(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのコンピュータ化方法において、
コンピュータデバイスによって、デジタル化分光プロファイルを備えるサンプル測定を受信するステップと、
前記コンピュータデバイスによって、多変量多段階背景モデルを計算するステップであって、前記多変量多段階背景モデルは、第１の時間効果をモデル化する第１のモデル、および前記第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデルを備える、多変量多段階背景モデルを計算するステップと、
前記コンピュータデバイスによって、前記サンプル測定および前記多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成するステップと、
前記コンピュータデバイスによって、前記背景補正サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するために、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを実行するステップと
を備え、前記定量化アルゴリズムは、
多変量統計プロセス制御に基づいて、前記背景補正サンプル測定をスペクトル参照ライブラリと比較して、前記背景補正サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定するステップと、
（ｉ）前記１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を同定すること、または（ｉｉ）前記１つ以上の候補化学物質についての前記集中的化学評価に基づいて、前記第１の主要化学物質を定量化することのうちの少なくとも１つを実行するステップと、
前記背景補正サンプル測定から前記第１の主要化学物質を差し引くことによって、残差プロファイルを計算するステップと、
前記残差プロファイルの前記スペクトル参照ライブラリとの比較に基づいて、前記残差プロファイルの中の第２の組の１つ以上の候補化学物質を同定するステップと
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記第１の主要化学物質を同定するステップは、主要化学物質が存在しないことを決定することを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多変量多段階背景モデルを計算するステップは、前記多変量多段階背景モデルを更新することを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、
前記背景補正サンプル測定から前記第１の主要化学物質の濃度を推定することによって、内容物を定量化するステップと、
前記第２の組の１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第２の主要化学物質を同定するステップと
をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記サンプル測定が前記多変量多段階背景モデルの中に含むことに対して好適であることを決定するステップと、
前記サンプル測定に基づいて、前記多変量多段階背景モデルを更新するステップと
をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記サンプル測定をデータバッファを通してフィルタにかけるステップをさらに備え、前記フィルタにかけることにより、前記サンプルストリームの中の低速化学データポイズニングに起因する汚染を防止する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記データバッファのサイズは、データポイズニング率値に基づいて決定される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
マスク関数に基づいて、前記サンプル測定の中の１つ以上の干渉化学物質の影響を低減するステップをさらに備え、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
１つ以上の化学干渉物を同定するステップと、
１つ以上の同定された化学干渉物に基づいて、前記マスク関数を更新するステップと
をさらに備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１つ以上の更新条件を定義するステップをさらに備え、前記１つ以上の更新条件は、
化合物が前記サンプル測定の中に検出されない場合に、（ｉ）前記多変量多段階背景モデル、または（ｉｉ）前記多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新すること、
関心化合物が前記サンプル測定の中に検出されない場合に、（ｉ）前記多変量多段階背景モデル、または（ｉｉ）前記多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新すること、
前記サンプル測定の中の関心化合物についての警告がない場合に、（ｉ）前記多変量多段階背景モデル、または（ｉｉ）前記多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新すること、または
（ｉ）前記多変量多段階モデル、または（ｉｉ）前記多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新しないこと
を備える、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するシステムにおいて、
デジタル化分光プロファイルを備えるサンプル測定を受信するように構成されるデータ収集モジュールと、
前記データ収集モジュールと通信する多変量多段階背景モジュールであって、前記多変量多段階背景モジュールは、
多変量多段階背景モデルを計算することであって、前記多変量多段階背景モデルは、第１の時間効果をモデル化する第１のモデル、および前記第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデルを備える、多変量多段階背景モデルを計算することと、
前記サンプル測定および前記多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成することと
を行うように構成される、多変量多段階背景モジュールと、
前記データ収集モジュールおよび前記多変量多段階背景モジュールと通信する多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールであって、前記多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールは、前記背景補正サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するために、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを実行するように構成され、前記多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールは、
前記背景補正サンプル測定のスペクトル参照ライブラリとの比較に基づいて、前記背景補正サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定することと、
（ｉ）前記１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を同定すること、または（ｉｉ）前記１つ以上の候補化学物質についての前記集中的化学評価に基づいて、前記第１の主要化学物質を定量化することのうちの少なくとも１つを実行することと
前記背景補正サンプル測定から前記第１の主要化学物質を差し引くことによって、残差プロファイルを計算することと、
前記残差プロファイルの前記スペクトル参照ライブラリとの比較に基づいて、前記残差プロファイルの中の第２の組の１つ以上の候補化学物質を同定することと
を行うように構成される、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールと
を備える、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、概して、サンプル中の化合物を監視、検出、および定量化することに関し、具体的には、低濃度のストリームサンプル中の特定の化学物質の範囲を迅速に検出および定量化する目的で、分光学的方法によって連続した空気流または液体流を監視することに関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
分光法は、電磁放射線とサンプル（例えば、気体、固体、および液体のうちの１つ以上を含む）との間の相互作用についての調べる。放射線が特定のサンプルと相互作用する態様は、サンプルの性質（例えば、分子組成）に依存する。概して、放射線がサンプルを通過するにつれて、放射線の特定の波長が、サンプル内の化合物によって吸収される。吸収される放射線の特定の放射線は、特定のサンプル内の化合物の各々に特有である。したがって、放射線のどの波長が吸収されるかを同定することによって、サンプル中に存在する特定の化合物を同定することが可能である。
【０００３】
赤外線分光法は、分光法の特定の分野であって、例えば、サンプル（例えば、気体、固体、液体、またはそれらの組み合わせ）に赤外線電磁エネルギーを当てることによって、サンプル内の化合物の種類および個々の化合物の濃度が決定される。概して、赤外線エネルギーは、約０．７μｍ（周波数１４，０００ｃｍ−１）と約１０００μｍ（周波数１０ｃｍ−１）との間のエネルギーの波長を有する電磁エネルギーとして特徴付けられる。赤外線エネルギーは、サンプルを通るように方向付けられ、エネルギーは、サンプル内の化合物と相互作用する。サンプルを通過するエネルギーは、検出器（例えば、電磁検出器）によって検出される。検出された信号は、例えば、サンプルの分子組成およびサンプル内の特定の化合物の濃度を決定するために使用される。
【０００４】
赤外線分光法について、赤外吸光度スペクトルを、数学式（例えば、それを通って光が進行している物質の性質に光の吸収を関係付けるベールの法則）によって化学的濃度に関連付けることができる。これらの式の中の重要変数は、そこから新しい化合物を検出および定量化する基準として使用することができる「背景スペクトル」（または「複数の背景スペクトル」）である。背景スペクトルはしばしば、関心サンプルを通過している赤外線源を定量化するために計算される。背景スペクトルはまた、他の計器機能および環境条件を説明することもできる。例えば、背景スペクトルは、新しい測定が背景スペクトルと比較されるように、関心サンプルがシステムに導入される前に、清潔な環境で測定されることができる。有利なことには、システムは、（背景スペクトルを使用して同定される）背景化合物および他の背景成分を無視し、新しい（または付加的な）化合物のみを監視および／または検出することができる。
【０００５】
背景スペクトルはしばしば、単一の背景スペクトル（例えば、計器および／または環境への変化等の経時的な変化を補償しない、一定の背景スペクトル）によって近似される。理想的には、計器の安定性および環境条件が良好に制御された場合に、実際の背景スペクトルは、誤差が白色化し、ごくわずかである（かつ新しい化合物の化学的同定および定量化を許容正確度および精度で実装することができる）ように、背景スペクトルに十分近い、経時的に一定のベクトルである。しかしながら、計器および／または環境はしばしば、非常に頻繁に変化するため、単一の背景スペクトルがシステムの真の背景を正確にモデル化することはない。これは、不正確な、および／または誤った化合物の検出（例えば、誤検出または見逃された化合物の検出）につながり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
分光法は、サンプル中の微量の化合物（または化合物）を検出、同定、および／または定量化するために使用することができる。化合物の濃度は、原位置で（例えば、ビル、トンネル、埋め立て地の現場において）、かつリアルタイムで（例えば、サンプルを取得し、比較的後の時点で研究所においてサンプルを分析する必要なく、サンプルの内容物を即時かつ迅速に処理および分析する）測定することができる。本明細書で説明される、いくつかの実施形態では、第１のモデル（例えば、進化型背景モデル）と、進化型背景モデルの中の残りの雑音をモデル化する第２のモデル（例えば、多変量雑音モデル）とを含む、多変量多段階背景アルゴリズムが計算される。多変量多段階背景アルゴリズムは、背景補正サンプルスペクトルを生成するためにサンプル測定（例えば、デジタル化サンプルスペクトル）に適用される。本明細書で説明される、いくつかの実施形態では、（欠陥検出アルゴリズムを用いて）１つ以上の候補化学物質を同定するために、および（多変量ライブラリ検索を使用して）１つ以上の候補化学物質のリストの中の１つ以上の関心主要化学物質の濃度を計算するために、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムが、背景補正サンプルスペクトルに適用される。
【０００７】
本発明は、一側面では、連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのコンピュータ化方法を特色とする。方法は、コンピュータデバイスによって、デジタル化分光プロファイルを含むサンプル測定を受信するステップを含む。方法は、コンピュータデバイスによって、第１の時間効果をモデル化する第１のモデル、第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデル、または両方を含む、多変量多段階背景モデルを計算するステップを含む。方法は、コンピュータデバイスによって、サンプル測定および多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成するステップを含む。方法は、コンピュータデバイスによって、背景補正サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するために、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを実行するステップを含む。アルゴリズムは、背景補正サンプル測定をスペクトル参照ライブラリと比較して、多変量統計プロセス制御に基づいて、背景補正サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定するステップを含む。アルゴリズムは、（ｉ）１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を同定するステップ、または（ｉｉ）１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を定量化するステップのうちの少なくとも１つを行うステップを含む。
【０００８】
本発明は、別の側面では、連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのシステムを特色とする。システムは、デジタル化分光プロファイルを含む、サンプル測定を受信するように構成される、データ収集モジュールを含む。システムは、少なくとも、第１の時間効果をモデル化する第１のモデルと、第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデルとを含む、多変量多段階背景モデルを計算するように構成される、データ収集モジュールと通信する多変量多段階背景モジュールを含む。多変量多段階背景モジュールは、サンプル測定および多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成するように構成される。多変量多段階背景モジュールは、サンプル測定に基づいて多変量多段階背景モデルを更新するように構成される。システムは、サンプル測定が多変量多段階背景モデルへの更新として包含するために好適であることを決定するように構成される、多変量多段階背景モジュールと通信するデータ品質診断モジュールを含む。
【０００９】
本発明は、別の側面では、コンピュータ可読記憶媒体で明白に具現化される、コンピュータプログラム製品を特色とする。コンピュータプログラム製品は、データ処理装置に、デジタル化分光プロファイルを含むサンプル測定を受信させるように動作可能である命令を含む。コンピュータプログラム製品はさらに、データ処理装置に、第１の時間効果をモデル化する第１のモデル、第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデル、または両方を含む多変量多段階背景モデルを計算させるように動作可能である命令を含む。コンピュータプログラム製品はさらに、データ処理装置に、サンプル測定および多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成させるように動作可能である、命令を含む。コンピュータプログラム製品はさらに、背景補正サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するよう、データ処理装置に、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを実行させるように動作可能である命令を含む。アルゴリズムは、背景補正サンプル測定をスペクトル参照ライブラリと比較して、多変量統計プロセス制御に基づいて、背景補正サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定するように構成される。アルゴリズムは、１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を同定するように構成される。
【００１０】
本発明は、別の側面では、コンピュータ可読記憶媒体で明白に具現化される、コンピュータプログラム製品を特色とする。コンピュータプログラム製品は、サンプル測定の中の候補化学物質が所定の閾値よりも大きい場合に、サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するよう、データ処理装置に、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを繰り返し実行させるように動作可能である命令を含み、サンプル測定は、デジタル化分光プロファイルを含む。アルゴリズムは、スペクトル参照ライブラリとのサンプル測定に基づいて、サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定するように構成される。アルゴリズムは、１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、１つ以上の候補化学物質から１つ以上の主要化学物質のうちの１つの主要化学物質を同定するように構成される。アルゴリズムは、残りの１つ以上の候補化学物質のうちのいずれかが所定の閾値よりも大きいかどうかを決定するように構成される。
【００１１】
本発明は、別の側面では、コンピュータ可読記憶媒体で明白に具現化される、コンピュータプログラム製品を特色とする。コンピュータプログラム製品は、データ処理装置に、デジタル化分光プロファイルを含むサンプル測定を受信させるように動作可能である命令を含む。コンピュータプログラム製品は、データ処理装置に、少なくとも、第１の時間効果をモデル化する第１のモデルと、第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデルとを含む、多変量多段階背景モデルを計算させるように動作可能である命令を含む。コンピュータプログラム製品は、データ処理装置に、サンプル測定および多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成させるように動作可能である命令を含む。コンピュータプログラム製品は、データ処理装置に、サンプル測定が多変量多段階背景モデルへの更新として包含するために好適であることを決定させるように動作可能である命令を含む。コンピュータプログラム製品は、データ処理装置に、サンプル測定に基づいて多変量多段階背景モデルを更新させるように動作可能である命令を含む。
【００１２】
本発明は、別の側面では、連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのシステムを特色とする。システムは、デジタル化分光プロファイルを含む、サンプル測定を受信するように構成される、データ収集モジュールを含む。システムは、第１の時間効果をモデル化する第１のモデル、第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデル、または両方を含む、多変量多段階背景モデルを計算するように構成される、データ収集モジュールと通信する多変量多段階背景モジュールを含む。多変量多段階背景モジュールは、サンプル測定および多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成するように構成される。システムは、背景補正サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するよう、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを実行するように構成される、データ収集モジュールおよび多変量多段階背景モジュールと通信する、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールを含む。多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールは、スペクトル参照ライブラリとの背景補正サンプル測定の比較に基づいて、背景補正サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定するように構成される。多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールは、（ｉ）１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を同定するステップ、または（ｉｉ）１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を定量化するステップのうちの少なくとも１つを行うように構成される。
【００１３】
本発明は、別の側面では、連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのコンピュータ化方法を特色とする。コンピュータ化方法は、サンプル測定の中の候補化学物質が所定の閾値よりも大きい場合に、サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するように、コンピュータデバイスによって、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを繰り返し実行するステップを含み、サンプル測定は、デジタル化分光プロファイルを含む。多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、スペクトル参照ライブラリとのサンプル測定との比較に基づいて、サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定するステップを含む。多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、１つ以上の候補化学物質から１つ以上の主要化学物質のうちの１つの主要化学物質を同定するステップを含む。多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、残りの１つ以上の候補化学物質のうちのいずれかが所定の閾値よりも大きいかどうかを決定するステップを含む。
【００１４】
本発明は、別の側面では、連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのシステムを特色とする。システムは、サンプル測定の候補化学物質が所定の閾値よりも大きい場合に、サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するよう、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを繰り返し実行するように構成される、データ収集モジュールおよび多変量多段階背景モジュールと通信する、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールを含み、サンプル測定は、デジタル化分光プロファイルを含む。多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、スペクトル参照ライブラリとのサンプル測定の比較に基づいて、サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定するように構成される欠陥検出モジュールを含む。多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールは、１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、１つ以上の候補化学物質から第１の主要化学物質を同定し、残りの１つ以上の候補化学物質のうちのいずれかが所定の閾値よりも大きいかどうかを決定するように構成される、欠陥検出モジュールと通信するライブラリ検索モジュールを含む。
【００１５】
本発明は、別の側面では、連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのコンピュータ化方法を特色とする。方法は、コンピュータデバイスによって、デジタル化分光プロファイルを含むサンプル測定を受信するステップを含む。方法は、コンピュータデバイスによって、少なくとも、第１の時間効果をモデル化する第１のモデルと、第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデルとを含む、多変量多段階背景モデルを計算するステップを含む。方法は、コンピュータデバイスによって、サンプル測定および多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成するステップを含む。方法は、コンピュータデバイスによって、サンプル測定が多変量多段階背景モデルへの更新として包含するために好適であることを決定するステップを含む。方法は、コンピュータデバイスによって、サンプル測定に基づいて多変量多段階背景モデルを更新するステップを含む。
【００１６】
他の実施例では、上記の側面のうちのいずれかは、以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる。第１の主要化学物質を同定するステップは、主要化学物質がないことを決定するステップを含む。計算するステップは、多変量多段階背景モデルを更新するステップを含むことができる。多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムはさらに、背景補正サンプル測定から第１の主要化学物質を差し引くことによって残差プロファイルを計算するステップと、背景補正サンプル測定から第１の主要化学物質の濃度を推定することによって内容物を定量化するステップと、スペクトル参照ライブラリとの残差プロファイルの比較に基づいて、残差プロファイルの中の第２の組の１つ以上の候補化学物質を同定するステップと、第２の組の１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第２の主要化学物質を同定するステップとを含むことができる。
【００１７】
いくつかの実施例では、サンプル測定は、多変量多段階背景モデルの中に含むために好適であると決定され、多変量多段階背景モデルは、サンプル測定に基づいて更新される。サンプル測定は、サンプルストリームの中の低速化学データポイズニングに起因する汚染を防止するために、データバッファを通してフィルタにかけることができる。データバッファのサイズは、データポイズニング率の値に基づいて決定することができる。
【００１８】
他の実施例では、サンプル測定の中の１つ以上の干渉化学物質の影響が、マスク関数に基づいて低減される。１つ以上の化学干渉物を同定することができ、マスク関数を、１つ以上の同定された化学干渉物に基づいて更新することができる。化合物がサンプル測定の中で検出されない場合に、（ｉ）多変量多段階背景モデル、または（ｉｉ）多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新するステップ、関心化合物がサンプル測定の中で検出されない場合に、（ｉ）多変量多段階背景モデル、または（ｉｉ）多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新するステップ、サンプル測定の中の関心化合物の警告がない場合に、（ｉ）多変量多段階背景モデル、または（ｉｉ）多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新するステップ、または（ｉ）多変量多段階モデル、または（ｉｉ）多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新しないステップを含む、１つ以上の更新条件を定義することができる。
【００１９】
いくつかの実施例では、主要な化学物質を同定するステップは、主要化学物質がないことを決定するステップを含む。サンプル測定は、多変量多段階背景モデルに基づいて計算される背景補正サンプル測定となり得る。１つ以上の候補化学物質は、最小二乗回帰を含む、行列ベースの同時比較に基づいて同定することができる。最小二乗回帰は、古典的最小二乗法、部分最小二乗法、逆最小二乗法、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。１つ以上の候補化学物質は、多変量回帰に基づいて同定することができる。１つ以上の主要化学物質の主要化学物質は、最小二乗回帰に基づいて同定することができる。
【００２０】
他の実施例では、１つ以上の主要化学物質のうちの１つの主要化学物質を同定するステップは、１つ以上の候補化学物質の各々のデジタル化スペクトルの二乗平均平方根を計算するステップと、１つ以上の候補化学物質の各々の濃度を計算するステップと、１つ以上の候補化学物質の各々のデジタル化スペクトルのｔ統計値を計算するステップであって、ｔ統計値は、１つ以上の候補化学物質のうちの関連候補化学物質の分散に基づく、ステップと、１つ以上の候補化学物質から第１の主要化学物質を同定するステップであって、第１の主要化学物質は、１つ以上の候補化学物質の最低二乗平均平方根および最高ｔ統計値を含む、ステップとを含む。
【００２１】
いくつかの実施例では、スペクトル参照ライブラリは、一定であり、スペクトル参照ライブラリは、スペクトルを含む、または除外する、あるいは両方を行うように、動的に更新される。スペクトル参照ライブラリは、多変量雑音モデルを用いて動的に増強されることができる。多変量多段階背景モデルの第１のモデルは、進化型背景モデルを含むことができる。進化型背景モデルの背景スペクトルは、指数的に重み付けられる移動平均に基づいて、時間領域、周波数領域、または両方において開始されることができ、背景スペクトルは、指数的に重み付けられる移動平均に基づいて更新されることができる。多変量多段階背景アルゴリズムの第２のモデルは、多変量雑音モデルを含むことができる。
【００２２】
他の実施例では、多変量雑音モデルは、第１のモデルに基づいてフィルタにかけることができ、多変量雑音モデルの残りのスペクトル変動は、主成分分析、独立成分分析、多変量曲線分解、部分最小二乗法、重み付け最小二乗法、全最小二乗法、連続回帰、リッジ回帰、またはそれらの任意の組み合わせを含む、多変量アプローチに基づいて補正される。
【００２３】
いくつかの実施例では、多変量雑音モデルは、補正された残りのスペクトル変動の残差プロファイルを最小化するために、指数的に重み付けされる多変量アプローチに基づいて更新され、指数的に重み付けされる多変量アプローチは、指数的に重み付けされる移動主成分分析、指数的に重み付けされる移動独立成分分析、指数的に重み付けられる移動多変量曲線分解、指数的に重み付けられる移動部分最小二乗法、指数的に重み付けられる移動全最小二乗法、指数的に重み付けられる移動連続回帰、指数的に重み付けられる移動リッジ回帰、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【００２４】
本明細書で説明される方法および装置を含む技法は、以下の利点のうちの１つ以上を提供することができる。有利なことに、（頻繁に更新することができる）多段階背景モデルは、（例えば、単一の背景スペクトルだけを使用することと比較して）検出システムの体系的およびスペクトル変動を多いに減少させることができる。多段階背景モデル（例えば、進化型背景モデル等の第１の背景モデル、および多変量雑音モデル等の第２の背景モデルを含む）は、長期間にわたる測定値（例えば、赤外線測定値）が計算されることを可能にする。多段階背景モデルは、計器および／または環境動向に従うように、背景データを用いて更新されることができる。多段階背景モデルおよび／または欠陥検出モデルが、関心の脅威化学物質または気体を含有する信号によって汚染されることを防止するために、時間遅延を背景データに適用することができる。第１の背景モデル（例えば、平均背景モデル）は、時間領域におけるインターフェログラムおよび周波数領域におけるスペクトルの両方として算出することができる。マルチスレッドアーキテクチャは、背景プロセスを使用して、モデル更新（または第２のモデルへの更新等のその複数部分）が計算されている間に、システムがリアルタイムで多段階背景モデルを適用することを可能にすることができる。
【００２５】
多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化は、背景補正測定に適用することができる。第１の段階は、デジタル化スペクトル参照ライブラリを使用して、第２の段階によるさらなる処理のために強く推奨される、候補化学物質のリストを生成する。有利なことに、第１の段階は、１つ以上の候補化学物質を迅速に同定することができ、次いで、第２の段階は、候補化学物質の各々が関心化学物質として同定されるべきか否か、ならびに各同定された化学物質の計算された濃度を決定することができる。本発明の他の側面および利点は、一例のみとして本発明の原則を図示する、添付図面と併せて解釈される、以下の発明を実施するための形態から明白となるであろう。
【００２６】
多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、化学的プレスクリーニングおよび精緻化を含む。有利なことに、これは、大規模ライブラリのための化学的同定および定量化の迅速な実装を可能にすることができる。多段階背景モデルと、多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化とを組み合わせることにより、アルゴリズム実装の速度を失うことなく、感度（検出限界）を向上させる。
【００２７】
本発明の前述および他の側面、特徴、および利点、ならびに本発明自体は、添付図面とともに読まれる場合に、種々の実施形態の以下の説明から、より完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、サンプル中の化合物を監視および／または検出および定量化するための検出システムの例示的なブロック図を図示する。
【図２】図２は、サンプル中の化合物を監視および／または検出および定量化するための図１の検出システムのための例示的なプロセスフローを図示する。
【図３】図３は、多変量多段階背景モデルを生成するための例示的なコンピュータ実装方法を図示する。
【図４】図４は、多変量多段階背景モデルを更新するための例示的なコンピュータ実装方法を図示する。
【図５】図５は、単一の背景スペクトルを使用して測定されたサンプルスペクトルの例示的なグラフを図示する。
【図６】図６は、進化型背景モデルを使用して測定されたサンプルスペクトルの例示的なグラフを図示する。
【図７】図７は、多変量多段階背景モデルを使用して測定されたサンプルスペクトルの例示的なグラフを図示する。
【図８】図８は、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを使用して、サンプル中の化合物を監視、検出、および定量化するための例示的なコンピュータ実装方法を図示する。
【図９】図９は、サンプル中の１つ以上の候補化学物質を同定するための例示的なコンピュータ実装方法を図示する。
【図１０】図１０は、単一の背景スペクトルを使用して測定された試験スペクトルの例示的なグラフを図示する。
【図１１】図１１は、試験スペクトルについて計算された進化型背景モデルの例示的なグラフを図示する。
【図１２】図１２は、多変量多段階背景モデルを使用して測定された試験スペクトルの例示的なグラフを図示する。
【図１３】図１３は、試験スペクトルの例示的な管理図を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
一般に、微量または低濃度の化学物質は、コンピュータプログラムを使用して、連続的にサンプリングされる液体または気体のサンプルストリームからのスペクトルデータを分析することによって検出および定量化される。「スペクトル」および「デジタル化スペクトル」という用語は、デジタル化スペクトル情報を指すために交換可能に使用することができる。コンピュータプログラムは、多段階背景アルゴリズムと、多段階欠陥検出、ライブラリ検索、および定量化アルゴリズムと、データ品質診断モジュールを含む。
【００３０】
多変量多段階背景アルゴリズムは、経時的にスペクトルプロファイルにおいて観察される体系的および／または環境的な変動をモデル化する。多変量多段階背景アルゴリズムは、計器機能および環境条件を正確かつ動的に説明することができる。多変量多段階背景アルゴリズムは、例えば、第１のモデル（例えば、進化型背景モデル）と、第１のモデルの中の残りの雑音をモデル化する第２のモデル（例えば、多変量雑音モデル）とを含む。多変量多段階背景アルゴリズムは、いくつかの実施形態では、（単変量ではなく多変量の測定値である）多変量スペクトルプロファイルにアプローチを適用することができるので、「多変量」であると呼ばれる。多変量多段階背景アルゴリズムは、アルゴリズムが背景モデルを生成する１つ以上の段階を含むことができるので、「多段階」と呼ばれる。例えば、背景アルゴリズムは、背景をモデル化するために、第１のモデルを計算する段階を含むことができる。いくつかの実施例では、背景アルゴリズムは、第１のモデルによってモデル化されない雑音を考慮するために、第２のモデルを計算する（他の段階から分離されているか、または他の段階に付加する）段階を含む。システムは、背景補正サンプルスペクトルを生成するために、多変量多段階背景アルゴリズムをサンプル測定値に適用する。多変量多段階背景アルゴリズムはしばしば、省略のために本明細書では「背景アルゴリズム」であると呼ばれる。
【００３１】
多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、１つ以上の関心化学物質の確率を計算するために、背景補正サンプルスペクトルに適用される。多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、多変量欠陥検出アルゴリズムと、関連化学物質のスペクトルの大型コンピュータ化ライブラリを参照しながら、微量レベルにある広範囲の化合物を迅速に認識および定量化することが可能であるスペクトル残差分析とを含む。多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、いくつかの実施形態では、多変量スペクトルプロファイルにアプローチを適用することができるので、「多変量」であると呼ばれる。多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、アルゴリズムが、関心化学物質および各同定された化学物質の計算された濃度を同定する１つ以上の段階を含むことができるので、「多段階」であると呼ばれる。例えば、ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、（例えば、スペクトル参照ライブラリを使用して生成される管理図に基づいて）背景補正サンプル測定から１つ以上の候補化学物質を計算する第１の段階を含むことができる。いくつかの実施例では、ライブラリ検索、定量化、および欠陥検出アルゴリズムは、１つ以上の候補化学物質に基づいて（例えば、残差、ｔ値、および／または濃度に基づいて）１つ以上の関心の化学物質を決定および精緻化する第２の段階を含むことができる。多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムはしばしば、省略のために本明細書では「検索、検出、および定量化アルゴリズム」と呼ばれる。
【００３２】
データ品質診断モジュールは、ライブラリ検索、欠陥検出、および定量分析の前に、データ完全性のために現在のサンプル測定値を選別する。データ品質診断モジュールはまた、背景アルゴリズムに含むためのサンプルを限定し、さらに、サンプルストリームの中の低速化学ポイズニングに起因する背景汚染を防止するために、データバッファを通して背景をフィルタにかける。コンピュータプログラムは、背景型プロセスにおいてより複雑な多変量モデルを動的に更新することが可能な状態のままでありながら、リアルタムでサンプル測定を迅速に分析するために、マルチスレッドアーキテクチャを使用する。
【００３３】
本明細書および／または図は、背景補正サンプルスペクトルを生成するために背景アルゴリズムを適用することと、補正サンプルスペクトルを分析するために検索、検出、および定量化アルゴリズムを使用することとに関する技法を説明するが、これらの技法は、アルゴリズムが併用されることを必要としない。いくつかの実施形態では、背景アルゴリズムのみが、背景補正サンプルスペクトルを生成するために使用される（例えば、異なるアルゴリズムが欠陥を検出するために使用される）。いくつかの実施形態では、検索、検出、および定量化アルゴリズムのみが、欠陥を検出するために使用される（例えば、検索、検出、および定量化アルゴリズムは、非補正サンプル測定、進化型背景補正サンプル測定、または異なる背景補正アルゴリズムによって生成される別の背景に適用される）。
【００３４】
図１は、サンプル中の化合物を監視、検出、および／または定量化するため（例えば、気体サンプル中の微量気体を監視するため）の検出システムの例示的なブロック図を図示する。検出システム１０は、例えば、サリン、タブン、ソマン、硫黄マスタード、およびＶＸ神経ガス等の微量の物質を検出および定量化するために使用されることができる。いくつかの実施形態では、固体または液体物質の蒸気を検出および定量化することができる。検出システム１０は、例えば、吸光度計となり得る、および／またはフーリエ変換分光法、例えば、光学分光法、赤外線分光法（ＦＴＩＲ、ＦＴ−ＮＩＲＳ、ＦＴ−Ｒａｍａｎ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）および磁気共鳴分光イメージング（ＭＲＳＩ）、質量分析法、および電子スピン共鳴分光法等となり得る。いくつかの実施形態では、ＦＴ分光法は、パーツバービリオン（ｐｐｂ）濃度レベルである化学剤および有毒産業化学物質（ＴＩＣ）を急速に検出および定量化するように設計されている、ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）によって提供されるＡＩＲＧＡＲＤ（登録商標）空気分析器となり得る。図示される実施形態では、検出システム１０は、気体サンプル源２６と、測定ユニット２７と、検出器３０と、プロセッサ３４と、ディスプレイ３８とを含む。種々の実施形態では、検出システム１０は、該当する場合、誤検出または検出漏れとともに、数秒の短期間で、微量の気体を検出するために使用することができる。
【００３５】
サンプリングシステム２２は、例えば、干渉計を含むことができる。干渉計モジュールは、その供給源によって産生され、サンプル（例えば、サンプリングシステム２２内に含有されるサンプル２６）を通して伝達される全ての光周波数を測定することができる。干渉信号は、サンプル２６を通過させられ、検出器３０によって測定されることができる。異なるサンプル（例えば、固体、液体、または気体）の存在が、検出器３０によって検出される放射線の強度を変調することができる。検出器の出力は、時間依存性の変数となり得る。この出力信号は、インターフェログラムと表すことができる。インターフェログラムは、受信したエネルギー強度対時間（「時間領域」信号）のプロットとして表すことができる（例えば、インターフェログラムは、可動鏡の変位によって生じる可変光路差の関数となり得る）。インターフェログラムは、供給源によって発せられ、サンプルを通過させられたエネルギーの全ての波長の合計であると理解することができる。フーリエ変換（ＦＴ）の数学的プロセスを使用して、コンピュータまたはプロセッサは、インターフェログラムを、サンプルを通して吸収または伝達される光の特徴を示すスペクトルに変換することができる。個々の種類の化合物が、エネルギーの特定の波長を吸収するので、インターフェログラムおよび対応するスペクトルに基づいて、サンプル中に存在する化合物を決定することが可能である。同様に、サンプルによって吸収、またはサンプルを通して伝達されるエネルギーの大きさは、サンプル中の化合物の濃度を決定するために使用されることができる。
【００３６】
種々の実施形態では、気体のサンプル源２６は、周囲空気となり得る。サンプリングシステム２２（例えば、気体サンプリングシステム）は、周辺空気を収集し、それをサンプリングシステム２２のサンプリング領域に導入することができる。気体のサンプルは、サンプリングシステム２２の入口４６および出口５０を含む流動システムを使用して、所定の流速でサンプリングシステム２２に導入されることができる。
【００３７】
いくつかの実施例では、検出器３０は、赤外線検出器であり得る。いくつかの実施形態では、検出器３０は、冷却検出器である。プロセッサ３４は、検出器３０から信号を受信して、そのスペクトル指紋によって微量気体を同定するか、またはサンプル内の特定の物質についての相対または絶対濃度を提供することができる。プロセッサ３４は、例えば、信号処理ハードウェア、またはパーソナルコンピュータ上で実行する定量分析ソフトウェアとなり得る。プロセッサ３４は、処理装置および／またはメモリを含むことができる。プロセッサ３４は、サンプル内の複数の気体の濃度を算出しながら、スペクトルを連続的に取得および処理することができる。プロセッサ３４は、微量気体の同定、微量気体のスペクトル、および／または微量気体の濃度等の情報をディスプレイ３８に伝送することができる。プロセッサ３４は、図式および表の形式でのスペクトル濃度時間履歴、ならびに測定されたスペクトルおよびスペクトル残差を保存することができ、これらも表示することができる。プロセッサ３４は、再処理のために種々の他のデータを収集および保存する、または後で再検討することができる。ディスプレイ３８は、陰極線管ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、フラットスクリーンディスプレイ、または当技術分野で公知である他の好適なディスプレイとなり得る。
【００３８】
図２は、サンプル中の化合物を監視、検出および／または定量化するための図１の検出システム１０のための例示的なプロセスフロー２００を図示する。サンプル（データ）が、（例えば、図１の検出器３０を介して）２０２において収集される。２０６において、データ品質診断モジュール２０４が、（例えば、計器および／またはサンプルの完全性を検証するために）サンプルを前処理する。前処理がサンプルおよび／または計器の正当性の立証に成功しなかった場合は、データが破棄される。ステップ２０６における前処理がサンプルの正当性の立証に成功した場合、検出システム１０は、背景補正サンプルを生成してサンプルから任意の既知の背景雑音を除去するために、２０８において（プロセッサ３４を介して）背景モデルを適用する（図３のステップ３１０を参照）。有利なことに、背景補正サンプルは、検出システム１０が、未知の／予期しない化学物質についてサンプルを分析すること、および既知の／予期された化学物質を無視することを可能にする。
【００３９】
検索、検出、および定量化モジュール２１０は、任意の主要化学物質（例えば、検出システム１０が警告モジュール２２４を介して警告をトリガすることに十分な濃度である化学物質）を検索するために、背景補正サンプルを分析する。いくつかの実施形態では、背景モデルは、２０８において適用されず、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、非補正データを処理する。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、主要化学物質（例えば、０、１、または最大で「ｎ」個の化学物質、ｎは検出システム１０によって事前に定めることができる）があるかどうかを決定するために、背景補正サンプルの反復分析を行う。反復分析は、最小二乗回帰モジュールを使用し、最小二乗回帰モジュール２１２および欠陥検出モデルアプリケーションモジュール２１４を使用して実行される。２つのモジュールは、以下でさらに詳細に説明される。
【００４０】
検索、検出、および定量化モジュール２１０は、主要化学物質検索の結果をデータ品質診断モジュール２０４に伝送する。２１６において、データ品質診断モジュール２０４は、サンプルが背景モデル（ＢＧＭ）および／または欠陥検出モデル（ＦＤＭ）に組み込まれるべきかどうかを決定する。決定が「はい」である場合、データ品質診断モジュール２０４は、サンプルを時間遅延バッファ２１８に伝送する。決定が「いいえ」である場合には、データ品質診断モジュール２０４は、サンプルを破棄する。例えば、検索、検出、および定量化モジュール２１０が、主要化学物質を同定しなかった場合には、（例えば、背景モデル２２０および欠陥検出モデル更新２２２を介して）サンプルを用いてモデルを更新することが、いずれの主要化学物質をもサンプルに組み込まないので、データ品質診断モジュール２０４は、サンプルをバッファ２１８に伝送する。しかしながら、検索、検出、および定量化モジュール２１０が、１つ以上の主要化学物質を同定した場合には、データ品質診断モジュール２０４は、主要化学物質が背景モデルに組み込まれることを防止するために、サンプルを破棄し、バッファ２１８の中のサンプルを一気に消去する（検出システム１０に主要化学物質を不適切に無視させ得る）。
【００４１】
主要スレッド２０１は、検出システム１０が（例えば、検出器３０から伝送されたインターフェログラム上の）データを取得すると、リアルタイムで実行する。並列スレッド２２６は、関心化学物質または気体の検出、定量化、および警告のための検出システム１０のアルゴリズムを更新するために、背景で（例えば、非リアルタイムで）実行する。主要スレッド２０１および並列スレッド２２６は、別個のコンピュータプログラムスレッド、別個の中央処理装置（ＣＰＵ）コア、別個のコンピュータシステム、および／または同等物として実行することができる。例えば、主要スレッド２０１および並列スレッド２２６は、主要スレッド２０１が第１のスレッドであり、背景スレッド２２６が第２のスレッドであるマルチスレッドアーキテクチャとして実装することができる。
【００４２】
概して、主要スレッド２０１は、（例えば、第１のモデル更新モジュール２２０Ａを介して）第１のモデル更新を計算すること、（例えば、欠陥検出モデルアプリケーション２１４を介して）１つ以上の関心化学物質を同定するための欠陥検出モデルを含む検索、検出、および定量化モジュール２１０を介してリアルタイム分光測定を分析すること、（例えば、警告モジュール２２４を介して）１つ以上の関心化学物質を報告することを行うように構成される。主要スレッド２０１は、一組の処理された吸光度スペクトル（例えば、背景補正吸光度スペクトル）、背景スペクトル（例えば、背景モデルを更新するために使用されるスペクトル）、および検出された関心化学物質およびそれらの関連濃度ならびに警告情報のリストを出力する。この情報は、例えば、リアルタイム表示のために、図１のディスプレイ３８（例えば、ユーザインターフェース）にストリーミングすることができ、および／または背景モデル２２０および欠陥検出モデル更新２２２が情報を取り出してモデルを更新することができるように、バッファ２１８に入力することができる。
【００４３】
概して、並列スレッド２２６は、（例えば、第２のモデル更新モジュール２２０Ｂを介して）第２のモデル更新を計算するように、および（例えば、欠陥検出モデル更新２２２を介して）欠陥検出モデルを更新するように構成される。さらに、並列スレッド２２６は、主要スレッド２０１と並行して実行することができる他の機能性を果たすように構成することができる。例えば、並列スレッド２２６は、検出システム１０の性能を決定すること等の、データ品質診断モジュールにおいて記述される何らかの機能性を実行することができる。いくつかの実施例では、並列スレッド２２６は、（例えば、計器機能における実際の動向、環境条件、または両方に基づいて、データ品質診断モジュール２０４を介して）背景モデル、検索、検出、および定量化アルゴリズム、または両方の更新速度を決定することができる。
【００４４】
データ収集２０２を参照して、モジュールはまた、コンテキストデータ（例えば、タイムスタンプ、温度、検出システム１０に関する情報、信号レベル（例えば、信号対雑音比が低下した場合）等）を取得することもできる。データ収集モジュール２０２は、例えば、検出システム１０に対するインターフェログラムおよび／または診断データに作用する。診断データは、例えば、時間、インターフェログラム最大振幅（ＰＰ）、インターフェログラム直流（ＤＣ）、変調効率、レーザ最大振幅（ＰＰ）（ボルト（Ｖ））、レーザ直流（ＤＣ）（Ｖ）、検出器（例えば、検出器３０）の温度、レーザ周波数（ｃｍ−１）、サンプル気体の流速（Ｌ／分）、電池（例えば、サンプリングシステム２２内の電池、気体電池等）の温度（摂氏（Ｃ））、圧力（ａｔｍ）、ポンプ（例えば、サンプルを入力するサンプル）、流入サンプル２６の温度、スターリング検出器３０の温度（ケルビン（Ｋ））、検出システム１０の内側の温度、基板温度（例えば、検出システム１０が実装される回路基板の温度）等を含むことができる。
【００４５】
データ品質診断モジュール２０４を参照して、モジュールは、（２０６を介して）データを検出システムに入れるかどうか、および（を２０８介して）データをモデルに組み込むかどうかを決定する。データ品質診断モジュール２０４は、処理されたインターフェログラムを生成するために、他のモジュールによって使用するためのインターフェログラムを前処理することができる。例えば、前処理は、センターバースト位置整列、スキャン方向整列、スキャン方向補正、その単一の長さおよび大きさにおけるインターフェログラム検証、２つ以上のインターフェログラムの共同追加（例えば、２つ以上の連続したインターフェログラムを平均化する）、広域フィルタ、および／または線形化を行うことを含むことができる。データ品質および診断モジュール２０４は、本願の明細書によれば、単一掃引インターフェログラム（１０インターフェログラム／秒）を処理する、および／またはインターフェログラムを共同追加するように構成することができる。
【００４６】
データ品質および診断モジュール２０４をさらに参照すると、モジュールは、吸光度スペクトルを生成するために処理されたインターフェログラムを適格とすることができる。例えば、データ品質診断モジュール２０４は、インターフェログラムの不具合およびセンターバーストの急上昇を検出して記録することによって、処理されたインターフェログラムを適格とする。データ品質診断モジュール２０４は、診断データ（例えば、上記で説明されるようなインターフェログラムＰＰ、インターフェログラムＤＣ等）を表にすることができる。データ品質診断モジュール２０４は、時間領域にある限定インターフェログラムを周波数領域に変換することができる。例えば、データ品質診断モジュール２０４は、適格とされたインターフェログラムを透過率スペクトルに変換する。周波数領域への変換プロセスは、例えば、ＤＣおよび勾配補正、アポディゼーション、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）、位相補正、および／または他の変換を含むことができる。データ品質診断モジュール２０４は、吸光度スペクトルを計算するために透過率を使用することができる。データ品質診断モジュール２０４は、吸光度スペクトルを背景モデル適用ユニット２０８に伝送することができる。
【００４７】
データ品質診断モジュール２０４をさらに参照して、モジュールは、現在較正されている条件下で、検出システム１０の実際の性能を反映するデータおよび統計を記憶することができる。データ品質診断モジュール２０４は、（例えば、システム設計仕様に基づいて）システム性能を監視することができる。データ品質診断モジュール２０４は、標的化学物質に対する検出限度（例えば、関心化学物質として分類される化学物質に対する検出閾値）を提供することができる。データ品質診断モジュール２０４は、検出限度を推定するために、検索、検出、および定量化モジュール２１０によって実行されるアルゴリズムに基づいて、検出分布の不確実性を計算することができる。
【００４８】
検索、検出、および定量化モジュール２１０を参照すると、モジュールは、（例えば、高速実行プロセスを介して）欠陥があるかどうかを検出し、次いで、欠陥検出を微調整するためにライブラリ検索を行う。概して、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、最初に、マスク関数を吸光度スペクトルに適用して、マスクされたスペクトルを生成する。マスク関数（例えば、重み付け関数）は、例えば、同じ次元のサンプル信号を有する一連の値（例えば、０から１の間）であり得る。０という値が、信号から対応する変数を完全に除外する一方で、１は、変数が正常に処理されることを可能にする。０から１の間で値が高いほど、変数に対する重み付けが大きくなる。マスク関数は、一般的な干渉物（例えば、Ｈ２ＯおよびＣＯ２、空気中の２つの化学物質）の吸光度ピークに基づいて定義することができる。マスク関数は、事前に定義、または動的に決定されることができる。マスク関数更新は、ＥＷＭＡアルゴリズムによる（例えば、スペクトル更新モジュール１３０からの）干渉物の質および数量に従って実装することができる。次いで、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、得られたスペクトルで検索、検出、および定量化アルゴリズムを実行する。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、任意の検出された化合物（または化学物質）に対する濃度、スペクトル、残差、およびｔ値を生成する。
【００４９】
欠陥検出モデルアプリケーション２１４は、候補化学物質を同定する第１の段階を実行する。第１の段階は、例えば、（例えば、以下の式１３?１４を使用して）ライブラリの中の各化学物質に対する回帰係数を計算するために、スペクトルライブラリ２２８（例えば、化学スペクトルのライブラリ）に対する多変量回帰を行うことを含むことができる。第１の段階は、回帰係数に基づいて、（例えば、式１５を使用して）管理図を計算することを含むことができる。第１の段階は、検索、検出、および定量化モジュール２１０の第２の段階に伝えられる、最高係数（例えば、最上位の「ｎ」スコア、数字ｎは事前に定められる）を伴う最上位の化学物質（候補化学物質）を同定することを含むことができる。
【００５０】
最小二乗回帰モジュール２１２は、欠陥検出モデルアプリケーション２１４によって計算される、最上位の同定された化学物質に多変量残差分析を行うことを含む、第２の段階を実行する。第２の段階は、最高残差低減を伴う主要化学物質を検出（または同定）ことを含むことができる。検出された化学物質について、（「残差分析」とも呼ばれる）第２の段階は、（検出信頼を測定する）ｔ値および／または化学物質の濃度を計算することを含むことができる。第２の段階はまた、例えば、決定された化学物質に基づいて、残差スペクトルを更新することを含むことができる。更新された残差スペクトル（主要化学物質が除去されたスペクトル）は、（例えば、候補化学物質が所定の閾値を上回る場合に）第１および第２の段階の次の反復のために、欠陥検出モデルアプリケーション２１４にフィードバックすることができる。各反復において、例えば、急激な変化がなくなる（例えば、最高残差低減を伴って化学物質が同定されなくなる）、および／または最大化学物質数が決定されるまで、単一の化学物質（または化合物）を同定することができる。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、１つ以上の関心化学物質に対するデータ（例えば、ｔ値および検出された濃度）を警告モジュール２２４に伝送する。データ品質診断モジュール２０４はまた、検索、検出、および定量化モジュール２１０からのデータを、バッファ２１８の中にバッファリングすることもできる。有利なことには、検索、検出、および定量化２１０における２つの段階は、検出システム１０が、欠陥が存在するかどうかを迅速に決定し、次いで、データを精緻化して実際の効果（例えば、主要化学物質を同定するか警告をトリガするかどうか）を決定することを可能にする。
【００５１】
警告モジュール２２４を参照すると、このモジュールは、１つ以上の関心化学物質と関連付けられるデータに基づいて、警告をトリガするか否かの決定を行う。警告モジュール２２４が警告をトリガする場合、モジュールはまた、警告の信頼レベル（例えば、低、中、高）を決定するように構成することもできる。警告モジュール２２４は、１つ以上の関心化学物質のうちのそれぞれに対する別個の警告決定構造を定義することができる。例えば、警告モジュール２２４は、関心化学物質の現在の濃度が、ユーザ定義された脅威濃度レベルを超えるかどうかを決定することができる（例えば、化学剤については、閾値は０に設定することができ、アンモニア等のＴＩＣについては、閾値は多くのｐｐｍに設定することができる）。警告モジュール２２４は、警告の信頼レベルを計算するために、異なる警告閾値を使用することができる（例えば、警告モジュール２２４は、それぞれ、低、中、および高警告に、低、中、および高信頼レベルを使用することができる）。警告をトリガするために、種々の基準を（単独で、または組み合わせて）使用することができる。例えば、ｔ値を警告のために事前構成することができ、「ｎおよびｍ」値を設定することができ（例えば、最後の「ｍ」スペクトルからの「ｎ」がｔ値を超える場合、警告がトリガされる）、および／または他の警告基準を構成することができる。警告モジュール２２４はまた、（例えば、現在のスペクトルがアルゴリズム更新に使用されるべきであるかどうかを決定するために使用することができる）検出の種類を示す更新フラグを出力することもできる。例えば、更新フラグは、（例えば、干渉物および／または脅威化合物を含む）化学物質検出がなかった場合には０、脅威検出がなかった（しかし干渉物検出があった）場合には１、警告がなかった（干渉物および／または脅威化合物検出があったが、警告がトリガされなかった）場合には２に設定される、整数となり得る。
【００５２】
背景モデル２２０を参照して、第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、バッファ２１８の中のデータに基づいて（例えば、以下で説明されるような式４を使用することによって）、背景モデル２２０の第１のモデルを算出する。データバッファ２１８は、サンプルストリームの中の低速化学データポイズニングに起因する汚染を防止することができる。例示目的のみで、サンプルが０．１秒ごとに採取され、化学物質の量が少なすぎて、（例えば、検索、検出、および定量化アルゴリズムによって）それを主要化学物質として分類させることができないため、システムが最初の４分間に化学物質を検出することができないように、化学物質がサンプルにゆっくりと導入されると仮定されたい。さらに、５分で、化学物質のレベルがシステムに化学物質を主要化学物質として分類させるほど十分大きいと仮定されたい。背景モデルが各サンプルで更新される場合、背景モデルは、システムが化学物質を検出することができない場合に、最初の４分間中に、新しい化学物質をゆっくりと組み込み始めてもよい。これは、背景モデルが化学物質を組み込んでいるため、５分後にシステムに化学物質を検出させないことができる。有利なことには、背景モデルに組み込む前に、データを記憶するために十分なサイズ（例えば、５分）にデータバッファを設定することによって、背景モデルは、微量の化学物質を有する測定のうちのいずれかを組み込むように更新されない。いったんシステムが４分後に化学物質を検出すると、データバッファに記憶されたデータは破棄され、背景モデルに組み込まれない。加えて、データ品質診断モジュール２０４は、１つ以上の条件に基づいて、サンプルがバッファ２１８の中へストリーミングされることを可能にするように構成することができる。条件は、例えば、サンプルがいずれの警告も引き起こさなかったこと、サンプルが関心化学物質のいずれの検出も含まなかったこと、および／またはサンプルが干渉物のいずれの検出も含まなかったこととなり得る。
【００５３】
データバッファ２１８のサイズは、２分等の遅延時間（例えば、進化型背景モデルを更新する前に検出システム１０が待機する時間量）に基づいて計算することができる。データバッファ２１８は、背景更新フラグが「オン」に設定された場合に、更新し続けるように構成することができる。背景更新フラグが「オン」に設定された場合に、第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、データバッファ２１８から最後のサンプル（例えば、インターフェログラム）を取り出し、（例えば、以下の式５を使用することによって）、第１のモデルをスペクトルの中へ算出する。第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、背景更新フラグが「オフ」に設定された場合に、データバッファ２１８を一気に消去することができる。データバッファ２１８は、背景更新フラグが「オン」状態に設定されるまで、再び満たされない。第２のモデルは、第２のモデル更新モジュール２２０Ｂを使用することによって計算することができる。有利なことには、第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、第２のモデル（またはその複数部分）が並列スレッド２２６によって計算されている間に、背景モデル２２０の第１のモデルを更新することができる。
【００５４】
検出システム１０によって使用されるモデル（例えば、背景モデルおよび欠陥検出モデル）は、任意の計器および／または環境変動（あるいは動向）を考慮に入れるように更新することができる。有利なことに、進化背景データをバッファリングすることによって、検出システム１０は、検出された化学物質（例えば、干渉物および／または標的化合物）を有するものとして同定されるサンプル測定（例えば、サンプルスペクトル）が、背景モデルに組み込まれることを防止することができる。したがって、バッファ２１８に記憶された（したがって、背景モデルに組み込まれた）スペクトルは、「クリーンな」スペクトルと見なすことができる。データバッファに適用される時間遅延は、モデルが、関心化学物質または気体を含有するスペクトルによって汚染されることを防止することができる。例えば、検出システム１０が、バッファの中の任意のスペクトルから関心化学物質または気体を検出するときに、データバッファの中の全てのスペクトルを拒絶することができる。さらに、アルゴリズムモデルの更新が、時間のかかる行列演算を伴い得るため、検出システム１０は、（例えば、主要スレッド２０１による）個別サンプルの化学的同定および定量化の分析から独立して、（例えば、並列スレッド２２６によって）モデルを更新するように構成することができる。
【００５５】
並列スレッド２２６を参照して、主要スレッド２０１は、検出システム１０の分析が所望の処理速度を満たすことを確実にする高い優先度で実行するように構成することができる一方で、並列スレッド２２６は、（例えば、主要スレッド２０１に必要であるように、バッファ２１８の中のデータを更新する比較的低い優先度で）背景で実行するように構成することができる。並列スレッド２２６によって使用されるスペクトルデータは、上記で説明されるようにデータ品質診断モジュール２０４によって更新される。並列スレッド２２６は、（例えば、バッファ２１８から）データおよび結果を受信することができる。
【００５６】
背景モデル２２０を参照して、第２のモデル更新モジュール２２０Ｂは、背景モデル２２０について第２のモデルを計算する（例えば、以下で説明されるような多変量雑音モデル）。第２のモデルは、例えば、較正前多変量雑音モデルまたはいくつかの多項式次数によって初期化することができる。第２のモデル更新モジュール２２０Ｂは、（例えば、以下の式８を使用することによって）第２のモデルを計算（または再較正）することができる。有利なことには、第２のモデルは、計器（例えば、レーザＰＰおよびレーザＤＣを通した検出システム１０）および／または環境（例えば、周囲温度および圧力）の動向に従うように更新することができる。
【００５７】
赤外線分光法について、時間ｔ（ｔ＝１、２、…、τ）における赤外線吸光スペクトルａｔは、以下のベールの法則；
【００５８】
【数１】
0005909233.tif 000002
によって化学的濃度に関連付けられる。
【００５９】
式１について、ｓｔ、ｓｔ，０、およびεｉは、光周波数ν（ν＝１、２、…、ｎ）についての全ての関数である。したがって、既知の濃度である化学物質（種）の吸光度を測定することによって、既知の濃度および所与の波長（例えば、波数）に対する化学物質の吸収を決定することが可能である。吸収スペクトルは、一連の波長に対する、既知の濃度における化学物質の吸光度を測定することによって生成することができる。式１は、行列形式：
【００６０】
【数２−１】
0005909233.tif 000003
【００６１】
【数２−２】
0005909233.tif 000004
で書き換えることができる。
【００６２】
式２の中の重要変数はしばしば、Ｓ０（「背景スペクトル」または「複数の背景スペクトル」）であり、これは、一般的に単一の背景スペクトルによって近似される。しかしながら、単一の背景スペクトルを使用する場合の実践において、（例えば、図５を参照して説明されるように）変化を無視できない程度に、体系的変動およびスペクトル変動が経時的に変化し得る。いくつかの実施形態では、本明細書で説明されるシステムおよび方法は、背景スペクトルをより正確に予測するために、背景モデルを生成する。図３は、背景モデルを生成するための例示的なコンピュータ実装方法３００を図示する。図３は、段階３０４および３０６において第１および第２の背景モデルを計算することを描写するが、背景モデルは、任意の数の段階を含むことができる。例えば、背景モデルは、段階３０４（例えば、進化型背景モデル）だけ、段階３０６（例えば、多変量雑音モデル）だけ、および／または単独で、あるいは他の段階（例えば、３つの段階、４つの段階等）と組み合わせて、段階３０４および／または段階３０６の任意の組み合わせを含むことができる。
【００６３】
ステップ３０２において、検出器３０は、デジタル化分光プロファイルを含む背景測定（例えば、関心サンプルが導入される前に清潔な環境で測定される）を受信する。ステップ３０４および３０６において、背景モジュールは、（例えば、それぞれ、第１のモデル更新モジュール２２０Ａおよび第２のモデル更新モジュール２２０Ｂを介して）例えば、分光学的プロセスに背景アルゴリズムを使用して、背景モデルを計算する。背景アルゴリズムは、第１の時間効果をモデル化するために、背景測定に基づく第１のモデルを計算することを含む（ステップ３０４、第１の段階）。例えば、背景アルゴリズムは、背景測定に基づいて進化型背景モデルを計算する。
【００６４】
背景アルゴリズムは、第１の時間効果とは異なる時間効果をモデル化する第２のモデルを計算することをさらに含む（ステップ３０６、第２の段階）。背景アルゴリズムは、サンプル測定および／または第１のモデルに基づいて第２のモデルを計算することができる。例えば、背景アルゴリズムは、背景測定および第１のモデルに基づいて多変量雑音モデル（例えば、式３からのＰ’ｓｙｓ）を計算することができる。ステップ３０８において、検出器３０が、デジタル化サンプルスペクトルを含む、（例えば、サンプル測定が採取された後の環境の）サンプル測定を受信する。ステップ３１０において、プロセッサ３４が、サンプル測定および背景モデルに基づいて背景補正サンプル測定を生成する。ステップ３１２において、背景モジュールは、サンプル測定が多変量多段階背景モデルへの更新として包含することに対して好適であるかどうかを決定する。背景モジュールが好適であると決定した場合、方法３００はステップ３１２に進む。ステップ３１２において、背景モジュールは、サンプル測定に基づいて背景モデルを更新する。背景モデルが好適ではないと決定した場合、方法３００はステップ３０８に戻り、プロセスは繰り返す。
【００６５】
「時間効果」という用語は、第１のモデルおよび第２のモデルに関して、モデル間の差異を表すために使用される。例えば、第１の時間効果は、背景動向および雑音の平均（例えば、長期）モデル（例えば、サンプルの指数的に重み付けられる移動平均）である。第１のモデルの曲線が実際の背景の曲線に対して描画される場合に、第１のモデルが背景を密接に近似するが、完璧には背景に合致しないので、第１のモデルは、第１の時間効果（例えば、平均または長期効果）をモデル化する。第１のモデル曲線と背景曲線との間の差異は、残差と呼ばれる（例えば、第１のモデル曲線は、特定の期間における量「デルタ」だけサンプルを上回り得、または下回り得る）。第２のモデルは、短期の残差プロファイルである第２の時間効果をモデル化する（例えば、第１のモデルと実際の背景との間の短期間の差異）。
【００６６】
概して、検出システム１０は、１つのスペクトル（例えば、サンプル測定値）を測定するが、検出に背景補正サンプルスペクトルを使用する（例えば、図８−９に関して説明されるように）。検出システム１０はまた、（例えば、脅威化学物質を含まない場合）サンプル測定を既存の第１のモデル（例えば、進化型背景モデル）に平均化することもできる。例えば、進化型背景モデルは、スペクトルの平均容量のみを表し得るので、進化型背景モデルは、実際のシステムと現在の測定との間の差異を表し得ない。差異はさらに、第２のモデル（例えば、多変量雑音モデル）によってモデル化することができる。例えば、多変量雑音モデルは、進化型背景モデルの雑音残差をモデル化することができる。
【００６７】
ステップ３０４−３０６を参照して、背景モデルは、周波数領域におけるデジタル化分光プロファイル（例えば、データ品質診断モジュール２０４によって生成されるスペクトル）を含むことができる。例えば、背景モデルは、式２にＳ０を含むことができる。デジタル化分光プロファイルは、任意の種類のスペクトルとなり得る。例えば、スペクトルは、（例えば、ＦＴＩＲを通して測定される）分光スペクトルおよび／または（例えば、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を通して測定される）質量スペクトル、および核磁気共鳴（ＮＭＲ）となり得る。
【００６８】
ステップ３０４を参照して、第１のモデルは、進化型背景モデルとなり得る。進化型背景モデルは、経時的に起こる計器および／または環境の任意の変化（例えば、有意な変化）を補正するために頻繁に更新することができる。有利なことに、進化型背景モデルは、（例えば、連続監視点センサ等の分析用途のために）赤外線測定が長期間にわたって計算されることを可能にする。「進化型」という用語は、進化型背景モデルに関して、背景モデルが経時的に何らかの方法で変化させられることを伝えるために使用される。例えば、デジタル化分光プロファイルの信号対雑音比を、長期間にわたって平均化することができる。いくつかの実施形態では、進化型背景モデル（例えば、移動平均背景モデルまたは重み付けされない平均背景）である。検出システム１０は、スペクトルを平滑化するための低域フィルタを用いて背景測定をフィルタにかけること（例えば、時系列において、例えば、８００から最大４０００まで、１つのスペクトルにおいてフィルタにかけること等）によって、進化型背景モデルを生成することができる。進化型背景モデルは、時間領域または周波数領域のいずれか一方において計算および／または更新することができ、それは、図４のステップ４０２−４０４に関してさらに説明される。
【００６９】
ステップ３０６を参照して、背景をより正確にモデル化するために（例えば、長期間にわたって連続分析を促進するために）、第２のモデルは、第１のモデルからの残りの雑音をモデル化する。例えば、背景モジュールは、多変量雑音モデルを使用して、第１のモデルからの雑音をモデル化し、除去することができる。多変量雑音モデルは、例えば、平均多変量雑音モデルとなり得る。第１のモデルの残りの雑音を多変量モデルによって表すことができると仮定して、式２は、以下のように：
【００７０】
【数３−１】
0005909233.tif 000005
【００７１】
【数３−２】
0005909233.tif 000006
と書き換えることができる。
【００７２】
式３を参照すると、ｍｓｙｓは、整数定数である。ｍｓｙｓの値は、（例えば、較正データセットによって）演繹的に決定することができる。値はまた、リアルタイムで得られたスペクトル行列に基づいて、相互検証アプローチによって動的に決定することもできる。Ｐ’ｓｙｓ、多変量雑音モデルは、式３を使用するために解決することができる。多変量雑音モデルは、吸光度スペクトル、診断データ、第１のモデル、および他のデータに基づく多変量方法を使用して、定義することができる。多変量方法は、例えば、主成分分析（ＰＣＡ）、独立成分分析（ＩＣＡ）、多変量曲線分解（ＭＣＲ）、部分最小二乗法（ＰＬＳ）、全最小二乗法（ＴＬＳ）、重み付け最小二乗法（ＷＬＳ）、連続回帰（ＣＲ）、およびリッジ回帰（ＲＲ）を含むことができる。多変量回帰方法を実装するために、計器および環境診断データ（例えば、経過した時間、周囲温度、システム（例えば、検出システム１０）に関係する温度、供給源（例えば、サンプル２６）、検出器（例えば、検出器３０）、関連電子回路等）は、第１のモデルの残りの雑音ｘ変数に対して回帰するために、ｙ変数として使用することができる。多変量雑音モデルは、図４のステップ４０６−４０８に関して説明されるように更新することができる。
【００７３】
図４は、背景モデルを更新するための例示的なコンピュータ実装方法４００を図示する。ステップ４０２において、第１のモデル更新モジュール２２０Ａが、第１のモデルおよびサンプル測定に基づいて、第１のモデル更新を計算し、第１のモデル更新は、雑音データ（例えば、最終的にモデル化され、第２のモデルを使用して相殺される雑音データ）を含む。ステップ４０４において、第１のモデル更新モジュール２２０Ａが、第１のモデル更新に基づいて背景モデルを更新する。ステップ４０６において、第２のモデル更新モジュール２２０Ｂが、第１のモデル更新の中の雑音データを更新するために、第２のモデルを計算する。ステップ４０８において、検出システム１０が、（例えば、第２のモデル更新モジュール２２０Ｂおよび／または第１のモデル更新モジュール２２０Ａを介して）第２のモデル更新に基づいて背景モデルを更新し、第１のモデル更新からの雑音データは、第２のモデル更新を使用して低減される。
【００７４】
ステップ４０２−４０４を参照すると、第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、第１のモデル更新を計算する。いくつかの実施形態では、第１のモデルは、経時的に更新される、指数的に重み付けられる移動平均（ＥＷＭＡ）モデルとなり得る。第１のモデルは、時間領域（例えば、第１のモデルがインターフェログラム背景である場合に時間領域更新に基づいて）または周波数領域（例えば、第１のモデルがスペクトル背景である場合に周波数領域更新に基づいて）のいずれか一方において更新することができる。例えば、第１のモデル更新モジュール２２０Ａが時間領域において第１のモデルを維持する場合、更新プロセスは以下：
【００７５】
【数４】
0005909233.tif 000007
のように表すことができる。
【００７６】
式４を参照して、第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、更新定数または更新定数配列に基づいて第１のモデルを計算することができる。いくつかの実施形態では、λ０は、更新定数であり、λ０の同じ値が、インターフェログラム全体にわたって使用される。例えば、インターフェログラムが第１のモデルに使用される場合、同じ定数（例えば、λ＝０．９）がインターフェログラムにおける全ての点に使用される。λ０のより大きい値は、最近の背景観察により多くの重み付けを与え、時間においてさらに除去される背景観察にはより少ない重み付けを与えることができる。λ０のより小さい値は、最近の背景観察により少ない重み付けを与えることができる。いくつかの実施形態では、λ０は、時間領域における背景の変数を更新するための種々の速度を提供する更新定数配列となり得る。例えば、λ＝０．９の更新定数が、いくつかのインターフェログラム点に使用され、λ＝０．８の更新定数が、いくつかのインターフェログラム点に使用され、λ＝０．１の更新定数が、いくつかのインターフェログラム点に使用される等である。定数配列は、信号を雑音と区別するプロセスによって定義することができる。
【００７７】
λ０の値は、システムパラメータに基づいて（例えば、検出システム１０に対する診断データおよび／またはデータ品質診断モジュール２０４によって収集される情報）に基づいて事前に定めることができる。λ０の値は、例えば、関心スペクトル変動および／または環境動向の間の分離を最適化するために、動的に決定（または再計算）することができる。例えば、第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、計器の動向率、環境変動、または両方に基づいて、（例えば、データ品質診断モジュール２０４によって決定される）λ０を変化させることができる。例えば、環境が安定している場合、λ＝０．９の値を使用することができるが、環境が悪化する場合には、環境の変化を反映するためにλを０．９から０．８に変化させることができる。
【００７８】
第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、周波数領域中で第１のモデルを維持することができる。例えば、第１のモデル（および更新プロセス）が上記で説明されるように時間領域において維持される場合、第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、周波数領域において第１のモデルを計算することができる。例えば、第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を使用して、周波数領域における第１のモデルを計算することができる。データ品質診断モジュール２０４は、フィルタリング、線形化、アポディゼーション機能、位相補正等を含む、背景インターフェログラムのデータ処理を行った後に、ＦＦＴを適用することができる。変換は、以下のように：
【００７９】
【数５】
0005909233.tif 000008
表すことができる。
【００８０】
有利なことには、頻繁に更新することができる第１のモデル（例えば、進化型背景モデル）を使用することによって、単一の背景スペクトルだけを使用することと比較して、体系的変動およびスペクトル変動を有意に低減することができる。第１のモデル更新モジュール２２０Ａは、（例えば、ｉｔ，０に基づく）第１のモデルおよびサンプル測定に基づいて第１のモデル更新（例えば、時間領域におけるｉｔ＋１，０、または周波数領域におけるｓｔ＋１，０）を計算することができ、第１のモデル更新は、雑音データ（例えば、最終的にモデル化され、第２のモデルを使用して相殺される雑音データ）を含む。しかしながら、いくつかの実施形態では、第１のモデル単独のみ（例えば、背景モデルの第１の段階のみ）を使用することは、依然として全ての雑音を白色化しない場合がある。例えば、単一の背景スペクトルのみを使用する場合に、体系的な変化がわずかではない場合がある。
【００８１】
ステップ４０６−４０８を参照すると、第２のモデル更新モジュール２２０Ｂは、第２のモデル更新を計算する。第２のモデル更新モジュール２２０Ｂは、第１のモデルに基づいて第２のモデルをフィルタにかけることができる。第２のモデル更新モジュール２２０Ｂは、多変量アプローチに基づいて多変量雑音モデルの残りのスペクトル変動を補正することができる。検出アプローチ１０は、経時的な計器および環境の変化（例えば、微妙な変化および明白な変化の両方）を反映するために、第２のモデルを頻繁に更新することができる。例えば、検出装置１０は、新しいスペクトルデータの変化に基づいて、第２のモデルの座標軸を回転させることができる。検出装置１０はまた、経時的に第２のモデルを進化させることもできる（例えば、平均、ＥＷＭＡ等）。例えば、ＥＷＭＡは、上記で説明される多変量方法と組み合わせて使用することができる。いくつかの実施形態では、第２のモデル更新は、指数的に重み付けられる移動主成分分析（ＥＷＭ−ＰＣＡ）、指数的に重み付けられる移動独立成分分析（ＥＷＭ−ＩＣＡ）、指数的に重み付けられる移動多変量曲線分解（ＥＷＭ−ＭＣＲ）、指数的に重み付けられる移動部分最小二乗法（ＥＷＭ−ＰＬＳ）、指数的に重み付けられる移動全最小二乗法（ＥＷＭ−ＴＬＳ）、指数的に重み付けられる移動重み付け最小二乗法（ＥＷＭ−ＷＬＳ）、指数的に重み付けられる移動連続回帰（ＥＷＭ−ＣＲ）、および指数的に重み付けられる移動リッジ回帰（ＥＷＭ−ＲＲ）を使用して第２のモデルによって拡張される雑音部分空間でＥＷＭＡを使用して、計算される。ＥＷＭ−ＰＣＡの例示的な説明は、式６?１２を用いて以下で提供される。ＥＷＭ−ＰＣＡについてのさらなる詳細は、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれるＳ．Ｗｏｌｄ，Ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌｌｙ  ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｍｏｖｉｎｇ  ｐｒｉｎｃｉｐａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｌａｔｅｎｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ＥＷＭＰＣＡ  ａｎｄ  ＥＷＭＰＬＳ．Ｃｈｅｍｏｍ．Ｉｎｔｅｌｌ．Ｌａｂ．Ｓｙｓｔ．２３，ｐ．１４９−１６１（１９９４）で見出すことができる。ＥＷＭ−ＰＣＡは、２つの計算成分を含むことができる。ＥＷＭ−ＰＣＡアルゴリズムの第１の部分では、第２のモデル更新モジュール２２０Ｂは、（例えば、式６を使用して）デジタル化分光プロファイルに基づいて次の時点における更新されたプロセス値を計算することによって、第２のモデルを計算する。第２の部分では、動向プロセスのためのＰＣＡモデルが開始されて更新される。
【００８２】
ＥＷＭ−ＰＣＡアルゴリズムの第１の部分を参照すると、プロセス値は、現在のプロセス値に基づいて更新され、以下：
【００８３】
【数６−１】
0005909233.tif 000009
【００８４】
【数６−２】
0005909233.tif 000010
に従って、次の時点ｔ＋１において予測される。
【００８５】
残りの色雑音は、式６によって推定され、最終サンプルスペクトルは、以下：
【００８６】
【数７】
0005909233.tif 000011
によって計算される。
【００８７】
ＥＷＭ−ＰＣＡアルゴリズムの第２の部分を参照して、第２のモデル更新モジュール２２０Ｂは、（ａ）初期の第２のモデルを開始（または計算）し、（ｂ）（例えば、計器および環境変動を反映するために）第２のモデルを更新する。初期化に関して、第１のモデルが上記で説明されるように計算された後に、サンプルスペクトルＡｔは、以下：
【００８８】
【数８】
0005909233.tif 000012
のように分解される。
【００８９】
初期の第２のモデル、
【００９０】
【化１】
0005909233.tif 000013
は、図３のステップ３０６を参照して上記で説明されるように、ＰＣＡ、ＩＣＡ、ＭＣＲ、ＰＬＳ、ＴＬＳ、ＷＬＳ、ＣＲ、およびＲＲを使用して計算することができる。第２のモデル更新モジュール２２０Ｂは、サンプルスペクトルの新しい行列τ（ｃａｌ＋１）×ｎが使用の準備ができている（例えば、バッファ２１８の中で準備ができている）場合に、第２のモデルを更新することができる。第２のモデル更新モジュール２２０Ｂは、式１２によって定義される残差プロファイルを最小化するために、以下の式９、１０、および１１：
【００９１】
【数９】
0005909233.tif 000014
【００９２】
【数１０】
0005909233.tif 000015
【００９３】
【数１１−１】
0005909233.tif 000016
【００９４】
【数１１−２】
0005909233.tif 000017
【００９５】
【数１２】
0005909233.tif 000018
に従って、開始ステップ（例えば、式８）において確立された
【００９６】
【化２】
0005909233.tif 000019
部分空間の軸を回転させることによって、第２のモデルを更新することができる。
【００９７】
式１１を参照して、
【００９８】
【化３】
0005909233.tif 000020
（第２のモデル更新）は、第１のモデルと関連付けられる雑音データをモデル化する。
【化４】
0005909233.tif 000021
は、多変量技法を使用して計算された。式１１は、新しいデータが第２のモデルに組み込まれることを可能にする。
【００９９】
【化５】
0005909233.tif 000022
は、式１２を使用して、および残差プロファイルを最小化するために初期の第２のモデル
【０１００】
【化６】
0005909233.tif 000023
の軸を回転させることによって、初期の第２のモデルに対する残差プロファイルに基づいて計算される。残差プロファイルは、式９−１１を使用して計算される。式１１を参照して、λｓｙｓの同じ値をＥＷＭ−ＰＣＡプロセス全体に使用することができ、またはλｓｙｓは、データ品質診断モジュール２０４によって計算されるシステム仕様（例えば、診断データ）および／または性能モニタデータに基づいて計算することができる。
【０１０１】
【化７】
0005909233.tif 000024
部分空間の次元は、一定であるように構成することができ、またはオンザフライで決定することができる。有利なことには、背景モデル（例えば、第１のモデルおよび／または第２のモデル）を使用することは、スペクトル変動を有意に低減することができる。
【０１０２】
図５は、単一の背景スペクトル（またはインターフェログラム）を使用して測定されたサンプルスペクトルの例示的なグラフ５００を図示する。時間軸５０２は、分（ｍｉｎ）で表され、０から７００分までに及ぶ。波数軸５０４は、センチメートルの逆数（ｃｍ−１）で表され、５００から４５００ｃｍ−１までに及ぶ。吸光度軸５０６は、ミリ吸光度単位（ｍＡ．Ｕ．）で表され、−２から５までに及ぶ。単一の背景スペクトルは、測定を行う前に計算され、経時的に更新されなかった。背景スペクトルを計算した後に、検出システムが１０時間にわたって周囲空気を測定した。周囲空気について、唯一の化学的変化はＨ２ＯおよびＣＯ２である。しかしながら、グラフ５００は、１０時間にわたって、２つの気体によるスペクトル変動に加えて、対称変動も観察されたことを示す（例えば、１０００、１５００、２０００、および３５００〜４０００ｃｍ−１における変動）。最初の数時間（例えば、０から１２０までの間）でさえも、変動は無視できなくなった。時間が進行するにつれて（例えば、４００から７００分までの間）、スペクトル変動は、４ｍＡ．Ｕ．以上であった。
【０１０３】
図６は、第１のモデルを使用して測定されたサンプルスペクトルの例示的なグラフ６００を図示する。時間軸６０２は、分（ｍｉｎ）で表され、０から７００ｍｉｎに及ぶ。波数軸６０４は、センチメートルの逆数（ｃｍ−１）で表され、５００から４５００ｃｍ−１までに及ぶ。吸光度軸６０６は、ミリ吸光度単位（ｍＡ．Ｕ．）で表され、−２から５までに及ぶ。第１のモデル（例えば、ＥＷＭＡ背景モデル）は、（例えば、図３のステップ３０４で説明されるように）測定を行う前に計算された。背景スペクトルを計算した後、検出システムが１０時間にわたって周囲空気を測定した。（例えば、図４のステップ４０２−４０４で説明されるように）検出システムが周囲空気を測定するにつれて、第１のモデルは経時的に更新された。図５と同様に、唯一の化学的変化はＨ２ＯおよびＣＯ２である。グラフ６００は、全１０時間の期間にわたって、スペクトル変動が１ｍＡ．Ｕ．を下回ったことを示す。有利なことに、単一の背景スペクトルの代わりに第１のモデルを使用することは、経時的にスペクトル変動を低減した。しかしながら、残りは以前として白色雑音ではない（例えば、０．１ｍＡ．Ｕ．未満のスペクトル変動）。
【０１０４】
図７は、背景モデルを使用して測定されたサンプルスペクトルの例示的なグラフ７００を図示する。時間軸７０２は、分（ｍｉｎ）で表され、０から７００分までに及ぶ。波数軸７０４は、センチメートルの逆数（ｃｍ−１）で表され、５００から４５００ｃｍ−１までに及ぶ。吸光度軸７０６は、ミリ吸光度単位（ｍＡ．Ｕ．）で表され、−２から５までに及ぶ。背景モデル（例えば、ＥＷＭＡ背景モデルおよびＥＷＭ−ＰＣＡ背景モデル等の第１のモデルおよび第２のモデルを含む）は、（例えば、図３のステップ３０４および３０６で説明されるように）測定を行う前に計算された。背景スペクトルを計算した後、検出システムが１０時間にわたって周囲空気を測定した。（例えば、図４で説明されるように）検出システムが周囲空気を測定するにつれて、背景モデルは経時的に更新された。図５および６と同様に、唯一の化学的変化はＨ２ＯおよびＣＯ２である。グラフ７００は、全１０時間の期間にわたって、スペクトル変動が（図６に示されるように）第１のモデルだけを使用するよりもさらに低減されたことを示す。全スペクトル変動の約７０％が進化背景によって除去された一方で、（最終スペクトル変動が３％未満であるように）第２のモデルを使用することによって、スペクトル変動のさらに約２７％が除去された。低減したスペクトル変動は、（検出システムの感度を増加させる）検出限度を減少させる。例えば、第１のモデルだけを使用する場合の平均検出限度が１０〜１５パーツバービリオン（ｐｐｂ）に及ぶ一方で、背景モデルを使用する（例えば、第２のモデルも使用する）場合の平均検出限度は、１〜５ｐｐｂに及ぶ。
【０１０５】
図８は、検索、検出、および定量化アルゴリズムを使用して、サンプル中の化合物を監視および検出するための例示的なコンピュータ実装方法８００を図示する。ステップ８０２において、プロセッサ３４が、（例えば、検出器３０から）デジタル化分光プロファイルを含むサンプル測定を受信する。検索、検出、および定量化アルゴリズムは、システムがサンプル測定を受信する度に繰り返し実行することができる。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、リアルタイム分光測定を分析および解釈するために、検索、検出、および定量化アルゴリズムを使用して、サンプル測定について１つ以上の主要化学物質を計算する。具体的には、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、スペクトル参照ライブラリに基づいて生成された複数の管理図に基づいて、多変量ライブラリ検索を使用して、サンプル測定から１つ以上の候補化学物質を計算する（ステップ８０４、図２の最小二乗回帰モジュール２１２によって実行されるライブラリ検索段階）。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、欠陥検出アルゴリズムを使用して、１つ以上の候補化学物質に基づく主要化学物質を計算する（ステップ８０６、図２の欠陥検出モデルアプリケーション２１４によって実行される欠陥検出段階）。図８は、検索、検出、および定量化アルゴリズムにおいて２つの段階を描写するが、検索、検出、および定量化アルゴリズムは、任意の数の段階（例えば、ステップ８０４だけ、ステップ８０６だけ、または１つ以上の付加的な段階と組み合わせたステップ８０４および８０６）を含むことができる。
【０１０６】
ステップ８０８において、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、残りの候補化学物質の（例えば、主要化学物質であると決定された候補化学物質を除いた候補化学物質の）うちのいずれかが検索、検出、および定量化モジュール２１０によって再び評価されるべきかどうかを決定する。例えば、検出、および定量化モジュール２１０は、残りの候補化学物質のうちの１つ以上が所定の閾値を上回り、したがって、残りの主要化学物質があるかどうかを決定するためにさらに評価されるべきであると決定することができる。ステップ８０８が、残りの候補化学物質のうちの１つ以上が評価されるべきであると決定した場合、方法８００はステップ８０４へ進む。そうでなければ、方法８００は、次のサンプル測定を評価するためにステップ８０２へ戻る。
【０１０７】
ステップ８０２を参照して、サンプル測定は、背景モデルに基づいて計算される（例えば、図３のステップ３１０において上記で説明されるように計算される）背景補正サンプル測定となり得る。ステップ８０４を参照して、このステップは、検索、検出、および定量化アルゴリズムの第１の段階、ライブラリ検索段階である。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、回帰（例えば、ＰＬＳ）を使用して、（例えば、既知の化学物質のスペクトルライブラリ２２８に対して）多変量ライブラリ検索を実行することができる。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、回帰に基づいて、スペクトルライブラリの中の各化学物質に対する管理図を構築することができる（例えば、３６５の化学物質のライブラリがある場合、検索、検出、および定量化モジュール２１０は３６５の管理図を構築する）。有利なことには、欠陥検出段階は、第２の段階によるさらなる処理のために強く推奨される候補化学物質のリストを生成する。
【０１０８】
ステップ８０４をさらに参照して、１つ以上の候補化学物質は、最小二乗回帰を含む行列ベースの同時比較に基づいて同定することができる。最小二乗回帰は、例えば、部分最小二乗法または逆最小二乗法を含むことができる。図９は、検索、検出、および定量化アルゴリズムのライブラリ検索段階中に、サンプル中の１つ以上の候補化学物質を同定するための例示的なコンピュータ実装方法９００を図示する。ステップ９０２において、検索、検出、および定量化モジュール２１０が、スペクトル参照ライブラリ（例えば、式１３のＫＬｉｂｒａｒｙ）を受信する。ステップ９０４において、検索、検出、および定量化モジュール２１０が、サンプル測定に対するサンプル吸収スペクトル（例えば、以下の式１４のａｔ＋１）に基づいて、背景補正サンプルスペクトル（例えば、以下の式１３の
【０１０９】
【化８】
0005909233.tif 000025
）を計算する。ステップ９０６において、検索、検出、および定量化モジュール２１０が、１つ以上のライブラリ行列入力を計算する。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、（例えば、式１３および１４を使用して）背景補正サンプルスペクトル、スペクトル参照ライブラリ、および回帰係数ベクトルに基づいて、ライブラリ行列入力を計算する。ステップ９０８において、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、複数の正規化回帰係数を含む管理図を生成するために、回帰係数ベクトルを正規化する（例えば、以下の式１５のｂ’ｔ＋１）。ステップ９１０において、検索、検出、および定量化モジュール２１０が、回帰係数ベクトルに基づいて、１つ以上の候補化学物質を同定および定量化する。１つ以上の候補化学物質の各々は、（例えば、以下の式１５および１６を使用して決定される）所定の制御閾値よりも大きい対応する正規化回帰係数と関連付けられる。
【０１１０】
ステップ９０２を参照して、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、サンプル化学吸光度を含むスペクトル参照ライブラリＫＬｉｂｒａｒｙ、ｋＬｉｂｒａｒｙ×ｎ行列を受信する。例えば、ＫＬｉｂｒａｒｙが３６６のライブラリ行列入力を含む場合、ｋＬｉｂｒａｒｙ＝３６５である。各ライブラリ行列入力は、サンプルに対するデータ（または化学物質に対するモデルスペクトル）を含む。例えば、各ライブラリ行列入力は、一連の波数にわたる化学物質の吸光度データ（例えば、波数８００〜１２００ｃｍ−１に対する吸光度データ、したがってｎ＝４００）を含むことができる。スペクトル参照ライブラリは、一定となり得る。いくつかの実施例では、スペクトル参照ライブラリは、スペクトルを含む、または除外するために更新することができる。例えば、スペクトル参照ライブラリは、スペクトルを含むか、または除外するために動的に更新することができる。
【０１１１】
ステップ９０４を参照して、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、サンプル吸収スペクトルに基づいて、背景補正サンプルスペクトルを計算する。多変量ライブラリ検索アルゴリズムは、時間ｔ＋１において背景補正サンプルスペクトルに以下：
【０１１２】
【数１３】
0005909233.tif 000026
のように適用される。
【０１１３】
有利なことに、スペクトル参照ライブラリを使用することによって、システムは、候補化学物質を同定するために速い実装時間を達成することができる。ライブラリ検索の頑健性を増加させるために、式１３において示される線形回帰は、吸光度スペクトルに以下：
【０１１４】
【数１４】
0005909233.tif 000027
のように直接適用することができる。
【０１１５】
式１４を参照して、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、増強されたスペクトル参照ライブラリを生成するために、第２のモデル
【０１１６】
【化９】
0005909233.tif 000028
を用いてＫＬｉｂｒａｒｙを増強する。例えば、スペクトル参照ライブラリの中に３６５の化学物質があり、各化学物質は、１，０００の変数を伴う化学スペクトルを含む（よってＫＬｉｂｒａｒｙはｋＬｉｂｒａｒｙ＝３６５×ｎ＝１０００である）と仮定されたい。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、スペクトル参照ライブラリの中へ第２のモデルを増強（または追加）する。例えば、第２のモデルが３つのベクトルを比較する場合には、第２のモデルは、（ｋＬｉｂｒａｒｙ＋ｋｔ，ｓｙｓ）＝３６８×ｎ＝１０００の次元を達成するために、ＫＬｉｂｒａｒｙに増強される。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、増強されたスペクトル参照ライブラリに基づいて、サンプル吸収スペクトルａｔ＋１を線形に回帰する。線形回帰は、例えば、ＰＬＳ、ＰＣＲ、ＧＬＳ、ＣＬＳ、ＷＬＳ、ＣＲ等の回帰方法を使用して実装することができる。
【０１１７】
ステップ９０８を参照すると、管理図が、各スペクトルライブラリ入力について構築される。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、回帰係数ベクトルを以下：
【０１１８】
【数１５−１】
0005909233.tif 000029
【０１１９】
【数１５−２】
0005909233.tif 000030
のように正規化することができる。
【０１２０】
【数１６】
0005909233.tif 000031
【０１２１】
【数１７】
0005909233.tif 000032
式１６を参照すると、更新定数λＬｉｂｒａｒｙは、計器動向および／または環境動向に基づいて計算することができる。検索、検出、および定量化モジュール２１０が、正規化回路係数ｂ’ｔ＋１からの任意の値が所定の制御閾値よりも大きいことを決定した場合、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、関連化学物質を候補化学物質として同定する（例えば、化学物質を急激な変化を有するものとして同定する）。候補化学物質は、急激な変化が計器および／または環境変動によるものであるか、あるいは他の理由による（例えば、化学物質放出による）ものであるかどうかを決定するために、第２の段階によって使用される。
【０１２２】
ステップ８０６を参照すると、このステップは、検索、検出、および定量化アルゴリズムの第２の段階、欠陥検出段階である。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、第１の段階によって行われる計算を確認する。例えば、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、１つ以上の候補化学物質からの１つの候補化学物質が主要化学物質として同定されるべきかどうかを決定する。いくつかの実施例では、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、１つ以上の候補化学物質のうちのいずれも主要化学物質として同定されるべきではないことを決定してもよい。これは、例えば、サンプル測定への方法８００の第１の実行で、または残りの候補化学物質が評価されるべきであることを検索、検出、および定量化モジュール２１０が決定する（ステップ８０８）場合に、方法８００の後続の反復で起こり得る。
【０１２３】
ステップ８０８を参照すると、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、データから除去された最近決定された主要化学物質を有する、ステップ８０４で使用される残差を計算することができる。例えば、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、サンプル測定から同定された主要化学物質を差し引くことによって、残差プロファイルを計算することができる。ステップ８０４において、検索、検出、および定量化２１０が、スペクトル参照ライブラリとの残差プロファイルの比較に基づいて、残差プロファイルの中の第２の組の１つ以上の候補化学物質を同定する。ステップ８０６において、検索、検出、および定量化２１０が、第２の組の１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第２の主要化学物質を同定する（または第２の組の中の候補化学物質のうちのいずれも主要化学物質ではないことを決定する）。方法８００の完了時に、主要化学物質の一覧を（例えば、サンプルの中の関心化学物質を追跡するために、ユーザ、データベース等に）報告することができる。
【０１２４】
検索、検出、および定量化モジュール２１０は、各候補化学物質を計測するために種々の測定基準を使用することができる。例えば、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、Ｔ２残差低減、ｔ統計値等のスコアを使用することができる（例えば、第１の段階もスコアを使用することができるが、第１の段階は、第１の段階を加速するために予備ライブラリ検索として構成することができる）。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、ある数の主要化学物質を選択するように構成することができる。例えば、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、候補化学物質から最高の５個の化学物質（例えば、最高回帰係数を伴う５個の化学物質）を同定するように構成することができる。例えば、第１の段階が１０個の候補化学物質を提供する場合、第２の段階は、１０個の候補化学物質から最大で５個の主要化学物質を同定することができる。別の実施例として、４個の候補化学物質が第１の段階で同定される場合、第２の段階は、最大４個の主要化学物質を返信することしかできない。
【０１２５】
式３を再び参照して、第１の段階によって同定される候補化学物質は、残差分析：
【０１２６】
【数１８】
0005909233.tif 000033
を使用してさらに分析される。
【０１２７】
式１８を参照すると、式は、脅威化学物質項（
【０１２８】
【化１０】
0005909233.tif 000034
）、干渉物項（
【０１２９】
【化１１】
0005909233.tif 000035
）、色雑音（
【０１３０】
【化１２】
0005909233.tif 000036
）、および白色雑音項（ｅｔ＋１）といった４つの項を含むようにフォーマットされる。数学的には、式１８は、式１および２と同様に、式１９に従って以下：
【０１３１】
【数１９−１】
0005909233.tif 000037
【０１３２】
【数１９−２】
0005909233.tif 000038
のように表すことができる。
【０１３３】
残差分析を計算するために、種々の回帰方法（例えば、ＰＬＳおよび前述の他の回帰方法）を使用することができる。式１８および１９は、数学計算を簡略化するために以下：
【０１３４】
【数２０】
0005909233.tif 000039
のように一般化することができる。
【０１３５】
式２０を参照すると、式２０において使用される因数の数は、（例えば、実行時間中に計算、またはシステムにおいて事前構成することができる）公差閾値よりも大きい、行列Ｋの中の特異値の数によって決定される。行列の中の浮動小数点に基づいて、行列の階数を決定する閾値についての公差は、以下：
【０１３６】
【数２１】
0005909233.tif 000040
のように定義される。
【０１３７】
推定パラメータベクトル、
【０１３８】
【化１３】
0005909233.tif 000041
の精度は、以下：
【０１３９】
【数２２】
0005909233.tif 000042
【０１４０】
【数２３】
0005909233.tif 000043
のように計算することができる。
【０１４１】
検索、検出、および定量化モジュール２１０は、式２３を使用して、二乗平均平方根値に基づく推定パラメータベクトルの精度行列を計算する。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、候補化学物質の各々の各デジタル化スペクトルについて、二乗平均平方根を計算することができる。主要化学物質の推定濃度は、
【０１４２】
【化１４】
0005909233.tif 000044
と表される
【０１４３】
【化１５】
0005909233.tif 000045
の第１のｍＴｈｒｅａｔ要素である。推定濃度の分散は、行列要素Σｉ，ｉ（ｉ＝１、２、…、ｍＴｈｒｅａｔ）である。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、（例えば、主要化学物質を計算するための）信頼測定基準としてアルゴリズムの全体を通して使用することができる、ｔ統計値を計算することができる。ｔ統計値は、関連候補化学物質の分散に基づいて、各候補化学物質について計算することができる。ｔ統計値は、以下：
【０１４４】
【数２４−１】
0005909233.tif 000046
【０１４５】
【数２４−２】
0005909233.tif 000047
によって求められる。
【０１４６】
上記で説明されるように、式１８?２４を参照して、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、推定パラメータベクトル（例えば、
【０１４７】
【化１６】
0005909233.tif 000048
）を生成するために、残差スペクトル（例えば、Ｐｓｙｓ）に基づく１つ以上のライブラリ行列入力の残差分析を計算することによって、主要化学物質計算を精緻化する。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、１つ以上の化学物質のうちのそれぞれのＲＭＳを計算するために、式２３を使用して各候補化学物質を繰り返し処理する。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、式２４を使用して、化学物質のうちのそれぞれのｔ統計値を計算する。ｔ統計値は、１つ以上の化学物質のうちの関連化学物質の分散に基づく。
【０１４８】
ステップ９１０を参照して、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、ＲＭＳおよびｔ統計値の全てを比較する。検索、検出、および定量化モジュール２１０は、最低ＲＭＳおよび最高ｔ統計値を伴う化学物質（または検出システムがどのように構成されるかに応じて、複数の化学物質）を保持する。警告モジュール２２４は、ｔ値に基づいて、検出および／または警告レベルを示すかどうかを決定することができる。
【０１４９】
ステップ９１０をさらに参照して、検索、検出、および定量化モジュール２１０は、式２０を使用して最小二乗回帰から得られた濃度に基づいて、１つ以上の候補化学物質を定量化する。
【０１５０】
有利なことに、（例えば、図８のステップ８０４を参照して説明される）検索、検出、および定量化の第１の段階は、１つ以上の候補化学物質を迅速に同定することができる。次いで、（例えば、図８のステップ８０６を参照して説明される）検索、検出、および定量化の第２の段階は、候補化学物質の各々が主要化学物質として同定されるべきか否かを決定することができる。第２の段階によって生成されるデータは、警告をトリガするかどうかを決定するために（および警告のレベルを決定するために）使用することができる。
【０１５１】
検出システム１０によって実装されるプロセス全体を明示するために、実施例が以下で提供される。実際の化学試験からのデータセット（２００８年１２月２日に国立実験試験センターで収集された）が挙げられる。実験では、塩化シアン（ＣＫ）が、生命または健康に直ちに危険な（ＩＤＬＨ）濃度（例えば、２０ｐｐｍ）で１０回放出された。Ｗｉｎｄｅｘの１％ヘッドスペースの干渉物（ＮＨ３およびイソプロピルアルコール（ＩＰＯＨ））を、第２の５回ＣＫ放出時に導入した。
【０１５２】
図１０は、単一の背景スペクトルを使用して測定された試験スペクトルの例示的なグラフ１０００を図示する。時間軸１００２は、分（ｍｉｎ）で表され、０から１２０分（２時間）に及ぶ。波数軸１００４は、センチメートルの逆数（ｃｍ−１）で表され、１０００から４５００ｃｍ−１までに及ぶ。吸光度軸１００６は、ミリ吸光度単位（ｍＡ．Ｕ．）で表され、−１０から１００までに及ぶ。グラフ１０００で示されるように、ＣＫピーク（１０１０Ａ、１０１０Ｂ）は、第２の５回化学物質放出時のＮＨ３およびＩＰＯＨの大きなピーク（１０２０Ａ、１０２０Ｂによって示される第２の時間タイムフレーム）によって、著しく干渉されている。実験からの第１のスペクトルは、背景スペクトルとして採用された。
【０１５３】
図１１は、試験スペクトルについて計算された第１のモデルの例示的なグラフ１１００を図示する。時間軸１１０２は、分（ｍｉｎ）で表され、０から１２０分（２時間）に及ぶ。波数軸１１０４は、センチメートルの逆数（ｃｍ−１）で表され、１０００から４５００ｃｍ−１までに及ぶ。吸光度軸１１０６は、ミリ吸光度単位（ｍＡ．Ｕ．）で表され、−１０から１００までに及ぶ。（インターフェログラムにおける）第１のモデルは、式４に従って推定された。次いで、第１のモデルは、式５によって周波数領域に移入された。グラフ１０１０は、第１のモデルの吸光度スペクトルを示す。図に示すように、約５ｍＡ．Ｕ．の背景が推定され、除去されている。
【０１５４】
図１２は、背景モデルを使用して測定された試験スペクトルの例示的なグラフ１２００を図示する。時間軸１２０２は、分（ｍｉｎ）で表され、０から１２０分（２時間）までに及ぶ。波数軸１２０４は、センチメートルの逆数（ｃｍ−１）で表され、１０００から４５００ｃｍ−１までに及ぶ。吸光度軸１２０６は、ミリ吸光度単位（ｍＡ．Ｕ．）で表され、−１０から１００までに及ぶ。グラフ１２００について、残りの背景変動を除去するために、第２のモデルが適用された。グラフ１２００に図示される、得られた最終的なスペクトルは、適正に補正される（例えば、検索、検出、および定量化に入れることができる）。
【０１５５】
図１３は、試験スペクトルの例示的な管理図１３００を図示する。管理図１３００は、多変量欠陥検出を適用することによって生成された（式１１から１５）。破線１３０２は、システム変化を検出する閾値である。閾値を上回って延在する線によって示されるように、変化は候補化学物質として同定された。次いで、候補化学物質は、残差分析を計算する（および主要化学物質を決定する）ように、欠陥検出およびライブラリ検索の第２の段階に伝えられた。残差分析は、放出された化学物質である、主要化学物質を同定するために適用された（式１５〜２０）。上記で説明されるように、これは反復プロセスである。１つの化学物質が同定され、毎回式の中へ追加される。プロセスは、いずれの急激な変化も検出されなくなる、または最大主要化学物質数に達するまで継続する。
【０１５６】
上記のシステムおよび方法は、デジタル電子回路で、コンピュータハードウェア、ファームウェア、および／またはソフトウェアで実装することができる。  実装は、コンピュータプログラム製品（すなわち、情報担体で明白に具現化されるコンピュータプログラム）として行うことができる。実装は、例えば、データ処理装置による実行のために、またはデータ処理装置の動作を制御するために、機械可読記憶デバイスの中で行うことができる。実装は、例えば、プログラマブルプロセッサ、コンピュータ、および／または複数のコンピュータとなり得る。
【０１５７】
コンピュータプログラムは、コンパイラ型またはインタープリタ型言語を含む、任意の形態のプログラミング言語で書くことができ、コンピュータプログラムは、独立型プログラムとして、あるいはサブルーチン、要素、および／またはコンピュータ環境で使用するために好適な他のユニットとしての形態を含む、任意の形態で展開することができる。コンピュータプログラムは、１つのコンピュータ上で、または１つの場所にある複数のコンピュータ上で実行されるように展開することができる。
【０１５８】
方法のステップは、入力データに作用し、出力を生成することによって、本発明の機能を果たすようにコンピュータプログラムを実行する、１つ以上のプログラマブルプロセッサによって行うことができる。  方法ステップはまた、専用論理回路によって行うこともでき、装置を専用論理回路として実装することができる。回路は、例えば、ＦＰＧＡ（フィールドプログラマブルゲートアレイ）および／またはＡＳＩＣ（特定用途向け集積回路）となり得る。モジュール、サブルーチン、およびソフトウェアエージェントとは、その機能性を実装するコンピュータプログラム、プロセッサ、特殊回路、ソフトウェア、および／またはハードウェアの複数部分を指すことができる。
【０１５９】
コンピュータプログラムの実行に好適なプロセッサは、一例として、汎用および専用マイクロプロセッサの両方、および任意の種類のデジタルコンピュータのいずれか１つ以上のプロセッサを含む。概して、プロセッサは、読取専用メモリまたはランダムアクセスメモリ、あるいは両方から、命令およびデータを受信する。コンピュータの必須要素は、命令を実行するためのプロセッサ、ならびに命令およびデータを記憶するための１つ以上のメモリデバイスである。概して、コンピュータは、データを記憶するための１つ以上の大容量記憶デバイス（例えば、磁気、光磁気ディスク、または光ディスク）を含むことができ、そこからデータを受信する、および／またはそこへデータを転送するように動作可能に連結することができる。
【０１６０】
データ伝送および命令はまた、通信ネットワーク上で発生することもできる。  コンピュータプログラム命令およびデータを具現化するために好適な情報担体は、一例として、半導体メモリデバイスを含む、全ての形態の不揮発性メモリを含む。情報担体は、例えば、ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリデバイス、磁気ディスク、内部ハードディスク、可撤性ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、および／またはＤＶＤ−ＲＯＭとなり得る。プロセッサおよびメモリは、特殊用途論理回路によって補完するか、またはそれに組み込むことができる。
【０１６１】
ユーザとの相互作用を提供するために、上記の技術は、表示デバイスを有するコンピュータ上で実装することができる。表示デバイスは、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）および／または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）モニタとなり得る。ユーザとの相互作用は、例えば、ユーザへの情報の表示、ならびにそれによりユーザが入力をコンピュータに情報を提供することができる（例えば、ユーザインターフェース要素と相互作用する）キーボードおよびポインティングデバイス（例えば、マウスまたはトラックボール）となり得る。ユーザとの相互作用を提供するために、他の種類のデバイスを使用することができる。他のデバイスは、例えば、任意の形態の感覚フィードバック（例えば、視覚フィードバック、聴覚フィードバック、または触覚フィードバック）でユーザに提供される、フィードバックとなり得る。ユーザからの入力は、例えば、音響、発話、および／または触覚入力を含む、任意の形態で受信することができる。
【０１６２】
上記の技法は、バックエンド構成要素を含む分散型コンピュータシステムで実装することができる。バックエンド構成要素は、例えば、データサーバ、ミドルウェア構成要素、および／またはアプリケーションサーバとなり得る。上記の技法は、フロントエンド構成要素を含む、分散型コンピュータシステムで実装することができる。フロントエンド構成要素は、例えば、グラフィカルユーザインターフェースを有するクライアントコンピュータ、それを通してユーザが実装例と相互作用することができるウェブブラウザ、および／または伝送デバイス用の他のグラフィカルユーザインターフェースとなり得る。システムの構成要素は、デジタルデータ通信の任意の形態または媒体（例えば、通信ネットワーク）によって相互接続することができる。通信ネットワークの実施例は、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）、広域ネットワーク（ＷＡＮ）、インターネット、有線ネットワーク、および／または無線ネットワークを含む。
【０１６３】
システムは、クライアントおよびサーバを含むことができる。クライアントおよびサーバは、概して、相互から遠隔にあり、典型的には、通信ネットワークを通して相互作用する。クライアントおよびサーバの関係は、それぞれのコンピュータ上で作動し、相互に対するクライアント・サーバ関係を有する、コンピュータプログラムによって生じる。
【０１６４】
パケットベースのネットワークは、例えば、インターネット、キャリアインターネットプロトコル（ＩＰ）ネットワーク（例えば、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）、広域ネットワーク（ＷＡＮ）、キャンパスエリアネットワーク（ＣＡＮ）、メトロポリタンエリアネットワーク（ＭＡＮ）、ホームエリアネットワーク（ＨＡＮ））、プライベートＩＰネットワーク、ＩＰ構内電話交換（ＩＰＢＸ）、無線ネットワーク（例えば、無線アクセスネットワーク（ＲＡＮ）、８０２．１１ネットワーク、８０２．１６ネットワーク、汎用パケット無線サービス（ＧＰＲＳ）ネットワーク、ＨｉｐｅｒＬＡＮ）、および／または他のパケットベースのネットワークを含むことができる。回路ベースのネットワークは、例えば、公衆交換電話ネットワーク（ＰＳＴＮ）、構内電話交換（ＰＢＸ）、無線ネットワーク（例えば、ＲＡＮ、ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、符号分割多重アクセス（ＣＤＭＡ）ネットワーク、時分割多重アクセス（ＴＤＭＡ）ネットワーク、グローバルシステムフォーモバイルコミュニケーションズ（ＧＳＭ（登録商標））ネットワーク）、および／または回路ベースのネットワークを含むことができる。
【０１６５】
伝送デバイスは、例えば、コンピュータ、ブラウザデバイスを伴うコンピュータ、電話、ＩＰ電話、モバイルデバイス（例えば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）デバイス、ラップトップコンピュータ、電子メールデバイス）、および／または他の通信デバイスを含むことができる。ブラウザデバイスは、例えば、ワールドワイドウェブブラウザ（例えば、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭｉｃｒｏｓｏｆｔ（登録商標）  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ（登録商標）、Ｍｏｚｉｌｌａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭｏｚｉｌｌａ（登録商標）  Ｆｉｒｅｆｏｘ）を伴うコンピュータ（例えば、デスクトップコンピュータ、ラップトップコンピュータ）を含む。モバイルコンピュータデバイスは、例えば、携帯情報端末（ＰＤＡ）を含む。
【０１６６】
「備える」、「含む」、および／またはそれぞれの複数形は、制約がなく、記載された部品を含み、記載されていない付加的な部品を含むことができる。および／またはは、制約がなく、記載された部品のうちの１つ以上、および記載された部品の組み合わせを含む。
【０１６７】
当業者であれば、その精神または本質的な特性から逸脱することなく、他の具体的形態で本発明が具現化されてもよいことを認識するであろう。したがって、前述の実施形態は、全ての側面で、本明細書で説明される本発明を制限するよりもむしろ例証的であると見なされるものである。したがって、本発明の範囲は、前述の実施形態によって示されるよりもむしろ、添付の請求項によって示され、したがって、請求項の意味および同等の範囲内に入る、全ての変更は、その中に包含されることを目的としている。
【０１６８】
以下のものが請求される。
【０１６９】
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのコンピュータ化方法であって、
該方法は、
コンピュータデバイスによって、デジタル化分光プロファイルを備えるサンプル測定を受信することと、
該コンピュータデバイスによって、多変量多段階背景モデルを計算することであって、該多変量多段階背景モデルは、第１の時間効果をモデル化する第１のモデル、該第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデル、または両方を備える、ことと、
該コンピュータデバイスによって、該サンプル測定および該多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成することと、
該コンピュータデバイスによって、該背景補正サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するために、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを実行することと
を備え、該アルゴリズムは、
多変量統計プロセス制御に基づいて、該背景補正サンプル測定をスペクトル参照ライブラリと比較して、該背景補正サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定することと、
（ｉ）該１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を同定すること、または（ｉｉ）該１つ以上の候補化学物質についての該集中的化学評価に基づいて、該第１の主要化学物質を定量化することのうちの少なくとも１つを実行することと
を備える、方法。
（項目２）
前記第１の主要化学物質を同定することは、主要化学物質が存在しないことを決定することを備える、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記計算することは、前記多変量多段階背景モデルを更新することを備える、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムは、
前記背景補正サンプル測定から前記第１の主要化学物質を差し引くことによって、残差プロファイルを計算することと、
該背景補正サンプル測定から該第１の主要化学物質の濃度を推定することによって、内容物を定量化することと、
該残差プロファイルの前記スペクトル参照ライブラリとの比較に基づいて、該残差プロファイルの中の第２の組の１つ以上の候補化学物質を同定することと、
該第２の組の１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第２の主要化学物質を同定するステップと
をさらに備える、項目１に記載の方法。
（項目５）
前記サンプル測定が前記多変量多段階背景モデルの中に含むことに対して好適であることを決定することと、
該サンプル測定に基づいて、該多変量多段階背景モデルを更新することと
をさらに備える、項目１に記載の方法。
（項目６）
前記サンプル測定をデータバッファを通してフィルタにかけることをさらに備え、該フィルタにかけることにより、前記サンプルストリームの中の低速化学データポイズニングに起因する汚染を防止する、項目５に記載の方法。
（項目７）
前記データバッファのサイズは、データポイズニング率値に基づいて決定される、項目６に記載の方法。
（項目８）
マスク関数に基づいて、前記サンプル測定の中の１つ以上の干渉化学物質の影響を低減することをさらに備え、項目５に記載の方法。
（項目９）
１つ以上の化学干渉物を同定することと、
１つ以上の同定された化学干渉物に基づいて、前記マスク関数を更新することと
をさらに備え、項目８に記載の方法。
（項目１０）
１つ以上の更新条件を定義することをさらに備え、該１つ以上の更新条件は、
化合物が前記サンプル測定の中に検出されない場合に、（ｉ）前記多変量多段階背景モデル、または（ｉｉ）前記多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新すること、
関心化合物が該サンプル測定の中に検出されない場合に、（ｉ）該多変量多段階背景モデル、または（ｉｉ）該多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新すること、
該サンプル測定の中の関心化合物についての警告がない場合に、（ｉ）該多変量多段階背景モデル、または（ｉｉ）該多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新すること、または
（ｉ）該多変量多段階モデル、または（ｉｉ）該多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モデルのうちの少なくとも１つを更新しないこと
を備える、項目５に記載の方法。
（項目１１）
連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するシステムであって、
該システムは、
デジタル化分光プロファイルを備えるサンプル測定を受信するように構成されるデータ収集モジュールと、
該データ収集モジュールと通信する多変量多段階背景モジュールであって、該多変量多段階背景モジュールは、
多変量多段階背景モデルを計算することであって、該多変量多段階背景モデルは、第１の時間効果をモデル化する第１のモデル、該第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデル、または両方を備える、ことと、
該サンプル測定および該多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成することと
を行うように構成される、多変量多段階背景モジュールと、
該データ収集モジュールおよび該多変量多段階背景モジュールと通信する多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールであって、該多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールは、該背景補正サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するために、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを実行するように構成され、該多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールは、
該背景補正サンプル測定のスペクトル参照ライブラリとの比較に基づいて、該背景補正サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定することと、
（ｉ）該１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を同定すること、または（ｉｉ）該１つ以上の候補化学物質についての該集中的化学評価に基づいて、該第１の主要化学物質を定量化することのうちの少なくとも１つを実行することと
を行うように構成される、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールと
を備える、システム。
（項目１２）
連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのコンピュータ化方法であって、
該方法は、
サンプル測定の中の候補化学物質が所定の閾値よりも大きい場合に、該サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するために、コンピュータデバイスによって、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを繰り返し実行することを備え、デジタル化分光プロファイルを備える該サンプル測定は、
サンプル測定のスペクトル参照ライブラリとの比較に基づいて、該サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定することと、
該１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、該１つ以上の候補化学物質から該１つ以上の主要化学物質のうちの１つの主要化学物質を同定することと、
残りの１つ以上の候補化学物質のうちのいずれかが該所定の閾値よりも大きいかどうかを決定することと
を備える、方法。
（項目１３）
前記主要化学物質を同定することは、主要化学物質が存在しないことを決定することを備える、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
前記サンプル測定は、多変量多段階背景モデルに基づいて計算される背景補正サンプル測定である、項目１２に記載の方法。
（項目１５）
前記１つ以上の候補化学物質は、最小二乗回帰を含む行列ベースの同時比較に基づいて同定される、項目１２に記載の方法。
（項目１６）
前記最小二乗回帰は、古典的最小二乗法、部分最小二乗法、逆最小二乗法、またはそれらの任意の組み合わせを備える、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
多変量回帰に基づいて、前記１つ以上の候補化学物質を同定することと、
最小二乗回帰に基づいて、前記１つ以上の主要化学物質のうちの前記主要化学物質を同定することと
をさらに備える、項目１２に記載の方法。
（項目１８）
前記１つ以上の主要化学物質のうちの前記主要化学物質を同定することは、
前記１つ以上の候補化学物質の各々のデジタル化スペクトルの二乗平均平方根を計算することと、
該１つ以上の候補化学物質の各々の濃度を計算することと、
該１つ以上の候補化学物質の各々の該デジタル化スペクトルのｔ統計値を計算することであって、該ｔ統計値は、該１つ以上の候補化学物質の関連候補化学物質の分散に基づく、ことと、
該１つ以上の候補化学物質から第１の主要化学物質を同定することであって、該第１の主要化学物質は、該１つ以上の候補化学物質の最低二乗平均平方根および最高ｔ統計値を備える、ことと
を備える、項目１２に記載の方法。
（項目１９）
前記スペクトル参照ライブラリは、一定であり、該スペクトル参照ライブラリは、スペクトルを備えるか、もしくは除外するか、または両方を行うように動的に更新される、項目１２に記載の方法。
（項目２０）
前記スペクトル参照ライブラリは、多変量雑音モデルを用いて動的に増強される、項目１２に記載の方法。
（項目２１）
連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのシステムであって、
該システムは、
データ収集モジュールおよび多変量多段階背景モジュールと通信する多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールを備え、該多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化モジュールは、サンプル測定の候補化学物質が所定の閾値よりも大きい場合に、該サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するために、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを繰り返し実行するように構成され、デジタル化分光プロファイルを備える該サンプル測定は、
該サンプル測定のスペクトル参照ライブラリとのに基づいて、該サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定するように構成される欠陥検出モジュールと、
該欠陥検出モジュールと通信するライブラリ検索モジュールであって、該ライブラリ検索モジュールは、
該１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、該１つ以上の候補化学物質から第１の主要化学物質を同定することと、
残りの１つ以上の候補化学物質のうちのいずれかが該所定の閾値よりも大きいかどうかを決定することと
を行うように構成される、ライブラリ検索モジュールと
を備える、システム。
（項目２２）
連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのコンピュータ化方法であって、
該方法は、
コンピュータデバイスによって、デジタル化分光プロファイルを備えるサンプル測定を受信することと、
該コンピュータデバイスによって、多変量多段階背景モデルを計算することであって、該多変量多段階背景モデルは、少なくとも、第１の時間効果をモデル化する第１のモデルと、該第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデルとを含む、ことと、
該コンピュータデバイスによって、該サンプル測定および該多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成することと、
該コンピュータデバイスによって、該サンプル測定が該多変量多段階背景モデルへの更新として包含することに対して好適であることを決定することと、
該コンピュータデバイスによって、該サンプル測定に基づいて該多変量多段階背景モデルを更新することと
を備える、方法。
（項目２３）
前記多変量多段階背景モデルの前記第１のモデルは、進化型背景モデルを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
指数的に重み付けられる移動平均に基づいて、時間領域、周波数領域、または両方において前記進化型背景モデルの背景スペクトルを開始することと、
該指数的に重み付けられる移動平均に基づいて、該背景スペクトルを更新することと
をさらに含む、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
多変量多段階背景アルゴリズムの前記第２のモデルは、多変量雑音モデルを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２６）
前記第１のモデルに基づいて、前記多変量雑音モデルをフィルタにかけることと、
多変量アプローチに基づいて、該多変量雑音モデルの残りのスペクトル変動を補正することであって、該多変量アプローチは、主成分分析、独立成分分析、多変量曲線分解、部分最小二乗法、重み付け最小二乗法、全最小二乗法、連続回帰、リッジ回帰、またはそれらの任意の組み合わせを備える、ことと
をさらに備える、項目２５に記載の方法。
（項目２７）
前記補正された残りのスペクトル変動の残差プロファイルを最小化するために、指数的に重み付けられる多変量アプローチに基づいて、前記多変量雑音モデルを更新することをさらに備え、該指数的に重み付けられる多変量アプローチは、指数的に重み付けられる移動主成分分析、指数的に重み付けられる移動独立成分分析、指数的に重み付けられる移動多変量曲線分解、指数的に重み付けられる移動部分最小二乗法、指数的に重み付けられる移動全最小二乗法、指数的に重み付けられる移動連続回帰、指数的に重み付けられる移動リッジ回帰、またはそれらの任意の組み合わせを備える、項目２６に記載の方法。
（項目２８）
連続的にサンプリングされる液体または気体サンプルストリームの中の化学物質を検出および定量化するためのシステムであって、
該システムは、
デジタル化分光プロファイルを含むサンプル測定を受信するように構成されるデータ収集モジュールと、
該データ収集モジュールと通信する多変量多段階背景モジュールであって、該多変量多段階背景モジュールは、
多変量多段階背景モデルを計算することであって、該多変量多段階背景モデルは、少なくとも、第１の時間効果をモデル化する第１のモデルと、該第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデルとを備える、ことと、
該サンプル測定および該多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成することと、
該サンプル測定に基づいて、該多変量多段階背景モデルを更新することと
を行うように構成される、多変量多段階背景モジュールと、
該多変量多段階背景モジュールと通信するデータ品質診断モジュールであって、該データ品質診断モジュールは、該サンプル測定が該多変量多段階背景モデルへの更新として包含することに対して好適であることを決定するように構成される、データ品質診断モジュールと
を備える、システム。
（項目２９）
コンピュータ可読記憶媒体に明白に具現化されるコンピュータプログラム製品であって、該コンピュータプログラム製品は、命令を含み、該命令は、
デジタル化分光プロファイルを含むサンプル測定を受信することと、
多変量多段階背景モデルを計算することであって、該多変量多段階背景モデルは、第１の時間効果をモデル化する第１のモデル、該第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデル、または両方を含む、ことと、
該サンプル測定および該多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成することと、
該背景補正サンプル測定の中の１つ以上の主要化学物質を同定するために、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを実行することと
をデータ処理装置に行わせるように動作可能であり、
該アルゴリズムは、
該背景補正サンプル測定のスペクトル参照ライブラリとの比較における多変量統計プロセス制御に基づいて、該背景補正サンプル測定の中の１つ以上の候補化学物質を同定することと、
該１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、第１の主要化学物質を同定することと
を行うように構成される、コンピュータプログラム製品。
（項目３０）
コンピュータ可読記憶媒体に明白に具現化されるコンピュータプログラム製品であって、該コンピュータプログラム製品は、命令を含み、該命令は、データ処理装置に、
サンプル測定の候補化学物質が所定の閾値よりも大きい場合に、該サンプル測定における１つ以上の主要化学物質を同定するために、多変量多段階ライブラリ検索、欠陥検出、および定量化アルゴリズムを繰り返し実行するようにさせるように動作可能であり、該サンプル測定は、デジタル化分光プロファイルを含み、該アルゴリズムは、
該サンプル測定のスペクトル参照ライブラリとの比較に基づいて、該サンプル測定における１つ以上の候補化学物質を同定することと、
該１つ以上の候補化学物質についての集中的化学評価に基づいて、該１つ以上の候補化学物質から該１つ以上の主要化学物質のうちの１つの主要化学物質を同定することと、
残りの１つ以上の候補化学物質のうちのいずれかが該所定の閾値よりも大きいかどうかを決定することと
を行うように構成される、コンピュータプログラム製品。
（項目３１）
コンピュータ可読記憶媒体に明白に具現化されるコンピュータプログラム製品であって、該コンピュータプログラム製品は、命令を含み、該命令は、データ処理装置に、
デジタル化分光プロファイルを備えるサンプル測定を受信することと、
多変量多段階背景モデルを計算することであって、該多変量多段階背景モデルは、少なくとも、第１の時間効果をモデル化する第１のモデルと、該第１の時間効果とは異なる第２の時間効果をモデル化する第２のモデルとを含む、ことと、
該サンプル測定および該多変量多段階背景モデルに基づいて、背景補正サンプル測定を生成することと、
該サンプル測定が更新として該多変量多段階背景モデルに包含することに対して好適であることを決定することと、
該サンプル測定に基づいて、該多変量多段階背景モデルを更新することと
を行わせるように動作可能である、コンピュータプログラム製品。
【図１】
0005909233.tif 000049
【図２】
0005909233.tif 000050
【図３】
0005909233.tif 000051
【図４】
0005909233.tif 000052
【図５】
0005909233.tif 000053
【図６】
0005909233.tif 000054
【図７】
0005909233.tif 000055
【図８】
0005909233.tif 000056
【図９】
0005909233.tif 000057
【図１０】
0005909233.tif 000058
【図１１】
0005909233.tif 000059
【図１２】
0005909233.tif 000060
【図１３】
0005909233.tif 000061