(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有不純物に曝露される触媒担体材料であって、
２０から４００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、並びに０．１ｃｃ／ｇから２ｃｃ／ｇの範囲内の孔体積及び２５から１０００オングストロームの範囲内の平均孔径によって定義される孔を有するシリカ−アルミナ基材と、
前記シリカ−アルミナ基材の露出表面と相互作用するジルコニウム化合物のコーティングに由来し、前記表面に設けられ、前記基材の孔によって受け入れられている、ジルコニウム層と
を含み、
前記硫黄毒に対して耐性の上記触媒担体材料。
【請求項２】
ジルコニウム層が、ジルコニウム金属、ジルコニウム酸化物、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の触媒担体材料。
【請求項３】
前記基材の表面が、７５から３００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積として与えられるサイズを有する、請求項１又は２に記載の触媒担体材料。
【請求項４】
ジルコニウム層のジルコニウムが、１重量％から３０重量％の間の範囲の量で前記触媒担体材料中に存在する、請求項１から３までの何れか１項に記載の触媒担体材料。
【請求項５】
粉末、ビーズ、又はペレットの形状を有する、請求項１から４までの何れか１項に記載の触媒担体材料。
【請求項６】
触媒及び請求項１から５までの何れか１項に記載の触媒担体材料を含む、硫黄含有不純物の存在に曝される反応を触媒するのに使用するための担持触媒系。
【請求項７】
前記触媒が、遷移金属、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、及びこれらの混合物の群から選択されるものである、請求項６に記載の担持触媒系。
【請求項８】
前記触媒が、前記触媒担体材料の全重量に対して、０．１から１０重量％の範囲の量で組み込まれる、請求項６又は７に記載の担持触媒系。
【請求項９】
硫黄含有不純物に曝露される触媒担体材料を調製する方法であって、
２０から４００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、並びに０．１ｃｃ／ｇから２ｃｃ／ｇの範囲内の孔体積及び２５から１０００オングストロームの範囲内の平均孔径によって定義される孔を有するシリカ−アルミナ基材を提供するステップと、
前記シリカ−アルミナ基材の露出表面と相互作用するジルコニウム化合物を提供するステップと、
前記ジルコニウム化合物のコーティングを前記基材の表面の少なくとも一部に施し、前記孔に受け入れさせて、コートされた基材を形成するステップと、
前記ジルコニウム化合物の前記コーティングを焼成して、前記ジルコニウム化合物を、ジルコニウム金属、ジルコニウム酸化物、又はこれらの混合物からなる層に変換するステップとを含み、
前記触媒担体材料は、硫黄毒に対して耐性である上記方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム化合物の前記コーティングを前記基材の表面の少なくとも一部に施し、前記孔に受け入れさせて、前記コートされた基材を形成するステップが、含浸、共沈、及び噴霧乾燥（ＳＤ）から選択される一種を使用して行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材の表面の少なくとも一部に施され、前記孔に受け入れられる、前記ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、又はシュウ酸ジルコニウムである、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジルコニウム化合物の前記コーティングを焼成して、前記ジルコニウム化合物を、ジルコニウム金属、ジルコニウム酸化物、又はこれらの混合物からなる層に変換するステップが、５００から１２００℃の範囲内の温度で実施される、請求項９から１１までの何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硫黄毒作用に対して高度に耐性である触媒担体材料、及びその使用方法に関する。より具体的には、本開示は、触媒毒の吸着の低減を呈する無機酸化物担体の調製及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄は、多くの商業的触媒プロセス、例えば、水素化、水素化分解、改質、メタン化、及び合成などにおいて頻繁に遭遇する不純物を代表する。残念ながら、これらの硫黄不純物（Ｈ２Ｓ、ＲＳＨ、ＲＳＳＲなど）は、一次活性相（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｐｈａｓｅ）として還元金属を利用する触媒プロセスにとって毒として作用することが公知である。毒は一般的に、系の全体的な触媒活性を低減することによって、不均一触媒系の性能を低下させる。硫黄不純物が存在すると、金属触媒及び担体材料の表面における部位に吸着するその能力、並びに様々な異なる反応条件下で非常に安定な吸着種を形成するその能力のために、非常に低い濃度でさえ触媒活性が著しく低下し得る。安定な吸着種が形成されると、反応物分子が触媒活性部位にアクセスすることが妨げられ、それによって、触媒系の全体的な触媒活性が低下する。
【０００３】
硫黄毒作用に感受性の触媒プロセスの一具体例は、ディーゼルエンジンなどの燃焼機関から発生する排ガスの触媒処理である。ディーゼル燃料は一般に、かなりの量の硫黄を含有し、これは、燃やされると、二酸化硫黄などの硫黄化合物に変換される。排ガス中の二酸化硫黄は、触媒担体材料を酸化し、三酸化硫黄を生じ、これは、水と反応して硫酸などのスルフェートを作り出す。スルフェートは、ガスへと逆戻りすることができない。これにより、触媒担体材料上にスルフェートが蓄積し、酸性活性部位が失われる。触媒担体材料上の酸性活性部位が喪失すると、全体的な触媒系の活性が低減する。さらに、触媒担体材料の硫黄混入はまた、触媒構造中の孔の遮断による表面積の減少をもたらし得る。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、担体材料が硫黄含有不純物に曝露される用途において使用するための触媒担体材料を提供する。触媒担体材料は一般に、所定サイズの表面及び孔を有する無機酸化物基材と、表面と相互作用するように構成され、基材の孔によって受け入れられるようなサイズをしたジルコニウム層とを含む。ジルコニウムは、ジルコニウム金属、ジルコニウム酸化物、又はこれらの混合物とすることができ、一方、無機酸化物基材は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、及びケイ酸アルミニウムの群から選択されるものである。触媒担体材料は、粉末、ビーズ、又はペレットの形状を有する場合がある。
【０００５】
本開示の別の態様によれば、硫黄含有不純物の存在に曝される反応を触媒するのに使用するための担持触媒系が提供される。この触媒系は一般に、触媒と、所定サイズの表面及び孔を有する無機酸化物基材、並びに表面と相互作用するように構成され、基材の孔によって受け入れられるようなサイズをしたジルコニウム層を含む触媒担体材料とを含む。約０．１から１０重量％の範囲の量で触媒担体材料と組み込まれる触媒は、遷移金属、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、及びこれらの混合物の群からのものとして選択される。
【０００６】
本開示のさらに別の態様によれば、硫黄含有不純物の存在に曝露される担持触媒系において使用するための触媒担体材料を調製する方法が提供される。本方法は一般に、所定サイズの表面及び孔を有する無機酸化物基材を提供するステップと、ジルコニウム化合物を提供するステップと、基材の表面及び孔の少なくとも一部にジルコニウム化合物の層を施すことによって、コートされた基材を形成するステップと、所定温度でコートされた基材を焼成するステップとを含む。５００から１２００℃の範囲の温度でコートされた基材を焼成すると、ジルコニウム化合物が、ジルコニウム金属、ジルコニウム酸化物、又はこれらの混合物の群から選択されるものに変換される。ジルコニウム化合物の層を基材に施すステップは、含浸、共沈、及び噴霧乾燥（ＳＤ）の群から選択されるものを使用することができる。ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、及びシュウ酸ジルコニウムの群からのものとして選択することができる。
【０００７】
適用性のさらなる範囲は、本明細書に提供される説明から明らかとなるであろう。本説明及び具体例は、実例のみの目的で意図されており、本開示の範囲を限定することは意図されていないことが理解されるべきである。
【０００８】
本明細書に記載される図面は、実例目的のためだけのものであり、いずれの形でも本開示の範囲を限定することは意図されていない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】硫黄不純物を含有するストリームに曝露した後に、従来の硫黄耐性触媒担体材料中で起こる重量ゲインのグラフ表示である。
【００１０】
【図２】硫黄不純物を含有する排ガスに曝露した後に、本開示の教示によって作製された触媒担体材料中で起こる重量ゲインのグラフ表示である。
【００１１】
【図３】硫黄不純物を含有する排ガスに曝露した後に、本開示の別の態様によって作製された触媒担体材料中で起こる重量ゲインのグラフ表示である。
【００１２】
【図４】図１の従来の硫黄耐性触媒担体材料と、図２及び図３の触媒担体材料との間の重量ゲインのグラフによる比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の説明は、本質的に、単に例示的であり、本開示、又はその用途若しくは使用を限定することはまったく意図されていない。例えば、本明細書に含まれる教示によって作製及び使用される触媒担体材料は、システム及び使用方法をより完全に例示するために、自動車用触媒コンバーターにおいて使用される酸化触媒とともに、本開示全体にわたって記載されている。他の触媒系とともにこのような触媒担体材料を組み込むこと、及び使用することは、本開示の範囲内であることが企図されている。本説明及び図面全体にわたって、対応する参照数字は、同様の、又は対応する部分又は特徴を示すことが理解されるべきである。
【００１４】
本開示は一般に、硫黄耐性触媒担体材料、及びこれから作製される触媒を提供する。本開示の教示によって調製される触媒担体材料は、硫黄毒作用に対して高い耐性を呈する。この触媒担体材料は、ディーゼル用途、及び硫黄毒作用が起こり得る他の化学プロセスにおいて使用するための化学触媒の一部として有用である。本開示の触媒担体材料は一般に、無機酸化物基材、及びその上に施されるジルコニウム（Ｚｒ）層を含む。ジルコニウム層は、ジルコニウム金属、ジルコニウム酸化物などを含むことができる。
【００１５】
無機酸化物基材は、それだけに限らないが、ケイ酸アルミニウム（例えば、ゼオライト）、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）、酸化ケイ素（例えば、シリカ）、酸化チタン（例えば、チタニア）、又はこれらの組合せを含むことができる。様々な形態の酸化アルミニウムを、これらの利用可能性、熱的性質、及び金属触媒に付随する触媒活性を増強する能力の理由で、基材として使用することができる。しかし、酸化アルミニウムは、金属触媒系を毒し、それによって、触媒系に伴う触媒活性及び有用寿命の両方を低減させ得る硫黄及び／又は硫黄含有化合物の吸着に非常に感受性であることが公知である。
【００１６】
本開示の基材中に使用される酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、又はケイ酸アルミニウムは、特定の用途で使用するのに、当業者によって選択され、又は望ましい任意の形態とすることができる。例えば、酸化アルミニウムとして、それだけに限らないが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、α−アルミナ、及びアルミニウム一水和物を挙げることができる。二酸化ケイ素として、とりわけ、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、及びシリカゲルを挙げることができ、一方、二酸化チタンとして、それだけに限らないが、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、又はこれらの立方型を挙げることができる。
【００１７】
基材として使用される無機酸化物の組合せは、当業者に公知の任意の方法又は技法によって得ることができる。このような技法として、とりわけ、混合、粉砕、含浸、及び共沈の技法を挙げることができる。基材中に存在する異なる無機酸化物は、個々の不連続な粒子として、１つの無機酸化物の、別の無機酸化物の表面上、若しくはこの無機酸化物の孔内、又はそれ自体の結晶構造（例えば、ゼオライト）の境界内のコーティングとして相互作用することができる。無機酸化物の組合せを使用して調製される、得られる基材は、相当な量の露出した活性部位を依然として含有するので、硫黄毒作用に対する高度の感受性を依然として呈し得る。
【００１８】
基材は、比較的高いＢＥＴ表面積を呈することが好ましい。このようなＢＥＴ表面積は、約２０から４００ｍ２／ｇの範囲内、或いは約７５から３００ｍ２／ｇの範囲内とすることができる。触媒担体の基材は、約０．１から２ｃｃ／ｇの範囲、或いは約０．５から１．５ｃｃ／ｇの間の範囲内の孔体積を有することになる。基材は、約２５から１０００オングストローム、或いは５０から５００オングストロームの範囲内の平均孔径をさらに有することになる。
【００１９】
基材の無機酸化物上に施されるジルコニウム（Ｚｒ）層は、基材の無機酸化物の露出表面と有効に相互作用することができる、当業者に公知の任意のジルコニウム化合物のコーティングに由来し得る。このようなジルコニウム化合物のいくつかの例には、酢酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、及びシュウ酸ジルコニウムが含まれる。ジルコニウム化合物は、任意の公知の方法又は技法、例えば、とりわけ、含浸、共沈、及び噴霧乾燥（ＳＤ）などを使用して、基材の無機酸化物に施すことができる。
【００２０】
含浸の間、ジルコニウム化合物は、水溶液又は有機溶液中に最初に溶解され、次いで、基材と接触して配置される。基材の表面上及び孔中に溶液を引き込むのにキャピラリー作用が使用される。含浸された基材を乾燥させた後、溶液に付随する揮発性成分が除去される。基材を焼成することによって、ジルコニウム化合物をジルコニウム金属、ジルコニウム酸化物などに変換することができる。基材中のジルコニウムの最大装填量は、溶液中のジルコニウム化合物の溶解度によって制限される。含浸されたジルコニウム化合物の濃度プロファイル、及びその後の基材内のジルコニウム酸化物の分布は、含浸、乾燥、及び焼成の間の孔内に存在する物質移動条件に依存する。
【００２１】
噴霧乾燥（ＳＤ）技法を使用する間、ジルコニウム化合物及び基材は、水性液体又は有機液体とともに混合又は均質化されてスラリーが形成される。スラリーは、噴霧乾燥機で供給され、霧化され、基材の露出表面付近に存在するジルコニウム化合物とともに、大きな表面積を有する液滴又は粒子を形成する。後続の触媒担体材料の焼成を使用することによって、ジルコニウム化合物をジルコニウム酸化物、ジルコニウム金属などに変換することができる。
【００２２】
触媒担体材料内に存在するジルコニウムの量は、所望の用途、及びその有効寿命の間の硫黄含有不純物への予期される曝露量に依存する。ジルコニウムは、約１重量％から３０重量％の間の範囲、或いは約５重量％から２０重量％の間の範囲の量で触媒担体材料中に存在することができる。
【００２３】
触媒担体材料は、粉末、ビーズ、又はペレットの形態とすることができる。粉末形態にあるとき、担体材料は、約１から２００μｍ、或いは１０から１００μｍの程度の平均粒径を呈することになる。ビーズ形態又はペレット形態にあるとき、担体材料は、約１ｍｍから１０ｍｍの範囲の平均粒径を呈することになる。触媒担体材料の実際のサイズ及び特定の形状は、選択され、又は望まれる用途に依存する。
【００２４】
マッフル炉、チューブ炉などを、触媒担体材料を焼成するのに使用することができる。焼成温度は一般に、５００から１２００℃の間、或いは約７００から９００℃の間となる。焼成は、約１から４８時間の間、又は代わりに、約２から１８時間の間の範囲の時間にわたって行うことができる。
【００２５】
本開示の触媒担体材料は、任意の従来の触媒、又は硫黄毒作用に感受性である当業者に公知の触媒とともに使用することができる。このような触媒の例として、遷移金属、及びこれらの酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び希土類酸化物など、並びにこれらの混合物が挙げられる。触媒は、少量で触媒担体材料中又はこの物質とともに組み込むことができ、このような量は、選択された用途、及び望まれる触媒活性の量に応じて予め決定される。一般に、触媒は、約０．１から１０重量％、或いは約１から５重量％の範囲の量で触媒担体材料とともに組み込まれる。
【００２６】
図１を参照すると、熱量分析を使用することによって、ディーゼルエンジンに由来する排ガスに曝露された従来の硫黄耐性担体材料の重量の増加率が決定されている。担体材料の表面上及び孔中に吸着された硫黄不純物の量は、排ガスに曝露される前の同じ触媒担体（対照Ａ）について観察された重量ロスに対して、排ガスに曝露された触媒担体（ラン１及びラン２）中の最終重量増加を比較することによって決定される。担体材料上に吸着された硫黄含有化学種の量は、０．４％から０．６％の程度である。
【００２７】
次に図２を参照すると、熱重量分析を使用することによって、図１中の担体材料と同様の条件に曝露された、本開示の教示によって調製された触媒担体材料の重量の増加率が決定されている。この例における触媒担体材料は、それぞれ約８４％及び１６％の量で、基材及びジルコニウム層を含んでいた。基材は、約２：１の比でアルミナとシリカの混合物を含んでいた。ジルコニウムは、含浸技法を使用して触媒担体材料中に組み込んだ。
【００２８】
依然として図２を参照すると、本開示の触媒担体材料の表面上及び孔中に吸着された硫黄不純物の量は、排ガスに曝露される前の同じ触媒担体材料（対照Ｂ）について観察された重量ロスに対して、排ガスに曝露された触媒担体材料（ラン３）中の最終重量増加を比較することによって決定される。含浸技法を使用して本開示によって調製された触媒担体材料上に吸着された硫黄含有化学種の量は、０．３％の程度である。
【００２９】
次に図３を参照すると、熱重量分析を使用することによって、図１中の担体材料と同様の条件に曝露された、本開示の教示によって調製された触媒担体材料の重量の増加率が決定されている。この例における触媒担体材料は、それぞれ約８４％及び１６％の量で、基材及びジルコニウム層を含んでいた。基材は、約２：１の比でアルミナとシリカの混合物を含んでいた。ジルコニウムは、噴霧乾燥（ＳＤ）技法を使用して触媒担体材料中に組み込んだ。
【００３０】
依然として図３を参照すると、本開示の触媒担体材料の表面上及び孔中に吸着された硫黄不純物の量は、排ガスに曝露される前の同じ触媒担体材料（対照Ｃ）について観察された重量ロスに対して、排ガスに曝露された触媒担体材料（ラン４）中の最終重量増加を比較することによって決定される。ＳＤ技法を使用して本開示によって調製された触媒担体材料上に吸着された硫黄含有化学種の量は、０．２％の程度である。
【００３１】
次に図４を参照すると、従来の担体材料（ラン１及びラン２）、並びに含浸技法を使用して、本開示の教示によって調製された触媒担体材料（ラン３）中で観察された重量ゲインの直接比較が、時間の関数として示されている。担体材料同士間の得られた差異は、得られたΔ曲線で示されている。本開示の触媒担体材料は、担体の表面上及び孔中に吸着される硫黄化学種の量の少なくとも約０．２％の減少を呈する。本開示によって調製される触媒担体材料は、従来の担体材料よりも、硫黄含有化学種による毒作用に対して耐性である。
【００３２】
以下の具体例は、本発明を例示するために示されており、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきでない。
【００３３】
（例１）−  含浸による触媒担体の調製
【００３４】
炭酸ジルコニウム２１．５ｇを水４０ｇ及び酢酸１０ｇに添加することによって、オキシ酢酸ジルコニウム溶液を調製する。炭酸ジルコニウムが完全に溶解するまで、溶液を６０℃で混合する。ケイ素アルミニウム酸化物５０ｇ上に、酸化物を混合しながら溶液を液滴で添加する。次いで、箱形炉内で、８００℃で５時間、粉末を燃やすことによって硫黄耐性触媒担体を得る。
【００３５】
（例２）−  噴霧乾燥による触媒担体の調製
【００３６】
酢酸０．５９３ｋｇを脱イオン水４．４Ｌと混合し、攪拌しながら炭酸ジルコニウム１．２６２ｋｇを徐々に添加することによって、オキシ酢酸ジルコニウム溶液を形成する。オキシ酢酸ジルコニウム溶液が透明になるまで、溶液を４．３３のｐＨで、６０〜７０℃で混合する。約４．４のｐＨを維持しながら、３０％シリカ７０％アルミナ２．９４７ｋｇを、酢酸０．１１１Ｌ及び脱イオン水９．６Ｌに添加することによって、シリカ−アルミナ溶液を形成する。オキシ酢酸ジルコニウム溶液をシリカアルミナ溶液中に添加し、１時間混合する。３５０〜３６０℃の入口温度、１００〜１１０℃の出口温度、１時間当たり約５Ｌのポンプ速度、及び約２０ｐｓｉの圧縮空気圧で、溶液を噴霧乾燥させる。箱形炉内で、８００℃で５時間、粉末を燃やすことによって硫黄耐性触媒担体を得る。
【００３７】
本発明の様々な実施形態の前述の説明を、実例及び説明の目的で提示してきた。これは、網羅的であることも、開示された正確な実施形態に本発明を限定することも意図されていない。上記教示を踏まえると、多数の改変又はバリエーションが可能である。論じた実施形態は、本発明の原理及びその実用上の用途の最良の実例を提供し、それによって、様々な実施形態で、及び企図される特定の用途に適している場合、様々な改変を用いて、当業者が本発明を利用することを可能にするために選び、説明した。すべてのこのような改変及びバリエーションは、これらに事実上、法律的に、且つ公正に権利が与えられる幅に従って解釈される場合、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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