(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子を含むトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母粒子が、トナーコアと前記トナーコア表面を被覆するシェル層と無機粒子とを含み、
前記無機粒子は、前記トナーコアと前記シェル層との界面に位置しており、
前記シェル層は、熱硬化性成分を含む膜であり、
前記トナー母粒子は、外添剤の付着していないトナー粒子であり、
前記トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が０．９５ｍ2／ｇ以上であり、
前記シェル層の厚みが１５ｎｍ以下であり、
前記無機粒子の粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー母粒子表面に、少なくともシリカを含む１種類以上の無機粒子が添加されている、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーコアと前記シェル層との間に界面活性剤が存在しない、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
トナーコアを作製する工程と、
前記トナーコアと無機粒子とを混合する混合工程と、
前記混合工程の後に、前記トナーコアの表面を熱硬化性成分で被覆する工程と、を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、省エネルギー化、及び装置の小型化の観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能なトナーが望まれている。そこで、従来、低温定着性に優れるトナーを得る目的等により、低融点の結着樹脂を含むトナーコアが、樹脂からなるシェル層により被覆されているカプセル構造のトナー粒子が知られている。なお、このシェル層を構成する樹脂は、トナーコアに含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇc）よりも高いものである。さらに、このカプセル構造のトナー粒子をトナー母粒子とし、トナー母粒子表面に外添剤として無機粒子を添加することで流動性及び取扱性を向上させることが知られている。
【０００３】
このようなカプセル構造を有するトナー母粒子に無機粒子が添加されたトナー粒子の例として、特許文献１には、トナー母粒子に、外添剤の無機粒子としてシリカが添加されたトナー粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリカのような無機粒子が添加されたトナー粒子であっても、トナーコア表面にメラミン樹脂が形成されたトナー粒子は非常に硬い粒子表面を有するため、トナーボックス中で長時間攪拌されたり、長期間保存されたりすることで、トナー粒子に添加された無機粒子が脱落しやすく、これによりトナー粒子の流動性が低下するという問題がある。また、流動性の低下に伴い、現像性、転写性が低下し、その結果、画像濃度の低下を引き起こす。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、外添剤が添加されなくても又は脱落しても、優れた印刷品質を示す静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような課題を解決するため、本発明は以下を要旨とする。すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子を含むトナー粒子を含有する。トナー母粒子が、トナーコアとトナーコア表面を被覆するシェル層と無機粒子とを含む。無機粒子は、トナーコアとシェル層との界面に位置している。シェル層は、熱硬化性成分を含む膜である。トナー母粒子は、外添剤の付着していないトナー粒子である。トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が０．９５ｍ2／ｇ以上である。シェル層の厚みが１５ｎｍ以下である。無機粒子の粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、重合安定性に優れ、さらに外添剤が添加されなくても又は脱落しても、優れた印刷品質を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１０】
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナーコアと、このトナーコアを被覆するシェル層と無機粒子とを含む。なお、トナーコアはアニオン性を示し、シェル層はカチオン性を示すことが好ましい。トナーコアがアニオン性を有することで、シェル層の形成時にカチオン性のシェル層の材料をトナーコアの表面に引き付けることが可能になる。そして、トナーコアの表面では、トナーコアに吸着された熱硬化性成分等の反応が良好に進行する。このため、分散剤を用いることなく、均一にシェル層を形成できる。なお、後述するように、トナー粒子の表面に外添剤を添加することがあるが、本明細書においては、外添剤の付着していないトナー粒子を「トナー母粒子」と記載する場合がある。
【００１１】
トナーコアは結着樹脂を含むことが好ましい。シェル層はトナーコアの表面を被覆するように形成されており、熱硬化性成分を含む樹脂から構成される。無機粒子は、トナーコアとシェル層との界面、又はシェル層内に位置している。
【００１２】
トナーコアに含まれる成分について、以下に説明する。トナーコアは、結着樹脂を含むことができ、アニオン性を有することが好ましい。結着樹脂は、例えば、官能基としてエステル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する樹脂である。結着樹脂は、分子中に水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することが好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有することがより好ましい。なぜなら、このような官能基は、シェル層を構成する樹脂に含まれる熱硬化性成分（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合するからである。その結果、このような官能基を有する結着樹脂から製造されたトナーコアは、シェル層と強固に結合する。
【００１３】
結着樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である場合、この結着樹脂の酸価は、アニオン性を発現するために、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１４】
結着樹脂が水酸基を有する樹脂である場合、この結着樹脂の水酸基価は、アニオン性を発現するために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１５】
結着樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。本実施形態におけるＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算することができる。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）1/2である。本実施形態におけるＳＰ値は、２５℃における値である。
【００１６】
結着樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂（例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂）が挙げられる。結着樹脂としては、トナー中の着色剤の分散性、帯電性、及び記録媒体に対する定着性の向上のためには、スチレンアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂が好ましい。
【００１７】
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００１８】
アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル）が挙げられる。なお、アクリル酸及びメタクリル酸を包括的に「（メタ）アクリル酸」と総称する場合がある。
【００１９】
スチレンアクリル樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレンアクリル樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル樹脂の水酸基価を調整できる。
【００２０】
スチレンアクリル樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル樹脂の酸価を調整できる。
【００２１】
ポリエステル樹脂としては、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合することで得られる。
【００２２】
２価のアルコール成分としては、ジオール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコール）、又はビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００２３】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２４】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキル若しくはアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸））が挙げられる。
【００２５】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。これら２価又は３価以上のカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２６】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の調整は、ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とを、それぞれ適宜変更することで行うことができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００２７】
結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、シェル層形成時のトナーコアの凝集を抑制するために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。また、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、定着性を向上させるために、シェル層に含まれる熱硬化性成分の硬化開始温度以下であることが好ましい。なお、一般に、熱硬化性成分の硬化開始温度は５５℃程度であるため、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。例えば、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製、ＤＳＣ−６２２０）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める。より具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいて結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める方法が挙げられる。
【００２９】
結着樹脂の軟化点Ｔｍは１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。軟化点Ｔｍが１００℃以下であることで、高速定着時においても十分な定着性を達成できる。結着樹脂の軟化点Ｔｍを調整するには、例えば、異なる軟化点Ｔｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせればよい。
【００３０】
結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定には、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いることができる。具体的には、測定試料を高化式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから結着樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る。
【００３１】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、トナーコアの強度及び定着性の向上のために、１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比の値、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、上記と同様の理由から、９以上２１以下であることが好ましい。
【００３２】
結着樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、スチレンアクリル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、トナーコアの強度及び定着性の向上のために、２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂の分子量分布は、上記と同様の理由から、１０以上２０以下であることが好ましい。なお、結着樹脂の数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗの測定には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００３３】
トナーコア中に含まれる着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料又は染料を用いることができる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。
【００３４】
トナー粒子がカラートナーである場合、トナーコアに配合される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤が挙げられる。
【００３５】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００３６】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００３７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００３８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
トナー粒子の定着性及び耐オフセット性を向上させるために、トナーコアは離型剤を含有してもよい。離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス（例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（例えば、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックス）、動物系ワックス（例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろう）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（例えば、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックス）、又は脂肪酸エステルを一部若しくは全部を脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）が挙げられる。
【００４０】
離型剤の含有量は、トナー粒子の定着性及び耐オフセット性の向上のために、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４１】
帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性及び安定性に優れたトナーを得るために、トナーコアは帯電制御剤を含有してもよい。帯電立ち上がり特性とは、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標である。トナーコアはアニオン性（負帯電性）であるために、負帯電性の帯電制御剤を使用することができる。
【００４２】
トナーコアは、必要に応じて磁性粉を含有してもよい。磁性粉を含むトナーコアを用いて製造されたトナー粒子を含む本実施形態のトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、鉄（例えば、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（例えば、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、強磁性化処理（例えば、熱処理）を施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
【００４３】
磁性粉の平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。磁性粉の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である場合は、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００４４】
磁性粉の使用量は、本実施形態のトナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。また、本実施形態のトナーを２成分現像剤において使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態において、トナーコアがアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位が負極性であることである。トナーコアが良好なアニオン性を有するために、ゼータ電位は−１０ｍＶ以下の値を示すことが好ましい。
【００４６】
また、トナーコアがアニオン性であることの別の指標としては、標準キャリアとの摩擦帯電量が−１０μＣ／ｇ以下の値を示すことが挙げられる。摩擦帯電量は、正負のうちの何れの極性に帯電されるか、及び帯電されやすさの指標となる。
【００４７】
シェル層の詳細について以下に説明する。まず、シェル層を構成する樹脂について以下に述べる。シェル層を構成する樹脂は、強度及び硬度を向上させシェル層に十分なカチオン性を付与するために、熱硬化性成分を含む樹脂から構成されることが好ましい。なお、熱硬化性成分は、例えば、メラミンのモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ2−）が導入された単位を有する。
【００４８】
熱硬化性成分を樹脂に導入するためのモノマーとしては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホンアミド樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂を構成するモノマー又はプレポリマーが挙げられる。熱硬化性成分を樹脂に導入するためのモノマーとしては、メラミン樹脂、尿素樹脂、又はグリオキザール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を構成するモノマー又はプレポリマーが好ましい。
【００４９】
メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂はグリオキザールと尿素との反応生成物又はホルムアルデヒドの重縮合物であり、グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーはグリオキザールと尿素との反応生成物である。メラミン及び尿素は、公知の変性を受けていてもよい。なお、シェル層を構成する樹脂に熱可塑性成分が含まれていてもよく、この場合は、シェル層を構成する樹脂に含まれる熱硬化性成分を樹脂に導入するためのモノマーは、熱可塑性成分との反応前にホルムアルデヒドを用いてメチロール化された誘導体を含有してもよい。
【００５０】
シェル層は、メラミン又は尿素等に由来する窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材料は正帯電されやすく、所望する帯電量にトナー粒子を正帯電させやすい点から、シェル層中の窒素原子の含有量は１０質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
シェル層の形成は水性分散液中で行われることが好ましい。その理由は、結着樹脂の溶解及び任意成分である離型剤の溶出が生じにくいからである。このためシェル層に熱可塑性成分を用いる場合は、この熱可塑性成分は水溶性であることが好ましい。
【００５２】
水性分散液中で界面活性剤又は分散剤（以下、界面活性剤等）を用いずにシェル層を形成する場合は、トナーコアとシェル層との間に界面活性剤が存在しないトナー粒子を得ることができる。この場合は、トナーコアからのシェル層の剥離を抑制できる。
【００５３】
シェル層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを記録媒体へ定着させる際に、例えば、加熱及び加圧によりシェル層が容易に破壊される。その結果、トナーコアに含まれる結着樹脂の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナー粒子を記録媒体に定着できる。さらに、シェル層の帯電性が高くなり過ぎないため画像形成が適切に行われる。また、シェル層の厚さが１ｎｍ以上であるとシェル層が十分な強度を有するものとなり、例えば、輸送時の衝撃によってシェル層が破壊されることを抑制できる。さらに、シェル層の厚さが１ｎｍ以上であると帯電性が低くなりすぎないため画像欠陥の発生を抑制できる。
【００５４】
シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用い、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上のシェル層と交差する４箇所の長さを測定する。そして、測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。本明細書においては、シェル層の厚さの測定を１０個以上のトナー粒子に対して行い、それぞれのシェル層の厚さの平均値をシェル層の厚さとする。
【００５５】
なお、シェル層が薄すぎる場合は、ＴＥＭ画像上でのシェル層とトナーコアとの界面が不明瞭であるため、シェル層の厚さの測定が困難となる場合がある。このような場合は、ＴＥＭ撮影とエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせてシェル層とトナーコアとの界面を明確にし、シェル層の厚さを測定できる。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＤＸを用いてシェル層の材質に特徴的な元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行うことができる。
【００５６】
シェル層は、加熱又は加圧により容易に破壊されるための手法が施されていてもよい。具体的には、シェル層が形成される前のトナーコアの表面に凹凸を付与したり、シェル層にワックス、顔料、又はシリカ粒子を含有させたりすることが好ましい。このような構成を有することにより、トナーコアの表面の凹凸部、或いは、シェル層に含有される樹脂、ワックス、顔料、又はシリカ粒子等が破壊の基点となり、定着時に加熱及び加圧によりシェル層が容易に破壊される。その結果、トナーコアに含まれる結着樹脂の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナー粒子を記録媒体に定着できる。
【００５７】
シェル層における破壊の基点の確認方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。つまり、シェル層にポリエステル樹脂を混合して破壊の基点とした場合は、ｐＨが１０程度のアルカリ性活性剤中へトナー粒子を放置し、ポリエステル樹脂が溶解して発生した貫通孔を、電子顕微鏡等を用いて観察する方法が挙げられる。
【００５８】
シェル層は帯電制御剤を含有してもよい。シェル層はカチオン性（正帯電性）であるので、正帯電性の帯電制御剤を含有できる。
【００５９】
無機粒子は、トナー粒子（トナー母粒子）のトナーコアとシェル層との界面又はシェル層に存在する。トナーコアとシェル層との界面又はシェル層に無機粒子を含有することで、トナー粒子のＢＥＴ比表面積を調整することができる。トナーコア１００質量部に対し、トナーコアとシェル層との界面、又はシェル層に存在する無機粒子は、特に限定されるものではないが、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１．８質量部以下であることがより好ましい。無機粒子が、トナーコアとシェル層との界面又はシェル層に存在することで、シェル層の重合安定性が向上し、トナーコア表面に薄膜のシェル層を均一に被覆することができる。
【００６０】
トナーコアとシェル層との界面又はシェル層に存在する無機粒子の種類としては、例えば、シリカ粒子、又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
トナー粒子（トナー母粒子）のＢＥＴ比表面積は、０．９５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは０．９５ｍ2／ｇ以上１．６０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは１．００ｍ2／ｇ以上１．２５ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．９５ｍ2／ｇ以上であれば、トナーの流動性低下を抑えることができるため、優れた画像品質を示す。なお、流動性及び取扱性を向上させるために無機粒子等を添加させたトナー粒子であっても、無機粒子除去作業を行った後、測定した値が上記範囲に属していればよい。
【００６２】
後述するが、カプセル構造を有するトナー粒子（トナー母粒子）に無機粒子を外添することで、流動性及び取扱性を向上させることができる。外添された無機粒子の除去は、通常用いられる方法で行うことができる。例えば、超音波分散処理による除去方法が考えられる。具体的には、トナー（１ｇ以上１０ｇ以下）をポリオキシエチレンラウリルエーテル（０．１％以上１．０％以下）の水溶液（５０ｇ以上２００ｇ以下）に加える。その後、超音波洗浄機により５分間以上２０分間以下超音波分散させる。得られた分散液を目開き０．５μｍ以上１０μｍのろ紙でろ過することによって、遊離した無機粒子を除去し、ろ物を回収して乾燥を行なう。
【００６３】
トナー粒子の体積平均粒子径は、４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。また、トナー粒子の数平均粒子径は、３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
なお、トナー粒子は、トナーコアの表面に複数のシェル層が形成された構成を有していてもよい。この場合は、トナーコアの最外に形成されたシェル層がカチオン性であればよい。
【００６５】
本実施形態の静電荷像現像用トナーに含まれるトナー粒子の別の態様を説明する。トナー粒子は、流動性及び取扱性を向上させるために、トナー粒子の表面に外添剤による外添処理が施される場合がある。外添剤として用いられる無機粒子は、例えば、シリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）が挙げられる。外添剤の粒子径は、流動性及び取扱性の向上のためには、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
外添剤の使用量は、流動性及び取扱性の向上のために、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００６７】
本実施形態の静電荷像現像用トナーはトナー粒子又はトナー粒子を含むものであり、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用できる。キャリアは磁性キャリアが好ましい。キャリアの例としては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子；これらの材料と金属（例えば、マンガン、亜鉛、又はアルミニウム）との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金のような粒子；セラミックスの粒子（例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム）；高誘電率物質の粒子（例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩）が挙げられる。キャリア芯材としては、例えば、樹脂中に上記磁性粒子を分散させたものであってもよい。
【００６８】
キャリア芯材を被覆する樹脂の例としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６９】
キャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。キャリアの粒子径は電子顕微鏡で測定できる。
【００７０】
本実施形態の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤において用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法を以下に説明する。本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂を含むトナーコアを調製する工程（トナーコア調製工程）と、トナーコアをシェル層で被覆する工程（シェル層形成工程）とを含む。トナーコア調製工程及びシェル層形成工程を経ることにより、トナーコアをシェル層で被覆してトナー粒子を得、トナー粒子を含むような静電荷像現像用トナーを製造できる。
【００７２】
シェル層を形成する際に界面活性剤又は分散剤（界面活性剤等）を用いる場合は、トナーコアがシェル層に均一に被覆されやすい。その一方で、トナーコアの表面に界面活性剤等が付着するため、トナーコアとシェル層との界面に界面活性剤等が存在する状態でシェル層が形成される。そうすると、上記界面に存在する界面活性剤等の影響でシェル層のトナーコアへの付着力が弱くなるため、例えばトナー粒子に機械的ストレスが加わることで、トナーコアからシェル層が剥がれやすくなる。しかしながら、本実施形態の製造方法において、シェル層形成工程において界面活性剤等を用いない場合は、トナーコアとシェル層との間に界面活性剤が存在しないことになる。これにより、トナーコアからのシェル層の剥離を抑制できる。
【００７３】
さらに、界面活性剤等は排水負荷が非常に高い傾向がある。しかし、界面活性剤等を用いないことによって、トナー粒子を製造する際に排出される排水を希釈することなく、この排水の全有機炭素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下という低い範囲とすることが可能となる。
【００７４】
一般に、界面活性剤等を用いてトナー粒子を製造する場合は、界面活性剤等を洗浄して除去するための工程（界面活性剤除去工程）を別途設ける必要がある。この界面活性剤除去工程では、洗浄のために水の使用量が過度に多くなる場合がある。本実施形態の製造方法において、界面活性剤等を用いない場合は、界面活性剤除去工程を省略することができるため、容易にトナーを製造することができ、さらに水の使用量を少なくすることができるので、コストの低減を達成することが可能である。
【００７５】
トナーコア調製工程を実行するには、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（着色剤、帯電制御剤、離型剤、又は磁性粉）を良好に分散させることができる方法を用いればよい。このような方法としては、具体的には、溶融混練法が挙げられる。
【００７６】
溶融混練法を用いたトナーコア調製工程を以下に説明する。溶融混練法を用いたトナーコア調製工程は、混合工程、溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を実施することによって実行される。混合工程では、結着樹脂と必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合し、混合物を得る。溶融混練工程では、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜に冷却固化した後、公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナーコアを得る。溶融混練法を採用することにより、工程が繁雑となることがなく、容易にトナーコアを調製できる。
【００７７】
次いで、以下に、シェル層形成工程を説明する。シェル層形成工程では、上記のようにして調製されたトナーコアの表面に、シェル層を形成することで、トナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を製造する。
【００７８】
シェル層は、例えば、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応生成物、並びにこれらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）を反応させて形成される。
【００７９】
シェル層形成工程において、シェル層の形成は、トナーコアを含む水性分散液にシェル層を形成するための材料を添加し、この材料を分散させて行われることが好ましい。
【００８０】
シェル層形成工程において、トナーコアを含む水性分散液のｐＨは４程度に調整されることが好ましい。分散液のｐＨを４程度の酸性側に調整することで、シェル層の形成に用いられる材料の重縮合反応が促進される。トナーコアを含む水性分散液のｐＨの調整は、シェル層の形成前に行われることが好ましい。
【００８１】
必要に応じてトナーコアを含む水性分散液のｐＨを調整した後、トナーコアを含む水性分散液に、シェル層を形成させるための材料を溶解させる。その後、水性分散液中でシェル層を形成させるための材料間の反応を進行させ、トナーコアの表面を被覆するシェル層を形成する。
【００８２】
シェル層形成工程を実施する際の温度は４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。シェル層形成工程における温度が４０℃以上９５℃以下である場合は、シェル層の形成が良好に進行する。
【００８３】
なお、結着樹脂が水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）を含む場合は、４０℃以上９５℃以下でシェル層を形成すると、トナーコアの表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、熱硬化性成分が有するメチロール基とが反応する。この反応によりトナーコアに含まれる結着樹脂とシェル層に含まれる樹脂との間に共有結合が形成されるため、トナーコアにシェル層を強固に付着させることができる。
【００８４】
シェル層形成工程においてシェル層を形成した後、シェル層で被覆されたトナーコアを含む水性分散液を常温まで冷却し、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子の分散液からトナー粒子を回収する。トナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてもよいし、トナー粒子にその他の成分を配合することにより、静電荷像現像用トナーとしてもよい。
【００８５】
洗浄工程においては、水を用いてトナー母粒子（トナー粒子）を洗浄する。好適な洗浄方法としては、例えば、固液分離により、トナー粒子を含む水性分散液から、トナー粒子をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを水で洗浄する方法、トナー粒子を含む分散液中のトナー粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子（トナー粒子）を水に再分散させる方法が挙げられる。
【００８６】
乾燥工程においては、例えば、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）で、回収後又は洗浄後のトナー母粒子（トナー粒子）を乾燥させる。乾燥中のトナー粒子の凝集を抑制しやすいため、乾燥工程において、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、トナー母粒子（トナー粒子）の分散液と共に外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液を噴霧することができ、後述の外添工程を同時に行うことができる。
【００８７】
外添工程においては、トナー母粒子（トナー粒子）の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子（トナー粒子）表面に埋没しないように外添条件を調整して、混合機（例えば、ＦＭミキサー又はナウターミキサー（登録商標））を用い、トナー粒子と外添剤とを混合し、トナー粒子を得る方法が挙げられる。
【００８８】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、重合安定性に優れ、さらに外添剤が、添加されなくても又は脱落しても、優れた印刷品質を示す。このため、この静電荷像現像用トナーは、電子写真法のような手法が適用される画像形成装置において好適に使用できる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００９０】
（実施例１）
［低溶融トナーコアの作製］
トナーコアの作製に用いたポリエステル樹脂の物性としては、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融解熱Ｔｍは９０℃、ガラス転移点Ｔｇは４９℃、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は１１．２であった。
【００９１】
このポリエステル樹脂１００質量部に対し、フタロシアニン顔料１５：３タイプを５質量部及びエステルワックス５質量部を配合し、ＦＭミキサーにて混合後にＰＣＭ−３０型混練機にて混練りしたチップをターボミルにて６μｍに粉砕した。その後エルボージェットにて分級し、平均粒子径６μｍのトナーコアを得た。このトナーコアの数平均円形度は０．９３であった。トナーコアのガラス転移点Ｔｇは５１℃、融解熱Ｔｍは９１℃であった。標準キャリアＮ−０１を用いて、このトナーコアの帯電量を測定すると−２０μＣ／ｇであった。さらにｐＨ４でのデータ電位の測定では−１５ｍＶであり、明らかなアニオン性を示した。なお、トナーコアの平均粒子径は、次の方法で測定した。トナーコアをアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）を用いて、コールターアイソトンＩＩ希釈液（ベックマン・コールター株式会社製）に分散させた。精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて、得られた分散液に含まれるトナーコアの平均粒子径を測定した。
【００９２】
［トナーコアへの無機粒子添加処理］
上記トナーコア１ｋｇに、無機粒子として正帯電処理を施したシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）２００、粒径１２ｎｍ）１５ｇを加えてＦＭミキサーで５分間混合処理を行った。
【００９３】
［シェル層形成工程］
１リットルの３つ口フラスコを３０℃のウォーターバス中にセットし、３００ｍＬのイオン交換水をｐ−トルエンスルホン酸の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にてｐＨ４に調整した。この液にヘキサメチロールメラミン初期重合物の水溶液（昭和電工株式会社製、ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７、固形分濃度８０質量％）２ｍＬを添加し、６ｎｍの膜が出来るように溶解した。この水溶液に前述の無機粒子添加処理を行ったトナーコア３００ｇを添加後、十分に攪拌した。さらに３００ｍＬのイオン交換水を追加し攪拌しながら１℃／分の速度で昇温し、７０℃で２時間保持させた。その後室温まで冷却した後、ｐＨ７にまで中和し、ろ過洗浄、乾燥を行うことによりトナー母粒子を得た。
【００９４】
［トナー母粒子への無機粒子添加処理］
上記トナー母粒子２００ｇに、無機粒子として正帯電処理を施したシリカ３．０ｇ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）２００、粒径１２ｎｍ）を加えてＵＭミキサーで５分間混合処理を行った。これを実施例１のトナーとした。
【００９５】
（実施例２）
トナーコア表面への無機粒子添加処理の無機粒子としてシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）２００、粒径１２ｎｍ）１０ｇを添加した点以外は実施例１と同様にして、実施例２のトナーを得た。
【００９６】
（実施例３）
トナーコア表面への無機粒子添加処理の無機粒子としてシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）２００、粒径１２ｎｍ）７．５ｇを添加した点以外は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを得た。
【００９７】
（実施例４）
トナーコア表面への無機粒子添加処理の無機粒子としてシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）２００、粒径１２ｎｍ）５．０ｇを添加した点以外は実施例１のトナーと同様にして、実施例４のトナーを得た。
【００９８】
（実施例５）
ヘキサメチロールメラミン初期重合物の水溶液（昭和電工株式会社製、ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７、固形分濃度８０質量％）の量を３ｍＬとした以外は実施例２のトナーと同様にして、実施例５のトナーを得た。
【００９９】
（実施例６）
ヘキサメチロールメラミン初期重合物の水溶液（昭和電工株式会社製、ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７、固形分濃度８０質量％）の量を４ｍＬとした以外は実施例２のトナーと同様にして、実施例６のトナーを得た。
【０１００】
（実施例７）
トナーコア表面への無機粒子添加処理の無機粒子として酸化チタン（テイカ株式会社製、ＪＭＴ１５０ＡＮ、粒径１５ｎｍ）１０ｇを添加した点以外は実施例１のトナーと同様にして、実施例７のトナーを得た。
【０１０１】
（実施例８）
トナーコア表面への無機粒子添加処理の無機粒子として酸化チタン（テイカ株式会社製、ＪＭＴ１５０ＡＮ、粒径１５ｎｍ）７．５ｇを添加した点以外は実施例１のトナーと同様にして、実施例８のトナーを得た。
【０１０２】
（比較例１）
トナーコア表面への無機粒子添加処理を行わなかった点以外は実施例１のトナーと同様にして、比較例１のトナーを得た。
【０１０３】
（比較例２）
ヘキサメチロールメラミン初期重合物の水溶液（昭和電工株式会社製、ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７、固形分濃度８０質量％）の量を６ｍＬとした以外は実施例２のトナーと同様にして、比較例２のトナーを得た。
【０１０４】
［評価方法］
実施例１〜８及び比較例１〜２のトナーの評価方法及び測定方法は以下の通りである。
【０１０５】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
実施例１〜８及び比較例１〜２のそれぞれのトナー５ｇをエマルゲン１２０（花王株式会社）０．５％の水溶液１００ｇに加えた。その後、超音波洗浄機（ＡＳ  ＯＮＥ製、Ｖｓ−Ｆ１００、５０ｋＨｚ，１００Ｗ）を用いて１０分間超音波分散させた。得られた分散液を目開き１μｍのろ紙でろ過することによって、遊離した無機粒子を除去した。そして、ろ物を回収して乾燥を行ない、粒子を得た。この粒子３ｇを用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ株式会社製、（商品名）Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１０６】
（数平均円形度の測定）
実施例１〜８及び比較例１〜２のそれぞれの数平均円形度を、平均円形度計（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ（登録商標）３０００）を用いて測定した。
【０１０７】
（シェル層の膜厚の測定方法）
常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分に分散させて、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を四酸化オスミウムで染色した後、ダイヤモンドナイフをセットしたミクロトームで薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層形態を観察して、シェル層の膜厚を測定した。しかしながら、シェル層の厚さが５ｎｍより小さい場合には、上記の透過型電子顕微鏡を用いてシェル層を判別することは困難であるため、電子エネルギー損失分光（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）を用いて窒素元素のマッピングを行うことで膜厚を特定した。
【０１０８】
（画像濃度維持性の評価）
実施例１〜８及び比較例１〜２のそれぞれのトナーを、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製プリンターＦＳ−Ｃ５３００ＤＮに搭載し、印字初期の画像濃度が１．３になるように調整を行なったのち、Ｂ／Ｗ比が１．５％の条件で２０００枚印字を行なった。１０００枚印字後の画像濃度を測定し、画像濃度維持性を下記基準に従って評価した。
◎：画像濃度１．１以上
○：画像濃度１．０以上１．１未満
×：画像濃度１．０未満
【０１０９】
（ブロッキング性の評価）
トナー粒子のブロッキング性は、３ｇのトナーを６０℃で３時間放置した後、２００メッシュをセットした振動ふるいで３０秒ふるった後のふるい残の値から算出した。ブロッキング性を下記基準に従って評価した。
○：２０％以下
×：２０％を越える
【０１１０】
（重合安定性の評価）
実施例トナー１〜８及び比較例１〜２のそれぞれのトナーについて、シェル層形成工程における７０℃で２時間保持させるところを、７５℃で１時間保持させた以外は同様の方法でトナーを作製し、７５℃で作製したトナーの粒径と７０℃で作製したトナーの粒径との差を算出した。重合安定性（重合温度の裕度）を、この粒径差に基づいて、下記基準に従って評価した。
◎：粒径差が０．１μｍ以下
○：粒径差が０．１μｍを超えて０．２μｍ以下
×：粒径差が０．２μｍを超える
【０１１１】
【表１】
0006023772.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本実施形態のトナーは、優れた印刷性能を示すため、画像形成に好適に用いられる。