(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に含み、かつフッ素原子または水酸基で置換されてもよいアルキル基またはアルコキシ基である側鎖を有し、ポリスチレン換算した数平均分子量が少なくとも１００００ｇ／モルである共役ポリマーの少なくとも２種類を含有する共役ポリマー組成物であって、
それぞれの前記共役ポリマーの溶解度パラメーターにおける、最大値を有する共役ポリマーと最小値を有する共役ポリマーとの差が、０．６以上２．０以下であることを特徴とする共役ポリマー組成物。
【請求項２】
前記複素環基が、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなることを特徴とする請求項１に記載の共役ポリマー組成物。
【請求項３】
前記共役ポリマーが、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオン基から選ばれる少なくとも一つの二価の複素環基を含有する単量体単位からなることを特徴とする請求項２に記載の共役ポリマー組成物。
【請求項４】
前記共役ポリマーの２種類が、前記二価の複素環基に最少でも炭素数１２のアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役ポリマーと、同種または異種の前記二価の複素環基に最大でも炭素数８のアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役ポリマーとであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の共役ポリマー組成物。
【請求項５】
前記共役ポリマーの２種類が、前記二価の複素環基にフッ素未置換であるアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役ポリマーと、同種または異種の前記二価の複素環基に最少でも３つのフッ素原子が置換されているアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役ポリマーとであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の共役ポリマー組成物。
【請求項６】
前記共役ポリマーのうち少なくとも１つが、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を有する少なくとも２種類の単量体単位からなるランダム共重合体である請求項１〜５の何れかに記載の共役ポリマー組成物。
【請求項７】
前記共役ポリマー組成物に含まれる、最大値の溶解度パラメーターを有する共役ポリマーと最小値の溶解度パラメーターを有する共役ポリマーとの質量比が、最大値を有する共役ポリマー：最小値を有する共役ポリマー＝９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の共役ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体とを含有することを特徴とする有機半導体組成物。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の共役ポリマー組成物を含有することを特徴とする有機薄膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機薄膜を基板に備えることを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機薄膜が、少なくとも２つの電極間に挟まれていることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜を形成する共役ポリマー組成物及びその有機薄膜による光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。これらの光電変換素子は比較的高い光電変換効率を有するが、高価格なものである。このコスト高の主な要因は、高真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスのせいで光電変換素子が高価なことにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役ポリマーや有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。これらの有機半導体材料は、塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスが簡便化し、大量生産が可能で安価な有機太陽電池を得ることが可能であるとして注目されている。【０００３】
有機太陽電池は、２つの異種電極間に有機薄膜からなる有機光電変換層が設けられた構造をしているものである。一般に有機光電変換層は、共役ポリマー及びフラーレン誘導体のバルクへテロジャンクション構造の混合物から形成されている。その代表例として、共役ポリマーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、フラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む組成物が挙げられる。【０００４】
有機太陽電池の課題は、光電変換効率を高めることであり、特に有機光電変換層のモルフォロジを変えることで光電変換効率の向上につなげる報告がなされている。例えば、熱や溶媒蒸気により処理する方法、共役ポリマーやフラーレン誘導体を溶解させる溶媒を工夫する方法、高沸点化合物を添加する方法、溶媒の揮発速度を小さくする方法などが挙げられる。【０００５】
また光電変換効率を高める別の取り組みとしては、共役ポリマー組成物を用いてモルフォロジを制御することで光電変換効率の向上を目指す報告がなされている。しかし、これまでに報告されているものでは、共役ポリマー組成物の相分離を制御する方策がなく、共役ポリマー組成物を利用して光電変換素子の性能を向上させることは困難であった。【０００６】
例えば、特許文献１に開示されている低分子化合物と高分子化合物との有機半導体組成物では、低分子化合物と高分子化合物である共役ポリマーとが混合し難く、マクロ相分離したり、低分子化合物がブリードアウトしたりしてしまうため安定性が低い。非特許文献１では、一方の共役ポリマーが縮環π共役骨格でなくＨＯＭＯレベルのミスマッチがあるため電荷の移動がスムーズに起こらず、結果として高い変換効率が得られていない。また、特許文献２〜４、非特許文献２〜３に記載の光電変換素子においても、一方の共役ポリマーが縮環π共役骨格でなかったり、複素環骨格でなかったりするため、高い変換効率が得られていない。さらにフラーレン誘導体の代りにＮ型半導体である共役ポリマーを含有しているため、共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体との組成物からなる光電変換素子と比較して変換効率が低い。加えて、これら共役ポリマーの相分離は、ミクロンサイズと大きなマクロ相分離であり、共役ポリマー組成物の相分離が制御されているとは言い難いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６７３７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７４１２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０１０４３８号公報
【特許文献４】特開２００８−０９１８８６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】アドバンスド ファンクショナル マテリアルズ（AdvancedFunctional Materials）、２０１０年、第２０巻、第２号、３３８−３４６頁
【非特許文献２】アドバンスド マテリアルズ（AdvancedMaterials）、２００９年、第２１巻、第３８−３９号、３８４０−３８５０頁
【非特許文献３】プログレス  イン  フォトボルタイックス：リサーチ  アンド  アプリケーションズ（Progress inPhotovoltaics: Research and Applications）、２００７年、第１５巻、７２７−７４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、光電変換素子に対して理想的な相分離構造を形成可能で、溶媒への溶解性が高く、良好な有機薄膜を形成することが可能な共役ポリマー組成物、及びそれを含有する有機薄膜を用い優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載された共役ポリマー組成物は、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に含み、かつフッ素原子または水酸基で置換されてもよいアルキル基またはアルコキシ基である側鎖を有し、ポリスチレン換算した数平均分子量が少なくとも１００００ｇ／モルである共役ポリマーの少なくとも２種類を含有する共役ポリマー組成物であって、それぞれの前記共役ポリマーの溶解度パラメーターにおける、最大値を有する共役ポリマーと最小値を有する共役ポリマーとの差が、０．６以上２．０以下であることを特徴とする。【００１１】
請求項２に記載の共役ポリマー組成物は、請求項１に記載されたものであって、前記複素環基が、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格からなることを特徴とする。【００１２】
請求項３に記載の共役ポリマー組成物は、請求項２に記載されたものであって、前記共役ポリマーが、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオン基から選ばれる少なくとも一つの二価の複素環基を含有する単量体単位からなることを特徴とする。【００１３】
請求項４に記載の共役ポリマー組成物は、請求項１〜３の何れかに記載されたものであって、前記共役ポリマーの２種類が、前記二価の複素環基に最少でも炭素数１２のアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役ポリマーと、同種または異種の前記二価の複素環基に最大でも炭素数８のアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役ポリマーとであることを特徴とする。【００１４】
請求項５に記載された共役ポリマー組成物は、請求項１〜４の何れかに記載されたものであって、前記共役ポリマーの２種類が、前記二価の複素環基にフッ素未置換であるアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役ポリマーと、同種または異種の前記二価の複素環基に最少でも３つのフッ素原子が置換されているアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役ポリマーとであることを特徴とする。【００１５】
請求項６に記載された共役ポリマー組成物は、請求項１〜５の何れかに記載されたものであって、前記共役ポリマーのうち少なくとも１つが、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を有する少なくとも２種類の単量体単位からなるランダム共重合体である。【００１６】
請求項７に記載された共役ポリマー組成物は、請求項１〜６の何れかに記載されたものであって、前記共役ポリマー組成物に含まれる、最大値の溶解度パラメーターを有する共役ポリマーと最小値の溶解度パラメーターを有する共役ポリマーとの質量比が、最大値を有する共役ポリマー：最小値を有する共役ポリマー＝９５：５〜５：９５であることを特徴とする。【００１７】
請求項８に記載された有機半導体組成物は、請求項１〜７の何れかに記載の共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体とを含有することを特徴とする。【００１８】
請求項９に記載された有機薄膜は、請求項１〜７の何れかに記載の共役ポリマー組成物を含有することを特徴とする。【００１９】
請求項１０に記載の有機薄膜素子は、請求項９に記載の有機薄膜を基板に備えることを特徴とする。【００２０】
請求項１１に記載の光電変換素子は、請求項９に記載の有機薄膜が、少なくとも２つの電極間に挟まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の共役ポリマー組成物は、少なくとも２種類の共役ポリマーを含み、それらの溶解度パラメーターを調整することにより、相分離構造を形成することができる。この相分離構造により、モルフォロジを制御した光電変換効率の高い有機薄膜を形成することができる。共役ポリマー組成物は、相分離構造の形成が可能であり、モルフォロジを制御できることで、光電変換効率の向上した光電変換素子を得ることができる。【００２２】
本発明の有機半導体組成物は、溶媒への溶解性が高い共役ポリマー組成物と共に電子受容性材料であるフラーレン誘導体が含有されており、理想的な相分離構造を形成することができる。【００２３】
本発明の有機薄膜は、モルフォロジが制御されており、光電変換素子に用いた場合、優れた光電変換効率を付与し高い性能の光電変換素子を作製することができる。【００２４】
本発明の光電変換素子は、モルフォロジを制御し光電変換効率を向上させる共役ポリマー組成物を含有する有機薄膜を有機光電変換層として備えており、優れた光電変換性能を有し、光電変換機能や光整流機能を利用した種々の光電変換デバイスへ応用して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明を適用する光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の共役ポリマー組成物は、少なくとも２種類の共役ポリマーの混合物、例えば共役ポリマーＡ及び共役ポリマーＢを含有する。これらの共役ポリマーはいずれも共役した二価の単量体から構成され、その主鎖に二価の複素環基を含む。共役した二価の単量体とは、分子中の結合の電子が非局在化している二価の基である。また、主鎖とは、二価の複素環基からなる化合物における最も長い鎖をいう。これら共役ポリマーのうち少なくとも２つは、その主鎖に縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を含み、かつフッ素原子または水酸基で置換されてもよいアルキル基またはアルコキシ基である側鎖を有する構造である。すなわち、本発明の共役ポリマー組成物は、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に含む該共役ポリマーを必須成分として含有するものである。
【００２８】
縮環π共役骨格からなる二価の複素環基としては、具体的には、ジベンゾシロールジイル基、ジベンゾゲルモールジイル基、ジベンゾフランジイル基、カルバゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾトリアゾール基、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオン基などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でモルフォロジが制御し易く、光電変換素子としての性能が高いという点から、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格が好ましい。具体的には、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオン基が好ましい。
【００３０】
一方、本発明の共役ポリマー組成物に含まれる共役ポリマーのいずれもが、単環構造の複素環基からなる二価の単量体で構成される場合、光電変換素子に用いた場合に光電変換効率が高くないため好ましくない。例えば、二価の複素環基が単環構造の非置換または置換のチオフェンジイル基であると、合成が容易であるものの、吸収する光の波長範囲が短波長であり、光電変換素子に用いた場合、光電変換効率が高くないため好ましくない。
【００３１】
共役ポリマー組成物に含有される共役ポリマーのうち、必須成分として含有される共役ポリマーは、その主鎖骨格が互いに同じ縮環π共役骨格からなる二価の複素環基であることが、電荷輸送の観点から好ましい。
【００３２】
この共役ポリマーの単量体単位は、共役ポリマー中に一定の繰返し構造を複数有する限り、二価の複素環基を複数連結した構造（例えば単量体単位−ａ−ｂ−）を一つの単位とすることを含み、本発明における縮環π共役骨格からなる共役した二価の単量体単位と見なす。すなわち、単量体単位−ａ−と単量体単位−ｂ−との完全交互共重合体は、置換基が同じである繰り返し単位である限り単量体単位−ａ−ｂ−の単独ポリマーとみなすものとする。本発明の共役ポリマー組成物に含有される共役ポリマーＡ及び共役ポリマーＢにおいて、単量体単位−ａ−ｂ−の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数は、６〜３０であると好ましい。このような単量体単位−ａ−ｂ−の場合、側鎖であるフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基は、少なくとも単量体単位−ａ−または単量体単位−ｂ−のどちらかに結合していればよい。
【００３３】
より具体的には、例えば、シクロペンタジチオフェンジイル基とベンゾチアジアゾールジイル基とが交互に結合した場合、シクロペンタジチオフェンジイル基とベンゾチアジアゾールジイル基とを単量体単位−ａ−ｂ−と見なし、−ａ−ｂ−を、共役ポリマーを構成する縮環π共役骨格からなる共役した二価の単量体と見なすことができる。
【００３４】
共役ポリマー中に二価の複素環基以外の二価の基を共重合することも可能である。二価の複素環基以外の二価の基を共重合する場合、その共重合率は、共役ポリマーに対して５０質量％以下であると好ましく、３０質量％以下であるとより好ましく、２０質量％以下であるとさらに好ましい。共重合率が高すぎる場合、光電変換素子の性能が低下する場合がある。二価の複素環基以外の二価の基の具体例としては、アセチレン基及びアリーレン基が挙げられる。
【００３５】
共役ポリマー組成物に含有される必須成分である共役ポリマーの数平均分子量は、共役ポリマー組成物の相分離がし易い点、ホール移動度や力学的物性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量で１００００ｇ／モル以上、具体的には１００００〜５０００００ｇ／モルであると好ましく、１５０００〜２５００００ｇ／モルであるとより好ましく、２００００〜１５００００ｇ／モルであると最も好ましい。数平均分子量が１００００ｇ／モル未満の低分子量共役ポリマーの場合、相分離し難く低分子量体が界面・表面にブリードアウトしてしまい、光電変換素子にした場合性能が低下してしまう。
【００３６】
数平均分子量の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、簡便で適用できるポリマーの範囲が広いという点からサイズ排除クロマトグラフィーによる測定が好ましい。サイズ排除クロマトグラフィーによる測定の場合、標準ポリマーとしては分子量分布が狭く分子量が公知のポリマーであれば使用できるが、本発明では標準ポリスチレンを使用し、ポリスチレン換算の数平均分子量を採用する。
【００３７】
前記共役ポリマーの合成方法としては、公知の方法を用いることが可能である。すなわち、各種カップリング重合を用いることが可能である。カップリング反応としてはスズキカップリング、クマダカップリング、ネギシカップリング、スティレカップリング、ソノガシラカップリングなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の共役ポリマー組成物に必須成分として含有される共役ポリマーのうち、溶解度パラメーターの最大値を有する共役ポリマーと溶解度パラメーターの最小値を有する共役ポリマーとのそれぞれの質量比は、特に限定されないが、９５：５〜５：９５質量比であると好ましく、９０：１０〜１０：９０質量比であるとより好ましく、８５：１５〜１５：８５質量比であるとさらに好ましい。共役ポリマー組成物に含まれる２種類以上の共役ポリマーの内、より高い光電変換効率を与える共役ポリマーの含量が多い方が好ましい。
【００３９】
共役ポリマー組成物は、ホール移動度の観点から、少なくとも１種類の結晶性の前記共役ポリマーを含有していると好ましい。ここでいう結晶性の共役ポリマーとは、ポリマーの一部が結晶化しているまたは液晶状態のポリマーのことである。結晶性ポリマーの判別として、Ｘ線回折法や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析することが可能である。本発明では芳香環π−πスタックのみＸ線回折法で観測されるような、弱いポリマーのパッキング状態も結晶性があると判断する。
【００４０】
共役ポリマー組成物には、必須成分である共役ポリマー以外の構造の共役ポリマーを含有していてもよい。その含有量は、モルフォロジの制御、またモルフォロジを制御することで得られる光電変換素子の変換効率が高いという観点から、５０質量％以下であると好ましく、３０質量％以下であるとより好ましく、２０質量％以下であるとさらに好ましい。必須成分である共役ポリマー以外の構造の共役ポリマーとしては、共役ポリマー組成物の必須成分である例えば共役ポリマーＡ及び共役ポリマーＢの何れかの構造と近い構造の共役ポリマーであることが好ましい。
【００４１】
さらに共役ポリマー組成物は、必須成分である共役ポリマーを２種類以上含有していれば、他の非共役なポリマーを含有していてもよい。非共役なポリマーの含有量は、光電変換素子の変換効率を低下させない範囲であれば特に制限されないが、共役ポリマー組成物全体の質量に対して５０質量％以下であると好ましく、３０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であると最も好ましい。このような非共役ポリマーは、本発明における溶解度パラメーターには関与しない。
【００４２】
本発明の共役ポリマー組成物は、必須成分として含有する共役ポリマーの溶解度パラメーターのうち、最大値の溶解度パラメーターを有する共役ポリマーＡと最小値の溶解度パラメーターを有する共役ポリマーＢとの差が０．６以上２．０以下であることが特徴である。なかでも、溶解度パラメーターの最大値と最小値の差が、０．６以上１．８以下であると好ましく、０．６以上１．６以下であるとより好ましく、０．７以上１．６以下であると最も好ましい。
【００４３】
この溶解度パラメーターの最大値と最小値との差が０．６以上であれば、共役ポリマー組成物が相分離することが可能である。一方、０．６未満の場合、それぞれの共役ポリマーの極性が近く、相分離し難くなる。また、溶解度パラメーターの最大値と最小値との差が２．０以下であることも重要である。溶解度パラメーターの最大値と最小値との差が２．０より大きいと、共役ポリマーの溶媒への溶解性が著しく低下してしまい、薄膜を得ることが困難となったり、薄膜を作製した際、相分離サイズが大きくなり過ぎてしまい、光電変換素子とした場合に高い変換効率が得られなくなったりする場合がある。
【００４４】
理想的な相分離構造とは、共役ポリマー組成物に含まれる２種以上の共役ポリマーである成分が共連続構造であることを指す。これら相分離構造の１つの共役ポリマードメインに他のドメインより多くの電子受容性材料であるフラーレン誘導体を含有する点も合わせて重要である。このようなモルフォロジを形成することで再結合や失活することなく電荷を電極まで運ぶことができるため、短絡電流密度が大きくなり、高い性能の光電変換素子を作製することができる。
【００４５】
溶解度パラメーターを制御する方法としては、共役ポリマーの分子構造により制御することができる。例えば、２種類の共役ポリマーからなる共役ポリマー組成物を考えた場合、それぞれ共役ポリマーの主鎖骨格を変更することで溶解度パラメーターを調節することが可能である。また、側鎖構造や側鎖密度を変えることで溶解度パラメーターを調整するすることも可能である。側鎖構造を変えて溶解度パラメーターを制御する場合、側鎖の炭素数、側鎖炭素に結合する原子の種類、側鎖に結合する官能基、いずれによっても制御可能であるが、共役ポリマーに結晶性を持たせるためには、側鎖が、フッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基であることが重要である。ここで側鎖とは、共役した主鎖から枝分かれしている炭素を有する部分をいう。側鎖の炭素数は、１個上であると好ましく、２個以上であるとより好ましく、３個以上であるとさらに好ましい。また側鎖の炭素数は２０個以下であると好ましく、１６個以下であるとより好ましい。ここで、側鎖の炭素数とは主鎖に結合している側鎖１本あたりの炭素数をいう。
【００４６】
前記共役ポリマーが異なる種類の側鎖を複数有する場合、そのうちの少なくとも一つが、フッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基であればよい。当該アルキル基またはアルコキシ基以外の側鎖の含有量は、溶解度パラメーターの差が調整できる範囲であれば特に制限しない。そのような他の側鎖としては、アシル基、エステル基などが挙げられる。
【００４７】
側鎖であるフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基の炭素に結合する官能基の種類により溶解度パラメーターを制御することは好ましくない。例えば、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、ヨウ素原子などの官能基を導入するとポリマーのパッキングが阻害され、結晶化度が低下し、ホール移動がスムーズに起こらないという点で好ましくない。また、フッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基に結合する官能基が嵩高い官能基の場合も、結晶化を阻害しホール移動がスムーズに起こらないという点で好ましくない。
【００４８】
一方、フッ素原子は、他のハロゲン原子と異なり結晶化を阻害せず、むしろ結晶化を促進する場合もあるため有用である。水酸基も水素結合による結晶化が期待できるため有用である。ただし、側鎖１本あたり水酸基が２個以上存在する場合、それら同士で強い水素結合を形成したり、１本のポリマー内の側鎖同士で水素結合したりすることで、結晶化を阻害する場合があるため好ましくない。
【００４９】
水酸基で置換された好ましいアルキル基とは、具体例に、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシイソプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシイソペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１６−ヒドロキシヘキサデシル基、８−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクチル基などの、ω−ヒドロキシアルキル基やω−位以外にヒドロキシ基を有するアルキル基が挙げられる。
【００５０】
水酸基で置換された好ましいアルコキシ基とは、具体例に、ヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、３−ヒドロキシイソプロポキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基、３−ヒドロキシブトキシ基、３−ヒドロキシイソブトキシ基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブトキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、４−ヒドロキシイソペンチルオキシ基、６−ヒドロキシヘキシルオキシ基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルオキシ基、７−ヒドロキシヘプチルオキシ基、８−ヒドロキシオクチルオキシ基、９−ヒドロキシノニルオキシ基、１０−ヒドロキシオキシ基、１２−ヒドロキシドデシルオキシ基、１６−ヒドロキシヘキサデシルオキシ基、８−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクチルオキシ基などの、ω−ヒドロキシアルキル基やω−位以外にヒドロキシ基を有するアルコキシ基が挙げられる。
【００５１】
側鎖の炭素数により溶解度パラメーターの差を調整する場合、アルキル基またはアルコキシ基の炭素数が異なる共役ポリマーを組み合せることで所望の溶解度パラメーターの差に調整が可能である。炭素数が８個以下の側鎖を主に含有する共役ポリマーと炭素数が１２個以上２０個以下の側鎖を主に含有する共役ポリマーとの組み合せが好ましく、炭素数が３個以上８個以下の側鎖を主に含有する共役ポリマーと１２個以上２０個以下の側鎖を主に含有する共役ポリマーとの組み合わせがより好ましい。炭素数が少ない側鎖を有する共役ポリマーの場合、溶解度パラメーターの値を大きくすることが可能であるが、炭素数が少なすぎると共役ポリマーの溶媒への溶解性が低下してしまい、好ましい有機薄膜が得られない。また炭素数が多い側鎖を有する共役ポリマーの場合、溶解度パラメーターの値を小さくすることが可能であるが、炭素数が２０個以上と多いと、共役ポリマー鎖同士が近づき難く、共役ポリマー鎖間の電荷や励起子の移動が起こり難くなったり、光電変換に寄与しない成分が増加してしまい短絡電流密度が低下したりしてしまう。これらの側鎖は、共役ポリマー中の側鎖すべてがこれらの炭素数に限定された側鎖である必要はなく、他の側鎖と組み合せることも可能である。また、共役ポリマーの単量体単位が複数の側鎖を有する場合、それぞれの単量体単位に含まれる側鎖のうち互いに異なる少なくとも１つの側鎖を比較したとき、一方の共役ポリマーが炭素数が８個以下の側鎖を有し、他方の共役ポリマーが炭素数１２個以上２０個以下の側鎖を有することが好ましい。
【００５２】
側鎖の炭素数により共役ポリマーの溶解度パラメーターを調整する場合に好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。
【００５３】
側鎖の炭素数により共役ポリマーの溶解度パラメーターを調整する場合に好ましいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００５４】
側鎖炭素に結合する原子の種類によって溶解度パラメーターの差を調整する場合、異なる原子が側鎖炭素に結合した側鎖を有する共役ポリマーを組み合せることで所望の溶解度パラメーターの差に調整することが可能である。その場合、フッ素は、最大のポーリングの電気陰性度を有するため特に有用である。フッ素原子を水素原子の代りに炭素と結合させる場合、フッ素原子の数は側鎖の炭素数にも依存するが、炭素数が６個以上の場合はフッ素原子の数が３個以上を含有する側鎖が好ましく、５個以上を含有する側鎖がより好ましく、５個以上１３個以下を含有する側鎖がさらに好ましい。共役ポリマーの単量体単位が複数の側鎖を有する場合、それぞれの単量体単位に含まれる側鎖のうち互いに異なる少なくとも１つの側鎖を比較したとき、一方の共役ポリマーがフッ素原子を３個以上含有する側鎖を有することが好ましい。
【００５５】
このような側鎖を有する共役ポリマーとフッ素原子を含有しない側鎖を有する共役ポリマーとを組み合せることで、所望の溶解度パラメーターの差を有する共役ポリマー組成物を得ることできる。この場合、フッ素原子を含有する側鎖を有する共役ポリマーの溶解度パラメーターは、フッ素原子の数が多いほど小さくなる。フッ素原子数が少ない側鎖を有する共役ポリマーの場合、溶解度パラメーターを大きくすることができるが、フッ素原子の数が少な過ぎると溶解度パラメーターの最大値と最小値との差が小さくなってしまう。一方、フッ素原子数が多い側鎖を有する共役ポリマーの場合、溶解度パラメーターを小さくすることができるが、フッ素原子の数が多すぎると溶解度パラメーターの最大値と最小値との差が大きくなりすぎてしまう。またフッ素原子の数が多すぎると共役ポリマーが溶媒へ溶解し難くなってしまう。これらフッ素原子を含有する側鎖は、共役ポリマー中の側鎖すべてがフッ素原子を含有する側鎖である必要はなく、他の側鎖と組み合せることも可能である。
【００５６】
フッ素原子が側鎖炭素に結合した側鎖を設計して共役ポリマーの溶解度パラメーターを調整する場合、好ましいフッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２，１，１−ペンタフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、７，７，７−トリフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、７，７，８，８，８−ペンタフルオロオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクチル基などの、ω−トリフルオロメチルアルキル基やパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００５７】
フッ素原子が側鎖炭素に結合した側鎖を設計して共役ポリマーの溶解度パラメーターを調整する場合、好ましいフッ素化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２，１，１−ペンタフルオロエトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、６，６，６−トリフルオロヘキシルオキシ基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシルオキシ基、７，７，７−トリフルオロヘプチルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシ基、８，８，８−トリフルオロオクチルオキシ基、７，７，８，８，８−ペンタフルオロオクチルオキシ基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクチルオキシ基などの、ω−トリフルオロメチルアルコキシ基やパーフルオロアルコキシ基が挙げられる。
【００５８】
本発明の共役ポリマー組成物を構成する必須成分である共役ポリマーは、１種類の単量体単位からなる単独重合体であってもよく、２種類以上の単量体単位を有するランダム共重合体、グラフト共重合体またはブロック共重合体であってもよい。共役ポリマー組成物を構成する前記共役ポリマーのうち少なくとも１つを単独重合体とし、他方を共重合体とすることによっても、溶解度パラメーターを制御することができる。好ましくは、前記共役ポリマーのうち少なくとも１つが、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を有する少なくとも２種類の単量体単位からなるランダム共重合体である共役ポリマー組成物である。
【００５９】
これらの溶解度パラメーターの測定方法や算出方法は幾つかあるが、本発明においては、Bicerano法を用いる。他の方法としては、例えば、Hildebrand法、Small法、Fedors法、Van Krevelen法、Hansen法、Hoy法、Ascadskii法、沖津法などが挙げられるが、これらの方法では複素環を有するポリマーの溶解度パラメーターは計算できなかったり、正確でなかったりするため使用できない。Bicerano法による算出方法は、Jozef Biceranoが書いた、“Prediction of Polymer Properties, 3rd Ed.”（2002）、CRC Pressに記載されている。また溶解度パラメーターの単位はＭＰａ１／２である。Bicerano法を用いて溶解度パラメーターを算出する際、種々のコンピューターソフトウェアを用いることができる。コンピューターソフトウェアとして例えば、Scigress
Explorer Professional 7.6.0.52 (富士通株式会社)やPolymer-Design Tools（DTW Associates, Inc）が挙げられる。Bicerano法にてデータのない元素を取り扱う場合、周期律表の同族元素であって周期番号１つ小さい元素で代用することとする。例えば、ケイ素のデータがない場合は炭素で代用した構造にて算出された溶解度パラメーターを使用する。
【００６０】
本発明の共役ポリマー組成物は、含有されるそれぞれの共役ポリマーに関して溶解度パラメーターを算出する必要がある。例えば、共役ポリマー組成物に含有される共役ポリマーがランダムコポリマーの場合には、下記数式（Ａ）のように、ランダムコポリマーの溶解度パラメーターを計算する。
[ランダムコポリマーの溶解度パラメーター ] ＝Σ（δi × φi）・・・（Ａ）
δi＝ランダムコポリマーの成分であるiユニットだけからなるポリマーの溶解度パラメーター
φi＝ランダムコポリマーの成分であるiユニットの重量分率（Σφi ＝ １）
【００６１】
溶解度パラメーターが調整された各共役ポリマーを含有する共役ポリマー組成物は、有機半導体材料として有用であり、モルフォロジを制御した有機薄膜を形成することができる。また、有機薄膜を形成する際に、共役ポリマー組成物以外に電子受容性材料を含有することが好ましい。特に、電子受容性材料としてフラーレン誘導体を用いることが好ましい。従って、少なくとも本発明の共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体とを混合することで、有機薄膜を形成する有機半導体組成物となる。
【００６２】
本発明の有機半導体組成物は、溶媒存在下で、少なくとも共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体とが混合されているものである。この有機半導体組成物は、光電変換素子の機能層として有用である。
【００６３】
電子受容性材料であるフラーレン誘導体とは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的な構造例を下記化学式（イ）〜（ヌ）に示す。
【００６４】
【化１】
0005844368.tif 000002
【００６５】
本発明の有機半導体組成物において共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体との割合は、共役ポリマー組成物１００重量部に対して、フラーレン誘導体が１０〜１０００重量部であると好ましく、５０〜５００重量部であるとより好ましい。また共役ポリマー組成物及びフラーレン誘導体以外の第３成分を含有していてもよい。第３成分の含有量としては、光電変換素子の性能の観点から、共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体との総和の重量に対して３０質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。
【００６６】
共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体との混合方法としては、特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解・混合させる方法が挙げられる。
【００６７】
共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体とを混合する際に用いる溶媒としては、大部分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。具体例としては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン溶媒、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。
【００６８】
本発明の共役ポリマー組成物及びその共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体とを含有する有機半導体組成物は、公知の印刷法や塗布法により有機薄膜を形成することができる。成膜手法としては、具体的に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などを用いることができる。
【００６９】
共役ポリマー組成物を含有する有機薄膜は、有機トランジスタや光電変換素子や有機薄膜素子として有用である。有機薄膜素子とは、例えば、共役ポリマー組成物を含有する有機薄膜が基材表面に付されているものである。この共役ポリマー組成物を含有する有機薄膜の膜厚は、目的とする用途により一概に定めることは困難であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。光電変換素子として用いた場合、膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなり、高い変換効率が得られない。
【００７０】
本発明の共役ポリマー組成物から製膜される有機薄膜を有機光電変換層として用いた光電変換素子について例を挙げて説明する。
【００７１】
本発明の光電変換素子は、図１に示すように、基板５上で、少なくとも２つの異種電極、つまり正極２と負極４との間に、本発明の共役ポリマー組成物を含有する有機薄膜である有機光電変換層３を有するものである。この光電変換素子１は、その電極の種類によって、正極２及び負極４の位置が逆になるものであってもよい。
【００７２】
光電変換素子１の電極は、正極２または負極４の何れかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは、光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、一方の電極が光透過性を有する場合、もう一方の電極において導電性を有していれば必ずしも光透過性を有する必要はない。さらに、この電極の厚さは特に限定されるものではない。
【００７３】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極２となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機光電変換層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００７４】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極４となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、前記の金属からなる合金や前記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機光電変換層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００７５】
基板５は、電極を形成し、有機光電変換層３を形成する際に変化しないものであればよい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウム等の金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極、即ち基板から遠い方の電極が透明または半透明でなければならない。基板５の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００７６】
また、前記基材の濡れ性、および有機層と基材との界面密着性を向上させるために、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの物理的な手段により、表面の洗浄や改質を施すことが好ましい。また、固体基材表面に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、自己組織化単分子膜などの化学修飾を施す方法も同様に効果的である。
【００７７】
光電変換素子１は、必要に応じて正極２と有機光電変換層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００７８】
光電変換素子１は、必要に応じて負極４と有機光電変換層３との間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００７９】
光電変換素子１は、さらに無機層を有していてもよい。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化リチウム等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物等が挙げられる。
【００８０】
本発明の光電変換素子１は、光電変換機能、光整流機能 (photo
diode) などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。【００８２】
共役ポリマー組成物に含有される共役ポリマーの合成を重合例１〜９、及びそれを用いた本発明の共役ポリマー組成物を実施例１〜３に示す。また、本発明の適用外を比較例１〜８に示す。【００８３】
（重合例１）
下記反応式（１）に従い共役ポリマーＡ１の合成を行った。なお、以下の反応式中、置換基であるエチルヘキシルをＥｔＨｅｘまたはＨｅｘＥｔと略記する。
【化２】
0005844368.tif 000003
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ポリマーＡ１を得た（１．０４ｇ，４１％）。【００８４】
得られた共役ポリマーＡ１の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により、分子構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍの２本を直列に繋いだものを用いた。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の値を用いて、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）により分散度（ＰＤＩ）を求めた。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝１９６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４５５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．３２
この理化学分析結果は、前記反応式（１）に示される化学構造を支持する。【００８５】
（重合例２）
下記反応式（２）に従い共役ポリマーＡ２の合成を行った。
【化３】
0005844368.tif 000004
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（１．６６ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ポリマーＡ２を得た（１．０３ｇ，３８％）。【００８６】
重合例１と同様に、得られた共役ポリマーＡ２の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）、δ＝８．２０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．１２（ｍ、２Ｈ）、２．３４−２．１０（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３３（ｍ、１８Ｈ）、１．１９−０．８１（ｍ、１２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４２４００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．４２
この理化学分析結果は、前記反応式（２）に示される化学構造を支持する。【００８７】
（重合例３）
下記反応式（３）に従い共役ポリマーＡ３の合成を行った。
【化４】
0005844368.tif 000005
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、フェニルブロマイド（４２ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルブロマイド（２１０ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ポリマーＡ３を得た（１．０６，４２％）。【００８８】
重合例１と同様に、得られた共役ポリマーＡ３の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９６（ｍ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、１２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝７０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１６５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．３６
この理化学分析結果は、前記反応式（３）に示される化学構造を支持する。【００８９】
（重合例４）
下記反応式（４）に従い共役ポリマーＡ４の合成を行った。
【化５】
0005844368.tif 000006
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ジヘキサデシルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（２．０５ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ポリマーＡ４を得た（１．１１ｇ，３６％）。【００９０】
重合例１と同様に、得られた共役ポリマーＡ４の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１３−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８２−７．３５（ｍ、２Ｈ）、３．０４−２．８９（ｍ、４Ｈ）、２．３４−２．１３（ｍ、８Ｈ）、１．５５−１．４２（ｍ、１２Ｈ）、１．３５−１．０９（ｍ、３６Ｈ）、０．８２（ｍ、６Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝１８９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３７２００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９７
この理化学分析結果は、前記反応式（４）に示される化学構造を支持する。【００９１】
（重合例５）
下記反応式（５）に従い共役ポリマーＡ５の合成を行った。
【化６】
0005844368.tif 000007
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（２．２９ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ポリマーＡ５を得た（１．２０ｇ，４３％）。【００９２】
重合例１と同様に、得られた共役ポリマーＡ５の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９７（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．３２（ｍ、２Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３１−１．９２（ｍ、８Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝１９２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４２７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２２
この理化学分析結果は、前記反応式（５）に示される化学構造を支持する。【００９３】
（重合例６）
下記反応式に従い共役ポリマーＡ６の合成を行った。
【化７】
0005844368.tif 000008
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（６，６，６−トリフルオロヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．６４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ポリマーＡ６を得た（１．１８ｇ，４４％）。【００９４】
重合例１と同様に、得られた共役ポリマーＡ６の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９７（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．３２（ｍ、２Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３１−１．９２（ｍ、１６Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２０６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２３
この理化学分析結果は、前記反応式（６）に示される化学構造を支持する。【００９５】
（重合例７）
下記反応式に従い共役ポリマーＡ７の合成を行った。
【化８】
0005844368.tif 000009
充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．８６５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．５ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、上記反応式中の化学式（ａ１）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ１）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより共役ポリマーＡ７（６９０ｍｇ）を得た。【００９６】
なお、溶媒であるＴＨＦは、和光純薬工業社製の脱水テトラヒドロフラン（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業社製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させることで、精製を行った。また、重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。装置は、Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業社製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０及び２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものを用いた。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。【００９７】
重合例１と同様に、得られた共役ポリマーＡ７の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２４１５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１５
この理化学分析結果は、前記反応式（７）に示される化学構造を支持する。【００９８】
（重合例８）
２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．８６５ｇ（５ｍｍｏｌ）の代りに２−ブロモ−５−ヨード−３−（２−エチル）ヘキシルチオフェン２．００５ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した以外は重合例７と同様にして共役ポリマーＡ８（７１０ｍｇ）を得た。【００９９】
重合例１と同様に、得られた共役ポリマーＡ８の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１１Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２３６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１９【０１００】
（重合例９）
２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．８６５ｇ（５ｍｍｏｌ）の代りに２−ブロモ−５−ヨード−３−フェノキシメチルチオフェン１．９７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した以外は重合例７と同様にして共役ポリマーＡ９（６００ｍｇ）を得た。【０１０１】
重合例１と同様に、得られた共役ポリマーＡ９の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．４０−６．７０（ｍ、６Ｈ）、５．２０−４．８０（ｍ、２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝１９３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２３２００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２０【０１０２】
（重合例１０）
下記反応式に従い共役ポリマーＡ１０の合成を行った。なお、以降の反応式中、置換基である３−ヘプチルを３−ＨｅｐまたはＨｅｐ−３と略記する。また、以降の反応式中、置換基であるメチルをＭｅと略記する。
【化９】
0005844368.tif 000010
【０１０３】
窒素雰囲気下、５０ｍｌのナスフラスコに共役ポリマーＡ１０を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（６．２ｍＬ）、トルエン（２５ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、末端封止剤として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍｌ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。【０１０４】
得られた共役ポリマーＡ１０の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。精製用の装置は、Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（株）製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業（株）製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０及び２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、カラム及びインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。【０１０５】
得られた共役ポリマーＡ１０（０．５１ｇ，８６％）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、いずれもＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、カラムとして、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ８０６ＭＳの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラム及びインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。【０１０６】
１Ｈ ＮＭＲ (２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)： δ ＝７．６０‐７．３０ （ｂｒ、 ３Ｈ），３．３０‐３．００ （Ｂｒ、 ５Ｈ），２．００‐１．１０ （ｂｒ、 ５２Ｈ），１．００‐０．７０ （ｂｒ、１２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝１４６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３３１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２７【０１０７】
（重合例１１）
下記反応式に従い共役ポリマーＡ１１の合成を行った。
【化１０】
0005844368.tif 000011
【０１０８】
窒素雰囲気下、５０ｍｌのナスフラスコに共役ポリマーＡ１１を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．４１ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．１４ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（６．２ｍＬ）、クロロベンゼン（２５ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１３５℃で１時間３０分加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍｌ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロベンゼン（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロベンゼン（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。前記重合例１０と同様の方法及び条件で、得られた共役ポリマーＡ１１の精製を行なった。【０１０９】
前記重合例１０と同様の方法及び条件で、得られた共役ポリマーＡ１１の理化学分析を行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．２０−３．００（ｂｒ，３Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，４１Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝４４０００ｇ／モル、Ｍｗ＝８６４００ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．９９【０１１０】
（重合例１２）
下記反応式に従い共役ポリマーＡ１２の合成を行った。
【化１１】
0005844368.tif 000012
【０１１１】
共役ポリマーＡ１２を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．４５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１１と同様の方法を用いて共役ポリマーＡ１２を得た（０．３１ｇ，７７％）。【０１１２】
前記重合例１１と同様の方法及び条件で、得られた共役ポリマーＡ１２（０．３１ｇ，７７％）の理化学分析を行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
１Ｈ ＮＭＲ (２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)： δ ＝７．６０‐７．３０ （ｂｒ、 ３Ｈ），３．３０‐３．００ （Ｂｒ、 ５Ｈ），２．００‐１．１０ （ｂｒ、 １２Ｈ），１．００‐０．７０ （ｂｒ、１２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝１０，４００ｇ／モル、Ｍｗ＝２４，４００ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．３４【０１１３】
（実施例１）
共役ポリマーＡ１（Ｍｎ＝１９６００ｇ／モル）を２．５ｍｇと共役ポリマーＡ４（Ｍｎ＝１８９００ｇ／モル）を２．５ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬを加え４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマー組成物Ｂ１を作製した。【０１１４】
（実施例２）
共役ポリマーＡ４の代りに共役ポリマーＡ５（Ｍｎ＝１９２００ｇ／モル）を使用した以外は実施例１と同様にして共役ポリマー組成物Ｂ２を作製した。【０１１５】
（実施例３）
共役ポリマーＡ２（Ｍｎ＝１７５００ｇ／モル）を２．５ｍｇと共役ポリマーＡ５を２．５ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬを加え４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマー組成物Ｂ３を作製した。【０１１６】
（実施例４）
共役ポリマーＡ１０（Ｍｎ＝１４６００ｇ／モル）を２．５ｍｇと共役ポリマーＡ１１（Ｍｎ＝４４０００ｇ／モル）を２．５ｍｇと溶媒として２．５％の体積分率にて１，８−ジヨードオクタンを混合したクロロベンゼン１ｍＬを加え１００℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマー組成物Ｂ４を作製した。【０１１７】
（比較例１）
共役ポリマーＡ４の代りに共役ポリマーＡ７（Ｍｎ＝２１０００ｇ／モル）を使用した以外は実施例１と同様にして共役ポリマー組成物Ｂ５を作製した。【０１１８】
（比較例２）
共役ポリマーＡ４の代りに共役ポリマーＡ６（Ｍｎ＝２０６００ｇ／モル）を使用した以外は実施例１と同様にして共役ポリマー組成物Ｂ６を作製した。【０１１９】
（比較例３）
共役ポリマーＡ７を２．５ｍｇと共役ポリマーＡ８（Ｍｎ＝２３６００ｇ／モル）を２．５ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬを加え４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマー組成物Ｂ７を作製した。【０１２０】
（比較例４）
共役ポリマーＡ１を２．５ｍｇとポリスチレン（トーヨースチロールＧ３２；Ｍｎ＝８３８００）を２．５ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬを加え４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマー組成物Ｂ８を作製した。【０１２１】
（比較例５）
共役ポリマーＡ５を２．５ｍｇと共役ポリマーＡ９（Ｍｎ＝１９３００ｇ／モル）を２．５ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬを加え４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマー組成物Ｂ９を作製した。【０１２２】
（比較例６）
共役ポリマーＡ１を５．０ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬを加え４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマーＢ１０を作製した。【０１２３】
（比較例７）
共役ポリマーＡ７を５．０ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬを加え４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマーＢ１１を作製した。【０１２４】
（比較例８）
共役ポリマーＡ３（Ｍｎ＝７０００ｇ／モル）を２．５ｍｇと共役ポリマーＡ４を２．５ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬを加え４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマー組成物Ｂ１２を作製した。【０１２５】
（比較例９）
共役ポリマーＡ１２（Ｍｎ＝１０４００ｇ／モル）を２．５ｍｇと溶媒として２．５％の体積分率にて１，８−ジヨードオクタンを混合したクロロベンゼン１ｍＬを加え１００℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、共役ポリマー組成物Ｂ１３を作製した。【０１２６】
（比較例１０）
共役ポリマーＡ１０を２．５ｍｇと溶媒として２．５％の体積分率にて１，８−ジヨードオクタンを混合したクロロベンゼン１ｍＬを加え４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温１００℃に冷却し、共役ポリマー組成物Ｂ１４を作製した。【０１２７】
（共役ポリマー組成物と電子受容性材料との混合溶液の製造）
前記実施例１で作製した共役ポリマー組成物を５．０ｍｇ含有する溶液に電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）の２０．０ｍｇを添加し、４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して共役ポリマー組成物とＰＣＢＭとを含む溶液を製造した。【０１２８】
実施例２〜３および比較例１、２、４〜６、８により得られた各共役ポリマー組成物についても同じ方法により、ＰＣＢＭを含む溶液を製造した。【０１２９】
比較例３、７により得られた各共役ポリマー組成物については共役ポリマー組成物を１６．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）を１２．８ｍｇとを使用した以外は同じ方法により、共役ポリマー組成物とＰＣＢＭとを含む溶液を製造した。【０１３０】
実施例４および比較例９、１０により得られた各共役ポリマー組成物については共役ポリマー組成物を５．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）を７．５ｍｇとを使用した以外は同じ方法により、共役ポリマー組成物とＰＣ７１ＢＭとを含む溶液を製造した。【０１３１】
（有機太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより上記により製造した共役ポリマー組成物とＰＣＢＭとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥した後、比較例３、７に関しては１２０℃３０分の熱アニールを施した。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでアルミニウムを５×５ｍｍの正四角形マスクを介して膜厚１００ｎｍで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて２×１０-４Ｐａ以下であった。これにより共役ポリマー組成物による光電変換素子である５×５ｍｍの有機薄膜太陽電池を得た。【０１３２】
（光電変換効率及び溶解度パラメーターの測定）
得られた各実施例、比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を１５０Ｗのソーラシミュレーター（ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）で測定した。測定結果を表１〜表３に示す。また、各実施例の共役ポリマー組成物を構成する各共役ポリマーの溶解度パラメーターは、Bicerano法にてコンピューターソフトウェアScigress Explorer
Professional 7.6.0.52 (富士通製)を用いて計算した。各比較例のポリマー及び組成物についても同様の方法により溶解度パラメーターを測定した。結果を併せて表１〜３に示す。【０１３３】
表１〜表３には、有機光電変換層となる薄膜形成材料として使用した共役ポリマー組成物及び共役ポリマー、共役ポリマー組成物を構成する共役ポリマーの構造及びその溶解度パラメーター（ＳＰ値）、共役ポリマーＡ及びＢの溶解度パラメーターの差、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を示した。【０１３４】
【表１】
0005844368.tif 000013
【０１３５】
【表２】
0005844368.tif 000014
【０１３６】
【表３】
0005844368.tif 000015
【０１３７】
評価からわかるように、共役ポリマー組成物を構成する少なくとも２種類の共役ポリマーが縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に含み、各共役ポリマーの数平均分子量は少なくとも１００００ｇ／モルであり、各共役ポリマーの溶解度パラメーターのうち、最大値（共役ポリマーＡ）と最小値（共役ポリマーＢ）の差が０．６以上２．０以下である本発明の共役ポリマー組成物を用いた有機薄膜太陽電池（実施例１〜４）は、高い変換効率であることがわかる。【０１３８】
一方、比較例１、４〜６，９，１０は縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に含む共役ポリマーを１種類しか含有していないため高い変換効率が得られていない。比較例２は縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に含む共役ポリマーを２種類含有しているものの、組成物を構成する共役ポリマーの溶解度パラメーターのうち、最大値（共役ポリマーＡ）と最小値（共役ポリマーＢ）との差が０．６以上２．０以下の範囲に入っていないため、高い変換効率が得られていないことがわかる。比較例３及び７は、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に含む共役ポリマーを含有していないため、変換効率が劣ることがわかる。比較例８は、含有する共役ポリマーの数平均分子量が１００００ｇ／モル未満であり、本発明の構成要件を満たさないため、変換効率が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の共役ポリマー組成物は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものである。また、その共役ポリマー組成物を含有する有機薄膜を用いた光電変換素子は、太陽電池をはじめとして各種の光センサとして汎用される。
【符号の説明】
【０１４０】
１は光電変換素子、２は正極、３は有機光電変換層、４は負極、５は基板である。
【図１】
0005844368.tif 000016