(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヨウ素、臭素又は塩素を含有する硬化部位を含む非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、
（ｂ）半減期が１０時間である温度が９０℃以下である、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される有機ペルオキシドと、
（ｃ）助剤と、
を含む組成物であって、前記非晶質フルオロポリマーは、２５℃及び０．１ｒａｄ／ｓにて３００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を有し、
前記フルオロポリマーの９０％硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７で封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機により測定すると、１１０℃において３０分未満である、組成物。
【請求項２】
前記有機ペルオキシドが０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒで存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記硬化部位が末端基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ヨウ素、臭素又は塩素の重量パーセントが前記フルオロポリマーの合計重量に基づき０．２〜２の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記硬化部位がペルフルオロ化連鎖移動剤に由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  ＴＹＰＥ  Ａに従うと、１００℃にて１２以下のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）を有する、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非晶質フルオロポリマーの硬化性組成物及びこのような組成物から誘導される現場硬化物品の製造プロセスに関する。本開示はまた、低温にて高速硬化時間を呈する硬化性非晶質フルオロポリマー組成物にも関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
一態様では、本開示は、ヨウ素、臭素又は塩素を含有する硬化部位を含む非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、半減期が１０時間である温度が９０℃以下である有機ペルオキシドと、助剤と、を含む組成物を提供し、この非晶質フルオロポリマーは２５℃及び０．１ｒａｄ／ｓにて３００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を有し、また、このフルオロポリマーの９０％硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７で封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機により測定すると、１１０℃において３０分未満である。
【０００３】
別の態様では、本開示は、（ｉ）２５℃及び０．１ｒａｄ／ｓにて３００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を有する、ヨウ素、臭素又は塩素を含有する硬化部位を含む非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと（ｉｉ）半減期が１０時間である温度が９０℃以下である有機ペルオキシドとを含む組成物を提供すること、及び、助剤を提供すること、並びに、この組成物を１１０℃にて３０分未満にわたって硬化させることにより、調製可能であるフルオロエラストマーを提供し、このフルオロポリマーの９０％硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７で封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機により測定すると、１１０℃において３０分未満である。
【０００４】
更に別の態様では、本開示は、基材を提供する工程、（ｉ）２５℃及び０．１ｒａｄ／ｓにて３００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を有する、ヨウ素、臭素又は塩素を含有する硬化部位を含む非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと（ｉｉ）半減期が１０時間である温度が９０℃以下である有機ペルオキシドと、（ｉｉｉ）助剤と、を含む組成物を基材上に配置する工程、並びに（ｃ）この組成物を１１０℃にて３０分未満にわたって硬化させる工程を含む、現場硬化プロセスを提供し、このフルオロポリマーの９０％硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７で封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機により測定すると、１１０℃において３０分未満である。
【０００５】
更に別の態様では、本開示は、ヨウ素、臭素又は塩素を含有する硬化部位を含む非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、半減期が１０時間である温度が９０℃以下である有機ペルオキシドと、助剤と、を含む組成物から誘導される現場硬化物品を提供し、このフルオロポリマーの９０％硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７で封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機により測定すると、１１０℃において３０分未満である。
【０００６】
以下が本開示の代表的な実施形態である：
１．
（ａ）ヨウ素、臭素又は塩素を含有する硬化部位を含む非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、
（ｂ）半減期が１０時間である温度が９０℃以下である有機ペルオキシドと、
（ｃ）助剤と、
を含む組成物であって、前記非晶質フルオロポリマーは、２５℃及び０．１ｒａｄ／ｓにて３００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を有し、
前記フルオロポリマーの９０％硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７で封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機により測定すると、１１０℃において３０分未満である、組成物。
【０００７】
２．前記非晶質フルオロポリマーが２５℃及び０．１ｒａｄ／ｓにて１００ｋＰａ以上の貯蔵弾性率を有する、請求項１に記載の組成物。
【０００８】
３．前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル及びトリフルオロエチレンからなる群から由来するインターポリマー化単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【０００９】
４．前記有機ペルオキシドが０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒで存在する、請求項１に記載の組成物。
【００１０】
５．助剤が、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜りん酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及び、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物から選択され、式中、Ｒｆ１が１〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキレンであってよい、請求項１に記載の組成物。
【００１１】
６．前記組成物が１重量％〜１０重量％の助剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【００１２】
７．前記有機ペルオキシドが、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチレンヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチレンヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【００１３】
８．前記硬化部位が末端基である、請求項１に記載の組成物。
【００１４】
９．ヨウ素、臭素又は塩素の重量パーセントが０．２〜２の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【００１５】
１０．前記ヨウ素がヨウ素化連鎖移動剤に由来する、請求項１に記載の組成物。
【００１６】
１１．前記臭素が臭素化連鎖移動剤に由来する、請求項１に記載の組成物。
【００１７】
１２．前記塩素が塩素化連鎖移動剤に由来する、請求項１に記載の組成物。
【００１８】
１３．前記連鎖移動剤がペルフルオロ化ヨード化合物である、請求項１０に記載の組成物。
【００１９】
１４．前記連鎖移動剤がペルフルオロ化ブロモ化合物である、請求項１１に記載の組成物。
【００２０】
１５．前記連鎖移動剤がペルフルオロ化クロロ化合物である、請求項１２に記載の組成物。
【００２１】
１６．前記フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  ＴＹＰＥ  Ａに従うと、１００℃にて１２以下のムーニー粘度（ＭＬ  １＋１０）を有する、請求項１に記載の組成物。
【００２２】
１７．
（ａ）
（ｉ）２５℃及び０．１ｒａｄ／ｓにて３００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を有する、ヨウ素、臭素又は塩素を含有する硬化部位を含む非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、
（ｉｉ）半減期が１０時間である温度が９０℃以下である有機ペルオキシドと、を含む組成物を提供すること、
（ｂ）助剤を提供すること、並びに、
（ｃ）前記組成物を硬化させること、により調製可能であるフルオロエラストマーであって、前記フルオロポリマーの９０％硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７で封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機により測定すると、１１０℃において３０分未満である、フルオロエラストマー。
【００２３】
１８．
（ａ）基材を提供する工程と、
（ｂ）前記基材上に請求項１に記載の組成物を配置する工程と、
（ｃ）前記組成物を硬化させる工程と、を含む現場硬化プロセスであって、前記フルオロポリマーの９０％硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７で封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機により測定すると、１１０℃において３０分未満である、現場硬化プロセス。
【００２４】
１９．
（ａ）ヨウ素、臭素又は塩素を含有する硬化部位を含む非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、
（ｂ）半減期が１０時間である温度が９０℃以下である有機ペルオキシドと、
（ｃ）助剤と、
を含む組成物から誘導される現場硬化物品であって、前記フルオロポリマーの９０％硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７で封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機により測定すると、１１０℃において３０分未満である、現場硬化物品。
【００２５】
２０．請求項１に記載のフルオロポリマー組成物を含む溶液。
【００２６】
２１．請求項１に記載のフルオロポリマー組成物を含む水性分散体。
【００２７】
２２．請求項２０に記載の溶液を含むコーティング組成物。
【００２８】
２３．請求項２２に記載のコーティング組成物を含む、硬化コーティング組成物。
【００２９】
２４．請求項２１に記載の分散体を含むコーティング組成物。
【００３０】
２５．請求項２４に記載のコーティング組成物を含む、硬化コーティング組成物。
【００３１】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
非晶質フルオロポリマー又はフルオロエラストマーについての硬化温度は、シリコーンエラストマーなどの非フルオロカーボンエラストマーについての硬化温度よりも一般に高い。非晶質フルオロポリマー又はフルオロエラストマーについての硬化温度は、一般に、約１６０℃〜約１８０℃の範囲である。非晶質フルオロポリマーを硬化させるのに高温が必要とされるため、非晶質フルオロポリマーを含有する化合物は、他のプラスチック又は他の種類のエラストマーと共に成形若しくは加工するのが困難である。
【００３３】
ヨウ素硬化部位又はヨウ素末端基を有するペルオキシド硬化性フルオロエラストマーは、周知である。ヨウ素硬化部位又はヨウ素末端基を有するフルオロエラストマーの硬化速度は、臭素硬化部位又は臭素末端基を有するフルオロエラストマーの硬化速度よりも速い。当業者が評価するところでは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＢＰＨ）ペルオキシドは、１９７０年代以来、ヨウ素硬化部位を有するペルオキシド硬化性フルオロエラストマーにとって標準的なペルオキシドとして広く使用されている。ペルオキシド硬化性フルオロエラストマーを調製するために使用される更に他の既知のペルオキシドとしては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＢＰＨ）、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及びジクミルペルオキシドが挙げられる。しかしながら、現在知られているペルオキシド硬化系は、低温にて急速な硬化を提供しない。
【００３４】
本開示は、これらの組成物から誘導される物理的特性を損なうことなく、低温にて急速に硬化させることができる非晶質フルオロポリマーの組成物を提供する。これらの非晶質フルオロポリマーはまた低粘度を呈し得、これは、圧延及び成形用途で並びに現場硬化用途に有用であり得る。本開示の組成物はまた、１種以上の従来の補助剤、例えば、充填剤、酸受容体、加工助剤、又は着色剤などを含んでもよい。
【００３５】
本明細書にて開示するフルオロポリマーは少なくとも２種の主要モノマー由来の１つ以上のインターポリマー化単位を含んでよい。主要モノマーとして好適な候補の例としては、ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ））、並びにオレフィンなどの水素含有モノマー（例えば、エチレン、プロピレン及びこれらに類するもの）、並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。このようなフルオロポリマーとしては、例えば、フルオロエラストマーゴムが挙げられる。
【００３６】
当業者は、エラストマーのポリマーを形成するために好適な量で特定のインターポリマー化単位を選択することができる。それゆえに、インターポリマー化単位の好適な濃度は、モル％に基づき、エラストマーの重合性組成物を得るために選択される。
【００３７】
フルオロポリマーがペルハロゲン化され、好ましくはペルフルオロ化された場合、それは、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ（場合によりＨＦＰを包含する）由来のそれぞれインターポリマー化単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含有する。フルオロポリマーのインターポリマー化単位の残部（１０〜５０モル％）は、１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及び／又はペルフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）並びに好適な硬化部位ポリマーから構成される。代表的なフルオロポリマーはＴＦＥ及び少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテルの主要モノマー単位で構成される。このようなコポリマーでは、共重合ペルフルオロ化エーテル単位はポリマー中に存在する全モノマー単位の約１０〜約５０モル％、好ましくは約１５〜約３５モル％を構成する。
【００３８】
フルオロポリマーがペルフルオロ化されていない場合、それは、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰ由来のそれぞれのインターポリマー化単位の約５モル％〜約９０モル％、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレン由来のそれぞれのインターポリマー化単位の約５モル％〜約９０モル％、ビニルエーテル由来のそのインターポリマー化単位の約４０モル％以下、並びに、約０．１モル％〜約５モル％、好ましくは約０．３モル％〜約２モル％の好適な硬化部位モノマー、を含有する。
【００３９】
好適なペルフルオロ化エーテルとしては、次式のものが挙げられる：
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ（ＣＦ２）ｐ）ｎ−ＯＲｆ（式１）（式中、Ｒｆは、ペルフルオロ化（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６及びｐ＝１〜２である）、又は、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒｆ（式２）（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒｆは場合によりＯ原子を含有するペルフルオロ化脂肪族基である）。これらのペルフルオロ化エーテルは、それらをその他のコモノマーと共重合する前に、乳化剤で予め乳化させてよい。
【００４０】
代表的なペルフルオロアルコキシビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）の混合物も採用され得る。本開示において有用なペルフルオロオレフィンとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはフッ素、又は炭素原子１〜８個、好ましくは１〜３個のペルフルオロアルキルである）であるものが挙げられる。
【００４１】
代表的なペルフルオロアルコキシアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２  ＣＦ２ＯＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、部分フッ素化モノマー又はオレフィンなどの水素含有モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、など）、及びフッ化ビニリデンを、フルオロポリマー内にて使用することができる。代表的な部分フッ素化ポリマーとしては、商品名「ＡＦＬＡＳ」（旭硝子株式会社、日本、東京）で入手可能なポリマーなどの、ＴＦＥ及びプロピレンの主要モノマー単位が挙げられる。別の代表的な部分フッ素化ターポリマーは、テトラフルオロエチレン、プロピレン及びビニリデンフルオリドの主要モノマー単位を有し、商品名「ＢＲＥ  ７２３１Ｘ」（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）で入手可能なポリマーなどである。
【００４３】
本明細書にて開示する非晶質フルオロポリマーは、重合、凝固／乾燥、圧延、コンパウンド化、プレフォーミング、及び硬化／成形を含む一連の工程によって製造される。一実施形態では、水性乳化重合は定常状態下にて連続的に実施することができる。本実施形態では、例えば、既に開示された式（１）及び（２）のペルフルオロエーテルの水性乳濁液、並びにその他のモノマー、水、乳化剤、緩衝剤及び触媒を、最適な圧力及び温度条件下にて撹拌反応容器に連続的に供給し、一方では、生成したエマルション又は懸濁液を連続的に取り出す。いくつかの実施形態では、前述の成分を撹拌反応容器に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応容器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応容器に供給し一定の圧力を維持することによるバッチ若しくは半バッチ重合が実施される。重合後に、反応容器廃液ラテックスから、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。ポリマーを凝固によりラテックスから回収する。
【００４４】
一般に、重合は過硫酸アンモニウムなどのフリーラジカル反応開始剤系の存在下で実施される。重合反応は連鎖移動剤及び錯化剤などの他の構成成分を更に含んでよい。一般に、重合は１０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度にて実施される。重合圧は、通常は０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲であり、いくつかの実施形態では２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲である。
【００４５】
エマルション重合を実施する場合、無乳化剤重合に加えて、ペルフルオロ化、部分フッ素化、ＡＰＦＯ（アンモニウムペルフルオロオクタネート）を含まない乳化剤を使用してよい。一般に、これらのフッ素化乳化剤はポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％で含まれる。フッ素化乳化剤で製造したポリマー粒子は通常、動的光散乱法技術による同定で、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。
【００４６】
このようなフッ素化及び部分フッ素化乳化剤としては、フッ素含有モノマーの乳化重合にて一般に使用されるようなものが挙げられる。このような乳化剤の例としては、フルオロアルキル、好ましくはペルフルオロアルキル、カルボン酸及び６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するこれらの塩、例えばアンモニウムペルフルオロオクタノエート（ＡＰＦＯ）及びアンモニウムペルフルオロノナノエートが挙げられる（例えば米国特許第２，５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ）を参照されたい）。
【００４７】
このような乳化剤の更なる例としては、式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋を有する、ペルフルオロ化及び部分フッ素化乳化剤も挙げられ、式中、Ｌは直鎖の、部分的に若しくは完全にフッ素化されたアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆ基は直鎖の、部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基又は１つ以上の酸素原子によって中断された直鎖の、部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である（例えば、米国特許第２００７／００１５８６４号（Ｈｉｎｚｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい）。
【００４８】
このような乳化剤の更なる例としては、式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有するペルフルオロ化ポリエーテル乳化剤もまた挙げられ、ＣＦ３−（ＯＣＦ２）ｍ−Ｏ−ＣＦ２−Ｘ（Ｉ）において、ｍは、１〜６の値を有し、Ｘはカルボン酸基又はその塩を表し、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｚ−Ｏ−Ｌ−Ｙ（ＩＩ）において、ｚは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−及び−ＣＦ２ＣＦ２−から選択される二価連結基を表し、Ｙはカルボン酸基又はその塩を表す（例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい）。
【００４９】
このような乳化剤の更なる例としては、式Ｒｆ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡを有するペルフルオロ化ポリエーテル乳化剤が挙げられ、式中、Ｒｆはｎ＝１〜４のＣｎＦ（２ｎ＋１）であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である（例えば、米国特許第２００６／０１９９８９８号（Ｆｕｎａｋｉ；Ｈｉｒｏｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ）を参照されたい）。このような乳化剤の更なる例としては、式Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡを有するペルフルオロ化乳化剤もまた挙げられ、式中、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０又は１〜３の整数である（例えば、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１５号（Ｆｕｎａｋｉ；Ｈｉｒｏｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ）を参照されたい）。
【００５０】
このような乳化剤の更なる例としては、米国特許第６，４２９，２５８号（Ｍｏｒｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているようなフッ素化ポリエーテル乳化剤、並びにペルフルオロ化された又は部分フッ素化されたアルコキシ酸及びこれらの塩（ここで、ペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル成分は４〜１２個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する）が挙げられる（例えば、米国特許第４，６２１，１１６号（Ｍｏｒｇａｎ）を参照されたい）。
【００５１】
他の代表的乳化剤としては、式［Ｒｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋を有する、部分フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられ、式中、Ｒｆは部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基（所望により、１つ以上の酸素原子によって中断されている）を表し、ｔは０又は１であり、ｎは０又は１であり、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２、又は３である（例えば米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照）。
【００５２】
より代表的な乳化剤としては、米国特許出願公開第２００６／０２２３９２４号（Ｔｓｕｄａ；Ｎｏｂｕｈｉｋｏ  ｅｔ  ａｌ．）、同第２００７／００６０６９９号（Ｔｓｕｄａ；Ｎｏｂｕｈｉｋｏ  ｅｔ  ａｌ）、同第２００７／０１４２５１３号（Ｔｓｕｄａ；Ｎｏｂｕｈｉｋｏ  ｅｔ  ａｌ）及び同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａ；Ｓｈｉｇｅｒｕ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているようなペルフルオロ化又は部分フッ素化エーテル含有乳化剤が挙げられる。
【００５３】
ペルフルオロ化、部分フッ素化及び／又はＡＰＦＯ（アンモニウムペルフルオロオクタネート）を含まない乳化剤は、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のように、フルオロポリマーラテックスから取り除くか又は再利用することができる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、重合プロセスは、フッ素化乳化剤を全く用いずに実施してもよい。乳化剤なしで製造されたポリマー粒子は通常、動的光散乱法技術による同定で、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、典型的には約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均直径を有するが、これに対して懸濁重合では通常、数ミリメートル以下の粒径を生じる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、既に開示したような式１及び／又は式２の液体ペルフルオロエーテルはガス状フッ素化モノマーと共重合する前に、フッ素化乳化剤を使用して水中で予め乳化させることができる。液体フッ素化モノマーの事前乳化により、好ましくは約１μｍ以上（米国特許第６，６７７，４１４号に記載されているように、期待される範囲は約１μｍ〜２０μｍである）の直径を有するモノマー液滴を有するエマルションがもたらされる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、水溶性反応開始剤を使用して、重合プロセスを開始することができる。過硫酸アンモニウムなどのペルオキシ硫酸の塩は通常、単独で又は場合により亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されている）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」（ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）にて販売されている）などの還元剤の存在下のいずれかで適用される。これらの反応開始剤及び乳化剤の大部分はそれらが最も効率的となる最適なｐＨ範囲を有する。このため、いくつかの実施形態では緩衝剤が使用される場合がある。緩衝剤としては、ホスフェート、アセテート若しくはカーボネート緩衝剤又は任意のその他の酸若しくは塩基、例えばアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。反応開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として０．０１重量％〜５重量％で変えることができる。
【００５７】
本開示のフルオロポリマーのうちの少なくとも１つは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  ＴＹＰＥ  Ａに従うと、１００℃にて１２以下のムーニー粘度（ＭＬ  １＋１０）を有するように、有効量の硬化部位を有する。末端基は、フルオロポリマーのうちの少なくとも１つの鎖端に化学結合したヨウ素、臭素、塩素末端基であり得る。ヨウ素、臭素又は塩素の重量パーセントは約０．２重量％〜約２重量％、好ましくは約０．３重量％〜約１重量％の範囲であってよい。
【００５８】
本開示では、ヨウ素連鎖移動剤、臭素連鎖移動剤又は塩素連鎖移動剤のうちのいずれかを重合プロセスに使用することができる。例えば、重合において好適なヨウ素連鎖移動剤には、式ＲＩｘが挙げられ、式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘ＝１又は２である。ヨウ素連鎖移動剤はペルフルオロ化ヨード化合物であってよい。代表的なヨード−ペルフルオロ化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロブタン及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、臭素は、式ＲＢｒｘの臭素化連鎖移動剤に由来し、式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘ＝１又は２である。連鎖移動剤はペルフルオロ化ブロモ化合物であってよい。
【００５９】
硬化部位モノマーは、式ａ）ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）からなる１種以上の化合物に由来し、式中、（ｉ）Ｘはそれぞれ独立してＨ又はＦであり、（ｉｉ）ＺはＩ、Ｂｒ、Ｒｆ−Ｕであり、ここで、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒｆはペルフルオロ化又は部分的ペルフルオロ化アルキレン基であって、場合によりＯ原子を含有する。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、以下のものからなる群から選択される１つ以上の化合物から誘導される：ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ及びこれらの混合物。
【００６０】
連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーはバッチ充填又は連続供給によって反応容器内へ供給することができる。連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの供給量はモノマー供給量と比較して相対的に少ないため、連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの少量を反応容器内へ連続供給することは、調整するのが難しい。１種以上のモノマー中のヨウ素連鎖移動剤のブレンドによって、連続供給を得ることができる。このようなブレンドのための代表的モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
得られたフルオロポリマーラテックスを凝固させるために、フルオロポリマーラテックスの凝固に通常使用されるいずれかの凝固剤を使用してもよく、これは例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム又は硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸又は硫酸などの酸、あるいは、アルコール又はアセトンなどの水溶性有機液体であってもよい。添加される凝固剤の量は、フッ素化エラストマーラテックス１００質量部当たり０．００１〜２０質量部の範囲、特に好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。更に、フッ素化エラストマーラテックスは、凝固のために冷凍され得る。
【００６２】
凝固したフッ素化エラストマーは好ましくは、濾過により回収し、洗浄水で洗浄する。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってよい。洗浄水の量はフッ素化エラストマーの１〜５倍の質量であってよく、フッ素化エラストマーに結合した乳化剤の量は１回の洗浄によって十分に減少させることができる。
【００６３】
ペルオキシド硬化フルオロエラストマーは、助剤、過酸化物及びカーボンブラックなどの充填剤を添加するためのコンパウンドプロセスを必要とする。典型的なコンパウンドプロセスは２ロールミルを使用することである。未加工の又はコンパウンド化したゴムの粘度が低すぎる場合、未加工の又はコンパウンド化したゴムはミルに張り付き、加工が困難となる。驚くべきことに、本発明のフルオロエラストマーはコンパウンド中にロールミルにほとんど張り付かない。
【００６４】
いくつかの実施形態では、架橋性フルオロポリマー組成物は、内部ミキサー（例えば、バンベリーミキサー（Banbury mixers））、ロールミルなどの通常のゴム混合装置のうち任意のものを使用して、硬化性構成成分とコンパウンド化し、又は１つの若しくはいくつかの工程で混合することができる。最良の結果を得るには、混合物の温度が約５０℃を超えて上昇してはならない。混合中、効果的な硬化のために、構成成分及び添加剤を全体に均一に分布させる必要がある。
【００６５】
フルオロエラストマー組成物を使用して、物品を形成することができる。本明細書で使用するとき、用語「物品」とは、Ｏ−リングなどの最終物品を意味するか、及び／又はそこから最終の形状が作製されるプレフォーム、例えばそこからリングが切断される押し出されたチューブを意味する。物品を形成するために、フルオロエラストマー組成物は、スクリュータイプ押出成形機又はピストン押出成形機を使用して押出加工することができる。未硬化押出又は予成形されたエラストマーは、周囲気圧で炉にて硬化させることができる。典型的な炉温度は７０℃〜１５０℃であり、時間は部品の厚みに応じて１０分〜２４時間である。あるいは、フルオロエラストマー組成物は射出成形、トランスファー成形又は圧縮成形を使用して物品へ成形することができる。驚くべきことに、本開示のフルオロエラストマー組成物はまた、現場硬化させることができる。
【００６６】
このフルオロエラストマー組成物はまた、現場硬化ガスケット（ＣＩＰＧ）又は現場成形ガスケット（ＦＩＰＧ）を調製すべくロボット分与するために使用することもできる。フルオロエラストマー組成物のビーズ又は糸は、ノズルから基材表面上に付着させることができる。所望のガスケットパターンに成形した後、エラストマー糸は、熱を用いて現場硬化され得る。未硬化のエラストマーもまた、周囲気圧で炉にて硬化させることができる。
【００６７】
フルオロエラストマー組成物は、硬化及び／又は未硬化コーティング材を作製するために使用可能な、溶液を調製するために使用することもできる。これらコーティング材でコーティングすることができる基材としては、金属、ガラス、布地、ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。固体量は最大で８０％であり得、フルオロエラストマーは、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、又は、酢酸メチル及び酢酸エチルなどのエステルといった溶媒に溶解させることができる。メタノールもまた、溶媒として使用することができる。
【００６８】
コーティング用途のために、ペルオキシド及び助剤と混合したフルオロポリマーの水性分散体が所望され、したがって、フルオロポリマーは、分散体から分離する又は凝固させる必要はない。例えば、布地の含浸における、又は例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングにおける、などのコーティング用途で使用するのに好適なフルオロポリマー分散体を得るためには、一般には、更なる安定化界面活性剤を添加すること、及び／又はフルオロポリマー固体を更に増加させることが望ましい。例えば、非イオン性安定化界面活性剤をフルオロポリマー分散体に添加してもよい。典型的には、これらは、フルオロポリマー固体に対して１〜１２重量％の量でそれらに添加される。代表的な非イオン性界面活性剤としては、下記の式に従うものが挙げられる：
Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３
式中、Ｒ１は少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、かつｎ＋ｍの合計は少なくとも２である。上記式において、ｎ及びｍにより示される単位は、ブロックのように見えてよく、それらは交互の構成若しくはランダムな構成で存在してよいということが理解されるであろう。上記式に従う非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、エトキシ単位の数が約１０である商品名「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ  １００」又はエトキシ単位の数が約７〜８の商品名「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ  １１４」として入手可能なものなどの、商品名「ＴＲＩＴＯＮ」として市販されているエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノールのような、アルキルフェノールエトキシレートが挙げられる。尚、更なる例としては、上式のＲ１が炭素原子４〜２０のアルキル基を表し、ｍが０であり、Ｒ３が水素であるものが挙げられる。それらの例としては、約８個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、これは「ＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ０８０」の商標名にてＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから市販されている。親水性部分がエトキシ基及びプロポキシ基のブロックコポリマーを含む、上記式による非イオン性界面活性剤も同様に使用してよい。このような非イオン性界面活性剤は、商品名「ＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ  ４０」、及び「ＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ  ８０」で、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから市販されている。
【００６９】
分散体中のフルオロポリマー固体の量は、必要に応じ又は場合により、３０〜７０重量％の量まで高濃縮されてよい。限外濾過及び熱的高濃縮を包含する、いかなる既知の高濃縮技術を用いてもよい。
【００７０】
未硬化エラストマーは多数の技術のうちの任意の１つを使用して成形することができる。いくつかの実施形態では、未硬化エラストマーは、多量の低温未硬化エラストマー混合物を加熱したキャビティ内へ配置すること、かつ引き続いて、適切な圧力を使用して金型を型締めして物品を形成することによって圧縮成形される。エラストマーを十分な温度で十分な時間保持して加硫させた後、型から取り出すことができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、未硬化エラストマーは、最初にエラストマー混合物を押出機スクリュー内で加熱及び素練りし、次にエラストマー混合物を加熱したチャンバ（そこからハイドロリックピストンによって、中空キャビティ内へとエラストマー混合物が注入される）内に収集することによって射出成形される。加硫後、更に物品を型から取り出すことができる。
【００７２】
射出成形プロセスの利点としては、短い成形サイクル、予備成形準備がほとんど又は全く無いこと、除去するフラッシュがほとんど又は全く無いこと、及びスクラップ発生率が低いことが挙げられる。コンパウンド粘度が低い場合、シリンダー、バレル及びスクリュー温度を低くすることができ、かつモールドへ流し込む間の焦げ付きのリスクがより少ない。また、コンパウンド粘度を下げることで、充填又は注入時間を向上させることもできる。典型的なモールド温度は１２０℃〜２２０℃であり、加熱又は成形時間は部品の厚みに応じて２０秒〜３分である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、エラストマー混合物はトランスファー成形される。トランスファー成形は、エラストマー混合物が予熱されず、かつ押出機スクリューによって素練りされるが、加熱した注入チャンバ内に冷たい塊として導入されるという点が異なる以外は、射出成形に類似している。フルオロエラストマー混合物の典型的な硬化条件は、高温、例えば約１２０℃〜約２２０℃、７バール超の圧力及びこれらの条件を３０秒にわたって維持することであり、高速射出成形プロセスではより大きな圧縮成形物品に対しては５分以上である。
【００７４】
コンパウンド混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）は典型的には約７０〜１９０℃、好ましくは約１１０〜１５０℃の温度で、約０．５分〜約１５時間にわたって、通常は約１〜１５分にわたって実施される。通常、約７００〜２０，０００ｋＰａ、好ましくは約３４００〜約６８００ｋＰａの圧力が組成物成形に使用される。成形された加硫ゴムは、更なる硬化（後硬化）は行わずに物品として使用することができる。最初に、モールドを離型剤でコーティングし、プレベークしてよい。
【００７５】
典型的な成形加硫ゴムは、使用するポリマーのタイプ及びサンプルの断面厚に応じて、約１２０〜３００℃の温度で、好ましくは約１５０〜２５０℃の温度で、約３０分〜２４時間以上にわたって、炉にて後硬化させることができる。
【００７６】
非晶質フルオロポリマーコンパウンドはまた、フルオロポリマーの加硫を可能とする硬化剤も含む。本開示の硬化剤は、例えば、ペルオキシド及び１種以上の助剤などの硬化性物質を含む。本開示のペルオキシド硬化剤としては、有機ペルオキシドが挙げられる。代表的な有機ペルオキシドとしては、半減期が１０時間である温度が９０℃未満である低温活性ペルオキシドが挙げられる。いくつかの実施形態では、低温活性ペルオキシドは、半減期が１０時間である温度が４０℃を超える。有機ペルオキシドの更なる非限定例としては、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドが挙げられる。
【００７７】
表１の半減期が１０時間である温度は、有機ペルオキシドの半分の量が１０時間以内に分解される温度である。半減期温度が低過ぎる場合、コンパウンドスコーチの危険性が高くなる。例えば、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどの有機ペルオキシドを有するフルオロエラストマー化合物の硬化速度（９０％硬化時間、ｔ’９０）は、ＤＢＰＨペルオキシドを有するフルオロエラストマー化合物の硬化速度よりも著しく速い。驚くべきことに、本発明の超低粘性フルオロエラストマーは、スコーチなしで、例えば、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドなどの有機ペルオキシドと混合することができ、得られる化合物は１１０℃においても１０分で硬化することができる。
【００７８】
【表１】
0005844733.tif 000002
【００７９】
ＣＡＳ登録番号：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｓｅｒｖｉｃｅ登録番号
通常使用されるペルオキシド硬化剤の量は、フルオロポリマー１００重量部あたり０．１〜５重量部の範囲、好ましくは１〜３重量部の範囲である。
【００８０】
ペルオキシド硬化系では、多くの場合、助剤を含むことが望ましい。当業者は、所望の物理的性質に基づいて従来の助剤を選択することができる。このような剤の非限定例としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、などが挙げられる。別の有用な助剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２で表してよく、式中、Ｒｆ１は１〜８個の炭素原子からなるペルフルオロアルキレンであってよい。このような助剤は最終硬化エラストマーの機械的強度を向上させる。それらは一般に、フルオロカーボンポリマー１００部当たり、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。
【００８１】
フルオロポリマー、特にＶＤＦ含有フルオロエラストマーはポリヒドロキシ硬化系を使用して硬化してよい。このような場合、フルオロポリマーが硬化部位構成成分を含む必要はない。ポリヒドロキシ硬化系は一般に、１種以上のポリヒドロキシ化合物及び１種以上の有機オニウム促進剤を含む。有用な有機オニウム化合物は通常、有機部分又は無機部分に結合した少なくとも１個のへテロ原子、即ち、非炭素原子、例えばＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏを含む。四級有機オニウム化合物の１つの有用な部類は相対的に正の及び相対的に負のイオンを広く含み、ここで、リン、ヒ素、アンチモン又は窒素が一般に、正イオンの中心原子を構成する。負のイオンは、有機又は無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシド、など）であってよい。
【００８２】
多くの有機オニウム化合物が開示されている。例えば、米国特許第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，９２９，１６９号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。有用な有機オニウム化合物の部類としては、１つ以上のペンダントフッ素化アルキル基を有するようなものが挙げられる。通常最も有用な部類のフッ素化オニウム化合物は、米国特許第５，５９１，８０４号（Ｃｏｇｇｉｏ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。
【００８３】
ポリヒドロキシ化合物は、その遊離又は非塩形態で、又は選択した有機オニウム促進剤のアニオン部分として使用してよい。架橋剤はフルオロエラストマーのための架橋剤又は共硬化剤として機能する任意のポリヒドロキシ化合物であることができ、例えば米国特許第３，８７６，６５４号（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）及び同第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）にて開示されるポリヒドロキシ化合物のようなものである。最も有用なポリヒドロキシ化合物の１つとしては、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノール（より一般的にはビスフェノールＡＦとして知られている）などの芳香族ポリフェノールが挙げられる。化合物４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られている）及び４，４’−イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られている）もまた、幅広く実用化されている。
【００８４】
フルオロポリマー、特にＶＤＦ含有フルオロエラストマーはまた、ポリアミン硬化系を使用して硬化してもよい。有用なポリアミンの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、シンナミリデントリメチレンジアミン、シンナミリデンエチレンジアミン、及びシンナミリデンヘキサメチレンジアミンが挙げられる。有用なカルバメートの例は、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、１，３−ジアミノプロパンモノカルバメート、エチレンジアミンカルバメート及びトリメチレンジアミンカルバメートである。通常は、約０．１〜５ｐｈｒのジアミンが使用される。
【００８５】
カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの添加剤、及び一般にフルオロポリマーコンパウンド化にて利用される加工助剤は、組成物中へ組み込むことができるが、意図した使用条件で適切な安定性を有することが条件である。特に、ペルフルオロポリエーテルを組み込むことによって、低温性能を向上させることができる。例えば、米国特許第５，２６８，４０５号（Ｏｊａｋａａｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。カーボンブラック充填剤はまた、通常、組成物の引張応力、引張り強度、伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性などを調整するための手段として、フルオロポリマー中で用いられる。好適例としてはＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ  Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、フルオロポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）１〜１００部の大粒径ブラックの充填剤で一般に十分である。
【００８６】
フルオロポリマー充填剤もまた、組成物中に存在してよい。一般に、１〜１００ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が使用される。フルオロポリマー充填剤は、微粉化することができ、かつ本発明の組成物の製造及び硬化で使用される最高高温で、固体として容易に分散させることができる。固体である場合、充填剤材料（部分的に結晶化している場合）が硬化性組成物（類）の加工温度（単一又は複数）より高い結晶融解温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を組み込むための好ましい方法は、ラテックスをブレンドすることである。この手順は、様々な種類のフルオロポリマー充填剤を含み、米国特許第６，７２０，３６０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００８７】
従来の補助剤を本発明の化合物中に組み込んで、化合物の性質を向上させてもよい。例えば、化合物の硬化及び熱安定性を促進するために酸受容体を用いてよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。酸受容体は、好ましくはポリマー１００重量部当たり約１〜約２０部の範囲の量で使用される。
【００８８】
限定はしないが、以下の特定の実施例は、本発明を説明するために供されるであろう。これらの実施例では、全ての量は重量部又はゴム１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）で表される。
【実施例】
【００８９】
実施例１
実施例１では、８０リットル反応容器に、５２，０００グラムの水、４０グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）及び１６０グラムの二塩基性リン酸カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）の５０％水溶液を充填した。反応容器を排気し、真空を破り、２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）になるまで窒素を圧入した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとデカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタンのブレンドが入った反応容器を８０℃まで加熱し、７４ｐｓｉ（０．５１ＭＰａ）まで加圧した。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００のブレンドを調製するために、１リットルのステンレス鋼シリンダーを排気し、Ｎ２で３回パージした。１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及びＨＦＥ  ７３００をシリンダーに添加した後、添加した１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの量を基準としてＨＦＰを添加した。次にブレンドを反応容器に取り付け、Ｎ２ブランケットを使用して供給した。ブレンドは、８９．９重量％のＨＦＰ、２．５重量％の１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及び７．６重量％のＨＦＥ  ７３００を含有していた。次に、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００の上記ブレンドを充填し、反応容器圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）にした。ＶＤＦ及びＨＦＰ、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００のブレンドの全プレチャージは、それぞれ８００グラム、及び１５３６グラムであった。反応容器を４５０ｒｐｍで撹拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００のブレンド、及びＶＤＦを反応容器へ連続的に供給し、圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に維持した。ブレンドとＶＤＦの比は、重量比で０．６５１であり、重合のために乳化剤は使用しなかった。６．２時間後に、モノマー及びブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は固形物含有率２９．７重量％及びｐＨ  ３．６を有した。分散体粒径は、３２３ｎｍであり、分散体の総量は７６，５００グラムであった。
【００９０】
凝固のために、１重量部のＮＨ４ＯＨと２５重量部の脱イオン水の混合物の１９．５４ｇを９４２ｇの上記のように調製したラテックスに添加した。混合物のｐＨは、６．７であった。この混合物を５重量％のＭｇＣｌ２水溶液２３２０ｍＬへ添加した。凝固物をチーズクロスを通して濾過し、かつゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを凝固用容器へ戻し、脱イオン水にて全３回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１００℃にて４．９のムーニー粘度を有した。
【００９１】
中性子放射化分析（ＮＡＡ）によると、フルオロエラストマーは、０．６３重量％のヨウ素を含有していた。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、８０．２モル％のＶＤＦの共重合化単位及び１９．８モル％のＨＦＰを含有していた。
【００９２】
粘弾性は、動的機械分析器ＲＰＡ  ２０００装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２０４−０７に従って測定した。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１０％のひずみ及び０．１〜２０９ｒａｄ／秒の周波数（ω）にて測定した。これらの測定値での温度は２５℃であった。０．１ｒａｄ／秒及び６．３ｒａｄ／秒（１Ｈｚ）での未加工ゴムの貯蔵弾性率（Ｇ’）データは、それぞれ１９４及び６５４ｋＰａであった。
【００９３】
ムーニー粘度又はコンパウンドムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  ＴＹＰＥ  Ａに従って、ＭＶ  ２０００装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能）にて、大型ローター（ＭＬ  １＋１０）を用いて１００℃にて測定した。結果はムーニー単位で報告されている。
【００９４】
実施例２における硬化レオロジー測定と同一条件下にて、Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ、封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機）モードでＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、フルオロエラストマー（未加工ゴム）の最小トルク（ＭＬ）を１５０℃にて測定した。このＭＬは、スコーチが全くない元々のフルオロエラストマー粘度についての対照として、使用した。試験結果を表２に要約する。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
実施例２
３インチ（７．６ｃｍ）の２ロールミルを使用して、実施例１で調製したフルオロエラストマーを１０部の二酸化ケイ素（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）から商品名「Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ」５μｍで入手可能）、３部のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）助剤（９８％、日本化成株式会社（日本）から商品名「ＴＡＩＣ」で入手）及び２部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰ）（ＣＡＳ登録番号９４−３６−０）（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から商品名「Ｌｕｐｅｒｏｘ」Ａ９８で入手可能）とコンパウンドすることにより、フルオロエラストマー化合物を調製した。この化合物（化合物Ｉ）は、表３に示される。
【００９７】
ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７に対応する条件下にて、Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ、封止式ねじりせん断ロータレス加硫試験機）モードでＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、硬化特性を測定した。周波数は１００ｃｐｍであり、ひずみは０．５度であった。以下のパラメーターが記録された。
【００９８】
ＭＬ：インチ−ｌｂ（ニュートン−センチメートル）単位での最小トルクレベル
ＭＨ：インチ−ｌｂ（Ｎ−ｃｍ）単位での最大トルクレベル
Δトルク：最大トルク（ＭＨ）と最小トルク（ＭＬ）との間の差
ｔｓ２：２インチ−ｌｂ（２２．６Ｎ−ｃｍ）が生じるのにかかる分
ｔ’５０：Δトルクの５０％が生じるのにかかる分（５０％硬化時間）
ｔ’９０：Δトルクの９０％が生じるのにかかる分（９０％硬化時間）
これらの硬化特性を表６に要約した。
【００９９】
１５０℃における化合物の最小トルク（ＭＬ）を使用して、成分とのコンパウンド後の化合物のコンパウンドスコーチ状態を測定した。未加工ゴムのＭＬ（ＭＬｒａｗ）と化合物のＭＬ（ＭＬｃｏｍｐ．）との間の差が０．５インチ−ｌｂ（６．８Ｎ−ｃｍ）を超えると、化合物はコンパウンド中にスコーチを生じ得る。結果を表５に要約した。
【０１００】
表３の化合物Ｉの成分をフルオロエラストマーＡに添加する前に、２ロールミル上のフルオロエラストマーバンドの温度を測定して、混合によるせん断熱を検査した。水流によって冷却された２ロールミルの表面温度は、圧延開始前は２５℃であった。２分にわたっての混合後のフルオロエラストマーの表面温度は、４０．４℃であった。ポリマー表面温度及び硬化レオロジーを表５に要約した。
【０１０１】
化合物は、１３０℃にて５分にわたって１５×７．５ｃｍ、２ｍｍ厚モールドを使用して、プレス硬化した。次に、プレス硬化シートを２３０℃にて４時間にわたって後硬化した。ＡＳＴＭダイＤにて、物理的性質のためのダンベルを硬化シートから切断した。プレス硬化し、かつ後硬化させたサンプルの物理的性質をＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−０６ａに従って試験した。試験結果を表４に要約する。
【０１０２】
化合物は、１１０℃にて１５分にわたって２１４Ｏ−リング（ＡＭＳ  ＡＳ５６８）モールドを使用して、プレス硬化した。次に、プレス硬化Ｏ−リングを２３０℃にて４時間にわたって後硬化した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５−０３  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ及びＡＳＴＭ  Ｄ  １４１４−９４に従って、プレス硬化及び後硬化させたＯ−リングの圧縮永久歪みを２２時間、２００℃にて試験した。結果は、百分率で報告されている。試験結果を表６に要約する。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
表４のデータが示すところでは、本発明の過酸化ベンゾイル（実施例２）でのフルオロエラストマー化合物の硬化速度（９０％硬化時間、ｔ’９０）は、ＴＢＩＣ又はＤＢＰＨ（比較実施例１及び２）でのフルオロエラストマー化合物の硬化速度よりも著しく速い。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
表５のデータの示すところでは、フルオロエラストマーの貯蔵弾性率は、フルオロエラストマーが２ロールミルにより圧延されるときのポリマー表面温度と相関する。貯蔵弾性率が増大するにつれて、ポリマー表面温度は上昇する。実施例２及び３における過酸化ベンゾイルとのコンパウンド後、未加工ゴムの最小トルク（ＭＬｒａｗ）と化合物（ＭＬｃｏｍｐ．）の最小トルクとの間の差の有意な変化はなかった。しかしながら、比較例３のスコーチ状態係数（ＭＬｃｏｍｐ．−ＭＬｒａｗ）は、実施例２及び３の化合物よりも高かった。これが示すところでは、比較例３の化合物は、混合中のせん断熱に起因してスコーチを生じた。
【０１０８】
【表６−１】
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【０１０９】
【表６−２】
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比較例１
比較例１では、２部の過酸化ベンゾイルの代わりに１．９部の７５％活性ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル−カーボネート（ＴＢＩＣ）のイソデカン溶液（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ＵＳＡ（Ｍｏｒｒｉｓ  Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ）から商品名「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ」ＢＰＩＣで入手可能）を使用したことを除き、実施例２と同様に、化合物サンプルを調製した。化合物配合は表３の配合ＩＩである。ＴＢＩＣの量は、２部の過酸化ベンゾイルと同じモル当量である。物理的特性及びＯ−リング圧縮永久歪みを試験するために、この化合物を１５０℃にて５分にわたってプレス加工し、その後、２３０℃にて４時間にわたって後硬化させた。試験結果を表４及び６に要約する。
【０１１０】
化合物は、１３０℃にて５分にわたって１５×７．５ｃｍ、２ｍｍ厚モールドを使用して、プレス硬化した。次に、プレス硬化シートを２３０℃にて４時間、後硬化した。
【０１１１】
比較例２
比較例２では、２部の過酸化ベンゾイルの代わりに２．７部の９０％活性２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＢＰＨ）（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から商品名「Ｌｕｐｅｒｏｘ」１０１で入手可能）を使用したことを除き、実施例２と同様に、化合物サンプルを調製し、試験した。化合物配合は表３の配合ＩＩＩである。ＤＢＰＨの量は、２部の過酸化ベンゾイルと同じモル当量である。物理的特性及びＯ−リング圧縮永久歪みを試験するために、この化合物を１７７℃にて５分にわたってプレス硬化し、その後、２３０℃にて４時間にわたって後硬化させた。プレス硬化後、プレス硬化したシート上に多量の発泡が観察された。試験結果を表４及び６に要約する。
【０１１２】
（実施例３）
実施例３では、表２のペルオキシド硬化性フルオロエラストマーＢをフルオロエラストマーとして使用したことを除き、実施例２と同様に、化合物サンプルを調製し、試験した。ブレンドが９０．６重量％のＨＦＰと２．３重量％の１，４−ジヨードオクタフルオロブタンと７．１重量％のＨＦＥ  ７３００とを含有したことを除き、実施例１と同様に、フルオロエラストマーＢを重合した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、このフルオロエラストマーは、８０．１モル％のＶＤＦの共重合化単位及び１９．９モル％のＨＦＰを含有していた。未加工ゴムのムーニー粘度（１００℃にてＭＬ１＋１０）は１２．２であった。混合成分について、水流により冷却された２ロールミルの表面温度は、圧延開始前には２５℃であった。２分にわたっての混合後のフルオロエラストマーの表面温度は、４３℃であった。試験結果を表５及び７に要約する。
【０１１３】
比較例３
比較例３では、フルオロエラストマーＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）からのＦＣ  ２２６０）を表３のフルオロエラストマー（配合Ｉ）として使用した。未加工ゴムのムーニー粘度（１００℃にてＭＬ１＋１０）は９５．９であった。ＮＡＡによる臭素含有量は、０．２４重量％であった。混合成分について、水流により冷却された２ロールミルの表面温度は、圧延開始前には２５℃であった。２分にわたっての混合後のフルオロエラストマーの表面温度は、４７℃であった。試験結果を表５及び７に要約する。
【０１１４】
比較例４
比較例４では、２部の過酸化ベンゾイルの代わりに１．９部の７５％活性ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル−カーボネート（ＴＢＩＣ）のイソドデカン溶液を使用したことを除き、比較例３と同様に、化合物サンプルを調製し、試験した（表３の配合ＩＩ）。試験結果を表５及び７に要約する。
【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参考として組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。