(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜６０質量部のカーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量の天然ゴムと、前記カーボンブラック１００質量％中５０質量％以上の量のカーボンブラックと、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜６質量部の前記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、
前記マスターバッチと、前記ゴム成分１００質量％中５０質量％以下の量のブタジエンゴムとを混練する第２混合工程とを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
0005845100.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【請求項３】
前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【化２】
0005845100.tif 000009
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【請求項４】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ブタジエンゴムのシス含量が９０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第１混合工程において、前記カーボンブラック１００質量％中５０〜９０質量％の量のカーボンブラックを混練する請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第１混合工程において、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部の前記両性化合物を混練する請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する省燃費性の要請が高まっている。そして、タイヤのゴム物性が自動車の省燃費性に重要な影響を及ぼすことが知られているため、省燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。一般に、省燃費タイヤとするためにはゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。
【０００３】
従来から、タイヤ用ゴム組成物の充填剤として、補強性と耐摩耗性の点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低燃費化を図る場合、カーボンブラックの粒子径を大きくする、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能などの低下が避けられない。
【０００４】
一方、充填剤としてシリカを用いて低燃費化を図ることも知られているが、シリカ配合は、カーボンブラック配合に比べてウェットグリップ性能、耐摩耗性などが劣り、充分な性能を得ることが困難である。
【０００５】
また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、良好なウェットグリップ性能を維持しつつ、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性を改善するという点については、未だに改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１２８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好なウェットグリップ性能を維持しつつ、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性を改善できるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分と、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜６０質量部のカーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量の天然ゴムと、上記カーボンブラック１００質量％中５０質量％以上の量のカーボンブラックと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜６質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以下の量のブタジエンゴムとを混練する第２混合工程とを含むゴム組成物の製造方法に関する。
【０００９】
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
0005845100.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００１０】
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005845100.tif 000003
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００１１】
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１２】
上記ブタジエンゴムのシス含量が９０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記第１混合工程において、上記カーボンブラック１００質量％中５０〜９０質量％の量のカーボンブラックを混練することが好ましい。
【００１４】
上記第１混合工程において、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部の上記両性化合物を混練することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分と、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜６０質量部のカーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量の天然ゴムと、上記カーボンブラック１００質量％中５０質量％以上の量のカーボンブラックと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜６質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以下の量のブタジエンゴムとを混練する第２混合工程とを含むゴム組成物の製造方法であるので、良好なウェットグリップ性能を維持しつつ、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分と、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜６０質量部のカーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量の天然ゴムと、上記カーボンブラック１００質量％中５０質量％以上の量のカーボンブラックと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜６質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以下の量のブタジエンゴムとを混練する第２混合工程とを含む。
【００１７】
ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を抑制できる。従って、カーボンブラック配合により得られる良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を改善できる。
【００１８】
更に、本発明では、特定量以上の天然ゴムと、特定量以上のカーボンブラックと、特定量の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、特定量以下のブタジエンゴムとを混練する第２混合工程とを含む製造方法によりゴム組成物を製造することにより、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果をより顕著に発揮でき、カーボンブラック配合により得られる良好なウェットグリップ性能を維持しつつ、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性（特に、ゴム強度、低燃費性）を改善できる。
また、マスターバッチを形成する際に、１６０℃以上に達するまで混練することで、両性化合物の反応性が向上し、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果をより顕著に発揮できる。
【００１９】
＜第１混合工程＞
第１混合工程では、例えば、混練機を用いて、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量の天然ゴム（ＮＲ）と、上記カーボンブラック１００質量％中５０質量％以上の量のカーボンブラックと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜６質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型設備が挙げられる。なお、以下に述べる混練工程でも同様の混練機を使用できる。
【００２０】
第１混合工程では、１６０℃以上、好ましくは１６３℃以上、より好ましくは１６５℃以上に達するまで上記成分を混練する。１６０℃未満であると、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果が充分に得られず、低燃費性、ゴム強度の改善効果が小さく、耐摩耗性が悪化する。混練終了温度（排出温度）の上限は、特に限定されず、例えば、１８０℃以下や１７５℃以下とすればよい。
【００２１】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
第１混合工程において混練されるＮＲ量は、本発明の製造方法により最終的に得られるゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分な低燃費性、ゴム強度が得られない。該ＮＲ量の上限は、特に限定されず、例えば、９０質量％以下、８０質量％以下とすればよい。
【００２３】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。カーボンブラックを配合することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度を向上でき、本発明の効果が好適に得られる。
【００２４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、耐摩耗性、ゴム強度、ウェットグリップ性能が低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００２５】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、破断時伸び（ゴム強度）などに優れる点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００２６】
第１混合工程において混練されるカーボンブラック量は、本発明の製造方法により最終的に得られるゴム組成物に含まれるカーボンブラック１００質量％中５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。５０質量％未満であると、低燃費性、ゴム強度の改善効果が小さく、耐摩耗性は悪化する。該カーボンブラック量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、粘度が高くなり、加工性が悪化してしまうおそれがある。
【００２７】
酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。
【００２８】
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【化３】
0005845100.tif 000004
【００２９】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００３０】
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、良好なウェットグリップ性能を維持しつつ、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性を改善できる。
【００３１】
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。
【００３２】
Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００３３】
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
【化４】
0005845100.tif 000005
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００３４】
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３５】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３６】
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３７】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。
【００３８】
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。
【００３９】
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００４０】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。
【００４１】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。
【００４２】
第１混合工程において混練される上記両性化合物量は、本発明の製造方法により最終的に得られるゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できない。該両性化合物量は、６質量部以下、好ましくは５質量部以下である。６質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。また、ゴム強度も低下する。
【００４３】
第１混合工程により混練される成分として、上記ＮＲと、上記カーボンブラックと、上記両性化合物の他に、ＮＲ以外のゴム成分や従来ゴム工業で使用される配合剤等を含有してもよい。
【００４４】
ＮＲ以外のゴム成分としては、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
従来ゴム工業で使用される配合剤としては、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス等が挙げられる。ただし、第１混合工程では、混練温度が比較的高温であるため、これらの成分（特に、老化防止剤、ワックス、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸）については、次の第２混合工程において、混練することが好ましい。これらの薬品を比較的高温下で混練を行うと、分解等が起こり、これらの薬品を配合して得られる効果が充分に得られないおそれがあるためである。
【００４６】
＜第２混合工程＞
第２混合工程では、例えば、混練機を用いて、第１混合工程により得られたマスターバッチと、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以下の量のブタジエンゴム（ＢＲ）とを混練する。
【００４７】
第２混合工程の混練終了温度（排出温度）は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上である。１４０℃未満であると、薬剤の充分な分散が得られないおそれがある。混練終了温度（排出温度）の上限は、特に限定されず、例えば、１８０℃以下や１６０℃以下とすればよい。
【００４８】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、優れた耐摩耗性が得られるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【００４９】
第２混合工程において混練されるＢＲ量は、本発明の製造方法により最終的に得られるゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、加工性の悪化を招く。該ＢＲ量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００５０】
第２混合工程により混練される成分として、上記マスターバッチと、上記ＢＲの他に、ＢＲ以外のゴム成分や上記配合剤等を含有してもよい。また、配合するカーボンブラックの全量を第１混合工程において混練していない場合には、残りのカーボンブラックを第２混合工程により混練すればよい。
【００５１】
上記配合剤のなかでも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックスを第２混合工程において混練することが好ましい。
【００５２】
上記第２混合工程の後、得られたゴム組成物に、例えば、混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程を行い、さらに得られたゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で５〜３０分間加硫反応を行うことにより加硫工程を行うことができる。
【００５３】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５４】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。
【００５５】
上記製法により得られるゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分な加工性、ゴム強度を確保できない。該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００５６】
上記製法により得られるゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性、耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な加工性、ゴム強度が得られない。
【００５７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満であると、十分な耐摩耗性、ゴム強度、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。６０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５８】
上記両性化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できない。また、該含有量は、６質量部以下、好ましくは５質量部以下である。６質量部を超えると、耐摩耗性が悪化してしまう。
【００５９】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果が好適に得られる。
【００６０】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。該オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６１】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、トレッド、サイドウォールなどのタイヤ部材などに好適に使用できる。
【００６２】
空気入りタイヤは、本発明の製造方法により得られるゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００６３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６４】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
【００６５】
（製造例１  Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
【化５】
0005845100.tif 000006
【００６６】
上記製造例１で得られた両性化合物Ａのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００６７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト６（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸：製造例１で調製した両性化合物Ａ
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６８】
（実施例及び比較例）
表１の第１混合工程に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、マスターバッチを調製した（第１混合工程）。なお、第１混合工程では、表に記載の排出温度に達するまで混練を実施した。
次に、得られたマスターバッチを用いて、表１の第２混合工程に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを使用し、混練り物を調製した（第２混合工程）。第２混合工程では、いずれも排出温度を１５０℃に設定し、１５０℃に達するまで混練（通常の混練工程）を実施した。なお、比較例１、２では、第１混合工程(マスターバッチ調製)を行うことなく、第２混合工程を実施した。
さらに、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６９】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７０】
（ゴム強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状６号形試験片を作製し、該試験片を用いて２５℃雰囲気下において引張試験を実施して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ・％）を算出した。結果は、比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
【００７１】
（低燃費性（転がり抵抗））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性（転がり抵抗特性）に優れる。
(転がり抵抗指数)＝(比較例１のｔａｎδ)／(各配合のｔａｎδ)×１００
【００７２】
（ウェットグリップ性能）
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。結果は比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００７３】
（摩耗試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００７４】
【表１】
0005845100.tif 000007
【００７５】
表１の結果より、ゴム成分と、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜６０質量部のカーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するゴム組成物の製造方法であって、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以上の量の天然ゴムと、上記カーボンブラック１００質量％中５０質量％以上の量のカーボンブラックと、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜６質量部の上記両性化合物とを１６０℃以上に達するまで混練してマスターバッチを形成する第１混合工程と、上記マスターバッチと、上記ゴム成分１００質量％中５０質量％以下の量のブタジエンゴムとを混練する第２混合工程とを含む製造方法により製造された実施例のゴム組成物では、良好なウェットグリップ性能を維持しつつ、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性（特に、ゴム強度、低燃費性）を改善できた。
【００７６】
比較例２は、両性化合物を配合したものの、通常の混練工程で配合したため（マスターバッチを調製しなかったため）、低燃費性、ゴム強度の改善効果が小さく、耐摩耗性は改善効果が見られなかった。比較例３は、マスターバッチを調製する第１混合工程を実施したものの両性化合物を配合していないため、充分な低燃費性、ゴム強度が得られなかった。比較例４は、両性化合物を配合してマスターバッチを調製したものの、第１混合工程の混練温度が低いため、低燃費性、ゴム強度の改善効果が小さく、耐摩耗性は悪化した。比較例５は、第１混合工程で配合するカーボンブラックの量が少ないため、低燃費性、ゴム強度の改善効果が小さく、耐摩耗性は悪化した。第１混合工程で配合する両性化合物の量を増やした比較例６では、低燃費性の改善効果は高いものの、ゴム強度が低下し、さらなる向上は見られなかった。また、耐摩耗性も悪化した。