(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α≧０である。）
で表され、
粒子断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときの平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
前記粒子断面をＳＩＭ像で観察したときの平均結晶粒径が１．２〜３．０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
【０００３】
電池のサイクル特性は、それが良好であれば、リチウムイオン電池の充放電によって減少する電池容量が少なく、電池寿命が長くなる点で有益である。近年、このサイクル特性は、電池の充放電に伴う正極材粒子の割れ（クラック）の発生と密接な関係を有することが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Y. Itou et. al., Journal of Power Sources 146, 39-44 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、電池の充放電に伴う正極材粒子の割れ（クラック）の発生が抑制された、サイクル特性が良好な電池特性を有する新規なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、リチウムイオン電池用正極活物質を所定の組成で構成し、且つ、平均結晶粒径を所定範囲に制御することで、電池の充放電に伴う正極材粒子の割れ（クラック）の発生を減少することができ、それによってサイクル特性が良好となることを見出した。
【０００７】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α≧０である。）
で表され、
粒子断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときの平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであるリチウムイオン電池用正極活物質である。
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記粒子断面をＳＩＭ像で観察したときの平均結晶粒径が１．２〜３．０μｍである。
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。
【００１０】
本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。
【００１１】
本発明は、更に別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サイクル特性が良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例３の電池用正極活物質の断面観察写真（ＳＩＭ像）である。
【図２】比較例１の電池用正極活物質の断面観察写真（ＳＩＭ像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α≧０である。）
で表される。
また、Ｍは、好ましくはＭｎ及びＣｏから選択される１種以上である。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている。リチウムイオン電池用正極活物質は、その一次粒子又は二次粒子を構成している結晶(グレイン)の平均粒径が、粒子断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したとき、１．２〜５．０μｍである。一般に、ＳＩＭ像は多結晶体で構成される物質を観察した際に、結晶方位に応じてコントラストが生じる。このため、ＳＩＭ像は多結晶構造を有する結晶サイズを識別することに適している。
正極活物質の割れは、ＳＩＭ像の観察によれば、結晶間に存在する粒界で発生している。仮に、同量の正極活物質が存在した場合、平均結晶粒径が大きくなることにより、平均結晶粒径が小さいものと比較して、粒界の存在割合が相対的に減少する。そのため、正極活物質の割れが減少する。これにより、サイクル特性に悪影響を及ぼすと考えられる割れの影響が減少し、サイクル特性の低下を防ぐことが可能となる。従って、本発明では平均結晶粒径を１．２μｍ以上に制御している。また、結晶粒径を制御するために、焼成温度を上げるという手法を用いているが、焼成温度を上げるにつれて、正極材のサイクル特性に影響を及ぼすと考えられる「残留アルカリ」という値が増加する。「残留アルカリ」とは正極材粒子表面に存在するリチウムアルカリ分であり、この残留アルカリが増加すると、正極材粒子表面において電解液と残留アルカリが反応し、ガス発生が起こり、サイクル特性が悪影響を及ぼすことが知られている。そのため、本発明では、この「残留アルカリ」の許容限界として、結晶粒径を５．０μｍ以下に制御している。リチウムイオン電池用正極活物質の平均結晶粒径は、粒子断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したとき、好ましくは１．２〜４．０μｍ、より好ましくは１．２〜３．０μｍである。
【００１６】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
【００１７】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。
【００１８】
次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。
【００１９】
次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、酸素雰囲気下及び大気雰囲気下で所定時間加熱保持することにより行う。また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、焼成温度を高くすることで結晶化を促進し、平均結晶粒径を１．２〜５．０μｍに制御する。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２１】
（実施例１〜１２）
まず、所定の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を、表１に記載の焼成雰囲気、焼成温度で焼成した。続いて室温まで冷却した後、解砕してリチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
【００２２】
（実施例１３）
実施例１３として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を塩化物とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１２と同様の処理を行った。
【００２３】
（実施例１４）
実施例１４として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を硫酸塩とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１２と同様の処理を行った。
【００２４】
（実施例１５）
実施例１５として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成を大気圧下ではなく１２０ＫＰａの加圧下で行った以外は、実施例１〜１２と同様の処理を行った。
【００２５】
（比較例１〜１０）
比較例１〜１０として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成条件を表１に示す値として、実施例１〜１２と同様の処理を行った。
【００２６】
（評価）
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。各金属の組成比は、表１に記載の通りであることを確認した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。
【００２７】
−平均結晶粒径の評価−
粒子断面をＦＩＢにより切り出し、そのままエスエスアイ・ナノテクノロジー社製のＦＩＢ装置（ＳＭＩ３０５０ＳＥ）を用いてＳＩＭ像を取得した。当該ＳＩＭ像上の任意の直線上に存在する結晶のみの定方向径を測定することにより、平均結晶粒径を算出した。
【００２８】
−電池特性（サイクル特性）の評価−
各正極材と、導電材と、バインダーを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、室温で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１０〜１００サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性を測定した。
これらの結果を表１に示す。また、実施例３及び比較例１の断面観察写真（ＳＩＭ像）を図１、２に示す。
【００２９】
【表１】
0005876739.tif 000002
【００３０】
（評価結果）
実施例１〜１５は、いずれも良好なサイクル特性が得られた。
比較例１〜１０は、焼成温度が低い、又は、「焼成温度」×「当該温度での保持時間」が小さいという原因から、平均結晶粒径が１．２μｍ未満と小さく、サイクル特性が不良であった。
【図１】
0005876739.tif 000003
【図２】
0005876739.tif 000004