(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の少なくとも片面上に、直接または他の層を介して、ニッケル銅合金薄膜を積層したフィルムであって、ニッケル銅合金薄膜におけるニッケルの含有率が４０重量％以上９５重量％以下であり、ニッケル銅合金薄膜が、Ｘ線回折パターンにおいて、４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲のうち、少なくとも１つの範囲に回折ピークを有することを特徴とするニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
【請求項２】
ニッケル銅合金薄膜におけるニッケル原子数、銅原子数及び酸素原子数の総和に対する酸素原子数の比Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が０．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
【請求項３】
表面抵抗値が、３００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
【請求項４】
フィルム基材とニッケル銅合金薄膜の間に中間層を有し、中間層が、チタン又はニッケル−チタン合金の薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
【請求項５】
ニッケル銅合金薄膜と中間層の膜厚の合計が、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
【請求項６】
以下の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
（１）銀／塩化銀を参照電極としたフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２Ｖから＋０．５Ｖの間の電位に酸化ピーク電流を、０Ｖから＋０．３Ｖの間の電位に還元ピーク電流を示す
（２）２回のサイクリックボルタンメトリー測定を行う場合に、２回目のサイクリックボルタンメトリー測定から得られる酸化ピーク電流と還元ピーク電流が、１回目のサイクリックボルタンメトリー測定から得られる酸化ピーク電流と還元ピーク電流と、実質的に同一の電流を示す
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルムを構成するニッケル銅合金薄膜に、パターニングが施されてなることを特徴とする血糖値センサー用電極フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の血糖値センサー用電極フィルムが用いられてなることを特徴とする血糖値センサー用ストリップ。
【請求項９】
請求項８に記載の血糖値センサー用ストリップが用いられてなることを特徴とする血糖値センサーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル銅合金薄膜積層フィルムに関するものであり、より詳しくは、ニッケル銅合金薄膜の結晶性が高いため、耐薬品性および長期保存安定性に優れ、かつ血糖値センサー用の電極として好適に使用することができるニッケル銅合金薄膜積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
血糖値センサーは、糖尿病患者または糖尿病の疑いのある人が、一日に数回、血糖値を測定し、その数値を管理するために用いられている。血糖値センサーにおいては、血糖値を検出するために、従来は高価な金薄膜を積層した電極フィルムをパターン化したものが使用されてきた（特許文献１）。これは、金薄膜を積層した電極フィルムが、センサーとしての信頼性に重要である低い表面抵抗値を有し、耐薬品性や長期保存安定性において優れるためである。【０００３】
一方、糖尿病患者は欧米を中心に多いものであったが、近年、日本、中国、インドなど世界中で患者数が増加傾向にある。このため、安価な血糖値センサーの要望が増えてきており、それに伴って安価な電極材料を用いた電極フィルムの要望が強くなってきた。しかしながら、金薄膜以外に耐薬品性や長期保存安定性において市場における信頼性を得て、実際に成功を収めた素材はあまりないようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−５０３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、安価でありながら、低い表面抵抗値、耐薬品性を有し、長期保存安定性に優れる、血糖値センサー等のバイオセンサー用電極フィルムとして好適に使用できるニッケル銅合金薄膜積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
１．  フィルム基材の少なくとも片面上に、直接または他の層を介して、ニッケル銅合金薄膜を積層したフィルムであって、ニッケル銅合金薄膜におけるニッケルの含有率が４０重量％以上９５重量％以下であり、ニッケル銅合金薄膜が、Ｘ線回折パターンにおいて、４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲のうち、少なくとも１つの範囲に回折ピークを有することを特徴とするニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
２．  ニッケル銅合金薄膜におけるニッケル原子数、銅原子数及び酸素原子数の総和に対する酸素原子数の比Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が０．０５以下であることを特徴とする上記第１に記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
３．  表面抵抗値が、３００Ω／□以下であることを特徴とする上記第１または第２に記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
４．  フィルム基材とニッケル銅合金薄膜の間に中間層を有し、中間層が、チタン又はニッケル−チタン合金の薄膜であることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
５．  ニッケル銅合金薄膜と中間層の膜厚の合計が、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする上記第４に記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
６．  以下の要件を満たすことを特徴とする上記第１〜第５のいずれかに記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルム。
（１）銀／塩化銀を参照電極としたフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２Ｖから＋０．５Ｖの間の電位に酸化ピーク電流を、０Ｖから＋０．３Ｖの間の電位に還元ピーク電流を示す
（２）２回のサイクリックボルタンメトリー測定を行う場合に、２回目のサイクリックボルタンメトリー測定から得られる酸化ピーク電流と還元ピーク電流が、１回目のサイクリックボルタンメトリー測定から得られる酸化ピーク電流と還元ピーク電流と、実質的に同一の電流を示す
７．  上記第１〜第６のいずれかに記載のニッケル銅合金薄膜積層フィルムを構成するニッケル銅合金薄膜に、パターニングが施されてなることを特徴とする血糖値センサー用電極フィルム。
８．  上記第７に記載の血糖値センサー用電極フィルムが用いられてなることを特徴とする血糖値センサー用ストリップ。
９．  上記第８に記載の血糖値センサー用ストリップが用いられてなることを特徴とする血糖値センサーデバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安価でありながら、低い表面抵抗値、高い耐薬品性、長期保存安定性を有し、血糖値センサー等のバイオセンサー用電極フィルムとして好適に使用できるニッケル銅合金薄膜積層フィルムの提供を可能とした。そして、本発明のニッケル銅合金薄膜積層フィルムを用いた血糖値センサーなどのバイオセンサー用の電極フィルムは、安定的に電気信号を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１のニッケル銅合金薄膜積層フィルムのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１のニッケル銅合金薄膜積層フィルムのＸ線光電子分光法の深さ分析結果を示す図である。
【図３】実施例１のニッケル銅合金薄膜積層フィルムのサイクリックボルタンメトリー測定結果のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるニッケル銅合金薄膜フィルムはフィルム基材の少なくとも片面上に、直接または他の層を介して、ニッケル銅合金薄膜を積層したフィルムである。そのニッケル銅合金薄膜は、ニッケル含有率が４０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましく５０重量％以上、９０重量％以下である。４０重量％未満では、耐薬品性および長期保存安定性に劣り、かつ後述のサイクリックボルタンメトリー評価において適切なフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリー評価結果を得づらくなり、血糖値センサー用の電極として用いられづらくなるので好ましくない。また、９５重量％より大きいと、スパッタリングにて製造する場合に、堆積速度が低下し、生産性に劣るものとなるため、あまり好ましくない。尚、薄膜には酸素等、ニッケルと銅以外の他の物質を極微量含有する場合もあり、厳密にニッケルと銅の含有率を加えた和が常に１００重量％になるものでもないが、概ね銅の含有率は５重量％以上６０重量％以下が好ましいと言える。
【００１０】
本発明におけるニッケル銅合金薄膜フィルムのニッケル銅合金薄膜は結晶性が高いため、Ｘ線回折パターンにおいて、４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲の少なくとも１つの範囲に回折ピークを有する。この高い結晶性のために、耐薬品性および長期保存安定性に優れ、かつフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリーにおいて適切なピークを示し、血糖値センサー用の電極として好適に使用することができる。なお、ニッケル銅合金が結晶であるか非晶であるかを問わず、３重量％のフェリシアン化カリウムの水溶液に２０日間浸漬しても、抵抗値が変化しないことを掴んでいる。よって、本発明における耐薬品性は、後述の実施例に記載する条件の耐酸性試験となっている。
【００１１】
本発明におけるニッケル銅合金薄膜フィルムのニッケル銅合金薄膜は、Ｘ線光電子分光法の深さ分析にて測定されるニッケル原子数、銅原子数及び酸素原子数の総和に対する酸素原子数の比であるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が、該薄膜と確実に認められる範囲において、０．０５以下であり、さらに好ましくは、０．０４以下である。０．０５以下であると、耐薬品性および長期保存安定性に優れ、かつ適切なフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリーにおいて適切な結果を得やすくなり、血糖値センサー用の電極として特に好ましく用いられることができる。Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）は小さいほうが好ましく、ゼロとなる場合もある。なお、ニッケル銅合金薄膜部と確実に認められる範囲とは、表面の汚染物質の影響および基材のプラスチックのフィルムの影響がなく、確実にニッケル銅合金薄膜のみを測定している範囲を指し、後述の実施例における条件で測定した図２に示すように、エッチング時間がゼロから大きくなる場合に、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）の傾きが−０．０１以上になってから０．０１に達するまでの範囲をいう。
【００１２】
本発明におけるニッケル銅合金薄膜積層フィルムの表面抵抗値は、３００Ω／□以下が好ましく、さらに好ましくは１００Ω／□以下、特に好ましくは５０Ω／□以下である。表面抵抗値３００Ω／□以下の場合、上記のサイクリックボルタンメトリー評価において酸化ピーク電流と還元ピーク電流を確実に確認でき、血糖値センサーの電極として使用した際に電気信号が確実に得られて好ましい。表面抵抗値は低いほうが好ましいが、０Ω／□が達成されることは通常なく、その下限は０．０１Ω／□でよく、１Ω／□以上でも構わない。
【００１３】
本発明において、ニッケル銅合金薄膜積層フィルムは、銀／塩化銀を参照電極としたフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリー測定において、＋０．２Ｖから＋０．５Ｖの間の電位に酸化ピーク電流を示すことが好ましい。これは、本発明のニッケル銅合金薄膜積層フィルム上のニッケル銅合金薄膜が、フェロシアン化物イオンに溶解することなく、フェロシアン化物イオンをフェリシアン化イオンに酸化できることを示しているものであり、血糖値センサーの電極として適切に動作することを裏付ける指標である。この範囲外に観測される酸化ピーク電流は、フェロシアン化物以外の物質が酸化していることに起因し、血糖値センサー電極として適切に動作することと関係のないものである。また、＋０．５Ｖより大きい場合は、血糖値センサー電極として動作する際に、大きな電圧を要することにつながるので、好ましくない。
【００１４】
本発明において、ニッケル銅合金薄膜積層フィルムは、０Ｖから＋０．３Ｖの間の電位に還元ピーク電流を示すことが好ましい。これは、本発明のニッケル銅合金薄膜積層フィルム上のニッケル銅合金薄膜が、フェリシアン化イオンに溶解することなく、フェリシアン化イオンがフェロシアン化イオンに還元できることを示しているものであり、血糖値センサーの電極として適切に動作することを裏付ける指標である。この範囲外に観測される還元ピーク電流は、フェリシアン化物以外の物質が還元していることに起因し、血糖値センサー電極として適切に動作することと関係のないものである。酸化ピーク電流および還元ピーク電流の絶対値は、測定条件によって異なるが、本発明の実施例の条件においては、０．０５ｍＡ以上２ｍＡ以下となる。０．０５ｍＡ以上であれば、ニッケル銅合金薄膜の本質として上記の酸化還元反応が起こっており、問題となるようなニッケル銅合金薄膜が溶出もなく、上記の酸化還元反応が正常に起こっていると考えられる。２ｍＡ以下であれば、電流値が大き過ぎることはなく、問題となるようなニッケル銅合金薄膜の溶出がないと判断できる。本発明において、上記要件を満たした場合のサイクリックボルタンメトリー測定のプロファイルは、例えば図３に示されるような形状となる。
【００１５】
ニッケル銅合金薄膜におけるニッケルの含有率が４０重量％以上９５重量％以下でなかったり、ニッケル銅合金薄膜が、Ｘ線回折パターンにおいて、４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲のうち、いずれの範囲にも回折ピークを有しないニッケル銅合金薄膜積層フィルムであっても、サイクリックボルタンメトリー評価においてグルコース濃度に依存した電流値を示すことがある。しかし、ニッケル銅合金薄膜が不安定であるために、再現性が低く、あまり好ましいものではない。
【００１６】
そこで、血糖値センサー用の電極としてさらに好適に機能させるために、以下の要件を満たすことが好ましい。すなわち、サイクリックボルタンメトリーの２回目の測定において実質的に１回目の測定結果と同一の酸化および還元ピーク電流を示すことである。ここで、「実質的に」とは、酸化および還元ピーク電流を示す電位の値が±０．０５Ｖ、酸化および還元ピーク電流値が絶対値にて±２０％の範囲である。これは、１回目の測定の酸化反応および還元反応を経ても、本発明のニッケル銅合金薄膜積層フィルム上のニッケル銅合薄膜が溶解することなく安定に残存していること、および、表面形態が変化していないことを示し、該ニッケル銅合金薄膜が血糖値センサー用の電極として非常に適していることを示すものである。
【００１７】
本発明のニッケル銅合金薄膜積層フィルムは、フィルム基材の少なくとも片面上に、直接または他の層を介して、ニッケル銅合金薄膜を積層した構造を有する。以下、各層別に詳細に説明する。
【００１８】
（フィルム基材）
本発明で用いるフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理等を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００２０】
本発明で用いるフィルム基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ以上であれば、機械的強度を満足でき、血糖値センサーなどのセンサーのハンドリングが一通り確保されるので好ましい。一方、厚みが３００μｍ以下であれば、血糖値センサーなどのセンサーの厚みが厚くなりすぎることがなく好ましい。
【００２１】
本発明で用いるフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記のようなフィルムにコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。
【００２２】
また、本発明で用いるフィルム基材には、ニッケル銅合金薄膜との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けることも好ましい。
【００２３】
前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２４】
（ニッケル銅合金薄膜）
本発明におけるニッケル銅合金薄膜と後述の中間層の合計膜厚は、１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｎｍである。この膜厚が１０ｎｍ以上であれば、薄膜のピンホール生成の恐れが小さく、血糖値センサーの電極として使用した際に電気信号が確実に得られるので好ましい。一方、この膜厚が４００ｎｍ以下の場合、ニッケル銅合金薄膜の剛性が大き過ぎず、剥離や密着性の低下の恐れがなく、また、基材の反りの問題も生じないので好ましい。膜厚は例えばスパッタリング法で成膜する場合、フィルムがニッケル銅合金ターゲット上を通過するときの速度を変えて制御することができる。
【００２５】
本発明におけるニッケル銅合金薄膜は、ニッケル含有率が４０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。４０重量％未満では、適切なサイクリックボルタンメトリーの評価結果が得づらく、結果として血糖値センサー用の電極として用いられづらくなる。また、９５重量％より大きいと、スパッタリングにて製造する場合に、堆積速度が低下し、生産性に劣るものとなるためあまり好ましくない。
【００２６】
本発明におけるニッケル銅合金薄膜は結晶性が高いため、Ｘ線回折パターンにおいて、４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲の少なくとも１つの範囲に回折ピークを有する。この高い結晶性ゆえに、耐薬品性および長期保存安定性に優れ、かつフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリーにおいて適切なピークを示し、血糖値センサー用の電極として好適に使用することができる。
【００２７】
本発明におけるニッケル銅合金薄膜は、Ｘ線光電子分光法の深さ分析にて測定される、酸素原子数、ニッケル原子数及び銅原子数の総和に対する酸素原子数の比であるＯ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が、該薄膜と確実に認められる範囲において、０．０５以下であり、さらに好ましくは、０．０４以下である。０．０５より大きいと、耐薬品性および長期保存安定性に劣り、かつ適切なフェロシアン化物イオンのサイクリックボルタンメトリーにおいて適切な評価結果を得ることができない場合があり、血糖値センサー用の電極として用いられづらくなる。Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）は小さいほうが好ましく、ゼロとなる場合もある。なお、ニッケル銅合金薄膜部と確実に認められる範囲とは、表面の汚染物質の影響および基材のプラスチックのフィルムの影響がなく、確実にニッケル銅合金薄膜のみを測定している範囲を指し、後述の実施例での条件で測定した図２に示すように、エッチング時間がゼロから大きくなる場合に、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）の傾きが−０．０１以上になってから０．０１以上に達するまでの範囲をいう。
【００２８】
ニッケル銅合金薄膜の膜厚は５〜４００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であると、抵抗値を低下させる効果が得られて好ましい。４００ｎｍ以下であると、フィルム基材との密着性が保たれ、ニッケル銅合金を積層したフィルムが湾曲するおそれもなく好ましい。
【００２９】
ニッケル銅合金薄膜と密着力性を向上させること、および生産性の向上を図るため、基材フィルムとの間に、チタン、ニッケル−チタン合金のいずれかの薄膜層を中間層として設けても良い。中間層の膜厚は、ニッケル銅合金薄膜全体としての膜厚が、上記の１０〜４００ｎｍの範囲となるように適宜設定すればよい。ニッケル−チタン合金の組成は任意に選択することができる。
【００３０】
＜ニッケル銅合金薄膜の成膜方法＞
本発明におけるニッケル銅合金薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、高い付着力の発現や膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。
【００３１】
この時、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００３２】
スパッタリング時の成膜雰囲気に水が含まれると、ニッケル銅合金薄膜の結晶化を阻害する。そのため、成膜雰囲気中の水分量は重要な因子である。成膜雰囲気中の水分量を減じるためにはスパッタリング時の成膜雰囲気中の不活性ガスに対する水分圧の比を８．０×１０−４〜１．０×１０−２として、スパッタリングをすることが好ましい。真空槽の真空引き時間が長いほどスパッタリング時の成膜中の水分圧が減少するので、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比は真空引き時間を変えることで制御できる。不活性ガスに対する水分圧の比が１．０×１０−２以下であれば、ニッケル銅合金薄膜の結晶化が阻害されず、耐薬品性および長期保存安定性の良好な薄膜が得られ、かつ血糖値センサー用の電極として使用した場合に適切な信号を得やすくなる。不活性ガスに対する水分圧の比が８．０×１０−４以上であれば、特に長時間の真空引きを実施せずとも調整可能であり、特に能力の高い真空ポンプを必要とせず、経済的な実施が比較的容易である。
【００３３】
また、不活性ガスに対する水分圧の比が１．０×１０−２より大きい場合に、酸素原子比Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が０．０５以下にならないことがあり、この点からも不活性ガスに対する水分圧の比を８．０×１０−４〜１．０×１０−２として、スパッタリングをすることが好ましい。
【００３４】
プラスチックフィルムに成膜する時の水分量の制御には、実際に成膜時の水分量を観測することが望ましい。成膜雰囲気中の水分量の制御に到達真空度を使うのは以下の２点の通り望ましくない。まず１点目として、スパッタリングで、フィルムに成膜をすると、フィルムが加熱され成膜雰囲気中の水分量が増加してしまい、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。
【００３５】
２点目は、大量にプラスチックフィルムを投入する装置での場合である。このような装置ではフィルムをロールで投入する。フィルムをロールにして真空槽に投入するとロールの巻き外部分は水が抜けやすいが、ロールの巻き内部分は水が抜けにくい。到達真空度を測定するとき、フィルムロールは停止しているが、成膜時にはフィルムロールが走行するため、水を多く含むロールの巻き内部分が巻き出されてくるため、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。本発明においては成膜雰囲気中の水分量の制御に当たって、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を観測することで対応する。
【００３６】
成膜中はフィルム基材の温度を８０℃以下に保持してフィルム基材上にニッケル銅合金薄膜層を形成することが望ましい。８０℃以下であれば、フィルム基材からの水が大量に発生することがなく、スパッタリング時の成膜雰囲気中の不活性ガスに対する水分圧の比を１．０×１０−２以下にすることが比較的容易となり、ニッケル銅合金薄膜の結晶化が促進されるため、耐薬品性および長期保存安定性が良好となり、かつ血糖値センサー用の電極として使用した場合に適切な信号が得られやすくなり好ましい。また、有機ガス等の不純物ガスの大量発生もなく、ニッケル銅合金薄膜の結晶化が比較的容易に促進され好ましい。
【００３７】
また、フィルム基材の温度が８０℃以下であれば、フィルムからの水が大量発生することがなく、スパッタリング時の成膜雰囲気中の不活性ガスに対する水分圧の比を８．０×１０−３以下にすることが容易となり、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が０．０５以下に調節しやすくなる。また、有機ガス等の不純物ガスも大量発生しないため、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が０．０５以下に調節する上で好ましい。なお、成膜中のフィルム基材の温度は成膜方法がスパッタリング法であれば、装置のセンターロール温度で調節でき、実質的にセンターロール温度とフィルム基材の温度は同一と見て問題ない。
【００３８】
上記のようにして得られたニッケル銅合金薄膜積層フィルムは、フォトリソグラフィー等の方法で所望のパターニングが施され、血糖値センサー用の電極フィルムとして好ましく用いられる。血糖値センサー用電極フィルムは、血糖値センサーデバイスの種類に応じた血糖値センサー用ストリップに作成され、血糖値センサー用デバイスに装着されて使用される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、ニッケル銅合金薄膜積層フィルムの各特性は、下記の方法により測定した。【００４０】
（１）Ｘ線回折パターン
負極活物質薄膜のＸ線回折パターンを、ＣｕＫα線を光源として用い、加速電圧を４０ｋＶ、電流を３０ｍＡ、測定間隔を０．１°として、インプレーン法にて測定した。【００４１】
（２）Ｘ線光電子分光法による深さ方向の組成分析
励起Ｘ線をＡｌＫα線、出力を１４ｋＶ、２６ｍＡ、光電子脱出角度を４５°、パスエネルギーを２９．３５ｅＶ、ステップを０．１２５ｅＶ、真空度を４×１０−６Ｐａ以下、エッチングレートを１．９ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）として、深さ方向の組成分析を行った。０分から３分までは１分間隔で、３分からは３分間隔でデータを採取した。【００４２】
（３）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製  Ｌｏｔｅｓｔ  ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。【００４３】
（４）ニッケル銅合金薄膜および中間層の膜厚
ニッケル銅合金薄膜積層フィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。  【００４４】
基材フィルムとニッケル銅合金薄膜との間にチタン又はニッケル−チタン合金の薄膜による中間層を有する場合には、中間層とニッケル銅合金薄膜との界面が存在し、中間層とニッケル銅合金薄膜のコントラストが異なるので、各々の膜厚を測定することが可能である。【００４５】
（５）サイクリックボルタンメトリー測定
ニッケル銅合金薄膜積層フィルムを５０ｍｍ×５ｍｍ幅の短冊状に切り出した。５ｍＭのフェロシアン化カリウムおよび１Ｍの硝酸カリウムを含む水溶液に、短冊状のニッケル銅合金薄膜積層フィルムを１０ｍｍ浸漬させた。参照極の銀／塩化銀、対極の白金コイルも該溶液に設置した。対銀／塩化銀にて、まず、開始電圧を、＋０．１Ｖ、折り返し電圧を＋０．５Ｖ、終了電圧を＋０．１Ｖとし、５０ｍＶ／ｓの走査速度で測定を行った。この＋０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲に酸化ピーク電流及び還元ピーク電流が見られた場合には、前記の測定を１回目測定とし、続いて２回目も同一条件で測定した。＋０．２Ｖから＋０．５Ｖの間の電位に酸化ピーク電流が、０Ｖから＋０．３Ｖの間の電位に還元ピーク電流が観測され、１回目と２回目測定の実質的に同一の場合を表１において○と表現した。【００４６】
（６）耐薬品性（耐酸性）試験
ニッケル銅合金薄膜積層フィルムをｐＨ＝４の塩酸溶液に２４時間浸漬した。浸漬前の抵抗値をＲ０、浸漬後の表面抵抗値をＲ１として、Ｒ１／Ｒ０の値により判定した。Ｒ１／Ｒ０＜１．２の範囲が良好である。【００４７】
（７）長期保存安定性
ニッケル銅合金薄膜積層フィルムを、６０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間設置し、設置前の表面抵抗値をＲ０、設置後の表面抵抗値をＲ２として、Ｒ２／Ｒ０の値により判定した。Ｒ２／Ｒ０＜１．１の範囲が良好である。【００４８】
〔実施例１〕
プラスチックフィルムとして、厚み２５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｅ５００１、東洋紡社製）を用いた。【００４９】
真空槽にフィルムを投入し、真空引きをした。不活性ガスに対する水分圧の比を５．０×１０−３とした。その後、センターロール温度を０℃とした。不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．１５Ｐａとし、３Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ニッケル銅合金薄膜を成膜した。膜厚についてはフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。また、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比については、ガス分析装置（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）を用いて測定した。【００５０】
図１は、実施例１のニッケル銅合金薄膜積層フィルムのＸ線回折パターンである。４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲に回折ピークが確認でき、結晶性が高いものである。【００５１】
図２は、実施例１のニッケル銅合金薄膜積層フィルムのＸ線光電子分光法の深さ分析を示す図である。Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）について、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において最大値が０．０２９である。【００５２】
図３は、実施例１のニッケル銅合金薄膜積層フィルムのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果である。１回目の測定において、酸化ピーク電流が＋０．３２Ｖの電位にて＋０．４５ｍＡの電流値で観測され、還元ピーク電流が＋０．２２Ｖの電位に−０．３１ｍＡの電流にて観測された。２回目の測定においては、酸化ピーク電流が＋０．３２Ｖの電位に＋０．４３ｍＡの電流値で観測され、還元ピーク電流が＋０．２２Ｖの電位に−０．３４ｍＡの電流にて観測された。１回目の測定において、好適な電位に酸化ピーク電流と還元ピーク電流が観測され、さらに２回目の測定が1回目の測定と実質的に同一となっていた。【００５３】
また、表１に示すように、実施例１のニッケル銅合金薄膜積層フィルムは、良好な耐酸性と長期保存安定性を示した。【００５４】
〔実施例２〕
不活性ガスに対する水分圧の比を１．０×１０−３に、膜厚５０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。４３°≦２θ≦４５°および４９°≦２θ≦５２°の２つの範囲に回折ピークが有り、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）について、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において最大値が０．０２１であり、サイクリックボルタンメトリー評価、耐酸性、長期保存安定性において、良好な結果を示した。【００５５】
〔実施例３〕
膜厚２００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲に回折ピークが有り、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）について、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において最大値が０．０２５であり、サイクリックボルタンメトリー評価、耐酸性、長期保存安定性において、良好な結果を示した。【００５６】
〔実施例４〕
ニッケルの含有量を７５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲に回折ピークが有り、酸素原子比Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）について、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において最大値が０．０２１であり、サイクリックボルタンメトリー評価、耐酸性、長期保存安定性において、良好な結果を示した。【００５７】
〔実施例５〕
不活性ガスに対する水分圧の比を８．０×１０−３に、ニッケルの含有量を９０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲に回折ピークが有り、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）について、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において最大値が０．０３５であり、サイクリックボルタンメトリー評価、耐酸性、長期保存安定性において、良好な結果を示した。【００５８】
〔実施例６〕
膜厚を２０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。４３°≦２θ≦４５の範囲に回折ピークが有り、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）について、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において最大値が０．０３５であり、サイクリックボルタンメトリー評価、耐酸性、長期保存安定性において、良好な結果を示した。【００５９】
〔実施例７〕
ニッケルの含有量を７５重量％に変更し、中間層として５０ｎｍのチタン薄膜をスパッタリングにて設けたこと以外は、実施例１と同様に実施した。４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲に回折ピークが有り、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）について、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において０．０２５であり、サイクリックボルタンメトリー評価、耐酸性、長期保存安定性において、良好な結果を示した。【００６０】
〔実施例８〕
ニッケルの含有量を７５重量％に変更し、中間層として３０ｎｍのニッケル−チタン薄膜をスパッタリングにて設けたこと以外は、実施例１と同様に実施した。４３°≦２θ≦４５°、４９°≦２θ≦５２°、及び７４°≦２θ≦７７°の３つの範囲に回折ピークが有り、酸素原子比Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）について、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において０．０２１であり、サイクリックボルタンメトリー評価、耐酸性、長期保存安定性において、良好な結果を示した。【００６１】
〔実施例９〕
１８８μｍで表面に易接着層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ａ４１００、東洋紡社製）の易接着層上に、塗膜の厚みが３０００ｎｍになるように、下記の塗布液をマイクログラビア法にて塗布した。
・トルエン                ３０質量％
・メチルエチルケトン      ３０質量％
・紫外線硬化型樹脂        ４０質量％
（荒川化学社製ビームセット７００、アクリレート）
・紫外線重合開始剤          ２質量％
（チバ・ジャパン社製イルガキュア１８４）
８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。不活性ガスに対する水分圧の比を８．０×１０−３とし、ニッケルが９０重量％のニッケル銅合金薄膜をスパッタした。Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において最大値が０．０４２となり、４３°≦２θ≦４５°及び４９°≦２θ≦５２°の２つの範囲に回折ピークが有り、サイクリックボルタンメトリー評価及び耐酸性良好な結果を示した。長期保存安定性において、他の実施例のフィルムよりもやや劣る結果となったが総合的には好ましいものであった。【００６２】
〔実施例１０〕
１８８μｍで表面に易接着層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ａ４１００、東洋紡社製）の易接着層上に、塗膜の厚みが３０００ｎｍになるように、実施例９と同様の塗布液を、マイクログラビア法にて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。不活性ガスに対する水分圧の比を５．０×１０−３とし、ニッケルが７５重量％のニッケル銅合金薄膜をスパッタした。Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において最大値が０．０３２となり、４３°≦２θ≦４５°、及び４９°≦２θ≦５２°の２つの範囲に回折ピークが有り、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）について、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において、０．０３２であり、サイクリックボルタンメトリー評価、耐酸性、長期保存安定性において、良好な結果を示した。【００６３】
〔比較例１〕
スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を１．０×１０−３に、ニッケルを３５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。ニッケルの含有量が適切でないため、サイクリックボルタンメトリー評価において適切な結果とならず、耐酸性や長期保存安定性に劣る結果となった。【００６４】
〔比較例２〕
スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を４．０×１０−２に、ニッケルを６５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。回折ピークが無く、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において、０．０５より大きい領域があり、適切なサイクリックボルタンメトリーの評価結果を示さず、耐酸性に劣る結果となった。【００６５】
〔比較例３〕
スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を４．０×１０−２に、ニッケルを７５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。回折ピークが無く、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において、０．０５より大きい領域があり、耐酸性に劣る結果となった。【００６６】
〔比較例４〕
スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を４．０×１０−２に、ニッケルを９０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。回折ピークが無く、Ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）が、ニッケル銅合金薄膜と確実に認められる範囲において、０．０５より大きい領域があり、耐酸性に劣る結果となった。【００６７】
〔比較例５〕
薄膜をニッケルチタン合金（ニッケル９２．５重量％）に変更したことが以外は、実施例１と同様に実施した。金属の組み合わせが適切でないため、適切なサイクリックボルタンメトリーの評価結果を示さず、長期保存安定性に劣る結果となった。【００６８】
〔比較例６〕
薄膜をニッケルタングステン合金（ニッケル８１重量％）に変更したことが以外は、実施例１と同様に実施した。金属の組み合わせが適切でないため、適切なサイクリックボルタンメトリーの評価結果を示さず、耐酸性に劣る結果となった。【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のニッケル銅合金薄膜積層フィルムは結晶性が高いことから、耐薬品性および長期保存安定性に優れるため、血糖値センサー用電極フィルムとして好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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