(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池負極添加剤であって、
単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーとにより形成されるコアシェル被覆構造であり、
前記ポリマーはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートのうち１又は複数に可溶であり、前記ポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができず、前記ポリマーは０乃至１５０℃の温度下で安定に存在し、前記ポリマーの重量平均分子量は５００〜５００，０００である、
リチウムイオン電池負極添加剤。
【請求項２】
前記ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートのうちの１又は複数である、
請求項１に記載のリチウムイオン電池負極添加剤。
【請求項３】
リチウムイオン電池負極添加剤の作製方法であって、
ポリマーを炭酸エステル溶剤に溶解してポリマー溶液を作製し、当該ポリマー溶液に単体リチウム粉末を加え、均一に攪拌した後に濾過を行って残渣を回収し、不活性ガス保護下で当該残渣に対し５０〜８０℃の温度での噴霧乾燥を行い、リチウムイオン電池負極添加剤を得るステップ、
を含み、
前記リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーとにより形成されるコアシェル被覆構造であり、
前記ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができず、
前記ポリマーの重量平均分子量は５００〜５００，０００である、
方法。
【請求項４】
前記炭酸エステル溶剤は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートから選択される１又は複数である、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートのうちの１又は複数である、
請求項３に記載の方法。
【請求項６】
リチウムイオン電池負極シートであって、
集電体と、当該集電体を被覆する負極材料とを有し、
前記負極材料は、負極活性物質、結着剤、導電剤及びリチウムイオン電池負極添加剤を含み、
前記リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーとにより形成されるコアシェル被覆構造であり、
前記ポリマーはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートのうち１又は複数に可溶であり、前記ポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができず、前記ポリマーは０乃至１５０℃の温度下で安定に存在し、前記ポリマーの重量平均分子量は５００〜５００，０００である、
リチウムイオン電池負極シート。
【請求項７】
前記ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートのうちの１又は複数である、
請求項６に記載のリチウムイオン電池負極シート。
【請求項８】
リチウムイオン電池であって、
リチウムイオン電池正極シート、リチウムイオン電池負極シート、セパレーター、殻体及び電解液を備え、
前記リチウムイオン電池負極シートは、集電体と、当該集電体を被覆する負極材料とを有し、
前記負極材料は、負極活性物質、結着剤、導電剤及びリチウムイオン電池負極添加剤を含み、
前記リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーとにより形成されるコアシェル被覆構造であり、
前記ポリマーはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートのうち１又は複数に可溶であり、前記ポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができず、前記ポリマーは０乃至１５０℃の温度下で安定に存在し、前記ポリマーの重量平均分子量は５００〜５００，０００である、
リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年１０月２６日に中国特許庁に出願された「リチウムイオン電池負極添加剤及びその作製方法、リチウムイオン電池負極シート並びにリチウムイオン電池」と題する中国特許出願第２０１２１０４１５３９８．６号に対する優先権を主張し、その内容の全体を参照することにより本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、リチウムイオン電池分野に関し、特にリチウムイオン電池負極添加剤及びその作製方法並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
数あるエネルギー貯蔵技術の中で、リチウムイオン電池は軽量であり、体積が小さく、動作電圧が高く、エネルギー密度が高く、出力電力が大きく、充電効率が高く、メモリに影響を与えず、サイクル寿命が長い等の利点があるので、携帯電話、ノートパソコン等の分野で幅広く応用されている。近年、サイズの小さなポータブルデバイスや高出力電気自動車へ応用する需要が増大するにつれて、更にエネルギー密度が高く電力密度が高いリチウムイオン電池の開発が、更に急がれている。
【０００４】
現在、以下のような問題がある。すなわち、リチウムイオン電池システムの初回サイクルプロセスでは、電解液と負極材料が固液相界面において反応して、ＳＥＩ（Solid  Electrolyte  Interphase）膜を形成するが、このプロセスで負極材料活性物質中のリチウムが消費されることにより、リチウムイオン電池の初期容量が低下してしまう。通常、負極材料は初回充放電プロセスで１０％の容量を損失する。比容量の大きいケイ素材料（４２００ｍＡｈ／ｇと９７８６ｍＡｈ／ｃｍ３）を用いる場合、初回クーロン効率は８５％より低くなり、大きな容量損失に直結する。また、負極材料の比表面積が大きいほど、初回効率は低くなる。
【０００５】
このような問題に対して、従来の解決方法には以下のようなものがある。（１）リチウムイオン電池を組み立てる前に優先的にＳＥＩ膜を形成することにより、不可逆容量を低減する。例えば、公開番号ＣＮ１０２１４８４０１Ａ（深センＢＡＫ電池株式会社（Shenzhen  BAK  Battery  Co.,  Ltd））の特許出願文献では、乾燥状態下で負極シートを電解液に浸漬し、外部回路を用いて負極シートの表面にＳＥＩ膜を形成し、洗浄し乾燥させた後、該負極シートと他の構成要素を組み立てて電池を作製することにより、初回形成時にＳＥＩの生成を防止し、初回効率を向上することが示されている。しかしながら、この構成では生産条件が苛酷であり、フローが多く複雑であり、コストが比較的大きい。それだけでなく、負極シートの成膜後に複数回の洗浄及び乾燥が必要であり、電極シートの各性能、特に電極シートの結着効果に大きな影響を及ぼす。このように、リチウムイオン電池システムの安全性を保証することができない。（２）「リチウム源」を設けてリチウムイオン電池の初回充放電プロセス中に失われるリチウムイオンを補償することにより、不可逆容量を低減する。例えば、米国のＦＭＣコーポレーションは、空気中で安定的に存在できる金属リチウム粉末（安定化リチウムメタルパウダー、Stabilized  Lithium  Metal  Powder：ＳＬＭＰ（登録商標））を提供し、それをスラリーへの混合又はローラープレスで負極材料に導入することにより、すなわち、ＳＥＩ膜の形成によりリチウムイオン電池の初回充放電プロセスにおいて消耗されるリチウムを、追加的に導入されるリチウム源を用いて補償することにより、不可逆容量の低減とエネルギー密度の増大という目的を実現している。しかしながらこの構成では、ＳＬＭＰの形態として、リチウム金属外部の被覆層は主に炭酸リチウムと、少量の酸化リチウム又は水酸化リチウムと、炭化水素とであるので、リチウム源が反応に参加した後に残留する炭酸リチウムにより、システムの内部抵抗が増大してしまう。電解液に含まれるごく少量のフッ化水素により炭酸リチウムの一部が溶解される可能性はあるが、依然としてリチウムイオン電池の性能に影響を及ぼすおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記に鑑みて、本発明の実施例の第１の態様は、リチウムイオン電池負極添加剤を提供する。該リチウムイオン電池負極添加剤は、リチウムイオン電池の負極において初回充放電プロセスで発生するリチウム消耗を補償するために、リチウム源としてリチウムイオン電池負極材料に含まれてよい。本発明の実施例の第２の態様は、リチウムイオン電池負極添加剤の作製方法を提供する。本発明の実施例の第３の態様と第４の態様は、それぞれ、リチウムイオン電池負極添加剤を含むリチウムイオン電池負極シートと、リチウムイオン電池を提供する。当該リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様によれば、本発明の実施例は、リチウムイオン電池負極添加剤を提供する。該リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーとにより形成されるコアシェル被覆構造である。該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができない。該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。
【０００８】
単体リチウム粉末の金属活性は強く、空気中では安定に存在できない。単体リチウム粉末がリチウムイオン電池負極材料に直接加えられた場合、リチウムイオン電池の作製及び使用において、安全が脅かされるおそれがある。本実施例の第１の態様により提供されるリチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末の表面をポリマーで被覆することにより、そのような問題を効果的に解決する。また、該ポリマーをリチウムイオン電池の電解液に可溶であるポリマー又はコポリマーとすることにより、該ポリマーに被覆される単体リチウム粉末が溶出して反応に参加することができる。すなわち、単体リチウム粉末は、溶出後、リチウムイオン電池の負極における初回充放電プロセス中のリチウム消耗を補償することができる。
【０００９】
好ましくは、該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。該炭酸エステル溶剤は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）から選択される１又は複数である。該好ましい状況において、これらの有機溶媒の沸点は比較的低く、５０〜８０℃の温度下でオーブン乾燥することができる。よって、乾燥温度が高すぎる場合に単体リチウム粉末の活性が高くなることにより発生しやすい副反応の問題を回避することができる。
【００１０】
更に、該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン又はメタノールと反応することができない。これは、スラリー混合プロセスにおいて負極添加剤の成分がこれらの溶媒により破壊されないようにするためである。
【００１１】
好ましくは、該ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートのうちの１又は複数である。
【００１２】
好ましくは、該ポリマーの重量平均分子量は、５００〜５００，０００である。該好ましい状況において、該ポリマーは重合度を良好に保証することができ、よって、リチウムイオン電池の作製プロセスにおける塗布及び焼成時の高温に耐えることができる。また、該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に良好に溶解することができる。
【００１３】
該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。よって、該温度範囲内での塗布や焼成等のプロセスにおいて、熱安定性を保持することができる。
【００１４】
該ポリマーは、単体リチウム粉末の表面を被覆し、単体リチウム粉末と外界を隔絶する。
【００１５】
第２の態様によれば、本発明の実施例は、リチウムイオン電池負極添加剤の作製方法を提供する。該方法は、ポリマーを炭酸エステル溶剤に溶解してポリマー溶液を作製し、当該ポリマー溶液に単体リチウム粉末を加え、均一に攪拌した後に濾過を行って残渣を回収し、不活性ガス保護下で当該残渣に対し５０〜８０℃の温度での噴霧乾燥を行い、リチウムイオン電池負極添加剤を得るステップ、を含む。該リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーとにより形成されるコアシェル被覆構造である。該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができない。
【００１６】
好ましくは、該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。炭酸エステル溶剤は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートから選択される１又は複数である。これらの有機溶媒の沸点は比較的低く、５０〜８０℃の温度下でオーブン乾燥することができる。よって、乾燥温度が高すぎる場合に単体リチウム粉末の活性が高くなることにより発生しやすい副反応の問題を回避することができる。
【００１７】
好ましくは、該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができない。
【００１８】
該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。
【００１９】
好ましくは、該ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートのうちの１又は複数である。
【００２０】
炭酸エステル溶剤は該ポリマーを溶解する作用を発揮し、該炭酸エステル溶剤と該ポリマーとの比は限定されない。
【００２１】
該ポリマーは、単体リチウム粉末の表面を被覆し、単体リチウム粉末と外界を隔絶する。
【００２２】
本発明の実施例の第２の態様により提供されるリチウムイオン電池負極添加剤の作製方法は、簡単に実施することができ、コストが低く、工業生産が容易である。
【００２３】
第３の態様によれば、本発明の実施例はリチウムイオン電池負極シートを提供する。該リチウムイオン電池負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する負極材料とを有する。該負極材料は、負極活性物質、結着剤、導電剤及びリチウムイオン電池負極添加剤を含む。該リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン又はメタノールと反応することができない。該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。
【００２４】
好ましくは、該ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートとのうちの１又は複数である。
【００２５】
好ましくは、該負極活性物質は、リチウムイオンをデインターカレート及びインターカレート可能な有機化合物又は無機材料である。
【００２６】
好ましくは、該リチウムイオン電池負極添加剤と該負極活性物質との重量比は、１:２０〜１：２００である。
【００２７】
第４の態様によれば、本発明の実施例はリチウムイオン電池を提供する。該リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池正極シート、リチウムイオン電池負極シート、セパレーター、殻体及び電解液を有する。該リチウムイオン電池負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する負極材料とを有する。該負極材料は、負極活性物質、結着剤、導電剤及びリチウムイオン電池負極添加剤を含む。該リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン又はメタノールと反応することができない。該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。
【００２８】
好ましくは、該ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートのうちの１又は複数である。
【００２９】
本発明の実施例の第３の態様及び本発明の実施例の第４の態様では、リチウムイオン電池負極シート及びリチウムイオン電池の構成とその作製方法に関して、従来技術が参照されてよい。従来技術との相違点は、リチウムイオン電池負極材料に第１の態様に示すようなリチウムイオン電池負極添加剤が加えられることである。
【００３０】
本発明の実施例の第４の態様により提供されるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い。
【００３１】
本発明の実施例の利点は、以下の明細書において明らかになるであろう。一部は明細書に基づいて明らかとなり、或いは、本発明の実施例の実施により知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の具体的な実施例に係るリチウムイオン電池の作製方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施例の好ましい実施方式を以下に説明する。なお、当該技術分野の当業者には当然であるように、本発明の実施例の原理から逸脱することなく、改良及び修飾を行うことが可能である。このような改良及び修飾は、本発明の実施例の保護範囲に包含されるものとみなされる。
【００３４】
本発明の実施例の第１の態様は、リチウムイオン電池負極添加剤を提供する。該リチウムイオン電池負極添加剤は、リチウムイオン電池の負極において初回充放電プロセス中に発生するリチウム消耗を補償するために、リチウム源としてリチウムイオン電池負極材料に含まれてよい。本発明の実施例の第２の態様は、リチウムイオン電池負極添加剤の作製方法を提供する。本発明の実施例の第３の態様と第４の態様は、それぞれ、該リチウムイオン電池負極添加剤を含むリチウムイオン電池負極シートと、リチウムイオン電池を提供する。該リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い。
【００３５】
第１の態様によれば、本発明の実施例はリチウムイオン電池負極添加剤を提供する。該リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができない。該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。
【００３６】
単体リチウム粉末の金属活性は強く、空気中では安定に存在できない。単体リチウム粉末がリチウムイオン電池負極材料に直接加えられた場合、リチウムイオン電池の作製及び使用において、安全が脅かされるおそれがある。本実施例の第１の態様により提供されるリチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末の表面をポリマーで被覆することにより、そのような問題を効果的に解決する。また、該ポリマーをリチウムイオン電池の電解液に可溶であるポリマー又はコポリマーとすることにより、該ポリマーに被覆される単体リチウム粉末が溶出して反応に参加することができる。すなわち、単体リチウム粉末は、溶出後、リチウムイオン電池の負極における初回充放電プロセス中のリチウム消耗を補償することができる。
【００３７】
該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。該炭酸エステル溶剤は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）から選択される１又は複数である。好ましい状況において、このような有機溶媒の沸点は比較的低く、５０〜８０℃の温度下でオーブン乾燥することができる。よって、乾燥温度が高すぎる場合に単体リチウム粉末の活性が高くなることにより発生しやすい副反応の問題を回避することができる。
【００３８】
更に、該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン又はメタノールと反応することができない。これは、スラリー混合プロセスにおいて負極添加剤の成分がこれらの溶媒により破壊されないようにするためである。
【００３９】
該ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートのうちの１又は複数である。
【００４０】
該ポリマーの重量平均分子量は、５００〜５００，０００である。好ましい状況において、該ポリマーは重合度を良好に保証することができ、よって、リチウムイオン電池の作製プロセスにおける塗布及び焼成時の高温に耐えることができる。また、該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に良好に溶解することができる。
【００４１】
該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。よって、該温度範囲内での塗布や焼成等のプロセスにおいて、熱安定性を保持することができる。
【００４２】
該ポリマーは、単体リチウム粉末の表面を被覆し、単体リチウム粉末と外界を隔絶する。
【００４３】
第２の態様によれば、本発明の実施例は、リチウムイオン電池負極添加剤の作製方法を提供する。該方法は、ポリマーを炭酸エステル溶剤に溶解してポリマー溶液を作製し、当該ポリマー溶液に単体リチウム粉末を加え、均一に攪拌した後に濾過を行って残渣を回収し、不活性ガス保護下で当該残渣に対し５０〜８０℃の温度での噴霧乾燥を行い、リチウムイオン電池負極添加剤を得るステップ、を含む。該リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができない。
【００４４】
該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。該炭酸エステル溶剤は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートから選択される１又は複数である。これらの有機溶媒の沸点は比較的低く、５０〜８０℃の温度下でオーブン乾燥することができる。よって、乾燥温度が高すぎる場合に単体リチウム粉末の活性が高くなることにより発生しやすい副反応の問題を回避することができる。
【００４５】
該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン又はメタノールと反応することができない。
【００４６】
該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。
【００４７】
該ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートのうちの１又は複数である。
【００４８】
炭酸エステル溶剤は該ポリマーを溶解する作用を発揮し、該炭酸エステル溶剤と該ポリマーとの比は限定されない。
【００４９】
該ポリマーは、単体リチウム粉末の表面を被覆し、単体リチウム粉末と外界を隔絶する。
【００５０】
本発明の実施例に係る第２の態様により提供されるリチウムイオン電池負極添加剤の作製方法は、簡単に実施することができ、コストが低く、工業生産が容易である。
【００５１】
第３の態様によれば、本発明の実施例はリチウムイオン電池負極シートを提供する。該リチウムイオン電池負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する負極材料とを有する。該負極材料は、負極活性物質、結着剤、導電剤及びリチウムイオン電池負極添加剤を含む。該リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン又はメタノールと反応することができない。該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。
【００５２】
該ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートとのうちの１又は複数である。
【００５３】
該負極活性物質は、リチウムイオンをデインターカレート及びインターカレート可能な有機化合物又は無機材料であってよい。
【００５４】
好ましくは、該リチウムイオン電池負極添加剤と該負極活性物質との重量比は、１:２０〜１：２００である。
【００５５】
第４の態様によれば、本発明の実施例はリチウムイオン電池を提供する。該リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池正極シート、リチウムイオン電池負極シート、セパレーター、殻体及び電解液を有する。該リチウムイオン電池負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する負極材料とを有する。該負極材料は、負極活性物質、結着剤、導電剤及びリチウムイオン電池負極添加剤を含む。該リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面を被覆するポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。該ポリマーは、炭酸エステル溶剤に可溶である。該ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン又はメタノールと反応することができない。該ポリマーは、０〜１５０℃の温度下で安定に存在する。
【００５６】
該ポリマーは、ポリアルキレンカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアクリレート及びポリアルキルメタクリレートのうちの１又は複数である。
【００５７】
本発明の実施例の第３の態様及び本発明の実施例の第４の態様では、リチウムイオン電池負極シート及びリチウムイオン電池の構成とその作製方法に関して、従来技術が参照されてよい。従来技術との相違点は、リチウムイオン電池負極材料に第１の態様に示すようなリチウムイオン電池負極添加剤が加えられることである。図１は、本発明の具体的な実施方式における、リチウムイオン電池の作製方法のフローチャートである。
【００５８】
本発明の実施例の第４の態様により提供されるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い。
【００５９】
本発明の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されない。主な特許請求の範囲において、適宜変更が為されてよい。
【００６０】
実施例１
リチウムイオン電池負極添加剤の作製方法は、以下のステップを含む。
【００６１】
重量平均分子量５０，０００のポリプロピレンカーボネート２５ｇを、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２００ｇ中に溶かしてポリマー溶液を作製し、低速で１５分間攪拌した。該ポリマー溶液に単体リチウム粉末１０ｇを加え、３０分間攪拌した。濾過を行って残渣を回収し、脱イオン水で流水洗浄した。その後すぐに７０℃のアルゴンガス保護下で、残渣に対し温度８０℃の温度の噴霧乾燥を行い、リチウムイオン電池負極添加剤を得た。
【００６２】
該リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面をコートするポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。
【００６３】
リチウムイオン電池負極シートの作製
【００６４】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇにポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene  fluoride：ＰＶＤＦ）２５ｇを加え、４時間攪拌した。その後、本実施例において得られるリチウムイオン電池負極添加剤１０ｇを加え、低速で２時間攪拌した。その後、アセチレンブラック２５ｇを加え、低速で２時間攪拌した。その後、ケイ素／二酸化ケイ素複合材料４００ｇを加え、低速で２時間攪拌してから、８℃の冷却水保護下で１時間高速分散し、安定的なケイ素負極スラリーを得た。
【００６５】
ケイ素負極スラリーで光沢のある銅箔を被覆し、電極を作成した。被覆重量は５．２６ｇ／ｃｍ２（銅箔を除く）であった。９０〜１２０℃のオーブンで電極を焼付乾燥し、焼付乾燥された電極シートをローラープレスした。ローラープレス後の電極シートの厚みは０．０７８ｍｍであった。ローラープレス後の電極シートを、幅４０ｍｍの棒状電極に切り分けた。
【００６６】
リチウムイオン電池の作製
【００６７】
正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ２２００ｇと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック４ｇとの混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇに加え、まず低速で４時間攪拌した。その後、８℃の冷却水保護下で１時間高速分散し、均質な正極スラリーを作製した。該スラリーを厚さ１６μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、塗布の面密度を２３ｇ／ｃｍ２に制御した。その後、１２０℃でオーブン乾燥を行い、ローラープレスにより所望の厚みにした。その後、幅３９ｍｍの正極シートに切り分け、上述の負極シートの長さ要求にマッチする正極シートに裁断した。
【００６８】
上記のように得られた負極電極と正極電極とセパレーターとを巻回し、アルミニウムプラスチック膜を用いて前封止した。溶剤（エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比は１：１：１）に１モルの六フッ化リン酸リチウムを含有する電解液１０ｇを上記電池に注入し、形成及び格付けを行い、リチウムイオン電池を得た。電池の厚みは５．５ｍｍに設計された。
【００６９】
実施例２
リチウムイオン電池負極添加剤の作製方法は、以下のステップを含む。
【００７０】
重量平均分子量が５０，０００であるポリエチレンオキシド２５ｇをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２００ｇに溶かしてポリマー溶液を作製し、低速で１５分間攪拌した。該ポリマー溶液に単体リチウム粉末１０ｇを加え、３０分間攪拌した。濾過を行って残渣を回収し、脱イオン水で流水洗浄した。その後すぐに６０℃のアルゴンガス保護下で、残渣に対し温度７０℃の噴霧乾燥を行い、リチウムイオン電池負極添加剤を得た。
【００７１】
リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面をコートするポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。
【００７２】
リチウムイオン電池負極シートの作製
【００７３】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２５ｇを加え、４時間攪拌した。その後、本実施例において得られるリチウムイオン電池負極添加剤２０ｇを加え、低速で２時間攪拌した。その後、アセチレンブラック２５ｇを加え、低速で２時間攪拌した。その後、ケイ素／二酸化ケイ素複合材料４００ｇを加え、低速で２時間攪拌してから、８℃の冷却水保護下で１時間高速分散し、安定的なケイ素負極スラリーを得た。
【００７４】
後に続くリチウムイオン電池の作製及び組み立てのプロセスにおけるステップは、実施例１と完全に同じである。
【００７５】
効果実施例
【００７６】
対比例１：ケイ素負極スラリーの作製プロセスにおいてリチウムイオン電池負極添加剤を加えないこと以外は、作製方法は全て実施例１と同じである。対比例１により得られるソフトパッケージ型電池の初期厚みも、５．５ｍｍに設定された。
【００７７】
実施例１、実施例２及び対比例１のそれぞれについて、容量テストと、常温での１Ｃ充放電５０サイクルとを行った後、電池容量データを収集した。具体的なデータの比較を、表１に示す。
【表１】
0005944049.tif 000002
【００７８】
表１に示されるように、ケイ素材料に関して言えば、リチウムイオン電池負極添加剤を加えた２つの実施例の初回サイクル容量は、対比例１と比較して明らかに増大しており、約５％〜１０％の割合で増大した。リチウムイオン電池負極添加剤を導入したので、２つの実施例のサイクル性能も対比例１を上回り、５０サイクル後の容量保持率は約５％増大した。
【００７９】
実施例３
リチウムイオン電池負極添加剤の作製方法は、以下のステップを含む。
【００８０】
重量平均分子量１００，０００のポリエチルシロキサン２５ｇを、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２００ｇに溶かしてポリマー溶液を作製し、低速で１５分間攪拌した。該ポリマー溶液に単体リチウム粉末１０ｇを加え、３０分間攪拌した。濾過を行って残渣を回収し、脱イオン水で流水洗浄した。その後すぐに７０℃のアルゴンガス保護下で、残渣に対し温度８０℃の温度の噴霧乾燥を行い、リチウムイオン電池負極添加剤を得た。
【００８１】
リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面をコートするポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。
【００８２】
リチウムイオン電池負極シートの作製
【００８３】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２５ｇを加え、４時間攪拌した。その後、本実施例において得られるリチウムイオン電池負極添加剤２ｇを加え、低速で２時間攪拌した。その後、ＳｕｐｅｒＰ（ＴＩＭＣＡＬ社により提供されるカーボンブラック）２５ｇを加え、低速で２時間攪拌した。その後、黒鉛負極材料４００ｇを加え、低速で２時間攪拌してから、８℃の冷却水保護下で１時間高速分散し、安定的な黒鉛負極スラリーを得た。
【００８４】
後に続くリチウムイオン電池の作製及び組み立てのプロセスにおけるステップは、実施例１と完全に同じである。
【００８５】
実施例４
リチウムイオン電池負極添加剤の作製方法は、以下のステップを含む。
【００８６】
重量平均分子量１００，０００のポリメチルアクリレート２５ｇを、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２００ｇに溶かしてポリマー溶液を作製し、低速で１５分間攪拌した。該ポリマー溶液に単体リチウム粉末１０ｇを加え、３０分間攪拌した。濾過を行って残渣を回収し、脱イオン水で流水洗浄した。その後すぐに６０℃のアルゴンガス保護下で、残渣に対し温度７０℃の噴霧乾燥を行い、リチウムイオン電池負極添加剤を得た。
【００８７】
リチウムイオン電池負極添加剤は、単体リチウム粉末と、当該単体リチウム粉末の表面をコートするポリマーにより形成されるコアシェル被覆構造である。
【００８８】
リチウムイオン電池負極シートの作製
【００８９】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２５ｇを加え、４時間攪拌した。その後、本実施例において得られるリチウムイオン電池負極添加剤５ｇを加え、低速で２時間攪拌した。その後、ＳｕｐｅｒＰ２５ｇを加え、低速で２時間攪拌した。その後、黒鉛負極材料４００ｇを加え、低速で２時間攪拌してから、８℃の冷却水保護下で１時間高速分散し、安定的な黒鉛負極スラリーを得た。
【００９０】
後に続くリチウムイオン電池の作製及び組み立てのプロセスにおけるステップは、実施例１と完全に同じである。
【００９１】
対比例２：黒鉛負極スラリーの作製プロセスにおいてリチウムイオン電池負極添加剤を加えないこと以外は、作製方法は全て実施例３と同じである。対比例２により得られるソフトパッケージ型電池の初期厚みも、５．５ｍｍに設定された。
【００９２】
実施例３、実施例４及び対比例２のそれぞれについて、容量テストと、常温での１Ｃ充放電５０サイクルとを行った後、電池容量データを収集した。具体的なデータの比較を、表２に示す。
【表２】
0005944049.tif 000003
【００９３】
表２に示されるように、黒鉛炭素材料に関して言えば、サイクル性能の観点からは負極添加剤の作用は不明確であるが、リチウムイオン電池負極添加剤を加えた実施例の初回サイクル容量は、対比例２と比較して明らかに増大しており、約５％の割合で増大した。
【図１】
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