(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを０．００５〜２．０ｗｔ％、Ｙを０．０００５〜１．０ｗｔ％含有し、残部が実質的にＳｎであるハンダ合金を含有することを特徴とする酸化物用接合材。
【請求項２】
前記ハンダ合金が、さらに、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素０．０００５〜１．０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物用接合材。
【請求項３】
さらに、鉛フリー低融点ガラスの粉体４０〜９０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物用接合材。
【請求項４】
さらに、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１〜１０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物用接合材。
【請求項５】
さらに、鉛フリー低融点ガラスの粉体３〜５０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項４に記載の酸化物用接合材。
【請求項６】
さらに、ポリエーテルサルフォン樹脂１〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物用接合材。
【請求項７】
さらに、コージライト１〜１５ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項６に記載の酸化物用接合材。
【請求項８】
前記鉛フリー低融点ガラスの粉体が、少なくともＢｉ２Ｏ３もしくはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５を含む粒状のフリットであることを特徴とする請求項３又は５に記載の酸化物用接合材。
【請求項９】
前記鉛フリー低融点ガラスの粉体の平均粒径が、２００μｍ以下であることを特徴とする請求項３、５、８のいずれかに記載の酸化物用接合材。
【請求項１０】
前記酸化物用接合材が粉体であり、ハンダ合金の粉体の平均粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の酸化物用接合材。
【請求項１１】
前記酸化物用接合材がペースト状であり、粉体に溶媒を混ぜ合わせてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物用接合材。
【請求項１２】
ガラス接合用であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化物用接合材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化物用接合材により接合されたことを特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスとガラス、或いは、ガラスとセラミックス等、酸化物材料の接合に用いる酸化物用接合材に関し、特に耐熱性、気密性を要する真空容器又は接合部品の接合に用いる酸化物用接合材、及びこれを用いた接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハンダによるシーリングが必要な用途として、ペアガラス、真空容器、ガス封印容器等が存在し、これらの用途に適する無鉛ハンダ合金の開発が望まれている。【０００３】
特許文献１、特許文献２には、銅コート膜を形成したガラス板或いはガラス板のシール材として、Ｉｎ（インジウム）又はＩｎ合金を用いることが提案されている。【０００４】
特許文献３には、セラミックス、ガラス等の酸化物材料接合用の無鉛ハンダとして、Ｓｎ（スズ）を主成分とするハンダに多量のＩｎに加え、さらにＡｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）という多種の元素を添加した、Ｉｎ系の無鉛ハンダ合金が提案されている。【０００５】
特許文献４には、ガラス接合用無鉛ハンダとして、Ｂｉ（ビスマス）、Ｚｎ、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＧａを含有する、Ｂｉ系の無鉛ハンダ合金であって、低融点のものが提案されている。【０００６】
上記の特許文献１〜４に提案されているハンダ合金は、鉛を含まない低融点のハンダ合金として、ガラスやセラミックス等の酸化物材料に対し、優れた接合強度及び気密封止性を有するが、ハンダの融点を低下させる効果の有るＩｎを必須成分として含有するものである。しかし、Ｉｎは資源量が乏しいため、Ｉｎを多量に用いる手法（特許文献１〜３）ではシール材が高価なために使用が限られてしまう。一方、比較的少量のＩｎ添加でも効果が得られるとされる手法（特許文献４）では、蒸気圧の高いＺｎを用いているため、ハンダ溶融時にＺｎが蒸発し、真空容器内部を汚染する恐れがある。さらに、有害性の高いＳｂを採用しているため、使用には人体への影響を考慮する必要がある。【０００７】
一方、ガラスとガラスを貼り合わせた部材は、防音性、断熱性、耐熱性、気密性等に優れているため、建築用窓ガラス、テレビ等のディスプレイ用ガラスに用いられている。また、ガラスと金属板、或いは、ガラスとセラミックスを接合（接着）した部材は、ＩＣチップ等のパッケージ用基板に多用されている。【０００８】
これらのガラス同士、ガラスと金属板、或いは、ガラスとセラミックスの接合においては、接合材として、鉛を使用したハンダ又は鉛ガラスフリット、「ＪＩＳハンドブック（３）非鉄」に記載されている各種ロウ材、ブレイジングシート、高分子有機接着材が用いられている。しかし、環境問題により鉛含有のガラスフリットやハンダは使用することが好ましくなく、また今後使用出来なくなる。【０００９】
鉛を含有しないガラスフリットとして、特許文献５には、ＳｉＯ２を２〜２０モル％、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜３５モル％、軟化点を下げ流動性を増加させる成分（ＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を２〜１５モル％、失透抑制成分（ＺｎＯ）を２０〜５０モル％含有するガラス組成物が提案されている。特許文献６には、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉体からなる無鉛フリットが提案されている。【００１０】
しかしながら、特許文献５に開示されているＢｉ２Ｏ３系のガラスフリット、特許文献６に開示されているＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットは、互いに異なる線熱膨張係数のガラス基板同士や、ガラスとセラミックスといった互いに線熱膨張係数の異なる基板を接合する場合においては、接合材と基板との線熱膨張係数の差異の程度が、基板の種類によってそれぞれ異なるため、ガラスが割れたり、接合材にクラックが生じたり、剥離したりする現象が生じる。【００１１】
そして、接合材として高分子有機接着剤を用いた場合には、接合後の基板が２５０℃以上の高温雰囲気に曝された場合には、高分子成分が炭化し、接着強度が低下し、気密性が保持出来なくなることがある。【００１２】
従って、従来の鉛を含まない接合材は、互いに異なる線熱膨張係数の基材や基板を接合する接合材として用いた場合には、十分な接合強度や気密性を満たすことが困難であり、とりわけ接合後の基材や基板が高温下に置かれた場合でも、接合強度の低下や気密性の低下を起こさない（これを、「耐熱性」という。）の点で不充分である。【００１３】
高温下でも接合強度の低下や気密性の低下を起こさない耐熱性に優れた接合体を得る方法として、溶融温度の高い接合材を用いることが考えられる。しかしながら、通常は接合材とガラスなどの基材とでは線熱膨張係数が異なるため、接合時の高温から放冷により室温まで冷えて行くまでの大きな温度差に起因して、接合材やガラスなどの基材にクラックが発生したり、接合材と基材に剥離が生じたりし易くなる。また、目視ではクラックの発生が認められない場合でも、ミクロなクラックが発生していることがあり、放冷後の接合体を再度加熱した場合に、クラックが拡大して接合強度や気密性の明らかな低下が観察され耐熱性に問題を生じることがある。そのため、接合後の接合体を３００℃以上に再加熱しても耐熱性に問題のない接合材は、見当たらないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−０２０１４３号公報
【特許文献２】特表２００２−５４２１３８号公報
【特許文献３】特開２０００−１４１０７８号公報
【特許文献４】特開２００６−１５９２７８号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９３４５号公報
【特許文献６】特開２００３−１８３０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上のような欠点を解決し、鉛成分を含有しない接合材であって、できるだけ簡素な成分系で、低融点で、優れた接合強度及び気密封止性を達成できる酸化物用接合材及びこれを用いた接合体を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は、異なる線熱膨張係数の基材や基板を接合した場合でも、３００℃以上の耐熱性と真空気密性と接合強度を達成できる酸化物用接合材及びこれを用いた接合体を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記第１の目的を達成するため、本発明者は、特定の組成バランスを有するハンダ合金が、ガラスをはじめとする酸化物材料に対して直接、接合強度の高いハンダ付けが可能であることを見出した。【００１７】
上記第２の目的を達成するため、本発明者は、Ｂｉ２Ｏ３系もしくはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットは、線熱膨張係数が略同じ基板しか接合できないという問題点があるけれども、鉛フリーフリットの中で最も信頼性が高いことに着目した。そして、これらのガラスフリットに上記ハンダ合金を混合してなる接合材は、フリットが硬化する際（３７０℃〜５５０℃）に低融点金属が溶融しているために、フリットと接合されるガラス基板の接合界面での応力緩和効果が有ること；及び、低融点金属のもつ延性（フリットに対しヤング率が小さい）によってさらなる応力緩和効果が期待でき、線熱膨張係数が異なる基板でも接合できること；そして、接合体を３００℃以上に再加熱しても接合強度や気密性の低下がなく十分な耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
また、上記第２の目的を達成するため、本発明者は、上記ハンダ合金にポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルサルフォンなどの高融点の熱可塑性樹脂を混合することにより、接合界面付近の応力を緩和させることでハンダ合金の濡れ性の向上が期待でき、線熱膨張係数が異なる基板でも接合できること、そして接合体を３００℃以上に再加熱しても接合強度や気密性の低下がなく十分な耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）Ｍｇを０．００５〜２．０ｗｔ％、Ｙを０．０００５〜１．０ｗｔ％含有し、残部が実質的にＳｎであるハンダ合金を含有することを特徴とする酸化物用接合材。
（２）前記ハンダ合金が、さらに、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素０．０００５〜１．０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（１）に記載の酸化物用接合材。
（３）さらに、鉛フリー低融点ガラスの粉体４０〜９０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の酸化物用接合材。
（４）さらに、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１〜１０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の酸化物用接合材。
（５）さらに、鉛フリー低融点ガラスの粉体３〜５０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（４）に記載の酸化物用接合材。
（６）さらに、ポリエーテルサルフォン樹脂１〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の酸化物用接合材。
（７）さらに、コージライト１〜１５ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（６）に記載の酸化物用接合材。
（８）前記鉛フリー低融点ガラスの粉体が、少なくともＢｉ２Ｏ３もしくはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５を含む粒状のフリットであることを特徴とする上記（３）又は（５）に記載の酸化物用接合材。
（９）前記鉛フリー低融点ガラスの粉体の平均粒径が、２００μｍ以下であることを特徴とする上記（３）、（５）、（８）のいずれかに記載の酸化物用接合材。
（１０）前記酸化物用接合材が粉体であり、ハンダ合金の粉体の平均粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする上記（３）〜（９）のいずれかに記載の酸化物用接合材。
（１１）前記酸化物用接合材がペースト状であり、粉体に溶媒を混ぜ合わせてなることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の酸化物用接合材。
（１２）ガラス接合用であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の酸化物用接合材。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の酸化物用接合材により接合されたことを特徴とする接合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハンダ合金を含有する酸化物用接合材は、無鉛で環境に優しく、低融点であることから、加熱や冷却に関して煩雑な製造工程を必要とせずに、優れた接合強度と気密封止性を得ることができる。また、ガラス等の酸化物の接合が可能であるため、熱的なダメージの軽減が必要な精密電子部品、ペアガラス、ガラス容器等のシーリングに好適なものとなる。【００２１】
本発明のハンダ合金と鉛フリー低融点ガラスの粉体を含有する酸化物用接合材は、各種基板を接合した際に接合界面付近の応力を緩和させることができるため、線熱膨張係数の異なる基板をクラックや剥離が生じることなく接合することが可能である。低融点ガラスの粉体としてＢｉ２Ｏ３もしくはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系の粒状フリットを用いた接合材は、従来のフリット同様の真空気密性を持ち、かつ、３００℃以上の耐熱性があるため接着強度の低下がなく、鉛を含まないので環境にやさしく、作業者の健康面においても好ましい。【００２２】
本発明のハンダ合金とポリエーテルエーテルケトン樹脂を含有する酸化物用接合材は、ハンダ合金単体よりも電気的抵抗が著しく高いため、絶縁性とすることができる。各種基板を接合した際に、樹脂の効果で接合界面付近の応力をより緩和させることができるため、線熱膨張係数の大きく異なる基板を、クラックや剥離が生じることなく、かつ、より厚い膜厚で接合することが可能である。【００２３】
本発明のハンダ合金とポリエーテルサルフォン樹脂を含有する酸化物用接合材は、ハンダ合金単体よりも電気的抵抗が著しく高いため、絶縁性とすることができる。各種基板を接合した際に、樹脂の効果で接合界面付近の応力をより緩和させることができるため、線熱膨張係数の大きく異なる基板を、クラックや剥離が生じることなく、かつ、気密性に優れる接合をすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１の実施形態における気密容器の模式図である。
【図２】第１の実施形態における気密容器の作成方法を示すプロセス工程フロー図である。
【図３】第２或いは第３の実施形態における気密容器の模式図である。
【図４】第２或いは第３の実施形態における基板接合工程を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００２５】
１１：基板
１２：基板
１３：接合材
１４：孔
１５：スペーサ（高さ規定部材）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態である本発明の酸化物用接合材に用いられるハンダ合金は、Ｓｎ−Ｍｇ−Ｙを基本組成とする。Ｓｎは、融点が２３１℃であるため３００℃以上の熱を加えることなく接合でき、熱的なダメージを避ける用途には好適であることから、Ｓｎを主たるハンダ構成物質とし、それに、酸化物の接合に寄与するＭｇとＹを同時に添加したものである。以下、本発明のハンダ合金の成分組成を説明する。【００２８】
本発明者の検討によれば、Ｓｎに所定量のＭｇを添加することにより、ハンダ合金とガラス等の酸化物との濡れ性が劇的に向上し、ハンダ合金と酸化物とを密着させることが可能になった。この理由としては、Ｍｇは酸素親和性が高く、酸素と結合して酸化物となる傾向が強いために、ハンダ合金中のＭｇが、被接合材である酸化物が保有する酸素を媒介として酸化物と結合し、その結果、濡れ性が向上するものと推察する。【００２９】
しかし、ＳｎにＭｇを添加する場合は、溶融しているＳｎ中にＭｇを素早く完全に入れなければならず、Ｍｇが溶融Ｓｎから外にはみ出すとＭｇが空気と爆発的に反応し、溶融Ｓｎが飛び散る等して非常に危険な状態になる。そのため、Ｓｎに多量のＭｇを添加すると、溶融しているＳｎが飛び散るという製造上の危険性をともなう。また、製造されるハンダ合金にＭｇ含有率のムラができやすくなるため、組成の再現性や均一性が悪くなる。  
即ち、ハンダ合金中に占めるＭｇの比率が２．０ｗｔ％（以下、「％」と省略する。）を超えると、溶融しているＳｎとＭｇが激しく反応するため危険性をともなう。また、ハンダ合金にＭｇ含有率のムラができやすくなる。そのため、Ｍｇの比率は２．０％以下が好ましく、より好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。【００３０】
一方、ハンダ合金中に占めるＭｇの比率が少なすぎると、Ｍｇを添加すること自体が難しくなり、ハンダ合金の成分調整が困難となる。即ち、少量の合金を作製する場合には、Ｍｇが微量になるため計量が困難になったり、高価なマイクロ天秤が必要になったりするためコスト高になる。また、計量できる量のＭｇで合金を作製する場合には、Ｓｎの量が多くなるため、合金るつぼを大きくする必要性が生じ、コスト高になる。
ハンダ合金中に占めるＭｇの比率は、０．００５％以上が好ましく、より好ましくは０．０３％以上、特に好ましくは０．０５％以上である。Ｍｇの比率が０．００５％以上あれば、成分調整が容易で、かつ、ハンダ合金と酸化物との密着性も向上する。【００３１】
本発明者は、多量のＭｇを添加した場合に生じる上記の問題点は、ハンダ合金中に、さらに所定量のＹを添加することで解決できることを見出した。即ち、Ｙを、Ｍｇと同時に、Ｓｎに添加することにより、Ｍｇの酸化反応を抑制でき、しかも酸化物に対する濡れ性が向上しハンダ合金と酸化物との密着が安定的に可能となる。【００３２】
ハンダ合金中に占めるＹの比率は、０．０００５〜１．０％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５％、特に好ましくは０．００２〜０．１％である。Ｙの比率が０．０００５％未満では、Ｍｇと酸素の反応を抑制する効果が不十分となるため、接合性が低下する恐れがある。一方、Ｙは融点が高い（１０００℃超）ことより、Ｙの割合が１．０％を超えると、低融点（融点：４５０℃未満）の酸化物用接合材を得ることが困難となる。【００３３】
また、ハンダ合金中におけるＭｇとＹの比率は、質量比で、Ｙ／Ｍｇ＝１／２〜１／１００の範囲とすることが望ましい。Ｍｇに対するＹの比率をこの範囲で調整することにより、Ｍｇの酸化反応を抑制しつつ、酸化物との密着性を保持することができる。【００３４】
本発明のハンダ合金は、Ｍｇを０．００５〜２．０％、Ｙを０．０００５〜１．０％含有し、残部が実質的にＳｎで構成されるものであるが、前記Ｍｇ及びＹの他に、さらに、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の稀土類元素を、０．０００５〜１．０％の範囲で含有することができる。【００３５】
上記の稀土類元素を含有するハンダ合金は、当該稀土類元素を含有しない合金よりも、ガラスとの接合がしやすく、かつ密着性・気密性に優れている。鉛フリーで、かつ低融点であるという本発明の酸化物用接合材が有する効果を阻害することもない。ハンダ溶融・合成時のボイドの発生を低減し、合成したハンダを再溶融させる工程の際に、ハンダ酸化物の発生を防ぐ効果もある。【００３６】
本発明のハンダ合金では、その効果を阻害しない量の他の元素を含有させることができる。例えば、膨張収縮の調整、硬さ調整等に有効な元素としては、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎｉが挙げられる。また、Ａｌ、Ｚｎは接合強度を改善させたり、粘性を改善させたりすることができる。また、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐはハンダ溶融時の酸化物発生を抑制することができる。いずれの元素を含有させる場合も、ハンダ合金中の比率が総量として１％以下であれば、本発明の効果を阻害しない。【００３７】
本発明のハンダ合金は、酸化物に対して、優れた接合強度と気密封止性を達成できる。例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）などのセラミックスや、ソーダライム系などのガラスに対しては勿論のこと、表面に酸化膜が形成されているＡＬ（アルミニウム）基板やステンレス基板に対しても優れた接合性能を発揮できるため、ガラス、セラミックス等の酸化物同士の接合だけでなく、酸化物と金属を接合することも可能である。接合可能な金属としては、例えば、銅、ニッケル、Ｆｅ−Ｎｉ系合金等の、一般にハンダ付けが可能な金属が挙げられる。【００３８】
また、本発明のハンダ合金は、酸化物、窒化物表面に塗付することにより、ハンダ付けの下地処理の代替として用いることもできる。【００３９】
上記のように、本発明のハンダ合金は、単体で酸化物用接合材として用いることができ、低融点で扱いやすい上に、接合強度や気密封止性に優れている。【００４０】
本発明のハンダ合金は、所定の組成になるよう各金属をアルミナ製などのるつぼに秤り取り、Ａｒなどの不活性雰囲気中でガスバーナーなどで加熱して溶解した後、冷却して凝固させることで得ることができる。【００４１】
凝固後のハンダ合金は、ハンダ付けしやすいように、小片に切断して用いることができ、例えば、以下のようにして基板を接合することができる。【００４２】
即ち、洗浄等により清浄化した２枚の基板を、スペーサを間に挟んで所定の空隙を有する状態になるように重ね合わせる。重ね合わせた２枚の基板を押えながら加熱し、２枚の基板の重ね合わせ部の全周にわたって、本発明のハンダ合金の小片を、超音波ハンダこてなどを用いて溶融、塗布し接合する。【００４３】
重ね合わせる２枚の基板の空隙は、基板の用途に応じて設定されるが、通常０．１ｍｍ程度である。重ね合わせた基板を加熱する方法は特に限定されず、ホットプレート上に基板を載せて加熱する方法などで行うことができる。また加熱温度は特に限定されないが、１００〜１２０℃程度が好ましい。【００４４】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態である本発明の酸化物用接合材では、上記第１の実施形態で説明したハンダ合金を、鉛フリー低融点ガラスと混合した混合物を、酸化物用接合材として用いる。被接合材（酸化物）は第１の実施形態と同様である。【００４５】
上記第１の実施形態で説明したハンダ合金ならびに鉛フリー低融点ガラスは、粉体の状態で用いるのが好ましい。【００４６】
ハンダ合金は、平均粒径１００μｍ以下、より好ましくは２〜５０μｍ程度に粉砕した粉体を用いることが好ましく、平均粒径が１００μｍ以下であれば、接合時に接合材から金属が露出し、接合が不均一になることがない。粉体を製造する場合、粉砕方法は乾式又は湿式のどちらでも構わないが、乾式が好ましい。粉砕機は、特に限定されないが、例えば、ハンマー粉砕機で粗く数ミリ径に粉砕した後、衝撃式小型粉砕機や回転式粉砕機（ミキサー）で微粒化する。【００４７】
鉛フリー低融点ガラスは、平均粒径２００μｍ以下、より好ましくは２〜５０μｍ程度に粉砕した粉体を用いることが好ましく、平均粒径が２００μｍを超えるとハンダ合金と均一に混合できなくなるため、不均一な接合となり易い。粉体の製造方法は、特に限定されないが、ボールミル等を用いて常温で粉砕するのが良い。【００４８】
酸化物用接合材中における鉛フリー低融点ガラスの比率は、４０〜９０％の範囲が好ましい。即ち、酸化物用接合材における混合比は、ハンダ合金１０〜６０％、鉛フリー低融点ガラス４０〜９０％とすることが好ましい。【００４９】
上記の鉛フリー低融点ガラスとしては、Ｂｉ２Ｏ３系フリット、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系フリット、バナジウム系フリット等が挙げられるが、中でも、環境問題の観点より、Ｂｉ２Ｏ３系フリット及びＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系フリットが好ましい。【００５０】
上記のＢｉ２Ｏ３系フリットは、少なくともＢｉ２Ｏ３を含む粒状のフリットであり、Ｂｉ２Ｏ３はガラスの軟化点を下げ流動性を増加させる成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、接合性の観点より、５０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０％、特に好ましくは５５〜７０％である。Ｂｉ２Ｏ３含有量が５０％未満の場合には、軟化時の流動性が悪くなる。【００５１】
上記のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系フリットは、少なくともＳｎＯとＰ２Ｏ５を含む粒状のフリットであり、ＳｎＯはガラスの流動性を増加させる成分で、Ｐ２Ｏ５はガラスを安定化する成分である。各成分の含有量は、ＳｎＯ  １０〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３５％、ＳｎＯ＋Ｐ２Ｏ５ ２０〜９０％が好ましい。【００５２】
上記の各フリットには、その他の成分として、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３が、線熱膨張係数調整のために、それぞれフリット中に３０％まで含有されていても良い。３０％を超えると軟化点が上昇することより、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。【００５３】
また、上記の各フリットには、軟化点を下げる目的で、アルカリ金属酸化物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物として、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯを、それぞれ１５％まで添加しても良い。【００５４】
Ｂｉ２Ｏ３系フリットを用いて本発明の酸化物用接合材を製造する場合は、Ｂｉ２Ｏ３５０〜９０％及びＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯを合計で１０〜５０％含有するガラスフリットを、平均粒径２００μｍ以下に粉砕したガラスフリット４０〜９０％に、平均粒径１００μｍ以下に粉砕したハンダ合金１０〜６０％を、ブレンダー等の混合機を用いて、均一に混合することが望ましい。【００５５】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系フリットを用いて本発明の酸化物用接合材を製造する場合は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５５０〜９０％及びＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯを合計で１０〜５０％含有するガラスフリットを、平均粒径２００μｍ以下に粉砕したガラスフリット４０〜９０％に、平均粒径１００μｍ以下のハンダ合金１０〜６０％を、ブレンダー等の混合機を用いて、比率で均一に混合することが望ましい。【００５６】
ガラスフリットを混合した酸化物用接合材では、ハンダ合金中のＳｎとガラスフリット中のＢｉ成分とが結合することにより、ハンダ合金単体の場合に比べて、接合強度がさらに高くなる。また、酸化物用接合材が黒色であるため、被接合材中にレーザー吸収用の黒色顔料を含有させる必要がないため、接合作業を簡略化できる利点がある。ハンダ合金の融点は２００℃以下、ビスマス系及びリン酸系フリットの軟化点は約４００℃であるのに対し、ハンダ合金とフリットを混合させると、溶融温度がハンダ合金の融点以上フリットの軟化点付近まで上がり、ハンダ合金以上の耐熱性を得ることができる。つまり、ハンダ合金の融点以上の耐熱性を要求される接合に使用できるようになる。【００５７】
本発明の第２の実施形態において、ハンダ合金と鉛フリー低融点ガラスの混合物は、ハンダ合金の粉体と鉛フリー低融点ガラスの粉体をブレンダー等により均一に混合した粉体の状態で用いてもよいし、或いは、溶媒に分散させてペースト状にして用いてもよい。【００５８】
ペースト状にすることで、ディスペンサー方式、スクリーン印刷方式等により、任意の場所、長さ、幅、厚さに成形できる利点がある。例えば、酸化物用接合材を粉体の状態で塗布した場合、風力等で粉体が飛散する等のおそれがあるからである。【００５９】
上記溶媒としては、アルコール系、グリコールエーテル系、炭化水素系、ケトン系、エステル系の溶媒から適宜選択可能であるが、比較的高沸点で室温での蒸気圧が小さいジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）などを用いることができる。【００６０】
粉体と溶媒は、９５：５〜６０：４０の比率で混合するのが良い。溶媒量が多すぎると、溶媒が染み出し、接合材の塗布工程において膜厚が薄くなり断線しやすくなる。一方、溶媒量が少なすぎると、膜厚が厚くなり膜厚分布を生じやすくなる。【００６１】
粉体を溶媒と混合する場合、酸化物用接合材の原料となる粉体を混合した後、この混合粉体を溶媒に分散させてペースト状にしてもよいし、或いは、原料粉体を個別に溶媒に分散させてペーストを調製し、このペースト同士を混合してもよい。【００６２】
本発明の第２の実施形態においては、例えば、以下のような工程により基板を接合することができる。【００６３】
（接合材の塗布工程）
洗浄等により清浄化した２枚の基板の少なくとも一方に、酸化物用接合材のペーストを、所定の幅、長さで、所定の膜厚になるように、室温下で塗布する。【００６４】
酸化物用接合材のペーストを２枚の基板の両方に塗布することもできる。この場合には、接合後に形成される基板の空隙が所定の値になるよう、それぞれの基板に塗布する酸化物用接合材の膜厚を調整する必要がある。【００６５】
（接合材の予備焼成工程）
本発明の第２の実施形態においては、酸化物用接合材を一度溶融した方が接合の再現性が向上するため、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系のガラスフリットを用いた酸化物用接合材では３９０℃以上で５分以上、Ｂｉ２Ｏ３系のガラスフリットを用いた酸化物用接合材では４３０℃以上で５分以上、加熱処理するのが好ましい。これにより、溶媒がバーンアウトして取り除かれるとともに、予備焼成が行われる。【００６６】
予備焼成方法は、酸化物用接合材を所定の温度まで加熱することができる方法であれば特に限定されず、焼成炉、ホットプレート、レーザー光、マイクロ波などを適宜選択すればよい。【００６７】
予備焼成が終了後の基板は２００℃以下まで冷却する。【００６８】
（張り合わせ工程）
接合材を介して、もう一方の基板を重ね合わせる。【００６９】
（接合工程）
加圧しながら２度目の焼成を行い、接合させる。焼成温度は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系のガラスフリットを用いた酸化物用接合材では４００〜４５０℃、Ｂｉ２Ｏ３系のガラスフリットを用いた酸化物用接合材では４５０〜５００℃が好ましい。【００７０】
焼成方法は、酸化物用接合材を所定の温度まで加熱することができる方法であれば特に限定されず、焼成炉やレーザー光などを適宜選択すればよい。【００７１】
焼成時間は焼成方法によって異なるが、焼成炉の場合は１０分以上が好ましい。半導体レーザー等のレーザー光の場合は、レーザーの波長や酸化物用接合材の塗布した幅や厚さにより適宜設定すればよい。【００７２】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態である本発明の酸化物用接合材では、上記第１の実施形態で説明したハンダ合金に、熱可塑性樹脂を混合した混合物を、酸化物用接合材として用いる。被接合材（酸化物）は第１の実施形態と同様である。本実施形態では、ハンダ合金ならびに熱可塑性樹脂は、第２の実施形態同様、粉体で用いるのが好ましい。【００７３】
熱可塑性樹脂としては、耐熱性の観点より、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；融点３３４℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ；ガラス転移点２２５℃）が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は異なる性質を有することから、被接合材（酸化物）の種類に応じて、適宜な比率でハンダ合金と混合して用いるのが良い。また、熱可塑性樹脂は、鉛フリー低融点ガラスと同様、平均粒径２００μｍ以下に粉砕した粉体を用いることが好ましい。【００７４】
熱可塑性樹脂の粉体としては、市販のものを用いることができ、例えば、ポリエーテルエーテルケトンでは、ビクトレックス社のＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫやダイセル・エボニック株式会社のＶＥＳＴＡＫＥＥＰなど、ポリエーテルサルフォンでは、住友化学株式会社のスミカエクセルＰＥＳやＢＡＳＦ社のウルトラゾーンＥなどを挙げることができる。【００７５】
熱可塑性樹脂としてポリエーテルエーテルケトンを用いる場合、酸化物用接合材中におけるポリエーテルエーテルケトンの比率は、１〜１０％とすることが好ましい。即ち、酸化物用接合材における混合比は、重量比で、ハンダ合金９０〜９９％、ポリエーテルエーテルケトン１〜１０％とすることが好ましく、より好ましくは、ハンダ合金９５〜９８％、ポリエーテルエーテルケトン２〜５％とするのが良い。ハンダ合金に、ポリエーテルエーテルケトンを１％（体積比で約５．２％）以上混合することにより、接合材溶融後の接合材の電気抵抗が非常に高くなるため、絶縁性を必要とする配線が形成されている基板等にも使用可能となる。一方、ポリエーテルエーテルケトンの比率が１０％（体積比で約３７％）を超えると、ポリエーテルエーテルケトンの線熱膨張係数（４００〜４７０×１０−７／℃）の影響で接合材の線熱膨張係数が大きくなりすぎ、線熱膨張係数の異なる基板を接合する際に、接合材が硬化するまでに大きな圧縮応力（基板に引っ張り応力）が発生する。そのため、基板にクラックや割れが生じたり、接合材にクラックが生じたり、貼り合せ基板が剥がれたりする。【００７６】
さらに、上記の第２の実施形態で用いた鉛フリー低融点ガラスを混合することもでき、この場合の酸化物用接合材の混合比は、ハンダ合金４０〜９６％、ポリエーテルエーテルケトン１〜１０％、鉛フリー低融点ガラス３〜５０％とすることが好ましい。鉛フリー低融点ガラスを混合することにより、接合材の軟化点がフリットの軟化点に近くなり、耐熱性を必要とする箇所にも使用可能となる。【００７７】
熱可塑性樹脂としてポリエーテルサルフォンを用いる場合、酸化物用接合材中におけるポリエーテルサルフォンの比率は、１〜２０％とすることが好ましい。即ち、酸化物用接合材における混合比は、重量比で、ハンダ合金８０〜９９％、ポリエーテルサルフォン１〜２０％とすることが好ましく、より好ましくは、ハンダ合金８８〜９７％、ポリエーテルサルフォン３〜１２％とするのが良い。ハンダ合金に、ポリエーテルサルフォンを１％（体積比で約４．９％）以上混合することにより、接合材溶融後の接合材の電気抵抗が非常に高くなるため、接合材が抵抗体となる。また、ポリエーテルサルフォンを１％以上混合することにより、接合界面付近の応力を緩和させることができるため、ハンダ合金との濡れ性が悪い被接合部材に対して濡れ性が良くなる。一方、ポリエーテルサルフォンの比率が２０％（体積比で５６％）を超えると、ポリエーテルサルフォンの線熱膨張係数（５５０×１０−７／℃）の影響で接合材の線熱膨張係数が大きくなりすぎ、線熱膨張係数の異なる基板を接合する際には、接合材が硬化するまでに大きな圧縮応力（基板に引っ張り応力）が発生する。そのため、基板にクラックや割れが生じたり、接合材にクラックが生じたり、貼り合せ基板が剥がれたりする。【００７８】
さらに、コージライト等の低膨張セラミックスフィラーを混合することもでき、この場合の酸化物用接合材の混合比は、ハンダ合金６５〜９８％、ポリエーテルサルフォン１〜２０％、低膨張セラミックスフィラー１〜１５％とすることが好ましい。低膨張セラミックスフィラーを混合することにより、接合材溶融後の熱膨張係数が小さくなり、接合した基板の上下で温度差が生じるような箇所に対して使用可能となる。【００７９】
低膨張セラミックスフィラーとしては、比較的安価で微粒化しやすい点よりコージライトが好ましいが、石英の微粒やアエロジルのようなシリカ等を用いることもできる。【００８０】
本発明のポリエーテルエーテルケトンを含有する酸化物用接合材を製造する場合は、平均粒径１００μｍ以下に粉砕したハンダ合金に、ポリエーテルエーテルケトン、さらには鉛フリー低融点ガラスの粉体を、ブレンダー等の混合機を用いて所定の比率で均一に混合すれば良い。【００８１】
本発明のポリエーテルサルフォンを含有する酸化物用接合材を製造する場合は、平均粒径１００μｍ以下に粉砕したハンダ合金に、ポリエーテルサルフォン、さらにはコージライト等の粉体を、ブレンダー等の混合機を用いて所定の比率で均一に混合すれば良い。【００８２】
或いは、ハンダ合金とポリエーテルエーテルケトンまたはポリエーテルサルフォン、さらに鉛フリー低融点ガラスやコージライトなどの粉体混合物を溶媒に分散させてペースト状にして用いることもできる。【００８３】
溶媒としては、適宜選択可能であるが、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルサルフォンの粉体に対しては極性溶媒が好ましく、特に室温での蒸発が遅いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させるのが好ましい。ハンダ合金、鉛フリー低融点ガラス及びコージライトは、室温での蒸発が遅いグリコールエーテル系溶媒に分散させるのが好ましく、中でもジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）に分散させるのが好ましい。したがって、ポリエーテルエーテルケトン或いはポリエーテルサルフォンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散或いは溶解し、ハンダ合金や鉛フリー低融点ガラス或いはコージライトの混合粉体をジエレングリコールモノブチルエーテルアセテートに分散させたペーストと混ぜ合わせることで、ペースト状の酸化物用接合体を調製することができる。【００８４】
粉体と溶媒は、９５：５〜６０：４０の比率で混合するのが良い。溶媒量が多すぎると、溶媒が染み出し、接合材の塗布工程において膜厚が薄くなり断線しやすくなる。一方、溶媒量が少なすぎると、膜厚が厚くなり膜厚分布を生じやすくなる。【００８５】
そして、第３の実施形態の場合は、例えば、以下のような工程により基板を接合することができる。【００８６】
（接合材の塗布工程）
洗浄等により清浄化した２枚の基板の少なくとも一方に、酸化物用接合材のペーストを、所定の幅、長さで、所定の膜厚になるように、室温下で塗布する。【００８７】
酸化物用接合材のペーストを２枚の基板の両方に塗布することもできる。この場合には、接合後に形成される基板の空隙が所定の値になるよう、それぞれの基板に塗布する酸化物用接合材の膜厚を調整する必要がある。【００８８】
（接合材の溶媒除去工程）
ハンダ合金及び熱可塑性樹脂であるポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルサルフォンは溶融しないが、溶媒は除去できる温度（２００〜３００℃）で１０分程度加熱する。【００８９】
加熱方法は、所定の温度まで加熱することができる方法であれば特に限定されず、焼成炉、ホットプレート、レーザー光、マイクロ波などを適宜選択すればよい。【００９０】
溶媒除去が終了後の基板は２００℃以下まで冷却する。【００９１】
なお、溶媒を用いずに粉体混合で調製した酸化物用接合材を用いた場合には、この工程は省略される。  【００９２】
（張り合わせ工程）
接合材を介して、もう一方の基板を重ね合わせる。【００９３】
（接合工程）
加圧しながら加熱して、接合させる。加熱温度は、ハンダ合金ならびにポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルフォンが十分溶融するよう３５０〜４５０℃が好ましい。【００９４】
加熱方法は、酸化物用接合材を所定の温度まで加熱することができる方法であれば特に限定されず、焼成炉やレーザー光などを適宜選択すればよい。【００９５】
接合に要する時間は加熱方法によって異なるが、焼成炉の場合は１０分以上が好ましい。半導体レーザー等のレーザー光の場合は、レーザーの波長や酸化物用接合材の塗布した幅や厚さにより適宜設定するのが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、好ましい実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更がなされたものをも包含する。【００９７】
（平均粒径の測定）
各粉体の平均粒径は、光学顕微鏡による粉体の画像を２値化等の画像処理を行い計測した。【００９８】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１の組成になるように秤量した各元素をアルミナるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気中、ガスバーナーで加熱して溶解を行った後、同じくＡｒ雰囲気中で鉄板上に流して凝固させて、酸化物接合用ハンダ合金を作製した。そして、得られた酸化物接合用ハンダ合金は、ハンダ付けしやすいように小片に切断加工をして使用した。【００９９】
＜気密容器の作製と気密性と接合評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で作製したハンダ合金を用いて、図１に示す気密容器を作製し、接合状態と気密性を測定した。図１において、１１、１２：表１に示す各種基板、１３：ハンダ合金、１４：孔、１５：スペーサ（高さ規定部材）である。【０１００】
気密容器の作成方法を、図２のプロセス工程フロー図を用いて説明する。なお、基板１１は、サイズが４０ｍｍ×４０ｍｍで中央にφ３ｍｍの孔１４をあけた、所定の厚さの基板を用い、もう一方の基板１２は、材質及び厚さは基板１１と同じであるが、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで中央部に孔のない基板を用いた。基板１１、１２の材質と線熱膨張係数ならびに厚さは以下の通りである。【０１０１】
線熱膨張係数８５×１０−７／℃のソーダライムガラス（厚さ２．８ｍｍ）
線熱膨張係数６５×１０−７／℃のＡｌ２Ｏ３基板（厚さ１．０ｍｍ）
線熱膨張係数２３１×１０−７／℃のアルミニウム基板（厚さ１．０ｍｍ）
線熱膨張係数１７３×１０−７／℃のステンレス基板（厚さ１．０ｍｍ）【０１０２】
（ａ）スペーサ（高さ規定部材）設置工程
ホットプレート（図示省略。）に基板１２をのせ、基板１２上に高さ規定部材として、厚さ０．１ｍｍで大きさが約１ｍｍ角のステンレス箔をスペーサ１５として設置した。【０１０３】
（ｂ）基板重ね合わせ工程
もう一方の基板１１を、スペーサ１５を介して、孔１４が中央部に来るように基板１２上に、重ね合わせた。【０１０４】
（ｃ）接合材の塗布・接合工程
ホットプレートで基板１１、１２を１２０℃に加熱し、基板１１を押さえながら、基板１１と１２の間に超音波ハンダこて（黒田テクノ（株）社製ＳＵＮＢＯＮＤＥＲ  ＵＳＭ−ＩＩＩ）を用いて超音波を印加しながら、実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたハンダ合金を全周にわたって塗布し、接合した。【０１０５】
（ｄ）気密容器形成工程
接合した基板１１、１２をホットプレートから取り外し、室温まで冷却して、内部に０．１ｍｍの高さ空間を持つ容器を形成した。【０１０６】
＜接合評価＞
接合状態は、外観観察により、クラック、割れの有無を評価した。【０１０７】
＜気密性評価：ヘリウム漏洩試験＞
実施例１〜８及び比較例１〜４の接合材を使用して作製した気密容器を、ヘリウムリークディテクター（（株）アルバック社製ＨＥＬＩＯＴ７００）に接続し（図示省略。）、室温でヘリウムガスを気密容器の接合部周辺に吹きかけて、ヘリウムガスのリークをチェックした。【０１０８】
評価結果を表１に示す。【０１０９】
【表１】
0005845481.tif 000002
【０１１０】
表１より、本発明のハンダ合金（実施例１〜６）を用いて作製した容器は、リークが認められないか、或いはリークが認められてもリーク量が１×１０−９Ｐａｍ３／ｓ以下の低い値であり、高い気密性を保つことがわかる。【０１１１】
また、Ｙに加えてさらに他の稀土類元素を含有している本発明のハンダ合金（実施例７〜８）は、実施例１〜６のハンダ合金の場合よりもさらにハンダの酸化が抑制されるため（もしくは、アルミニウムやステンレスの表面酸化膜を除去しながら接合をしている可能性も推定される）、アルミニウムやステンレスとの界面での接合状態が良好になった。【０１１２】
一方、Ｙ或いはＭｇの含有量が本発明の範囲外であるハンダ合金（比較例１〜２）では、ガラス、アルミナ、アルミニウム基板は接合するが、ステンレス基板は接合しなかった。そして、接合できたガラス、アルミナ、アルミニウム基板ではリーク量が大きく、十分な気密性を保てなかった。なお、Ｍｇの含有量が本発明の範囲より多い場合（比較例２）は、ハンダ合金を超音波ハンダこてで塗布すると、ハンダの酸化が激しく、接合部に酸化物の粒界があるような状態となり気密性が得られなかった。【０１１３】
また、Ｙを含有しない比較例３〜４のハンダ合金の場合には、比較例１〜２の場合とは異なりステンレス基板についても接合はしたが、割れやクラックが認められた。また、良好に接合したものの、アルミナ基板ではリーク量が大きく、気密性は保てなかった。【０１１４】
（実施例９）
Ｂｉ２Ｏ３  ７０％に、ＺｎＯ  ２４％、Ｂ２Ｏ３  ５．５％、及びＣｕＯ  ０．５％を含有させた原料を、１０００〜１４００℃の温度にて溶融しガラス化した後、次いでこのガラスをボールミルで粉砕し、１０μｍのふるいを通過させて平均粒径約７μｍのガラスフリット粉末を得た。
粉砕したガラスフリット７５ｇに対し、実施例１で作製したハンダ合金を粉砕して得た、平均粒径約２０μｍのＳｎＭｇＹハンダ合金２５ｇを均一に混ぜ合わせることにより、粉体状の接合材を作製した。さらに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）３０ｇを粉体状の接合材にゆっくり均一に混ぜ、ペースト状の接合材を作製した。【０１１５】
（実施例１０）
実施例７で作製したハンダ合金を粉砕して得た、平均粒径約２０μｍのハンダ合金を混ぜ合わせた以外は、実施例９と同様にしてペースト状の接合材を作製した。【０１１６】
（実施例１１）
実施例９のガラスフリットの主材料を、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５  ７０％、ＺｎＯ  １０％、Ａｌ２Ｏ３  １５％、ＣｅＯ３  １％、Ｆｅ２Ｏ３  １％、ＴｉＯ２  １％、及びＣａＯ  １％にした以外は、実施例９と同様にしてペースト状の接合材を作製した。【０１１７】
（実施例１２）
実施例１０のガラスフリットの主材料を、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５  ７０％、ＺｎＯ  １０％、Ａｌ２Ｏ３  １５％、ＣｅＯ３  １％、Ｆｅ２Ｏ３  １％、ＴｉＯ２  １％、及びＣａＯ  １％にした以外は、実施例１０と同様にしてペースト状の接合材を作製した。【０１１８】
（比較例５）
実施例９のガラスフリット粉末１００ｇに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）３０ｇをゆっくり均一に混ぜ、ハンダ合金を含まないペースト状の接合材を作製した。【０１１９】
（比較例６）
実施例１１のガラスフリット粉末１００ｇに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）３０ｇをゆっくり均一に混ぜ、ハンダ合金を含まないペースト状の接合材を作製した。【０１２０】
実施例９〜１２及び比較例５〜６の接合材の組成を表２にまとめて示す。【０１２１】
【表２】
0005845481.tif 000003
【０１２２】
＜気密容器の作製と気密性と接合評価＞
実施例９〜１２の接合材、及び比較例５〜６のハンダ合金を含まないガラスフリットのみの接合材を用いて、それぞれ図３に示す気密容器を作製し、接合状態と気密性を測定した。図３において、１１、１２：表３に示す各種基板、１３：接合材、１４：孔である。【０１２３】
気密容器の作成方法を、図４のガラス基板接合工程フロー図を用いて説明する。【０１２４】
２枚の基板のうち、基板１１は、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで中央にφ３ｍｍの孔１４をあけた、所定の厚さの基板を用いた。もう一方の基板１２は、サイズ及び厚みは基板１１と同じであるが、中央部の孔のない基板を用いた。基板の材質、線熱膨張係数及び厚さは以下の通りであり、基板１１及び基板１２は、表３に示す材質の組合せで用いた。また、予め基板１１と基板１２の両面及び側面に、真空蒸着法にてＡｕ／Ｔｉを０．５μｍ／０．０５μｍ蒸着した（図示省略。）。  【０１２５】
線熱膨張係数８５×１０−７／℃のソーダライムガラス（厚さ２．８ｍｍ）
線熱膨張係数８３×１０−７／℃のソーダライム系ガラスＰＤ２００（厚さ１．８ｍｍ）
線熱膨張係数３８×１０−７／℃の無アルカリガラス（厚さ０．７ｍｍ）
線熱膨張係数６５×１０−７／℃のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）基板（厚さ１．０ｍｍ）
線熱膨張係数５．６×１０−７／℃の石英ガラス（厚さ１．１ｍｍ）
線熱膨張係数２３１×１０−７／℃のアルミニウム基板（厚さ１．０ｍｍ）
線熱膨張係数１７３×１０−７／℃のステンレス基板（厚さ１．０ｍｍ）【０１２６】
（Ａ）接合材の塗布工程
ディスペンサーを用いて、基板１１の中央部に１辺４０ｍｍの正方形の外周を形成するように、幅１ｍｍで、かつ１ｍｍの膜厚で、実施例９〜１２及び比較例５〜６のペースト状の接合材を塗布した。【０１２７】
（Ｂ）接合材の予備焼成工程
焼成炉で、実施例９、１０と比較例５の接合材の場合は、４５０℃で１０分、実施例１１、１２と比較例６の接合材の場合は、３９０℃で１０分それぞれ加熱した。加熱終了後２００℃まで放冷した。【０１２８】
（Ｃ）張り合わせ工程
次いでもう一方の基板１２を、基板１１とぴったり合うように重ね合わせた。【０１２９】
（Ｄ）接合工程
加重を加えながら焼成炉で、実施例９、１０と比較例５の接合材の場合は４８０℃で１０分、実施例１１、１２と比較例６の接合材の場合は４３０℃で１０分、それぞれ焼成し気密容器を作成した。接合状態は、外観観察により、クラック、割れの無いこと、及び、手での簡単な引っ張り試験を行い剥離するか否かの有無を確認した。【０１３０】
＜気密性試験：ヘリウム漏洩試験＞
実施例９〜１２、比較例５〜６の接合材を使用して作製した気密容器を、ヘリウムリークディテクター（（株）アルバック社製ＨＥＬＩＯＴ７００）に接続し（図示省略。）、室温でヘリウムガスを気密容器の接合部周辺に吹きかけて、ヘリウムガスのリークをチェックした。【０１３１】
＜導電性試験＞
実施例９〜１２、比較例５〜６の接合材を使用して作製した気密容器について、テスター（図示省略。）を用いて、基板１１の側面と基板１２の上面の間で導通チェックを行った。【０１３２】
上記評価結果を表３に示す。【０１３３】
【表３】
0005845481.tif 000004
【０１３４】
表３の結果より、Ｂｉ２Ｏ３系或いはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットとハンダ合金を混合した本発明の接合材（実施例９〜１２）は、ハンダ合金を含まないガラスフリットのみの接合材（比較例５〜６）に比べて、ガラス同士のみならず、ソーダライムガラスとＰＤ２００の組合せやＰＤ２００と無アルカリガラスの組合せのような材質の異なるガラス同士の接合性に優れるばかりでなく、ＰＤ２００とアルミナ基板の組合せやＰＤ２００とアルミニウム基板の組合せのような材質が全く異なる基板同士の接合性にも優れ、割れやクラックの発生がなく、良好な気密性を示すことがわかる。また、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系フリットを混合した接合材（実施例１１〜１２）は、石英とステンレスを接合することができ、気密性も良好であった。【０１３５】
（実施例１３〜１６）
表４に示す割合（重量比）で、各成分材料を混合した。
ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルサルフォンについては、これらの粉体（平均粒径約５μｍ）６０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０重量部を混ぜ合わせてペースト状の樹脂を調製した。
一方、実施例１で作製したハンダ合金を粉砕して得たＳｎＭｇＹハンダ合金（平均粒径約２０μｍ）１００重量部（或いは、この粉末状のＳｎＭｇＹハンダ合金（平均粒径約２０μｍ）とＢｉ２Ｏ３系のガラスフリットの粉末（平均粒径約７μｍ）もしくはコージライト粉末（平均粒径約１μｍ）を表４に示す割合（重量比）で均一に混ぜ合わせた粉体１００重量部）に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）３０重量部を、ゆっくり均一に混ぜ合せ、ペースト状のハンダ合金を調製した。
そして、各成分が表４に示す割合（重量比）になるように、所定量のペースト状の樹脂と所定量のペースト状のハンダ合金を混ぜ合せて、ペースト状の接合材を作製した。【０１３６】
【表４】
0005845481.tif 000005
【０１３７】
＜気密容器の作製と気密性と接合評価＞
実施例１３〜１６の接合材を用いて、それぞれ図３に示す気密容器を作製し、接合状態と気密性を測定した。図３において、１１、１２：表３に示す各種基板、１３：接合材、１４：孔である。【０１３８】
気密容器の作成方法を、図４のガラス基板接合工程フロー図を用いて説明する。【０１３９】
２枚の基板のうち、基板１１は、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで中央にφ３ｍｍの孔１４をあけた、所定の厚さの基板を用いた。もう一方の基板１２は、サイズ及び厚みは基板１１と同じであるが、中央部の孔のない基板を用いた。基板の材質、線熱膨張係数及び厚さは以下の通りであり、基板１１及び基板１２は表５に示す材質の組合せで用いた。また、予め基板１１と基板１２の両面及び側面に真空蒸着法にてＡｕ／Ｔｉを０．５μｍ／０．０５μｍ蒸着した（図示省略。）。  【０１４０】
線熱膨張係数８５×１０−７／℃のソーダライムガラス（厚さ２．８ｍｍ）
線熱膨張係数８３×１０−７／℃のソーダライム系ガラスＰＤ２００（厚さ１．８ｍｍ）
線熱膨張係数３８×１０−７／℃の無アルカリガラス（厚さ０．７ｍｍ）
線熱膨張係数６５×１０−７／℃のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）基板（厚さ１．０ｍｍ）
線熱膨張係数５．６×１０−７／℃の石英ガラス（厚さ１．１ｍｍ）
線熱膨張係数２３１×１０−７／℃のアルミニウム基板（厚さ１．０ｍｍ）
線熱膨張係数１７３×１０−７／℃のステンレス基板（厚さ１．０ｍｍ）【０１４１】
（Ａ）接合材の塗布工程
ディスペンサーを用いて、基板１１の中央部に１辺４０ｍｍの正方形の外周を形成するように、幅１ｍｍで、かつ１ｍｍの膜厚で、実施例１３〜１６のペースト状の接合材を塗布した。【０１４２】
（Ｂ）接合材の溶媒除去工程
焼成炉で、３００℃で１０分加熱した。加熱終了後２００℃まで放冷した。【０１４３】
（Ｃ）張り合わせ工程
次いで、もう一方の基板１２を、基板１１とぴったり合うように重ね合わせた。【０１４４】
（Ｄ）接合工程
加重を加えながら焼成炉で、４３０℃で１０分加熱して接合し、気密容器を作成した。接合状態は、外観観察により、クラック、割れの無いこと、及び、手での簡単な引っ張り試験を行い剥離するか否かの有無を確認した。【０１４５】
＜気密性試験：ヘリウム漏洩試験＞
実施例１３〜１６で作製した気密容器を、ヘリウムリークディテクター（（株）アルバック社製ＨＥＬＩＯＴ７００）に接続し（図示省略。）、室温でヘリウムガスを気密容器の接合部周辺に吹きかけて、ヘリウムガスのリークをチェックした。【０１４６】
＜導電性試験＞
実施例１３〜１６で作製した気密容器について、テスター（図示省略。）を用いて、基板１１の側面と基板１２の上面の間で導通チェックを行った。【０１４７】
上記評価結果を表５に示す。【０１４８】
【表５】
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【０１４９】
ハンダ合金とポリエーテルエーテルケトンを混合した接合材（実施例１３）、さらにＢｉ２Ｏ３系フリットを混合した接合材（実施例１４）は、ガラス同士のみならず、ソーダガラスとＰＤ２００の組合せやＰＤ２００と無アルカリガラスの組合せのような材質の異なるガラス同士の接合性に優れるばかりでなく、ＰＤ２００とアルミナ基板の組合せやＰＤ２００とアルミニウム基板の組合せ、或いは石英とステンレスの組合せのように、異種の材質の基板同士の接合性にも優れ、気密性試験でもヘリウムガスのリークは確認されなかった（バックグランドレベルから変化せず）。また、基板１１と基板１２間で導通性が認められず、実施例１３、１４の接合材は絶縁性を有していた。
そして、この気密性試験後に、さらにこれらの気密性容器を３００℃まで加熱した状態で気密性試験を行ったところ、高温下でもヘリウムガスのリークは確認されず、本発明の接合材は高温条件下でも優れた気密性が保持されていることを確認できた。【０１５０】
ハンダ合金とポリエーテルサルフォンを混合した接合材（実施例１５）、さらにコージライトを混合した接合材（実施例１６）においても、ガラス同士のみならず、ガラスとセラミックスやアルミニウム或いはステンレスとの接合性に優れるとともに、気密性試験でもヘリウムガスのリークは確認されなかった。また、基板間に導通性が認められず、絶縁性を有する接合材であった。
そして、この気密性試験後に、さらにこれらの気密性容器を３００℃まで加熱した状態で気密性試験を行ったところ、高温下でもヘリウムガスのリークは確認されず、本発明の接合材は高温条件下でも優れた気密性が保持されていることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の酸化物用の接合材は、ガラス同士、ガラスとセラミックス等の酸化物材料、或いは、ガラスと各種ステンレス鋼や銅等の金属との接着性、接合性、気密性、耐熱性に優れているだけでなく、塗布の作業性に優れ取り扱いが容易であり、広範な用途の接合・接着に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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