(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体と、該軸芯体の周囲に形成された弾性層と、該弾性層の周面を被覆している表面層と、を有する現像部材であって、
該表面層は、
ポリウレタンと、
該ポリウレタン中に分散された酸化亜鉛粒子とを含み、
該ポリウレタンは、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記（Ａ）および下記（Ｂ）から選ばれるいずれか一方、または両方の構造を有していることを特徴とする現像部材：
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、および、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる何れか一方または両方の構造：
【化１】
0006023604.tif 000018
【化２】
0006023604.tif 000019
【化３】
0006023604.tif 000020
（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造：
【化４】
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【請求項２】
前記ポリウレタンにおける、前記構造式（１）で示される構造のモル数：前記構造式（２）で示される構造のモル数および前記構造式（３）で示される構造のモル数の総和＝５０：５０〜８０：２０である請求項１に記載の現像部材。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が、２０〜６００ナノメートルである請求項１または２に記載の現像部材。
【請求項４】
前記酸化亜鉛粒子が、平均一次粒子径が２０〜５０ナノメートルの酸化亜鉛粒子である請求項３に記載の現像部材。  
【請求項５】
前記表面層中における前記酸化亜鉛粒子の含有量が、該表面層中の樹脂固形分１００．０質量部に対して、２３〜４６質量部である請求項４に記載の現像部材。  
【請求項６】
前記酸化亜鉛粒子が、平均一次粒子径が５０〜１００ナノメートルの酸化亜鉛粒子である請求項３に記載の現像部材。
【請求項７】
前記表面層中における前記酸化亜鉛粒子の含有量が、該表面層中の樹脂固形分１００．０質量部に対して、１０〜６０質量部である請求項６に記載の現像部材。  
【請求項８】
前記酸化亜鉛粒子が、平均一次粒子径が１００〜６００ナノメートルの酸化亜鉛粒子である請求項３に記載の現像部材。
【請求項９】
前記表面層中における前記酸化亜鉛粒子の含有量が、該表面層中の樹脂固形分１００．０質量部に対して、１０〜４６質量部である請求項８に記載の現像部材。  
【請求項１０】
前記ポリウレタンが、前記（Ａ）および前記（Ｂ）の少なくとも一方の構造を有するポリオールと、イソシアネート化合物とを反応させることにより得られたポリウレタンである請求項１〜９のいずれか一項に記載の現像部材。
【請求項１１】
前記弾性層がシリコーンゴムを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の現像部材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の現像部材と、該現像部材と当接または近接して配置されている電子写真感光体とを具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の現像部材と、該現像部材と当接または近接して配置されている電子写真感光体とを具備し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いる現像部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、接触現像に用いる現像部材の主な機能として、その表面にトナー層を担持して現像領域までトナーを搬送する機能、および、トナーに対して適正な電荷を付与する機能が挙げられる。そして、電子写真装置の使用環境の多様化に伴って、上記したような機能が、周囲の環境によって大きく変化せず、安定している現像部材が求められてきている。
【０００３】
このような要求に対して、特許文献１には、吸水率の低いポリウレタンからなる現像ローラにより、高温高湿度環境下においてもトナーに対し適正な摩擦帯電付与を行うことができる現像ローラが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９９６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが特許文献１に係る現像ローラを検討したところ、当該現像ローラは、高温高湿度環境下、例えば、３０℃、８５％ＲＨといった環境においては、トナーへの良好な摩擦電荷付与性を示すことを確認した。
しかしながら、低温低湿度環境下、例えば、１５℃、１０％ＲＨといった環境においては、現像ローラの表面の硬度が上昇し、現像過程において、トナーに過度のストレスを与える結果、トナーが劣化していき、ひいては、現像ローラの表面に劣化したトナーの融着が生じる場合があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、接触現像に係る電子写真画像の高品位化の、より一層の安定化を図る上で、
１．高温高湿度環境下における電子写真画像へのカブリの発生を抑制でき、
２．低温低湿度環境下においても、表面へのフィルミングが生じにくく、さらには、
３．トナー量規制ブレードに高電圧が印加された場合にもリークが生じにくい
現像部材の開発が重要であるとの認識を得るに至った。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、上記１〜３の要件を高いレベルで満たした現像部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、軸芯体と、該軸芯体の周囲に形成された弾性層と、該弾性層の周面を被覆している表面層と、を有する現像部材であって、
該表面層は、ポリウレタンと、該ポリウレタン中に分散された酸化亜鉛粒子とを含み、該ポリウレタンは、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記（Ａ）および下記（Ｂ）から選ばれるいずれか一方、または両方の構造を有する現像部材が提供される。  
（Ａ）下記構造式（１）で示される構造、および、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる何れか一方または両方の構造：
【化１】
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【化２】
0006023604.tif 000003
【化３】
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（Ｂ）下記構造式（４）で示される構造：
【化４】
0006023604.tif 000005
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多様な環境下で、トナーの搬送機能、トナーに対する摩擦電荷付与機能を安定して発揮し得る現像部材を得られる。
また、本発明によれば、多様な環境下でも安定して高品位な電子写真画像を形成し得る電子写真装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の現像部材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の現像部材を搭載したプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】現像部材の表面層を形成するための液循環型浸漬塗工装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るポリウレタンの一例が有する化学構造の説明図である。
【図５】本発明に係るポリウレタンの他の例が有する化学構造の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るローラ形状の現像部材、すなわち、現像ローラの概略断面を図１に示す。現像ローラ１は、金属の如き導電性材料で形成される軸芯体１１と、その軸芯体１１の外周面上に少なくとも１層の弾性層１２が形成され、更に弾性層１２の外周面に１層の表面層１３が積層される。
【００１２】
＜軸芯体１１＞
軸芯体１１は、本図では円柱状であるが、前記軸芯体は中空円筒状であってもよい。現像ローラ１は、一般的に、電気的なバイアスを印加又は接地されて使用される。そこで、軸芯体１１は、支持部材であると共に、導電材として少なくとも表面が導電性であることが好ましい。従って、軸芯体１１は、少なくとも外周面がその上に形成される弾性層１２に所定の電圧を印加するに十分な導電性の材質からなる。具体的な軸芯体の構成としては以下のものが例示できる。  
・Ａｌ、Ｃｕ合金、ＳＵＳの如き金属又は合金製の軸芯体。  
・ＣｒやＮｉのメッキを表面に施した鉄製軸芯体。  
・ＣｒやＮｉのメッキを表面に施した合成樹脂製の軸芯体。
【００１３】
電子写真装置に使用される現像ローラでは、軸芯体１１は、通常、外径４ｍｍから１０ｍｍの範囲とするのが適当である。
【００１４】
＜弾性層１２＞
弾性層１２は、原料主成分としてゴム又は樹脂を用いた成型体であり、軸芯体の周囲に形成される。なお、原料主成分のゴムとして、従来から、現像ローラに用いられている種々のゴムを用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム。
【００１５】
また、原料主成分の樹脂は主に熱可塑性樹脂であり、以下のものが挙げられる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の如きポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステル樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ＭＸＤ６の如きポリアミド樹脂。
【００１６】
そして、これらゴム及び樹脂は、単独であるいは２種以上を混合して用いられる。
【００１７】
これらのうち、特に各種部材との圧接により発生する圧縮永久歪の観点からシリコーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体を挙げることができる。
【００１８】
さらに、本発明の現像ローラでは、弾性層自体に要求される機能に必要な、導電剤や非導電性充填剤、また、ゴム及び樹脂成型体とする際に利用される各種添加剤成分、例えば、架橋剤、触媒、分散促進剤の如きを主成分のゴム材料に適宜配合できる。
【００１９】
導電剤としては、イオン導電機構によるイオン導電性物質と、電子導電機構による導電付与剤があり、併用することも可能である。
【００２０】
電子導電機構による導電剤としては、以下のものが挙げられる。
・アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属の粉や繊維。
・酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛の如き金属酸化物。硫化銅、硫化亜鉛等の如き金属化合物粉。
・適当な粒子の表面に酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウムの如きを電解処理、スプレー塗工、混合振とうの如きにより付着させた粉。
・アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、ＰＡＮ系カーボンブラック、ピッチ系カーボンブラック、カーボンナノチューブの如きカーボンブラック系の導電剤。
【００２１】
また、イオン導電機構による導電付与剤として、以下のものが挙げられる。
・ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌの如きアルカリ金属塩。ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３等のアンモニウム塩。Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２の如きアルカリ土類金属塩。
・上記の塩の１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き多価アルコールやそれらの誘導体との錯体。
・上記の塩のエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルの如きモノオールとの錯体。
・第四級アンモニウム塩の如き陽イオン性界面活性剤。
・脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩の如き陰イオン性界面活性剤。
・ベタインの如き両性界面活性剤。
【００２２】
これら導電剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２３】
その他、弾性層に導電性を付与する手段として、導電剤に代えて、あるいは、導電剤とともに、導電性高分子化合物を添加する手法も利用できる。
【００２４】
導電性高分子化合物とは、ポリアセチレンの如き共役系を有するポリマーをホストポリマーとし、これにＩ2の如きドーパントをドープして導電化した高分子化合物である。 
【００２５】
ホストポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェニン、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリビニルカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジン）、ポリアニリン、ポリキノリン、ポリ（フェニレンエーテルスルフォン）等。
【００２６】
これらの内、カーボンブラック系の導電剤は、比較的安価かつ容易に入手でき、また、主成分のゴム及び樹脂材料の種類に依らず、良好な導電性を付与できるため、好適である。主成分のゴム及び樹脂材料中に、微粉末状の導電剤を分散させる手段としては、従来から利用される下記の手段を主成分のゴム及び樹脂材料に応じて適宜利用すればよい。例えば、ロールニーダー、バンバリーミキサー、ボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェーカーの如きが挙げられる。
【００２７】
充填剤及び増量剤としては、以下のものが挙げられる。シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤。これらの充填剤は表面を有機ケイ素化合物で処理して疎水化してもよい。
【００２８】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の如き高分子化合物に対して使用される公知のものを適宜選択して使用できる。
【００２９】
加工助剤としては、公知の材料が使用可能である。具体的には、ステアリン酸、オレイン酸の如き脂肪酸、脂肪酸の金属塩やエステルが使用できる。
【００３０】
例えば、ゴム成型体をシリコーンゴムで作製するには、液状シリコーンゴムを主剤として用い、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを架橋成分とし、白金系触媒を用いて、ゴム成分相互の架橋を図る。
【００３１】
なお、本発明では、この弾性層の成形は、従来から知られている押出成形法、射出成形法等によって可能であるが、特に限定されない。層構成としては本発明に記載された特徴を有すれば、限定されず、２層以上の構成とすることもできる。
【００３２】
＜表面層１３＞
表面層１３はポリウレタンおよび該ポリウレタンに分散された酸化亜鉛粒子を含有する。
【００３３】
＜＜ポリウレタン＞＞
本発明に係るポリウレタンは、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記（Ａ）および（Ｂ）のいずれか一方、または両方の構造を有する。
【００３４】
（Ａ）構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる何れか一方、または両方の構造：
【化５】
0006023604.tif 000006
【化６】
0006023604.tif 000007
【化７】
0006023604.tif 000008
（Ｂ）構造式（４）で示される構造：
【化８】
0006023604.tif 000009
【００３５】
より具体的には、本発明に係るポリウレタンは、２つの隣接するウレタン結合の間に以下のような構造を有するものである。
（ｉ）前記構造式（１）及び（２）で示される構造、
（ｉｉ）前記構造式（１）及び（３）で示される構造、
（ｉｉｉ）前記構造式（１）、（２）及び式（３）で示される構造、
（ｉｖ）前記構造式（１）、（２）及び（４）で示される構造、
（ｖ）前記構造式（１）、（３）及び（４）で示される構造、
（ｖｉ）前記構造式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造。
【００３６】
図４および図５に、上記（ｉ）に係るポリウレタンの具体例が有する構造の一部を示す。
図４においては、前記構造式（１）で示される構造と前記構造式（２）で示される構造とが、隣接するウレタン結合Ａ１およびＡ２によって挟まれている。
図５においては、隣接するウレタン結合Ｂ１およびＢ２によって、前記構造式（１）で示される構造と前記式（２）で示される構造とが挟まれており、また、隣接するウレタン結合Ｃ１およびＣ２によって、前記構造式（１）で示される構造と前記式（２）で示される構造とが挟まれている。図４および図５中、ｐ、ｑ、ｍおよびｎは各々独立に正の整数を表す。なお、図４および図５に示した構造は例であって、本発明に係るポリウレタンが、これらの構造に限定されるものではない。
【００３７】
本発明に係るポリウレタンは、従来のポリウレタンに比べ、側鎖にメチル基が導入されたことにより、ポリウレタンとして非常に低い極性を示すものである。そのため苛酷な高温高湿環境（例えば、温度４０℃、相対湿度９５％ＲＨ）においても、ローラ表面の著しい粘着性の上昇を抑えることができる。その結果として、トナーが現像部材の表面に固着することによる、当該現像部材のトナー搬送性の経時的な変化を抑制することができる。
【００３８】
さらに、ポリウレタンの側鎖に導入されたメチル基は、ポリウレタンの配向の規則性を下げ、特に低温環境下での結晶性が著しく低くなっている。そのため、このようなポリウレタンを含む表面層を具備する現像剤担持体は、例えば、温度０℃といった低温環境下においても柔軟であり、硬度が上昇し難い。その結果、前記した表面層中のポリウレタン粒子の、規制ブレードによる押圧が解除された後の形状の回復を妨げにくい。
さらにまた、本発明に係るポリウレタンは、構造式（１）で示される構造よりも疎水性が高い構造式（２）〜式（４）で示される構造を分子内に有することにより、ポリウレタン自体の水との親和性が低下し、ポリウレタンとしては比較的に低吸水性とすることが可能である。さらに高温域においては、構造式（２）、構造式（３）および構造式（４）で示される構造中の、側鎖としてのメチル基の存在により高温域での分子運動性が抑制される。そのため、本発明に係る現像ローラの表面は、高温高湿環境下においても粘着性が上昇しにくく、高温高湿環境下での現像ローラ表面へのトナーの固着を有効に抑制し得る。
また、吸水性の低いポリウレタンを含む表面層を備えた現像部材は、高温高湿度環境下においても、トナーに対して適正な摩擦帯電付与が可能となり、電子写真画像へのカブリ発生を有効に抑制することができる。
【００３９】
これに対して、マトリクスポリマーとして、一般的なポリウレタンを用いてなる現像剤担持体は、高温高湿環境において長期放置した後には、表面の粘着性が上昇し、現像剤担持体の表面にトナーが固着しやすくなる。その結果、現像剤担持体のトナー搬送性が不安定となり、高品位な電子写真画像が得られない場合がある。
【００４０】
本発明に係るポリウレタンは、前記（Ａ）、（Ｂ）の少なくともいずれか一方の構造を分子内に有するポリオールと、イソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。
【００４１】
ここで、前記（Ａ）は具体的にはテトラヒドロフランと３−メチル−テトラヒドロフランを開環共重合して得られるポリエーテルポリオールである。構造式(１)および(２)または(３)で示す構造は、ランダムに共重合されたポリエーテルとする方が、結晶性低減効果がより高いため好ましい。
【００４２】
また、「構造式(１)で示される構造のモル数」：「構造式(２)で示される構造のモル数および構造式(３)で示される構造のモル数の総和」は、５０：５０〜８０：２０であることが好ましい。各構造式のモル比がこの範囲であると、低温域での柔軟性に特に優れるため、耐フィルミング性も良好となる。
【００４３】
一方、前記（Ｂ）については、具体的には３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、以下に挙げられるジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールに由来した成分である。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸。ジカルボン酸としては、柔軟性の観点から、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。
【００４４】
本発明の弾性層の周面を被覆している表面層に含有されるポリウレタンは、上記（Ａ）に係るポリエーテル成分、および／または上記（Ｂ）に係るポリエステル成分の水酸基末端ポリオールをイソシアネート化合物と反応させることにより得られる。
【００４５】
また、（Ａ）のポリエーテル成分、（Ｂ）のポリエステル成分は各々単独で用いられてもよく、また両者を混合して用いてもよい。
【００４６】
上記ポリエーテル成分、ポリエステル成分の数平均分子量は１０００以上３０００以下であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあるとポリウレタンの柔軟性とアクリル樹脂との相溶性のバランスが優れるため、高温下での変形回復性と低温下での耐フィルミング性がともに良好となる。
【００４７】
上記（Ａ）のポリエーテル成分、上記（Ｂ）のポリエステル成分は必要に応じてジイソシアネートで鎖延長した水酸基末端ポリウレタンポリオールとした後、さらにポリイソシアネートにより硬化させてもよい。あらかじめ鎖延長した水酸基末端ポリウレタンポリオールとして用いると、ポリイソシアネートとの極性差を小さくすることができる。そのためポリオールとイソシアネートの相溶性を向上させ、従来よりも少ないイソシアネート比率で、未反応ポリオールの残留を非常に低く抑えることが可能である。
【００４８】
鎖延長に用いるジイソシアネート種としては、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
【００４９】
水酸基末端プレポリマーとして使用する場合、プレポリマーの数平均分子量としては８０００以上１５０００以下とする方が柔軟性観点から好ましい。
【００５０】
隣接する２つのウレタン結合の間には、上記（Ａ）に係る構造、上記（Ｂ）に係る構造以外に、本発明の効果が損なわれない範囲内で、必要に応じてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、構造式（４）の構造を含まないポリエステルポリオールを含有してもよい。
ポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００５１】
これらのポリオール成分は必要に応じて、予め、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネート種により鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００５２】
上記（Ａ）のポリエーテル成分、（Ｂ）のポリエステル成分以外の成分は、本発明の効果発現の観点から、ポリウレタン中、２０質量％以下とすることが好ましい。これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
【００５３】
これらの中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。芳香族イソシアネートを含有するポリウレタンは、強度に優れ、高温高湿下で粘着性が低いため好ましい。
【００５４】
ポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、ポリオールの水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．２から４．０の範囲であることが好ましい。
【００５５】
イソシアネート化合物は、（Ａ）のポリエーテル成分または（Ｂ）のポリエステル成分からなるポリオールで変性されたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとし、さらに前述のポリオールと硬化反応させるものとすることが好ましい。イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとした場合、ポリオール成分との相溶性が向上するため、より柔軟で、かつ未反応成分の残存が少ないポリウレタンが得られる。
【００５６】
イソシアネート化合物をあらかじめイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとして使用する場合は、（Ａ）のポリエーテル成分または（Ｂ）のポリエステル成分の数平均分子量は、１０００以上３０００以下であることが特に好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、柔軟性及び未反応成分の生成抑制のバランスが特に良好となる。
【００５７】
＜＜酸化亜鉛粒子＞＞
【００５８】
上記の本発明に係るポリウレタン中に分散された状態で表面層に含有されてなる酸化亜鉛粒子について説明する。
【００５９】
前記構造式（１）と前記構造式（２）および（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有するポリウレタン、あるいは前記構造式（４）の構造式を有するポリウレタンは疎水性が高い。かかる特性を有するポリウレタンを表面層中のマトリクス樹脂として用いることにより、前記したように、高温高湿条件下においても表面層の表面の粘着性が上昇しにくく、また、トナーに対する安定した摩擦電荷付与性能を発揮し得る現像部材が与えられる。ところが、本発明者らによる更なる検討の結果、本発明に係るポリウレタンの上記特性は、表面層に、局所的に電流が流れ込むリークポイントを発生させ、電子写真画像に横スジ状の欠陥を発生させる原因ともなり得ることが判明した。
【００６０】
すなわち、疎水性が高いポリウレタンをマトリクス樹脂として含む表面層中においては、イオン導電性の発現に寄与する水分量が低くなることが、上記リークポイントを発生させる原因であるものと思われる。
【００６１】
そこで、本発明者らは、本発明に係るポリウレタンに起因する上記の課題を解決すべく更なる検討を重ねた。その結果、本発明に係るポリウレタンをマトリクス樹脂として含む表面層中に酸化亜鉛粒子を分散させることで、現像ローラの電圧依存性を軽減させ、帯電部材に対する当接部材からの電流の流れ込みの低減を図ることができることを見出した。
【００６２】
酸化亜鉛粒子を表面層中に含有させることで、上記の効果を得られる理由は、酸化亜鉛粒子が、非常に大きな非直線性の電圧―電流特性、すなわち、所謂、バリスタ特性を有し、表面層１３に局部的に高電圧が印加されたときの電流の漏れが抑えられるためであると推定される。 
【００６３】
酸化亜鉛粒子の粒子径については特に制限はないが、平均一次粒子径が２０〜６００ナノメートルであることが好ましい。平均一次粒子径をこの範囲内とすることで、表面層中により均一に分散させ易くなるため、リークポイントの発生をより有効に抑えられる。ここでの平均一次粒子径は、酸化亜鉛粒子の比表面積からの換算値とする。
【００６４】
また、酸化亜鉛粒子の樹脂層中の含有量としては、例えば、平均一次粒子径が２０〜５０ナノメートルの酸化亜鉛粒子を用いる場合においては、樹脂層中の樹脂固形分１００．０質量部に対して、当該酸化亜鉛粒子を２３〜４６質量部であることが望ましい。
【００６５】
また、平均一次粒子径が５０〜１００ナノメートルの酸化亜鉛粒子を用いる場合においては、樹脂層中の樹脂固形分１００．０質量部に対して、酸化亜鉛粒子を１０〜６０質量部とすることが好ましい。
さらに、平均一次粒子径が１００〜６００ナノメートルの酸化亜鉛粒子を用いる場合においては、樹脂層中の樹脂固形分１００．０質量部に対して、酸化亜鉛粒子を１０〜４６質量部とすることが好ましい。
【００６６】
酸化亜鉛粒子は、一般的にブロッキング抑制の観点から、その表面にシリカを付着させた無機処理や、ポリシロキサンでコーティングした有機処理等が施された酸化亜鉛粒子を使用することもできる。さらには、導電性の向上のためにアルミニウムやガリウムなどの元素をドープした酸化亜鉛粒子も用い得る。
【００６７】
なお、現像ローラの仕様によっては、適正な電気特性を得るために酸化亜鉛粒子と導電性微粒子およびイオン導電剤の導電物質と併用してもよい。
【００６８】
現像ローラとして表面粗度が必要な場合は、表面層１３に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
【００６９】
上記本発明の現像部材は、プロセスカートリッジを用いた電子写真装置においてはプロセスカートリッジ用の現像部材として、また、複写機、ファクシミリ、プリンタの如き電子写真装置の現像部材として有用である。
【００７０】
＜プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置＞
本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置について、図２にその一例の模式図を示す。
【００７１】
本発明のプロセスカートリッジ２２は、少なくとも上記の現像ローラ１、トナー容器２４に入れられたトナー２３を現像ローラ１に供給するトナー供給ローラ７、さらには現像ローラ１上のトナー搬送量を規制するトナー量規制ブレード９により構成されている。また、プロセスカートリッジ２２は、一例として、現像ローラ１と、現像ローラ１と当接または近接して配置されている電子写真感光体（感光ドラム）２１とを具備し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。
【００７２】
現像ローラ１は感光ドラム２１及びトナー供給ローラ７に当接または近接して配置される状態で装着されている。帯電部材２６で帯電された感光ドラム２１上にレーザー光２５により静電潜像が形成され、該静電潜像は、現像ローラ１に担持搬送されたトナーにより顕像化され、トナー像とされる。そして、感光ドラム２１上に残ったトナーは、クリーニングブレード２８によって掻き取られ、廃トナー容器２７に掻き落とされる構造となっている。
【００７３】
ここでトナー供給ローラ７としては、樹脂、ゴム、スポンジ等の弾性ローラ部材が好ましい。中でも、耐久性や硬度、さらにはトナーへの摩擦帯電付与性の点から、発泡ポリウレタンにより構成された弾性ローラであることがより好ましい。トナー供給ローラとしては、弾性ローラに代えてベルト部材又はブラシ部材を用いることもできる。感光ドラム２１に現像移行されなかったトナーをトナー供給ローラ７により、一旦現像ローラ表面から剥ぎ取ることにより、現像ローラ上における不動のトナーの発生を阻止し、トナーの帯電を均一化する。
【００７４】
次に本発明のプロセスカートリッジに用いられるトナーについて説明する。  
本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーは、粉砕・分級工程を経て製造される所謂粉砕トナー、また、樹脂粒子を作製する重合工程から直接作製されるいわゆる重合トナーのいずれを使用することも可能である。中でも、重合トナーは作製工程中でトナー粒径や形状を制御しながら作製することができるため、形状の揃った小粒径のトナーを作製する上で好ましい。
【００７５】
トナーの体積平均粒子径及び平均円形度は、特に限定されるものではないが、高解像度で高精細な画像形成が行いやすいため、体積平均粒子径が４〜８μｍ、平均円形度（Ｓ）が０．９６０≦Ｓ≦１．０００であることがより好ましい。
【００７６】
なお、トナーの体積平均粒子径は、以下の方法により測定を行うことができる。  
コールターマルチサイザーIII（商品名：ベックマンコールター社製）を用いた。電解液としては、一級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製してもよいが、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（商品名：ベックマンコールター社製）等を使用してもよい。電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１ｍｌ加え、更に測定試料を１０ｍｇ加える。測定試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理する。超音波処理された電解液を測定サンプルとして、１００μｍのアパーチャーを採用するコールターマルチサイザーにより、１．５９μｍから６４．００μｍの範囲で１６チャンネルの体積粒度分布を測定し、測定された５０％Ｄ径を体積平均粒子径とする。
【００７７】
一方、トナーの平均円形度（Ｓ）については、上記トナーの球形度を簡便に定量的に表現する指標として、フロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２０００型（商品名：シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式より求めた値を採用することができる。
【００７８】
（式）
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７９】
次に本発明のプロセスカートリッジに用いられるトナー量規制ブレード９について説明する。  
現像ローラ１上のトナーの層厚を規制するブレードとして、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス銅の如き金属弾性を有する材料のトナー量規制ブレード９を使用している。
【００８０】
トナー量規制ブレード９を現像ローラ１の回転方向と逆の姿勢で該現像ローラ１に圧接させることにより、現像ローラ１上に更に薄いトナー層を形成することができる。このトナー量規制ブレード９としては、特に安定した規制力と、トナーへの安定した（負）帯電付与性のために導電性を有していることが好ましく、ステンレス銅を用いることがより好ましい。
【００８１】
現像ローラ１に対するトナー量規制ブレード９の当接圧力は、線圧５ｇ／ｃｍ〜５０ｇ／ｃｍであることが、トナーの規制を安定化させ、トナー層厚を好適に調整することができる点で好ましい。
トナー量規制ブレード９の当接圧力を上記の範囲内とすることによって、トナーの規制が弱くなることによるカブリやトナーもれを抑えることができ、また、トナーに過剰な圧力が加わることによるトナーの損傷を抑え、トナーの劣化および現像ローラ及びブレードへのトナーの融着を抑えることができる。
【００８２】
図２の模式図に示すカラー電子写真画像形成装置は、イエローＹ、マゼンダＭ、シアンＣ及びブラックＢＫの色トナー毎に設けられた画像形成部１０ａ〜１０ｄをタンデム形式で有している。該画像形成部１０ａ〜１０ｄは、仕様は各色トナー特性に応じて少し差異があるものの、基本的構成において同じである。また、画像形成部１０ａ〜１０ｄは電子写真画像形成装置より着脱可能な構成となっている。一方、カラー電子画像形成装置においては、上記タンデム形式に限らず、各色のプロセスカートリッジを電子写真画像形成装置本体に組み込まれた感光ドラムの周りに配置し、回転させながら必要な色を現像するロータリー形式であってもよい。
【００８３】
感光ドラム２１上のトナー像を、給紙ローラ対３７により供給され搬送ベルト３４によって搬送される紙等の記録媒体３６の裏面からバイアス電源３２を印加して記録媒体３６上に転写する転写ローラ３１を有する転写部材が設けられている。搬送ベルト３４は、駆動ローラ３０、従動ローラ３５及びテンションローラ３３に懸架され、各画像形成部で形成されたトナー像を記録媒体３６上に順次重畳して転写するように、画像形成部と同期して移動して記録媒体３６を搬送するよう制御されている。なお、記録媒体３６は、搬送ベルト３４にさしかかる直前に設けられた吸着ローラ３８の働きにより、搬送ベルト３４に静電的に吸着されて、搬送されるようになっている。
【００８４】
更に、カラー電子写真画像形成装置には、記録媒体３６上に重畳転写したトナー像を加熱などにより定着する定着装置２９と、画像形成された記録媒体を装置外に排紙する搬送装置（図示せず）とが設けられている。なお、記録媒体３６は剥離装置３９の働きにより搬送ベルト３４から剥がされて定着装置２９に送られるようになっている。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８６】
（弾性ローラの調製例）
下記の材料を配合して液状シリコーンゴムのベース材料とした。  
・両末端ビニル基のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１５質量％、分子量５００００ｃｐ）：１００質量部。  
・充填剤としての石英粉末（商品名：Ｍｉｎ−ＵＳｉｌ；Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ Ｇｌａｓｓ  Ｓａｎｄ社製）：７質量部。  
・カーボンブラック（商品名：デンカブラック、粉状品；電気化学工業株式会社製）：１０質量部。
【００８７】
上記ベース材料に、硬化触媒として塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体の溶液（０．５質量％）０．５質量部を配合したＡ液を調製した。また、上記ベース材料に、両末端Ｓｉ−Ｈ基のジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｓｉ原子に結合するＨ含有量０．３０質量％）１．５質量部を配合したＢ液を調製した。
【００８８】
円筒形金型の中心部に、表面をプライマー処理した直径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＳＵＭ材製円柱状軸芯体を配置した。この金型に、Ａ液及びＢ液を質量比１：１で混合したものを注入し、温度１３０℃で２０分間、加熱硬化し、さらに温度２００℃で４時間加熱硬化して、長さ２４０ｍｍ、厚み３ｍｍの弾性層を有する弾性ローラを得た。
【００８９】
（表面層の調製例）
以下に本発明のポリウレタンを得るための合成例を示す。
【００９０】
［共重合体の分子量測定］
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。  
・測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソ−社製）  
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（東ソ−社製）×２本  
・溶媒：ＴＨＦ(２０ｍｍｏｌ／L トリエチルアミン添加)  
・温度：４０℃  
・ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ  
【００９１】
なお測定サンプルは０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。更に検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
【００９２】
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソ−社製）を用いて検量線の作成を行った。これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
【００９３】
（実施例Ａ−１：ポリエーテルポリオール  Ａ−１の合成）
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン ２３０．７ｇ（３．２モル）、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン ６８．９ｇ（０．８モル）（モル混合比８０／２０）の混合物を、温度１０℃に保持した。７０％過塩素酸１３．１ｇ、及び無水酢酸 １２０ｇを加え、２．５時間反応を行った。次に反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水及び溶媒成分を除去し、液状のポリエーテルポリオールＡ−１ ２１８ｇを得た。水酸基価は５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２０００であった。
【００９４】
（実施例Ａ−２：水酸基末端ポリエーテルウレタンポリオール  Ａ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中で、ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名、コスモネートＭＤＩ：三井化学社製）２８．４質量部をメチルエチルケトン  ５０．０質量部に溶解した。次にポリエーテルポリオール  Ａ−１ ２００．０ｇのメチルエチルケトン  １７８．４質量部溶液を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度７５℃で３時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、水酸基末端ポリエーテルウレタンポリオール  Ａ−２ ２２６ｇを得た。水酸基価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約１５０００であった。
【００９５】
（実施例Ａ−３：水酸基末端ポリエステルウレタンポリオール  Ａ−３の合成）
ポリエーテルポリオールＡ−１をポリエステルジオール（商品名、クラレポリオールＰ−２０１０；クラレ社製）に変更した以外は同様の条件にして、水酸基末端ポリエステルウレタンポリオール  Ａ−３  ２４４ｇを得た。水酸基価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１５０００であった。得られた各ポリオールを表１に示す。
【００９６】
【表１】
0006023604.tif 000010
【００９７】
（実施例Ｂ−１：イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーＢ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中で、イソシアネート種としてポリメリックＭＤＩ（商品名、ミリオネートＭＴ；日本ポリウレタン工業社製）７６．７質量部をメチルエチルケトン  ８０．０質量部に溶解した。次にポリオール種としてポリエーテルポリオールオールＡ−1 ２００．０ｇのメチルエチルケトン  ７０．０質量部溶液を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．７％、固形分６５％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー  Ｂ−１  ２２９ｇを得た。
【００９８】
（実施例Ｂ−２：イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー Ｂ−２の合成）
ポリオール種としてポリエーテルポリオールＡ−1をポリエステルジオール（商品名、クラレポリオールＰ−２０１０；クラレ社製）に変更した。それ以外はＢ−１と同様にして、イソシアネート基含有量４．８％、固形分６５％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー  Ｂ−２  ２３３ｇを得た。
【００９９】
（実施例Ｂ−３：イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー Ｂ−３の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でイソシアネート種としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名、コスモネート８０；三井化学社製）６９．６質量部をメチルエチルケトン８０．０質量部に溶解した。次にポリオール種としてポリプロピレングリコール系ポリオール （商品名、エクセノール１０３０；三洋化成工業社製）２００．０ｇのメチルエチルケトン  ７０．０質量部溶液を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３％、固形分６５％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー  Ｂ−３  ２４４ｇを得た。
【０１００】
上記得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの合成例を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0006023604.tif 000011
【０１０２】
各実施例および比較例で用いた酸化亜鉛粒子の例を下記表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0006023604.tif 000012
【０１０４】
（実施例１〜４）
表面層１３の材料として、ポリエーテルポリオールＡ−１  １００．０質量部に対し、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーＢ−１  ２０９．０質量部、粗し粒子としてウレタン粒子（商品名：Ｃ−６００；根上工業社製）４０質量部、酸化亜鉛粒子Ｎｏ．１（商品名：Ｚｉｎｃｏｘ Ｓｕｐｅｒ F−３；ハクスイテック株式会社製）を、１０質量部、２３質量部、４６質量部または６０質量部を加えて撹拌混合した。
【０１０５】
次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。
【０１０６】
更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して４種の表面層形成用塗料を調製した。
これらの表面層形成用塗料の各々を前記弾性層上に塗工した。塗工には図３に示す液循環型浸漬塗工装置を用いた。図３中の４０は円筒形の浸漬槽であり、現像ローラ外径よりわずかに大きな内径を有し、かつ現像ローラの軸方向の長さより大きな深さを有している。浸漬槽４０の上縁外周には環状の液受け部が設けられており、撹拌タンク４２と接続されている。また浸漬槽４０の底部は撹拌タンク４２と接続されている。撹拌タンク４２の塗料は、液送ポンプ４１によって浸漬槽４０の底部に送り込まれる。浸漬槽の上端部からは、塗料がオーバーフローしており、浸漬槽４０の上縁外周の液受け部を介して撹拌タンク４２に戻る。弾性層１２を設けた軸芯体１１は昇降装置４３に垂直に固定され、浸漬槽４０中に浸漬し、引き上げることで弾性層１２上に塗料が塗工される。塗工した塗料を乾燥させた後、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚２０μmの表面層１３を設け、現像ローラ１〜４を得た。
【０１０７】
（実施例５〜８）
表面層の材料として、ポリエステルジオール（商品名、クラレポリオールＰ−２０１０；クラレ社製）１００．０質量部に対し、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーＢ−１  ２０３.３質量部、攪拌混合した。次いで酸化亜鉛粒子Ｎｏ．２を、１０質量部、２３質量部、４６質量部または６０質量部を加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して４種の表面層形成用塗料を調製した。これらの表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって弾性層上に表面層を形成して、実施例５〜８に係る現像ローラ５〜８を得た。  
【０１０８】
（実施例９〜１２）
表面層の材料として、水酸基末端ポリエーテルウレタンポリオールＡ−２  １００．０質量部に対し、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーＢ−１  ３６．３質量部を攪拌混合した。次いで酸化亜鉛粒子Ｎｏ．３を１０質量部、２３質量部、４６質量部または６０質量部を加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して４種の表面層形成用塗料を調製した。これらの表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって弾性層上に表面層を形成して、実施例９〜１２に係る現像ローラ９〜１２を得た。  
【０１０９】
（実施例１３〜１６）
表面層の材料として、ポリエステルジオール（商品名、クラレポリオールＰ−２０１０；クラレ社製）１００．０質量部に対し、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーＢ−２  １９９．１質量部を攪拌混合した。次いで、酸化亜鉛粒子Ｎｏ．４を１０質量部、２３質量部、４６質量部または６０質量部を加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して４種の表面層形成用塗料を調製した。これらの表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって実施例１３〜１６に係る現像ローラ１３〜１６を得た。  
【０１１０】
（実施例１７〜２０）
表面層の材料として、水酸基末端ポリエステルウレタンポリオールＡ−３  １００．０質量部に対し、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーＢ−２  ３６．７質量部を攪拌混合した。次いで酸化亜鉛粒子Ｎｏ．５を１０質量部、２３質量部、４６質量部または６０質量部を加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して４種の表面層形成用塗料を調製した。これらの表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって実施例１７〜２０に係る現像ローラ１７〜２０を得た。  
【０１１１】
（実施例２１〜２４）
表面層の材料として、水酸基末端ポリエーテルウレタンポリオールＡ−２  １００．０質量部に対し、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーＢ−３  ３９．７質量部を攪拌混合した。次いで酸化亜鉛粒子Ｎｏ．６を１０質量部、２３質量部、４６質量部または６０質量部を加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して４種の表面層形成用塗料を調製した。これらの表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって実施例２１〜２４に係る現像ローラ２１〜２４を得た。  
【０１１２】
（実施例２５〜２８）
表面層の材料として、ポリエーテルポリオ−ルＡ−１  １００．０質量部に対し、ポリメリックＭＤＩ  （商品名、ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）  ６８．８質量部を攪拌混合した。次いで酸化亜鉛粒子Ｎｏ．７を１０質量部、２３質量部、４６質量部または６０質量部を加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して４種の表面層形成用塗料を調製した。これらの表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって実施例２５〜２８に係る現像ローラ２５〜２８を得た。  
【０１１３】
（実施例２９）
表面層の材料として、実施例２５〜２８と同様に攪拌混合した。次いで酸化亜鉛粒子Ｎｏ．１を２３質量部およびカーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０；三菱化学株式会社製）を２３質量部加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって実施例２９に係る現像ローラ２９を得た。  
【０１１４】
上記実施例１〜２９の合成例について、表４に示した。
【０１１５】
【表４】
0006023604.tif 000013
【０１１６】
（比較例１）
表面層の材料として、ポリテトラメチレングリコールＰＴＭＧ３０００（商品名、三洋化成工業社製）１００．０質量部に対し、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーＢ−２を８２．５質量部、粗し粒子としてのポリウレタン粒子（商品名：Ｃ−６００；根上工業社製）を４０質量部、およびカーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０、三菱化学社製）を３４．９質量部加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって比較例１に係る現像ローラ３０を得た。
【０１１７】
（比較例２）
表面層の材料として、ポリエステルジオール（商品名、ニッポラン４０１０；日本ポリウレタン工業社製）１００．０質量部に対し、ポリメリックＭＤＩ（商品名、ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）を４０．６質量部、酸化亜鉛粒子Ｎｏ．２を２３質量部加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって比較例２に係る現像ローラ３１を得た。
【０１１８】
（比較例３）
表面層の材料として、ポリテトラメチレングリコール（商品名、ＰＴＭＧ３０００；三洋化成工業社製）１００．０質量部に対し、ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）２６．８質量部を攪拌混合した。さらに、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）２１．９質量部を加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって比較例３に係る現像ローラ３２を得た。
【０１１９】
（比較例４）
表面層の材料として、水酸基末端液状ポリオレフィン（商品名：エポール、分子量２５００；出光興産株式会社）１００質量部に対して、変性イソシアネートＴＤＩ（商品名：スミジュールＴ−８０；住化バイエルウレタン社製）５６．０質量部を攪拌混合した。次いで、アセチレンブラック（商品名：デンカブラック；電気化学工業社製）を２３質量部加えて撹拌混合した。次に総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓになるよう希釈して表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同じ方法によって比較例４に係る現像ローラ３３を得た。
【０１２０】
上記比較例１〜４の合成例について、表５に示した。
【０１２１】
【表５】
0006023604.tif 000014
【０１２２】
以上のようにして得られた実施例１〜２９および比較例１〜４の現像ローラ１〜３３について以下の項目を評価した。
【０１２３】
なお、評価に用いたレーザープリンタ（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｕｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２５ｄｎ  プリンタ；日本ヒューレット・パッカード株式会社製）は、Ａ４用紙縦出力用のマシンであり、記録メディアの出力スピードが３０ｐｐｍである。また、現像ローラのトナー量規制ブレードへの当接圧力及び進入量は、現像ローラ上のトナー担持量が０．４０ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。
【０１２４】
（評価１）高温高湿度環境下におけるカブリ評価
高温高湿度環境下におけるカブリ評価は以下のように行った。  
各実施例及び比較例に係る現像ローラの各々を、レーザープリンタ（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｕｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２５ｄｎ プリンタ；日本ヒューレット・パッカード株式会社製）のカートリッジに現像ローラとして組み込んだ。このカートリッジを上記レーザープリンタに装填し、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの環境下で電子写真画像を出力した。
【０１２５】
具体的には、全色（イエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの４色）１％印字物を６０００枚出力し、次いでベタ白画像を１枚出力した。得られたベタ白画像を、フォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色株式会社製）で各フィルター（アンバー、グリーン、ブルーの３色）による反射濃度を測定した。その結果、未印字部分との差をカブリ（％）として下記基準で評価した。評価結果を表６に示す。  
Ａ：各フィルター測定値の合計が４．５％未満のもの
Ｂ：各フィルター測定値の合計が４．５％以上６．０％未満のもの
Ｃ：各フィルター測定値の合計が６．０％以上のもの
【０１２６】
（評価２）低温低湿環境下におけるフィルミング評価
上記（１）と同様にして温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下で、全色１％印字物を６０００枚出力した。その後、使用した現像ローラをカートリッジより取り出し、現像ローラ表面上に付着したトナーをエアーブローで取り除いた。その後、ローラ表面にフィルミングしたトナーをテープではがし取り、そのテープの濃度を分光濃度計（商品名：５０４分光濃度計；Ｘ−Ｒｉｔe社製）により濃度測定を行った。その結果を以下のように評価した。評価結果を表６に示す。  
Ａ：全色の濃度測定値の合計が０．３０未満のもの
Ｂ：全色の濃度測定値の合計が０．３０以上０．５０未満のもの
Ｃ：全色の濃度測定値の合計が０．５０以上のもの
【０１２７】
（評価３）ブレードバイアスリーク評価
ブレードバイアスリークの評価は、以下の方法で行った。  
ブラックカートリッジのトナー量規制ブレードに外部より所望の電圧が印加できるようにカートリッジの改造を行った。前記カートリッジ内に上記現像ローラ１〜３３をそれぞれ装着し、そのカートリッジをレーザープリンタ本体に装着し、温度２５℃、５０％ＲＨ環境下でハーフトーンの画像形成を行った。
【０１２８】
その際、前記トナー量規制ブレードには現像ローラにかかる電圧に対して所定の電位差（トナー量規制ブレードにかかる電圧―現像ローラにかかる電圧、以下ΔＶ）となるように電圧を印加してハーフトーンの電子写真画像を形成した。得られた電子写真画像を目視で確認して、ブレードバイアスのリークに起因する横スジの発生の有無を確認した。各ΔＶにおける横スジの発生状況の結果を表７−１及び表７−２に示す。なお、表７−１及び表７−２中、「○」は、電子写真画像にブレードバイアスのリークに起因する横スジの発生が認められなかったことを表す。また、「×」は、電子写真画像にブレードバイアスのリークに起因する横スジの発生が認められたことを示す。
さらに、下記の基準に従って総合的な評価を行った。  
ランクＡ：ΔＶが―３００Ｖにおいて、横スジの発生が確認できないもの。
ランクＢ：ΔＶが―３００Ｖより高く、−２００ボルト未満の範囲で横スジの発生が確認できるもの。
ランクＣ：ΔＶが―２００Ｖを超えて横スジの発生が確認できるもの。
【０１２９】
【表６】
0006023604.tif 000015
【０１３０】
【表７】
0006023604.tif 000016
【０１３１】
【表８】
0006023604.tif 000017
【０１３２】
現像ローラ１〜２９は、表面層に含まれるポリウレタンが、隣接するウレタン結合の間に前記（Ａ）、（Ｂ）の少なくともいずれか一方の構造を有している。  
そのため、高温高湿度環境下においてのカブリの発生を抑制し、さらには低温低湿度環境下においてのフィルミングの発生を抑制している。  
さらには、現像ローラ１〜２９の表面層には酸化亜鉛粒子が分散されているために、トナー量規制ブレードに高電圧が印加されても、不具合無く画像を出力することが可能であった。
【０１３３】
一方、現像ローラ３１〜３３は、本発明の表面層に含まれる前記（Ａ）、（Ｂ）を有していないために、低温低湿度環境下において表面層の硬度が上昇し、フィルミングの発生が顕著であった。また、現像ローラ３１および３２は表面層の吸水率が高いために、高温高湿度環境下においてトナーへの帯電付与性が低く、カブリの発生が見られた。さらには、現像ローラ３０、３２および３３は本発明の表面層に分散される酸化亜鉛粒子が存在していないために、トナー量規制ブレードに高電圧が印加された際に、得られた画像にはリークに起因する横スジの発生が見られる不具合が生じた。
【符号の説明】
【０１３４】
１        現像ローラ
７        トナー供給ローラ
９        トナー量規制ブレード
１０ａ〜１０ｄ  画像形成部（各色用）
１１      軸芯体
１２      弾性層
１３      表面層
２１      電子写真感光体（感光ドラム）
２２      プロセスカートリッジ
２３      トナー
２４      トナー容器
２５      レーザー光
２６      帯電部材
２７      廃トナー容器
２８      クリーニングブレード
２９      定着装置
３０      駆動ローラ
３１      転写ローラ
３２      バイアス電源
３３      テンションローラ
３４      搬送ベルト
３５      従動ローラ
３６      記録媒体
３７      給紙ローラ対
３８      吸着ローラ
３９      剥離装置
４０      浸漬槽
４１      液送ポンプ
４２      攪拌タンク
４３      昇降装置
【図１】
0006023604.tif 000022
【図２】
0006023604.tif 000023
【図３】
0006023604.tif 000024
【図４】
0006023604.tif 000025
【図５】
0006023604.tif 000026