(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極膜および正極膜と、
前記負極膜および正極膜の少なくとも一方の電極膜内に設けられ、前記少なくとも一方の電極膜より硬く、それぞれ前記少なくとも一方の電極膜の膜厚方向に貫通し前記少なくとも一方の電極膜が充填された第１孔を備えた複数の第１硬質体と、
片面に前記少なくとも一方の電極膜が形成され、前記片面に、前記少なくとも一方の電極膜の膜厚より低い第１突起を備える導電体板と、
を具備し、
前記複数の第１硬質体の少なくとも一部の前記第１孔内に、前記第１突起が位置することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記負極膜および正極膜の間に設けられた固体電解質膜と、
前記固体電解質膜内に設けられ、前記固体電解質膜より硬い複数の第２硬質体と、
を具備する請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
負極膜および正極膜と、
前記負極膜および正極膜の少なくとも一方の電極膜内に設けられ、前記少なくとも一方の電極膜より硬い複数の第１硬質体と、
片面に前記少なくとも一方の電極膜が形成され、前記片面に、前記少なくとも一方の電極膜の膜厚より低い第１突起を備える導電体板と、
前記負極膜および正極膜の間に設けられた固体電解質膜と、
前記固体電解質膜内に設けられ、前記固体電解質膜より硬い複数の第２硬質体と、
を具備し、
前記第１硬質体は、前記少なくとも一方の電極膜の膜厚方向に貫通し前記少なくとも一方の電極膜が充填された第１孔と前記第１孔の貫通方向に第２突起を備え、
前記第２硬質体は、前記固体電解質膜の膜厚方向に貫通し、前記固体電解質膜が充填された第２孔を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
前記第１突起は前記第２突起より高いことを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
導電体板上に、負極材料および正極材料の少なくとも一方の材料を含み複数の第１硬質体を含む第１ペーストを、塗布し、
前記第１ペーストをスキージすることにより、前記導電体板上に前記少なくとも一方の材料から対応する負極膜および正極膜の少なくとも一方の電極膜を形成し、
前記複数の第１硬質体は前記少なくとも一方の電極膜より硬く、
前記導電体板の片面には前記第１硬質体の膜厚より低い第１突起が形成され、
前記第１ペーストを塗布する際、前記片面に前記第１ペーストを塗布し、
前記少なくとも一方の電極膜を形成する際、前記複数の第１硬質体の移動が前記第１突起により規制されるように前記第１ペーストをスキージすることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも一方の電極膜上に、固体電解質の材料を含み複数の第２硬質体を含む第２ペーストを、塗布し、
前記第２ペーストをスキージすることにより、前記少なくとも一方の電極膜上に固体電解質膜を形成し、
前記複数の第２硬質体は前記固体電解質膜より硬いことを特徴とする請求項５記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１硬質体には、前記第２硬質体の膜厚より低い第２突起が形成され、
前記固体電解質膜を形成する際、前記複数の第２硬質体の移動が前記第２突起により規制されるように前記第２ペーストをスキージすることを特徴とする請求項６記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池とその製造方法に関し、例えば、正極膜または負極膜に硬質体を含む二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、電気エネンルギーを蓄電し、供給可能である。このため、二次電池はハイブリット車や電気自動車などに応用されている。二次電池として、リチウム二次電池が注目されている。二次電池は、正極、電解質および負極が積層され形成されている。エネルギー密度の向上の観点から、各膜の薄膜化が進められている。また、全てが固体の薄膜二次電池を形成するため固体電解質を用いた二次電池が開発されている。固体電解質に酸化ジルコニウム粒子を組み込んだリチウム二次電池が知られている。電極の表面に絶縁性フィラーとしてジルコニアを多孔質耐熱層に含有させることが知られている。補強材を含む電解質が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８００７２号公報
【特許文献２】特開２００７−４２５８０号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３５６７号
【特許文献４】国際公開第２００７／６３９４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極、電解質および負極が薄膜化すると、外部からの衝撃等により、電池が破壊する恐れがある。例えば、二次電池全体を硬質な材料でパッケージすることも考えられる。しかしながら、柔軟性が犠牲となる。本二次電池とその製造方法は、外部からの耐衝撃性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例えば、負極膜および正極膜と、
前記負極膜および正極膜の少なくとも一方の電極膜内に設けられ、前記少なくとも一方の電極膜より硬く、それぞれ前記少なくとも一方の電極膜の膜厚方向に貫通し前記少なくとも一方の電極膜が充填された第１孔を備えた複数の第１硬質体と、片面に前記少なくとも一方の電極膜が形成され、前記片面に、前記少なくとも一方の電極膜の膜厚より低い第１突起を備える導電体板と、を具備し、前記複数の第１硬質体の少なくとも一部の前記第１孔内に、前記第１突起が位置することを特徴とする二次電池を用いる。
【０００６】
例えば、導電体板上に、負極材料および正極材料の少なくとも一方の材料を含み複数の第１硬質体を含む第１ペーストを、塗布し、前記第１ペーストをスキージすることにより、前記導電体板上に前記少なくとも一方の材料から対応する負極膜および正極膜の少なくとも一方の電極膜を形成し、前記複数の第１硬質体は前記少なくとも一方の電極膜より硬く、前記導電体板の片面には前記第１硬質体の膜厚より低い第１突起が形成され、前記第１ペーストを塗布する際、前記片面に前記第１ペーストを塗布し、前記少なくとも一方の電極膜を形成する際、前記複数の第１硬質体の移動が前記第１突起により規制されるように前記第１ペーストをスキージすることを特徴とする二次電池の製造方法を用いる。
【発明の効果】
【０００７】
本二次電池とその製造方法によれば、外部からの耐衝撃性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）は、実施例１に係る二次電池の断面図、図１（ｂ）は、正極膜と硬質体とを示す平面図である。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は、二次電池に物体が落下した場合を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例２に係る二次電池の硬質体と正極膜の平面図である。
【図４】図４（ａ）から図４（ｄ）は、実施例３に係る二次電池の製造工程を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）から図５（ｄ）は、硬質体の製造方法を示す図である。
【図６】図６（ａ）から図６（ｃ）は、正極膜を形成する方法を示す図である。
【図７】図７（ａ）は、実施例４に係る二次電池の断面図、図７（ｂ）は、固体電解質膜と硬質体とを示す平面図である。
【図８】図８は、実施例５に係る二次電池の硬質体と固体電解質膜の平面図である。
【図９】図９（ａ）から図９（ｃ）は、実施例６に係る二次電池の製造工程を示す断面図である。
【図１０】図１０（ａ）から図１０（ｅ）は、硬質体２０の製造方法を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）から図１１（ｄ）は、正極膜および固体電解質膜を形成する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照に実施例について説明する。
【実施例１】
【００１０】
実施例１は、リチウム二次電池の例である。図１（ａ）は、実施例１に係る二次電池の断面図、図１（ｂ）は、正極膜と硬質体とを示す平面図である。図１（ａ）のように導電体板１６上に硬質体２０（第１硬質体）を含む正極膜１０が設けられている。硬質体２０は正極膜１０より硬い。硬質体２０は、例えば、酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウム等の絶縁体である。硬質体２０は金属でもよい。正極膜１０は、例えば、コバルト酸リチウム等の正極活物質を含む。正極膜１０上には、例えば硫化物固体電解質を用いた固体電解質膜１２が設けられている。固体電解質膜１２上には負極膜１４が設けられている。負極膜１４は、例えば、リチウム金属または炭化リチウム等の負極活物質を含む。このように、固体電解質膜１２を挟み負極膜１４と正極膜１０とが設けられている。負極膜１４上に導電体板１８が設けられている。導電体板１６および１８は、例えばＮｉ−Ｃｕ合金等の金属から形成され、集電体として機能する。図１（ｂ）のように、硬質体２０は正極膜１０内に周期的またはランダムに設けられている。
【００１１】
図２（ａ）および図２（ｂ）は、二次電池に物体が落下した場合を示す断面図である。図２（ａ）は、比較例に係る二次電池を示し、正極膜１０内に硬質体２０が含まれていない。図２（ｂ）は、実施例１に係る二次電池の断面を示している。図２（ａ）のように、二次電池に、物体５０が落下すると、その衝撃により、導電体板１８、負極膜１４、固体電解質膜１２および正極膜１０に窪み５２が形成される。これにより、二次電池が破壊される。例えば、正極膜１０と負極膜１４とが電気的に短絡してしまう。
【００１２】
図２（ｂ）のように、実施例１においては、正極膜１０より硬い複数の硬質体２０が正極膜１０内に含まれている。このため、物体５０が落下しても、窪み５２が小さく、二次電池の破壊が抑制できる。このように、外部からの衝撃に強い二次電池を提供できる。さらに、複数の硬質体２０が独立に設けられ、繋がっていないため、二次電池の柔軟性も維持できる。
【実施例２】
【００１３】
実施例２は、硬質体が貫通孔を備える例である。図３は、実施例２に係る二次電池の硬質体と正極膜の平面図である。図３のように、硬質体２０には、正極膜１０の膜厚方向に貫通する孔２２（第１孔）が形成されている。孔２２には正極膜１０が充填されている。これにより、孔２２内に正極膜１０が形成される。よって、硬質体２０により、正極膜１０の面積が小さくなることを抑制できる。正極膜１０の面積を確保するためには、硬質体２０の孔２２は大きいことが好ましい。例えば、孔２２の大きさは、硬質体の大きさの１／２以上が好ましく、３／４以上がより好ましい。一方、孔２２が大きすぎると、硬質体２０の強度が低下する。よって、孔２２の大きさは硬質体２０の強度により設定できる。硬質体２０の形状は実施例１および２のように四角形状以外にも、例えば円形、楕円形状または多角形状を用いることもできる。また、１つの硬質体２０に複数の孔２２が設けられていてもよい。
【実施例３】
【００１４】
実施例３は、二次電池の製造方法の例である。図４（ａ）から図４（ｄ）は、実施例３に係る二次電池の製造工程を示す断面図である。図４（ａ）のように、例えば膜厚が約１００μｍのＮｉ−Ｃｕ合金の導電体板１６をプレスする。これにより、導電体の片面に突起２４（第１突起）が形成される。突起２４は、径が例えば１００μｍ、高さが例えば３５μｍ、間隔が、例えば１２５０μｍとすることができる。
【００１５】
図４（ｂ）のように、導電体板１６の片面に例えば膜厚が５０μｍの正極膜１０を形成する。正極膜１０内には、複数の硬質体２０が設けられている。正極膜１０は、例えば正極活物質としてコバルト酸リチウムを含む。図４（ｂ）において、左２個の硬質体２０は、孔２２を含む断面を示している。硬質体２０は、上面からみて例えば５００μｍ×５００μｍであり、膜厚が例えば５０μｍである。孔２２の大きさは例えば４００μｍ×４００μｍである。
【００１６】
図４（ｃ）のように、正極膜１０上に例えば膜厚が５０μｍの固体電解質膜１２を例えば印刷法を用い形成する。固体電解質膜１２は、例えば硫化物固体電解質等の固体電解質を９７重量％およびポリフッ化ビニリデン等の樹脂を３重量％含む。なお、正極膜１０と固体電解質膜１２との間に、例えば膜厚が１０μｍの中間層を形成してもよい。中間層は、例えば正極材料を８０重量％および固体電解質材料を２０重量％含む材料を用いることができる。図４（ｄ）のように、固体電解質膜１２上に、例えば膜厚が５０μｍの負極膜１４を形成する。負極膜１４上に、導電体板１８を形成する。
【００１７】
図５（ａ）から図５（ｄ）は、硬質体の製造方法を示す図である。図５（ａ）から図５（ｃ）は平面図、図５（ｄ）は斜視図である。図５（ａ）のように、例えば酸化ジルコニウム等の絶縁物を８５重量％およびポリビニールアルコール等の樹脂を１５重量％含むグリーンシート３０を作製する。図５（ｂ）のように、グリーンシート３０にパンチング等で孔２２を開ける。その後、グリーンシート３０を焼成する。図５（ｃ）のように、焼成したグリーンシートを、例えばダイシング法を用い切断線３２において切断する。これにより、硬質体２０が個片化される。図５（ｄ）のように、硬質体２０は、膜厚方向に貫通する孔２２を備える。
【００１８】
図６（ａ）から図６（ｃ）は、正極膜を形成する方法を示す図であり、図４（ｂ）の工程に対応する。図６（ｂ）は、図６（ｃ）のＡ−Ａ断面図、図６（ｃ）は上面図である。正極材料には、正極活物質であるコバルト酸リチウムが９０重量％、結合材が５重量％および導電材が５重量％含まれている。正極材料に有機溶剤を加え粘性を備えるペースト２６（第１ペースト）とする。結合材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、導電材としては、例えばアセチレンブラックまたはカーボンブラック、有機溶剤としては、例えばｎ−メチルピロリドンを用いることができる。ペースト２６に硬質体２０を含ませる。図６（ａ）のように、導電体板１６上に硬質体２０を含むペースト２６を塗布する。例えば、印刷法を用いペースト２６を塗布する。
【００１９】
図６（ｂ）のように、ペースト２６をスキージ板２８を用いスキージする。硬質体２０は上面から見た縦横の大きさに対し膜厚が小さいため、図６（ｂ）のように、硬質体２０は、膜厚方向が導電体板１６の上面の法線方向となるように導電体板１６上に配置される。これにより、硬質体２０とほぼ同じ厚さの正極膜１０が形成される。硬質体２０はほぼ均一に正極膜１０内に配置される。突起２４による硬質体２０の移動の規制は、図６（ｂ）の一番左の硬質体２０のように、突起２４が孔２２内に引っかかる場合と、図６（ｂ）の中央の硬質体２０のように、突起２４が硬質体２０の外側に引っかかる場合がある。
【００２０】
実施例３によれば、導電体板１６の片面に正極膜１０の膜厚より低い（例えば硬質体２０の膜厚より低い）突起２４を備える。これにより、突起２４が正極膜１０を突き抜けることを抑制できる。また、図６（ｂ）のように、ペースト２６をスキージする際に、突起２４により硬質体２０の移動が規制される。これにより、硬質体２０をほぼ均一に正極膜１０内に配置することができる。突起２４による硬質体２０の移動の規制は、孔２２内に突起２４が引っかかる場合と、硬質体２０の外側に突起２４が引っかかる場合がある。硬質体２０を均一に配置するためには、硬質体２０の移動をより規制するため、硬質体２０に孔２２が設けられ、導電体板１６に突起２４が設けられることが好ましい。
【００２１】
硬質体２０をより均一に配置するためには、突起２４の間隔は、硬質体２０の大きさ（例えば、硬質体２０が長方形の場合長辺、楕円の場合長軸）より大きいことが好ましい。硬質体２０の大きさより突起２４の間隔が狭い場合、隣接する突起２４にそれぞれ硬質体２０が引っかかり、スキージの際に硬質体２０が重なる可能性があるためである。さらに、突起２４の間隔が大きすぎると、硬質体２０が均一に配置されない可能性がある。硬質体２０の均一化のためには、突起２４の間隔内に硬質体２０が２、３個入りことが好ましい。よって、突起２４の間隔は、硬質体２０の大きさの１．５倍〜４倍が好ましく、２倍〜３倍がより好ましい。
【００２２】
また、図６（ｂ）のように、硬質体２０の正極膜１０膜厚方向の両面は平坦である。これにより、正極膜１０の膜厚をより均一にすることができる。さらに、複数の硬質体２０の厚さは互いに同じである。これにより、正極膜１０の膜厚をより均一にすることができる。
【００２３】
実施例１から実施例３において、固体電解質膜１２の代わりに、例えば、ポリエチレン多孔質セパレータ等のセパレータに有機電解液等の電解液を含ませた電解質を用いてもよい。全てが固体の薄膜二次電池を形成するためには、電解質は固体電解質膜であることが好ましい。
【実施例４】
【００２４】
実施例４は、固体電解質膜が硬質体を含む例である。図７（ａ）は、実施例４に係る二次電池の断面図、図７（ｂ）は、固体電解質膜と硬質体とを示す平面図である。図７（ａ）のように、正極膜１０上に硬質体４０（第２硬質体）を含む固体電解質膜１２が設けられている。硬質体４０は固体電解質膜１２より硬い。硬質体４０は、例えば、酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウム等の絶縁体である。硬質体４０は、正極膜１０と負極膜１４と電気的短絡を抑制するため絶縁体であることが好ましい。固体電解質膜１２は、例えば、例えば硫化物固体電解質である。図７（ｂ）において、硬質体２０は点線、硬質体４０は実線で示している。図７（ｂ）のように、硬質体４０は固体電解質膜１２内に周期的またはランダムに設けられている。その他の構成は、実施例１の図１（ａ）および図１（ｂ）と同じであり説明を省略する。
【００２５】
実施例４においては、正極膜１０に加え固体電解質膜１２も複数の硬質体４０を含む。このため、図２（ｂ）のように、二次電池に物体が落下しても、窪みが小さく、二次電池の破壊をより抑制できる。このように、外部からの衝撃に強い二次電池を提供できる。さらに、複数の硬質体４０が独立に設けられ、繋がっていないため、二次電池の柔軟性も維持できる。
【実施例５】
【００２６】
実施例５は、硬質体が貫通孔を備える例である。図８は、実施例５に係る二次電池の硬質体と固体電解質膜の平面図である。図８において、硬質体２０は点線、硬質体４０は実線で示している。図８のように、硬質体４０には、固体電解質膜１２の膜厚方向に貫通する孔４２（第２孔）が形成されている。孔４２には固体電解質膜１２が充填されている。これにより、孔４２内に固体電解質膜１２が形成される。よって、硬質体４０により、固体電解質膜１２の面積が小さくなることを抑制できる。固体電解質膜１２の面積を確保するためには、硬質体４０の孔４２は大きいことが好ましい。例えば、孔４２の大きさは、硬質体４０の大きさの１／２以上が好ましく、３／４以上がより好ましい。一方、孔４２が大きすぎると、硬質体４０の強度が低下する。よって、孔４２の大きさは硬質体４０の強度により設定できる。硬質体４０の形状は実施例４および５のように四角形状以外にも、例えば円形、楕円形状または多角形状を用いることもできる。また、１つの硬質体４０に複数の孔４２が設けられていてもよい。
【実施例６】
【００２７】
実施例６は、二次電池の製造方法の例である。図９（ａ）から図９（ｃ）は、実施例６に係る二次電池の製造工程を示す断面図である。図９（ａ）のように、実施例３の図３（ａ）と同様に、突起２４を備える導電体板１６を形成する。導電体板１６の片面に例えば膜厚が５０μｍの正極膜１０を形成する。正極膜１０内には、複数の硬質体２０が設けられている。複数の硬質体２０は、正極膜１０の膜厚方向または孔２２の貫通方向に突起４４を備えている。突起４４は硬質体２０の両面に形成されている。突起４４の少なくとも一部は正極膜１０から上面に突出している。
【００２８】
図９（ｂ）のように、正極膜１０上に例えば膜厚が５０μｍの固体電解質膜１２を例えば印刷法を用い形成する。固体電解質膜１２は、複数の硬質体４０を含んでいる。硬質体４０には、硬質体２０のような突起４４は形成されていなくともよい。なお、正極膜１０と固体電解質膜１２との間に、実施例３において説明した中間層が設けられていてもよい。この場合、突起４４は少なくとも中間層の上面から突出している。図４（ｃ）のように、固体電解質膜１２上に、負極膜１４を形成する。負極膜１４上に、導電体板１８を形成する。
【００２９】
図１０（ａ）から図１０（ｅ）は、硬質体２０の製造方法を示す図である。図１０（ａ）、図１０（ｂ）および図１０（ｄ）は平面図、図１０（ｃ）は図１０（ｂ）のＡ−Ａ断面図、図１０（ｅ）は斜視図である。図１０（ａ）のように、実施例３の図５（ｂ）と同様に、複数の孔２２を備えるグリーンシート３０を作製する。図１０（ｂ）のように、グリーンシート３０の孔２２の配列方向に例えばダイシングブレードを用い溝を形成する。領域６２には、溝が形成され、表面が削れる。領域６０には、溝は形成されず、突起が形成される。図１０（ｃ）のように、グリーンシート３０の両面に突起を形成する。その後、グリーンシート３０を焼成する。図１０（ｄ）のように、焼成したグリーンシートを、例えばダイシング法を用い切断線３２において切断する。これにより、硬質体２０が個片化される。図１０（ｅ）のように、硬質体２０は、膜厚方向に貫通する孔２２を備える。さらに、表裏両面の４角に突起４４が形成される。硬質体４０の形成は、実施例３と図５（ａ）から図５（ｄ）と同様に行なう。これにより、硬質体４０には、突起は形成されない。
【００３０】
図１１（ａ）から図１１（ｄ）は、正極膜および固体電解質膜を形成する方法を示す図であり、図１０（ａ）および図１０（ｂ）の工程に対応する。図１１（ａ）を参照し、正極材料に有機溶剤を加え粘性を備えるペースト２６（第１ペースト）とする。ペースト２６に硬質体２０を含ませる。導電体板１６上に硬質体２０を含むペースト２６を塗布する。例えば、印刷法を用いペースト２６を塗布する。図１１（ｂ）のように、ペースト２６をスキージ板２８を用いスキージする。硬質体２０は上面から見た縦横の大きさに対し膜厚が小さいため、図１１（ｂ）のように、硬質体２０は、膜厚方向が導電体板１６の上面の法線方向となるように導電体板１６上に配置される。これにより、硬質体２０とほぼ同じ厚さの正極膜１０が形成される。突起２４により硬質体２０の移動が規制されるため、硬質体２０はほぼ均一に正極膜１０内に配置される。突起２４による硬質体２０の移動の規制は、突起２４が孔２２内に引っかかる場合と、突起２４が硬質体２０の外側に引っかかる場合がある。
【００３１】
図１１（ｃ）を参照し、固体電解質に有機溶剤を加え粘性を備えるペースト４６（第２ペースト）とする。固体電解質は、例えば硫化物固体電解質等の固体電解質を９７重量％およびポリフッ化ビニリデン等の樹脂を３重量％含む。有機溶剤としては、例えばｎ−メチルピロリドンを用いることができる。ペースト４６に硬質体４０を含ませる。正極膜１０上に硬質体２０を含むペースト２６を塗布する。ペースト２６が乾燥することにより、正極膜１０の体積が小さくなる。これにより、正極膜１０の上面から突起４４の少なくとも一部が突出する。例えば、印刷法を用いペースト４６を塗布する。図１１（ｅ）のように、ペースト４６をスキージ板２８を用いスキージする。硬質体４０は上面から見た縦横の大きさに対し膜厚が小さいため、図１１（ｄ）のように、硬質体４０は、膜厚方向が正極膜１０の上面の法線方向となるように正極膜１０上に配置される。これにより、硬質体４０とほぼ同じ厚さの固体電解質膜１２が形成される。突起４４により硬質体４０の移動が規制されるため、硬質体４０はほぼ均一に固体電解質膜１２内に配置される。突起４４による硬質体４０の移動の規制は、突起４４が孔４２内に引っかかる場合と、突起４４が硬質体４０の外側に引っかかる場合がある。
【００３２】
実施例６によれば、正極膜１０に含まれる硬質体２０は、固体電解質膜１２の膜厚より低い（例えば硬質体４０の膜厚より低い）突起４４を備える。これにより、突起４４が固体電解質膜１２を突き抜けることを抑制できる。また、突起２４は突起４４より高い。これにより、図１１（ｂ）において、硬質体２０は突起２４に規制されやすくなる。さらに、図１１（ｄ）のように、ペースト４６をスキージする際に、突起４４により硬質体４０の移動が規制される。これにより、硬質体４０をほぼ均一に固体電解質膜１２内に配置することができる。突起４４による硬質体４０の移動の規制は、突起４４に孔４２の内側が引っかかる場合と、突起４４に硬質体４０の外側が引っかかる場合とがある。硬質体４０を均一に配置し、硬質体４０の移動をより規制するためには、硬質体４０に孔４２が設けられ、硬質体２０に突起４４が設けられることが好ましい。また、突起４４は硬質体２０の上面と下面とのうち上面のみに形成されていてもよい。さらに、図１０（ｅ）では、突起４４が硬質体２０の片面に４個形成されているが、１または複数個形成されていればよい。
【００３３】
硬質体４０をより均一に配置するためには、突起４４の間隔は、硬質体４０の大きさ（例えば、硬質体４０が長方形の場合長辺、楕円の場合長軸）より大きいことが好ましい。硬質体４０の大きさより突起４４の間隔が狭い場合、隣接する突起４４にそれぞれ硬質体２０が引っかかり、スキージの際に硬質体４０が重なる可能性があるためである。さらに、突起４４の間隔が大きすぎると、硬質体４０が均一に配置されない可能性がある。硬質体４０の均一化のためには、突起４４の間隔内に硬質体４０が２、３個入ることが好ましい。
【００３４】
また、図１１（ｄ）のように、硬質体４０の固体電解質膜１２の膜厚方向の両面は平坦である。これにより、固体電解質膜１２の膜厚をより均一にすることができる。さらに、複数の硬質体４０の厚さは互いに同じである。これにより、固体電解質膜１２の膜厚をより均一にすることができる。
【００３５】
実施例１から実施例６において、硬質体２０を含む膜として正極膜１０を例に説明したが、負極膜１４内に硬質体２０が含まれてもよい。また、負極膜１４および正極膜１０の両方の電極膜内に硬質体２０が設けられていてもよい。このように、負極膜１４および正極膜１０の少なくとも一方の電極膜内に複数の硬質体２０が設けられていればよい。また、リチウム二次電池の例を説明したが、他の二次電池でもよい。
【００３６】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００３７】
実施例１〜６を含む実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
付記１：
負極膜および正極膜と、前記負極膜および正極膜の少なくとも一方の電極膜内に設けられ、前記少なくとも一方の電極膜より硬い複数の第１硬質体と、を具備することを特徴とする二次電池。
付記２：
前記複数の第１硬質体は、それぞれ前記少なくとも一方の電極膜の膜厚方向に貫通し前記少なくとも一方の電極膜が充填された第１孔を具備することを特徴とする付記１記載の二次電池。
付記３：
片面に前記少なくとも一方の電極膜が形成され、前記片面に、前記少なくとも一方の電極膜の膜厚より低い第１突起を備える導電体板を具備することを特徴とする付記２記載の二次電池。
付記４：
前記複数の第１硬質体のそれぞれの前記少なくとも一方の電極膜の膜厚方向の両面は平坦であることを特徴とする付記１から３のいずれか一項記載の二次電池。
付記５：
前記負極膜および正極膜の間に設けられた固体電解質膜と、前記固体電解質膜内に設けられ、前記固体電解質より硬い複数の第２硬質体と、を具備する付記１記載の二次電池。
付記６：
前記負極膜および正極膜の間に設けられた固体電解質膜と、前記固体電解質膜内に設けられ、前記固体電解質膜より硬い複数の第２硬質体と、を具備し、前記第１硬質体は、前記第１孔の貫通方向に第２突起を備え、前記第２硬質体は、前記固体電解質膜の膜厚方向に貫通し、前記固体電解質膜が充填された第２孔を備えることを特徴とする付記３記載の二次電池。
付記７：
前記第１突起は前記第２突起より高いことを特徴とする付記６記載の二次電池。
付記８：
前記複数の第１硬質体のそれぞれの厚さは互いに同じであることを特徴とする付記４記載の二次電池。
付記９：
前記負極膜と前記正極膜とに挟まれた固体電解質膜を具備することを特徴とする付記１から４のいずれか一項記載の二次電池。
付記１０：
前記複数の第２硬質体のそれぞれの前記少なくとも一方の電極膜の膜厚方向の両面は平坦であることを特徴とする付記５または６記載の二次電池。
付記１１：
前記複数の第２硬質体のそれぞれの厚さは互いに同じであることを特徴とする付記５または６記載の二次電池。
付記１２：
前記少なくとも一方の電極膜は、前記正極膜であることを特徴とする付記１から１１のいずれか一項記載の二次電池。
付記１３：
前記二次電池は、リチウム二次電池であることを特徴とする付記１から１２のいずれか一項記載の二次電池。
付記１４：
導電体板上に、負極材料および正極材料の少なくとも一方の材料を含み複数の第１硬質体を含む第１ペーストを、塗布し、前記第１ペーストをスキージすることにより、前記導電体板上に前記少なくとも一方の材料から対応する負極膜および正極膜の少なくとも一方の電極膜を形成し、前記複数の第１硬質体は前記少なくとも一方の電極膜より硬いことを特徴とする二次電池の製造方法。
付記１５：
前記導電体板の片面には前記第１硬質体の膜厚より低い第１突起が形成され、前記第１ペーストを塗布する際、前記片面に前記第１ペーストを塗布し、前記少なくとも一方の電極膜を形成する際、前記複数の第１硬質体の移動が前記第１突起により規制されるように前記第１ペーストをスキージすることを特徴とする付記１４記載の二次電池の製造方法。
付記１６：
前記少なくとも一方の電極膜上に、固体電解質の材料を含み複数の第２硬質体を含む第２ペーストを、塗布し、前記第２ペーストをスキージすることにより、前記少なくとも一方の電極膜上に前記固体電解質膜を形成し、前記複数の第２硬質体は前記固体電解質膜より硬いことを特徴とする付記１４記載の二次電池の製造方法。
付記１７：
前記第１硬質体には、前記第２硬質体の膜厚より低い第２突起が形成され、前記固体電解質膜を形成する際、前記複数の第２硬質体の移動が前記第２突起により規制されるように前記第２ペーストをスキージすることを特徴とする付記１６記載の二次電池の製造方法。
【符号の説明】
【００３８】
１０            正極膜
１２            固体電解質膜
１４            負極膜
１６            導電体板
２０、４０      硬質体
２２、４２      孔
２４、４４      突起
２６、４６      ペースト
【図１】
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【図２】
0005845706.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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