(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピグメントイエロー１８４（ＰＹ１８４）、及び、
高分子分散剤を含有し、
ＰＹ１８４の含有量が２〜１０質量％であり、かつ、９０％体積粒径が２００〜４００ｎｍであり、
前記高分子分散剤のＴｇが２５℃以下であることを特徴とする
活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
ＰＹ１８４の密度が、５．０〜５．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
ＰＹ１８４の含有量が、４〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記高分子分散剤が、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であり、かつ、アミン価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記高分子分散剤の重量平均分子量が４５，０００〜２５０，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の重合開始剤、及び、少なくとも１種の重合性化合物を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記重合開始剤としてビスアシルホフィンオキサイド及び／又はチオキサントン化合物を含有する、請求項７に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタム及び／又はサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有する、請求項７又は８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
前記重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタム及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
ＰＹ１８４を２０〜５０質量％及び高分子分散剤を含む顔料分散予備液に顔料分散処理を施し、顔料分散液を作製する顔料分散工程、及び、
前記顔料分散液と少なくとも重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合して、ＰＹ１８４の含有量が２〜１０質量％である活性光線硬化型インクジェットインク組成物を製造する希釈工程、を含むことを特徴とする
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法。
【請求項１２】
（ａ1）被記録媒体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、又は、請求項１１に記載の製造方法により製造された活性光線硬化型インクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出された前記インクジェットインク組成物に活性光線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記被記録媒体が建材である、請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物に関する。
【０００２】
インク吐出口からインク組成物を液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインク組成物の沸騰現象を利用してインク組成物を液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
ここ数年家庭用又はオフィス用の写真印刷や文書印刷に留まらず、インクジェットプリンターを用いた商業用印刷や産業用印刷の開発が行われるようになってきた。特に、ショーウィンドウ、ビルなどの壁に貼り付ける大判の広告の印刷に適したワイドフォーマットインクジェットプリンターの需要が急速に成長を遂げた。大判の広告は、主に屋外で使用されることが多く、長期間の耐候性が要求されるため、被記録媒体の基材としては塩化ビニル等、顔料としては耐候性（光、雨、風）に優れたアゾ骨格の顔料（主にイエロー用途）、キナクリドン系顔料（主にマゼンタ用途）、銅フタロシアニン顔料（主にシアン用途）、カーボンブラック（主にブラック用途）などが広く用いられている。
また、フルカラー印刷のためには、これらのイエロー、マゼンタ、及びシアンの減色法３原色インク並びにブラックインクを加えた４色を組み合わせたインクジェットインクセットが使用されている。
従来のインク組成物としては、特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２９４４８号
【特許文献２】特開２００３−３４２５０３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／００３５０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、近年では、屋外広告だけでなく、建材（建築材料）の模様の印刷物にもインクジェット印刷が用いられるようになってきた。
本発明者は、建材の模様の印刷に使用されるインクセットには、屋外広告用のインクセットとは異なる特性が求められることを見いだした。すなわち、主として建材の模様の印刷物に使用される活性放射線（活性光線）硬化型インクジェットインクセットには、下記（１）及び（２）のような特性が一層要求される。
（１）印刷物は１０年以上の耐侯性が必要である。
（２）印刷物が１０年以上の耐侯性を満たすためにはインク組成物の顔料として無機顔料が好ましく用いられるが、無機顔料は、従来用いられてきた有機顔料よりも密度が大きいため、インクジェットプリント作業の休止中にインク組成物中において顔料の沈降が発生しやすい。これにより、インクジェットプリンターのヘッドのノズル詰まりが発生することがあり、これを防ぐことが必要である。
【０００５】
本発明の目的は、擦過性、耐侯性及び色再現性（色濃度及び彩度）に優れたインク画像が得られ、プリント休止中の保存安定性に優れた活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞、＜１２＞、＜１３＞又は＜１５＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、及び＜１４＞と共に以下に示す。
【０００７】
＜１＞ピグメントイエロー１８４（ＰＹ１８４）、及び、高分子分散剤を含有し、ＰＹ１８４の含有量が２〜１０質量％であり、かつ、９０％体積粒径が２００〜４００ｎｍであることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜２＞ＰＹ１８４の密度が、５．０〜５．５ｇ／ｃｍ3である、＜１＞に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜３＞ＰＹ１８４の含有量が、４〜１０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜４＞前記高分子分散剤が、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であり、かつ、アミン価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜５＞前記高分子分散剤のＴｇが２５℃以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜６＞前記高分子分散剤の重量平均分子量が４５，０００〜２５０，０００である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜７＞２５℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜８＞少なくとも１種の重合開始剤、及び、少なくとも１種の重合性化合物を更に含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜９＞前記重合開始剤としてビスアシルホスフィンオキサイド及び／又はチオキサントン化合物を含有する、＜８＞に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜１０＞前記重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタム及び／又はサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有する、＜８＞又は＜９＞に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物
＜１１＞前記重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタム及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有する、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、
＜１２＞ＰＹ１８４を２０〜５０質量％及び高分子分散剤を含む顔料分散予備液に顔料分散処理を施し、顔料分散液を作製する顔料分散工程、及び、前記顔料分散液と少なくとも重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合して、ＰＹ１８４の含有量が２〜１０質量％である活性光線硬化型インクジェットインク組成物を製造する希釈工程、を含むことを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法、
＜１３＞（ａ1）被記録媒体上に、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物、又は、＜１２＞に記載の製造方法により製造された活性光線硬化型インクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出された前記インクジェットインク組成物に活性光線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１４＞前記被記録媒体が建材である、＜１３＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１５＞＜１３＞又は＜１４＞に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、擦過性、耐侯性及び色再現性（色濃度及び彩度）に優れたインク画像が得られ、プリント休止中の保存安定性に優れた活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「ピグメントイエロー１８４」等を「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４」、「Ｐ．Ｙ．１８４」又は「ＰＹ１８４」ともいう。また、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【００１０】
（活性光線硬化型インクジェットインク組成物）
本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。）は、ピグメントイエロー１８４（ＰＹ１８４）及び高分子分散剤を含有し、ＰＹ１８４の含有量が２〜１０質量％でありかつ９０％体積粒径が２００〜４００ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明のインク組成物は、非水性のインク組成物である。
本発明のインク組成物は、活性光線（活性放射線ともいう。）により硬化可能な油性のインク組成物であることが好ましい。また、本発明のインク組成物は、揮発性有機溶剤を含有しない非溶剤型のインク組成物であることが好ましい。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
また、本発明のインク組成物は、イエローインクジェットインク組成物として好適に用いることができる。
本発明のインク組成物が含有するＰＹ１８４、高分子分散剤、及びその他の成分について以下に説明する。
【００１２】
＜ピグメントイエロー１８４＞
本発明のインク組成物は、ピグメントイエロー１８４（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４；以下、ＰＹ１８４ともいう。）を含有する。
ＰＹ１８４は、バナジン酸ビスマスからなるイエロー無機顔料であり、本発明に用いることができるＰＹ１８４は、特に制限はないが、下記の市販の顔料を好ましく用いることができる。
例えば、ＳｉｃｏｐａｌＬ１１００、ＳｉｃｏｐａｌＬ１１１０、ＳｉｃｏｐａｌＬ１１２０、ＳｉｃｏｐａｌＬ１６００（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｌｙｓｏｐａｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６６０１Ｂ、Ｌｙｓｏｐａｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６６１１Ｂ、Ｌｙｓｏｐａｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６６１５Ｂ、Ｌｙｓｏｐａｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６６１６Ｂ（以上、Ｃａｐｐｅｌｌｅ社製）などが挙げられる。
【００１３】
本発明のインク組成物は、ＰＹ１８４及び高分子分散剤を含有し、ＰＹ１８４の含有量が２〜１０質量％でありかつ９０％体積粒径が２００〜４００ｎｍであることを特徴とする。
インク組成物中のＰＹ１８４の含有量が上記数値範囲内にあると、十分なイエロー発色と活性光線（特に紫外線）硬化型インクでの十分な硬化性を両立させることができる。十分な発色と活性光線硬化型インクでの硬化性を両立させるためには、インク組成物中のＰＹ１８４の含有量は、４〜１０質量％が好ましく、４〜８質量％がより好ましい。
【００１４】
また、インク組成物中のＰＹ１８４の９０％体積粒径（ＤＶ９０）が上記数値範囲内にあると、顔料粒子間の相互作用が強くならず、その結果インク粘度の上昇が抑えられ吐出安定性の面で好ましい。
ここで、体積粒径ＤＶ９０とは、粒度分布測定計等で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積９０％となる粒径を表す。
ＤＶ９０が上記数値範囲内にあると、顔料粒径を不要に小さくする必要がないため、顔料分散時に不要に高いシェア及び不要に長い分散時間を必要とすることがなく、インク組成物中の分散媒又は重合性化合物の不要な分解や反応を引き起こす懸念もなく好ましい。また、ＤＶ９０が上記数値範囲内にあると、顔料粒径が不要に大きくならず、インクジェットプリンターの作業休止中に顔料の沈殿が発生してインクジェットヘッドの故障の発生を抑制することができ好ましい。
インク組成物中のＰＹ１８４の９０％体積粒径（ＤＶ９０）は、インクの粘度、顔料分散時に必要なエネルギー、及び、インクジェットヘッドの故障回避（インクジェットプリンター休止中の保存安定性）を考慮すると、２１０〜３００ｎｍが好ましく、２２０〜２７０ｎｍがより好ましい。
【００１５】
体積粒径ＤＶ９０は、レーザー回折粒度分布計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００、又は、（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０など）によって測定することができる。測定時に使用する試料希釈用溶媒は、分散系を破壊しない液体なら特に制限はなく、本発明のインク組成物の場合は、プロピレングリコールエーテル類（例えば、富士フイルム（株）製ＵＶ硬化型インク洗浄液ＱＶ０１７）を好ましく用いることができる。なお、測定時の設定パラメータとして、顔料の屈折率は２．５〜２．７（例えば２．６）、顔料の吸収は０．００５〜０．０５（例えば０．０１）、溶媒の屈折率は任意（例えばＱＶ０１７を使用した場合は１．４２９）である。
【００１６】
前記顔料の粒径は、後述する分散剤（必要な場合は、更に分散媒）の選択、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、前記顔料の粒径を制御することにより、顔料分散物の流動性、保存安定性を維持することができる。
【００１７】
本発明に用いられるＰＹ１８４の密度は、プリンターの休止中の顔料沈殿を原因とするインクジェットヘッドの故障（ノズル詰まり）を回避するという観点から、５．０〜７．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、５．０〜５．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、５．３〜５．５ｇ／ｃｍ3が更に好ましい。密度は、ＩＳＯ７８７−１０に基づいて測定することができる。
【００１８】
本発明に用いられるＰＹ１８４の比表面積は、粒径が十分に小さく分散し易いという点、及び、散乱が小さく十分な発色が得られるという点、の以上２つの観点から、６〜１２ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法（例えば、ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に準拠した方法）によって測定することができる。
【００１９】
本発明に用いられるＰＹ１８４は、イエロー顔料としては、１種単独で使用してもよく、他のイエロー顔料と２種以上を併用してもよい。１種単独で使用することが特に好ましい。他のイエロー顔料と併用する場合の含有比は任意の比をとれるが、ＰＹ１８４：他のイエロー顔料の比は、５１：４９〜９９：１が好ましく、６０：４０〜９９：１がより好ましく、７０：３０〜９９：１が更に好ましい。
本発明のインク組成物中のＰＹ１８４の含有量は、用いるＰＹ１８４の諸物性、後述する顔料分散条件、及び、インクが搭載されるインクジェットプリンターのシステム条件に大きく依存するが、前述の通りである。
また、インク組成物の製造に使用する顔料分散液（以下、「ミルベース」又は「ミル」ともいう。）の分散前の顔料分散予備液中に含まれるＰＹ１８４の含有量は、顔料分散予備液全質量に対して、２０〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましく、２５〜４５質量％が特に好ましい。
上記数値範囲内であると、所望のＤＶ９０でありかつ保存安定性及び発色の良好なインク組成物を得ることができる。
【００２０】
＜高分子分散剤＞
本発明のインクジェットインク組成物は、高分子分散剤を含有する。
本発明において、高分子分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００である高分子の分散剤が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる高分子分散剤は、インクジェットプリンターのプリント作業休止中の顔料沈殿を原因とするインクジェットヘッドのノズル詰まり故障を回避するという観点から、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００の重合体で、かつ、アミン価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤の分子量及びアミン価が上記数値範囲内にあると、インクジェットプリンターのプリント作業休止中の顔料沈殿を原因とするインクジェットヘッドの故障を回避することが可能であることを見出した。また、高分子分散剤の分子量が上記数値範囲内にあると、分散時の粘度が適正になり、顔料のＤＶ９０が所望の粒径となる。また、アミン価についても、上記数値範囲内にあると、本発明のインク組成物の保存安定性が良好である。
【００２２】
本発明に用いられる高分子分散剤の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜３００，０００がより好ましく、４５，０００〜２５０，０００が更に好ましい。
本発明に用いられる高分子分散剤のアミン価は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２３】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、公知の方法で測定することができる。例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、ＧＰＣ測定（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ）、カラム：親水性ビニルポリマーを基材とした微粒子ゲル、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、試料濃度：０．１質量％、注入量：６０μＬ、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値としてとして測定できる。なお、高分子分散剤の重量平均分子量としてカタログ値がある場合は、カタログ値を採用することもできる。
【００２４】
高分子分散剤のアミン価は、以下の手順によって測定できる。高分子分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は、例えば、平沼産業（株）製の自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明に用いられる高分子分散剤は、屋外経時でのインク膜の割れを回避するという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が常温（２５℃）より低いことが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることが更に好ましい。
【００２６】
ここで、高分子分散剤のＴｇは、示差熱分析（ＤＴＡ）法、又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法などにより測定される。
【００２７】
本発明に好適に用いられるアミン価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子分散剤は、顔料分散剤として塩基性高分子分散剤であることが好ましい。ここで、塩基性高分子分散剤は、塩基性基を少なくとも有する高分子分散剤である。
前記塩基性基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、及び、含窒素複素環基等が例示できる。また、前記塩基性基は、高分子分散剤中の主鎖に有していても、側鎖に有していても、その両方に有していてもよい。
【００２８】
中でも、保存安定性及び再分散性の観点から、主鎖又は側鎖にアミノ基を有する高分子分散剤であることが好ましく、主鎖又は側鎖に第二級又は第三級アミノ基を有する高分子分散剤であることがより好ましく、主鎖又は側鎖に第二級又は第三級アルキルアミノ基を有する高分子分散剤であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる高分子分散剤は、主鎖又は側鎖にアミン部位を有する構造であることが好ましい。また、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げられる。
本発明に用いられる高分子分散剤として好ましく用いることができる具体例としては、アミン変性ビニル重合体の他、ポリアミノアミドと酸エステルの塩、変性ポリエチレンイミン、変性ポリアリルアミンなどの重合体などが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる高分子分散剤として好ましく用いることができる高分子を下記に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明に用いられる高分子分散剤として好ましく用いることができる高分子は、アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーの単独重合体又は共重合体であることが好ましく、アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーの共重合体であることがより好ましい。
【００３１】
アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート（以上（メタ）アクリレート類）；（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド、及び、６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド（以上（メタ）アクリルアミド類）；ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、及び、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン（以上ビニルベンジルアミン類）；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００３２】
前記アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、これらと共重合可能なモノマーであれば特に限定はなく、公知のエチレン性不飽和化合物を使用することができる。
これらと共重合可能な他のモノマーの例として、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、及び、脂肪族共役ジエン（例えば、１、３−ブタジエン及びイソプレン）、不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸）を挙げることができる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル、及び、カルボン酸ビニルエステルが好ましい。
【００３３】
また、分散安定化の観点から、本発明に用いられる高分子分散剤は、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを共重合したグラフト共重合体であることも好ましい。本発明に用いられる高分子分散剤に使用される重合性オリゴマーとしては、公知のものをインク組成物中の重合性化合物との親和性に併せて使用できる。重合性オリゴマーとしては、特開２００７−９１１７号公報の段落００２９〜００３９に記載されているものも好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる高分子分散剤は、アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーと前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）とを共重合したグラフト共重合体、又は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び／又は、（メタ）アクリル酸アリールエステルを共重合した共重合体であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる高分子分散剤における、アミノ基を有するモノマー単位の含有量は、高分子分散剤の全質量に対し、２〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる高分子分散剤は、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）由来の構成単位を、高分子分散剤の全質量に対し、３０〜９８質量％含むことが好ましく、７０〜９５質量％含むことがより好ましい。
本発明に用いられる高分子分散剤において、アミノ基を有するモノマー及び重合性オリゴマー以外のモノマー（他のモノマー）を共重合成分として導入する場合、アミノ基を有するモノマー単位を、高分子分散剤の全質量に対し、２〜４０質量％の範囲で有することが好ましく、５〜２０質量％の範囲で有することが更に好ましい。更に、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）由来の構成単位を、高分子分散剤の全質量に対し、３０〜９８質量％含むことが好ましく、６０〜９５質量％含むことが更に好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる高分子分散剤として好適に用いられるビニル重合により得られる重合体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、組成比は分子中に含まれるモノマー成分の質量比の平均値を表し、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により算出された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、組成比や平均分子量は顔料分散剤としての性質を損なわない範囲内で顔料、分散媒、用途に応じて任意に変更できる。
【００３７】
前記アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーの好ましい具体例としては、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい具体例としては、末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６、東亞合成（株）製）、末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６、東亞合成（株）製）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４０００、日本油脂（株）製）、末端アクリロイル化ポリカプロラクトン（プラクセルＦＡ１０Ｌ、ダイセル化学（株）製）、
末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６、東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００３８】
また、市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
高分子分散剤として、好ましく用いることができる市販分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、エボニック社製ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６８５、味の素ファインテクノ（株）製アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２などが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる高分子分散剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物中の高分子分散剤の含有量は、顔料ＰＹ１８４の含有量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、インク組成物の製造に使用する顔料分散液の分散前の顔料分散予備液中に含まれる高分子分散剤の含有量も同様に、顔料ＰＹ１８４の含有量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
上記数値範囲内であると、所望のＤＶ９０でありかつ保存安定性及び発色の良好なインク組成物を得ることができる。
【００４０】
また、本発明においては、下記式（１）で表される構成単位を有する高分子分散剤も好ましく使用することができる。
【００４１】
【化１】
0005958803.tif 000002
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、メチレン基又はフェニレン基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｗは単結合又は二価の連結基を表し、Ｐはキナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似残基（以下、「顔料類似骨格」ともいう。）を表す。）
【００４２】
前記式（１）におけるＰとしては、顔料表面への吸着性と原材料の入手容易性を考慮すると、アクリドン、及び、フタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似残基であることが特に好ましい。
【００４３】
前記式（１）のＷで表される二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。
Ｗで表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
Ｗで表されるアラルキレン基としては、炭素数７〜１３のアラルキレン基が好ましい。具体的には例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
Ｗで表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましい。具体的には例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でも、フェニレン基が特に好ましい。
また、Ｗで表される二価の連結基中には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、又は、複素環から誘導される基を連結基中若しくは連結基の末端に含んでいてもよい。
Ｗとしては、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、−ＣＯＯ−及び／若しくは−Ｏ−をアルキレン基中若しくはアルキレン基の末端に含む炭素数１〜８のアルキレン基、又は、２−ヒドロキシプロピレン基であることが好ましい。
【００４４】
前記式（１）におけるＪは、−ＣＯＯ−又はフェニレン基であることが好ましい。
また、前記式（１）におけるｎは、０であることが好ましい。
【００４５】
式（１）で表される構成単位を有する高分子分散剤は、式（１）で表される構成単位以外の他の構成単位を有していてもよく、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマー（以下、単に「重合性ポリマー」ともいう。）に由来する構成単位を含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性ポリマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
更に、式（１）で表される構成単位を有する高分子分散剤は、上記の顔料類似残基を有するモノマーと、アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００４６】
アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート（以上（メタ）アクリレート類）；（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド、及び、６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド（以上（メタ）アクリルアミド類）；ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、及び、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン（以上ビニルベンジルアミン類）；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、などが好ましい。
【００４７】
本発明のインク組成物における式（１）で表される構成単位を有する高分子分散剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインクジェットインク組成物中における式（１）で表される構成単位を有する高分子分散剤は、顔料の含有量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００４８】
＜重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
【００４９】
本発明のインク組成物に用いる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、及び、カチオン重合性化合物のいずれも使用することができ、ラジカル重合性化合物がより好ましく使用できる。
【００５０】
−ラジカル重合性化合物−
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの一例としては、Ｎ−ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等の含窒素ラジカル重合性化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル及びこれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物；アクリロニトリル；スチレン等が挙げられる。また、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどのマクロモノマー等も挙げられる。
【００５２】
中でも、本発明のインク組成物は、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。また、ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物であることがより好ましい。なお、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００５３】
単官能のラジカル重合性化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルフォルムアミド等のＮ−ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラクトン変性（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート等のモノビニルエーテル化合物；等が挙げられる。
【００５４】
また、ラジカル重合性化合物としては、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのグリコールジ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの３価以上のアルコールのエステル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物；ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましく例示できる。なお、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。
【００５５】
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００５６】
特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物との併用が膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
【００５７】
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニル化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類も好適に使用できる。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２】
0005958803.tif 000003
【００５９】
式（Ｎ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の延伸性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５の整数であることがより好ましく、ｎが５である、すなわち、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られる。
また、前記Ｎ−ビニルラクタム類はアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和環構造を連結していてもよい。
【００６０】
本発明のインク組成物は、ラジカル重合性化合物として式（ｃ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００６１】
【化３】
0005958803.tif 000004
（式（ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００６２】
Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3としては、それぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましく、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子であることが更に好ましい。
Ｘ2における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素原子数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
Ｘ2としては、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１〜８の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
【００６３】
以下に式（ｃ）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記の具体例中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。
【００６４】
【化４】
0005958803.tif 000005
【００６５】
これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレートが好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）が特に好ましい。式（ｃ）で表される化合物は、市販品であってもよく、市販品の具体例としては、ＳＲ５３１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）が挙げられる。
【００６６】
本発明のインク組成物は、ラジカル重合性基を有するオリゴマーを含有することが好ましい。前記ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
前記ラジカル重合性基を有するオリゴマーとしては、例えば、ラジカル重合性基を有する、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートが更に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、基材の密着性と、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００６７】
また、オリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０等が挙げられる。
【００６８】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、２９５８、３４１１、３６００、３６０５、３７００、３７０１、３７０３、３７０２、３７０８、ＲＤＸ６３１８２、６０４０等）等が挙げられる。
【００６９】
ラジカル重合性基を有するオリゴマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物におけるラジカル重合性基を有するオリゴマーの含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
−カチオン重合性化合物−
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合開始種等によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００７１】
本発明のインク組成物における重合性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物中における重合性化合物の総含有量は、インク組成物全質量に対し、３０〜９８質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
【００７２】
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び２−フェノキシエチルアクリレートよりなる群から選ばれた化合物を１つ以上含有することが好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタム及び／又はサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有することがより好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有することが更に好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び２−フェノキシエチルアクリレートを含有することが特に好ましい。
重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレートを含有することにより、硬化性及び安定性に優れたインク組成物が得られる。
【００７３】
＜重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。
本発明に用いることができる重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性光線としては、γ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が好ましく例示でき、電子線又は紫外線がより好ましく、紫外線が更に好ましい。
【００７４】
−ラジカル重合開始剤−
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物及び、（ｅ）チオ化合物を使用することが好ましい。
なお、本発明におけるラジカル重合開始剤は、活性光線等の外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性光線を吸収してラジカル重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる増感剤）も含まれる。
【００７５】
（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物、及び、α−アミノケトン化合物が好ましい。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００７６】
（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を好ましく例示できる。
モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００７７】
（ｅ）チオ化合物としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等が好ましく挙げられる。
【００７８】
本発明のインク組成物は、重合開始剤として、芳香族ケトン、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン類よりなる群から選ばれた化合物を１つ以上含有することが好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイド及び／又はチオキサントン化合物を含有することがより好ましい。上記組み合わせであると、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
【００７９】
−カチオン重合開始剤−
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【００８０】
本発明のインク組成物中における重合開始剤の総含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．５〜１８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜１５．０質量％であることが更に好ましい。重合開始剤の添加量が上記数値範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切である。
また、本発明のインク組成物中における重合開始剤と重合性化合物との含有比（質量比）としては、重合開始剤：重合性化合物＝０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましく、２：１００〜１０：１００であることが更に好ましい。
【００８１】
＜増感剤＞
本発明のインク組成物は、特定の活性光線を吸収して前記重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）などが挙げられる。
【００８２】
本発明のインク組成物における増感剤の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、増感剤と重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、質量比で、重合開始剤の含有量／増感剤の含有量＝１００〜０．５が好ましく、５０〜１がより好ましく、１０〜１．５が更に好ましい。
【００８３】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、界面活性剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらは、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。なお、本発明のインク組成物に含まれる各成分の含有率の合計が１００質量％を超えないことはいうまでもない。
【００８４】
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ＴＥＭＰＯＬ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００８５】
＜インク物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、２５℃における粘度又は吐出温度における粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体（支持体）を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００８６】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００８７】
（活性光線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法）
本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法（以下、「インク組成物の製造方法」ともいう。）は、ＰＹ１８４を２０〜５０質量％及び高分子分散剤を含む顔料分散予備液に顔料分散処理を施し、顔料分散液を作製する顔料分散工程、及び、前記顔料分散液と少なくとも重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合して、ＰＹ１８４の含有量が２〜１０質量％である活性光線硬化型インクジェットインク組成物を製造する希釈工程、を含むことを特徴とする。
【００８８】
本発明のインク組成物の製造方法は、ＰＹ１８４と高分子分散剤を含む液体を混合して、顔料濃度（ＰＹ１８４の含有量）が２０〜５０質量％である顔料分散予備液を作製する工程（以下、「予備分散工程」ともいう。）を含むことが好ましい。すなわち、本発明のインクの製造方法は、予備分散工程、顔料分散工程、及び、希釈工程を含むことが好ましい。
本発明のインク組成物の製造方法の顔料分散工程では、顔料濃度が２０〜５０質量％と高濃度である顔料分散予備液に分散処理を施すことにより所望のＤＶ９０の顔料分散液を得られ、希釈工程では、顔料濃度が２〜１０質量％の所望の濃度のインク組成物に希釈することができる。
【００８９】
上記製造方法であると、ＰＹ１８４が所望のＤＶ９０を有し保存安定性に優れるインクジェットインク組成物が容易に得られ、また、インク組成物の製造に使用する顔料分散液の流動性及びハンドリング性にも優れ、安定したインク組成物の製造を行うことができ、更に、インク組成物の製造時間、特に顔料の分散時間を短縮することができる。
以下、予備分散工程、顔料分散工程、及び、希釈工程について説明する。
【００９０】
＜予備分散工程＞
本発明のインク組成物の製造方法は、ＰＹ１８４及び高分子分散剤を含有する液体を混合して、ＰＹ１８４の含有量（顔料濃度）が２０〜５０質量％である顔料分散予備液を作製する工程（予備分散工程）を含むことが好ましい。
ＰＹ１８４の含有量は、顔料分散予備液の全質量に対し、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましく、２５〜４５質量％であることが特に好ましい。
予備分散工程に使用するＰＹ１８４及び高分子分散剤は、前述したものを好ましく使用することができる。
前記顔料分散予備液には、必要に応じて、２５℃における粘度が２〜３０ｍＰａ・ｓの分散溶媒を含有することも好ましい。
【００９１】
前記分散溶媒は、２５℃で液体であることが好ましく、比較的低粘度の液体の方が均一な分散物を得る観点で好ましく、２５℃で２〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。印刷物の残留溶剤を無くす観点で、前記分散溶媒としては重合性モノマーであることが好ましい。
分散溶媒としての重合性モノマーの中でも、単官能（メタ）アクリレートモノマーが粘度が低いため好ましく用いることができる。また、分散中に顔料に強いシェアがかかるため、重合の原因となる活性種が発生することがあり、これが原因で分散溶媒の重合性モノマーの重合増粘が進むことがある。この場合に、単官能モノマーであると、増粘の程度を小さく留めることができる点でも、単官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
【００９２】
好ましく用いることができる分散溶媒の具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９３】
前記予備分散工程において撹拌する手段としては、特に制限はないが、洗浄の工程を省略する観点より、マグネティックスターラーや撹拌羽の付いたミキサーなどを用いる方法が、容易でかつ効率的な手段である。より短時間に、かつ、大量に製造するためには、撹拌羽の付いたミキサーが好適に用いることができる。
撹拌に用いる容器としては、バッチ式と連続式が市販品として入手可能であるが、後者の方がより短時間で均一な予備分散液を作製することが可能である。
また、撹拌羽の種類としても、プロペラ式、軸流タービン式、放射流タービン式、アンカー式などを好適に用いることができる。そのほか、のこぎり歯ブレード、閉式ローター、ローター／ステーターなどのミキサーなども使用可能である。
具体的には、英国シルバーソン社製のローター／ステーター型ミキサー（バッチ式容器）が例示できる。
前記予備分散工程における分散条件は、使用する原料や撹拌する手段、また、得られる予備分散液の状態等に応じ、適宜調整すればよい。
また、前記予備分散工程において、重合禁止剤を予備分散液に混合しておくことが好ましい。前記予備分散工程に使用する重合禁止剤としては、前述したものを好ましく使用することができる。
【００９４】
＜顔料分散工程＞
本発明のインク組成物の製造方法は、前記顔料分散予備液に対し顔料分散処理を施し、顔料分散液を作製する顔料分散工程を含むことが好ましい。
前記顔料分散工程における顔料分散処理には、種々の公知の分散手段を採用することができ、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ビーズミルなどの分散装置を好適に使用することができる。これらの中でも、ボールやビーズ等を使用するメディア分散装置を使用することがより好ましく、ビーズミル分散装置を使用することが更に好ましい。
前記顔料分散工程における分散条件は、使用する原料や分散手段、また、得られる顔料分散液の状態等に応じ、適宜調整すればよい。
また、顔料分散液の顔料ＰＹ１８４の含有量は、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましく、２５〜４５質量％が特に好ましい。。
【００９５】
＜希釈工程＞
本発明のインク組成物の製造方法は、前記顔料工程で作製した顔料分散液と少なくとも重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合して、ＰＹ１８４の含有量が２〜１０質量％である活性光線硬化型インクジェットインク組成物を製造する希釈工程を含むことが好ましい。
ここで、希釈工程とは、あらかじめ最終製品の顔料濃度よりも高い濃度で用意した顔料分散物（「ミルベース」又は「コンクインク」などともいう。）の顔料濃度を、前述の液体を分散媒として混合することにより顔料濃度を下げる工程をいう。通常は、ミルベースを製造してから、数時間から数ヶ月保管してから、希釈工程を実施し、インク組成物を製造するため、保管したミルベースに対しある程度のシェア（力）を与え、更に、時間をかけて撹拌することが好ましい。前記希釈工程を行うことにより、保管期間中に形成された顔料凝集物を完全に解することができ、インク組成物中における粗大粒子の濃度を低く抑えることができるため、インクジェット吐出性が良好であり、また、インク組成物をろ過する場合でも、容易に行うことができる。
希釈工程では、希釈溶媒として前述の重合性化合物であるラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物を好適に用いることができる。ただし、前記重合性化合物は、分散媒の主成分となるため、低粘度、具体的には室温（２５℃）で１５ｍＰａ・ｓ以下であることが、均一な分散物を得る上で、好ましい。
【００９６】
前記希釈溶媒の具体例として、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチルプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソフォリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの一官能又は二官能の（メタ）アクリレートが、特に好ましく挙げることができる。中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９７】
希釈工程では、希釈に用いる重合性化合物に重合開始剤を予め溶解又は分散した液体を作製しておき、前記顔料分散液（ミルベース）と前記重合性化合物及び重合開始剤を含む液体とを混合し、ＰＹ１８４の含有量が２〜１０質量％である活性光線硬化型イエローインク組成物を得ることが好ましい。
また、希釈工程において、必要に応じて重合性化合物及び重合開始剤以外のインク組成物の各成分を添加し溶解してもよい。
希釈工程において撹拌する手段としては、顔料分散液が重合性化合物に溶解希釈可能であれば、特に限定されるものではなく、前記予備分散工程で示した手段と同じ手段を用いることが好ましい。
【００９８】
希釈工程において希釈溶媒として用いる重合性化合物の含有量は、インク組成物全質量に対し、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましく。
【００９９】
本発明のインク組成物の製造方法は、インク組成物をろ過する工程等、公知の工程を更に含んでいてもよい。
【０１００】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料、建材等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出された活性光線硬化型インクジェットインク組成物に活性光線を照射し、インクジェットインク組成物を硬化して画像を形成する方法であることが好ましい。
【０１０１】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出された活性光線硬化型インクジェットインク組成物に活性エネルギー線を照射してインクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインクジェットインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０１０３】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１０４】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が好ましく挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０５】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０６】
上記のインクジェット記録装置を用いた本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓであるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、概して通常インクジェット記録において使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１０７】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性光線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性光線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性光線の照射により分解して、ラジカルや酸などの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性光線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０８】
ここで、使用される活性光線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性光線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性光線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【０１０９】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性光線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１１０】
活性光線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザ等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェットインク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性光線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間の活性光線を主に放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性光線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１１１】
本発明のインク組成物は、このような活性光線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性光線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性光線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１１２】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性光線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１１３】
本発明のインク組成物は、複数のインクジェットインク組成物からなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー（本発明のインク組成物）、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー（本発明のインク組成物）、シアン、マゼンタ、ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト、イエロー（本発明のインク組成物）、シアン、マゼンタ、ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー（本発明のインク組成物）、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト、ライトシアン、ライトマゼンタ、イエロー（本発明のインク組成物）、シアン、マゼンタ、ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１１４】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）の板、プラスチック（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）のフィルム、上述した金属がラミネートされた又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
また、本発明における被記録媒体としては、建材（建築材料）を好ましく用いることができる。建材の具体例としては、床材（例えば、無垢板、合板などの板材；天然石、ガラス、陶器、ステンレス、メタルなどのタイル；コルク床；リノリウム、ビニルなどのシート床；石材、ブロック、レンガなどの舗装材）、壁材（例えば、金属サイディング、木製サイディングなどのサイディング；外装木材、シート建材、外装膜材、外壁仕上げ材、外装仕上げ材などの外装材；内装仕上げ材、意匠材、化粧板、木製内装材などの内装材；目隠しルーバー、スクリーン、装飾ルーバーなどの外装ルーバー；フェンス材、ブロックなどの外構壁面；壁紙、障子、襖）、屋根材（粘土瓦、金属瓦、アルミニウム、アスファルトシングル、銅板など）、天井材などが挙げられる。中でも、耐侯性を要求される建材に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１１６】
＜高分子分散剤（合成分散剤Ａ〜Ｅ）の合成例＞
本実施例に使用した合成分散剤Ａ〜Ｅは下記手順で合成した。
アミンモノマー１（８．０部）、オリゴマー１（１６．０部）、及び、メチルエチルケトン（３０．０部）のモノマー混合液を、窒素ガスで置換した三口フラスコに導入し、装着した撹拌機にて撹拌し、窒素ガスをフラスコ内に流しながら加熱して６５℃まで昇温した。
１段階目：上記の混合液にＶ−６５（重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製）を０．０６部加え、６５℃にて１時間加熱撹拌を行った。
２段階目：Ｖ−６５を更に０．０６部加え、６５℃にて更に１時間加熱撹拌した。
得られた反応液をヘキサン６５９部に撹拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることで合成分散剤Ａを得た。
なお、ここで添加するＶ−６５の量と加熱時間とをそれぞれ適宜変更することによって分子量の異なる合成分散剤Ｂ〜Ｅを作製した。
各合成ポリマー（合成分散剤）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにより測定した結果、表１３に示す通りであった。
上記合成で使用した原料は下記の通りである。
アミンモノマー１：３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（（株）興人製）
オリゴマー１：末端にメタクリロイル基を有するポリ（メチルメタクリレート）マクロモノマー、商品名：ＡＡ−６（東亞合成（株）製）
【０１１７】
（実施例１〜６、並びに、比較例１及び２）
＜顔料分散液Ａ〜Ｈの作製＞
下記表１に記載の顔料分散液Ａ〜Ｈの組成のうち、顔料以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、それぞれ均一な透明液（分散剤希釈液）Ａ１〜Ｈ１を得た。この透明液Ａ１に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な顔料分散予備液Ａを１００部得た。その後、ＥＩＧＥＲ社製の循環型ビーズミル装置（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散処理を実施した。分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとし、分散時間は３時間で行い、顔料分散液Ａを得た。同様にして、顔料分散液Ｂ〜Ｈを作製した。なお、３時間を越えた分散は、製造時間が長くなり、実用上好ましくない。これらの顔料分散液は、「ミル」、又は、「顔料分散物」ともいう。下記表の数値は、質量部を示す。
【０１１８】
【表１】
0005958803.tif 000006
【０１１９】
＜インク組成物Ａ〜Ｈの作製＞
インク組成物（以下、インクともいう。）Ａ〜Ｃ、及び、インクＥ〜Ｇについては、下記表２に記載のインク組成物Ａ〜Ｈの組成のうち、顔料分散物以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、それぞれ均一な透明液Ａ２〜Ｈ２を得た。この透明液Ａ２に、前記の通り作製した顔料分散液Ａを添加、撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、インクＡを得た。インクＢ、Ｃ、及びＥ〜Ｇについても同様に実施して、インクＢ、Ｃ、及びＥ〜Ｇを得た。インクＤ及びインクＨは、分散液Ｄ及び分散液Ｈをそのままインクとして用いた。
なお、作製後の各インクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。
【０１２０】
＜プリント試験＞
前記で作製した各インクを市販インクジェットプリンター（ＬｕｘｅｌＪｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ、富士フイルム（株）製）に充填し、これで実施例１〜６及び比較例１及び２のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー１００％である。基材はコート紙とした。
【０１２１】
なお、ここで「１００％である」とは、同機標準インクのＫＩインクシリーズ（ＫＩ８６７、ＫＩ２１５、ＫＩ０５２、ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｉｎｋ  Ｓｙｔｅｍｓ社製）の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件であることを意味する。
なお、「最高インク量の条件である」とは、ＬｕｘｅｌＪｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷでのインク塗設量の上限値で吐出することであることを意味する。
【０１２２】
上記の実施例１〜６、並びに、比較例１及び２のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容１(連続プリント試験)〕
Ａ０サイズのベタ画像を連続して１０枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表２に示した。
〔試験内容２（休止後プリント試験）〕
ノズル抜けが発生していないことを確認した後に１２時間インクジェットプリンターを放置した。１２時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表２に示した。
なお、「ノズル抜け」とは、インクが吐出されず正常にインク画像が描画されないことを意味する。
【０１２３】
【表２】
0005958803.tif 000007
【０１２４】
【表３】
0005958803.tif 000008
【０１２５】
（実施例７〜１０）
＜顔料分散液Ｉ〜Ｌの作製＞
下記表４に記載の組成のうち、顔料以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、それぞれ均一な透明液（分散剤希釈液）Ｉ１〜Ｌ１を得た。この透明液Ｉ１に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な顔料分散予備液Ｉを１００部得た。その後、ＥＩＧＥＲ社製の循環型ビーズミル装置（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとし、分散時間は３時間で行い、顔料分散液Ｉを得た。同様の操作を実施し、顔料分散液Ｊ〜Ｌを得た。なお、３時間を越えた分散は、製造時間が長くなり、実用上好ましくない。
【０１２６】
【表４】
0005958803.tif 000009
【０１２７】
＜インクＩ〜Ｌの作製＞
下記表５に記載のインクＩ〜Ｌの組成のうち、顔料分散物以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、それぞれ均一な透明液Ｉ２〜Ｌ２を得た。この透明液Ｉ２に、前記の通り作製した顔料分散液Ｉを添加、撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、インクＩを得た。同様の操作を実施して、インクＪ〜Ｌを得た。
なお、作製後の各インクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。下記表５の数値は、質量部を示す。
【０１２８】
＜プリント試験＞
前記で作製したインクＩ〜Ｌを、市販インクジェットプリンター（ＬｕｘｅｌＪｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ、富士フイルム（株）製）に充填し、これで実施例７〜１０のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー１００％である。基材はコート紙とした。
【０１２９】
なお、ここで１００％とは、同機標準インクのＫＩインクシリーズ（ＫＩ８６７、ＫＩ２１５、ＫＩ０５２、ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｉｎｋ  Ｓｙｔｅｍｓ社製）の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
【０１３０】
上記の実施例７〜１０のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容１（連続プリント試験）〕
Ａ０サイズのベタ画像を連続して１０枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表５に示した。
〔試験内容２（休止後プリント試験）〕
ノズル抜けが発生していないことを確認した後に１２時間プリンターを放置した。１２時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表５に示した。
【０１３１】
【表５】
0005958803.tif 000010
【０１３２】
（実施例１１〜１４、並びに、比較例３及び４）
＜インクＫ１〜Ｋ６の作製＞
下記表６に記載のインクＫ１〜Ｋ６の組成のうち、顔料分散物以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、それぞれ均一な透明液ｋ１〜ｋ６を得た。この透明液ｋ１に、前記の通り作製した顔料分散液Ｋを添加、撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、インクＫ１を得た。同様に操作を実施して、インクＫ２〜Ｋ６を得た。
なお、作製後の各インクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。下記表６の数値は、質量部を示す。
【０１３３】
＜プリント試験＞
前記で作製したインクＫ１〜Ｋ６を、市販インクジェットプリンター（ＬｕｘｅｌＪｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ、富士フイルム（株）製）に充填し、これで実施例１１〜１４及び比較例３及び４のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー１００％である。基材はコート紙とした。
【０１３４】
なお、ここで１００％とは、同機標準インクのＫＩインクシリーズ（ＫＩ８６７、ＫＩ２１５、ＫＩ０５２、ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｉｎｋ  Ｓｙｔｅｍｓ社製）の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
【０１３５】
上記の実施例１１〜１４、並びに、比較例３及び４のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容１（連続プリント試験）〕
Ａ０サイズのベタ画像を連続して１０枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表６に示した。
〔試験内容２（休止後プリント試験）〕
ノズル抜けが発生していないことを確認した後に１２時間プリンターを放置した。１２時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表６に示した。
〔試験内容３（色濃度、彩度の測定）〕
前記で作製したプリント物の色濃度と彩度（ｂ*）測色計(ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、Ｘｒｉｔｅ社製)で測定し、その結果を表６に示した。
色濃度は、１．２５以上が許容される。彩度（ｂ*）は、６５以上が許容される。
〔試験内容４（擦過性）〕
前記で作製したプリント物の表面をキムタオル（商標登録）で最大１００回擦り、膜の剥がれがないか確認した。評価基準は表７の通りであり、その結果を表６に示した。
【０１３６】
【表６】
0005958803.tif 000011
【０１３７】
【表７】
0005958803.tif 000012
【０１３８】
（実施例１６〜２０）
＜顔料分散液Ｍ〜Ｑの作製＞
下記表８に記載の分散液Ｍ〜Ｑの組成のうち、顔料以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、それぞれ均一な透明液（分散剤希釈液）Ｍ１〜Ｑ１を得た。この透明液Ｍ１に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な顔料分散予備液Ｍを１００部得た。その後、ＥＩＧＥＲ社製の循環型ビーズミル装置（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとし、分散時間は３時間で行い、顔料分散液Ｍを得た。同様に操作を実施して、顔料分散液Ｎ〜Ｑを得た。なお、３時間を越えた分散は、製造時間が長くなり、実用上好ましくない。
【０１３９】
【表８】
0005958803.tif 000013
【０１４０】
＜インクＭ〜Ｑの作製＞
下記表９に記載のインクＭ〜Ｑの組成のうち、顔料分散液以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、それぞれ均一な透明液Ｍ２〜Ｑ２を得た。この透明液Ｍ２に、前記の通り作製した顔料分散液Ｍを添加、撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、インクＭを得た。同様に操作を実施して、インクＮ〜Ｑを得た。なお、作製後の各インクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。下記表９の数値は、質量部を示す。
【０１４１】
＜プリント試験＞
前記で作製したインクＭ〜Ｑを、市販インクジェットプリンター（ＬｕｘｅｌＪｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ、富士フイルム（株）製）に充填し、これで実施例１６〜２０のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー１００％である。基材はコート紙とした。
【０１４２】
なお、ここで１００％とは、同機標準インクのＫＩインクシリーズ（ＫＩ８６７、ＫＩ２１５、ＫＩ０５２、ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  ＩｎｋＳｙｔｅｍｓ社製）の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
【０１４３】
上記の実施例１６〜２０のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容１（連続プリント試験）〕
Ａ０サイズのベタ画像を連続して１０枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表９に示した。
〔試験内容２（休止後プリント試験）〕
ノズル抜けが発生していないことを確認した後に１２時間及び４８時間プリンターを放置した。１２時間及び４８時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表９に示した。
【０１４４】
【表９】
0005958803.tif 000014
【０１４５】
（実施例２１〜２４、及び、比較例５）
＜顔料分散液Ｒ〜Ｖの作製＞
下記表１０に記載の顔料分散液Ｒ〜Ｖの組成のうち、顔料以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、それぞれ均一な透明液（分散剤希釈液）Ｒ１〜Ｖ１を得た。この透明液Ｒ１に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な顔料分散予備液Ｒを１００部得た。その後、ＥＩＧＥＲ社製の循環型ビーズミル装置（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとし、分散時間は３時間で行い、顔料分散液Ｒを得た。同様の操作を実施して、顔料分散液Ｓ〜Ｖを得た。なお、３時間を越えた分散は、製造時間が長くなり、実用上好ましくない。
【０１４６】
【表１０】
0005958803.tif 000015
【０１４７】
＜インクＲ〜Ｖの作製＞
下記表１１に記載のインクＲ〜Ｖの組成のうち、顔料分散液以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、それぞれ均一な透明液Ｒ２〜Ｖ２を得た。この透明液Ｒ２に、前記の通り作製した顔料分散液Ｒを添加、撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、インクＲを得た。同様に操作を実施して、インクＳ〜Ｖを得た。なお、作製後の各インクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。下記表１１の数値は、質量部を示す。
【０１４８】
＜プリント試験＞
前記で作製したインクＲ〜Ｖを、市販インクジェットプリンター（ＬｕｘｅｌＪｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ、富士フイルム（株）製）に充填し、これで実施例２１〜２４及び比較例５のプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー１００％である。基材はコート紙、又は、白顔料コートアルミ板（耐候性試験で使用）とした。同機には、イエローインクのほかに、マゼンタインク（ＫＩ８６７）、シアンインク（ＫＩ２１５）、ブラックインク（ＫＩ００４）を充填した。
【０１４９】
なお、ここで１００％とは、同機標準インクのＫＩインクシリーズ（ＫＩ８６７、ＫＩ２１５、ＫＩ０５２、ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｉｎｋ  Ｓｙｔｅｍｓ社製）の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
【０１５０】
上記の実施例２１〜２４及び比較例５のサンプルを用いて下記の試験を実施した。
〔試験内容１（連続プリント試験）〕
Ａ０サイズのベタ画像を連続して１０枚印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表１１に示した。
〔試験内容２（休止後プリント試験）〕
ノズル抜けが発生していないことを確認した後に１２時間及び４８時間プリンターを放置した。１２時間及び４８時間後、クリーニングメンテナンスをしないでノズルチェックパターンを印刷し、発生したノズル抜けをカウントした。評価基準は表３の通りであり、その結果を表１１に示した。
〔試験内容３（耐候性試験）〕
Ｘｅランプ耐候性試験機（ＱＳＵＮ、ＱＬＡＢ社製）にて色変化、膜の断面観察を評価した。評価条件は下記のステップ１からステップ３までを１サイクルとして繰り返し実施し、合計で２０サイクル実施した。
ステップ１（８時間）：５０℃、５０％ＲＨ、光照射有（約０．５ｍＷ／ｃｍ2）、水噴霧無し
ステップ２（８時間）：５０℃、９８％ＲＨ、光照射無し、水噴霧有
ステップ３（８時間）：２０℃、９０％ＲＨ、光照射有（約０．５ｍＷ／ｃｍ2）、水噴霧無し
（色変化）
色変化ΔＥは、耐候性試験機で経時サンプル（ａ*１、ｂ*１）、明度（Ｌ１）、及び、暗室保管サンプルの色度（ａ*２、ｂ*２）、明度（Ｌ２）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定し、ΔＥ＝｛（ａ*１−ａ*２）2＋（ｂ*１−ｂ*２）2＋（Ｌ１−Ｌ２）2｝1/2を計算して求めた。評価基準は表１２に示す通りであり、結果は表１１に示した。
（断面観察）
耐候性試験機での経時前に、プリント物のプリント面を押し切りカッターで切断し、印刷面の断面が見えるような状態で経時した。経時後、断面に剥がれがないかどうかマイクロスコープで観察した。評価基準は表１２に示す通りであり、結果は表１１に示した。
【０１５１】
【表１１】
0005958803.tif 000016
【０１５２】
【表１２】
0005958803.tif 000017
【０１５３】
−重量平均分子量（Ｍｗ）の測定−
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。測定装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、ＧＰＣ測定（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ）、カラム：親水性ビニルポリマーを基材とした微粒子ゲル、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、試料濃度：０．１質量％、注入量：６０μＬ、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値としてとして測定した。
【０１５４】
−アミン価の測定−
アミン価は下記手順によって測定した。高分子分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は、平沼産業（株）製の自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【０１５５】
−ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定−
本発明において高分子分散剤のＴｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用した。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて以下のように測定された値を意味する。
Ｔｇは、ポリマー粒子固形分をアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下で、
１）３０℃から−５０℃に５０℃／分で冷却する過程、
２）−５０℃から１４０℃に２０℃／分で昇温する過程、
３）１４０℃から−５０℃に５０℃／分で冷却する過程、
４）−５０℃から１４０℃に２０℃／分で昇温する過程を行い測定する。
前記４）の−５０℃から１４０℃の昇温過程でのＤＳＣのピークトップの値を測定しＴｇとした。
【０１５６】
−９０％体積粒径（ＤＶ９０）の測定−
表１、２、４〜６、８〜１１に記載のＤＶ９０は、レーザー回折粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）によって測定した。測定時に使用する溶媒は、プロピレングリコールエーテル類（富士フイルム（株）製ＵＶ硬化型インク洗浄液ＱＶ０１７）を用いた。なお、測定時の設定パラメータとして、顔料の屈折率は２．６、顔料の吸収は０．０１、溶媒の屈折率は１．４２９とした。
【０１５７】
実施例で使用した顔料は、下記のＢＡＳＦ社製の製品である。
ＳｉｃｏｐａｌＬ１１００：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４
ＳｉｃｏｐａｌＬ１１１０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４
ＳｉｃｏｐａｌＬ１１２０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４
ＳｉｃｏｐａｌＬ１６００：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ  １０８５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
【０１５８】
実施例で使用した高分子分散剤は、下記表１３に示した。合成分散剤は、前述の方法にて合成した。市販品を使用したものについては、下記に記載した。
【０１５９】
【表１３】
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【０１６０】
Ｓｏｌ３２０００：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、アミン部位を有する平均分子量が約４５，０００の高分子分散剤、日本ルーブリゾール（株）製
ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５：アミン部位を有する平均分子量が約６８，０００の高分子分散剤、テゴケミサービス社製
ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８：アミン部位を有する平均分子量が約４０，０００の高分子分散剤、ビックケミー（株）製
ＥＦＫＡ４０６１：アミン部位を有する高分子分散剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
【０１６１】
実施例で使用したモノマー、開始剤、添加剤等の素材は下記の通りである。
ＨＤＤＡ：ＳＲ２３８、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート(Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製)
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製）
ＣＴＦＡ：ＳＲ５３１、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(ＣＴＦＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製)
ＰＥＡ：ＳＲ３３９Ｃ、フェノキシエチルアクリレート(Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製)
ＣＮ９８５  Ｂ８８：脂肪族ウレタンジアクリレート(Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製)
ＣＮ９６４  Ａ８５：脂肪族ウレタンジアクリレート(Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製)
Ｉｒｇ２９５９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（重合開始剤、（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ８１９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）、ＢＡＳＦ社製）
ＴＰＯ：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ１８４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製）
ＩＴＸ：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ、チオキサントン類、２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
ＵＶ１２：ＦＬＯＲＳＴＡＢ  ＵＶ１２、重合禁止剤、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製