(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜３５０ｍｍｏｌ／Ｌのルビジウムイオンと２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有する電解液を備えていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記電解液は、５０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌのルビジウムイオンと２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有している請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記電解液は、満充電状態の硫酸濃度が３５．１〜４３．１質量％であるものである請求項１又は２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液は、満充電状態の硫酸濃度が３５．１〜３８．６質量％であるものである請求項３記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記電解液は、２０時間率電流で１．７５Ｖまで放電させたときの硫酸濃度が１６質量％以上であるものである請求項１、２、３又は４記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記ルビジウムイオンは、硫酸ルビジウムに由来するものである請求項１、２、３、４又は５記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、充電受入性能に優れた鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の自動車用鉛蓄電池は、エンジンの始動時に大電流で放電が行われるが、エンジンの始動後はエンジンによって駆動される発電機によって各種の電装品への電力の供給や大電流放電後の鉛蓄電池に対する充電が行われるため、過充電状態で使用されることはあっても、放電状態で使用されることはほとんどなかった。そのため、従来の鉛蓄電池では、過充電による寿命性能の低下を抑制することが寿命性能向上のポイントであった。
【０００３】
ところが、近時では、地球環境問題が注目されるのに伴って、自動車に対して燃費向上や排出ガス削減という課題が課せられ、自動車に搭載される鉛蓄電池の使用条件は大きく変化してきている。そのひとつに、充電制御システムを搭載した車両（充電制御車）の登場が挙げられる。充電制御車では、定められた充電レベルになると、オルタネーターの発電を停止させ、エンジンの負荷を低減し、燃費の向上を図っている。充電制御車において高燃費を実現するためには、効率的に高い充電レベルにできる鉛蓄電池、すなわち、高い充電受入性能を備えた鉛蓄電池が必要不可欠である。
【０００４】
ところで、従来から鉛蓄電池では、負極活物質上に鉛が溶解析出（デンドライト析出）することに起因する浸透短絡を抑制するために、電解液にナトリウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオンが含有されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−６４２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、電解液中へのアルカリ金属イオンの添加は充電受入性能にも影響し、その影響はアルカリ金属イオンの種類によって大きく異なることが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、充電受入性能に優れた鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、電解液中のナトリウムイオンの濃度を低く抑えつつ、ルビジウムイオンを電解液中に含有させることにより、耐浸透短絡性能を維持したまま充電受入性能を良好な状態にできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明に係る鉛蓄電池は、１０〜３５０ｍｍｏｌ／Ｌのルビジウムイオンと２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有する電解液を備えていることを特徴とする。前記電解液は、好ましくは５０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌのルビジウムイオンと２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有する。
【００１０】
前記電解液が、満充電状態の硫酸濃度が３５．１〜４３．１質量％であるものの場合に、本発明の効果はより顕著にみられる。なかでも本発明が有効な電解液は、満充電状態の硫酸濃度が３５．１〜３８．６質量％であるものである。
【００１１】
また、前記電解液が、２０時間率電流で１．７５Ｖまで放電させたときの硫酸濃度が１６質量％以上であるものがより好ましい。
【００１２】
前記ルビジウムイオンは、硫酸ルビジウムに由来するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上述した構成よりなるので、充電制御車用に好適な充電受入性能に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る鉛蓄電池の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、鉛を活物質の主成分とする負極板と、これら極板の間に介在する多孔性又は不織布状のセパレータとからなる極板群を備えた液式又は制御弁式のものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする電解液に浸漬されてなるものである。
【００１６】
前記負極板は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより形成される。一方、前記正極板は、ペースト式である場合は、負極板と同様にして形成されるが、クラッド式である場合は、ガラス繊維等からなるチューブと、鉛合金の芯金との間に活物質を充填することにより形成される。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。
【００１７】
本発明における電解液は、１０〜３５０ｍｍｏｌ／Ｌのルビジウムイオンと２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有するものであり、好ましくは５０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌのルビジウムイオンと２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有するものである。この濃度範囲でルビジウムイオンとナトリウムイオンとを電解液に含有させることにより、高い充電受入性能を有する鉛蓄電池が得られる。
【００１８】
そして、ナトリウムイオン濃度が２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ、ルビジウムイオン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、ルビジウムイオンの含有量が不充分で正極が大きく分極するので充分な充電受入性能が得られない。一方、ナトリウムイオン濃度が２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ、ルビジウムイオン濃度が３５０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、過剰なルビジウムイオンの存在によって負極の分極が大きくなり、充電受入性能が低くなる。
【００１９】
また、ルビジウムイオン濃度が１０〜３５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ、ナトリウムイオン濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、負極の分極が大きくなり、充電受入性能が低くなる。更に、鉛蓄電池の負極にはリグニンが添加されており、当該リグニンには通常ナトリウムが含まれているので、ナトリウムイオン濃度を２ｍｍｏｌ／Ｌ未満とすることは、リグニン量を減らすことにつながり、鉛蓄電池の性能が著しく低下することになるので実質的に困難である。
【００２０】
ルビジウムイオンとナトリウムイオンとはいずれもアルカリ金属イオンであるが、本発明者らが検討したところ、後述する表１に示すように、同じアルカリ金属イオンであっても充電受入性能に及ぼす影響は金属イオン種によって大きく異なることが明らかとなった。すなわち、アルカリ金属イオンの中で、ルビジウムイオンは充電時の正極の分極を抑える作用を有し、リチウム、ナトリウム及びセシウムイオンには正極の分極を抑える作用がなく、カリウムイオンは正極の分極を抑える作用を有するものの、負極の分極を大きくする作用が強すぎるため、結果的にルビジウムイオンだけが充電受入性能の向上作用を有し、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムイオンを電解液に含有させると、濃度によっては充電受入性能に悪影響を及ぼすことが分かった。なお、ここで述べる充電受入性能とは、回生充電のような数秒間程度の時間内における充電受入性能のことではなく、数分間以上の比較的長い時間内における充電受入性能のことを言う。
【００２１】
また、充電制御車における巡航走行中のエンジンの駆動による充電を模擬して、充電受入性能を、ＳＯＣ（State of charge：満充電時の充電量に対する実際の充電量の割合）９０％の鉛蓄電池を１２時間放置し、２．３３Ｖの制限電圧で最大１ＣＡの電流で定電流−定電圧充電したときの３分間に入る充電電気量と定義した。この定義に基づいて充電受入性能を評価すると、満充電時の硫酸濃度が高い電解液を用いた方が充電受入性能は低く、硫酸濃度が４３．１質量％を超えると、ルビジウムイオン及びナトリウムイオンが必要量含有されていても、充分な充電受入性能が得られなかった。そして、本発明の効果がより発現しやすい硫酸濃度は３５．１〜３８．６質量％であった。一方、硫酸濃度が３５．１質量％未満であると、ルビジウムイオン及びナトリウムイオンを含有していなくても充分な充電受入性能を得ることが可能であった。
【００２２】
従来の鉛蓄電池の電解液には、通常、浸透短絡を抑制するために、ナトリウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオンが３０ｍｍｏｌ／Ｌよりも高い濃度で含有されており、アルカリ金属イオンの含有量が低いと、充分な耐浸透短絡性能が得られにくい。一方、浸透短絡の発生原因は、硫酸濃度の低下による鉛イオン濃度の上昇であるため、放電末の硫酸濃度が高い方が浸透短絡は起こりにくい。このため、２０時間率電流で１．７５Ｖまで放電させたときの硫酸濃度が１６質量％以上である電解液を用いた場合は、浸透短絡が起こりにくく好ましい。
【００２３】
また、浸透短絡を抑制するためには、電解液中のルビジウムイオンは、硫酸ルビジウムとして添加することが好ましい。ルビジウムイオンを硫酸ルビジウムとして電解液中に添加することにより、深放電により電解液中の希硫酸に由来する硫酸イオンが枯渇しかけても、硫酸ルビジウムに由来する硫酸イオンが電解液に導電性を付与するので、電解液の抵抗を低く抑えて充電回復性能の低下を抑制することができる。また、硫酸イオン濃度を高くすることより電解液中への硫酸鉛の溶解を抑制することができるので、浸透短絡を防ぐことができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
＜試験１＞各アルカリ金属イオン種の充電受入性能への影響
常法で作製される正極板１枚、負極板２枚を使用し、また、試験電池は、一般に使用されているポリエチレンセパレータ（厚み：０．６５ｍｍ）で負極板を包装（セパレータの両端を熱溶着）し、正極板と負極板を交互に重ねて、圧迫のない状態で組み立てた構成とした。その後、３１質量％（比重１．２３相当、２０℃）の希硫酸を加え正極活物質の理論電気量の３００％を通電した。次いで、各アルカリ金属イオンの硫酸塩を電解液に添加し、電解液中のアルカリ金属イオン濃度が所定の値となるようにした。このときの硫酸濃度は３８質量％（比重１．２８５相当、２０℃）である。
【００２６】
充電受入性試験は次の条件で実施した。
・放電：０．２ＣＡ×３０ｍｉｎ
・放置：１２時間
・充電：最大電流：１ＣＡ
・制限電圧：２．３３Ｖ
・充電受入性能の評価：３分間の充電電気量
【００２７】
なお、ここでは、充電受入性能を、ＳＯＣ９０％の鉛蓄電池を１２時間放置し、２．３３Ｖの制限電圧で、最大１ＣＡの電流で定電流−定電圧充電したときの３分間に入る充電電気量と定義し、この定義に基づいて、充電受入性能を評価した。得られた結果を表１に示す。なお、各サンプルの充電受入性能はアルカリ金属イオンを電解液に添加しないサンプルの充電電気量を１００とする相対値で表した。
【００２８】
【表１】
0005839229.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、１０〜３５０ｍｍｏｌ／Ｌのルビジウムイオンだけが、充電受入性能の向上作用を有することが明らかとなった。
【００３０】
＜試験２＞ルビジウムイオン濃度及びナトリウムイオン濃度の充電受入性能への影響
常法で作製される正極板１枚、負極板２枚を使用し、また、試験電池は、一般に使用されているＰＥセパレータ（厚み：０．６５ｍｍ）で負極板をＵ字巻きで包装し、正極板と負極板を交互に重ねて、圧迫力をかけずに組み立てた構成とした。その後、３１質量％（比重１．２３相当、２０℃）の希硫酸を加え正極活物質の理論電気量の３００％を通電した。次いで、ルビジウムイオン、ナトリウムイオンの硫酸塩を電解液に添加し、電解液中のそれらの濃度が所定の値となるようにした。このときの硫酸濃度は３８質量％（比重１．２８５相当、２０℃）である。
【００３１】
充電受入性試験はつぎの条件で行なった。
・放電：０．２ＣＡ×３０ｍｉｎ
・放置：１２時間
・充電：最大電流：１ＣＡ
・制限電圧：２．３３Ｖ
・温度：２５℃
・充電受入性能の評価：３分間の充電電気量
【００３２】
得られた結果を表２に示す。なお、表２中において、充電受入性能は、電解液中のルビジウムイオン濃度が０ｍｍｏｌ／Ｌで、ナトリウムイオン濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌである場合の３分間の充電電気量を１００とする相対値で表し、充電受入性能が１００より大きいサンプルを合格とした。
【００３３】
【表２】
0005839229.tif 000003
【００３４】
表２に示すように、電解液中のイオン濃度が、ルビジウムイオンが１０〜３５０ｍｍｏｌ／Ｌでナトリウムイオンが２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌである場合においてのみ、充電受入性能が良好であることが明らかになった。