(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼スラグ、ポルトランドセメント、高炉セメントおよび高炉スラグ微粉末から選ばれる１種以上の原材料を水和反応により硬化させた固化体のアルカリ成分の溶出性を、下記式で表わされるＡ値を用いて評価することを特徴とする固化体の品質管理方法。
記
Ａ値＝Ｗ／（ＰＣ＋０．９×ＢＣ＋０．７×ＢＰ＋ＣＨ＋１．３６×Ｃ＋ＳＳ＊）
ここで、Ｗ：単位水量と骨材に吸水される水量の合計値（ｋｇ／ｍ３）
ＰＣ：単位ポルトランドセメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＣ：単位高炉セメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＰ：単位高炉スラグ微粉末量（ｋｇ／ｍ３）
ＣＨ：単位消石灰量（ｋｇ／ｍ３）
Ｃ：単位石灰量（ｋｇ／ｍ３）
ＳＳ＊：０．１５ｍｍ以下の単位製鋼スラグ量（ｋｇ／ｍ３）
【請求項２】
上記固化体の原材料に、消石灰または／および石灰を添加することを特徴とする請求項１に記載の固化体の品質管理方法。
【請求項３】
上記Ａ値に基いて、固化体製造から出荷までまたは使用開始までの大気中での養生時間を管理することを特徴とする請求項１または２に記載の固化体の品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグを使用した固化体やコンクリートを、出荷したり、海域や水域で使用を開始したりする際におけるアルカリ成分の溶出性を管理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造プロセスにおいては、副産物として大量の鉄鋼スラグが発生する。これらの鉄鋼スラグには、高炉から発生する高炉スラグと、転炉や電気炉から発生する製鋼スラグがあり、古くから、骨材や路盤材、セメント原料等として再利用されている。
【０００３】
ところで、上記鉄鋼スラグのうち、製鋼スラグは、フリーなＣａＯやＭｇＯを含み、これらの酸化物が水と反応すると膨張する特性があり、コンクリートのような固化体への適用は、膨張によるひび割れの懸念から、再利用を促進する障害となっていた。しかし、この問題は、膨張割れを起こさないための安定性の評価方法や品質基準が確立された（特許文献１〜４参照）ことに伴いほぼ解消され、高炉スラグやセメントを硬化剤（結合材）として用いるとともに、製鋼スラグを骨材として用い、コンクリートと同様の調合設計および取り扱いを可能とした鉄鋼スラグ水和固化体が開発され、非特許文献１に示す技術マニュアルが開示されるまでに至っている。その結果、製鋼スラグは、消波ブロックや道路用縁石ブロック、被覆ブロック等のコンクリート製品代替、人工石等の天然石代替等として利用されるようになってきている。
【０００４】
しかし、上記のように、製鋼スラグはＣａＯやＭｇＯのアルカリ成分を多く含むこと、また、結合材のセメントや高炉スラグ微粉末もＣａＯ等のアルカリ成分を含むため、これらを結合材の水和反応により固化したコンクリート等の固化体は、水と接触させるとその水がアルカリ性を呈することから、使用範囲が制限されたり、固化体製造後、すぐに出荷したり、使用したりすることができないという問題があった。なお、固化体を海水や水に浸漬した際のｐＨ値は、非特許文献１や非特許文献２等から、固化体の原材料の配合比率により変化することは、定性的には理解されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０１５３１号公報
【特許文献２】特開２００４−３０１６８６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０１６９４号公報
【特許文献４】特開２００４−３０１７４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「鉄鋼スラグ水和固化体技術マニュアル−製鋼スラグの有効利用技術−（改定版）」；（財）沿岸技術研究センター、平成２０年２月発行
【非特許文献２】関博ら、「海水に浸漬したコンクリートのアクに関する実験的研究」；港湾技術研究所報告、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．４（１９７５）、ｐ．１１２−１３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１や２には、固化体の原材料の配合割合や、固化体にした後の経過時間（養生時間）によって、溶出水のｐＨ値がどのように変化するのかについてはまったく開示されていない。そのため、コンクリート等の固化体を出荷したり、使用を開始したりする場合には、予め固化体のアルカリ成分の溶出性を調べ、不合格の場合には、例えば、固化体を海水で洗浄してアルカリ成分の溶出を下げる等の措置を施した後、出荷や使用に供していた。そのため、製鋼スラグを用いた固化体やコンクリートは、出荷時や使用開始時における負荷が大きいという問題があった。
【０００８】
本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、製鋼スラグを用いた固化体やコンクリートからのアルカリ成分の溶出性を的確に予測することができる固化体の品質管理方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記課題の解決に向けて、製鋼スラグを使用した固化体やコンクリートの原材料の配合割合および固化体にした後の経過時間（養生時間）がアルカリ成分の溶出性に及ぼす影響を数多くの実験を行い調査した。その結果、アルカリ成分の溶出性は、固化体の原材料の中の結合材の種類と配合割合および製造時の固化体中の含水量（示方配合における単位水量と、骨材が飽水可能な水の合計量）と相関があり、これらを関連づけることによりアルカリ成分の溶出性を精度よく予測することができることを見出し、本発明を開発した。
【００１０】
すなわち、本発明は、製鋼スラグ、ポルトランドセメント、高炉セメントおよび高炉スラグ微粉末から選ばれる１種以上の原材料を水和反応により硬化させた固化体のアルカリ成分の溶出性を、下記式；
Ａ値＝Ｗ／（ＰＣ＋０．９×ＢＣ＋０．７×ＢＰ＋ＣＨ＋１．３６×Ｃ＋ＳＳ＊）
ここで、Ｗ：単位水量と骨材に吸水される水量の合計値（ｋｇ／ｍ３）
ＰＣ：単位ポルトランドセメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＣ：単位高炉セメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＰ：単位高炉スラグ微粉末量（ｋｇ／ｍ３）
ＣＨ：単位消石灰量（ｋｇ／ｍ３）
Ｃ：単位石灰量（ｋｇ／ｍ３）
ＳＳ＊：０．１５ｍｍ以下の単位製鋼スラグ量（ｋｇ／ｍ３）
で表わされるＡ値を用いて評価することを特徴とする固化体の品質管理方法である。
本発明の上記固化体の品質管理方法は、上記固化体の原材料に、消石灰または／および石灰を添加することを特徴とする。
【００１１】
本発明の上記固化体の品質管理方法は、上記Ａ値に基いて、固化体製造から出荷までまたは使用開始までの大気中養生時間を管理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製鋼スラグを用いた固化体やコンクリートからのアルカリ成分の溶出性の定量的な予測を精度良く行うことができるので、固化体の原材料配合を決定する設計段階から必要な大気中養生時間を把握でき、安定した出荷や供用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】表１の配合Ｎｏ．１〜４の固化体を人工海水中に浸漬したときのｐＨ最大値に及ぼす養生時間の影響を示すグラフである。
【図２】表１に示した固化体を人工海水中に浸漬したときのｐＨ最大値に及ぼすＡ値および大気中養生時間の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明を開発するに至った実験および検討結果について説明する。
ポルトランドセメント、高炉セメント、高炉スラグ微粉末、消石灰、石灰およびフライアッシュを表１に示す配合割合で混練し、直径：１００ｍｍφ×高さ：２２０ｍｍの型枠（体積：１．５７Ｌ）に打ち込み、２４時間経過後、型枠を取り外した。その後、２０℃に保持した室内の大気中で所定の時間、具体的には、型枠を取り外してから７日、２８日および９１日間養生した。次いで、上記の所定時間養生した固化体を、固化体の体積の１５倍の容量の人工海水中に浸漬し、人工海水のｐＨの経時変化を２週間にわたって測定し、その間に測定されたｐＨの最大値ｐＨｍａｘを調査した。
【００１６】
【表１】
0006015958.tif 000002
【００１７】
上記ｐＨの最大値ｐＨｍａｘの測定結果について表１に併記した。また、上記表１中に示した配合１〜４のｐＨｍａｘと、大気中における養生時間との関係を図１に示した。なお、参考として、人工海水中で２８日間浸漬した固化体のｐＨｍａｘの測定結果についても図中に示した。なお、上記人工海水のｐＨ値は、人工海水中に浸漬した後７日目前後で最大となり、その後、低下する傾向が認められた。
【００１８】
上記表１および図１から、固化体の原料の配合割合によってｐＨｍａｘは変化するが、いずれの配合割合の場合でも、大気中での養生時間が長くなるのにしたがって、ｐＨｍａｘの値は人工海水の初期のｐＨ値（８．２）に近づいていくこと、しかし、人工海水中で２８日間浸漬した場合には、各配合とも大気中で７日間養生した場合よりも高いｐＨｍａｘを示していることがわかる。この原因は、固化体を大気中で養生した場合には、固化体の表面に露出したアルカリ成分（主に、ＣａＯ成分）が大気中の二酸化炭素と反応して炭酸化するため、溶出が抑制されるのに対して、人工海水中（水中）では、上記反応はほとんど望めないためであると考えられる。また、海水のｐＨは、固化体からのアルカリ成分の溶出速度と大気中の炭酸ガスが溶け込むことによる海水の中和速度とのバランスで決まると推定され、ｐＨｍａｘの値が、浸漬後７日目前後で現れる理由は、これ以降では、海水の中和速度が固化体からのアルカリ成分の溶出速度を上回るためと考えられる。
【００１９】
ここで、上記表１中に示した配合割合の項目（Ｗ０，ＰＣ，ＢＣ，ＢＰ，ＣＨ，Ｃ，ＦＡ，ＳＳ，Ｓ，Ｇ）について説明する。
Ｗ０：Ｗ０は、１ｍ３の固化体を作るのに必要な単位水量（ｋｇ／ｍ３）、すなわち、固化体製造時に示方配合に示された単位水量のことである。ただし、Ｗ０は、骨材（表１におけるＳＳ（０．１５−５ｍｍ）、ＳＳ（５−２０ｍｍ）、Ｓ、Ｇ）を表面乾燥飽水状態とした場合の値であり、骨材中に含まれる水量は含まない。
ＰＣ：ＰＣは、単位ポルトランドセメント量（ｋｇ／ｍ３）のことであり、上記ポルトランドセメントとは、ＪＩＳ  Ｒ５２１０に規定された「ポルトランドセメント」のことを意味する。
ＢＣ：ＢＣは、単位高炉セメント量（ｋｇ／ｍ３）のことであり、上記高炉セメントとは、ＪＩＳ  Ｒ５２１１に規定された「高炉セメント」のことを意味する。
ＢＰ：ＢＰは、単位高炉スラグ微粉末量（ｋｇ／ｍ３）のことであり、上記高炉スラグ微粉末とは、ＪＩＳ  Ａ６２０６に規定された「コンクリート用高炉スラグ微粉末」のことを意味する。
ＣＨ：ＣＨは、単位消石灰量（ｋｇ／ｍ３）のことであり、上記消石灰とは、ＪＩＳ  Ｒ９００１に規定された「工業用石灰」における消石灰のうちの「特号」（Ｃａ（ＯＨ）２濃度≧７２．５％）のことを意味するが、これに限定されない。
Ｃ：Ｃは、単位石灰量（ｋｇ／ｍ３）のことであり、上記石灰とは、ＪＩＳ  Ｒ９００１「工業用石灰」における生石灰のうちの「特号」（ＣａＯ濃度≧９３％）のことを意味するが、これに限定されない。
ＦＡ：ＦＡは、フライアッシュ（石炭を燃料したときに発生する微粒子の灰）のことである。
ＳＳ：ＳＳは、単位製鋼スラグ量（ｋｇ／ｍ３）のことである。なお、表１中には、ＳＳを、篩分け法で測定した粒径で、０．１５ｍｍ以下、０．１５〜５ｍｍおよび５〜２０ｍｍの３つに分けて示した。
Ｓ：Ｓは、篩分け法で測定した粒径が５ｍｍ以下の天然の細骨材の単位量（ｋｇ／ｍ３）のことである。
Ｇ：Ｇは、篩分け法で測定した粒径が５〜２０ｍｍの天然の粗骨材の単位量（ｋｇ／ｍ３）のことである。
【００２０】
次いで、発明者らは、最大ｐＨ値ｐＨｍａｘに及ぼす各種因子の影響を定量化するため、表１に示した原材料の配合割合の他に、ｐＨに関係すると考えられる種々の因子、例えば、示方配合における単位水量や骨材中に吸収され得る水量等を加味して重回帰分析を繰り返して行った。その結果、上記ｐＨｍａｘと下記式で表されるパラメータＡ値との間に、図２に示したように、極めてよい相関があることを見出した。
記
Ａ値＝Ｗ／（ＰＣ＋０．９×ＢＣ＋０．７×ＢＰ＋ＣＨ＋１．３６×Ｃ＋ＳＳ＊）
ここで、Ｗ：単位水量Ｗ０と骨材に吸水される水量Ｗｋの合計値（ｋｇ／ｍ３）
ＰＣ：単位ポルトランドセメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＣ：単位高炉セメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＰ：単位高炉スラグ微粉末量（ｋｇ／ｍ３）
ＣＨ：単位消石灰量（ｋｇ／ｍ３）
Ｃ：単位石灰量（ｋｇ／ｍ３）
ＳＳ＊：０．１５ｍｍ以下の単位製鋼スラグ量（ｋｇ／ｍ３）
【００２１】
図２から、固化体の配合割合が変化しても、人工海水中に浸漬したときに現れるｐＨの最大値ｐＨｍａｘは、Ａ値とよい相関があり、同じ大気中の養生時間では、Ａ値が高いほどｐＨｍａｘは低くなること、また、同じＡ値を有する固化体では、大気中での養生時間が長いほどｐＨｍａｘの値は低くなること、したがって、ｐＨｍａｘを低く抑える、すなわち、アルカリ成分の溶出を抑制するためには、固化体のＡ値が高くなるように配合比率を設計する、および／または、大気中での養生時間を長くすればよいことがわかる。
【００２２】
たとえば、固化体の出荷判定基準または供用開始基準を、ｐＨｍａｘの値が海水と同じｐＨ＝８．２となるときとした場合、Ａ値が１．０４以上の固化体は、大気中で７日以上養生すればよいのに対して、Ａ値が０．９６以上であるときには、大気中で９１日以上養生すればよいことがわかる。
【００２３】
ここで、上記Ａ値を求める式中の新たな符号ＷおよびＳＳ＊について説明する。
Ｗ：Ｗは、前述した単位水量Ｗ０と、骨材が表面乾燥飽水状態において骨材中に含まれる水量Ｗｋの合計値（ｋｇ／ｍ３）のことである。上記Ｗｋは、固化体１ｍ３の中の骨材中に含まれる単位水量（ｋｇ／ｍ３）のことであり、ＪＩＳ  Ａ１１０９「細骨材の密度および吸水率試験方法」や、ＪＩＳ  Ａ１１１０「粗骨材の密度および吸水率試験方法」に記載されている骨材の吸水率に相当する。なお、本発明では、上記細骨材や粗骨材に含まれる水量の他に、大きさが０．１５ｍｍ以上の大きさの製鋼スラグＳＳ中に含まれる水量も含む。
ＳＳ＊：ＳＳ＊は、０．１５ｍｍ以下の単位製鋼スラグ量（ｋｇ／ｍ３）のことである。Ａ値の計算に、大きさが０．１５ｍｍ以下の製鋼スラグの単位質量のみを用いる理由は、固化体のアルカリの溶出性に影響を及ぼすのは、表面積が大きい０．１５ｍｍ以下の微粒分であるためである。なお、固化体の原材料として製鋼スラグを使用しない場合には、ＳＳを０（ゼロ）として計算すればよい。したがって、本発明の固化体には、製鋼スラグを使用しないものも含まれる。この例としては、表１における天然骨材と普通ポルトランドセメントを使用した配合Ｎｏ．１や天然骨材と高炉セメントを使用した配合Ｎｏ．２が挙げられる。
【００２４】
なお、上記Ａ値を計算するに当たり、考慮すべき点について説明する。
ＢＣ：高炉セメントには、Ａ種、Ｂ種、Ｃ種の三種類があるが、Ｂ種が使用されるのが一般的であることから、上記式中の係数にはＢ種の値を示している。Ｂ種に代えて、Ａ種やＣ種を用いる場合には、Ｂ種の高炉スラグ微粉末の配合率に対するＡ種またはＣ種中の高炉スラグ微粉末の配合率の比を、上記係数に掛けた値を用いればよい。
ＣＨ：ＪＩＳ  Ｒ９００１に規定された「工業用石灰」の「特号」（Ｃａ（ＯＨ）２濃度≧７２．５％）よりも水酸化カルシウム濃度が低い消石灰を用いる場合には、式中の係数を補正する必要がある。たとえば、使用する消石灰の水酸化カルシウム濃度が６０％の場合には、「６０／７２．５＝０．８３」を式中のＣＨの係数に掛ければよい。
Ｃ：同様に、ＪＩＳ  Ｒ９００１「工業用石灰」の「特号」（ＣａＯ濃度≧９３％）よりも酸化カルシウム濃度が低い生石灰を用いる場合には、前述した消石灰のときと同様にして式中のＣの係数を補正すればよい。
本発明は、上記の新規な知見に基いて開発したものである。
【００２５】
次に、本発明の固化体やコンクリートの品質管理方法について説明する。
まず、本発明が対象とする固化体は、製鋼スラグ、ポルトランドセメント、高炉セメント、高炉スラグ微粉末、消石灰および石灰から選ばれる１種以上の原材料を水和反応により硬化させた固化体である。ただし、上記固化体は、原材料として製鋼スラグを使用しないものであってもよい。また、上記原材料の外に、フライアッシュ（ＦＡ）を含んでもよいが、ＦＡは、Ａ値には関与しない。
【００２６】
そして、本発明の固化体やコンクリートの品質管理方法は、上記固化体の原材料の配合割合、示方配合に示された単位水量および骨材中に飽水可能な水量の値に基いて、下記式；
Ａ値＝Ｗ／（ＰＣ＋０．９×ＢＣ＋０．７×ＢＰ＋ＣＨ＋１．３６×Ｃ＋ＳＳ＊）
ここで、Ｗ：単位水量と骨材に吸水される水量の合計値（ｋｇ／ｍ３）
ＰＣ：単位ポルトランドセメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＣ：単位高炉セメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＰ：単位高炉スラグ微粉末量（ｋｇ／ｍ３）
ＣＨ：単位消石灰量（ｋｇ／ｍ３）
Ｃ：単位石灰量（ｋｇ／ｍ３）
ＳＳ＊：０．１５ｍｍ以下の単位製鋼スラグ量（ｋｇ／ｍ３）
で表わされるＡ値を求め、このＡ値に基いて、固化体製造から出荷までまたは使用開始までの大気中養生時間を決定する。
【００２７】
具体的に、Ａ値の数値を用いて大気養生時間の管理をする場合には、海水の流れの状態等に応じて設定すればよいが、海水の流れが少ない場合でも、上記Ａ値が１．０４以上であるときは、大気中での養生時間を７日以上、上記Ａ値が１．０１以上１．０４未満であるときは、大気中での養生時間を２８日以上、上記Ａ値が０．９６以上１．０１未満であるときは、大気中での養生時間を９１日以上確保することにより、海水へ浸漬した際のｐＨは、変わらないか上昇したとしても僅かとなる。なお、海水の流れがあるような場所では、大気中での養生時間はさらに短くてよく、例えば、上記Ａ値が０．９０以上であるときは、大気中での養生時間を７日以上、上記Ａ値が０．７４以上０．９０未満であるときは、大気中での養生時間を２８日以上、上記Ａ値が０．６２以上０．７４未満であるときは、大気中での養生時間を９１日以上確保すれば、海水の白濁等が生じず、実用上、問題はない。
【００２８】
ここで、上記大気中での養生時間とは、固化体やコンクリートの表面が、大気と接触している時間のことをいい、屋外、屋内を問わないが、水中に浸漬された時間は含まない。また、ブロック等、型枠に打ち込んで製造する場合には、型枠で覆われている時間は、養生時間に含まず、型枠を取り外した後の時間とする。また、固化体を破砕するような場合には、破砕の程度にもよるが、破砕面が新たに現れた後の時間とする。
【実施例】
【００２９】
製鋼スラグを使用した固化体やコンクリートの示方配合を表２に示す範囲で種々に変化させて２トン型被覆ブロックを製造した。この際、示方配合および製造日が変わる製造ロットごとに、直径：１００ｍｍφ×高さ：２００ｍｍ（体積：１．５７Ｌ）の試験片を作製した。
【００３０】
【表２】
0006015958.tif 000003
【００３１】
次いで、上記２トン型被覆ブロックを製品として出荷する際、出荷する製品ロットを幾つか選択し、その選択したロットの試験片を約３１Ｌの人工海水に浸漬してｐＨの経時変化を測定する溶出試験を実施し、ｐＨの最大値ｐＨｍａｘが８．５以下のものを合格として出荷し、８．５超えのものは不合格とし、再度、別のロットでアルカリ溶出試験を行った。ｐＨが８．５以下を合格とした理由は、ブロックのサイズが大きいため、海水と接触する面積が体積に対して小さく、試験においてこのｐＨでも実海域に設置した場合には、海水のｐＨがまったく上昇しないレベルであるためである。
なお、上記出荷する製品ロットの選択は、以下の２つの方法で行った。
・方法１：製造年月日が古い順に選択する（比較例）
・方法２：製造ロットの示方配合から、下記式；
Ａ値＝Ｗ／（ＰＣ＋０．９×ＢＣ＋０．７×ＢＰ＋ＣＨ＋１．３６×Ｃ＋ＳＳ＊）
ここで、Ｗ：単位水量と骨材に吸水される水量の合計値（ｋｇ／ｍ３）
ＰＣ：単位ポルトランドセメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＣ：単位高炉セメント量（ｋｇ／ｍ３）
ＢＰ：単位高炉スラグ微粉末量（ｋｇ／ｍ３）
ＣＨ：単位消石灰量（ｋｇ／ｍ３）
Ｃ：単位石灰量（ｋｇ／ｍ３）
ＳＳ＊：０．１５ｍｍ以下の単位製鋼スラグ量（ｋｇ／ｍ３）
を用いてＡ値を計算し、上記Ａ値が１．０４以上であるときは養生時間が７日以上、上記Ａ値が１．０１以上であるときは養生時間が２８日以上、上記Ａ値が０．９６以上であるときは養生時間が９１日以上であるものを選択する（発明例）
【００３２】
上記２つの選択方法における不合格ロットの発生率を比較したところ、製造年月日が古い順に出荷する製品ロットを選択する比較例の方法では３５％であったのに対し、Ａ値を元に選択する本発明の方法では０％であった。この結果から、本発明の品質管理方法を適用することで、固化体の製品出荷を滞りなく行うことができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の技術は、製鋼スラグ以外に、天然骨材やポルトランドセメント等を使用して製造したコンクリート等にも適用することができる。
【図１】
0006015958.tif 000004
【図２】
0006015958.tif 000005