(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性を有する基材層と、
該基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、
上記表面層は、
上記凹凸形状の凸部を形成するために該凸部の主体となる第１の粒子と、
該第１の粒子より平均粒径が小さく、上記第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、上記第１の粒子間で露出する上記基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、
フッ素を含む樹脂材料と
を含み、
上記凹凸形状の高低差は、２μｍ以上であり、
上記第２の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるセパレータ。
【請求項２】
多孔性を有する基材層と、
該基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、
上記表面層は、
上記凹凸形状の凸部を形成するために該凸部の主体となる第１の粒子と、
該第１の粒子より平均粒径が小さく、上記第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、上記第１の粒子間で露出する上記基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、
フッ素を含む樹脂材料と
を含み、
上記第２の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるセパレータ。
【請求項３】
上記第１の粒子はスペーサとして機能し、上記第１の粒子の高さが上記表面層の厚さとほぼ等しくなる請求項１または２に記載のセパレータ。
【請求項４】
上記第１の粒子の平均粒径は、３．５μｍ以上である請求項１から３のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項５】
上記凸部の密度は、３００個／ｍｍ2以上２８００個／ｍｍ2以下である請求項１から４のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項６】
上記第２の粒子により上記基材層の表面が覆われた層の厚さは、１．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項７】
上記第１の粒子および上記第２の粒子は、電気絶縁性の粒子である請求項１から６のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項８】
上記基材層の表面を覆う上記第２の粒子により上記基材層に耐酸化性が付与された請求項１から７のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項９】
上記基材層は、多孔性を有する樹脂膜である請求項１から８のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項１０】
セパレータと、該セパレータを介して対向する正極および負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、
上記セパレータは、
多孔性を有する基材層と、
該基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、
上記表面層は、
上記凹凸形状の凸部を形成するために該凸部の主体となる第１の粒子と、
該第１の粒子より平均粒径が小さく、上記第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、上記第１の粒子間で露出する上記基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、
フッ素を含む樹脂材料と
を含み、
上記凹凸形状の高低差は、２μｍ以上であり、
上記第２の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である非水電解質電池。
【請求項１１】
セパレータと、該セパレータを介して対向する正極および負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、
上記セパレータは、
多孔性を有する基材層と、
該基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、
上記表面層は、
上記凹凸形状の凸部を形成するために該凸部の主体となる第１の粒子と、
該第１の粒子より平均粒径が小さく、上記第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、上記第１の粒子間で露出する上記基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、
フッ素を含む樹脂材料と
を含み、
上記第２の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である非水電解質電池。
【請求項１２】
上記第１の粒子はスペーサとして機能し、上記第１の粒子の高さが上記表面層の厚さとほぼ等しくなる請求項１０または１１に記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
上記第１の粒子の平均粒径は、３．５μｍ以上である請求項１０から１２のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
上記凸部の密度は、３００個／ｍｍ2以上２８００個／ｍｍ2以下である請求項１０から１３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
上記第２の粒子により上記基材層の表面が覆われた層の厚さは、１．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１０から１４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
上記第１の粒子および上記第２の粒子は、電気絶縁性の粒子である請求項１０から１５のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
上記第１の粒子および上記第２の粒子の少なくとも一方は、無機粒子である請求項１０から１６のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
上記第１の粒子および上記第２の粒子の少なくとも一方は、有機粒子である請求項１０から１６のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項１９】
上記第１の粒子はベーマイトである請求項１０から１６のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
上記第２の粒子はアルミナである請求項１０から１６のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２１】
上記基材層の表面を覆う上記第２の粒子により上記基材層に耐酸化性が付与された請求項１０から２０のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２２】
上記基材層は、多孔性を有する樹脂膜である請求項１０から２１のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２３】
上記基材層の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１０から２２のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２４】
上記基材層の空孔率は、２５％以上７０％以下である請求項１０から２３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２５】
上記基材層は不織布である請求項１０から２３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２６】
上記基材層の空孔率は、５０％以上９０％以下である請求項２５に記載の非水電解質電池。
【請求項２７】
上記表面層の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、０．６０以上０．７０以下である請求項１０から２６のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２８】
上記セパレータのＭＤ方向の収縮率は、２４％以上３８％以下である請求項１０から２７のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項２９】
上記セパレータのＴＤ方向の収縮率は、２１％以上３２％以下である請求項１０から２８のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項３０】
上記表面層は、上記セパレータの少なくとも上記負極対向側面に設けられている請求項１０から２９のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項３１】
上記表面層は、上記セパレータの少なくとも上記正極対向側面に設けられている請求項１０から２９のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項３２】
上記非水電解質電池の満充電電圧が４．２５Ｖ以上である請求項１０から３１のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項３３】
上記非水電解質はゲル電解質であり、
上記第１の粒子および上記第２の粒子は上記ゲル電解質に含有されており、
上記ゲル電解質が上記表面層を兼ねている請求項１０から３２のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項３４】
上記非水電解質は、非水電解液と、該非水電解液を保持する高分子化合物とを含む請求項１０から３２のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項３５】
上記負極は、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素とする合金系負極材料を含む請求項１０から３４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項３６】
上記合金系負極材料は、上記構成元素としてケイ素またはスズを含む請求項３５に記載の非水電解質電池。
【請求項３７】
上記合金系負極材料は、さらに炭素または酸素を含む請求項３５または３６に記載の非水電解質電池。
【請求項３８】
上記負極は、負極活物質のコア部を被覆するケイ素系材料（ＳｉＯy）を含む請求項１０から３４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項３９】
上記コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯx）を含む請求項３８に記載の非水電解質電池。
【請求項４０】
上記負極活物質と結着剤を含む負極合剤は、該結着剤の前駆体としてポリアミック酸溶液を含む請求項３８または３９に記載の非水電解質電池。
【請求項４１】
請求項１０から４０のいずれかに記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池を制御する制御部と、
上記非水電解質電池を内包する外装と
を有する電池パック。
【請求項４２】
請求項１０から４０のいずれかに記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項４３】
請求項１０から４０のいずれかに記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
【請求項４４】
請求項１０から４０のいずれかに記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項４５】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う請求項４４に記載の蓄電装置。
【請求項４６】
請求項１０から４０のいずれかに記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、セパレータに関する。また、本技術は、セパレータを電極間に有する非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、ノートパソコン等のモバイバル機器の電源用電池、ハイブリッド自動車、電池自動車等の自動車用蓄電池や、太陽電池、風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池等として用いられている。【０００３】
リチウムイオン二次電池のさらなる大容量化を図るため、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いることが提案されている。例えば、このような負極活物質として、炭素材料より理論容量が大きい、ケイ素またはスズ等のリチウムと合金を形成可能な元素を含む合金系負極材料が提案されている。（例えば特許文献１参照）【０００４】
合金系負極材料は、充電時の膨張が非常に大きいため、膨張による圧力で、電極の損傷、破断等の電極の劣化が生じる問題がある。【０００５】
この問題に対して、セパレータに凹凸形状を形成することで、合金系負極材料の膨張を吸収する技術が報告されている。例えば、特許文献１では、ポリオレフィン微多孔膜にエンボス加工で凹凸形状を形成することで負極の膨張を吸収する技術が提案されている。【０００６】
また、特許文献２では、ポリオレフィン微孔膜と電極との間に空隙を形成することで、電極の膨張収縮による電極劣化を抑制する技術が提案されている。ポリオレフィン微孔膜と電極との間の空隙を、ポリオレフィン微多孔膜と電極との間にスペーサを入れ、後で抜き取ることにより形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０８／０５３８９８号
【特許文献２】特開２００３−１５７８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、セパレータには、負極の膨張の吸収だけではなく、耐酸化性および耐熱性のような、電池の安全性を高める機能が求められている。特許文献１のような、耐酸化性や耐熱性に弱いポリオレフィン微多孔膜では、耐酸化性および耐熱性が十分ではない。【０００９】
したがって、本技術の目的は、負極の膨張を吸収して電極の劣化を抑制できると共に、耐酸化性および耐熱性を向上できるセパレータおよび非水電解質電池、並びにこれらを用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、本技術は、多孔性を有する基材層と、基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、表面層は、凹凸形状の凸部を形成するために凸部の主体となる第１の粒子と、第１の粒子より平均粒径が小さく、第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、第１の粒子間で露出する基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、フッ素を含む樹脂材料とを含み、凹凸形状の高低差は、２μｍ以上であり、第２の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるセパレータである。
本技術は、本技術は、多孔性を有する基材層と、基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、表面層は、凹凸形状の凸部を形成するために凸部の主体となる第１の粒子と、第１の粒子より平均粒径が小さく、第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、第１の粒子間で露出する基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、フッ素を含む樹脂材料とを含み、第２の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるセパレータである。
【００１１】
本技術は、セパレータとセパレータを介して対向する正極および負極とを含む電極体と、非水電解質とを備え、セパレータは、多孔性を有する基材層と、基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、表面層は、凹凸形状の凸部を形成するために凸部の主体となる第１の粒子と、第１の粒子より平均粒径が小さく、第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、第１の粒子間で露出する基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、フッ素を含む樹脂材料とを含み、凹凸形状の高低差は、２μｍ以上であり、第２の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である非水電解質電池である。
本技術は、セパレータとセパレータを介して対向する正極および負極とを含む電極体と、非水電解質とを備え、セパレータは、多孔性を有する基材層と、基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、表面層は、凹凸形状の凸部を形成するために凸部の主体となる第１の粒子と、第１の粒子より平均粒径が小さく、第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、第１の粒子間で露出する基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、フッ素を含む樹脂材料とを含み、第２の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である非水電解質電池である。
【００１２】
本技術は、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムが、上述の非水電解質電池を備えるものである。【００１３】
本技術では、セパレータの表面層は、凹凸形状の凸部を形成するために凸部の主体となる第１の粒子と、第１の粒子より平均粒径が小さく、第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、第１の粒子間で露出する基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、樹脂材料とを含む構成を有する。本技術では、平均粒径の大きな第１の粒子が凸部の主体となっている凹凸形状の凹部によって、負極の膨張を吸収して電極の劣化を抑制できると共に、平均粒径が小さい第２の粒子により基材表面を覆うことにより、基材に付与する耐酸化性および耐熱性をより向上することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本技術によれば、負極の膨張を吸収して電極の劣化を抑制できると共に、耐酸化性および耐熱性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本技術の第１の実施の形態によるセパレータの構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、表面層の断面を模式的に示す拡大断面図である。
【図３】図３Ａは、膨張前の電極およびセパレータの構成例を示す模式図である。図３Ｂは、膨張後の電極およびセパレータの構成例を示す模式図である。
【図４】図４は、本技術の第２の実施の形態による非水電解質電池の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、図４に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。
【図６】図６は、本技術の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を表す斜視図である。
【図７】図７は、本技術の第４の実施の形態による非水電解質電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図８は、図７に示したＩ−Ｉ線に沿った断面を表す断面図である。
【図９】図９Ａは、外装部材に収容された積層電極体を備えた非水電解質電池の外観図である。図９Ｂは、外装部材に積層電極体が収容される様子を示す分解斜視図である。図９Ｃは、図９Ａに示す非水電解質電池の底面側からの外観を示す外観図である。
【図１０】図１０は、本技術の第５の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。
【図１１】図１１は、本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
【図１３】図１３Ａは、倍率５００倍の表面層のＳＥＭ像である。図１３Ｂは、倍率５０００倍の表面層のＳＥＭ像である。図１３Ｃは、倍率１００００倍の表面層のＳＥＭ像である。
【図１４】図１４Ａに充電前の電極およびセパレータの断面を示すＳＥＭ像を示し、図１４Ｂに充電後の電極およびセパレータの断面を示すＳＥＭ像を示す。
【図１５】図１５は、第１の粒子の剥がれた状態を観察したＳＥＭ像を示す。
【図１６】図１６Ａ〜図１６Ｃは、レーザー顕微鏡を用いた表面層の観察結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（セパレータの例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池を用いた電池パックの例）
６．第６の実施の形態（非水電解質電池を用いた蓄電システム等の例）
７．他の実施の形態（変形例）
【００１７】
１．第１の実施の形態
（セパレータの構造）
図１を参照しながら、本技術の第１の実施の形態によるセパレータの構成例について説明する。図１は、本技術の第１の実施の形態によるセパレータの構成例を示す断面図である。図１に示すように、本技術の第１の実施の形態によるセパレータは、基材２と、基材２の２つの主面のうちの少なくとも一の主面に形成された表面層３とを備える。なお、図１に示すセパレータの例は、基材２の２つの主面の両方に表面層３が形成されたセパレータの例であるが、セパレータは、表面層３が基材２の２つの主面のうちの一の主面に形成されたものであってもよい。セパレータは、電池内において正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するものである。
【００１８】
［基材］
基材２は、多孔性を有する多孔質層である。基材２は、より具体的には、例えば、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。例えば、セパレータが非水電解質電池等の電池に使用された場合には、基材２の空孔に電解液が保持される。基材２は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
【００１９】
基材２を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
【００２０】
基材２としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【００２１】
基材２の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。基材２は、正極および負極間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータを介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、基材２の厚さは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
基材２における空孔率は、上述のイオン透過性を得るために、２５％以上７０％以下であることが好ましい。ただし、基材２として不織布を用いる場合には、空孔率は５０％以上９０％以下であることが好ましい。電池の実使用時の電流値、基材２の空孔構造等の特性や厚さにもよるが、上記範囲外に空孔率が小さくなると、充放電に関わる非水電解液中のイオンの移動の妨げとなる。このため、負荷特性が低下するとともに、大電流放電時には十分な容量を取り出すことが難しくなる。また、上記範囲外に空孔率が大きくなると、セパレータ強度が低下してしまう。特に、本技術のように表面に表面層３を設けたセパレータでは、表面層３の厚み分、基材２の厚みを薄く設計し、セパレータ全体としては単層のセパレータと同等の厚みとすることが一般的である。このため、セパレータの強度は基材２の強度に高く依存し、基材２は一定以上の強度を有していることが好ましい。
【００２３】
［表面層］
図２は、表面層の断面を模式的に示す拡大断面図である。図２に示すように、表面層３は、基材２上に形成され、凹部と凸部とを有する凹凸形状を有するものである。この表面層３は、多孔性を有する。より具体的には、例えば、表面層３は、セパレータとしてのイオン透過機能、電解液保持機能等を有するため、全体に微小な空隙が多数形成されている。このセパレータが、非水電解質電池などの電池に適用された場合には、表面層３の空孔（空隙）に電解液が保持される。また、このセパレータが、電池に適用された場合、表面層３の凸部は、表面層３に対向する電極（図示は省略）に当接し、電極とセパレータとの間には、凹部に対応する空間が形成される。具体的には、例えば、表面層３が基材２の両主面に形成されている場合、一の主面に形成された表面層３の凸部は、対向する負極（図示は省略）に当接し、負極とセパレータとの間には、凹部に対応する空間が形成される。また、他の主面に形成された表面層３の凸部は、対向する正極（図示は省略）に当接し、正極とセパレータとの間には、凹部に対応する空間が形成される。例えば、負極側に形成された凹部に対応する空間は、負極の膨張体積を吸収するために形成されたものであり、これにより、負極の膨張によって電極にかかる膨張圧力を低減することができ、電極の損傷および破断を防止することができる。正極側は、基材に耐酸化性や耐熱性を付与できれば必ずしも凹凸形状である必要はないが、図３Ｂで示すように正極側の凹凸形状も負極の膨張体積吸収に寄与するので、負極側に過度に大きな第１の粒子４ａを用いることなく、より効果的に負極の膨張を吸収することが可能となる。
【００２４】
表面層３は、凹凸形状の凸部を形成するための第１の粒子４ａと、第１の粒子４ａより平均粒径が小さく、第１の粒子４ａの少なくとも一部の表面を被覆すると共に、第１の粒子間で露出する基材２の表面の少なくとも一部を覆う第２の粒子４ｂとを含む。第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂは、共に無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の電気絶縁性の粒子である。平均粒径は、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒径の粒子側から起算した体積累計５０％の平均粒子直径（Ｄ５０）のことである。例えば、平均粒子直径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、製品名：ＳＡＬＤ７１００）を用いて測定することができる。
【００２５】
図示は省略するが、表面層３は、粒子を基材２の表面に結着するためや粒子同士を結着するための樹脂材料を含有している。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材２の表面や粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。
【００２６】
第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂ、並びに樹脂材料を含有する表面層３は、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材２に付与することができる。詳細は後述するが、第１の粒子４ａは、凹凸形状の凸部を形成する機能を有し、第２の粒子４ｂは、基材２に付与する耐酸化性、耐熱性および機械強度をより高める機能や第１の粒子４ａの脱落を防止する機能を有する。なお、以下では、表面層３のうち、第１の粒子４ａ間の基材２の表面を覆う、第２の粒子４ｂと樹脂材料とで構成された部分のことを、基材２の表面を覆う第２の粒子４ｂによる表面層３（第２の粒子４ｂによる表面層３と略称する場合もある）と称する。
【００２７】
［第１の粒子］
第１の粒子４ａは、表面層３の凹凸形状の凸部を形成するための粒子である。表面層３では、第１の粒子４ａが主体となって表面層３の凹凸形状の凸部を形成している。第１の粒子４ａは、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。第１の粒子４ａの表面の少なくとも一部は、第２の粒子４ｂによって被覆されている。すなわち、第１の粒子４ａの表面は、第２の粒子４ｂによって完全に被覆されていてもよいし、第１の粒子４ａの表面は、第２の粒子４ｂによって一部だけが被覆されており、第２の粒子４ｂによって被覆されていない露出面を有していてもよい。
【００２８】
表面層３の凹凸形状の凸部が、セパレータを電池に用いた場合、対向する電極に当接し、凹部に対応する空間をセパレータと電極との間に形成する。このとき、凸部の主体となっている第１の粒子４ａは、対向する電極とセパレータとの間の空間を維持するためのスペーサとして機能していることが好ましい。
【００２９】
［スペーサ機能］
第１の粒子４ａが、スペーサとして機能しているとは、第１の粒子４ａの粒子高さが表面層の厚さの測定（膜厚測定）に反映されることをいう。すなわち、第１の粒子４ａの粒子高さが、表面層の厚さとほぼ等しくなることをいう。第１の粒子４ａの粒子高さが、表面層の厚さとほぼ等しくなるとは、第１の粒子４ａの粒子高さと表面層の厚さとの差が１μｍ以内である場合のことをいう。このような場合、例えば、第１の粒子４ａは、電極捲回時にかかるワインダーテンション（捲き張力）引加時にも、電極とセパレータとの間に空間を形成するスペーサとして機能しているといえる。表面層３の厚さの測定に用いる膜厚計としては、例えば、ミツトヨ製の直径６ｍｍの円形平面圧子、ハイドゲージで１．８ｋｇ／ｃｍ２の押圧条件で測定することができる。第１の粒子４ａの粒子高さは、表面層３の厚さ方向において、凸部を形成している第１の粒子４ａの最も低い位置と最も高い位置との差のことをいう。第１の粒子４ａの粒子高さは、例えば、セパレータの断面をＳＥＭ観察した場合に、表面層３の厚さ方向において、第１の粒子４ａの粒子像の最も低い位置を通る厚さ方向に垂直な線と、最も高い位置とを通る厚さ方向に垂直な線とを引き、これら二本の平行線の間の厚さ方向の長さを測定することにより求めることができる。なお、上述の平均粒径は、レーザー回折法で測定した値であり、この平均粒径は、粒子を投影した際の最大直径を表しており、第１の粒子４ａの粒子形状によっては、平均粒径と粒子高さは必ずしも一致しない。
【００３０】
［第１の粒子の平均粒径］
第１の粒子４ａの平均粒径は、３．５μｍ以上であることが好ましい。すなわち、第２の粒子４ｂによる表面層３の塗膜均一性の確保には、第２の粒子４ｂによる表面層３は、１．５μｍ以上の厚さを確保していることが好ましく、凹凸形状の凹凸高低差は、２μｍ以上であることが好ましい。以上の好ましい数値範囲を満たすために、第１の粒子４ａの粒径分布の平均粒径は、第２の粒子４ｂによる表面層３の厚さの好ましい範囲の下限値と、凹凸高低差の好ましい範囲の下限値との合計値である３．５μｍ以上であることが好ましい。第１の粒子４ａは、平均粒径が大きいほど膨張吸収体積が増えるため良いが、大きすぎると当然電池内での体積が増えるため容量が低下する傾向にある。本技術では、第１の粒子４ａの大きさに応じて表面層３の厚さを規定することもできるため、セル設計において、必要なセパレータの厚さ（または表面層３の厚さ）に対応した大きさの粒子を、第１の粒子４ａとして選択してもよい。
【００３１】
［第２の粒子］
第２の粒子４ｂは、第１の粒子４ａより平均粒径が小さい粒子である。第２の粒子４ｂは、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。第２の粒子４ｂは、第１の粒子４ａの表面の少なくとも一部を被覆すると共に、第１の粒子間で露出する基材２の表面の少なくとも一部を覆っている。この第２の粒子４ｂは、基材２に付与する耐熱性をより高める機能、基材２に付与する耐酸化性をより高める機能、第１の粒子４ａの脱落を防止する機能、セパレータの機械的強度をより高める機能を有する。
【００３２】
第２の粒子４ｂは、第１の粒子４ａ間の、第１の粒子４ａによって覆われていない基材２の露出面を覆い、基材２に付与する耐酸化性および耐熱性をより高める機能を有する。第２の粒子４ｂは、第１の粒子４ａの脱落を防止する機能を有する。すなわち、基材２の表面を覆う第２の粒子４ｂは、第１の粒子４ａの土台となる土台層を形成し、この土台層に第１の粒子４ａの一部が埋め込まれるように、第１の粒子４ａが配置される。これにより、第１の粒子４ａの接着面積が大きくなるため、第１の粒子４ａの脱落を抑制することができる。
【００３３】
例えば、粒径が大きい第１の粒子４ａのみと樹脂材料とを含む表面層３だけでは、耐熱性が不十分であることに加え、第１の粒子４ａの剥がれや基材２の表面が露出することによる耐酸化性の確保ができない傾向にある。また、表面層３が形成されていない基材２のみでは、耐熱性や耐酸化性を確保することができない傾向にある。
【００３４】
［第２の粒子の平均粒径］
第２の粒子４ｂの平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。第２の粒子４ｂは、０．１μｍ未満では塗料の粘度が高くなりすぎることで塗布が困難となる傾向にある。また、１．０μｍを超えた場合、塗膜の均一性を確保することが難しく、基材２の露出の可能性が高くなり耐酸化性や耐短絡性等の特性が悪くなる傾向にある。
【００３５】
［第２の粒子による表面層の厚さ］
基材２の表面を覆う、第２の粒子４ｂによる表面層３の厚さは、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。第２の粒子４ｂによる表面層３の厚さが１．５μｍ未満であると、基材２の表面が露出し、基材２と電極とが接触してしまい、基材２に付与する耐酸化性を高める効果が低減する傾向にある。第２の粒子４ｂによる表面層３の厚さが３．０μｍを超えると、耐酸化性の付与には過剰な厚みとなり、第１の粒子４ａと形成する凹凸高低差が低くなることから電極膨張吸収効果が低減し好ましくない。なお、第２の粒子４ｂによる表面層３の厚さは、例えば、表面層３の一部をテープで剥がして、第２の粒子４ｂによる表面層３と、基材２の表面の露出部との段差を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ−９５００）を用いて測定し、これを第２の粒子４ｂによる表面層３の厚さとする。
【００３６】
［セパレータの電極膨張吸収効果］
本技術のセパレータの電極膨張吸収効果について図３Ａ〜図３Ｂを参照しながら説明する。図３Ａは、膨張前の電極およびセパレータの構成例を示す模式図である。図３Ｂは、膨張後の電極およびセパレータの構成例を示す模式図である。図３Ａ〜図３Ｂに示すように、基材２の両主面に表面層３が形成されたセパレータが、正極２１および負極２２の間に配置されている。図３Ａに示すように、負極２２の膨張前では、表面層３の凸部が電極に当接し、セパレータと電極との間に表面層３の凹部に対応した空間を形成している。具体的には、基材２の一の主面に形成された表面層３の凸部は、対向する負極２２に当接し、負極２２とセパレータとの間には、凹部に対応する空間が形成される。また、基材２の他の主面に形成された表面層３の凸部は、対向する正極２１に当接し、正極２１とセパレータとの間には、凹部に対応する空間が形成される。図３Ｂに示すように、充電に伴う負極２２の膨張後には、表面層３の凸部に応力集中して基材２が負極２２の膨張に追従できるように変形し、膨張した負極２２によって、セパレータとの間に形成された空間が埋まる。セパレータと負極２２との間の空間が、負極２２の膨張体積を吸収して、膨張圧力による電極の損傷および破断を抑制することができる。
【００３７】
このように、本技術の第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂによる凹凸形状を有する表面層３を有するセパレータは、負極２２とセパレータとの間に凹部に対応する空間が形成される。この空間が、負極２２の膨張体積を吸収することによって膨張圧力による電極の損傷および破断を抑制することができる。
【００３８】
本技術の第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂによる凹凸形状を有する表面層３を有するセパレータは、負極２２の膨張体積の吸収効果をより高める等の観点から、凹凸形状の凸部の密度、凹凸形状の凹凸高低差を適切なものに設定することが好ましい。このような設定は、セパレータを、充電に伴う膨張が大きい合金系負極材料を用いた電池に適用した場合に、特に効果的である。
【００３９】
［凸部の密度］
表面層３の凹凸形状の凸部の密度は、例えば、３００個／ｍｍ２以上２８００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。凸部の密度が高すぎると、負極の膨張によって基材２が粒径の大きな粒子により圧縮される部分が大きくなり、サイクル特性、レート特性が低下する傾向にある。また、例えば、リチウムイオン電池における粒子状の合金系負極材料の一般的な大きさは３μｍ以上３０μｍ以下であり、このような合金系負極材料の大きさより、凸部間の距離を広くするためには、凸部の密度は２８００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。凸部の密度は、２８００個／ｍｍ２以下であれば、凸部間が３０μｍ以上の凹部が存在する。凸部間が３０μｍ以上の凹部によって合金系負極材料の膨張体積をより吸収することができる。
【００４０】
他方、凸部の密度が低い方が、負極の膨張を吸収する体積を多く確保することができるが、凸部の密度が低すぎると、凸部間の距離が長すぎて、凸部を形成している第１の粒子４ａのスペーサ機能が発揮しない。第１の粒子４ａのスペーサ機能が発揮するためには、凸部の密度は３００個／ｍｍ２以上であることが好ましい。なお、凸部の密度が３００個／ｍｍ２以上２８００個／ｍｍ２以下であると共に、第１の粒子４ａの平均粒径が３．５μｍ以上であることがより好ましい。３００個／ｍｍ２以上２８００個／ｍｍ２以下であっても、第１の粒子４ａの平均粒径が３．５μｍ未満であると、合金系負極材料の膨張体積を吸収する効果が低減してしまうからである。
【００４１】
［凹凸形状の凹凸高低差］
表面層３の凹凸形状の凹凸高低差は、例えば、２．０μｍ以上であることが好ましい。凹凸形状の凹凸高低差が、２．０μｍ未満であると、負極とセパレータとの間において、凹部に対応する合金系負極材料の膨張体積を吸収する空間が小さくなるため、負極の膨張体積を吸収する効果が低減する傾向にある。なお、合金系負極材料の膨張体積を吸収する効果をより高める点から、表面層３の凹凸形状の凹凸高低差が２．０μｍ以上であると共に、凸部の密度が３００個／ｍｍ２以上２８００個／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
【００４２】
以下、表面層３に含まれる、第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂを構成する粒子および樹脂材料について詳細に説明する。
【００４３】
第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂは共に、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等の電気絶縁性の粒子である。
【００４４】
［無機粒子］
無機粒子としては、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層３は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【００４５】
［有機粒子］
有機粒子を構成する材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。有機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【００４６】
第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂを単独材料種の粒子で構成してもよいし、また、第１の粒子４ａを単独材料種で構成し、第２の粒子４ｂを第１の粒子４ａとは異なる単独材料種で構成してもよい。また、第１の粒子４ａを複数材料種で構成し、第２の粒子４ｂを第１の粒子４ａとは異なる複数材料種で構成してもよい。また、第１の粒子４ａを複数材料種で構成し、第２の粒子４ｂを第１の粒子４ａと同一の複数材料種で構成してもよい。
【００４７】
［樹脂材料］
表面層３を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【００４８】
本技術のセパレータは、負極活物質として、リチウムと合金形成可能な元素を含む合金系負極材料が用いられた電池に適用されることで、顕著な効果を発揮する。負極活物質として、合金系負極材料が用いられた負極では、充電時の膨張が著しい。このため、本技術のセパレータを、合金系負極材料を負極活物質として用いた電池に適用した場合に、表面層３によって負極の膨張を吸収することによる電極の損傷、破断の防止効果がより高くなる。なお、本技術のセパレータは、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用いた電池に適用してもよい。
【００４９】
本技術のセパレータは、正極と負極とがセパレータを介して積層され、巻回された巻回電極体を備える電池に適用されることで、さらに顕著な効果を発揮する。巻回電極体では、負極の膨張に伴って負極集電体の巻回方向に引張応力が印加されるため、積層電極体と比較して負極集電体が塑性変形を起こしやすくなってしまう。この場合、負極活物質層にも割れ、剥離または剥落等が生じる。また、引張応力が大きい場合には、負極集電体が破断するおそれがある。本技術のセパレータを用いることにより、巻回電極体の巻回構造に起因する電極への負担を低減することができ、さらに電極の損傷、破断の防止効果が高くなる。
【００５０】
表向層３の厚みは、３．５μｍ以上２０μｍとすることが好ましい。上記範囲外に厚みが小さい場合には、負極の膨張を吸収する機能が低下する。また、上記範囲外に厚みが大きい場合には、セパレータ自体の厚みが大きくなり、電池の体積効率低下につながる。なお、表面層３は凹凸形状を有し、均一な膜厚を有していない。表面層３の厚さの測定に用いる膜厚計としては、例えば、ミツトヨ製の直径６ｍｍの円形平面圧子、１．８ｋｇ／ｃｍ２の押圧条件で測定することができる。ここで、表面層３が基材２の両面に形成される場合には、膜厚Ｔは基材２の片面に形成された表面層３の厚さである。
【００５１】
上述した表面層３の厚みは、セパレータ形成時の数値である。電池の充放電に伴い、表面層３は圧縮されて厚みの減少が生じる。このため、本技術のセパレータを用いて製造し、充電を行った電池を解体した場合には、セパレータ形成時よりも厚みが薄くなっている。しかしながら、本技術の第１の粒子４ａやその凸密度はほとんど変化しないため、充電を行った電池を解体した場合においても表面層３の構造は容易に判断することができる。
【００５２】
（セパレータの製造方法）
以下、表面層３を設けたセパレータの製造方法について説明する。
【００５３】
まず、表面層３を形成するための樹脂溶液を調製する。表面層３を構成する樹脂材料と第１の粒子４ａ間と第２の粒子４ｂとを所定の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散溶媒に添加し、樹脂材料を溶解させて、樹脂溶液を得る。
【００５４】
樹脂溶液に用いる分散溶媒としては、本技術の樹脂材料を溶解することができる溶媒であればいずれも使用可能である。分散溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの他、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、トルエンまたはアセトニトリル等が用いられるが、溶解性および高分散性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００５５】
次に、基材２の表面に表面層３を形成する。樹脂溶液を、基材２の少なくとも一方の表面に、塗布することにより塗布層を形成する。次に、塗布層を形成した基材２を、凝固液である水等に浸漬後乾燥させる。これにより、凹凸形状を有する表面層３が形成される。塗布層を形成した基材２を浸漬させる凝固液は、例えば、樹脂溶液に対して、樹脂溶液に溶解した樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等である。樹脂材料を溶解し、第１の粒子４ａ間および第２の粒子４ｂを含む樹脂溶液を、樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等の溶媒に接触させることで、溶媒交換が起こる。これにより、スピノーダル分解を伴う急激な（速度の速い）相分離が生じ、樹脂材料が独特の三次元網目構造に固定される。このようにして作製した表面層３は、貧溶媒による、スピノーダル分解を伴う急激な貧溶媒誘起相分離現象を利用することによって独特の多孔質構造を形成している。さらに、この構造によって、優れた非水電解液含浸性およびイオン導電性を実現可能としている。また、基材２の表面に表面層３を形成する際に、凝固液に浸漬せずに直接乾燥させて形成してもよい。この場合樹脂材料は独特の三次元網目構造とはならないが、基材表面や粒子同士を強固に結着することが可能となる。以上により、本技術のセパレータを得ることができる。
【００５６】
本技術のセパレータの製造方法では、粒径の異なる２種の粒子を含む樹脂溶液を調製し、これを塗布、乾燥という工程で、凹凸構造を有する表面層を形成することができる。例えば、［背景技術］の欄で例示した特許文献２（特開２００３−１５７８８８号公報）では、積層電極体を作製する際にスペーサを挟む工程やスペーサを抜き取る工程などの、電極とセパレータとの間の空間を形成するための工程が多いため、生産性が悪くなってしまう。
【００５７】
本技術のセパレータは、負極の膨張体積を吸収することによる電極の損傷および破断抑制することができる。また、耐熱性および耐酸化性を向上することができる。また、表面層３の凹凸形状による摩擦低減による捲き芯の抜け性を向上することができる。また、表面層３の凹凸形状による電解液の注液および保液性を向上することができる。また、表面層３の凹凸形状の凹部に電解液を保持し、負極の膨張および収縮時の電解液の供給源として機能する。また、表面層３が基材２の圧縮を緩和するため基材２の多孔構造を維持できるため、出力特性を向上できる。本技術のセパレータは、凹凸形状を有する表面層３の形成面に応じて、下記の構成が考えられる。
【００５８】
［１．負極側対向面のみに凹凸形状を有する表面層が形成される場合］
負極側対向面に形成された表面層３は、充電に伴う膨張を生じる負極と接する状態となっている。そして、負極が膨張した際には、セパレータと負極との間の、凹凸形状の凹部に対応する空間が、負極２２の膨張体積を吸収して、膨張圧力による電極の損傷および破断を抑制することができる。
【００５９】
表面層３を負極対向側面のみに設ける場合、セパレータの正極対向側面は、基材２が露出するようにしてもよく、平坦な表面層３を設けるようにしてもよい。特に、セパレータの正極対向側面に、平坦な表面層３を設けることが好ましい。
【００６０】
電位の高い正極近傍は、酸化環境に置かれ易く、ポリオレフィンからなる基材、特にポリエチレンからなる基材は、正極電位での酸化分解による劣化が生じることが知られている。特に、満充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した電池では、劣化がより顕著に生じる。このため、正極対向側面に、耐熱性、耐酸化性を有する樹脂材料および第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂからなる表面層３を設けることにより、セパレータの正極対向側面に耐熱性、耐酸化性が付与され、劣化を抑制することができる。したがって、満充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した電池では、負極の膨張を効果的に吸収する機能を負極対向側面の表面層３にのみ付与し、正極対向側面の表面層３は平坦な形状としてもよい。
【００６１】
［２．正極側対向面のみに凹凸形状を有する表面層が形成される場合］
電池の満充電電圧を例えば４．２Ｖ以下とする場合には、上述したようなポリエチレン基材の酸化分解が生じにくくなる。一方で、電池内部に導電性の金属コンタミが浸入した場合、内部短絡を誘発して安全性が低下するおそれがある。
【００６２】
金属コンタミが正極とセパレータとの間に入り込んだ場合には、多くの場合正極の電位によって溶解するため、内部短絡は生じにくくなる。しかしながら、金属コンタミが負極とセパレータとの間に入り込んだ場合には、負極電位での溶解ができないため、内部短絡の危険性が高くなる。このとき、負極側対向面を均一な表面層３とすることにより、一定以上の厚みを有する表面層３が金属コンタミにかぶさり、短絡を抑制することができる。また、表面層３がセパレータの正極対向側面にのみ設けられた場合であっても、負極の膨張により基材２が正極側に押され、その圧力を正極対向側面に設けられた凹凸形状を有する表面層３で吸収することができる。したがって、負極の膨張を吸収する機能を正極対向側面の表面層３にのみ付与し、負極対向側面の表面層３は内部短絡防止機能を有する層として機能させることができる。また、負極側に過度に大きな第１の粒子４ａを用いることなくセパレータと電極との間の空間を確保することができる。
【００６３】
［３．基材両面に凹凸形状を有する表面層が形成される場合］
上述のような高充電電圧、金属コンタミの問題を考慮する必要性が低い場合には、表面層３は、基材２の両面に設けられることが好ましい。基材２の両面において、それぞれ膨張吸収効果が得られるためである。
【００６４】
（変形例）
また、ゲル状の非水電解質であるゲル電解質層を用いた電池においては、ゲル電解質層に所定量の第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂを含有させて本技術の表面層を兼ねるようにしてもよい。ゲル電解質層は、非水電解液と、非水電解液を保持する高分子化合物とを含む。このため、非水電解液および高分子化合物とともに第１の粒子４ａおよび第２の粒子４ｂを含む前駆体溶液を正極および負極、もしくはセパレータ表面に塗布し、乾燥する際に、表面を本技術のような凹凸形状としてゲル電解質層を形成することにより、正極および負極間に本技術と同様の表面層を形成することができる。
【００６５】
２．第２の実施の形態
本技術の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。本技術の第２の実施の形態による非水電解質電池は、本技術の第１の実施の形態によるセパレータを用いた非水電解質電池である。
【００６６】
（非水電解質電池の構造）
図４を参照しながら、本技術の第２の実施の形態による非水電解質電池の構造について説明する。図４は、本技術の第２の実施の形態による非水電解質電池の一例を示す断面図である。非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の非水電解質（以下、非水電解液と適宜称する）とともに帯状の正極２１と負極２２とが本技術の第１の実施の形態と同様の構成を有するセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００６７】
電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。
【００６８】
電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、非水電解質電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶１１の開放端部には、正極リード板である電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介してかしめられることにより取り付けられている。
【００６９】
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。
【００７０】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。
【００７１】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊してガスを電池蓋１３側に排出可能としている。
【００７２】
また、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体２０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋１３側に排出可能な構成としている。
【００７３】
熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７４】
非水電解質電池内に収容される巻回電極体２０は、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。
【００７５】
正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００７６】
図５は、図４に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
【００７７】
［正極］
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。
【００７８】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含有している。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００７９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化Ｉ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化ＩＩ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化ＩＩＩ）、（化ＩＶ）もしくは（化Ｖ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化ＶＩ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または（化ＶＩＩ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉａＣｏＯ２（ａ≒１）、ＬｉｂＮｉＯ２（ｂ≒１）、Ｌｉｃ１Ｎｉｃ２Ｃｏ１−ｃ２Ｏ２（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉｄＭｎ２Ｏ４（ｄ≒１）またはＬｉｅＦｅＰＯ４（ｅ≒１）等がある。
【００８０】
【化１】
0006015676.tif 000002
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００８１】
【化２】
0006015676.tif 000003
（式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００８２】
【化３】
0006015676.tif 000004
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００８３】
【化４】
0006015676.tif 000005
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００８４】
【化５】
0006015676.tif 000006
（式中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００８５】
【化６】
0006015676.tif 000007
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００８６】
【化７】
0006015676.tif 000008
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００８７】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００８８】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子等が挙げられる。酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等である。二硫化物は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）または二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）等である。カルコゲン化物は、特に層状化合物やスピネル型化合物が好ましく、例えば、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）等である。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等である。もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００８９】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００９０】
［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
【００９１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
【００９２】
なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００９３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００９４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００９５】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。なお、このようなリチウムと合金を形成することが可能な元素を含む負極材料を合金系負極材料と称する。リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素としては、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００９６】
負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００９７】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００９８】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００９９】
中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【０１００】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【０１０１】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【０１０２】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【０１０３】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１０４】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物とは、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等であり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等である。
【０１０５】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【０１０６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【０１０７】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはプラズマ化学気相成長法等が挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金等の公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤等と混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１０８】
［セパレータ］
セパレータ２３は、第１の実施の形態と同様である。
【０１０９】
［非水電解液］
非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。
【０１１０】
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【０１１１】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
また、非水溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
【０１１３】
また、非水電解液は、高分子化合物に保持されてゲル電解質とされていてもよい。非水電解液を保持する高分子化合物は、非水溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体等のフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むもの等が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）等の不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等のハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）等の不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマー等を成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【０１１５】
（非水電解質電池の製造方法）
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【０１１６】
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１１７】
［非水電解液の調製］
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
【０１１８】
［非水電解質電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とを本技術のセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。
【０１１９】
続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２ａ，１２ｂで挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子１７をガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図４に示した本技術の非水電解質電池が形成される。
【０１２０】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１２１】
３．第３の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
本技術の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図６は、本技術の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を表す斜視図である。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体４０を角型の外装缶３１内に収容したものである。
【０１２２】
非水電解質電池は、角筒状の外装缶３１と、この外装缶３１内に収納される発電要素である巻回電極体４０と、外装缶３１の開口部を閉じる電池蓋３２と、電池蓋３２の略中央部に設けられた電極ピン３３等によって構成されている。
【０１２３】
外装缶３１は、例えば、鉄（Ｆｅ）等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶３１の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶３１の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶３１の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋３２は、外装缶３１と同じく、例えば、鉄（Ｆｅ）等の導電性を有する金属により形成されている。
【０１２４】
巻回電極体４０は、第２の実施の形態と同様の構成であり、正極および負極を本技術の第１の実施の形態によるセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第２の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。また、正極および負極と、セパレータとの間には、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の非水電解質層（ゲル電解質層）が形成されていてもよい。
【０１２５】
このような構成を有する巻回電極体４０には、正極集電体に接続された多数の正極端子４１と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子４１および負極端子は、巻回電極体４０の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子４１は、電極ピン３３の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶３１の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。
【０１２６】
電極ピン３３は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体３４によって保持されている。この絶縁体３４を介して電極ピン３３が電池蓋３２の略中央部に固定されている。絶縁体３４は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋３２の表面側に設けた貫通孔３５に嵌合されている。また、貫通孔３５には電極ピン３３が貫通され、その下端面に正極端子４１の先端部が固定されている。
【０１２７】
このような電極ピン３３等が設けられた電池蓋３２が、外装缶３１の開口部に嵌合されており、外装缶３１と電池蓋３２との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶３１の開口部が電池蓋３２により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋３２には、外装缶３１内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋３２の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす（放出させる）内圧開放機構３６が設けられている。
【０１２８】
内圧開放機構３６は、電池蓋３２の内面において長手方向に直線的に延在された２本の第１の開口溝３６ａ（１本の第１の開口溝３６ａは図示せず）と、同じく電池蓋３２の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が２本の第１の開口溝３６ａに連通される第２の開口溝３６ｂとから構成されている。２本の第１の開口溝３６ａは、電池蓋３２の幅方向に対向するように位置する長辺側２辺の内側近傍において電池蓋３２の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第２の開口溝３６ｂは、電極ピン３３の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン３３との略中央部に位置するように設けられている。
【０１２９】
第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂは、例えばともに断面形状が下面側に開口したＶ字形状とされている。なお、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状は、この実施の形態に示すＶ字形に限定されるものではない。例えば、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状をＵ字形や半円形としてもよい。
【０１３０】
電解液注入口３７は、電池蓋３２を貫通するように設けられている。電解液注入口３７は、電池蓋３２と外装缶３１とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材３８によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口３７および封止部材３８は設けなくてもよい。
【０１３１】
［セパレータ］
セパレータは、第１の実施の形態と同様の構成である。
【０１３２】
［非水電解液］
非水電解液は、第２の実施の形態に記載されたものを用いることができる。また、第２の実施の形態で記載したような、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル電解質を用いてもよい。
【０１３３】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１３４】
［正極および負極の製造方法］
正極および負極は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
【０１３５】
［非水電解質電池の組み立て］
第２の実施の形態と同様にして、正極と負極と、本技術のセパレータと順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体４０を作製する。続いて、巻回電極体４０を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の金属よりなる角型缶である外装缶３１内に収容する。
【０１３６】
そして、電池蓋３２に設けられた電極ピン３３と、巻回電極体４０から導出された正極端子４１とを接続した後、電池蓋３２にて封口し、例えば減圧下において電解液注入口３７から非水電解液を注入して封止部材３８にて封止する。以上によって、この非水電解質電池を得ることができる。
【０１３７】
４．第４の実施の形態
本技術の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第４の実施の形態は、第１の実施の形態によるセパレータを用いたラミネートフィルム型非水電解質電池である。
【０１３８】
（非水電解質電池の構成）
図７は、本技術の第４の実施の形態による非水電解質電池の構成を表す分解斜視図である。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０をフィルム状の外装部材６０の内部に収容したものである。
【０１３９】
正極リード５１および負極リード５２は、それぞれ、外装部材６０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード５１および負極リード５２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１４０】
外装部材６０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体５０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
【０１４１】
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
【０１４２】
外装部材６０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体５０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体５０と対向するように配設されている。外装部材６０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外装部材６０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード５１および負極リード５２との接着性を向上させるための密着フィルム６１が配置されている。密着フィルム６１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１４３】
なお、外装部材６０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１４４】
図８は、図７に示した巻回電極体５０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表す断面図である。巻回電極体５０は、正極５３と負極５４とをセパレータ５８およびゲル電解質５６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ５７により保護されている。
【０１４５】
［正極］
正極５３は、正極集電体５３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層５３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂの構成は、上述した第３の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。
【０１４６】
［負極］
負極５４は、負極集電体５４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層５４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５４Ｂと正極活物質層５３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂの構成は、上述した第２の実施の形態の負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
【０１４７】
［セパレータ］
セパレータ５８は、第１の実施の形態と同様である。
【０１４８】
［非水電解質］
ゲル電解質５６は非水電解質であり、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル電解質５６の代わりに第２の実施の形態と同様の非水電解液を用いてもよい。
【０１４９】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１５０】
［正極および負極の製造方法］
正極５３および負極５４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
【０１５１】
［非水電解質電池の組み立て］
正極５３および負極５４のそれぞれの両面に、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質５６を形成する。そののち、正極集電体５３Ａの端部に正極リード５１を溶接により取り付けると共に、負極集電体５４Ａの端部に負極リード５２を溶接により取り付ける。
【０１５２】
次に、ゲル電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５８を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ５７を接着して巻回電極体５０を形成する。最後に、例えば、外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、外装部材６０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間には密着フィルム６１を挿入する。これにより、図７および図８に示した非水電解質電池が完成する。
【０１５３】
また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極５３および負極５４を作製し、正極５３および負極５４に正極リード５１および負極リード５２を取り付けたのち、正極５３と負極５４とをセパレータ５８を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ５７を接着して、巻回電極体５０を形成する。次に、この巻回電極体５０を外装部材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材６０の内部に収納する。続いて、非水電解液とともに、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材６０の内部に注入する。
【０１５４】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材６０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状のゲル電解質５６を形成し、図７および図８に示した非水電解質電池を組み立てる。
【０１５５】
さらに、非水電解質電池においてゲル電解質５６の代わりに非水電解液を用いる場合には、正極５３と負極５４とをセパレータ５８を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ５７を接着して、巻回電極体５０を形成する。次に、この巻回電極体５０を外装部材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材６０の内部に収納する。続いて、非水電解液を外装部材６０の内部に注入し、外装部材６０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、非水電解質電池を組み立てる。
【０１５６】
（ラミネートフィルム型非水電解質電池の他の例）
本技術の第４の実施の形態では、巻回電極体５０が外装部材６０で外装された非水電解質電池について説明したが、図９Ａ〜図９Ｃに示すように、巻回電極体５０の代わりに積層電極体７０を用いてもよい。図９Ａは、積層電極体７０を収容した非水電解質電池の外観図である。図９Ｂは、外装部材６０に積層電極体７０が収容される様子を示す分解斜視図である。図９Ｃは、図９Ａに示す非水電解質電池の底面側からの外観を示す外観図である。
【０１５７】
積層電極体７０は、矩形状の正極７３および負極７４をセパレータ７５を介して積層し、固定部材７６で固定した積層電極体７０を用いる。積層電極体７０からは、正極７３と接続された正極リード７１および負極７４と接続された負極リード７２とが導出されており、正極リード７１および負極リード７２と外装部材６０との間には密着フィルム６１が設けられる。セパレータ７５は第１の実施の形態と同様である。セパレータ７５には、非水電解液が含浸される。また、正極７３および負極７４の表面には、例えばゲル電解質層が形成されていてもよい。
【０１５８】
なお、ゲル電解質の形成方法または非水電解液の注液方法、および外装部材６０の熱融着方法は、上述した方法を用いることができる。
【０１５９】
５．第５の実施の形態
（電池パックの例）
図１０は、本技術の第２〜第４の実施の形態による非水電解質電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
【０１６０】
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０１６１】
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図１０では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１６２】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けても良い。
【０１６３】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１６４】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１６５】
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、３０１組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
【０１６６】
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０１６７】
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０１６８】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
【０１６９】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ｂをＯＦＦ状態とする。
【０１７０】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Ｅｒａｓａｂｌｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１７１】
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０１７２】
６．第６の実施の形態
上述した本技術の第２〜第４の実施の形態による非水電解質電池およびこれを用いた第５の実施の形態による電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載又は電力を供給するために使用することができる。
【０１７３】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
【０１７４】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。
【０１７５】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０１７６】
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０１７７】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０１７８】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０１７９】
（６−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１１を参照して説明する。例えば住宅４０１用の蓄電システム４００においては、火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃ等の集中型電力系統４０２から電力網４０９、情報網４１２、スマートメータ４０７、パワーハブ４０８等を介し、電力が蓄電装置４０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置４０４等の独立電源から電力が蓄電装置４０３に供給される。蓄電装置４０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置４０３を使用して、住宅４０１で使用する電力が給電される。住宅４０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１８０】
住宅４０１には、発電装置４０４、電力消費装置４０５、蓄電装置４０３、各装置を制御する制御装置４１０、スマートメータ４０７、各種情報を取得するセンサ４１１が設けられている。各装置は、電力網４０９および情報網４１２によって接続されている。発電装置４０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置４０５および／または蓄電装置４０３に供給される。電力消費装置４０５は、冷蔵庫４０５ａ、空調装置４０５ｂ、テレビジョン受信機４０５ｃ、風呂４０５ｄ等である。さらに、電力消費装置４０５には、電動車両４０６が含まれる。電動車両４０６は、電気自動車４０６ａ、ハイブリッドカー４０６ｂ、電気バイク４０６ｃである。
【０１８１】
蓄電装置４０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ４０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網４０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１８２】
各種のセンサ４１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ４１１により取得された情報は、制御装置４１０に送信される。センサ４１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置４０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置４１０は、住宅４０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０１８３】
パワーハブ４０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置４１０と接続される情報網４１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ  Ｒｅｃｅｉｖｅｒ−Ｔｒａｎｓｃｅｉｖｅｒ：非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ａｒｅａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）またはＷ（Ｗｉｒｅｌｅｓｓ）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１８４】
制御装置４１０は、外部のサーバ４１３と接続されている。このサーバ４１３は、住宅４０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ４１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等に、表示されても良い。
【０１８５】
各部を制御する制御装置４１０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）等で構成され、この例では、蓄電装置４０３に格納されている。制御装置４１０は、蓄電装置４０３、家庭内発電装置４０４、電力消費装置４０５、各種のセンサ４１１、サーバ４１３と情報網４１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
【０１８６】
以上のように、電力が火力４０２ａ、原子力４０２ｂ、水力４０２ｃ等の集中型電力系統４０２のみならず、家庭内発電装置４０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置４０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置４０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置４０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置４０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置４０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１８７】
なお、この例では、制御装置４１０が蓄電装置４０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ４０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム４００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１８８】
（６−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１２を参照して説明する。図１２に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１８９】
このハイブリッド車両５００には、エンジン５０１、発電機５０２、電力駆動力変換装置５０３、駆動輪５０４ａ、駆動輪５０４ｂ、車輪５０５ａ、車輪５０５ｂ、バッテリー５０８、車両制御装置５０９、各種センサ５１０、充電口５１１が搭載されている。バッテリー５０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。
【０１９０】
ハイブリッド車両５００は、電力駆動力変換装置５０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置５０３の一例は、モータである。バッテリー５０８の電力によって電力駆動力変換装置５０３が作動し、この電力駆動力変換装置５０３の回転力が駆動輪５０４ａ、５０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置５０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ５１０は、車両制御装置５０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ５１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
【０１９１】
エンジン５０１の回転力は発電機５０２に伝えられ、その回転力によって発電機５０２により生成された電力をバッテリー５０８に蓄積することが可能である。
【０１９２】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両５００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置５０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置５０３により生成された回生電力がバッテリー５０８に蓄積される。
【０１９３】
バッテリー５０８は、ハイブリッド車両５００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口５１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１９４】
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
【０１９５】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例により、本技術を詳細に説明する。なお、本技術の構成は下記の実施例に限定されるものではない。【０１９７】
＜実施例１−１＞
（セパレータの作製）
（樹脂溶液の調製）
まず、平均粒径０．５μｍのアルミナと、平均粒径６．０μｍのベーマイトと、ポリフッ化ビニリデンとを質量比で７６：１４：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて樹脂溶液（塗料）を調製した。なお、平均粒径は、以下のように測定したＤ５０である。すなわち、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ７１００）を用いて測定を行った。分散媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、分散剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた。なお、Ｄ５０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０％の平均粒子直径（μｍ）を表している。【０１９８】
（表面層の形成）
基材として厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜を用いた。この基材の両面に、上記塗料を凸部の密度が７００個／ｍｍ２になるように塗布量を調整して塗布し、水からなる凝固液に浸漬後、乾燥させることで多孔質の表面層を形成した。以上によりセパレータを作製した。【０１９９】
（ＳＥＭ観察）
実施例１−１の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察した。ＳＥＭ観察は株式会社日立ハイテクノロジー製の電子顕微鏡Ｓ４８００を用いて行った。ＳＥＭ観察は、異なる３つの倍率（５００倍、５０００倍、１００００倍）で行った。図１３Ａに倍率５００倍で観察した表面層のＳＥＭ像を示す。図１３Ｂに倍率５０００倍で観察した表面層のＳＥＭ像を示す。図１３Ｃに、倍率１００００倍で観察した表面層のＳＥＭ像を示す。【０２００】
図１３Ａ〜図１３Ｂに示すように、表面層では、凹凸形状が形成されており、第１の粒子（ベーマイト）は、第１の粒子より平均粒径の小さい第２の粒子（アルミナ）によって覆われており、第１の粒子（ベーマイト）と第２の粒子（アルミナ）とによる凸部が形成されていた。図１３Ｃに示すように、凸部が形成されていない第２の粒子（アルミナ）のみによる表面層は、微小な空隙が形成されていた。【０２０１】
＜実施例１−２＞
平均粒径６．０μｍのベーマイトの代わりに平均粒径９．５μｍのベーマイトを使用した点以外は、実施例１−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、以下のようにして、円筒型電池を作製した。【０２０２】
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９１質量％と、導電剤であるカーボンブラック６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。【０２０３】
（負極の作製）
最初に、ガスアトマイズ法でケイ素系材料ＳｉＯｘ（コア部）を得たのち、その表面に粉体蒸着法でコア部よりも低結晶性のケイ素系材料ＳｉＯｙ（被覆部）を堆積させて負極活物質を得た。コア部では半値幅＝０．６°、結晶子サイズ＝９０ｎｍ、平均粒径＝４μｍとし、被覆部では平均厚さ＝５００ｎｍ、平均被覆率＝７０％とした。【０２０４】
なお、コア部のケイ素系材料（ＳｉＯｘ）を形成する場合には、原材料（ケイ素）の溶融凝固時に酸素導入量を調整して組成（酸化状態）を制御した。被覆部のケイ素系材料（ＳｉＯｙ）を形成する場合には、原材料（ケイ素）の堆積時に酸素あるいは水素の導入量を調整して組成を制御した。粉体蒸着法では、偏向式電子ビーム蒸着源を用いると共に、堆積速度＝２ｎｍ／秒、ターボ分子ポンプで圧力＝１×１０−３Ｐａの真空状態とした。【０２０５】
負極活物質であるケイ素系材料８０質量％と、結着剤であるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液２０質量％（乾燥質量比）とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。なお、ポリアミック酸溶液の溶媒として、ＮＭＰおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いた。この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型した後、４００℃の真空雰囲気中で１時間焼成した。これにより、結着剤であるポリイミドを生成し、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を負極集電体露出部に取り付け、負極を得た。【０２０６】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、質量比３０：１０：６０で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。【０２０７】
（円筒型電池の組み立て）
正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。このとき、セパレータの凹凸形状を有する表面層は負極に対向するように配置した。次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極リードを負極缶に接続した。巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した後、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入した。【０２０８】
続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、電池形状が直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（ＩＣＲ１８６５０サイズ）、電池容量が３５００ｍＡｈである、図４に示す円筒型電池を作製した。【０２０９】
（充放電前後のＳＥＭ観察）
作製した円筒型電池を２３℃雰囲気中、０．５Ｃの充電電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖにて定電圧充電を行い、充電電流が５０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この後０．５Ｃの放電電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。充電前と充電後のセパレータの断面をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ観察は株式会社日立ハイテクノロジー製の電子顕微鏡Ｓ４８００を用いて行った。図１４Ａに充電前のセパレータの断面を示すＳＥＭ像を示し、図１４Ｂに充電後のセパレータの断面を示すＳＥＭ像を示す。なお、図１４Ａおよび図１４Ｂのそれぞれにおいて上方が負極側であり下方が正極側である。【０２１０】
図１４Ａに示すように、膨張前では、表面層の凸部が電極に当接しており電極とセパレータとの間には凹部に対応する空間が形成されていた。図１４Ｂに示すように膨張後では、負極の膨張体積を、電極とセパレータとの間の凹部に対応する空間によって吸収していることが確認できた。また、凸部で負極膨張による応力が集中して基材が部分的に潰れていた。【０２１１】
＜実施例２−１＞
（セパレータの作製）
（樹脂溶液の調製）
まず、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径９．５μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを質量比で７２：１８：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて樹脂溶液（塗料）を調製した。【０２１２】
（表面層の形成）
基材として厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜を用いた。この基材の両面に、上記塗料を凸部の密度が９００個／ｍｍ２になるように塗布量を調整して塗布し、水からなる凝固液に浸漬後、乾燥させることで多孔質の表面層を形成した。【０２１３】
以上により、セパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして、円筒型電池を作製した。【０２１４】
＜実施例２−２＞
樹脂溶液の調製の際、平均粒径９．５μｍのベーマイト粒子の代わりに、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子を用いた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして、円筒型電池を作製した。【０２１５】
＜比較例２−１＞
樹脂溶液の調製の際、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子を使用せず、平均粒径９．５μｍのベーマイト粒子の代わりに、平均粒径３．０μｍのアルミナ粒子を使用した。平均粒径３．０μｍのアルミナ粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比は、９０：１０とした。塗布量は、実施例２−１と同量とした。以上の点以外は、実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして、円筒型電池を作製した。【０２１６】
＜比較例２−２＞
樹脂溶液の調製の際、平均粒径９．５μｍのベーマイトを使用せず、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比は、９０：１０とした。塗布量は、実施例２−１と同量とした。以上の点以外は、実施例２−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして、円筒型電池を作製した。【０２１７】
＜比較例２−３＞
表面層を形成せず、基材（厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜）を比較例２−３のセパレータとした。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして、円筒型電池を作製した。【０２１８】
（評価）
実施例２−１〜実施例２−３および比較例２−１〜比較例２−３について、「表面粗さＲａの測定」、「表面層の厚さの測定」、「第２の粒子による表面層の厚さの測定」、「表面層の空隙率の測定」を行った。【０２１９】
（表面粗さＲａの測定）
表面層の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ−９５００）を用いて測定した。この際、測定した範囲は２１０μｍ×２８０μｍとした。【０２２０】
（表面層の厚さの測定）
表面層は凹凸形状を有し、均一な厚さを有していない。このため、表面層の厚さＴは、直径６ｍｍの円形平面圧子を用いてセパレータに１．８ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた際の厚みから基材の厚み（１２μｍ）を差し引き片面当たりの膜厚とした。さらに上記測定を１０点繰り返して平均値を算出し、平均値を表面層の厚さとした。【０２２１】
（凹凸形状の凹凸高低差の測定）
表面層の凹凸高低差は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ−９５００）を用いて測定した。この際、測定した範囲は２１０μｍ×２８０μｍとした。なお、凹凸高低差にはバラツキがあるため１０点の凹凸高低差を計測しその平均値を凹凸高低差とした。【０２２２】
（第２の粒子による表面層の厚さの測定）
作製したセパレータの表面層をテープで剥がし、作製した表面層の塗布部と未塗布部の段差をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ−９５００）を用いて測定した。基材と第２の粒子による表面層の段差を、第２の粒子による表面層の厚さとした。【０２２３】
（表面層の空隙率の測定）
表面層の空隙率は、次のようにして求めた。まず、セパレータを切り取り面積Ｓ［ｃｍ２］で切り取ってサンプルを形成し、そのサンプルの質量（Ｗ１［ｇ］）と表面層の厚さ（Ｄ［ｃｍ］）とを測定した。この際、サンプルの質量の測定には、電子天秤（島津製作所製  、商品名：ＡＵＷ２２０Ｄ）を用いた。次に、サンプルの質量（Ｗ１［ｇ］）から予め測定した基材の質量を差し引き、表面層の質量（Ｗ２［ｇ］）を算出した。なお、基材の質量測定には、上述のサンプルの質量測定と同様の装置を用いた。次に、表面層を構成するｉ種類（ｉ＝１，２・・・，ｎ）の材料の質量（Ｗｉ［ｇ］、ｉ＝１，２・・・，ｎ）を組成から計算により割り出した。次に、それぞれの材料の質量（Ｗｉ［ｇ］）をそれぞれの真密度（ｄｉ［ｇ／ｃｍ３］）で割り、それぞれの材料の体積を仮定して、次式より空隙率を算出した。
空隙率［％］＝１００−｛（質量Ｗ１／真密度ｄ１）＋（質量Ｗ２／真密度ｄ２）＋・・・＋（質量Ｗｎ／真密度ｄｎ）｝／（切り取り面積Ｓ×厚みＤ）【０２２４】
（箔切れの評価）
作製した各実施例および各比較例の円筒型電池を、２３℃雰囲気中、０．５Ｃの充電電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖにて定電圧充電を行い、充電電流が５０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この後、円筒型電池を解体して、電極の切れの有無を目視で確認した。以上を各実施例および各比較例について、１０サンプルずつ行い、以下の基準で箔切れ抑制効果を評価した。
１０サンプルのうち、１０サンプル箔切れが生じていなかった    ◎
１０サンプルのうち、１〜９サンプル箔切れが生じた            ○
１０サンプルのうち、１０サンプル箔切れが生じた              ×【０２２５】
実施例２−１〜実施例２−２および比較例２−１〜比較例２−３についての評価結果を表１に示す。【０２２６】
【表１】
0006015676.tif 000009
【０２２７】
表１に示すように、実施例２−１〜実施例２−２によれば、第１の粒子（ベーマイト粒子）および第２の粒子（アルミナ粒子）で形成した凹凸形状を有する表面層によって、負極の膨張が吸収でき、箔切れを解消することができた。一方、比較例２−１によれば、基材上にアルミナ粒子のみで表面に凹凸を形成し、空隙率の高い表面層を形成したが、凸密度が高すぎることに加え、凹凸形状の凹凸高低差が小さいため、負極の膨張を吸収する空間がほとんど存在せず箔切れを抑制できなかった。また、比較例２−１の表面粗さＲａは実施例２−１と同等であるため、表面粗さだけでは負極の膨張吸収が不十分であることが分かる。比較例２−２によれば、基材上にアルミナ粒子による表面層を形成しただけでは、負極の膨張を吸収できないため、箔切れを抑制できなかった。比較例２−３によれば、基材をそのまま用いた場合、負極の膨張を吸収できず箔切れを抑制できなかった。【０２２８】
＜実施例３−１＞
（セパレータの作製）
（樹脂溶液の調製）
まず、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを質量比で７６：１４：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて樹脂溶液（塗料）を調製した。【０２２９】
（表面層の形成）
基材として厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜を用いた。この基材の両面に上記塗料をアルミナ粒子による表面層の厚さが２．０μｍになるように塗布量を調整して塗布し、水からなる凝固液に浸漬後、乾燥させることで多孔質の表面層を形成した。なお、アルミナ粒子による表面層の厚さは、片面当たりの厚さである。【０２３０】
以上のようにして、セパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２３１】
＜実施例３−２＞
塗料をアルミナ粒子による表面層の厚さが１．５μｍになるように塗布量を調整して、基材の両面に塗布した。以上の点以外は、実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２３２】
＜実施例３−３＞
塗料をアルミナ粒子による表面層の厚さが１．０μｍになるように塗布量を調整して、基材の両面に塗布した。以上の点以外は、実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２３３】
＜比較例３−１＞
表面層を形成せず、基材（厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜）を比較例３−１のセパレータとした。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２３４】
＜比較例３−２＞
樹脂溶液の調製の際、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子を使用せず、平均粒径６．０μｍのベーマイトと、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、９０：１０とした。塗布量は、実施例３−１と同量とした。以上の点以外は、実施例３−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２３５】
（評価）
実施例３−１〜実施例３−３および比較例３−１〜比較例３−２について、以下のように「表面層の厚さの測定」、「第２の粒子による表面層の厚さの測定」、「収縮率の測定」、「耐酸化性評価」および「耐剥がれ性の評価」を行った。【０２３６】
（表面層の厚さの測定）
表面層の厚さは、上記と同様にして測定した。【０２３７】
（第２の粒子による表面層の厚さの測定）
第２の粒子による表面層の厚さは、上記と同様にして測定した。【０２３８】
（高温保存後の収縮率の測定（耐熱性評価））
各実施例および比較例のセパレータを、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に６０ｍｍ、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に６０ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接セパレータにあたらないよう、セパレータを２枚の紙にはさんで静置した。この後、セパレータをオーブンから取り出して冷却し、ＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれの長さ［ｍｍ］を測定した。以下の各式から、ＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（６０−加熱後の微多孔膜のＭＤ方向長さ）／６０×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（６０−加熱後の微多孔膜のＴＤ方向長さ）／６０×１００【０２３９】
（耐酸化性評価）
セパレータの表面層を株式会社日立ハイテクノロジー製の走査型電子顕微鏡Ｓ４８００を使用して電子顕微鏡観察を行って耐酸化性を評価した。具体的には、表面層について、所定範囲（２５０μｍ×１００μｍ）のＳＥＭ観察をランダムに１０箇所行い、以下の基準で耐酸化性を評価した。
基材表面が露出している部分を確認できなかった場合            ◎
１箇所以上基材表面が露出している部分を確認できた場合        ○
すべての箇所に基材表面が露出している部分を確認できた場合    ×【０２４０】
（耐剥がれ性評価）
セパレータの表面層を株式会社日立ハイテクノロジー製の走査型電子顕微鏡Ｓ４８００を使用して電子顕微鏡観察を行い、第１の粒子の剥がれが確認できないセパレータを○、第１の粒子の剥がれが確認できるセパレータを×として評価した。なお、比較例３−２については、図１５に第１の粒子が剥がれた状態を観察したＳＥＭ像を示す。【０２４１】
実施例３−１〜実施例３−３および比較例３−１〜比較例３−２についての評価結果を表２に示す。【０２４２】
【表２】
0006015676.tif 000010
【０２４３】
表２に示すように、実施例３−１〜実施例３−３によれば、耐酸化性をベーマイト粒子（第１の粒子）のみで形成した比較例３−２により向上することができた。また、実施例３−１〜実施例３−３によれば、耐熱性をベーマイト粒子（第１の粒子）のみで形成した比較例３−２より向上することができた。比較例３−１によれば、基材のみでは耐熱性や耐酸化性が確保できなかった。また、実施例３−１〜実施例３−３によれば、第２の粒子のみによる表面層の厚さが１．５μｍ以上である場合に、第２の粒子のみによる表面層を均一に形成できるため、耐酸化性をより向上することができた。一方、第２の粒子による表面層が１．０μｍである場合、第２の粒子による表面層を均一に形成できずに基材が露出するため、耐酸化性が低減した。また、実施例３−１〜実施例３−３によれば、第１の粒子および第２の粒子による表面層の形成によって、耐剥がれ性を第１の粒子のみで形成した比較例３−２より向上することができた。【０２４４】
＜実施例４−１＞
（セパレータの作製）
（樹脂溶液の調製）
まず、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを質量比で８９：１：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて樹脂溶液（塗料）を調製した。【０２４５】
（表面層の形成）
基材として厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜を用いた。この基材の片面に、上記塗料を凸部の密度が１００個になるように塗布量を調整して塗布し、水からなる凝固液に浸漬後、乾燥させることで多孔質の表面層を形成した。【０２４６】
以上により、セパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。
＜実施例４−２＞
樹脂溶液の調製の際の、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、８５：５：１０に変えた。塗料を凸部の密度が２００［個／ｍｍ２］になるように塗布量を調整して、基材の片面に塗布した。以上の点以外は、実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２４７】
＜実施例４−３＞
樹脂溶液の調製の際の、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、８１：９：１０に変えた。塗料を凸部の密度が３００［個／ｍｍ２］になるように塗布量を調整して、基材の片面に塗布した。以上の点以外は、実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２４８】
＜実施例４−４＞
樹脂溶液の調製の際の、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、７６：１４：１０に変えた。塗料を凸部の密度が７００［個／ｍｍ２］になるように塗布量を調整して、基材の片面に塗布した。以上の点以外は、実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２４９】
＜実施例４−５＞
樹脂溶液の調製の際の、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、７２：１８：１０に変えた。塗料を凸部の密度が９００［個／ｍｍ２］になるように塗布量を調整して、基材の片面に塗布した。以上の点以外は、実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２５０】
＜実施例４−６＞
樹脂溶液の調製の際の、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、４５：４５：１０に変えた。塗料を凸部の密度が１３００［個／ｍｍ２］になるように塗布量を調整して、基材の片面に塗布した。以上の点以外は、実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２５１】
＜実施例４−７＞
樹脂溶液の調製の際の、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、２７：６３：１０に変えた。塗料を凸部の密度が２８００［個／ｍｍ２］になるように塗布量を調整して、基材の片面に塗布した。以上の点以外は、実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２５２】
＜実施例４−８＞
樹脂溶液の調製の際に、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子に代えて、平均粒径９．５μｍのベーマイト粒子を使用した。平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径９．５μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、８５：５：１０に変えた。上記塗料を凸部の密度が１００［個／ｍｍ２］になるように塗布量を調整して、基材の片面に塗布した。以上の点以外は、実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２５３】
＜実施例４−９＞
樹脂溶液の調製の際の、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と、平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、１８：７２：１０に変えた。塗料を凸部の密度が４０００［個／ｍｍ２］になるように塗布量を調整して、基材の片面に塗布した。以上の点以外は、実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２５４】
＜実施例４−１０＞
樹脂溶液の調製の際の、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子と平均粒径６．０μｍのベーマイト粒子と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、９：８１：１０に変えた。塗料（樹脂溶液）を凸部の密度が５０００［個／ｍｍ２］になるように塗布量を調整して、基材の片面に塗布した。以上の点以外は、実施例４−１と同様にしてセパレータを作製した。また、このセパレータを用いて、実施例１−２と同様にして円筒型電池を作製した。【０２５５】
（評価）
実施例４−１〜実施例４−１０について、以下のようにして、「第２の粒子による表面層の厚さの測定」、「スペーサ機能の評価」、「凸密度の測定」、「凸部間隔の評価」「箔切れの確認」を行った。【０２５６】
（第２の粒子による表面層の厚さの測定）
第２の粒子による表面層の厚さは、上記と同様にして測定した。【０２５７】
（表面層の厚さの測定）
表面層の厚さは、上記と同様にして測定した。【０２５８】
（スペーサ機能の評価）
第１の粒子が、スペーサとして機能しているとは、第１の粒子の粒子高さが表面層の厚さの測定（膜厚測定）に反映されることをいう。すなわち、第１の粒子の粒子高さが、表面層の厚さとほぼ等しくなることをいう。【０２５９】
以下のように、第１の粒子の粒子高さと表面層の厚さとを測定し、第１の粒子の粒子高さが、膜厚計で測定した表面層の厚さとして表示された場合は、第１の粒子のスペーサ機能が発現している（○）とし、第１の粒子の粒子高さが膜厚計で測定した表面層の厚さとして表示されない場合は、第１の粒子のスペーサ機能が発現していない（△）と評価した。【０２６０】
表面層３の厚さは、膜厚計（ミツトヨ製）を用いて、１．８ｋｇ／ｃｍ２の押圧条件で測定した。第１の粒子の粒子高さは、セパレータの断面をＳＥＭ観察した場合に、表面層の厚さ方向において、第１の粒子の粒子像の最も低い位置を通る厚さ方向に垂直な線と、最も高い位置とを通る厚さ方向に垂直な線とを引き、これらの二本の平行線の間の厚さ方向の長さを測定することにより求めた。これを所定個の凸部について行い、平均の粒子高さを測定値とした。【０２６１】
（凸密度の測定）
レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）を用いて、表面の凹凸を測定した。測定した範囲は２１０μｍ×２８０μｍで行い、測定した凹凸結果から凹部の個数を計測しｍｍ２辺りの個数として計算した。ここでの凸部は、第１の粒子単独で形成されている必要は無く、複数の第１の粒子で形成していても一つの凸部として計算した。なお、実施例４−１〜実施例４−７および実施例４−９については、レーザー顕微鏡を用いた表面層の観察結果を図１６Ａ〜図１６Ｃ（図１６Ａ〜図１６Ｃをカラーで示した図１６を本件出願の物件提出書で提出している）に示す。【０２６２】
（凸部間隔の評価）
レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）を用いて、表面の凹凸を測定した。この際、測定した範囲は２１０μｍ×２８０μｍで行った。直径３０μｍ以上の円の面積が存在する場合○、存在しない場合を×と評価した。【０２６３】
（箔切れの評価）
各実施例および各比較例の円筒型電池を、２３℃雰囲気中、０．５Ｃの充電電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖにて定電圧充電を行い、充電電流が５０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この後、円筒型電池を解体して、電極の切れの有無を目視で確認した。以上を各実施例について、１０サンプルずつ行い、以下の基準で箔切れ抑制効果を評価した。
１０サンプルのうち、１０サンプル箔切れが生じていなかった    ◎
１０サンプルのうち、１〜９サンプル箔切れが生じた            ○
１０サンプルのうち、１０サンプル箔切れが生じた              ×【０２６４】
実施例４−１〜実施例４−１０についての評価結果を表３に示す。【０２６５】
【表３】
0006015676.tif 000011
【０２６６】
表３に示すように、実施例４−１および実施例４−２によれば、凸密度が低いため、第１の粒子のスペーサ機能が発現せず、凹凸高低差も高くないため、箔切れ抑制効果が弱かった。実施例４−８によれば、凸密度が低いため、第１の粒子のスペーサ機能が発現していないが、凹凸高低差が７．０μｍと高かったため、箔切れ抑制効果が良好であった。
実施例４−３〜実施例４−７によれば、第１の粒子のスペーサ機能が発現しており、凹凸高低差も低くなく、凸部間隔も３０μｍ以上と広いため、箔切れ抑制効果が良好であった。実施例４−９〜実施例４−１０によれば、凸部の間隔が３０μｍ未満となり、電極とセパレータとの間の凹部に対応する空間によって負極の膨張を吸収する効果が弱いため、箔切れ抑制効果が弱かった。【０２６７】
７．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。【０２６８】
本技術の二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極にリチウム金属が析出しないようになっていてもよい。【０２６９】
また、本技術の二次電池では、一対の正極および負極当たり完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、４．２０Ｖ以下でもよいが、４．２０Ｖよりも高く、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。電池電圧を４．２０Ｖより高くすることにより、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。【０２７０】
なお、本技術のセパレータに関連する先行技術として以下のものがある。例えば、特開２０１０−２４４８７５号公報では、膨張吸収を意図しないが、粒子によって凹凸形状をセパレータ上に形成する技術が提案されている。この技術では、摩擦を下げることで捲芯抜け性の向上が可能であることが報告されているが、膨張吸収に関する記述がない。また、粒径の異なる粒子の使用はしておらず、高い表面粗さＳａ（三次元表面粗さ）値では、粒子の脱落が問題となる。また、表１の比較例２−１で示したように高いＳａ値の確保だけでは、本技術の意図する膨張吸収には意味をなさない。【０２７１】
例えば、特開２００９−２３８７５２号公報では、グラビアの塗布条件によって中心線平均粗さ（Ｒａ）値０．３μｍ以上１．５μｍ以下で表面を荒らしたセラミック多孔質膜を設けることで、低温特性を向上できる技術が提案されている。しかしながら、上記技術の向上のＲａの範囲に表面を荒らしただけでは、本技術の負極膨張吸収効果には意味がない。【０２７２】
例えば、特開２０１０−１２３３８３号公報では、粒子径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下の範囲と、０．１μｍ以上１．０μｍ以下のそれぞれの範囲に粒度分布の極大値を少なくとも１つずつ有する無機フィラーで構成された多孔質膜を基材上に設けることで、無機フィラーの充填密度が上がり、突き刺し強度および耐熱性を向上できる技術が提案されている。しかしながら、二つの粒径の異なる粒子を用いる点では似ているが、上記技術の大粒子のサイズは比較的小さいものを用いている。また、上記技術は、凹凸構造を付与するのではなく、逆に充填密度を上げる技術である。【０２７３】
また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
多孔性を有する基材層と、
該基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、
上記表面層は、
上記凹凸形状の凸部を形成するために該凸部の主体となる第１の粒子と、
該第１の粒子より平均粒径が小さく、上記第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、上記第１の粒子間で露出する上記基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、
樹脂材料と
を含むセパレータ。
［２］
上記第１の粒子はスペーサとして機能し、上記第１の粒子の高さが上記表面層の厚さとほぼ等しくなる［１］の何れかに記載のセパレータ。
［３］
上記凹凸形状の高低差は、２μｍ以上である［１］〜［２］の何れかに記載のセパレータ。
［４］
上記第１の粒子の平均粒径は、３．５μｍ以上である［１］〜［３］の何れかに記載のセパレータ。
［５］
上記凸部の密度は、３００個／ｍｍ２以上２８００個／ｍｍ２以下である［１］〜［４］の何れかに記載のセパレータ。
［６］
上記第２の粒子により上記基材層の表面が覆われた層の厚さは、１．５μｍ以上３．０μｍ以下である［１］〜［５］の何れかに記載のセパレータ。
［７］
上記第２の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である［１］〜［６］の何れかに記載のセパレータ。
［８］
上記第１の粒子および上記第２の粒子は、電気絶縁性の粒子である［１］〜［７］の何れかに記載のセパレータ。
［９］
上記樹脂材料は、フッ素を含む樹脂である［１］〜［８］の何れかに記載のセパレータ。
［１０］
上記基材層の表面を覆う上記第２の粒子により上記基材層に耐酸化性が付与された［１］〜［９］の何れかに記載のセパレータ。
［１１］
上記基材層は、多孔性を有する樹脂膜である［１］〜［１０］の何れかに記載のセパレータ。
［１２］
セパレータと該セパレータを介して対向する正極および負極とを含む電極体と、
非水電解質と
を備え、
上記セパレータは、
多孔性を有する基材層と、
該基材層の少なくとも一主面に設けられ、凹凸形状を有する表面層とを備え、
上記表面層は、
上記凹凸形状の凸部を形成するために該凸部の主体となる第１の粒子と、
該第１の粒子より平均粒径が小さく、上記第１の粒子の少なくとも一部の表面を被覆すると共に、上記第１の粒子間で露出する上記基材層の少なくとも一部の表面を覆う第２の粒子と、
樹脂材料と
を含む非水電解質電池。
［１３］
上記負極は、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素とする合金系負極材料を含む
［１２］に記載の非水電解質電池。
［１４］
上記合金系負極材料は、上記構成元素としてスズを含む
［１３］に記載の非水電解質電池。
［１５］
［１２］に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池を制御する制御部と、
上記非水電解質電池を内包する外装と
を有する電池パック。
［１６］
［１２］に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池から電力の供給を受ける電子機器。
［１７］
［１２］に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
［１８］
［１２］に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１９］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う［１８］に記載の蓄電装置。
［２０］
［１２］に記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０２７４】
２・・・基材、３・・・表面層、４ａ・・・第１の粒子、４ｂ・・・第２の粒子、１０・・・非水電解質電池、１１・・・電池缶、１２ａ，１２ｂ・・・絶縁板、１３・・・電池蓋、１４・・・安全弁、１４ａ・・・凸部、１５・・・ディスクホルダ、１６・・・遮断ディスク、１６ａ・・・孔部、１７・・・熱感抵抗素子、１８・・・ガスケット、１９・・・サブディスク、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、３０・・・非水電解質電池、３１・・・外装缶、３２・・・電池蓋、３３・・・電極ピン、３４・・・絶縁体、３５・・・貫通孔、３６・・・内圧解放機構、３６ａ・・・第１の開口溝、３６ｂ・・・第２の開口溝、３７・・・電解液注入口、３８・・・封止部材、４０・・・巻回電極体、４１・・・正極端子、５０・・・巻回電極体、５１・・・正極リード、５２・・・負極リード、５３・・・正極、５３Ａ・・・正極集電体、５３Ｂ・・・正極活物質層、５４・・・負極、５４Ａ・・・負極集電体、５４Ｂ・・・負極活物質層、５６・・・ゲル電解質、５７・・・保護テープ、５８・・・セパレータ、６０・・・外装部材、６１・・・密着フィルム、６２・・・非水電解質電池、７０・・・積層電極体、７１・・・正極リード、７２・・・負極リード、７３・・・正極、７４・・・負極、７６・・・固定部材、３０１・・・組電池、３０１ａ・・・二次電池、３０２・・・充電制御スイッチ、３０２ａ・・・充電制御スイッチ、３０２ｂ・・・ダイオード、３０３ａ・・・放電制御スイッチ、３０３ｂ・・・ダイオード、３０４・・・スイッチ部、３０７・・・電流検出抵抗、３０８・・・温度検出素子、３１０・・・制御部、３１１・・・電圧検出部、３１３・・・電流測定部、３１４・・・スイッチ制御部、３１７・・・メモリ、３１８・・・温度検出部、３２１・・・正極端子、３２２・・・負極端子、４００・・・蓄電システム、４０１・・・住宅、４０２・・・集中型電力系統、４０２ａ・・・火力発電、４０２ｂ・・・原子力発電、４０２ｃ・・・水力発電、４０３・・・蓄電装置、４０４・・・発電装置、４０５・・・電力消費装置、４０５ａ・・・冷蔵庫、４０５ｂ・・・空調装置、４０５ｃ・・・テレビジョン受信機、４０５ｄ・・・風呂、４０６・・・電動車両、４０６ａ・・・電気自動車、４０６ｂ・・・ハイブリッドカー、４０６ｃ・・・電気バイク、４０７・・・スマートメータ、４０８・・・パワーハブ、４０９・・・電力網、４１０・・・制御装置、４１１・・・センサ、４１２・・・情報網、４１３・・・サーバ、５００・・・ハイブリッド車両、５０１・・・エンジン、５０２・・・発電機、５０３・・・電力駆動力変換装置、５０４ａ・・・駆動輪、５０４ｂ・・・駆動輪、５０５ａ・・・車輪、５０５ｂ・・・車輪、５０８・・・バッテリー、５０９・・・車両制御装置、５１０・・・各種センサ、５１１・・・充電口
【図１】
0006015676.tif 000012
【図２】
0006015676.tif 000013
【図３】
0006015676.tif 000014
【図４】
0006015676.tif 000015
【図５】
0006015676.tif 000016
【図６】
0006015676.tif 000017
【図７】
0006015676.tif 000018
【図８】
0006015676.tif 000019
【図９】
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【図１０】
0006015676.tif 000021
【図１１】
0006015676.tif 000022
【図１２】
0006015676.tif 000023
【図１３】
0006015676.tif 000024
【図１４】
0006015676.tif 000025
【図１５】
0006015676.tif 000026
【図１６】
0006015676.tif 000027