(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素雰囲気にて、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、水素化触媒および反応溶媒の存在下、
（I）８０℃〜１３０℃の温度範囲で水素化率３０ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を行い、
（II）その後、１３０℃〜１９０℃の温度範囲で水素化率９８ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を行うことを含むポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法。
【請求項２】
（I）の段階における水素圧力が６ＭＰａ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（II）の段階における水素圧力が２ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素化触媒が、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、および白金系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかひとつに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、末端水酸基の水素分解反応などの副反応を抑制し、短い反応時間で高い水素化率にすることができるポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法に関する。
本願は、２０１３年１月１０日に、日本に出願された特願２０１３−００２５０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエン水素化物の主鎖の末端部に水酸基が結合した、いわゆる末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物が知られている。この末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、末端水酸基変性ポリブタジエン中の主鎖または側鎖の炭素−炭素二重結合に水素付加反応させることによって得られる。例えば、特許文献１には、ポリヒドロキシポリブタジエンを、カーボン担持ルテニウム触媒やアルミナ担持ルテニウム触媒の存在下、１００℃にて系内圧力５０ｍｇ／ｃｍ２（約４．９Ｐａ）を保って水素化したことが記載されている。また、特許文献２には、反応温度（例えば、１２０℃±５℃）を一定に維持して反応圧力３５ｋｇ／ｃｍ２（約３．４ＭＰａ）以下の圧力に設定して６０％以上の水素化率となるまで水素化反応を行った後、反応温度（例えば、１２０℃±５℃）を一定に維持して３５ｋｇ／ｃｍ２を超える圧力に設定して９９％以上の水素化率となるまで水素化反応を行うことを特徴とするポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素化方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５２−２４５５９号公報
【特許文献２】特開平９−１００３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来の方法では、短い反応時間で高い水素化率にしようとすると、末端水酸基の切断等の副反応が起きやすくなり、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の水酸基価が低下する傾向があった。【０００５】
本発明の課題は、末端水酸基の水素分解反応などの副反応を抑制し、短い反応時間で高い水素化率にすることができるポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、８０℃〜１３０℃の温度範囲で３０ｍｏｌ％以上の水素化率となるまで水素化反応を行い、その後１３０℃より高い温度で９８ｍｏｌ％以上の水素化率となるまで水素化反応を行うことを含む方法により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の形態を包含する。
〔１〕  水素雰囲気にて、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、水素化触媒および反応溶媒の存在下、
（Ｉ）８０℃〜１３０℃の温度範囲で水素化率３０ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を行い、
（ＩＩ）その後、１３０℃より高い温度で水素化率９８ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を行うことを含むポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法。
〔２〕（Ｉ）の段階における水素圧力が６ＭＰａ以下である〔１〕に記載の方法。
〔３〕（ＩＩ）の段階における水素圧力が２ＭＰａ以上である〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕水素化触媒が、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、および白金系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つである〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、副反応を抑制しつつ、高い水素化率で、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体）
本発明に用いられるポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体は、分子の主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、その分子中に平均０．５個以上の水酸基を有する炭化水素系重合体である。
【００１０】
ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体は、種々の方法で製造することができる。例えば、共役ジエン系モノマー単独、２種以上の共役ジエン系モノマーの混合物、または共役ジエン系モノマーとこれらと共重合可能な他のモノマーとの混合物を、１）過酸化水素を反応開始剤として重合させる方法、また、２）他の反応開始剤、例えば官能基を有するアゾビスイソニトリル化合物を使用して重合させる方法、さらに、３）ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属、または、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体を触媒としてアニオン重合させ、次いでアルキレンオキシド、エピクロルヒドリン等を反応させ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理する方法、等によって製造することができる。
【００１１】
この場合、原料共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられ、また、共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記方法で得られる重合体の具体例としては、ポリヒドロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシポリイソプレン、ポリヒドロキシポリ１，３−ペンタジエン、およびヒドロキシ基を有する上記各共重合体等が挙げられる。これらのうち、両末端に水酸基を有するポリブタジエンが好ましい。本発明に用いられるポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体は１，４−結合のみで構成されたものまたは１，２−結合のみで構成されたものであってもよいが、１，４−結合で構成されたもの（１，４−結合ユニット）と１，２−結合で構成されたもの（１，２−結合ユニット）とが共存するものであることが好ましい。１，２−結合ユニット／１，４−結合ユニットのモル比は、特に限定されないが、好ましくは４５／５５〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。また、本発明に用いられるポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体は、数平均分子量が好ましくは３００〜１００００、より好ましくは５００〜６０００である。ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体に含まれる水酸基の数は、水酸基価として、好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
【００１２】
また、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体として市販のものを用いることができる。例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００（日本曹達社製）、ＰｏＩｙ  ｂｄ  Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられる水素化触媒は、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素化反応を円滑に行わせるための触媒であれば特に限定されない。本発明で用いることができる水素化触媒としては、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒およびこれらの混合物または合金系触媒を挙げることができる。これらのうち、水酸基の水素化分解が生じにくいという観点から、ニッケル系触媒、ルテニウム系触媒が好ましい。
【００１４】
これらの水素化触媒は、単独で、固体または可溶性均一錯体として、或いはカーボン、シリカ、珪そう土等の担体に担持された担体担持型として使用できる。これらのうち、珪そう土担体に担持された触媒が好ましい。さらに、水素化触媒としては、上記金属触媒のほか、ニッケル、チタン、コバルト等を含む化合物を有機金属化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキルリチウム等）で還元して得られる金属錯体も使用できる。
【００１５】
本発明の方法において使用される水素化触媒の量は、金属の種類や担持量等によって異なるが、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％である。水素化触媒は、反応器に固定床として取り付けてもよいし、反応溶媒に懸濁させてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる反応溶媒は、従来より使用されている各種の有機溶媒が用いられる。該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ等の炭化水素；n一プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n一ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；或いはこれらの任意組み合わせからなる混合溶媒等を挙げることができるが、これら例示されたものに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の方法において使用される反応溶媒の量は特に限定されないが、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して好ましくは３０〜３００重量部である。
【００１８】
本発明に用いられる水素は、触媒毒となる成分が含まれていないものであれば特に制限されない。
【００１９】
本発明の方法においては水素化反応を少なくとも２段階に分けて行う。
【００２０】
まず、（Ｉ）の段階は、水素化反応開始から所定の水素化率以上になるまでの段階である。所定の水素化率は、３０ｍｏｌ％、好ましくは４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％、最も好ましくは８５ｍｏｌ％である。（Ｉ）段階の終了点である所定水素化率の上限は、好ましくは９７ｍｏｌ％である。（Ｉ）段階の終了点としての水素化率を低く設定しすぎると、（ＩＩ）段階において、水酸基の水素分解反応や不飽和結合の熱重合が起きる割合が増え、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の水酸基価が低下する傾向がある。
【００２１】
なお、水素化率（ｍｏｌ％）は、以下の式で定義される値である。
水素化率（ｍｏｌ％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
式中、Ａは、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物中の水素化されているモノマー単位ユニットのモル数、Ｂは、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物中に含まれる全モノマー単位ユニットのモル数である。ＡおよびＢは１Ｈ−ＮＭＲの積分比によって算出する。
【００２２】
（Ｉ）の段階においては、温度を８０℃〜１３０℃、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃の範囲内に維持する。反応温度が低くなると、水素化反応が進行しないか、あるいは、反応が極端に遅くなる傾向がある。（Ｉ）の段階における反応温度が高くなると、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体同士の熱重合反応（副反応）の進行する割合が増加する傾向がある。また、水素ガス導入によって水素圧力を、好ましくは６ＭＰａ以下、より好ましくは４ＭＰａ以下、さらに好ましくは２ＭＰａ以下に調整する。水素圧力の下限は、好ましくは０．２ＭＰａである。このような水素圧力で水素化反応を行うことにより、副反応を抑えることができる。
【００２３】
次に、（ＩＩ）の段階は、前記の所定水素化率から９８％以上の水素化率となるまでの段階である。（ＩＩ）の段階は（Ｉ）の段階において用いた反応器において行ってもよいし、（Ｉ）の段階において用いた反応器とは別の反応器に反応液を移して行ってもよい。（Ｉ）の段階と（ＩＩ）の段階とは中断せずに続けて行うことが製造効率の点で好ましい。
【００２４】
（ＩＩ）の段階においては、温度を１３０℃より高く、好ましくは１４０℃以上にする。（ＩＩ）の段階における温度の上限は１９０℃である。（ＩＩ）の段階における温度が１３０℃以下である場合は、９８ｍｏｌ％以上の水素化率とすることが困難であるか、または９８ｍｏｌ％以上の水素化率とするまでに非常に長い時間を要する。また、水素ガス導入によって水素圧力を、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上、さらに好ましくは６ＭＰａ以上に調整する。水素圧力の上限は、反応器の耐圧限界によって決まるが、好ましくは１０ＭＰａである。このような水素圧力で水素化反応を行うことにより、副反応を抑えつつ、短い時間で高い水素化率にすることができる。
【００２５】
水素化反応終了後、公知の方法に従って、生成物であるポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物を単離精製することができる。例えば、水素化触媒を反応溶媒に懸濁して用いた場合には、反応生成物を含む液をろ過して水素化触媒を回収することができる。回収した水素化触媒は公知の方法によって再生させ水素化反応などに再利用することができる。また、反応生成物を含む液を薄膜乾燥、真空乾燥などすることによって反応溶媒を除去し、生成物を単離することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００２７】
（水酸基価）
試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠した方法で測定した。水素化前の水酸基価に対する水素化後の水酸基価との比率を水酸基保持率と定義した。
（ヨウ素価）
試料１００グラムと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算した値である。ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠した方法で測定した。【００２８】
（実施例１）
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量０．９８リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒１２．０１ｇを仕込み、窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン（「Ｇ−１０００」日本曹達社製、数平均分子量：１４００）の６０重量％オクタン溶液２５０ｇを加えた。
次に、このオートクレーブ内に水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。１２０〜１３０℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が０．２ＭＰａまで下がった。
０．２ＭＰになった時点で、水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が８４％となるまで繰り返した。所要時間は１５時間であった。この段階で得られた生成物の水酸基価は６３．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００２９】
オートクレーブ内を１６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水素圧力が９．２ＭＰａとなるまで、水素ガスを加圧封入した。温度１６５℃に維持して３時間水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が８．３ＭＰａになった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液を濾過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が９９％、ヨウ素価が１３．８Ｉｇ／１００ｇ、水酸基価が６４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価保持率が９０．４％であった。【００３０】
（実施例２）
オートクレーブ内を１６５℃に昇温した後の水素封入の水素圧力を６．４ＭＰａに変えた以外は実施例１と同じ方法で末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物を得た。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が９９％、ヨウ素価が１４．９Ｉｇ／１００ｇ、水酸基価が６４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価保持率が９０．０％であった。【００３１】
（実施例３）
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量０．９８リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒１２．０１ｇを仕込み窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン（「Ｇ−１０００」日本曹達社製、数平均分子量：１４００）の６０重量％オクタン溶液２５０ｇを加えた。
次に、オートクレーブ内に水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。１２０〜１３０℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が０．２ＭＰａまで下がった。
０．２ＭＰａになった時点で、水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が３２％となるまで繰り返した。所要時間は５時間であった。この段階で得られた生成物の水酸基価は６５．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００３２】
次に、オートクレーブ内に水素ガスを５．５ＭＰａとなるまで加圧封入した。２時間かけてオートクレーブ内を１６５℃まで昇温しながら水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が０．９ＭＰａまで下がった。  １６５℃に達した時点で、オートクレーブ内の水素圧力が９．２ＭＰａとなるまで水素ガスを加圧封入した。温度を１６５℃に維持して３時間水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が７．０ＭＰａになった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液をろ過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が９９％、ヨウ素価が１５．１Ｉｇ／１００ｇ、水酸基価が６３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価保持率が８９．２％であった。【００３３】
（実施例４）
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量０．９８リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒１２．０１ｇを仕込み窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン（「Ｇ−１０００」日本曹達社製、数平均分子量：１４００）の６０重量％オクタン溶液２５０ｇを加えた。
次に、オートクレーブ内に水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。１２０〜１３０℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が０．２ＭＰａまで下がった。
０．２ＭＰａになった時点で、水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が３４％となるまで繰り返した。所要時間は５時間であった。この段階で得られた生成物の水酸基価は６７．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００３４】
次に、オートクレーブ内に水素ガスを５．７ＭＰａとなるまで加圧封入した。２時間かけて反応系内を１６５℃まで昇温しながら水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が１．５ＭＰａまで下がった。
１６５℃に達した時点で、オートクレーブ内の水素圧力が７．８ＭＰａとなるまで水素ガスを加圧封入した。温度を１６５℃に維持して３時間水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が５．７ＭＰａになった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液をろ過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が９９％、ヨウ素価が１３．９Ｉｇ／１００ｇ、水酸基価が６２．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価保持率が８７．３％であった。【００３５】
（比較例１）
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量０．９８リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒１２．０１ｇを仕込み窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン（「Ｇ−１０００」日本曹達社製、数平均分子量：１４００）の６０重量％オクタン溶液２５０ｇを加えた。
次に、オートクレーブ内に水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。１２０〜１３０℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が０．２ＭＰａまで下がった。
０．２ＭＰａになった時点で、水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が９６％となるまで繰り返した。所要時間は１５時間であった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液をろ過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が９６％、ヨウ素価が３０．７Ｉｇ／１００ｇ、水酸基価が６５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価保持率が９２．１％であった。【００３６】
（比較例２）
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量０．９８リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒１２．０１ｇを仕込み窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン（「Ｇ−１０００」日本曹達社製、数平均分子量：１４００）の６０重量％オクタン溶液２５０ｇを加えた。
次に、オートクレーブ内に水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。１４０〜１５０℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、系内の水素圧力が０．２ＭＰａまで下がった。
０．２ＭＰａになった時点で、水素ガスを２．０ＭＰａとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が９８％となるまで繰り返した。所要時間は１５時間であった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液をろ過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が９８％、ヨウ素価が２０．８Ｉｇ／１００ｇ、水酸基価が６１．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価保持率が８６．９％であった。【００３７】
以上の結果が示すとおり、１２０〜１３０℃の温度に保って水素化反応を長時間掛けて行っても水素化率が高くなり難い。また１４０〜１５０℃の温度に保って水素化反応を長時間掛けて行うと、水素化率を高くすることができるが、水酸基価が低下する。
これに対して、本発明の方法によれば、水酸基価をほとんど低下させずに、短い反応時間で高い水素化率にすることができる。