(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体電解質を保持したセパレータあるいは固体電解質膜の一面に検知極を、他面に対極を接続したガスセンサ本体を、開口面を一面のみ備えると共に、底部に水溜を備え、水溜の上部にくぼみが設けられ、さらに前記くぼみ上に有孔の金属ワッシャが支持されている金属缶の、前記ワッシャ上に収納して、前記対極を金属缶に電気的に接続すると共に、前記開口面側に金属板を配置して、金属板を前記検知極に電気的に接続し、さらに金属缶と前記金属板との間にガスケットを設け、前記金属板が前記金属缶に前記ガスケットを介してカシメられているガスセンサにおいて、前記ガスケットがショア硬度が４０〜５５で、かつポリプロピレンの結晶相中にエチレンプロピレンゴム相を分散させたポリオレフィンのエラストマーから成ることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はガスセンサに関し、特にそのシール構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは、特許文献１（JP2004-226346A）に示されるようなガスセンサを開発してきた。このセンサは、活性炭等のフィルタ材を充填した封孔体と拡散制御板とを介して、被検出雰囲気を検知極側へ供給する。またこれらの部材を水溜兼用の金属缶内にセットし、封孔体を金属缶にガスケットを介してカシメる。検知極は封孔体に電気的に接続され、対極は金属缶に接続され、封孔体と金属缶がガスセンサの端子となる。
【０００３】
特許文献１のガスセンサでは、封孔体の側面と底部とに孔があり、側面の孔から進入した被検出雰囲気は活性炭で処理されて底面の孔からMEA側へ出て行く。封孔体の底面の孔のサイズを正確に制御するのは難しいので、封孔体の底面とMEAとの間に、打ち抜きなどで一定サイズの拡散制御孔を開けた拡散制御板を配置する。これによって、MEAへ拡散する雰囲気の量をガスセンサ間で揃え、ガス感度を一定にする。
【０００４】
発明者は、上記のガスセンサの信頼性を調査し、ガスセンサの潜在的問題点を発見して解消することを検討した。その結果、ガスケットは硬質の合成樹脂からなり、カシメ時の応力が残存するため、高温経験時等に損壊するおそれがあることが判明した。また上記の電気化学ガスセンサは電解質がドライアップするとガス感度が低下する。ドライアップを防止するため、金属缶内に水溜を設けるなどの対策を施すことができるが、電解質側からの水の蒸発量を小さくできれば、ガスセンサの寿命を延ばすことができる。以上のように、長寿命で気密性と液密性及び電気的絶縁に優れた新たなシール構造がガスセンサに必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】JP2004-226346A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、長寿命で、電気的な絶縁と気密性及び液密性を確保できるシール構造を用いたガスセンサを提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明のガスセンサは、液体電解質を保持したセパレータあるいは固体電解質膜の一面に検知極を、他面に対極を接続したガスセンサ本体を、開口面を一面のみ備えると共に、底部に水溜を備え、水溜の上部にくぼみが設けられ、さらに前記くぼみ上に有孔の金属ワッシャが支持されている金属缶の、前記ワッシャ上に収納して、前記対極を金属缶に電気的に接続すると共に、前記開口面側に金属板を配置して、金属板を前記検知極に電気的に接続し、さらに金属缶と前記金属板との間にガスケットを設け、前記金属板が前記金属缶に前記ガスケットを介してカシメられているガスセンサにおいて、前記ガスケットがショア硬度が４０〜５５で、かつポリプロピレンの結晶相中にエチレンプロピレンゴム相を分散させたポリオレフィンのエラストマーから成ることを特徴とする。なお金属板は実施例での封孔体に対応するが、封孔体以外の単なる金属板でも良い。
【０００９】
ポリレフィンのエラストマーは塑性変形し易いため、カシメ時の変形が永久歪みとして残留しない。従ってガスケットの強度が低下せず、応力が集中する箇所がないので、経年疲労、熱衝撃、塩素あるいはオゾン等のガスアタック等に対する耐久性が増す。ポリオレフィンのエラストマーは優れた電気的絶縁体で、永久歪みが蓄積されないためクラック等が生じず、従ってクラック中の吸着水等による絶縁破壊が生じない。またポリオレフィンのエラストマーは容易に塑性変形して、金属板間の隙間を塞ぎ、高い気密性と液密性が得られる。以上のように信頼性のあるシール構造が得られ、ガスセンサのシールに用いると、端子としての金属板間の電気的絶縁、内部の液体の蒸発の防止、外気から内部を遮断する等の効果が得られる。
【００１０】
ポリオレフィンのエラストマーは、多数の長鎖状の分子が部分的に互いに整列して配向し、配向した部分で分子が互いに拘束され、他の部分では分子がランダムな形状を保って、応力により自由に変形する材料である。なお以下、ポリオレフィンのエラストマーを単にエラストマーと言うことがある。エラストマーは合成ゴムに類似した物質であるが、ゴムでは分子が互いに架橋されて結合されているため、変形時の応力は基本的に解消しない。しかしエラストマーでは、分子が配向箇所で互いに拘束されているに過ぎないため、長時間経過すると変形時の応力が解消する性質がある。またエラストマーに類似の物質として、高分子の粘弾性体があるが、粘弾性体は高温を経験すると変形することがあり、好ましくない。
【００１１】
エラストマーをガスケットにすると、金属板と金属缶をカシメ付ける際の応力が永久歪みとして残らない。従って、高温を経験する、急激な温度変化等の熱衝撃を経験する、あるいはガスケットに強い力が加わるなどの際に、応力によりガスケットにクラックが生じるおそれがない。このためガスセンサでの金属板と金属缶のカシメ付けの信頼性が増す。
【００１２】
合成樹脂のエラストマーはポリオレフィン系とする。即ち合成樹脂エラストマーの中で、ポリオレフィン系のエラストマーは軟化温度が高いので、高温を経験しても、弾性を失うことや、老化により割れやすくなること、あるいは硬度が増すことがない。従って、ガスセンサの耐熱性を増すことができる。
【００１３】
この発明では、ポリオレフィンエラストマーからなるガスケットのショア硬度を４０以上５５以下とする。発明者は、この硬度範囲で電解質側からの水の損失が少なく、かつガス感度も高くなることを確認した。ショア硬度が４０未満では、塑性変形能が高すぎるため、カシメ時に塑性変形したまま、元の形状に戻ろうとする復元力が不足する。従ってシールが不完全になることがある。またショア硬度が５５を越えると、永久歪みが蓄積し、ガスケットの耐久性に問題が生じることがある。      
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の電気化学ガスセンサの断面図
【図２】実施例での拡散制御孔とその周囲の拡大断面図
【図３】最適実施例の電気化学ガスセンサでの封孔体とガスケットの組み付け工程を示す図
【図４】最適実施例の電気化学ガスセンサの封孔体とガスケット付近の透過Ｘ線写真
【図５】最適硬度のガスケットを用いた電気化学ガスセンサの特性図で、CO30〜3000ppmへの応答波形を示す
【図６】硬度が中間のガスケットを用いた電気化学ガスセンサの特性図で、CO30〜3000ppmへの応答波形を示す
【図７】最低硬度のガスケットを用いた電気化学ガスセンサの特性図で、CO30〜3000ppmへの応答波形を示す
【図８】ドライアップ試験での、最適実施例の電気化学ガスセンサの水溜の水量変化を示す特性図
【図９】ドライアップ試験での、従来例の電気化学ガスセンサの水溜の水量変化を示す特性図
【図１０】実施例の電気化学ガスセンサを用いたガス検知器のブロック図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１６】
図１〜図５を参照して、実施例の電気化学ガスセンサ２を説明する。図１に電気化学ガスセンサ２の全体構成を示し、図２に電気化学ガスセンサ２の各部の構成を示す。なお以下では、電気化学ガスセンサ２を単にガスセンサ２と言うことがある。各図において、４はステンレス、チタン等の金属缶で、その内部を水溜として水６を封入してある。８は封孔体で、平面視で円形で、２枚の円形の金属板を円周部で接合し、かつ金属板の間にスペースを設けたものである。上側の金属板の側面数カ所に孔１０があり、下側の金属板８ｂの例えば中央部に孔１２がある。封孔体８の内部に例えば２層の活性炭シート１４が収容され、活性炭シート１４が底部の孔１２に密着するように、弾性スペーサ１６で押圧する。
【００１７】
１８はガスケットで、金属缶４の頂部をカシメることにより封孔体８を金属缶４の頂部に固定すると共に、これらの間を絶縁し、かつ金属缶４と封孔体８の間を気密に保つ。通常のガスケットは硬質の樹脂が用いられ、カシメ時の応力がガスケット内に残留して、カシメの効果を永久的に保持するものとされている。しかしながら硬質の樹脂を用いると、ガスケットに永久歪みが残り、急激な温度変化などを受けた際に、クラックが発生する恐れがある。特に急激な温度変化に、高湿雰囲気などの雰囲気が組み合わさると、クラックが発生する可能性が増す。またポリオレフィン系のエラストマーという場合、不純物濃度以上のスチレン基あるいは塩化ビニル基を含まないものをいう。
【００１８】
熱可塑性エラストマーの中でも、ポリオレフィン系のエラストマーは、軟化温度が高く、高温を経験しても老化しないので、ガスセンサの耐熱性が増す。例えばポリオレフィン系のエラストマーは、８０℃程度の温度では軟化せず、８０℃程度の温度を経験しても弾性を失わず、かつ圧縮永久歪みも蓄積されず、さらに硬度も増さない。これに対してポリスチレン系のエラストマーでは軟化温度は一般に８０℃以下で、ポリ塩化ビニル系のエラストマーでは６０℃以上の温度を経験すると圧縮永久歪みが残り、老化により硬度が増すことがある。実施例ではガスケット１８に、ポリプロピレンの結晶相中にエチレンプロピレンゴム相を分散させたポリオレフィン系エラストマーを用いるが、これに限るものではない。
【００１９】
図１に示すように、ポリオレフィン系エラストマーからなるガスケット１８は、金属缶４の内面との間、及び封孔体８との間をシールすると共に、電気的に絶縁する。ポリオレフィン系エラストマーからなるガスケット１８は、シールの気密性が高いので、ガスセンサ本体２４から水蒸気がシールの隙間を介して逃げ出す量を小さくでき、水溜６から失われる水の量を小さくできる。
【００２０】
図２において、２０はステンレスの薄板などから成る拡散制御板で、封孔体８の底面の孔１２と連通する、即ち平面視で重なる、拡散制御孔２２を備えている。２４はガスセンサ本体で、例えば液体電解質を保持した多孔質のセパレータと、その表裏の検知極及び対極、並びに検知極と対極にガスを分配する疎水性カーボンシートとから成る。２５は金属のワッシャで、孔２６を備え、金属缶４の内部からの水蒸気と空気とを対極側に供給する。２８は金属缶４に設けたくぼみで、ワッシャ２５を支持する。
【００２１】
拡散制御孔２２とガスセンサ本体２４との配置を、図２を参照して説明する。例えば封孔体８に設けた孔１２は直径が１mm程度、金属板の厚さは１mm程度である。これに対して拡散制御板２０は厚さ０.１mm程度の薄い金属板で、拡散制御孔２２は直径０.１mm程度の小孔である。ガスセンサ本体２４は例えば中央の多孔質セパレータと、その表裏の検知極３１，対極３２，及び検知極３１，対極３２の外側の疎水性カーボンシート３３，３４から成る。なお疎水性カーボンシート３３，３４はなくても良い。多孔質セパレータ３０は電解質の水溶液を保持し、液体電解質に代えてプロトン導電体膜を用いる場合、セパレータ３０は不要である。検知極３１，対極３２は例えばカーボンの粉体などの担体にPtあるいはPt-Ruなどの電極触媒を支持させたもので、セパレータ３０の表裏に付着させても良く、あるいは疎水性カーボンシート３３，３４に付着させることにより、セパレータ３０に接触させても良い。
【００２２】
疎水性カーボンシート３３，３４は多孔質でかつ疎水化されたカーボンのシートである。拡散制御孔２２側の疎水性カーボンシート３３は、被検出雰囲気を検知極３１に均一に分配すると共に、検知極３１と拡散制御板２０とを電気的に接続する。疎水性カーボンシート３４は金属缶４の内部からの水蒸気と空気とを対極３２に均一に分配すると共に、金属缶４の内部の液体の水が孔２６から対極３２側に溢れ出すことを防止し、さらに対極３２をワッシャ２５に電気的に接続する。
【００２３】
ここでガスセンサ２の電気的接続を説明する。検知極３１は疎水性カーボンシート３３，拡散制御板２０，封孔体８の順に接続され、封孔体８がその外部端子となる。対極３２は疎水性カーボンシート３４，ワッシャ２５，金属缶４の順に接続され、金属缶４が外部端子となる。そして封孔体８と金属缶４はガスケット１８で絶縁されている。
【００２４】
ポリオレフィン系エラストマーからなるガスケット１８を用いたガスセンサ２を１個ずつ１００個ポリエチレン袋に密封し、６０℃の湿潤雰囲気に１ヶ月保存した後に、袋から取り出して室温に戻し、１日待って特性を測定した。ガスセンサ２の特性に高温放置前との差は見られず、このことはガスケット１８から、ガスセンサ本体２４を被毒するガスが放出されていないことを示している。またガスセンサ２を分解し、ガスケット１８の外観を検査すると共に弾性率を測定したが、高温経験による変化は見られなかった。
【００２５】
図３〜図９に最適実施例とその特性を、従来例との比較を交えて示す。図３は最適実施例でのガスケット５０を示す。ガスケット５０はポリオレフィンのエラストマーから成り、全体に筒状で、軸方向一端のリング部５１と、軸方向他端のリング部５２とから成り、リング部５１，５２は全体でＬ字状で、リング部５１，５２間の段差に受け面５３を設ける。またリング部５２の肉厚は例えば0.5〜1mm程度である。そして５４はリング部５２の開口で、実装時に新たな封孔体９の底部に密着する。また封孔体９では、上下の金属板をかしめた部分が平坦なフランジ９ａを形成し、その１面を受け面５３で支持する。他の点では図１のガスセンサ２と同様である。図３のガスセンサをガスセンサ６０と呼ぶ。
【００２６】
図４はガスセンサ６０の透過Ｘ線写真を示し、黒い部分は金属で、金属缶と封孔体との間にガスケットが見えている。断面Ｌ字状のガスケットは封孔体のフランジを上下から挟み込むように変形し、金属缶の内面と封孔体のフランジ、及び封孔体の左右の側面に密着している。なお封孔体の底部に見える金属板は拡散制御板である。このように実施例のガスケット５０は金属缶と封孔体との間を気密にシールし、またエラストマーなので応力割れなどのおそれが無い。そして気密にシールできることは、水蒸気の漏れが少なく、また対極側へ雰囲気が回り込みことも無いことを示している。
【００２７】
発明者は、ガスケット５０の最適硬度を調べるため、ショア硬度（JIS K 6253D）で４７の最適実施例と、ショア硬度が３０の中間硬度の実施例、ショア硬度が１８の最低硬度の実施例の３種のガスセンサをテストした。ガスケットの材質、ガスセンサの構造等は、図１の実施例と同様である。
【００２８】
図５（最適実施例）、図６（中間硬度）、図７（最低硬度）は、CO30ppm,100ppm,300ppm,1000ppm,3000ppmの順にCO濃度を増し、空気中へ戻した際の、ガスセンサ６０の出力波形を示す。測定条件は室温で相対湿度は60%程度である。空気中での出力1Vは測定回路のバイアス電位で、1Vからの電圧の増加がガス感度を示し、CO3000ppmで、最適実施例では出力が3V強、中間硬度で出力は3V、最低硬度で出力は3V弱で、最適硬度で最大のガス感度が得られた。そして図示しない他のテストで、ガス感度を高めるためのショア硬度の範囲は40以上55以下であることを確認した。  
【００２９】
図８（最適実施例），図９（従来例）は、−１０℃と６０℃の乾燥雰囲気の間で、３０分毎に雰囲気を切り替えるヒートサイクルテストでの、水溜の水量の変化を示している。なお水量はガスセンサの重量から測定し、水量の初期値は５ｇである。合成樹脂ガスケットの従来例に比べ、ポリオレフィンエラストマーの最適実施例では、水の蒸発が遅い。このことはガスセンサの寿命が長くなることを意味する。
【００３１】
図１０は実施例の電気化学ガスセンサ２を用いたガス検知器を示し、ガスセンサ２の両電極間を流れる電流を、金属缶４とフィルタ８間の電流として、高増幅率の電流測定手段７０で取り出す。この電流は検出対象ガスであるＣＯの濃度等に比例し、ガス検出判定手段７２で所定の閾値と比較し、検出結果を表示手段７４で表示する。実施例のガスケット１８は、電気絶縁性と気密性と液密性が高いので、水６の蒸散を防止し、検出対象ガスが対極３２側へ回り込むことを防止し、また出力が短絡することを防止できる。このため安定したガスの検出が行える。
【符号の説明】
【００３２】
２          電気化学ガスセンサ
４          金属缶
６          水
８，９      封孔体
９ａ        フランジ
１０，１２  孔
１４        活性炭シート
１６        弾性スペーサ
１８        ガスケット
２０        拡散制御板
２２        拡散制御孔
２４        ガスセンサ本体
２５        ワッシャ
２６        孔
２８        くぼみ
３０        多孔質セパレータ
３１        検知極
３２        対極
３３，３４  疎水性カーボンシート
５０        ガスケット
５１，５２  リング部
５３        受け面    
５４        開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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