(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細孔が形成されたセラミック多孔質体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、セラミック多孔質体を貫通する流体の流路となる複数のセルが形成されたハニカム形状の基材と、
一方の端面から他方の端面まで貫通し列をなして形成され、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記基材の表面に比して小さいセラミック多孔質体からなり、前記基材の表面に配置された中間層が配置された分離セルと、
前記一方の端面から前記他方の端面まで列をなして形成され、その両端面の開口が目封止部材で目封止されて目封止部が形成され、外部空間と連通するように、排出流路が設けられており、前記中間層が配置されていないスリットセルと、を備え、
前記中間層が骨材粒子同士を、前記骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数の無機結合材によって結合された構造を有するハニカム形状セラミック多孔質体。
【請求項２】
前記基材及び前記中間層を構成する骨材がアルミナであり、前記中間層の前記骨材を結合する前記無機結合材がチタニアである請求項１に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
【請求項３】
８ＭＰａ以上の内圧破壊強度を有する請求項１または２に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
【請求項４】
前記中間層の無機固形分中の前記無機結合材成分の含有率が５〜１５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
【請求項５】
前記中間層上に、前記中間層より細かい粒子のセラミック多孔質体からなるトップ層を配置した請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
【請求項６】
前記トップ層がアルミナを主成分とする請求項５に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体の前記分離セルに更に分離層を配置した、ハニカム形状セラミック分離膜構造体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体の製造方法であって、
前記中間層となる前記骨材と前記無機結合材とを含む中間層用スラリーを、前記基材に付着させ、１１５０〜１３００℃で焼成することにより、前記中間層を形成するハニカム形状セラミック多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラック発生を抑止したハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及び分離層を備えたハニカム形状セラミック分離膜構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多成分の混合物（混合流体）から特定の成分のみを選択的に回収するために、セラミック製のフィルタが用いられている。セラミック製のフィルタは、有機高分子製のフィルタと比較して、機械的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に、好ましく適用される。【０００３】
このようなセラミック製のフィルタにおいて、分離性能を確保しつつ、透過性能を向上させるには、膜面積（分離膜の面積）を大きくすることが必要であり、そのためには、ハニカム形状を呈することが望ましい。さらにハニカム形状のフィルタ（ハニカム形状セラミック分離膜構造体）は、チューブ型のものに比して、折れ難く、低コスト化が図れる等の優位性がある。ハニカム形状セラミック分離膜構造体とは、多くの場合、外形が円柱形であり、その軸方向に形成された多数の平行な流路（セルという）を内部に有する多孔質の基材を具備する。更に、その多孔質の基材に比して孔径の小さな分離膜（分離層）が、セルを形成する内壁面に形成されている。【０００４】
ハニカム形状セラミック分離膜構造体（精密ろ過膜、限外ろ過膜、浸透気化膜、ガス分離膜、逆浸透膜）は、運転時に高い圧力を印加することで、透過流量を大きくすることが望ましい。特に限外ろ過、ガス分離、逆浸透膜においては、分離膜の透過係数が小さい為、高い運転圧力をかけて分離精製を行うことが必要となる。【０００５】
特許文献１には、チタニアからなる結合部を有するセラミックス多孔質膜が開示されている。低温の焼成で作製でき、かつ実用可能な強度、耐食性を有する多孔質体を提供している。【０００６】
特許文献２には、フリット（チタニア等）、微粒骨材を含むセラミック多孔質体が開示されている。骨材およびフリットを含む原料を焼結することにより、従来より優れた強度を備えるセラミック多孔質体を提供している。【０００７】
特許文献３には、耐酸性及び耐アルカリ性に優れたアルミナ多孔質体が開示されている。アルミナ多孔質体は、５〜３０質量％のチタニアと、銅、マンガン、カルシウムおよびストロンチウムから選択される少なくとも１つの元素を酸化物として１．５質量％以下含んでいる。チタニアおよび銅など４種類の元素のうち１種を含むことで、高い強度と、アルカリ溶液や酸溶液に対する耐食性に優れるアルミナ多孔質体を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２３６８８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１８５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２８９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ハニカム形状セラミック分離膜構造体は、基材上に、平均細孔径が基材の表面に比して小さい多孔質の中間層を設け、その中間層上に分離膜を配設することが好ましい。また、分離膜（分離層）が配設された分離セルの他に、分離膜が配設されていないスリットセルを有すると、分離膜を透過した流体がスリットセルを通過して外部に排出されるため、圧力損失を小さくでき、膜分離に有利である。【００１０】
しかしながら、ハニカム形状セラミック分離膜構造体が、分離セルとスリットセルの２種類のセルを有すると、スリットセルと隣接する部分にクラック（スリットクラック）が発生しやすいという問題があった。スリットクラックが発生してしまうと、強度低下が起こりやすい。特に長期的な使用でクラックが伸展して強度が低下する可能性がある。また、スリットクラックが、スリットセルと分離セルとの間に発生した場合には、クラックにより分離層に欠陥が発生し、分離性能が十分に発揮できないといった問題が生じる。【００１１】
特許文献１，２は、スリットセルに関する記載はなく、スリットセルを有した場合に、スリットクラックが発生せず、更に高い内圧破壊強度を有する多孔質体を作製することができる範囲が不明である。特許文献３にも、スリットセルに関する記載はなく、銅など４種類の元素のうち１種を必ず含む必要がある。【００１２】
本発明の課題は、中間層が配置された上に分離層を有する分離セルと、中間層が配置されていないスリットセルとを有する場合に、スリットクラックが発生しにくいハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、スリットクラックは、中間層に含まれる微粒の結合材の熱膨張係数が中間層骨材より小さい場合に起こりやすいことを見出した。結合材の熱膨張係数が小さいと高温で焼結して冷却しても中間層を有する分離セル周辺は収縮しにくく、一方、中間層を有しないスリットセル近傍では骨材の収縮が大きいため、分離セルの多い部分とスリットセルの多い部分との間に引張応力が働き、スリットクラックが発生する。そこで、本発明によれば、以下のハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体が提供される。【００１４】
［１］  多数の細孔が形成されたセラミック多孔質体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、セラミック多孔質体を貫通する流体の流路となる複数のセルが形成されたハニカム形状の基材と、一方の端面から他方の端面まで貫通し列をなして形成され、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記基材の表面に比して小さいセラミック多孔質体からなり、前記基材の表面に配置された中間層が配置された分離セルと、前記一方の端面から前記他方の端面まで列をなして形成され、その両端面の開口が目封止部材で目封止されて目封止部が形成され、外部空間と連通するように、排出流路が設けられており、前記中間層が配置されていないスリットセルと、を備え、前記中間層が骨材粒子同士を、前記骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数の無機結合材によって結合された構造を有するハニカム形状セラミック多孔質体。
【００１５】
［２］  前記基材及び前記中間層を構成する骨材がアルミナであり、前記中間層の前記骨材を結合する前記無機結合材がチタニアである前記［１］に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。【００１６】
［３］  ８ＭＰａ以上の内圧破壊強度を有する前記［１］または［２］に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。【００１７】
［４］  前記中間層の無機固形分中の前記無機結合材成分の含有率が５〜１５質量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム形状セラミック多孔質体。【００１８】
［５］  前記中間層上に、前記中間層より細かい粒子のセラミック多孔質体からなるトップ層を配置した前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム形状セラミック多孔質体。【００１９】
［６］  前記トップ層がアルミナを主成分とする前記［５］に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。【００２０】
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム形状セラミック多孔質体の前記分離セルに更に分離層を配置した、ハニカム形状セラミック分離膜構造体。【００２１】
［８］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム形状セラミック多孔質体の製造方法であって、前記中間層となる前記骨材と前記無機結合材とを含む中間層用スラリーを、前記基材に付着させ、１１５０〜１３００℃で焼成することにより、前記中間層を形成するハニカム形状セラミック多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のハニカム形状セラミック多孔質体は、スリットセルに隣接する部分（スリットセル間、スリットセルと分離セルとの間）にクラックが発生しにくく、高強度を有する。このため、高い分離性能の分離層（分離膜）を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るハニカム形状セラミック多孔質体を含むハニカム形状セラミック分離膜構造体の一実施形態を示す図であり、一部を切り出した斜視図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ’断面の分離セル近傍を拡大して表した部分拡大断面図である。
【図３Ａ】分離膜構造体の実施形態１の層構成を示す模式図である。
【図３Ｂ】分離膜構造体の実施形態２の層構成を示す模式図である。
【図３Ｃ】分離膜構造体の実施形態３の層構成を示す模式図である。
【図３Ｄ】分離膜構造体の実施形態４の層構成を示す模式図である。
【図４】ハニカム形状セラミック多孔質体の端面を示す模式図である。
【図５Ａ】ハニカム形状セラミック分離膜構造体をハウジングに装着した実施形態を示し、ハニカム形状セラミック分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図５Ｂ】ハニカム形状セラミック分離膜構造体をハウジングに装着した他の実施形態を示し、ハニカム形状セラミック分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図６】粒子付着工程において、種付けスラリーを流し込む状態を示す模式図である。
【図７】水熱合成により、ハニカム形状セラミック多孔質体上にゼオライト膜を形成する膜形成工程の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２５】
１．ハニカム形状分離膜構造体
図１に、本発明に係るハニカム形状セラミック多孔質体９を含むハニカム形状セラミック分離膜構造体１の一の実施形態を示す。また、図２に、図１におけるＡ−Ａ’断面の分離セル近傍を拡大して表した部分拡大断面図を示す。ハニカム形状セラミック分離膜構造体１（以下、単に分離膜構造体ともいう）は、ハニカム形状の基材３０と、中間層３１と、分離層３３とを備える（本明細書では、基材３０と中間層３１とを、ハニカム形状セラミック多孔質体９という。）。なお、後述するように、分離膜構造体１は、中間層３１が配置されたセル４と、中間層３１が配置されていないセル４を有する。
【００２６】
分離膜構造体１は、多数の細孔が形成されたハニカム形状セラミック多孔質体９（以下、単に多孔質体９ともいう）からなる隔壁３を有し、その隔壁３によって、流体の流路となるセル４が形成されている。セル４として、分離セル４ａとスリットセル４ｂとを備える。分離セル４ａは、基材３０の表面に中間層３１が配置され、さらに分離層３３が形成されている。中間層３１は、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が基材３０の表面に比して小さいセラミック多孔質体からなる。一方、スリットセル４ｂは、中間層３１が配置されておらず、また分離層３３も形成されていない。
【００２７】
中間層３１は、骨材粒子同士を、骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数の無機結合材によって結合された構造を有する。基材３０及び中間層３１を構成する骨材としては、例えば、アルミナを用いることができる。この場合、中間層３１の骨材を結合する無機結合材としては、例えば、チタニアを用いることができる。
【００２８】
本発明の分離膜構造体１は、多孔質体９の中間層３１上に、中間層３１より細かい粒子のセラミック多孔質体からなるトップ層３２を配置することが好ましい。トップ層３２を有することにより、分離層３３を欠陥少なく形成することができる。トップ層３２はアルミナを主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、トップ層３２の５０質量％以上がアルミナであることを意味する。なお、成分の比率については、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により測定した元素比率を酸化物換算した質量比とする。アルミナを主成分とすることにより、強度を向上させることができる。
【００２９】
本発明において、基材３０の表面に配置された層を中間層３１とする。また、分離層３３を表面に配置する層をトップ層３２とする。ただし、基材３０と分離層３３との間に一層のみ配置されている場合は、トップ層３２が無く中間層３１に直接分離層３３が配置されたとする。また、基材３０とトップ層３２の間に複数の層がある場合は、全て中間層３１と考える。複数の中間層３１が存在する場合は、いずれかの中間層３１に骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数の無機結合材を使用する。
【００３０】
図３Ａ〜３Ｄに分離膜構造体１の層構成を示す。図３Ａは、基材３０上に、中間層３１とトップ層３２を有する実施形態である（図２の実施形態と同じ）。図３Ｂは、基材３０上に、中間層３１のみが形成され、トップ層３２が形成されていない実施形態である。図３Ｃ、図３Ｄは、基材３０上に第１の中間層３１ａ、第２の中間層３１ｂ、トップ層３２が形成された実施形態である。図３Ｃでは、第１の中間層３１ａに、図３Ｄでは、第２の中間層３１ｂに、所定（骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数）の無機結合材が使用されている。なお、第１の中間層３１ａ、第２の中間層３１ｂのどちらの層も、骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数の無機結合材が使用されていてもよい。また、中間層３１は、３層以上であってもよい。
【００３１】
分離膜構造体１は、分離セル４ａの中間層３１上に、直接、または、間接に（トップ層３２を有する場合）、混合物を分離する分離層３３を備える。分離層３３としては、例えば、ゼオライト膜を挙げることができる。さらに、ゼオライト膜としては、ＤＤＲ型ゼオライト膜を挙げることができる。
【００３２】
図１に示す実施形態においては、基材３０と中間層３１とを含む多孔質体９は、その外形は円柱形であり、外周面６を有している。そして、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで貫通し列をなして形成された複数の分離セル４ａと、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで列をなして形成された複数のスリットセル４ｂを備える。分離膜構造体１は、分離セル４ａとスリットセル４ｂの断面形状は円形である。そして、分離セル４ａの両端面２ａ，２ｂの開口は開放されているが（開口のままであるが）、スリットセル４ｂは、その両端面２ａ，２ｂの開口が目封止部材で目封止されて目封止部８が形成され、スリットセル４ｂが外部空間と連通するように、排出流路７が設けられている。また、断面形状が円形である分離セル４ａの内壁面の中間層３１表面に分離層３３が配設されている。さらに、少なくとも基材３０の端面２ａ，２ｂを被覆するようにガラスシール３５が配置されていることが好ましい。分離膜構造体１は、混合物を分離するセラミックフィルタである。以下、さらに詳しく説明する。
【００３３】
（基材）
基材３０の材質は、セラミックである。好ましくは、骨材粒子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）等である。これらの中でも、粒径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナが更に好ましい。無機結合材は、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、及び易焼結性コージェライトからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。無機結合材は、骨材粒子を結合させるための結合材であり、骨材成分が焼結しない温度で、焼結固化する無機成分のことである。骨材成分としてアルミナを選択する場合、易焼結性アルミナとは平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。骨材成分としてコージェライトを選択する場合、易焼結性コージェライトとは平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。なお、平均粒径は、基材３０あるいは中間層３１等を問わず、“レーザー回折法”により測定した値である。また粘土鉱物としては、カオリン、ドロマイト、モンモリロナイト、長石、カルサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。
【００３４】
基材３０は、平均細孔径が５〜２５μｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜２０μｍ、さらに好ましくは、６〜２０μｍである。基材３０の平均細孔径が５μｍ以上であると、分離層３３で分離した透過分離成分の基材３０での透過速度が速く、単位時間あたりの透過流量を十分なものとすることができる。一方、２５μｍ以下とすると、その上の膜を均一に成膜しやすい。
【００３５】
また、基材３０は、気孔率は、２５〜５０％であることが好ましい。平均細孔径及び気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００３６】
基材３０の全体的な形状やサイズについては、その分離機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱（円筒）状、楕円柱状、四角柱状（中心軸に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（中心軸に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。中でも、押出成形がし易く、焼成変形が少なく、ハウジングとのシールが容易な円柱状が好ましい。精密濾過や限外濾過に用いる場合には、中心軸に直交する断面における直径が３０〜２２０ｍｍ、中心軸方向における長さ（全長）が１５０〜２０００ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００３７】
基材３０のセル４の断面形状（セル４の延びる方向に直交する断面における形状）としては、例えば、円形、楕円形、多角形等を挙げることができ、多角形としては四角形、五角形、六角形、三角形等を挙げることができる。尚、セル４の延びる方向は、基材３０が円柱（円筒）状の場合には、中心軸方向と同じである。
【００３８】
基材３０のセル４の断面形状が円形の場合、セル４の直径（セル径４２：図４参照）は、１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ以上とすることにより、膜面積を十分に確保することができる。５ｍｍ以下とすることにより、セラミックフィルタの強度を十分なものとすることができる。
【００３９】
基材３０は、セル４間の最短部分の、中間層３１及び分離層３３を含まない基材厚み４０が０．５１ｍｍ以上１．５５ｍｍ以下であることが好ましい。基材厚み４０とは、図４に示すように、基材３０を押し出し成形したときの厚みであり、中間層３１及び分離層３３を含まない部分の厚みである。基材厚み４０は、より好ましくは、０．５１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．６５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。基材厚み４０が０．５１ｍｍ以上であることにより、十分な内圧破壊強度が得られる。ただし、基材厚み４０が大きすぎると、一定体積中に配置できるセル数が減るために、膜面積が小さくなる。これにより、透過流量が低下するため、１．５５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、基材厚み４０は、セル４が円形の場合は、図４に示す距離であるが、セルが他の形状の場合は、セル４間の最短距離である。
【００４０】
（中間層）
本発明の多孔質体９は、ハニカム形状の基材３０と、中間層３１と、を備えたハニカム形状セラミック製の多孔質体である。中間層３１は、分離セル４ａに設けられている。中間層３１の骨材粒子は、アルミナ、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。また、中間層３１の無機結合材は、骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数のものであり、骨材粒子がアルミナ（熱膨張係数：７．７×１０−６／Ｋ）である場合、無機結合材としては、アルミナ、チタニア（熱膨張係数：７．８２×１０−６／Ｋ）、部分安定化ジルコニア（熱膨張係数：１０．５×１０−６／Ｋ）、ガラス（熱膨張係数：７．７×１０−６／Ｋ以上のもの）等が挙げられる。無機結合材は、骨材成分が焼結しない温度で、焼結固化する無機成分のことである。無機結合材として骨材粒子と同じ成分を用いる場合には無機結合材の粒子径は、骨材粒子の粒子径の１／１０以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、基材３０あるいは中間層３１等を問わず、“レーザー回折法”により測定した値である。また粘土鉱物としては、カオリン、ドロマイト、モンモリロナイト、長石、カルサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。
【００４１】
中間層３１の無機固形分中の無機結合材成分の含有率は５〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、８〜１５質量％、さらに好ましくは、１０〜１５質量％である。この範囲とすることにより、強度を向上させることができる。５質量％以上であると、結合材の量として十分である。１５質量％以下であると、結合材として寄与しない無駄な無機結合材がなく製造コストを抑えることができる。なお、無機固形分中の無機結合材成分の含有率（質量％）＝（無機結合材）／（骨材粒子＋無機結合材）×１００である。なお、含有率は、中間層３１を形成する原料内の質量比から計算した値とする。
【００４２】
中間層３１が複数の層で構成される場合、または中間層３１とトップ層３２が配置されている場合には、基材３０側から分離層３３側に向かって、順次平均細孔径が小さくなるように各中間層３１（およびトップ層３２）を配置することが好ましい。具体的には、１〜１０μｍオーダーの平均細孔径である中間層３１と、０．１μｍオーダーの平均細孔径であるトップ層３２で構成されることが好ましい。中間層３１の平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定された値とする。
【００４３】
基材３０上に、分離層３３（分離膜）以外に複数の中間層３１が形成されている場合には、少なくともいずれかの層が、骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数の無機結合材によって骨材粒子が結合されている。
【００４４】
（トップ層）
中間層３１上に、中間層３１より細かい粒子のセラミック多孔質体からなるトップ層３２を配置し、その上に分離層３３を配置することが好ましい。トップ層３２は、アルミナ、チタニア、コージェライト等を主成分とすることが好ましく、このうち、アルミナが特に好ましい。
【００４５】
中間層３１およびトップ層３２の厚み（中間層およびトップ層厚み４１）は、１５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。中間層およびトップ層厚み４１は、中間層３１が複数の層で構成されている場合は、すべての層の合計の厚みである。より好ましくは、１６０μｍ以上４００μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以上３００μｍ以下である。
【００４６】
中間層およびトップ層厚み４１が厚すぎると、その分セル径４２が小さくなり、最表層の分離層３３の膜面積が減少するため膜処理能力が下がる。中間層およびトップ層厚み４１が薄すぎると水熱合成前の元々の多孔質体９の強度が低くなる。
【００４７】
基材厚み／中間層およびトップ層厚みは、２．５以上が好ましい。より好ましくは２．５以上１０．３以下、さらに好ましくは２．５以上４．３以下である。基材厚み／中間層およびトップ層厚みが２．５以上であれば、ゼオライト膜等の分離層３３の成膜による強度の低下を少なくすることができる。４．０以上であれば、ゼオライト膜等の分離層３３の成膜によって強度が低下することを防止できる。基材厚み／中間層およびトップ層厚みが大きくなると、強度の低下という点では好ましいが、ゼオライト膜の面積（膜面積）が小さくなり、処理できる流体量が減少する。このため、より好ましくは、１０．３以下、さらに好ましくは、４．３以下である。
【００４８】
（分離層）
分離層３３（分離膜）は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体９（基材３０、中間層３１）に比して小さく、セル４内の壁面（隔壁３の表面）に配置されたものである。分離層３３によって混合物を分離することができる。このように分離層３３を備えた構造のセラミックフィルタは、専ら分離層３３によって分離機能が発揮されるため、多孔質体９の平均細孔径を大きく構成することができる。従って、分離層３３を透過して、セル４内から多孔質体９内に移動した流体が、多孔質体９内部を透過する際の流動抵抗を低減させることができ、流体透過性を向上させることが可能となる。
【００４９】
分離層３３の平均細孔径は、要求される濾過性能または分離性能（除去すべき物質の粒径）により、適宜決定することができる。例えば、精密濾過や限外濾過に用いるセラミックフィルタの場合であれば、０．０１〜１．０μｍが好ましい。この場合、分離層３３の平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定した値である。
【００５０】
分離層３３としては、ガス分離膜および逆浸透膜を採用することができる。ガス分離膜としては特に限定されるものではなく、公知の二酸化炭素分離膜、ヘリウム分離膜、水素分離膜、炭素膜、ゼオライト膜、シリカ膜、チタニアＵＦ膜等、分離する気体の種類に応じて適宣選択すればよい。
【００５１】
分離層３３が、ゼオライト膜である場合には、ゼオライトとしては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった結晶構造のゼオライト等を利用することができる。分離層３３がＤＤＲ型ゼオライトである場合には、特に、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜として利用することができる。
【００５２】
（目封止部）
目封止部材は、骨材粒子、無機結合材、バインダ、増粘剤及び保水剤を含むものが好ましい。この目封止部材は、多孔質体９と同じ材料で形成することができる。目封止部８の気孔率は２５〜５０％であることが好ましい。目封止部８の気孔率が５０％超であると、中間層３１を形成するために用いられる中間層用スラリーに含まれる固形分が目封止部８を通過してしまう場合がある。一方、目封止部８の気孔率が２０％未満であると、中間層３１を成膜するために用いられる中間層用スラリーに含まれる水分の排出が困難になる場合がある。
【００５３】
（ガラスシール）
本発明に係る分離膜構造体１においては、透過分離成分を含む混合流体が分離膜構造体１の端面２の多孔質体部分から直接流入し、所定の分離セル４ａの内壁面に形成された分離層３３で分離されることなく流出することを防止するために、分離膜構造体１の混合流体を流入する端面２側の多孔質体９を覆うようにガラスシール３５を更に備えることが好ましい。
【００５４】
（分離膜構造体）
セラミック製分離膜構造体１は、分離セル４ａ内に圧力を加えたときに破壊される内圧破壊強度が８ＭＰａ以上である。内圧破壊強度とは、分離セル４ａ内に圧力を加え、セラミック製分離膜構造体１が破壊される圧力である。本発明のセラミック製分離膜構造体１は、中間層３１の骨材粒子同士を結合する無機結合材として、骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数のものを用いることにより、高い内圧破壊強度を有する。
【００５５】
２．分離方法
次に、本実施形態の分離膜構造体１を用いて複数種類が混合した流体から一部の成分を分離する方法について説明する。図５Ａに示すように、本実施形態のハニカム形状の分離膜構造体１を用いて流体を分離する際には、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３を有する筒状のハウジング５１内に収納し、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１を分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出することが好ましい。
【００５６】
分離膜構造体１をハウジング５１に収納する際には、図５Ａに示すように、分離膜構造体１の両端部において、分離膜構造体１とハウジング５１との隙間を、シール材５４，５４で塞ぐことが好ましい。
【００５７】
流体入口５２からハウジング５１内に流入した被処理流体Ｆ１の全てが分離膜構造体１のセル４内に流入し、セル４内に流入した被処理流体Ｆ１は、分離層３３を透過して処理済流体Ｆ２となって基材３０内に浸入する。そして、基材３０の外周面６から基材３０外に流出して、流体出口５３から外部（外部空間）に排出される。シール材５４，５４によって、被処理流体Ｆ１と処理済流体Ｆ２とが混ざることを防止することができる。
【００５８】
ハウジング５１の材質としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。また、シール材５４としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−リング等が挙げられる。また、シール材５４の材質としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンゴムを挙げることができる。これらの材質は、高温で長時間使用するのにも適している。
【００５９】
図５Ｂに、分離膜構造体１をハウジング５１に装着した他の実施形態を示す。図５Ｂに示すように、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３，５８を有する筒状のハウジング５１内に収納する。この実施形態では、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１を分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出、残り（流体Ｆ３）を流体出口５８から排出することができる。流体出口５８から流体Ｆ３を排出することができるため、被処理流体Ｆ１の流速を大きく運転することができ、処理済流体Ｆ２の透過流速を大きくすることができる。一般的に、フィルタは膜表面にカットした成分の堆積層が形成されるため、処理済流体Ｆ２の透過量が低下する。またガス分離でも膜を透過しない成分の濃度が濃くなる濃度分極によって、処理済流体Ｆ２の透過量が低下する。しかし、被処理流体Ｆ１の流速が大きいと、カットした成分が流体出口５８へ流れるため、堆積層形成や濃度分極が緩和し、目詰まりしにくい。
【００６０】
３．製造方法
（基材）
次に、本発明に係る分離膜構造体１の製造方法について説明する。最初に、多孔質体９の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これにより分離セル４ａとスリットセル４ｂを有するハニカム形状の未焼成の基材３０を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。
【００６１】
そして、得られた未焼成の基材３０に、その外周面６の一の部位からスリットセル４ｂを貫通して他の部位まで連通する排出流路７を形成する。
【００６２】
次いで、得られた排出流路７付の未焼成の基材３０のスリットセル４ｂの両端面２ａ，２ｂから、排出流路７に達するまでの空間内に、スラリー状態の目封止部材を充填する。
【００６３】
（中間層）
そして、基材３０の分離セル４ａの内壁面に、分離層３３の下地となる複数の中間層３１を形成する。中間層３１を形成する（成膜する）ためには、先ず中間層用スラリーを調製する。中間層用スラリーは、所望の粒径の（例えば、平均粒径４μｍの）、アルミナ、ムライト、チタニア、コージェライト等のセラミックス原料（骨材）１００質量部に、４００質量部の水を加えて調製することができる。骨材の材質は特に限定しないが、熱膨張係数の観点からは基材３０と同材質であることが好ましい。
【００６４】
また、この中間層スラリーには、焼結後の膜強度を上げるために無機結合材を添加する。無機結合材として、骨材粒子と同じまたはより高い熱膨張係数の無機結合材を用いる。骨材としては、例えば、アルミナを用いた場合、無機結合材としては、例えば、チタニアを用いることができる。焼成前のチタニアの平均粒径は０．１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。０．１μｍ以上であると、成膜時に中間層３１に十分残り、１μｍ以下であると結合材として機能しやすい。平均粒径は、レーザー回折法により測定した値とする。このような骨材と無機結合材のチタニアゾルを含む中間層用スラリーを（例えば特開昭６１−２３８３１５号公報において開示されている装置を用いて）、分離セル４ａの内壁面に付着させた後、乾燥させ、例えば、１１５０〜１３００℃で１〜７２時間焼成させることで中間層３１を形成する。
【００６５】
中間層３１は、平均粒径を変えた複数の種類のスラリーを用いて複数層に分けて成膜することもできる。第１の中間層３１ａの上に第２の中間層３１ｂを配設することによって、多孔質体９の表面の凹凸の影響を減少させることができる。その結果、分離層３３を薄膜としても、分離膜構造体１としての欠陥を少なくすることが可能である。即ち、高フラックス、低コスト、高分離能を有する分離層３３が配設された分離膜構造体１を得ることができる。
【００６６】
中間層３１の上に、トップ層３２を配設することも好ましい。この場合、まず、トップ層用スラリーを調整する。トップ層用スラリーは、所望の粒径の（例えば、平均粒径０．５μｍの）、アルミナ、ムライト、チタニア、コージェライト等のセラミックス原料（骨材）１００質量部に、４００質量部の水を加えて調製することができる。骨材の材質は特に限定しないが、基材３０または中間層３１と熱膨張係数が等しいか大きく異ならない材質であることが好ましい。このトップ層用スラリーを中間層３１上に付着させた後、乾燥させ、例えば、９５０〜１３００℃で１〜７２時間焼成させることでトップ層３２を形成する。
【００６７】
（分離層）
次に中間層３１の上に（または、トップ層３２上に）、分離層３３を形成する。分離層３３としてゼオライト膜を配設する場合の一例について説明する。ゼオライト膜の製造方法は、種となるゼオライト粒子を分散させたスラリーを自重により多孔質体９の表面上を流下させることでゼオライト粒子を多孔質体９に付着させる粒子付着工程と、ゼオライト粒子を付着させた多孔質体９をゾル中に浸漬して水熱合成し、多孔質体９上にゼオライト膜を形成する膜形成工程と、を含む。粒子付着工程における流下とは、スラリーを多孔質体９上にて自重によって自由落下させることにより、スラリーが多孔質体９の表面上を流れることをいう。流下法では、例えば、円筒状に穴の開いた多孔質体９のその穴の中にスラリーを流し込むことにより、面に対して平行に多量の液を流す。このようにすると、流下されたスラリーは自重によって多孔質体９の表面を流れる。このため多孔質体９の中への染込みが少ない。一方、従来知られている滴下法は、例えば、平板の上から垂直に少量のスラリーを滴下する方法であり、滴下されたスラリーは自重によって平板の中へ染込む。このため膜厚が厚くなりやすい。
【００６８】
［１］種付け用スラリー液の作製・種付け（粒子付着工程）
ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用する。ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を溶媒に分散させ、スラリー６４（種付け用スラリー液）とする。種付け用スラリー液は、これに含まれる固形分濃度が１質量％以下になるように溶媒で希釈することが好ましい。希釈用の溶媒には水またはエタノール、もしくはエタノール水溶液が好ましい。希釈に使用する溶媒には、水やエタノール以外にも、アセトン、ＩＰＡ等の有機溶剤、または有機溶剤水溶液を使用することもできる。揮発性の高い有機溶剤を使用することで、乾燥時間を短縮することができ、同時に種付け用のスラリー６４の染込み量も少なくすることができるため、より薄いゼオライト膜を形成することが可能になる。スラリー液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよい。
【００６９】
図６に、流下法による種付け（粒子付着工程）の一実施形態を示す。広口ロート６２の下端に多孔質体９を固着し、コック６３を開けることにより多孔質体９上部から種付けスラリー６４を流し込み、セル４内を通過させて粒子付着工程を行うことができる。
【００７０】
種付け（粒子付着工程）のスラリー６４中の固形分濃度は、０．００００１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．０００１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましく、０．０００５〜０．２質量％の範囲であることが更に好ましい。濃度範囲の下限値よりも濃度が薄い場合は工程数が増えて高コストの原因となる。また、１質量％を超えると、多孔質体９の表面に厚いゼオライト粒子層が形成し、厚膜になることから低フラックスとなる。
【００７１】
粒子付着工程におけるスラリー６４には、ゼオライト粒子を分散させる溶媒として、水を使用することができる。また、有機溶剤、有機溶剤水溶液を使用することもできる。さらに、エタノール、エタノール水溶液等を使用することもできる。
【００７２】
粒子付着工程において、種となるゼオライト粒子を含むスラリー６４を流下させる工程（図６）を複数回行うことが好ましい。複数回とは、２〜１０回程度である。複数回行うことにより、多孔質体９の表面に、ゼオライト粒子をむらなく全面に付着させることができる。
【００７３】
ゼオライト膜の製造方法は、種となるゼオライト粒子を含むスラリー６４を流下させた後、通風乾燥工程を含むことが好ましい。通風乾燥とは、ゼオライト粒子を含むスラリー６４の付着した多孔質体９の表面に通風することにより、スラリー６４を乾燥させることである。通風乾燥を行うことにより、乾燥速度が上がり、液体が蒸発するときの液体の動きと共にゼオライト粒子が移動し表面に集まりやすくすることができる。
【００７４】
［２］原料溶液（ゾル）の調製
次に、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
【００７５】
１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの合成におけるＳＤＡ（構造規定剤）、即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの原料であるＳｉＯ２（シリカ）とのモル比が重要である。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．００２〜０．５の範囲内であることが必要であり、０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００２〜０．０３の範囲内であることが更に好ましい。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比がこの範囲未満であると、ＳＤＡの１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難である。一方、この範囲を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストの面から好ましくない。
【００７６】
１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、原料溶液の調製に供する。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンのモル比は４〜３５の範囲内であることが必要であり、８〜２４の範囲内であることが好ましく、１０〜２０の範囲内であることが更に好ましい。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比がこの範囲未満であると、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させるための量としては不充分である一方、この範囲を超えると、エチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストの面から好ましくない。
【００７７】
本発明の製造方法においては、シリカ源としてコロイダルシリカを用いる。コロイダルシリカは市販のコロイダルシリカを好適に用いることができるが、微粉末状シリカを水に溶解し、或いは、アルコキシドを加水分解することにより調製することもできる。
【００７８】
原料溶液中に含まれる水とＳｉＯ２（シリカ）とのモル比（水／ＳｉＯ２モル比）は１０〜５００の範囲内であることが必要であり、１４〜２５０の範囲内であることが好ましく、１４〜１１２の範囲内であることが更に好ましい。水／ＳｉＯ２モル比がこの範囲未満であると、原料溶液のＳｉＯ２濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のＳｉＯ２が多量に残存する点において好ましくない一方、この範囲を超えると、原料溶液のＳｉＯ２濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライトを形成することができなくなる点において好ましくない。
【００７９】
以上に原料溶液の調製について説明したが、特に好ましい態様としては、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、コロイダルシリカを所定の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法が挙げられる。
【００８０】
［３］膜化（膜形成工程）
原料溶液を入れた容器（例えば、広口瓶）をホモジナイザーにセットし攪拌し、水熱合成に用いるゾル６７とする。次に、図７に示すように、流下法により種付けを行った多孔質体９を耐圧容器６５内に入れ、さらに調合したゾル６７を入れた後、これらを乾燥器６８に入れ、１１０〜２００℃にて１６〜１２０時間、加熱処理（水熱合成）を行うことにより、ゼオライト膜を製造する。
【００８１】
加熱処理の温度（合成温度）は、１１０〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、１２０〜１８０℃の範囲内とすることが更に好ましく、１２０〜１７０℃の範囲内とすることが特に好ましい。加熱処理の温度がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトを形成することができない点において好ましくない一方、この範囲を超えると、目的物ではないＤＯＨ型ゼオライトが形成されてしまう点において好ましくない。
【００８２】
［４］洗浄・構造規定剤除去
次に、ゼオライト膜が形成された多孔質体９を、水洗または、８０〜１００℃のお湯にて洗浄し、それを取り出して、８０〜１００℃にて乾燥する。そして、多孔質体９を電気炉に入れ、大気中で、４００〜８００℃、１〜２００時間加熱することにより、ゼオライト膜の細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去する。以上により、従来よりも欠陥が少なく薄く均一な、膜厚１０μｍ以下のゼオライト膜を形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
（基材）
平均粒径５０μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、ハニカム形状の未焼成の基材３０を作成した。【００８５】
無機結合材としては、ＳｉＯ２（８０モル％）、Ａｌ２Ｏ３（１０モル％）、アルカリ土類（８モル％）を含有するガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１μｍとなるように粉砕したものを用いた。【００８６】
未焼成の基材３０に、その外周面６の一の部位からスリットセル４ｂを貫通して他の部位まで連通する排出流路７を形成した。【００８７】
次いで、基材３０の両端面２ａ，２ｂから、排出流路７に達するまでの空間内に、スラリー状態の目封止部材を充填した。そして、基材３０を焼成した。焼成条件は１２５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。基材の平均細孔径は、２０μｍであった。【００８８】
（中間層）
次に、基材３０のセル４内の壁面に、厚さ１５０μｍ、平均細孔径０．５μｍの、アルミナ多孔質体からなる中間層３１を形成した。平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定された値である。【００８９】
まず、平均粒径３．５μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）に無機結合材を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することによりスラリーを調製した。【００９０】
実施例１〜２４，２７，２８では、スラリーの調整のための無機結合材として、チタニアの純度が９９．９質量％以上、平均粒径が０．７μｍのチタニア結合材を、固形分（アルミナ骨材＋チタニア結合材）の５〜１５質量％用いた（表１，２参照）。【００９１】
実施例２５，２６では、スラリーの調整のための無機結合材として、アルミナを用いた。【００９２】
比較例１〜１４では、スラリーの調整のための無機結合材として、ＳｉＯ２（７７モル％）、ＺｒＯ２（１０モル％）、Ｌｉ２Ｏ（３．５モル％）、Ｎａ２Ｏ（４モル％）、Ｋ２Ｏ（４モル％）、ＣａＯ（０．７モル％）及びＭｇＯ（０．８モル％）を含有するガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径０．７〜５μｍとなるように粉砕したものを用いた。【００９３】
なお、表１，２に記載の骨材、無機結合材の熱膨張係数は、以下のようにして測定した。まず、４ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの角柱状バルク体のサンプルを作製し、４０℃から７００℃まで昇温したときの熱膨張係数を測定した。具体的には、昇温した際のサンプル長さの変化量をサンプルの長手方向における長さ（４０℃における長さ）で除算し、更に温度変化分（７００℃−４０℃＝６６０℃）で除算して得られた値を熱膨張係数とした。
【００９４】
上記のスラリーを、特公昭６３−６６５６６号公報に記載の濾過成膜法により、基材３０の内周面に付着させた。その後、大気雰囲気下、電気炉にて焼成を行い、中間層３１を形成した。焼成は、昇温ないし降温の速度をいずれも１００℃／時間、表１，２に記載の焼成温度で１時間（焼成温度におけるキープ時間）行った。【００９５】
多孔質体９は、外形が円柱形であり、その外径が３０ｍｍ、長さが１６０ｍｍであった。【００９６】
（ガラスシールの形成）
次に、基材３０の両端面２ａ，２ｂに、セル４の開口部を塞がない状態でガラスシール３５を配設した。【００９７】
（ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成）
分離層３３（分離膜）としてＤＤＲ型ゼオライト膜を中間層３１上に形成した。【００９８】
（１）種結晶の作製
Ｍ．  Ｊ．  ｄｅｎ  Ｅｘｔｅｒ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｊａｎｓｅｎ，  Ｈ．  ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．８４，  Ｅｄ．  ｂｙ  Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、または特開２００４−０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用した。合成後または粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製した。【００９９】
（２）種付け（粒子付着工程）
（１）で作製した種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、ＤＤＲ型ゼオライト濃度０．００１〜０．３６質量％（スラリー６４中の固形分濃度）になるように調整し、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌し、種付け用スラリー液（スラリー６４）とした。広口ロート６２の下端に多孔質の多孔質体９を固着し、多孔質体９の上部から１６０ｍｌの種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させた（図６参照）。このとき多孔質体９の外周面６をテフロン（登録商標）テープでマスキングした後に種付けを行った。スラリー６４を流下させた多孔質体９は室温または８０℃、風速３〜６ｍ／ｓの条件で１０〜３０ｍｉｎセル内を通風乾燥させた。スラリー６４の流下、通風乾燥を１〜６回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。ＤＤＲ型ゼオライト粒子が多孔質体９の表面に付着していることを確認した。【０１００】
（３）膜化（膜形成工程：水熱合成）
フッ素樹脂製の１００ｍｌの広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０１６、水／ＳｉＯ２＝２１である。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌した。内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器６５内に（２）でＤＤＲ型ゼオライト粒子を付着させた多孔質体９を配置し、調合した原料溶液（ゾル６７）を入れ、１４０℃にて５０時間、加熱処理（水熱合成）を行った（図７参照）。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性であった。走査型電子顕微鏡で膜化させた多孔質体９の破断面を観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は、１０μｍ以下であった。【０１０１】
（４）構造規定剤除去
被覆できた膜を電気炉で大気中４５０または５００℃で５０時間加熱し、細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。Ｘ線回折により、結晶相を同定し、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体９がＤＤＲ型ゼオライトで被覆されていることを確認した。【０１０２】
図５Ａに示すように、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３を有する筒状のハウジング５１内に収納し、ハウジング５１の流体入口５２から水を流入させて水により加圧して、ＤＤＲ型ゼオライト膜を成膜する前の多孔質体９と、ＤＤＲ型ゼオライト膜を成膜した後の分離膜構造体１（すなわち、多孔質基体９＋分離層３３（ゼオライト膜））が破壊される内圧破壊強度を調べた。水が透過して圧力が上がらない場合は、セル４の内面に天然ラテックスゴムをコーティング、乾燥することで、水の透過を防止し、内圧破壊強度を測定した。また、スリットクラックは、スリットクラックの発生しやすい排出流路７近傍、および多孔質体９の長手方向中央付近を長手方向に垂直な面で切断した切断面を、肉眼および１０倍率のルーペで観察した。スリットセル４ｂから延びたクラックが存在する場合に、「スリットクラックあり」と判定した。この結果を、表１，２に示す。【０１０３】
【表１】
0006023792.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0006023792.tif 000003
【０１０５】
中間層３１の無機結合材がガラスの比較例１〜１４は、スリットクラックが発生した。比較例１３，１４は、無機結合材の平均粒径が実施例と同程度の小さいものであったが、熱膨張係数が骨材の熱膨張係数よりも小さいため、スリットクラックが発生した。一方、実施例１〜２８では、スリットクラックが発生しなかった。焼成温度は、１２５０℃以上が好ましかった。また、結合材の含有率は、１０質量％以上が好ましく、特に１５質量％が好ましかった。焼成温度や結合材の含有率をこの範囲とすることにより、内圧破壊強度が大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の多孔質体、分離膜構造体は、混合流体から一部の成分を分離する手段として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１：（ハニカム形状セラミック）分離膜構造体、２，２ａ，２ｂ：端面、３：隔壁、４：セル、４ａ：分離セル、４ｂ：スリットセル、６：外周面、７：排出流路、８：目封止部、９：（ハニカム形状セラミック）多孔質体、３０：基材、３１：中間層、３１ａ：第１の中間層、３１ｂ：第２の中間層、３２：トップ層、３３：分離層（分離膜）、３５：ガラスシール、４０：基材厚み、４１：中間層およびトップ層厚み、４２：セル径、５１：ハウジング、５２：流体入口、５３，５８：流体出口、５４：シール材、６２：広口ロート、６３：コック、６４：スラリー、６５：耐圧容器、６７：ゾル、６８：乾燥器。
【図１】
0006023792.tif 000004
【図２】
0006023792.tif 000005
【図３Ａ】
0006023792.tif 000006
【図３Ｂ】
0006023792.tif 000007
【図３Ｃ】
0006023792.tif 000008
【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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