(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ酢酸によって安定化された無機栄養素の塩において、
前記塩はフマル酸のアニオンおよび前記アミノ酢酸と結合されたカルシウムのカチオンから得られ、前記カチオンはイオン結合を用いて前記アニオンと結合され、配位共有結合を用いて前記アミノ酢酸の単独のアミノ基と結合され、以下の一般化学式で表され、
{[ＡＣ]ｎ-・Ｍｅｎ+ ← ｎ[アミノ酢酸]}・ｘ Ｈ２Ｏ
式中のＡＣはフマル酸のアニオンであり、
式中のＭｅはカルシウムのカチオンであり、
式中のｎは２の値を取り、および、ｘは０から１０の値を取り、
前記アニオンの価数と前記カチオンの価数は等しい、ことを特徴とするアミノ酢酸によって安定化された無機栄養素の塩。
【請求項２】
塩は覆われた、あるいはカプセルに包まれたものであることを特徴とする、請求項１に記載のアミノ酢酸によって安定化された無機栄養素の塩。
【請求項３】
人間、動物および植物の欠乏症の治療のための、カルシウムの供給源となることを特徴とする、請求項１または２に記載のアミノ酢酸によって安定化された無機栄養素の塩。
【請求項４】
請求項１または２に記載のアミノ酢酸によって安定化された無機栄養素の塩および少なくとも一つ以上の適合する媒体から構成されることを特徴とする、
人間および動物の体内への吸収、人間および動物の体内での分配、および人間および動物の体内の無機質を必要とする部位での無機質の使用の効率を高めることによって、人間および動物の栄養および健康を改良する栄養補助食品。
【請求項５】
前記媒体は、水、炭酸水、シロップ、液体または粉末形状の自然果汁または添加物や香料で果汁の味覚を再現する合成果汁、ヨーグルト、乳製品デザート、バター、チーズおよびマーガリンから構成される群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の、人間および動物の体内への吸収、人間および動物の体内での分配、および人間および動物の体内の無機質を必要とする部位での無機質の使用の効率を高めることによって、人間および動物の栄養および健康を改良する栄養補助食品。
【請求項６】
前記媒体は、錠剤、タブレット、発泡性の粉末、粉末、タブレット、キャンディ、医薬品や健康補助食品、あるいは家畜向け薬品用の硬質または軟質のジェルカプセル、から構成される群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の、人間および動物の体内への吸収、人間および動物の体内での分配、および人間および動物の体内の無機質を必要とする部位での無機質の使用の効率を高めることによって、人間および動物の栄養および健康を改良する栄養補助食品。
【請求項７】
前記媒体は、パン、パスタ、クラッカー、ペストリーを含むでんぷん質の製品、シチュー、スープ、デザート、ゼリーを含む無水または濃縮した食品、粒または押し出しの層状シリアル、シリアルバー、粒大豆または大豆の粉状または層状の副産物、および燕麦の一部であることを特徴とする、請求項４に記載の、人間および動物の体内への吸収、人間および動物の体内での分配、および人間および動物の体内の無機質を必要とする部位での無機質の使用の効率を高めることによって、人間および動物の栄養および健康を改良する栄養補助食品。
【請求項８】
請求項１に記載のアミノ酢酸によって安定化された無機栄養素の塩に水性媒体を加えて構成されることを特徴とする、葉面肥または他の肥料として使用される溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学分野に関し、およびより明確には、食品産業および栄養補助食品に適用された化学分野に関する。本発明は、水に対し高い溶解度、より優れた官能特性およびより大きな生体内利用性のあるアミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機塩の、新規の化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
人間と同様動物にも、必須ミネラルの所要量の補足を達成する十分な食事の重要性は、文献によく記されている。必須ミネラルの欠乏により引き起こる問題、およびこれらの問題がその摂取を通して改善される方法を示す研究は多数ある。ミネラルは、電子伝達系の一部になる酵素補助因子などとして、細胞の代謝過程のために必須である。
【０００３】
それらは、生命体にエネルギーを提供しない栄養素の群（約３０）を構成するが、しかし、多くの細胞の部分としてのそれらの構造機能と同様、調整機能も有する。それらは骨および歯の構成要素となり、細胞組織および余分な水分を調整し、および酵素およびホルモンなど生命に必須な分子の一部となる。その中で大きく二つの群がある。体内の組織により高い割合を占めるため食事によってより多くの量を与えられなければならないのでマクロ元素といわれる、カルシウム、リン、マグネシウム、イオウ、カリウム、ナトリウム、および塩素で、もう一方の、コバルト、銅、鉄、クロム、フッ素化合物、イオン、マンガン、セレン、および亜鉛も必要であるが、少ない量なのでマイクロ素子または微量元素といわれる。
【０００４】
同様に、十分な量のアミノ酸が供給されることが重要である。アミノ酸はたんぱく質の基礎成分である。我々が摂取する食物によって、たんぱく質は与えられる。しかし、そのようなたんぱく質は通常、組織などに吸収されず、消化過程によって起きる分裂（“加水分解”または“分解”）後、腸肝循環として知られるように、アミノ酸および短鎖ペプチドの形状で腸壁を通りぬける。これらの物質は、最初は血流中に取り込まれ、そしてそこから生命サイクル中に消費されるたんぱく質を形成するために必要な組織に分配される。既知の２０のたんぱくアミノ酸のうち有名なのは、８つは人体に不可欠（または必須）なもので、２つは“半不可欠なもの”である。これら１０のアミノ酸は、毎日の食物摂取で生命体に取り込まれることが必要とされ、および、主に生命体が機能障害または疾病中であるとき、最も必要とされる。最も問題のある必須アミノ酸は、トリプトファン、リシン、およびメチオニンである。
【０００５】
一般的に、穀物および塊茎を食物基盤とする個体群で不足している。必須アミノ酸の欠乏は、成人より子供に影響を及ぼす。それら（必須アミノ酸）のひとつでも欠ければ、必要とされる前記アミノ酸のいかなるたんぱく質も合成することができないことは、言及する価値がある。この事実は、制限アミノ酸による、異なる種の栄養不良を引き起こし得る。
【０００６】
金属を含有するほとんどの化合物は吸収、分配、および効果的に使用される形ではない事実を踏まえると、適切な栄養（摂取）のためには、食事が必須金属の十分な量を有するべきであり、前記金属のほとんどの場合は本来の形では使用されることができないことは、注目すべきである。
【０００７】
人間、動物または植物が不全症候群と闘うのに使用されるミネラルまたは有機酸の無機栄養素の塩は、許容が限定される金属の風味、かつ／または吸収および生体内利用が制限される水への低溶解度など、それらの使用のためのいくつかの限定因子を有する。必須要素の吸収はほとんどの場合、使用される塩が有する溶解度による。したがって原則として、溶解度が高ければ吸収も大きくなる。
【０００８】
他の関連性のある因子は、要素が吸収されたあとの生物学的挙動である。これは、塩が関連すると見なすものとして知られるいくつかの代謝経路を要素が実行しなければならないことを意味する。
【０００９】
アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって作られる有機の塩または鉱酸の間で形成された生成物は、溶解度が高められて風味がより好ましいものになった生成物を生成する。
【００１０】
過去に、消費された後に前記金属の生体内利用を高めるために１：１の比率で、必須金属およびアミノ酸の異なる複合化合物が開発された（特許請求番号３，９４１，８１８、３，９２５，４３３、３，９５０，３７２、４，０２１，５６９、および４，０６７，９９４参照）。
前記特許請求では、結果の化合物はキレートを形成する。キレートは配位化合物の中心に金属が含まれる環の形成に言及する非常に単純な語である。この種類の化合物の形成は、一つ以上の“歯”のあるリガンドが同じ金属の中心に配位されるとき生じる。
【特許文献１】特許請求番号３，９４１，８１８
【特許文献２】特許請求番号３，９２５，４３３
【特許文献３】特許請求番号３，９５０，３７２
【特許文献４】特許請求番号４，０２１，５６９
【特許文献５】特許請求番号４，０６７，９９４
【００１１】
本発明の塩は、上記のシステムのようなキレートの化合物ではなく、しかし配位結合によって安定化され、および水の容量を変えずに食品に単純に添加することのできる、非常に高い溶解度（５０％b／w以上または１リットルの水に対し４００グラムの溶解度）のものである。
【発明の開示】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、一般的な化学式または構造： 
{[AC]n-・Men+ ← n[アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩]}・x H2O
式中←は配位共有結合を示す。
を有する、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩に結合する有機または無機の酸の無機塩を得ることである。
および、より良い風味、およびより生体内利用性のあるより高い水への溶解度を有する生成物を得ることである。
【００１３】
本発明の他の目的は、Men+が次の：カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、銅、マンガン、ナトリウム、カリウム、ニッケルまたはコバルト、から構成される群から選択される、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機栄養素の塩を提供することである。  
【００１４】
また本発明の目的は、酸が次の：純または結合の、フマル酸、リンゴ酸、塩酸、または硫酸、から構成される群から選択される、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機栄養素の塩を提供することである。
【００１５】
同様に、本発明の他の目的は、アミノ酸が次の：有機または無機の、アミノ酢酸（グリシン）かつ／またはリシンおよびアンモニウム塩、から構成される群から選択される、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機栄養素の塩に関する。
【００１６】
さらに、本発明の他の目的は、ミネラルの吸収、分配、および使用が効果的に高められることによって、人間および動物の栄養および健康の改良が可能である、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機栄養素の塩を有する栄養補助食品に関する。
【００１７】
さらに、本発明の他の目的は、水、炭酸水、シロップ、液体または粉末形状の自然果汁または合成果汁、ヨーグルト、乳製品デザート、バター、チーズおよびマーガリンなどの、適切な媒体となる、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機栄養素の塩に関する。
【００１８】
さらに、本発明の他の目的は、錠剤、沸騰散、粉末、タブレット、キャンディ、医薬品提示用、健康補助食品、または家畜への使用の硬質または軟質のジェルカプセル、などから構成される媒体、または選択された形状の、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機栄養素の塩に関する。
【００１９】
さらに、本発明の他の目的は、パン、パスタ、クラッカー、ペストリー、シチューなど無水または濃縮の食品、スープ、デザート、ゼリー、粒または押し出しの層状シリアル、シリアルバー、粉状または層状の小麦粉の粒大豆または副産物、および燕麦などの、でんぷん質の製品の一部となり得る、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機栄養素の塩に関する。
【００２０】
さらに、本発明の他の目的は、使用される媒体が含水（水性）であるため、結果の溶液は葉面肥または他の肥料として使用されることが可能である、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機栄養素の塩に関する。
【００２１】
同様に、本発明の他の目的は、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された無機塩の合成のための、次のステップ：
ａ）アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩の溶液中に可溶化された前もって形成された塩から、
ｂ）pHが適切に加熱および調整され、
ｃ）含水溶液に形成された生成物が得られる。水の蒸発によって、生成物は乾燥粉末として得られる。生成物の溶液または粉末は使用可能になる。
から構成されることを特徴とする手順に関する。
【００２２】
同様に、本発明の他の目的は、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩によって安定化された、銅、鉄、またはマンガンの塩の合成のための、次のステップ：
ａ）第二鉄または第一鉄イオン、第二銅またはマンガンイオンに、それぞれ第二鉄または第一鉄硫酸塩、第二銅またはマンガン硫酸塩を加えることにより、形成されたカルシウム塩を置換
ｂ）形成された硫酸カルシウムの沈殿と、それによって溶液中に同じアニオンの第二鉄または第一鉄塩、第二銅またはマンガン塩が残留し、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩と結合、
ｃ）沈殿した硫酸カルシウムと水性溶液の残留物から形成された生成物を分離するためにろ過
ｄ）生成物が乾燥粉末として得られるまで水を蒸発
から構成されることを特徴とする手順に関する。
【００２３】
同様に本発明の他の目的は、塩の合成のための次の段階：
ａ）一般化学式に確立された関係で、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩の水性溶液に可溶化
ｂ）溶液を加熱およびpH調節
ｃ）溶液中に結果の生成物が残留、および水の蒸発によって乾燥粉末として残留物の獲得が可能
から構成されることを特徴とする手順に関する。
塩は、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸第二鉄および硫酸第一鉄、塩化ナトリウム、塩化カリウム、または塩化カルシウムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
フマル酸、リンゴ酸、グルコン酸塩、乳酸塩などの有機アニオンの製品は、硫酸、塩酸などの無機アニオンと同様、グリシン（アミノ酢酸）かつ／またはL−リシンかつ／またはアンモニウム塩と結合された、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、銅、マンガン、ナトリウム、カリウム、コバルト、およびニッケルなどの純粋な形状またはカチオンとの結合で開発されている。
【００２５】
形成された塩は、標準および備わる必要のある同じ金属イオン濃度として取られた非結合塩に対して評価されるとき、水に際立って高い溶解度を好ましい風味とともに示す。
【００２６】
形成された生成物のこれらの特徴は、栄養補助食食品、医薬品、食品および飲料に便利に栄養価または質を高めるため、無機マクロおよび微量栄養素の提供に大変役立つ。
【００２７】
形成された化合物の一般化学式は、以下の構造に適合する：
{[AC]n-・Men+ ← n[アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩]}・x H2O
式中のｎは１から３の値を取り、および、
ｘは０から１０の値を取る。
【００２８】
金属Me n+は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、銅、マンガン、ナトリウム、カリウム、コバルト、またはニッケルであることが可能である。
【００２９】
酸は、純粋または結合のフマル酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、塩酸、または硫酸であることが可能である。
【００３０】
アミノ酸はアミノ酢酸（グリシン）かつ／またはリシンであることが可能である。
【００３１】
アンモニウム塩は有機または無機であることが可能である。
【００３２】
形成された生成物の構造を検討すると、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩のアミニック窒素の生成物の構造は、配位結合によって金属と結合される（図１および２参照）。
【００３３】
アミノ酸のアミニック窒素と配位結合の機能的同定はニンヒドリンによる反応によって特徴付けられた（図１および２参照）。
【００３４】
図１はグリシンと結合されたフマル酸亜鉛（Ｚｎのバイオフマレート）および標準グリシンの実施例を示す。
【００３５】
図２は同じ実施例の、ニンヒドリンによる反応後を示す。標準グリシンの紫色は、グリシンが金属イオンなどの結合していないことを示す。黄色はニンヒドリンによる生成物（グリシンと結合されたフマル酸亜鉛）の反応に対応し、前記反応は、グリシンのカルボキシル基が結合しておらず、一方でアミノ基が金属（この場合Ｚｎ）と結合していることを示す。グリシンのカルボキシル基が結合していなければ、色は紫になるはずである。しかし、グリシンの両方の機能基（アミノおよびカルボキシル）が金属と結合される（アミノキレート化合物の場合に相当）と、ニンヒドリンとはいずれの反応もなく、および無色になる。
【００３６】
生成物は、キレートを形成せずおよび塩が得られる特性を示し、塩のみよりも、溶解度が高く風味が良いという特徴を有する。
【００３７】
したがって本発明の目的は、より良い風味およびより高い水への溶解度を有し、生体内利用を高めた、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩と結合された一般的な構造：
{[AC]n-・Men+ ← n[アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩]}・x H2O
を有する有機塩および無機酸の無機塩の生成物を得ることである。
その組成は：
ａ）アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩の水溶液に可溶化された前もって形成された塩から、phが適切な方法で加熱され調整される。水溶液中に形成された生成物が得られる。水の蒸発によって生成物が乾燥粉末として得ることが可能である。生成物の溶液または乾燥粉末は使用することができる。
ｂ）形成されたカルシウム塩は、第二鉄または第一鉄イオン、第二銅またはマンガンイオンをそれぞれ第二鉄または第一鉄硫酸塩、第二銅またはマンガン硫酸塩を加えることによって、置換されることが可能である。形成されたカルシウム硫酸塩は沈殿し、同じアニオンの第二鉄または第一鉄塩、第二銅またはマンガン塩は溶液中に残留し、アミノ酸かつ／またはアンモニウム塩に結合する。沈殿した硫酸カルシウムと、水の蒸発により乾燥粉末に変えられることが可能な溶液中の残留物を形成する生成物に分けられる。
ｃ）硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸第二鉄または硫酸第一鉄などの塩は、一般化学式に確立された関係でアミノ酸溶液中に可溶化することにより形成されることが可能で、溶液を加熱することによりおよびpHを調節する。結果の生成物は溶液の中に残り、および水の蒸発により乾燥粉末として得られる。
ｄ）塩酸銅、塩酸亜鉛、塩酸カリウム、塩酸ナトリウム、塩酸マンガン、塩酸第二鉄または塩酸第一鉄などの塩は、一般化学式に確立された関係でアミノ酸溶液中に可溶化することにより形成されることが可能で、溶液を加熱することによりおよびpHを調節する。形成された生成物は溶液の中に残り、および水の蒸発により乾燥粉末として得られる。
【００３８】
溶解度のデータ比較
１．フマル酸第一鉄（Index Merck XII Ed.,６８６ページ参照）SP169.90、Fe++含有率32.87％、AW  Fe55,847
25°Ｃの水の溶解度：水のリットル当たり1.4グラム。水のリットル当たり0.460グラムのFe++（第一鉄）が可能。２モルのグリシン（アミノ酢酸）で安定化されたフマル酸第一鉄：
フマル酸第一鉄169.90グラム（53.09％）
グリシン（2×75.07）150.14グラム（46.91％）
生成物  320.04グラム（17.45％のFe）
を含む。
２モルのグリシンで安定化されたフマル酸第一鉄の25°Ｃの水の溶解度：水のリットル当たり54.6グラム。
フマル酸第一鉄（53.9％）：29.0グラム／リットル。水のリットル当たり9.53グラムのFe++（第一鉄）が可能。リットル当たりの溶解度上昇：20.7倍（Fe9.53グラム／Fe0.460グラム：の結果から）
データは、強化食品の栄養補助品に、無機微量栄養素の鉄の供給源として使用されるフマル酸第一鉄などの塩の水の溶解度の上昇を明らかに提示した。
２．フマル酸カルシウム3H2O参照：製造者Bartek Inc.,カナダ  SP208.18  カルシウム含有19.25％（AW Ca40.08）
25°Ｃの水の溶解度：リットル当たり1.22グラム：0.234グラム／リットルのCa++の溶解が可能。２モルのグリシン（アミノ酢酸）で安定化されたフマル酸カルシウム3H2O：208.18  58.09％2グリシン：2×75.07  150.14  41.91％  358.32  カルシウム11.18％。２モルのグリシンで安定化されたフマル酸カルシウムの水の溶解度：50.0グラム／リットル。フマル酸カルシウム：29.045グラム／リットル。カルシウム（19.25％）：5.591グラムのカルシウム／リットル。溶解度上昇：カルシウム23.9倍（5.591／0.234グラム）
【００３９】
ここに提供された以下の特定の実施例は、本発明の本質を示すために使用される。これらの実施例は事例的目的のみのために意図されたものであり、および文中の本発明の特許請求の限定的な因子として解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００４０】
5.0％のアミノ酢酸（グリシン）溶液のフマル酸カルシウムのカルシウム塩を調製。
１．2000CCビーカーに、精製水1800グラム、水酸化カルシウム：（最低95％）24.84ｇ秤量（純度および湿度の確認）。均一になるまで攪拌。
２．アミノ酢酸（最低98.5％）：47.92gを秤量、および添加。二重鍋で攪拌しながら加熱。
３．フマル酸（最低99.0％）37.05gを添加。溶液を60°Ｃ〜85°Ｃの間に保つよう、二重鍋で攪拌しながら３０分以下加熱を継続。
４．サンプルを取り出し、および溶液のpHを5％p／wから水酸化カルシウムまたはフマル酸を使用に必要ならば6.5（6.2〜6.8）に調整する。
５．pHを調整するとカルシウムは評価され、および結果はカルシウムが0.56ｇ％未満にならないようでなければならない。
６．得られた溶液は紙を通して、および好ましくはろ過を助ける製品を使用してろ過され、従って結晶溶液を得る。
７．得られた溶液は乾くまで熱風で乾燥されることが可能である。粉末は結晶水の含有が15％未満になりうる。
８．結晶水によって、約100から112gの生成物が得られる。
９．工業規模では、溶液は適切なリアクターで調整され、およびスプレーシステムを通して乾燥される。
【実施例２】
【００４１】
10％のフマル酸第一鉄のアミノ酢酸（グリシン）溶液の第一鉄塩を調製。
１．2000CCビーカーに、精製水900mLまたはg。水酸化カルシウム（最低95％）：24.84g秤量（純度および湿度の確認）。均一になるまで攪拌。
２．アミノ酢酸（最低98.5％）47.92gを秤量、および添加。二重鍋で攪拌しながら加熱。
３．フマル酸（最低99.0％）37.05gを秤量、および添加。60°Ｃ〜85°Ｃの間を保つよう、二重鍋で攪拌しながら３０分以下加熱を継続。
４．サンプルを取り出し、および溶液のpHを5％p／wから4.5に調整。
５．pHが調整されると、フマル酸第一鉄7H2O（最低19.8％Fe++）88.74gが添加される。加熱を中止、３０分以上攪拌を継続。
６．定着するよう放置、浮遊物はろ過工程を通してろ過され、結晶性の濃緑液が得られる。溶液は約1.75％の鉄および10％（9.5〜10.5％）の溶液中の生成物を含む。
７．得られた溶液は乾くまで熱風で乾燥されることが可能である。105°Ｃ〜108°Ｃでの乾燥の損失は、10％より高くなってはならない。
８．結晶水によって、約100から115ｇの生成物が得られる。
９．工業規模では、溶液は適切なリアクターで調整され、およびスプレーシステムを通して乾燥される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】グリシン（Znのバイオフマルレート）および標準グリシンと結合されたフマル酸亜鉛のサンプルである。
【図２】ニンヒドリン反応後の、グリシン（Znのバイオフマルレート）および標準グリシンと結合されたフマル酸亜鉛のサンプルである。
【図１】
0005958849.tif 000002
【図２】
0005958849.tif 000003