(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミドと多官能グリシジル化合物とを含有し、
前記ポリアミドイミドが、分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有しており、かつ、最も近くにある２つのカルボキシル基の位置関係が、カルボキシル基が結合する炭素原子同士が少なくとも１つの炭素原子を隔てて結合しており、
前記ポリアミドイミドがオルガノポリシロキサン構造を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドイミドの分子鎖の少なくとも一末端が２個以上のカルボキシル基を有する芳香族アミド基である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
ジカルボン酸とジイソシアネートとを、前記ジカルボン酸１モルに対して前記ジイソシアネート１．０５〜１．４５モルの割合で反応させた後に、カルボキシル基を３個以上有する化合物を更に反応させて、前記ポリアミドイミドを得る工程を備える、方法。
【請求項４】
カルボキシル基を３個以上有する前記化合物が、脱水閉環しない芳香族トリカルボン酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を厚み５０μｍ以下のガラスクロスに含浸して得られるプリプレグ。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物から形成されるＢステージ状態の樹脂層と金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物から形成される接着フィルム。
【請求項８】
請求項５に記載のプリプレグが硬化してなる複合樹脂層と金属箔とを備える金属箔張り積層板。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、繊維基材に電気絶縁性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものが知られている。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属箔張り積層板が用いられる。この金属箔張り積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載されるプリント配線板は小型化、高密度化が進んでいる。そのプリント配線板への電子部品の実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００４】
また、環境問題の観点からはんだの鉛フリー化が進み、はんだの溶融温度が高温化しており、その結果として基板にはより高い耐熱性が要求されるとともに、材料にもハロゲンフリーの要求が高まり臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。
【０００５】
さらに、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、これにはチップ実装時と同程度の熱がかけられるため、基板にはその後、再度チップ実装が施されることになりさらに熱処理が加わることになる。従来の絶縁性樹脂系では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合がある。そのため、リペア性の要求される基板に高温での耐熱性が要求される。
【０００６】
耐熱性に優れ微細配線形成性を向上するために、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂とポリアミドイミドとを必須成分とする樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。しかし、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物は、種々の被着体に対する接着強度が高く、耐熱性に優れる反面、分子間の凝集力が強いために加熱成形時の溶融粘度が高く成形性に劣る。このため、ポリアミドイミドの分子量を成形が可能な程度まで低分子量化したり、低い溶融粘度を示すエポキシ樹脂を組み合わせたりすることにより成形性を発現させる手法が提案されている（例えば特許文献２、３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【特許文献２】特開２００５−２００５３２号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子機器の小型化、高性能化に伴い限られた空間に部品実装を施されたプリント配線板を収納することが必要となってきている。しかしながら、上記特許文献２及び３に記載の樹脂組成物は、ポリアミドイミド本来の特性に比べて加熱硬化後の伸びの低下が大きく、これを用いた基材の折り曲げ性も十分ではなく、上記用途への対応は難しい。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、成形性に優れ、硬化後の伸びの低下が少なく、プリント配線板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なものを形成できる樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリアミドイミドと多官能グリシジル化合物とを含有し、上記ポリアミドイミドが、分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有する、第１の樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の第１の樹脂組成物は、上記構成を有することにより、Ｂステージ状態のフィルム等に加工した場合に成形性に優れ、加熱成形が可能であり、熱硬化後の伸びの低下が少ないものとなる。本発明の第１の樹脂組成物によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、本発明の第１の樹脂組成物は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、多層プリント配線板の層間接続用材料又は金属箔張り積層板などのプリント配線板用材料として有用である。また、本発明の第１の樹脂組成物は、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することが期待できる。
【００１２】
本発明は、上記ポリアミドイミドが、分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有し、かつ、分子鎖中にポリシロキサンイミド構造を有し、上記ポリシロキサンイミド構造が、側鎖に不飽和結合含有基を有する、第２の樹脂組成物を提供する。
【００１３】
上記特許文献２及び３に記載の樹脂組成物は、ポリアミドイミド本来の特性に比べて加熱硬化後の伸びの低下が大きく、応力緩和や衝撃吸収の点で改善の余地があった。
【００１４】
これに対して、本発明の第２の樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、Ｂステージ状態のフィルム等に加工した場合に成形性に優れ、加熱成形が可能であり、熱硬化後の伸びの低下が少なく、配線板用材料としてともに用いられる銅箔、ガラス及びポリイミドとの接着性が良好で、なおかつ弾性率が十分に低い硬化物を形成できる。また、本発明の第２の樹脂組成物によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。本発明の第２の樹脂組成物は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、多層プリント配線板の層間接続用材料または金属箔張り積層板などのプリント配線板用材料として有用である。また、本発明の第２の樹脂組成物は、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することもできる。さらに、本発明の第２の樹脂組成物は、硬化後の樹脂の弾性率が低く、応力緩和材や衝撃吸収材として有用である。
【００１５】
本発明の第２の樹脂組成物において、上記ポリアミドイミドは、分子鎖中にポリオキシプロピレンイミド構造を更に含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の樹脂組成物において、上記ポリアミドイミドがこのような構造を含むと、樹脂組成物が更に低弾性率化し、伸びが向上する。
【００１７】
本発明の第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物において、上記ポリアミドイミドは、当該ポリアミドイミドの分子鎖の少なくとも一末端が２個以上のカルボキシル基を有する芳香族アミド基であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第１の樹脂組成物において上記ポリアミドイミドがこのような基を含むと、樹脂組成物の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
【００１９】
本発明の第２の樹脂組成物において上記ポリアミドイミドがこのような基を含むと、樹脂組成物の耐熱性、耐加水分解性が向上し、硬化後の伸びの低下が抑制される。
【００２０】
本発明の第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物において、上記ポリアミドイミドは、ジカルボン酸とジイソシアネートとを、ジカルボン酸１モルに対してジイソシアネート１．０５〜１．４５モルの割合で反応させた後に、カルボキシル基を３個以上有する化合物を更に反応させて得られるポリアミドイミドであることが好ましい。
【００２１】
上記ポリアミドイミドがこのようなものであると、樹脂組成物の粘度の調整が可能であるとともに、フィルム等に加工した際のフィルムの成形性が向上する。
【００２２】
また、本発明の第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物において、上記カルボキシル基を３個以上有する化合物は、脱水閉環しない芳香族トリカルボン酸であることが好ましい。
【００２３】
上記カルボキシル基を３個以上有する化合物がこのようなものであると、樹脂組成物をフィルム等に加工した際のフィルムの耐熱性や耐湿性が向上する。
【００２４】
本発明の第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物において、上記ポリアミドイミドはオルガノポリシロキサン構造を含むことが好ましい。
【００２５】
上記ポリアミドイミドが、上記オルガノポリシロキサン構造を含むと、ポリアミドイミドの可とう性が向上する。また、樹脂組成物をフィルムとしたときに、フィルムの乾燥性が高くなり、フィルムの低揮発分化が容易となることに加え、フィルムを低弾性率化させることができる。
【００２６】
本発明はまた、本発明の第１の樹脂組成物を厚み５０μｍ以下のガラスクロスに含浸して得られる第１のプリプレグを提供する。
【００２７】
本発明はまた、本発明の第２の樹脂組成物を厚み５０μｍ以下のガラスクロスに含浸して得られる第２のプリプレグを提供する。
【００２８】
本発明の第１のプリプレグにおける樹脂組成物はＢステージ状態である。本発明の第１のプリプレグは、本発明の第１の樹脂組成物を含有することにより、成形性に優れ、熱硬化後の伸びの低下が少ないものとすることができる。当該プリプレグによれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、当該プリプレグは、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、金属箔張り積層板などのプリント配線板用材料として有用である。また、当該プリプレグは、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することが期待できる。
【００２９】
本発明の第２のプリプレグにおける樹脂組成物はＢステージ状態である。本発明の第２のプリプレグは、本発明の第２の樹脂組成物を含有することにより、成形性に優れ、熱硬化後の伸びの低下が少なく、なおかつ熱硬化後の弾性率を十分に低いものとすることができる。また、当該プリプレグによれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。当該プリプレグは、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、金属箔張り積層板などのプリント配線板用材料として有用である。また、当該プリプレグは、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することもできる。さらに、当該プリプレグは、硬化後の樹脂の弾性率が低く、応力緩和材や衝撃吸収材として有用である。
【００３０】
本発明はまた、本発明の第１の樹脂組成物から形成されるＢステージ状態の樹脂層と金属箔とを備える第１の樹脂付き金属箔を提供する。
【００３１】
本発明はまた、本発明の第２の樹脂組成物から形成されるＢステージ状態の樹脂層と金属箔とを備える第２の樹脂付き金属箔を提供する。
【００３２】
本発明の第１の樹脂付き金属箔は、本発明の第１の樹脂組成物から形成される樹脂層を備えることにより、成形性に優れ、熱硬化後の伸びの低下が少ないものとすることができる。当該樹脂付き金属箔によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、当該樹脂付き金属箔は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、多層プリント配線板の層間接続用材料として有用である。また、当該樹脂付き金属箔は、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することが期待できる。
【００３３】
本発明の第２の樹脂付き金属箔は、本発明の第２の樹脂組成物から形成される樹脂層を備えることにより、成形性に優れ、熱硬化後の伸びの低下が少なく、なおかつ熱硬化後の弾性率を十分に低いものとすることができる。また、当該樹脂付き金属箔によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。当該樹脂付き金属箔は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、多層プリント配線板の層間接続用材料として有用である。また、当該樹脂付き金属箔は、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することもできる。さらに、当該樹脂付き金属箔は、硬化後の樹脂の弾性率が低く、応力緩和材や衝撃吸収材として有用である。
【００３４】
本発明はまた、本発明の第１の樹脂組成物から形成される第１の接着フィルムを提供する。
【００３５】
本発明はまた、本発明の第２の樹脂組成物から形成される第２の接着フィルムを提供する。
【００３６】
本発明の第１の接着フィルムにおける樹脂組成物はＢステージ状態である。本発明の第１の接着フィルムは、本発明の第１の樹脂組成物から形成されるものであることにより、成形性に優れ、熱硬化後の伸びの低下が少ないものとすることができる。当該接着フィルムによれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、当該接着フィルムは、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、多層プリント配線板の層間接続用材料として有用である。また、当該接着フィルムは、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することが期待できる。
【００３７】
本発明の第２の接着フィルムにおける樹脂組成物はＢステージ状態である。本発明の第２の接着フィルムは、本発明の第２の樹脂組成物から形成されるものであることにより、成形性に優れ、熱硬化後の伸びの低下が少なく、なおかつ熱硬化後の弾性率を十分に低いものとすることができる。また、当該接着フィルムによれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、当該接着フィルムは、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、多層プリント配線板の層間接続用材料として有用である。また、当該接着フィルムは、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することもできる。さらに、当該接着フィルムは、硬化後の樹脂の弾性率が低く、応力緩和材や衝撃吸収材として有用である。
【００３８】
本発明はまた、本発明の第１のプリプレグが硬化してなる複合樹脂層と金属箔とを備える第１の金属箔張り積層板を提供する。ここでは、複合樹脂層中の樹脂はＣステージ状態まで硬化した状態である。
【００３９】
本発明はまた、本発明の第２のプリプレグが硬化してなる複合樹脂層と金属箔とを備える第２の金属箔張り積層板を提供する。ここでは、複合樹脂層中の樹脂はＣステージ状態まで硬化した状態である。
【００４０】
本発明の第１の金属箔張り積層板は、本発明の第１のプリプレグを用いて作製されるものであることにより、折り曲げの際の十分な耐クラック性を有することができる。当該金属箔張り積層板によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、当該金属箔張り積層板は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れる。
【００４１】
本発明の第２の金属箔張り積層板は、本発明の第２のプリプレグを用いて作製されるものであることにより、弾性率が十分に低く、折り曲げの際の十分な耐クラック性を有することができる。当該金属箔張り積層板によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、当該金属箔張り積層板は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れる。また、金属箔張り積層板は、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力が緩和されたものとなる。さらに、当該金属箔張り積層板は、樹脂の弾性率が低いことから、応力緩和や衝撃吸収に優れる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、成形性に優れ、硬化後の伸びの低下が少なく、プリント配線板としたときにクラックが入ることなく折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なものを形成できる第１の樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板を提供することができる。
【００４３】
また、本発明によれば、成形性に優れ、硬化後の伸びの低下が少なく、配線板用材料としてともに用いられる銅箔、ガラス及びポリイミドとの接着性が良好で、なおかつ弾性率が十分に低い硬化物を形成でき、プリント配線板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なものを形成できる第２の樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のプリプレグの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の樹脂付き金属箔の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の金属箔張り積層板の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
【００４６】
第１実施形態に係る樹脂組成物は、ポリアミドイミドと多官能グリシジル化合物とを含有し、上記ポリアミドイミドが、分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有するものである。この樹脂組成物は、Ｂステージ状態のフィルム等に加工した場合に成形性に優れ、加熱成形が可能であり、熱硬化後（Ｃステージ状態）の伸びの低下が少ない。本実施形態の樹脂組成物によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、本実施形態の樹脂組成物は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、多層プリント配線板の層間接続用材料又は金属箔張り積層板などのプリント配線板用材料として有用である。また、本実施形態の樹脂組成物は、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することが期待できる。
【００４７】
第２実施形態に係る樹脂組成物は、上記ポリアミドイミドが、分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有し、かつ、分子鎖中にポリシロキサンイミド構造を有し、上記ポリシロキサンイミド構造が、側鎖に不飽和結合含有基を有するものである。この樹脂組成物は、Ｂステージ状態のフィルム等に加工した場合に成形性に優れ、加熱成形が可能であり、熱硬化後（Ｃステージ状態）の伸びの低下が少なく、なおかつ弾性率が十分に低い硬化物を形成できる。本実施形態の樹脂組成物によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、本実施形態の樹脂組成物は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、多層プリント配線板の層間接続用材料または金属箔張り積層板などのプリント配線板用材料として有用である。また、本実施形態の樹脂組成物は、硬化後の伸びの低下が少ないことから、プリント配線板用材料として用いた場合に、硬化時に金属箔や繊維基材と樹脂組成物との間に生じる応力を緩和することもできる。さらに、本実施形態の樹脂組成物は、硬化後の樹脂の弾性率が低く、応力緩和材や衝撃吸収材として有用である。更に、本実施形態の樹脂組成物は、配線板用材料としてともに用いられる銅箔、ガラス及びポリイミドと良好な接着性を有することができる。
【００４８】
ここで、上記不飽和結合含有基における不飽和結合は、炭素−炭素間の不飽和結合であることが好ましい。上記不飽和結合がこのようなものであると、ポリアミドイミド中の各イミド成分の相溶性が向上し、ポリアミドイミドとグリシジル化合物との相溶性も向上することで、フィルムにした際の低弾性率化や成形性が更に向上する。
【００４９】
以下、上記ポリアミドイミド及び多官能グリシジル化合物について更に具体的に説明する。
【００５０】
［ポリアミドイミド］
上記ポリアミドイミドは、ジカルボン酸化合物とジイソシアネートの反応により得たポリアミドイミドを用いることが好ましい。具体的には、ジカルボン酸１モルに対してジイソシアネート１．０５〜１．４５モルの割合で反応させた反応生成物の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を導入することにより得たポリアミドイミドであることが好ましい。
【００５１】
ここで、例えば、ジカルボン酸化合物として、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むものを用いると、側鎖に不飽和結合含有基を有するシロキサンイミド構造を含むポリアミドイミドを作製することができる。なお、側鎖に不飽和結合含有基を有するジカルボン酸化合物の作製方法については後述する。
【００５２】
上述のように、ジカルボン酸化合物に対して過剰のジイソシアネートを反応させると分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドを生成することができる。そして、分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドに対して、例えば、閉環しないカルボキシル基を３つ以上有する化合物を所定量反応させることによって、上記カルボキシル基の１個の基のみをイソシアネートと反応させることができる。これにより、２個以上のカルボキシル基を残すことが可能である。こうして、分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリアミドイミドを作製することができる。なお、分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドと、閉環しないカルボキシル基を３つ以上有する化合物との反応において、上記化合物の量比を選ぶことでゲル化の抑制が可能となる。なお、ここで、閉環しないカルボキシル基とは、１００℃以上の反応温度条件において、脱水閉環しないものをいう。例えば、３つのカルボキシル基が芳香環又は縮合環に結合した化合物である場合、最も近くにある２つのカルボキシル基の位置関係が、カルボキシル基が結合する炭素原子同士が少なくとも１つの炭素原子を隔てて結合している位置関係にあるものをいう。このような化合物を用いると、カルボキシル基が互いに離れており、閉環してイミド環を作ることがないので、好ましい。
【００５３】
閉環しないカルボキシル基を３つ以上有する化合物は、芳香族多塩基酸であることが好ましく、熱により脱水閉環しないものであることが好ましい。閉環しないカルボキシル基を３つ以上有する化合物が、芳香族多塩基酸であると、上記ポリアミドイミドの分子鎖の少なくとも一末端を、２個以上のカルボキシル基を有する芳香族アミド基とすることができる。これにより、樹脂組成物の耐熱性、耐加水分解性を向上させることや、樹脂組成物を熱硬化した際に支持体なしでフィルムを形成できる硬化物を得ることができる。このような芳香族多塩基酸としては、例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，３，５−ナフタレントリカルボン酸、１，３，７−ナフタレントリカルボン酸、１，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸が挙げられる。これらのうち、入手容易性と、ポリアミドイミドの成形性の観点から１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）が特に好ましい。
【００５４】
また、分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドと、２つ以上の閉環しないカルボキシル基及び水酸基を有する化合物とを、所定量反応させることによっても分子の一末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリアミドイミドを作製することが可能である。２つ以上の閉環しないカルボキシル基及び水酸基を有する化合物としては、ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ−３，６−カルボキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有芳香族多塩基酸が挙げられる。
【００５５】
フェノール性水酸基含有芳香族多塩基酸に含まれる水酸基はカルボキシル基に比べてイソシアネートと反応しやすいことから、より低温で反応できる点で好ましい。
【００５６】
なお、カルボキシル基が芳香環に結合している芳香族カルボキシル基とイソシアネートとの反応ではアミド結合が生成し、フェノール性水酸基とイソシアネートとの反応ではウレタン結合が生成する。これらの反応性の違いから、例えば、１個以上の水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する芳香族多塩基酸を用いると、分子鎖末端にはウレタン結合を介して２個以上の芳香族カルボキシル基が残ったポリアミドイミドを作製することができる。１個以上の水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する芳香族多塩基酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ−３，６−カルボキシナフタレン等が挙げられる。ただし、ウレタン結合を介したポリアミドイミドは、アミド結合を介したポリアミドイミドに比べ、耐熱性や吸湿性に劣ることがある。
【００５７】
上記芳香族多塩基酸として、閉環しない芳香族トリカルボン酸を用いた場合、その添加量は、閉環しない芳香族トリカルボン酸の分子量（ＭＷ）、分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドの重量（Ａ）及び当該ポリアミドイミドの数平均分子量Ｍｎから「２×Ａ×ＭＷ／Ｍｎ」によって求まる量に対して、０．３〜１．２倍量とすることが好ましく、０．５〜１．０倍量とすることがより好ましい。この量が、０．３未満では、ポリアミドイミドの分子末端への２個以上のカルボキシル基の導入による効果が小さくなる傾向にあることに加え、樹脂組成物をワニスとしたときにワニス中にミクロゲルが生成する場合がある。また、この量が、１．２を超えると、未反応の閉環しない芳香族トリカルボン酸が、ワニス中に析出し、フィルム性が低下する場合があることから、未反応の閉環しない芳香族トリカルボン酸を濾別するための濾過工程が必要となる。
【００５８】
なお、分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリアミドイミドの数平均分子量は、１０，０００〜４０，０００であることが好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１８，０００〜２５，０００であることが更に好ましい。この数平均分子量が４０，０００を超えるとフィルムとしたときの成形性が不十分となる傾向があり、１０，０００未満であるとフィルム化が困難になるとともに熱硬化後のフィルムの強度が不十分となる傾向がある。
【００５９】
本発明におけるポリアミドイミドの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定（２５℃）された分子量分布のクロマトグラムを標準ポリスチレンを用いて換算することによって求められる。
【００６０】
また、分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドと、芳香族多塩基酸との反応温度は、１４０〜１９０℃であることが好ましく、１６０〜１８０℃であることが更に好ましい。
【００６１】
次に、分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドの生成に用いるジカルボン酸及びジイソシアネートについて詳細に説明する。
【００６２】
上記ジカルボン酸化合物は、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させたジイミドジカルボン酸であることが好ましい。反応に用いるジアミンの構造を選択することでポリアミドイミドの可とう性や耐熱性、強度などを制御することが可能となる。
【００６３】
上記ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミンや末端アミノ化ポリプロピレングリコールが挙げられる。脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、エーテル基を含むことが好ましく末端アミノ化ポリプロピレングリコールが好ましい。末端アミノ化ポリプロピレングリコールとしては分子量の異なるジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（ハンツマン社製、製品名）が入手できる。
【００６５】
芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
また、上記ジアミンは、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン構造を有するジアミンを含有することが好ましい。上記ジアミンにオルガノポリシロキサン構造を有するジアミンを含有させることで、分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリアミドイミドにオルガノポリシロキサン構造を含有させることができる。上記ポリアミドイミドが、上記オルガノポリシロキサン構造を含むと、ポリアミドイミドの可とう性が向上する。また、樹脂組成物をフィルムとしたときに、フィルムの乾燥性が高くなり、フィルムの低揮発分化が容易となることに加え、フィルムを低弾性率化させることができる。
【００６７】
【化１】
0005958518.tif 000002
【００６８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ３及びＲ５が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ５はそれぞれ異なっていてもよい。
【００６９】
上記２価の有機基としては、アルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基が好ましい。また、上記２価の有機基の炭素数は１〜６であることが好ましい。上記２価の有機基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。
【００７０】
上記１価の有機基としては、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基が好ましい。また、上記１価の有機基の炭素数は、１〜６であることが好ましい。上記１価の有機基としては、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。
【００７１】
また、ｎは１〜５０の整数であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態においては、Ｒ１及びＲ２がいずれもプロピレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００７３】
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン構造を有するジアミンとしては、例えば、下記式（３）及び（４）のシロキサンジアミンが挙げられる。
【００７４】
【化２】
0005958518.tif 000003
【００７５】
【化３】
0005958518.tif 000004
【００７６】
式（３）中のｎは、上記と同義である。また、式（４）中、ｍは、１以上の整数を示し、ｑは、０以上の整数を示し、ｍ＋ｑは、１〜５０であることが好ましい。
【００７７】
上記式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（現名称；ＫＦ８０１０）（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製、製品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、製品名）等が挙げられる。上記式（４）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【００７８】
上記ポリアミドイミドの主鎖は、上述したオルガノポリシロキサン構造の他に、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含んでいてもよい。すなわち、上記ポリアミドイミドの主鎖は下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。
（Ｉ）オルガノポリシロキサン構造及びアルキレン基、
（ＩＩ）オルガノポリシロキサン構造及びオキシアルキレン基、
（ＩＩＩ）オルガノポリシロキサン構造、アルキレン基及びオキシアルキレン基。
【００７９】
ここで、（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、当該アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましい。また、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のオキシアルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。なお、当該オキシアルキレン基は２以上が繰り返してポリオキシアルキレン構造を形成していてもよい。
【００８０】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含むポリアミドイミドは、例えば、上記ジアミンとして、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンと、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミンとを用いることで作製できる。
【００８１】
アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジアミノジエチルエーテル等の低分子ジアミンや、両末端アミノ化ポリエチレン、両末端アミノ化ポリプロピレン等の両末端アミノ化オリゴマーや両末端アミノ化ポリマーなどが例示できる。アルキレン基を含むジアミンとしてはアルキレン基の炭素数は４以上が好ましく、６〜１８がより好ましい。本実施形態においては、アルキレン基及びオキシアルキレン基を有するジアミンを用いることが特に好ましい。かかるジアミンとしては、下記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｄ）などのジアミンが挙げられる。
【００８２】
【化４】
0005958518.tif 000005
【００８３】
式（６ａ）中、ａは２〜７０の整数を示す。
【００８４】
【化５】
0005958518.tif 000006
【００８５】
式（６ｂ）中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示す。なお、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０であることが好ましい。
【００８６】
【化６】
0005958518.tif 000007
【００８７】
【化７】
0005958518.tif 000008
【００８８】
（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｄ）のジアミンとしては、それぞれ、ジェファーミンＤ２０００、ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００、ジェファーミンＤ４０００等のジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＥＤ６００、ジェファーミンＥＤ９００、ジェファーミンＥＤ２００３等のジェファーミンＥＤシリーズ、ジェファーミンＸＴＪ−５１１、ジェファーミンＸＴＪ−５１２（以上、ハンツマン社製、製品名）などが挙げられる。
【００８９】
上記アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンの分子量は３０〜２００００であることが好ましく、５０〜５０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることが更に好ましい。アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンの分子量がこのような範囲であることにより、得られた繊維基材に含浸する際に、乾燥させた後のしわや反りの発生を効果的に減少させることが可能になる。中でも、ジェファーミンは適度な分子量を持ち、得られるポリアミドイミドの弾性率及び誘電率に優れるため、特に好ましい。
【００９０】
ポリアミドイミドの主鎖は上記（ＩＩＩ）を含むことが特に好ましい。また、かかる場合のアルキレン基及びオキシアルキレン基は、下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）及び（４ｄ）の構造のうち１種以上を有することが特に好ましい。
【００９１】
【化８】
0005958518.tif 000009
【００９２】
式（４ａ）中、ａは式（６ａ）と同義である。
【００９３】
【化９】
0005958518.tif 000010
【００９４】
式（４ｂ）中、ｂ、ｃ及びｄは式（６ｂ）と同義である。
【００９５】
【化１０】
0005958518.tif 000011
【００９６】
【化１１】
0005958518.tif 000012
【００９７】
第２の実施形態の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド（側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造を含むポリアミドイミド）は、例えば、上記ジカルボン酸化合物として、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むものを用いることにより作製できる。そして、側鎖に不飽和結合含有基を有するジカルボン酸化合物は、例えば、上記脂肪族ジアミンとして、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミンを用いることにより製造できる。なお、不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００９８】
側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミンとしては、例えば、ビニル基が結合した珪素を含有するポリシロキサンジアミンなどが挙げられる。このような、ポリシロキサンジアミンとしては、例えば、下記式（１ａ）で表されるジアミン等が挙げられる。
【００９９】
【化１２】
0005958518.tif 000013
【０１００】
式（１ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を示す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ二価の有機基を示す。なお、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ炭素数１〜３の飽和炭化水素基が好ましい。ｎ１は０以上の整数、ｍ１は１以上の整数であり、ｎ１＋ｍ１は１から５０である。
【０１０１】
式（１ａ）で表される、ポリシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４１２（信越シリコーン株式会社製、製品名）が商業的に入手可能である。
【０１０２】
上記ジアミンが式（１ａ）で表されるジアミンを含有する場合、用いるジアミンの合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜６５質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることが更に好ましい。
【０１０３】
また、不飽和結合としてフェニル基が結合した珪素を含有するポリシロキサンジアミンとしては、例えば、Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−１６６０−Ｂ３（以上、信越シリコーン株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【０１０４】
ここで、上記ジアミンとして、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミンと、末端アミノ化ポリプロピレングリコールの混合物を用いると、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造及びポリオキシプロピレン構造を有するジカルボン酸化合物を作製することができる。すなわち、ジアミンとしてこのようなものを用いると、結果的に、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造及びポリオキシプロピレンイミド構造を有するポリアミドイミドを作製できる。このようなポリアミドイミドによれば、樹脂組成物が更に低弾性率化し、伸びが向上する。
【０１０５】
この場合、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミン１００質量部に対して、末端アミノ化ポリプロピレングリコールは７０〜１３０質量部であることが好ましく、８０〜１２０質量部であることがより好ましく、９０〜１１０質量部であることが更に好ましい。
【０１０６】
なお、ジアミンと無水トリメリット酸からジイミドジカルボン酸を生成する工程では、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が挙げられる。中でも、ジイミドジカルボン酸を生成する工程は高い反応温度を必要とするため、沸点が高く、且つ原料及び得られるポリマーの溶解性が良好であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが特に好ましい。
【０１０７】
ジアミンと、無水トリメリット酸とを合わせた重量は、溶媒の重量に対して１０〜７０質量％に相当する量であることが好ましい。１０質量％未満である場合は溶媒を大量に消費するため効率が悪く、７０質量％を超えると、ジアミン及び無水トリメリット酸を溶解しきれなくなり、十分な反応を行うことが困難になる傾向がある。
【０１０８】
ジアミンの合計モル数に対して、無水トリメリット酸は２．００〜２．２０倍のモル量を用いることが好ましい。アミン混合物の２．００〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を用いることにより、両末端がより確実にカルボキシル基となった反応物（ジイミドジカルボン酸）を高収率で得ることができる。その結果、ジイソシアネートとの反応活性点を増加させ得るため、高分子量のポリアミドイミドを得ることが容易になり、得られるポリアミドイミドの機械的強度を更に向上させることが可能になる。
【０１０９】
また、ジアミンと無水トリメリット酸との反応における反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。５０℃より低い温度では、反応が遅く、工業的に不利となる傾向があり、また１５０℃より高い温度では、環化しないカルボキシル基との反応が進行し、イミドを生成する反応が阻害される傾向がある。
【０１１０】
ジイミドジカルボン酸生成工程においては、ジアミンと無水トリメリット酸との反応により、無水トリメリット酸の無水部分は一旦開環した後に脱水閉環してイミド結合が形成されると考えられる。なお、かかる脱水閉環反応は、ジイミドジカルボン酸生成工程の最後に、得られた反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え温度を上げることにより、実施することが好ましい。反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えることによって、脱水閉環反応によって生じた水を効率よく除去することができる。
【０１１１】
上記脱水閉環反応は水の生成がなくなるまで行うことが好ましい。脱水閉環反応の完了は、例えば、水分定量受器等により、理論量の水が留去されていることを確認することによって行うことができる。
【０１１２】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等が挙げられる。沸点が低いため留去しやすいこと、有害性が比較的低いことから、トルエンが好ましい。
【０１１３】
水と共沸可能な芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の重量に対して１０〜５０質量％に相当する量を加えることが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素の量が、非プロトン性極性溶媒の量に対して１０質量％未満では、水の除去効果が低下する傾向があり、５０質量％以上では、生成物であるジイミドジカルボン酸が析出する傾向がある。
【０１１４】
また、脱水閉環反応は反応温度１２０〜１８０℃で行うことが好ましい。１２０℃より低い温度では水が十分に除去できない場合があり、また１８０℃より高い温度では芳香族炭化水素の散逸を防げない場合がある。
【０１１５】
さらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素は、ジイミドジカルボン酸をジイソシアネートと反応させる前に除去しておくことが好ましい。芳香族炭化水素を含んだ状態では、反応中に生成物である、分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドが析出する場合がある。芳香族炭化水素を除去する方法に、特に制限は無いが、例えば、脱水閉環反応の後、更に温度を上げることによって芳香族炭化水素を留去する方法が挙げられる。
【０１１６】
上記ジイミドジカルボン酸と反応させるジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。ポリアミドイミドの耐熱性を向上させる観点からは、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【０１１７】
上記ジイソシアネートは、上記ジイミドジカルボン酸の合計モル数に対して、１．０５〜１．４５倍のモル量で用いることが好ましい。上記範囲内のジイソシアネートを用いることによって、得られるポリアミドイミドの分子量を溶融成形が可能な分子量域のものとすることができる。これにより、この後に続く分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドとカルボキシル基を３個以上有する化合物との反応におけるゲル化を抑制することができ、最終的には多官能グリシジル化合物を含む樹脂組成物を硬化した際の伸びを十分なものとすることができる。
【０１１８】
第１実施形態の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミドの好適な一実施形態である両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミド（γ）及びその作製スキームを以下に示す。
【０１１９】
【化１３】
0005958518.tif 000014
【０１２０】
上記スキーム中、Ｘを有するジアミンは、上述したジアミンから任意に選択できる。また、Ｙを有するジイソシアネートについても、上述したジイソシアネートから任意に選択できる。また、ｋは１以上の整数である。なお、ｋは１０〜８０であることが好ましく、２０〜５０であることがより好ましく、３０〜４０であることが更に好ましい。このようなスキームによれば、２個以上のカルボキシル基を有する芳香族アミド基を両末端に有する両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミド（γ）を作製することができる。
【０１２１】
このような方法によれば、ジアミンと無水トリメリット酸の反応から、本実施形態に係るポリアミドイミドの生成に至る全工程において、反応物を取り出すことなく反応させることが効率的に進められて好ましい。
【０１２２】
なお、ここで、両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミド（γ）を、第２実施形態の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミドの好適な一実施形態である側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造を含む両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミドとする場合には、Ｘを有するジアミンを、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミンとする。このようなスキームによれば、２個以上のカルボキシル基を有する芳香族アミド基を両末端に有し、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造を含む両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミドを作製することができる。
【０１２３】
［多官能グリシジル化合物］
第１の実施形態及び第２の実施形態において、上記樹脂組成物が含有する多官能グリシジル化合物は、１分子内に官能基を２つ以上有するグリシジル化合物であれば特に制限はないが、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、１８０℃以下の温度で硬化が可能であり、かつ、上記ポリアミドイミドのカルボキシル基と反応して熱的、機械的、電気的特性を向上させることができる。
【０１２４】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂、縮合環型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、リン含有型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ＥＰＩＣＬＯＮ１５３、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−ＬＣ、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＬＦ−４７１１、ＬＦ−６１６１、ＬＦ−４８７１、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０−７５Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０−７５Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０−８０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０−７０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５−８０Ｍ、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ（以上、ＤＩＣ株式会社製、製品名）、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２７、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−９０７、ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８（以上、東都化成株式会社製、製品名）、ＤＥＲ３３１Ｌ、ＤＥＲ３３７（以上、ダウケミカル社製、製品名）、Ｅｐ１５２、Ｅｐ１５４、Ｅｐ８１５、Ｅｐ８２８、ＹＸ８８００、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０、ＹＬ６６７７、ＹＸ７３９９、ＲＸＥ１５（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名）、ＮＣ３０００Ｈ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＺＸ１５４８−２、ＡＫ−６０１（以上、日本化薬株式会社製、製品名）、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ（以上、ナガセケムテックス株式会社製、製品名）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製、製品名）などが挙げられる。
【０１２５】
なお、エポキシ樹脂が有するグリシジル基は多いほどよく、３個以上であることがより好ましい。
【０１２６】
多官能グリシジル化合物が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である場合、本実施形態の樹脂組成物は、当該エポキシ樹脂の硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤の好適な含有量は、グリシジル基の数により異なる。具体的には、グリシジル基が多いほどこの含有量は少なくてよい。
【０１２７】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限はないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類などが挙げられる。
【０１２８】
上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素などが挙げられる。
【０１２９】
上記イミダゾール類としては、例えば、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【０１３０】
上記多官能フェノール類としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１３１】
上記酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸などが挙げられる。
【０１３２】
これらの硬化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
これらの硬化剤の含有量は、硬化剤がアミン類の場合、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量であることが好ましい。硬化剤としてイミダゾールを採用する場合、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましい。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量が好ましい。硬化剤の含有量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなる傾向にある。この含有量が多すぎると、未反応の硬化剤が残り、絶縁性が低下する傾向にある。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミドのアミド基との反応も考慮することが好ましい。
【０１３４】
また、本実施形態の樹脂組成物は、上記硬化剤の一部を硬化促進剤として含有してもよい。硬化促進剤として用いるときの好適な含有量は、上記硬化剤の含有量と同じでよい。
【０１３５】
本実施形態の樹脂組成物における多官能グリシジル化合物の含有量は、分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリアミドイミド１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることが更に好ましい。この含有量が１質量部未満であると、耐溶剤性が低下する傾向にあり、この含有量が２００質量部を超えると未反応のグリシジル化合物によりＴｇが低下し耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下したりする傾向にある。
【０１３６】
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じ、難燃性の向上を目的とした添加型の難燃剤を含んでいてもよく、具体例として、水酸化アルミニウムＨＰ３６０（昭和電工株式会社製、製品名）、シリカＳＯ−Ｅ５（アドマテックス株式会社製、製品名）及びリンを含有するフィラーなどが好ましい。リンを含有するフィラーとしてはＯＰ９３０（クラリアント社製、製品名、リン含有量２３．５質量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、製品名、リン含有量９．６質量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（リン含有量１３．８質量％）、ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３質量％）、ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８質量％）（以上、日産化学株式会社製、製品名）などが挙げられる。
【０１３７】
上記第１の実施形態に係る樹脂組成物は、成形性に優れながらも、硬化後の伸びの低下が少なく、且つ、金属箔や繊維基材との接着性及び耐熱性に優れるものとなり得る。このような効果が得られる理由を本発明者らは以下のとおり考えている。
【０１３８】
従来のポリアミドイミドと多官能グリシジル化合物とを含有する樹脂組成物においては、ポリアミドイミド中のアミド基が架橋点となる。そのため、加熱硬化後のＣステージ状態の樹脂は架橋密度が高くなる傾向にあった。これに対して、本発明に係る分子鎖の少なくとも一末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリアミドイミドの場合、グリシジル基がアミド基よりもカルボキシル基と優先的に反応するため、熱硬化時には、ポリアミドイミドの末端で鎖伸長と架橋が優先して起こるため、アミド基は架橋点を形成しにくくなる。これにより、柔らかい成分の架橋密度を低く維持しながらも、樹脂全体の架橋を十分なものとすることができ、伸び、接着性及び耐熱性を両立することができたものと本発明者らは考えている。
【０１３９】
上記の作用効果を説明するための具体例として、ポリアミドイミドが上記両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミドであり、多官能グリシジル化合物がエポキシ樹脂（以下、場合により「ＥＰ」と示す）である場合の反応を模式化したものを反応（ｉ）として以下に示す。
【０１４０】
【化１４】
0005958518.tif 000015
【０１４１】
上記反応（ｉ）では、ポリアミドイミドが両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミドの場合の反応を模式化して示したが、片末端がジカルボン酸で変性しているポリアミドイミドであっても、多官能グリシジル化合物が、ポリアミドイミドの分子鎖末端のカルボキシル基又はイソシアネート基と反応して鎖伸長と架橋を起こすため、上記と同様の効果を奏することができる。
【０１４２】
上記第２の実施形態に係る樹脂組成物は、成形性に優れながらも、硬化後の伸びの低下が少なく、且つ、金属箔や繊維基材との接着性及び耐熱性に優れるものとなり得る。また、本実施形態の樹脂組成物は、硬化後の樹脂の弾性率が低く、応力緩和材や衝撃吸収材として有用である。このような効果が得られる理由を本発明者らは以下のとおり考えている。
【０１４３】
従来のポリアミドイミドと多官能グリシジル化合物とを含有する樹脂組成物においては、ポリアミドイミド中のアミド基が架橋点となる。そのため、加熱硬化後のＣステージ状態の樹脂は架橋密度が高くなる傾向にあった。これに対して、本実施形態に係るポリアミドイミドの場合、グリシジル基がアミド基よりもカルボキシル基と優先的に反応するため、熱硬化時には、ポリアミドイミドの末端で鎖伸長と架橋が優先して起こるため、アミド基は架橋点を形成しにくくなる。これにより、柔らかい成分の架橋密度を低く維持しながらも、樹脂全体の架橋を十分なものとすることができ、伸び、接着性及び耐熱性を両立することができたものと考えられる。さらに、側鎖の不飽和結合含有基が、エポキシ樹脂等の多官能グリシジル化合物及びフェノール樹脂等の硬化剤に対するポリアミドイミドの相溶性を向上させることにより、多官能グリシジル化合物同士の反応又は多官能グリシジル化合物と硬化剤との反応などが、多官能グリシジル化合物とポリアミドイミドとの反応に優先して起こることを防止でき、硬化後の樹脂の弾性率を低くすることができたと考えられる。なお、このような推察は、不飽和結合含有基が熱硬化時に反応せずに残るという本発明者らの知見に基づくものである。
【０１４４】
上記の作用効果を説明するための具体例として、ポリアミドイミドが側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造を含む両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミドであり、多官能グリシジル化合物がエポキシ樹脂（以下、場合により「ＥＰ」と示す）である場合の反応を模式化したものを反応（ｉｉ）として以下に示す。
【０１４５】
【化１５】
0005958518.tif 000016
【０１４６】
上記反応（ｉｉ）では、ポリアミドイミドが、両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミドの場合の反応を模式化して示したが、片末端にカルボン酸が変性しているポリアミドイミドであっても、多官能グリシジル化合物が、ポリアミドイミドの分子鎖末端のカルボキシル基又はイソシアネート基と反応して鎖伸長と架橋を起こすため、上記と同様の効果を奏することができる。
【０１４７】
以上、本発明の樹脂組成物の好適な実施形態について説明したが、当該樹脂組成物は、例えば、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板に用いることができる。
【０１４８】
上記第１実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板は、上記第１実施形態に係る樹脂組成物を含有することにより、成形性に優れ、熱硬化後も十分な伸びを有することができる。また、これらによれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成でき、かつ、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れるプリント配線板用材料として有用である。以下、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板について説明する。
【０１４９】
上記第２実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板は、上記第２実施形態に係る樹脂組成物を含有することにより、成形性に優れ、熱硬化後の伸びの低下が少なく、なおかつ熱硬化後の弾性率を十分に低いものとすることができる。また、これらによれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成でき、かつ、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れるプリント配線板用材料として有用である。
【０１５０】
以下、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板について説明する。
【０１５１】
［プリプレグ］
図１は、本発明のプリプレグの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すプリプレグ１００は、上記樹脂組成物から形成されたＢステージ状態の樹脂層２０と、当該樹脂層２０に埋設された基材２とを有する。このようなプリプレグは、樹脂層２０と基材２との接着性に優れる。
【０１５２】
基材２は、金属箔張り積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましい。プリプレグに使用される基材としては、５０μｍ以下のガラスクロスが特に好適である。基材２が、厚みが５０μｍ以下のガラスクロスであると、折り曲げ性に優れるプリント配線板を作製することができ、かつ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。ガラスクロスの具体例としては、ＷＥＸ−１０１７、ＷＥＸ−１０２７、ＷＥＸ−１０３７、ＷＥＸ−１０８６（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、製品名）などが挙げられる。
【０１５３】
プリプレグ１００は、例えば、上述の樹脂組成物に基材２を含浸させることにより得ることができる。
【０１５４】
具体的には、例えば、上述の樹脂組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散してワニスを調製し、このワニスに、基材２を含浸、乾燥することによりプリプレグを作製することができる。ワニスに用いる有機溶媒は、樹脂組成物を溶解又は分散可能なものであれば特に制限はないが、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１５５】
ここで、乾燥は、ワニス中の有機溶剤の揮発速度が速く、かつ樹脂組成物の硬化反応を促進しない程度の温度で行うことが好ましい。この温度は、通常、８０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は、ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。なお、当該乾燥において、ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発することが好ましく、９０質量％以上揮発することがより好ましく、９５質量％以上揮発することが更に好ましい。
【０１５６】
基材２へのワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材２の総量に対するワニス固形分の質量比が３０〜８０質量％となる量とすることが好ましい。
【０１５７】
樹脂層２０の厚み（プリプレグ１００の表面と基材２表面との間の樹脂層の厚み）は３〜２５μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。３μｍ未満では、金属箔張り積層板作製時に、樹脂の流動によって繊維基材の織り目が金属箔との接着界面に出易く、接着強度の信頼性が低下する傾向にある。２５μｍを超えると曲げ性の低下に繋がる。樹脂層２０の厚みは、例えば電子顕微鏡や金属顕微鏡で金属箔張り積層板の断面を観察することによって測定できる。プリプレグ１００の断面写真を撮影し、その写真において、基材２のプリプレグ表面に向かう凸部とそれに隣接する基材２のプリプレグ表面に向かう凸部とを結ぶ直線から垂線をプリプレグ表面に向かって降ろす。当該垂線のプリプレグ表面との交点及び凸部同士を結ぶ直線との交点の距離を測定する。これを５カ所について測定し、その平均値を樹脂層２０の厚みとすることができる。
【０１５８】
プリプレグ１００の厚みは１５〜１２０μｍが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましい。繊維基材の入手容易性の観点から１５μｍ以上が好ましい。１２０μｍを超えると、繊維基材への樹脂の含浸や塗布が困難になる。
【０１５９】
［樹脂付き金属箔］
図２は、本発明の樹脂付き金属箔の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す樹脂付き金属箔２００は、上記樹脂組成物から形成されたＢステージ状態の樹脂層２０と金属箔１とがこの順に積層されたものである。このような樹脂付き金属箔２００は、多層配線板などに適用され硬化した際（Ｃステージ状態）に、樹脂層２０と金属箔１との接着性に優れる。
【０１６０】
金属箔１としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられる。また、金属箔１の厚みとしては、通常、積層板に用いられている５〜２００μｍのものが用いられる。また、金属箔１として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。市販の銅箔としては、ＧＴＳ、ＧＴＳ−ＭＰ、ＧＴＳ−ＦＬＰ、ＧＹ、ＧＹ−ＭＰ、Ｆ０−ＷＳ、Ｆ１−ＷＳ、Ｆ２−ＷＳ、ＴＳＴＯ、ＤＴ−ＧＬ、ＤＴ−ＧＬＤ（以上、古河サーキットフォイル株式会社製、製品名）、ＳＬＰ、ＹＧＰ（以上、日本電解株式会社製、製品名）、３ＥＣ−ＶＬＰ（三井金属株式会社製、製品名）などがあるが、これらに限られるものではない。
【０１６１】
このような樹脂付き金属箔は、例えば、上述と同様の方法により調製したワニスを、金属箔上に塗布し、乾燥させることによって製造できる。ここで、乾燥は、ワニス中の有機溶剤の揮発速度が速く、かつ樹脂組成物の硬化反応を促進しない程度の温度で行うことが好ましい。この温度は、通常、８０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は、ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。なお、当該乾燥において、ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発することが好ましく、９０質量％以上揮発することがより好ましく、９５質量％以上揮発することが更に好ましい。
【０１６２】
ワニスの塗布には、例えば、ギャップの間を被塗工物を通過させるコンマコータやバーコータ、ノズルから流量を調整したワニスを流すことにより塗布するダイコータが使用できる。ワニス状態の塗膜厚みを５０〜５００μｍとする場合、ダイコータを使用することが好ましい。
【０１６３】
ワニスの塗布量は、乾燥後のＢステージ状態での樹脂層の厚みが３〜８０μｍになる量とすることが好ましく、２０〜８０μｍになる量とすることがより好ましい。
【０１６４】
［接着フィルム］
図３は、本発明の接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着フィルム３００は、上記樹脂組成物から形成されたものである。なお、接着フィルム３００はＢステージ状態のものである。
【０１６５】
接着フィルム３００は、例えば、上述と同様の方法により調製したワニスを、離型基材に塗布し、乾燥させることによって製造できる。なお、離型基材は接着フィルムの使用直前に剥離除去される。ここで、乾燥は、ワニス中の有機溶剤の揮発速度が速く、かつ樹脂組成物の硬化反応を促進しない程度の温度で行うことが好ましい。この温度は、通常、８０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は、ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。なお、当該乾燥において、ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発することが好ましく、９０質量％以上揮発することがより好ましく、９５質量％以上揮発することが更に好ましい。
【０１６６】
ワニスを塗布する離型基材は、乾燥の際に曝される温度に耐えうるものであれば制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリイミドフィルム、アラミドフィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔などが使用できる。
【０１６７】
ワニスの塗布には、例えば、ギャップの間を被塗工物を通過させるコンマコータや、ノズルから流量を調整したワニスを流すことにより塗布するダイコータが使用できる。ワニス状態の塗膜厚みを５０〜５００μｍとする場合、ダイコータを使用することが好ましい。
【０１６８】
接着フィルム３００の厚みは、乾燥後のＢステージ状態での厚みが３〜８０μｍになる量とすることが好ましく、２０〜８０μｍになる量とすることがより好ましい。
【０１６９】
［金属箔張り積層板］
図４は、本発明の金属箔張り積層板の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示す金属箔張り積層板４００は、プリプレグ１００を硬化させた複合樹脂層４０を２枚の金属箔１で挟持した構造を有する。なお、プリプレグ１００を硬化させると、プリプレグ１００の樹脂層２０が硬化し、硬化樹脂層２０ａとなる。金属箔１としては、上述のものを用いることができる。
【０１７０】
金属箔張り積層板４００は、例えば、上述のプリプレグを２枚の金属箔１で挟持した後、加熱加圧することにより製造できる。加熱温度は、通常、１５０〜２８０℃の範囲の温度とされるが、１８０℃〜２５０℃の範囲の温度とすることが好ましい。また、加圧圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａの範囲の圧力とされるが、１〜８ＭＰａの範囲の圧力とすることが好ましい。
【０１７１】
なお、図４に示す金属箔張り積層板４００においては、複合樹脂層４０は１層のみであるが、複合樹脂層４０は、複数層あってもよい。この場合、プリプレグを複数枚積層した積層体を２枚の金属箔で挟持した後に加熱加圧すればよい。複合樹脂層４０の厚みは、１３〜１１０μｍが好ましい。複数層からなる場合には、複数層の総厚が１３〜１１０μｍであることが好ましい。
【０１７２】
さらに、図４に示す金属箔張り積層板４００は、２枚の金属箔を有する両面金属箔張り積層板であるが、当該金属箔は１枚であってもよい。すなわち片面金属箔張り積層板であってもよい。金属箔を１枚とする場合には、プリプレグの片面に金属箔を配置した後に加熱加圧すればよい。金属箔１の厚みは、通常５〜２００μｍ程度のものが用いられる。なお、金属箔張り積層板４００の総厚は２００μｍ以下であることが好ましい。金属箔張り積層板４００の厚みがこの範囲であると、折り曲げ性が良好となる。
【０１７３】
金属箔及びプリプレグを硬化して得られる複合樹脂層４０の厚みは、例えば電子顕微鏡や金属顕微鏡で金属箔張り積層板の断面を観察することによって測定できる。なお、複合樹脂層４０の硬化樹脂層２０ａの厚み（複合樹脂層４０の表面と基材２表面との間の硬化樹脂層の厚み）は、例えば金属箔張り積層板の断面写真を撮影し観察することによって測定できる。撮影した断面写真において、基材２の金属箔１側に向かう凸部とそれに隣接する金属箔１側に向かう凸部とを結ぶ直線から垂線を金属箔１側に向かって降ろす。当該垂線の金属箔１及び複合樹脂層４０の界面との交点並びに凸部同士を結ぶ直線との交点の距離を測定する。これを５カ所について測定し、その平均値を硬化樹脂層２０ａの厚みとすることができる。金属箔張り積層板を作製する前であれば、マイクロメータを用いてプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム、金属箔張り積層板及び金属箔の厚みを確認することもできる。
【０１７４】
上記２枚の金属箔をともに省略することも可能であるが、金属箔を有する金属箔張り積層板は、当該金属箔に回路加工を施してプリント配線板とすることができる。また、このように作製したプリント配線板は、フレキシブル配線板として用いることができ、コンパクトに収納可能な基板を作製できる。また、当該プリント配線板と、従来のリジッド基板を多層化することで、コンパクトに収納可能なリジッド−フレックス基板を作製することもできる。
【０１７５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１７６】
以下に、本発明について、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
［実施例Ａ−１〜実施例Ａ−４、比較例Ａ−１、Ａ−２］
（合成例Ａ−１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）８３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン））４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６０４ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０１７８】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６５．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）４．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は１８，０９０、ワニスの固形分濃度は２９質量％であった。
【０１７９】
（合成例Ａ−２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）４９．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン））５７．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６５ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０１８０】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６５．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）４．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は１８，８６０、ワニスの固形分濃度は２９質量％であった。
【０１８１】
（合成例Ａ−３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）４９．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン））３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジェファーミンＤ２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）１２０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５０８ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１８２】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６５．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）４．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は１９，１３０、ワニスの固形分濃度は２８質量％であった。
【０１８３】
（合成例Ａ−４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに脂肪族ジアミンＤ−２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）２０００．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン））４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）７０４ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１８４】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し，芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６５．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度，５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）４．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は１９，１４０、ワニスの固形分濃度は３４質量％であった。
【０１８５】
（比較合成例Ａ−１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）８３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン））４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５８０ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０１８６】
次に、そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は３１，７８０、ワニスの固形分濃度は２９質量％であった。
【０１８７】
（比較合成例Ａ−２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）８３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン））４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６０４ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１８８】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し，芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６５．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度，５０℃まで冷却し無水トリメリット酸３．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は２２３７０、ワニスの固形分濃度は２９質量％であった。
【０１８９】
なお、上記合成例においてポリアミドイミドの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定（２５℃）されたポリアミドイミドの分子量分布のクロマトグラムを標準ポリスチレンを用いて換算することによって求めた。なお、ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミド＝５０／５０（体積比）混合液にリン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌ、臭化リチウム一水和物０．０３ｍｏｌ／Ｌを溶解した液を使用し、カラムとしては、ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名）を２本直結したものを使用した。
【０１９０】
（実施例Ａ−１）
合成例Ａ−１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液３１０．０ｇ（樹脂固形分濃度２９質量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製、製品名）２０．０ｇ（樹脂固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０１９１】
（実施例Ａ−２）
合成例Ａ−２のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液３１０．０ｇ（樹脂固形分濃度２９質量％）とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、製品名）２０．０ｇ（樹脂固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０１９２】
（実施例Ａ−３）
合成例Ａ−３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液３２１．０ｇ（樹脂固形分濃度２８質量％）とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、製品名）１０．０ｇ（樹脂固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製、製品名）１０．０ｇ（樹脂固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０１９３】
（実施例Ａ−４）
合成例Ａ−４のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２６４．７ｇ（樹脂固形分濃度３４質量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製、製品名）２０．０ｇ（樹脂固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０１９４】
（比較例Ａ−１）
比較合成例Ａ−１のポリアミドイミド樹脂を用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして樹脂組成物ワニスとした。
【０１９５】
（比較例Ａ−２）
比較合成例Ａ−２のポリアミドイミド樹脂を用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして樹脂組成物ワニスとした。
【０１９６】
（接着フィルムの作製）
実施例Ａ−１〜Ａ−４、比較例Ａ−１、Ａ−２で作製したワニスを厚み５０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人テトロンフィルム株式会社製ピューレックスＡ６３）に乾燥後のＢステージ状態での厚みが５０μｍになるようにバーコータで塗布し、１４０℃で１５分加熱、乾燥して接着フィルムを得た。
【０１９７】
（樹脂付き銅箔の作製）
実施例Ａ−１〜Ａ−４、比較例Ａ−１、Ａ−２で作製したワニスを厚み１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ３−ＷＳ−１２）の粗化面（表面粗さ；Ｒｚ＝２．６μｍ）に乾燥後のＢステージ状態での厚みが５０μｍになるようにバーコータで塗布後、１４０℃で１２分加熱、乾燥して樹脂付き銅箔を得た。
【０１９８】
（プリプレグ及び金属箔張り積層板の作製）
実施例Ａ−１〜Ａ−４、比較例Ａ−１、Ａ−２で作製したワニスを厚み１９μｍのガラス布（旭化成イーマテリアルズ株式会社製１０２７）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７０質量％のプリプレグを得た。実施例Ａ−１〜Ａ−４及び比較例Ａ−１、Ａ−２で作製したプリプレグの厚みをマイクロメータで測定した結果、いずれも４８μｍであった。
【０１９９】
このプリプレグの両側に厚み１２μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ２−ＷＳ−１２）を粗化面（表面粗さ；Ｒｚ＝２．１μｍ）がプリプレグと合わさるようにして重ね、以下のプレス条件で両面銅張り積層板を作製した。なお、プレス条件は、プレス機のプレス部を真空度４０ｈＰａとした後、所定の成形圧力、昇温速度５℃／分で材料を加圧加熱し始め、所定の成形温度に達したところで成型温度を所定時間維持（成型時間）し、その後加圧加熱を止め、空冷後、プレス部を大気圧に戻した。ここでは、成形圧力４．０ＭＰａ、成形温度２３０℃、成形時間９０分とした。両面銅張り積層板の一部を切り出し、両面の銅箔をエッチングで除去した後の複合樹脂層の厚みをマイクロメータで測定したところ、実施例Ａ−１〜Ａ−４及び比較例Ａ−１、Ａ−２のいずれにおいても４５μｍであった。
【０２００】
（機械特性評価用試料の作製）
接着フィルムを２枚重ね、両側に厚み１２μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ２−ＷＳ−１２）を粗化面が接着フィルムと合わさるようにして重ね、上記プレス条件にて成形圧力２．０ＭＰａ、成形温度２３０℃、成形時間６０分の条件でプレス積層したのち銅箔をエッチングして機械特性評価用試料を作製した。
【０２０１】
（折り曲げ試験用試料の作製）
両面銅張り積層板の片面に幅１ｍｍ長さ１００ｍｍのラインパターンをエッチングにより形成し構成１とした。この試料の両面にそれぞれ同一組成の樹脂付き銅箔を重ね、上記プレス条件にて成形圧力４．０ＭＰａ、成形温度２３０℃、成形時間６０分の条件で積層した後、両面の銅箔をエッチングし構成２とした。
【０２０２】
［評価結果］
（基材埋め込み性の評価）
所定の回路パターンを施した両面回路基板（導体厚み１２μｍ、基材；日立化成工業株式会社製Ｉ−６７１）の両側に実施例及び比較例のプリプレグと１２μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ２−ＷＳ−１２）を粗化面がプリプレグと合わさるようにして重ね、上記プレス条件にて成形圧力４．０ＭＰａ、成形温度２３０℃、成形時間６０分のプレス条件で両面銅張り積層板を作製した。その後、銅箔をエッチング除去し導体部分への樹脂の埋め込み性を目視により確認した。樹脂面に回路パターンに由来する表面段差がなく全面が均一に埋め込まれ基板と樹脂との空隙による白化がないことを確認できるものを「良好」、基板と樹脂との空隙による白化が一部でもみられるものを「不良」として評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０３】
（銅箔接着強度の評価）
得られた金属箔張り積層板の銅箔接着強度（引き剥がし強さ）を測定した。金属箔張り積層板の片面の銅箔を幅５ｍｍの帯状にエッチングし、９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で銅箔を引き剥がしたときの力を不動工業株式会社製レオメータで測定し、幅１０ｍｍ当たりの引き剥がし強さに換算（２倍）して接着強度とした。評価結果を表１に示す。これによれば、Ｆ２−ＷＳ−１２と実施例Ａ−１〜Ａ−３のいずれのプリプレグとの組み合わせでも０．８〜１．１ｋＮ／ｍであった。
【０２０４】
（はんだ耐熱性の評価）
得られた金属箔張り積層板を、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した。この結果、実施例Ａ−１〜Ａ−４、比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２のいずれの金属箔張り積層板においても、いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常は見られなかった。当該結果を「良好」とし、表１に示す。
【０２０５】
（折り曲げ性の評価）
構成１及び構成２の折り曲げ試験用試料を用いて、基材折り曲げ性を評価した。手で折り目を付けて、破断せず且つクラックが入ることなく折り曲げることができたものを「良好」、折り目を付けて折り曲げたときにクラックが入ったものを「クラック」、折り目を付けて折り曲げたときに基材が破断したものを「不良」として評価した。評価結果を表１に示す。結果としては、実施例Ａ−１〜Ａ−４では可とう性に富み任意に折り曲げることが可能であった。比較例Ａ−１は折り曲げ可能であるが実施例に比べてクラックが入りやすかった。比較例Ａ−２は曲げることができずに破断した。
【０２０６】
（機械特性（破断強度、破断伸び）の評価）
機械特性として、破断強度、破断伸びを測定した。破断強度及び伸びは、評価用接着フィルムを幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工した試験片をレオメータ（島津製作所株式会社製ＥＺ−Ｔｅｓｔ）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した。なお、測定は、Ｂステージ及びＣステージそれぞれについて実施した。評価結果を表１に示す。実施例の試験片は分子量によらずいずれも伸びが大きいのに対して比較例の試験片は伸びが小さかった。
【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
比較例Ａ−１及びＡ−２は、硬化後即ちＣステージ状態での破断伸びがＢステージ状態のそれに比べ、小さくなっているのに対して、実施例では、硬化後即ちＣステージ状態における破断伸びは、Ｂステージ状態でのそれよりもむしろ大きくなっている。
【０２０９】
以上のとおり、実施例の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較し、成形性に優れ、硬化後の伸びの低下が少なく、プリント配線板としたときにクラックが入ることなく折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なものを形成できることを確認した。
【０２１０】
［実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−１６、比較例Ｂ−１］
（合成例Ｂ−１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４３７）４３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてＤ２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）８０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ワンダミンＷＨＭ（新日本理化株式会社製、製品名）２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３５７ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０２１１】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３２．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）２．６ｇ（０．０１２２ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は３０，５００、ワニスの固形分濃度は３４質量％であった。主な成分、その配合量（ｇ）、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及びワニスの固形分濃度（ＮＶ）を表２に示す。
【０２１２】
（合成例Ｂ−２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４３７）４３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてＤ２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）８０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ワンダミンＷＨＭ（新日本理化株式会社製、製品名）２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３６０ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０２１３】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）２．８ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は２７，９００、ワニスの固形分濃度は３４質量％であった。主な成分、その配合量（ｇ）、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及びワニスの固形分濃度（ＮＶ）を表２に示す。
【０２１４】
（合成例Ｂ−３〜Ｂ−５）
表２に示した反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４３７）、脂肪族ジアミンＤ２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）、ワンダミンＷＨＭ（新日本理化株式会社製、製品名）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、の各量を合成例Ｂ−１と同様に仕込み、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、合成例Ｂ−３では３６３ｇ、合成例Ｂ−４では３５４ｇ、合成例Ｂ−５では３５１ｇ仕込み、それぞれ８０℃で、３０分間撹拌した。
【０２１５】
次に、合成例Ｂ−１と同様に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を表２に示した量を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却し表２に示した量のトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量及びワニスの固形分濃度（ＮＶ）をそれぞれ表２に示した。
【０２１６】
（合成例Ｂ−６）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４３７）４３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてＤ４００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量２００）３２．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ワンダミンＷＨＭ（新日本理化株式会社製、製品名）２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３２６ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０２１７】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約５．７ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５２．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）２．７ｇ（０．０１２９ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は２６，４００、ワニスの固形分濃度は３４質量％であった。主な成分、その配合量（ｇ）、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及びワニスの固形分濃度（ＮＶ）を表２に示す。
【０２１８】
（合成例Ｂ−７）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４３７）８３．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてＤ２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）９０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ワンダミンＷＨＭ（新日本理化株式会社製、製品名）２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４８１ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０２１９】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約５．７ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）４５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）３．０ｇ（０．０１４１ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は３５，６００、ワニスの固形分濃度は３４質量％であった。主な成分、その配合量（ｇ）、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及びワニスの固形分濃度（ＮＶ）を表２に示す。
【０２２０】
（合成例Ｂ−８）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４３７）３９．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてＤ２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）９０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ワンダミンＷＨＭ（新日本理化株式会社製、製品名）２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３５４．２ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０２２１】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）２．８ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は２８，６００、ワニスの固形分濃度は３８質量％であった。主な成分、その配合量（ｇ）、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及びワニスの固形分濃度（ＮＶ）を表２に示す。
【０２２２】
（合成例Ｂ−９）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４３７）２６．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてＤ２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）１２０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ワンダミンＷＨＭ（新日本理化株式会社製、製品名）２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３８５．５ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０２２３】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）３．６ｇ（０．０１６９ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は２４，５００、ワニスの固形分濃度は４０質量％であった。主な成分、その配合量（ｇ）、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及びワニスの固形分濃度（ＮＶ）を表２に示す。
【０２２４】
（合成例Ｂ−１０）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４３７）８７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２６７．８ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０２２５】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３２．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。再度、５０℃まで冷却しトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）２．０ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を投入し１６０℃で１時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミドの数平均分子量は３０，１００、ワニスの固形分濃度は４３質量％であった。主な成分、その配合量（ｇ）、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及びワニスの固形分濃度（ＮＶ）を表２に示す。
【０２２６】
（比較合成例Ｂ−１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４３７）５２．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてＤ２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）８０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３６０ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０２２７】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。続くトリメシン酸との反応を行わなかった。ポリアミドイミドの数平均分子量は２８，９００、ワニスの固形分濃度は３３質量％であった。主な成分、その配合量（ｇ）、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及びワニスの固形分濃度（ＮＶ）を表２に示す。
【０２２８】
なお、上記合成例及び比較合成例においてポリアミドイミドの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定（２５℃）されたポリアミドイミドの分子量分布のクロマトグラムを標準ポリスチレンを用いて換算することによって求めた。なお、ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミド＝５０／５０（体積比）混合液にリン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌ、臭化リチウム一水和物０．０３ｍｏｌ／Ｌを溶解した液を使用し、カラムとしては、ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名）を２本直結したものを使用した。
【０２２９】
【表２】
0005958518.tif 000018
【０２３０】
ここで、表２中、Ｄ２０００及びＤ４００は、合成されたポリアミドイミドのポリオキシプロピレンイミド構造を構成するジアミンである。Ｘ−２２−９４１２は、ビニル基が結合した珪素を有する反応性シリコーンオイルであり、ＫＦ８０１０は不飽和結合を有しない反応性シリコーンオイルである。ＴＭＳＡは、トリメシン酸を示す。また、Ｍｎはポリアミドイミドの数平均分子量であり、ＮＶはワニスの固形分濃度を示す。
【０２３１】
（実施例Ｂ−１）
合成例Ｂ−１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２６４．７ｇ（樹脂固形分濃度３４質量％）とエポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、製品名）２０．０ｇ（樹脂固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０２３２】
（実施例Ｂ−２〜Ｂ−７）
実施例Ｂ−１と同様にして合成例Ｂ−２〜Ｂ−７の各ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、製品名）２０．０ｇ（樹脂固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇをそれぞれ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０２３３】
（実施例Ｂ−８〜Ｂ−１０）
合成例Ｂ−２のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２６４．７ｇ（樹脂固形分濃度３４質量％）とエポキシ樹脂として表３、４に示したＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製、製品名）、ＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製製品名）、ＤＥＲ３３１Ｌ（ＤＩＣ株式会社製、製品名）の２０．０ｇ（いずれも樹脂固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液）をそれぞれ配合し、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０２３４】
（実施例Ｂ−１１〜Ｂ−１２）
合成例Ｂ−２のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製製品名）をそれぞれ表４に示した配合量で配合し、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０２３５】
（実施例Ｂ−１３）
合成例Ｂ−８のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製製品名）をそれぞれ表４に示した配合量で配合し、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０２３６】
（実施例Ｂ−１４）
合成例Ｂ−９のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製製品名）をそれぞれ表４に示した配合量で配合し、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０２３７】
（実施例Ｂ−１５）
合成例Ｂ−１０のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製製品名）をそれぞれ表４に示した配合量で配合し、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０２３８】
（実施例Ｂ−１６）
合成例Ａ−１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液３１０．０ｇ（樹脂固形分濃度２９重量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製製品名）２０．０ｇ（樹脂固形分濃度５０重量％のメチルエチルケトン溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０２３９】
（比較例Ｂ−１）
比較合成例Ｂ−１のポリアミドイミド樹脂を用いた以外は実施例Ｂ−１と同様にして樹脂組成物ワニスとした。
【０２４０】
（接着フィルムの作製）
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１で作製したワニスを厚み５０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人テトロンフィルム株式会社製、製品名、ピューレックスＡ６３）に乾燥後のＢステージ状態での厚みが５０μｍになるようにバーコータで塗布し、１４０℃で１５分加熱、乾燥して接着フィルムを得た。
【０２４１】
（樹脂付き銅箔の作製）
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１で作製したワニスを厚み１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ３−ＷＳ−１２）の粗化面（表面粗さ；Ｒｚ＝２．６μｍ）に乾燥後のＢステージ状態での厚みが５０μｍになるようにバーコータで塗布後、１４０℃で１２分加熱、乾燥して樹脂付き銅箔を得た。
【０２４２】
（プリプレグ及び金属箔張り積層板の作製）
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１で作製したワニスを厚み１９μｍのガラス布（旭化成イーマテリアルズ株式会社製１０２７）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７０質量％のプリプレグを得た。実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１で作製したプリプレグの厚みをマイクロメータで測定した結果、いずれも５４〜５６μｍであった。
【０２４３】
このプリプレグの両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ２−ＷＳ−１２）を粗化面（表面粗さ；Ｒｚ＝２．１μｍ）がプリプレグと合わさるようにして重ね、以下のプレス条件で両面銅張り積層板を作製した。なお、プレス条件は、プレス機のプレス部を真空度４０ｈＰａとした後、所定の成形圧力、昇温速度５℃／分で材料を加圧加熱し始め、所定の成形温度に達したところで成型温度を所定時間維持（成型時間）し、その後加圧加熱を止め、空冷後、プレス部を大気圧に戻した。ここでは、成形圧力４．０ＭＰａ、成形温度２３０℃、成形時間９０分とした。両面銅張り積層板の一部を切り出し、両面の銅箔をエッチングで除去した後の複合樹脂層の厚みをマイクロメータで測定したところ、実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１のいずれにおいても、５０〜５１μｍであった。
【０２４４】
（機械特性評価用試料の作製）
接着フィルムを２枚重ね、両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ２−ＷＳ−１２）を粗化面が接着フィルムと合わさるようにして重ね、上記プレス条件にて成形圧力２．０ＭＰａ、成形温度２３０℃、成形時間６０分の条件でプレス積層したのち銅箔をエッチングして機械特性評価用試料を作製した。
【０２４５】
（折り曲げ試験用試料の作製）
両面銅張り積層板の片面に幅１ｍｍ長さ１００ｍｍのラインパターンをエッチングにより形成し構成１とした。この試料の両面にそれぞれ同一組成の樹脂付き銅箔を重ね、上記プレス条件にて成形圧力４．０ＭＰａ、成形温度２３０℃、成形時間６０分の条件で積層した後、両面の銅箔をエッチングし構成２とした。
【０２４６】
［評価結果］
（基材埋め込み性の評価）
所定の回路パターンを施した両面回路基板（導体厚み１２μｍ、基材；日立化成工業株式会社製Ｉ−６７１）の両側に実施例及び比較例のプリプレグと１２μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ２−ＷＳ−１２）を粗化面がプリプレグと合わさるようにして重ね、成形温度２３０℃、成形時間６０分、で成形圧力は４．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ、２．０ＭＰａの３条件のプレス条件で両面銅張積層板を作製した。その後、銅箔をエッチング除去し導体部分への樹脂の埋め込み性を目視により確認した。樹脂面に回路パターンに由来する表面段差がなく全面が均一に埋め込まれ基板と樹脂との空隙による白化がないことを確認できるものを「良好」とし２．０ＭＰａで成形できたものを「４」、３．０ＭＰａで成形できたものを「３」、４．０ＭＰａで成形できたものを「２」、基板と樹脂との空隙による白化が一部でもみられるものを「不良」として「１」で評価した。評価結果を表３、４に示す。
【０２４７】
（銅箔接着強度の評価）
得られた金属箔張り積層板の銅箔接着強度（引き剥がし強さ）を測定した。金属箔張り積層板の片面の銅箔を幅５ｍｍの帯状にエッチングし、９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で銅箔を引き剥がしたときの力を不動工業株式会社製レオメータで測定し、幅１０ｍｍ当たりの引き剥がし強さに換算（２倍）して接着強度とした。評価結果は表３、４に示す。これによれば、Ｆ２−ＷＳ−１２と実施例Ｂ−１〜Ｂ−１５のいずれのプリプレグとの組み合わせでも０．９〜１．４ｋＮ／ｍであった。
【０２４８】
（ガラス接着強度の評価）
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１のワニスを、ポリイミドフィルムとしてユーピレックスＳ（宇部興産株式会社製、製品名、厚さ５０μｍ）に、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１４０℃で１５分乾燥した。スライドガラスとポリイミドフィルムの塗布面を合わせて線圧１ｋｇ、温度１３０℃のラミネートロールの間を線速０．１ｍ／分で通過させてラミネートしたのち１８０℃で１．５時間の熱処理を行った。ポリイミドフィルムを幅１０ｍｍの帯状に切り、９０度方向に５０ｍｍ／分の速度でポリイミドフィルムを引き剥がしたときの力を不動工業株式会社製レオメータで測定しガラス接着強度とした。評価結果は表３、４に示す。
【０２４９】
（ポリイミド接着強度の評価）
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１のワニスを、ポリイミドフィルムとしてユーピレックスＳ（宇部興産株式会社製、製品名、厚さ５０μｍ）に、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１４０℃で１５分乾燥した。ポリイミドフィルムの塗布面同士を合わせて真空プレス（２００℃／２ＭＰａ／１時間）したのちに、ポリイミドフィルムを幅１０ｍｍの帯状に切り、１８０度方向に５０ｍｍ／分の速度でポリイミドフィルムを引き剥がしたときの力を不動工業株式会社製レオメータで測定しポリイミド接着強度とした。評価結果は表３、４に示す。
【０２５０】
（弾性率の評価）
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１のワニスを、銅箔Ｆ２−ＷＳ−１２（古河サーキットフォイル株式会社製、製品名、厚さ１２μｍ）に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１４０℃で１５分乾燥した。そして、塗布面同士を合わせて真空プレス（２００℃／２ＭＰａ／１時間）したのちに銅箔をエッチングして樹脂フィルムとした。動的粘弾性測定装置ＲＥＯ−ＧＥＬ  Ｅ−４０００（株式会社ユービーエム製）を用いて昇温速度５℃／分で３０℃から３５０℃までの動的粘弾性（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’、ｔａｎδ）を測定した。評価結果は表３、４に示す。
【０２５１】
（Ｔｇの評価）
上記弾性率の測定において、ｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。評価結果は表３、４に示す。
【０２５２】
（５％熱重量減少温度の評価）
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１のワニスを、銅箔Ｆ２−ＷＳ−１２（古河サーキットフォイル株式会社製、製品名、厚さ１２μｍ）に、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１４０℃で１５分乾燥した。そして、塗布面同士を合わせて真空プレス（２００℃／２ＭＰａ／１時間）したのちに銅箔をエッチングして樹脂フィルムとした。この樹脂フィルムについて、ＴＧ−ＤＴＡ（ブルカー株式会社製）を用いて５％熱重量減少温度を測定した。測定条件は昇温速度１０℃／分、空気下で行った。評価結果は表３、４に示す。
【０２５３】
（はんだ耐熱性の評価）
得られた金属箔張り積層板を、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した。この結果、実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１のいずれの金属箔張り積層板においても、いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常は見られなかった。当該結果を「良好」とし、表３、４に示す。
【０２５４】
（折り曲げ性の評価）
構成１及び構成２の折り曲げ試験用試料を用いて、基材折り曲げ性を評価した。構成１、構成２ともに、手で折り目を付けて折りスジも破断もなく任意に折り曲げることができたものを「良好」、折りスジが見られたものを「やや不良」、破断したものを「不良」として評価した。評価結果を表３、４に示す。結果としては、実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６、比較例Ｂ−１とも可とう性に富み任意に折り曲げることが可能であった。
【０２５５】
（機械特性（破断強度、破断伸び）の評価）
機械特性として、破断強度、破断伸びを測定した。破断強度及び伸びは、評価用接着フィルムを幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工した試験片をレオメータ（島津製作所株式会社製ＥＺ−Ｔｅｓｔ）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した。なお、測定は、Ｂステージ及びＣステージそれぞれについて実施した。評価結果を表３、４に示す。実施例の試験片はいずれも伸びが大きいのに対して比較例の試験片は伸びが小さかった。
【０２５６】
【表３】
0005958518.tif 000019
【０２５７】
【表４】
0005958518.tif 000020
【０２５８】
以上のとおり、実施例Ｂ−１〜Ｂ−１６の樹脂組成物は、比較例Ｂ−１の樹脂組成物と比較し、成形性に優れ、硬化後の伸びの低下が少なく、プリント配線板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なものを形成できることを確認した。さらに、実施例Ｂ−１〜Ｂ−１５の樹脂組成物は、実施例Ｂ−１６及び比較例Ｂ−１の樹脂組成物と比較し、配線板用材料としてともに用いられる銅箔、ガラス及びポリイミドと良好な接着性を有しつつ、硬化後の弾性率が低いことを確認した。
【符号の説明】
【０２５９】
２…基材、２０…樹脂層、２０ａ…樹脂硬化層、４０…複合樹脂層、１００…プリプレグ、２００…樹脂付き金属箔、３００…接着フィルム、４００…金属箔張り積層板。
【図１】
0005958518.tif 000021
【図２】
0005958518.tif 000022
【図３】
0005958518.tif 000023
【図４】
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