(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ２００μｍ以下の圧延鋼箔と、
前記圧延鋼箔の表層に形成され、Ｎｉ及びＦｅを含む拡散合金層と、
前記拡散合金層上に形成されたクロム系表面処理層と、
を備え、
前記拡散合金層における圧延方向の逆極点図の＜１１１＞極密度が２．０以上６．０以下であり、
前記拡散合金層の表面における結晶のアスペクト比が１．０以上５．０以下である
ことを特徴とする蓄電デバイス容器用鋼箔。
【請求項２】
前記拡散合金層に対するＸ線回折測定によって得られた、Ｎｉの回折ピークの強度ＩＮｉとＦｅＮｉ３の回折ピークの強度ＩＦｅＮｉ３との比であるＩＦｅＮｉ３／ＩＮｉが５．０以上であるか、または、前記Ｎｉの回折ピークが検出されないことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス容器用鋼箔。
【請求項３】
さらに、前記クロム系表面処理層の表面に形成されたポリオレフィン系樹脂層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス容器用鋼箔。
【請求項４】
請求項３に記載の蓄電デバイス容器用鋼箔からなる蓄電デバイス用容器。
【請求項５】
請求項４に記載の蓄電デバイス用容器を備えた蓄電デバイス。
【請求項６】
鋼板にニッケルめっきを行って前記鋼板上にＮｉめっき層を形成し、Ｎｉめっき鋼板を得るニッケルめっき工程と、
前記Ｎｉめっき鋼板に、前記鋼板中のＦｅと前記Ｎｉめっき層中のＮｉが相互拡散するように焼鈍を行う焼鈍工程と、
前記Ｎｉめっき鋼板に、累積圧延率が７０％以上の冷間圧延を施して、鋼箔を得る冷間圧延工程と、
前記鋼箔に対し、７５０℃〜１１００℃で、４〜１２０秒の焼鈍を、焼鈍時間を単位秒でＴｃ、焼鈍温度を単位℃でＴａとしたとき、前記Ｔｃと前記Ｔａが、７５０≦Ｔａ≦８００の場合に以下の式（１）を満たし、Ｔａ＞８００の場合に式（２）を満たす焼鈍条件で行う再結晶焼鈍工程と、
前記鋼箔に対してクロム系表面処理を行うクロム系表面処理工程と、
を有する、
ことを特徴とする蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法。
Ｔｃ≧１３−０．１×（Ｔａ−７５０）  （１）
Ｔｃ≧８−（４／３００）×（Ｔａ−８００）  （２）
【請求項７】
前記再結晶焼鈍工程において、前記Ｔｃと前記Ｔａが、７５０≦Ｔａ≦８００の場合に以下の式（３）を満たし、Ｔａ＞８００の場合に式（４）を満たす
ことを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法。
Ｔｃ≧１６−０．１×（Ｔａ−７５０）  （３）
Ｔｃ≧１１−０．０２×（Ｔａ−８００）  （４）
【請求項８】
さらに、前記クロム系表面処理工程後の前記鋼箔の表面に、ポリオレフィン樹脂層を形成するポリオレフィン樹脂層の形成工程を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス容器用鋼箔、蓄電デバイス用容器及び蓄電デバイス、並びに蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法に関する。本願は、２０１４年０７月２２日に、日本に出願された特願２０１４−１４９２５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び電子部品、特に携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、人工衛星、電気・ハイブリッド自動車に、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池等の２次電池が広く使用されている。従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の強アルカリ電解質を使用する２次電池では、そのケースとして、ニッケルめっきした冷延鋼板からなるケースやプラスチックケースが使用されている。また、リチウムイオン電池のように非水電解質を使用する電池でも、そのケースとして、ニッケルめっき鋼板やステンレス鋼板が使用されている。さらに、リチウムイオン電池では、アルミニウムパウチに内蔵された非水電解質をプラスチックケースで包む場合もある。【０００３】
近年、電子・電気部品の小型化に伴い、２次電池にも小型化・軽量化が要望されるようになってきた。このような動向の中で、２次電池容器の薄肉化は、限定された容積により多くの電解液や活物質を搭載し、電池容量を増大できるツールとして注目されている。しかしながら、薄肉化により容器の強度が低下すると、外力や突き刺しが加えられた際に変形、あるいは破壊して内容物である電解液の液漏れが発生する危険性がある。電解液の液漏れは、２次電池が内蔵された装置に甚大な障害を与える可能性が高い。一般に、容器の部材がプラスチックやアルミニウムである場合、肉厚が２００μｍ以下では強度が不十分である。そのため、さらなる薄肉化には強度の高い材料を用いる必要があるが、量産を考慮するとその材料は安価な汎用材料であることが好ましい。すなわち、２次電池容器の薄肉化のために、高強度かつ電解液（非水電解液）に対する耐腐食性に優れ、汎用性が高い材料が求められている。また、電解液を備えたキャパシタなど、２次電池以外の蓄電デバイスの容器についても同様の要望がある。【０００４】
例えば特許文献１には、３価クロム処理やクロメート処理などのクロム系表面処理をしたアルミニウム箔に、腐食原因物質バリア性のある酸変性ポリオレフィン樹脂層を積層した金属箔が提案されている。この技術によれば、加工性や耐腐食性がある程度まで改善できる。しかしながら、アルミニウムは上述のように強度が不十分である。【０００５】
強度の高い材料としてステンレス鋼箔を用いることが考えられる。ステンレス鋼箔とは、ステンレス鋼を２００μｍ以下の厚みにまで薄肉化した箔である。ステンレス鋼箔の引張強さ、ビッカース硬さは、一般にプラスチックやアルミニウムの２〜１０倍であるので、２次電池容器の薄肉材料として有望である。しかしながら、ステンレス鋼箔は、電解液中での耐腐食性に劣るので、電池の筐体やリード線に使用すると、電解液により腐食する場合があった。【０００６】
これに対し、例えば特許文献２には、耐腐食性と強度とを向上させるため、クロム系表面処理をしたステンレス鋼箔等に、ポリオレフィン樹脂層などの樹脂層を積層した金属箔が提案されている。この例では、一定の強度と耐腐食性を両立できる、しかしながら、ステンレス鋼箔を用いる場合、材料コストが高価であることに加え、加工硬化が大きいので、圧延して箔にするためのコストも高くなる。さらに、ステンレス鋼は、比較的硬い材料なので、所望の電池容器の形状に加工できない場合があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０００−３５７４９４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０７２６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされた。本発明は、高強度でかつ加工性に優れた圧延鋼箔であって、ポリオレフィン樹脂層を表面に形成した蓄電デバイス用容器にした場合に電解液（非水電解液）中でも基材と樹脂層との密着性に優れる蓄電デバイス容器用鋼箔を安価に提供することを課題とする。また、この蓄電デバイス容器用鋼箔からなる蓄電デバイス用容器、及びこの蓄電デバイス用容器を備えた蓄電デバイスを提供することを課題とする。本発明において、電解液中での基材と樹脂層との密着性を耐電解液性と言う。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいてなされた。本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る蓄電デバイス容器用鋼箔は、厚さ２００μｍ以下の圧延鋼箔と、前記圧延鋼箔の表層に形成され、Ｎｉ及びＦｅを含む拡散合金層と、前記拡散合金層上に形成されたクロム系表面処理層と、を備え、前記拡散合金層における圧延方向の逆極点図の＜１１１＞極密度が２．０以上６．０以下であり、前記拡散合金層の表面における結晶のアスペクト比が１．０以上５．０以下である。
（２）上記（１）の蓄電デバイス容器用鋼箔は、前記拡散合金層に対するＸ線回折測定によって得られた、Ｎｉの回折ピークの強度ＩＮｉとＦｅＮｉ３の回折ピークの強度ＩＦｅＮｉ３との比であるＩＦｅＮｉ３／ＩＮｉが５．０以上であるか、または、前記Ｎｉの回折ピークが検出されなくてもよい。
（３）上記（１）または（２）の蓄電デバイス容器用鋼箔は、さらに、前記クロム系表面処理層の表面に形成されたポリオレフィン系樹脂層を有してもよい。
（４）本発明の別の態様に係る蓄電デバイス用容器は上記（３）に記載の蓄電デバイス容器用鋼箔からなる。
（５）本発明の別の態様に係る蓄電デバイスは上記（４）に記載の蓄電デバイス用容器を備える。
（６）本発明の別の態様に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法は、鋼板にニッケルめっきを行って前記鋼板上にＮｉめっき層を形成し、Ｎｉめっき鋼板を得るニッケルめっき工程と、前記Ｎｉめっき鋼板に、前記鋼板中のＦｅと前記Ｎｉめっき層中のＮｉが相互拡散するように焼鈍を行う焼鈍工程と、前記Ｎｉめっき鋼板に、累積圧延率が７０％以上の冷間圧延を施して、鋼箔を得る冷間圧延工程と、前記鋼箔に対し、７５０℃〜１１００℃で、４〜１２０秒の焼鈍を、焼鈍時間を単位秒でＴｃ、焼鈍温度を単位℃でＴａとしたとき、前記Ｔｃと前記Ｔａが、７５０≦Ｔａ≦８００の場合に以下の式（ｉ）を満たし、Ｔａ＞８００の場合に式（ｉｉ）を満たす焼鈍条件で行う再結晶焼鈍工程と、前記鋼箔に対してクロム系表面処理を行うクロム系表面処理工程と、を有する。
Ｔｃ≧１３−０．１×（Ｔａ−７５０）  （ｉ）
Ｔｃ≧８−（４／３００）×（Ｔａ−８００）  （ｉｉ）
（７）上記（６）に記載の蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法は、前記再結晶焼鈍工程において、前記Ｔｃと前記Ｔａが、７５０≦Ｔａ≦８００の場合に以下の式（ｉｉｉ）を満たし、Ｔａ＞８００の場合に式（ｉｖ）を満たしてもよい。
Ｔｃ≧１６−０．１×（Ｔａ−７５０）  （ｉｉｉ）
Ｔｃ≧１１−０．０２×（Ｔａ−８００）  （ｉｖ）
（８）上記（６）または（７）に記載の蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法は、さらに、前記クロム系表面処理工程後の前記鋼箔の表面に、ポリオレフィン樹脂層を形成するポリオレフィン樹脂層の形成工程を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記態様によれば、高強度かつ加工性に優れる圧延鋼箔であって、ポリオレフィン樹脂層を表面に形成した蓄電デバイス用容器にした場合に、電解液中でも基材と樹脂層との密着性に優れる蓄電デバイス容器用鋼箔を安価に提供できる。また、蓄電デバイス容器用鋼箔からなる蓄電デバイス用容器、及び蓄電デバイス用容器を備える蓄電デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】ＥＢＳＤ法によって計測した、本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔における拡散合金層の集合組織（逆極点図）の一例を示す図であり、板面法線方向（ＮＤ）の逆極点図である。
【図１Ｂ】ＥＢＳＤ法によって計測した、本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔における拡散合金層の集合組織（逆極点図）の一例を示す図であり、圧延方向（ＲＤ）の逆極点図である。
【図１Ｃ】ＥＢＳＤ法によって計測した、本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔における拡散合金層の集合組織（逆極点図）の一例を示す図であり、圧延方向に直交する方向（ＴＤ）の逆極点図である。
【図２Ａ】ＥＢＳＤ法によって計測した、再結晶焼鈍前の拡散合金層の集合組織における結晶粒界のうち、角度差（相対方位差）が１５°以上である２つの結晶の粒界である大角粒界の一例を示す図である（紙面縦方向がＲＤ、横方向がＴＤ、視野はＲＤが１２０μｍ、ＴＤが１００μｍ）。
【図２Ｂ】ＥＢＳＤ法によって計測した、再結晶焼鈍後の拡散合金層の集合組織における結晶粒界のうち、角度差（相対方位差）が１５°以上である２つの結晶の粒界である大角粒界の一例を示す図である（紙面縦方向がＲＤ、横方向がＴＤ、視野はＲＤが１２０μｍ、ＴＤが１００μｍ）。
【図３】拡散合金層のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図４】拡散合金層の構成金属元素を深さ方向に沿って分析した結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係る鋼箔の製造方法を示すフローチャートである。
【図６Ａ】拡散合金層の構成金属元素を深さ方向に沿って分析した結果を示すグラフであり、再焼鈍工程を実施しなかった例である。
【図６Ｂ】拡散合金層の構成金属元素を深さ方向に沿って分析した結果を示すグラフであり、再焼鈍条件を６００℃、３０秒間とした例である。
【図６Ｃ】拡散合金層の構成金属元素を深さ方向に沿って分析した結果を示すグラフであり、再焼鈍条件を６００℃、１２０秒間とした例である。
【図６Ｄ】拡散合金層の構成金属元素を深さ方向に沿って分析した結果を示すグラフであり、再焼鈍条件を８００℃、３０秒間とした例である。
【図６Ｅ】拡散合金層の構成金属元素を深さ方向に沿って分析した結果を示すグラフであり、再焼鈍条件を８００℃、１２０秒間とした例である。
【図７】本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の断面の模式図である。
【図８】本実施形態に係る蓄電デバイス容器を備える蓄電デバイスの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
蓄電デバイス容器用鋼箔を用いて製造される蓄電デバイス用容器は、クロム系表面処理層が形成された金属基材に、さらにポリオレフィン樹脂層が形成されたものが一般的に使用される。本実施形態においては、３価クロム処理やクロメート処理などのクロム系表面処理によって形成された表面処理層をクロム系表面処理層という。
【００１３】
本発明者らは、上記のような蓄電デバイス用容器において、電解液中で樹脂層が剥離する原因について鋭意検討を行った。
このような蓄電デバイス用容器は、蓄電デバイスに備えられた非水電解液に常に曝される。非水電解液は有機溶媒とリチウム塩とを含んでおり、長期間の使用によって有機溶媒又はリチウム塩が分解して酸などの腐食原因物質が生成する場合がある。例えば、六ふっ化りん酸リチウムをリチウム塩として用いた場合は、腐食原因物質としてふっ酸が生成する場合がある。
本発明者らは、腐食原因物質が有機溶媒中に生成すると、金属基材、クロム系表面処理層またはポリオレフィン樹脂層を攻撃し、ポリオレフィン樹脂層の剥離が発生する場合があることを見出した。ポリオレフィン樹脂層の剥離は、金属基材の腐食またはポリオレフィン樹脂層の劣化によるものと考えられる。従って、ポリオレフィン樹脂層の剥離防止には、金属基材の耐腐食性の向上が有効と考えられる。
【００１４】
また、蓄電デバイス容器用鋼箔を成形加工して蓄電デバイス用容器を製造する場合、蓄電デバイス容器用鋼箔に対してプレス成形、深絞り成形等の塑性加工が施される。そのため、蓄電デバイス容器用鋼箔には耐腐食性だけでなく、優れた加工性も求められる。
【００１５】
本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔（以下、本実施形態に係る鋼箔と言う場合がある）は、基材となる、表層に拡散合金層が形成された圧延鋼箔と、拡散合金層の表面に形成されたクロム系表面処理層と、を備えている。更に、本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔は、図７に示すように、クロム系表面処理層の上にポリオレフィン樹脂層が形成されていてもよい。本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔は、圧延鋼箔の表層に形成された拡散合金層がＮｉ及びＦｅを含み、また拡散合金層が特定の集合組織からなり、更に拡散合金層の表面の結晶のアスペクト比が１．０〜５．０である。そのため、非水電解液に対する耐腐食性及び加工性に優れる。このような蓄電デバイス容器用鋼箔は、一例として、ニッケルめっきを有する鋼板に焼鈍を施してめっき中のＮｉと鋼板のＦｅとを相互拡散させ、次いで、総圧下率７０％以上の条件で冷間圧延を行うことで厚みを２００μｍ以下にするとともにニッケルめっきを施した表層に特定の集合組織を形成させ、次いで、再結晶焼鈍を行うことによって冷間圧延で延ばされた結晶粒を小さくすることで製造される。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔について詳細に説明する。
【００１６】
＜基材＞
本実施形態に係る鋼箔は、表層にＮｉ及びＦｅを含む拡散合金層が形成された厚さ２００μｍ以下の圧延鋼箔を基材とする。
基材として厚さ２００μｍ以下の圧延鋼箔を用いたのは、電解箔よりもコストと強度との点で有利であることに加え、後述するように、拡散合金層の集合組織を制御するためにも圧延が有用だからである。
【００１７】
＜圧延鋼箔＞
本実施形態に係る鋼箔の製造に用いる圧延鋼箔は、鋼板を圧延することによって得られる。鋼板は、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板、及び冷延焼鈍鋼板のいずれも用いることができる。しかしながら、熱延鋼板を後述の冷間圧延で２００μｍ以下の箔とすることは、圧延能力上、困難な場合が多い。また、可能であっても、非効率、非経済的となる。従って、本実施形態に係る鋼箔の基材には冷延鋼板、又は冷延焼鈍鋼板を用いるのがよい。
【００１８】
本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の基材に用いる鋼板は、その成分組成（化学成分）も特に限定されない。高強度化のために、又は、耐腐食性の向上のために特定元素を鋼板に多量に含有させることは、必須の要件でない。いわゆる、高強度鋼の適用も可能であるが、後述する圧延性の確保の点からは、一般的な成分組成の鋼板を用いることが好ましい。成分組成の一例は、次の通りである。以下成分組成に関する％は質量％である。
【００１９】
Ｃ：０．０００１〜０．１％、
Ｓｉ：０．００１〜０．５％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．００１〜０．０５％、
Ｓ：０．０００１〜０．０２％、
Ａｌ：０．０００５〜０．２０％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、及び、
残部：Ｆｅ及び不純物。
各元素の含有量を上述の範囲とすることが好ましい理由について説明する。
【００２０】
（Ｃ：０．０００１〜０．１％）
Ｃは、鋼の強度を高める元素である。Ｃ含有量が過剰になると強度が上昇しすぎて、圧延性が低下する。本実施形態に係る鋼箔は、後に述べるように、大きな累積圧延率の加工硬化によって高強度化する。そのため、圧延の容易さを考慮すると、素材となる鋼板は軟質であることが好ましい。従って、Ｃ含有量の上限を０．１％とするのが好ましい。Ｃ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精錬コストを考慮して、Ｃ含有量の下限は０．０００１％とすることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００２１】
（Ｓｉ：０．００１〜０．５％）
Ｓｉは、鋼の強度を高める元素である。Ｓｉ含有量が過剰になると鋼の強度が上昇しすぎて、鋼の圧延性が低下する。従って、Ｓｉ含有量の上限を０．５％とすることが好ましい。Ｓｉ含有量の下限は特に規定する必要はないが、精練コストを考慮して、Ｓｉ含有量の下限を０．００１％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するためには、Ｓｉ含有量は０．００１〜０．０２％がより好ましい。
【００２２】
（Ｍｎ：０．０１〜１．０％）
Ｍｎは、鋼の強度を高める元素である。Ｍｎ含有量が過剰になると鋼の強度が上昇しすぎて、圧延性が低下する。従って、Ｍｎ含有量の上限を１．０％とすることが好ましい。Ｍｎ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精練コストを考慮して、Ｍｎ含有量の下限を０．０１％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するためには、Ｍｎ含有量は０．０１〜０．５％とすることがより好ましい。
【００２３】
（Ｐ：０．００１〜０．０５％）
Ｐは、鋼の強度を高める元素である。Ｐ含有量が、過剰になると鋼の強度が上昇しすぎて、圧延性が低下する。従って、Ｐ含有量の上限を０．０５％とすることが好ましい。Ｐ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精練コストを考慮して、Ｐ含有量の下限を０．００１％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するためには、Ｐ含有量は０．００１〜０．０２％とすることがより好ましい。
【００２４】
（Ｓ：０．０００１〜０．０２％）
Ｓは、鋼の熱間加工性及び耐腐食性を低下させる元素である。そのため、Ｓ含有量は少ないほど好ましい。特に、Ｓ含有量が０．０２％を超えると熱間加工性及び耐腐食性の低下が顕著となるので、Ｓ含有量の上限を０．０２％とすることが好ましい。Ｓ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精練コストを考慮して、Ｓ含有量の下限を０．０００１％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するため、また、コストの点で優位性を得るためには、Ｓ含有量を０．００１〜０．０１％とすることがより好ましい。
【００２５】
（Ａｌ：０．０００５〜０．２０％）
Ａｌは、鋼の脱酸元素として添加される。脱酸による効果を得るためには、Ａｌ含有量を０．０００５％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ａｌ含有量が過剰になると鋼の圧延性が低下するので、Ａｌ含有量の上限を０．２０％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するためには、Ａｌ含有量を０．００１〜０．１０％とすることがより好ましい。
【００２６】
（Ｎ：０．０００１〜０．００４０％）
Ｎは、鋼の熱間加工性及び加工性を低下させる元素である。そのため、Ｎ含有量は少ないほど好ましい。特に、Ｎ含有量が０．００４０％を超えると熱間加工性及び加工性の低下が顕著となるので、Ｎ含有量の上限を０．００４０％とすることが好ましい。Ｎ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精錬コストを考慮して、Ｎ含有量の下限を０．０００１％とすることが好ましい。また、コストの点で優位性を得るためには、Ｎ含有量を０．００１〜０．００４０％とすることがより好ましい。
【００２７】
（残部：Ｆｅ及び的不純物）
鋼板の残部は、Ｆｅ及び不純物である。
【００２８】
本実施形態に係る鋼箔を製造するための鋼材は、さらに、付加成分として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＣｒなどを、Ｆｅの一部に代えて、本実施形態の効果を損なわない範囲で含有してもよい。特にＴｉ及びＮｂは、鋼中のＣ及びＮを炭化物及び窒化物として固定して、鋼の加工性を向上させる効果を有するので、Ｔｉ：０．０１〜０．８％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％の範囲で１種または２種を含有させてもよい。
【００２９】
＜拡散合金層＞
本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔は、圧延鋼箔の表層に、拡散合金層を有している。この拡散合金層は、＜１１１＞方位が圧延方向に平行である集合組織からなり、ＮｉとＦｅとを含んでいる。ここで、＜１１１＞方位が圧延方向に平行とは、ｆｃｃ（面心立方格子）構造のＮｉ（ニッケル）またはＦｅＮｉ３の＜１１１＞方位が圧延方向に平行であることを意味する。
具体的には、その集合組織として、圧延方向（ＲＤ）の＜１１１＞方位の極密度が２．０以上である。圧延方向（ＲＤ）の＜１１１＞方位の極密度が２．０以上であれば、良好な特性が得られる。本発明における＜１１１＞方位の極密度とは、＜１１１＞から５°以内の範囲における最大の極密度の値として定義される。圧延方向の＜１１１＞方位の極密度の最大値は、特に限定されないが、通常、６．０程度を超えない。従って、圧延方向の＜１１１＞方位の極密度の実質的な上限は６．０である。
【００３０】
ＮｉとＦｅとを含む拡散合金層の集合組織を上述の範囲にすることで、少ないニッケル量で耐腐食性を向上させることができる。言い換えれば、電解液に含まれる腐食原因物質に対する耐腐食性を満足するために必要なニッケル量を最小限にとどめることが可能となる。そのため、コスト的にも有利となる。すなわち、コスト及び性能の両方が産業利用上優れたレベルとなる。
【００３１】
少ないニッケル量で、このような効果が得られる理由は、必ずしも明らかでない。しかしながら、拡散合金層中のニッケルの均一性と被覆性とが向上することが影響していると推定される。具体的には、ＮｉやＮｉ原子の一部がＦｅに置き換わったＦｅＮｉ３はｆｃｃ構造であり、原子が最も密になる面は｛１１１｝面であるので、拡散合金層における＜１１１＞方位を圧延方向と平行にすることで、緻密な拡散合金層が形成されるためであると推定される。
【００３２】
ｆｃｃ構造において、｛１１１｝面は「すべり面」と呼ばれる。｛１１１｝面は、冷間圧延をはじめとする塑性加工によって、優先的に配向させることが可能である。そのため、圧延工程を利用することで、前述の集合組織を制御することが可能である。
【００３３】
本実施形態に係る拡散合金層の集合組織の特定には、ＥＢＳＤ（電子線反射回折：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いる。具体的には、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）中で、大きく傾斜（７０°）した試料表面から得られるＥＢＳＤパターンを利用し、回折パターンの発生点の結晶方位を連続的に測定する。
【００３４】
ＥＢＳＤパターンの特徴は、得られる情報の深さが非常に浅いことである。その深さは、条件にもよるが、数十ｎｍにすぎない。したがって、板面方向からＥＢＳＤ測定を行うことで、拡散合金層の表面のＮｉ、Ｆｅ、ＦｅＮｉ合金などの結晶方位を特定することが可能となる。さらに、ＥＢＳＤパターンから逆極点図を求め、極密度を得ることができる。
【００３５】
図１Ａ〜図１Ｃに、ＥＢＳＤ法によって得られた、本実施形態に係る鋼箔の拡散合金層の集合組織（逆極点図）の一例を示す。図１Ａ〜図１Ｃは、ＮＤ（板面の法線方向）、ＲＤ（圧延方向）、及びＴＤ（圧延方向の直交方向）のそれぞれについて、結晶方位に統計的な偏りがない状態（いわゆるランダムな状態）の極密度を１として、集合組織の度合いを極密度の等高線で表示した図である。
【００３６】
図１Ａ〜図１Ｃによれば、本実施形態に係る鋼箔が備える拡散合金層は集合組織を有し、ＲＤの＜１１１＞及び＜００１＞方位の集積度が高いことがわかる。図１Ａ〜図１Ｃ中に合わせて示した等高線のスケールを参照すると、ＲＤの＜１１１＞方位の極密度は２．６１９〜３．１７５のスケールであり、ＲＤの＜００１＞方位の極密度は２．６１９〜３．１７５のスケールである。ただし、＜００１＞方位については、図１Ａ〜図１Ｃに示されているように、ＮＤ及びＴＤにも配向しており、ＲＤのみに配向しているとはいえない。従って、本実施形態に係る鋼箔の拡散合金層は、ＲＤの＜１１１＞方位の集積により特徴づけられることがわかる。ＮＤ及びＴＤについては、＜００１＞方位の集積が見られるが、等高線のスケールを参照すると、極密度はそれぞれ２に満たない。従って、ＮＤおよびＴＤでは特徴的な集合組織が形成されているとはいい難い。
【００３７】
加工性を向上させるため、拡散合金層の表面における結晶のアスペクト比は、１．０〜５．０の範囲にする必要がある。アスペクト比は、拡散合金層及び圧延鋼箔における残留ひずみ量の指標になる。アスペクト比が１．０〜５．０の範囲であれば、再焼鈍による圧延鋼箔と拡散合金層のひずみの緩和が十分となり、蓄電デバイス容器用鋼箔の加工性を高めることができる。好ましい拡散合金層の表面における結晶のアスペクト比は、１．０〜２．８５の範囲である。
【００３８】
拡散合金層には微細な結晶粒が含まれる。この結晶粒は、鋼板のＦｅとＮｉめっき層のＮｉとがめっき後の焼鈍の際に相互拡散することで形成された相互拡散領域中の結晶であり、冷間圧延及び再結晶焼鈍を経ることによって、１．０〜５．０のアスペクト比を有する。相互拡散領域中の結晶粒は、冷間圧延によって圧延方向に引き延ばされることで、図２Ａに示すように結晶粒のアスペクト比が一旦高くなる。しかしながら、その後、再焼鈍が行われると、冷間圧延時に受けた圧延鋼箔及び拡散合金層のひずみが解放されるとともに、拡散合金層において再結晶化が起こるので、図２Ｂに示すように結晶粒のアスペクト比が小さくなる。拡散合金層の表面の結晶のアスペクト比が１．０〜５．０の範囲であれば、再結晶焼鈍による圧延鋼箔及び拡散合金層のひずみの緩和が十分となる。
【００３９】
アスペクト比は、ＥＢＳＤ方位マッピング像に基づいて求める。ＥＢＳＤ方位マッピング像とは、逆極点方位マッピング像とも呼ぶ。また、拡散合金層の表面には主にＮｉとＦｅが存在するが、Ｆｅは主にＦｅＮｉ３で存在するので、格子のデータベースとしてはＮｉで構わない。
具体的には、アスペクト比は以下の方法で求める。すなわち、拡散合金層の表面にて観察した１００μｍの視野のＥＢＳＤ方位マッピング像を４等分割し、その分割したそれぞれのエリアの中から、粒界がはっきり確認される結晶粒をランダムに１００個選び、選択した結晶粒の縦横の最大長さをそれぞれ測定し、短い方を短軸、長い方を長軸とする。そして長軸／短軸を計算して個々の結晶粒のアスペクト比とする。４等分割したエリアから１００個ずつ選ぶので、計４００個のアスペクト比が得られる。そして、４００個のアスペクト比の平均値をアスペクト比と定義する。
【００４０】
本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の拡散合金層には、主に、ＦｅＮｉ３とＦｅとが存在し、更に、微量の純Ｎｉが存在する場合もある。
拡散合金層中のＮｉ及びＦｅは、めっき後の焼鈍工程及び冷間圧延後の再結晶焼鈍工程において相互拡散し、Ｎｉの大部分がＦｅの一部と化合してＦｅＮｉ３を形成する。再結晶焼鈍工程において、ＦｅＮｉ３は再結晶焼鈍温度である７５０℃以上に加熱する際、５００〜７００℃の温度域を通過したときに生成しはじめる。従って、拡散合金層中にＦｅＮｉ３が多く含まれるほど、その拡散合金層は、再結晶焼鈍において十分にひずみが緩和されたものになる。
【００４１】
拡散合金層中のＦｅＮｉ３の含有率を評価する指標として、本実施形態では、Ｘ線回折測定によって得られたＮｉの回折ピークの強度ＩＮｉとＦｅＮｉ３の回折ピークの強度ＩＦｅＮｉ３との比（ＩＦｅＮｉ３／ＩＮｉ）を用いてもよい。具体的には、拡散合金層のＮｉの回折ピークの強度ＩＮｉとＦｅＮｉ３の回折ピークの強度ＩＦｅＮｉ３との比であるＩＦｅＮｉ３／ＩＮｉ（以下回折強度比という場合がある）が５．０以上であると、安定して加工性が向上するため好ましい。拡散合金層の回折強度比が５．０未満である場合、すなわち、ＦｅＮｉ３が少ない場合には、再結晶焼鈍において圧延鋼箔及び拡散合金層のひずみが十分に緩和されず、加工性が低くなる場合があるため好ましくない。拡散合金層のＮｉのＸ線回折ピークが小さいものほど蓄電デバイス容器用鋼箔の加工性が向上するので、回折強度比の上限は特に規定する必要がない。ここで、Ｎｉの回折ピークの強度ＩＮｉは、Ｘ線源をＣｕＫαとした場合の回折角度（２θ／θ）が５１．８°付近に出現する回折ピーク強度を用いる。また、ＦｅＮｉ３の回折ピークの強度ＩＦｅＮｉ３は、Ｘ線源をＣｕＫαとした場合の回折角度（２θ／θ）が５１°±０．１°付近に出現する回折ピーク強度を用いる。
【００４２】
また、拡散合金層に対してＸ線回折測定を行ったときに、ＦｅＮｉ３の回折ピークが検出されるがＮｉの回折ピークが検出されなくてもよい。Ｎｉの全部がＦｅＮｉ３になるとＮｉの回折ピークが観察されず、Ｎｉの回折ピークの強度ＩＮｉが０になるので、回折強度比の計算が不可能になるが、この場合でも加工性向上効果が得られる。
【００４３】
図３に、本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の拡散合金層のＸ線回折結果の例を示す。Ｘ線源はＣｕＫαである。再焼鈍条件を６００℃（焼鈍温度）で１２０秒（焼鈍時間）とした場合は、５１．８°付近にＮｉの回折ピークが認められ、５１．０°付近にＦｅＮｉ３の回折ピークが認められる。この場合の回折強度比は４．２となり、ひずみの緩和が限定的であると判断される。一方、再焼鈍条件を８００℃で３０秒とした場合は、５１．８°付近にはＮｉの回折ピークがほとんど認められず、５１．０°付近にＦｅＮｉ３の回折ピークが認められる。この場合の回折強度比はほぼ無限大になり、ひずみの緩和が十分になされているといえる。
【００４４】
本実施形態に係る鋼箔の拡散合金層において、拡散合金層の表面に、拡散したＦｅが存在していることが好ましい。拡散合金層の表面までＦｅが拡散することで、再結晶焼鈍時にＮｉの大半がＦｅと合金化してＦｅＮｉ３を形成することになる。原子レベルの最表層に、ＦｅＮｉ３でない、α−Ｆｅ相のＦｅが多く存在すると、耐食性が著しく損なわれるので、原子レベルの最表層では、Ｆｅが全てＦｅＮｉ３として存在していることが好ましい。この場合、Ｆｅ含有量（Ｆｅの存在比）は、ＮｉとＦｅの合計存在比を１００原子％とした場合に、１０原子％〜３５原子％程度と考えられる。しかしながら、蛍光Ｘ線分析や、グロー放電発光分光分析など、一般的な分析手法では、原子レベルでの最表層の元素比を求めることは非常に困難である。そのため、実務上は、グロー放電発光分光分析法による測定において、最表面から０．１μｍ程度までのデータを直線外挿し、表層のＦｅ存在比を求める。ＦｅとＮｉとが拡散途中の状態であれば、表面にＦｅが少なく、内部程Ｆｅが多くなる深さ方向分布となるので、原子レベルの最表層におけるＦｅの存在比と一般的な分析手法で求めたＦｅの存在比は必ずしも一致しないが、本発明者らは、ＮｉとＦｅの合計含有量を１００原子％とした場合に、一般的な分析手法において測定したＦｅ含有量が好ましくは２０原子％以上であれば、耐食性が向上することを見出した。より好ましくは、３０原子％以上である。一方、一般的な分析手法において測定した拡散合金層の表面におけるＦｅ量が８０原子％を超えると、原子レベルの最表層のＦｅ濃度も過剰となり、拡散合金層の表面における電解液に対する耐腐食性が低下するおそれがある。そのため、Ｆｅ含有量は、８０原子％以下が好ましい。より好ましくは、７０原子％以下である。
【００４５】
図４に、拡散合金層の深さ方向の金属元素分析結果を示す。図４では、アルゴンプラズマによって拡散合金層を１μｍの深さまでエッチングしつつ、グロー放電発光分析による元素分析を行っている。図４に示す拡散合金層は、表面から深さ０．１μｍまでのＦｅ量が金属元素中６０％を超えており、Ｎｉ量は４０％以下になっている。図４では、深さ０．９μｍを超えたあたりからＮｉ量がほぼ１．０％未満になっている。この０．９μｍより深い部分は圧延鋼箔である。
【００４６】
深さ方向の金属元素分析結果においてＮｉ量が１．０％になる深さを拡散合金層の厚みとすると、拡散合金層の厚みは、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。拡散合金層の厚みが０．３μｍ未満では、電解液に対する耐腐食性が低下するので好ましくない。
【００４７】
本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の拡散合金層は、最表層に存在する相がｆｃｃ構造を取るものであればよく、例えば、ＦｅＮｉ３とＦｅとが共存している拡散合金層であっても、その数十ｎｍレベルの最表層のほとんどがＦｅＮｉ３であればよい。そのような拡散合金層であれば、ＦｅＮｉ３とＦｅとが共存する合金拡散層でも、ＦｅＮｉ３のパターンを用いて、上述の手法及び定義によって、極密度を特定することが可能である。
【００４８】
本実施形態に係る鋼箔の拡散合金層におけるＮｉ付着量は、０．３ｇ／ｍ２以上が好ましく、１．３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、２．７ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。付着量を０．３ｇ／ｍ２以上とすることにより、有機電解液に含まれる腐食原因物質に対する耐腐食性を向上できる。付着量が０．３ｇ／ｍ２未満であると、有機電解液に含まれる腐食原因物質に対する耐腐食性が十分に得られない。また、ＥＢＳＤ法による集合組織の特定も難しくなる。
拡散合金層におけるＮｉ付着量は、ＪＩＳ  Ｈ８５０１に規定される蛍光Ｘ線式試験方法により測定する。さらに詳細には、本明細書中の拡散合金層のＮｉ付着量は、拡散合金層表面から蛍光Ｘ線式試験方法により、ＮｉのＫα蛍光Ｘ線強度を測定し、これを拡散合金層におけるＮｉの付着量として換算した値で示す。
蛍光Ｘ線強度を付着量に換算するための検量線は、基材と同種の鋼板をＮｉ付着量０の標準試験材とし、同じ鋼材に純Ｎｉを所定量付着させたＮｉめっき鋼板を、還元雰囲気で８００℃で３０秒焼鈍した合金化めっき鋼板を標準試験材として測定して作成した検量線を用いる。厳密には、この標準試験材による検量線でＮｉ付着量を測定・換算すると、標準試験材よりも合金化の進んだ材料については、実際のＮｉ付着量より、低めに測定され、合金化のあまり進んでいない材料については実際のＮｉ付着量より、多めに測定されるが、本発明では箔圧延により、通常の鋼材のめっきより薄い表面層にしかＮｉが分布していないために、合金化の影響がわずかであることから、このようにして測定したＮｉ付着量で拡散合金層におけるＮｉ付着量を規定する。
【００４９】
拡散合金層におけるＮｉ付着量の上限は特に制限されないが、コストを考慮すると、５ｇ／ｍ２以下が好ましい。本実施形態に係る鋼箔では、このようにＮｉ付着量が少量であっても有意な効果が得られる。
【００５０】
従来技術において集合組織が形成されていない拡散合金層を適用する場合、Ｎｉ付着量を、最低でも９ｇ／ｍ２程度以上としなければ、有機電解液に含まれる腐食原因物質に対する耐腐食性の改善効果が望めない。しかも、従来技術による改善効果は本願発明による改善効果より小さい。従来技術では、Ｎｉ付着量の増加とともに、僅かな改善効果しか得られず、９０ｇ／ｍ２程度まで増加させた場合であっても、本実施形態に係る鋼箔と同等の顕著な改善効果は得られない。本実施形態では、拡散合金層が特定の集合組織からなるので、非水電解液に対する耐腐食性が飛躍的に向上し、耐電解液性が向上する。
【００５１】
本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の圧延鋼箔と拡散合金層の合計厚さ（すなわち基材の厚さ）は２００μｍ以下である。好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。これは、電池を小型化、及び軽量化していくうえで、容器も薄いものが望まれているからである。下限は、特に限定されないが、コスト、又は厚さの均一性を考えると、通常、５μｍ以上が望ましい。
【００５２】
＜クロム系表面処理層＞
本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔は、拡散合金層の表面にクロム系表面処理層を備える。クロム系表面処理層は、その厚みを２ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることがより好ましく、８ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。クロム系表面処理層は、少なくとも片面に形成されていればよいが、両面に形成されていても構わない。
【００５３】
クロム系表面処理層の厚みが均一に２ｎｍ未満、もしくは厚みが不均一で部分的に２ｎｍ未満、もしくはピンホールがある場合、蓄電デバイス用容器の素材として用いるために、本実施形態に係る鋼箔のクロム系表面処理層の表面にポリオレフィン系樹脂層を形成した際、非水電解液中でのポリオレフィン系樹脂層と基材との密着力が不十分になって剥離の原因となる場合がある。また、クロム系表面処理層の厚みが２００ｎｍよりも厚いと、蓄電デバイス容器用鋼箔を加工したときにクロム系表面処理層に割れが発生して電解液中でのポリオレフィン系樹脂層と基材との密着力が不十分となって剥離の原因となる可能性がある。また、クロム系表面処理層が必要以上に厚いと、環境負荷が大きいクロメートやクロム系化合物の使用量が多くなるというデメリットもある。
【００５４】
クロム系表面処理層の厚みは，ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）により元素の存在状態を調査することで測定する。具体的には、ＸＰＳ分析の結果、Ｎｉ元素が検出されるまでの表層からの深さをクロム系表面処理層の厚みとする。表面にポリオレフィン系樹脂層がある場合は鋭利な刃物で表面を斜めに切断し、その断面をＸＰＳ分析する。
【００５５】
＜ポリオレフィン系樹脂層＞
本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔は、さらに、クロム系表面処理層の表面に、ポリオレフィン系樹脂層を備えてもよい。
【００５６】
ポリオレフィン系樹脂層の具体例は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの２種類以上の混合物を例示できる。
【００５７】
ポリオレフィン系樹脂層は、単層でも複層でも構わない。また、ポリオレフィン系樹脂層の上に、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を被覆して複数層にしてもよい。
【００５８】
ポリオレフィン系樹脂層の好ましい厚みの範囲は０．５〜２００μｍであり，さらに好ましくは１５〜１００μｍである。また、ポリオレフィン系樹脂層の上層にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドを積層する場合であっても、積層された全層厚みの範囲は０．５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１５〜１００μｍである。全層厚みが０．５μｍ未満では、非水電解液に含まれる腐食原因物質の透過防止が十分に得られない場合がある。また、全層厚みが２００μｍより厚いと加工性が悪くなる場合がある等、２次電池容器用部材として不適切であり、経済メリットも発現し難い（コストが割高となってしまう）。
【００５９】
また、本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の引張強度は、２００〜１２００ＭＰａが望ましい。蓄電デバイス容器用鋼箔の引張強度が２００ＭＰａ未満である場合、蓄電デバイス用容器として用いた場合に強度が不足し、鋼箔を用いる意義が薄れる。蓄電デバイス容器用鋼箔の引張強度が１２００ＭＰａを越えると、鋼箔の取扱いが難しくなる。
ここで、引張強度は、常温においてＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定される金属材料の引張試験方法の中で、薄板材料の評価に用いられる方法に準拠した方法で測定する。ただし、鋼箔の場合、端面の粗度の影響が非常に大きいので、試験片の作製の際、端面の表面仕上げの粗度をなるべく小さくする必要がある。そのため、箔の引張試験においては、ＪＩＳ  １３Ｂ号に準拠した試験片を、端面の粗度がＲａで０．２μｍ以下となるように加工した後、引張試験に供する。粗度を調整する方法は限定されないが、本実施形態においては、対象の鋼箔を１ｍｍ程度の厚みの薄鋼板で両側から挟んで固定し、端面をフライス仕上げする方法で試験片を作製した。
【００６０】
次に、本実施形態に係る蓄電デバイス用容器について説明する。
本実施形態に係る蓄電デバイス用容器は、クロム系表面処理層の表面にさらにポリオレフィン系樹脂層を有する本実施形態に係る蓄電デバイス用鋼箔からなる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂層を有する本実施形態に係る蓄電デバイス用鋼箔を、例えば図８の符号２１に示すような形状に公知の方法で成形することによって得られる。成形によって化学成分や組織は変化しないので、本実施形態に係る蓄電デバイス用容器の化学成分や組織は、本実施形態に係る蓄電デバイス用鋼箔と同等である。
【００６１】
次に、本実施形態に係る蓄電デバイスについて説明する。
本実施形態に係る蓄電デバイスは、蓄電デバイス用容器を備える。例えば図８に示すように、蓄電デバイス用容器２１の内部に、少なくとも電解液に浸した正極及び負極と、電池を構成する部材とを納め、正極と接続した正極リード２２、負極と接続した負極リード２３等をさらに設けることによって得られる。
【００６２】
次に、本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法について説明する。本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法は、図５に示すように、鋼板にＮｉめっきを施すニッケルめっき工程と、ニッケルめっき工程の後にめっき層中のＮｉと鋼板のＦｅとを相互拡散させる焼鈍工程と、鋼板に冷間圧延を施して箔とする冷間圧延工程と、再結晶焼鈍工程と、クロム系表面処理工程とを備えている。このような工程を経ることによって、本実施形態の特定の集合組織を有し、表面の結晶のアスペクト比が１．０〜５．０である拡散合金層を備えた箔を製造できる。また、再結晶焼鈍工程の後に、調質圧延工程を行って、箔強度（鋼箔の引張強度）を調整してもよい。更に、本実施形態に係る蓄電デバイス容器用鋼箔の製造方法は、クロム系表面処理工程の後に、ポリオレフィン樹脂層の積層工程をも備えてもよい。
各工程の好ましい条件について説明する。
【００６３】
（ニッケルめっき工程）
本実施形態に係る鋼箔を得るために、公知の方法で得られた鋼板にニッケルめっきを施す。この際の鋼板は、冷延ままの冷延鋼板であっても、焼鈍後の冷延鋼板であってもよい。ニッケルめっきの形成方法は、特に限定されないが、コストの点で、電気めっき法が好ましい。電気めっきで用いるめっき浴は、特に限定されないが、製造コスト又は付着量制御性の観点から、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ほう酸からなるＷａｔｔ浴が好適である。Ｗａｔｔ浴としては、例えば、硫酸ニッケル：２００〜４００ｇ／ｌ、塩化ニッケル：２０〜１００ｇ／ｌ、ほう酸：５〜５０ｇ／ｌを含むＷａｔｔ浴を用いることができる。
【００６４】
ニッケルめっき工程にて鋼板に施されるニッケルめっき層の付着量は１ｇ／ｍ２以上であることが望ましい。１ｇ／ｍ２未満であると、後の冷間圧延により被覆率が低下し、有機電解液に含まれる腐食原因物質に対する耐腐食性が低下する場合がある。また、後の冷間圧延により、鋼箔の拡散合金層のＮｉ含有量が０．３ｇ／ｍ２を下回る場合がある。上限は、コストによって制約されるが、通常、５０ｇ／ｍ２以下が好ましい。冷間圧延前のニッケルめっき層の付着量は、より好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２である。しかしながら、冷間圧延前のニッケルめっき層の付着量が５０ｇ／ｍ２を上回っても、金属組織および特性に関し、望ましい鋼箔を得ることができる。
【００６５】
（焼鈍工程）
ニッケルめっき工程にてニッケルめっき層を形成した鋼板（Ｎｉめっき鋼板）に、焼鈍工程にてニッケルめっき中のＮｉと鋼板中のＦｅとが相互拡散するように焼鈍を行う。また、相互拡散の過程で、再結晶が進んでもよい。ニッケルめっき後の焼鈍による再結晶とは（１）ニッケルめっき前の原板が未焼鈍板であった場合には、鋼板及びニッケルめっき層双方の再結晶を意味し、（２）ニッケルめっき前の原板が焼鈍板であった場合には、ニッケルめっき層の再結晶を意味する。ニッケルめっき層及び鋼板の再結晶温度を比較すると、通常、ニッケルめっき層の再結晶温度の方が低い。これは、ニッケルめっき工程にてニッケルめっき層に導入される歪が再結晶の駆動力となるからである。
【００６６】
再結晶したかどうかは、組織観察、又は硬度変化の測定によって確認することができる。例えば、ニッケルめっき層は、電気めっきにより生成したままの状態ではビッカース硬度が２５０〜３００Ｈｖ程度であるが、焼鈍により再結晶が生じると、ビッカース硬度が２００Ｈｖ以下に低下する。適正な焼鈍条件は、温度と時間の積で決定される。すなわち高温であれば相対的に短時間、低温であれば相対的に長時間の焼鈍が必要である。具体的な焼鈍法としては、箱型焼鈍と連続焼鈍とがある。また、相互拡散の有無は、グロー放電発光分析による元素分析の結果から判断することができる。
【００６７】
箱型焼鈍は、設備特性上、短時間の処理は不可能である。従って、箱型焼鈍の場合、数時間〜数日の長時間処理を行うのが通常である。箱型焼鈍の際の板温度は低め、具体的には５００〜７００℃に設定される場合が多い。連続焼鈍は、生産性を向上させるために短時間で処理を行うことが好ましい。従って、連続焼鈍の場合、数秒〜数分の短時間処理が行われる場合が多い。連続焼鈍の場合の板温度は高め、具体的には７００〜９００℃に設定される場合が多い。焼鈍工程では、相互拡散がおこるように適宜温度及び時間を制御すれば、箱型焼鈍、連続焼鈍のいずれで行ってもよい。適正な条件で焼鈍が行われなかった場合、続く冷間圧延工程にてＮｉめっきの剥離が生じやすくなり、また、＜１１１＞方位が圧延方向に平行である集合組織を得ることができない。
【００６８】
（冷間圧延工程）
焼鈍工程後のＮｉめっき鋼板に冷間圧延を施し、厚さ２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の箔を製造する。焼鈍後の冷間圧延において、後述の通り各パスでの圧延率を制御することにより、圧延方向の逆極点図の＜１１１＞極密度が２．０以上６．０以下の＜１１１＞方位が圧延方向に平行である集合組織が形成される。
【００６９】
冷間圧延の最終パスまでの累積圧延率（総累積圧延率）は７０％以上、好ましくは９０％以上である。ここで、累積圧延率とは、最初の圧延パスの入口板厚に対する当該パスまでの累積圧下量（最初のパス前の入口板厚と該当するパス後の出口板厚との差）の百分率である。最終パスまでの累積圧延率が小さいと、所望の集合組織が得られない。最終パスまでの累積圧延率の上限は、特に限定されないが、通常の圧延能力では９８％程度が限界である。
【００７０】
また、冷間圧延は、複数回のパスで行う。圧延パス数を多くすることで、製造工程での疵発生や破断発生を防止できる。複数回のパスで冷間圧延を行う場合の各パスにおける圧下率は、特に制限する必要はなく、どのような圧延スケジュールで圧延してもよいが、＜１１１＞方位を圧延方向に揃えて緻密な合金層を形成し耐電解液性を向上させるには、圧延パス数を多くして乱れが少ない組織に作り込むとよい。具体的には、複数回のパスで冷間圧延を行う場合の各圧延スタンドにおける圧下率を制御することが好ましい。例えば、圧延パスの回数を少なくとも７パス以上とし、１回目の圧延パスの圧下率を３０％以下とし、４回目の圧延パスにおける累積圧延率を７０％以下とし、最終パスの２つ前の圧延パスにおける累積圧延率と最終パスにおける累積圧延率との差を５％以下にすることが好ましい。
圧延パスの回数を少なくとも７パス以上とすることで、１回の圧延パス当たりの圧下率を小さくできる。また、１回目の圧延パスの圧下率を３０％以下とし、４回目まで（４回目を含む）の圧延パスにおける累積圧延率を７０％以下とすることで、前半の圧延パスにおける累積圧延率を７０％以下に抑えて、前半の累積圧延率が大きくなりすぎないようにする。更に、最終パスの２つ前の圧延パスにおける累積圧延率と最終パスにおける累積圧延率との差を５％以下にすることで、後半は前半よりもより圧下率を抑えて圧延を行うことができる。これらの場合、より乱れが少ない組織に作り込むことができる。
【００７１】
（再結晶焼鈍工程）
冷間圧延の後に、再結晶焼鈍を行って、拡散合金層の表面の結晶のアスペクト比を１．０〜５．０の範囲に調整する。再結晶焼鈍は、焼鈍炉内に鋼箔を連続して送り込む連続焼鈍でよい。再結晶焼鈍工程における焼鈍温度が低すぎると、アスペクト比を１．０〜５．０の範囲に調整できず、加工性を高めることができない。また、焼鈍温度が高すぎると、クリープ伸びが発生して焼鈍炉内部を鋼箔が通過できなくなる。また、拡散合金層の集合組織が崩れるおそれがある。焼鈍温度が適切であっても焼鈍時間が短すぎると、アスペクト比を１．０〜５．０の範囲に調整できない。また、焼鈍温度が適切であっても焼鈍時間が長すぎると、加工性の向上効果が飽和する。再結晶焼鈍の焼鈍温度は、７５０〜１１００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは８００〜９００℃の範囲である。また焼鈍時間は、４〜１２０秒の範囲であり、１０〜６０秒の範囲が好ましく、１５〜３０秒の範囲がより好ましい。焼鈍時間は、焼鈍温度での保持時間である。さらに、焼鈍温度が低い場合には、必要な焼鈍時間は長くなるため、焼鈍時間（秒）をＴｃ、焼鈍温度（℃）をＴａとしたとき、ＴｃとＴａが、７５０≦Ｔａ≦８００の場合に以下の式（１）満たし、Ｔａ＞８００の場合に式（２）を満たす必要がある。
Ｔｃ≧１３−０．１×（Ｔａ−７５０）  （１）
Ｔｃ≧８−（４／３００）×（Ｔａ−８００）  （２）
より安定してアスペクト比を１．０〜５．０とする場合、及び、回折強度比を５．０以上とする場合、焼鈍時間（秒）をＴｃ、焼鈍温度（℃）をＴａとしたとき、ＴｃとＴａが、７５０≦Ｔａ≦８００の場合に以下の式（３）満たし、Ｔａ＞８００の場合に式（４）を満たすことが好ましい。
Ｔｃ≧１６−０．１×（Ｔａ−７５０）  （３）
Ｔｃ≧１１−０．０２×（Ｔａ−８００）  （４）
【００７２】
再結晶焼鈍を行った場合に、箔強度が上述した好ましい範囲（２００〜１２００ＭＰａ）を下回る場合があるが、この場合でも有機電解液の耐腐食性が損なわれることはない。
【００７３】
図６Ａ〜図６Ｅに、拡散合金層の深さ方向の金属元素分析結果の一例を示す。図４の場合と同様に、アルゴンプラズマによって拡散合金層をエッチングしつつ、グロー放電発光分析による元素分析を行っている。図６Ａ〜図６Ｅでは、横軸をエッチング時間とし、縦軸を各元素の検出強度としている。図６Ａ〜図６Ｅの縦軸は検出強度であって原子比ではない。図６Ａは、再結晶焼鈍を行わなかった拡散合金層である。図６Ｂは再結晶焼鈍条件を６００℃、３０秒間とした例である。図６Ｃは再結晶焼鈍条件を６００℃、１２０秒間とした例である。図６Ｄは再結晶焼鈍条件を８００℃、３０秒間とした例である。図６Ｅは再結晶焼鈍条件を８００℃、１２０秒間とした例である。
【００７４】
図６Ａに示すように、再結晶焼鈍を行わない場合は、拡散合金層表面のＦｅ濃度がほぼ０になっている。ただし、この例ではめっき後に焼鈍を行っているので、Ｎｉ及びＦｅの相互拡散は起きていることが確認できる。
また、図６Ｂ〜図６Ｅに示すように、再結晶焼鈍の温度が高くなり、また、焼鈍時間が長くなるにつれて、Ｆｅは拡散合金層の表面にまで拡散していることがわかる。
このように、再結晶焼鈍は、拡散合金層中の結晶のアスペクト比を１．０〜５．０にするほかに、Ｆｅ及びＮｉの相互拡散を更に進めることができる。
【００７５】
本実施形態において、有機電解液に含まれる腐食原因物質に対する耐腐食性を高いレベルで満足するとともに、加工性を高めるためには、上述したように、冷間圧延の累積圧延率を特定の範囲に制御するとともに、再結晶焼鈍を実施することが重要である。
【００７６】
（クロム系表面処理工程）
再結晶焼鈍後の鋼箔に対してクロム系表面処理を行う。クロム系表面処理には、３価クロム処理やクロメート処理などが含まれる。
具体的なクロム系表面処理の方法としては，酸化クロムを主成分とする水溶液や酸化クロムとりん酸を主成分とする水溶液等を塗布する方法、又は電解クロメート処理する方法が例示できる。その他にも、従来公知のクロム系表面処理方法として酸化クロムとポリアクリル酸とを主成分とする水溶液を塗布して加熱及び乾燥する方法等も例示できる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００７７】
（ポリオレフィン樹脂層の形成工程）
クロム系表面処理工程後の鋼箔に、ポリオレフィン樹脂層を形成してもよい。ポリオレフィン樹脂層は、熱ラミネート法によって積層すればよい。
【００７８】
このようにして製造された蓄電デバイス容器用鋼箔は、更にプレス成形等を経て、蓄電デバイス用容器に加工される。そして、蓄電デバイス用容器に電極を挿入し、有機電解液等の非水電解液を注液することで、蓄電デバイスが製造される。例えば、電極としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を用い、電解液としてリチウム塩を含む有機電解液を用いることで、リチウムイオン二次電池を製造できる。また、活性炭からなる電極と有機電解液との組み合わせによって、キャパシタを製造できる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。【００８０】
（実施例１〜１７及び比較例１〜３、５〜６）
表１に示す成分組成の冷延鋼板（未焼鈍材）に対して、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により、Ｎｉめっきを行った。【００８１】
ニッケルめっきでは、硫酸ニッケル：３２０ｇ／ｌ、塩化ニッケル：７０ｇ／ｌ、ほう酸：４０ｇ／ｌを含むめっき浴を用い、浴温度：６５℃、電流密度：２０Ａ／ｄｍ２にて、種々の付着量のニッケルめっき層を形成した。次いで、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、所定の温度及び時間で連続焼鈍処理を行った。その後、所定の累積圧延率で冷間圧延を行い、更に５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で再結晶焼鈍を行って箔を製造した。原板の厚さ、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したニッケルめっき層の付着量（Ｎｉめっき量）、焼鈍条件、及び累積圧延率、得られた箔の厚み、再結晶焼鈍条件を表２に示す。
表３は、冷間圧延の各圧延パスまでの累積圧延率を表す圧下パターンを示す表である。例えば、実施例１は、最終の累積圧延率が９５％であり、圧下パターンＡ５であるので、表３に示すように合計で１４パスを行ったことを示している。【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
0005909606.tif 000004
【００８５】
（比較例４）
表１に示す成分組成Ａｌ−ｋの冷延鋼板（未焼鈍材）を使用し、ニッケルめっきは行わず、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、所定の温度及び時間で連続焼鈍処理を行った。その後、所定の累積圧延率で冷間圧延を行い、更に５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で再結晶焼鈍を行って箔を製造した。【００８６】
（比較例７）
表１に示す成分組成Ａｌ−ｋの冷延鋼板（未焼鈍材）を使用し、先の例と同条件で、Ｎｉめっきを行った。その後、連続焼鈍は行わず、冷間圧延及び再結晶焼鈍を行って箔を製造した。【００８７】
（比較例８、９）
表１に示す成分組成Ａｌ−ｋの２０μｍ箔を使用し、先の例と同じ条件でＮｉめっきを行った。その後の連続焼鈍工程及び冷間圧延は実施しなかった。再結晶焼鈍は、比較例８に対しては行わず、比較例９に対しては行った。このようにして比較例８、９の箔を製造した。【００８８】
これらの鋼箔について、拡散合金層のＮｉ付着量、集合組織、ＸＲＤ強度比、アスペクト比、加工性、耐電解液性を評価した。それぞれの評価方法は以下の通りである。【００８９】
（評価方法）
拡散合金層のＮｉ付着量：
鋼板のニッケルめっき層の付着量の測定と同様の方法で、蛍光Ｘ線分析装置により定量した。具体的には、１辺が３５ｍｍの正方形のサンプルを切り出し、株式会社リガクの蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００ｅを使用して、マスク径３０ｍｍφで、拡散合金層表面からＮｉのＫα蛍蛍光Ｘ線強度を測定した。同じ鋼材及びその鋼材に対して純Ｎｉめっきを付着させて合金化焼鈍を施した標準材を測定して作成した検量線により付着量に換算し、拡散合金層のＮｉ付着量とした。【００９０】
集合組織（極密度）：
（ＥＢＳＤ法によって極密度を測定した。具体的には、供試材に前処理（アセトン超音波脱脂）を施した後、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ試料台にセットした。ＲＤ方向：１２０μｍかつＴＤ方向：１００μｍの領域に対して、０．２μｍ間隔にて、方位測定を行った。測定には、ショットキー型熱電子銃を搭載したＦＥ−ＳＥＭ（日立製ＳＵ−７０）を用い、加速電圧は２５ｋＶに設定した。ＥＢＳＤ法による分析を行うためのソフトとして、ＴＳＬソリューションズ製ＯＩＭシステムｖ５．３１を使用した。【００９１】
ＲＤの逆極点図から、ランダムな状態の極密度を１として、＜１１１＞方位の極密度を求めた。ここでの＜１１１＞方位の極密度とは、＜１１１＞から５°以内の範囲における最大の極密度の値である。【００９２】
ＸＲＤ強度比：
Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、２θ／θ法により、拡散合金層のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定によって得られたＮｉの回折ピークの強度ＩＮｉとＦｅＮｉ３の回折ピークの強度ＩＦｅＮｉ３から、回折強度比（ＩＦｅＮｉ３／ＩＮｉ）を求めた。Ｎｉの回折ピークの強度ＩＮｉは、Ｘ線源をＣｕＫαとした場合の回折角度（２θ／θ）が５１．８°付近に出現する回折ピーク強度を用いた。また、ＦｅＮｉ３の回折ピークの強度ＩＦｅＮｉ３は、Ｘ線源をＣｕＫαとした場合の回折角度（２θ／θ）が５１°±０．１°付近に出現する回折ピーク強度を用いた。【００９３】
アスペクト比：
ＥＢＳＤ方位マッピング像に基づいて求めた。ＥＢＳＤ方位マッピング像として、逆極点方位マッピング像を用い、格子データとしてはＮｉを用いた。
１００μｍの視野のＥＢＳＤ方位マッピング像を４等分割し、その分割したそれぞれのエリアの中から、粒界がはっきり確認される結晶粒をランダムに１００個選び、選択した結晶粒の縦横の最大長さをそれぞれ測定し、短い方を短軸、長い方を長軸とした。そして長軸／短軸を計算して個々の結晶粒のアスペクト比とした。４等分割したエリアから１００個ずつ選んだので、計４００個のアスペクト比が得られた。そして、この平均値をアスペクト比とした。
アスペクト比は、１．０以上２．８５以下をＡランク、２．８５超５．０以下をＢランク、５．０超を不合格（ＮＧ）と評価した。【００９４】
加工性：
圧延鋼箔を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍに鋭利な刃物で切り出して試験片とし、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈを用いて、評点間距離１０ｍｍ、チャック移動速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、破断までの伸びを測定した。破断伸び１２％以上をＡランク、１０〜１２％未満をＢランク、７〜１０％未満をＣランク、５〜７％未満をＤランク、５％未満を不合格(ＮＧ)とした。【００９５】
耐電解液性：
実施例１〜１７及び比較例１〜９の鋼箔に対し、クロム系表面処理層を形成した。クロム系表面処理は、無水クロム酸２５ｇ／Ｌ，硫酸３ｇ／Ｌ，硝酸４ｇ／Ｌからなる常温の浴に，適宜りん酸、塩酸、ふっ化アンモニウム等を加えて用い、陰極電流密度２５Ａ／ｄｍ２で電解クロメート処理層を形成した。該クロメート処理層の厚みは、処理時間を調整して１０ｎｍとした。膜厚と処理時間が比例せず，通電量や推定反応量等では膜厚を制御できないため，ＸＰＳ分析（ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型，Ｘ線源はＡｌＫα（１４８６．７ｅＶ）単色化，Ｘ線出力は１５ｋＶ １．６ｍＡ）によりクロメート処理層の厚さを直接測定し，制御した。本実施例、及び比較例において、クロメート処理は片面にのみ行った。
次に、クロメート処理層の上に、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。
そして、ポリプロピレンフィルムをラミネートした鋼箔を５ｍｍ×４０ｍｍに切り出した試験片を、各例について１０本ずつ作製し、半分の５本の試験片については、蓋を用いて密閉できるポリプロピレン製の瓶の中で電解液に完全に浸漬し、８０℃で７日間保持した。電解液浸漬をしていない試験片５本と、電解液浸漬した５本の試験片の全数に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準拠した１８０°ピール試験を実施し、ポリプロピレンフィルムの密着強度を測定した。浸漬した試験片の密着強度を浸漬していない試験片の密着強度で割って百分率にしたものを低下率として耐電解液性の指標とした。低下率が低いほど耐電解液性が高いことを示す。【００９６】
本試験における比較例５（Ｎｉめっきまま）の低下率は５０％であるが、低下率が５０％より小さいものを比較例５より良いとして合格（ＧＯＯＤ）、低下率が５０％以上のものを比較例５と同等ともしくはそれより悪いとして不合格（ＮＧ）とした。電解液は、六ふっ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１に混合した溶媒で１ｍｏｌ／Ｌの濃度に希釈したものを用いた。【００９７】
以上の評価結果を表４に示す。【００９８】
【表４】
0005909606.tif 000005
【００９９】
表４に示すように、本発明の実施例は、良好な耐電解液性を示すとともに、良好な加工性を示した。比較例は、耐電解液性または加工性の何れか一方または両方が劣る結果となった。【０１００】
表４に示す実施例１〜１７及び比較例１、３の拡散合金層の集合組織は、ＲＤの＜１１１＞及び＜００１＞方位の集積度が高く、ＲＤの＜１１１＞方位の極密度が２．０以上であった。また、ＮＤについては、＜１０１＞から＜１１２＞にかけて集積が見られ、ＴＤについては＜１０１＞方位の集積が見られたが、極密度はそれぞれ２．０に満たなかった。よって、これらの実施例及び比較例では、＜１１１＞方位が圧延方向に平行である集合組織からなる拡散合金層であった。更に、実施例１〜１７においては、アスペクト比がＢランク以上であった。このため、実施例１〜１７は、良好な耐電解液性を示すとともに、加工性が良好になったものと考えられる。一方、比較例１、３は、アスペクト比が５．０超であったため、加工性が低下したものと考えられる。【０１０１】
比較例５、６、８、９は、ＲＤの＜１１１＞及び＜００１＞方位の集積度が低く、ＲＤの＜１１１＞方位の極密度が２．０未満であり、＜１１１＞方位が圧延方向に平行になっているとはいえないものであった。このため、耐電解液性が低かったものと考えられる。【０１０２】
比較例２は、冷間圧延後の熱処理の温度が高すぎたため、所望の集合組織が得られなかったため、耐電解液性が大幅に低下した。
また、比較例４は、ニッケルめっき層を形成しなかったため、拡散合金層も形成されず、耐電解液性が大幅に低下した。
更に、比較例７は、冷間圧延前の焼鈍を実施しなかったため、ＦｅとＮｉとの拡散層が形成されず、冷間圧延時にニッケルめっき層が破壊されてしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、高強度かつ加工性に優れる圧延鋼箔であって、ポリオレフィン樹脂層を表面に形成した蓄電デバイス用容器にした場合に、電解液中でも基材と樹脂層との密着性に優れる蓄電デバイス容器用鋼箔を安価に提供できる。また、蓄電デバイス容器用鋼箔からなる蓄電デバイス用容器、及び蓄電デバイス用容器を備える蓄電デバイスを提供できる。そのため、産業上の利用性が高い。
【符号の説明】
【０１０４】
１    ニッケルめっき工程
２    焼鈍工程
３    冷間圧延工程
４    再結晶焼鈍工程
５    クロム系表面処理工程
６    ポリオレフィン系樹脂層の形成工程
１１    基材
１２    圧延鋼箔
１３    拡散合金層
１４    クロム系表面処理層
１５    ポリオレフィン系樹脂層
２０    蓄電デバイス
２１    蓄電デバイス用容器
２２    正極リード
２３    負極リード
【要約】
この蓄電デバイス容器用鋼箔は、厚さ２００μｍ以下の圧延鋼箔と、前記圧延鋼箔の表層に形成され、Ｎｉ及びＦｅを含む拡散合金層と、前記拡散合金層上に形成されたクロム系表面処理層と、を備え、前記拡散合金層における圧延方向の逆極点図の＜１１１＞極密度が２．０以上６．０以下であり、前記拡散合金層の表面における結晶のアスペクト比が１．０以上５．０以下である。【図１Ａ】
0005909606.tif 000006
【図１Ｂ】
0005909606.tif 000007
【図１Ｃ】
0005909606.tif 000008
【図２Ａ】
0005909606.tif 000009
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005909606.tif 000013
【図６Ａ】
0005909606.tif 000014
【図６Ｂ】
0005909606.tif 000015
【図６Ｃ】
0005909606.tif 000016
【図６Ｄ】
0005909606.tif 000017
【図６Ｅ】
0005909606.tif 000018
【図７】
0005909606.tif 000019
【図８】
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