(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、該ゴム質重合体中の前記多官能性単量体単位の合計量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、かつ、前記多官能性単量体単位の総量１００質量％中に２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位３０〜９５質量％と３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位５〜７０質量％とを含み、
前記２個の不飽和結合を有する多官能性単量体は、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−プロペニル、及びジビニルベンゼンから選ばれ、前記３個の不飽和結合を有する多官能性単量体は、芳香族環を有するイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、及びトリメリット酸トリアリルから選ばれることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体を製造する方法であって、前記ゴム質重合体を、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含む単量体混合物を重合してなる共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより肥大化させ、その後さらにアクリル酸エステル系単量体を含む単量体を添加して重合させることにより製造する工程を含むことを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム質重合体の体積平均粒子径が３００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体。
【請求項４】
請求項１または３に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（以下「アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）」という。）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の総量が熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して５〜３０質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と、体積平均粒子径が７０〜２００ｎｍであるアクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合してなるアクリルゴム系グラフト共重合体（以下「アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）」という。）を含むことを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の総量を１００質量％として、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体が２０〜７０質量％、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）に含まれるゴム質重合体が３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）およびアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を０〜９０質量部を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業材料として利用できるアクリルゴム系グラフト共重合体、および、それを用いた熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド共重合樹脂等は、これらの樹脂と相溶性を付与させるような単量体をゴム質重合体にグラフト重合して得られるグラフト重合体を配合し、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等に代表される耐衝撃性を付与させた材料として、世の中で広く使用されている。これらの中でも、ゴム質重合体に飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂は良好な耐候性を有するという特徴を有する。
【０００３】
一方、ＡＳＡ樹脂は着色成形品の発色性低下等による外観不良が生じたり、耐衝撃性が低くなったりするという欠点があった。そこで、この外観不良と耐衝撃性とのバランスを改良することを目的として、粒子径分布が異なるゴム粒子を組み合わせたアクリル酸エステル系ゴム質重合体を構成成分としたＡＳＡ樹脂が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
また、ＡＳＡ樹脂が有する欠点を補完するために、エチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂とＡＳＡ樹脂とを併用した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、上述した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれかが不充分であり、近年の厳しいニーズに充分応え得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２３２１３８号公報
【特許文献２】特開平０４−２２５０５１号公報
【特許文献３】特開平０８−１３４３１２号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、それ自体、耐衝撃性、剛性、外観に優れ、耐衝撃性、剛性、外観のいずれもが優れる熱可塑性樹脂組成物を提供し得るアクリルゴム系グラフト共重合体と、このアクリルゴム系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体を製造するに際し、特定の多官能性単量体を組み合わせて用いたゴム質重合体にビニル系単量体を重合してなるアクリルゴム系グラフト共重合体が、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、該ゴム質重合体中の前記多官能性単量体単位の合計量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、かつ、前記多官能性単量体単位の総量１００質量％中に２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位３０〜９５質量％と３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位５〜７０質量％とを含み、前記２個の不飽和結合を有する多官能性単量体は、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−プロペニル、及びジビニルベンゼンから選ばれ、前記３個の不飽和結合を有する多官能性単量体は、芳香族環を有するイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、及びトリメリット酸トリアリルから選ばれることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体。
【００１１】
［２］  ［１］に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体を製造する方法であって、前記ゴム質重合体を、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含む単量体混合物を重合してなる共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより肥大化させ、その後さらにアクリル酸エステル系単量体を含む単量体を添加して重合させることにより製造する工程を含むことを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体の製造方法。
【００１２】
［３］  前記ゴム質重合体の体積平均粒子径が３００〜６００ｎｍであることを特徴とする［１］に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体。
【００１３】
［４］  ［１］または［３］に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（以下「アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）」という。）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の総量が熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して５〜３０質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と、体積平均粒子径が７０〜２００ｎｍであるアクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合してなるアクリルゴム系グラフト共重合体（以下「アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）」という。）を含むことを特徴とする［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［６］  熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の総量を１００質量％として、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体が２０〜７０質量％、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）に含まれるゴム質重合体が３０〜８０質量％であることを特徴とする［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［７］  アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）およびアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を０〜９０質量部を含むことを特徴とする［５］または［６］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
［８］  ［４］ないし［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物成形品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、外観、およびこれらの特性のバランスに優れる上に、耐候性にも優れるため、近年、その需要が拡大している自動車材用途や建材用途、家電品用途に利用することができ、その工業的利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
なお、本願明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさし、例えば、「アクリル酸エステル系単量体単位」とは「アクリル酸エステル系単量体に由来する構造部分」をさす。
また、本願明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方をさす。
【００２２】
［アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）］
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ））は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、該ゴム質重合体中の前記多官能性単量体単位の合計量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、かつ、前記多官能性単量体単位の総量１００質量％中に２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位３０〜９５質量％と３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位５〜７０質量％とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（以下「ゴム質重合体（ａ）」と称す場合がある。）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を必須成分とする。
【００２４】
該アクリル酸エステル系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが望ましい。そのようなアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸と炭素数が１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用される。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が使用でき、特にアルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ゴム質重合体（ａ）１００質量％中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量としては、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が上記下限未満であると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、剛性、外観のいずれかが低下する場合がある。
【００２６】
ゴム質重合体（ａ）において、多官能性単量体単位の合計の含有量は、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、２質量部以下が好ましく、１．５質量部以下が特に好ましく、一方、０．４質量部以上が好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。多官能性単量体単位含有量が上記上限を超えると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合があり、上記下限より少ないと、外観が低下する場合がある。
【００２７】
該多官能性単量体単位は、２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位と３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位とを含み、ゴム質重合体（ａ）中の多官能性単量体単位の総量１００質量％に対して、２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位の割合は３０〜９５質量％、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位の割合は５〜７０質量％であり、２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位３５質量％以上、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位６５質量％以下がさらに好ましく、２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位４０質量％以上、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位６０質量％以下が特に好ましい。また、２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位９０質量％以下、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位１０質量％以上が好ましく、２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位８０質量％以下、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位２０質量％以上が特に好ましい。
【００２８】
２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位の割合が上記下限未満で、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体が上記上限を超えると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の外観が低下する場合がある。一方、２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位が上記上限を超え、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位が上記下限未満であると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度や剛性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明に係る２個の不飽和結合を有する多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル等のジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２−プロペニル、ジビニルベンゼン等が挙げられ、中でもアリル基を有するメタクリル酸アリル、アクリル酸２-プロペニル等が好ましく、得られる樹脂組成物の物性改良効率の点からメタクリル酸アリルが特に好ましい。
【００３０】
また、３個以上の不飽和結合を有する多官能性単量体としては、芳香族環を有するイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられ、中でもトリアジン環を有するイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルが好ましく、重合安定性の点からイソシアヌル酸トリアリルが特に好ましい。
【００３１】
これら２個の不飽和結合を有する多官能性単量体、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
また、ゴム質重合体（ａ）には、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体以外に、必要によりアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。
【００３３】
アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
さらに、ゴム質重合体（ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体とアクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体との複合ゴムを用いることもできる。この場合、アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサン等が例示される。複合ゴムを得る手法としては、例えば、アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体の存在下にアクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を重合する手法、アクリル酸エステル系単量体以外の単量体から成るゴム質重合体とアクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含むゴム質重合体を共肥大化する手法等、公知の手法を用いることができる。
【００３５】
本発明に係るゴム質重合体（ａ）は、上記のような単量体混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
【００３６】
乳化重合で用いる乳化剤としては、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高めることができる点から、アニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩（例えば、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等）、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、前記多官能性単量体の加水分解抑制といった点から、サルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が好ましく、これらの中でも特に重合安定性などの面から、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）は、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含む単量体混合物を重合してなる共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより肥大化させて製造されることが好ましく、酸基含有共重合体ラテックスを混合する前に縮合酸塩を添加することがさらに好ましい。このようにして肥大化させることにより、所望の体積平均粒子径のゴム質重合体（ａ）を得ることができ、縮合酸塩を添加することにより粒子径２００ｎｍ以下のゴム質重合体の発生を抑制することができる。
【００３８】
ゴム質重合体（ａ）の肥大化に際して、酸基含有共重合体ラテックスの混合前に添加する縮合酸塩としては、リン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩が用いられるが、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。縮合酸塩の添加量は、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含む単量体混合物を重合してなる共重合体ラテックス１００質量部（固形分として）に対し、縮合酸塩０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が上記下限未満では、肥大化が十分進行しない。また、上記上限を超えると肥大化が十分進行しなくなったり、あるいはゴムラテックスが不安定になり多量の凝塊物が発生する場合がある。
【００３９】
肥大化に用いる酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックスである。
【００４０】
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、該化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
他の単量体は、酸基含有単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を除く単量体である。他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、不飽和ニトリル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これら重合性単量体の使用量としては、酸基含有共重合体ラテックス１００質量％中の割合として、酸基含有単量体単位が好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは８〜３０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位が好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９２質量％、その他の共重合可能な単量体単位が好ましくは０〜４８質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％である。酸基含有単量体単位の割合が上記下限未満であった場合には肥大化能力がほとんどなくなる。また、酸基含有単量体単位の割合が上記上限を超えた場合には、酸基含有共重合体ラテックス製造の際に多量の凝塊物が生成する。
【００４４】
酸基含有共重合体ラテックスは一般的な乳化重合法により製造することができる。
【００４５】
乳化重合で使用される乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または２種以上を組み合わされて使用できる。
【００４６】
乳化剤の使用方法としては、重合初期に全量を一括仕込してもよいし、一部を初期に使用し、残りを重合中に間欠的にあるいは連続的に追加しても良い。乳化剤量やその使用方法によって、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径を、ひいては粒径肥大化されたゴム質重合体（ａ）ラテックスの粒子径に影響を及ぼすため、適正な量および使用方法を選択する必要がある。
【００４７】
重合に用いる重合開始剤は、熱分解型の開始剤やレドックス型の開始剤等が使用できる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが例示される。これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００４８】
これら以外にも、分子量を調整するためにｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類やテルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用したり、ｐＨを調節するためにアルカリや酸、減粘剤として電解質を添加することもできる。
【００４９】
酸基含有共重合体ラテックスの添加量は、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含む単量体混合物を重合してなる共重合体ラテックス１００質量部（固形分として）に対し、０．１〜１０質量部（固形分として）が好ましく、０．３〜７質量部がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が上記下限未満では、肥大化が十分に進行せず、また、凝塊物が多量に発生することもある。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が上記上限を超えると肥大化ラテックスのｐＨが低下し、ラテックスが不安定になる傾向にある。
【００５０】
なお、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含む単量体混合物を重合してなる共重合体ラテックスに、酸基含有共重合体ラテックスを添加する前に、縮合酸塩を加えた段階で、混合液のｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが７未満となると肥大化が十分に進行しない。ｐＨを７以上とするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ化合物を使用することができる。
【００５１】
縮合酸塩の添加は、酸基含有共重合体ラテックスを混合する前に縮合酸塩を一括添加する方法が好ましい。
また、酸基含有共重合体ラテックスの添加は、一括添加、または滴下により、断続的に添加する方法が好ましい。
【００５２】
肥大化時の攪拌は適度に制御する必要がある。攪拌が不十分な場合には、局部的に肥大化が進行することにより未肥大のゴム質重合体が残留し、また、過度に攪拌を行うと、肥大化ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生する場合がある。肥大化を行う際の温度は２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。温度がこの範囲外であると、肥大化が十分に進行しない場合がある。
【００５３】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）は、上記のように酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥大化した後、さらにアクリル酸エステル系単量体を含む単量体を追添加して重合させることが好ましい。この操作を行うことにより、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の外観をさらに向上させることができる。
【００５４】
追添加するアクリル酸エステル系単量体を含む単量体の量は、ゴム質重合体（ａ）を製造する際に用いるアクリル酸エステル系単量体を含む単量体の総量を１００質量％として、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましく、また、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。追添加するアクリル酸エステル系単量体を含む単量体の量が上記上限を超えると、粒子径２００ｎｍ以下のゴム質重合体が生成し、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性または外観が低下する場合がある。追添加するアクリル酸エステル系単量体を含む単量体の量が上記下限未満では、外観改善効果が不十分となる。
【００５５】
アクリル酸エステル系単量体を含む単量体の追添加方法は、一括添加、分割添加、逐次添加などいずれの方法でも用いることができるが、粒子径２００ｎｍ以下のゴム質重合体生成による耐衝撃性または外観の低下を抑制する意味で逐次添加がより好ましい。
【００５６】
なお、ここでアクリル酸エステル系単量体を含む多官能性単量体とは、アクリル酸エステル系単量体、多官能性単量体、および必要に応じて用いられる前述のこれらの単量体と共重合可能な他の単量体であり、少なくともアクリル酸エステル系単量体を含むものであればよく、アクリル酸エステル系単量体のみでもよく、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含むものでもよく、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体と他の単量体とを含むものであってもよい。アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含むものが特に好ましい。
【００５７】
このようなアクリル酸エステル系単量体を含む単量体を追添加する場合、肥大化前のアクリル酸エステル系単量体を含む単量体を重合する段階に用いる多官能性単量体および必要に応じて用いられる他の単量体と、肥大化後に追添加するアクリル酸エステル系単量体を含む単量体を重合する段階に用いる多官能性単量体および必要に応じて用いられる他の単量体とで、各々多官能性単量体および必要に応じて用いられる他の単量体の使用比率を変更することもできる。ただし、ゴム質重合体としての重合を終了した段階で、多官能性単量体および必要に応じて用いられる他の単量体の総使用量は前記範囲内とする必要がある。肥大化前のアクリル酸エステル系単量体を含む単量体を重合する段階に用いる多官能性単量体を少なくし、肥大化後に追添加するアクリル酸エステル系単量体を含む単量体を重合する段階に用いる多官能性単量体を多くすることで、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、外観のバランスを向上できる傾向にある。この場合、例えば、アクリル酸エステル系単量体の総使用量１００質量％に対して、肥大化前に使用するアクリル酸エステル系単量体をＸ質量％として、多官能性単量体の総使用量１００質量％に対して肥大化前に使用する多官能性単量体をＸ質量％以下、例えば０．３Ｘ〜Ｘ質量％、肥大化後に追添加するアクリル酸エステル系単量体を含む単量体を重合する段階に用いる多官能性単量体を、（１００−Ｘ）質量％以上、例えば（１００−Ｘ）〜２×（１００−Ｘ）質量％とするようにしてもよい。
【００５８】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は３００ｎｍ以上が好ましく、３５０ｎｍ以上がより好ましい。体積平均粒子径が上記下限未満では、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。また、ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は６００ｎｍ以下が好ましく、５５０ｎｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径が上記上限を超えると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の外観が低下する場合がある。
【００５９】
さらに、ゴム質重合体（ａ）１００質量％に対して粒子径２００ｎｍ以下のゴム質重合体の含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。粒子径２００ｎｍ以下のゴム質重合体の含有量が上記上限を超えると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。
【００６０】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、このようなゴム質重合体（ａ）の存在下、ビニル系単量体をグラフト重合して得られたものである。
このグラフト重合に用いるビニル系単量体は、不飽和ニトリル系単量体および芳香族ビニル系単量体、および必要に応じて他の単量体を含むことが好ましい。
【００６１】
不飽和ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
他の単量体は、不飽和ニトリル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ不飽和ニトリル系単量体および芳香族ビニル系単量体を除く単量体である。他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。他の単量体についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させるビニル系単量体としては、得られる成形品の耐衝撃性が優れる点から、スチレン等の芳香族ビニル系単量体とアクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体との単量体混合物が好ましく、特にスチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００６５】
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させる単量体混合物中の不飽和ニトリル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、３〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。不飽和ニトリル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。不飽和ニトリル系単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の熱による変色が抑えられる。
また、芳香族ビニル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、２０〜９７質量％が好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる成形性が良好となる。芳香族ビニル系単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。
【００６６】
他の単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。他の単量体の割合が上記上限以下であれば、耐衝撃性と外観のバランスが良好となる。
【００６７】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）ラテックスの存在下、上記のような単量体混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
【００６８】
乳化重合で用いる乳化剤としては、前記ゴム質重合体（ａ）の製造時と同様、アニオン系乳化剤が好ましく、前記多官能性単量体の加水分解抑制といった点から、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
【００６９】
乳化重合で用いる重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００７０】
乳化重合の際には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７１】
乳化重合における芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体等の単量体の添加方法としては、全量一括添加、分割添加、逐次添加等の方法を用いることができ、一部を一括で添加し、残量を逐次添加する等のように、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。また、単量体を添加した後しばらく保持し、その後に重合開始剤を添加して重合を開始する方法も用いることができる。
【００７２】
乳化重合で得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のラテックスから、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、下記の方法が挙げられる。
グラフト共重合体ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体が粉体または粒子として回収される。
【００７３】
なお、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスと後述のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）ラテックス、必要により、他の重合体ラテックスを予め混合した後に前記回収操作を行っても良い。
【００７４】
凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００７５】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３０〜７０質量部であることが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量が上記下限以上であれば、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、ゴム質重合体（ａ）の含有量が上記上限以下であれば、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物は良好な外観を保つことができる。
【００７６】
また、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３０〜９０％、特に５０〜８０％であることが好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が上記範囲内であると良好な外観を維持する事ができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
更にアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度は０．４０〜１．００ｇ／ｄＬ、特に０．５０〜０．８０ｇ／ｄＬであることが好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な外観および成形性を保つことができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００７７】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含むものであり、好ましくは、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と、アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体（以下「ゴム質重合体（ｂ）」と称す場合がある。）の存在下にビニル系単量体を重合してなり、体積平均粒子径が７０〜２００ｎｍであるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）（以下「本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）」と称す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【００７８】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）に用いるゴム質重合体（ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位を必須成分とする。
【００７９】
アクリル酸エステル系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが望ましい。そのようなアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸と炭素数が１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用される。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が使用でき、特にアルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
また、ゴム質重合体（ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位の他、多官能性単量体単位を含有していてもよく、その場合において、ゴム質重合体（ｂ）に用いる多官能性単量体は、特に制限はなく、公知の多官能性単量体を用いることができる。公知の多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル等のジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
また、ゴム質重合体（ｂ）には、必要によりアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
さらに、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）に用いるゴム質重合体（ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体とアクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体との複合ゴムを用いることもできる。アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサン等が例示される。複合ゴムを得る手法としては、例えば、アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体の存在下にアクリル酸エステル系単量体を重合する手法等、公知の手法を用いることができる。
【００８３】
ゴム質重合体（ｂ）１００質量％に対するアクリル酸エステル系単量体単位の含有量としては、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が上記下限未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、剛性、外観のいずれかが低下する場合がある。
【００８４】
ゴム質重合体（ｂ）の多官能性単量体単位の含有量は、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下が特に好ましく、一方、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．１５質量部以上が特に好ましい。ゴム質重合体（ｂ）中の多官能性単量体単位の含有量が上記上限を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合があり、上記下限未満であると、外観が低下する場合がある。
【００８５】
また、ゴム質重合体（ｂ）がアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体単位を含む場合、その含有量はゴム質重合体（ｂ）中の割合で２５質量％以下、さらに１５質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。他の単量体単位の含有量が上記上限を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、剛性、外観のいずれかが低下する場合がある。
【００８６】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体ラテックス（ｂ）は、乳化重合により製造することが好ましい。特に、アクリル酸エステル系単量体を一括添加する回分式の乳化重合法により、その重合速度が、ゴム質重合体（ｂ）の製造に用いる全アクリル酸エステル系単量体１００質量％に対して、３質量％／分以上、特に３．５質量％／分以上となるように製造することが好ましい。重合速度が上記下限未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の外観が低下する場合がある。なお、この重合速度の上限については特に制限はないが、工業的に製造する場合には重合速度が速くなる程、発生する重合熱を除去する事が困難となるため、通常、２０質量％／分以下、より好ましくは１０質量％／分以下である。
【００８７】
上記重合速度により外観が向上する理由については、ゴム質重合体（ｂ）の詳細な構造分析が不能であるため詳細は不明であるが、このゴム質重合体（ｂ）は、架橋構造が変化しているものと考えられる。
【００８８】
乳化重合で用いる重合開始剤としては、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。過酸化物、アゾ系開始剤等の熱分解性開始剤では、前記の重合速度を調整する際に多量の開始剤を用いたり、高い温度での重合が必要となるため、工業的に不利である。レドックス系開始剤を用いた場合、触媒である金属イオンや酸化剤、還元剤の量により重合速度を調整することができる。
【００８９】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）に用いるゴム質重合体（ｂ）の体積平均粒子径は７０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、一方、２００ｎｍ以下が好ましく、１７０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。ゴム質重合体（ｂ）の体積平均粒子径が上記下限未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が低下する場合がある。一方、体積平均粒子径が上記上限を超えると、外観が低下する場合がある。
【００９０】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、前記ゴム質重合体（ｂ）の存在下、ビニル系単量体をグラフト重合して得られたものである。
このビニル系単量体としては、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるビニル系単量体と同様のものを用いることができ、その好適なビニル系単量体の種類や使用割合についても同様である。
【００９１】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は乳化重合法、連続重合法等公知の製造法を用いて製造することができる。これらのうち乳化重合法が特に好ましい。乳化重合法で用いる乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いるものと同様、公知のものを用いることができる。
【００９２】
乳化重合で得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスからのアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の回収は、前述のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の回収方法と同様に行うことができる。
前述の如く、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスとアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）ラテックス、必要により、他の重合体ラテックスを予め混合した後に前記回収操作を行っても良い。
【００９３】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、ゴム質重合体（ｂ）の含有量が１０〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３０〜７０質量部であることが好ましい。ゴム質重合体（ｂ）の含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、ゴム質重合体が上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な外観を保つことができる。
【００９４】
また、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は３０〜９０％、特に３５〜７０％であることが好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記範囲内であると良好な外観を維持する事ができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
更にアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶部の還元粘度は０．４０〜１．００ｇ／ｄＬ、特に０．５０〜０．８０ｇ／ｄＬであることが好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶部の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な外観および成形性を保つことができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶部の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００９５】
［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）およびアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有していてもよい。この場合、熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、（メタ）アクリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
これらの中でも、耐薬品性向上の点から、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましく、成形加工性向上の点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、スチレン系樹脂が好ましく、耐熱性向上の点からは、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリアミドが好ましい。また、耐衝撃性と成形性のバランスの面からは、スチレン系樹脂が特に好ましく、耐候性向上の点からは、（メタ）アクリル系樹脂が特に好ましく、耐衝撃性と耐熱性バランスの面からは、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００９７】
スチレン系樹脂は芳香族ビニル単量体単位を必須成分とし、必要に応じてシアン化ビニル等の不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸無水物、Ｎ置換マレイミド等、他の単量体を共重合することにより得られる樹脂である。これらの単量体単位は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
スチレン系樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アルファメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎフェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アルファメチルスチレン−Ｎフェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎフェニルマレイミド共重合体が特に好ましい。
【００９９】
スチレン系樹脂に含まれる芳香族ビニル系単量体単位の割合は、スチレン樹脂を製造する際に用いる単量体混合物（１００質量％）中、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となる。
【０１００】
また、スチレン系樹脂に含まれる不飽和ニトリル系単量体単位の割合は、スチレン樹脂を製造する際に用いる単量体混合物（１００質量％）中、０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。不飽和ニトリル系単量体の割合が上記上限未満であれば、得られる成形品の熱による変色が抑えられる。
【０１０１】
また、スチレン系樹脂に含まれる他の単量体の割合は、スチレン樹脂を製造する際に用いる単量体混合物（１００質量％）中、５５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。他の単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性と外観のバランスが良好となる。
【０１０２】
（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル系単量体の重合成分、或いはメタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体と共重合可能なその他の単量体との共重合成分からなる樹脂であり、（メタ）アクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体との質量比率は１００／０〜５０／５０が好ましく、さらには９９／１〜８０／２０の範囲であることが好ましい。アクリル酸エステル系単量体の割合がこの範囲よりも多くなると、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性および耐熱性が損なわれる傾向にある。
【０１０３】
なお、メタクリル酸エステル系単量体としてはメタクリル酸メチルを、アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【０１０４】
（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品の三菱レイヨン（株）製「アクリペットＶＨＳ」、「アクリペットＭＤ」や、（株）クラレ製「パラペットＧ」などが挙げられる。
【０１０５】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００〜４５，０００、特に１３，０００〜４０，０００の範囲にあるものが好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量がこの範囲よりも低い場合は、耐衝撃性が低下する傾向にあり、この範囲を超えると流動性が悪くなり、成形性が劣ることにより、製品の外観が劣る傾向がある。
【０１０６】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の具体例としては、例えば、市販品の三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロンシリーズ」、「ノバレックスシリーズ」や、出光興産（株）製「タフロンシリーズ」などが挙げられる。
【０１０７】
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法等の公知の製造法により製造することができる。
【０１０８】
［樹脂成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分として、上述のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含むことを必須とし、さらに好ましくはアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）を含み、必要により他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【０１０９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の総量は、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましく、７〜２５質量部であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体の含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、ゴム質重合体の含有量が上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の良好な外観と流動性を保つことができる。
【０１１０】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるゴム質重合体の総量を１００質量％として、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ）が２０〜７０質量％、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）に含まれるゴム質重合体（ｂ）が３０〜８０質量％であることが好ましく、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ）３０〜６０質量％、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）に含まれるゴム質重合体（ｂ）が４０〜７０質量％であることがより好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ）が上記下限以上、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）に含まれるゴム質重合体（ｂ）が上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ）が上記上限以下、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）に含まれるゴム質重合体（ｂ）が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の良好な外観を保つことができる。
【０１１１】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体が他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む場合、その含有量は本発明の熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して０〜７０質量部が好ましく、１０〜６５質量部がより好ましい。他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の使用量が上記上限以下であれば、良好な外観を維持することができる。
【０１１２】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等が含まれてもよい。
【０１１３】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）とアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｃ）およびその他の成分とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等の混合装置で混合し、その混合装置により得た混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練の際には、単軸または二軸の押出機、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等の混練機などが用いられる。
【０１１４】
［熱可塑性樹脂成形品］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の熱可塑性樹脂成形品は、様々な用途に使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。
【０１１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の樹脂や金属等よりなる基材に対して被覆層を形成するための材料として用いることもできる。
この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物による被覆層を形成する基材の構成材料としての他の樹脂としては、例えば、上述した他の熱可塑性樹脂（Ｃ）や、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物をこれらの他の樹脂や金属よりなる基材上に被覆成形することにより、耐候性や良好な外観を有する意匠性を付与することができる。
【０１１６】
このような成形品は様々な用途で使用することができる。例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、携帯端末ハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングなどに好適に使用される。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定するものではない。なお、以下の例中の「部」は特に明記しない限りは質量基準とする。
【０１１８】
なお、以下において、ゴム質重合体およびアクリルゴム系グラフト共重合体の物性、得られた成形品の特性は、以下の方法で測定および評価した。
【０１１９】
＜固形分＞
ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
固形分（％）＝残渣物質量／ラテックス質量×１００
【０１２０】
＜重合転化率＞
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
重合転化率（％）＝
｛Ｓ÷１００×総仕込み質量−単量体・水以外の仕込質量｝／単量体総質量×１００
式中、Ｓは、上記固形分（％）を示し、総仕込み質量は、単量体、水等、反応器に仕込んだ物質の総質量を示す。
【０１２１】
＜グラフト率＞
グラフト共重合体のグラフト率は、次の方法により算出した。
グラフト共重合体２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行った。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後重量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合を算出した。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出した。
【０１２２】
【数１】
0005845993.tif 000002
【０１２３】
＜還元粘度＞
還元粘度は、０．２ｇ／ｄＬの共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。なお、グラフト共重合体の還元粘度は、グラフト率測定の際にアセトン抽出したアセトン可溶部を用いて測定した。
【０１２４】
＜粘度平均分子量＞
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃における極限粘度［η］を測定し、以下の式より算出した。
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
【０１２５】
＜体積平均粒子径、粒子径２００ｎｍ以下の粒子の割合＞
日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。
【０１２６】
＜メルトボリュームレート＞
熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠する方法により、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。メルトボリュームレートは、熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
【０１２７】
＜シャルピー衝撃強度＞
成形品のシャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ  １７９に準拠する方法により、２３℃雰囲気下で１２時間以上を放置したＶノッチあり試験片について測定した。
【０１２８】
＜曲げ弾性率＞
成形品の曲げ弾性率は、ＩＳＯ試験法１７８に準拠する方法により、測定温度２３℃、試験片厚さ４ｍｍで測定した。
【０１２９】
＜荷重たわみ温度＞
成形品の荷重たわみ温度はＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰa、４ｍｍ、フラットワイズ法で測定した。
【０１３０】
＜光沢度＞
成形品の表面の光沢度は、熱可塑性樹脂組成物を射出成形（射出速度：４０ｇ／ｓｅｃ．）により１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの成形板とし、スガ試験器社製のデジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率から求めた。
ただし、実施例１１〜２８、比較例３〜５では、射出速度：１０ｇ／ｓｅｃ．および４０ｇ／ｓｅｃ．にて射出成形を行った１００×１００×２ｍｍの平板試験片表面について、それぞれ上記と同様に光沢度を求めた。
【０１３１】
＜発色性＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形（射出速度：４０ｇ／ｓｅｃ．）により１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの成形板とし、ミノルタ製測色計ＣＭ−５０８Ｄを用いてＬ＊を測定した。Ｌ＊の数値が小さいほど、発色性が良好であることを示す。
ただし、実施例１１〜２８、比較例３〜５では、射出速度：１０ｇ／ｓｅｃ．および４０ｇ／ｓｅｃ．にて射出成形を行った１００×１００×２ｍｍの平板試験片表面について、それぞれ上記と同様に発色性を測定した。
【０１３２】
〔合成例１：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水（以下、単に水と記す。）  ２００部、
オレイン酸カリウム  ２部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム  ４部、
硫酸第一鉄七水塩  ０．００３部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．００９部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．３部
を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、
アクリル酸ｎ−ブチル  ８２部、
メタクリル酸  １８部、
クメンヒドロパーオキシド  ０．５部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
【０１３３】
〔合成例２：ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）の製造〕
＜１段目＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
水  ３１０部、
アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）  １部、
アクリル酸ｎ−ブチル  ８０部、
メタクリル酸アリル  ０．４８部、
イソシアヌル酸トリアリル  ０．４部、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド  ０．２部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．３部、
硫酸第一鉄七水塩  ０．０００１部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．０００３部、
水  １０部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１部添加し（混合液のｐＨは９．１）、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。
【０１３４】
内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。肥大化後の体積平均粒子径は４２０ｎｍであった。
【０１３５】
＜２段目＞
内温７０℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．０３部、
硫酸第一鉄七水塩  ０．００２部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．００６部、
水  ８０部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリル酸ｎ−ブチル  ２０部、
メタクリル酸アリル  ０．１２部、
イソシアヌル酸トリアリル  ０．１部、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド  ０．０２部
からなる混合液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後に冷却し、固形分が１８％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が４５０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ａ−１）を得た。重合転化率は９７％、粒子径２００ｎｍ以下の粒子の割合は１０％であった。
【０１３６】
〔合成例３：ゴム質重合体ラテックス（ａ−２）〜（ａ−５）およびゴム質重合体ラテックス（ｘ−１）〜（ｘ−２）の製造〕
メタクリル酸アリルおよびイソシアヌル酸トリアリルの使用量を表１に記載した量にした以外は合成例２と同様にして、ゴム質重合体ラテックス（ａ−２）〜（ａ−５）およびゴム質重合体ラテックス（ｘ−１）〜（ｘ−２）を得た。
【０１３７】
〔合成例４：ゴム質重合体ラテックス（ａ−６）の製造〕
肥大化時に添加する５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として２部、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部に変更した以外は合成例２と同様の手法により、ゴム質重合体ラテックス（ａ−６）を得た。肥大化後の体積平均粒子径は５１０ｎｍ、また、アクリル酸ｎ−ブチル２０部重合後の体積平均粒子径は５５０ｎｍであった。
【０１３８】
〔合成例５：ゴム質重合体ラテックス（ａ−７）の製造〕
肥大化時に添加する５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１部、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として４部に変更した以外は合成例２と同様の手法により、ゴム質重合体ラテックス（ａ−７）を得た。肥大化後の体積平均粒子径は３２５ｎｍ、また、アクリル酸ｎ−ブチル２０部重合後の体積平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【０１３９】
〔合成例６：ゴム質重合体ラテックス（ａ−８）の製造〕
初期に仕込む単量体等を表１に記載した量にし、肥大化後にアクリル酸ｎ−ブチル等の重合反応を行わない以外は合成例２と同様の手法により、ゴム質重合体ラテックス（ａ−８）を得た。肥大化後の体積平均粒子径は４３０ｎｍであった。
【０１４０】
〔合成例７：ゴム質重合体ラテックス（ａ−９）の製造〕
肥大化時に添加する５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として３部、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部に変更した以外は合成例２と同様の手法により、ゴム質重合体ラテックス（ａ−９）を得た。肥大化後の体積平均粒子径は６００ｎｍ、また、アクリル酸ｎ−ブチル２０部重合後の体積平均粒子径は６５０ｎｍであった。
【０１４１】
〔合成例８：ゴム質重合体ラテックス（ａ−１０）の製造〕
肥大化時に添加する５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１部、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として５部に変更した以外は合成例２と同様の手法により、ゴム質重合体ラテックス（ａ−１０）を得た。肥大化後の体積平均粒子径は２８０ｎｍ、また、アクリル酸ｎ−ブチル２０部重合後の体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
【０１４２】
ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）〜（ａ−１０）および（ｘ−１）〜（ｘ−２）の合成条件、得られたゴム質重合体の粒子径等を表１にまとめて示す。
【０１４３】
【表１】
0005845993.tif 000003
【０１４４】
〔実施例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、
水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）  ２３０部、
ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）  ５０部（固形分として）、
アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）  ０．５部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．３部
を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。
次いで、
アクリロニトリル  １５部、
スチレン  ３５部、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド  ０．５部
からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【０１４５】
〔実施例２〜１０，比較例１〜２〕
用いるゴム質重合体ラテックスを表２に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）と（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）を得た。
グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）の合成条件と物性の評価結果を表２にまとめて示す。
【０１４６】
【表２】
0005845993.tif 000004
【０１４７】
〔合成例９：グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
水  ２４０部、
アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）  ０．７部、
アクリル酸ｎ−ブチル  ５０部、
メタクリル酸アリル  ０．１５部、
１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル  ０．０５部、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド  ０．１部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．２部、
硫酸第一鉄七水塩  ０．０００１５部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．０００４５部、
水  １０部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。重合発熱が確認されてから、発熱が確認されなくなるまでは２０分間であり、発熱が確認されなくなった時点での重合転化率は９２％、重合速度は４．６％／分であった。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１０５ｎｍであった。
内温を７０℃に制御し、
アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）  ０．２部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．３部、
硫酸第一鉄七水塩  ０．００１部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．００３部、
水  １０部
からなる水溶液を添加した。次いで、
アクリロニトリル  １２部、
スチレン  ２８部、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド  ０．２部
からなる混合液を８０分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、７５℃まで冷却し、
アクリロニトリル  ３部、
スチレン  ７部、
ノルマルオクチルメルカプタン  ０．０２部、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド  ０．０５部
からなる混合液を２０分間にわたって滴下した。滴下終了後、７５℃で６０分間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
次いで、２．０％硫酸水溶液１００部を４０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１４８】
〔合成例１０：グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造〕
アクリル酸ｎ−ブチル重合時に添加するアルケニルコハク酸ジカリウムを０．３部に変更した以外は合成例９と同様の手法により、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
アクリル酸ｎ−ブチルの重合発熱が確認されてから発熱が確認されなくなるまでの時間は２２分間であり、発熱が確認されなくなった時点での重合転化率は９４％、重合速度は４．３％／分であった。ゴム質重合体の体積平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【０１４９】
〔合成例１１：グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造〕
アクリル酸ｎ−ブチル重合時に添加する硫酸第一鉄七水塩を０．００００３７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを０．０００１１２５部に変更した以外は合成例９と同様の手法により、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
アクリル酸ｎ−ブチルの重合発熱が確認されてから発熱が確認されなくなるまでの時間は４０分間であり、発熱が確認されなくなった時点での重合転化率は９１％、重合速度は２．３％／分であった。体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１５０】
グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の合成条件と物性の評価結果を表３にまとめて示す。
【０１５１】
【表３】
0005845993.tif 000005
【０１５２】
〔合成例１２：熱可塑性樹脂（Ｃ−１），（Ｃ−２）の製造〕
公知の懸濁重合法により、表４に記載の組成と還元粘度を有する共重合体（Ｃ−１），（Ｃ−２）を得、熱可塑性樹脂（Ｃ−１），（Ｃ−２）とした。
【０１５３】
〔合成例１３：熱可塑性樹脂（Ｃ−３）の製造〕公知の連続溶液重合法により、表４に記載の組成と還元粘度を有する共重合体（Ｃ−３）を得、熱可塑性樹脂（Ｃ−３）とした。
【０１５４】
〔合成例１４：熱可塑性樹脂（Ｃ−４）の製造〕
公知の懸濁重合法により、表４に記載の組成と還元粘度を有する共重合体（Ｃ−４）を得、熱可塑性樹脂（Ｃ−４）とした。
【０１５５】
また、熱可塑性樹脂（Ｃ−５）として、ポリカーボネート樹脂（ユーピロン  Ｓ−３０００（粘度平均分子量（Ｍｖ）：２１，０００）、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）を用いた。
【０１５６】
共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の単量体組成と還元粘度を表４にまとめて示す。
【０１５７】
【表４】
0005845993.tif 000006
【０１５８】
〔実施例１１：熱可塑性樹脂組成物の製造〕
グラフト共重合体（Ａ−１）１６部、グラフト共重合体（Ｂ−１）２４部、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）３０部、熱可塑性樹脂（Ｃ−２）３０部、エチレンビスステアリルアミド０．５部、アデカスタブＬＡ−６３ＰＫ（旭電化工業社製）０．５部、および着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱化学社製）１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、該混合物をバレル温度２４０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（（株）日本製鋼製、ＴＥＸ３０α）で賦形し、ペレットを作製した。このペレットについて、メルトボリュームレートを測定した。結果を表５に示した。
この樹脂ペレットを４オンス射出成形機（（株）日本製鋼製）にて２２０〜２６０℃にて成形し、必要なテストピースを作成し、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、荷重たわみ温度を測定した。また、射出速度：１０ｇ／ｓｅｃ．および４０ｇ／ｓｅｃ．にて射出成形を行った１００×１００×２ｍｍの平板試験片表面について、それぞれ光沢度、発色性を測定した。これらの結果を表５に示した。
【０１５９】
〔実施例１２〜２８，比較例３〜５：熱可塑性樹脂組成物の製造〕
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｘ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合を表５に示した配合とした以外は実施例１１と同様の手法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。各種物性を評価した結果を表５に示した。
【０１６０】
【表５】
0005845993.tif 000007
【０１６１】
〔考察〕
表５より次のことが明らかである。
即ち、本発明で必須成分とする２個の不飽和結合を有する多官能性単量体のメタクリル酸アリル単位を含まないアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｘ−１）を用いた比較例３は光沢度および発色性が悪く、外観に劣る。また、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体のイソシアヌル酸トリアリル単位を含まないアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｘ−２）を用いた比較例４は衝撃強度、光沢度および発色性のバランスが劣る。また、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含まない比較例５は衝撃強度および曲げ弾性率のバランスが劣る。また、いずれの比較例も、低速成形時と高速成形時における光沢および発色性の差が大きく、射出速度依存性が高いことが明らかである。
これに対して、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含む実施例１１〜２８の本発明の熱可塑性樹脂組成物であれば、衝撃強度や曲げ弾性率等の機械的強度および光沢度や発色性などの外観において良好な特性を得ることができる。
【０１６２】
〔実施例２９〜４４，比較例６〜８：熱可塑性樹脂組成物の製造〕
実施例１１における熱可塑性樹脂（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を、（メタ）アクリル系樹脂である熱可塑性樹脂（Ｃ−４）に変更し、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｘ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合を表５に示した配合とした以外は実施例１１と同様の手法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。各種物性を評価した結果を表６に示した。
【０１６３】
【表６】
0005845993.tif 000008
【０１６４】
〔考察〕
表６より次のことが明らかである。
即ち、本発明で必須成分とする２個の不飽和結合を有する多官能性単量体のメタクリル酸アリル単位を含まないアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｘ−１）を用いた比較例６は光沢度および発色性が悪く、外観に劣る。また、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体のイソシアヌル酸トリアリル単位を含まないアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｘ−２）を用いた比較例７は衝撃強度、光沢度および発色性のバランスが劣る。また、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含まない比較例８は衝撃強度および曲げ弾性率のバランスが劣る。
これに対して、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含む実施例２９〜４４の本発明の熱可塑性樹脂組成物であれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ−４）を用いた場合でも、衝撃強度や曲げ弾性率等の機械的強度および光沢度や発色性などの外観において良好な特性を得ることができる。
【０１６５】
〔実施例４５：熱可塑性樹脂組成物の製造〕
グラフト共重合体（Ａ−１）６部、グラフト共重合体（Ｂ−１）９部、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）４５部、熱可塑性樹脂（Ｃ−５）４０部、パラフィンワックス０．５部、アデカスタブＬＡ−６３ＰＫ（旭電化工業社製）０．５部、および着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱化学社製）１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、該混合物をバレル温度２５０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（（株）日本製鋼製、ＴＥＸ３０α）で賦形し、ペレットを作製した。このペレットについて、メルトボリュームレートを測定した。結果を表７に示した。
この樹脂ペレットを４オンス射出成形機（（株）日本製鋼製）にて２５０〜２７０℃にて成形し、必要なテストピースを作成し、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、荷重たわみ温度、光沢度、発色性を測定した。これらの結果を表７に示した。
【０１６６】
〔実施例４６〜６３，比較例９〜１２：熱可塑性樹脂組成物の製造〕
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）および（Ｃ−５）の配合を表７に示した配合とした以外は実施例４５と同様の手法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。各種物性を評価した結果を表７に示した。
【０１６７】
【表７】
0005845993.tif 000009
【０１６８】
〔考察〕
表７より次のことが明らかである。
即ち、本発明で必須成分とする２個の不飽和結合を有する多官能性単量体のメタクリル酸アリル単位を含まないアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｘ−１）を用いた比較例９は光沢度および発色性が悪く、外観に劣る。また、３個の不飽和結合を有する多官能性単量体のイソシアヌル酸トリアリル単位を含まないアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｘ−２）を用いた比較例１０は衝撃強度、光沢度および発色性のバランスが劣る。また、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含まない比較例１１は衝撃強度および曲げ弾性率のバランスが劣る。また、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体総量が低い比較例１２は、衝撃強度の低下が著しい。
これに対して、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含む実施例４５〜６３の本発明の熱可塑性樹脂組成物であれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、スチレン系樹脂（Ｃ−１）およびポリカーボネート樹脂（Ｃ−５）を用いた場合でも、衝撃強度や曲げ弾性率等の機械的強度および光沢度や発色性などの外観において良好な特性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、剛性、外観のバランスを有する。また耐候性にも優れるため、近年用いられる自動車材用途や建材用途、家電品用途に好適に用いられる。