(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエーテル３０〜７５質量％、デュ−タンガム３〜４０質量％、ポリアクリルアミド０．２〜５質量％、ベントナイト５〜２５質量％および炭酸カルシウム５〜２５質量％を含有する水中不分離性増粘剤組成物。
【請求項２】
更に、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、チオシアン酸カルシウムおよび酢酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上のカルシウム塩を含有する請求項１記載の水中不分離性増粘剤組成物。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は２記載の水中不分離性増粘剤組成物を含有するセメント組成物。
【請求項４】
更に、消泡剤を含有する請求項３記載のセメント組成物。
【請求項５】
更に、減水剤を含有する請求項３又は４記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエーテル、デュ−タンガム、ポリアクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを含有する水中不分離性増粘剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水中不分離性コンクリートには、水中においてセメント成分が分散溶解しないように、セルロースエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ガム類等の各種増粘剤が使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２０６７５３号公報
【特許文献２】特開平７−２３２９４９号公報
【特許文献３】特開平９−２６８０４５号公報
【特許文献４】特開平９−２０８２８７号公報
【特許文献５】特開平７-２６７７１５号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０／０４７４０８パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら増粘剤は、コンクリート中の水に粘性を与え、固体同士を粘着させることにより、水中において、セメント分が分離分散することを防いでいる。しかし、粘着性が強すぎると施工性が悪くなり、添加量が多いと凝結遅延が生じる。
【０００５】
施工される場合において、水中不分離性の確保された施工性の良い、凝結遅延が少ない水中不分離性増粘剤組成物が要望されていた。
【０００６】
消泡剤を用いた水中施工用の水中不分離性コンクリート配合組成物としてセメント結合材，骨材，減水剤を含むコンクリート配合物に、ヒドロキシアルキルセルロース，ヒドロキシアルキルアルキルセルロースよりなる群から選ばれる１種または２種以上の水溶性セルロースエーテルおよび消泡剤としてアセチレングリコール誘導体を添加したものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
特許文献１には、セルロースエーテルに関する記載があるが、デュ−タンガム、アクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを併用する記載がない。
【０００８】
水中打設用の盛土材として、セメントなどの水硬性粉体物質、水砕・風砕スラグ、増粘剤および水などを配合して混練してなる水中盛土材が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２は、増粘剤として、非イオン性セルロースエーテル単独、又は、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ガム類などからなる一群との併用が好ましいこと、水硬性粉体物質、水砕及び／又は風砕スラグ，増粘剤及び／又はベントナイトと、水を配合し混練してなることを特徴とする水中盛土材が記載されている。
【０００９】
特許文献２には、セルロースエーテルと、ポリアクリルアミド、ガム類、ベントナイトの併用の可能性があることの記載がある。しかし、セルロースエーテル、デュ−タンガム、アクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを併用する記載がない。
【００１０】
セメント等の水硬性物質とヒドロキシプロピルメチルセルロース等の非イオン性のセルロースエーテルおよび凝集性物質である、ウエランガム等の水溶性多糖類、ポリアクリルアミド等の水溶性アクリル誘導体、ヒドロキシプロピル化澱粉等の水溶性澱粉誘導体から選択される少なくとも１種の物質を必須成分とし、水溶性セルロースエーテルと凝集性物質の割合が、９９：１から２０：８０であることを特徴とする非開削工法用流動性組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【００１１】
特許文献３には、セルロースエーテルと、ポリアクリルアミド、ガム類の併用の記載がある。しかし、セルロースエーテル、デュ−タンガム、アクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを併用する記載がない。
【００１２】
セメント１００重量部に対し、非イオン性の水溶性セルロースエーテル０．０２重量部〜３重量部と水溶性多糖類０．００１重量部〜１重量部とを添加することを特徴とするセメントモルタル組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【００１３】
特許文献４には、セルロースエーテルと、水溶性多糖類の併用の記載がある。しかし、セルロースエーテル、デュ−タンガム、アクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを併用する記載がない。
【００１４】
水硬性粉体物質、骨材および水に、（Ａ）高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤の混和剤；（Ｂ）、水に完全に溶解しない膨潤性低置換度ヒドロキシプロピルセルロース；および（Ｃ）非イオン性水溶性セルロースエーテルの各成分を含む混和剤を添加してなるコンクリートが提案されている（特許文献５参照）。
【００１５】
特許文献５には、セルロースエーテルに関する記載がある。しかし、セルロースエーテル、デュ−タンガム、アクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを併用する記載がない。
【００１６】
特許文献６には、セルロースエーテル、デュ−タンガム、アクリルアミド、ベントナイト、に関する記載がある。しかし、セルロースエーテル、デュ−タンガム、アクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを併用する記載がない。
【００１７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、セルロースエーテル、デュ−タンガム、ポリアクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを含有する水中不分離性増粘剤組成物組成物を使用することにより、上記課題が解決できるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、セルロースエーテル、デュ−タンガム、ポリアクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを含有する水中不分離性増粘剤組成物であり、セルロースエーテル３０〜７５質量％、デュ−タンガム３〜４０質量％、ポリアクリルアミド０．２〜５質量％、ベントナイト５〜２５質量％、炭酸カルシウム５〜２５質量％を含有する水中不分離性増粘剤組成物であり、更に、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、酢酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上のカルシウム塩を含有する該水中不分離性増粘剤組成物であり、セメントと、該水中不分離性増粘剤組成物を含有するセメント組成物であり、更に、消泡剤を含有する該セメント組成物であり、更に、減水剤を含有する該セメント組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水中不分離性増粘剤組成物（以下増粘剤組成物ということもある）を使用する
ことにより、初期材齢強度が得られ、施工においては、水中不分離性に加えてコンクリートの作業性の良好な高流動のコンクリートの提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
【００２１】
本発明で使用するセルロースエーテルは、ヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはヒドロキシアルキルアルキルセルロースである。ヒドロキシアルキルセルロースにはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにはヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどがそれぞれ挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合わせで用いられる。これらの内ではとくにヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するヒドロキシプロピルメチルセルロースの化学構造は下図に示す。
【化１】
0005864917.tif 000002
（式中、Ｒは−Ｈ，−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３であり、ただし３つのＲのうちの少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３である。）
【００２３】
セルロースエーテルの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、１０ｒｐｍの条件下で測定した１％水溶液の粘度において、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粉体の含水率は、１５％以下が好ましい。
【００２４】
増粘剤組成物中のセルロースエーテルの割合は３０〜７５％が好ましく、３５〜７０％がより好ましい。３０％未満では、水中不分離性が得にくい場合があり、７０％を超えると作業性が悪くなる場合がある。
【００２５】
セルロースエーテルは一般に空気連行性があるので、コンクリート中の空気量が多く強度を低下させる恐れのあるときは、消泡剤により所定の空気量にコントロールするのが望ましい。
【００２６】
消泡剤としては、シリコーン系、ノニオン系、アルコール系、脂肪酸系、エーテル系、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエーテル系及びフッ素系等が挙げられる。
【００２７】
消泡剤の使用量は、水中不分離性高流動セメント組成物１ｍ３中、０．０１〜１ｋｇ／ｍ３が好ましく、０．１〜０．５ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００２８】
本発明で使用するデュータンガムは、２個のグルコース、１個のグルクロン酸、及び３個のラムノースを構成単位とする天然高分子多糖類である。化学構造は下図に示す。
【化２】
0005864917.tif 000003
【００２９】
デュータンガムの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、１０ｒｐｍの条件下で測定した０．２５％水溶液の粘度において２８００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３０００〜５５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３０】
増粘剤組成物中のデュータンガムの割合は３〜４０％が好ましく、５〜３５％がより好ましい。３％未満では、水中不分離性が得にくい場合があり、４０％を超えると、作業性が悪くなる場合がある。
【００３１】
本発明で使用するポリアクリルアミドは、ポリマー中に反応性に富む酸アミド基を含んでいる。これらの中では、メタクリル系カチオンポリマ−が好ましい。ポリアクリルアミドの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、１０ｒｐｍの条件下で測定した０．２質量％水溶液の粘度において、４０〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜７０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３２】
増粘剤組成物中のポリアクリルアミドの割合は、０．２〜５％が好ましく、０．５〜３％がより好ましい。０．２％未満では、水中保持性が得にくい場合があり、５％を超えると、作業性が悪くなる場合がある。
【００３３】
本発明で使用するベントナイトとは、粘土鉱物の１種であり、モンモリロナイトを主成分とする。ベントナイトとしては、カルシウムベントナイト、ナトリウムベントナイト、カリウムベントナイト等が挙げられる。
【００３４】
ベントナイトの膨潤度は２０ｍｌ／２ｇ以上が好ましい。ベントナイトの含水率は１０％以下が好ましい。ベントナイトの粒度は８０メッシュ通過量９０％以上が好ましい。
【００３５】
増粘剤組成物中のベントナイトの割合は５〜２５％が好ましく、８〜２３％がより好ましい。５％未満では、練り混ぜ時の分散が得にくい場合があり、２５％を超えると、水中不分離性が悪くなる場合がある。
【００３６】
本発明で使用する炭酸カルシウムは、石灰石などＣａＣＯ３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級した重質炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムの粒度は、１００メッシュ通過量が、９０％以上が好ましい。
【００３７】
増粘剤組成物中の炭酸カルシウムの割合は５〜２５％が好ましく、８〜２３％がより好ましい。５％未満では、練り混ぜ時の分散が得にくい場合があり、２５％を超えると、水中不分離性が悪くなる場合がある。
【００３８】
水中不分離性増粘剤組成物の使用量は、コンクリ−ト１ｍ３当り０．１〜３ｋｇが好ま
しく、０．２〜２ｋｇがより好ましい。０．１ｋｇ未満では、水中不分離性が悪くなる場合があり、３ｋｇを超えると作業性が悪くなる場合がある。
【００３９】
本発明では、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、酢酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上のカルシウム塩を用いることができる。
【００４０】
カルシウム塩は、流動性保持性能が高く、比較的硬化速度が大きい。そのため、施工する場合に、所定の初期強度が得られるので脱型が早くなり、工事期間が短縮し、生産性が向上する。
【００４１】
カルシウム塩の使用量は、セメント１００部に対して、０．０１〜１．０部が好ましく、０．０２〜０．６部がより好ましい。０．０１部未満では凝結時間を促進する効果が少ない場合があり、１．０部を超えると凝結時間が短く、流動性の保持が難しい場合がある。
【００４２】
本発明では、減水剤を用いることができる。減水剤の中では、ポリカルボン酸系減水剤が好ましい。
【００４３】
減水剤の使用量は、コンクリ−ト１ｍ３当り固形分換算で０．１〜１０ｋｇ／ｍ３が好ましく、０．２〜５ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
減水剤は、粉体又は液体として使用する。液体の場合、水と混合した溶液として使用する。液体として使用する場合、減水剤の固形分濃度は３〜７０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。
【００４４】
セメントは、通常市販されている普通、早強、中庸熱、低熱、及び超早強等の各種ポルトランドセメント、これらのポルトランドセメントに、フライアッシュや高炉スラグなどを混合した各種混合セメント、並びに、エコセメントなどが挙げられる。
【００４５】
本発明のコンクリート配合の代表例を示す。
・セメント  ３５０〜６００ｋｇ／ｍ３
・骨材  １６５０〜１９００ｋｇ／ｍ３
・水  １６０〜２１０ｋｇ／ｍ３
【００４６】
本発明のセメント組成物は、通常の方法に従って製造することができ、例えば、生コンプラントあるいは打設現場において、セメント、骨材および水に、増粘剤組成物と消泡剤を添加し、さらにポリカルボン酸系減水剤を加えて撹拌混合することによって調製される。減水剤として用いられるポリカルボン酸系減水剤は先に練り混ぜ水に添加しても、練り混ぜたコンクリートに添加する、いわゆる後添加としても使用可能である。また、まずモルタルを調製し、その後粗骨材を用いる方法も使用可能である。
【００４７】
本発明のセメント組成物の水セメント比は、２５〜６０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。
【００４８】
本発明のセメント組成物の細骨材率は、体積比率で２０％以上が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。
【作用】
【００４９】
本発明は、セルロースエーテル、デュータンガム、ポリアクリルアミド、ベントナイト、炭酸カルシウムを予め均一に粉体混合した水中不分離性増粘剤組成物を、水及び他の組
成物に添加し、混練りすることにより、急激な吸水がなくなり、ままこの発生はなくなり、増粘効果が発揮され、本発明のセメント組成物が完成される。ベントナイト、炭酸カルシウムを予め添加しない場合、急激に吸水し、いわゆるままこ状態になり、その増粘機構が十分に発揮されない場合がある。
【実施例１】
【００５０】
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特記しない限り、２０℃で実施した。
実施例は、実験Ｎｏ．１−１〜１−１７、比較例は、実験Ｎｏ．１−１８〜１−２１に示す。
粗骨材最大寸法１３ｍｍ、細骨材率（ｓ／ａ）４４％とし、細骨材７１７ｋｇ／ｍ３、粗骨材９２４ｋｇ／ｍ３、セメント５００ｋｇ／ｍ３、水１９５ｋｇ／ｍ３（水セメント比：３９％）、減水剤（固形分換算）５ｋｇ／ｍ３、消泡剤０．５ｋｇ／ｍ３、表１に示す配合の水中不分離性増粘剤組成物（以下増粘剤ということもある）を表１に示す量使用した。
５５Ｌ２軸ミキサーを用いた。セメントと細骨材を混合してモルタル空練りを３０秒行い、水、減水剤、増粘剤組成物を加えて３分混練りし、粗骨材を加えて０．５分混ぜてコンクリートを調製した。コンクリートについて、スランプフロー（流動性）、５０ｃｍ到達時間、懸濁量、ｐＨおよび水中採取の圧縮強度の測定を行い、その結果を表２に示した。なお、各例において使用材料および測定方法は次の通りである。
【００５１】
＜使用材料＞
細骨材：・姫川砂（吸水率：１．９４％、密度：２．６１、ＦＭ：２．８０）
粗骨材：・砕石  ５ｍｍ〜１３ｍｍ（吸水率：１．０％、密度：２．６４、ＦＭ：６．１０）
セメント：早強ポルトランドセメント（密度：３．１２、電気化学工業社製）
セルロースエーテル（表中  Ｍｓ記す）：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、１％水溶液粘度  ２０，０００ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）、信越化学工業社製、市販品
デュータンガム（表中  Ｄｕ記す）：ケルコクリート、０．２５％水溶液粘度４，３５０ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）、Ｃ．Ｐ．ケルコ社、市販品
ポリアクリルアミド（表中Ｐａと記す）：０．２％水溶液粘度６３ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）、日本化成社、市販品
ベントナイト（表中Ｂｎと記す）：米国産市販品カリウムベントナイト、膨潤度２７．０ｍｌ／２ｇ、含水率８．９％、粒度湿式残渣４５μｍ５．０％、強熱減量７．０％、密度２．５ｇ／ｃｍ３
炭酸カルシウム（表中Ｔｋと記す）：密度：２．６８、１００メッシュ品、上越鉱業社
減水剤：ポリカルボン酸系減水剤：ＦＴＮ、グレースケミカルズ社、固形分濃度２０％
消泡剤：ＳＮ−１４ＨＰ、サンノプコ社、主成分シリコーン
【００５２】
＜測定方法＞
スランプフロー（流動性）：「ＪＩＳ  Ａ１１５０  スランプフロー」に準拠。
５０ｃｍ到達時間：「ＪＩＳ  Ａ１１５０  スランプフロー」に準拠。
ｐＨ：「土木学会規準：コンクリ−ト用水中不分離性混和剤品質規格（案）」付属書２、ＪＳＣＥ−Ｄ１０４に準拠。
懸濁量（懸濁物質の量）：「土木学会規準：コンクリ−ト用水中不分離性混和剤品質規格（案）」付属書２、ＪＳＣＥ−Ｄ１０４に準拠。
圧縮強度：「土木学会規準：水中不分離性コンクリ−トの圧縮強度試験用水中作製供試体の作り方」ＪＳＣＥ−Ｆ  ５０４に準拠。材齢２４Ｈの水中作製供試体の圧縮強度を測定。
スランプ形状の判定：スランプフロー測定時において、下記形状に準拠して目視で評価。
0005864917.tif 000004
【００５３】
【表１】
0005864917.tif 000005
【００５４】
【表２】
0005864917.tif 000006
【００５５】
本発明の実施例の実験Ｎｏ．１−１〜１−１７は、コンクリ−トの粘性を表す５０ｃｍスランプフローの時間が適度であり、流動性とその保持性能が良く、懸濁量、ｐＨに表せられる水中不分離性も良好であり、初期圧縮強度も良好な値が得られている。それに対し、比較の実験Ｎｏ．１−１８〜１−２１では流動性が過剰で、懸濁量、ｐＨに表せられる水中不分離性が悪い。
【実施例２】
【００５６】
表３に示す増粘剤組成物と減水剤の量を変えた他は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
0005864917.tif 000007
【００５８】
【表４】
0005864917.tif 000008
【００５９】
本発明の実施例の実験Ｎｏ．２−１〜２−８は、コンクリ−トの粘性を表す５０ｃｍスランプフローの時間が適度であり、流動性とその保持性能が良く、懸濁量、ｐＨに表せられる水中不分離性も良好であり、初期圧縮強度も良好な値が得られている。それに対し、比較例の実験Ｎｏ．２−９は流動性が過剰で、懸濁量、ｐＨに表せられる水中不分離性が悪い。増粘剤組成物の使用量が多い実験Ｎｏ．２−１０では、スランプ形状は悪くないけれども、粘性が高く作業性が悪い。
【実施例３】
【００６０】
表−１の実験Ｎｏ．１−４の配合を用い、表−５に示す量のカルシウム塩を用いたほかは、実施例１と同様に行なった。試験結果を表−６に示す。
【００６１】
＜使用材料＞
酢酸カルシウム：試薬１級品
【００６２】
【表５】
0005864917.tif 000009
【００６３】
【表６】
0005864917.tif 000010
【００６４】
本発明の適量のカルシウム塩を添加した実施例の実験Ｎｏ．３−１〜３−３は、初期強度が得られ、流動性が良くなる。それに対し、カルシウム塩を多く添加した実験Ｎｏ．３−４では、コンクリ−トスランプ形状は悪くないけれども、水中不分離性能が悪くなる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の水中不分離性高流動セメント組成物は、従来の水中不分離性コンクリートに比較し、流動性とその保持性があり、水中不分離性が良く、なおかつ初期強度の高いものを得ることが出来る。