(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］
（但し、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基であり、ｎは１以上１５以下の整数である。）
で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）１００重量部に対し、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を６０〜４００重量部および変性グリセリンを１０〜５０重量部含有し、
ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の溶融粘度に対する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の溶融粘度の比（Ｐ３ＨＡ／ＰＢＡＴ）が０．５以上２．０以下であり、
変性グリセリンがアセチル化モノグリセライドである
生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
フィルム成形用またはシート成形用である請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の１６０℃における溶融粘度が９００〜３，６００Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）１００重量部に対し、さらにポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を２０〜１５０重量部含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）の合計量に対する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の比率が４５重量％以下である請求項５に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなり、
透過型電子顕微鏡分析−画像解析法（ＴＥＭ法）によって測定される前記脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）からなる相の長径の最大値が１８μｍ以下であり、平均値が８μｍ以下であるフィルムまたはシート。
【請求項８】
インフレーション法またはＴダイ押出法により成形される請求項７に記載のフィルムまたはシート。
【請求項９】
成形時の引き取り速度が３０ｍ／分以下である請求項７または８に記載のフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム、シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。生分解性プラスチックとしては、１）ポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと記す。）といった微生物生産系脂肪族ポリエステル、２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの石油由来系樹脂、３）澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物などがある。しかし、石油由来系脂肪族ポリエステルのなかでもポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題があり、また、天然高分子物は非熱可塑性であることや耐水性に劣るといった問題がある。さらに、炭酸ガス排出量削減の観点からは、バイオマス度の高い非石油由来系樹脂を使用することが望まれる社会となってきている。そこで、植物原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまりカーボンニュートラルである微生物生産系脂肪族ポリエステルの配合割合を高めた生分解性樹脂の使用が望まれている。【０００３】
従来、微生物生産系脂肪族ポリエステルを用いたフィルムやシートとして、微生物から生産される、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、略称：ＰＨＢＨ）からなるフィルム（特許文献１参照。）、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロクラクトンなどの石油由来系樹脂とＰＨＢＨとを含有する樹脂組成物からなるシート（特許文献２参照。）などが開示されている。【０００４】
しかしながら、ＰＨＢＨなどの微生物生産系脂肪族ポリエステルやそれを含む樹脂組成物をインフレーション法やＴダイ押出し法でフィルムやシートに成形した場合、得られたフィルムやシートのＭＤ方向（成形時の引取り方向）における引き裂き強度が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−４５３６５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１３４８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑み、微生物生産系脂肪族ポリエステルを含む樹脂組成物から成形されるフィルムやシートのＭＤ方向における引き裂き強度の改善を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、得られる成形品の微細組織（モルホロジー）を透過型電子顕微鏡分析−画像解析法（ＴＥＭ法）によって調べたところ、脂肪族ポリエステル成分が成形時の引取り方向（ＭＤ方向）に延伸・配向している状態となっていることを見出した。さらに、本発明者らは前記フィルムやシートのＭＤ方向における引き裂き強度の低下が前記脂肪族ポリエステル成分の延伸・配向状態に原因があると推定し、前記成形品のモルホロジーを調整すべくさらに検討した結果、微生物生産系脂肪族ポリエステルと他の生分解性樹脂に加えて特定量の変性グリセリンを併用することで、フィルムやシートの成形品における樹脂材料のモルホロジーを制御できることを見出し、これにより成形品のモルホロジーを制御することで、フィルムやシートなどの成形品のＭＤ方向における引き裂き強度を高めることに初めて成功し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明の第一は、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］
（但し、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基であり、ｎは１以上１５以下の整数である。）
で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）１００重量部に対し、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を６０〜４００重量部および変性グリセリンを１０〜５０重量部含有してなる生分解性ポリエステル樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様では、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、フィルム成形用またはシート成形用である。
好ましい実施態様では、前記脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）からなる群から選択される少なくとも１種である。
好ましい実施態様では、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の１６０℃における溶融粘度が９００〜３，６００Ｐａ・ｓである。
好ましい実施態様では、前記ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の溶融粘度に対する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の溶融粘度の比（Ｐ３ＨＡ／ＰＢＡＴ）が０．５以上である。
好ましい実施態様では、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）１００重量部に対し、さらにポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を２０〜１５０重量部含有してなる。
好ましい実施態様では、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）の合計量に対する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の比率が４５重量％以下である。
好ましい実施態様では、変性グリセリンが、アセチル化モノグリセライドである。【０００９】
本発明の第二は、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなり、
透過型電子顕微鏡分析−画像解析法（ＴＥＭ法）によって測定される前記脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）からなる相の長径の最大値が１８μｍ以下であり、平均値が８μｍ以下であるフィルムまたはシートに関する。
好ましい実施態様では、前記フィルムまたはシートはインフレーション法またはＴダイ押出法により成形される。
好ましい実施態様では、成形時の引き取り速度が３０ｍ／分以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生分解性の樹脂原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまりカーボンニュートラルである微生物生産系脂肪族ポリエステルの配合割合が高く、しかも成形品のＭＤ方向における引き裂き強度の高いフィルムおよびシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で得られたフィルムのＴＥＭ画像である。
【図２】図２は、図１のＴＥＭ画像を画像解析ソフトで処理し、ＰＨＢＨの長径を判別した画像である。
【図３】図３は、比較例１で得られたフィルムのＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る生分解性ポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分として、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（但し、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基であり、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）およびポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を併用し、更に変性グリセリンを含有してなる。
【００１３】
本発明に用いられるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（略称：Ｐ３ＨＡ）は、微生物から生産されるものであり、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル系重合体である。
【００１４】
Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートをモノマーユニットとする共重合体（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｂｕｓ）などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。
【００１５】
本発明で使用するＰ３ＨＡの重量平均分子量としては、成形性と物性のバランス観点から５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。
【００１６】
本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、前記式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１で示される繰り返し単位からなるもの、またはｎが１で示される繰り返し単位とｎが２、３、５および７の少なくとも１種で示される繰り返し単位からなるものが好ましく、ｎが１で示される繰り返し単位およびｎが３で示される繰り返し単位からなるものがより好ましい。Ｐ３ＨＡの具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（略称：ＰＨＢＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（略称：ＰＨＢＶ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。これらなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、Ｐ３ＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられる。
【００１７】
このうち、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、前記式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなる、ＰＨＢＨが好ましい。ＰＨＢＨの具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号（特許文献２）に記載されている。また、ＰＨＢＨの市販品としては、株式会社カネカ「アオニレックス（ＡＯＮＩＬＥＸ）」（登録商標）などが挙げられる。
【００１８】
また、ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）の組成比が８０／２０〜９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５〜９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。
【００１９】
また、ＰＨＢＶは、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）成分と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、３ＨＢ成分と３ＨＶ成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）に比べれば柔軟ではあるが、破壊伸びは５０％以下と低い傾向にある。
【００２０】
また、本発明で使用するＰ３ＨＡは、１６０℃における溶融粘度が９００〜３，６００Ｐａ・ｓが好ましい。前記溶融粘度が９００Ｐａ・ｓ未満では、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）に対する溶融粘度比が小さくなり、樹脂組成物さらにはそれから得られるフィルムやシートなどの成形品におけるモルホロジーの制御が困難になる場合があり、３，６００Ｐａ・ｓより大きいと成形加工性が劣る場合がある。なお、本発明では、Ｐ３ＨＡにイソシアネートを添加することで、溶融粘度を高めることもできる。
【００２１】
微生物が生産するＰ３ＨＡは、脂肪族ポリエステルの中でも特に結晶化速度が遅いため、本発明のような加工法を用いることがとりわけ有効である。また、Ｐ３ＨＡは、好気性、嫌気性何れの環境下での生分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生しない。とりわけ、ＰＨＢＨは、原料として石油由来のものを使用せず、植物原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまりカーボンニュートラルであるという優れた特徴を有している点でも好ましい。また、本発明は、非生分解性の結晶核剤を添加することがなく、Ｐ３ＨＡの優れた生分解性を損ねないという利点がある。
【００２２】
本発明で使用するポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）とは、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸のランダム共重合体のことをいい、なかでも、特表平１０−５０８６４０号公報などに記載されているような、（ａ）主としてアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物３５〜９５モル％、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物５〜６５モル％（個々のモル％の合計は１００モル％である）よりなる混合物に、（ｂ）ブタンジオールが含まれている混合物（ただし（ａ）と（ｂ）とのモル比が０.４：１〜１.５：１）の反応により得られるＰＢＡＴが好ましい。ＰＢＡＴの市販品としてはＢＡＳＦ社製「エコフレックス」（登録商標）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の生分解性ポリエステルにおける前記ＰＢＡＴの含有量は、前記Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して６０〜４００重量部が好ましく、１００〜２５０重量部がより好ましい。前記含有量が６０重量部未満では、Ｐ３ＨＡが分散状態の非連続層を形成できなくなるので引き裂き強度が低くなる場合があり、また、４００重量部を超えると、成形性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物には、上記のような樹脂成分に、更に変性グリセリンを配合することで、樹脂組成物さらにはそれから得られるフィルムやシートなどの成形品におけるモルホロジーを制御することができる。
変性グリセリンとしては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどのアセチル化モノグリセライドが好ましい。変性グリセリンの市販品としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の生分解性ポリエステルに対する前記変性グリセリンの含有量は、前記Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。前記含有量が１０重量部未満では、Ｐ３ＨＡからなる相の長径の最大値と平均値が大きくなりすぎてしまい、Ｐ３ＨＡが分散状態の非連続層を形成できず、フィルムやシートの引き裂き強度が低下する場合があり、また、５０重量部を超えるとそれ以上は効果が変わらない上にブリードアウトの原因になる場合がある。
【００２６】
また、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物では、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を含有することで、ＰＢＡＴの溶融粘度を下げる働きがあるので、ＰＢＡＴに対するＰ３ＨＡの粘度比が高まり、Ｐ３ＨＡが非連続相を形成し易くなり、引き裂き強度が向上するという点で優れたものとなる。ＰＢＳは、１，４−ブタンジオールとコハク酸との脱水重縮合により合成される脂肪族ポリエステル共重合体であり、市販品としては、昭和電工社製「ビオノーレ」などが挙げられる。
【００２７】
本発明の生分解性ポリエステルにおける前記ＰＢＳの含有量は、引き裂き強度に影響を与えないという観点から、前記Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して２０〜１５０重量部が好ましく、４０〜１２０重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常の添加剤として使用される充填剤、顔料，染料などの着色剤、活性炭，ゼオライトなどの臭気吸収剤、バニリン，デキストリンなどの香料、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の副次的添加剤を少なくとも１種添加してもよい。
【００２９】
本発明においては、上記のような樹脂組成物およびそれから得られるフィルムやシートはモルホロジーを制御して得られることを特徴としている。具体的には、樹脂組成物から得られるフィルムやシートにおいて、透過型電子顕微鏡分析−画像解析法（ＴＥＭ法）によって測定される前記Ｐ３ＨＡからなる相の長径の最大値が１８μｍ以下であり、平均値が８μｍ以下の範囲となり、Ｐ３ＨＡが分散状態の非連続層を形成するようにモルホロジーを制御して得られる。
【００３０】
本発明でいう前記ＴＥＭ法とは、前記フィルムやシートから、ミクロトームを用い、ＭＤ方向が観察できるようにフィルムまたはシートの表面に対して平行に約１００ｎｍ厚に切り出した切片を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）、４酸化オスミウム、りんタングステン酸などによりＰ３ＨＡを選択的に染色した後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで、前記フィルムやシートの切断面を面方向から観察したときのＰ３ＨＡからなる相の状態を１万倍の倍率で撮影し、その画像の約１８μｍ×約２５μｍの範囲を２値化画像解析ソフト（三谷商事社製「Ｗｉｎ  Ｒｏｏｆ」）により、Ｐ３ＨＡからなる相の長径およびその平均値を自動的に測定する方法をいう。また、前記画像解析ソフトで判別できないＰ３ＨＡからなる相は手作業で長径を求める。
【００３１】
なお、Ｐ３ＨＡからなる相の長径とは顕微鏡観察した画像内にあるＰ３ＨＡからなる個々の相における最も長い径を示し、また、平均値とは前記視野内に存在する全てのＰ３ＨＡからなる相の長径の平均値を示す。前記長径を測定する場合、観察する視野としてはランダムに３個の視野を観察する。
【００３２】
前記モルホロジーの制御の方法としては、１）ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の溶融粘度に対する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の溶融粘度の比（Ｐ３ＨＡ／ＰＢＡＴ）を０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上とする方法、２）脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）の合計量に対する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）量の比率を４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下とする方法、さらに、フィルムやシートなどの成形品においては、３）成形時の引き取り速度が３０ｍ／分以下、好ましくは２５ｍ／分以下、より好ましくは２０ｍ／分以下とする方法が挙げられる。
【００３３】
前記１）の溶融粘度の比（Ｐ３ＨＡ／ＰＢＡＴ）は、Ｐ３ＨＡとＰＢＡＴの１６０℃における溶融粘度の比である。この溶融粘度の比が０．５未満であると、樹脂中でＰＨＢＨが連続相を構成し、成形されたフィルムやシートなどの成形品におけるＭＤ方向の引き裂き強度が低下し過ぎる場合がある。ＰＢＡＴの溶融粘度に対するＰ３ＨＡの溶融粘度の比の上限は特に限定はないが、大きすぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、成形加工性が低下する場合があり、またＰ３ＨＡが微分散化し易い観点から、２．０以下が好ましい。ここで、「ＰＢＡＴの溶融粘度に対するＰ３ＨＡの溶融粘度の比（Ｐ３ＨＡ／ＰＢＡＴ）」とは、Ｐ３ＨＡの溶融粘度をＰＢＡＴの溶融粘度で除した値をいう。
【００３４】
なお、前記溶融粘度の測定方法は、高剪断粘度計キャピラリーレオメーターを用いて、設定温度１６０℃〜１７０℃、キャピラリーサイズφ１ｍｍ、１０ｍｍ長、剪断速度１００（１／ｓｅｃ）〜２，０００（１／ｓｅｃ）で測定する方法が挙げられる。後述の実施例ではこの方法で溶融粘度を測定している。
【００３５】
前記２）の方法において、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の比率が４５重量％を超えると、樹脂中でＰＨＢＨが連続相を構成し、成形されたフィルムやシートなどの成形品におけるＭＤ方向の引き裂き強度が低下し過ぎる場合がある。脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の比率の下限は特に限定はないが、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の含有量の比率は非石油度が大きくなる観点から１重量％以上が好ましく、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の比率が小さすぎると、カーボンニュートラルである微生物生産系脂肪族ポリエステルの配合割合を高めるという効果が薄れることから、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）の比率は、２０重量％以上とすることがより好ましく、更に好ましくは２５重量％以上である。
【００３６】
更に、前記３）の方法において、フィルムやシートなどの成形時の引き取り速度が３０ｍ／分を超えると、フィルムやシートなどにおけるＰ３ＨＡからなる相の長径が長くなりすぎ、更にはＭＤ方向に連続した相となり、引き裂き強度が大きく低下する場合がある。
【００３７】
上記１）〜３）の方法により、Ｐ３ＨＡからなる不連続相の長径の最大値が１８μｍ以下であり、平均値が８μｍ以下である本発明のフィルムおよびシートを得ることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、単軸押出機、２軸押出機などを用いて加熱溶融して混合するなどの公知の方法により作製することができる。また、本発明のフィルムまたはシートは、インフレーション法やＴダイ押出法などの公知の成形加工方法により製造することができる。具体的な条件については適宜設定すればよいが、例えば、インフレーション法では、インフレーション成形前に除湿乾燥機などでペレットの水分率が５００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、シリンダー設定温度１００℃〜１６０℃、アダプターおよびダイスの設定温度１３０℃〜１６０℃にすることが好ましい。
【００３９】
フィルムまたはシートの厚みについて厳格な規定はないが、一般に厚み１〜１００μｍ程度をフィルム、厚み１００μｍを越えて２０ｍｍ程度までをシートと呼ぶ。
【００４０】
本発明のフィルムまたはシートは、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーンなどを含む結束テープ、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、ゴミ袋、水切り袋、その他コンポストバックなどの用途に用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例、比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００４２】
＜製造例１＞  ３−ヒドロキシアルカノエート重合体
本実施例で使用するＰＨＢＨ（原料Ａ−１）は、以下のようにして作製した。
ＰＨＡの培養生産にはＫＮＫ−６３１株（国際公開第２００９／１４５１６４号参照）を用いた。
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％  Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％  Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％  Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％  Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％  ＫＨ2ＰＯ4、ｐＨ６．８とした。【００４３】
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％  Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％  ＫＨ2ＰＯ4、１．２９ｗ／ｖ％  （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％  ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶かしたもの）とした。また、炭素源はパーム核油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。【００４４】
ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％  Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％  ＫＨ2ＰＯ4、０．２９１ｗ／ｖ％  （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ  塩酸に１．６ｗ／ｖ％  ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％  ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。【００４５】
まず、ＫＮＫ−６３１株のグリセロールストック（５０μＬ）を種母培地（１０ｍＬ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。【００４６】
次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム核オレイン油を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収し、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。【００４７】
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍＬのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍＬになるまで濃縮後、９０ｍＬのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍＬの硫酸−メタノール混液（容積比率１５：８５）と２ｍＬのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍＬのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μＬを注入した。温度条件は、初発温度１００〜２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、前記化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であった。３ＨＨ組成は１１．２モル％であった。培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法に準じてＰＨＢＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は５７万であった。また、ＰＨＢＨの１６０℃の溶融粘度を測定したところ、１，１５０Ｐａ・ｓであった。【００４８】
以下の実施例および比較例においては、以下の原料も用いた。
＜３−ヒドロキシアルカノエート重合体＞
原料Ａ−２：Ｍｗ３２万、３ＨＨ＝１１．２モル％、１６０℃の溶融粘度＝５１０Ｐａ・ｓのＰＨＢＨ（カネカ社製）。原料Ａ−１を８０℃、相対湿度９５％で７２時間加水分解して得た。
原料Ａ−３：Ｍｗ７９万、３ＨＨ＝１０．４モル％、１６０℃の溶融粘度＝１，９１０Ｐａ・ｓのＰＨＢＨ。培養時間を９６時間にした以外は、製造例１と同様にして得た。
原料Ａ−４：原料Ａ−１  １００重量部に対して２重量部のイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＲ２００）を、２軸押出機により、設定温度１００〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬して、原料Ａ−４を得た。得られた原料Ａ−４の溶融粘度は２，３５０Ｐａ・ｓであった。
原料Ａ−５：Ｍｗ４８万、３ＨＨ＝１１．２モル％、１６０℃の溶融粘度９４０Ｐａ・ｓのＰＨＢＨ（カネカ社製）。原料Ａ−１を８０℃、相対湿度９５％で３６時間加水分解して得た。
原料Ａ−６：Ｍｗ６２万、３ＨＨ＝５．４モル％、１６０℃の溶融粘度＝１，２４０Ｐａ・ｓのＰＨＢＨ（カネカ社製）。ＫＮＫ−６３１株のかわりにＫＮＫ−００５株を用い、製造例１と同様にして得た。
＜ポリエステル＞
原料Ｂ−１：１６０℃の溶融粘度１，８００Ｐａ・ｓのＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製、「エコフレックス（登録商標）」）。
原料Ｂ−２：ＰＢＳ（昭和電工社製、「ビオノーレ（登録商標）」）。
＜変性グリセリン化合物＞
原料Ｃ−１：アセチル化モノグリセライド（理研ビタミン社製、「リケマール（登録商標）」ＰＬ０１２）。【００４９】
＜実施例１および２＞
（樹脂組成物の製造）
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−１）１００重量部に対して、ポリエステルＢ−１（ＰＢＡＴ）１００重量部、ポリエステルＢ−２（ＰＢＳ）５０重量部、変性グリセリン化合物Ｃ−１（アセチル化モノグリセライド）２５重量部を、２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）で、設定温度１００〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬して、ＰＨＢＨを含有するポリエステル樹脂組成物を得た。【００５０】
（フィルムの製造）
得られた樹脂組成物はインフレーションフィルム成形機（北進産業社製）を用い、円形ダイスリップ厚＝１ｍｍ、円形ダイスリップ直径＝１００ｍｍ、設定温度＝１２０〜１４０℃、表１に記載した引き取り速度でフィルムを成形した。【００５１】
（ＭＤ方向の引き裂き強度の測定）
得られたフィルム成形品またはシート成形品は、エルメンドルフ引き裂き強度測定器（熊谷理器工業社製）を用い、ＪＩＳ  ８１１６に準拠して引き裂き強度を測定した。【００５２】
（ＰＨＢＨの分散状態の観察）
得られたフィルムまたはシート成形品から、ミクロトームを用い、ＭＤ方向が観察できるようにフィルムまたはシートの表面に平行に約１００ｎｍ厚の薄片サンプルを切り取り、ＲｕＯ4で染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶでＰＨＢＨの分散状態を観察した。図１に実施例１で得られたフィルムのＴＥＭ画像を示す。なお、図中、上下方向が引取り方向（ＭＤ方向）である。【００５３】
（長径の計算）
画像解析ソフト（三谷商事社製「Ｗｉｎ  Ｒｏｏｆ」）を用いて最大長径と平均長径を算出した。値は、１万倍の倍率で撮影したＴＥＭ画像の約１８μｍ×約２５μｍの範囲で算出した。
前記画像はＲｕＯ4染色でコントラストをつけているが、このコントラストがはっきりしないと解析ソフトで２値化処理によるＰＨＢＨからなる相の判別が困難な場合がある。そのような場合は、ＴＥＭ写真から手作業で長径を求めた。図２に前記画像解析ソフトでＰＨＢＨの長径を判別した画像の様子を示す。【００５４】
＜実施例３＞
実施例１で得られた樹脂組成物をシート成形して、実施例１と同様に引き裂き強度およびＰＨＢＨからなる相の最大長径と平均長径とを測定した。【００５５】
（シートの成形）
得られた樹脂組成物はＴダイシート成形機（東洋精機製作所社製：ラボプラストミル）を用い、ダイスリップ厚＝２５０μｍ、ダイスリップ幅＝１５０ｍｍ、シリンダー設定温度＝１２０〜１４０℃、ダイス設定温度＝１５０〜１６０℃、表１に記載した引き取り速度でシートを成形した。【００５６】
（比較例１）
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−１）１００重量部の代わりに溶融粘度が低い３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−２）１００重量部を用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を製造し、実施例２と同様の方法でフィルムを成形し、そのフィルムの引き裂き強度、ＰＨＢＨの相の最大長径と平均長径を算出した。図３に比較例１で得られたフィルムのＴＥＭ画像を示す。図中、上下方向がＭＤ方向である。【００５７】
（比較例２）
比較例１で得られた樹脂組成物を用いて実施例３と同様の方法でシートを成形し、得られたシートについて、引き裂き強度、ＰＨＢＨの相の最大長径と平均長径を測定した。【００５８】
以上の実施例１〜３および比較例１、２の結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
0006015748.tif 000002
【００６０】
実施例１で得られたシートにおけるＰＨＢＨの相（図中の白い部分）は、図１に示すようにＭＤ方向にやや延伸した楕円形状となっているものの、ランダムに分散して配置されており、表１に示すように、これらのＰＨＢＨの相の最大長径は１８μｍ未満であり、平均長径は８μｍ未満であった。
また、実施例２で得られたフィルムおよび実施例３で得られたシートのＰＨＢＨの相も、実施例１と同様の分散相を形成しており、それぞれのＰＨＢＨの相の最大長径は１８μｍ未満であり、平均長径は８μｍ未満であった。また、ＭＤ方向の引き裂き強度は実施例１〜３いずれも４０ｍＮ／μｍ以上であり、高い値を示した。
これに対し、比較例１および比較例２で使用した原料Ａ−２は分子量が低いので溶融粘度が低く、実施例１または２と同じ条件で樹脂組成物およびフィルムあるいはシート成形しても、図３に示すように、ＰＨＢＨ（図中の白い部分）はＤＭ方向に大きく延伸・配向し、最大長径が１８μｍより大きく、平均長径が８μｍより大きくなり、長径が非常に大きな層状の相になった。そのため、引き裂き強度は実施例１、２に比べて低い値であった。【００６１】
＜実施例４および５＞
（樹脂組成物の製造）
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−３）１００重量部に対して、ポリエステルＢ−１（ＰＢＡＴ）＝８０重量部、ポリエステルＢ−２（ＰＢＳ）＝２５重量部、変性グリセリン化合物Ｃ−１（アセチル化モノグリセライド）＝２５重量部を、２軸押出機で、設定温度１００〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬して、ＰＨＢＨを含有するポリエステル樹脂組成物を得た。
実施例４は実施例１と同様の方法、実施例５は実施例２と同様の方法でフィルムを成形し、得られたフィルムについて、引き裂き強度、ＰＨＢＨの相の最大長径および平均長径の算出を実施例１と同様に実施した。【００６２】
＜実施例６＞
実施例４で得られた樹脂組成物を、実施例３と同様の方法でシート成形し、得られたシートについて、引き裂き強度、ＰＨＢＨの相の最大長径および平均長径を測定した。【００６３】
＜実施例７＞
原料Ａ−３の代わりに原料Ａ−４を用いた以外は、実施例４と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物を実施例３と同様の方法でシート成形し、得られたシートについて、引き裂き強度、ＰＨＢＨの相の最大長径および平均長径を測定した。【００６４】
＜比較例３＞
原料Ａ−３＝１００重量部の代わりに原料Ａ−２＝１００重量部を用いた以外は実施例５と同様にポリエステル樹脂組成物を製造した。
得られたポリエステル樹脂組成物を実施例５と同様の方法でフィルムを成形し、得られたフィルムについて、引き裂き強度、ＰＨＢＨの相の最大長径および平均長径を算出した。【００６５】
＜比較例４＞
比較例３で得られた樹脂組成物を、実施例６と同様の方法でシート成形し、得られたシートについて、引き裂き強度、ＰＨＢＨの相の最大長径および平均長径を測定した。【００６６】
以上の実施例４〜７および比較例３、４の結果を表２に示す。【００６７】
【表２】
0006015748.tif 000003
【００６８】
表２に示すとおり、実施例４および５で得られたフィルムおよび実施例６で得られたシートにおけるＰＨＢＨ（原料Ａ−３）は分子量が高いので溶融粘度が１，９１０Ｐａ・ｓでありエコフレックス（原料Ｂ−１）よりも高かった（（Ｐ３ＨＡ／ＰＢＡＴ）が１．０以上。）。そのため、ＰＨＢＨの組成比が樹脂全量の４５重量％を超えて５０重量％近くになってもＰＨＢＨからなる相は分散状態を形成できた。さらに実施例４〜７で得られたフィルムおよびシートにおけるＰＨＢＨの相の最大長径はいずれも１８μｍ未満であり、また平均長径はいずれも８μｍ未満であったため、ＭＤ方向の引き裂き強度はいずれも高い値を示した。一方、比較例３、４では、ポリエステル原料Ａ−２が連続相を形成してしまい、島相（分散相）を形成しなかったため、最大長径と平均長径の算出はできなかった。【００６９】
＜実施例８〜１２＞
表３に記載した配合で実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、表３に示す引き取り速度に調整した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを成形した。得られたフィルムについて、引き裂き強度、ＰＨＢＨの相の最大長径および平均長径を算出した。その結果を表３に示す。【００７０】
【表３】
0006015748.tif 000004
【００７１】
表３に示すとおり、実施例８〜１２で得られたフィルムにおける最大長径はそれぞれ１８μｍ未満であり、平均長径はそれぞれ８μｍ未満であったため、ＭＤ方向の引き裂き強度は高い値を示した。【００７２】
＜比較例５＞
変性グリセリン化合物Ｃ−１を用いない以外は実施例２と同様に樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物からフィルムを成形し、得られたフィルムについて、引き裂き強度、ＰＨＢＨの相の最大長径および平均長径を算出した。その結果を表４に示す。【００７３】
【表４】
0006015748.tif 000005
【００７４】
比較例５では、最大長径、平均長径がいずれも実施例２のものと比べて大きく、引き裂き強度は逆に低くなっている。このことから、変性グリセリン化合物Ｃ−１がないと、樹脂組成物中のＰＨＢＨからなる非連続相はその最大長径や平均長径が長くなってしまって実施例１のように細かくならず、その結果、引き裂き強度が低くなると考える。【００７５】
＜比較例６＞
変性グリセリン化合物Ｃ−１の代わりに、変性グリセリンに類似の化合物としてヒマシ油脂肪酸（伊藤製油社製）を用いた以外は実施例１と同様の配合で樹脂組成物の製造を試みた（表４に組成を記載する）。しかし、原料Ａ−１、原料Ｂ−１、Ｂ−２のような樹脂と混練しても相溶せずにブリードアウトしてしまい、樹脂組成物を得ることができなった。【００７６】
＜比較例７＞
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−１）１００重量部の代わりに溶融粘度が低い３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−２）１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、引き取り速度を１５ｍ／分にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを成形し、引き裂き強度とＴＥＭ画像からＰＨＢＨ相の最大長径と平均長径を算出した。結果を表１に示すが、比較例５と同様に、最大長径、平均長径がいずれも実施例２のものと比べて大きく、引き裂き強度は逆に低くなっていた。【００７７】
＜比較例８＞
原料Ａ−３＝１００重量部の代わりに原料Ａ−２＝１００重量部を用いた以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を製造し、引き取り速度を１５ｍ／分にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムのＴＥＭ画像を確認したところ、ＰＨＢＨ相が連続相を形成していたため、最大長径と平均長径の算出はできなかった。また、引っ張り強度を測定したところ、５．９ｍＮ／μｍと非常に低いものであった。これらの結果を表２に示す。
【図１】
0006015748.tif 000006
【図２】
0006015748.tif 000007
【図３】
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