(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの着色面を含む支持体；並びに、その上に配置されたｂ）層
を含む感熱性記録材料であって、
前記層が、コア／シェル構造を有するポリマー粒子、および前記ポリマー粒子の重量を基準にして１重量％から９０重量％の、４５℃から２００℃の融点を有する不透明性低減剤を含み、
前記粒子が４０℃から１３０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェルを有し、前記粒子が乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み、前記空隙は、可視光を散乱させて前記ｂ）層に不透明性を提供することができ、
前記不透明性低減剤が、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、芳香族シュウ酸エステル、芳香族エチレングリコールエーテル、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、１，２−ジフェニルオキシエタン、ジベンジルオキサレート、ジベンジルテレフタレート、ベンジル−ビフェニル、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ジフェニルスルホン、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルオキシベンジルベンゾエート、シクロヘキサンジメタノールベンゾエート、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、２，６−ジイソプロピルナフタレン、４，４−ジイソプロピルビフェニルならびにエルカ酸アミドからなる群から選択され；並びに、
前記ｂ）層は着色剤前駆体および顕色剤を実質的に含まない、
感熱性記録材料。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が、−５５℃から５０℃の計算Ｔｇを有する外側第２ポリマーシェルをさらに含み、前記外側第２ポリマーシェルの計算Ｔｇが前記外側第１ポリマーシェルのそれよりも低く、および前記外側第２ポリマーシェルは部分的または完全に前記外側第１ポリマーシェルを封入する、請求項１に記載の感熱性記録材料。
【請求項３】
前記着色面が、３．０ミクロン未満の表面粗さを有する、請求項１または２に記載の感熱性記録材料。
【請求項４】
ａ）支持体；並びに、その上に配置されたｂ）層
を含む感熱性記録材料であって、
前記層が、永続的着色剤、コア／シェル構造を有するポリマー粒子、および前記ポリマー粒子の重量を基準にして１重量％から９０重量％の、４５℃から２００℃の融点を有する不透明性低減剤を含み、
前記粒子が、４０℃から１３０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェルを有し、前記粒子が乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み、前記空隙は、可視光を散乱させて前記ｂ）層に不透明性を提供することができ、
前記不透明性低減剤が、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、芳香族シュウ酸エステル、芳香族エチレングリコールエーテル、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、１，２−ジフェニルオキシエタン、ジベンジルオキサレート、ジベンジルテレフタレート、ベンジル−ビフェニル、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ジフェニルスルホン、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルオキシベンジルベンゾエート、シクロヘキサンジメタノールベンゾエート、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、２，６−ジイソプロピルナフタレン、４，４−ジイソプロピルビフェニルならびにエルカ酸アミドからなる群から選択され；並びに、
前記ｂ）層は着色剤前駆体および顕色剤を実質的に含まない、
感熱性記録材料。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が、−５５℃から５０℃の計算Ｔｇを有する外側第２ポリマーシェルをさらに含み、前記外側第２ポリマーシェルの計算Ｔｇが、前記外側第１ポリマーシェルのそれよりも低く、および前記外側第２ポリマーシェルは部分的または完全に前記外側第１ポリマーシェルを封入する、請求項４に記載の感熱性記録材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の感熱性記録材料を形成し；
前記記録材料の選択された部分を、前記選択された部分の不透明性を低減させるのに充分な熱並びに、熱および圧力の組み合わせ、からなる群から選択される物理的手段にかける
ことを含む、画像を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録材料に関する。より具体的には、本発明は、ａ）少なくとも１つの着色面を有する支持体；並びに、その上に配置された、ｂ）コア／シェル構造を有する特定のポリマー粒子であって、乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む当該ポリマー粒子；および不透明性低減剤を含む層を含む記録材料に関する。本発明は、ａ）支持体；並びに、その上に配置された、ｂ）永続的着色剤、コア／シェル構造を有する特定のポリマー粒子であって、乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む当該ポリマー粒子、および不透明性低減剤を含む層を含む記録材料にも関する。本発明は記録材料を使用して画像を提供する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
画像を提供するのに使用される記録材料、例えば、記録シートは、当分野において周知である。記録シートの選択された位置を、エネルギー、例えば、熱、圧力、光、超音波放射またはそれらの組み合わせに曝すことによる画像の作成は、広く実用化されている。本発明の記録材料を使用する画像の形成は、典型的に、熱、圧力またはそれらの組み合わせの使用により達成される。
【０００３】
米国特許出願公開第２００８／００５８２０７号には、支持体上に設けられた感熱性記録層を含み、中空粒子および感熱性着色成分を有する記録材料を開示する。感熱性着色成分は、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物および増感剤を含有する。
米国特許第５，３７８，５３４号には、内部空隙を具体化する分散されたポリマー粒子の水性懸濁液を水ベースのコーティング材料と混合することにより調製された不透明化化合物で、着色シートをコートすることにより形成された記録シートを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００５８２０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３７８，５３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
記録材料における性能の改善は、未だに求められている。本発明は、本質的に長期間不安定に供される、着色剤前駆体および顕色剤の反応に基づいた、多くの場合高価な方法を使用せずに形成され得る方法および画像の種類における、配合の容易性および多用途性を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様では、ａ）少なくとも１つの着色面を含む支持体；並びに、その上に配置されたｂ）層を含む記録材料であって、
前記層が、コア／シェル構造を有するポリマー粒子、および前記ポリマー粒子の重量を基準にして１重量％から９０重量％の、４５℃から２００℃の融点を有する不透明性低減剤を含み、
前記粒子が（ｉ）４０℃から１３０℃の計算Ｔｇを有する外側ポリマーシェルを有し、前記粒子が乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む粒子からなる群から選択される、
記録材料を提供する。
【０００７】
本発明の第２の態様では、ａ）支持体；および、その上に配置された、ｂ）層を含む記録材料であって、
前記層が、永続的着色剤、およびコア／シェル構造を有するポリマー粒子、並びに前記ポリマー粒子の重量を基準にして１重量％から９０重量％の、４５℃から２００℃の融点を有する不透明性低減剤を含み、
前記粒子が、４０℃から１３０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェルを有し、前記粒子が乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む、
記録材料を提供する。
【０００８】
本発明の第３の態様では、本発明の第１または第２の態様の記録材料を形成し；並びに前記記録材料の選択された部分を、前記選択された部分の不透明性を低減させるのに充分な熱、圧力およびそれらの組み合わせからなる群から選択される物理的手段にかけることを含む、画像を提供する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の記録材料は、支持体を含む。典型的には、支持体は、シート様構造、例えば、紙、合成紙、板、プラスチックフィルム、例えば、ビニルもしくはポリエステル、革、ベニヤ板、金属および不織シートの形状である。本発明の特定の態様では、支持体は、一方の着色面を有するが、両側が着色されてもよい。本明細書で「着色面」は、表面が、その上に配置された次の層の表面に対して、目に見えて対照的であるのに十分な色濃度を有することを意味する。色は、例えば、顔料、染料または支持体の固有の色により付与されてもよく、支持体は、着色面を提供するために、着色剤に浸漬させてもよいし、または、有色のコーティングでコートされてもよい。着色面は、必要に応じて、色濃度が均一もしくは変化してもよいし、またはパターン形成されていてもよい。
【００１０】
本発明の記録材料は、コア／シェル構造を有する特定のポリマー粒子を含む層を含み、この粒子は、乾燥時に、少なくとも１つの空隙を含む。コア／シェル構造を有する各種のポリマー粒子であって、乾燥時に１つ以上の空隙を含む粒子としては、米国特許第４，４２７，８３５；４，９２０，１６０；４，５９４，３６３；４，４６９，８２５；４，４６８，４９８；４，８８０，８４２；４，９８５，０６４；５，１５７，０８４；５，０４１，４６４；５，０３６，１０９；５，４０９，７７６；５，５１０，４２２；５，４９４，９７１；５，５１０，４２２；６，１３９，９６１；６，６３２，５３１；および６，８９６，９０５号；欧州特許出願公開第２６７，７２６号、第３３１，４２１号および第９１５，１０８号；ならびに、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．により出版されたＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐａｒｔ  Ａ，ｖｏｌｕｍｅ  ３９，ｐａｇｅｓ  １４３５−１４４９（２００１）に開示されるような、ＲＯＰＡＱＵＥ（商標）不透明ポリマーおよび中空ポリマー粒子が挙げられる。ポリマー粒子は、乳化重合により製造され得る。
【００１１】
コア／シェルポリマー粒子のコアは、乾燥時に可視光を散乱可能な、すなわち、それが含まれる組成物に不透明性を提供可能な、少なくとも１つの空隙を含む。例えば、コアポリマーの完全なもしくは部分的な加水分解および溶解によって、酸、塩基もしくは非イオン性有機剤によるコアポリマーの膨潤と、その後のその粒子の制限された崩壊によるなどして空隙が生じさせられた、乾燥時に１以上の空隙を含むコア／シェル粒子が開示されている。好ましい実施形態では、コア／シェル粒子は、水性多段階乳化重合によって形成され、その後塩基で膨潤する。
【００１２】
本発明に使用される多段階ポリマーの段階は、コアポリマー、第１のシェルポリマー、および一部の例において、第２のシェルポリマーを含む。コアおよびシェルは、それぞれ独立して、１つを超える段階を含んでいてもよい。１つ以上の中間段階があってもよい。中間段階ポリマーは、存在する場合、部分的にまたは完全に、コアを封入し、およびそれ自体は、第１のシェルによって部分的にまたは完全に封入される。本明細書において「タイコート」と呼ばれる中間段階は、コアの存在下において乳化重合を行うことにより調製され得る。第１のシェルポリマーは、部分的または完全に、コアポリマー、存在する場合、タイコートポリマーを封入する。一部の実施形態では、第１のシェルポリマーは、外側シェルでもよい。外側第２シェルポリマーは、存在する場合、部分的または完全に、第１のシェルを封入する。本明細書で「部分的に封入する」とは、表面領域の少なくとも５０％が、次のポリマーで覆われていることを意味する。
【００１３】
ポリマー粒子は、上記参考文献に記載のように、各種のエチレン性不飽和モノマーを使用して重合されてもよい。非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の種々の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステル、例えば、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル酸の表現は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を含む。本開示全体で使用する時、他の用語を続ける「（メタ）」の用語、例えば、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドの使用は、アクリレートまたはアクリルアミドの両方、ならびに、メタクリレートおよびメタクリルアミドを、それぞれ意味する。典型的に、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレンが、ポリマー粒子のシェルを重合および形成するのに好ましいモノマーである。例えば、米国特許出願公開第２００３−０１７６５３５Ａ１号に教示されるような、架橋された外側シェルを形成するために、二官能性ビニルモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が共重合されてもよい。
【００１４】
ポリマー粒子の種々のシェルの計算ガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、当分野において周知のように、所望のポリマーＴｇを達成するために、モノマーおよびモノマーの量の選択により達成される。本明細書では、ポリマーのＴｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．３，ｐａｇｅ  １２３（１９５６））を使用することにより算出され、すなわち、モノマーＭ１とＭ２とのコポリマーのＴｇを計算するためには、
【００１５】
１／Ｔｇ（ｃａｌｃ．）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
式中、Ｔｇ（ｃａｌｃ．）は、コポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、
全ての温度はＫ単位である。
【００１６】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにより編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に見出され得る。２種以上の異なるポリマー粒子が使用される実施形態では、次いで、特定のシェルの計算Ｔｇは、例えば、シェルポリマーの組成全体に基づいて計算される。
【００１７】
一態様では、本発明は、コアおよび第１のシェルを含むコア／シェルポリマー粒子を含む層を含む記録材料に関し；このコアは乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；第１のシェルポリマーは、４０℃から１３０℃、または４０℃から８０℃の計算ガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有する。
【００１８】
一態様では、本発明は、コア、第１のシェルおよび第２のシェルを含むコア／シェルポリマー粒子を含む層を含む記録材料に関し；このコアは乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；第１のシェルポリマーは４０℃から１３０℃の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し；並びに、第２のシェルポリマーは−５５℃から５０℃のＴｇを有し；外側ポリマーシェルの計算Ｔｇは、内側ポリマーシェルのそれより低く；並びに、ポリマー粒子の第２のシェルポリマー：他の全ての構造の合計の重量比は、０．１５：１から３：１である。第２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマーの組成とは異なる組成を有する。第１および第２のシェルは、多段階、組成に基づいてもよく、かつ非対称のモノマー添加に基づいていてもよく；第２のシェルの計算Ｔｇは、第１のシェルポリマーが形成された後に形成される全てのポリマーの合計に基づいて計算される。本明細書で「ポリマー粒子の他の全ての構造の合計」とは、任意成分のシードポリマー、コアポリマー、任意成分のタイコートおよび第１段階ポリマーの合計を意味し、それぞれは場合によって複数の段階または組成を含む。
【００１９】
本発明に使用されるコア／シェル構造を有するポリマー粒子は、典型的には、２００ｎｍから１５００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍから１２００ｎｍの外径を有し、および１５０ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍから８００ｎｍの内径（空隙）を有する。本発明の記録材料は、異なる空隙サイズを有する２種以上の中空のミクロスフェアポリマーのブレンドを含んでいてもよい。
【００２０】
コア／シェル構造を有するポリマー粒子を含む本発明における記録材料の層は、ポリマー粒子の重量を基準にして、１重量％から９０重量％、好ましくは５重量％から７０重量％、およびより好ましくは１０重量％から４０重量％の不透明性低減剤（ｏｐａｃｉｔｙ  ｒｅｄｕｃｅｒ）も含む。この不透明性低減剤は、４５℃から２００℃、好ましくは５５℃から１７５℃、および最も好ましくは６０℃から１５０℃の融点を示す有機化合物である。
【００２１】
４５℃未満で固体であるが、感熱プリントヘッド下における加熱により流動する有機化合物は、不透明性低減剤として使用され得る。これらの化合物は、４５℃から２００℃、好ましくは５５℃から１７５℃、および最も好ましくは６０℃から１５０℃の融点を有する。このような有機化合物としては、例えば、芳香族シュウ酸エステル、芳香族エチレングリコールエーテル、１，２−ジフェニルオキシエタン、ジベンジルオキサレート、ジベンジルテレフタレート、ベンジル−ビフェニル、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ジフェニルスルホン、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルオキシベンジルベンゾエート、シクロヘキサンジメタノールベンゾエート、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、２，６−ジイソプロピルナフタレン、４，４−ジイソプロピルビフェニルならびに、ワックス、例えば、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドおよびエチレン−ビス−ステアリン酸アミドが挙げられる。水溶性でない不透明性低減剤は、通常、水に分散され、かつ典型的に、５０ｎｍから５０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍから３０００ｎｍ、および最も好ましくは２００ｎｍから１５００ｎｍの粒径を有する。
【００２２】
乾燥時に少なくとも１つの空隙を含むコア／シェル構造を有するポリマー粒子を含む本発明の記録材料の層は、場合によって、ポリマーバインダーを含んでいてもよい。本明細書において「ポリマーバインダー」とは、乾燥時に空隙を含むコア／シェルポリマー粒子を明示的に除くポリマーを意味する。ポリマーバインダーは、粒子状ポリマー、例えば、樹脂として一般的に知られているような、エマルジョンポリマーおよび可溶性ポリマーを含んでいてもよい。ポリマーバインダーは、ポリマーバインダーと乾燥時に空隙を含むポリマーコア／シェル粒子との合計乾燥重量に基づいて、０重量％から４０重量％、好ましくは０重量％から３０重量％の量で存在していてもよい。乾燥時に空隙を含むコア／シェル構造を有するポリマー粒子の外側シェルの計算Ｔｇが、５０℃未満である場合には、ポリマーバインダーを使用する必要がない場合があるが、フィルムの一体性を容易にするために、造膜助剤または可塑剤を場合によって使用する。
【００２３】
ポリマーバインダーの計算ガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、典型的には、−６５℃から１０５℃、または代替的には−２５℃から３５℃である。乳化重合によって形成されたポリマーバインダー粒子の重量平均粒径は、典型的には、３０ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍから４００ｎｍ、およびより好ましくは５０ｎｍから２５０ｎｍである。
【００２４】
ポリマーバインダーは、エマルジョンポリマー以外の樹脂（１種または複数種）、例えば、熱可塑性樹脂および架橋性樹脂であるかまたはこれを含むことができる。有用な樹脂成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、タンパク質、例えば、カゼイン、スターチ、ゼラチン、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのコポリマー、スチレンおよびアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのコポリマー、スチレンおよびアクリル酸のコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、酢酸ビニルと他のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのコポリマー等が挙げられる。
【００２５】
本発明の層（１つまたは複数）は、水性媒体、すなわち、主に水を含む媒体中で、従来の低せん断混合装置においてブレンドすることにより配合されうる。他の周知の混合技術が、本発明の層の調製に使用されてもよい。
【００２６】
特定の性能特性を付与するために、層配合物に添加剤が組み込まれてもよい。層配合物は、コア／シェルエマルジョンポリマー、不透明性低減剤に加えて、任意成分の顔料（単一または複数種）、例えば、炭酸カルシウムおよびシリカ、補助剤、例えば、乳化剤、界面活性剤、潤滑剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、硬化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光もしくは熱安定剤、殺生物剤、キレート剤、分散剤、着色剤、撥水剤および酸化防止剤を含有していてもよい。本発明の層配合物に組み込まれ得る典型的な塩基としては、アンモニア；不揮発性塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨ；アミン、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびｐＨを制御するための任意の他の既知の塩基が挙げられる。層は当分野において既知の従来のコーティング手段によって、支持体に適用され、典型的には、個々のシートであるかまたはロール状形態であるかを問わず、コア／シェルポリマー粒子における空隙の時期尚早の崩壊を回避しつつ、記録材料の容易な取扱いを可能にする最短時間での最少の加熱で乾燥される。
【００２７】
本発明の一実施形態では、パーカープリント表面粗さ（Ｐａｒｋｅｒ  ｐｒｉｎｔ  ｓｕｒｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）試験機により測定された場合、３．０未満、または０．５から３．０、または０．５から２．５ミクロンの表面粗さを有する、少なくとも１つの着色面を含む支持体が使用される。この表面の平滑性は高い印刷品質に重要である。
【００２８】
本発明の一実施形態では、（ａ）暗色着色剤層、（ｂ）乾燥時に空隙を含むコア／シェルポリマー粒子、不透明性低減剤、および淡色着色剤を、任意成分のバインダーと共に含む、最上部の層、並びに（ｃ）乾燥時に空隙を含むコア／シェルポリマー粒子（および任意成分のバインダー）を含む最上部の任意の層、を含む二色（ｄｕａｌ−ｃｏｌｏｒ）記録材料が提供される。この二色記録材料は、最上部の任意の層（ｃ）を有する白色である。それは任意の層（ｃ）を用いずに着色される。二色記録材料は、感熱性および／または感圧性である。低い熱または圧力を適用する際には、それは最上部着色剤の鮮明な色を示す。より高い熱または圧力を適用することにより、二色記録材料は底部着色剤の鮮明な色を示す。
【００２９】
本発明の別の態様では、着色されていてもまたはされていなくてもよい支持体はその上に、特定のコア／シェル粒子、不透明性低減剤および永続的着色剤を含む層を配置している。本明細書で「永続的着色剤」は、層の適用または乾燥、貯蔵、およびその記録材料を使用した画像の形成中に、実質的に変わらない、視認できる色を生じさせる着色剤、例えば、１種以上の染料、顔料またはそれらの混合物を意味する。明示的に永続的着色剤から除外されるものは、層の適用または乾燥、貯蔵、およびその記録材料を使用した画像の形成中に着色剤を形成する、あらゆる材料量の着色剤前駆体、例えば、ロイコ染料、例えば、および顕色剤、例えば、ビスフェノール等である。好ましくは、層は着色剤前駆体および顕色剤を実質的に含まない。典型的には、層における着色剤の全重量に基づいて、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、およびより好ましくは０．１重量％未満で、全ての着色剤前駆体および顕色剤が含まれる。代替的には、記録材料は、特定のコア／シェル粒子、不透明性低減剤および永続的着色剤を含む層；並びに、追加的に、乾燥時に空隙を含むコア／シェルポリマー粒子（および任意成分のバインダー）の任意の層を最上部に含む層を支持体上に配置した、着色されていてもよいしまたは着色されていなくてもよい支持体を含むことが企図される。
【００３０】
本発明の方法では、本発明の態様の１つの記録材料が形成され、そしてその記録材料の選択された部分が、例えば、直接感熱印刷等により達成されるような熱、圧力またはそれらの組み合わせにかけられる。本明細書で「圧力」とは、層の一部分または全部のゆがみまたは除去、ならびに、基体に対して実質的に垂直に適用される圧力を引き起こしうる方法を含むと理解される。
【実施例】
【００３１】
本発明は、その実施形態のいくつかについて、ここで、下記の実施例を参照することによってさらに説明される。
【００３２】
コア／シェル構造を有するポリマー粒子
サンプル１−３は米国特許第６，２５２，００４号の実施例１７の教示に従って調製された。
サンプル１は、６３．１℃の計算Ｔｇを有する内側シェル、および−１．５℃の計算Ｔｇを有する外側シェルを有していた。サンプル２は、１００．７℃の計算Ｔｇを有する外側シェル（単一のシェル）を有していた。サンプル３は、６４．６℃の計算Ｔｇを有する内側シェル、および６．１℃の計算Ｔｇを有する外側シェルを有していた。
【００３３】
備品：
ベース基体（支持体）としてのＡ４セルロースコピー紙（ＡＳＰＥＮ（商標）３０）。
手作業によるドローダウンのための＃１８および＃２２ＷＷＲ。
熱印刷試験のためのプリントレックスアトランテックペーパーテスターモデル２００。
【００３４】
表面粗さ測定：
支持体シートの粗さは、パーカープリント表面粗さ試験機（モデルＮｏ．Ｍ５９０、Ｍｅｓｓｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）により、ＴＡＰＰＩ公式試験法Ｔ５５５を使用して測定される。この方法は、試験面とそれに接触する金属バンドとの間のエアフローを測定する。エアフローの流量は紙の表面平滑性に関連する。５回の測定の平均がその試料の粗さとして記録される。
【００３５】
粒径測定
本明細書では、粒子サイズ（直径）は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０プラス粒子サイズ分析器を使用して測定されたものである。
【００３６】
融点の決定
本明細書では、融点は、示差走査熱量測定によって、ＴＡインスツルメンツＱ１０００  Ｖ９．６  Ｂｕｉｌｄ２９０を使用して決定されたものである。水性分散物または溶液の形態であった不透明性低減剤が、示差走査熱量測定パンに置かれ、室温で７２時間乾燥させられた。その時間後この載せられたパン上に蓋が載せられた。１５０℃未満の融点については、不透明性低減剤サンプルを、２０℃／分の速度で室温から１５０℃に加熱されて５分間保持し、次いで、−９０℃で平衡化されて２分間保持され、２０℃／分の速度で１５０℃に加熱され、この第２の加熱サイクルから読取り値を取得した。
【００３７】
【表１】
0005992996.tif 000002
【００３８】
実施例１：不透明性低減剤を含む記録材料の層の調製および評価
層配合物１．１〜１．４：コア／シェル粒子サンプル１：不透明性低減剤：潤滑剤（６０：３５：５）（乾燥重量に基づく比）
比較層Ａ：コア／シェル粒子サンプル１：潤滑剤（９５：５）（乾燥重量に基づく比）
【００３９】
【表２】
0005992996.tif 000003
【００４０】
７５ｇ／ｍ２のＡ４紙上に、約１．３ａｕ．の光学密度を有する黒色インク層をコートした。比較層Ａまたは層１．１〜１．４から選択された層を最上部にコートし、コート重量を表１．２に示す。印刷前は、層は不透明であり、下にある黒色層の隠蔽をもたらし、基体全体は白色に見えた。印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が加えられた領域において、空隙を含むポリマー粒子が崩壊し、その層の崩壊した部分が透明になり、印刷されていた下にある黒色を示したと考えられる。光学密度が携帯用光学密度計で測定された。
【００４１】
【表３】
0005992996.tif 000004
【００４２】
（層１．１〜１．４における）不透明性低減剤は、不透明性低減剤を含まない比較層Ａと比較して、改善された光学密度を提供した。
【００４３】
実施例２：不透明性低減剤を含む記録材料の層の調製および評価
層配合物２．１：コア／シェル粒子サンプル２：バインダー：不透明性低減剤：潤滑剤（４８：１２：３５：５）（乾燥重量に基づく比）
比較層Ｂ：コア／シェル粒子サンプル２：バインダー：潤滑剤（７５：２０：５）（乾燥重量に基づく比）
【００４４】
【表４】
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【００４５】
記録材料は実施例１におけるように評価された。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
不透明性低減剤を含有する層２．１は、不透明性低減剤を含まない比較層Ｂと比較して、改善された光学密度を提供した。その効果は、高エネルギー印刷（０．５ｍＪ／ドット）について、より高くなった。
【００４８】
実施例３：不透明性低減剤を含む記録材料の層の調製および評価
層配合物３．１：コア／シェル粒子サンプル３：バインダー：不透明性低減剤：ＰＶＯＨ：Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ（商標）ＵＯ：潤滑剤（３４．２：６．８：３０．０：３．６：０．４：２５．０）（乾燥重量に基づく比）
比較層Ｃ：コア／シェル粒子サンプル２：バインダー：ＰＶＯＨ：Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ（商標）ＵＯ：潤滑剤（６４．２：６．８：３．６：０．４：２５．０）（乾燥重量に基づく比）
【００４９】
【表６】
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【００５０】
７５ｇ／ｍ２のＡ４紙上に、約１．２ａｕ．の光学密度を有する青色インク層をコートした。比較層Ｃまたは層３．１〜３．２から選択された層を最上部にコートし、コート重量を表３．２に示す。印刷前は、層は不透明であり、それは下にある青色層の隠蔽をもたらし、基体全体は白色に見えた。印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において、空隙を含むポリマー粒子が崩壊して、その層の崩壊した部分が透明になって、下にある印刷された青色を示すと考えられる。光学密度は携帯用光学密度計で測定された。
【００５１】
【表７】
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【００５２】
不透明性低減剤を含有する層３．１および３．２は、不透明性低減剤を含まない比較層Ｃと比較して、改善された光学密度を提供した。