(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、
成分（Ｂ）：クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、マロン酸及び酢酸からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸と、
成分（Ｃ）：フッ化水素酸及び／又はフッ化水素酸塩と、
成分（Ｄ）：水と、を含有し、
成分（Ｃ）を組成物全量に対して０．０１〜２重量％含有し、成分（Ｄ）を組成物全量に対して５０重量％以上含有し、ｐＨが３以下である、レジストを用いて銅配線を形成する工程で使用されるレジスト残渣除去組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）は、リン酸である請求項１記載のレジスト残渣除去組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）は、フッ化アンモニウムである請求項１又は２に記載のレジスト残渣除去組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）を組成物全量に対して０．１〜２５重量％含有する請求項１から３のいずれかに記載のレジスト残渣除去組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の半導体基板上の電子回路の製造に用いられるレジスト残渣除去組成物に関する。詳しくは、半導体基板上にレジストを用いて銅配線を形成するときに生成するレジスト残渣の除去に使用されるレジスト残渣除去組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路や液晶パネルの半導体素子回路等の電子回路における配線材料は、従来、主にアルミニウムが用いられてきた。しかし、配線幅の狭小化又は液晶テレビ等の液晶表示装置の大型化に伴い、より低抵抗で安価な金属である銅が新たな配線材料として提案されている。
【０００３】
半導体集積回路や半導体素子回路等においては多層配線が形成される。一般に、配線を形成する工程は、層間絶縁膜上に感放射線性のレジスト（単にレジストとも言う。）を膜付けし、それを露光、現像等の方法でパターニングする。次いで、パターニングされたレジストをマスクとして層間絶縁膜をドライエッチングし、銅配線を埋め込むためのトレンチ又はホールを形成する。このとき、通常、レジストはアッシング（灰化処理）され、様々な材料の酸化物としてトレンチ及びホールの中に残渣として堆積する。レジスト残渣除去組成物は、トレンチ及びホール形成後の工程で主に使用され、不要となったレジスト又はレジスト残渣を剥離除去するために用いられる。
【０００４】
レジスト又はレジスト残渣の剥離除去剤としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤、これらの混合組成物又はこれらの水溶液が多く用いられている。中でも、フッ化水素酸を用いた混合物又は各種アミンを用いた混合物が、半導体基板製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣剥離に有効であることが知られている。フッ化物イオンを含む組成物は、洗浄性が高く、室温で処理できることから、広く使用されている。
【０００５】
例えば、特許文献１にはフッ化アンモニウムと水溶性溶剤を含み、ｐＨが４〜８であるレジスト除去用洗浄液を用いてレジスト残渣を剥離除去することが記載されている。また、特許文献２には硫酸と微量のフッ化水素酸を含む水溶液からなるレジスト残渣除去液組成物を用いてレジスト残渣を剥離除去することが記載されている。さらに、特許文献３には硝酸と硫酸とフッ素化合物と腐食防止剤とを含有し、ｐＨが３〜７である洗浄液を用いてレジスト残渣を剥離除去することが記載されている。
【０００６】
ところで、半導体集積回路や半導体素子回路等における銅配線工程で使用されるレジスト又はレジスト残渣の剥離除去組成物には、（１）ホール底に露出している下層銅配線に対する腐食性が低いこととともに、（２）配線工程で生成する、ホール底の銅表面上に形成される酸化銅系の化合物に対する除去能力や（３）おなじく配線工程で生成する、ホール及びトレンチの壁面に形成されるシリコン酸化物系の化合物に対する除去能力が要求される。しかし、従来のアミン系の残渣剥離除去組成物では銅腐食性が高いことに加えて洗浄能力も低いので、これら３つの要求性能を満たすことができない。また、特許文献１〜３のいずれのフッ素系レジスト残渣剥離除去剤も、この３つの要求性能を満たすものではない。
【０００７】
一方、特許文献４には、酸化剤約５質量％、フッ化物系還元剤約１０質量％、有機酸約０．０１質量％を含有する組成物が開示され、酸化剤としてリン酸を、フッ化物系還元剤としてフッ化水素酸を、有機酸としてクエン酸を使用しうる旨が開示されている。しかしながら、この組成物は、酸化剤で金属酸化膜を形成し、フッ化水素等のフッ化物で金属酸化膜を除去することを意図しており、約１０質量％ものフッ化物を含有しているので、層間絶縁膜を腐食するという問題がある。また、特許文献５には、フッ化水素酸、リン酸及びクエン酸等を含む多数の選択肢から選択された少なくとも１つの酸と過酸化水素との少なくとも一方を含有するという広範囲の組成物が開示されているが、この多数の選択肢から具体的に選択して配合する態様や配合割合等の説明や例示はなく、実際の使用例も一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０９４２０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３０４６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５０２３６号公報
【特許文献４】特開２００４−３６３６１１号公報
【特許文献５】特表２００７−５０５５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従って、半導体集積回路や半導体素子回路等における多層銅配線工程において、ホール底に露出している下層銅配線に対する腐食性が低いこととともに、配線工程で生成する、ホール底の銅表面上に形成される酸化銅系の化合物に対する除去能力やおなじく配線工程で生成する、ホール及びトレンチの壁面に形成されるシリコン酸化物系の化合物に対する除去能力が優れ、層間絶縁膜を腐食させることがない、レジスト残渣除去組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、成分（Ａ）：リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、
成分（Ｂ）：有機酸と、
成分（Ｃ）:フッ化水素酸及び／又はフッ化水素酸塩と、
成分（Ｄ）:水と、を含有し、成分（Ｃ）を組成物全量に対して０．０１〜２重量％含有する、レジストを用いて銅配線を形成する工程で使用されるレジスト残渣除去組成物である。
本発明の一態様においては、成分（Ａ）は、リン酸、リン酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明の他の一態様においては、成分（Ａ）は、リン酸塩及び／若しくは硫酸塩である。
本発明の別の一態様においては、成分（Ｂ）は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、マロン酸及び酢酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明の別の一態様においては、成分（Ｃ）は、フッ化アンモニウムである。
本発明の別の一態様においては、成分（Ａ）を組成物全量に対して０．０１〜５０重量％含有する。
本発明の別の一態様においては、ｐＨが３以下である。
【発明の効果】
【００１１】
上述の構成により、本発明の組成物は、銅配線に対する腐食性が低く、酸化銅系の化合物に対する除去能力やシリコン酸化物系の化合物に対する除去能力に優れ、しかも層間絶縁膜を腐食させることがない。従って、本発明の組成物によって、半導体集積回路や半導体素子回路等におけるレジストを用いた多層銅配線工程において、（１）ホール底に露出している下層銅配線を腐食することなく、（２）配線工程で生成する、ホール底の銅表面上に形成される酸化銅系の化合物や（３）おなじく配線工程で生成する、ホール及びトレンチの壁面に形成されるシリコン酸化物系の化合物を除去することができ、高信頼性の銅配線を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記成分（Ａ）としては、リン酸、リン酸塩、硫酸及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を使用する。リン酸塩としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素テトラメチルアンモニウム、リン酸水素二テトラメチルアンモニウム、リン酸三テトラメチルアンモニウム、エタノールアミンリン酸塩、二エタノールアミンリン酸塩、三エタノールアミンリン酸塩、を挙げることができる。硫酸塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン硫酸塩を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、リン酸塩であり、リン酸塩としては、好ましくは、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムである。
【００１３】
成分（Ａ）の濃度は、組成物中、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２５重量％がより好ましく、０．１〜１５重量％がさらに好ましい。成分（Ａ）は、酸化銅系化合物の除去性能を有する。
【００１４】
成分（Ｂ）としては、有機酸を用いる。有機酸としては、とくに限定されないが、例えば、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、マロン酸、酢酸、グリシン、アラニンを挙げることができる。これらは１種のみでもよく２種又はそれ以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはクエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、マロン酸及び酢酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはクエン酸、リンゴ酸、乳酸であり、さらに好ましくはクエン酸、乳酸である。
【００１５】
成分（Ｂ）の濃度は、組成物中、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、１．０〜５．０重量％がさらに好ましい。成分（Ｂ）は、銅の防食性能と、酸化銅の除去性能を有する。
【００１６】
成分（Ｃ）としては、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、両者の併用のいずれでもよい。フッ化水素酸塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、好ましくはフッ化水素酸塩であり、フッ化水素酸塩としては、フッ化アンモニウムが好ましい。
【００１７】
成分（Ｃ）の濃度は、組成物中、０．０１〜２重量％である。２重量％を超えると層間絶縁膜の腐食が発生し、０．０１重量％未満であると、シリコン系残渣の除去性能が悪くなる。好ましくは、０．０４〜１．５重量％であり、より好ましくは、０．０８〜１．０重量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．７０重量％である。
【００１８】
一般的には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合量は、それらの合計配合量が１．０〜１５重量％が一層好ましく、１．０〜８．０重量％がより一層好ましい。
【００１９】
本組成物のｐＨは特に限定されないが、酸化銅除去能力と、シリコン系残渣除去能力の観点から、好ましくはｐＨ１．０〜８．０であり、より好ましくはｐＨ２．０〜６．０である。また、酸化銅残渣除去能力を向上させる観点では、ｐＨ３．０以下であることが好ましい。
【００２０】
成分（Ｄ）としては水を用いる。水は物理的又は化学的な処理によって不純物を除去した水が好ましい。
【００２１】
成分（Ｄ）の配合量は、組成物中、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の残部であってよく、または、後述する任意の追加的成分を使用する場合は、その配合量を控除した残部である。しかしながら、水の配合量は、一般的には、５０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましい。
【００２２】
本発明のレジスト残渣除去組成物は、その他の追加的成分を任意に使用することができる。上記追加的成分としては、例えば、残渣除去性向上等のために、有機溶剤を含むことができる。またぬれ性向上等のために、界面活性剤を含むことができる。さらに、一般的に使用されている銅防食剤を含むこともできる。上記有機溶剤としてはとくに限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、エチルジエチレングリコール、メチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記界面活性剤としてはとくに限定されず、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトナウム等のアニオン性界面活性剤や、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド骨格を含むノニオン系界面活性剤等が挙げられる。上記銅防食剤としてはとくに限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、ヒスチジン等の含窒素環状化合物、チオール化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記追加的成分の配合量としては、有機溶剤の配合量は、１．０〜７０重量％が好ましく、５．０〜５０重量％がより好ましく、界面活性剤の配合量は、０．００１〜５．０重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％がより好ましく、銅防食剤の配合量は、０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％がより好ましい。
【００２４】
本発明のレジスト残渣除去組成物は、半導体集積回路や半導体素子回路等におけるレジストを用いた多層銅配線工程において、不要となったレジスト又はレジスト残渣を剥離除去する際に好適に用いられる。好ましくは、トレンチ及びホール形成後の工程で使用され、下層の銅配線の腐食を防止しつつ、ドライエッチング及びアッシング後のトレンチ及びホールに生成した残渣を除去することができる。または、成膜された銅膜をドライエッチング及びアッシングし、配線細りやボイドを防止しつつ、配線側壁及び配線上に残存するレジスト残渣や反応物等の残渣を除去する工程で使用することもできる。本発明のレジスト残渣除去組成物を用いた処理は、塗布、スプレー、浸漬等の方法で基板に適用し、処理温度としては、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃、処理時間としては、好ましくは２秒〜３０分、より好ましくは４０秒〜２０分で行うことができ、その後、必要に応じて、流水リンス、乾燥を行うことができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１、３〜４、８、９、１２、１３、１７参考例２、５〜７、１０、１１、１４〜１６、１８〜２４、比較例１〜９
表１−１、表２−１、表３−１に記載の配合で実施例、参考例、比較例の各成分を混合し、それぞれレジスト残渣除去組成物を調製した。各組成物の２５℃におけるｐＨを測定して結果をそれぞれ示した。各組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１−２、表２−２、表３−２に示した。
【００２７】
評価
１．銅の低腐食性
銅のエッチレートを測定することで評価した。まず、シリコン基板上に銅をスパッタリング成膜し、エッチレート測定用の基板を用意した。この銅基板片をレジスト残渣除去組成物に２５℃で浸漬させ、膜厚の変化を測定することで銅のエッチレートを測定した。表１−２〜３−２において、銅エッチレートが０．４ｎｍ／ｍｉｎ以下の結果は、銅の腐食性に問題がないことから、銅の低腐食性が良好として○と表示した。またそれ以外の結果の場合、×と表示した。
【００２８】
２．酸化銅系残渣除去能力
酸化銅のエッチレートを測定することで評価した。まず、シリコン基板上に酸化銅をスパッタリング成膜し、エッチレート測定用の基板を用意した。この酸化銅基板片をレジスト残渣除去組成物に２５℃で浸漬させ、膜厚の変化を測定することで酸化銅のエッチレートを測定した。表１−２〜３−２において、酸化銅エッチレートが１．０ｎｍ／ｍｉｎ以上の結果は、酸化銅の溶解能力が高いことから、酸化銅系残渣除去能力が良好として○と表示した。またそれ以外の場合、×と表示した。
【００２９】
３．シリコン系残渣除去能力
ホールの残渣物が除去されていることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認し、評価した。ホール底の配線材料が銅であり、シリコン系層間絶縁膜をドライエッチによりホールを開け、さらにレジストをアッシング処理した基板を用いた。ドライエッチング及びアッシング後の基板におけるホール側壁には、シリコン系の残渣物が付着する。このホール側壁に付着した残渣物が除去されていることがＳＥＭ観察で確認された場合、シリコン系残渣除去能力が良好であるとして○と表示した。また残渣物が除去されていない場合、×と表示した。
【００３０】
４．ホール形状
上記、シリコン系残渣除去能力の試験で用いたホールパターン基板について、層間絶縁膜の腐食の程度を評価した。層間絶縁膜の腐食により、ホール形状が処理前後で全く変わらないものを◎と表示し、わずかな表面の荒れ等が見られるが実用可能であるものを○と表示し、大きく変わるものを×と表示した。
【００３１】
【表１−１】
0005839226.tif 000002
【００３２】
【表１−２】
0005839226.tif 000003
【００３３】
【表２−１】
0005839226.tif 000004
【００３４】
【表２−２】
0005839226.tif 000005
【００３５】
表１−１、表１−２、表２−１及び表２−２において、比較例１〜９に示されるように成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のいずれかを含まないレジスト残渣除去組成物もしくは、多量のフッ化水素酸を含むレジスト残渣除去組成物の場合、銅の低腐食性、シリコン系残渣除去能力、酸化銅系残渣除去能力、ホール形状の全てで良好な結果が得られるものはなかった。それに対して、実施例１、３〜４、８、９、１２、１３で示されるレジスト残渣除去組成物では銅の低腐食性、シリコン系残渣除去能力、酸化銅系残渣除去能力の全てで良好な結果を得ることができた。
【００３６】
【表３−１】
0005839226.tif 000006
【００３７】
【表３−２】
0005839226.tif 000007
【００３８】
表３−１及び３−２で示される実施例１７のレジスト残渣除去組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、水の他に、その他の成分として、有機溶剤、界面活性剤又は銅防食剤を含み、銅の低腐食性、シリコン系残渣除去能力、酸化銅系残渣除去能力の全てで良好な結果が得られた。
【００３９】
上記の結果より、本発明のレジスト残渣除去組成物は、従来のレジスト剥離剤に比べて高い残渣除去性能と銅の低腐食性とをもつことが示された。