔpaste-layer-0の比は、５０／８０＝０．６２５である。該分散液中における、銅粉末の体積比率Ｖmetal-particleと酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの総和（Ｖmetal-particle＋Ｖmetal-oxide-nano-particle）は、３１．３体積％であるので、該焼成物中、銅粉末と酸化アルミニウムナノ粒子が占める体積比率は、３６．５体積％／６２．５体積％≒０．５８４（５８．４体積％）と見積もられる。
【０４１３】
なお、銅粉末が、「最密充填」に類する状態で集積層を構成すると仮定すると、該集積層中、銅粉末が占める体積比率は、５２体積％と推定される。その仮定条件における、該銅粉末の集積層の厚さｔprecipitate-layerは、８０×（Ｖmetal-particle/１００）×（１００/５２）≒１０．２μｍと推定される。また、該銅粉末の集積層の隙間空間の体積は、該集積層中、銅粉末が占める体積を基準として、その（５２／４８）に相当すると推定される。一方、「沈降処理」工程中、分散溶媒は僅かに蒸散するので、該銅粉末の集積層の上部に残る「分散液層」の厚さｔsupernateは、（８０−ｔprecipitate-layer）を超えないと推定される。この「分散液層」中に含まれる、酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率は、Ｖmetal-oxide-nano-particle /（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）≒０．３２と見積もられる。
【０４１４】
ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)装置を利用し、得られた焼成膜の裏面と表面の組成分析を行った。ＥＤＸを利用する特性Ｘ線分析の結果、裏面における平均組成において、銅とアルミニウムの比率（質量比）は７８：２２であった。一方、表面における平均組成において、銅とアルミニウムの比率（質量比）は４１：５９であった。なお、分散液中に含有される、銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の質量比は、１質量部：２質量部（３３．３：６６．６７）であり、銅とアルミニウムの質量比は、１質量部：１．０６質量部（４８．５：５１．５）である。
【０４１５】
得られた焼成膜は、銅粉末と酸化アルミウム（Ａｌ2Ｏ3）ナノ粒子で形成されていると仮定すると、裏面における平均組成；銅とアルミニウムの比率（質量比）７８：２２は、酸化銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の比率（質量比）に換算すると、７８：（１０１．９／（２×２６．９８））×２２≒７８：４１．５５≒６５．２４：３４．７６となる。銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の比率（体積比）に換算すると、（６５．２４／８．９５）：（３４．７６／３．９７）≒７．２９：８．７６≒４５．４２：５４．５８である。
【０４１６】
表面における平均組成；銅とアルミニウムの比率（質量比）４１：５９は、銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の比率（質量比）に換算すると、４１：（１０１．９／（２×２６．９８））×５９≒４１：１１１．４２≒２６．９０：７３．１０となる。銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子の比率（体積比）に換算すると、（２６．９０／８．９５）：（７３．１０／３．９７）≒３．０１：１８．４１≒１４．０５：８５．９５である。
【０４１７】
なお、分散液中の銅粉末の体積比率Ｖmetal-particleと酸化アルミニウムナノ粒子の体積比率Ｖmetal-oxide-nano-particleの比（Ｖmetal-particle：Ｖmetal-oxide-nano-particle）pasteは、１８．０８：８１．９２である。裏面における体積比率（Ｖmetal-particle：Ｖmetal-oxide-nano-particle）bottom≒（４５．４２：５４．５８）と表面における体積比率（Ｖmetal-particle：Ｖmetal-oxide-nano-particle）top≒（１４．０５：８５．９５）は、（Ｖmetal-particle／Ｖmetal-oxide-nano-particle）bottom＞（Ｖmetal-particle／Ｖmetal-oxide-nano-particle）paste＞（Ｖmetal-particle／Ｖmetal-oxide-nano-particle）topの条件を満足している。
【０４１８】
さらに、得られた焼成膜では、その表面にも銅粉末が存在している状態であると判断される。換言すると、静置工程を設け、銅粉末の集積層を形成しているが、図２に示すような、マイクロ粒子の集積層と、ナノ粒子と分散溶媒からなる上層との分離は達成されていないと判断される。
【０４１９】
なお、（１−Ｖmetal-particle-occupancy）/（Ｖmetal particle-occupancy）＝（５２／４８）、｛Ｖmetal-oxide-nano-particle／（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）｝≒０．３２の場合、（Ｖmetal-particle-occupancy）／［（１−Ｖmetal-particle-occupancy）・｛Ｖmetal-oxide-nano-particle／（Ｖmetal-oxide-nano-particle＋Ｖsolvent）｝］は、約７４．３/２５．７となる。裏面における体積比率（Ｖmetal-particle／Ｖmetal-oxide-nano-particle）bottom≒（４５．４２／５４．５８）は、（８８．２/１１．８）より大幅に小さく、銅粉末の集積層が形成される際、酸化アルミウムナノ粒子の沈降も相当に進行していると推断される。
【０４２０】
実際、銅粉末を「最密充填」に類する状態とすると、銅粉末とその隙間の体積比率は、（５２／４８）と推定される。裏面における体積比率（Ｖmetal-particle／Ｖmetal-oxide-nano-particle）bottom≒（４５．４２／５４．５８）は、前記（５２／４８）よりも小さい。
従って、得られた焼成膜中、銅粉末と酸化アルミウムナノ粒子に由来する、銅とアルミニウムの質量比の比率（質量比）は裏面から表面に向かって、７８：２２から４１：５９へと連続的に変化していると判断され、傾斜構造を有する構造体となっている。
【産業上の利用可能性】
【０４２１】
本発明にかかる傾斜構造の形成方法は、マイクロ粒子とナノ粒子を溶媒中に分散した分散液を利用して、膜厚方向に傾斜構造を有する構造体層の作製に適用できる。作製される膜厚方向に傾斜構造を有する構造体層は、使用するマイクロ粒子とナノ粒子の組み合わせによって、種々の機能を発揮する、機能性構造体層として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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