(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ塩、鉱酸及びアルミン酸ソーダにより炭酸カルシウム粒子にシリカ及び酸化アルミニウムを複合する複合工程を有し、
上記複合工程が、
上記炭酸カルシウム粒子、珪酸アルカリ塩及びアルミン酸ソーダを含有するスラリーを得るスラリー調製工程と、
上記スラリーに鉱酸を添加する反応工程と
を有する複合粒子の製造方法。
【請求項２】
上記反応工程において、鉱酸の添加を２段階で行う請求項１に記載の複合粒子の製造方
法。
【請求項３】
上記複合工程前に、凝結剤により炭酸カルシウム粒子を凝結する粒子凝結工程をさらに
備える請求項１又は請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子の製造方法及びこの製造方法により得られる複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の白色度、不透明度、印刷適性などを改善するために、紙には様々な填料が内添される。このような填料の紙への内添は、パルプスラリーに填料スラリーを添加することによって行うのが一般的である。この際、不透明度等の紙の品質向上のために填料添加量を増加させても、填料添加における機能向上効果が頭打ちになり、更に引っ張り強度や引裂き強度等の紙力低下問題を引き起こすと共に、過剰な填料は紙中に残留しにくくなり、填料の歩留まりが低下する。
【０００３】
そこで、抄紙の際に填料を紙中に留まらせる各種方法が提案されている。例えば、歩留向上剤として、パルプスラリーに高分子物質を添加する方法がある。この高分子物質としては、カチオン化澱粉等の天然高分子誘導体や、ポリエチレンイミン等の合成高分子物質が挙げられる。また、填料の水分散液（スラリー）中において、填料を凝集剤で予め凝集させ、この水分散液をパルプスラリーに添加し、抄紙する方法が提案されている。この填料の予備凝集の具体的方法としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドをモノマーとするカチオン性高分子化合物を用い、混合後の抄紙用填料の平均粒子径を混合前の１．０〜２．０倍とする方法が提案されている（特許第４３２４０７３号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上述のように填料の平均粒子径を大きくする方法のみでは、填料の歩留りの向上に限界があり、歩留りの向上には更なる改善の余地がある。また、凝集により単純に填料の粒子径を大きくしただけでは、填料自身が有する不透明性向上効果が阻害されてしまう。さらに、上述のように填料を凝集剤で予め凝集する際、填料の凝集と相まって、水分散液（スラリー）の粘度が上昇するため、作業性が低下したり、所望以上の填料の凝集が生じたりする等の不都合が生じる。逆に、増粘を抑えるために添加する凝集剤の量を低下させると適度に凝集された填料を得ることができず、結果として填料の歩留りが低下するという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３２４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、スラリーの増粘を抑えつつ、填料として紙へ添加した際の歩留りが高く、かつ紙の白色度等を向上させることができる炭酸カルシウム粒子を用いた複合粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
珪酸アルカリ塩、鉱酸及びアルミニウム塩により炭酸カルシウム粒子にシリカ及び酸化アルミニウムを複合する複合工程を有する複合粒子の製造方法である。
【０００８】
当該製造方法によれば、珪酸アルカリ塩、鉱酸及びアルミニウム塩を用いた複合工程によって、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを析出させ、かつ酸化アルミニウムを被覆させて、シリカ及び酸化アルミニウムが複合した粒子を得ることができる。この複合粒子は、シリカ及び酸化アルミニウムによって微細粒子同士が凝結するため、スラリーを増粘させることなく、粒径が十分大きく、さらに、シャープな粒度分布、高い白色度、不透明度及び吸油量を有する。また、上記複合粒子はカチオン性の酸化アルミニウムが多く含まれているため、アニオン性のパルプ原料に対し自己定着性を有し、パルプ原料に添加した際に均一に分散しやすい。従って、当該製造方法によれば、スラリーの増粘を抑えつつ、填料として紙へ添加した際の歩留りが高く、かつ紙の白色度等を向上させることができる複合粒子を得ることができる。
【０００９】
上記アルミニウム塩がアルミン酸ソーダであるとよい。このようにアルミニウム塩としてアルミン酸ソーダを用いることによって、炭酸カルシウム粒子を分解して酸化カルシウムを発生させることなく、炭酸カルシウム粒子の表面を被覆したシリカの外層に酸化アルミニウムを付着させることができるため、パルプスラリーに添加した際のスラリーの粘度を低減することができる。
【００１０】
上記複合工程が、炭酸カルシウム粒子及び珪酸アルカリ塩を含有するスラリーを得るスラリー調製工程と、上記スラリーに鉱酸を添加する第一反応工程と、上記スラリーにアルミン酸ソーダ及び鉱酸を添加する第二反応工程とを有するとよい。このように複合工程における複合反応を、第一反応工程と第二反応工程とに分けることによって、シリカを炭酸カルシウム粒子の表面に析出させた上でその外層に酸化アルミニウムを被覆することができるため、ホワイトカーボンの生成が抑えられる。その結果、当該製造方法によって得られる複合粒子の歩留り、白色度等をさらに向上させることができる。
【００１１】
当該製造方法における複合工程は上記のような工程を有してもよいが、炭酸カルシウム粒子、珪酸アルカリ塩及びアルミン酸ソーダを含有するスラリーを得るスラリー調製工程と、上記スラリーに鉱酸を添加する反応工程とを有してもよい。このようにスラリー調製工程において、珪酸アルカリ塩とアルミン酸ソーダとを混合させることによって、反応工程で多種の薬品を扱う必要が無くなり、複合粒子の生産性を向上させることができる。
【００１２】
上記反応工程において、鉱酸の添加を２段階で行うとよい。このように鉱酸を２段階で添加することによって、より均質にシリカ及び酸化アルミニウムを炭酸カルシウム粒子に複合させることができ、当該製造方法によって得られる複合粒子の歩留り、白色度等をさらに向上させることができる。
【００１３】
上記複合工程前に、凝結剤により炭酸カルシウム粒子を凝結する粒子凝結工程をさらに備えるとよい。このようにシリカ及び酸化アルミニウムを複合する前に予め炭酸カルシウム粒子を凝結剤により凝結させることによって、当該製造方法によって得られる複合粒子の粒径を大きくし、かつ粒度分布をシャープにすることができる。そのため、複合粒子の歩留り、白色度等をさらに向上させることができる。また、市販の炭酸カルシウムスラリーには沈降防止を目的に分散剤が添加されていることが多く、この分散剤は炭酸カルシウム表面へのシリカ及び酸化アルミニウムの付着及び凝集を阻害する。しかし、上記凝結剤を添加することによって分散剤の阻害効果を打ち消すことができ、結果として所望の粒子径及び粒度分布を得やすくすることができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法により得られる複合粒子は、パルプ原料に添加した際の歩留りが高く、かつ高い白色度、不透明度及び吸油量を有する。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したとおり、本発明の複合粒子の製造方法によれば、スラリーの増粘を抑えつつ、填料として紙へ添加した際の歩留りが高く、かつ紙の白色度等を向上させることができる炭酸カルシウム粒子を用いた複合粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の複合粒子の製造方法の一実施形態に用いられる装置を示す模式的概要図である。
【図２】本発明の複合粒子の製造方法の一実施形態に用いられる図１とは異なる装置を示す模式的概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の複合粒子の製造方法及びこの製造方法によって得られる複合粒子について詳説する。
【００１８】
＜複合粒子の製造方法＞
当該複合粒子の製造方法は、
珪酸アルカリ塩、鉱酸及びアルミニウム塩により炭酸カルシウム粒子にシリカ及び酸化アルミニウムを複合する複合工程
を有する。
【００１９】
当該製造方法で用いる上記アルミニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、アルミン酸ソーダ等を用いることができる。これらの中でも、炭酸カルシウム粒子を分解して酸化カルシウムを発生させることがなく、パルプスラリーに添加した際のスラリーの粘度を低減することができるアルミン酸ソーダが特に好ましい。
【００２０】
また、当該複合粒子の製造方法は、上記複合工程前に、凝結剤により炭酸カルシウム粒子の凝結体を得る粒子凝結工程をさらに備えることが好ましい。
【００２１】
以下、上記複合工程を本発明の第一実施形態を用いて説明する。
【００２２】
［第一実施形態］
第一実施形態においては、当該複合粒子の製造方法は、
（１）凝結剤により炭酸カルシウム粒子を凝結する粒子凝結工程、
（２）炭酸カルシウム粒子及び珪酸アルカリ塩を含有するスラリーを得るスラリー調製工程、
（３）上記スラリーに鉱酸を添加する第一反応工程、及び
（４）上記スラリーにアルミン酸ソーダ及び鉱酸を添加する第二反応工程
を有する。
【００２３】
当該複合粒子の製造方法に用いられる図１の装置は、凝結反応槽１、第一シリカ複合反応槽２、第二シリカ複合反応槽３、第一アルミニウム処理反応槽４、第二アルミニウム処理反応槽５、及び貯槽６をこの順に備える。
【００２４】
複合粒子の原料となる炭酸カルシウム粒子Ｘ１は、予め微粒子状に粉砕された炭酸カルシウム粒子が使用される。炭酸カルシウム粒子Ｘ１は、そのままシリカを複合してもよいが、凝結反応槽１において凝結剤Ｇによって凝結されて炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２とすることが好ましい。この炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２は、第一シリカ複合反応槽２でスラリー調整工程が行われた後、第一シリカ複合反応槽２及び第二シリカ複合反応槽３で第一反応工程が行われて、シリカが複合されたシリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３となる。その後、シリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３は、第一アルミニウム処理反応槽４及び第二アルミニウム処理反応槽５で第二反応工程が行われて、酸化アルミニウムが複合された複合粒子Ｘ４となり、貯槽６に貯留される。
【００２５】
当該製造方法で用いる炭酸カルシウム粒子としては、天然石灰石を乾式あるいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウム粒子、もしくは生石灰又は消石灰に二酸化炭素を吹き込み、中和反応により製造される軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）粒子を用いることができる。軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムに比べて均一な結晶構造を有するため、抄紙工程におけるワイヤーの摩耗を低減することができるほか、より高い白色度及び不透明度を紙に付与することができる。一方で、重質炭酸カルシウムは、生産コストが安価であるが、物理的な粉砕によって製造されるため不定型でブロードな粒度分布の構成を呈することからワイヤーの摩耗性が高く、内添用の填料として用いられることが少なかったが、当該製造方法において複合粒子とすることで抄紙工程におけるワイヤーの摩耗を低減することが可能となるため、複合粒子の原料として好適に用いることができる。
【００２６】
＜粒径調節工程＞
当該製造方法においては、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径を凝結やシリカ及び酸化アルミニウム複合に好適な範囲とするための粒径調節工程を行うことが好ましい。この粒径調節工程においては、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径が好適な範囲となるように粉砕、分級等を行う。炭酸カルシウム粒子Ｘ１の粉砕手段として用いられる粉砕機としては、例えば、ジェットミル、高速回転式ミル等の乾式粉砕機、又はアトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機等を用いることができる。
【００２７】
上記炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、その下限としては、０．２μｍが好ましく、１．０μｍがさらに好ましい。一方、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径の上限としては、１０．０μｍが好ましく、５．０μｍがさらに好ましい。炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径が上記下限未満の場合は、十分な粒子径の凝結体を得るのに多数の粒子による凝結が必要となって凝結体が脆くなるため、抄紙工程において凝結体が崩れて複合粒子の歩留りが十分に得られないおそれがある。逆に、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径が上記上限を超える場合は、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の粒度分布がブロードになって、凝結を行ってもシャープな粒度分布が得られず、結果としてシリカ複合効果やアルミニウム塩によるアルミニウム複合効果が不十分となるおそれがあるほか、粗大な粒径の粒子の存在により当該製造方法で得られる複合粒子を添加した紙の品質が劣化するおそれがある。なお、この炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径は、レーザー回折方式の粒度分布計（株式会社島津製作所製、型番：ＳＡ−ＬＤ−２２００）を使用して試料（炭酸カルシウム粒子Ｘ１）の粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になるときの粒子径（Ｄ５０）を求め、この粒子径を体積平均粒子径とするものである。
【００２８】
＜（１）粒子凝結工程＞
（１）粒子凝結工程においては、凝結反応槽１にて上記炭酸カルシウム粒子Ｘ１を凝結剤Ｇによって凝結することによって、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を得る。
【００２９】
当該製造方法において用いる凝結剤Ｇとしては、特に限定されるものではなく、公知の合成系凝結剤を用いることができるが、炭酸カルシウム粒子Ｘ１を適度な粒子径へ凝結させ易いカチオン性の凝結剤が好ましい。このカチオン性凝結剤としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カチオン性ポリアクリルアミド等を用いることができる。
【００３０】
上記凝結剤Ｇの質量平均分子量の下限としては、１０万が好ましく、２０万がさらに好ましい。一方、凝結剤Ｇの質量平均分子量の上限としては、１５０万が好ましく、８０万がさらに好ましい。凝結剤Ｇの分子量を上記範囲とすることで、炭酸カルシウム粒子Ｘ１を好適に凝結させることができる。凝結剤Ｇの質量平均分子量が上記下限未満の場合は、十分な凝結力が得られないおそれがある。逆に、凝結剤Ｇの質量平均分子量が上記上限を超える場合は、過度に粒径が大きい炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が形成され、粒度分布がブロードになって歩留まりが低下するおそれや、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２のスラリーに凝結剤Ｇを添加した場合に、粘度が高くなりすぎて作業性や歩留りが低下するおそれがある。特に、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２のスラリーの粘度が５００ｃｐｓを超えると、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２のスラリーを移送するポンプの負荷が大きくなるおそれや、複合粒子のパルプ原料との混合性が低下するおそれがある。また、抄紙系内の汚れが顕在化する不都合が生じるおそれがある。なお、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定した数値である。
【００３１】
また、上記凝結剤Ｇのカチオン電荷密度の下限としては、３ｍｅｑ／ｇが好ましく、５ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。一方、このカチオン電荷密度の上限としては、２５ｍｅｑ／ｇが好ましく、２０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。凝結剤Ｇのカチオン電荷密度を上記範囲とすることで、炭酸カルシウム粒子Ｘ１を好適に凝結させることができる。凝結剤Ｇのカチオン電荷密度が上記下限未満の場合は、十分な凝結力が得られないおそれがある。逆に、凝結剤Ｇのカチオン電荷密度が上記上限を超える場合は、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の表面全体がカチオン電荷を帯びることによって、電荷による反発で凝結が生じにくくなる場合があるほか、過度に粒径が大きい炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が形成され、粒度分布がブロードになって歩留まりが低下するおそれがある。なお、このカチオン電荷密度は、凝結剤として複数の成分を用いる場合は、その凝結剤全体としてのカチオン電荷密度をいう。
【００３２】
本発明において、上記カチオン電荷密度は以下の方法で測定した値である。まず、試料をｐＨ４．０の水溶液に調整した後、流動電位法に基づく粒子荷電測定装置（Ｍｕｔｅｃｋ  ＰＣＤ−０３）にて、１／１０００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いた滴定によって、アニオン要求量を測定する。得られたアニオン要求量を用いて下記式（１）によって、試料１ｇあたりのカチオン電荷密度（ｍｅｑ／ｇ）を計算する。
カチオン電荷密度＝Ａ／Ｂ×１０００      （１）
Ａ：ｐＨ４．０に調整した凝結剤水溶液のアニオン要求量（μｅｑ／ｌ）
Ｂ：凝結剤水溶液の固形分濃度（ｇ／ｌ）
【００３３】
なお、このように炭酸カルシウム粒子Ｘ１の凝結においては、質量平均分子量とカチオン電荷密度との両方において上述の好ましい範囲を有する凝結剤Ｇを用いることが、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の凝結性とスラリーの増粘抑制との両方を好適に達成することができるため好ましい。この理由は定かではないが、例えば、凝結に係る理由としては、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の表面の電荷分布にバラツキがあるため、所定範囲の分子量及びカチオン電荷密度を有するカチオン性合成高分子を用いることで電気的な凝結作用が発揮できるためであると考えられる。
【００３４】
上記凝結剤Ｇによって炭酸カルシウム粒子Ｘ１を凝結させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム粒子Ｘ１を水に分散させて炭酸カルシウム粒子スラリーとし、この炭酸カルシウム粒子スラリーに凝結剤Ｇを添加し、攪拌する方法を用いることができる。このとき使用する攪拌装置としては、例えば、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を用いることができる。
【００３５】
上述の炭酸カルシウム粒子スラリーに凝結剤Ｇを添加する方法を用いる場合は、炭酸カルシウム粒子スラリーにおける炭酸カルシウム粒子Ｘ１の固形分濃度としては、特に限定されるものではないが、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。炭酸カルシウム粒子スラリーの濃度を上記範囲とすることで、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の凝結性の効率化とスラリー粘度の上昇の抑制との両立を図ることができる。炭酸カルシウム粒子スラリーの濃度が上記下限未満の場合は、凝結剤Ｇを添加しても、炭酸カルシウム粒子Ｘ１が好適なサイズにまで凝結しないおそれがある。逆に、炭酸カルシウム粒子スラリーの濃度が上記上限を超える場合は、粘度が高すぎて作業性が低下したり、また、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の粒度分布がブロードになって、歩留まりが低下したりするおそれがある。
【００３６】
凝結剤Ｇは水溶液として炭酸カルシウム粒子スラリーに添加することが好ましい。また、凝結剤Ｇの添加量としては、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の固形分に対して、固形分換算で１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下が好ましい。凝結剤Ｇの添加量が上記下限未満の場合は、炭酸カルシウム粒子Ｘ１を十分に凝集させることができず、歩留まりの向上効果が発揮されない場合がある。逆に、凝結剤Ｇの添加量が上記上限を超える場合は、スラリーの増粘が顕著に生じるおそれや、三次、四次凝集が生じ、当該製造方法で得られる複合粒子を添加した紙の紙力が低下するおそれがある。
【００３７】
粒子凝結工程を経て得られる炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径としては、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径の１．１倍以上１０．０倍以下が好ましく、１．２倍以上８．０倍以下がさらに好ましく、１．３倍以上６．０倍以下が特に好ましい。また、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径の下限としては、０．４５μｍが好ましく、１．０μｍがさらに好ましく、１．２μｍが特に好ましい。一方、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径の上限としては、１０．５μｍが好ましく、８．４μｍがさらに好ましく、６．２μｍが特に好ましい。炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径を上記範囲とすることで、当該製造工程で得られる複合粒子の抄紙工程における歩留まりを効率的に向上させることができる。炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径が炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径の１．１倍未満又は０．４５μｍ未満の場合は、シリカ及び酸化アルミニウム複合時に十分な粒度が得られないおそれがあるほか、シリカを複合させる際にガラス状に目詰まりするおそれがある。逆に、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径が炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径の１０．０倍を超える場合は、凝結体が脆くなるため、抄紙工程において凝結体が崩れて当該製造方法によって得られる複合粒子の歩留りが十分に得られないおそれがある。また、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径が１０．５μｍを超える場合は、当該製造方法で得られる複合粒子の粒子径が大きくなりパルプ繊維間の空隙に入り込めずに添加した紙の不透明度を低下させるおそれがある。なお、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径は、凝結剤Ｇの添加量、炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径等によって調節することができる。
【００３８】
＜（２）スラリー調製工程＞
（２）スラリー調製工程においては、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２と珪酸アルカリ塩とを含有するスラリーを調製する。このスラリーは、例えば、上述の粒子凝結工程で得られた炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を含有するスラリーに珪酸アルカリ溶液Ｌを添加して調製してもよく、また、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を珪酸アルカリ溶液Ｌに添加して分散させることによって調製してもよい。
【００３９】
当該製造方法において用いる珪酸アルカリ溶液Ｌは、特に限定されるものではないが、珪酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）を用いることが入手性の点で好ましい。
【００４０】
珪酸アルカリ溶液Ｌ中の珪酸濃度の下限としては、６ｇ／Ｌが好ましく、８ｇ／Ｌがさらに好ましく、１０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。一方、珪酸濃度の上限としては、１８ｇ／Ｌが好ましく、１６ｇ／Ｌがさらに好ましく、１４ｇ／Ｌが特に好ましい。珪酸濃度が上記範囲未満の場合は、シリカゾルが十分に生成されないため、シリカが複合されない炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が生じるおそれがある。逆に、珪酸濃度が上記範囲を超える場合は、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成され、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２がホワイトカーボンで被覆されることによって、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の多孔性が失われるため、当該製造方法によって得られる複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。
【００４１】
本工程において炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２と珪酸アルカリ塩とを含有するスラリーにおける炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の濃度の下限としては、９５ｇ／Ｌが好ましく、１００ｇ／Ｌがさらに好ましく、１０５ｇ／Ｌが特に好ましい。一方、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の濃度の上限としては、１２５ｇ／Ｌが好ましく、１２０ｇ／Ｌがさらに好ましく、１１５ｇ／Ｌが特に好ましい。炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の濃度が上記範囲未満の場合は、シリカ生成反応が鈍くなり複合粒子の生産性が悪化するおそれがある。逆に、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の濃度が上記範囲を超える場合は、スラリーの粘度が上昇して炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の分散性が低下するおそれがある。
【００４２】
また、上記スラリー中の珪酸濃度（ＳｉＯ２換算）としては、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。上記珪酸濃度が上記範囲未満の場合は、シリカ複合効果が弱化し、当該製造方法によって得られる複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。逆に、上記珪酸濃度が上記範囲を超える場合は、当該製造方法で得られる複合粒子が添加された紙の塗工液の吸収能力が大きくなるため、塗工層を設ける場合に塗工層表面の平坦性が低下するおそれがある。
【００４３】
珪酸アルカリ溶液Ｌを炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２含有スラリーに添加する際、又は炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を珪酸アルカリ溶液Ｌに添加する際の珪酸アルカリ溶液Ｌの温度としては、特に限定されないが、５０℃以上が好ましい。珪酸アルカリ溶液Ｌを５０℃以上に加温した状態で炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を混合した場合、流動性の向上によってスラリーを容易に均質化することができる。
【００４４】
＜（３）第一反応工程＞
（３）第一反応工程においては、上記スラリーに鉱酸Ｎを添加し、スラリーのｐＨを低下させて、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面にシリカを析出させたシリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３を得る。
【００４５】
本工程は具体的には、上記スラリーの液温が５０〜９０℃となるように加熱攪拌しながら、密閉容器内で所定の圧力に保持し、スラリーに含まれる珪酸アルカリ溶液Ｌが２０〜５０％中和される量の鉱酸Ｎを添加する。これによって、シリカの原料となる珪酸アルカリが、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸Ｎの希釈液と高温下で反応し、加水分解反応と珪酸の重合化によってシリカゾル微粒子が生成し、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面に析出する。なお、シリカゾル微粒子の粒子径は、反応時の攪拌条件、鉱酸Ｎの添加条件等によって調節することができる。そしてこの数ｎｍ程度のシリカゾル微粒子を炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面全体を被覆するように付着させることによって、シリカゾルの結晶が成長し、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面上のシリカゾル微粒子と炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が含有するカルシウムとの間で結合が生じ、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面にシリカを析出させることができる。当該製造方法においては、このように炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面にシリカを被覆させるため、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が含有する酸化カルシウムが水中で水酸化カルシウムに反応することを抑制して、スラリーの増粘を抑えることができると考えられる。
【００４６】
当該製造方法において用いる鉱酸Ｎとしては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でも、コスト及びハンドリングの観点から硫酸が特に好ましい。
【００４７】
当該製造方法において用いる鉱酸Ｎの濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。鉱酸Ｎの濃度が上記範囲未満の場合は、シリカの生成速度が遅くなってシリカが十分形成されないおそれがある。逆に、鉱酸Ｎの濃度が上記範囲を超える場合は、局部的な反応が生じて、シリカが偏在して形成され、得られる複合粒子の歩留り向上効果等が低下するおそれがある。
【００４８】
本工程における攪拌時の上記スラリーの温度としては５０℃以上９０℃以下が好ましい。スラリーの温度はシリカゾルの生成及び成長に影響を及ぼすため、スラリーの温度が上記範囲未満の場合は、シリカが生成されないおそれや、シリカゾルの生成及び成長の速度が遅くなってシリカが十分な強度で炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２と複合されないため、抄紙時にシリカが剥離するおそれがある。逆に、スラリーの温度が上記範囲を超える場合は、製造が困難になるほか、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面に緻密にシリカが形成されるため、複合粒子の吸油量が低下するおそれがある。
【００４９】
本工程におけるスラリーのｐＨとしては８以上１１以下が好ましい。ｐＨが上記範囲未満の場合は、シリカが不均質に析出し、当該製造方法によって得られる複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。逆に、ｐＨが上記範囲を超える場合は、珪酸アルカリ塩と鉱酸との反応が鈍って炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面にシリカが析出されにくくなるため、当該製造方法によって得られる複合粒子の不透明度が低下するおそれがある。
【００５０】
本工程においては、ホワイトカーボンの析出を抑えて、シリカをより均質に炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面に析出させるために、上記スラリーに鉱酸Ｎを２段階で添加することが好ましい。この場合、第一段階でスラリーに含まれる珪酸アルカリ溶液Ｌが２０〜５０％中和される量の鉱酸Ｎを添加し、その後第一段階よりも液温を１０℃以上上昇させて、最終反応液のｐＨが８以上１１以下となるように鉱酸Ｎを添加することによって、均質なシリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３を得ることができる。
【００５１】
＜（４）第二反応工程＞
（４）第二反応工程においては、上記スラリーにアルミン酸ソーダＡ及び鉱酸Ｎを添加し、シリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３の表面に酸化アルミニウムを析出させて、複合粒子Ｘ４を得る。
【００５２】
本工程は具体的には、上記第一反応工程と同様に、上記スラリーを加熱攪拌しながら、密閉容器内で所定の圧力に保持し、アルミン酸ソーダＡ及び鉱酸Ｎを添加する。これによって、上記第一反応工程で得られたシリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３の表面に析出したシリカの外層に酸化アルミニウムが析出する。これによって、表面がカチオン性を有する複合粒子Ｘ４が得られる。
【００５３】
本工程においては、アルミン酸ソーダＡを上記スラリーに添加した後に鉱酸Ｎを添加することが好ましい。このように先にアルミン酸ソーダＡを添加し、その後に鉱酸Ｎを添加して中和することによって、酸化アルミニウムをシリカの外層に均質に析出させることができる。さらに、酸化アルミニウムをより均質にシリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３の表面に析出させるために、上記スラリーに鉱酸Ｎを２段階で添加することがより好ましい。
【００５４】
なお、この第二反応工程は、上記第一反応工程において鉱酸Ｎを添加し終えた後に、５〜２０分程度経過した後に行うことが好ましい。このように反応保留期間を設けることによって、第二反応工程の前に予め炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面に均質にシリカを析出させることができる。
【００５５】
アルミン酸ソーダＡの添加量の下限としては、炭酸カルシウム粒子１００質量部に対して１０質量部が好ましく、１２質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。一方で、アルミン酸ソーダＡの添加量の上限としては、３０質量部が好ましく、２５質量部がさらに好ましく、２２質量部が特に好ましい。アルミン酸ソーダＡの添加量が上記上限未満の場合は、シリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３に酸化アルミニウムが十分に複合されず、パルプ原料との結合力が弱まり、歩留まりの向上効果が発揮されない場合がある。逆に、アルミン酸ソーダＡの添加量が上記上限を超える場合は、生産コストが高くなるばかりで、歩留り向上の効果が頭打ちとなるおそれがある。
【００５６】
本工程における最終反応液は中性から弱アルカリ性の範囲が好ましく、ｐＨは８以上１１以下が好ましい。ｐＨが上記範囲未満の場合は、鉱酸の過剰添加により、炭酸カルシウム粒子が変質して当該製造方法によって得られる複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。逆に、ｐＨが上記範囲を超える場合は、アルミン酸ソーダＡと鉱酸Ｎとの反応が鈍って炭酸カルシウム粒子の表面に酸化アルミニウムが析出されにくくなるため、当該製造方法によって得られる複合粒子の不透明度が低下するおそれがある。
【００５７】
上記スラリー調製工程、第一反応工程及び第二反応工程は、所定の処理量毎にこれらの工程を繰り返すバッチ式、又は連続して各工程を実行する連続式で行うことができるが、生産効率の観点からは、連続式を採用することが好ましい。
【００５８】
上記スラリー調製工程、第一反応工程及び第二反応工程を連続式で行う場合は、例えば次のような手順で図１に従って複合粒子を製造することができる。この手順では、第一反応工程及び第二反応工程で鉱酸Ｎを２段階で添加する。まず、第一シリカ複合反応槽２に連続的に炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２、珪酸アルカリ溶液Ｌ及び鉱酸Ｎを供給し、所定の温度及び圧力下でこれらを撹拌し、スラリー調整工程及び第一反応工程の一部を同時に行う。この第一シリカ複合反応槽２で得られたスラリーは、第二シリカ複合反応槽３に連続的に移送される。第二シリカ複合反応槽３に移送された上記スラリーはさらに鉱酸Ｎが添加され、連続的に第一アルミニウム処理反応槽４に移送される。第二シリカ複合反応槽３は一定の容積を有するため、上記スラリーが第一アルミニウム処理反応槽４に移送されるまでの間にシリカの生成及び成長が進行し、炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２はシリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３となって第一アルミニウム処理反応槽４に連続的に供給される。次に、このアルミニウム処理反応槽３には、アルミン酸ソーダＡ及び鉱酸Ｎが連続的に供給され、これらと上記シリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３のスラリーとが混合されて第二反応工程の一部が行われる。このスラリーは連続的に第二アルミニウム処理反応槽５に移送され、さらに鉱酸Ｎが添加された後貯槽６に移送される。第二アルミニウム処理反応槽５は一定の容積を有するため、上記スラリーが貯槽６に移送されるまでの間に、反応が進行してシリカ複合炭酸カルシウム粒子Ｘ３の表面に酸化アルミニウムが析出し、複合粒子Ｘ４が形成される。この複合粒子Ｘ４を含有するスラリーは、貯槽６に貯留され、填料、顔料等として抄紙製造ラインに供給される。
【００５９】
また、当該製造方法においては、図２に示すような手順で複合粒子を製造することも可能である。図２の手順では、第二シリカ複合反応槽３と第二アルミニウム処理反応槽５で鉱酸Ｎの添加は行わず、第一反応工程及び第二反応工程における鉱酸Ｎの添加を１段階で行う。このような手順を用いることで、上記図１の手順と比べて、複合粒子の製造設備を簡略化することができる。なお、第一反応工程において鉱酸Ｎを１段階添加する場合は、図２のように第一シリカ複合反応槽２において珪酸アルカリ溶液Ｌと同時に鉱酸Ｎを添加してもよいし、珪酸アルカリ溶液Ｌを添加した後に第二シリカ複合反応槽３において鉱酸Ｎを添加してもよい。同様に、第二反応工程において鉱酸Ｎを１段階添加する場合は、図２のように第一アルミニウム処理反応槽４においてアルミン酸ソーダＡと同時に鉱酸Ｎを添加してもよいし、アルミン酸ソーダＡを添加した後に第二アルミニウム処理反応槽５において鉱酸Ｎを添加してもよい。
【００６０】
当該製造方法における複合工程はまた、次の第二実施形態とすることも可能である。
【００６１】
［第二実施形態］
第二実施形態においては、上記複合工程は、
（１）炭酸カルシウム粒子、珪酸アルカリ溶液及びアルミン酸ソーダを含有するスラリーを得るスラリー調製工程及び
（２）上記スラリーに鉱酸を添加する反応工程
を有する。
【００６２】
＜（１）スラリー調製工程＞
（１）スラリー調製工程においては、炭酸カルシウム粒子、珪酸アルカリ溶液及びアルミン酸ソーダを含有するスラリーを調製する。このスラリーは、珪酸アルカリ溶液にアルミン酸ソーダを添加したものに、複合粒子の原料となる炭酸カルシウム粒子を添加して分散させることによって調製してもよく、また、炭酸カルシウム粒子を水に分散させた後に珪酸アルカリ溶液及びアルミン酸ソーダを添加して調製してもよい。
【００６３】
上記炭酸カルシウム粒子の粒子径及びスラリー中の濃度並びに珪酸アルカリ溶液の濃度については上述の第一実施形態と同様とすることができる。
【００６４】
＜（２）反応工程＞
（２）反応工程においては、上記スラリーに鉱酸を添加し、スラリーのｐＨを低下させ、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ及び酸化アルミニウムを析出させる。
【００６５】
本工程は具体的には、上記スラリーの液温が５０〜１００℃となるように加熱攪拌しながら、密閉容器内で所定の圧力に保持し、最終反応液のｐＨが８以上１１以下となるように鉱酸を添加する。上記鉱酸の濃度については上述の第一実施形態と同様とすることができる。
【００６６】
本工程においては、シリカ及び酸化アルミニウムをより均質に炭酸カルシウム粒子の表面に析出させるために、上記スラリーに鉱酸を２段階で添加することが好ましい。この場合、上述の第一実施形態と同様に、第一段階でスラリーに含まれる珪酸アルカリ溶液が２０〜５０％中和される量の鉱酸を添加し、その後第一段階よりも液温を１０℃以上上昇させて、最終反応液のｐＨが８以上１１以下となるように鉱酸を添加することによって、均質な複合粒子を得ることができる。
【００６７】
なお、第二実施形態において、上記第一実施形態と同様にスラリー調製工程の前に凝結剤により炭酸カルシウム粒子を凝結する粒子凝結工程を実施してもよい。
【００６８】
＜複合粒子＞
当該製造方法によって得られる複合粒子の体積平均粒子径の下限としては、２μｍが好ましく、３μｍがさらに好ましい。一方、複合粒子の体積平均粒子径の上限としては、１２μｍが好ましく、１０μｍがさらに好ましい。複合粒子の体積平均粒子径が上記範囲未満の場合は、不透明度及び吸油量が十分得られないおそれがある。逆に、複合粒子の体積平均粒子径が上記範囲を超える場合は、複合粒子の歩留りの向上効果が発揮されないおそれがある。
【００６９】
当該製造方法によって得られる複合粒子における酸化物換算でのシリカの比率としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。シリカの比率が上記範囲未満の場合は、複合粒子の表面が十分に被覆されていないため、複合粒子の歩留り向上効果が低下するおそれがある。逆に、シリカの比率が上記範囲を超える場合は、シリカの析出量が過度となり、複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。
【００７０】
当該製造方法によって得られる複合粒子のアルミニウム含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１２％質量がさらに好ましい。一方、複合粒子のアルミニウム含有率の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がさらに好ましい。アルミニウムの含有率が上記範囲未満の場合は、複合粒子の添加時の歩留り向上効果が十分得られないおそれがある。逆に、アルミニウムの含有率が上記範囲を超える場合は、高コストになるのみでパルプ原料との定着効果を向上させることができない。
【００７１】
本工程を経て得られる複合粒子の吸油量の下限としては、４５ｍｌ／１００ｇが好ましく、５５ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。一方、複合粒子の吸油量の上限としては、１００ｍｌ／１００ｇが好ましく、８０ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。複合粒子の吸油量を上記範囲とすることで、複合粒子が添加された紙のインク乾燥性等を向上させることができる。吸油量が上記範囲未満の場合は、複合粒子が添加された紙のインク乾燥性向上の効果が得られないおそれがある。逆に、吸油量が上記範囲を超える場合は、複合粒子が添加された紙のインクの吸収性が高くなりすぎて、インクの沈み込みによる発色性の劣化が生じるおそれがある。
【００７２】
上記製造方法で得られる複合粒子は、適度な粒子径とパルプ原料への自己定着性を有するため、填料として紙へ添加した際の歩留りが高い。また、高い白色度、不透明度、吸油量を有するため、添加された紙の白色度、不透明度、インク乾燥性等を向上させることができる。また、上記製造方法で得られる複合粒子は、密度が小さく嵩高性を有するため、嵩高紙の填料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
なお、本実施例における各測定値は以下の方法にて測定した値である。
【００７５】
（ア）複合粒子の体積平均粒子径（単位：μｍ）
複合粒子のサンプル１０ｍｇを超音波分散機（出力：８０Ｗ）で３分間分散させた。この溶液を用いて、レーザー粒径分布測定装置（株式会社島津製作所製、型番：ＳＡ−ＬＤ−２２００）により平均粒子径を測定した。
【００７６】
（イ）アルミニウム含有率（単位：質量％）
Ｘ線粉末回折装置（理学電機株式会社製、型番：ＲＡＤ２）を用いたＸ線回析法によって測定した。計測条件は、Ｃｕ−Ｋα−湾曲モノクロメーターを４０ＫＶ−４０ｍＡ、発散スリットを１ｍｍ、散乱スリットを１ｍｍ、受光スリットを０．３ｍｍ、走査速度を０．８度／分、走査範囲を２θ＝７〜８５度、サンプリングを０．０２度とした。
【００７７】
（ウ）灰分（炭酸カルシウム粒子）歩留（単位：％）
１．０％濃度に希釈したＬＢＫＰからなるパルプスラリーに３０％の灰分となるように複合粒子スラリーを添加した後、パルプ濃度が０．７５％となるよう希釈した。このパルプスラリーを歩留試験機（ＢＴＧ社製、型番：ＤＦＲ−０５）へ７００ｃｃ投入し、５０秒攪拌した後に、６０ｍｅｓｈのワイヤーで濾過し、濾液を１００ｃｃ採取した。このパルプスラリー及び濾液についてそれぞれ灰分濃度を測定し、下記式（２）により灰分（填料）歩留りを算出した。
灰分歩留り＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ      （２）
Ａ：パルプスラリーの灰分濃度（ｇ／ｌ）
Ｂ：濾液の灰分濃度（ｇ／ｌ）
【００７８】
（エ）吸油量（単位：ｍｌ／１００ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１に記載の「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠し、以下の方法で測定した。１０５〜１１０℃で２時間乾燥した複合粒子のサンプル２〜５ｇをガラス板にとり、精製あまに油（酸価４以下のもの）をビュレットから少量ずつ複合粒子サンプルの中央に滴下するとともに都度ヘラで練り合わせ、この作業を繰り返してサンプル全体が滑らかな硬さを有する１本の棒状体に成形された時点の精製あまに油の滴下量を求め、下記式（３）によって吸油量を算出した。
吸油量＝（あまに油滴下量（ｍｌ）×１００）／複合粒子質量（ｇ）      （３）
【００７９】
（実施例１）
粗粉砕した石灰石を用い、ビーズミルを用いて体積平均粒子径（Ｄ５０）が４．０μｍとなるように微粉砕し、原料の重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００８０】
上記炭酸カルシウム粒子スラリーに、凝結剤（ハイモ株式会社製  ハイマックスＳＣ−１００）を炭酸カルシウム粒子の固形分に対して固形分換算で２００ｐｐｍ添加した。凝結剤を添加後の炭酸カルシウム粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は４．６μｍであった。
【００８１】
次に、凝結剤を添加した上記炭酸カルシウム粒子スラリーに、珪酸ナトリウム溶液（珪酸濃度１２ｇ／Ｌ）を炭酸カルシウム粒子スラリー中の珪酸濃度（ＳｉＯ２換算）で８質量％になるように添加して、スラリーを調製した。このスラリーに濃度が０．１〜５ｍｏｌ／Ｌで反応後のｐＨが９となる量の希硫酸を２段階にわけて添加し、ミキサーを用いてスラリーを攪拌し第一反応工程を行った。スラリーの液温は、希硫酸添加の第一段階では７０℃、第二段階では８０℃とした。また、第一反応における第一段階の鉱酸の添加は、珪酸ナトリウム溶液の添加と同時に行った。その後、スラリーの液温を９５℃に上昇させ、炭酸カルシウム粒子１００質量部に対して８質量部のアルミン酸ソーダを添加して、ｐＨが８となる量の希硫酸を再び２段階にわけて添加し、スラリーを撹拌して複合粒子を得た。なお、第二反応工程における第一段階の鉱酸の添加は、アルミン酸ソーダの添加と同時に行った。
【００８２】
（実施例２〜１７）
上記実施例１と同様の方法を用い、表１に示した炭酸カルシウム粒子、珪酸ナトリウム溶液、鉱酸、アルミン酸ソーダ、反応条件等によって複合粒子を製造した。表１に記載されていない条件は、実施例１と同様である。ただし、実施例２、４及び６は、第二反応工程において、鉱酸を２段階で添加する代わりに、アルミン酸ソーダと同時に硫酸バンドを添加した後に、希硫酸を添加して炭酸カルシウム粒子に酸化アルミニウムを析出させた。また、実施例８〜１７は、第一反応工程及び第二反応工程において鉱酸を１段階で添加したものである。実施例８、９、１２、１３及び１４は、第一反応工程において希硫酸を珪酸ナトリウム溶液と同時に添加した。実施例１０、１１、１５、１６及び１７は、第一反応工程において希硫酸を珪酸ナトリウム溶液の添加後に添加した。また、実施例８〜１１は、第二反応工程において希硫酸をアルミン酸ソーダの添加後に添加した。実施例１２〜１７は、第二反応工程において希硫酸をアルミン酸ソーダと同時に添加した。
【００８３】
（比較例１）
実施例１と同じ条件で、凝結剤を添加した炭酸カルシウム粒子スラリーに珪酸ナトリウム溶液を添加してスラリーを調製した。このスラリーに、希硫酸を１段階で添加して、第一反応工程を行った。その後、第二反応工程で希硫酸のみを添加して複合粒子を得た。
【００８４】
実施例１〜１７及び比較例１の粒子について、上述した方法で体積平均粒子径（Ｄ５０）、アルミニウム含有率、灰分歩留及び吸油量を測定した。測定結果を表１に示す。
【表１】
0005876743.tif 000002
【００８５】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、紙へ添加した際の歩留りが高く、高い吸油量を有する複合粒子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の複合粒子の製造方法によれば、スラリーの増粘を抑えつつ、填料として紙へ添加した際の歩留りが高く、かつ紙の白色度等を向上させることができる炭酸カルシウム粒子を用いた複合粒子を得ることができる。この複合粒子は、紙への填料や顔料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１  凝結反応槽
２  第一シリカ複合反応槽
３  第二シリカ複合反応槽
４  第一アルミニウム処理反応槽
５  第二アルミニウム処理反応槽
６  貯槽
Ｘ１  炭酸カルシウム粒子
Ｘ２  炭酸カルシウム粒子凝結体
Ｘ３  シリカ複合炭酸カルシウム粒子
Ｘ４  複合粒子
Ｇ  凝結剤
Ｌ  珪酸アルカリ溶液
Ｎ  鉱酸
Ａ  アルミン酸ソーダ
【図１】
0005876743.tif 000003
【図２】
0005876743.tif 000004