(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状結晶の形態にあるアルミニウムメチルメチルホスホネートであって、前記アルミニウムメチルメチルホスホネート粒子のうちの９０％は、１０ミクロン（１０μｍ）未満の粒径を有し、前記アルミニウムメチルメチルホスホネートは、１４０℃よりも高い沸点を有する熱的に安定な第三級アミン；１４０℃よりも高い沸点を有する熱的に安定なホスフィン；および第四級ホスホニウム塩および第四級アンモニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される相間移動触媒；の群から選択される一つの触媒の存在下における水酸化アルミニウムとジメチルメチルホスホネートとの反応生成物であり、２％重量減少についてのＴＧＡ温度が２８０℃〜３１５℃の範囲内にある、アルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項２】
前記触媒は、第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される相間移動触媒である、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項３】
前記相間移動触媒は、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、テトラブチルホスホニウム酢酸塩複合体、テトラフェニルホスホニウム塩化物、テトラフェニルホスホニウム臭化物、テトラフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム塩化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩複合体、エチルトリフェニルホスホニウムリン酸塩複合体、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム塩化物、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム臭化物、プロピルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、ブチルトリフェニルホスホニウム塩化物、ブチルトリフェニルホスホニウム臭化物、ブチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウム酢酸塩／酢酸複合体、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩／酢酸複合体、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第四級ホスホニウム塩である、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項４】
前記相間移動触媒は、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、およびヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物から選択される第四級ホスホニウム塩である、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項５】
前記相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第四級アンモニウム塩である、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項６】
前記相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、およびメチルトリオクチルアンモニウム塩化物から選択される第四級アンモニウム塩である、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項７】
前記相間移動触媒はテトラブチルホスホニウム臭化物である、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項８】
１４０℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定な第三級アミンは、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項９】
１４０℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定な第三級アミンは、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ノニル−イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−エチル−２−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５，６−ベンゾイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリル−２−メチルイミダゾール、２−シアノイミダゾール、２−クロロイミダゾール、２−ブロモイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジメチロールイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−クロロメチルベンゾイミダゾール，２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−５−エチルイミダゾール、２−ブトキシ−４−アリルイミダゾール、２−カルボエトキシ−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−メチル−５−エチルイミダゾール、２−エチル−４−（２−エチルアミノ）イミダゾール、２−メチル−４−メルカプトエチルイミダゾール、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１０】
１４０℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定なホスフィンは、トリアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンからなる群から選択され、ここで前記アリールは置換もしくは非置換のフェニルであり、前記アルキルは直鎖状もしくは分枝状のまたは環状のＣ４〜Ｃ１６ヒドロカルビルラジカル、およびこれらの組み合わせである、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１１】
１４０℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定なホスフィンはトリフェニルホスフィンである、請求項１０に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１２】
２〜５ミクロン（２〜５μｍ）の平均粒径を有する、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１３】
水酸化アルミニウムに対するジメチルメチルホスホネートのモル比は３〜１５の範囲にある、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１４】
水酸化アルミニウムに対するジメチルメチルホスホネートのモル比は５〜１０の範囲にある、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１５】
前記触媒の濃度は、前記水酸化アルミニウムに対して０．１〜５重量％の範囲にある、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１６】
前記反応温度は、１５０〜１８１℃である、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１７】
２％重量減少についてのＴＧＡ温度は２９０℃〜３１５℃の範囲内にある、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１８】
５％重量減少についてのＴＧＡ温度は３００℃〜３３５℃の範囲内にある、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項１９】
前記アルミニウムメチルメチルホスホネートは、４００℃未満で融解しない、請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネート。
【請求項２０】
請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネートを顆粒状アルミニウムメチルメチルホスホネートへとローラー圧縮することを含む、プロセス。
【請求項２１】
前記顆粒状アルミニウムメチルメチルホスホネートは自由流動性物質である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
熱可塑性ポリマーおよび請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネートをブレンドすることを含む、難燃化された熱可塑性ポリマーを製造するプロセス。
【請求項２３】
熱可塑性ポリマーおよび請求項１に記載のアルミニウムメチルメチルホスホネートのブレンド物からなる、難燃化された熱可塑性ポリマー。
【請求項２４】
１４０℃よりも高い沸点を有する熱的に安定な第三級アミン；１４０℃よりも高い沸点を有する熱的に安定なホスフィン；および第四級ホスホニウム塩および第四級アンモニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される相間移動触媒；の群から選択される一つの触媒の存在下で水酸化アルミニウムをジメチルメチルホスホネートと反応させることを含むプロセス。
【請求項２５】
前記触媒は、第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される相間移動触媒である、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記相間移動触媒は、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、テトラブチルホスホニウム酢酸塩複合体、テトラフェニルホスホニウム塩化物、テトラフェニルホスホニウム臭化物、テトラフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム塩化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩複合体、エチルトリフェニルホスホニウムリン酸塩複合体、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム塩化物、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム臭化物、プロピルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、ブチルトリフェニルホスホニウム塩化物、ブチルトリフェニルホスホニウム臭化物、ブチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウム酢酸塩／酢酸複合体、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩／酢酸複合体、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第四級ホスホニウム塩である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記相間移動触媒は、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、およびヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物から選択される第四級ホスホニウム塩である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩およびメチルトリオクチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される第四級アンモニウム塩である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、およびメチルトリオクチルアンモニウム塩化物から選択される第四級アンモニウム塩である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記相間移動触媒はテトラブチルホスホニウム臭化物である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３１】
１４０℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定な第三級アミンは、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３２】
１４０℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定な第三級アミンは、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ノニル−イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−エチル−２−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５，６−ベンゾイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリル−２−メチルイミダゾール、２−シアノイミダゾール、２−クロロイミダゾール、２−ブロモイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジメチロールイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−クロロメチルベンゾイミダゾール，２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−５−エチルイミダゾール、２−ブトキシ−４−アリルイミダゾール、２−カルボエトキシ−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−メチル−５−エチルイミダゾール、２−エチル−４−（２−エチルアミノ）イミダゾール、２−メチル−４−メルカプトエチルイミダゾール、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３３】
１４０℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定なホスフィンは、トリアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンからなる群から選択され、ここで前記アリールは置換もしくは非置換のフェニルであり、前記アルキルは、直鎖状もしくは分枝状のまたは環状のＣ４〜Ｃ１６ヒドロカルビルラジカル、およびこれらの組み合わせである、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３４】
１４０℃よりも高い沸点を有する前記熱的に安定なホスフィンはトリフェニルホスフィンである、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３５】
水酸化アルミニウムに対するジメチルメチルホスホネートのモル比は３〜１５の範囲にある、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３６】
水酸化アルミニウムに対する前記ジメチルメチルホスホネートのモル比は５〜１０の範囲にある、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記相間移動触媒の濃度は、前記水酸化アルミニウムに対して０．１〜５重量％の範囲にある、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記反応温度は１５０〜１８１℃である、請求項２４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許は、触媒の存在下でジメチルメチルホスホネートを水酸化アルミニウムと反応させることによって得られる微結晶性のアルミニウムメチルメチルホスホネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムメチルメチルホスホネート（ＡＭＭＰ）は、種々のポリマーに対して使用されてきた難燃性添加剤である。
【０００３】
ＡＭＭＰは加工中に融解しないため、ポリマー中でのＡＭＭＰの良好な分散を成し遂げることが非常に重要である。良好な分散は、狭い粒径分布を有する微粉末を用いて成し遂げられるということは当該技術分野で周知である。均等に分布した難燃剤粒子を有するポリマー複合材料は、より良好な難燃特性およびより良好な物理的特性を有する。その粒子が小さい（すなわち、５ミクロン（５μｍ）未満の平均粒径）場合、半透明のまたは透明なポリマー複合材料を得ることができる。
【０００４】
ＡＭＭＰを調製するための数少ない公知の方法のうちで、最も頻繁に遭遇する方法は、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）を出発物質として使用することに基づく方法である。１つの公知の方法では、ＤＭＭＰは、強塩基、例えばＫＯＨまたはＮａＯＨの水溶液と反応し、メチルホスホン酸メチルの水溶性のアルカリ塩を形成する。同じ塩は、無水ＤＭＭＰをアルカリ金属と反応させることによっても調製することができる。そのようにして得られるメチルホスホン酸メチルのアルカリ塩は、水溶性のアルミニウム塩（例えば、ＡｌＣｌ３またはＡｌ２（ＳＯ４）３）とさらに反応して、水不溶性のＡＭＭＰを沈殿させる。このプロセスは、塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを除去するために、ＡＭＭＰの水洗を必要とする。この洗浄および濾過は、高純度を成し遂げるためには、４〜５回繰り返される必要がある。このことは、収率の約１５〜２０％減少を生じる。さらには、乾燥したＡＭＭＰは高密度の固形状物を形成し、この固形状物は、難燃剤として有用であるためには、粉化される必要がある。
【０００５】
ＡＭＭＰは、ＤＭＭＰと、無水塩化アルミニウムまたはアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムｉｓｏ−プロポキシドとの反応によっても調製される。しかしながら、これらの調製は、塩化メチル、メチルアルキルエーテル、一酸化炭素、メタンなどの望ましくなく有害な副生成物を生じる。さらには、アルミニウムアルコキシドは比較的高価であり、取り扱いが難しい。
【０００６】
ＡＭＭＰを作製するための別のアプローチは、アルミニウム箔の形態の、アルミニウム金属とＤＭＭＰとの直接の反応を伴う。この反応は、還流状態での長期の加熱（４８時間）、および共反応物質としてのマグネシウムの連続的添加を必要とする。得られるＡＭＭＰには、マグネシウムメチルメチルホスホネートが混入している。
【０００７】
他のプロセスは、ＤＭＭＰと微粉化された形態の水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）との反応によって、良好な収率でＡＭＭＰを生成することができる。これらのプロセスによれば、ＡＴＨとＤＭＭＰとの反応をより効率的なものにするために、ＡＴＨの平均粒径は、２ミクロン（２μｍ）未満である必要があるが、それでも反応時間はまだ望ましくないほどに長い。さらには、このような反応は、そのような小さい粒径のＡＴＨを用いたときでさえ、妥当な時間内には完結しない。未反応のＡＴＨがこのＡＭＭＰの中に残留し、それゆえＡＭＭＰの応用を制限する（ＡＴＨの熱安定性がより低いためである）。このような微細な粒子からなるこのようなＡＴＨは、様々な他のもっと粗い、しかしはるかに安価な等級のこの製品と比べて、はるかに費用がかかる。
【０００８】
別のプロセスは、大量の商業的に入手できないメチルホスホン酸またはメチルホスホン酸メチルの存在下での、ＤＭＭＰと２ミクロン（２μｍ）未満の平均粒径を有する水酸化アルミニウムとの反応を含む。メチルホスホン酸メチルは、極性の有機溶媒の中でのＡＴＨとの反応によりＡＭＭＰを製造するための唯一の出発物質としても使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記に鑑みると、非常に微細な均一な結晶性のＡＭＭＰを求めるニーズが存在するということを理解することができる。
【００１０】
上述の短所を回避し、比較的短い反応時間内で進行し、安価で市販されている原料に基づき、かつ高収率および高純度の最終ＡＭＭＰを与える新しい経路が、微細な、均一な、結晶性のＡＭＭＰの調製のために必要とされる、ということもわかる。加えて、４００℃未満で融解しないＡＭＭＰを生じるＡＭＭＰを製造するためのプロセスを手にすることは、好都合であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、予想もしなかったことであるが、本発明で、効率的な触媒を使用することにより、ＤＭＭＰと化学的に活性ではない水酸化アルミニウムとの反応の時間を著しく短縮することができ、定量的収率でかつ非常に高い純度で微細な均一な結晶性のＡＭＭＰを与えることができるということを見出した。
【００１２】
本発明では、１つの実施形態で、結晶形態にあるアルミニウムメチルメチルホスホネートであって、このアルミニウムメチルメチルホスホネート粒子のうちの９０％は１０ミクロン（１０μｍ）未満の粒径を有し、このアルミニウムメチルメチルホスホネートは、触媒の存在下で水酸化アルミニウムをジメチルメチルホスホネートと反応させるプロセスによって得られるアルミニウムメチルメチルホスホネート、が提供される。
【００１３】
本発明では、別の実施形態で、触媒の存在下で水酸化アルミニウムをジメチルメチルホスホネートと反応させることを含むプロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）のＸＲＤを示す。
【図２】ＡＴＨのＴＧＡを示す
【図３】比較例１の最終生成物のＴＧＡを示す。
【図４】比較例１の最終生成物のＸＲＤを示す。
【図５】実施例２の最終生成物のＴＧＡを示す。
【図６】実施例２（上側）および実施例３（下側）の最終生成物のＸＲＤを示す。
【図７】実施例２で得たＡＭＭＰのＳＥＭ写真を示す。
【図８】実施例３の最終生成物のＴＧＡを示す。
【図９】実施例４の最終生成物のＴＧＡを示す。
【図１０】比較例５で得たＡＭＭＰのＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、触媒の有効量の存在下でＤＭＭＰをＡＴＨと反応させることを含む新しいプロセスによって調製される、微細な、均一な、結晶性のＡＭＭＰが提供される。本発明のプロセスによって生成されるＡＭＭＰは、望ましくは、微細な粒径を有し、例えば、このＡＭＭＰ粒子のうちの９０重量％は、１０ミクロン（１０μｍ）未満の粒径を有し、かつ／または、当該ＡＭＭＰは、触媒の不存在下で行われる同等のプロセスよりも短い時間で生成される。
【００１６】
ＡＴＨとＤＭＭＰとの間の反応についての典型的な反応温度は、約１５０〜約１８１℃、好ましくは約１７０〜約１８１℃である。より高い温度が所望される場合、当該反応は、加圧下で実施することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、当該反応は、過剰のＤＭＭＰ（沸点１８１℃）をＡＴＨおよびＡＭＭＰについての反応溶媒および分散媒として使用して、還流下で実施することができる。あるいは、当該プロセス条件下で不活性な好適な高沸点溶媒を用いることができ、その限定を意図しない例はジクロロベンゼン類、メシチレンおよび高沸点の石油エーテルである。この反応についてのＤＭＭＰ／ＡＴＨのモル比は、３〜１５の範囲、より好ましくは５〜１０の範囲にある。１５を超えるモル比を使用することは、より大量のＤＭＭＰを蒸留およびリサイクルする必要性のため、得策ではない。ＤＭＭＰ／水酸化アルミニウムのモル比が５未満であるときは、ＡＭＭＰが未反応の水酸化アルミニウムの表面上に外被を形成して、完結するかなり前に当該反応を停止するということに起因して、水酸化アルミニウムの完全変換を成し遂げることが困難になり、これにより満足できない収率しかもたらさない。さらには、５倍モル過剰よりも少ない量のＤＭＭＰを含有する反応媒体の撹拌は、この反応の終わりに近づくにつれて厄介になる。なぜなら、ＡＭＭＰの濃厚な分散液が形成されるからである。
【００１７】
驚くべきことに、本発明のプロセスは有害な副生成物をまったく生成しない。未反応のＤＭＭＰは当該プロセスへとリサイクルされてもよく、形成されるメタノールは容易に除去されうる。
【００１８】
１つの限定を意図しない実施形態では、当該触媒は、相間移動触媒（ＰＴＣ）、約１４０℃よりも高い沸点を有する熱的に安定な第三級アミンおよび約１４０℃よりも高い沸点を有する熱的に安定なホスフィンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１９】
本発明の１つの別の実施形態では、当該ＰＴＣは、次式によって記述される第四級ホスホニウム塩である：
【化１】
0005992906.tif 000002
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、１〜約１６個の炭素原子、好ましくは１〜約６個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビルラジカルであり、Ｙはアニオンであり、ｍは、そのアニオンの価数である。１つの実施形態では、Ｙは、臭化物アニオン、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、ヨウ化物アニオン、酢酸アニオン、酢酸アニオン複合体、酢酸アニオン／酢酸複合体、リン酸アニオン、リン酸アニオン複合体、硫酸水素アニオンおよび水酸化物アニオンからなる群から選択されるアニオンである。１つの実施形態では、ｍは１、２または３であることができる。
【００２０】
好ましい第四級ホスホニウム塩は、米国特許第５，２０８，３１７号明細書、米国特許第５，１０９，０９９号明細書および米国特許第４，９８１，９２６号明細書（これらの特許文献の各々の内容は、本開示の一部として本願明細書に添付され、参照によりその全体を本願明細書に援用したものとする）に記載されているように、例えば、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、テトラブチルホスホニウム酢酸塩複合体、テトラフェニルホスホニウム塩化物、テトラフェニルホスホニウム臭化物、テトラフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム塩化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩複合体、エチルトリフェニルホスホニウムリン酸塩複合体、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム塩化物、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム臭化物、プロピルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、ブチルトリフェニルホスホニウム塩化物、ブチルトリフェニルホスホニウム臭化物、ブチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウム酢酸塩／酢酸複合体、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩／酢酸複合体、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物、またはこれらの組み合わせ、などからなる群から選択される、が、これらに限定されない。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態では、当該ＰＴＣは第四級アンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩の中で好ましい触媒は、例えば、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるが、これらに限定されない。
【００２２】
本発明のプロセスの条件下で熱的に安定であり、かつ約１４０℃よりも高い沸点を有する第三級アミン触媒は、例えば、２−または４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよびこれらの組み合わせなどの第三級アミン触媒である。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、当該第三級アミン触媒は、以下の一般式によって表されるイミダゾールタイプの化合物である：
【化２】
0005992906.tif 000003
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素、または１〜約１６個の炭素原子、好ましくは１〜約６個の炭素原子を含有するヒドロカルビルもしくは不活性に置換されたヒドロカルビルラジカルである。
【００２４】
好ましいイミダゾールタイプの触媒は、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ノニル−イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−エチル−２−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５，６−ベンゾイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリル−２−メチルイミダゾール、２−シアノイミダゾール、２−クロロイミダゾール、２−ブロモイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジメチロールイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−クロロメチルベンゾイミダゾール，２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−５−エチルイミダゾール、２−ブトキシ−４−アリルイミダゾール、２−カルボエトキシ−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−メチル−５−エチルイミダゾール、２−エチル−４−（２−エチルアミノ）イミダゾール、２−メチル−４−メルカプトエチルイミダゾール、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール、およびこれらの混合物の群から選択されるが、これらに限定されない。好ましいものは、アルキル置換イミダゾール、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾールおよびこれらの混合物である。
【００２５】
本発明のプロセスの条件下で熱的に安定であり、かつ約１４０℃よりも高い沸点を有するホスフィン触媒は、トリアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンからなる群から選択されるホスフィン触媒であることができ、ここでこのアリールは置換もしくは非置換のフェニルであり、このアルキルは、直鎖状、分枝状または環状のＣ４〜Ｃ１６ヒドロカルビルラジカル、およびこれらの組み合わせである。ホスフィン触媒の１つの特定の実施形態は、トリフェニルホスフィンである。
【００２６】
他の好適な触媒は、当業者には容易に認識されるであろう。とりわけ好適な触媒は、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム臭化物などの相間移動触媒、ならびに４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリフェニルホスフィンおよび２−メチルイミダゾールなどの触媒である。
【００２７】
この触媒の濃度は、当業者が、特定の反応条件に対して、選択することができる。触媒の例示的な、しかし限定を意図しない濃度は、最初の量の水酸化アルミニウムに対して約０．１〜約５重量％（重量パーセント）の範囲にある。当該触媒の好ましい濃度は、最初の量の水酸化アルミニウムに対して０．４〜２重量％の範囲にある。
【００２８】
本願明細書に記載されるＡＴＨとＤＭＭＰとの間の反応の典型的な反応時間は、約３〜約２０時間、好ましくは約５〜約１５時間である。
【００２９】
本発明のプロセスで使用される水酸化アルミニウムは、約５０ミクロン（５０μｍ）未満、好ましくは１２ミクロン（１２μｍ）未満の平均粒径を持ついずれの市販の水酸化アルミニウムであることができる。使用される触媒の強力な触媒的効果のため、妥当な時間以内に反応を終了させるために、２ミクロン（２μｍ）未満の平均粒径を持つ先行技術の高価な、微粉化された水酸化アルミニウムを用いるという必要はない。
【００３０】
１つの実施形態では、本願明細書に記載される量のＤＭＭＰおよび水酸化アルミニウムが混合され、形成される懸濁液が所望の反応温度で加熱される。１つの実施形態では、所望の温度に到達する前に、または所望の温度に到達した後に、触媒が、ＤＭＭＰ中の水酸化アルミニウムの懸濁液に加えられてもよい。この触媒は、ＤＭＭＰ中の水酸化アルミニウムの懸濁液の加熱の間に供給されてもよい。反応が終わった後、最終のスラリーは、好ましくは真空下で、乾固するまで蒸発される。本発明の好ましい実施形態によれば、このプロセスでは、濾過または洗浄は使用されない。任意に、あらゆる残留触媒を取り除くために、洗浄、例えば水洗浄または溶媒洗浄、が所望される場合、洗浄が実施されてもよく、その後で濾過されてもよく、従って、任意に本発明のプロセスの一部である。
【００３１】
本発明で製造されるＡＭＭＰは、約１〜約１０ミクロン（約１〜約１０μｍ）、好ましくは約２〜約５ミクロン（約２〜約５μｍ）の平均粒径を有し、かつ／またはＡＭＭＰの粒子の９０％が約１５ミクロン（１５μｍ）未満、好ましくは約１０ミクロン（１０μｍ）未満の粒径を有する。粉末ＡＭＭＰの取り扱いを回避することが望まれるときには、製造されるＡＭＭＰは、顆粒形態でポリマーの中へと組み込まれてもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、顆粒のＡＭＭＰは、約２００〜約３０００ミクロン（約２００〜約３０００μｍ）、特定すれば２００〜約２０００ミクロン（２００〜約２０００μｍ）の平均粒径を有することができる。本発明の１つの実施形態では、本発明で製造されるＡＭＭＰは、走査型電子顕微鏡法によって針状結晶として見えることがある。本発明の特定の実施形態では、本発明で製造されるＡＭＭＰの針状結晶は、本願明細書に提示される図７のＳＥＭ写真に示されるようなものであることができる。
【００３２】
本発明に係るプロセスは、良好な収率で、かつ高純度でＡＭＭＰを与える。本願明細書に記載される本発明のプロセスは、ＡＴＨに基づいて約９０％を超える、好ましくは約９７％を超える収率でＡＭＭＰを製造する。ＡＭＭＰは、９０％を超える、好ましくは９５％を超える純度で製造される。
【００３３】
本発明のＡＭＭＰは、そのＴＧＡによって証明されるとおり、熱的に非常に安定である。当該ＡＭＭＰ生成物は、２８０℃を超える、好ましくは約２８０〜約３１５℃、より好ましくは約２９０℃〜約３１５℃の範囲内の、２％重量減少についてのＴＧＡ温度を有する。ＴＧＡによれば、当該ＡＭＭＰ生成物は、約３００℃を超える、好ましくは約３０５℃〜約３２５℃の範囲内の温度で、その初期重量の５％を失う。本発明のＡＭＭＰの特徴である高ＴＧＡ温度は、生成物の高い純度に起因すると考えられる。本発明のプロセスにおけるこのような完全なまたはほとんど完全な水酸化アルミニウムの変換は、本願明細書に記載される相間移動触媒の使用から直接生じる。
【００３４】
本発明では、１つのさらなる実施形態で、本願明細書に記載されるようにして生成されたＡＭＭＰを顆粒状ＡＭＭＰ、好ましくは、自由流動性物質である顆粒状ＡＭＭＰへとローラー圧縮することを含むプロセスが提供される。
【００３５】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび本願明細書に記載されるようにして生成されたアルミニウムメチルメチルホスホネートをブレンドすることを含む、難燃化された熱可塑性ポリマーを製造する方法も本願明細書に提示される。このような方法によって生成されたＡＭＭＰを含有する、難燃化された熱可塑性ポリマーも提供される。１つの限定を意図しない実施形態では、この熱可塑性ポリマーは、本願明細書に記載されるようにして生成されたＡＭＭＰの添加に先立って、少なくとも１つの難燃剤、例えば、ヒドロキノンビス−（ジフェニルホスフェート）およびメラミンシアヌレートをすでに含有していてもよい。別の実施形態では、本願明細書に記載されるプロセスによって製造される難燃化された熱可塑性ポリマーは、半透明のまたは透明なポリマーであることができる。熱可塑性ポリマーとブレンドするこのような方法で使用されるＡＭＭＰの量は、当業者によって決定される難燃剤として有効な量であることができるが、１つの限定を意図しない実施形態では、約３〜約３０重量パーセント、好ましくは約１０〜約３０重量パーセント（これらの重量パーセントは、当該ポリマーの重量に基づく）であることができる。１つの限定を意図しない実施形態では、この熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネートおよびそのブレンド、ポリスチレンおよびそのコポリマー、ポリエチレンおよびそのコポリマー、ポリプロピレンおよびそのコポリマーならびにこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。本願明細書に記載される本発明のＡＭＭＰは、加工温度が樹脂の分解温度を超えない、いずれの熱可塑性樹脂においても使用することができる。例えば、本発明のＡＭＭＰは、とりわけ、熱硬化した樹脂において、テキスタイルにおいて、およびコーティング用途において難燃性添加剤として使用することができる。
【００３６】
本発明のいくつかの例示的で非限定的な実施形態が、これより、下記の実施例を参照して、記載される。
【実施例】
【００３７】
分析方法
本発明の生成物の熱的挙動を試験するために熱重量分析（ＴＧＡ）を使用した。ＴＧＡ値は、ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して得た。各試料を、Ｐｔパン上で、２５℃から４５０℃まで１０℃／分で、５０ｍｌ／分で窒素を流しながら加熱した。
【００３８】
結晶性生成物の融解温度を測定するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した。ＤＳＣ測定値は、ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）  ＤＣＳを使用することにより得た。５〜１０ｍｇの試料をアルミニウムパンの中に封入し、２５℃から４５０℃まで１０℃／分で、５０ｍｌ／分で窒素を流しながら加熱した。
【００３９】
粒径分布は、サターン（Ｓａｔｕｒｎ）  ＤｉｇｉＳｉｚｅｒ  ５２００  Ｖ１．１１を使用して測定した。ＡＭＭＰは、超音波分散機を使用して３０秒間、ミネラルスピリット（ＣＡＳ  ８０５２−４１−３）中に分散させた。
【００４０】
生成物の結晶の形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｇｅｏｌ  ５４００によって撮影した。
【００４１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）「フィンガープリント」は、Ｘ線回折計リガク（Ｒｉｇａｋｕ）  Ｕｌｔｉｍａ＋を使用して得た。ＸＲＤは、本発明の生成物の結晶構造および純度を確認するために使用した。
【００４２】
ＡＴＨは、図１に示すようなそれ自身のＸＲＤ「フィンガープリント」を生成する。従って、生成物のＸＲＤ上でのこれらのＡＴＨ「フィンガープリント」の存在または不存在は、ＡＴＨの転化の程度を示すことになる。
【００４３】
水酸化アルミニウムのＴＧＡ
図２は、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）のＴＧＡを示す。ＡＴＨは、約２２０℃で分解し始め、２２８℃で２％重量減少を示す。ＡＴＨは、約２８０℃で、約３０％の重量減少を伴って、その主な分解を止める。ＡＴＨはＡＭＭＰよりも比較的低い温度で分解するので、熱重量分析を、ＤＭＭＰとＡＴＨとの反応の完結をモニターするために選択した。
【００４４】
リトルフォード反応器（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）の設定
リトルフォード・デイ（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ）製の、１つの、４インチ（約１０．２ｃｍ）のマルチブレードチョッパー（ｍｕｌｔｉ−ｂｌａｄｅ  ｃｈｏｐｐｅｒ）を具えた横型プラウミキサー（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｐｌｏｗ  ｍｉｘｅｒ）、モデルＤＶＴ−２２またはモデルＤＶＴ−１３０に、その排気口に縦型の還流冷却器を取り付けた。この冷却器に、その熱媒／冷媒として大気圧のスチームを供給した。一列になって、しかし還流冷却器のあとに、回収用冷却器を取り付け、これに、ミキサーの容器からの何らかの蒸気を凝縮させるための冷水を供給した。ミキサーからの排気ラインを、この排気ラインが真空ライン（これにより、ＤＭＭＰの迅速な除去が可能になる）へと簡単に切り替えることができるように、設定した。
【００４５】
比較例１
１４．７６Ｋｇ（１１８．９６ｍｏｌ）のＤＭＭＰおよび１．１５７Ｋｇ（１４．８３ｍｏｌ）のＡｌ（ＯＨ）３をＤＶＴ−２２容器に投入し、それを密封した。この横型プラウミキサーを、１６５ｒｐｍの速度に設定した。チョッパーを３６００ｒｐｍの速度に設定した。１．５標準リットル毎分（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ、ｓｌｐｍ）のＮ２パージをこの容器の内部に対して施し、この容器の内部を還流温度まで加熱した。凝縮物の最初の液滴は、１７７℃の温度で回収用冷却器ののぞき窓に現れた。反応器ジャケットの中の油温度は２７時間の間、２１０℃であった。このとき、真空をかけ、過剰のＤＭＭＰを除去した。冷却後、３．５６ｋｇ（６３．９０％収率）の微細な、白色粉末をこの容器から回収した。図３は、最終生成物のＴＧＡを示す。この２段階分解パターンは、かなりの量のＡＴＨがＡＭＭＰへと変換されなかったということを示す。この未反応のＡＴＨは、最終生成物の低い熱安定性の原因となる。
【００４６】
未反応のＡＴＨの存在は、図４に示す生成物のＸＲＤで見ることができる。
【００４７】
実施例２
比較例１と同じ物理的構成、混合速度およびＮ２パージを使用した。９４．６ｋｇ（７６２．９ｍｏｌ）のＤＭＭＰおよび７．４１Ｋｇ（９５ｍｏｌ）のＡｌ（ＯＨ）３をＤＶＴ−１３０の容器に加えた。さらに、５５．６ｇの相間移動触媒、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム臭化物、を加えた。この容器を密封し、還流温度まで加熱した。凝縮物の最初の液滴は、１７４℃の温度で回収用冷却器ののぞき窓に現れた。この反応を、還流温度に維持して９時間実施した。この反応器ジャケットの中の油温度は２１０℃であった。この反応の最後に、真空をかけ、ＤＭＭＰを除去した。合計で３２．１ｋｇ（９５．５％収率）の生成物をこの容器から取り出した。最終生成物の熱重量分析を図５に示す。この最終生成物は非常に良好な熱安定性を有し、２９０℃で２％重量減少を示す。この生成物は一段の重量減少を有し、これは、良好な転化を示す。ＡＭＭＰ生成物のＸＲＤスペクトル（図６）は、ＡＴＨの痕跡を示さない。この実施例で得たＡＭＭＰの走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。この方法により調製したＡＭＭＰは、典型的な針状結晶を有するということがわかる。このＡＭＭＰに対して粒径分布分析を実施した。メジアン粒径を２．８ミクロン（２．８μｍ）で測定し、この粒子の９０％が、７．９ミクロン（７．９μｍ）未満の粒径を有していた。
【００４８】
この最終生成物に対して示差走査熱量測定を実施した。熱分解の前に、融解吸熱は検出されなかった。３７３℃で最小値をもつ吸熱だけが、熱分解または揮発に起因するとされた。
【００４９】
実施例３
比較例１と同じ物理的構成、混合速度およびＮ２パージを使用した。９４．６ｋｇ（７６２．９ｍｏｌ）のＤＭＭＰおよび７．４１Ｋｇ（９５ｍｏｌ）のＡｌ（ＯＨ）３をＤＶＴ−１３０の容器に加えた。さらに、１１１．２ｇの相間移動触媒、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム臭化物、を加えた。この容器を密封し、還流温度まで加熱した。この反応を、還流温度に維持して７時間実施した。この反応器ジャケットの中の油温度は２１０℃であった。この反応の最後に、真空をかけ、ＤＭＭＰを除去した。合計で３２．４ｋｇ（９６．３％収率）の生成物をこの容器から取り出した。この最終生成物を水で２回洗浄した。最終生成物のＴＧＡを図８に示す。この生成物は一段の重量減少を有し、これは、良好な転化を示す。この生成物は非常に良好な熱安定性を有し、２９８℃で２％重量減少を示す。この実施例で得たＡＭＭＰの走査型電子顕微鏡写真は、実施例２と同じ針状結晶を示した。
【００５０】
図６は、実施例３のＡＭＭＰのＸＲＤスペクトルは実施例２のＸＲＤスペクトルと同様であるということを示す。洗浄が、当該ＡＭＭＰの結晶構造に影響を及ぼさないことは明らかである。
【００５１】
実施例４
２リットルのステンレス鋼製の、ジャケット付きの反応器に、縦型の還流冷却器を取り付けた。この還流冷却器に、冷媒／熱媒としての５６℃の熱水を供給した。ドライアイスの、コールドフィンガーを、この還流冷却器のあとに一列に置き、反応器からの何らかの上記を凝縮させた。６００ｇ（４．８４ｍｏｌ）のＤＭＭＰおよび６３ｇ（０．８１ｍｏｌ）のＡｌ（ＯＨ）３を、１．２６ｇ（０．００４ｍｏｌ）のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム臭化物（Ａｌ（ＯＨ）３に基づいて２重量％）とともに、反応器に仕込んだ。加えて、８個の直径１ｃｍのセラミック混合ボールをこの反応器に加え、この反応器を閉めた。ミキサーのスイッチを入れ、５００ｒｐｍに設定した。わずかのＮ２パージを反応器に与え、熱い油をジャケットに通した。凝縮物の最初の液滴は、１６５℃の反応器温度で還流冷却器の後ろで観察された。油温度は２１０℃であった。この反応器を還流状態で１２時間維持し、次いで冷却した。得られた生成物は、濃厚な、灰色の懸濁液であった。少量のこの懸濁液を７０℃のオーブン中に、真空下で一晩置き、ＤＭＭＰを除去した。得られた固体残渣をメタノールで洗浄し、次いで真空下で、７０℃で一晩乾燥した。この最終生成物の熱重量分析を図９に示す。わかるとおり、ＡＭＭＰの熱安定性は高く、３１０℃で２％重量減少を示す。
【００５２】
比較例５
１．５Ｋｇ（１２．１０ｍｏｌ）のＤＭＭＰを３リットルの反応容器に投入し、６０℃に加熱した。４８４ｇ（１２．１０ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを、別の容器の中で１０００ｇの脱イオン水に溶解し、反応容器の上部に取り付けた滴下ロートへと投入した。この水酸化ナトリウム溶液をＤＭＭＰにゆっくりと加え、温度を７５℃〜９０℃に維持した。発生したメタノールを冷却器に集めた。水酸化ナトリウムの添加が完了した後に、この反応を７０℃でさらに１時間続けた。
【００５３】
この反応混合物を１０リットルのフラスコへと移し、３．５リットルの脱イオン水で希釈した。この溶液のｐＨを、ＨＣｌ溶液を用いて６．９〜７に調整した。９６５ｇ（４．００ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物を、別の１０リットルの容器の中で２．２リットルの脱イオン水に溶解した。工程１（すなわち、ＤＭＭＰへの水酸化ナトリウムの添加、およびその後の上記の工程）で調製した反応混合物を、連続的に撹拌しながら、上記塩化アルミニウム水溶液へとゆっくり添加した。得られた乳状の水性懸濁液を濾過した。得られた固形状物を５００ｍｌの水で洗浄し、再度濾過した。この洗浄手順を５回繰り返した。
【００５４】
最終の物質を真空オーブンの中で７０℃で乾燥した。乾燥した物質を機械的にすり潰し、１００メッシュのふるいを通してふるい分けした。図１０は、比較例５で得たＡＭＭＰのＳＥＭ写真を示す。わかるとおり、このＡＭＭＰは、本発明の方法によって調製したＡＭＭＰ（図７）とは非常に異なるモルホロジーを有していた。このＡＭＭＰに対して粒径分布分析を実施した。平均粒径は１１．３ミクロン（１１．３μｍ）と測定され、これらの粒子のうちの９０％が２９ミクロン（２９μｍ）未満の粒径を有していた。
【００５５】
実施例６
ローラー圧縮を使用する粉末ＡＭＭＰの乾式造粒
８００ｇの実施例２の粉末生成物を、ダブルロールプレス（フット（Ｈｕｔｔ）、ドイツ）を使用して圧縮した。このロールの直径は２２ｃｍであり、その長さは６ｃｍであった。このロール圧縮機は、「カーテン」状の物体を生成した。加えられた力は６トン／ｃｍであり、回転速度は６ｒｐｍであった。この圧縮体の強度を増すために、この物質を圧縮機の中で６回リサイクルした。圧縮した物質を、次にすり潰し、１ｍｍおよび０．５ｍｍのふるいに通して分級した。０．５〜１ｍｍの範囲のサイズを有する顆粒の画分を分離した（４００ｇ）。微細粉（０．５ｍｍ未満、４００ｇ）を４００ｇの新しい粉末と混合し、上述の圧縮／すり潰し／分級の手順を数回繰り返し、顆粒状ＡＭＭＰを得た。この顆粒状生成物は、０．５５〜０．６ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有していた。この顆粒は、レーザー回折によって求めたところ、２．３ミクロン（２．３μｍ）の平均サイズを有する微粒子から構成されており、粒径分布は以下のとおりであった：ｄ５０  ０．３ミクロン（０．３μｍ）、ｄ９０  ５．６ミクロン（５．６μｍ）。
【００５６】
このＡＭＭＰは、結合剤を使用しなくとも、良好な圧縮能を示した。最終の圧縮したＡＭＭＰは、自由流動性物質の特徴を呈し、それゆえこの圧縮したＡＭＭＰは押出機への一定の供給にとって有益であろう。
【００５７】
実施例７
本発明を説明するために、以下のポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）熱可塑性複合材料を調製した（表１）。
【００５８】
【表１】
0005992906.tif 000004
【００５９】
コンパウンディングの前に、ＰＢＴペレットを、ヘレウス・インスツルメンツ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製の空気循環オーブン中、１２０℃で４時間乾燥した。ＰＢＴおよびＩｒｇａｎｏｘ  １０１０熱安定剤を、プラスチックの袋の中で、手作業により予備混合した。この混合物を、Ｋ−トロン（Ｋ−Ｔｒｏｎ）製のＫ−ＳＦＳ  ２４重量式供給システムのポリマー供給装置を介して、押出機の主供給口へと供給した。実施例２で調製したＡＭＭＰ、ＨＤＰおよびＦＲ−６１２０を、上記プラスチックの袋の中で、等しい重量割合１：１：１で予備混合した。このようにして得られた難燃剤の混合物を、Ｋ−トロン（Ｋ−Ｔｒｏｎ）製の重量式供給システムの粉末供給装置を介して、押出機の主供給口へと供給した。ガラス繊維を、この重量式供給システムの側方の繊維供給装置を介して、５番目のゾーンへと供給した。ベルストルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）製の、Ｌ／Ｄ＝３２を有する二軸共回転押出機ＺＥ２５の中でコンパウンディングを実施した。コンパウンディング温度を、２５０〜２７０℃に設定した。スクリュー速度は３５０ｒｐｍであり、ポリマー（ＰＢＴ）の供給速度は１５ｋｇ／時間であった。押出されたストランドを、アクラパック・システムズ・リミテッド（Ａｃｃｒａｐａｋ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ）製のペレタイザー７５０／３でペレットにした。得られたペレットを、ヘレウス・インスツルメンツ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製の空気循環オーブンの中で、１２０℃で４時間乾燥した。標準的な試験片を、アルブルク（Ａｒｂｕｒｇ）製のＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ５００−１５０での射出成形によって調製した。この射出成形は、２３０〜２７０℃で、９０℃の型温度で実施した。試験片は、試験前に、２３℃で１６８時間、状態を整えた。これらの複合材料の燃焼試験の結果および物理的特性を表２に提示する。
【００６０】
【表２】
0005992906.tif 000005
【００６１】
特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者は、種々の変更がなされうること、および記載された実施形態の要素の代わりに、本発明の範囲から逸脱せずに、均等物を用いてもよいということを理解するであろう。加えて、本発明の教示の本質的範囲から逸脱せずに特定の状況または物質を本発明の教示に合わせるために、多くの改変がなされてもよい。それゆえ、本発明が、本発明のプロセスを実施するために企図される最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されることは意図されておらず、本発明が、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれるすべての実施形態を包含することが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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