(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜１０ｍｍの長さ、４〜１０ｍｍの外径及び１〜４ｍｍの壁厚の中空円筒形担体並びに該担体の外側表面に施与された一般式Ｉ
Ｍｏ12Ｖ2〜4Ｗ0.2〜3Ｃｕ0.8〜1.5Ｘ10〜4Ｘ20〜40Ｏn  （Ｉ）
［式中、可変部は、次の意味を有する：
Ｘ1＝アルカリ金属及びアルカリ土類金属の１種以上の元素；
Ｘ2＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの群からの１種以上の元素；及び
ｎ＝酸素元素の化学量論係数であって、該化学量論係数は、Ｉにおける酸素とは異なる元素の化学量論係数並びにそれらの電荷数によって定められる］の触媒活性酸化物材料のシェルから成る、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するためのシェル触媒。
【請求項２】
前記一般式Ｉにおける元素Ｗの化学量論係数が０．５〜２であることを特徴とする、請求項１記載のシェル触媒。
【請求項３】
前記一般式Ｉにおける元素Ｗの化学量論係数が０．７５〜１．５であることを特徴とする、請求項１記載のシェル触媒。
【請求項４】
前記一般式Ｉにおける元素Ｖの化学量論係数が２．５〜３．５であることを特徴とする、請求項１記載のシェル触媒。
【請求項５】
前記一般式Ｉにおける元素Ｃｕの化学量論係数が１．０〜１．５であることを特徴とする、請求項１記載のシェル触媒。
【請求項６】
前記中空円筒形担体が、３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有することを特徴とする、請求項１記載のシェル触媒。
【請求項７】
前記中空円筒形担体に施与された触媒活性酸化物材料のシェルの厚さが、１０〜１０００μｍ、又は１０〜５００μｍ、又は１００〜５００μｍ又は２００〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１記載のシェル触媒。
【請求項８】
固定触媒床を用いたアクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸の製造法において、前記固定触媒床が請求項１から７までのいずれか１項記載のシェル触媒を包含することを特徴とする方法。
【請求項９】
アクロレインによる前記固定触媒床の負荷が５０〜３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は１３５〜２５０Ｎｌ／ｌ・ｈであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化用の触媒としての、請求項１から７までのいずれか１項記載のシェル触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の対象は、２〜１０ｍｍの長さ、４〜１０ｍｍの外径及び１〜４ｍｍの壁厚の中空円筒形担体並びに該担体の外側表面に施与された一般式Ｉ
Ｍｏ12Ｖ2〜4Ｗ0〜3Ｃｕ0.8〜1.5Ｘ10〜4Ｘ20〜40Ｏn  （Ｉ）
［式中、可変部は、次の意味を有する：
Ｘ1＝アルカリ金属及びアルカリ土類金属の１種以上の元素；
Ｘ2＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの群からの１種以上の元素；及び
ｎ＝酸素元素の化学量論係数であって、該化学量論係数は、Ｉにおける酸素とは異なる元素の化学量論係数並びにそれらの電荷数によって定められる］の触媒活性酸化物材料のシェルから成るシェル触媒(Schalenkatalysator)である。
【０００２】
リング状担体並びに該担体の外側表面に施与された、少なくともＭｏ、Ｖ及びＣｕ元素を含む触媒活性酸化物材料のシェルからなるリング状シェル触媒が公知である（例えばＥＰ−Ａ７１４７００、ＤＥ−Ａ１９９２７６２４及びＤＥ−Ａ１０３６００５７を参照されたい）。それらは、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化用の触媒として主に用いられる。その際に特徴的なのは、これらのリング状シェル触媒の全ての例示的な実施形態において、触媒活性酸化物材料中に含まれたＣｕのモル量（ｍCu）と触媒活性酸化物材料中に含まれたＶのモル量（ｍV）から、Ｒ＝ｍCu/ｍVとして表されたモル比Ｒが、少なくとも０．８であることである。
【０００３】
しかしながら、係るリング状シェル触媒をアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化用の触媒として用いた場合の欠点は、該触媒が、アクリル酸形成の選択率（ＳAS）に関してのみならず、その活性に関しても完全には満足することができるものではない点である。
【０００４】
それゆえ本発明の課題は、リング状担体並びに該担体の外側表面に施与された、少なくともＭｏ、Ｖ及びＣｕ元素を含む触媒活性酸化物材料のシェルからの改善されたリング状シェル触媒を提供することであって、該シェル触媒は、殊にアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化用の触媒として用いた場合に改善された選択率及びより高い活性を有する。
【０００５】
それに従って、２〜１０ｍｍの長さ、４〜１０ｍｍの外径及び１〜４ｍｍの壁厚の中空円筒形（リング状）の担体並びに該担体の外側表面に施与された一般式Ｉ
Ｍｏ12Ｖ2〜4Ｗ0〜3Ｃｕ0.8〜1.5Ｘ10〜4Ｘ20〜40Ｏn  （Ｉ）
［式中、可変部は、次の意味を有する：
Ｘ1＝アルカリ金属及びアルカリ土類金属の１種以上の元素；
Ｘ2＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの群からの１種以上の元素；及び
ｎ＝酸素元素の化学量論係数であって、該化学量論係数は、Ｉにおける酸素とは異なる元素の化学量論係数並びにそれらの電荷数によって定められる］の触媒活性酸化物のシェル触媒から成るリング状シェル触媒が提供される。
【０００６】
本発明に従って好ましくは、一般式ＩにおけるＷ元素の化学量論係数は、０．２〜３、好ましくは０．５〜２、特に有利には０．７５〜１．５である。
【０００７】
Ｖ元素の一般式Ｉにおける化学量論係数は、本発明に従って、好ましくは２．５〜３．５である。
【０００８】
Ｃｕ元素の一般式Ｉにおける化学量論係数は、本発明に従って、有利には１．０〜１．５である。
【０００９】
Ｘ1及びＸ2元素は、必ずしも一般式Ｉの触媒活性酸化物材料の構成成分である必要はない。
【００１０】
Ｘ2元素は、一般式Ｉの触媒活性酸化物材料内で希釈剤と同じように作用する。一般式Ｉの触媒活性酸化物中に該元素を組み込むことによって、その体積比活性を所望の水準に調整することができる。本発明に従って使用される一般式Ｉの触媒活性酸化物材料におけるＸ2の化学量論係数は、頻繁に０〜１５である。特に有利には、本発明に従って用いられる一般式Ｉの触媒活性酸化物材料はＸ2元素を含まない。この内容は、触媒活性に適度の影響を及ぼすＸ1元素にも当てはめられる。それゆえ、本発明に従って使用される一般式Ｉの触媒活性酸化物材料におけるＸ1の化学量論係数は、０〜２、又は０〜１、又は０〜０．２であってよい。
【００１１】
本発明に従って有利なシェル触媒は、３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚の中空円筒形担体並びに該担体の外側表面に施与された一般式Ｉの触媒活性酸化物のシェルから成る。極めて有利なのは、リング状（中空円筒形）の担体が７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の幾何学的形状を有する本発明に従ったシェル触媒である。
【００１２】
本発明によるシェル触媒において中空円筒形担体に施与された触媒活性酸化物材料のシェルの厚さは、適用上、適切には一般に１０〜１０００μｍである。有利には、本発明に従ったシェル触媒のこのシェル厚は、１０〜５００μｍ、特に有利には１００〜５００μｍ、極めて有利には２００〜３００μｍである。
【００１３】
好ましくは、シェルの厚さは、単独シェル触媒について見て可能な限り均一である。本発明に従ったシェル触媒の比較的大量の製造バッチが製造される場合、シェル触媒は、複数の個々のシェル触媒リング体について見ても同様に可能な限り均一である。
【００１４】
本発明によるシェル触媒のリング状担体は、好ましくは化学的に不活性な材料から成る。そのことによって、該担体は、本発明に従ったシェル触媒によって触媒される気相反応の進行に本質的に干渉しない。該担体用の係る不活性材料として、本発明に従って、殊に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、例えば粘土、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコン及び二酸化トリウムが考慮に入れられる（本発明に従って特に有利なのは、ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ ２２０型のステアタイトのリング状担体である）。ここで、前述の材料は、有孔性又は無孔性であってよい。有利なのは、明らかに表面粗さが形成された担体である（例えばグリット層(Splittauflage)を有する中空円筒体）。
【００１５】
本発明に従ったシェル触媒の製造は、種々の方法で行うことができる。
【００１６】
例えば、まず一般式Ｉの触媒活性酸化物材料自体を製造することが可能である。通常、係る製造は、触媒活性酸化物材料の元素成分の適した供給源から、可能な限り均質な、好ましくは微細な、その化学量論比に相当する組成の乾燥混合物（前駆体材料）を作製し、かつ該材料を３５０〜６００℃の温度でか焼（熱処理）することによって行われる。か焼は、不活性ガス下、酸化雰囲気、例えば空気（又は不活性ガスと酸素とからの他の混合物）下でも、並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガスと還元性ガス、例えばＨ2、ＮＨ3、ＣＯ、メタン及び／若しくはアクロレインとからの混合物、又はここに挙げた還元性作用を示すガスそれ自体）下でも実施されることができる。結果生じる触媒活性は、か焼雰囲気の酸素含有率に応じて、一般に最も有効なものを示す。好ましくは、か焼雰囲気の酸素含有率は、０．５〜１０体積％、特に有利には１〜５体積％である。前述の境界値を上回る値及び下回る値は、結果生じる触媒活性を通常低下させる。か焼継続時間は、数分〜数時間であってよく、かつ普通は、か焼温度の高さとともに短くなる。本発明に従って良く適したか焼法を、例えばＷＯ９５／１１０８１が記載している。
【００１７】
一般式Ｉの触媒活性酸化物材料の元素成分の供給源として、すでに酸化物である化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下で加熱することによって酸化物に変換可能な化合物が考慮に入れられる。出発化合物（供給源）の完全混合は、乾式又は湿式で行ってよい。これが乾式で行われる場合、出発化合物は、適切には微細な粉末として用いられ、かつ混合及び場合により圧縮後に、か焼に供される。好ましくは、完全混合は湿式で行われる。通常、その際、出発化合物が水溶液及び／又は水性懸濁液の形で互いに混合される。特に均質な乾燥混合物が、もっぱら溶解した形で存在する元素成分の供給源から開始される場合に、上記混合法において得られる。
【００１８】
溶媒として、有利には水が用いられる。引き続き、得られた液状（例えば水性）の材料が乾燥させられ、その際、乾燥プロセスは、好ましくは液状（例えば水性）の混合物を１００〜１５０℃の出口温度で噴霧乾燥することによって行われる。乾燥ガス流は、適用上、適切には空気又は分子窒素である。
【００１９】
か焼後に得られた触媒活性酸化物材料は、引き続き、例えば粉砕することによって微細な粉末に変えられ、該粉末は、次いで液状バインダーを用いて担体の外側表面に施与されることができる。担体の表面に施与される触媒活性酸化物材料の細度は、その際、自明のことながら所望のシェル厚さに合わせられる。
【００２０】
例えば、担体は、液状バインダーで、例えば噴霧することによって制御して湿らされ、かつ、そのようにして湿らされた担体に、微細な触媒活性酸化物材料が振りかけられる（例えばＥＰ−Ａ７１４７００を参照されたい）。引き続き、付着液体が、活性酸化物材料でコーティングされた湿らされた担体から少なくとも部分的に除去される（例えば高温ガスを導入することによって；ＷＯ２００６／０９４７６６を参照されたい）。しかし、ＥＰ−Ａ７１４７００の中で先行技術として認められた他の全ての方法も本発明によるシェル触媒の製造のために適用することができる。液状バインダーとして、例えば水及び水溶液が考慮に入れられる。
【００２１】
原則的に、しかし、本発明によるシェル触媒の製造のために、担体の表面にまず微細な前駆体材料を施与し、そして一般式Ｉの触媒活性酸化物材料を得るための該前駆体材料のか焼を、あとになって初めて、すなわち、すでに担体の表面上に存在する状態で実施するように行ってもよい。
【００２２】
本発明に従って有利には、本発明による触媒は、ＥＰ−Ａ７１４７００に記載され、また例示的に挙げられた製造法に則って作製される。水７５質量％とグリセリン２５質量％からの水溶液が、有利なバインダーである。触媒活性酸化物材料の前駆体材料の熱処理の方法は、本発明に従って、好ましくは、ＤＥ−Ａ１０３６００５７に記載され、また例示的に挙げられた処理法に則って実施する。その際、ＤＥ−Ａ１０３６００５７におけるものと同じ元素成分の供給源が用いられるが、しかしながら、本発明に従った化学量論組成に相当する量比にある。本発明に従って有利な、一般式Ｉの触媒活性酸化物材料を中空円筒形担体の表面に施与する方法は、ＤＥ−Ａ１０３６００５７の実施例１及び２に同様に記載されている。
【００２３】
全体として、本発明によるシェル触媒の製造は、極めて有利には、ＤＥ−Ａ１０３６００５７の実施例１及び２に記載されているように行われる。元素成分Ｃｕの供給源として、本発明による触媒の製造のために、殊に硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ＩＩ）水和物（Ｃｕ含有率＝２６．１質量％）及び酢酸銅（ＩＩ）一水和物が考慮に入れられ、それらの中で酢酸銅（ＩＩ）一水和物が有利である。メタバナジン酸アンモニウムは、有利なバナジウム源であり、かつパラタングステン酸アンモニウム七水和物は、有利なタングステン源である。Ｍｏ源として、適用上、適切にはヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物が使用される。その他の点では、酸化物以外の元素成分の供給源として、極めて一般的に、なかでもハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び水酸化物が考慮に入れられる。
【００２４】
本発明によるシェル触媒（殊にこの明細書中で例示的に製造された全てのシェル触媒）は、殊にアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化用の触媒として適しており、かつ、その際、アクリル酸形成の改善された選択率ＳASによって及び高められた活性によって殊に際立っている。
【００２５】
この背景から、本発明によるシェル触媒は、なかでも、触媒装入物への高いアクロレイン負荷（例えば≧１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３５０Ｎｌ／ｌ・ｈまで若しくは２５０Ｎｌ／ｌ・ｈまで）にて実施されるアクロレインからアクリル酸への部分酸化の場合に特に良く適している。しかし、自明のように、該触媒は、≧５０Ｎｌ／ｌ・ｈの相応するアクロレイン負荷量でも用いられることができる。
【００２６】
ここで、負荷という用語は、ＤＥ−Ａ１９９２７６２４で定義されているように用いられる。
【００２７】
好ましくは、アクロレインからアクリル酸への部分酸化はまた、本発明によるシェル触媒を使用しながら、触媒装入物のアクロレイン負荷を高めることにより、ＤＥ−Ａ１９９２７６２４に若しくはＤＥ−Ａ１０３６００５７に記載されているように実施される。その際、本発明に従って好ましくは、触媒装入物は、固定触媒床の体積比活性が反応ガス混合物の流れ方向に向かって増大する（好ましくは、不活性希釈成形体を有する本発明によるシェル触媒の希釈度を減少させることによって）ように形作られている。
【００２８】
アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化を実施するための反応器として、適用上、適切には管形反応器が用いられ、その反応管には固定触媒床が充填されている（ＤＥ−Ａ１９９２７６２４を参照されたい）。本発明によるシェル触媒を管形反応器の管内に導入する場合、目的に合わせて、ＤＥ−Ａ１０２００７０２８３３３の教示並びにＷＯ２００６／０９４７６６の教示に従う。
【００２９】
アクリル酸形成の選択率（ＳAS（モル％））は、本明細書中では、
0005864540.tif 000002
と解される（固定触媒床への反応ガス混合物の一回の通過をそのつど基準とした変換値）。
【００３０】
他の点では変わらない反応条件下で、より低い温度で同じ変換率をもたらす活性材料（触媒）は高い活性を有する。
【００３１】
アクロレインの変換率ＵA（モル％）は、相応して：
0005864540.tif 000003
として定義されている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】材料温度の測定プロファイル（縦軸として℃）を、か焼時間（横軸として時間（ｈ））との関係において示す図
【図２】粉砕された触媒活性酸化物材料粉末の粒子の粒径分布を示す図
【００３３】
実施例及び比較例
Ａ）シェル触媒の製造
比較例１Ａ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏnを有するリング状シェル触媒Ｖ１Ａ
【００３４】
硫酸銅（ＩＩ）五水和物（Ｃｕ含有率＝２５．６質量％）２５９ｇを、１時間以内に７０℃で、水２０００ｇに溶かして溶液Ｉを得た。
【００３５】
水７０００ｇに、１５分以内に９５℃で、順々にパラタングステン酸アンモニウム七水和物１３５ｇ（Ｗ含有率＝７１質量％）、メタバナジン酸アンモニウム１５３ｇ（Ｖ含有率＝４３．５質量％）及びヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物９２０ｇ（Ｍｏ含有率＝５４．５質量％）を溶かして溶液ＩＩを得た。引き続き、この溶液ＩＩを、３分以内に９８℃に加熱した。その後、７０℃の温度の溶液Ｉを、９８℃の温度の溶液ＩＩに、５分以内で徐々に撹拌導入した。その際に生じる水性懸濁液は９５℃の温度を有しており、そしてこの温度で５分さらに撹拌した。引き続き該懸濁液を、３３０℃の入口温度及び１０６℃の出口温度にて空気流中で２時間以内に噴霧乾燥した（ＮＩＲＯ社の噴霧塔、噴霧ヘッドＮｏ．Ｆ０ Ａ１）。噴霧乾燥の間、そのつどまだ噴霧されていない懸濁液分を９５℃に保ちながら撹拌し続けた。２５℃に冷却された結果生じる噴霧粉末９００ｇを、５０質量％の酢酸水溶液１８０ｇ及びさらに加えて水１７０ｇ（どちらも２５℃の温度を有する）と、ＺＳ１−８０型のＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の混練機を用いて練った（混練時間：約２時間；混練温度３０〜３５℃）。
【００３６】
引き続き、混練物を２ｃｍの層厚で、空気循環式乾燥庫内で１６時間にわたり１１０℃の温度にて乾燥させた。
【００３７】
乾燥庫から取り出した前駆体材料７００ｇを、回転管炉内で不連続的にか焼した。回転炉は、１６２ｃｍの長さの炉と、この炉を通過する長さ２０９ｃｍの回転管とから成っていた。回転管の内径は１２．５ｃｍであった。回転管の上方及び下方の２３．５ｃｍは炉から突き出ていた。か焼（冷却を含む）全体にわたって、回転管に、空気と分子窒素の混合物から成り、かつ、その分子酸素の含有率が１．９体積％である２４０Ｎｌ／ｈ（Ｎｌは、２５℃及び１ｂａｒを基準とする）のガス流を通した。ガス流は、２５℃の温度で回転管に供給した。回転管自体はステンレス鋼製であり、かつ水平面に対する回転管の傾斜角は１．７°であった。回転管は１回転／分で回転させた。保持グリッドは、か焼物を回転管の全長の４分の１の長さで真ん中に保持していた。
【００３８】
か焼の枠内で、前駆体材料をまず、１時間と１５分以内に２５℃からほぼ直線的に３００±２℃の材料温度に加熱し、次いで４５分以内にほぼ直線的に３５０±２℃の材料温度に加熱し、引き続き３０分以内にほぼ直線的に３６２±２℃の材料温度に加熱した。続く２時間と３５分のあいだずっと、この材料温度を保った。次いで、前駆体材料を２５分以内にまず、ほぼ直線的に３９５±２℃の温度に加熱し、それに続けてさらに１０分以内に、ほぼ直線的に４００±２℃の材料温度に加熱し、この温度でさらに１時間と４５分のあいだずっと保ち、次いで炉を停止することによって、並びに約１３時間にわたって回転管の回転を保ちながら４４±２℃に冷却し、そして、この温度で該回転管から取り出した。図１は、材料温度の測定プロファイル（縦軸として℃）を、か焼時間（横軸として時間（ｈ））との関係において示している。
【００３９】
回転炉から取り出した触媒活性材料を、引き続きＲｅｔｓｃｈ社の粉砕機ＺＭ ２００中で微細な粉末へと粉砕し、該粉末粒子の５０％はメッシュ幅１〜１０μｍの篩を通過し、そして最長寸法が５０μｍを上回る粒子の数の割合は１％未満であった。
【００４０】
この明細書の比較例及び実施例にとっての好都合な前述の粉砕された触媒活性酸化物材料粉末の粒子の粒径分布を、この出願の図２は示す（横軸は対数プロットにおいて（対数目盛りにおいて）粒径（粒子寸法）をμｍで示し、かつ縦軸はそのつど関連した粒子の累積率を体積％で示す（分布曲線上の１個の点の縦軸値は、横軸上のこの点に割り当てられた粒子寸法又はより小さい粒子寸法を有する粒子から成る全粒子体積のＸ％を示す；すなわち、全粒子体積の（１００−Ｘ）％は、より大きい粒子寸法（より大きい粒径）を有する粒子から成る。ここでベースとなる測定法は、レーザー回折法である。その際、そのつどの微細な粉末は、分散溝により乾式分散器Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＲＯ−ＤＯＳ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ，Ｓｙｓｔｅｍ−Ｐａｒｔｉｋｅｌ−Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ａｍ Ｐｕｌｖｅｒｈａｕｓ １，Ｄ−３８６７８ Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ）に通し、そこで圧縮空気により乾燥分散させ、かつ自由噴流において測定セル内に吹き込む。このセル内で、それからＩＳＯ １３３２０に従ってレーザー回折分光計Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ ＷＲ１４ １ＡＴ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）を用いて、体積基準の粒径分布を測定する（オブスキュレーション値３〜７％）。測定中の乾燥粉末の分散の強度が、プロペラントガスとして用いられた圧縮空気の用いられた分散圧力（図２：四角形＝１．２ｂａｒ；×印＝２．０ｂａｒ；三角形＝３．５ｂａｒ；それぞれ絶対圧力として）を決定する。
【００４１】
粉砕された触媒活性酸化物材料で、ＥＰ−Ｂ７１４７００のＳ１に記載されているように、リング状担体（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、４５μｍの表面粗さＲz（グリット層）を有するＣｅｒａｍＴｅｃ社のステアタイトＣ ２００）をコーティングした。担体材料の体積を基準とした担体の全細孔体積は≦１体積％であった。バインダーは、水７５質量％とグリセリン２５質量％とからなる水溶液であった。コーティングは、担体で満たされていた回転式コーティングドラム（内径＝２５．５ｃｍ；３６ｒｐｍ）内で行った。約６０ｍＬの液状バインダーを、ノズル（ノズル径＝１ｍｍ）を介して６０分以内に担体上に噴霧した（正確なバインダー量は、そのつど、癒合物(Zwillingen)が形成せず、しかし、すべての粉末量が担体の表面上で、粉末凝集が起こらずに取り込まれるように量定した）。同時に、同じ時間で、粉砕された触媒活性酸化物材料粉末２０５ｇを連続的に計量供給した。コーティングの間に、供給された粉末を完全に担体の表面上に取り込んだ。微細な酸化物活性材料の凝集は観察されなかった。
【００４２】
引き続き、コーティングされたリングを、空気循環式乾燥庫内で３００℃の温度で２時間保持した（除湿した）。
空気循環式乾燥庫から取り出したシェル触媒は、その全質量を基準として、約２０質量％の酸化物活性材料割合を有していた。活性材料のシェル厚さは１５０〜２５０μｍであった。
【００４３】
比較例Ｖ２Ａ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏnを有するリング状シェル触媒Ｖ２Ａの製造をＶ１Ａと同じように行ったが、しかしながら、硫酸銅（ＩＩ）五水和物２５９ｇの代わりに、硝酸銅（ＩＩ）水和物２５５ｇ（Ｃｕ含有率＝２６．１質量％）をＣｕ源として使用した。
【００４４】
比較例Ｖ３Ａ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏnを有するリング状シェル触媒Ｖ３Ａの製造をＶ１Ａと同じように行ったが、しかながら、硫酸銅（ＩＩ）五水和物２５９ｇの代わりに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物２１０ｇ（Ｃｕ含有率＝３１．７質量％）をＣｕ源として使用した。
【００４５】
実施例１Ａ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｏnを有するリング状シェル触媒Ａ１Ａの製造をＶ１Ａと同じように行ったが、しかながら、硫酸銅（ＩＩ）五水和物１３４．０ｇ、パラタングステン酸アンモニウム七水和物１３９．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１５８ｇ及びヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物９５０ｇを用いた。
【００４６】
実施例２Ａ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｏnを有するリング状シェル触媒Ａ２Ａの製造をＶ２Ａと同じように行ったが、しかながら、硝酸銅（ＩＩ）三水和物１２７．３ｇをＣｕ源として用いた。
【００４７】
実施例３Ａ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｏnを有するリング状シェル触媒Ａ３Ａの製造をＶ３Ａと同じように行ったが、しかながら、酢酸銅（ＩＩ）一水和物１０４．８ｇをＣｕ源として用いた。
【００４８】
Ｂ）アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化用の触媒としてのシェル触媒Ｖ１Ａ〜Ａ３Ａの試験
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ；壁厚２ｍｍ；内径２６ｍｍ；長さ４４０ｃｍ；反応管断面の真ん中に位置決めされ、かつ反応管に沿って導かれた熱電対を収容するための熱管（外径４ｍｍ））を下から上に向かってそのつど以下のように装填した：
セクション１：長さ２５ｃｍ
固定触媒床を収容するためのＶ２Ａ鋼製の触媒担持体；
セクション２：長さ５５ｃｍ
４〜５ｍｍの直径を有するステアタイトボール（ＣｅｒａｍＴｅｃ社のステアタイトＣ２２０）からの予備層；
セクション３：長さ１００ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径；ＣｅｒａｍＴｅｃ社のステアタイトＣ２２０）の形状のステアタイトリング３０質量％とそのつどのシェル触媒７０質量％とから成る均質な混合物からの固定触媒床層
セクション４：長さ２００ｃｍ
セクション３でそのつど用いられたシェル触媒からもっぱら成る触媒床層；
セクション５：６０ｃｍの空の管。
【００４９】
前で述べたそのつどの装填した反応管によって、下から上に向かって反応管を流れるように反応ガス混合物を通し、該混合物は以下の含有率を有していた：
アクロレイン  ４．６体積％、
プロペン      ０．１体積％、
アクリル酸    ０．２体積％、
Ｏ2           ５．４体積％、
ＣＯ及びＣＯ2 １．６体積％、
Ｎ2           ８１．９体積％及び
Ｈ2Ｏ         ６．２体積％。
【００５０】
反応ガス混合物の供給温度（反応管内への入口）は２１０℃であり、かつアクロレインによる固定触媒床の負荷（ＤＥ−Ａ１９９２７６２４で定義される通り）は８５Ｎｌ／ｌ・ｈであった。
【００５１】
反応管の調温は、該管の長さにわたって（セクション１における管の最後の２０ｃｍ及びセクション５における空の管の６０ｃｍを除く）そのつど、ポンプ循環されずに、分子窒素を用いて気泡ポンプの原理に従って全体的にバブリングされ、かつ外側から電気的に加熱された、そのつど必要とされる塩浴温度ＴB（℃）を時間及び管の長さにわたって常に有する塩浴によって行った（硝酸カリウム５３質量％、硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％、融解塩２２０ｋｇ）。該塩浴中に２５℃の温度で下からバブリング導入した窒素流は３００Ｎｌ／ｈであった（バブリングは、塩浴の断面にわたって均一に分布した６つのノズルを介してノズル１個当たり５０Ｎｌ／ｈで行った）。塩浴温度ＴB（℃）は、いずれの場合も、固定触媒床を反応ガス混合物が１回通過することを基準として約９９．５モル％のアクロレイン変換率が生じるように調整した。反応管に沿って、付加的な加熱の結果として塩浴温度が変化することはなかった（反応管から塩浴に伝わる熱より多量の熱が塩浴から放出された）。
【００５２】
以下の表１は、そのつど用いたシェル触媒に応じて１００時間の運転時間後にもたらされる結果を示す：
【表１】
0005864540.tif 000004
【００５３】
表１に示された結果は、使用したＣｕ源とは無関係に、化学量論組成Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏnと比較した触媒活性酸化物材料の化学量論組成Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｏnが、際立って高いアクリル酸形成の選択率をもたらすことを示す。
【００５４】
そのうえまた、表１における結果は、酢酸銅（ＩＩ）一水和物がＣｕ源として用いられる場合に最良のＳAS値が得られることを示す。
【００５５】
その他の点では、本発明によるシェル触媒は、比較的高められた活性を示す。
【００５６】
Ｃ）シェル触媒の製造
比較例１Ｂ
【００５７】
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ0.6Ｏnを有するリング状シェル触媒Ｖ１Ｂ
酢酸銅（ＩＩ）一水和物２３．９ｇ（Ｃｕ含有率＝３１．７質量％）を、水１６００ｇ中で２５℃にて撹拌しながら溶解して溶液Ｉを得た。
【００５８】
９０℃の温度の水３７８０ｇに、５分以内にヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物４２０ｇ（Ｍｏ含有率＝５４．５質量％）を溶解した。引き続き、９０℃を保持しながらメタバナジン酸アンモニウム６９．１ｇ（Ｖ含有率＝４３．５質量％）を添加し、そして結果生じる溶液を９０℃でさらに３０分間撹拌し続けた。その後、パラタングステン酸アンモニウム七水和物６１．８ｇ（Ｗ含有率＝７１質量％）を添加し、そして結果生じる溶液ＩＩを９０℃で４０分間さらに撹拌した。引き続き、この溶液ＩＩを１０分以内に８０℃に冷却した。
【００５９】
２５℃の温度の溶液Ｉを、５分以内に８０℃の温度の溶液ＩＩに撹拌導入した。結果生じる混合物は７５℃の温度を有していた。次いで、温度２５℃の２５質量％のＮＨ3水溶液７６５ｇを、１５分以内に７５℃の温度の該混合物に添加した。ここで生じる水溶液は７９℃の温度を有しており、そして該水溶液を２分以内に８０℃に加熱し、かつ、この温度で１０分間さらに撹拌した。この溶液を、引き続き３５０℃の入口温度及び１２０℃の出口温度で２時間以内に空気流中で噴霧乾燥した（ＮＩＲＯ社の噴霧塔、噴霧ヘッドＮｏ．Ｆ０ Ａ１）。噴霧乾燥中、そのつどまだ噴霧されていない懸濁液分を８０℃に保ちながら撹拌し続けた。
【００６０】
２５℃に冷却された結果生じる噴霧粉末９００ｇを、いずれも２５℃の温度を有する５０質量％の酢酸水溶液１８０ｇ及び付加的な水９０ｇと、ＺＳ１−８０型のＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の混練機を用いて練った（混練時間：約２時間；混練温度３０〜３５℃）。
【００６１】
引き続き、混練物を約２ｃｍの層厚で、空気循環式乾燥庫内で１６時間にわたり１１０℃の温度にて乾燥した。
【００６２】
乾燥庫から取り出した前駆体材料７００ｇを、回転管炉内でか焼した。回転炉は、１６２ｃｍの長さの炉と、この炉を通過する長さ２０９ｃｍの回転管とから成っていた。回転管の内径は１２．５ｃｍであった。回転管の上方及び下方の２３．５ｃｍは炉から突き出ていた。か焼（冷却を含む）全体にわたって、回転管に、空気と分子窒素の混合物から成り、かつ、その分子酸素の含有率が２．２体積％である２４０Ｎｌ／ｈ（Ｎｌは、２５℃及び１ｂａｒを基準とする）のガス流を通した。ガス流は、２５℃の温度で回転管に供給した。回転管自体はステンレス鋼製であり、かつ水平面に対する回転管の傾斜角は１．７°であった。回転管は１回転／分で回転させた。保持グリッドは、か焼物を回転管の全長の４分の１の長さで真ん中に保持していた。
【００６３】
か焼の枠内で、前駆体材料をまず、１時間と１５分以内に２５℃からほぼ直線的に３００±２℃の材料温度に加熱し、次いで４５分以内にほぼ直線的に３５０±２℃の材料温度に加熱し、引き続き３０分以内にほぼ直線的に３６２±２℃の材料温度に加熱した。続く２時間と３５分のあいだずっと、この材料温度を保った。次いで、前駆体材料を２５分以内にまず、ほぼ直線的に３９５±２℃の温度に加熱し、それに続けてさらに１０分以内に、ほぼ直線的に４００±２℃の材料温度に加熱し、この温度でさらに１時間と４５分のあいだずっと保ち、次いで炉を停止することによって、並びに約１３時間にわたって回転管の回転を保ちながら４４±２℃に冷却し、そして、この温度で該回転管から取り出した。図１は、材料温度の測定プロファイルを、か焼時間との関係において示している。
【００６４】
回転炉から取り出した触媒活性酸化物材料を、引き続きＲｅｔｓｃｈ社の粉砕機ＺＭ ２００中で微細な粉末へと粉砕し、該粉末粒子の５０％はメッシュ幅１〜１０μｍの篩を通過し、そして最長寸法が５０μｍを上回る粒子の数の割合は１％未満であった。
【００６５】
粉砕された触媒活性酸化物材料で、ＥＰ−Ｂ７１４７００のＳ１に記載されているように、リング状担体（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、４５μｍの表面粗さＲz（グリット層）を有するＣｅｒａｍＴｅｃ社のステアタイトＣ ２００）をコーティングした。担体材料の体積を基準とした担体の全細孔体積は≦１体積％であった。バインダーは、水７５質量％とグリセリン２５質量％とからなる水溶液であった。コーティングは、担体で満たされていた回転式コーティングドラム（３６ｒｐｍ）内で行った。約９０ｍＬの液状バインダーを、ノズル（ノズル径＝１ｍｍ）を介して６０分以内に担体上に噴霧した（正確なバインダー量は、そのつど、癒合物が形成せず、しかし、すべての粉末量が担体の表面上で、粉末凝集が起こらずに取り込まれるように量定した）。同時に、同じ間隔で、粉砕された触媒活性酸化物材料粉末２０５ｇを振動シュートを介してアトマイザーノズルの噴霧コーンの外側で連続的に計量供給した。コーティングの間に、供給された粉末を完全に担体の表面上に取り込んだ。微細な酸化物活性材料の凝集は観察されなかった。
【００６６】
引き続き、コーティングされたリングを、空気循環式乾燥庫内で３００℃の温度で２時間保持した（除湿した）。
空気循環式乾燥庫から取り出したシェル触媒は、その全質量を基準として、約２０質量％の酸化物活性材料割合を有していた。活性材料のシェル厚さは１５０〜２５０μｍであった。
【００６７】
比較例２Ｂ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.8Ｏnを有するリング状シェル触媒Ｖ２Ｂの製造をＶ１Ｂと同じように行ったが、しかしながら、酢酸銅（ＩＩ）一水和物２３．９ｇ（Ｃｕ含有率＝３１．７質量％）の代わりに７１．８ｇを使用した。
【００６８】
比較例３Ｂ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏnを有するリング状シェル触媒Ｖ３Ｂの製造をＶ１Ｂと同じように行ったが、しかながら、酢酸銅（ＩＩ）一水和物２３．９ｇ（Ｃｕ含有率＝３１．７質量％）の代わりに９６．６ｇを使用した。
【００６９】
実施例１Ｂ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｏnを有するリング状シェル触媒Ａ１Ｂの製造をＶ１Ｂと同じように行ったが、しかながら、酢酸銅（ＩＩ）一水和物２３．９ｇ（Ｃｕ含有率＝３１．７質量％）の代わりに酢酸銅（ＩＩ）一水和物４７．８ｇを用いた。
【００７０】
Ｄ）アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化用の触媒としてのシェル触媒Ｖ１Ｂ〜Ｖ３Ｂ並びにＡ１Ｂの試験
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ；壁厚２ｍｍ；内径２６ｍｍ；長さ４６４ｃｍ）を上から下に向かってそのつど以下のように装填した：
セクション１：長さ８０ｃｍ
空の管；
セクション２：長さ６０ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径；ＣｅｒａｍＴｅｃ社のステアタイトＣ ２２０）の形状のステアタイトリングからの予備層；
セクション３：長さ１００ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径；ＣｅｒａｍＴｅｃ社のステアタイトＣ ２２０）の形状のステアタイトリング２０質量％とそのつどのシェル触媒８０質量％とから成る均質な混合物からの固定触媒床層
セクション４：長さ２００ｃｍ
セクション３でそのつども用いられたシェル触媒からもっぱら成る触媒床材料；
セクション５：長さ１０ｃｍ
セクション２におけるのと同じステアタイトリングからの下流層
セクション６：長さ１４ｃｍ
固定触媒床を収容するためのＶ２Ａ鋼からの触媒担持体。
【００７１】
前で述べたそのつどの装填した反応管によって、上から下に向かって反応管を流れるように反応ガス混合物を通し、該混合物は以下の含有率を有していた：
アクロレイン  ４．２５体積％、
プロペン      ０．３体積％、
プロパン      ０．２体積％、
アクリル酸    ０．３体積％、
Ｏ2           ５．１５体積％、
ＣＯ及びＣＯ2 ０．５体積％、
Ｈ2Ｏ         ７体積％及び
Ｎ2           ８２．３体積％。
【００７２】
反応ガス混合物の供給温度（反応管内への入口）は２１０℃であり、かつアクロレインによる固定触媒床の負荷（ＤＥ−Ａ１９９２７６２４で定義される通り）は８０Ｎｌ／ｌ・ｈであった。
【００７３】
反応管の周りを、その長さにわたって（セクション１における空の管の最後の１０ｃｍ及びセクション６における管の最後の３ｃｍを除く）そのつど、撹拌され、かつ外側から電気的に加熱された塩浴（硝酸カリウム５３質量％、硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％、融解塩５０ｋｇ）で洗った（管内の流速は３ｍ／ｓであった）。塩浴温度ＴB（℃）(該温度で塩浴を供給した)は、いずれの場合も、固定触媒床を反応ガス混合物が１回通過することを基準として約９９．３モル％のアクロレイン変換率が生じるように調整した。反応管に沿って、付加的な加熱の結果として塩浴温度が変化することはなかった（反応管から塩浴に放出される熱より多量の熱が塩浴から発せられた）。
【００７４】
以下の表２は、用いられたシェル触媒に応じて１００時間の運転時間後にもたらされる結果を示す：
【表２】
0005864540.tif 000005
【００７５】
表２に示された結果は、化学量論組成Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｏnが最も高い活性を有することを示していた。同時に、この化学量論組成は、得られた目標生成物の選択率に関して最高値にある。
【００７６】
Ｅ）シェル触媒の製造
比較例１Ｃ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏnを有するリング状シェル触媒Ｖ１Ｃの製造を、比較例３Ｂと同じように行った。しかしながら、か焼全体にわたって回転管を通過したガス流は、分子酸素を２．２体積％ではなく２．６体積％含有するという点で異なっていた。
【００７７】
実施例１Ｃ
触媒活性酸化物材料Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｏnを有するリング状シェル触媒Ａ１Ｃの製造を、実施例１Ｂと同じように行った。しかしながら、か焼全体にわたって回転管を通過したガス流は、分子酸素を２．２体積％ではなく２．６体積％含有するという点で異なっていた。
【００７８】
Ｆ）アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化用の触媒としてのシェル触媒Ｖ１Ｃ〜Ａ１Ｃの試験
試験は、Ｂ）と同じように行った。しかしながら、下から反応管を流れる反応ガス混合物の含有率は以下の通りであった：
アクロレイン  ４．６体積％、
プロペン      ０．１体積％、
アクリル酸    ０．３体積％、
Ｏ2           ５．６体積％、
ＣＯ及びＣＯ2 １．３体積％、
Ｎ2           ８２．１体積％及び
Ｈ2Ｏ         ６．０体積％。
【００７９】
アクロレインによる固定触媒床の負荷（ＤＥ−Ａ１９９２７６２４で定義される通り）は８４Ｎｌ／ｌ・ｈであった。
【００８０】
以下の表３は、そのつど用いたシェル触媒に応じて１００時間の運転時間後にもたらされる結果を示す：
【表３】
0005864540.tif 000006
【００８１】
顕著にも、シェル触媒Ａ１Ｃを使用した場合の熱管内で、反応ガス混合物の流れ方向における該熱管に沿って、熱電対を用いて測定された温度は、２つの温度極大を示す。第一の温度極大は２８７℃であり、かつ装填セクション３において"反応管下端から１５０ｃｍ"の位置にある。第二の温度極大は２９１℃であり、かつ装填セクション４において"反応管下端から２１０ｃｍ"の位置にある。
【００８２】
それとは異なり、シェル触媒Ｖ１Ｃを使用した場合の熱管内で、流れ方向における該熱管に沿って、熱電対を用いて測定された温度も、同様に２つの温度極大を示す。しかしながら、第一の温度極大は、（流れ方向に向かって）この場合２９０℃であり、かつ第二の温度極大は、２８７℃である（温度極大の位置は、シェル触媒Ａ１Ｃを用いた場合と同じ箇所にある）。シェル触媒Ａ１Ｃの使用に際して、この場合、反応ガス混合物の流れ方向における第二の温度極大がより高い温度を有するにも関わらず、より高い目標生成物の選択率が生じることは驚くべきことである。
【００８３】
シェル触媒Ａ１Ｃの場合に、他は同じ運転条件下で、
アクロレイン      ５体積％、
プロペン      ０．１体積％、
アクリル酸    ０．４体積％、
Ｏ2           ５．５体積％、
ＣＯ及びＣＯ2 １．４体積％、
Ｎ2           ８０．９体積％及び
Ｈ2Ｏ         ６．７体積％
の反応ガス混合物組成にて、アクロレインによる固定触媒床の負荷を１０４Ｎｌ／ｌ・ｈに高めた場合、１００時間の運転時間後に以下の結果が得られた：
【表４】
0005864540.tif 000007
【００８４】
この場合も、熱管内で"反応管下端から１５０ｃｍ"及び"反応管下端から２１０ｃｍ"の位置にて温度極大が存在する。その時、流れ方向における第一の温度極大は３０２℃であり、かつ、その時、流れ方向における第二の温度極大は２９４℃である。
【００８５】
これらの結果は、化学量論組成Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｏnが、比較的高められたアクロレイン負荷の場合ですら、比較的アクロレイン負荷が少ない化学量論組成Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏnの時より一層高いアクリル酸形成の選択率を保証することを示している。
【００８６】
２０１０年４月２８日に提出されたＵＳ仮特許出願番号６１／３２８，６７０及び２０１０年６月１０日に提出されたＵＳ仮特許出願番号６１／３５３，２３０が、文献参照によって本出願に組み込まれる。
【００８７】
上記の教示に鑑みて、本発明の多数の変更及び逸脱が可能である。それゆえ、本発明は、付随した特許請求の範囲の枠内で、当該明細書に具体的に記載されたものとは異なって実施されることができるものと見なすことができる。
【図１】
0005864540.tif 000008
【図２】
0005864540.tif 000009