(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面の割合が60%以上を占め、結晶粒を有する多結晶からなるグラフェン製造用銅箔。
【請求項２】
銅箔基材の表面にＣｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層を形成してなり、表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面の割合が60%以上を占めるグラフェン製造用銅箔。
【請求項３】
前記銅箔基材が電解銅箔である請求項２に記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔のドラム面側に前記Ｃｕめっき層及び／又は前記Ｃｕスパッタ層を形成してなる請求項３に記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔を用いたグラフェンの製造方法であって、
所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンを製造するための銅箔及びグラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層〜数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリア移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアーなど、産業界での幅広い応用が期待されている。
【０００３】
グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
同様に，NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている。なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われる（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４３７９９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。又、Niの金属箔を用いて化学気相成長法でグラフェンを製膜すると、Ni中に炭素が固溶し、その後冷却する過程でNi中の炭素が再析出するため、グラフェンの層数が不均一になるという問題がある。
一方，非特許文献１には、Ｃｕを基板として使用することが記載されているが，Cu箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Si基板上に形成したCu層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはSi基板サイズに制約され，製造コストも高い。
そこで、本発明者はグラフェン成長用の基材である銅箔を鋭意検討した結果、銅箔表面を極めて平滑にし、かつ銅層の面方位を均一にした銅箔を発明した。上記銅箔を用いることで、グラフェンの成長を妨げる因子を抑制し、銅箔表面に均一なグラフェンが製膜される。
すなわち、本発明は、大面積のグラフェンを高品質かつ低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のグラフェン製造用銅箔は、表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面の割合が60%以上を占め、結晶粒を有する多結晶からなる。
【０００８】
又、本発明のグラフェン製造用銅箔は、銅箔基材の表面にＣｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層を形成してなり、表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面の割合が60%以上を占める。
前記銅箔基材が電解銅箔であることが好ましい。
前記電解銅箔のドラム面側に前記Ｃｕめっき層及び／又は前記Ｃｕスパッタ層を形成してなることが好ましい。
【０００９】
又、本発明のグラフェンの製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔を用い、所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大面積のグラフェンを高品質かつ低コストで生産可能とする銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１３】
本発明のグラフェン製造用銅箔としては、電解銅箔又は圧延銅箔を用いることができる。銅箔の組成としては、純度99.8％以上であることが好ましく、又、銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には５〜１５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔の厚みを12〜50μｍとすると好ましい。銅箔の厚みが12μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが50μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
【００１４】
本発明のグラフェン製造用銅箔は、表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面が60%以上を占める。これは、銅箔表面が平滑であるほど、グラフェンの成長を妨げる段差が少なくなり、グラフェンが銅箔表面に均一に製膜されるためである。又、表面において(111)面の割合を６０％として(111)面への配向を高くすることにより、その上にグラフェンが安定して結晶成長する。なお、銅箔表面において(111)面の割合が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
なお、銅箔表面において(111)面の割合の上限は特に設ける必要は無いが、製造性等を考慮すると９９．９％以下が好ましく、９９％以下がより好ましい。
なお、ＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを測定する。又、電解銅箔の場合、Ｒｚはドラム回転方向に垂直な方向で測定し、圧延銅箔の場合、Ｒｚは圧延垂直方向で測定する。
【００１５】
ところで、銅箔単体の表面のＲｚを0.5μｍ以下に平滑にするのは容易ではない。例えば、電解銅箔のドラム面（銅箔が析出する陰極ドラム側）は反対面より平滑であるが、それでもRzが1.2〜1.4μm程度である。また、圧延銅箔のRzは0.7μm程度である。
そこで、電解銅箔又は圧延銅箔からなる銅箔基材の表面にＣｕめっき層又はＣｕスパッタ層を形成すると、表面粗さRzが0.5μｍ以下で、かつ (111)面が60%以上を占める表面を容易に形成することができる。特に、上記銅箔の表裏面のうち、より平滑な面（例えば、電解銅箔の場合はドラム面）の上にＣｕめっき層若しくはＣｕスパッタ層を形成するか、又は上記平滑面の上にＣｕめっき層を形成し、Ｃｕめっき層の上にＣｕスパッタ層を形成することが好ましい。
なお、ＦＩＢ等によりＣｕ層の断面の金属組織の観察をすることにより、Ｃｕスパッタ層であるか、又はＣｕめっき層であるかを判定することができる。一般的にＣｕスパッタ層は再結晶を起こしにくいため、結晶粒は微細である。また、Ｃｕめっき層は再結晶を起こすため、Ｃｕめっき層の結晶粒はＣｕスパッタ層で観察される結晶粒よりも大きい場合が多い。
なお、銅箔の表面のＲｚは特に限定されないが、製造性等を考慮すると０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。
銅箔の表面のＲｚを０．０１μｍ程度にする方法には、例えば鏡面仕上げにした陰極ドラムを用いて電解銅箔を製造して銅箔基体自体の粗さを小さくし、または、鏡面仕上げにした圧延ロールを用いて圧延銅箔を製造して銅箔基体自体の粗さを小さくすると共に、上述のように銅箔基体の上にＣｕめっき層やＣｕスパッタ層を十分厚め（例えば２０μｍ程度）に形成する方法等がある。
銅箔基材の組成及び厚みは、上記した銅箔単体の値と同様としてよい。
【００１６】
Ｃｕめっき層は、公知の光沢銅めっきにより形成することができる。光沢銅めっきは、市販の光沢剤を含む硫酸銅めっき浴を用いて電気めっきすることにより形成することができる。めっき浴組成の一例としては、Cuイオン：70〜100ｇ/Ｌ、硫酸：80〜100ｇ/Ｌ、Clイオン：40〜80ｍｇ/Ｌ、ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム：10〜30ｍｇ/Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)：10〜30ｍｇ/Ｌが挙げられる。又、めっき条件は、例えば平均電流密度：20〜100A/dm2、めっき浴温度：45〜65℃とすることができる。Ｃｕめっき層の厚みは、例えば１０〜２０μｍとすることができる。
【００１７】
又、Ｃｕスパッタの厚みは例えば0.1〜1.0μｍとすることができる。スパッタ条件は例えば、Cuターゲットを用いたArガス中で、放電電圧500〜700V、放電電流15〜25A、真空度3.9〜6.7ｘ10-2Paとすることができる。
さらに、上記したＣｕめっき層とＣｕスパッタ層を積層してもよく、その順序はいずれが上層であってもよい。
【００１８】
以上のように規定したグラフェン製造用銅箔を用いることで、大面積のグラフェンを高品質かつ低コストで生産することができる。
【００１９】
＜グラフェン製造用銅箔の製造＞
本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで圧下率を８０〜９９．９％（好ましくは８５〜９９．９％、更に好ましくは９０〜９９．９％）として最終冷間圧延して銅箔を得る。
又、電解銅箔は、回転する陰極ドラムと、これに対向する陽極との間に電解液を供給し、陰極となるドラム面に電解銅箔を析出させることで製造できる。
上記銅箔の平滑面に、Ｃｕめっき層及び／又はＣｕスパッタ層を形成することで、銅箔自身よりもさらに平滑な表層をもつグラフェン用銅箔を得る。
【００２０】
＜グラフェンの製造方法＞
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを水素ガスと共に供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。このとき、グラフェン製造用銅箔１０を加熱することで、銅めっき層及び／又は銅スパッタ層が半溶融状態になって銅箔表面の凹部に流動し、グラフェン製造用銅箔１０の最表面の凹凸が小さくなる。そして、このように平滑となったグラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
【００２１】
そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図１（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
【００２２】
転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばSi、 SiC、Ni又はNi合金を用いることができる。
【実施例】
【００２３】
＜試料の作製＞
銅箔基材として、電解銅箔はＪＸ日鉱日石金属株式会社製の厚みの１８μｍのＪＴＣ（製品名）箔、圧延銅箔としてはＪＸ日鉱日石金属株式会社製のタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００（以下「ＴＰＣ」と記載する。））からなる厚み１８μｍの箔を使用した。
【００２４】
＜実施例１＞
表１の電解銅箔基材のドラム面側に、以下のCuめっき浴によりCu電気めっき層を厚み６μｍ形成した。めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５０Ａ／ｄm2とした。
Cuめっき浴：Cｕイオン１００ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌ、Ｃｌイオン５０ｍｇ／Ｌ、ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム３０ｍｇ／Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)３０ｍｇ／Ｌ
＜実施例２＞
表１の電解銅箔基材のドラム面側に、以下のCuめっき浴によりCu電気めっき層を厚み４μｍ形成した。めっき浴温を５５℃とし、めっき時の電流密度を３０Ａ／ｄm2とした。
Cuめっき浴：Cｕイオン１００ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌ、Ｃｌイオン５０ｍｇ／Ｌ、ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム１０ｍｇ／Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)１０ｍｇ／Ｌ
＜実施例３＞
表１の電解銅箔基材のドラム面側に、以下のCuめっき浴によりCu電気めっき層を厚み１０μｍ形成した。めっき浴温を５５℃とし、めっき時の平均電流密度を５０Ａ／ｄm2とした。
Cuめっき浴：Cｕイオン１００ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌ、Ｃｌイオン５０ｍｇ／Ｌ、ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム２０ｍｇ／Ｌ、ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)２０ｍｇ／Ｌ
【００２５】
＜実施例４＞
実施例１の電解銅箔基材ドラム面側にＣｕ電気めっき層を厚み６μm形成し、そのＣｕ電気めっき層の上にＣｕスパッタにより厚み０．５μｍのＣｕスパッタ層を形成した。
Ｃｕスパッタ条件：Ａｒガス、放電電圧５００Ｖ、放電電流１５Ａ、真空度５ｘ１０-2Ｐａ
＜実施例５＞
表１の圧延銅箔基材の表面に、Ｃｕスパッタにより０．５μｍのＣｕスパッタ層を形成した。
Ｃｕスパッタ条件：Ａｒガス、放電電圧５００Ｖ、放電電流１５Ａ、真空度５ｘ１０-2Ｐａ
＜実施例６＞
実施例１の電解銅箔基材ドラム面側にＣｕ電気めっき層を厚み２０μm形成し、そのＣｕ電気めっき層の上にＣｕスパッタにより厚み２．０μｍのＣｕスパッタ層を形成した。
Ｃｕスパッタ条件：Ａｒガス、放電電圧５００Ｖ、放電電流１５Ａ、真空度５ｘ１０-2Ｐａ。
【００２６】
＜比較例１＞
表１の電解銅箔をそのまま用いた。
＜比較例２＞
表１の圧延銅箔をそのまま用いた。
【００２７】
＜表面の方位＞
得られた試料の表面の（１１１）、（２００）、（３１１）、（２２０）、（３３１）面のＸ線回折積分強度をそれぞれ測定した。測定は、リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用し、Ｘ線照射条件はＣｏ管球を使用し、管電圧２５ＫＶ、管電流２０ｍＡとした。
そして、表面の（１１１）面の割合を以下の式で算出した。
表面の（１１１）面の割合（％）＝（１１１）面のＸ線回折積分強度（−）／｛（１１１）面のＸ線回折積分強度（−）＋（２００）面のＸ線回折積分強度（−）＋（３１１）面のＸ線回折積分強度（−）＋（２２０）面の回折積分強度（−）＋（３３１）面のＸ線回折積分強度（−）｝×１００
【００２８】
＜表面粗さ（Ｒｚ）の測定＞
得られた試料の表面粗さを測定した。
非接触のレーザー表面粗さ計（コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製HD100D）を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で測定位置を変えて１０回行ない、以下の各方向で１０回の測定での値を求めた。
なお、銅箔基材が電解銅箔の場合、Ｒｚはドラム回転方向に垂直な方向で測定し、銅箔基材が圧延銅箔の場合、Ｒｚは圧延垂直方向で測定した。
【００２９】
＜グラフェンの製造＞
各実施例のグラフェン製造用銅箔（縦横100X100ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：0.2Torr）下でこの真空チャンバーに水素ガスとメタンガスを供給し（供給ガス流量：10〜100cc/min）、銅箔を1000℃まで30分で昇温した後、1時間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
グラフェンが表面に成長した銅箔のグラフェン側にPETフィルムを張り合わせ、銅箔を酸でエッチング除去した後、四探針法でグラフェンのシート抵抗を測定した。なお、エッチングの反応時間は予め反応時間とシート抵抗との関係を調査し、シート抵抗が安定するために必要な時間とした。
グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□以下であれば、実用上問題はない。
【００３０】
得られた結果を表に示す。
【００３１】
【表１】
0005909082.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、表面粗さRzが0.5μｍ以下であり、表面において(111)面が60%以上を占める各実施例の場合、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□以下となり、グラフェンの品質が優れていた。
【００３３】
一方、表面粗さRzが0.5μｍを超え、表面において(111)面が60%未満の比較例１の場合、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□を超え、グラフェンの品質が劣った。
又、表面粗さRzが0.5μｍを超えた比較例２の場合も、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□を超え、グラフェンの品質が劣った。
【符号の説明】
【００３４】
１０                          グラフェン製造用銅箔
２０                          グラフェン
３０                          転写シート
【図１】
0005909082.tif 000003