(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部のシリカと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量のゴムと、前記シリカ１００質量％中２５質量％以上の量のシリカと、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部の前記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、
前記マスターバッチと、シランカップリング剤とを混練する第２混合工程とを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
0005845102.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【請求項３】
前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【化２】
0005845102.tif 000010
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【請求項４】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第１混合工程において、前記シリカ１００質量％中３５〜９０質量％の量のシリカを混練する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーや省資源といった環境問題への取り組みに対する関心が高まっている。自動車用タイヤにおいては、低燃費化のためにゴム組成物のヒステリシスロス、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが求められている。例えば、ゴム組成物にシリカを配合することにより、転がり抵抗の低減やウェットグリップ性能が向上するという利点がもたらされる。
【０００３】
しかし、シリカは表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、シリカをゴム中へ良好に分散させるためには、混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴムコンパウンドのムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。
【０００４】
一方、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、カーボンブラックよりも親水性が非常に高いシリカの分散性を改善する点については検討されておらず、加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善するという点についても、未だに改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９１２８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部のシリカと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量のゴムと、上記シリカ１００質量％中２５質量％以上の量のシリカと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、シランカップリング剤とを混練する第２混合工程とを含むゴム組成物の製造方法に関する。
【０００８】
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
0005845102.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【０００９】
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005845102.tif 000003
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００１０】
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１１】
上記第１混合工程において、上記シリカ１００質量％中３５〜９０質量％の量のシリカを混練することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分と、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部のシリカと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量のゴムと、上記シリカ１００質量％中２５質量％以上の量のシリカと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、シランカップリング剤とを混練する第２混合工程とを含むゴム組成物の製造方法であるので、加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分と、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部のシリカと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量のゴムと、上記シリカ１００質量％中２５質量％以上の量のシリカと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、シランカップリング剤とを混練する第２混合工程とを含む。
【００１４】
ゴム成分と、シリカと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がシリカ表面のシラノール基と反応するため、シリカの分散性が向上するとともに、シリカの拘束により発熱を抑制できる。従って、シリカを配合した場合であっても、加工性を悪化させることなく、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００１５】
更に、本発明では、特定量以上のゴムと、特定量以上のシリカと、特定量の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、シランカップリング剤とを混練する第２混合工程とを含む製造方法によりゴム組成物を製造することにより、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果をより顕著に発揮でき、加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性（特に、加工性、ゴム強度、低燃費性）をバランスよく改善できる。
また、マスターバッチを形成する際に、１６０℃以上に達するまで混練することで、両性化合物の反応性が向上し、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果をより顕著に発揮できる。
【００１６】
＜第１混合工程＞
第１混合工程では、例えば、混練機を用いて、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量のゴムと、上記シリカ１００質量％中２５質量％以上の量のシリカと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型設備が挙げられる。なお、以下に述べる混練工程でも同様の混練機を使用できる。
【００１７】
第１混合工程では、１６０℃以上、好ましくは１６３℃以上、より好ましくは１６５℃以上に達するまで上記成分を混練する。１６０℃未満であると、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果が充分に得られず、加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性の改善効果が小さくなる。混練終了温度（排出温度）の上限は、特に限定されず、例えば、１８０℃以下や１７５℃以下とすればよい。
【００１８】
第１混合工程において混練されるゴムの量は、本発明の製造方法により最終的に得られるゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分な加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性が得られない。該ゴム量は、１００質量％であってもよい（すなわち、本発明の製造方法により最終的に得られるゴム組成物に含まれるゴム成分の全量であってもよい）が、９０質量％以下、８０質量％以下であってもよい。
【００１９】
使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、ゴム強度の点からは、ＮＲが好ましく、加工性、ゴム強度、耐摩耗性の点からは、ＢＲが好ましく、ウェットグリップ性能の点からは、ＳＢＲを使用することが好ましい。また、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ＳＢＲと、ＮＲ及び／又はＢＲとを併用することが好ましく、ＳＢＲと、ＮＲ又はＢＲとを併用することがより好ましい。
【００２０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、優れた耐摩耗性が得られるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【００２３】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２４】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２５】
第１混合工程において混練されるシリカ量は、本発明の製造方法により最終的に得られるゴム組成物に含まれるシリカ１００質量％中２５質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。２５質量％未満であると、充分な加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性が得られない。該シリカ量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、発熱性が増大し、また、加工性も悪化してしまうおそれがある。
【００２６】
酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。
【００２７】
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【化３】
0005845102.tif 000004
【００２８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００２９】
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、シリカ表面に存在するシラノール基と反応することでシリカと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、シリカの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりシリカが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性をよりバランスよく改善できる。
【００３０】
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。
【００３１】
Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００３２】
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
【化４】
0005845102.tif 000005
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００３３】
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３４】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３５】
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３６】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。
【００３７】
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。
【００３８】
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００３９】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。
【００４０】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。
【００４１】
第１混合工程において混練される上記両性化合物量は、本発明の製造方法により最終的に得られるゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できない。該両性化合物量は、８質量部以下、好ましくは７質量部以下である。８質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。また、加工性、ゴム強度、低燃費性も低下する。
【００４２】
第１混合工程により混練される成分として、上記ゴム成分と、上記シリカと、上記両性化合物の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤等を含有してもよい。
【００４３】
従来ゴム工業で使用される配合剤としては、例えば、カーボンブラック、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス等が挙げられる。ただし、第１混合工程では、混練温度が比較的高温であるため、これらの成分（特に、シランカップリング剤、老化防止剤、ワックス、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸）については、次の第２混合工程において、混練することが好ましい。これらの薬品（特に、老化防止剤、ワックス、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸）を比較的高温下で混練を行うと、分解等が起こり、これらの薬品を配合して得られる効果が充分に得られないおそれがあるためである。特に、第１混合工程においてシランカップリング剤を上記成分と共に混練すると、ポリマーのゲル化が生じて、加工性、ゴム強度、耐摩耗性が悪化する傾向があるため、シランカップリング剤は、第１混合工程においては混練せずに、次の第２混合工程において、混練することが好ましい。
【００４４】
＜第２混合工程＞
第２混合工程では、例えば、混練機を用いて、第１混合工程により得られたマスターバッチと、シランカップリング剤とを混練する。第２混合工程において、シランカップリング剤を上記マスターバッチと混練することにより、シリカの分散性がより向上し、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４５】
第２混合工程の混練終了温度（排出温度）は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上である。１４０℃未満であると、薬剤の充分な分散が得られないおそれがある。混練終了温度（排出温度）の上限は、特に限定されず、例えば、１６５℃以下や１５５℃以下とすればよい。
【００４６】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００４７】
第２混合工程により混練される成分として、上記マスターバッチと、上記シランカップリング剤の他に、上記配合剤等を含有してもよい。また、配合するシリカやゴム成分の全量を第１混合工程において混練していない場合には、残りのシリカやゴム成分を第２混合工程により混練すればよい。
【００４８】
上記配合剤のなかでも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックスを第２混合工程において混練することが好ましい。
【００４９】
上記第２混合工程の後、得られたゴム組成物に、例えば、混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程を行い、さらに得られたゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で５〜３０分間加硫反応を行うことにより加硫工程を行うことができる。
【００５０】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５１】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。
【００５２】
上記製法により得られるゴム組成物は、ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。ＳＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５３】
上記製法により得られるゴム組成物は、ＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度、低燃費性が得られないおそれがある。該ＮＲの含有量は、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分なゴム強度、加工性が得られないおそれがある。
【００５４】
上記製法により得られるゴム組成物は、ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性、低燃費性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００５５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。２０質量部未満であると、十分なゴム強度、耐摩耗性、低燃費性が得られないおそれがある。上記シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下である。８０質量部を超えると、シリカの分散性が低下し、加工性、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性が低下する。
【００５６】
上記両性化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できない。また、該含有量は、８質量部以下、好ましくは７質量部以下である。８質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。また、加工性、ゴム強度、低燃費性も低下する。
【００５７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、ゴム強度、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５８】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果が好適に得られる。
【００５９】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。該オイルの含有量は、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３５質量部を超えると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６０】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、トレッド、サイドウォールなどのタイヤ部材などに好適に使用できる。
【００６１】
空気入りタイヤは、本発明の製造方法により得られるゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００６２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６３】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
【００６４】
（製造例１  Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ）を得た。
【化５】
0005845102.tif 000006
【００６５】
上記製造例１で得られた両性化合物Ａのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００６６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸：製造例１で調製した両性化合物Ａ
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００６７】
（実施例及び比較例）
表１、２の第１混合工程に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、マスターバッチを調製した（第１混合工程）。なお、第１混合工程では、表に記載の排出温度に達するまで混練を実施した。
次に、得られたマスターバッチを用いて、表１、２の第２混合工程に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを使用し、混練り物を調製した（第２混合工程）。第２混合工程では、比較例３を除いていずれも排出温度を１５０℃に設定し、１５０℃に達するまで混練（通常の混練工程）を実施した。なお、比較例３の第２混合工程では、排出温度を１６５℃に設定し、１６５℃に達するまで混練（通常の混練工程）を実施した。なお、比較例１〜３、６、７では、第１混合工程(マスターバッチ調製)を行うことなく、第２混合工程を実施した。
さらに、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１、２に示した。なお、表１、２の基準比較例をそれぞれ、比較例１、６とした。
【００６９】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（基準比較例のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００７０】
（ゴム強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状６号形試験片を作製し、該試験片を用いて２５℃雰囲気下において引張試験を実施して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ・％）を算出した。結果は、基準比較例の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
【００７１】
（低燃費性（転がり抵抗））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性（転がり抵抗特性）に優れる。
(転がり抵抗指数)＝(基準比較例のｔａｎδ)／(各配合のｔａｎδ)×１００
【００７２】
（摩耗試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準比較例のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（基準比較例の容積損失率）／（各配合の容積損失率）×１００
【００７３】
【表１】
0005845102.tif 000007
【００７４】
【表２】
0005845102.tif 000008
【００７５】
表１、２の結果より、ゴム成分と、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部のシリカと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量のゴムと、上記シリカ１００質量％中２５質量％以上の量のシリカと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、シランカップリング剤とを混練する第２混合工程とを含む製造方法により製造された実施例のゴム組成物では、加工性、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性（特に、加工性、ゴム強度、低燃費性）をバランスよく改善できた。
【００７６】
比較例２、７は、両性化合物を配合したものの、通常の混練工程で配合したため（マスターバッチを調製しなかったため）、加工性、ゴム強度、低燃費性の改善効果が小さかった。比較例３は、マスターバッチを調製せずに、通常の混練工程（第２混合工程）で１６０℃以上に達するまで混練を実施したが、加工性、ゴム強度、耐摩耗性が悪化した。これは、高温で混練したために、シランカップリング剤により、ポリマーのゲル化が起こったためと推測される。比較例４は、マスターバッチを調製する第１混合工程を実施したものの両性化合物を配合していないため、加工性、ゴム強度、低燃費性の改善効果が小さかった。比較例５は、両性化合物を配合してマスターバッチを調製したものの、第１混合工程の混練温度（排出温度）が低いため、加工性、ゴム強度、低燃費性の改善効果が小さかった。