(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
0005904180.tif 000088
（式中、Ｒ0は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ01及びＲ02は相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ0、Ｒ01及びＲ02のうち少なくとも１つは環状構造を有する。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
【請求項２】
【化２】
0005904180.tif 000089
が、下記式（Ａ−９）〜（Ａ−１６）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３４）、（Ａ−４４）〜（Ａ−５０）、（Ａ−５２）、（Ａ−５３）から選ばれるものである請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化３】
0005904180.tif 000090
【請求項３】
【化４】
0005904180.tif 000091
が、下記式から選ばれるものである請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
【化５】
0005904180.tif 000092
【請求項４】
（Ａ）請求項１、２又は３に記載のスルホニウム塩、
（Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
及び（Ｅ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化６】
0005904180.tif 000093
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【請求項５】
高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位（ｄ１）と（ｄ２）のうちいずれかを含有することを特徴とする請求項４に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化７】
0005904180.tif 000094
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。Ｌ’は単結合か、あるいは炭素数２〜５のアルキレン基を示す。ＲYはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ａは水素原子かトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎは必ず０である。）
【請求項６】
更に、下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化８】
0005904180.tif 000095
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同様である。Ｘ-は下記一般式（５）〜（８）のいずれかを示す。）
【化９】
0005904180.tif 000096
（式中、Ｒa1、Ｒb1、Ｒb2、Ｒc1、Ｒc2、Ｒc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲb1とＲb2、及びＲc1とＲc2は相互に結合してこれらが結合する−ＣＦ2−ＳＯ2−基と共に環を形成してもよい。Ｒd1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
【請求項７】
更に、含窒素化合物を含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項４乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＥＵＶのいずれかで露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造からなるカルボン酸スルホニウム塩、またこれを含有する化学増幅型レジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
光酸発生剤としては、レジスト組成物中での安定性に優れるトリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート等のスルホニウム塩が一般的に使われている。
また、拡散制御剤も種々の検討がなされてきた。拡散制御剤としてはアミン類が主に用いられているが、パターンの荒れの指標となるラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）や、パターン形状等において、改善すべき課題は多い。また、拡散制御剤として弱酸オニウム塩を用いた検討も報告されている。例えば、特開平１１−１２５９０７号公報（特許文献１）には、沸点１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物を用いることでラフネスの小さいパターンを形成できると記載されている。特開平１１−３２７１４３号公報（特許文献２）には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特開２００１−２８１８４９号公報（特許文献３）には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト組成物が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。更に、特許第４２２６８０３号公報（特許文献４）には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（α，α−ジフルオロスルホン酸）から弱酸（アルカンスルホン酸やカルボン酸など）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能することで、拡散制御剤となっている。しかしながら、より微細化が進んだ近年、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、これらの弱酸オニウム塩を使用したレジスト組成物でも解像性・ラフネス・焦点深度等を満足できるものは得られていない。アルカンスルホン酸塩を用いた場合では、酸性度が十分低くないためにクエンチャー能が低く、カルボン酸塩においては、上記性能が不十分なだけではなく、親水性が高いことに由来してリーチングの問題が挙げられる。即ち、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの液浸水への溶出である。この溶出は、露光機を汚染する懸念がある他、欠陥（ディフェクト）の原因にもなり得るため、できる限り抑制することが望まれている。
【０００６】
特開２０１２−１０８４４７号公報（特許文献５）には、弱酸オニウム塩となるフルオロアルカンスルホンアミドのオニウム塩が記載されているが、これを用いた場合でも、ＡｒＦリソグラフィーやＡｒＦ液浸リソグラフィーを用いる超微細加工が求められる世代においては、そのパターンの荒れ性を示すラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）や解像性は不足しており、クエンチャーとしての機能に優れる弱酸オニウム塩の更なる開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３２７１４３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８１８４９号公報
【特許文献４】特許第４２２６８０３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１０８４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーにおいてＬＷＲ、解像性に優れ、また現像後の欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる化学増幅型レジスト組成物及びそのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するカルボン酸スルホニウム塩を含むレジスト組成物が、レジスト膜の解像性に優れかつＬＷＲが小さく、更に現像後の欠陥が少ない、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記のスルホニウム塩及びこれを含んだ化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
0005904180.tif 000002
（式中、Ｒ0は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ01及びＲ02は相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ0、Ｒ01及びＲ02のうち少なくとも１つは環状構造を有する。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
〔２〕
【化２】
0005904180.tif 000003
が、下記式（Ａ−９）〜（Ａ−１６）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３４）、（Ａ−４４）〜（Ａ−５０）、（Ａ−５２）、（Ａ−５３）から選ばれるものである〔１〕に記載のスルホニウム塩。
【化３】
0005904180.tif 000004
〔３〕
【化４】
0005904180.tif 000005
が、下記式から選ばれるものである〔１〕又は〔２〕に記載のスルホニウム塩。
【化５】
0005904180.tif 000006
〔４〕
（Ａ）〔１〕、〔２〕又は〔３〕に記載のスルホニウム塩、
（Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
及び（Ｅ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化６】
0005904180.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
〔５〕
高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位（ｄ１）と（ｄ２）のうちいずれかを含有することを特徴とする〔４〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化７】
0005904180.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。Ｌ’は単結合か、あるいは炭素数２〜５のアルキレン基を示す。ＲYはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ａは水素原子かトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎは必ず０である。）
〔６〕
更に、下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含有することを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化８】
0005904180.tif 000009
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同様である。Ｘ-は下記一般式（５）〜（８）のいずれかを示す。）
【化９】
0005904180.tif 000010
（式中、Ｒa1、Ｒb1、Ｒb2、Ｒc1、Ｒc2、Ｒc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲb1とＲb2、及びＲc1とＲc2は相互に結合してこれらが結合する−ＣＦ2−ＳＯ2−基と共に環を形成してもよい。Ｒd1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
〔７〕
更に、含窒素化合物を含有することを特徴とする〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔８〕
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔９〕
〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＥＵＶのいずれかで露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１０〕
前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト組成物に含まれるカルボン酸スルホニウム塩は、拡散制御剤（クエンチャー）として良好に機能し、結果としてＬＷＲの小さい、かつ矩形性に優れた高解像性のパターンプロファイルを構築できる。また、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸水への溶出も少なく、現像欠陥も少ないという特徴も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１−２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】合成例１−２で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】合成例１−３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】合成例１−３で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】合成例１−６で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】合成例１−６で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】合成例１−７で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】合成例１−７で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】合成例１−９で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】合成例１−９で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】合成例１−１０で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】合成例１−１０で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３】合成例１−１２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】合成例１−１２で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（Ａ）スルホニウム塩
本発明では、下記一般式（１）で示されるカルボン酸スルホニウム塩を提供する。
【化１０】
0005904180.tif 000011
（式中、Ｒ0は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ01及びＲ02は相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ0、Ｒ01及びＲ02のうち少なくとも１つは環状構造を有する。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ0は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ01及びＲ02は相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
具体的にはＲ0について述べたものと同様の一価炭化水素基が例示できる。また、Ｒ01及びＲ02は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成する場合では、形成される環状置換基としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
【００１６】
なお、Ｒ0、Ｒ01及びＲ02のうち少なくとも１つは環状構造を有する。環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示でき、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。上記例示の環式基のうち、好ましくは脂肪族炭化水素基である。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。
【００１８】
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のアニオン部における好ましい構造として、下記に示すものが挙げられる。アニオンとしてこれらの構造を有するスルホニウム塩は、カルボン酸塩でありながら親水性が適当に抑制されており、液浸露光における水への溶出が特に少ない。但し本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００１９】
【化１１】
0005904180.tif 000012
【００２０】
【化１２】
0005904180.tif 000013
【００２１】
スルホニウム塩のアニオン部について、上記構造中、好ましくは（Ａ−９）〜（Ａ−１６）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３４）、（Ａ−４４）〜（Ａ−５０）、（Ａ−５２）、（Ａ−５３）である。アニオンとしてこれらの構造を有するスルホニウム塩は、カルボン酸塩でありながら特に脂溶性が高く、液浸露光における水への溶出が特に少ない。またビシクロ環を有する剛直な構造のため、酸拡散も小さく、レジスト組成物として好適である。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。一方、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【００２３】
【化１３】
0005904180.tif 000014
（式中、Ｒ5は、上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4として例示した基と同じものを示す。）
【００２４】
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のカチオン部に具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し本発明はこれらに限定されるわけではない。
【化１４】
0005904180.tif 000015
【００２５】
本発明のスルホニウム塩の具体的構造については、上記に例示したアニオンとカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
本発明のカルボン酸オニウム塩と、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸（以下、本項ではまとめて強酸と定義する）のような強酸発生型オニウム塩とを共存させると、光照射によって対応するカルボン酸と、強酸が発生する。一方、露光量の少ない部分には分解していない多くのオニウム塩が存在している。強酸はベース樹脂の脱保護反応を引き起こすための触媒として機能するが、本発明のカルボン酸では脱保護反応をほとんど起こさない。強酸は、残存しているカルボン酸スルホニウム塩とイオン交換し、強酸のオニウム塩となり、代わりにカルボン酸が放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸はカルボン酸スルホニウム塩によって中和される。即ち、本発明のカルボン酸スルホニウム塩はクエンチャーとして機能する。このオニウム塩型クエンチャーは、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＷＲが小さくなる傾向にある。
強酸と、カルボン酸スルホニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返される。露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲが小さくなるものと推察される。
【００２７】
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば特許文献１〜４にはカルボン酸オニウム塩、アルキルスルホン酸オニウム塩、アリールスルホン酸オニウム塩等が報告されている。オニウム塩の種類としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩あるいはアンモニウム塩が挙げられる。しかし、アルキルスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、一部はクエンチャーではなく脱保護反応を引き起こしてしまい、解像性能が低下したり、酸拡散が大きくなって露光余裕度（ＥＬ）やマスクエラーファクター（ＭＥＦ）といったレジスト性能が劣化する。また、アルカンカルボン酸の場合では、クエンチャーとして機能はするものの、親水性が高いため、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては該カルボン酸オニウム塩の水への溶出が懸念される。水への溶出は装置汚染や現像後の欠陥発現に関わるため好ましくない。特許文献３に記載されているような、フルオロアルカンカルボン酸オニウム塩は、非フッ素型と比べて親水性をある程度制御することはできるが、炭素数が少ないとまだ親水性の制御は不十分である。炭素数の多いパーフルオロアルカンカルボン酸オニウム塩の例示もあるが、この場合は該カルボン酸が界面活性剤様の物性となってしまい、レジスト組成物との相溶性が悪いと考えられる。レジスト組成物との相溶性が悪いと、欠陥発現の原因となり得る。更に、生体・環境の観点でパーフルオロアルカンカルボン酸は好ましくない。
また、単純に直鎖を長くしたフルオロカルボン酸オニウム塩では、酸拡散が大きく、未露光部での強酸との塩交換が起きてしまい、結果として解像性やＥＬ、ＭＥＦが低下すると考えられる。
【００２８】
なお、本発明の上記一般式（１）で示されるカルボン酸スルホニウム塩は、これをレジスト組成物に配合する場合、その配合量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。これよりも少ない場合は、十分に機能せず、多すぎる場合は感度が低下したり溶解性不足で異物が発生したりするなどの性能劣化が懸念される。
【００２９】
本発明のカルボン酸オニウム塩は、上記の問題を解決でき得るものである。本発明のカルボン酸オニウム塩の構造的特徴としては、環状構造を有するα，α−ジフルオロカルボン酸塩であることが挙げられる。この構造によって、親水性を適度に抑制することができ、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては水への溶出も少なく、従って現像後の欠陥も低減でき得る。また、バルキーな構造であるため、酸拡散も小さくなることから、ＬＷＲだけではなく解像性やＥＬ、ＭＥＦにも優れたレジスト組成物を提供できる。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩は、その構造に由来してレジスト組成物との相溶性にも優れており、従って溶解性の悪いオニウム塩由来の欠陥を少なくすることができる。
【００３０】
本発明のカルボン酸オニウム塩は、例えば下記Ｓｃｈｅｍｅ１に従って合成される。
【化１５】
0005904180.tif 000016
（式中、Ｘ0はハロゲン原子を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。Ｘa-はアニオンを示す。）
【００３１】
第一工程では、α−ハロジフルオロ酢酸エステルとカルボニル化合物を亜鉛存在下反応させることにより、中間体化合物（ａ）が合成される。この場合、Ｘ0が塩素原子又は臭素原子、Ｒ6がメチル基又はエチル基の場合が市販で容易に入手可能である。中間体化合物（ａ）を酸クロライドと反応させてアシル化を行うことにより、中間体化合物（ｂ）が合成される。アシル化反応には、酸クロライドとの反応の他、例えば酸無水物との反応など、公知の有機化学反応を用いることが可能である。次いで、中間体化合物（ｂ）を常法により加水分解処理してＲ6を切断後、生じたカルボン酸塩あるいはカルボン酸を、一般式（Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｓ+Ｘa-で示されるスルホニウム塩と反応させることで、目的物であるカルボン酸スルホニウム塩（ｃ）が合成される。なお、Ｘa-として好ましくはクロライドアニオン、ブロマイドアニオン、ヨージドアニオン、メチル硫酸アニオンが、交換反応が定量的に進行し易く好ましい。
【００３２】
上記Ｓｃｈｅｍｅ１において、最終工程のイオン交換は、公知の方法で容易に達成され、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【００３３】
別法として、下記Ｓｃｈｅｍｅ２に従い、本発明のカルボン酸スルホニウム塩を合成することもできる。
【化１６】
0005904180.tif 000017
（式中、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上述と同様である。）
【００３４】
第一工程では、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールとノルマルブチルリチウムを作用させて調製したフルオロエノラートを、カルボニル化合物と反応させることにより、中間体化合物（ａ’）が合成される。続く工程では、これに苛性ソーダを作用させてハロホルム反応を行うことにより、中間体化合物（ｂ’）が調製される。その後、対応するカルボキシル基を必要によって保護し、Ｓｃｈｅｍｅ１と同様の手法で水酸基のアシル化及び塩交換反応を行うことで、目的物であるカルボン酸スルホニウム塩（ｃ）が合成される。なお、この一連の工程は、例えば特開２０１２−９７２５６号公報を参照することができる。
【００３５】
なお、上記Ｓｃｈｅｍｅ１及び２による合成法はあくまでも一例であり、本発明はこれに限定されない。また、Ｓｃｈｅｍｅ１及び２においては、エステル化合物についての合成例であったが、当業者であれば常識の範囲内にある有機化学的手法を用いることにより、エーテル結合型やスルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合を有するスルホニウム塩を合成することもできる。
【００３６】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示されるカルボン酸スルホニウム塩を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）ベース樹脂及び（Ｅ）有機溶剤を含有する。更に必要により、
（Ｃ）後述する上記一般式（４）で示される光酸発生剤、
（Ｄ）含窒素化合物
を配合でき、なお更に必要により、
（Ｆ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により、
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
【００３７】
（Ｂ）ベース樹脂
本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂としては、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。
【化１７】
0005904180.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【００３８】
上記一般式（２）中のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化１８】
0005904180.tif 000019
【００３９】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４０】
【化１９】
0005904180.tif 000020
【００４１】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【００４２】
【化２０】
0005904180.tif 000021
【００４３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４４】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００４５】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００４６】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価炭化水素基を示し、具体的には上記一価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００４７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２１】
0005904180.tif 000022
【００４８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２２】
0005904180.tif 000023
【００５２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５３】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２３】
0005904180.tif 000024
【００５４】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２４】
0005904180.tif 000025
【００５５】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００５６】
【化２５】
0005904180.tif 000026
【００５７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２６】
0005904180.tif 000027
【００５８】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００５９】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化２７】
0005904180.tif 000028
【００６０】
【化２８】
0005904180.tif 000029
【００６１】
【化２９】
0005904180.tif 000030
【００６２】
【化３０】
0005904180.tif 000031
【００６３】
【化３１】
0005904180.tif 000032
【００６４】
【化３２】
0005904180.tif 000033
【００６５】
上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。
【００６６】
前記一般式（３）において、ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか１つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。一般式（３）で示される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３３】
0005904180.tif 000034
【００６７】
【化３４】
0005904180.tif 000035
【００６８】
【化３５】
0005904180.tif 000036
【００６９】
【化３６】
0005904180.tif 000037
【００７０】
【化３７】
0005904180.tif 000038
【００７１】
【化３８】
0005904180.tif 000039
【００７２】
【化３９】
0005904180.tif 000040
【００７３】
【化４０】
0005904180.tif 000041
【００７４】
【化４１】
0005904180.tif 000042
【００７５】
前記一般式（３）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。
【００７６】
本発明のレジスト組成物に使用するベース樹脂は既に述べた通り、上記一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として下記一般式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれかで示される繰り返し単位を含んでもよい。
【化４２】
0005904180.tif 000043
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。Ｌ’は単結合か、あるいは炭素数２〜５のアルキレン基を示す。ＲYはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ａは水素原子かトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎは必ず０である。）
【００７７】
上記一般式（ｄ１）中、Ｒ1の詳細は既に述べた通りである。Ｌ’は単結合か、あるいは炭素数２〜５のアルキレン基を示し、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。Ａは水素原子かトリフルオロメチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ＲYはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。
【００７８】
上記一般式（ｄ１）中、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や、特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが例示できる。
【００７９】
上記一般式（ｄ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａについては既に述べた通りである。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎは必ず０である。
【００８０】
上記一般式（ｄ１）中、Ａが水素原子の場合、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に詳しい。また、Ａがトリフルオロメチル基の場合、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが例示できる。
【００８１】
本発明のレジスト組成物に含まれるベース樹脂は、上記一般式（２）及び（３）、また必要に応じて上記一般式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれかを有することを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を共重合させても構わない。酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、水酸基が保護された構造を１つ、又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、水酸基が生成するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１ａ）で表される構造の繰り返し単位が好ましい。
【００８２】
【化４３】
0005904180.tif 000044
（一般式（１ａ）中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒaはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。但し、Ｒaは上記一価炭化水素基が下記一般式（１ｂ）で示される置換基を１〜４のうちいずれかの数だけ有する。）
【化４４】
0005904180.tif 000045
（一般式（１ｂ）中、Ｒbは酸不安定基である。破線は結合手を表す。）
【００８３】
上記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化４５】
0005904180.tif 000046
【００８４】
【化４６】
0005904180.tif 000047
【００８５】
【化４７】
0005904180.tif 000048
【００８６】
【化４８】
0005904180.tif 000049
（式中、Ｒ1、Ｒbの定義は上記と同様。）
【００８７】
上記一般式（１ｂ）中の酸不安定基Ｒbは、酸の作用により脱保護し、水酸基を発生させるものであればよく、構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が挙げられ、具体例としては以下の構造を挙げることができる。
【化４９】
0005904180.tif 000050
（式中、破線は結合手を表す。）
【００８８】
上記一般式（１ｂ）中の酸不安定基Ｒbとして、特に好ましい酸不安定基は、下記一般式（１ｃ）で表されるアルコキシメチル基である。
【化５０】
0005904180.tif 000051
（一般式（１ｃ）中、破線は結合手を表す（以下、同様）。Ｒcは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
【００８９】
上記一般式（１ｃ）で表される酸不安定基として、具体的には以下の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化５１】
0005904180.tif 000052
【００９０】
【化５２】
0005904180.tif 000053
【００９１】
【化５３】
0005904180.tif 000054
【００９２】
更に、本発明のレジスト組成物に使用するベース樹脂として、更に他の繰り返し単位を共重合させても構わない。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００９３】
本発明のレジスト組成物に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【００９４】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては不飽和結合を有するモノマーを１種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００９５】
本発明のレジスト組成物に用いられる（Ｂ）成分の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を４０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれか１つの構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００９６】
（Ｃ）一般式（４）で示される光酸発生剤
本発明のレジスト組成物は上記一般式（１）で示されるカルボン酸スルホニウム塩を必須とし、更に下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含有することが好ましい。
【化５４】
0005904180.tif 000055
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同様である。Ｘ-は下記一般式（５）〜（８）のいずれかを示す。）
【化５５】
0005904180.tif 000056
（式中、Ｒa1、Ｒb1、Ｒb2、Ｒc1、Ｒc2、Ｒc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲb1とＲb2、及びＲc1とＲc2は相互に結合してこれらが結合する−ＣＦ2−ＳＯ2−基と共に環を形成してもよい。Ｒd1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
【００９７】
上記一般式（５）中、Ｒa1はフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。
【００９８】
上記一般式（５）における好ましい構造としては、下記一般式（５’）で示される。
【化５６】
0005904180.tif 000057
（式中、Ｒ77は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ88はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同様である。）
【００９９】
上記式（５’）中、Ｒ77は水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、より好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同様である。Ｒ88はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ88に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ88の一価炭化水素基としては、特に炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ88として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。
【０１００】
一般式（５’）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。
【０１０１】
【化５７】
0005904180.tif 000058
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１０２】
【化５８】
0005904180.tif 000059
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１０３】
上記一般式（６）中、Ｒb1及びＲb2は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。具体的には上記Ｒa1で例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくはフッ素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒb1及びＲb2は互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１０４】
上記式（７）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。具体的には上記Ｒa1で例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくはフッ素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒc1及びＲc2は互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１０５】
上記一般式（８）中、Ｒd1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒd1に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒd1の一価炭化水素基としては、特に炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒd1として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（８）のアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。
【０１０６】
【化５９】
0005904180.tif 000060
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１０７】
なお、上記一般式（８）で示されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１０８】
上記光酸発生剤のうち、一般式（５’）のものあるいは一般式（８）で示される構造を有するものが、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。
【０１０９】
これら光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。
【０１１０】
（Ｄ）含窒素化合物
本発明は、クエンチャーとして含窒素化合物を添加することもできる。これを添加することにより、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物を挙げることができる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、一級又は二級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。
【０１１１】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜１２質量部、特に０．０１〜８質量部が好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１１２】
また、含窒素置換基を有する光酸発生剤を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【０１１３】
（Ｅ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｅ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１１４】
本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１１５】
（Ｆ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト組成物中には界面活性剤（Ｆ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【化６０】
0005904180.tif 000061
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは二〜四価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には二価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、三価又は四価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化６１】
0005904180.tif 000062
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１１６】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【０１１７】
水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１１８】
【化６２】
0005904180.tif 000063
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。
【０１１９】
【化６３】
0005904180.tif 000064
【０１２０】
これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
【０１２１】
上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１２２】
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール
本発明のレジスト組成物に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト組成物における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１２３】
本発明では、更に上述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＥＵＶの如き高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２４】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１２５】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１２６】
なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【０１２７】
この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１２９】
［合成例１］カルボン酸スルホニウム塩の合成
本発明において使用されるカルボン酸スルホニウム塩を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル（中間体１）の合成
【化６４】
0005904180.tif 000065
特開２０１２−９７２５６号公報に記載の方法に準じて合成した、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸メチル１６ｇ及び１−アダマンタンカルボニルクロリド１９ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解し、この溶液に、トリエチルアミン１１ｇと４−ジメチルアミノピリジン１ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。一晩熟成後、５質量％塩酸を加えてクエンチ後、反応液を水洗し、反応液を濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液を蒸留することで目的物である１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル２０ｇを無色油状物として得た（収率６７％）。
【０１３０】
［合成例１−２］トリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート（Ｑ−１）の合成
【化６５】
0005904180.tif 000066
合成例１−１で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル１０ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇ、水２０ｇの混合溶液に、２５質量％苛性ソーダ４．８ｇを加え、２時間撹拌後、反応液をノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液４８ｇ及び塩化メチレン２００ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート１５ｇを白色結晶として得た（収率８６％）。
【０１３１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
３０６４、２９６３、２９０６、２８５２、１７２７、１６６２、１５７８、１４７７、１４５３、１４４５、１３８４、１３４４、１３２６、１２６８、１２３６、１２１０、１１８４、１１０３、１０９１、１０７６、１０２８、９９７、８４３、７９７、７６３、７４６、７３０、６８５ｃｍ-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３２９（Ｃ15Ｈ23Ｏ2−ＣＦ2ＣＯ2-相当）
【０１３２】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート（Ｑ−２）の合成
【化６６】
0005904180.tif 000067
合成例１−１で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル７ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇ、水２０ｇの混合溶液に、２５質量％苛性ソーダ３．２ｇを加え、２時間撹拌後、反応液をノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムメチルサルフェートの水溶液９５ｇ及び塩化メチレン１５０ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート１０ｇを白色結晶として得た（収率８２％）。
【０１３３】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
２９６４、２９０４、２８５３、１７３１、１６６０、１４４５、１３８７、１２３１、１２０６、１１８２、１０８７、１０７５、１０３９、１０００、７９９、７６５、７３９、７３０、６８９、６８２、５６０ｃｍ-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+３１９（（Ｃ10Ｈ13）（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３２９（Ｃ15Ｈ23Ｏ2−ＣＦ2ＣＯ2-相当）
【０１３４】
［合成例１−４］２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル（中間体２）の合成
【化６７】
0005904180.tif 000068
亜鉛１５ｇ、ベンズアルデヒド２１ｇ、ホウ酸トリメチル６０ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液に、６０℃の加温下でブロモジフルオロ酢酸エチル４８ｇ、ジブロモエタン４．５ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液を滴下し、その後９０℃で１０時間撹拌した。その後、１０質量％塩酸１００ｇを加えて反応を停止し、不溶分をろ別して除去し、ろ液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の反応液を減圧濃縮し、濃縮液を蒸留精製することにより、目的物である２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル２８ｇを無色油状物として得た（収率６０％）。
【０１３５】
［合成例１−５］１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル（中間体３）の合成
【化６８】
0005904180.tif 000069
合成例１−４で調製した、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル９ｇ及び１−アダマンタンカルボニルクロリド９．５ｇを塩化メチレン６０ｇに溶解し、この溶液に、トリエチルアミン６ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。一晩熟成後、５質量％塩酸を加えてクエンチ後、反応液を水洗し、反応液を濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、目的物である１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル１５ｇを無色油状物として得た（収率６８％）。
【０１３６】
［合成例１−６］トリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート（Ｑ−３）の合成
【化６９】
0005904180.tif 000070
合成例１−５で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル６．６ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、２５質量％苛性ソーダ２．５ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に水３０ｇを加え、次いでこれをノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液３２ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート５．５ｇを白色結晶として得た（収率５８％）。
【０１３７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図５及び図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
２９０５、２８５１、１７２９、１６５９、１４７６、１４４７、１３７９、１３２６、１２６７、１２２８、１１８４、１１１１、１０７３、１０４９、９９６、８００、７５１、７２３、６８４ｃｍ-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３６３（Ｃ18Ｈ21Ｏ2−ＣＦ2ＣＯ2-相当）
【０１３８】
［合成例１−７］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート（Ｑ−４）の合成
【化７０】
0005904180.tif 000071
合成例１−５で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル６．６ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、２５質量％苛性ソーダ２．５ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に水３０ｇを加え、次いでこれをノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムメチルサルフェートの水溶液９５ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート５．４ｇを白色結晶として得た（収率５２％）。
【０１３９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図７及び図８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
２９０４、２８５１、１７３０、１６６０、１４７６、１４４６、１３７８、１２２７、１１８３、１１１１、１０７３、１０４９、９９７、７９９、７５１、７２３、６８４ｃｍ-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+３１９（（Ｃ10Ｈ13）（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３６３（Ｃ18Ｈ21Ｏ2−ＣＦ2ＣＯ2-相当）
【０１４０】
［合成例１−８］ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル（中間体４）の合成
【化７１】
0005904180.tif 000072
亜鉛７．８ｇ、２−アダマンタノン１５ｇ、ホウ酸トリメチル３０ｍＬ、テトラヒドロフラン２５ｇの混合溶液に、５０℃の加温下でブロモジフルオロ酢酸エチル２４ｇ、ジブロモエタン２．２ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｇの混合溶液を滴下し、その後８０℃で１０時間撹拌した。その後、５質量％塩酸５０ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチル２００ｇを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、次いで水で洗浄した。洗浄後の反応液を減圧濃縮し、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再度減圧濃縮し、濃縮液にノルマルへキサンを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することにより、目的物であるジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル１５ｇを白色結晶として得た（収率５８％）。
【０１４１】
［合成例１−９］トリフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート（Ｑ−５）の合成
【化７２】
0005904180.tif 000073
合成例１−８で調製した、ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル３．９ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、２５質量％苛性ソーダ４．８ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に３５質量％塩酸１．５ｇを加え、次いでトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液２４ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加えた。３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート４．７ｇを白色結晶として得た（収率６３％）。
【０１４２】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図９及び図１０に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
３０５７、２９１１、２８５７、１６４４、１４７５、１４４６、１３９１、１１８６、１１０５、１０８９、１０７１、１０４７、１０３７、１０２０、９９４、９６３、８００、７４６、６８１ｃｍ-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２４５（Ｃ10Ｈ15Ｏ−ＣＦ2ＣＯ2-相当）
【０１４３】
［合成例１−１０］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート（Ｑ−６）の合成
【化７３】
0005904180.tif 000074
合成例１−８で調製した、ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル２．６ｇ、１，４−ジオキサン３０ｇ、２５質量％苛性ソーダ４．０ｇ、水１０ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に３５質量％塩酸１．０ｇを加え、次いで４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリドの水溶液６６ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加えた。３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて上澄みを除去することで、目的物である４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート２．４ｇをガラス状固体として得た（収率４５％）。
【０１４４】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１１及び図１２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
３３６６、３０９４、３０５８、２９０３、２８４９、１６５１、１５８６、１４９２、１４７６、１４４７、１４０４、１２４１、１１９５、１１６３、１０９９、１０７４、１０４５、９９９、８３９、８１３、７９７、７５０、７０８、６８４ｃｍ-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２８１（（Ｃ6Ｈ4Ｆ）（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２４５（Ｃ10Ｈ15Ｏ−ＣＦ2ＣＯ2-相当）
【０１４５】
［合成例１−１１］３−（１−アダマンチル）−２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エチル（中間体５）の合成
【化７４】
0005904180.tif 000075
亜鉛１３ｇ、２−アダマンタンカルバルデヒド２９ｇ、ホウ酸トリメチル６０ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液に、５０℃の加温下でブロモジフルオロ酢酸エチル４０ｇ、ジブロモエタン３．７ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液を滴下し、その後６０℃で１０時間撹拌した。その後、５質量％塩酸１００ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチル２００ｇを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、次いで水で洗浄した。洗浄後の反応液を減圧濃縮することで、目的物である３−（１−アダマンチル）−２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エチル２３ｇを油状物として得た（収率５４％）。
【０１４６】
［合成例１−１２］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（１−アダマンチル）−２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロピオネート（Ｑ−７）の合成
【化７５】
0005904180.tif 000076
合成例１−１１で調製した、３−（１−アダマンチル）−２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エチル６．６ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇ、２５質量％苛性ソーダ８．０ｇ、水２０ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に３５質量％塩酸２．０ｇを加え、次いで４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリドの水溶液５３ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加えた。３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（１−アダマンチル）−２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロピオネート６．２ｇを白色結晶として得た（収率５７％）。
【０１４７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１３及び図１４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２８１（（Ｃ6Ｈ4Ｆ）（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２５９（Ｃ11Ｈ17Ｏ−ＣＦ2ＣＯ2-相当）
【０１４８】
［合成例２］
本発明のレジスト組成物に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。
【０１４９】
［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．９ｇとメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル１８．０ｇとメタクリル酸＝４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル１８．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．３８ｇ、２−メルカプトエタノール０．４８ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２４ｇ、γ−ブチロラクトン３１ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）８．０ｇとγ−ブチロラクトン１０．５ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１０質量％水含有メタノール６４０ｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体をろ別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３５．３ｇの白色粉末状の共重合体を得た（収率８８％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５２０、分散度は１．８６であった。
【０１５０】
【化７６】
0005904180.tif 000077
【０１５１】
［合成例２−２〜２−１４］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１４）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記合成例２−１と同様の手順により、下記に示した高分子化合物を製造した。
【０１５２】
製造した樹脂（高分子化合物）を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２〜４に示す。
【０１５３】
【表１】
0005904180.tif 000078
【０１５４】
【表２】
0005904180.tif 000079
【０１５５】
【表３】
0005904180.tif 000080
【０１５６】
【表４】
0005904180.tif 000081
【０１５７】
［実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−７］
レジスト溶液の調製
上記合成例で示したカルボン酸スルホニウム塩（Ｑ−１〜Ｑ−７）と、高分子化合物、光酸発生剤及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を下記表５に示す組成で界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更にレジスト組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。また、比較用クエンチャーとして、本発明のカルボン酸スルホニウム塩の代わりにアミン化合物あるいは種々のオニウム塩（Ｑ−Ａ〜Ｑ−Ｇ）を用いて同様にレジスト溶液を調製した。こちらの組成も併せて表５に示す。
【０１５８】
なお、表５において、溶剤、光酸発生剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）、比較用クエンチャー（Ｑ−Ａ〜Ｑ−Ｇ）の詳細は、下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＡＧ−Ｘ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−Ｙ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート
【０１５９】
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式に記載の化合物
ポリ（メタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸＝９−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化７７】
0005904180.tif 000082
【０１６０】
［比較用クエンチャー］
Ｑ−Ａ：ラウリン酸２−モルホリノエチル
【化７８】
0005904180.tif 000083
【０１６１】
界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化７９】
0005904180.tif 000084
【０１６２】
【表５】
0005904180.tif 000085
【０１６３】
［実施例２−１〜２−２０、比較例２−１〜２−７］
レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（１）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上に、上記表５で示されたレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、Ｃｒマスク）を用いて液浸露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１６４】
（評価方法）
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、良否を判別した。
更に、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）とした（３０点測定、３σ値を算出）。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
本評価方法においては、良：３．０ｎｍ以下、悪：３．１ｎｍ以上とした。
【０１６５】
次いで、現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＫＬＡ２８００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ2）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．２８μｍ、セルツーセルモード
本評価方法においては、良好：０．０５個／ｃｍ2未満、不良：０．０５個／ｃｍ2以上とした。
【０１６６】
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
【０１６７】
結果を表６に示す。
【表６】
0005904180.tif 000086
【０１６８】
表６の結果より、本発明のレジスト組成物は高解像性でパターン形状及びＬＷＲにも優れ、かつ欠陥数も少なく、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
【０１６９】
［実施例３−１〜３−２０、比較例３−１〜３−７］
レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（２）
上記表５に示されたレジスト組成物の溶液を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、４／５輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクＡ又はＢを介してパターン露光を行った。
【０１７０】
ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＡを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）が得られた。
【０１７１】
ウエハー上寸法がピッチ２００ｎｍ、ライン幅４５ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＢを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅４５ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの孤立スペースパターン（以下、トレンチパターン）が得られた。
【０１７２】
［感度評価］
感度として、前記マスクＡを用いた評価において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。
【０１７３】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記マスクＡを用いたＬＳパターンにおける５０ｎｍのスペース幅の±１０％（４５〜５５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅４５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：スペース幅５５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０１７４】
［ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］のマスクＡを用いた評価において、前記感度評価における最適露光量で照射してＬＳパターンを得た。（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０１７５】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
前記マスクＡを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数
【０１７６】
［焦点深度（ＤＯＦ）マージン評価］
前記マスクＢを用いたトレンチパターンにおける３５ｎｍのスペース幅を形成する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度としたまま、焦点を変化させたときに、３５ｎｍスペース幅の±１０％（３１．５〜３８．５ｎｍ）の範囲内で形成される焦点深度（ＤＯＦ）（単位：ｎｍ）を求めた。この値が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく、焦点深度（ＤＯＦ）マージンが良好である。
【０１７７】
結果を表７に示す。
【表７】
0005904180.tif 000087
【０１７８】
表７の結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においてホール寸法均一性やＬＳパターンの露光裕度、ＬＷＲ、ＭＥＦに優れることがわかった。また、トレンチパターンの焦点深度（ＤＯＦ）マージンに優れることも確認された。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスに有用であることが示唆された。
【０１７９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
0005904180.tif 000097
【図２】
0005904180.tif 000098
【図３】
0005904180.tif 000099
【図４】
0005904180.tif 000100
【図５】
0005904180.tif 000101
【図６】
0005904180.tif 000102
【図７】
0005904180.tif 000103
【図８】
0005904180.tif 000104
【図９】
0005904180.tif 000105
【図１０】
0005904180.tif 000106
【図１１】
0005904180.tif 000107
【図１２】
0005904180.tif 000108
【図１３】
0005904180.tif 000109
【図１４】
0005904180.tif 000110