(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を含有せずに、紫外線吸収剤を含有する第１層と、紫外線吸収剤を含有せずに、体積平均粒径が０．０１〜１．００μｍの範囲内にある微粒子を含有する第２層との少なくとも二層が積層され、
２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５５０ｎｍの光で測定したフィルム面内のリターデーション値Ｒｏが、１２８〜１４８ｎｍの範囲となる位相差フィルムの製造方法であって、
前記第１層は、面内のリターデーション値Ｒｏが１２８〜１４８ｎｍの範囲となるように斜め延伸して作製し、
前記第２層は、前記第１層の作製後巻き取られるまでの間に積層することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第２層を塗布により積層することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記斜め延伸は、長手方向に対して１０〜４５°の範囲内の角度で面内遅相軸を有するように行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム、長尺状偏光板及び表示装置に関し、更に、これらを用いた液晶立体表示装置及び有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムを延伸してなる延伸フィルムは、その光学異方性を利用して、ディスプレイ装置の構成要素等の光学材料として用いられている。例えば、液晶表示装置において、該延伸フィルムを着色防止、視野角拡大などの光学補償などのための位相差フィルムとして用いたり、当該延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせて偏光板として用いたりすることが知られている。
【０００３】
そして近年、前記位相差フィルムは有機ＥＬ表示装置や立体表示装置の表示品質の向上のためにも必要とされてきている。
【０００４】
立体表示装置においては、偏光メガネを掛けて液晶表示装置の３Ｄ画像を鑑賞するときに、偏光メガネの偏光角度と液晶表示装置から発せられる偏光の角度が適正な角度からずれたときに画像が二重になるという問題があった。これを防止するために、観賞光の波長の１／４の位相差値（リターデーション値ともいう）を有する位相差フィルムが必要とされている。
【０００５】
また、有機ＥＬ表示装置においては、外光がセルの電極で反射され、画像が白っぽくなるといった問題があった。これを防止するため、可視光の波長の１／４（λ／４ともいう）の位相差値を有する位相差フィルムを鑑賞側に設けることが試みられている。
【０００６】
位相差フィルムを作製するためには、流延などで形成したフィルムを特定の方向に延伸することが必要だが、λ／４といった大きなリターデーション値を得るためには、視野角拡大に必要なリターデーション値を得る場合より延伸率を大きくしなければならない。
【０００７】
特許文献１には、このようなλ／４のリターデーション値を有するフィルムが記載されている。このようなフィルムは製膜後、ロールに巻き取るときに傷が付かないように、ドープに微粒子を添加してすべり性を付与している。しかし、微粒子が添加されたフィルムを大きな延伸率で延伸すると、ヘイズが上昇して、透明性が低下するといった問題がある。ヘイズの大きな位相差フィルムを用いた液晶表示装置はコントラストが低下し、黒の再現性が悪くなり、有機ＥＬ表示装置では外光が反射して鑑賞の障害になる。
【０００８】
また、位相差フィルムの耐光性向上（光照射によるフィルムの着色）や液晶表示装置のカラーフィルター及び偏光子の耐光性向上のために、紫外線吸収剤が添加される。位相差フィルムが微粒子と共に紫外線防止剤を含有すると、リターデーション値がλ／４になるまで延伸された場合は、ヘイズが一層大きくなるといった問題があった。
【０００９】
特許文献１では、特定の紫外線吸収剤を用いることにより、ある程度ヘイズを抑えられているが、近年市場では更にヘイズの低い位相差フィルムが要望されており、市場の要求を満たすまでに至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２６５４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
位相差フィルムが紫外線吸収剤を含有せず、位相差フィルムが太陽光等の光照射により着色すると、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置の画像の色再現性が劣化する。従って、位相差フィルムが紫外線吸収剤を含有することは重要な技術である。
【００１２】
前記ヘイズが、微粒子と紫外線吸収剤を併用するときに特に大きくなる理由としては、微粒子の分散性が紫外線吸収剤により低下し、凝集が生じて粒子径が増大しているためと推定している。
【００１３】
従って、本発明の課題は、微粒子及び紫外線吸収剤を含有し、λ／４の位相差を有し、ヘイズが低く抑えられた位相差フィルム、偏光板、及びそれを用いた表示装置を提供することであり、更に、クロストークが無く、画像のコントラストの高い３Ｄ液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、λ／４の位相差を有する位相差フィルムであって、紫外線吸収剤を含有する第１層、及び該第１層の形成後巻き取られるまでの間に体積平均粒径が０．０１〜１．００μｍの範囲内にある微粒子を含有する第２層を積層した位相差フィルムは、ヘイズが低減されること見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１６】
１．２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５５０ｎｍの光で測定したフィルム面内のリターデーション値Ｒｏが、１２８〜１４８ｎｍの範囲となる、少なくとも二層が積層された構成の位相差フィルムであって、第１層が紫外線吸収剤を含有し、第２層が体積平均粒径が０．０１〜１．００μｍの範囲内にある微粒子を含有し、かつ該第２層が、前記第１層の形成後巻き取られるまでの間に積層されて作製されたことを特徴とする位相差フィルム。
【００１７】
２．前記第１層が、延伸して作製された後に、前記第２層が、積層されたことを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１８】
３．前記第２層が、塗布により積層されたことを特徴とする前記１又は２に記載の位相差フィルム。
【００１９】
４．アセチル基の置換度Ｘ及びプロピオニル基またはブチリル基の置換度Ｙが、下記式（１）および式（２）を満たすセルロースエステルを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００２０】
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）    ０≦Ｙ≦１．５
（上記式において、セルロースエステルがプロピオニル基およびブチリル基を共に有する場合、Ｙはプロピオニル基の置換度とブチリル基の置換度の総和を表す。）
５．前記１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、前記第１層を延伸して巻き取るまでの間に、前記第２層を積層することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００２１】
６．前記第２層を塗布により積層することを特徴とする前記５に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２２】
７．前記１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルムを長尺状の形態で、長尺状の偏光子の少なくとも一方の面に貼合して形成されたことを特徴とする長尺状偏光板。
【００２３】
８．前記１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【００２４】
９．前記表示装置が、立体画像表示装置または有機ＥＬ表示装置であることを特徴とする前記８に記載の表示装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、微粒子及び紫外線吸収剤を含有し、λ／４の位相差を有し、ヘイズが低く抑えられた位相差フィルムを提供することができる。また、長尺状偏光板およびコントラストが改善された表示装置を提供することが出来る。
【００２６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２７】
微粒子を含有したフィルムを大きく延伸するとヘイズが生じる。ドープが微粒子と紫外線吸収剤を共に含有すると微粒子が凝集して２次粒子が大きくなるため、ヘイズが大きくなると考え、両者を別の層に添加し、粒子の凝集を防止することによりヘイズを小さくすることが出来たと推察している。更に、延伸する層には微粒子を添加せず、延伸しない層に添加することにより更にヘイズが小さくなると推察している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】流延ドラムを用いた溶液製膜装置の模式図である。
【図２】流延バンドを用いた溶液製膜装置の模式図である。
【図３】斜め延伸装置の模式図である。
【図４】流延ダイの断面図である。
【図５】流延ダイの断面図である。
【図６】流延ダイの断面図である。
【図７】３Ｄ表示装置用シャッタメガネと液晶表示装置の層構成を示す図である。
【図８】３Ｄ表示装置用シャッタメガネと液晶表示装置の層構成を示す図である。
【図９】有機ＥＬ表示装置の層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の位相差フィルムは、２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５５０ｎｍの光で測定したフィルム面内のリターデーション値Ｒｏが、１２８〜１４８ｎｍの範囲となる、少なくとも二層が積層された構成の位相差フィルムであって、第１層が紫外線吸収剤を含有し、第２層が体積平均粒径が０．０１〜１．００μｍの範囲内にある微粒子を含有し、かつ該第２層が、前記第１層の形成後巻き取られるまでの間に積層されて作製されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第１層が、延伸して作製された後に、前記第２層が、積層されたることが好ましい。
【００３１】
また、前記第２層が、塗布により積層されることが、本発明のヘイズを低減する観点から、好ましい。
【００３２】
本発明の位相差フィルムは、偏光板および表示装置に好適に具備され得る。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３４】
（位相差フィルム）
前記位相差フィルムは、１２８〜１４８ｎｍの面内リターデーション値Ｒｏを有する第１層と微粒子を含有する第２層を有する。１２８〜１４８ｎｍの面内リターデーション値Ｒｏは、可視光の中心波長λである５５０ｎｍの略１／４に相当し、λ／４の位相差を意味する。このような位相差を有するフィルムはλ／４板とも呼ばれる。
【００３５】
前記Ｒｏは第１層を作製後、２３℃・５５％ＲＨにおいて、波長５５０ｎｍの光により測定された屈折率から下記式により求められる。
【００３６】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の最大の屈折率であり、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率であり、進相軸方向の屈折率ともいう。ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
【００３７】
上記屈折率を用いて、厚み方向のリターデーション値Ｒｔが下記式より求められる。
【００３８】
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｚは厚み方向の屈折率を表す。
【００３９】
前記位相差フィルムは５５０ｎｍを中心とする可視光で直線偏光を円偏光に返還するλ／４板（Ｒｏが可視光の波長の１／４となる）として用いられる。
【００４０】
（第１層）
前記第１層は種々の樹脂を用いて形成することができるが、主として熱可塑性樹脂が用いられる。更に前記第１層には、太陽光によるフィルムの着色を防止するため、及び、偏光子とカラーフィルターの褪色を防止するために、紫外線吸収剤が含有される。
【００４１】
（熱可塑性樹脂）
前記位相差フィルム用の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリオレフィン等を用いることができる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、脂環式オレフィンポリマー、アクリル系ポリマー、セルロースエステル等が挙げられるが、中でもセルロースエステルが好ましい。
【００４２】
セルロースエステルフィルムの製造工程におけるリターデーション発現性を高める技術としては、リターデーション上昇剤を用いる方法があるが、リターデーション上昇剤を多く用いると発汗したり、ヘイズが大きくなるので好ましくなく、他の方法としては延伸処理を適宜行うことが好ましい。大きなリターデーション値を得ることができる延伸処理としては、残留溶媒量をできる限り低減させた状態で延伸する方法、低温で延伸する方法、延伸倍率を高める方法等が挙げられるが、特に延伸倍率をたかめる方法が効果的であり好ましい。
【００４３】
（ヘイズ）
前記位相差フィルムのヘイズは小さいほど、液晶表示装置及び有機ＥＬの表示品質、特に正面コントラストを向上させることができる。本発明の位相差フィルムのヘイズ値は０．１％未満であることが好ましく、０．０５％以下がより好ましい。
【００４４】
（セルロースエステル）
本発明の位相差フィルムは、種々の樹脂を用いて作製することができるが、セルロースエステルを含有する態様であることが好ましい。従って、以下において、本発明の位相差フィルムをセルロースエステルフィルムと呼称する場合がある。
【００４５】
本発明に用いることができるセルロースエステルは、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４６】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００４７】
混合脂肪酸エステルの置換度として、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有している場合、アセチル基の置換度Ｘ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度Ｙが下記式（１）および式（２）を同時に満足するセルロースエステルが好ましい。
【００４８】
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）    ０≦Ｙ≦１．５
（式（１）、（２）において、セルロースエステルがプロピオニル基およびブチリル基を有する場合、Ｙはプロピオニル基の置換度とブチリル基の置換度の総和を表す。）
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００５０】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００５１】
本発明において、セルロースエステルは、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００５２】
また、セルロースエステルは、工業的には、硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１ｐｐｍ未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。更に０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。
【００５３】
また、その他（酢酸等）の残留酸を含めたトータル残留酸量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５４】
セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
【００５５】
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去することができる。更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加してもよい。
【００５６】
また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、二枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化もしくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、溶融したセルロースエステルもしくはセルロースエステル溶液を濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。
【００５７】
（紫外線吸収剤）
前記第１層は紫外線吸収剤を含有する。
【００５８】
紫外線吸収剤はセルロースエステル樹脂が太陽光の照射により黄色に着色するのを防止することが出来る。また、偏光板保護フィルムとして本発明の位相差フィルムを使用した場合、太陽光による偏光子の色素破壊を防止することができる。また、本発明の位相差フィルムを液晶表示装置に使用した場合、カラーフィルターが太陽光により褪色するのを防止することが出来る。
【００５９】
使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号、特開２００１−７２７８２号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−３１７１５号、同２００２−１６９０２０号、同２００２−４７３５７号、同２００２−３６３４２０号、同２００３−１１３３１７号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００６０】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。高分子紫外線吸収剤としては、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３を例として挙げることができる。
【００６１】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００６３】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤を溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等のセルロースエステルに対する良溶媒、又は良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に添加してドープとする方法が好ましい。この場合できるだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００６４】
（可塑剤）
前記第１層には、所謂可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、リターデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが用いられる。
【００６５】
可塑剤はセルロースエステルフィルム中に１〜４０質量％、特に１〜３０質量％含有することが好ましい。
【００６６】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【００６７】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを二種以上混合して使用してもよい。
【００６８】
また、可塑剤として特許第３７９３１８４号公報記載の下記化合物（１）〜（３）のクエン酸エステル系可塑剤を用いることも出来る。
【００６９】
【化１】
0005845702.tif 000002
【００７０】
【化２】
0005845702.tif 000003
【００７１】
【化３】
0005845702.tif 000004
【００７２】
また、多価アルコールエステルも用いることが出来る。
【００７３】
本発明の位相差フィルムに用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
【００７４】
一般式（１）：Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
【００７５】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００７６】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００７７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００７８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００８２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を二個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【００８３】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００８４】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００８５】
以下に、本発明に用いられる多価アルコールエステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００８６】
【化４】
0005845702.tif 000005
【００８７】
【化５】
0005845702.tif 000006
【００８８】
【化６】
0005845702.tif 000007
【００８９】
【化７】
0005845702.tif 000008
【００９０】
また、多価アルコールとして糖を用いた、下記一般式（２）で表される糖エステルも用いることが出来る。以下に一般式（２）で表される糖エステルの化合物例も示す。
【００９１】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、若しくは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は相互に同じであっても、異なっていてもよい。なお、下表中に記載のＲは、Ｒ１〜Ｒ８のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。
【００９２】
【化８】
0005845702.tif 000009
【００９３】
【化９】
0005845702.tif 000010
【００９４】
（一般式（２）で表される化合物の合成例）
【００９５】
【化１０】
0005845702.tif 000011
【００９６】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【００９７】
一般式（２）で表される糖エステルの総平均置換度は６．１〜６．９が好ましいが、当該置換度の範囲は４．０〜８．０であることが特に好ましい。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、又は置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。
【００９８】
これらの化合物は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように含まれていることが好ましい。また、延伸及び乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、２００℃における蒸気圧が１４００Ｐａ以下の化合物であることが好ましい。
【００９９】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１００】
可塑剤としては特に、下記一般式（３）で表される芳香族末端エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【０１０１】
一般式（３）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（３）で表される芳香族末端エステル系可塑剤は、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１０２】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０１０３】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
【０１０４】
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０１０５】
また、芳香族末端エステルの炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０１０６】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１０７】
芳香族末端エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４８０〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０１０８】
以下、前記芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１０９】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０３Ｐａ、最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１１０】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：１９８１５
酸価                      ：０．４
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸５００部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１１１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：９０
酸価                      ：０．０５
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【０１１２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：４３４００
酸価                      ：０．２
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示す。
【０１１３】
【化１１】
0005845702.tif 000012
【０１１４】
【化１２】
0005845702.tif 000013
【０１１５】
（第１層の製造方法）
前記第１層は、ヘイズを低減するために微粒子を含有しないことが好ましい。
【０１１６】
前記位相差フィルムの例としてセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる。
【０１１７】
前記位相差フィルムを製造する装置としては、表面が鏡面処理された流延バンドを用いた溶液製膜装置であっても、流延ドラムを用いた溶液製膜装置であってもよい。流延バンドを用いた溶液製膜装置を図１に、流延ドラムを用いた溶液製膜装置を図２に示す。図１に示すバンド式の溶液製膜装置において、１１は攪拌機で、綿、可塑剤及び溶剤が投入されているものであり、この攪拌機１１は、移送ポンプ１２、濾過器１３、ストックタンク１４、流延送液ポンプ１５、及びマット剤、染料、紫外線吸収剤等を添加するための添加剤注入ポンプ１６を介して流延ダイ１７に連結されている。流延ダイ７の下方には、流延バンド１８が設けられるとともに、減圧チャンバー１９が設けられている。図２に示すドラム式の溶液製膜装置において、２０は流延ドラムで、バンド式の溶液製膜装置における流延バンド１８の代わりに設けられている。なお、攪拌機１１、移送ポンプ１２、濾過器１３、ストックタンク１４、流延送液ポンプ１５、添加剤注入ポンプ１６及び流延ダイ１７は同一に構成されている。上記流延ダイとしては、図４、図５及び図６に示すようなものを用いることができる。図４は、単層のフィルムを製膜する際に用いる流延ダイで、この流延ダイ３０は、１つのマニホールド３１が形成されている。図５は、マルチマニホールド型の共流延ダイで、この共流延ダイ３０は、３つのマニホールド３２が形成され３層構成のフィルムを製膜できるものである。前記３つのマニホールドの内の１つを第１層用のドープを流し、他のマニホールドに第２層用のドープを流して、積層し、本発明の位相差フィルムを製造することも出来る。
【０１１８】
図６は、フィードブロック型の共流延ダイで、この共流延ダイ３０は、マニホールド３３が形成されるとともに、フィードブロック３４が設けられ、フィードブロック３４で合流させられて複数層（図６においては３層）になったドープを流延するものである。なお、以上の流延ダイにおいては、コートハンガーダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、Ｔダイ等他の形状のダイであってもよい。
【０１１９】
本発明に係る第１層の製造は、セルロースエステル及び可塑剤などの添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸する工程、更に乾燥する工程、必要であれば得られたフィルムを更に熱処理する工程、冷却後巻き取る工程により行われることが好ましい。本発明に係る原反フィルムは固形分中に好ましくはセルロースエステルを６０〜９５質量％含有するものであることが好ましい。
【０１２０】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１２１】
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液又はドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることができ、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。
【０１２２】
非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることができるので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることはできるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとドープ膜（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので貧溶媒という。
【０１２５】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜３０質量％、ドープ粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１２６】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１２７】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１２８】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１２９】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１３０】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１３１】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１３２】
輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１３３】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１３４】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１３５】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１３６】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃以上溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１３７】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。また、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１３８】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１３９】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１４０】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。
【０１４１】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１４２】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸する為、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力をできるだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。
【０１４３】
次いで、上記乾燥したフィルムを延伸することにより、１２８〜１４８ｎｍのリターデーション値Ｒｏを有する第１層を製造する。
【０１４４】
（延伸）
１２８〜１４８ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムを作製するために、流延したドープを延伸することが好ましい。延伸は第１層と第２層を積層させてから行っても良いし、第１層のみ行っても良いが、好ましくは第１層のみに延伸を行うことが好ましい。
【０１４５】
図１には、流延された第１層のフィルムが延伸装置２２により延伸された後、塗布ダイ２３により第２層が塗布され、巻き取りロール２１に巻き取られ、第１層が延伸されてから第２層が積層される様子が示されている。
【０１４６】
図２には、流延された第１層のフィルムに塗布ダイ２３により第２層が塗布され、延伸装置２２により延伸され、巻き取りロール２１に巻き取られることにより、第１層と第２層が同時に延伸される様子が示されている。
【０１４７】
第１層用のドープを乾燥後、延伸するときの延伸方向はＴＤ方向、ＭＤ方向、斜め方向のいずれでも良いが、長尺状位相差フィルムを長尺状偏光子と貼合してロールトゥーロールで長尺状偏光板を製造できることから、斜め方向の延伸が好ましい。
【０１４８】
また、１２８〜１４８ｎｍの面内リターデーション値Ｒｏ（波長５５０ｎｍの光で測定）を得るために、第１層の厚みが２０〜１００μｍが好ましく、延伸率は５０〜２５０％が好ましい。延伸するときのフィルムの温度は１４０〜２２０℃が好ましい。
【０１４９】
（斜め延伸）
前記長尺状位相差フィルムの斜め方向の延伸は、当該長尺状位相差フィルムの搬送方向に対して１０〜４５°の範囲内の角度で面内遅相軸を有するように斜め方向に延伸した後に、把持手段により、フィルムの両端を搬送方向に対して−９０〜−７０°の範囲内の角度で、かつ０〜２０％の範囲内の延伸率で、延伸することが好ましい。
【０１５０】
本願において、「長尺状」とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するもの（フィルムロール）としうる。
【０１５１】
長尺状のフィルムの製造方法では、フィルムを連続的に製造することにより、所望の任意の長さにフィルムを製造しうる。なお、延伸フィルムの製造方法は、製膜後一度巻芯に巻き取り、巻回体にしてから斜め延伸工程に供給するようにしてもよいし、製膜後フィルムを巻き取ることなく、製膜工程から連続して斜め延伸工程に供給してもよい。製膜工程と斜め延伸工程を連続して行うことは、延伸後の膜厚や光学値の結果をフィードバックして製膜条件を変更し、所望の延伸フィルムを得ることができるので好ましい。
【０１５２】
フィルムの搬送方向と面内遅相軸とがなす角度（θ）は、より好ましくは２０〜４０°、更に好ましくは２５°〜３５°である。
【０１５３】
当該長尺状位相差フィルムの搬送方向に対して１０〜４５°の範囲内の角度で面内遅相軸を有するように斜め方向に延伸した後に、把持手段により、フィルムの両端を搬送方向に対して−９０〜−７０°の範囲内の角度で、かつ０〜２０％の範囲内の延伸率で、延伸することでツレやスジを防止できる効果を有する。
【０１５４】
未延伸フィルムの幅は、特に限定されないが、５００〜４０００ｍｍ、好ましくは１０００〜２０００ｍｍとすることができる。また、フィルムの総厚さは、特に限定されないが、２０〜４００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５５】
未延伸フィルムの斜め延伸時の延伸温度での好ましい弾性率は、ヤング率で表して、０．０１Ｍｐａ以上５０００Ｍｐａ以下、更に好ましくは０．１Ｍｐａ以上５００Ｍｐａ以下である。弾性率が低すぎると延伸時・延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなり、また高すぎると延伸時にかかる張力が大きくなり、フィルムの両側縁部を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、テンターに対する負荷が大きくなる。
【０１５６】
＜斜め延伸テンターによる延伸＞
前記延伸に供される長尺状の未延伸フィルムに配向を付与するためには、図１、２に示した延伸装置２２として、斜め延伸装置（斜め延伸テンター）を用いることが好ましい。斜め延伸テンターはレールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの面内遅相軸方向を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１５７】
図３は、前記延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸可能なテンターの模式図である。
【０１５８】
テンター入り口側のガイドロール４８−１によって方向を制御された未延伸フィルム４１は、右側のフィルム保持開始点４２−１、左側のフィルム保持開始点４２−２の位置で把持具（クリップつかみ部ともいう）によって担持され、テンター４４にて右側のフィルム保持手段の軌跡４３−１、左側のフィルム保持手段の軌跡４３−２で示される斜め方向に搬送、延伸され、右側のフィルム保持終了点４５−１、左側のフィルム保持終了点４５−２によって把持を解放され、テンター出口側のガイドロール４８−２によって搬送を制御されて斜め延伸フィルム４６が形成される。図中、未延伸フィルムは、フィルムの送り方向４７−１に対して、フィルムの延伸方向４９の角度で斜め延伸される。
【０１５９】
斜め延伸工程における延伸率は５０〜２５０％が好ましい。延伸率がこの範囲にあると幅方向厚さムラが小さくなり、大きなＲｏが得られるので好ましい。斜め延伸テンターの延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向厚さムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。
【０１６０】
〈搬送方向に対して所定角度の方向への延伸〉
前記斜め延伸では、長尺状位相差フィルムの搬送方向に対して１０〜４５°の範囲内の角度で面内遅相軸を有するように斜め方向に延伸した後に、把持手段により、フィルムの両端を搬送方向に対して−９０〜−７０°の範囲内の角度で、かつ０〜２０％の範囲内の延伸率で、延伸することが好ましい。そのために、搬送方向に直交する方向、又は斜め方向に延伸できる延伸装置を用いることが好ましい。
【０１６１】
当該延伸装置は、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの面内遅相軸方向を自在に設定でき、さらに、フィルムの面内遅相軸方向をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１６２】
（第２層の積層）
第１層がロールに巻き取られるときに、第１層の表面に傷が付くのを防止するために、第１層が巻き取られる前に第２層を積層する。第２層は微粒子を含有するため適度な滑り性を付与し、前記位相差フィルムに傷が付くのを防止することが出来る。
【０１６３】
前記第１層に前記第２層を積層するには、共流延法（重層同時流延）、逐次流延法、塗布法等の方法を用いることができる。共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のドープを調製する。共流延法は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して各層を同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムを成形する流延法である。
【０１６４】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延し、乾燥あるいは乾燥させることなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延・積層し、適当な時期に支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、第１層のフィルムを溶液製膜法により成形し、第２層を形成するために塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１６５】
以上のように、本発明に係る第２層を積層するには、共流延法、逐次流延法及び塗布法のどの方法を用いてもよい。しかし、第１層を延伸した後に積層する場合は、塗布法が好ましい。
【０１６６】
前記第２層は微粒子を含有するが、他に前記第１層の場合と同様に、前記の可塑剤を含有することが出来る。
【０１６７】
（塗布方法）
塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット法等公知の方法を用いることができる。塗布量はウエット膜厚で３〜３０μｍが適当で、好ましくは５〜２０μｍである。塗布速度は１０〜２００ｍ／分が好ましい。
【０１６８】
（微粒子）
前記第２層は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子を含有する。体積平均粒径が０．０１μｍ以上であることにより、前記位相差フィルムは適度な滑り性を有し、巻き取るときに発生する傷を防止できる。１μｍ以下であることによりヘイズが低く抑えることが出来る。
【０１６９】
微粒子としては、無機化合物を用いることが好ましい。無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムが含まれる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機化合物の微粒子は、表面処理により粒子表面にメチル基を導入することができる。例えば、酸化ケイ素の微粒子をジクロロジメチルシランやビス（トリメチルシリル）アミンで処理すればよい。
【０１７０】
二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されている（例、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｄ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）。また、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、アエロジルＲ９７６、Ｒ８１１、日本アエロジル（株）製）。微粒子の体積平均粒径は、０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、０．１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
【０１７１】
なお、前記体積平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。例えばベックマン・コールター製ＬＳ１３３２０などを用いて計測できる。測定は、有機溶媒に分散して測定を実施するが、製膜する溶媒組成と同じ組成にして測定を行うことが好ましい。
【０１７２】
前記微粒子を添加することにより、Ａ面（流延バンド又は流延ドラムに流延して警醒したフィルムの空気側）の表面粗さを１．０〜３．０ｎｍに調整することが好ましい。表面粗さが１．０ｎｍ以上であればロールに巻き取られたときでも傷が付き難く、表面粗さが３．０ｎｍ以下であればフィルムのヘイズを抑えられる。
【０１７３】
（バインダー）
前記第２層はポリマーを含有することが好ましく、該ポリマーは、上記微粒子のバインダーとしても機能することができる。該ポリマーとしては、親水性ポリマーと疎水性ポリマーのいずれも用いることができる。なお、親水性と疎水性は相対的な概念であって、特に厳密な境界はない。
【０１７４】
親水性ポリマーの例には、タンパク質（例、ゼラチン、ゼラチン誘導体）、多糖類（例、セルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん）、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマーおよび無水マレイン酸系ポリマーが挙げられる。
【０１７５】
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
【０１７６】
疎水性バインダーの例には、セルロースエステル（例えば、ニトロセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、メチルセルロース）、ビニル系ポリマー（例、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアクリレート）、ポリアミドおよびポリエステルが挙げられる。
【０１７７】
上記ポリマーの内、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アクリル酸系ポリマー、セルロース誘導体およびセルロースエステルが好ましく用いられる。ゼラチン、ゼラチン誘導体およびセルロースエステルが特に好ましい。ポリマーの塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２乃至１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。第２層は、第１層上に直接設けてもよいし、他の層（例えば、帯電防止層）を介して設けてもよい。また、第１層の片面のみに塗布層を設けてもよいし、両面に設けてもよい。
【０１７８】
（脂肪酸エステル）
第２層には、塗布ムラ改善のために、脂肪酸エステルを添加することができる。該脂肪酸エステルの炭素原子数は、３２以上であることが好ましく、３２乃至１４０であることがより好ましく、４１乃至１４０であることがさらに好ましく、４８乃至１４０であることが最も好ましい。また、該脂肪酸エステルを構成する脂肪酸とアルコールの炭素原子数は、それぞれ１０以上であることが好ましく、１２乃至７０であることがさらに好ましい。脂肪酸とアルコールのいずれか一方は、分岐を有していることが好ましい。また、分岐は、エステル結合に隣接する炭素原子のさらに隣の（二番目の）炭素原子の位置であることが好ましい。脂肪酸エステルの添加量は、第２層が含有するポリマーの量の１０〜１００質量％であることが好ましい。前記脂肪酸エステルについては、特開平３−２３４３８号公報に記載がある。
【０１７９】
（偏光板）
本発明に係る偏光板は、偏光子としてヨウ素、又は二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、本発明の位相差フィルムであるλ／４板／偏光子／光学フィルムの構成で貼合して製造することができる。
【０１８０】
なお、立体映像表示装置である液晶表示装置に前記偏光板を使用する場合、上記λ／４板は視認側に貼合し、有機ＥＬ表示装置に前記偏光板を使用する場合、視認側とは反対側に貼合する。
【０１８１】
本発明においては、長尺状位相差フィルムを、長尺状の偏光子の少なくとも一方の面に積層して形成される長尺状偏光板とすることが好ましい。
【０１８２】
本発明に係る偏光板は、特に立体映像表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いられることが好ましい。その場合、本発明の位相差フィルムと偏光子との貼合は、位相差フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層させるのが好ましい。「実質的に４５°」とは、４０〜５０°であることを意味する。前記位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることが更に好ましく、４４〜４６°であることが最も好ましい。
【０１８３】
偏光子に対して前記λ／４板を貼合した面と反対側の面に貼合される光学フィルムは、上記式で定義されるリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔが各々２０〜１５０ｎｍ、７０〜４００ｎｍである光学フィルム、又は０ｎｍ≦Ｒｏ≦２ｎｍ、かつ−１５ｎｍ≦Ｒｔ≦１５ｎｍである光学フィルムが好ましい。
【０１８４】
上記λ／４板を貼合した面と反対側の面に貼合される光学フィルムとして、例えば、負の一軸性を有する化合物であるディスコティック液晶性化合物を支持体上に担持させる方法（例えば、特開平７−３２５２２１号公報参照。）、正の光学異方性を有するネマティック型高分子液晶性化合物を深さ方向に液晶分子のプレチルト角が変化するハイブリッド配向をさせたものを支持体上に担持させる方法（例えば、特開平１０−１８６３５６号公報参照。）、正の光学異方性を有するネマティック型液晶性化合物を支持体上に二層構成にして各々の層の配向方向を略９０°とすることにより擬似的に負の一軸性類似の光学特性を付与させる方法（例えば、特開平８−１５６８１号公報参照。）等による光学異方性層を支持体上に設けた光学フィルム、又は、従来のＴＡＣフィルムの代わりにセルロース誘導体フィルムを延伸により位相差を発現させた光学フィルム、セルロースエステルフィルムにリターデーション調整剤を添加し、位相差を持たせた光学フィルムを得る方法（例えば、特開２０００−２７５４３４号公報及び特開２００３−３４４６５５号公報参照。）等による光学フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ１６ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（以上コニカミノルタオプト（株）製）なども好ましく用いられる。
【０１８６】
偏光子の膜厚は、５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【０１８７】
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理した本発明の位相差フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には、前記光学フィルムを貼合することが好ましい。
【０１８８】
偏光板は、更に当該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０１８９】
＜液晶表示装置＞
本発明においては、長尺状位相差フィルムを断栽して形成された枚葉状フィルム、前記長尺状偏光板を断栽して形成された枚葉状偏光板が具備されている態様の液晶表示装置とすることができる。例えば、本発明に係る偏光板を液晶セルの視認側の面に貼合した液晶表示装置とすることによって、本発明に係る液晶表示装置を作製することができる。
【０１９０】
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いは、スーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）モード、ツイステッドネマティック（ＴＮ）モード、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、垂直配向（ＶＡ）モード、ベンドネマチック（ＯＣＢ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード及びハイブリッド配向（ＨＡＮ：Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置に好ましく用いられる。
【０１９１】
本発明においては、特に、当該液晶表示装置は、立体画像表示装置か有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。
【０１９２】
前記立体画像表示装置の中でも、特にフレーム・シーケンシャル方式の表示パネルとアクティブシャッター方式のシャッタメガネとからなる立体画像表示装置に好ましく用いられる。その場合、λ／４板である本発明の位相差フィルムは、立体画像表示装置において、種々の態様において用いることができる。例えば、液晶表示装置Ｌと液晶シャッタメガネＫとからなる立体画像表示装置において、当該液晶シャッタメガネは、（１）λ／４板Ｋ３、液晶セルＫ２、及び偏光子Ｋ１がこの順に設けられている（図７参照）、又は（２）λ／４板Ｋ３、偏光子Ｋ４、液晶セルＫ２、及び偏光子Ｋ１がこの順に設けられている（図８参照）態様となる。
【０１９３】
なお、いずれの態様の場合も、液晶表示装置の視認側偏光板のフィルム、偏光子と液晶セルの配置は、λ／４板、偏光子、光学フィルム及び液晶セルがこの順に設けられている構成になっている。
【実施例】
【０１９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１９５】
［実施例１］
（ポリエステルＡ（芳香族末端エステル系可塑剤）の作製）
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル４．８５ｇ、１，２−プロピレングリコール４．４ｇ、ｐ−トルイル酸６．８ｇ、テトライソプロピルチタネート１０ｍｇを混合し、１４０℃で２時間攪拌を行った後、更に２１０℃で１６時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＡを得た。
【０１９６】
酸価        ：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量：４９０
分散度      ：１．４
分子量３００〜１８００の成分含有率：９０％
ヒドロキシ（水酸基）価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシ基（水酸基）含有量：０．０４％
ポリエステルＡはジカルボン酸に対してモノカルボン酸が２倍モル使用されているので末端がトルイル酸エステルになっている。
【０１９７】
〈微粒子分散液１〉
セルロースエステル（ＣＡＰ：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４；数平均分子量Ｍｎ＝５７，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０）                                                ７質量部
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）            １質量部
エタノール                                                        ９２質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１９８】
〈微粒子塗布液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、体積平均粒径が０．１μｍとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子塗布液１を調製した。
【０１９９】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
微粒子分散液１                                                      ５質量部。
【０２００】
＜位相差フィルム１の作製＞
（主ドープ液１の作製）
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル、糖エステル化合物、ポリエステルＡ、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２０１】
〈主ドープ液１の組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースエステル（ＣＡＰ：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度０．９、総置換度２．４（Ｘ＝１．５、Ｙ＝０．９）；数平均分子量Ｍｎ＝５７，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０）            １００質量部
糖エステル化合物（化合物例；１−２２）                          ７．０質量部
ポリエステルＡ                                                  ２．５質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン社製）      １．５質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解して主ドープ液１を調製した。
【０２０２】
前記主ドープ液１を、図１の装置の流延ダイ１７（図５の流延ダイ３０）および延伸装置２２を用い流延、延伸し第１層を作製した。延伸装置２２ではテンターでフィルムの端部を挟持しながらフィルムの面内遅相軸がフィルムの長手方向に対して４５°になるように延伸した。このとき、延伸倍率を８０〜２５０％の範囲で変化させてＲｏが１４０ｎｍになるよう調整して、延伸倍率を決定した。延伸したフィルムは、Ｒｏ＝１４０ｎｍ、膜厚６０μｍの面内位相差を持った位相差フィルムであった。なお、延伸装置２２としては図３に示した斜め延伸装置を用いた。
【０２０３】
次にその第１層の表面に塗布ダイを用いて微粒子塗布液１を塗布し、１００℃の雰囲気下で風を当てながら残留溶媒量が１０質量％になるまで乾燥し、その後１２０℃の雰囲気下で風を当てながら１０分間乾燥させて、第２層を積層して位相差フィルム１を作製した。なお、粒子含有層の乾燥後の膜厚が、１０μｍになるように塗布ダイのギャップを調整した。
【０２０４】
作製した位相差フィルム１の断面を断面ＴＥＭで測定すると、粒子含有層の膜厚は１０μｍであり、粒子は位相差フィルムには含まれていないことを確認した。
【０２０５】
得られた実施例１の位相差フィルム１は、表１に示すとおり、ヘイズが低くフィルムが透明でかつ紫外線吸収性能を持つ、１４０ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムであった。
【０２０６】
＜位相差フィルム２の作製＞
位相差フィルム１の作製において、セルロースエステルをジアセチルセルロース（ＤＡＣ：アセチル基置換度２．４、総置換度２．４（Ｘ＝２．４、Ｙ＝０）；数平均分子量Ｍｎ＝５９，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１９）のセルロースエステルに変更した以外は同様にして位相差フィルム２を作製した。
【０２０７】
得られた位相差フィルム２は、表１に示すとおり、ヘイズが低くフィルムが透明でかつ紫外線吸収性能を持つ、１４０ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムであった。
【０２０８】
＜位相差フィルム３の作製＞
位相差フィルム１の作製において、第１層の延伸後に第２層を塗布する代わりに、製造プロセスを図２のように、流延バンド１８に形成した第１層上に第２層を塗布ダイ２３により塗布して設けてから延伸装置２２により延伸すること、及び、前記微粒子塗布液１で用いた微粒子のアエロジル  Ｒ９７２Ｖに代えてアエロジル  Ｒ８１２（日本アエロジル（株）製）を用いること以外は、同様にして位相差フィルム３を作製した。
【０２０９】
得られた位相差フィルム３は、表１に示すとおり、ヘイズが低くフィルムが透明でかつ紫外線吸収性能を持つ、１４０ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムであった。
【０２１０】
＜位相差フィルム４の作製＞
位相差フィルム３の作製において、図４に示した流延ダイ３０により形成した第１層上に図２に示した塗布ダイ２３により第２層を設ける代わりに、図５に示した共流延ダイ３０を用いて、第１層と第２層を共流延して積層すること以外は同様にして、位相差フィルム４を作製した。
【０２１１】
得られた位相差フィルム４は、表１に示すとおり、ヘイズが低くフィルムが透明でかつ紫外線吸収性能を持つ、１４０ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムであった。
【０２１２】
＜位相差フィルム５の作製＞
位相差フィルム１の作製において、Ｒｏが１２６ｎｍとなるように延伸率を調整した以外は同様にして位相差フィルム５を作製した。
【０２１３】
＜位相差フィルム６の作製＞
位相差フィルム１の作製において、Ｒｏが１３０ｎｍとなるように延伸率を調整した以外は同様にして位相差フィルム６を作製した。
【０２１４】
＜位相差フィルム７の作製＞
位相差フィルム１の作製において、Ｒｏが１４６ｎｍとなるように延伸率を調整した以外は同様にして位相差フィルム７を作製した。
【０２１５】
＜位相差フィルム８の作製＞
位相差フィルム１の作製において、Ｒｏが１５０ｎｍとなるように延伸率を調整した以外は同様にして位相差フィルム８を作製した。
【０２１６】
なお、位相差フィルム５〜８の作製において、延伸率を変えることによる膜厚の変化を補正して６０μｍに合わせるために、主ドープの押し出し量を調整した。
【０２１７】
＜位相差フィルム１１の作製＞
位相差フィルム１の作製において、主ドープ液１にＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）を添加しないこと以外は、同様に位相差フィルム１１を作製した。
【０２１８】
得られた位相差フィルム１１は、表１に示すとおり、ヘイズが低くフィルムが透明ではあるが紫外線吸収性能を持たない、１４０ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムであった。
【０２１９】
＜位相差フィルム１２の作製＞
〈微粒子分散液２〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）            １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液２を作製した。
【０２２０】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液２をゆっくりと添加した。更に、体積平均粒径が０．２μｍとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０２２１】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
微粒子分散液２                                                      ５質量部。
【０２２２】
（主ドープ液２の作製）
下記組成の主ドープ液２を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル、糖エステル化合物、ポリエステルＡ、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、微粒子添加液を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液２を調製した。
【０２２３】
〈主ドープ２液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースエステル（ＤＡＣ：アセチル基置換度２．４、総置換度２．４；数平均分子量Ｍｎ＝５９，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１９）                                                                  １００質量部
糖エステル化合物（化合物例；１−２２）                          ７．０質量部
ポリエステルＡ                                                  ２．５質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）                    １．５質量部
微粒子添加液                                                        １質量部。
【０２２４】
前記主ドープ液２を用いて、図１の装置と図４のダイを用い、第１層のみからなる位相差フィルム１２を作製した。延伸装置２２としては図３に示した斜め延伸装置を用い、テンターでフィルムの端部を挟持しながらフィルムの面内遅相軸がフィルムの長手方向に対して４５°になるように延伸し、ロール状に巻き取り、位相差フィルム１２を作製した。位相差フィルム１２は、膜厚６０μｍ、Ｒｏ＝１４０ｎｍの面内位相差を持った位相差フィルムであった。
【０２２５】
得られた位相差フィルム１２は、表１に示すとおり、紫外線吸収性能と１４０ｎｍのＲｏを有しているが、ヘイズが上昇しており、白く見える。
【０２２６】
＜位相差フィルム１３の作製＞
下記の微粒子分散液３、微粒子塗付液２を用いる以外は位相差フィルム１の作製と同様の方法で位相差フィルム１３を作製した。
【０２２７】
〈微粒子分散液３〉
セルロースエステル（ＣＡＰ：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４；数平均分子量Ｍｎ＝５７，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０）                                                ７質量部
ＲＸ３００（日本アエロジル製、気相法ＳｉＯ２微粒子、体積平均分散粒径７ｎｍ）
１質量部
エタノール                                                        ９２質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２２８】
〈微粒子塗布液２〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液３をゆっくりと添加した。更に、体積平均粒径が０．００７μｍとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子塗布液２を調製した。
【０２２９】
メチレンクロライド                                                ８４質量部
微粒子分散液３                                                    １６質量部
作製したフィルム１３は、１４０ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムであったが、平均表面粗さＲａが０．２ｎｍであり、長尺ロール状に巻き取ったときに、フィルム表面に傷が生じた。
【０２３０】
＜位相差フィルム１４の作製＞
下記の微粒子分散液４、微粒子塗布液３を用いる以外は位相差フィルム１と同様の方法で位相差フィルム１４を作製した。
【０２３１】
〈微粒子分散液４〉
セルロースエステル（ＣＡＰ：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４；数平均分子量Ｍｎ＝５７，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０）                                                ７質量部
ＲＸ２００（日本アエロジル製、気相法ＳｉＯ２微粒子、体積平均分散粒径１２ｎｍ）                                                                      １質量部
エタノール                                                        ９２質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２３２】
〈微粒子塗布液３〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液４をゆっくりと添加した。更に、体積平均粒径が０．０１２μｍとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子塗布液３を調製した。
【０２３３】
メチレンクロライド                                                ８４質量部
微粒子分散液４                                                    １６質量部
作製したフィルム１４は、長尺ロール状に巻いてもフィルム表面に傷が生じなかった。
【０２３４】
また表１に示すとおりフィルム１４は、ヘイズが低くフィルムが透明でかつ紫外線吸収性能を持つ、１４０ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムであった。
【０２３５】
＜位相差フィルム１５の作製＞
下記の微粒子分散液５、微粒子塗布液４を用いる以外は位相差フィルム１と同様の方法で位相差フィルム１５を作製した。
【０２３６】
〈微粒子分散液５〉
セルロースエステル（ＣＡＰ：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４；数平均分子量Ｍｎ＝５７，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０）                                                ７質量部
ＫＥＰ−１００（シリカ粒子、平均粒径１μｍ、日本触媒社製）          １質量部
エタノール                                                        ９２質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２３７】
〈微粒子塗布液４〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液５をゆっくりと添加した。更に、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子塗布液４を調製した。
【０２３８】
メチレンクロライド                                                ８４質量部
微粒子分散液５                                                    １６質量部
作製したフィルム１５は、長尺ロール状に巻いてもフィルム表面に傷が生じなかった。
【０２３９】
また表１に示すとおりフィルム１５は、ヘイズが低くフィルムが透明でかつ紫外線吸収性能を持つ、１４０ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムであった。
【０２４０】
＜位相差フィルム１６の作製＞
下記の微粒子分散液６、微粒子塗布液５を用いる以外は位相差フィルム１と同様の方法で位相差フィルム１６を作製した。
【０２４１】
〈微粒子分散液６〉
セルロースエステル（ＣＡＰ：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４；数平均分子量Ｍｎ＝５７，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０）                                                ７質量部
真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（平均粒径２．０μｍ）        １質量部
エタノール                                                        ９２質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２４２】
〈微粒子塗布液５〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液６をゆっくりと添加した。更に、体積平均粒径が２μｍとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子塗布液５を調製した。
【０２４３】
メチレンクロライド                                                ８４質量部
微粒子分散液６                                                    １６質量部
作製したフィルム１６は１４０ｎｍのＲｏを有する位相差フィルムであったが、ヘイズが高く、３Ｄ液晶表示装置用途や有機ＥＬ表示装置用途の位相差フィルムとしては適していなかった。
【０２４４】
＜評価方法＞
（リターデーション値Ｒｏの測定）
位相差フィルム１〜１６について、下記のようにＲｏを測定した。
【０２４５】
位相差フィルムの面内方向リターデーション値Ｒｏの測定／評価は、位相差測定装置（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＸＫ）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、長さ３０００ｍのフィルムにつき、フィルム流れ方向５ｍ毎に幅方向にフィルムの５０ｍｍの間隔でＲｏの測定を行い、下記式より求めた（Ｒｏ）の全データの平均値をリターデーション値Ｒｏとした。
【０２４６】
式  （Ｒｏ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘとｎｙは、それぞれ、２３℃・５５％ＲＨ、５５０ｎｍにおける屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【０２４７】
上記より求めたリターデーション値Ｒｏを表１に記す。
【０２４８】
（微粒子の体積平均粒径の測定）
前記微粒子の体積平均粒径は、前記微粒子塗布液１〜５及び微粒子添加液をレーザー回折散乱法により測定した。測定装置にはベックマン・コールター製ＬＳ１３３２０を用いた。
【０２４９】
（表面粗さの測定）
位相差フィルムのＡ面（空気側）をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４により、平均線長さを１０ｍｍとして求めた算術平均粗さＲａを表面粗さとして表１に記した。
【０２５０】
（ヘイズの測定）
ヘイズは、日本電色株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じてヘイズを測定する。
【０２５１】
（長尺ロールの巻き取りキズ）
作製した位相差フィルム１〜１６を２０００ｍのロール状に巻いたときに、フィルム表面に傷故障が付くかどうかを目視で評価した。
【０２５２】
○・・・傷が付かず、２０００ｍのロール状に巻く事が可能
×・・・巻き傷が付き、２０００ｍのロール状に巻く事が不可能
（紫外線耐久性能評価）
前記位相差フィルム１〜１６の表面に、スーパーキセノンウェザーメーター（ＳＸ１２０、スガ試験機（株）製）を用いて、光量１００Ｗ／ｍ２、波長３００〜４００ｎｍ、温度５０℃、湿度６５％、試験時間１００時間の条件にて紫外線照射試験を行った。目視により、上記試料の着色を観察した。
【０２５３】
○・・・変色しない。紫外線耐久性がある。
【０２５４】
×・・・変色する。紫外線耐久性がない。
【０２５５】
上記評価結果を表１に示す。
【０２５６】
【表１】
0005845702.tif 000014
【０２５７】
表１より、体積平均粒径０．０１〜１μｍの微粒子を第２層に添加した位相差フィルムは、該微粒子を第１層に添加した位相差フィルムよりヘイズが低いことが分かる。また、体積平均粒径０．０１μｍ以上の微粒子を第２層に添加した位相差フィルムは、長尺フィルムをロールに巻いたときに傷が付かないことが分かる。
【０２５８】
［実施例２］
＜ハードコート層・反射防止層の形成＞
（Ａａｒ１、Ｂａｒの作製）
後述する立体画像表示装置への適応性の評価実験に資するため、上記で作製した位相差フィルム１の第１層側及び位相差フィルム１２の片面に、それぞれ下記のハードコート層を設け、その上に更に下記反射防止層を設け、フィルムＡａｒ１とフィルムＢａｒを作製した。
【０２５９】
〈ハードコート層の塗布〉
下記ハードコート層塗布液１をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化後の膜厚が６μｍになるようにクリアハードコート層を設けた。
【０２６０】
（ハードコート層用塗布液１）
エタノール                                                      １００質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                            １００質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）                                                        ５質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）                              ３質量部
ＢＹＫ−３３１（シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
５質量部。
【０２６１】
＜反射防止層の塗布＞
（中屈折率層の塗布）
ハードコート層表面上に、下記中屈折率層塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が１１０ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。屈折率は１．６０であった。
【０２６２】
〈粒子分散液Ａの作製〉
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（固形分６０％、日産化学工業（株）製アンチモン酸亜鉛ゾル、商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２）６．０ｋｇにイソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、粒子分散液Ａを調整した。
【０２６３】
（中屈折率層塗布液）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）                ４０質量部
イソプロピルアルコール                                            ２５質量部
メチルエチルケトン                                                ２５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                            ０．９質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                          １．０質量部
ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ  新中村化学工業社製）  ０．６質量部
粒子分散液Ａ                                                      ２０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）                                                    ０．４質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）                  ０．２質量部
１０％ＦＺ−２２０７（ポリエーテル変性シリコーンオイル、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本ユニカー社製）                          ０．４質量部。
【０２６４】
（低屈折率層の塗布）
上記中屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が９２ｎｍになるように低屈折率層を設け、反射防止層を作製した。屈折率は１．３８であった。
【０２６５】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）とエタノール４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液１２０ｇを添加した後に、室温（２５℃）にて２６時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０２６６】
（低屈折率層塗布液）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ４３０質量部
イソプロピルアルコール                                          ４３０質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                                １２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）                                                          ３．０質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８２０９）                            ４０質量部
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）                                                              ３．０質量部
１０％ＦＺ−２２０７（ポリエーテル変性シリコーンオイル、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本ユニカー社製）                          ３．０質量部。
【０２６７】
（Ａａｒ２〜Ａａｒ８の作製）
Ａａｒ１の作製において、位相差フィルム１に替えて、位相差フィルム２〜８を用いた他は同様にしてＡａｒ２〜Ａａｒ８を作製した。
【０２６８】
＜光学フィルム２０１の作製＞
（主ドープ液３の作製）
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し他の添加剤を加えて攪拌した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液３を調製した。
【０２６９】
〈主ドープ液３の組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースエステル（ＤＡＣ：アセチル基置換度２．４、総置換度２．４；数平均分子量Ｍｎ＝５９，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１９）
１００質量部
糖エステル化合物（化合物例；１−２２）                        １０．０質量部
ポリエステルＡ                                                  ２．５質量部
チヌビン９２８（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）        ２．３質量部
微粒子添加液（実施例１の微粒子添加液と同処方）                      １質量部。
【０２７０】
無端ベルト流延装置を用い、主ドープ液３を温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０２７１】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２７２】
その後１７０℃に設定されたテンターにより幅手方向に１．４倍の延伸を行い、次いで１３０℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、両端部のトリミングを行い、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの光学フィルム２０１を作製し、幅２０００ｍｍ、５０００ｍで巻き取った。
【０２７３】
光学フィルム２０１の面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）、厚さ方向リターデーションＲｔ（５５０）は、各々５０ｎｍ、１３０ｎｍであった。
【０２７４】
（偏光板Ａ１の作製）
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍、搬送方向に延伸）した。
【０２７５】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２７６】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記フィルムＡａｒ１と、裏面側には光学フィルム２０１を、長手方向を合わせるようにロール・ｔｏ・ロールで貼り合わせて偏光板Ａ１を作製した。
【０２７７】
工程１：フィルムＡａｒ１の反射防止層を設けていない面（第２層側）及び光学フィルム２０１の片面を６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、フィルムＡａｒ１および光学フィルム２０１の偏光子と貼合する側を鹸化した。
【０２７８】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２７９】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除いた。
【０２８０】
工程４：フィルムＡａｒ１の鹸化した面と偏光子の片面を合わせ、偏光子の他方の面と光学フィルム２０１の鹸化した面を合わせ、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２８１】
工程５：貼合後、８０℃の乾燥機中を２分間通して乾燥し、偏光板Ａ１を作製した。
【０２８２】
（偏光板Ａ２〜８及びＢの作製）
前記偏光板Ａ１の作製において、フィルムＡａｒ１に替えてフィルムＡａｒ２〜８及びＢａｒを用いた他は同様にして偏光板Ａ２〜Ａ８及びＢを作製した。
【０２８３】
＜３Ｄ液晶表示装置の作製＞
３Ｄ液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２８４】
ＳＯＮＹ製６０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  ＬＸ９００の予め貼合されていた前面板（偏光板）を剥がして、パネル前面の偏光板とガラス板の間にあった充填剤を除去した。即ち図７に示した、液晶表示装置Ｌの液晶セルＤ、偏光板Ｅ、バックライトＦを残し、前面板（光学フィルム、偏光子及び光学フィルムの積層体）を取り除いた。なお、前記前面板には、図７に示したλ／４板Ｃ１は備えられておらず、代わりにλ／４板以外の光学フィルムが備えられている。
【０２８５】
上記作製した偏光板Ａ１〜８及びＢをそれぞれ液晶セルＤのガラス面の前面に、図７の偏光板Ｃと同様の方向で貼合した。
【０２８６】
即ち、その偏光板の貼合の向きは、フィルムＡａｒ１〜８及びフィルムＢａｒの面が、視認側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板Ａ１〜８及びＢに対応する液晶表示装置Ａ１〜８及びＢを各々作製した。
【０２８７】
（３Ｄメガネ）
（３ＤメガネＡ１の作製）
ＳＯＮＹ製３ＤメガネＴＤＧ−ＢＲ１００のパネル側の面（目側とは反対側の面）にフィルムＡａｒ１を貼合した。なお、ＳＯＮＹ製３ＤメガネＴＤＧ−ＢＲ１００には、図７に示す偏光子Ｋ１及び液晶セルＫ２が備えられているが、λ／４板Ｋ３は備えられていない。
【０２８８】
即ち、図７に示す液晶シャッタメガネＫのＫ３の位置にフィルムＡａｒ１を貼合し、偏光子Ｋ１、液晶セルＫ２及びλ／４板Ｋ３を備えた３ＤメガネＡ１を作製した。
【０２８９】
（３ＤメガネＡ２〜８及びＢの作製）
３ＤメガネＡ１の作製において、フィルムＡａｒ１に代えてＡａｒ２〜８及びＢａｒを用いた他は同様にして、３ＤメガネＡ２〜８及びＢを作製した。
【０２９０】
（３Ｄ映像視聴時のクロストーク評価）
（液晶表示装置Ａ１のクロストークの評価）
作製した液晶表示装置について、上記作製した３ＤメガネＡ１を通して液晶表示装置Ａ１の画像を観察し、液晶表示装置Ａ１のクロストークの評価を行った。その際、顔を傾けて、メガネの面を表示装置と平行にしたまま、表示装置画像面の法線を軸としてメガネを４５度傾けた。
【０２９１】
○：正常な画像が見える
×：画像が２重に見える。
【０２９２】
（液晶表示装置Ａ２〜８及びＢのクロストークの評価）
前記液晶表示装置Ａ１のクロストークの評価において、液晶表示装置Ａ１に代えて液晶表示装置Ａ２〜８及びＢを用い、３ＤメガネＡ１に代えて対応する３ＤメガネＡ２〜８及びＢを用いた他は同様にして、液晶表示装置Ａ２〜８及びＢのクロストークの評価を行った。
【０２９３】
（画像コントラストの評価）
正面コントラストは、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて測定し、液晶表示装置の白表示時の輝度と、黒表示時の輝度の表示装置の面法線方向の輝度比により表した。
【０２９４】
ＳＯＮＹ製３ＤメガネＴＤＧ−ＢＲ１００を通したＳＯＮＹ製６０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  ＬＸ９００の正面コントラストをＣ０としたときに、下記の基準で判定した。
【０２９５】
○・・・０．９×Ｃ０以上
×・・・０．９×Ｃ０未満
以上の評価結果を表２に示す。
【０２９６】
【表２】
0005845702.tif 000015
【０２９７】
表２より、Ｒｏが１２８〜１４８ｎｍである位相差フィルムを片面に貼合した偏光板を用いた３Ｄ液晶表示装置はクロストークが無いことが分かる。また、紫外線吸収剤と微粒子を含有しＲｏが１２８〜１４８ｎｍとなるように延伸した単層構成の位相差フィルムを用いた３Ｄ液晶表示装置に対し、第１層が微粒子を含有する代わりに第２層が微粒子を含有する積層構成の位相差フィルムを用いた３Ｄ液晶表示装置は画像の正面コントラストが高いことが分かる。
【０２９８】
［実施例３］
＜有機ＥＬ表示装置への適用＞
（偏光板Ｐ１〜８及びＱの作製）
偏光板Ａ１〜８及びＢの作製において、フィルムＡａｒ１〜８及びＢの反射防止層を設けていない面（第２層側）を鹸化し偏光子と貼合する代わりに、位相差フィルム１〜８の第２層及び位相差フィルム１２の片面を鹸化して偏光子と貼合した以外は同様にして、対応する偏光板Ｐ１〜８及びＱを作製した。
【０２９９】
（有機ＥＬ表示装置の作製）
有機ＥＬ表示装置  ＧＡＬＡＸＹ−Ｓ（韓国サムスン電子製）を用いて、ガラス板以下を残し、ガラス板より視認側の層を剥離し、前記偏光板Ｐ１〜８及びＱを図９に示した偏光板Ｃのように（位相差フィルムがガラス板と向き合う）となるように貼合し、有機ＥＬ表示装置Ａ１〜８及びＢを作製した。
【０３００】
即ち図９に示した有機ＥＬ表示装置Ｍのガラス板Ｇ１、ＩＴＯ透明電極Ｈ、有機発光層Ｉ、反射電極Ｊ及びガラス板Ｇ２を残して、偏光板Ｃを剥離し、前記偏光板Ｐ１〜８及びＱを、ガラス板Ｇ１の面に、図９に示した偏光板Ｃの方向（ガラス板Ｇ１側から、λ／４板Ｃ１、偏光子Ｃ２、光学フィルムＣ３の順）で貼合した。
【０３０１】
＜有機ＥＬ表示装置の反射防止効果の評価＞
（反射率の測定）
上記により作製した有機ＥＬ表示装置Ａ１〜８及びＢについて、反射率測定を行った。      
【０３０２】
それぞれのフィルムを具備した有機ＥＬ表示装置を装置Ａ、装置Ｂと置く。測定は分光測色計ＣＭ２５００ｄ（コニカミノルタセンシング製）を用いて５５０ｎｍの反射率を測定した。
【０３０３】
○・・・反射率が７％未満
×・・・反射率が７％以上
上記評価結果を表３にしめす。
【０３０４】
【表３】
0005845702.tif 000016
【０３０５】
表３より、紫外線吸収剤と微粒子を含有するドープをＲｏが１２８〜１４８ｎｍと成るように、延伸した単層構成の位相差フィルムを用いた有機ＥＬ表示装置に対して、第２層が微粒子を含有する積層構成の位相差フィルムを用いた有機ＥＬ表示装置は外光の反射が小さいことがわかる。
【０３０６】
また、積層構成であっても、Ｒｏが１２８より小さいか、１４８ｎｍより大きいと、外光の反射が大きく、１２８〜１４８ｎｍでは外光の反射が小さいことが分かる。
【符号の説明】
【０３０７】
１１  攪拌機
１２  移液ポンプ
１３  濾過器
１４  ストックタンク
１５  流延送液ポンプ
１６  添加剤注入ポンプ
１７  流延ダイ
１８  流延バンド
１９  減圧チャンバー
２０  流延ドラム
２１  巻き取りロール
２２  延伸装置
２３  塗布ダイ
３０  流延ダイ
４１  未延伸フィルム
４２−１  右側のフィルム保持開始点
４２−２  左側のフィルム保持開始点
４３−１  右側のフィルム保持手段の軌跡
４３−２  左側のフィルム保持手段の軌跡
４４  テンター
４５−１  右側のフィルム保持終了点
４５−２  左側のフィルム保持終了点
４６  斜め延伸フィルム
４７−１  フィルムの送り方向
４８−１  テンター入り口側のガイドロール
４８−２  テンター出口側のガイドロール
４９  フィルムの延伸方向
Ｋ  液晶シャッタメガネ
Ｋ１  偏光子
Ｋ２  液晶セル
Ｋ３  λ／４板
Ｌ  液晶表示装置（例えばテレビジョン（ＴＶ））
Ｃ  偏光板
Ｃ１  λ／４板又は光学フィルム
Ｃ２  偏光子
Ｃ３  光学フィルム
Ｄ  液晶セル
Ｅ  偏光板
Ｆ  バックライト
ａ  吸収軸
ｂ  遅相軸
Ｇ１，Ｇ２  ガラス板
Ｈ  ＩＴＯ透明電極
Ｉ  有機発光層
Ｊ  反射電極
【図１】
0005845702.tif 000017
【図２】
0005845702.tif 000018
【図３】
0005845702.tif 000019
【図４】
0005845702.tif 000020
【図５】
0005845702.tif 000021
【図６】
0005845702.tif 000022
【図７】
0005845702.tif 000023
【図８】
0005845702.tif 000024
【図９】
0005845702.tif 000025