(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を構造化するための方法、すなわち高さＨがサブミクロンサイズであり、そして幅Ｗがサブミクロンサイズである複数の凹凸（２、４）を、材料（１）の所定の領域にイオンエロージョンによって形成するための方法であって、以下の工程、すなわち、
・厚さが１００ｎｍ以上である前記材料を供給する工程であり、当該材料は次のもの、すなわち、
・１元素の単一酸化物又は２以上の元素の混合酸化物であって、前記材料中における当該酸化物のモル百分率が少なくとも４０％であり、当該酸化物は次の酸化物、すなわち、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、のうちの少なくとも1種から選ばれる、単一酸化物又は混合酸化物、及び
・前記酸化物の元素と異なる性質の少なくとも１つの種、
を含む固体混成材料である、材料供給工程、
・前記混成材料の表面を、前記複数の凹凸が形成されるまで、１ｃｍ2より大きいエロージョン領域への１時間未満のエロージョンで構造化する工程、
を含み、
前記材料中における前記少なくとも１つの種のモル百分率は６モル％から最大５０モル％までの範囲であるとともに、前記酸化物の百分率よりは小さいものにとどまり、前記種の大部分は５０ｎｍより小さい最大寸法を有し、当該種は粒子の凝集体の形をした銀、又はイオン化された銅から選ばれ、前記混成材料は前記エロージョンより前において準安定性であること、を特徴とする表面構造化方法。
【請求項２】
前記エロージョンの前に前記混成材料を加熱する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１記載の表面構造化方法。
【請求項３】
前記混成材料の表面をエロージョンで構造化する工程が前記混成材料を加熱することを含むこと特徴とする、請求項１又は２記載の表面構造化方法。
【請求項４】
前記材料を、前記エロージョンの前及び／又は前記エロージョンの間、７０℃以上の温度に加熱することを特徴とする、請求項１〜３の一つに記載の表面構造化方法。
【請求項５】
前記エロージョンが、０．０１ｍＡ／ｃｍ2より大きいエッチングフラックスを使用することを特徴とする、請求項１〜４の一つに記載の表面構造化方法。
【請求項６】
前記エロージョンが、２００〜２０００ｅＶの範囲のエネルギーを使用することを特徴とする、請求項１〜５の一つに記載の表面構造化方法。
【請求項７】
前記種が、シリカ中の銅の場合はイオン化され、又はガラス中の銀の場合は凝集体であることを特徴とする、請求項１〜６の一つに記載の表面構造化方法。
【請求項８】
前記種の有効電荷がゼロであるか０．５未満であることを特徴とする、請求項７記載の表面構造化方法。
【請求項９】
前記混合酸化物が、次の酸化物、すなわち、混合酸化ケイ素アルミニウム、混合酸化ケイ素ジルコニウム、混合酸化ケイ素チタン、及びガラス、のうちの少なくとも１つから選ばれることを特徴とする、請求項１〜８の一つに記載の表面構造化方法。
【請求項１０】
前記混成材料が銅とイオン交換されたガラスであることを特徴とする、請求項１〜９の一つに記載の表面構造化方法。
【請求項１１】
前記ガラスがソーダ石灰ガラスであることを特徴とする、請求項１０記載の表面構造化方法。
【請求項１２】
バルク材料又は基材上の被膜である前記混成材料がゾル−ゲルであること、そして前記酸化物が前記遷移金属、あるいはガリウム、アンチモン、インジウム又はスズを粒子の形でもって取り込んでいる次の元素、すなわちＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｅ、のうちの少なくとも１つのものの酸化物であることを特徴とする、請求項１〜９の一つに記載の表面構造化方法。
【請求項１３】
前記酸化物が銀を粒子の凝集体の形でもって取り込んでいることを特徴とする、請求項１〜９の一つに記載の表面構造化方法。
【請求項１４】
前記混成材料が、酸素雰囲気中で金属ターゲットを使用し又は前記酸化物で作られたターゲットを使用する前記種及び酸化物の共同被着による、基材上への物理気相成長により被着された被膜であることを特徴とする、請求項１〜１３の一つに記載の表面構造化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面構造化の分野に関し、特にイオンエロージョンを利用した表面構造化方法、構造化した表面を有する製品、およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の構造化は、多くの技術分野に応用できることから、相当に興味の持たれるものである。
【０００３】
幾何学的な表面構造の網状組織を作ることは、材料に新たなそして独自の機能を与えるのを可能にするが、その組成とそのバルクの特性は変更しない。
【０００４】
表面構造の大きさは小さく、特に幅あるいは周期がサブミクロンの大きさのため、構造化の技術は主として、マスクとウェット又はドライエッチングを使用する技術であり、それらはとりわけマイクロエレクトロニクスあるいは（小さな）集積光学部品で用いられるリソグラフィー技術（光学リソグラフィー、ｅ−ビームリソグラフィーなど）である。
【０００５】
しかし、それらは、大量生産の製品、特にガラス製の製品には、次の理由の一つ以上のために不適当である。
・原価が高い（マスクの製造、設備、位置合わせなど）。
・処理能力が小さく（スキャン速度）、複雑である（いくつもの工程）。
・表面構造の大きさに制限がある（波長が限られる）。
・構造化できる面積が小さい。
【０００６】
一般に大きな面積の、一箇所に集中しない低エネルギー（典型的に２００ｅＶと２０００ｅＶの間）イオン源、典型的にはＡｒ+イオン下での、イオンエロージョンは、大きな面積に適用可能であるもう一つの構造化技術であり、この技術にはマスクを使用しないという利点がある。
【０００７】
Ｎｕｃｌ．  Ｉｎｓｔｒ．  ａｎｄ  Ｍｅｔｈ．  ｉｎ  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｓ．  Ｂ，  ２３０  （２００５），  ｐｐ５５１−５５４に掲載されたＡ．  Ｔｏｍａらの“Ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｒｏｓｉｏｎ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ”と題された発表では、８００ｅＶのＡｒ+イオンの０．４ｍＡ／ｃｍ2のフラックスの下に３５°でガラスをエロージョン処理して、ミクロンサイズの長さと小さな高さ、すなわち１時間後に約５ｎｍ、３時間半後に２０ｎｍの、周期と幅が１時間後に１７５ｎｍ、３時間半後に３５０ｎｍである、正弦波状の皺の周期性網状組織を得た。原子間力顕微鏡で調べられた１時間後及び３時間半後のこれらの形態と大きさは、図１ｃと１ｄに示されている。
【０００８】
従って、イオンエロージョンはゆっくりであり、そして更に、幅に対する高さの比で定義されるアスペクト比が０．１未満と小さい皺を生じさせる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａ．  Ｔｏｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｒｏｓｉｏｎ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ”，  Ｎｕｃｌ．  Ｉｎｓｔｒ．  ａｎｄ  Ｍｅｔｈ．  ｉｎ  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｓ．  Ｂ，  ２３０  （２００５），  ｐｐ５５１−５５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明が対象とするのは、第一に、ミクロンサイズのスケールで構造化され、そして様々な工業的制約を満たす製品、とりわけガラス製品を製造するための有効な方法であり、それは迅速であって、製造するのが簡単であり（マスクの必要がなく、好ましくは単一の工程のみ）、及び／又は任意の大きさの面積に、最大の大きさのものにさえ、適していて、且つ表面構造のタイプ及び／又は大きさとそれらの密度について柔軟性をもたらし、それらの制御を行うものである。
【００１１】
この方法はまた、得られる構造化した製品、とりわけガラス製品の範囲を拡大しようとするものでもあり、特に新たな幾何学的特性と新たな機能性及び／又は用途を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的のために、本発明はまず、表面を構造化するための方法、すなわち高さがサブミクロンサイズであり、そしてサブミクロンサイズ又はミクロンサイズ（サブミリメートルサイズ）である少なくとも１つの横方向の寸法（幅と呼ばれる）を有する、表面構造と呼ばれる凹凸の少なくとも１つの配列（平均して一般に同じ形状を有する）を、任意選択的に中和された（典型的には、構造化しようとする材料と衝突する前のビームにより分裂される電子によって）イオン（典型的にはカチオン）ビームを用いるイオンエロージョン（イオンと原子との間の弾性衝突を伴う）により形成するための方法を提供するものであり、この方法は次の工程、すなわち、
・前記材料を少なくとも１００ｎｍに等しい厚さで供給する工程であり、当該材料は次のものを含む固体混成材料である工程、
・１以上の元素の単一の酸化物又は混合酸化物であって、前記材料中の当該酸化物のモル百分率が少なくとも４０％、とりわけ４０％と９４％の間であるもの、及び
・前記酸化物の前記１以上の元素と異なる性質の少なくとも１つの種であって、特に前記イオンエロージョンの作用下で前記酸化物より移動性（且つ、混合酸化物の場合、当該酸化物のうちの少なくとも１つよりも移動性）であり、当該種は好ましくは金属であって、当該材料中における当該１以上の種のモル百分率は６％から最大５０％までの範囲、とりわけ２０％から３０％まで、あるいは更に４０％までの範囲であるとともに、前記酸化物の百分率よりは小さいものにとどまり、当該種の少なくとも大部分、更には少なくとも８０％又は少なくとも９０％は、５０ｎｍより小さい、好ましくは２５ｎｍ以下で、更には１５ｎｍ以下の、最大特性寸法（大きさと称される）を有するもの、
・とりわけ前記混成材料は前記エロージョンより前において準安定性であり、すなわち標準的な温度及び圧力条件下で動力学的には安定であり且つ標準的な温度及び圧力条件下で熱力学的には不安定であって、所定の活性化エネルギーＥａによって全体的な最小値とは別の局所的な極小ポテンシャルエネルギーにある、
・前記エロージョンの前に前記材料を、特に前記活性化エネルギーを当該エロージョンにより提供される値Ｅ１に低下させる（ゼロにはしない）（前記ビーム及びフラックス中のイオンのエネルギーのこの目的のための選択により）のを目的として、任意選択的に（前もって）加熱する工程であり、（任意選択的な加熱は、Ｅａが大きすぎる場合、移動性の金属種の凝集の動力学的挙動が前記混成材料のエロージョンの速度に比べ非常に遅くなるからである）、当該（前もっての）加熱とエロージョンは任意選択的に時間的に切り離され、当該前もっての加熱は任意選択的にＩＲ放射処理で置き換えられる工程、
・前記混成材料の表面を前記イオンエロージョンの作用下で構造化する工程であり、前記ビームのイオンからのエネルギーの供給がかくして前記（準安定性の）混成材料を動力学的に不安定にし、かくして前記構造が、特に前記金属種の、ゾーン（液滴の形をした）の配列、及び／又は前記材料の前記金属種を富化したゾーンの配列で構成される自己組織化したマスクの形成によって得られ、当該マスクは前記混成材料の表面での前記金属種の凝集によって形成されて、
・前記（準安定性の）固体混成材料のエロージョンは１時間より短い時間継続し、好ましくは３０分以下、あるいは１５分以下の時間継続し、
・前記イオンビームは一般に、１種以上の希ガス、好ましくはＡｒあるいはＮｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、及び／又は酸素Ｏ2、窒素Ｎ2又は二酸化炭素ＣＯ2のビームであり、
・大面積源と一般に称されるもの、とりわけライン（長く且つ細い）源を使って、１ｃｍ2より大きい、更には１０ｃｍ2以上の、エロージョン面積が実現されて、当該面積の走査をより容易にし、
・前記ビームは５ｋｅＶ未満のエネルギー、更には２ｋｅＶ以下のエネルギーを有するのが好ましく、そして
・これは特に、表面構造の前記配列が形成されるまでは、標準的な腐食角、あるいは前記エロージョン処理される表面の法線に対して所定の角度、好ましくは７０°未満の角度にある、
工程、
・前記エロージョン処理の間に、特に前記活性化エネルギーを低下させる（ゼロにはしない）よう、前記混成材料を任意選択的に加熱する工程、
を含む。
【００１３】
これまでは、ガラスの、もっと広く言って酸化物の、高い処理能力での及び／又は不連続のもしくは“２Ｄ”表面構造での（長い周期的な皺とは対照的な）、イオンエロージョン作用下での構造化は、注目されてこなかった。
【００１４】
しかしながら、本出願人は、イオンエロージョンを可能にし、そしてエッチング中に作られる表面の形態を制御する酸化物に基づく材料の、固有の特性を発見した。
【００１５】
前記酸化物と移動性の元素とは、イオンエロージョンによってそれらに十分なエネルギーが供給されると分離する。
【００１６】
マスクは、このエロージョンと同時に作り出される。材料の上記固有の特性が、エッチング中に作り出される表面形態を制御する。
【００１７】
こうして、単一の工程でもって直接機能的に構造化された材料を作ることが可能になる。
【００１８】
従って、酸化物にその目的のための少なくとも１つの種を加えることで十分であって、その種はとりわけ、当業者が選択することになる次の特性、すなわち、
・分離と「マスク」効果が表面を滑らかにする表面の緩和を支配するために、イオンエロージョン下で酸化物のものより高い移動性（例として、種を選択するために例えばケイ酸塩又は他の酸化物中でのイオン拡散の検討を利用することができる）、
・構造化の速度を大きくするために、酸化物のものとは十分に違うエロージョン速度。その違い（絶対値）は、好ましくは１０％より大きく、より好ましくは２０％より大きく、更に一層好ましくは５０％より大きい（例として、種を選択するために、例えばマグネトロンスパッタリングについて、例えば既知の被着速度を利用することができる）、
・その分離を可能にするのに十分高い凝集エネルギー、
を有する。
【００１９】
マスクを作り出しそして十分な密度の表面構造を得るためには、大きなエロージョン領域を覆って十分な量の種が存在する。
【００２０】
種は、エッチング中にマスクを作り出すように、所望のエッチング深さに関して十分な深さであることが見いだされる。
【００２１】
種は、酸化物と密接するが、混和はしない。
【００２２】
種の大きさは、材料中における種の均一な分布のため、従ってより均一な構造化のために、制限される。
【００２３】
酸化物中における種の含有量は、マイクロプローブ分析又はＸＰＳで測定することができる。当然、構造化の作業後には、構造化した厚さにおいて、種の含有量は、例えば構造の高さに依存し、金属の状態にも依存する濃度プロファイルで、変動することができる。
【００２４】
新しい表面構造、とりわけ不連続の表面構造（バンプ、ピット）を製作しようとするためには、近くに配置したターゲットからの又はイオンガンからの金属、例えばＦｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｔなどを被着させることによって、イオンエロージョン中にその場で酸化物（ガラス）領域の異物混入を生じさせることを試みることが可能であろう。
【００２５】
この方法は、異物の量を大きな面積にわたり一定に保つのを可能にしよう。異物の量は指定し制限される。従って、この構造化方法は、それほどうまく制御されず、それほど均一でなく、それゆえ工業的規模で実施するのが難しかろう。表面形態の範囲が更に限定される。この方法で異物を混入された酸化された材料は準安定性ではなかろう。
【００２６】
本発明による厳選された部類の酸化物／金属混成材料は、イオンエロージョン中に自己組織化する十分に緻密で均一なマスクを自然に作り出して、それにより次に示す特性のうちの１つ以上をもたらす。
・均一な構造、すなわちエロージョン処理された領域全体にわたって同様である平均の高さＨ、平均的な形状、及び平均の密度。
・新たなくぼんだ表面構造。
・サブミクロンサイズの平均的な横方向の寸法、又は幅Ｗ、を有する新たな、一般に丸い（円形の）、くぼんだ２Ｄ表面構造。この表面構造は任意選択的に実質的に対称性を有し、従って、サブミクロンサイズであり上記の幅と同様の又は実質的にそれと等しい平均の最大横方向寸法、又は長さＬ、を有し（幅Ｗは長さＬとほぼ等しく、あるいは少なくとも幅Ｗは斜めの腐食角について０．３Ｌより大きいかそれと等しく、垂直の腐食角について０．８Ｌより大きいかそれと等しい）、くぼみは腐食角に沿って配向している。
・一般に丸くなった（円形の）端部を備え、サブミクロンサイズの平均的な横方向の寸法、又は幅Ｗ、を有する、新たな２Ｄレリーフ表面構造、例えば円錐又はバンプ。この表面構造は任意選択的に実質的に対称性を有し、従って、サブミクロンサイズであり上記の幅と同様の又は実質的にそれと等しい平均の「最大」横方向寸法、又は長さＬ、を有し（幅Ｗは長さＬとほぼ等しく、あるいは少なくとも幅Ｗは斜めの腐食角について０．３Ｌより大きいかそれと等しく、垂直の腐食角について０．８Ｌより大きいかそれと等しい）、レリーフは腐食角に沿って配向している。
・任意選択的に等方性である、すなわち優先的な配向方向を持たない、表面構造。典型的に垂直の又は垂直に近い腐食角の場合。
・任意選択的に異方性である表面構造。典型的に斜めの腐食角の場合。
・緻密な網状組織の表面構造、すなわち幅Ｗに対する平均の間隔Ｄの比が１０未満、又は５未満、あるいは２未満であり、これが１ｃｍ2、１００ｃｍ2、あるいは１ｍ2の面積に及んでいる表面構造。
・場合により従来技術におけるよりも高くて、素速く得られる、表面構造高さＨ。
【００２７】
各表面構造について、考慮される高さは最大高さであり、幅は底部で測定される。間隔Ｄは、２つの隣り合う表面構造の中心間の平均距離である。
【００２８】
距離Ｈ、Ｗ、Ｄは、ＡＦＭ又は走査型電子顕微鏡ＳＥＭで測定することができる。平均値は、例えば、少なくとも５０の表面構造について得られる。
【００２９】
構造化された材料は、一般に次のものを有する表面構造の配列を含む。
・５ｎｍより大きく、あるいは３０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上の、平均高さＨ。
・特に光学用途向けに、場合により３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満の、平均幅Ｗ。
・３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満の、平均間隔Ｄ。
【００３０】
アスペクト比（Ｈ／Ｗ）は３より大きくてよい。
【００３１】
密度、すなわちＤ／Ｗは、高さに依存することができる。
【００３２】
好ましくは、幅Ｗは５Ｄ以下、とりわけＤ未満である。
【００３３】
高さＨと幅Ｗの平均二乗偏差は３０％未満（例えば高温及び高フラックスにて）でよく、あるいは１０％以下、又は５％以下でもよい。
【００３４】
間隔Ｄの平均二乗偏差は５０％未満（例えば高温で）でよく、あるいは３０％未満、又は１０％以下でもよい。
【００３５】
表面構造は、従来のＢｒａｄｌｅｙ−Ｈａｒｐｅｒ理論で説明されるような、物理的なイオン／表面相互作用（組成とは無関係）では作り出されない。
【００３６】
上記の混成材料は準安定性と称される。準安定性の既知の定義は、材料が動力学的には安定であるが熱力学的には安定でないというものである。定常状態への移行は、ゆっくりと起こるか、あるいは速度がゼロである。物理化学的系をそのポテンシャルエネルギーで表すと、準安定状態は局所的なポテンシャルエネルギーが最小であるものに相当する状態であることを特徴とする。系が熱力学的に平衡な状態に対応する全体的な最小エネルギーの状態に達することができるためには、活性エネルギーＥａと称されるエネルギーの量がそれに供給されなくてはならない。
【００３７】
所定の混成物については、活性エネルギーは製造方法に依存することがある。
【００３８】
構造化は、表面を成分の１つで富化することの結果ではなく、材料の固有の準安定性によって誘起される。この準安定性は、酸化物と移動性種の選択によって制御される。
【００３９】
上記の混成材料は、本質的に無機材料からなることができる。酸化物と前記金属との合計は、混成材料の少なくとも７０モル％を構成することができる。
【００４０】
上記の混成材料は、イオンエロージョンのためにほかの「中性」元素を含有することができる（とりわけ３０％未満）。
【００４１】
本発明による構造化方法は、容易に自動化し、製品に対し実施されるその他の通常の工程と結びつけることができる。この方法はまた、製造過程を単純化する。この方法は、大量の及び／又は大規模の製品製造、とりわけ、電子、建設又は自動車産業向けのガラス製品、特に窓ガラスの、製造に適している。本発明による構造化方法は更に、表面構造の特性寸法をより大きな領域にわたり、許容される公差で、すなわち所望の性能を損なわないもので、ますます小さくするのを可能にする。
【００４２】
イオンが、構造化のための十分なエネルギー（活性化エネルギーを超える）を瞬時に供給することができる。
【００４３】
エロージョンプロセスは更に、必然的に酸化物を、数分間にわたり徐々に、約８０℃に、更には１００℃に加熱し（エネルギーとフラックスとに依存して）、それだけで活性化エネルギーを供給するのに十分なこともあり、あるいはそれとは別に追加の加熱が必要なこともあって、その場合温度は上に見られるように調整される。必要とされるこの任意選択的な加熱は、種の含有量が低く選定される場合にはより多くなる。
【００４４】
表面の到達温度は、混成材料に応じ、また構造化操作の条件に応じて変動する。基準の温度は材料の裏側（エロージョン処理される面の反対側）の温度である。
【００４５】
より一般的に言うと、温度も本発明による混成材料の構造化に役割を演じることができる。
【００４６】
更に、構造化を開始し又は加減する（構造化の一部変更及び／又は促進する）ために、例えばレリーフ（もしくはバンプ）の高さ又はアスペクト比を増大させるため、あるいは密度を低下させるために、エロージョン処理に先立ち及び／又はエロージョン処理（の全てもしくは一部）の間で、材料を５０℃より高い温度、更には７０℃以上、好ましくは１００℃、更には１２０℃以上、とりわけ１５０〜３００℃の範囲の温度に加熱する。
【００４７】
イオンエロージョン中における分離と緩和との間には競合がある。好ましくは所定の制御された温度までの、エロージョン処理中の加熱は、以外にも緩和以上に分離を増進し、従って構造化が促進される。
【００４８】
レリーフの構成において温度が上昇すると、種はより大きな凝集体を形成し（レリーフの頂点において）、これらの凝集体は間隔がより広がって、それゆえレリーフの高さが特に増加し、レリーフ間の間隔も増加する。
【００４９】
加熱／エネルギー供給操作の温度は、更に制限されることがある（エネルギー費及び／又は関係する材料の耐性能力、例えば混成材料の被膜を支持する有機基材の耐熱能力の理由で）。
【００５０】
フラックスも、本発明による混成材料の構造化において役割を演じる。
【００５１】
構造化を促進するためには、エッチングフラックスは０．０１ｍＡ／ｃｍ2より大きく、一般には０．０５〜０．３ｍＡ／ｃｍ2以上であり、フラックスはとりわけ０．４ｍＡ／ｃｍ2以上である。
【００５２】
フラックスを十分増加させると構造化の時間が短縮するが、それは温度を上昇させるのと同じように形成される構造体の外観も変更させることがある（レリーフが増加するが密度は低下する）。
【００５３】
入射イオンのエネルギーが、本発明による混成材料の構造化において決定的に重要な役割を演じることもある。
【００５４】
エネルギーの効果は複雑である。それはエロージョン速度を増加させるが、イオンの侵入深さも増加させ、それにより種のより効果的な体積拡散を可能にする。従って、構造体を形成する速度も加速され、構造体も幅と高さがより大きくなる。
【００５５】
それにひきかえ、材料に依存して、一定の限界値（一般に１０００ｅＶ）より高くなると、高過ぎるエネルギーが、構造化が妨げられるに至るまで、マスクの有効性を低下させる。
【００５６】
エネルギーは２００ｅＶと５０００ｅＶの間にあることができ、一般には３００ｅＶと２０００ｅＶの間、更に好ましくは５００ｅＶと１０００ｅＶの間にあることができる。
【００５７】
当然ながら、加熱、高フラックス及び／又は高エネルギーを組み合わせて、広範囲の幅／高さ／密度の構造を得てもよい。
【００５８】
それが効果的であるため、新たな構造体（バンプ及びピット）及び／又は新たな高さ（５０ｎｍより高い）及び／又は規則的な間隔（など）を有する構造をもたらすエロージョンの時間は、３０分以下でよく、１５分以下でもよい。
【００５９】
広がったイオン源を作り出すために、エロージョン処理は真空下で、例えば１×１０-7ｍｂａｒ未満の圧力により定義される真空下で実施される。イオン源は、例えば薄膜被着反応器でよい。
【００６０】
前記種は、特に選定された種が銀である場合、エロージョン速度が酸化物のそれより小さいので、エロージョンされた表面構造は穴になり、すなわち領域上で繰り返される基本的な表面構造は、特に、長さＬと称される、サブミクロンサイズの、平均的な最大横方向寸法を有し、そして特に、斜めの腐食角について０．３Ｌより大きく、垂直の腐食角について０．８Ｌより大きく、更に０．９Ｌよりも大きい幅Ｗを有する、凹部となる。
【００６１】
前記種は、酸化物のものより小さいエロージョン速度を有する。
【００６２】
特に選定された種が銅である場合、エロージョンされた表面構造はレリーフとなる。特にこのレリーフは不連続でよく、特に、長さＬと称される、サブミクロンサイズの、平均的な最大横方向寸法を有し、そして特に、斜めの腐食角について０．３Ｌより大きく、垂直の腐食角について０．８Ｌより大きく、更に０．９Ｌよりも大きい幅Ｗを有する、円錐状でよい。
【００６３】
これは、前記種のエロージョン速度が酸化物のそれより小さいからである。
【００６４】
本発明により構造化される前に、表面は必ずしも平滑であるとは限らず、既に構造化されていてもよい。
【００６５】
構造化の可能な混成材料において（あるいは構造化された表面の下にある厚さにおいて）、前記種は任意選択的にイオン化されてもよく（従って酸化される）、あるいはそうされなくてもよく、それを希釈しても（材料中において孤立化させる）及び／又は凝集体の形にしてもよく、その凝集体は好ましくは（実質的に）球状である。
【００６６】
これは、構造化可能である混成材料を製造するのに用いられる方法に依存し、また特にそれを取り込む方法に依存する。
【００６７】
前記種は、下記で説明するように、イオン注入により（イオン衝撃により）、イオン交換により、あるいは粒子の取り込み又はその場での成長（金属塩などからの）により、取り込むことができる。
【００６８】
前記種は、好ましくは、次に示す種、特に金属、のうちの少なくとも１つから選定される。
・銀Ａｇ。特に光学機能（ＵＶと可視光との境界で誘起される吸収）及び／又は触媒及び／又は抗菌機能向け。
・銅Ｃｕ。特に光学機能向け。
・金Ａｕ。生物分子のグラフト向け、センサー向け、（非線形の）光学用途向け、及び／又は抗菌機能向け。
・コバルトＣｏ。磁性機能向け。
・鉄Ｆｅ。磁性及び／又は触媒機能向け。
・白金Ｐｔ。触媒機能向け。
・ニッケルＮｉ。磁性及び／又は触媒機能向け。
・スズＳｎ。電気機能向け。
・更にはガリウムＧａ、アンチモンＳｂ又はインジウムＩｎ。表示又は放送機能向け。
【００６９】
鉛ＰｂとモリブデンＭｏは、環境上の理由から使用しないのが好ましい。
【００７０】
いくつかの金属は所定の機能性を提供する凝集体を形成することができ、例えば磁気メモリー用のＣｏ／Ｐｔが挙げられる。
【００７１】
その他の遷移金属、例えばＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｚｒ（特にシリカ中の）、Ｍｎなど、を用いることも考えられる。
【００７２】
より効果的な構造化のためには、種が凝集するのを可能にするように、種の有効電荷はゼロ又は０．５未満（ＥＥＬＳにより与えられる）である。
【００７３】
酸化物単独では電気絶縁性である可能性があり、上記の種は電気伝導特性を提供することができる。
【００７４】
特にシリカについては、アルミニウムＡｌとホウ素Ｂは使用しないのが好ましく、その理由はそれらはシリカの格子中に組み込まれて容易に凝集しないからである。
【００７５】
より詳しく言えば、エロージョン速度が過度に大きいアルカリ又はアルカリ土類金属よりも、遷移金属と、そして一部のメタロイドの方が好ましい。例えば、ガラスの場合、ＬｉとＮａはスパッタリングされ、そして凝集しない（十分速く）ので適していない、と言うことができる。
【００７６】
酸化物は更に、可視領域で、また目的とする用途に応じて近赤外又は遠赤外に至る領域においても、及び近紫外に至る領域においても、透明（十分に）であることができる。
【００７７】
混成酸化物を使用してもよく、移動性の種は凝集しない（標準の温度及び圧力条件下で）が構造体を形成するためのイオンエロージョンの作用下でなおも十分移動性である。
【００７８】
酸化物は好ましくは、次の酸化物、すなわち、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、とりわけ混合アルミニウム／ケイ素酸化物、混合ジルコニウム／ケイ素酸化物、混合チタン／ケイ素酸化物、のうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはガラスである。
【００７９】
本発明による混成材料がいくつかある。
その混成材料は、まず、イオン交換ガラス、特にソーダ石灰ガラス、であることができ、好ましくは次の種、すなわち銀、銅、のうちの少なくとも一方でイオン交換されたものでよく、これらの種は交換中にイオン化される。
【００８０】
交換の深さは一般に約１ミクロンであるが、数十ミクロンの深さになってもよい。従って、交換された金属は材料のうちのエロージョンされた部分（＜１μｍ）にほとんど均一に分布する。
【００８１】
イオン交換は、ガラス中の一部のイオン、特に例えばアルカリ金属イオンなどが、異なる特性を有するほかのイオンと交換できることである。
【００８２】
イオン交換は、ガラス中の特定のイオンが、バリウム、セシウム、タリウム、そして好ましくは銀又は銅から選ばれる、組み合わせでのあるいはそうでない、イオンと交換されるものでよい。
【００８３】
銀はマトリクス中において非常に移動性であり、凝集する傾向が強い。
【００８４】
混成材料中における交換されたイオンの含有量は、構造化操作の前と後でマイクロプローブを使って測定することができる。
【００８５】
イオン交換は既知の技術により行われる。処理しようとするガラス基材の表面を、交換イオンの溶融塩、例えば硝酸銀（ＡｇＮＯ3）の、２００℃と５５０℃の間の温度の浴に、所望の交換深さに対応する十分な時間入れる。
【００８６】
浴と接触するガラスは付随して、ガラスの導電率とその厚さに主に依存し、好ましくは１０Ｖと１００Ｖの間の様々な、電場にさらされるのが有利である。この場合、線形プロファイルの屈折率勾配を得るよう、電極を備えたガラスの面に垂直な方向に交換されたイオンを拡散させるために、ガラスをその後、有利には交換の温度とガラスのガラス転移温度との間の温度で、別の熱処理にかけることができる。
【００８７】
選定されるガラスは、特別に透明な（ｅｘｔｒａ−ｃｌｅａｒ）ガラスでよい。特別に透明なガラスの組成については、国際公開第０４／０２５３３４号パンフレットを参照することができる。特に、Ｆｅ  ＩＩＩ又はＦｅ2Ｏ3を０．０５％未満含有しているソーダ−石灰−シリカガラスを選定することができる。例えば、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社からのＤｉａｍａｎｔガラス、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社からのＡｌｂａｒｉｎｏガラス（表面構造付きの又は平滑な）、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ社からのＯｐｔｉｗｈｉｔｅガラス、又はＳｃｈｏｔｔ社からのＢ２７０ガラスを選定することができる。
【００８８】
このように、イオン交換は大きな面積の工業的に再現可能な処理を容易にすることができる。それは、被膜の被着あるいはエッチングなどの中間の及び／又は追加の工程を必要とすることなく直接且つ簡単にガラスを加工するのを可能にする。
【００８９】
例えば、銀が用いられる。銀イオンＡｇ+がガラス中に拡散し、ナトリウムイオンＮａ+と置き換わる深さは、基材が浴中に置かれる時間の関数である。
【００９０】
ＡｇＮＯ3浴とは異なるものとして、金属銀の被膜を被着させてもよい。この被膜は、マグネトロンスパッタリング、ＣＶＤ、インクジェット印刷、又はスクリーン印刷で被着される。更に、電極を形成する被膜を反対面に被着させる。このときは、電場を銀被膜と金属被膜との間に印加する。交換後、電極被膜は研磨又は化学エッチングにより除去される。
【００９１】
その結果、金属被膜又は浴と電極との間に印加される電場がイオン交換を引き起こす。イオン交換は、２５０℃と３５０℃の間の温度で行われる。交換の深さは、電場の強さ、基材をこの電場に暴露する時間、及び交換を行う温度の関数である。電場の強さは１０Ｖと１００Ｖの間にある。
【００９２】
例えば、そのようなイオン交換は、好ましくは特別に透明な、ガラスの２ｍｍ厚の板について、３００℃の温度及び１０Ｖ／ｍｍの電場の下で、１０時間行うことができる。
【００９３】
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社からのＰｌａｎｉｌｕｘガラスなどの通常のソーダ石灰ガラスを使用して、ガラスとのイオン交換後に銀のナノ粒子を得てもよい。銀粒子の入り込む深さと大きさは、実験条件を変えることにより変更することができ、すなわち、交換の時間と温度を増加させるとより大きな粒子がより深くへ進み、その結果より際立った黄色が得られる。交換の際に電場を加えると、粒子を大きくすることなしに入り込む深さを増加するのが可能になる。こうして、エロージョン後の黄ばんだ外観、又は入り込む深さを、黄ばみがそれほど目立たず従ってエロージョン後に光学的に許容可能であるならばエロージョンの深さよりもわずかに数ミクロンだけ大きくすることができるように、入り込みの深さをエロージョンの深さに対応して調整することができる。
【００９４】
代表的な銅交換ガラスとして、Ｄｏｎ  ｅｔ  ａｌ．による発表である“ｕｌｔｒａｆａｓｔ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｉｎ  ｓｏｄａｌｉｍｅ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１７  （２００９）  ｐｐ６０４６−６０４９を挙げることができる。
【００９５】
交換し構造化したガラスは、一体式のユニット、積層式のユニット、又は２つの構成材のユニットであることができる。構造化操作を行った後に、交換し構造化したガラスをいろいろなガラス加工操作、すなわち強化、成形、積層などに付してもよい。
【００９６】
混成材料はバルク材でもよく、あるいは基材全体に、その基材が厚いものであれ薄いものであれ、平坦であれ湾曲したものであれ、不透明であれ透明であれ、無機物であれ有機物であれ、付加された被膜でもよい。構造化可能な混成材料で作られた被膜を、とりわけガラス基材に、接着剤などで結合させてもよく、好ましくは被着させてもよい。この被膜は基材、特にガラス基材、の上に存在する（薄い）被膜の多層のうちの一部でもよい。
【００９７】
構造化可能な混成材料で作られたこの被膜は、好ましくは、透明であることができ、ガラスの屈折率（一般に約１．５）よりも例えば大きい屈折率を有することができる。
【００９８】
構造化可能な混成材料で作られた被膜は、任意の既知の被着技術によって、基材上に直接又は１以上の下層の（例えば薄い）機能性被膜の上に被着させてもよい。
【００９９】
特に、それは、（薄い）機能性被膜の上に、例えば、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、例としてＩＴＯ（酸化スズインジウム）、ＺｎＯ、又はスズ、インジウムもしくは亜鉛を基礎材料とする混合酸化物もしくは簡単な酸化物、あるいは光触媒被膜（例えばアナタース型のＴｉＯ2）などの、機能性酸化物被膜の上に、被着させてもよい。
【０１００】
この混成材料被膜は、いろいろな熱処理（徐冷又は強化など）の際にガラスから被膜中へアルカリ金属イオンが移動するのを防ぐために、アルカリ金属バリヤ膜（一般にＳｉ3Ｎ4又はＳｉＯ2で製作される）の上に有利に被着させることができる。
【０１０１】
基材は、必ずしも無機基材であるとは限らず、ガラス基材では手に入れることができない柔軟性及び成形特性を得ることを目的として、プラスチック又は混成材料で製作してもよい。この場合、３００℃より高い温度での、ほとんどの場合は２００℃より高い温度での熱処理が可能ではないので、使用する系は活性エネルギーが低くなければならない。
【０１０２】
混成材料製の前記被膜を被着させる工程を設けることが可能であり、この工程は構造化生産ラインで行われる。
【０１０３】
混成材料は、バルク状のゾル−ゲル又はゾル−ゲル被膜であることができ、特に透明な（無機又は有機の）ガラス基材上の被膜であることができる。ゾル−ゲルには、高温の熱処理（例えば（曲げ）強化操作）及び紫外線への暴露にも耐えるという利点がある。
【０１０４】
これは特に、次の元素、すなわち、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＣｅ、のうちの少なくとも１種の、ゾル−ゲル法により得られ、任意選択的に沈降（ナノ）粒子の形をした前記金属又はメタロイド、特にＡｇ、Ｃｕ又はＡｕ、を取り入れることによって得られる、酸化物でよい。
【０１０５】
ナノ粒子は、バルク材又は被膜中に均一に分布するのが好ましい。好ましくは、粒子（形成され又は挿入された、個別の又は一団になった、沈降した）の最大寸法は、２５ｎｍより小さく、より好ましくは１５ｎｍより小さくて、粒子のアスペクト比は３未満であって、粒子は球形であるのが好ましい。
【０１０６】
ゾル−ゲル中のナノ粒子の含有量は、マイクロプローブ、ＸＰＳ又はＥＤＸで測定することができる。
【０１０７】
例えば、シリカは、透明な酸化物であるという明らかな利点を有し、酸化チタンとジルコニアは屈折率が高いという明らかな利点を有する。一例として、６００ｎｍにおいて、シリカ被膜の屈折率は一般に約１．４５であり、酸化チタン被膜の屈折率は約２、ジルコニア被膜の屈折率は約２．２である。
【０１０８】
被膜はとりわけシリカを基にすることができ、特にその理由はそれがガラス基材によく付着しそれとの相性がよいからである。
【０１０９】
シリカ被膜を形成する材料のゾル前駆物質は、シラン又はケイ酸塩前駆物質でよい。
【０１１０】
（特に）無機の被膜については、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はケイ酸カリウム、ナトリウムもしくはリチウムを基にした被膜を選ぶことができ、そして例えばフローコーティングにより被着させることができる。
【０１１１】
例えばシリカ被膜は、ＣＯ2雰囲気への暴露によって硬質被膜に変えられるケイ酸ナトリウムの水溶液を基にすることができる。
【０１１２】
ゾル−ゲル法を利用したバルクの混成材料の製造は、例えば次の工程を含む。
・前記酸化物の構成材料の前駆物質の加水分解、特に、溶媒中での、とりわけ水性及び／又はアルコール性溶媒中での、ハロゲン化物又はアルコキシドなどの加水分解性化合物の加水分解、その後のゾルの熟成。
・前記金属の粒子をその場で成長させることを目的とする、溶媒中の、とりわけ水性及び／又はアルコール性溶媒中の前記金属の粒子のコロイド懸濁液の、及び／又は前記金属の塩の、前記ゾル中への混入。この添加は、できる限り前記加水分解の開始時、又は前記ゾルが反応速度を制限するのに十分熟成後に行う。
・粘度を上昇させそして固体ゲルを得るようにする、前記前駆物質の縮合と前記溶媒の任意選択的な除去。
【０１１３】
ゾル−ゲル法を利用した混成材料の被膜の製造は、例えば次の工程を含む。
・前記酸化物の構成材料の前駆物質の加水分解、特に、溶媒中での、とりわけ水性及び／又はアルコール性溶媒中での、ハロゲン化物又はアルコキシドなどの加水分解性化合物の加水分解、その後のゾルの熟成。
・前記金属の粒子をその場で成長させることを目的とする、溶媒中の、とりわけ水性及び／又はアルコール性溶媒中の前記金属の粒子のコロイド懸濁液の、及び／又は前記金属の塩の、前記ゾル中への混入。この添加は、できる限り前記加水分解の開始時、又は前記ゾルが反応速度を制限するのに十分熟成後に行う。
・例えばスピンコーティング又はフローコーティングによる、被膜の被着と、溶媒の蒸散。
・前記前駆物質を縮合させできるだけ前記溶媒を除去するようにする、熱処理の実施。
【０１１４】
コロイド懸濁液の選択は、挿入される粒子の大きさを必要に応じて調整するのを可能にする。懸濁液をゾル中に分散させるときは、それとゾルとの適合性を監視して粒子の凝集を防ぐ。前記金属の塩を添加するのははるかに容易であり、文献にしばしば報告されている。
【０１１５】
溶媒としては、金属塩が適切に溶解できるように、水又は低沸点（一般に１００℃未満）の低モル質量のアルコールが好ましい。
【０１１６】
酸化物／金属混成物中に存在するナノ粒子の数は、合成条件を管理することにより容易に制御することができ、ナノ粒子の数はゾル中に導入される金属の量とともに増加する。
【０１１７】
ゾル−ゲル法を利用する混成金属／金属酸化物材料の生成は、広く文献に記載されている。例えば、被膜又はバルク材料の形をした広範囲の金属／酸化物の組み合わせが合成されてきた。金属粒子は、対応する金属の塩を添加し、その後還元処理（ほとんどの場合熱処理、さもなければ還元剤、すなわちＨ2、ヒドラジンなどを使用する処理）を適用して、マトリクス中においてその場で作り出すのが好ましい。
【０１１８】
“Ｒｅｃｅｎｔ  ｔｒｅｎｄｓ  ｏｎ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｃｕ，  Ａｇ，  ａｎｄ  Ａｕ  ｃｌｕｔｅｒｓ：  Ａ  ｃｌｏｓｅｒ  ｌｏｏｋ”と題された発表（Ｌ．  Ａｒｍｅｌａｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ２００６，  ２５０，  ｐ１２９４）に、最大１０ｗｔ％までの銀と銅の塩をゾル−ゲル法で得られたシリカ被膜中に導入し、そして熱処理（５００℃より高い温度での）後に大きさが数ｎｍの金属Ａｇの粒子又はＣｕ／ＣｕＯx粒子が管理されたやり方で得られたことが報告されている。著者は、熱処理が得られた粒子の大きさと酸化状態とにとって重要であることを実証しており、シリカマトリクス中に他の金属又は酸化物の粒子が得られたことも報告している。ほとんどの場合、多孔質のマトリクスがナノ粒子のためのホストとして用いられる。しかし、これらの研究に基づき、人為的な多孔性のない材料を得ることが可能である。例えば、発表の“Ｉｎｓｉｇｈｔ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｅ  ｏｘｉｄｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ”  （Ｇｅｒｖａｓｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２００９，  ２６２，  ｐ２２４）では、最大で１７ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3触媒粒子を含有するメソ多孔質シリカ（すなわち３〜１０ｎｍの特性細孔径を有する）が得られた。
【０１１９】
“Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  Ｎｉ／ＳｉＯ2  ｇｌａｓｓ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”と題された発表（Ｙｅｓｈｃｈｅｎｋｏ  Ｏ．Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ２００９，  ６９，  ｐ１６５１）では、シリカマトリクス中に含ませた硝酸ニッケルを熱処理することにより光学用途向けのニッケルナノ粒子が得られたことが報告された。最後に、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｉｎ  ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ”と題された発表（Ｙ．Ｓ．  Ｆｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００３，  ５，  ｐ７２９）では、６００℃での熱処理後に４〜６ｎｍのＳｎＯ2粒子がメソ多孔質シリカ中に２０％で得られた。
【０１２０】
ゾル−ゲル法によって、シリカマトリクス以外のマトリクスを使用してもよい。最も重要な点は、所望のイオンの塩の存在下において有機金属前駆物質のゾルの安定性を管理することである。例えば、酸化チタン中では、銀のナノ粒子を使用して導電率又は光触媒活性を増加させることができる。“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｔｉｔａｎｉａ  ｆｉｌｍ”と題された発表（Ｈｏｎｇ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｓｃｉｅｎｅｃｅ，  ２００８，  １９，  ｐｐ６６７−６７３）では、５〜１５ｎｍのＡｇナノ粒子がアナタースＴｉＯ2マトリクス中に最大で１０％取り入れられた。“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ＸＰＳ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｕ  ａｎｄ  Ａｇ  ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｉｚｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｄｏｐｅｄ  ａｌｉｍｉｎａ  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ”と題された発表（Ｔ．  Ｉｓｈｉｚａｋａ，  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，  ２００１，  １９０，  ｐｐ３８５−３８９）では、非線形光学用に金又は銀の５〜１２ｎｍの粒子がアルミナ膜中に最大で１％取り入れられた。前駆物質含有量を増加させると、ドープ量のより多いマトリクスを得ることが可能であった。最後に、“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ−ｄｏｐｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ａｎｄ  ｍｉｘｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ−ｓｉｌｉｃａ  ｍａｔｒｉｘ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”と題された発表（Ｆ．  Ｇｏｎｅｌｌａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １９９９，  １１，  ｐｐ８１４−８２１）では、Ａｇナノ粒子がジルコニア又は混合ジルコニウム酸化物中に最大１０％まで取り入れられた。このマトリクスの組成は銀の凝集を制御するのを可能にした。
【０１２１】
その上、このゾル−ゲル法は追加の機能性を被膜に与えるのを可能にする。当該方法で構造化された表面は，その後機能化して新たな湿潤特性を得ることができる。特に、国際公開第００／６４８２９号パンフレットには、式ＣＦ3−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（Ｘ）3-pＲp（式中、ｍ＝０〜１５、ｎ＝１〜５、ｐ＝０、１又は２、そしてＸは加水分解性基、Ｒはアルキル基である）を有する少なくとも１種のフルオロアルコキシシランと、好ましくはアルコールと約１０％の水とからなる、水性溶媒の系と、酸及び／又はブレンステッド塩基から選ばれる少なくとも１種の触媒とを含む疎水性且つ疎油性のコーティングを作ることが記載されている。この合成物は、シリカに基づくプライマー層を任意選択的に被着後に、ガラス製品又は機能性金属酸化物被膜、特に表面構造化した製品、の広い面積（１ｍ2より大きい）に被着させることができる。この方法と表面構造模様との組み合わせは、超疎水特性（ロータス効果タイプの）をもたらす。
【０１２２】
有機被膜を被着させるための好ましい方法は、とりわけ“Ｔｈｅｒｍｏｗｅｔｔｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題された論文（Ｗ−Ｓ．  Ｋｉｍ，  Ｋ−Ｓ  Ｋｉｍ，  Ｙ−Ｃ  Ｋｉｍ，  Ｂ−Ｓ  Ｂａｅ，  ２００５，  ｔｈｉｎ  ｓｏｌｉｄ  ｆｉｌｍｓ，  ４７６  （１），  ｐｐ１８１−１８４）に記載されたように、ディップコーティング又はスプレイであり、この後にドクタリング又はブラシがけにより、あるいは加熱により、液滴を広げることが続く。選択される方法はスピンコーティングでもよい。
【０１２３】
当然ながら、少なくとも４００℃での徐冷が好ましく、特に、酸化物を十分に濃縮し，活性エネルギーを低下させ，そして前記金属の凝集体を形成するためには、５００℃より高い温度で、少なくとも３０分間、更には１時間の徐冷が好ましく、十分な反応速度が得られるようにし且つガラス基材を損傷しないようにするには、８００℃未満、とりわけ最高で７５０℃までの温度での徐冷が好ましい。
【０１２４】
この徐冷は、有利には、ガラスを強化する工程と組み合わせることができ、この操作はガラスを高温（一般に５５０℃と７５０℃の間）に加熱しその後それを急速に冷却するというものである。
【０１２５】
その他の構造化可能な混成材料の被膜が存在する。
【０１２６】
前記混成材料は、基材への、とりわけ透明なガラス基材への、物理気相成長、一般には蒸着又はスパッタリングによって（特にマグネトロンスパッタリングによって）被着させた、とりわけ、種（先に示したリストからの）、例えば銅、銀又は金などと、酸化物、特にシリカ、ジルコニア、酸化スズ又はアルミナとを、酸素雰囲気中で当該酸化物の元素で製作したターゲットを使用して、あるいは当該酸化物で製作したターゲットを使用して、共同被着させることによって被着させた被膜でよい。
【０１２７】
１００ｎｍの厚さの又はミクロンサイズの被膜をより素速く製造するためには、スパッタリングの方が蒸着よりも一般に好ましく、これはその被着速度がはるかに大きいからである。例えば、蒸着の場合の被着速度が一般に約１Ａ／ｍｉｎで、最大の速度が１Ａ／ｓであるとすれば、マグネトロンスパッタリングの被着速度は一般に１Ａ／ｓと数十ｎｍ／ｓの間にある。
【０１２８】
例えば、混合ＳｉＯ2／銅被膜を被着するためには、酸素を導入しながらケイ素ターゲットと銅ターゲットを使用する共同被着を利用するか、あるいは銅ターゲットとシリカターゲットを直接利用することが可能である。
【０１２９】
基材はガラス基材でよい。本発明に関して、「ガラス基材」という表現は無機ガラス（ソーダ−石灰−シリカ、ホウケイ酸塩、ガラス−セラミックなど）の基材を意味するか、あるいは有機ガラス（例えば熱可塑性ポリマー、例としてポリウレタン又はポリカーボネートなど）の基材を意味すると理解される。
【０１３０】
本発明に関して、基材は、標準の温度及び圧力条件下で、無機の構成要素については少なくとも６０ＧＰａ、有機の構成要素については少なくとも４ＧＰａのモジュラスを有する場合に、「硬質」と称される。
【０１３１】
ガラス基材は好ましくは透明であって、特に少なくとも７０〜７５％の全体としての光透過率を有する。
【０１３２】
ガラス基材の組成に関しては、用途にとって有効なスペクトル部分、一般には３８０〜１２００ｎｍの範囲のスペクトルにおいて、０．０１ｍｍ-1未満の線吸収のあるガラスを使用するのが好ましい。
【０１３３】
更に好ましくは、特別に透明なガラス、すなわち３８０〜１２００ｎｍの範囲の波長スペクトルにおいて０．００８ｍｍ-1未満の線吸収を有するガラスが用いられる。例えば、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｇｌａｓｓ社により商品名Ｄｉａｍａｎｔで市販されているガラスを選択することができる。
【０１３４】
基材は、一体式の基材、積層式の基材、又は２つの構成材の基材であることができる。構造化操作を行った後に、基材をいろいろなガラス加工操作、すなわち強化、成形、積層などに付してもよい。
【０１３５】
ガラス基材は薄くてもよく、例えば、無機ガラスについては厚さが約０．１ｍｍ、有機ガラスについては厚さが１ｍｍでよく、あるいはもっと厚くてもよく、例えば、数ｍｍ以下、更には１ｃｍ以下の厚さでもよい。
【０１３６】
導電性の半導体及び／又は疎水性被膜、特に酸化物に基づく被膜を被着させる工程を、最初の構造化操作の後に行うことができる。
【０１３７】
この被着は連続して行うのが好ましい。
【０１３８】
被膜は例えば、銀又はアルミニウムで作られた金属被膜である。
【０１３９】
有利には、構造化した表面に、例えば誘電性であるかそれほど導電性でない、表面構造体に又はそれらの間に、導電性被膜（特に金属酸化物に基づく被膜）を選択的に被着させるための工程を設けてもよい。
【０１４０】
例えば金属の、特に銀又はニッケルの、被膜は、電着により被着させることができる。後者の場合に、電着のための電極を形成するために、構造化した被膜は有利には、導電性（半導体）被膜でもよく、あるいは金属粒子をドープしたゾル−ゲルタイプの誘電性被膜、さらには導電性の最上層シード層を有する多層であってもよい。
【０１４１】
上記の電解質混合物の化学ポテンシャルは、大きな曲率のゾーンでの被着を促進するために適合させられる。
【０１４２】
被膜を構造化後に、表面構造の配列のガラス基材及び／又は下にある層への、特にエッチングでの、転写を想定してもよい。
【０１４３】
構造化した被膜は犠牲被膜であってもよく、そしてそれは部分的に又は完全に除去することができる。
【０１４４】
一つの実施形態において、構造化した表面は、おのおのが別個の表面構造（それらの形状、それらの特性寸法の１つ、特にそれらの間隔が異なる）及び／又は配向が別々の表面構造を有する、複数の構造化領域に分けてもよい。
【０１４５】
材料を製造する際、移動性種の含有量及び／又は移動性種の数は、一つの領域と別のものとで違っても差し支えない。
【０１４６】
バルクの又は薄い皮膜の酸化物の特定の領域を、移動性種が取り込まれないように、あるいは取り込みの条件を局所的に変更するために、マスクしてもよい。
【０１４７】
当然ながら、構造化した被膜も下にある層のためあるいは隣り合った基材のためのマスクとして働くことができる。
【０１４８】
本発明はまた、構造化した表面を有する、すなわち高さがサブミクロンサイズであり少なくとも１つの（サブ）ミクロンサイズの特性横方向寸法を持つ凹凸又は表面構造の配列を有する、製品にも関するものであり、この固体混成材料は以下のものを含む。
・１種以上の元素の単純な酸化物又は混合酸化物。当該材料中の当該酸化物のモル百分率は少なくとも４０％であり、特に４０％と９４％の間である。
・前記酸化物の１種以上の元素とは性質を異にし、特に金属である、少なくとも１つの種。
・当該材料中における当該１以上の種のモル百分率は６モル％から最大５０モル％までの範囲であるとともに、前記酸化物の百分率よりは小さいものにとどまり、当該種は５０ｎｍより小さい最大特性寸法を有し、上述の方法を使って得ることができる。
【０１４９】
構造化した製品は、エレクトロニクス、建築、又は自動車用途向けのものでよく、あるいはマイクロ流体用途向けのものでもよい。
【０１５０】
様々な製品を挙げることができ、とりわけ、
・改変した化学的性質（「超」疎水性、親水性）を有するグレージングユニット、
・特に照明装置又はフラットＬＣＤディスプレイにバックライトを当てるための装置のため、とりわけ発光デバイスのための光抽出手段のため、例えば表示スクリーン、照明又は信号送信用途向けの、光学製品のための、光学的特性を有するグレージングユニット、
・建築用のグレージングユニット、とりわけ日射及び／又は熱を制御するグレージングユニット、
を挙げることができる。
【０１５１】
構造化に関連する機能と特性は、特性寸法Ｈ、Ｗ及びＤに依存する。
【０１５２】
ナノ構造化した製品の光学的機能性の範囲は広い。製品は、以下の特性のうちの少なくとも１つを有することができる。
・表面構造はレリーフであり、特に、長さＬと呼ばれ、サブミクロンサイズである平均の最大横方向寸法を有し、且つ特に、斜めの腐食角について０．３Ｌより大きく、直角の腐食角について０．８Ｌより大きい幅Ｗを有し、材料が当該レリーフのピークにおいて且つ表面厚さと呼ばれる１０ｎｍより薄い厚さを通して移動性種を特に多く含んでいるレリーフである。
・それは銀又は銅とイオン交換された、イオン交換ガラスであり、あるいはそれは上記の種を、特に銀又は銅及び／又は金を、基材上に、とりわけ透明基材上に含む、バルクのゾル−ゲル又はゾル−ゲル被膜である。
・表面構造は高さｈの穴であり、特に、長さＬと呼ばれ、サブミクロンサイズである平均の最大横方向寸法を有し、且つ特に、斜めの腐食角について０．３Ｌより大きく、直角の腐食角について０．８Ｌより大きい幅Ｗを有し、材料が当該穴の底において且つ表面厚さと呼ばれる１０ｎｍより薄い厚さを通して金属を特に多く含んでいる穴。
・表面構造は高さＨと幅Ｗ及び隣り合う表面構造間の間隔Ｄにより規定される。
・間隔Ｄは、マイクロ流体用途又は湿潤特性向けには５μｍより小さくなるよう、赤外線用途向けには２μｍより小さくなるよう、そして赤外領域にも及ぶ光学用途（光電池又は光触媒などのための反射防止、光抽出及び集光）向けには５００ｎｍより小さく、好ましくは３００ｎｍより小さく、より好ましくは２００ｎｍより小さくなるように選ばれる。
・高さＨは好ましくは、光学（可視及び赤外）用途向けには２０ｎｍより大きく、より好ましくは５０ｎｍより大きく、更に一層好ましくは１００ｎｍより大きくなるよう、そして湿潤特性（超疎水性又は超親水性）向けには７０ｎｍより大きく、好ましくは１５０ｎｍより大きくなるように選ばれる。
・幅Ｗは、Ｄ／１０より大きく、より好ましくはＤ／５より大きく、更に一層好ましくはＤ／２より大きくなるように選ばれる。
・表面構造は高さＨと幅Ｗ及び隣り合う表面構造間の間隔Ｄにより規定される。
・間隔Ｄは、マイクロ流体用途向け又は湿潤特性用には５μｍより小さくなるよう、赤外用途向けには２μｍより小さくなるように選ばれる。
・高さＨは好ましくは、湿潤特性（超疎水性又は超親水性）のためには７０ｎｍより大きく、より好ましくは１５０ｎｍより大きくなるように選ばれる。
・幅Ｗは、Ｄ／１０より大きく、より好ましくはＤ／５より大きく、更に一層好ましくはＤ／２より大きくなるように選ばれる。
【０１５３】
エロージョンされた領域は、真空被着される薄い被膜の成長のための基材を構成してもよく、表面構造は高さＨと幅Ｗ及び隣り合う表面構造間の間隔Ｄにより規定される。
・間隔Ｄは、２００ｎｍより小さくなるよう、好ましくは２００ｎｍと１００ｎｍの間になるよう、より好ましくは５０ｎｍより小さくなるように選ばれる。
・高さＨは好ましくは、２０ｎｍより大きく、より好ましくは５０ｎｍより大きくなるように選ばれる。
・幅Ｗは、Ｄ／１０より大きく、好ましくはＤ／５より大きく、より好ましくはＤ／２より大きくなるように選ばれる。
【０１５４】
レリーフは特に、不連続の円錐状であることができる。
【０１５５】
レリーフの表面構造について言うと、レリーフのピークは、表面厚さ（ビームのイオンの注入波長よりも小さい）と呼ばれる、一般には２〜１０ｎｍの、厚さを通して前記金属が多くされている。
【０１５６】
くぼんだ表面構造の場合は、くぼみの底で、一般に２〜１０ｎｍの厚さ（ビームのイオンの注入波長よりも小さい）を通して前記金属が多くされている。
【０１５７】
金属が富化された領域の存在することは、既知の顕微鏡による検査手法、すなわちＴＥＭ、ＳＴＥＭにより、及び／又は既知の顕微鏡による検査手法もしくは分光的手法、すなわちＳＴＥＭ、ＥＥＬＳ、ＥＤＸを利用する化学マッピングにより、確認することができる。
【０１５８】
前記材料の２つの主要な領域を、同様の又は別個の表面構造で、同時に又は相次いで、構造化してもよい。
【０１５９】
構造化した製品は、マイクロ流体用途で使用される日射及び／又は熱の制御グレージングユニット、光学的機能、例えば反射防止機能などを備えたグレージングユニット、可視及び／又は赤外領域の反射偏光器、特に液晶表示装置用の、光を前方へ向け直すための構成部品、有機又は無機の発光デバイスから光を抽出するための手段、あるいは超疎水性又は超親水性のグレージングユニットでよい。
【０１６０】
本発明のこのほかの詳細と有利な特徴は、以下の図によって説明される実施例を読むことで明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１ａ−１ｄ】本発明の第１の実施形態で様々な時間構造化したバルクの混成シリカ／金属材料の４つのＡＦＭ顕微鏡写真の一組である。
【図２】図１ｄに関して説明した製造方法で得られた構造化ガラス製品の模式断面図である。
【図３】図１ｄに関して説明した製造方法で得られた構造化したバルクの混成シリカ／金属材料の平面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４ａ−４ｂ】本発明の第２の実施形態における構造化混成シリカ／金属材料の被膜の倍率を異にする２つのＡＦＭ顕微鏡写真の一組である。
【図５ａ−５ｃ】本発明の第３の実施形態における構造化混成シリカ／銅材料の被膜の倍率を変えた３つのＡＦＭ顕微鏡写真の一組である。
【図６】図５ａに関して説明した製造方法で得られた構造化ガラス製品の模式図である。
【図７ａ−７ｃ】本発明の第４の実施形態における構造化混成シリカ／銅材料の被膜の倍率を変えた３つのＡＦＭ顕微鏡写真の一組である。
【図８】非構造化混成シリカ／銅材料の被膜の比較対照例のＡＦＭ顕微鏡写真である。
【図９】第５の標本実施形態における構造化混成シリカ／銅材料の典型的な被膜のＡＦＭ顕微鏡写真である。
【図１０】第６の標本実施形態における構造化混成シリカ／銅材料の典型的な被膜のＡＦＭ顕微鏡写真である。
【図１１】非構造化混成シリカ／銅材料の被膜の比較対照例のＡＦＭ顕微鏡写真である。
【実施例】
【０１６２】
〔第１のイオン交換した構造化ガラスの例〕
第１の厚さ２ｍｍの銀イオン交換した窓ガラスを、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社からのＰｌａｎｉｌｕｘ（商標）ソーダ石灰フロートガラスとのイオン交換後に得た。
【０１６３】
イオン交換は、ガラス中のナトリウムイオンを硝酸銀の浴からの銀と交換するものであった。
【０１６４】
第１の工程で、ガラスを３００℃の純粋な硝酸銀中に２時間浸漬した。
得られたガラスは、表面から数ミクロンの深さまでの銀濃度プロファイルを有していた。
【０１６５】
ガラスはわずかに黄色であることが観察された。この色は銀ナノ粒子の特徴である。ガラス中に入り込んだ銀の一部は還元され、交換反応中に凝集して数ナノメートルの大きさのナノ粒子になっていた。
【０１６６】
その結果、銀は約４ミクロンの深さまで入り込んでいた。シリカの割合は一定のままであり、表面にほとんど線形の銀濃度プロファイルが認められた。銀と交換されたのは実際にナトリウムであって、カルシウム、カリウム又はガラス中の他の何らかのカチオンではなかった。従って恐らくは、数ミクロンの深さまで粒子の形でもって銀が存在していた。
表面は約１５モル％のＡｇを含有していた。
【０１６７】
ベース圧力が５×１０-8ｍｂａｒの超高真空反応器で、エロージョン処理を行った。５００ｅｖのエネルギーを持つＡｒ+イオンのビームのフラックスを、０．０９ｍＡ／ｓ・ｃｍ2に維持した。
【０１６８】
銀イオン交換ガラスの表面のＡＦＭ顕微鏡写真から、表面構造はエロージョン後に現れた穴で構成されていることが示される。高密度で分布し直径が数百ナノメートルであるこれらの穴は、ビーム下で３０分後に現れた。
【０１６９】
図１ａ〜１ｄは、 本発明の第１の実施形態において様々な時間構造化したバルクの混成シリカ／金属材料の４つのＡＦＭ顕微鏡写真の一組を示している。
【０１７０】
図１ａ〜１ｄは、５００ｅＶのエネルギーを有しフラックスが０．０９ｍＡ／ｓ・ｃｍ2であるＡｒ+イオンのビームを使って６、１２、１５、３０分間エロージョン後の銀とイオン交換したＰｌａｎｉｌｕｘガラスの一領域のＡＦＭ顕微鏡写真を示している。
【０１７１】
銀が凝集し、エロージョンされた表面に向かってシリカよりも素速く拡散していた。この銀の高いエロージョン速度は、マグネトロン被着において更に頻繁に観察される。
【０１７２】
図２は、図１ｄに関して説明した製造方法で得られた構造化ガラス製品の模式図であり、１はイオンエロージョンで影響を受けていない材料を示し、２はくぼみを示し、３はくぼみの底の前記金属種が多く含まれる領域を示し、１０は構造化した表面を示している。
【０１７３】
次にＳＥＭで、このエロージョン処理した銀イオン交換ガラスの表面の画像を得た。この画像で、エロージョンにより作られた穴の密度を観察することが可能である。図３は、図１ｄに関して説明した製造方法で得られた構造化したバルクの混成シリカ／金属材料の平面顕微鏡写真を示している。
【０１７４】
図３は、５００ｅＶのエネルギーを有しフラックスが０．０９ｍＡ／ｓ・ｃｍ2であるＡｒ+イオンのビームを使って３０分間エロージョン後の銀とイオン交換したＰｌａｎｉｌｕｘガラスの一領域のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【０１７５】
このような顕微鏡写真を、試料の表面の多数の場所で撮影した。その結果、ＡＦＭで観察した表面構造がイオンビームにさらされた領域全体にわたって実際に存在していることを確認することが可能であった。従って、構造体はエッジ効果と無縁であり、試料ホルダーの白金フィンガーの存在とも、また汚染物質とも無縁である。
【０１７６】
要約すれば、銀とイオン交換したＰｌａｎｉｌｕｘ（商標）ガラスをエロージョン処理した。エロージョンする間に、直径数百ナノメートルの穴がビームにさらされた領域の全体にわたって形成された。得られた穴の直径Ｗは５０ｎｍ、平均の高さＨは２０ｎｍであった。エロージョン後に、試料の黄ばみはもはやほとんど目に見えなかった。
【０１７７】
穴がどのようにしてできるかについてもっと調べるために、銀を含有しているＰｌａｎｉｌｕｘ（商標）ガラスをいろいろな時間エロージョン処理した（図１）。試料の表面の画像を、それをエロージョンしてから５分間ＡＦＭにより得た。それでもって、形成し始める穴を観察することが可能であった。
【０１７８】
穴は８〜１０分のエロージョン後に現れ始め、エロージョン時間とともにそれらの大きさが増すことが観測された。
【０１７９】
もっと大量の及び／又はもっと素速い構造化を、次のパラメーター、すなわち、ガラス中に存在する銀の量を増加させること、エロージョンを行う間ガラスを加熱すること、イオンのフラックス及び／又はエネルギーを増加させること、入射イオンを変更すること、のうちの少なくとも１つを変更することによって行うことができる。
【０１８０】
〔第２の構造化の少ないイオン交換ガラスの反証例〕
大量のアルミナを含有しているＪｅｎａガラスを、硝酸銀中で２時間の同じイオン交換に付した。得られた銀イオン交換ガラスは、Ｐｌａｎｉｌｕｘ（商標）ガラスとは違って、着色していなかった。アルミニウムはケイ素よりも陽性が強いので、ＡｌＯ2中では酸素イオンはＳｉＯ2中よりも更に負に帯電している。従って、アルミナの存在は格子中におけるイオン形態の銀を安定化させ、そのため金属銀が凝集して粒子を形成するのを妨げる。ナトリウム及び酸化銀とシリカの詳しい濃度プロファイルを、先のガラスについてＥＤＸにより測定した。
【０１８１】
ここでも、ナトリウムの量と酸化銀の量とは実際に一致した。しかし、銀の侵入の深さは、それが４００ミクロンまでの深さに存在していたので大きかった。表面には約２５％のＡｇ2Ｏが含まれていた。
【０１８２】
選定したエロージョン条件下で表面にナノスケールの構造化は認められず、逆に表面は平滑になり緩和されていた。銀はガラス中に均一に、イオンの形態で広がっており、凝集体の形では広がっていなかった。
【０１８３】
〔構造化したシリカ／銀ゾル−ゲル被膜の例〕
第２の混成材料をゾル−ゲル法を使って調製し、エロージョン処理した。
【０１８４】
ゾル−ゲル法は、例えばシリカなどの無機ポリマーを、有機の前駆物質から室温で合成するのを可能にする。第１の工程では、この前駆物質を、加水分解するよう水と混合した。得られた溶液（ゾルと呼ばれる）を、ガラス又はケイ素基材などの様々な基材上に被着させることができる。被着中に、加水分解した前駆物質が縮合して無機ポリマーマトリクスを形成するまで溶液の溶媒が蒸発する。得られた酸化物ゲルは、ポリマーが完全に縮合するまで、成形して特に薄い被膜にすることができる。
【０１８５】
被着条件（回転速度）が、厚さの制御を可能にする。従って、被膜の厚さを広い範囲（約１０ｎｍから数ミクロンまで）にわたりいろいろにすることができる。加水分解中には、その他の化合物、例えば染料、ドーパントや、被膜に多孔性をもたらす界面活性剤や、合成が室温で行われるため合成によって変更されることのない有機化合物など、を加えることができる。
【０１８６】
厚さが数百ナノメートルで銀を１０モル％含有しているシリカ被膜を、ゾル−ゲル法で合成した。
【０１８７】
シリカ／銀のゾルを調製するために、ｐＨが２のＨＮＯ3（１８ｇ）の溶液中にＴＥＯＳが１０ｗｔ％（２ｇ、９．６ミリモル）のゾルを調製し、攪拌しながら３時間放置した。これらのｐＨ条件により、縮合をゆっくりにしながら高い加水分解速度が可能になった。反応中に生成したエタノールを減圧下で蒸発させた後、ＡｇＮＯ3溶液をゾルに加えて（１ｍＬ、１モル／Ｌ）、ｎAg＝［Ａｇ］／（［Ａｇ］＋［Ｓｉ］）がｎAg＞１０％になるようにした。
【０１８８】
シリカ／銅のゾルを調製するために、エタノール（１７ｇ）中にＴＥＯＳが１５ｗｔ％（３ｇ、９．６ミリモル）のゾルを調製した。その後、酢酸銅（３２０ｍｇ、１．６×１０-3モル）及び、ＴＥＯＳとこの酢酸塩を加水分解するのに必要な化学量論量（１ｇ、５７．７×１０-3モル）の水を加えた。ｐＨを３に調製してから、溶液を還流下に７０℃で２時間放置した。ゾルにおけるモル比はｎCu＝［Ｃｕ］／（［Ｃｕ］＋［Ｓｉ］）＝１０％であった。
【０１８９】
銀含有ゾル−ゲル被膜の厚さを楕円偏光法で測定すると、２５０±２０ｎｍであった。
【０１９０】
純粋シリカの対照ゾル−ゲル被膜を、銀含有被膜と同じ条件下で合成した。
【０１９１】
被着及び被着後の処理：  銀含有ゾルと銅含有ゾルを基材上にスピンコーティングにより被着させた（１０００ｒｐｍ、１００ｒｐｍ／ｓ、２時間）。
【０１９２】
得られた試料を、被膜から残留溶媒を除去しシリカマトリクスの縮合を開始させるよう、２００℃で一晩焼成した。縮合を終了させ銀の凝集体を形成させるよう、銀含有試料に高温Ｔanneal（７００℃）での熱処理を施した。それらの熱処理で、銀の酸化状態を決定した。金属銀を得るために、このアニールの温度は５００℃と７５０℃の間である必要があった。
【０１９３】
対照の被膜は、熱処理がどんなものであれ、エロージョンの前後でほとんど違いがなかった。それらの粗さは小さかった（ほぼ５ｎｍ）。これらの分析により、純粋シリカの場合は構造化が起きていないことを確かめることができた。更に、シリカの表面は、その他の酸化物と同じように、エロージョン後に緩和することが知られている。
【０１９４】
Ｔpre-anneal＝７００℃で予めアニールした被膜を、エロージョンの作用下で構造化させた。気泡が抜ける間に、大きさが数十ナノメートルの穴ができ、材料の表面全体にわたり分布していた。
【０１９５】
図４ａ〜４ｂは、本発明の第２の実施形態における構造化混成シリカ／金属材料の被膜の倍率を異にする２つのＡＦＭ顕微鏡写真の一組を示している。
【０１９６】
図４は、上述のゾル−ゲル法により得られて室温あるいは２００℃でエロージョン処理したシリカ／銀被膜のＡＦＭ顕微鏡写真を示している。
【０１９７】
７００℃でアニールした被膜は金属銀の凝集体を含有していることが分かった。従って、これらの穴は、恐らくはこれらのナノ粒子のエロージョンの結果である。そうは言うものの、銀含有ゾル−ゲル被膜において一般に観察される粒子は、観察された穴のものより小さい特性寸法を有する。凝集体がエロージョンを受ける前に銀がこれらの凝集体に向かって拡散している可能性がある。
【０１９８】
１０％の銀を含有しＴpre-anneal＝７００℃でアニールしたゾル−ゲル被膜を、Ｔsubstrate＝２００℃でエロージョン処理した。２００℃でのアニール後、穴はより高い密度で分布しているように見えた。エロージョンの高温が拡散を増加させ、従ってより大きな凝集体が形成するのを可能にしたのであろう。
【０１９９】
図４の顕微鏡写真の分析から、次の特性寸法が得られた。
【０２００】
【表１】
0006050118.tif 000002
【０２０１】
実際のところ、穴は、エロージョンを高温で行った場合に間隔がより接近していた。
【０２０２】
数分のエロージョン後に、直径が数十ナノメートルの穴が形成された。温度を上昇させると、穴の密度が上昇することが観察された。Ｐｌａｎｉｌｕｘ（商標）の例でなされた観察結果と非常に似ているこれらの観察結果は、銀のナノ粒子がシリカよりも素速くエロージョンされるという仮説を確認する。同じメカニズムをここでも想定することができる。
【０２０３】
〔構造化したシリカ／銅ゾル−ゲル被膜の例〕
銀の例と同じように、１０モル％の銅を含有しているシリカのゾル−ゲル被膜を製造した。表面の構造を、室温でのエロージョンの前と１５分後に比較した。
【０２０４】
図５ａ〜５ｃは、本発明の第３の実施形態における構造化混成シリカ／銅材料の被膜の倍率を変えた３つのＡＦＭ顕微鏡写真の一組を示している。図５には、ゾル−ゲル法により得られた銅をドープしたシリカの被膜を室温でエロージョン処理した後に１５分間撮影したＡＦＭ顕微鏡写真を示している。エロージョン前の表面は大して粗くない（ほぼ２ｎｍ）。被膜は均一である。
【０２０５】
銀とは著しく違って、エロージョン後にナノスケールの穴に代わってレリーフが得られた。高さが約１０ｎｍのバンプが形成された。
【０２０６】
図６は、図５ａに関して説明した製造方法で得られた構造化ガラス製品の模式図であり、４はバンプを示し、５はくぼみの底の前記金属種が多く含まれる領域を示し（この領域は前記金属種の純粋な又はほとんど純粋な液滴を形成することができる）、１０は構造化した表面を示している。
【０２０７】
バンプは、銀のメカニズムと逆のメカニズムで説明することができ、図６で説明されるように、銅がそれほど素速くエロージョンされずに、銅の供給を受けた構造体のピーク部に残存している。
【０２０８】
バンプの形成を促進するためには、エロージョン温度を２００℃に上げて拡散を加速させる。エロージョン時間が１０分に短縮され、バンプの大きさは増加しているように見えた。
【０２０９】
図７ａ〜７ｃは、本発明の第４の実施形態における構造化混成シリカ／銅材料の被膜の倍率を変えた３つのＡＦＭ顕微鏡写真の一組を示している。
【０２１０】
これらの図は、被膜を２００℃で１０分間エロージョン処理した後のゾル−ゲル法により得られた銅をドープしたシリカ被膜の表面のＡＦＭ顕微鏡写真を示している。
【０２１１】
シリカ中に銅を取り込むと、エロージョン後に高さが約１０ｎｍのバンプで少し構造化された表面を素速く得ることが可能になる。これらの表面は、銀の場合よりも均一である。熱処理で、バンプの密度が低下し、それらの大きさが増加した。特性寸法を次の表に示す。
【０２１２】
【表２】
0006050118.tif 000003
【０２１３】
もっと大量の及び／又はもっと素速い構造化を、次のパラメーター、すなわち、事前に熱処理を施すこと、ガラス中に存在する銅の量を増加させること、エロージョンを行う間ガラスを加熱すること、イオンのフラックス及び／又はエネルギーを増加させること、入射イオンを変更すること、のうちの少なくとも１つを変更することによって行うことができる。
【０２１４】
〔マグネトロンスパッタリングで構造化したシリカ／銅被膜の例〕
工業的には、マグネトロンスパッタリングによる被膜の被着は一般的であり、十分特性の知られた技術である。マグネトロンスパッタリングによって、組成を十分制御されたサブミクロンサイズ、更にはミクロンサイズの厚さの被膜を、共同被着により形成することが可能である。その上、イオンエロージョンとマグネトロン被着を同じ真空チャンバーで行うことができ、これは、構造化操作を行うのに要する時間とそのコストの点から見て非常に有利である。
【０２１５】
混合シリカ／銅被膜を、マグネトロンスパッタリングによりガラス基材上に被着させた。被着は、アルゴン中において１．６×１０-3ｍｂａｒの圧力で行った。一定磁場中の純粋銅のターゲットと高周波磁場中のＳｉＯ2のターゲットを使用した。シリカの被着速度は０．８Ａ／ｓであり、銅の被着速度は所望の濃度（ターゲットの位置と出力により決まる）を得るように選定した。例えば、２０％の銅濃度の場合、被着速度は０．２Ａ／ｓに設定した。
【０２１６】
こうして、半時間で、厚さが１．５ミクロンより大きい混成シリカの被膜を、銅濃度２０モル％で被着させた。十分な銅含有量が構造化にとってどれほど重要であるかを説明するように、銅の被着速度を低下させることにより、濃度が４モル％よりわずかに低い（３．８モル％）被膜も被着させた（対照試料）。ＸＰＳ測定で、混合ＳｉＯ2／銅被膜が形成されていることと、それぞれの濃度を確認した。
【０２１７】
これらの試料を、エネルギーが５００ｅＶで０．０９ｍＡ／ｃｍ2の一定フラックスのＡｒ+イオンにより、室温（対照試料）、そしてまた１７５℃及び２５０℃で、１５分間エロージョン処理した。
【０２１８】
銅２０％の被膜について
図８は、非構造化混成シリカ／銅材料の被膜の比較対照例のＡＦＭ顕微鏡写真を示している。それは、室温でのイオンエロージョン後のマグネトロンスパッタリングにより得られた銅をドープしたシリカの被膜のＡＦＭ顕微鏡写真である。室温では、ＡＦＭによって構造化は観測されなかった。表面は、標準の腐食角でのイオンエロージョン下で平滑にされる純粋なシリカ被膜とは対照的に、比較的粗いままであった。構造体がないのは、マグネトロンスパッタリングで被着させたシリカ中では銅は十分に移動性でないことによるのかもしれない。活性化エネルギーは非常に高く、熱処理が必要とされる。銅の含有量が少なくなればなるほど、熱処理の温度は高くする必要がある。
【０２１９】
図９は、第５の標本実施形態における構造化混成シリカ／銅材料の典型的な被膜のＡＦＭ顕微鏡写真を示している。銅の拡散速度を上昇させるために、図８に示したものと同一であるこの試料の温度は、エロージョン中は１７５℃に上昇させた。
【０２２０】
今回は、シリカ／銅のゾル−ゲルについて、５００ｎｍの間隔Ｄにより分離された高さ３ｎｍ、幅２００ｎｍのバンプを、基材上に形成した。
【０２２１】
図１０は、第６の標本実施形態における構造化混成シリカ／銅材料の典型的な被膜のＡＦＭ顕微鏡写真を示している。銅の拡散速度を上昇させるために、図８に示したものと同一であるこの試料の温度は、エロージョン中は２５０℃に上昇させた。こうして、密度はそれほど高くないがより大きなバンプが得られ、バンプは高さＨが１２ｎｍ、幅Ｌが３５０ｎｍであり、３μｍの間隔Ｄによって分離されていた。
【０２２２】
図１１は、非構造化混成シリカ／銅材料の被膜の比較対照例のＡＦＭ顕微鏡写真を示している。図１１は、４％未満の銅を含有している被膜について室温でエロージョン処理後のＡＦＭで観察された表面を示している。温度を先行の例におけるように上昇させた場合でも、構造体ができているのは観察されなかった。これは、材料中には最小限の量の前記金属元素が必要とされることを例証している。
【０２２３】
マグネトロンでの被膜の被着を利用し続いてイオンエロージョンを使用することが可能であることが実証された。バンプのアスペクト比及び／又は密度を増大させるために、銅濃度のより高い被膜を被着させることができる。その上、表面を緩和はさせずナノサイズの円錐が形成されるのを可能にする温度の重要性が実証された。入射イオンのエネルギーとフラックスも調整することができた。
【図１ａ−１ｄ】
0006050118.tif 000004
【図２】
0006050118.tif 000005
【図３】
0006050118.tif 000006
【図４ａ−４ｂ】
0006050118.tif 000007
【図５ａ−５ｂ】
0006050118.tif 000008
【図５ｃ】
0006050118.tif 000009
【図６】
0006050118.tif 000010
【図７ａ−７ｂ】
0006050118.tif 000011
【図８】
0006050118.tif 000012
【図９】
0006050118.tif 000013
【図１０】
0006050118.tif 000014
【図１１】
0006050118.tif 000015