(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）とナフトール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂中に
下記構造式（１）
【化１】
0005958104.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される３量体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【化２】
0005958104.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）とを含有しており、かつ、前記３量体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であり、前記２量体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合であるエポキシ樹脂であり、かつ、前記ナフトール化合物（Ｂ）が、
下記構造式１
【化３】
0005958104.tif 000015
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２〜１０の整数である。）
で表されるナフトール化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）に加え、更に下記構造式（３）
【化４】
0005958104.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは繰り返し単位であって２〜１０の整数である。）
で表されるカリックスアレーン化合物（ｘ３）を、エポキシ樹脂（Ａ）中ＧＰＣ測定における面積比率で１〜４０％となる割合で含有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量を２１０〜３００ｇ／ｅｑの範囲に有するものである請求項１又の硬化性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、軟化点を９５〜１４０℃の範囲に有するものである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ナフトール化合物（Ｂ）に加え、更に、前記ナフトール化合物（Ｂ）以外のナフトール化合物（Ｂ’）を含有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ナフトール化合物（Ｂ’）がナフトールノボラック樹脂である請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ナフトール化合物（Ｂ）と前記ナフトール化合物（Ｂ’）とを、両者の混合物のＧＰＣチャートの全面積に対する前記ナフトール化合物（Ｂ’）の面積比率が３〜５０％の範囲となる割合で含有する請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一つに記載の硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合したワニス組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物が耐熱性に優れ、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、熱膨張性の低い硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基含有化合物及びフェノール化合物からなる組成物は、その硬化物が耐熱性や耐湿性、絶縁性などに優れることから、半導体封止剤やプリント配線基板用の絶縁材料として幅広く用いられている。
【０００３】
このうちプリント配線基板用途においては、電子機器の小型化や高性能化の流れに伴い、配線ピッチの狭小化による高密度な配線の実現が求められており、これに対応した半導体実装方式として、従来のワイヤボンディング方式に替えて、はんだボールにより半導体装置と配線基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっている。このフリップチップ接続方式では、配線基板と半導体との間にはんだボールを配置し、全体を加熱することによりはんだをリフローさせて接合するため、配線基板用絶縁材料にはこれまで以上に高い耐熱性や低熱膨張性が求められている。
【０００４】
特に耐熱性に優れる材料として、例えば、レゾルシノールとパラアルデヒドとを反応させて得られるカリックスアレーンをエポキシ基含有化合物の硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。この方法によれば、フェノールノボラック樹脂を用いた従来の技術と比較して耐熱性は向上するものの、昨今益々高まる要求レベルを満たすものではなく、熱履歴後の耐熱性変化が大きい上、低熱膨張性も十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４８３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、得られる硬化物が耐熱性に優れ、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、熱膨張性の低い硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ナフトールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであって、特定構造の３量体と２量体とを所定の割合で含むエポキシ樹脂を主剤とし、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを所定の条件下で反応させて得られるカリックスアレーン型ナフトール化合物硬化剤とする組成物が、エポキシ樹脂の反応性の高さと、カリックスアレーン型ナフトール化合物の剛直な骨格の効果により、その硬化物が耐熱性に優れ、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とナフトール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂中に
下記構造式（１）
【０００９】
【化１】
0005958104.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される３量体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【００１１】
【化２】
0005958104.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）とを含有しており、かつ、前記３量体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であり、前記２量体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５％となる割合であるエポキシ樹脂であり、かつ、前記ナフトール化合物（Ｂ）が、
下記構造式１
【００１３】
【化３】
0005958104.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２〜１０の整数である。）
で表されるナフトール化合物であることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１６】
本発明は、更に、前記硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合したワニス組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、得られる硬化物が耐熱性に優れ、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、熱膨張性の低い硬化性組成物これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は、実施例３で得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【図７】図７は、実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図８】図８は、実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のＭＳスペクトルである。
【図９】図９は、製造例２で得られたナフトール化合物（Ｂ−１）のＧＰＣチャートである。
【図１０】図１０は、製造例２で得られたナフトール化合物（Ｂ−１）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂中に、
下記構造式（１）
【００２１】
【化４】
0005958104.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される３量体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【００２３】
【化５】
0005958104.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）とを含有しており、かつ、前記３量体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５質量％となる割合であり、前記２量体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜２５質量％となる割合であることを特徴としている。
【００２５】
即ち、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを原料とする重縮合体のポリグリシジルエーテルであって、種々の樹脂構造のものを含む混合物であって、そのなかに、前記３量体（ｘ１）と前記２量体（ｘ２）とを所定量含むことを特徴とするものである。本発明では、該エポキシ樹脂（Ａ）中に前記３量体（ｘ１）を含むことから、分子レベルでの配向性が高く、その硬化物において優れた低熱膨張性を発現すると共に、該３量体（ｘ１）自体の反応性が高いために、硬化物が耐熱性に優れ、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、プリント配線基板用途におけるリフロー後の物性変化が少ない材料となる。
【００２６】
ここで、前記３量体（ｘ１）の含有率は、前記したとおり、ＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％の範囲であるが、３５質量％を上回る場合はエポキシ樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が低下する。他方、１５％未満の場合には、硬化物の線膨張係数が高くなる。
【００２７】
斯かる３量体（ｘ１）は、具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−６）
【００２８】
【化６】
0005958104.tif 000007
【００２９】
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式１−１で表されるもの、即ち、前記構造式（１）におけるＲ１及びＲ２が、全て水素原子であるものが、硬化物における耐熱性により優れ、夏履歴後の耐熱性変化が小さくなることから好ましい。
【００３０】
また、本発明では、前記２量体（ｘ２）を１％以上含むことから、硬化物の低線膨張性が優れる。該２量体（ｘ２）の配合量が２５％以下であることから、優れた溶剤溶解性を発現することができ、プリント配線基板用ワニスとしての利用が可能となる。
【００３１】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、更に、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）に加え、更に下記構造式（３）
【００３２】
【化７】
0005958104.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは繰り返し単位であって２〜１０の整数である。）
で表されるカリックスアレーン化合物（ｘ３）を、エポキシ樹脂（Ａ）中ＧＰＣ測定における面積比率で１〜４０％となる割合で含有することが、硬化物における低線膨張性が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００３４】
ここで、前記構造式（３）中のＲ１及びＲ２は、前記構造式（１）におけるものと同義である。繰り返し単位ｎは、２〜１０の整数であるが、本発明の効果性組成物の硬化物における低線膨張性が一層優れたものとなる点から、ｎは４であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）における前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３６】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３７】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、上記した、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及びカリックスアレーン化合物（ｘ３）の他、高分子量成分（ｘ４）を含んでいてもよい。
【００３８】
斯かる高分子量成分（ｘ４）は、本発明のエポキシ樹脂中、前記（ｘ１）〜（ｘ３）を除く高分子量成分であり、具体的には、下記構造式（Ｉ）
【００３９】
【化８】
0005958104.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される構造ユニット（Ｉ）と、
下記、構造式（ＩＩ）
【００４１】
【化９】
0005958104.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を表し、ｍは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表される構造ユニット（ＩＩ）とが、メチレン結合により結節され、高分子量化した基本構造を有するエポキシ樹脂である。
【００４３】
ＧＰＣ測定によって保持時間が長い順に、前記２量体（ｘ２）、３量体（ｘ１）、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の順に検出され、前記高分子量成分（ｘ４）は、カリックスアレーン化合物（ｘ３）より、保持時間の短い領域に検出される成分である。高分子量成分（ｘ４）のエポキシ樹脂（Ａ）中の存在割合は、ＧＰＣ測定における面積比率で、４０〜７５質量％の範囲であることが該エポキシ樹脂（Ａ）の溶剤溶解性に優れる点から好ましい。また、前記高分子量成分（ｘ４）の具体的構造としては、前記構造ユニット（Ｉ）と構造ユニット（ＩＩ）とがメチレン結合を介して交互に結合する樹脂構造（ｘ４−１）、及び前記構造ユニット（Ｉ）の両末端に構造ユニット（ＩＩ）がメチレン結合を介して結合する樹脂構造（ｘ４−２）が挙げられるが、本発明では低熱膨張性の点から樹脂構造（ｘ４−２）を有するものが好ましい。なお、樹脂構造（ｘ４−２）において、構造ユニット（ＩＩ）は前記した通り、該構造の両末端に位置するが、構造ユニット（ＩＩ）の２本の結合手のうちメチレン結合と結合していない結合手には水素原子が結合するものである。
【００４４】
また、前記重縮合体の原料成分として、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドに加え、更に他のノボラック樹脂を併用する場合には、前記高分子量成分（ｘ４）は、前記構造ユニット（Ｉ）、前記構造ユニット（ＩＩ）、及び当該他のノボラック樹脂が、相互にメチレン結合を介して結節し高分子量化したものとなる。なお、前記重縮合体の原料成分として、当該他のノボラック樹脂を製造時に併用する場合、その使用量は、原料となるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜３０質量部であることが、最終的に得られるエポキシ樹脂の反応性に優れる点から好ましい。
【００４５】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）は、その軟化点９５〜１４０℃の範囲であることが、エポキシ樹脂自体の溶剤溶解性に優れる点から好ましく、よって、前記高分子量成分（ｘ４）の分子量もエポキシ樹脂の軟化点が前記範囲に入るように適宜調整すればよい。また、前記軟化点は、低熱膨張性及び溶剤溶解性を高度に兼備できる点から、特に１００〜１３５℃の範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、そのエポキシ当量が２１０〜３００ｇ／ｅｑの範囲であることが、硬化物の低熱膨張性が良好となる点から好ましく、特に２２０〜２６０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００４７】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、下記方法１又は方法２によって製造することができる。
方法１：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させ、次いで、ホルムアルデヒドの存在下、α−ナフトール化合物を加え反応させて、ナフトール樹脂を得（工程１）、次いで、得られたナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて（工程２）、目的とするエポキシ樹脂を得る方法。
方法２：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させてナフトール樹脂を得（工程１）、次いで、得られたナフトール樹脂脂にエピハロヒドリンを反応させて（工程２）、目的とするエポキシ樹脂を得る方法。
【００４８】
本発明では、上記方法１又は２の工程１において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ｘ３）のエポキシ樹脂（Ａ）中の存在割合を所定範囲に調整することができ、かつ、前記高分子量成分の存在比率も適性範囲となる。
【００４９】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるα−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及び必要により前記他のノボラック樹脂のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．０１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでもとりわけ比較的重縮合体が高分子量化する点からイソプロピルアルコールが好ましい。
【００５１】
本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物、更に、他のノボラック樹脂を併用する場合には、原料となるα−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜７０質量部の範囲であることが、前記３量体（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）、及び前記カリックスアレーン化合物（ｘ３）のエポキシ樹脂中の存在割合を所定範囲に調整し易い点から好ましい。
【００５２】
原料成分であるα−ナフトール化合物は、具体的には、α−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が核置換した化合物等が挙げられ、また、β−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が核置換した化合物等が挙げられる。これらのなかでも、置換基を有しないα−ナフトール、及びβ−ナフトールが、最終的に得られる硬化物が耐熱性により優れ、熱履歴後の耐熱性変化が少なくなることから好ましい。
【００５３】
一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００５４】
前記方法１又は方法２の工程１におけるα−ナフトール化合物と、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比（α−ナフトール化合物／β−ナフトール化合物）が［１／０．４］〜［１／１．２］となる範囲であることが最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。
【００５５】
ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、α−ナフトール化合物及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、低熱膨張性に優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明では、前記した通り、原料成分としてα−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドに加え、更に、他のノボラック樹脂を一部併用することができる。ここで、用いる他のノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が挙げられ、これらを一部併用することにより最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）の溶剤溶解性を飛躍的に向上させることができる。これらフェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂は、本発明における低線膨張性といった性能を低下させることなく、溶剤溶解性を高めることができる点から軟化点６０〜１２０℃のものであることが好ましい。
【００５７】
当該他のノボラック樹脂を原料の一部として使用する場合、前記方法１又は方法２の工程１における各原料成分の反応仕込み比率は、モル比（α−ナフトール化合物とβ−ナフトール化合物／他のノボラック樹脂中の芳香核数）が［１／０．０６］〜［１／０．３６］となる範囲であることが、最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）中の各成分比率の調整が容易であることが好ましく、また、ホルムアルデヒドの使用量は、他のノボラック樹脂中の芳香核数、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物の総モル数に対して、当該ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、耐熱性と溶剤溶解性とのバランスに優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合となる範囲であることが好ましい。
【００５８】
前記方法１の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒と仕込み、４０〜１００℃にて反応させ、反応終了後、α−ナフトール化合物（必要に応じて、更にホルムアルデヒド）を加え、４０〜１００℃の温度条件下に反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、α−ナフトール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００５９】
工程1の反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００６０】
前記方法２の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、α−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、アルカリ触媒、及び、他のノボラック樹脂を併用する場合には該ノボラック樹脂を仕込み、４０〜１００℃にて反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、α−ナフトール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００６１】
工程1の反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００６２】
次いで、前記方法１又は方法２の工程２は、工程１で得られた重縮合体と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂（Ａ）を製造する工程である。斯かる工程２は、具体的には、重縮合体中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００６３】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００６４】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００６６】
次に、本発明で用いるナフトール樹脂（Ｂ）は、具体的には、下記構造式１
【００６７】
【化１０】
0005958104.tif 000011
【００６８】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２〜１０の整数である。）
で表される樹脂構造を有するものである。
【００６９】
このように本発明で用いるナフトール化合物（Ｂ）は、所謂、カリックスアレーン型の環状構造を有しており、このような構造は硬化物における分子運動を抑制することから、耐熱性や、熱履歴後の耐熱性変化の抑制、及び低熱膨張性等の性能発現に対し有利となる。しかしながら、このようなカリックスアレーン型の環状構造は、剛直かつひずみが大きい構造であることから、従来型の高分子量型ノボラックフェノール型エポキシ樹脂と組み合わせて用いた場合には、エポキシ樹脂とナフトール化合物（Ｂ）との間で芳香環構造がスタッキングし難く、これらの効果が十分に発揮され難い。これに対し、本願発明で用いる前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記３量体（ｘ１）成分と前記２量体（ｘ２）成分とを一定量含有することから、これら比較的低分子量の成分とナフトール化合物（Ｂ）との間で芳香環構造スタッキングが密なものとなり、その結果、硬化物における耐熱性、熱履歴後の耐熱性変化の抑制、及び低熱膨張性の効果が相乗的に高まり、より顕著なものとなる。
【００７０】
上記構造式１において、ナフタレン環上のメチレン基の結合位置が任意の部位は、同一環上に２つの結合部位を有するものであることが該ナフトール化合物（Ｂ）の製造が容易なものとなる点から好ましく、特に該ナフタレン環の２，４−位においてメチレン基が結合しているものであることが、規則的な分子構造が形成され硬化物の耐熱性や低熱膨張性に優れる点から好ましい。
【００７１】
また、前記構造式１中のｎは２〜１０の整数であるが、化学構造の対象性に優れ耐熱性の向上効果が顕著に現れる点から２，４，６，又は８であることが好ましく、特に４であることが最も好ましい。
【００７２】
かかるナフトール化合物（Ｂ）は、ＭＳスペクトルにおいて理論構造の分子量を確認することにより構造を同定することができる。
【００７３】
前記構造式１中のＲ１は、前述の通り、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、Ｒ１が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であるものがより好ましく、中でも、耐熱性により優れる硬化物が得られることから水素原子であるものが特に好ましい。
【００７４】
また、構造式１中のナフトール骨格は、α−ナフトール骨格及びβ−ナフトール骨格の何れであっても良いが、最終的に得られるエポキシ化合物の硬化物における耐熱性に優れ、低熱膨張性にも優れることから、α−ナフトール骨格であることが好ましい。更に、本発明では前記ナフトール骨格として、α−ナフトール骨格と、β−ナフトール骨格とが共存していても良く、この場合、より耐熱性に優れる硬化物が得られることから、両者の存在比率は、α−ナフトール化合物１モルに対してβ−ナフトール化合物が１．２モル以下となる割合であることが好ましい。
【００７５】
上記したナフトール化合物（Ｂ）は、例えば、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、両者のモル比（ナフトール／ホルムアルデヒド）が１．０／１．０〜１．０／２．０となる割合で、塩基性触媒の存在下に反応させる方法により製造することが出来る。
【００７６】
ここで、前記反応は、具体的には２０〜１００℃の温度条件で行うことができる。
【００７７】
該反応で用いられるナフトール化合物は、具体的には、α−ナフトール、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルオキシナフタレン等のα−ナフトール化合物；β−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−プロピルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−プロピルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−ブチルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ブチルオキシナフタレン等のβ−ナフトール化合物が挙げられるが、中でも、最終的に得られるエポキシ化合物の硬化物における耐熱性に優れることから、α−ナフトール化合物であることが好ましく、α−ナフトールであることが特に好ましい。
【００７８】
また、本発明では、前記α−ナフトール化合物とβ−ナフトール化合物とを併用しても良く、その場合、α−ナフトール化合物１モルに対してβ−ナフトール化合物が１．２モル以下となる割合で用いることが耐熱性の観点から好ましい。
【００７９】
一方、該反応で用いられるホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。
【００８０】
該反応で用いられる塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００８１】
このときの塩基性触媒の使用量は、前記ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合であることが、カリックスアレーン構造の形成が容易となることから好ましい。更に、最も好ましい分子構造であるナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の選択制を高めることが出来ることから、前記モル比（ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）は１．０以下であることが好ましい。ここで、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物とは、ナフトール化合物の４分子がメチレン結合を介して結合し、環状構造を形成している化合物である。
【００８２】
本発明の硬化性組成物における前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記ナフトール化合物（Ｂ）との配合割合は、特に制限されるものではないが、得られる硬化物が耐熱性により優れるものとなることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基の合計１当量に対して、前記ナフトール化合物（Ｂ）が含有するフェノール性水酸基の合計が０．７〜１．５当量の範囲となる割合であることが好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記ナフトール化合物（Ｂ）に加え、更に、前記ナフトール化合物（Ｂ）以外のナフトール化合物（Ｂ’）を用いることが、組成物の溶剤溶解性が向上し、プリント配線基板用組成物の調整が容易となる点から好ましい。
【００８４】
ここで用いるナフトール化合物（Ｂ’）は、具体的には、２，７−ジヒドロキシナフタレン、α−ナフトールノボラック樹脂、β−ナフトールノボラック樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、１，１−ビス（２，７−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフトール系樹脂が挙げられる。
【００８５】
これらのなかでも特に前記ナフトール化合物（Ｂ）との相溶性に優れる点から、２，７−ジシアナトナフタレン、α−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、β−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、又は、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックが好ましい。
【００８６】
とりわけ、本発明においては前記ナフトール化合物（Ｂ）を製造する際、α−ナフトールと共にβ−ナフトールを併用し、該カリックスアレーン型ナフトール化合物とα−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックとの混合物を得る方法により、前記ナフトール化合物（Ｂ）と、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックとの混合物を製造したものが、溶剤溶解性に優れる点から好ましい。
【００８７】
前記ナフトール化合物（Ｂ）と前記ナフトール化合物（Ｂ’）との存在割合は、両者の混合物をＧＰＣにより測定した場合における、前記ナフトール化合物（Ｂ’）の面積比率基準の含有率が３〜５０％となる割合であることが、耐熱性および溶剤溶解性の点から好ましい。
【００８８】
ここで、ＧＰＣの測定条件は具体的には以下の条件が挙げられる。
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００８９】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００９０】
本発明の硬化性組成物では、前記ナフトール化合物（Ｂ）や前記ナフトール化合物（Ｂ’）に加え、樹脂成分の有機溶剤への溶解性を損なわない範囲でその他の硬化剤（Ｂ”）を使用してもよい。その他の硬化剤（Ｂ”）の使用量は、例えば、全硬化剤成分中、５〜５０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００９１】
前記その他の硬化剤（Ｂ”）としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【００９２】
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００９３】
前記酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００９４】
前記フェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらその他の硬化剤成分の中でも、硬化性に優れることから、前記フェノール系化合物が好ましい。
【００９５】
本発明の硬化性組成物が前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記ナフトール化合物（Ｂ）に加えて、前記ナフトール化合物（Ｂ’）やその他の硬化剤（Ｂ’）を含有する場合、これらの配合割合は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が含有するエポキシ基の合計１当量に対し、全硬化剤成分が含有するフェノール性水酸基の合計が０．７〜１．５当量の範囲となる割合であることが、硬化性が良好となり硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００９６】
また、本発明では、前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ａ’）を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂（Ａ’）の使用量は、例えば、全エポキシ成分中、５〜５０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００９７】
ここで使用され得るエポキシ樹脂（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００９８】
本発明の硬化性組成物が前記エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、前記エポキシ樹脂（Ａ’）を含有する場合、これらの配合割合は、硬化性組成物中の全エポキシ成分が含有するエポキシ基の合計１当量に対し、全硬化剤成分が含有するフェノール性水酸基の合計が０．７〜１．５当量の範囲となる割合であることが、硬化性が良好となり硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００９９】
本発明では、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１００】
以上詳述した本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニス等に調整する場合、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線基板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１０１】
また、本発明の硬化性組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線基板用途においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１０２】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０３】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１０４】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１０５】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０７】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１０８】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１０９】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１１０】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１１１】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１２】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１１３】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１１５】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１１６】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１１７】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１１８】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１１９】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１２０】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１２１】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１２２】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２３】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１２４】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【０１２９】
ここで、本発明の硬化性組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該硬化性組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１３５】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１３６】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１３７】
形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１３８】
なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、硬化性組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１３９】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１４０】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１４１】
上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１４２】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１４３】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１４４】
本発明の硬化物を得る方法としては、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【実施例】
【０１４５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％
」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ及びＭＳは以下の条件にて測定した。
【０１４６】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４
【０１４７】
２）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
【０１４８】
３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１４９】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１５０】
４）ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５
Ｈ）
【０１５１】
製造例１  エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール１４４部（１．０モル）、イソプロピルアルコール１５０部、３７％ホルマリン水溶液１３０部（１．６モル）、４９％水酸化ナトリウム４１部（０．５モル）を仕込み、室温から８０℃まで攪拌しながら昇温し、８０℃で１時間撹拌した。続いて、α−ナフトール１４４部（１．０モル）を仕込み、さらに８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ６０質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン６００部加え、水１５０質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂（Ｂ−１）２９０質量部得た。得られたナフトール樹脂（ａ−１）の水酸基当量は１５３グラム/当量であった。
【０１５２】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたナフトール樹脂（ａ−１）１５３質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ−１）２００質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は２３４グラム／当量、軟化点１１３℃であり、ＧＰＣチャートを図１、ＮＭＲチャートを図２、ＭＡＳＳチャートを図３に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は２５．３％、２量体（ｘ２）の含有率は５．３％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は７．４％、高分子量体（ｘ４）の含有率は６２．０％であった。
【０１５３】
製造例２  エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造
β−ナフトール７２部（０．５モル）、イソプロピルアルコール１３０部、３７％ホルマリン水溶液１４２部（１．７５モル）、４９％水酸化ナトリウム２４部（０．３モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ−２）２００質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は２４２グラム／当量、軟化点１３４℃であり、ＧＰＣチャートを図４に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は１５．８％、２量体（ｘ２）の含有率は３．０％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は３３．０％、高分子量体（ｘ４）の含有率は４８．２％であった。
【０１５４】
製造例３  エポキシ樹脂（Ａ−３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール１１５部（０．８０モル）、α−ナフトール１７３部（１．２０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂５４質量部（クレゾール骨格のモル数：０．４５モル）、イソプロピルアルコール１５０部、３７％ホルマリン水溶液１３５部（１．６６モル）、４９％水酸化ナトリウム５部（０．０６モル）を仕込み、室温から８０℃まで攪拌しながら昇温し、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン７２７部加え、水１８２質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂（Ｂ−２）３５０質量部得た。得られたナフトール樹脂（Ｂ−２）の水酸基当量は１４８グラム/当量であった。
エポキシ化工程は実施例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ａ−３）２０４質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は２３０グラム／当量、軟化点１１２℃であり、ＧＰＣチャートを図５に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は１６．８％、２量体（ｘ２）の含有率は３．７％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は１３．４％、高分子量体（ｘ４）の含有率は６６．１％であった。
【０１５５】
製造例４  エポキシ樹脂（Ａ−４）の製造
β−ナフトール１４４部（１．００モル）、α−ナフトール１４４部（１．００モル）に変更した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ−４）１９７質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は２２８グラム／当量、軟化点１０３℃であり、ＧＰＣチャートを図６、ＮＭＲチャートを図７、ＭＡＳＳチャートを図８に示す。ＧＰＣチャートから３量体（ｘ１）の含有率は２３．９％、２量体（ｘ２）の含有率は６．５％、カリックスアレーン化合物（ｘ３）の含有率は５．５％、高分子量体（ｘ４）の含有率は６４．１％であった。
【０１５６】
製造例５  ナフトール化合物（Ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部（１．８０モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４６質量部（０．５６モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４０質量部を添加して中和した後、冷却し結晶物をろ別した。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール化合物（Ｂ−１）２２４質量部得た。得られたナフトール化合物（Ｂ−１）の水酸基当量は１５６グラム/当量であった。得られたナフトール化合物のＧＰＣチャートを図４に、ＭＳスペクトルを図５に示す。ＭＳスペクトルから前記構造式１においてｎ＝４の場合の化合物に相当する６２４のピークが検出された。また、ＧＰＣチャートから算出される前記構造式１においてｎ＝４の場合に相当する化合物の含有率は８５．６％であった。
【０１５７】
比較製造例１  レゾルシン型カリックスアレーン（ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、レゾルシノール３３．０質量部（０．３モル）をエタノール１２０質量部に溶かし、氷冷下、濃塩酸４０質量部を加え、約５℃で３０分間攪拌した。これにパラアルデヒド１２．１質量部（０．１モル）を滴下した後、約３０分間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ろ過により生成した固体を得た。得られた固体を水で１回、メタノールで３回洗浄し、メタノールで２回再結晶した後、６０℃で２４時間真空乾燥することによりレゾルシン型カリックスアレーン（ｂ−１）２２質量部を得た。得られたレゾルシン型カリックスアレーン（ｂ−１）は白色固体であり、水酸基当量は６８グラム/当量であった。
【０１５８】
実施例１，２及び比較例１
下記表１記載の配合に従い、主剤として前記エポキシ樹脂（Ａ−１）を、硬化剤として（Ｂ−１）又は（ｂ−１）を、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性及び熱膨張率、物性変化を評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１６０】
＜耐熱性試験＞
積層板のガラス転移温度をＤＭＡ法にて測定。粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。昇温スピード３℃／分
【０１６１】
＜熱膨張率＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
【０１６２】
＜熱履歴後の耐熱性変化＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、以下の温度条件で２回、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度（Ｔｇ）を測定した。
温度条件
１ｓｔ  ｒｕｎ：３５℃から２７５℃まで３℃／分で昇温
２ｎｄ  ｒｕｎ：３５℃から３３０℃まで３℃／分で昇温
１ｓｔ  ｒｕｎと２ｎｄ  ｒｕｎとのＴｇ測定値の差をΔＴｇとして評価した。
【０１６３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005958104.tif 000021
【図６】
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【図７】
0005958104.tif 000023
【図８】
0005958104.tif 000024
【図９】
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【図１０】
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