(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、第１のバインダーと第１の金属酸化物粒子とを含有する第１の塗布液と、第２のバインダーと第２の金属酸化物粒子とを含有する第２の塗布液と、を塗布し乾燥してなり、前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは屈折率が一致する、塗膜の厚さ方向における屈折率分布を予測する方法であって、
前記第１の金属酸化物粒子を構成する第１の主元素および前記第２の金属酸化物粒子を構成する第２の主元素の前記塗膜の厚さ方向における元素分布および前記塗膜の膜厚ＴＨｄを取得するステップ；および
前記ステップで得た取得値を用いて、下記式１を用いて表面から支持体に向かって深さｘの地点の屈折率Ｎ（ｘ）を予測するステップ：
【数１】
0005845868.tif 000009
式中、Ｎｃは第１のバインダーおよび第２のバインダーの屈折率であり；
Ｎａ、Ｎｂはそれぞれ、第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子の屈折率であり；
ａは第１の塗布液における固形分中の第１の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり；
ｂは第２の塗布液における固形分中の第２の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり；
ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ）はそれぞれ、表面から支持体に向かって深さｘの地点での第１の主元素または第２の主元素の元素分布であり；
ＴＨｄは塗膜の膜厚（μｍ）である。；
を含む、屈折率分布の予測方法。
【請求項２】
支持体上に、第１のバインダーと第１の金属酸化物粒子とを含有する第１の塗布液と、第２のバインダーと第２の金属酸化物粒子とを含有する第２の塗布液と、を塗布し乾燥してなり、前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは屈折率が一致する、塗膜の厚さ方向における屈折率分布を予測するシステムであって、
前記塗膜中の表面から支持体に向かって深さｘの地点の前記第１の金属酸化物粒子および前記第２の金属酸化物粒子の元素分布ならびに前記塗膜の膜厚を取得する取得部を備える第１の装置と；
前記第１の塗布液における固形分中の第１の金属酸化物粒子の体積分率、前記第２の塗布液における固形分中の第２の金属酸化物粒子の体積分率、前記第１の金属酸化物粒子の屈折率、前記第２の金属酸化物粒子の屈折率、前記第１のバインダーおよび第２のバインダーの屈折率の入力を受け付ける入力部、
前記入力部で受け付けたデータおよび前記取得部で得られたデータを用いて、下記式１に基づき、表面から支持体に向かって深さｘの地点の屈折率Ｎ（ｘ）を計算する計算部：
【数２】
0005845868.tif 000010
式中、Ｎｃは第１のバインダーおよび第２のバインダーの屈折率であり；
Ｎａ、Ｎｂはそれぞれ、第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子の屈折率であり；
ａは第１の塗布液における固形分中の第１の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり；
ｂは第２の塗布液における固形分中の第２の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり；
ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ）はそれぞれ、表面から支持体に向かって深さｘの地点での第１の主元素または第２の主元素の元素分布であり；
ＴＨｄは塗膜の膜厚（μｍ）である。；および、
前記計算部で計算された結果を出力する出力部を備える第２の装置と；
を有するシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の厚さ方向の屈折率分布の予測方法およびそのシステムに関する。さらに詳しくは、光学薄膜の設計に対して重要となる、屈折率の異なる粒子を持つ塗膜の厚さ方向の各点での屈折率の分布を予測する方法およびそのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光の熱輻射エネルギーが窓ガラスを通じて室内に入り込むことでの温度上昇を抑制して、冷房運転の電気エネルギーを最小化できる省エネルギー技術が注目を集めている。
【０００３】
一般に、屈折率の異なる層を交互に積層した積層膜は、特定波長を選択的に反射する性質を有しており、交互に積層する光学膜厚を調整し、可視光線から赤外線領域の光を選択的に反射できるように設計することができる。そのため、窓や車両用部材などに用いる熱線遮蔽膜として、可視光線は透過し、近赤外線を選択的に反射する選択反射性を有する積層膜の利用が試みられている。
【０００４】
例えば特許文献１には、高屈折率層Ａ（屈折率ｎＡ）および低屈折率層Ｃ（屈折率ｎＣ）からなる交互積層ユニットにおいて、屈折率の関係がｎＢ＝（ｎＡ・ｎＣ）０．５の関係を有する屈折率の異なる層Ｂを前記高屈折率層Ａおよび低屈折率層Ｃとともに、ＡＢＣＢの順でこれを交互積層し、さらに各層の光学膜厚の比率がＡ１／３、Ｂ１／６、Ｃ１／３になるように設定した交互積層ユニットを有するポリマーフィルムの積層体が開示されており、これにより、可視光領域の反射率ムラを抑えた赤外反射フィルムが実現できることが開示されている。
【０００５】
屈折率の異なる層を交互積層した近赤外反射フィルムは、従来、種々の方法で作成され、蒸着法、スパッタなどのドライ製膜法を用いる方法や、ＵＶ硬化樹脂を用いる方法（特許文献２、３）やＴｉＯ２ゾル／ＳｉＯ２ゾルを用いて交互積層する方法（特許文献４）等のウェット製膜法を用いる方法が知られている。
【０００６】
これらのうち、スパッタ法などのドライ製膜法は、ターゲット材料の屈折率が既知であるために、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等で膜厚方向に元素分布をとることで、元素分布＝屈折率分布になるためその層の屈折率分布を容易に予測できる。しかし、膜方向の屈折率を容易に予測できる、ドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。
【０００７】
これに対して、ウェット製膜法はコスト面や大面積化に有利で低温で多層膜を形成することができ耐熱性素材に限定されない
特に、写真フィルムのような水系の重層塗布方式では、同じ組成の塗布液をあらかじめ大量に調製しておき長時間塗布し続けることができるため経済性が高く生産することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３４２３１４７号明細書
【特許文献２】特開２００９−８６６５９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２５８２２号公報
【特許文献４】特開２００３−２６６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ドライ製膜法の場合のように、低屈折材料と高屈折材料とのみから形成なる膜であれば、ＥＤＸの様な断面方向で元素の分布が測定できる装置で観察することにより屈折率分布を予測することが可能である。しかし、ウェット製膜法を用いる場合、製膜の必須要素であるバインダーの主成分元素である炭素がＥＤＸを用いた測定において定量性がないために、屈折率の分布を予測することが困難である。
【００１０】
特に、経済性に優れる同時重層塗布法を用いる場合には、塗膜が塗布液状態で重ねられるために、場合により高屈折率塗布液と低屈折率層塗布液との界面で、高屈折率塗布液から低屈折率層塗布液に向かって高屈折率材料が拡散し、さらに、低屈折率塗布液から高屈折率層塗布液に向かって低屈折率材料が拡散する。このため、低屈折率材料と高屈折率材料の分布が厚さ方向で連続的に変化した界面のはっきりしない塗膜となる。かような層界面の位置が明瞭でない塗膜の屈折率分布を予測することはより一層困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、ウェット製膜法により製膜されたバインダーおよび屈折率の異なる少なくとも２種の金属酸化物粒子を有する塗膜の厚さ方向の各点での屈折率の分布を容易に予測する方法およびそのシステムを提供することにある。
【００１２】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１３】
１．支持体上に、第１のバインダーと第１の金属酸化物粒子とを含有する第１の塗布液と、第２のバインダーと第２の金属酸化物粒子とを含有する第２の塗布液と、を塗布し乾燥してなり、前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは屈折率が一致する、塗膜の厚さ方向における屈折率分布を予測する方法であって、
前記第１の金属酸化物粒子を構成する第１の主元素および前記第２の金属酸化物粒子を構成する第２の主元素の前記塗膜の厚さ方向における元素分布および前記塗膜の膜厚ＴＨｄを取得するステップ；および
前記ステップで得た取得値を用いて、下記式１を用いて表面から支持体に向かって深さｘの地点の屈折率Ｎ（ｘ）を予測するステップ：
【００１４】
【数１】
0005845868.tif 000002
【００１５】
式中、Ｎｃは第１のバインダーおよび第２のバインダーの屈折率であり；
Ｎａ、Ｎｂはそれぞれ、第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子の屈折率であり；
ａは第１の塗布液における固形分中の第１の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり；
ｂは第２の塗布液における固形分中の第２の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり；
ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ）はそれぞれ、表面から支持体に向かって深さｘの地点での第１の主元素または第２の主元素の元素分布であり；
ＴＨｄは塗膜の膜厚（μｍ）である。；
を含む、屈折率分布の予測方法。
【００１６】
２．支持体上に、第１のバインダーと第１の金属酸化物粒子とを含有する第１の塗布液と、第２のバインダーと第２の金属酸化物粒子とを含有する第２の塗布液と、を塗布し乾燥してなり、前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは屈折率が一致する、塗膜の厚さ方向における屈折率分布を予測するシステムであって、
前記塗膜中の表面から支持体に向かって深さｘの地点の前記第１の金属酸化物粒子および前記第２の金属酸化物粒子の元素分布ならびに前記塗膜の膜厚を取得する取得部を備える第１の装置と；
前記第１の塗布液における固形分中の第１の金属酸化物粒子の体積分率、前記第２の塗布液における固形分中の第２の金属酸化物粒子の体積分率、前記第１の金属酸化物粒子の屈折率、前記第２の金属酸化物粒子の屈折率、前記第１のバインダーおよび第２のバインダーの屈折率の入力を受け付ける入力部、
前記入力部で受け付けたデータおよび前記取得部で得られたデータを用いて、下記式１に基づき、表面から支持体に向かって深さｘの地点の屈折率Ｎ（ｘ）を計算する計算部：
【００１７】
【数２】
0005845868.tif 000003
【００１８】
式中、Ｎｃは第１のバインダーおよび第２のバインダーの屈折率であり；
Ｎａ、Ｎｂはそれぞれ、第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子の屈折率であり；
ａは第１の塗布液における固形分中の第１の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり；
ｂは第２の塗布液における固形分中の第２の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり；
ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ）はそれぞれ、表面から支持体に向かって深さｘの地点での第１の主元素または第２の主元素の元素分布であり；
ＴＨｄは塗膜の膜厚（μｍ）である。；および、
前記計算部で計算された結果を出力する出力部を備える第２の装置と；
を有するシステム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ウェット製膜法で製膜されたバインダーを含む塗膜やシャープな界面が存在せず層界面の位置が明瞭でない塗膜であっても、塗膜内の屈折率分布を容易に予測でき、予測した屈折率分布をもとに、目的の反射波長や、透過波長にするための塗布量を予測することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる近赤外反射フィルムの基本構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる近赤外反射フィルムにおける積層ユニットのＥＤＸを用いて得られた第１の主元素（シリコン）および第２の主元素（チタン）の元素分布を示す図面である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態における予測システムの概略構成を示すブロック図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態における第１の装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３Ｃ】本発明の一実施形態における第２の装置の概略構成を示すブロック図である。
【図４Ａ】実施例１において作製したフィルム試料の定量変換後のＥＤＸプロファイルを示す図面である。
【図４Ｂ】実施例１において作製したフィルム試料のＥＤＸプロファイルに基づいて計算した屈折率分布を示す図面である。
【図４Ｃ】実施例１において作製したフィルム試料の予測の反射スペクトルおよび実測の反射スペクトルを示す図面である。
【図５Ａ】実施例２において作製したフィルム試料の定量変換後のＥＤＸプロファイルを示す図面である。
【図５Ｂ】実施例２において作製したフィルム試料のＥＤＸプロファイルに基づいて計算した屈折率分布を示す図面である。
【図５Ｃ】実施例２において作製したフィルム試料の予測の反射スペクトルおよび実測の反射スペクトルを示す図面である。
【図６Ａ】実施例３において作製したフィルム試料の定量変換後のＥＤＸプロファイルを示す図面である。
【図６Ｂ】実施例３において作製したフィルム試料のＥＤＸプロファイルに基づいて計算した屈折率分布を示す図面である。
【図６Ｃ】実施例３において作製したフィルム試料の予測の反射スペクトルおよび実測の反射スペクトルを示す図面である。
【図７Ａ】実施例４において作製したフィルム試料の定量変換後のＥＤＸプロファイルを示す図面である。
【図７Ｂ】実施例４において作製したフィルム試料のＥＤＸプロファイルに基づいて計算した屈折率分布を示す図面である。
【図７Ｃ】実施例４において作製したフィルム試料の予測の反射スペクトルおよび実測の反射スペクトルを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一形態によれば、支持体上に、第１のバインダーと第１の金属酸化物粒子とを含有する第１の塗布液と、第２のバインダーと第２の金属酸化物粒子とを含有する第２の塗布液と、を塗布し乾燥してなり、前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは屈折率が一致する、塗膜の厚さ方向における屈折率分布を予測する方法が提供される。そして、本形態は、前記第１の金属酸化物粒子を構成する第１の主元素および前記第２の金属酸化物粒子を構成する第２の主元素の前記塗膜の厚さ方向における元素分布および前記塗膜の膜厚ＴＨｄを取得するステップ（ステップ１）；および前記ステップで得た取得値を用いて、下記式１を用いて表面から支持体に向かって深さｘの地点の屈折率Ｎ（ｘ）を予測するステップ（ステップ２）を含む点を特徴とする。
【００２２】
（１）塗膜の構成
まず、添付した図面を参照しながら、本形態の屈折率分布の予測方法が適用される塗膜について説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２３】
本発明の一実施形態において、前記塗膜は近赤外反射フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう）である。すなわち、本発明の一実施形態によれば、近赤外反射フィルムの膜厚方向の屈折率分布の予測方法が提供される。
【００２４】
本明細書において、近赤外線反射フィルムは、支持体としての高分子フィルムに互いに屈折率が異なる少なくとも２つの膜（高屈折率層および低屈折率層）を積層させた多層膜構造を有し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有するものをいう。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に用いられる近赤外反射フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう）の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、フィルム１は、支持体１４と、支持体１４上に形成された積層ユニット１０を有する。積層ユニット１０は、低屈折率層１２と、高屈折率層１１とが交互に積層されて構成されている。
【００２６】
低屈折率層１２は第１の塗布液から形成され、第１の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ粒子および第１のバインダーを含んで構成される。高屈折率層１１は第２の塗布液から形成され、第２の金属酸化物粒子としての酸化チタン粒子および第２のバインダーを含んで構成される。すなわち、本実施形態において、第１の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ粒子は低屈折率材料として機能し、第２の金属酸化物粒子としての酸化チタン粒子は高屈折率材料として機能する。
【００２７】
そして、第１の金属酸化物粒子および第１のバインダーを含有する第１の塗布液と第２の金属酸化物粒子および第２のバインダーとを含有する第２の塗布液とを塗布し乾燥することにより、低屈折率材料としての第１の金属酸化物粒子を含む塗布液１から低屈折率層１２が、高屈折率材料としての第２の金属酸化物粒子を含む塗布液２から高屈折率層１１が形成される。
【００２８】
本実施形態において、低屈折率層１２と高屈折率層１１との間には明確な層界面が存在していてもよいが、本発明の予測方法は、低屈折率層１２と高屈折率層１１との層界面がシャープな系のみならず、該層界面が不明瞭な系に対しても適用することができる。すなわち、後述するように、塗布液１および塗布液２を同時重層して積層ユニットを作成する場合、高屈折率層および低屈折率層の境界が混合領域となり、高屈折率層１１と低屈折率層１２との層界面の位置が明瞭でない場合もあり得る。
【００２９】
本明細書において、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。たとえば、高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ金属酸化物粒子を含む場合、低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子と、高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子と、が２つの層の界面で混合され、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子とを含む層が形成される場合がある。その場合、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との存在比により高屈折率層または低屈折率層とみなす。具体的には、低屈折率層とは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第１の金属酸化物粒子が、５０質量％以上１００質量％以下で含まれる層を意味する。高屈折率層とは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第２の金属酸化物粒子が、５０質量％を超えて１００質量％以下で含まれる層を意味する。なお、屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の種類および量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析できる。
【００３０】
本発明の予測方法の適用に関して、各屈折率層の厚みは特に制限されない。ただし、近赤外線反射フィルムの反射特性面から、高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。また、本発明の低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることがより好ましい。
【００３１】
本発明の予測方法が適用される塗膜の厚さ、すなわち、本実施形態においてはフィルム１における積層ユニットの厚さ、は、塗膜の厚さ方向における元素分布の測定が可能である範囲であり、例えば、後述するＥＤＸ法を用いて元素分布を測定する場合には、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
本発明の予測方法の適用に関して、前記低屈折率層と前記高屈折率層との屈折率差は特に制限されない。高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、各屈折率層を構成する金属酸化物粒子の種類や含有率を調整することによって制御されうる。なお、本発明の予測方法の適用に関して、各屈折率層に含有される金属酸化物粒子、すなわち、第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子の屈折率差も特に制限されないことはもちろんである。ただし、近赤外線反射フィルムの反射特性面から、少なくとも隣接した２層（高屈折率層１１および低屈折率層１２）の屈折率差が０．１以上であり、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４５以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【００３３】
本実施形態では、第１の金属酸化物粒子が低屈折率材料であり、第２の金属酸化物粒子が高屈折率材料である。すなわち、本実施形態において、第１の金属酸化物粒子は第２の金属酸化物粒子よりも屈折率が小さい材料である。しかし、本発明の予測方法は、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との屈折率が等しい場合であっても適用できる。以下の説明では、第１の金属酸化物粒子が第２の金属酸化物粒子よりも屈折率が小さい形態を例にとって説明する。
【００３４】
〔金属酸化物粒子〕
塗布液（第１の塗布液および第２の塗布液）は金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）を含有する。金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）は、低屈折率層または高屈折率層を構成するときに用いられる。上記の目的で使用される金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。金属酸化物粒子は不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００３５】
金属酸化物粒子は、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点から、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜１０ｎｍであることが望ましい。
【００３６】
金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径（直径）を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在するチタン系酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径（体積平均粒径）である。
【００３７】
金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）の種類、含有率は、低屈折率層および高屈折率層の所望の屈折率が得られるよう適宜決定すればよい。また、第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子はそれぞれ上記で例示した金属酸化物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
なお、近赤外反射フィルムの反射特性を発現させる上では、低屈折率層を構成する第１の金属酸化物粒子と高屈折率層を構成する第２の金属酸化物粒子とは異なる金属酸化物である必要がある。ただし、第１の金属酸化物粒子および／または第２の金属酸化物粒子が２種類以上の金属酸化物を含む場合、少なくとも１つの金属酸化物が第２の金属酸化物の少なくとも１つと異なっていればよい。すなわち、例えば、第１の金属酸化物粒子が二酸化ケイ素およびアルミナを含み、第２の金属酸化物粒子が酸化チタンおよびアルミナを含む形態も本実施形態に含まれる。
【００３９】
屈折率層（低屈折率層、高屈折率層）における金属酸化物粒子の含有量は、屈折率層の全質量（１００質量％）に対して、３０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量を３０質量％以上になると、低屈折率層または高屈折率層としての機能を発揮でき、さらに６０質量％以上とすることでそれが顕著になるためさらに好ましい。一方、金属酸化物同士の結着性を確保し、塗膜を形成させるうえで、金属酸化物粒子の含有量は９５質量％以下が好ましい。塗布液中の固形分全体に対する金属酸化物粒子の濃度を調整することで、上記範囲の金属酸化物粒子を含む屈折率層を作製することができる。
【００４０】
また、塗布液における固形分中の金属酸化物粒子の体積分率は屈折率差をつけ、少ない層数で反射率を上げる観点から、２５体積％以上であることが好ましく、層内に空隙を作らない観点から６６体積％以下であることが好ましい。層内に空隙がある場合、乾燥中に隣接する層の成分が、空隙に入り込む可能性があり、面内の屈折率にムラが生じその結果反射ムラが生じる可能性がある。
【００４１】
上記の中で低屈折率層を構成する低屈折率材料として適している金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子）は、二酸化ケイ素（シリカ）の粒子であり、より好ましくは酸性のコロイダルシリカゾルを用いる。
【００４２】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６１−２０７９２号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、同５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同６−２９７８３０号公報、同７−８１２１４号公報、同７−１０１１４２号公報、同７−１７９０２９号公報、同７−１３７４３１号公報、および国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。
【００４３】
シリカおよびコロイダルシリカは、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ等で処理された物であってもよい。また、コロイダルシリカ複合エマルジョンも金属酸化物粒子として使用されうる。コロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体或いは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。
【００４４】
二酸化ケイ素（シリカ）の粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。一次粒子の状態で分散された第２の金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、２５ｎｍ以下であるのが好ましく、３〜２５ｎｍであるのがより好ましく、４〜２０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００４５】
上記の中で高屈折率層を構成する高屈折率材料として適している金属酸化物粒子（第２の金属酸化物粒子）は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種を含む。より好ましくは、酸化チタンを含む。
【００４６】
また、酸化チタンと他の金属酸化物とを混合する形態や複数種の酸化チタンを混合する形態も好ましく、高屈折率層を構成する第２の金属酸化物粒子の全体（１００質量％）のうち、酸化チタンの含有量が好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは７０〜８５質量％である。酸化チタンの含有量が高いほど、層の屈折率を高められる観点で好ましいが、酸化チタン粒子の隙間を有機バインダー等で埋められなくなるとその部分が空隙となるために、１０質量％以上はその他の金属酸化物成分がある方が好ましい。好ましいその他の金属酸化物成分は、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４７】
酸化チタンはその表面に例えば、二酸化ケイ素（シリカ）成分を付着させたものが好ましく使用できる。
【００４８】
酸化チタンとして具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等を挙げることができる。さらには、チタン系酸化物に、錫、バリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、アンチモン、インジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、ユーロピウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄、銅、銀、金、白金、タングステン、セリウム等の異種金属原子をドーピングした化合物を使用してもよい。中でも、特に好ましい酸化チタンは、屈折率が高く、かつ光触媒能力が低いルチル型酸化チタンである。また、好ましい酸化チタンの態様としては、微粒子の酸化チタンが水または有機溶媒に分散された、酸化チタンゾルであることが好ましい。
【００４９】
酸化チタンの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。
【００５０】
また、その他の酸化チタンの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。
【００５１】
酸化チタン微粒子の平均粒径として好ましい一次粒子径は、４〜５０ｎｍであり、より好ましくは４〜１０ｎｍである。
【００５２】
〔バインダー〕
塗布液（第１の塗布液、第２の塗布液）はバインダー（第１のバインダー、第２のバインダー）を含有する。本明細書において、バインダーとは、塗布液に含まれる成分のうち金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）以外の成分をいう。すなわち、第１の塗布液中に含まれる成分のうち第１の金属酸化物粒子以外の成分が第１のバインダーであり、第２の塗布液中に含まれる成分のうち第２の金属酸化物粒子以外の成分が第２のバインダーである。
【００５３】
本発明において、第１の塗布液中に含まれる第１のバインダーと第２の塗布液中に含まれる第２のバインダーとは屈折率が一致する。本明細書において、「屈折率が一致する」とは、小数点第３位を四捨五入した値が一致することをいい、より好ましくは小数点第４位を四捨五入した値が一致することをいう。さらに好ましくは、第１のバインダーの屈折率Ｎｃ１と第２のバインダーの屈折率Ｎｃ２とがＮｃ１＝Ｎｃ２±０．００３であることをいう。
【００５４】
バインダーは、金属酸化物粒子同士を結着させて塗膜の構造を維持する目的で添加される。バインダーとしては、金属酸化物粒子の結着性が確保できるものであれば特に制限されず、例えば、近赤外反射フィルムを形成するための塗布液に用いるバインダーとしては水溶性樹脂、その他の添加剤が用いられる。
【００５５】
〔水溶性樹脂〕
塗布液は、バインダーとして水溶性樹脂を含有することが好ましい。「水溶性樹脂」とは、水（温度２５℃）に対し１質量％以上、好ましくは３質量％以上溶解する高分子化合物をいう。
【００５６】
水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール等の合成樹脂、ゼラチン、増粘多糖類、無機ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含み、より好ましくはポリビニルアルコールおよび／またはゼラチンを含む。これら水溶性樹脂は１種類または複数種類を混合してもよい。
【００５７】
水溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記測定条件下で測定した値を採用する。
【００５８】
溶媒：０．２Ｍ  ＮａＮＯＨ３，ＮａＨ２Ｐ０４，ｐＨ７
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ，  ８×３００  ｍｍとＳｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０５  ＨＱ，  ８×３００  ｍｍの組み合わせ
カラム温度：４５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  Ｓｈｏｄｅｘ  スタンダード  ＧＦＣ（水系  ＧＰＣ）カラム用  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐ−８２  標準物質プルランによる校正曲線を使用
（合成樹脂）
合成樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体、アリルエーテル共重合体、およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００５９】
ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン性基含有ポリビニルアルコール等の修飾ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６１】
カチオン性基含有ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン性基含有ポリビニルアルコールのカチオン性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６３】
アニオン性基含有ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する修飾ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６４】
また、ビニルアルコールの水酸基以外のノニオン性基含有ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や修飾の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６５】
（ゼラチン）
ゼラチン（水膨潤性天然高分子）としては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンに加え、さらに加水分解をすすめたコラーゲンペプチド、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、たとえば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編  １１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸページに記載されているゼラチンを挙げることができる。また、これらのゼラチンは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６６】
（多糖類）
多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００６７】
本発明でいう多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００６８】
多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン、アラビアガム等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、ペクチン、カラヤガム、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン、ジェランガム等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げらる。これらは、一種で用いてもよいし、二種類以上の多糖類を併用してもよい。
【００６９】
（無機ポリマー）
無機ポリマーとしては、ジルコニウム原子含有化合物あるいはアルミニウム原子含有化合物等の無機ポリマーが挙げられる。
【００７０】
本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００７１】
これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業株式会社製の酢酸ジルコニルＺＡ（商品名）や、第一稀元素化学工業株式会社製の酸塩化ジルコニル（商品名）等が挙げられる。
【００７２】
ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００７３】
また、本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物しては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００７４】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００７５】
〔その他の添加剤〕
塗布液（第１の塗布液、第２の塗布液）には、必要に応じてバインダーとしての各種の添加剤を含有させることができる。
【００７６】
（硬化剤）
塗布液（第１の塗布液、第２の塗布液）には、バインダーである水溶性樹脂を架橋させるため、硬化剤を使用することが好ましい。
【００７７】
硬化剤としては、水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はなく、一般的には水溶性樹脂と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００７８】
例えば、水溶性樹脂がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ基含有化合物が好ましい。
【００７９】
ホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８０】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８１】
エポキシ含有化合物としては、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
この他にも公知のものが使用でき、硬化剤の具体例としては、例えば、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８３】
水溶性樹脂がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００８４】
水溶性樹脂が増粘性多糖類の場合には、例えば、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物などを挙げることができる。
【００８５】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性樹脂１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、更には、上記水溶性樹脂１ｇ当たり１００〜６００ｍｇが好ましい。
【００８６】
（その他）
塗布液（第１の塗布液、第２の塗布液）には、上記添加剤に加えて、または、代えて、  例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８７】
塗布液（第１の塗布液、第２の塗布液）におけるバインダーの濃度としては、塗布液全体（１００質量％）に対して、０．２〜６０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８８】
〔支持体〕
支持体１４としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。
【００８９】
ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００９１】
〔フィルムの製造方法〕
本発明の予測方法が適用される塗膜は、支持体上に第１の塗布液と第２の塗布液とを塗布し乾燥してなる。具体的には、第１の塗布液と第２の塗布液とを、各々単独にあるいは同時に、交互に湿式塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましく、これにより、高屈折率層１１および低屈折率層１２が交互に積層された積層ユニット１を有するフィルム１が形成される。
【００９２】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９３】
好ましくは、屈折率が段階的または連続的に変化する形態、すなわち、異なった金属酸化物微粒子（第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子）同士の比率が複数段階または連続的に変化する形態とすることが好ましい。
【００９４】
かような形態は、例えば、重層塗布方法によって得られうる。
【００９５】
（重層塗布）
具体的には、高屈折率層、低屈折率層を含む複数の構成層を、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に水系で同時重層塗布した後、セット、乾燥して製造することがより好ましい。同時重層塗布により、高屈折領域から低屈折領域へと屈折率を混合領域（混在層）において連続的に変化させることができる。
【００９６】
本形態においては、重層塗布により積層体を形成するため、各層塗布液において前記バインダーと金属酸化物粒子との質量比（Ｆ／Ｂ）が０．３〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１０の範囲であり、特に好ましくは１．０〜１０の範囲であり、最も好ましくは０．５〜５の範囲である。
【００９７】
また、塗布液（第１の塗布液、第２の塗布液）においてバインダーの好ましい濃度は０．３〜３質量％、より好ましくは０．３５〜２質量％である。
【００９８】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の塗布時における粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９９】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１００】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０１】
〔その他の構成〕
近赤外線反射フィルム１は、低屈折率層１２および高屈折率層１１から構成される積層ユニット１０と支持体１４との間、または積層ユニット１０もしくは支持体１４の上部に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１０２】
これらの層の形成方法についても特に制限はないが、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等のウエットコーティング法により形成することが好ましい。
【０１０３】
本発明の予測方法は、上記実施形態に係る赤外遮蔽フィルムが適用された様々な部材にも適用可能である。例えば、本発明の予測方法は上記実施形態に係る赤外遮蔽フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられてなる赤外遮蔽体にも適用することができる。
【０１０４】
基体に、赤外遮蔽フィルムを設ける方法としては、特に制限されないが、直接または接着剤（粘着層）を介して基体に貼合する方法が挙げられる。貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、水貼り貼合する方法が適応できるが、基体と赤外線遮蔽フィルムの間に空気が入らないようにするため、また基体上での赤外線遮蔽フィルムの位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。
【０１０５】
適用可能な接着剤としては、光硬化性または熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤が挙げられる。接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル接着剤またはシリコーン接着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル接着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、溶剤系およびエマルジョン系アクリル接着剤が好ましく、溶剤系アクリル接着剤がより好ましい。溶剤系アクリル接着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１０６】
接着剤の塗工方法としては、任意の公知の方法が使用でき、例えば、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等が好ましく挙げられ、単独または組合せて用いることができる。これらは適宜、接着剤を溶解できる溶媒にて溶液にする、または分散させた塗布液を用いて塗工することができ、溶媒としては公知のものを使用することができる。
【０１０７】
粘着層は、先の塗工方式にて、接着剤を直接赤外線遮蔽フィルムに塗工して形成してもよいし、また、一度剥離フィルムに接着剤を塗工して乾燥させた後、赤外線遮蔽フィルムを貼り合せて接着剤を転写させても良い。この時の乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることが好ましい。
【０１０８】
（２）屈折率分布の予測方法
続いて、フィルム１の屈折率分布の予測方法について説明する。
【０１０９】
（１）ステップ１
（元素分布の取得）
ステップ１では、第１の金属酸化物粒子を構成する第１の主元素および第２の金属酸化物粒子を構成する第２の主元素の前記塗膜の厚さ方向における元素分布（プロファイル）（ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ））を取得する。本明細書において、「主元素」とは、金属酸化物粒子に含まれる元素のうち最も含有比率の高い金属元素のことをいう。
【０１１０】
本実施形態において、第１の金属酸化物粒子はコロイダルシリカ粒子であり、第２の金属酸化物粒子は酸化チタン粒子である。したがって、本実施形態において、第１の主元素はシリコン（Ｓｉ）であり、表面から支持体に向かって深さｘの地点での第１の主元素であるシリコン（Ｓｉ）の元素分布ｆａ（ｘ）を取得する。また、第２の主元素はチタン（Ｔｉ）であり、表面から支持体に向かって深さｘの地点での第２の主元素であるチタン（Ｔｉ）の元素分布ｆｂ（ｘ）を取得する。
【０１１１】
第１の金属酸化物粒子および／または第２の金属酸化物粒子が２種類以上の金属酸化物を含む場合には、塗布液中に含まれる各金属酸化物粒子を構成する主元素についてそれぞれ元素分布（ｆ１（ｘ）、ｆ２（ｘ）、・・・、ｆｎ（ｘ））を取得し、それらの総和（ｆ１（ｘ）＋ｆ２（ｘ）＋・・・＋ｆｎ（ｘ））を元素分布とする。例えば、第１の金属酸化物粒子がコロイダルシリカ粒子とアルミナ粒子との２種類を含む場合、コロイダルシリカ粒子の主元素であるシリコン（Ｓｉ）とアルミナ粒子の主元素であるアルミニウム（Ａｌ）との２つが第１の主元素である。この２つの主元素について元素分布（ｆａＳｉ（ｘ）、ｆａＡｌ（ｘ））を取得し、この２つの主元素（シリコン、アルミニウム）について元素分布の総和（ｆａＳｉ（ｘ）＋ｆａＡｌ（ｘ））を第１の主元素の元素分布（ｆａ（ｘ））とする。
【０１１２】
塗膜の厚さ方向における元素分布（プロファイル）を取得する方法としては特に制限されないが、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた（半）定量分析が挙げられる。
【０１１３】
試料に電子線を照射すると元素固有のＸ線（特性Ｘ線）が発生する。この特性Ｘ線を検出することで、試料を構成する元素の同定が行えるとともに、その強度から組成に関する情報が得られる。ＥＤＸはこの特性Ｘ線のエネルギーを分光検出することにより元素分析や組成分析を行う手法である。このような検出部は、ＳＥＭまたはＴＥＭに付属している。ＥＤＸ分光の特徴は、（１）測定範囲の全エネルギー（Ｂ〜Ｕまで）が同時に短時間で測定できる；（２）検出効率に優れているので、少ないプローブ電流で測定が可能である；（３）分析のための前処理がほとんど必要ない；（４）未知試料の分析に適している；（５）元素の種類にもよるが、通常１ａｔｏｍｉｃ％程度の検出感度（検出下限）を有する；（６）ＴＥＭ付属のＥＤＸは数ｎｍ程度の高空間分解能測定ができる；等の点で優れている。
【０１１４】
具体的には、ＥＤＸによって構成元素ごとの特性Ｘ線波長とその強度の情報を測定し、定量データ変換（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）により元素分布を得ることができる。定量データ変換とは、特性Ｘ線の測定データ（カウント数）を元素の定量変換データに変換し、相対強度とする補正計算の操作をいう。ＥＤＸによる特性Ｘ線の測定データ（カウント数）は元素の含有量に比例するため、定量変換することにより、相対強度とすることができる。
【０１１５】
定量データ変換（定量化）は、元素濃度の明らかな標準試料の特性Ｘ線強度と、未知試料の特性Ｘ線強度とを比較することによって行うことができる。この際の補正方法としては、ＺＡＦ法（原子番号、吸収、蛍光励起の各効果の補正法）、スタンダードレスＺＡＦ法、φ（ρｚ）法、スタンダードレスφ（ρｚ）法等が知られている。また、薄片化された試料における定量データ変換（定量化）は特性Ｘ線の吸収、蛍光励起効果は無視可能なため、未知試料から得られる構成元素ごとの特性Ｘ線波長とその強度の情報のみに基づいて定量結果を求める半定量計算によって行ってもよい。これらの補正計算は、通常、ＥＤＸ装置に付属した解析ソフトウェア（ＡＭＥＴＥＣ社製、ＧＥＮＥＳＩＳ等）を用いて行うことができる。
【０１１６】
すなわち、本発明の一実施形態において、元素分布の取得は、ＥＤＸにより第１の金属酸化物粒子を構成する第１の主元素および前記第２の金属酸化物粒子を構成する第２の主元素の前記塗膜の厚さ方向における特性Ｘ線の強度分布を取得し、取得した強度分布を定量データ比で変換することを含む。
【０１１７】
（膜厚の取得）
また、ステップ１では、塗膜の膜厚ＴＨｄを取得する。膜厚の測定方法は特に制限されず、上記ＥＤＸにより得られた元素分析（プロファイル）から求めてもよいし、膜厚計（接触式膜厚計や干渉式膜厚計など）を用いて測定してもよい。なお、塗膜の断面が不定形状である場合には、５ｃｍ四方（２５ｃｍ２）あたり５箇所以上の点で膜厚を測定し、その平均値をＴＨｄとするものとする。
【０１１８】
図２に、ステップ１の取得結果の具体例として、図１に示す実施形態における積層ユニットのＥＤＸを用いて得られた第１の主元素（シリコン）および第２の主元素（チタン）の元素分布を示す。測定サンプルは、第１の金属酸化物粒子としてコロイダルシリカ粒子を使用し、第２の金属酸化物粒子としてシリカ付着酸化チタン粒子を使用し、同時重層塗布により作製された塗膜である。図２において、左端は膜（積層ユニット１０）の最上層側に対応し、右端が支持体１４側に相当する。すなわち、Ｓｉのカウント数が立ち下がっている深さｘ＝０．２３ｍの地点が塗膜の最上面に相当し、右端、すなわち、Ｓｉのカウント数が立ち上がっている部分である深さｘ＝１．７５μｍの地点が支持体と塗膜との境界部分に相当する。すなわち、当該元素分析結果から、ＴＨｄ＝１．７５−０．２３＝１．５２μｍと求まる。なお、測定の際には、断面撮影のためにエポキシ樹脂でフィルムを固めてからフィルムを切断する。ｘ＝０．１μｍ付近のピークは、膜（フィルム）とエポキシ樹脂との境目をわかりやすくするために、エポキシ塗布前に膜の表面に蒸着させたマーカー物質を示している。
【０１１９】
（２）ステップ２
続いて、前記ステップ１で取得したデータ、すなわち、塗膜の厚さ方向における主元素の元素分布（ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ））および塗膜の膜厚ＴＨｄを用いて、下記式１を用いて表面から支持体に向かって深さｘの地点の屈折率Ｎ（ｘ）を予測する。
【０１２０】
【数３】
0005845868.tif 000004
【０１２１】
（ａ）Ｎｃ
上記式１中、Ｎｃは、第１のバインダーおよび第２のバインダーの屈折率である。上述のように、本発明において、第１のバインダーと第２のバインダーとは屈折率が一致しており、この同一のバインダーの屈折率がＮｃである。「屈折率が一致する」とは、小数点第３位（好ましくは第４位）を四捨五入した値が一致することをいうが、第１のバインダーの屈折率と第２のバインダーの屈折率とで少数点３桁以降の値が異なる場合には、第１のバインダーの屈折率と第２のバインダーの屈折率との平均値をＮｃとする。例えば、第１のバインダーの屈折率が１．７１４７であり、第２のバインダーの屈折率が１．７１４９である場合にはＮｃ＝（１．７１４７＋１．７１４９）／２＝１．７１４８となる。
【０１２２】
第１のバインダーおよび／または第２のバインダーが２種類以上の材料から構成される場合には、各材料の屈折率を、その存在比率で重価平均することにより算出される。各材料の混合比率は仕込み量から求めてもよいし、分光学的手法で分析してもよい。
【０１２３】
バインダーの屈折率は、高分子ハンドブックや各種便覧など記載の屈折率の値を用いてもよいし、後述の実施例に記載の方法で測定してもよい。
【０１２４】
（ｂ）Ｎａ、Ｎｂ
上記式１中、Ｎａ、Ｎｂはそれぞれ、第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子の屈折率である。ここで、第１の金属酸化物粒子および／または第２の金属酸化物粒子が２種類以上の金属酸化物を含む場合には、各金属酸化物粒子の屈折率を、その存在比率で重価平均することにより算出される。各材料の混合比率は仕込み量から求めてもよいし、分光学的手法で分析してもよい。
【０１２５】
金属酸化物の屈折率は、化学便覧やその他のデータベース（例えば、ＳＯＰＲＡＬＡＢ  社のＷＥＢサイトなどからダウンロードできるもの）屈折率の値を用いてもよいし、後述の実施例に記載の方法で測定してもよい。
【０１２６】
（ｃ）ａ、ｂ
上記式１中、ａは第１の塗布液における固形分中の第１の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり、第１の塗布液中に含まれる第１の金属酸化物粒子および第１のバインダーの合計体積（＝固形分体積）に対する第１の金属酸化物粒子の体積の比率を意味する。また、ｂは第２の塗布液における固形分中の第２の金属酸化物粒子の体積分率（体積％）であり、第２の塗布液中に含まれる第２の金属酸化物粒子および第２のバインダーの合計体積（＝固形分体積）に対する第２の金属酸化物粒子の体積の比率を意味する。
【０１２７】
なお、金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）、バインダー（第１のバインダー、第２のバインダー）が複数種の材料から構成される場合、塗布液中に含まれる金属酸化物粒子の体積の合計の体積分率を金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）の体積分率とする。例えば、第１の金属酸化物粒子がコロイダルシリカ粒子とアルミナ粒子との２種類を含む場合、第１の塗布液中のコロイダルシリカ粒子の体積と、アルミナ粒子の体積との総和が第１の金属酸化物粒子の体積であり、塗布液中の固形分の体積（すなわち、第１の金属酸化物粒子および第１のバインダーの体積の合計）に対する第１の金属酸化物粒子の体積をａとする。
【０１２８】
（ｄ）ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ）
上記式１中、ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ）はそれぞれ、表面から支持体に向かって深さｘの地点での第１の主元素または第２の主元素のカウント数の定量変換データであり、上記ステップ１で得られた塗膜の厚さ方向における定量データ変換後の元素分布に相当する。上述したように、本実施形態において、ｆａ（ｘ）は、第１の主元素であるシリコン（Ｓｉ）のカウント数の定量変換データに相当し、ｆｂ（ｘ）は、第２の主元素であるチタン（Ｔｉ）のカウント数の定量変換データに相当する。
【０１２９】
上記式１中、Σｆａ（ｘ）、Σｆｂ（ｘ）はそれぞれ、塗膜中の第１の主元素または第２の主元素の元素分布の総計、すなわち、ｆａ（ｘ）の積分値、ｆｂ（ｘ）の積分値である。
【０１３０】
以下、上記式１による屈折率分布の導出過程について説明する。
【０１３１】
ＥＤＸ測定では、元素の含有量に比例して、ＥＤＸのカウント数が増減する。上記ステップにおける定量データ変換により、生データで得られた主元素のカウント数を定量変換データに変え、相対強度とすることができる。ここで得られた相対強度（カウント数）は、測定が異なると同じ量でも異なる値となる。そこで、得られた定量データ変換後の元素分布（プロファイル）から、単膜の状態を、測定ごとに表すことができれば、これを屈折率分布に変換できると考えられる。
【０１３２】
そこで、第１の金属酸化物粒子およびバインダーから構成される第１の層（第１の金属酸化物粒子：バインダー＝ａ：（１−ａ）体積比）と第２の金属酸化物粒子およびバインダーから構成される第２の層（第２の金属酸化物粒子：バインダー＝ｂ：（１−ｂ）体積比）との２層の単膜積層形態を仮定する。ＥＤＸにより得られた定量データ変換後の元素分布を、第１の主元素と第２の主元素とに２分すると、単膜の状態ではそれぞれの元素分布の相対強度（カウント数）の高さの比（第１の主元素の強度／第２の主元素の強度）がａ／ｂとなる。したがって、ＥＤＸの生データ（特性Ｘ線強度）を相対強度に変換する比例係数をαと設定した場合、定量変換後のプロファイルにおいて２層の単膜積層形態を仮定した場合の各主元素の平均相対強度はそれぞれ、ａα、ｂαとなる。例えば、図２に示すように、第１の主元素Ｓｉと第２の主元素Ｔｉの相対強度を２分し、図２の左側にＴｉを、右側にＳｉを集めて、第２の層（図２の左側、積層ユニットの上側）と第１の層（図２の右側、積層ユニットの下側（支持体側））との２層形態を仮定する。図２において、点線で示されるプロットが仮想的な２層形態の主元素ＳｉまたはＴｉの平均相対強度を示す。
【０１３３】
一方、第１の主元素の深さｘの位置での相対強度（元素分布）をｆａ（ｘ）、第２の主元素の深さｘの位置での相対強度（元素分布）をｆｂ（ｘ）とした場合  第１の主元素のトータル相対強度は、Σｆａ（ｘ）と、第２の主元素のトータル相対強度は、Σｆｂ（ｘ）と表される。ＥＤＸ測定による定量変換後の元素分布の総和Σｆａ（ｘ）、Σｆｂ（ｘ）は塗膜中で検出される全主元素の量を示している。すなわち、本実施形態において、Σｆａ（ｘ）は検出される第１の主元素（Ｓｉ）の全量を示し、Σｆｂ（ｘ）は検出される第２の主元素（Ｔｉ）の全量を示す。したがって、第１の層と第２の層との２層単膜積層形態を仮定した場合の、第１の層（図２の主元素Ｓｉの層）の理論膜厚をＡＨｄ、第２の層（図２の主元素Ｔｉの層）の理論膜厚をＢＨｄとすると、Σｆａ（ｘ）およびΣｆｂ（ｘ）はそれぞれ、２層単膜積層形態を仮定した場合の主元素の平均相対強度（ａαまたはｂα）と、理論膜厚（ＡＨｄまたはＢＨｄ）との積と等しくなる。
【０１３４】
【数４】
0005845868.tif 000005
【０１３５】
また、第１の層と第２の層との２層単膜積層形態を仮定した場合の、第１の層（図２の主元素Ｓｉの層）の理論膜厚ＡＨｄと、第２の層（図２の主元素Ｔｉの層）の理論膜厚ＢＨｄとの和（ＡＨｄ＋ＢＨｄ）は全体の膜厚ＴＨｄに相当するから、上記式から以下のように比例係数αが導出される。
【０１３６】
【数５】
0005845868.tif 000006
【０１３７】
第１の主元素（Ｓｉ）の体積分率がａである時の平均相対強度はａαであり、第２の主元素（Ｔｉ）の体積分率がｂである時の平均相対強度はｂαであるため、膜厚ｘ時点での各主元素（Ｓｉ，Ｔｉ）の比率はそれぞれ、ｆａ（ｘ）／（ａα）、ｆｂ（ｘ）／（ｂα）となる。
【０１３８】
したがって、第１の主元素および第２の主元素の元素分布はそれぞれ第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子の粒子分布に対応するため、第１の金属酸化物粒子の屈折率をＮａ、第２の金属酸化物粒子の屈折率をＮｂ、バインダーの屈折率をＮｃとすると、下記のように膜厚ｘ時点での屈折率Ｎ（ｘ）が算出され、上記式１が導出される。
【０１３９】
【数６】
0005845868.tif 000007
【０１４０】
（３）屈折率の予測システム
本発明の予測方法は多様な装置およびシステムにより実施することができる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、支持体上に、第１のバインダーと第１の金属酸化物粒子とを含有する第１の塗布液と、第２のバインダーと第２の金属酸化物粒子とを含有する第２の塗布液と、を塗布し乾燥してなり、前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとは屈折率が一致する、塗膜の厚さ方向における屈折率分布を予測するシステムが提供される。当該システムは、取得部を備える第１の装置と、入力部、計算部、および出力部を備える第２の装置とを有する。
【０１４１】
図３Ａは、本発明の一実施形態における予測システムの概略構成を示すブロック図であり、図３Ｂは本発明の一実施形態における第１の装置の概略構成を示すブロック図であり、図３Ｃは本発明の一実施形態における第２の装置の概略構成を示すブロック図である。図３Ａに示すとおり、本実施形態の予測システム１００は、第１の装置と第２の装置３００とを有する。本実施形態において、第１の装置２００と第２の装置３００とはネットワークを介して接続されている。ただし、第１の装置２００と第２装置３００とはネットワーク接続されていなくてもよい。
【０１４２】
第１の装置２００は、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）である。ＥＤＳはＳＥＭやＴＥＭに付属している装置を使用可能である。第１の装置２００は取得部２１０を備えている。取得部２１０は、塗膜中の表面から支持体に向かって深さｘの地点の第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子の元素分布ならびに塗膜の膜厚を取得する。
【０１４３】
より詳細には、取得部２１０はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、構成元素ごとの特性Ｘ線波長とその強度の情報を測定する測定部２１１と、前記測定部２１１により得られた特性Ｘ線の測定データを定量データ変換（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）して相対強度とするための補正計算を行う補正処理部２１２とを有する。補正処理部２１２により、ＥＤＸの測定データに基づいて第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子の元素分布ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ）、ならびに塗膜の膜厚ＴＨｄ（μｍ）が算出される。測定部２１１は、例えば、ＥＤＳ内のＥＤＸの検出器システムであり、補正処理部２１２は、例えば、ＥＤＳ内のＥＤＸ解析システム（ソフトウェア）であり、例えば、解析ソフトウェア（ＡＭＥＴＥＣ社製、ＧＥＮＥＳＩＳ等）がある。なお、各パラメータについては、上記で説明したので、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１４４】
第２の装置は、入力部３１０、インターフェース３２０、計算部３３０、出力部３４０を有し、これらの各部は、バスを介して相互に接続されている。
【０１４５】
入力部３１０は、例えば、キーボード、タッチパネル、およびマウスなどのポインティングデバイスである。入力部３１０は、第１の塗布液における固形分中の第１の金属酸化物粒子の体積分率ａ（体積％）、第２の塗布液における固形分中の第２の金属酸化物粒子の体積分率ｂ（体積％）、第１の金属酸化物粒子の屈折率Ｎａ、前記第２の金属酸化物粒子の屈折率Ｎｂ、前記第１のバインダーおよび第２のバインダーの屈折率Ｎｃの入力を受け付ける。
【０１４６】
インタフェース３２０は、第１の装置２００から送信される取得部２１０で取得した主元素の元素分布（ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ））および塗膜の膜厚ＴＨｄのデータなどを受信する。ただし、インタフェース３２０を設けず、入力部３１０において、主元素の元素分布および膜厚のデータを入力し、これを用いて計算部３３０において演算処理を行ってもよい。
【０１４７】
計算部３３０は、入力部３１０で入力を受け付けたデータと、取得部２１０で得られたデータ、すなわち、インターフェース３２０で受信したデータとを用いて、上記式１に基づき、表面から支持体に向かって深さｘの地点の屈折率Ｎ（ｘ）を計算する。計算部３３０は、例えば、ＣＰＵである。
【０１４８】
出力部３３０は、計算部で計算された結果を出力する。出力部３３０は、例えば、液晶ディスプレイおよびＣＲＴディスプレイなどである。
【０１４９】
以上のとおり、本実施形態における予測システム１００では、ＥＤＸにより得られる元素分布および塗膜の膜厚データ、ならびに、塗膜を構成する材料の物性値（金属酸化物およびバインダーの屈折率、体積分率）から、塗膜の厚さ方向の屈折率分布が算出される。
【０１５０】
上記実施形態においては、補正処理部２１２が第１の装置２００の取得部２１０に設けられている。ただし、補正処理部２１２を、第２の装置３００に設け、測定部２１１（取得部２１０）から得られたデータを用いて、第２の装置３００内で定量変換の補正処理を行ってもよい。すなわち、本発明のさらなる他の一実施形態の予測システムは、測定部を有する取得部を備える第１の装置と、補正処理部、入力部、計算部、出力部、およびインタフェースを備える第２の装置とから構成されていてもよい。この場合、第１の装置内の取得部で得られた測定データを第２の装置内のインタフェースで受信し、補正処理部において補正処理を行えばよい。そして、補正処理部で得られる定量変換後の第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子の元素分布（ｆａ（ｘ）、ｆｂ（ｘ））および膜厚ＴＨｄのデータおよび入力部で受け付けたデータ（屈折率、体積分率）を用いて計算部において屈折率Ｎ（ｘ）が計算される。
【実施例】
【０１５１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。  なお、実施例において「％」、「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」、「質量部」を表す。
【０１５２】
１．シリカ付着酸化チタンゾルの調製
（ケイ酸水溶液の調製）
ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が２．０質量％となるように純水で希釈した。
（シリカ付着酸化チタン粒子の調製）
１５．０質量％酸化チタンゾル（体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子（堺化学社製：商品名ＳＲＤ−Ｗ））０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。次いで、上記ケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、２０質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた酸化チタンゾル（以下、「シリカ付着酸化チタンゾル」と称する）を得た。
【０１５３】
２．塗布液の調製
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
１５．０質量％酸化シリカゾル（体積平均粒径１５ｎｍ、二酸化ケイ素粒子（扶桑化学工業社製：商品名ＰＬ−１））４６０部に、コラーゲンペプチド（ＨＡＣＰ−０１；ゼライス製）の４．０質量％水溶液３０部を混合した後、純水で１０００部に仕上げ、４５℃に加熱し、撹拌しながら、牛骨アルカリ処理ゼラチン（ＡＤ４；ニッピ社製）の４．０質量％水溶液７６０部を添加した。その後、２０００部に純水で仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
【０１５４】
（低屈折率層用塗布液Ｌ２の調製）
１５．０質量％酸化シリカゾル（体積平均粒径１５ｎｍ、二酸化ケイ素粒子（扶桑化学工業社製：商品名ＰＬ−１））４６０部に、アリルエーテルコポリマー（ＡＫＭ−０５３１；日油製）の４．０質量％水溶液３０部、ホウ酸の３．０質量％水溶液１５０部をそれぞれ混合した。その後、純水で１０００部に仕上げて、低屈折率層用塗布液Ｌ２を調製した。
【０１５５】
（低屈折率層用塗布液Ｌ３の調製）
１５．０質量％酸化シリカゾル（体積平均粒径１５ｎｍ、二酸化ケイ素粒子（扶桑化学工業社製：商品名ＰＬ−１））４６０部に、アリルエーテルコポリマー（ＡＫＭ−０５３１；日油製）の４．０質量％水溶液３０部、ホウ酸の３．０質量％水溶液１５０部をそれぞれ混合した。その後、純水で１０００部に仕上げて、分散液を調製した。
【０１５６】
次いで、上記分散液を４５℃に加熱し、撹拌しながら、変性ポリビニルアルコール（エクセバール  ＲＳ−１７１７、クラレ製）の４．０質量％水溶液７６０部を添加した後、アニオン性界面活性剤（ジ（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリウム）の１質量％水溶液を４０部添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ３を調製した。
【０１５７】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
上記で得た２０．０質量％のシリカ付着酸化チタンゾル２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のコラーゲンペプチド（ＣＰＡＭ−５；ゼライス製）水溶液２．０部、純水１６．３部に、５．０質量％の豚皮アルカリ処理ゼラチンポリビニルアルコール（ＢＤ２３０；ニッピ製）の水溶液３３．５部を添加した。さらに、アニオン性界面活性剤（ジ（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリウム）の１質量％水溶液を０．５部添加し、最後に純水で１０００部に仕上げて、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０１５８】
（高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製）
上記で得た２０．０質量％のシリカ付着酸化チタンゾル２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のアリルエーテルコポリマー（ＡＫＭ−０５３１；日油製）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部を混合した。
【０１５９】
次いで、純水１６．３部に、５．０質量％のポリビニルアルコール（ＪＦ−１７；日本酢ビポバール製）の水溶液３３．５部を添加した。更に、アニオン性界面活性剤（ジ（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリウム）の１質量％水溶液を０．５部添加し、最後に純水で１０００部に仕上げて、高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。
【０１６０】
（高屈折率層用塗布液Ｈ３の調製）
上記で得た２０．０質量％のシリカ付着酸化チタンゾル２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のアリルエーテルコポリマー（ＡＫＭ−０５３１；日油製）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部を混合した。
【０１６１】
次いで、純水１６．３部に、５．０質量％のポリビニルアルコール（ＲＳ−２１１７；クラレ製）水溶液３３．５部を添加した。更に、アニオン性界面活性剤（ジ（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリウム）の１質量％水溶液を０．５部添加し、最後に純水で１０００部に仕上げて、高屈折率層用塗布液Ｈ３を調製した。
【０１６２】
３．フィルム試料の作製
（試料１の作製）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、前記の低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、低屈折率層用塗布液を最上層にしてそれぞれ交互に、最下層を低屈折率層として９５０ｎｍとなるように計９層の同時重層塗布を行った。
【０１６３】
塗布直後、５℃の冷風ゾーンを通過させた後、８０℃の温風中で乾燥させて、９層からなる重層塗布品としての試料１を作製した。
【０１６４】
（試料２の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を低屈折率層用塗布液Ｌ２および高屈折率層用塗布液Ｈ２に変更したこと以外は、試料１の作製と同様にして、試料２を作製した。
【０１６５】
（試料３の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を低屈折率層用塗布液Ｌ３および高屈折率層用塗布液Ｈ２に変更したこと以外は、試料１の作製と同様にして、試料３を作製した。
【０１６６】
（試料４の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を低屈折率層用塗布液Ｌ３および高屈折率層用塗布液Ｈ３に変更したこと以外は、試料１の作製と同様にして、試料４を作製した。
【０１６７】
４．屈折率予測
上記で作製した試料１〜４について、ＥＤＸ（ＡＭＥＴＥＣ社製、Ａｐｏｌｌｏ４０）を用いて、膜厚方向の特性Ｘ線強度を測定した。すなわち、低屈折率層用塗布液Ｌ１〜Ｌ３に含まれる第１の金属酸化物粒子の第１の主元素としてのケイ素（Ｓｉ）および低屈折率層用塗布液Ｌ１〜Ｌ３に含まれる第２の金属酸化物粒子の第２の主元素としてのチタン（Ｔｉ）の膜厚方向の元素分布を測定した。
【０１６８】
なお、第２の金属酸化物粒子としてのシリカ付着酸化チタンは、ルチル型酸化チタンの表面に、シリカをごく薄く付着させたものであり、１つの粒子として存在している。実際、ＴＥＭ撮影においても、紡錘型のルチルのチタニア粒子のシリカの付着前後で粒子の形状の差はほとんど観察されず、シリカ付着後シリカに起因する球形の粒子が観察されることはなかった。したがって、第２の金属酸化物粒子（シリカ付着酸化チタン）の第２の主元素としてはチタンのみを採用し、第２の金属酸化物粒子の屈折率Ｎｂは、シリカ付着酸化チタン自体の屈折率を採用している。
【０１６９】
測定されたデータを、ＥＤＸに付属の解析ソフトウェア（ＧＥＮＥＳＩＳ）を用いて、定量データ変換した。試料１〜４についての定量データ変換後のプロファイルをそれぞれ図４Ａ〜図７Ａに示す。
【０１７０】
また、上記プロファイルから得られた各試料１〜４の塗膜の全膜厚ＴＨｄはそれぞれ下記の通りであった。
【０１７１】
（ＴＨｄの値）
試料１：１．７２μｍ
試料２：１．６９μｍ
試料３：１．６８μｍ
試料４：１．７１μｍ。
【０１７２】
次に、各試料について下記の入力データをキーボードからパソコンの表計算ソフト（Ｅｘｃｅｌ）に入力した。
【０１７３】
（入力データ）
試料１：
Ｎａ（二酸化ケイ素粒子の屈折率）＝１．４２
Ｎｂ（シリカ付着酸化チタン粒子の屈折率）＝１．９２
Ｎｃ（バインダーの屈折率）＝１．５２
ａ（二酸化ケイ素粒子の固形分中の体積分率）＝０．５１７
ｂ（シリカ付着酸化チタン粒子の固形分中の体積分率）＝０．４７６
試料２：
Ｎａ（二酸化ケイ素粒子の屈折率）＝１．４２
Ｎｂ（シリカ付着酸化チタン粒子の屈折率）＝１．９２
Ｎｃ（バインダーの屈折率）＝１．５２
ａ（二酸化ケイ素粒子の固形分中の体積分率）＝０．５１７
ｂ（シリカ付着酸化チタン粒子の固形分中の体積分率）＝０．４７６
試料３：
Ｎａ（二酸化ケイ素粒子の屈折率）＝１．４２
Ｎｂ（シリカ付着酸化チタン粒子の屈折率）＝１．９２
Ｎｃ（バインダーの屈折率）＝１．５２
ａ（二酸化ケイ素粒子の固形分中の体積分率）＝０．５１７
ｂ（シリカ付着酸化チタン粒子の固形分中の体積分率）＝０．４７６
試料４：
Ｎａ（二酸化ケイ素粒子の屈折率）＝１．４２
Ｎｂ（シリカ付着酸化チタン粒子の屈折率）＝１．９２
Ｎｃ（バインダーの屈折率）＝１．５２
ａ（二酸化ケイ素粒子の固形分中の体積分率）＝０．５１７
ｂ（シリカ付着酸化チタン粒子の固形分中の体積分率）＝０．４７６
なお、上記において、Ｎｃは下記の方法で測定した。
【０１７４】
（バインダーの屈折率Ｎｃの測定方法）
基材上にバインダーを単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁する。
【０１７５】
断裁後のサンプルを、分光光度計としてＵ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均反射スペクトルを求める。
【０１７６】
続いてフィルムの膜厚を測定する。膜厚の測定は、膜厚計（接触式膜厚計や干渉式膜厚計など）を用いて測定してもよいし、フィルムを切断し、切断面のＳＥＭ観察の画像から膜厚を得てもよい。
【０１７７】
その後、この膜厚を用いて光学薄膜シミュレーションソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍｃｌｏａｄ）にて、反射率を変動させ、得られるスペクトルを測定したスペクトルが一致した時の屈折率をバインダーの屈折率Ｎｃとする。
【０１７８】
また、Ｎａ、Ｎｂは下記の方法で測定した。
【０１７９】
（金属酸化物の屈折率（Ｎａ、Ｎｂ）の測定方法）
基材上に金属酸化物粒子およびバインダーを単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁する。
【０１８０】
断裁後のサンプルを、分光光度計としてＵ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均反射スペクトルを求める。
【０１８１】
続いてフィルムの膜厚を測定する。膜厚の測定は、膜厚計（接触式膜厚計や干渉式膜厚計など）を用いて測定してもよいし、フィルムを切断し、切断面のＳＥＭ観察の画像から膜厚を得てもよい。
【０１８２】
その後、この膜厚を用いて光学薄膜シミュレーションソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍｃｌｏａｄ）にて、反射率を変動させ、得られるスペクトルを測定したスペクトルが一致した時の屈折率をこの層の屈折率Ｎとする。
【０１８３】
求められた屈折率は、バインダーおよび金属酸化物の混合塗膜の屈折率であるため、バインダーと金属酸化物との混合体積比率（バインダー：金属酸化物＝（１−ｍ）：ｍ）と使用したバインダーの屈折率（Ｎｃ）から、下記式２に基づいて、金属酸化物の屈折率（Ｎｍ）が測定される。
【０１８４】
【数７】
0005845868.tif 000008
【０１８５】
そして、上記で得た定量データ変換後のプロファイルと、上記入力データとを用いて、表計算ソフト（Ｅｘｃｅｌ）にて、上記式１に基づき、膜厚方向の屈折率分布を計算した。得られた試料１〜４についての屈折率分布の予測結果をそれぞれ図４Ｂ〜図７Ｂに示す。
【０１８６】
（評価）実測スペクトルとの対比
上記で得た試料１〜４についての屈折率分布の予測結果をもとに、光学シミュレーションソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍｃｌｏａｄ）にて、反射スペクトルを計算した。計算結果を図４Ｃ〜図７Ｃに示す。
【０１８７】
また、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用いて、上記で作製した試料１〜４の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における反射スペクトルを測定した。実測の反射スペクトルを図４Ｃ〜図７Ｃの予測スペクトルに重ねて示す。
【０１８８】
図４Ｃ〜図７Ｃから、本発明の予測方法および予測システムを用いて予測された屈折率分布から計算された反射スペクトルは、実測のスペクトルとほぼ一致しており、本発明の屈折率分布の計算方法が、妥当であることが確認される。
【符号の説明】
【０１８９】
１    近赤外反射フィルム、
１０    積層ユニット
１１    高屈折率層、
１２    低屈折率層、
１３    混在層、
１４    支持体、
１００  予測システム、
２００  第１の装置、
２１０  取得部、
２１１  測定部、
２１２  補正処理部、
３００  第２の装置、
３１０  入力部、
３２０  インタフェース、
３３０  計算部、
３４０  出力部。
【図１】
0005845868.tif 000011
【図３Ａ】
0005845868.tif 000012
【図３Ｂ】
0005845868.tif 000013
【図３Ｃ】
0005845868.tif 000014
【図２】
0005845868.tif 000015
【図４Ａ】
0005845868.tif 000016
【図４Ｂ】
0005845868.tif 000017
【図４Ｃ】
0005845868.tif 000018
【図５Ａ】
0005845868.tif 000019
【図５Ｂ】
0005845868.tif 000020
【図５Ｃ】
0005845868.tif 000021
【図６Ａ】
0005845868.tif 000022
【図６Ｂ】
0005845868.tif 000023
【図６Ｃ】
0005845868.tif 000024
【図７Ａ】
0005845868.tif 000025
【図７Ｂ】
0005845868.tif 000026
【図７Ｃ】
0005845868.tif 000027