(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＩ（ただし、ｘは１５≦ｘ≦３０）を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、
前記容器内に熱エネルギーを付与し、前記投入工程後に、前記原料を非晶質化する、非晶質化工程と、を有し、
前記一般式に含まれるｘ、及び、前記非晶質化工程における前記容器内の反応場温度ｙ[℃]が、下記式（１）を満たすように、前記容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法。
ｙ＜−２．００ｘ＋１．７９×１０２                …式（１）
【請求項２】
前記ｘがｘ≧２０である、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記非晶質化工程で、前記容器内の反応場温度を４０℃以上にする、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記ｘ及び前記反応場温度ｙが、下記式（２）を満たすように、前記容器内の反応場温度が制御される、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
ｙ＞−２．００ｘ＋１．５２×１０２                …式（２）
【請求項５】
前記非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法により前記原料を非晶質化する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関し、特に、ＬｉＩを含む原料を用いて製造する、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。【０００４】
このような全固体電池で使用可能な固体電解質に関する技術として、例えば特許文献１には、メカニカルミリング法によりＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系結晶化ガラス（リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス）を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イオン伝導性を有する硫化物固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系電解質にＬｉＩを添加した、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質は、高いイオン伝導性能を発現し得る。このＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質は、特許文献１に開示されているようなメカニカルミリング法を用いて製造することが可能である。しかしながら、特許文献１に開示されている技術によってＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を製造した場合、イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質が製造されやすいという問題があった。【０００７】
そこで本発明は、ＬｉＩを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＬｉＩを含む原料を用いて一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＩ（ｘは０＜ｘ＜１００）を主体とする硫化物固体電解質を製造する際の、硫化物ガラスを合成する容器内の反応場温度をｙ［℃］とするとき、ｙが所定温度以上になると、特定の結晶相（Ｌｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相やＬｉ３ＰＳ４結晶相。以下において同じ。）が出現し、当該特定の結晶相を有する硫化物固体電解質はイオン伝導性能が低下しやすいことを知見した。さらに、本発明者らは、上記ｘ及びｙが所定の条件式を満たすように、硫化物ガラスを合成する際の容器内の反応場温度ｙを制御することにより、上記特定の結晶相の出現を防止することが可能になり、その結果、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能になることを知見した。加えて、本発明者らは、上記ｘ及びｙが所定の条件式を満たすように、硫化物ガラスを合成する際の容器内の反応場温度ｙを制御することにより、上記特定の結晶相の出現を防止しつつ、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質の生産性を高めやすくなることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＩ（ただし、ｘは０＜ｘ＜１００。以下において同じ。）を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、該投入工程後に、上記原料を非晶質化する非晶質化工程と、を有し、上記一般式に含まれるｘ、及び、非晶質化工程における容器内の反応場温度ｙ［℃］が、下記式（１）を満たすように、上記容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法である。
ｙ＜−２．００ｘ＋１．７９×１０２          …式（１）【００１０】
ここに、本発明において、「一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＩを主体とする硫化物固体電解質」とは、硫化物固体電解質に含まれる、一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＩで表される硫化物固体電解質の割合が、少なくとも５０ｍｏｌ％以上であることをいう。また、「一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＩを主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料」は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を製造可能な原料（以下において、単に「電解質原料」ということがある。）であれば、特に限定されない。そのような電解質原料としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及び、ＬｉＩの組合せのほか、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及び、Ｉを含むその他の原料の組合せ等を例示することができる。また、本発明において、「投入工程」は、容器に少なくとも電解質原料を投入する工程であれば良く、電解質原料とともに、例えば、湿式のメカニカルミリング法で用いるような液体を容器に投入する工程であっても良い。また、本発明において、「非晶質化工程」は、炭化水素等、原料や生成する電解質と反応しない液体を使用する湿式のメカニカルミリング法であっても良く、当該液体を使用しない乾式のメカニカルミリング法であっても良く、溶融急冷法であっても良い。このほか、容器内に投入された原料を加熱、攪拌して反応させることにより原料を非晶質化する、メカニカルミリング以外の方法を用いることも可能である。なお、メカニカルミリング法で非晶質化する形態の非晶質化工程である場合、「式（１）を満たすように容器内の反応場温度を制御する」とは、非晶質化工程における反応場の最高温度が式（１）を満たすように、容器内の反応場温度を制御することを意味する。これに対し、溶融急冷法で非晶質化する形態の非晶質化工程である場合、「式（１）を満たすように容器内の反応場温度を制御する」とは、非晶質化工程でｙ≧−２．００ｘ＋１．７９×１０２となる温度へと一旦昇温した後の急冷時の到達温度（最低温度）が式（１）を満たすように、容器内の反応場温度を制御することを意味する。
原料を非晶質化する際の容器内の反応場温度ｙが上記式（１）を満たすように制御しながら、原料を非晶質化する非晶質化工程を有することにより、イオン伝導性低下の要因となる特定の結晶相を発生させることなく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を製造することが可能になる。イオン伝導性低下の要因となる結晶を発生させないことにより、製造したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質のイオン伝導性能を高めやすくなる。【００１１】
また、上記本発明において、ｘがｘ≧２０（２０≦ｘ＜１００）であっても良い。【００１２】
また、上記本発明において、非晶質化工程で、容器内の反応場温度を４０℃以上にすることが好ましい。かかる形態とすることにより、原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する速度を高めやすくなるので、硫化物固体電解質の製造コストを低減しやすくなる。【００１３】
また、上記本発明において、さらに、ｘ及び反応場温度ｙが、下記式（２）を満たすように、容器内の反応場温度が制御されることが好ましい。かかる形態とすることにより、上記特定の結晶相の出現を防止しつつ、硫化物ガラスを合成する速度を高めやすくなるので、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質の生産性を高めやすくなる。
ｙ＞−２．００ｘ＋１．５２×１０２          …式（２）【００１４】
また、上記本発明において、非晶質化工程で、容器内に熱エネルギーを付与することが好ましい。かかる形態とすることにより、付与する熱エネルギーの制御を通じて、硫化物ガラスの合成速度を制御しやすくなる。その結果、硫化物ガラスの合成速度を高めつつ、優れたイオン伝導性能を有する硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
ここで、「容器内に熱エネルギーを付与する」とは、容器の外側から加熱することによって容器内に熱エネルギーを付与する形態のほか、外部熱源を用いなくても容器内で熱エネルギーを発生させ、かつ放熱を抑制することで容器内の反応場温度を所定温度以上にし得る形態（例えば、メカニカルミリング法において、容器の外側から加熱する際に用いる容器よりも大きい容器を用いる形態）等を例示することができる。【００１５】
また、上記本発明において、非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化する工程であっても良い。かかる形態であっても、ＬｉＩを含む原料を用いて、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＬｉＩを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の硫化物固体電解質の製造方法を説明する図である。
【図２】実験結果を説明する図である。
【図３】Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図４】Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１９】
図１は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を説明する図である。図１に示した本発明の製造方法は、投入工程（Ｓ１）と、非晶質化工程（Ｓ２）と、回収工程（Ｓ３）と、乾燥工程（Ｓ４）と、を有している。
【００２０】
投入工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を製造するための原料を容器に投入する工程である。例えば、後述する非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法によりＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を合成する工程である場合、Ｓ１は、電解質原料と、当該電解質原料や合成するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質と反応しない炭化水素等の液体とを、容器に投入する工程、とすることができる。
ここで、Ｓ１において使用可能な電解質原料としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及び、ＬｉＩの組合せや、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及び、Ｉを含むその他の原料の組合せ等を例示することができる。また、Ｓ１において使用可能な液体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。
【００２１】
非晶質化工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で容器内に投入された原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程である。Ｓ１で、電解質原料とともに液体を容器に投入した場合、Ｓ２は湿式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることができる。これに対し、Ｓ１で、電解質原料とともに液体を容器に投入しなかった場合、Ｓ２は乾式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることができる。このほか、Ｓ２は、溶融急冷法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることも可能である。ただし、常温での処理が可能であることにより製造コストを低減しやすい形態にする等の観点から、Ｓ２はメカニカルミリング（湿式又は乾式）法により硫化物ガラスを合成する工程、とすることが好ましい。さらに、容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止して、より非晶質性の高い硫化物ガラスが得られやすい形態にする等の観点からは、湿式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程、とすることがより好ましい。なお、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるのに対し、メカニカルミリング法は、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。
【００２２】
イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質で確認される、特定の結晶相が形成されないようにするため、Ｓ２では、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＩで表したときのＬｉＩ含有量ｘ［ｍｏｌ％］（電解質原料に含まれるＬｉＩの含有量ｘ［ｍｏｌ％］）、及び、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度ｙ［℃］が、下記式（１）を満たすように容器内の反応場温度ｙを制御しながら、硫化物ガラスを合成する。
ｙ＜−２．００ｘ＋１．７９×１０２          …式（１）
このように、ｘ及びｙが上記式（１）を満たすように容器内の反応場温度を制御しながら、硫化物ガラスを合成することにより、イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質で確認される、特定の結晶相の形成を防止することが可能になる。その結果、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質。以下において同じ。）を製造することが可能になる。
なお、本発明者らは、所定の容器の外側から加熱せず、当該所定の容器内に収容された原料等の運動の摩擦によって反応場の温度が上昇する形態のメカニカルミリング法を実施する場合、当該所定の容器内の反応場温度は、当該所定の容器の外表面温度よりも約２０℃高いことを知見している。また、本発明者らは、所定の容器の外側から加熱する形態でメカニカルミリング法を実施する場合、当該所定の容器内の反応場温度は、当該所定の容器の外表面温度よりも約２０℃低いことを知見している。したがって、何れの形態であっても、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。このように、容器の外側から加熱する場合であっても加熱しない場合であっても、容器内外の温度差を約２０℃にすることが可能であるため、上記所定の容器を使用する場合には、容器の外側から冷却する場合であっても容器内外の温度差は約２０℃であり、容器の外側から冷却する場合における容器内の反応場温度は容器の外表面温度よりも約２０℃高いと考えられる。したがって、急冷する過程を経て硫化物ガラスを合成する場合であっても、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。
【００２３】
回収工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で合成した硫化物ガラスを容器から取り出して回収する工程である。
【００２４】
乾燥工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で回収した硫化物ガラスを乾燥することにより、電解質原料とともに容器に投入した液体を揮発させる工程である。例えばＳ２が乾式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程である場合、Ｓ４は不要である。
【００２５】
上記Ｓ１乃至Ｓ４を経ることにより、硫化物固体電解質を製造することができる。本発明の製造方法では、硫化物ガラスを合成する際の容器内の反応場温度が、上記式（１）を満たすように制御しながら、硫化物ガラスを合成する。このようにして温度を制御しながら硫化物ガラスを合成することにより、イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質で確認される、特定の結晶相の形成を防止することが可能になるので、本発明の製造方法によれば、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能になる。
【００２６】
上記説明では、ｘ及びｙが上記式（１）を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御する形態について言及した。上述のように、ｘ及びｙが上記式（１）を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能になる。ここで、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質の生産性を高めるためには、非晶質化工程における反応場温度を、上記式（１）を満たす範囲内で可能な限り高くすることが好ましい。かかる観点から、本発明の製造方法では、非晶質化工程で、容器内の反応場温度を４０℃以上にすることが好ましい。また、同様の観点から、ｘ及びｙが上記式（１）のみならず下記式（２）を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御することが好ましい。
ｙ＞−２．００ｘ＋１．５２×１０２          …式（２）
【００２７】
さらに、後述するように、ｘ及びｙが上記式（１）や上記式（２）のみならず下記式（３）を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造しやすくなる。そこで、本発明では、上記式（１）、上記式（２）、及び、下記式（３）を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度ｙを制御することが特に好ましい。
ｙ≦−１．７０ｘ＋１．６５５×１０２        …式（３）
本発明の製造方法では、上記式（１）を満たす範囲内で反応場温度ｙが可能な限り高くなるように制御することにより、硫化物ガラスの合成時間を短縮することが可能になるので、硫化物固体電解質の製造コストを低減することが可能になる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。【００２９】
１．硫化物固体電解質の製造
［実施例１］
電解質原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％。以下において同じ。）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％。以下において同じ。）、及び、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ製。以下において同じ。）を用いた。これらの電解質原料を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＩ＝６３．７５：２１．２５：１５となるように秤量した。秤量した電解質原料をトリデカンとともに、遊星型ボールミル機の容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。メカニカルミリング中の温度を測定するため、容器の外表面に、ヒートラベル（ミクロン社製）を貼り付けた。
この容器を、容器を外側から加熱する機能を備えた遊星型ボールミル機（伊藤製作所製）に取り付け、設定温度１６０℃、毎分４８８回転で４時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、実施例１の硫化物ガラス（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＩ）を合成した。この際、メカニカルミリング実施中における容器の外表面温度（ヒートラベルの到達温度）は、１６０℃であった。予備実験により、メカニカルミリング中にこの容器を外側から加熱した場合、容器内の反応場温度は容器の外表面温度よりも２０℃低いことが分かっているので、実施例１における反応場温度は１４０℃であった。
メカニカルミリング終了後に、容器から８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＩを回収し、８０℃で真空乾燥してトリデカンを除去することにより、実施例１にかかる硫化物固体電解質（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＩ）を得た。【００３０】
［実施例２］
容器を外側から加熱する際の設定温度を１５０℃にしたほかは、実施例１と同様の条件で硫化物ガラス（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＩ）を合成した。硫化物ガラスを合成しているときのヒートラベルの温度は１４９℃であったので、実施例２における反応場温度は１２９℃であった。【００３１】
［実施例３］
容器を外側から加熱する際の設定温度を１４５℃にしたほかは、実施例１と同様の条件で硫化物ガラス（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＩ）を合成した。硫化物ガラスを合成しているときのヒートラベルの温度は１４３℃であったので、実施例３における反応場温度は１２３℃であった。【００３２】
［実施例４］
モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＩ＝６０：２０：２０となるように秤量した硫化リチウム、五硫化二リン、及び、ヨウ化リチウムを電解質原料として用いたほかは、実施例３と同様の条件で硫化物ガラス（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２０ＬｉＩ）を合成した。実施例４における反応場温度は１２３℃であった。【００３３】
［実施例５］
容器を外側から加熱する際の設定温度を１３５℃にしたほかは、実施例４と同様の条件で硫化物ガラス（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２０ＬｉＩ）を合成した。硫化物ガラスを合成しているときのヒートラベルの温度は１３２℃であったので、実施例５における反応場温度は１１２℃であった。【００３４】
［実施例６］
容器を外側から加熱する際の設定温度を１２５℃にしたほかは、実施例４と同様の条件で硫化物ガラス（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２０ＬｉＩ）を合成した。硫化物ガラスを合成しているときのヒートラベルの温度は１２２℃であったので、実施例６における反応場温度は１０２℃であった。【００３５】
［実施例７］
モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＩ＝５６．２５：１８．７５：２５となるように秤量した硫化リチウム、五硫化二リンおよびヨウ化リチウムを電解質原料として用いたほかは、実施例３と同様の条件で硫化物ガラス（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２５ＬｉＩ）を合成した。実施例７における反応場温度は１２３℃であった。【００３６】
［実施例８］
電解質原料として、硫化リチウム、五硫化二リンおよびヨウ化リチウムを用いた。これらの電解質原料を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＩ＝５２．５：１７．５：３０となるように秤量した。秤量した電解質原料をヘプタンとともに、遊星型ボールミル機（フリッチュ社製Ｐ５）の容器（５００ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。メカニカルミリング中の温度を測定するため、容器の外表面に、ヒートラベル（ミクロン社製）を貼り付けた。
この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、毎分２８０回転で６０時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、実施例８の硫化物ガラス（７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ）を合成した。この際、メカニカルミリング実施中における容器の外表面温度（ヒートラベルの到達温度）は、８８℃であった。予備実験により、容積５００ｍｌのこの容器を用いたメカニカルミリング中に容器を外側から加熱しない場合、容器内の反応場温度は容器の外表面温度よりも２０℃高いことが分かっているので、実施例８における反応場温度は１０８℃であった。
メカニカルミリング終了後に、容器から７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩを回収し、１００℃で乾燥してヘプタンを除去することにより、実施例８にかかる硫化物固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ）を得た。【００３７】
［比較例１］
容器を外側から加熱する際の設定温度を１７０℃にしたほかは、実施例１と同様の条件で硫化物ガラス（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＩ）を合成した。硫化物ガラスを合成しているときのヒートラベルの温度は１６９℃であったので、比較例１における反応場温度は１４９℃であった。【００３８】
［比較例２］
容器を外側から加熱する際の設定温度を１６０℃にしたほかは、実施例４と同様の条件で硫化物ガラス（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２０ＬｉＩ）を合成した。硫化物ガラスを合成しているときのヒートラベルの温度は１６０℃であったので、比較例２における反応場温度は１４０℃であった。【００３９】
［比較例３］
容器を外側から加熱する際の設定温度を１５５℃にしたほかは、実施例７と同様の条件で硫化物ガラス（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２５ＬｉＩ）を合成した。硫化物ガラスを合成しているときのヒートラベルの温度は１５５℃であったので、比較例３における反応場温度は１３５℃であった。【００４０】
［比較例４］
メカニカルミリングを行う際の回転数を毎分３００回転にしたほかは、実施例８と同様の条件で硫化物ガラス（７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ）を合成した。硫化物ガラスを合成しているときのヒートラベルの温度は１３９℃であったので、比較例４における反応場温度は１１９℃であった。【００４１】
２．分析
［Ｘ線回折］
実施例１乃至実施例８、及び、比較例１乃至比較例４で製造した、それぞれの硫化物固体電解質について、Ｘ線回折法により、イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質で確認される、Ｌｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相及びＬｉ３ＰＳ４結晶相の有無を調査した。調査結果を、図２に示す。図２の縦軸は反応場温度［℃］、横軸は電解質原料中のＬｉＩ含有量［ｍｏｌ％］である。図２において、「○」はＬｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相及びＬｉ３ＰＳ４結晶相が確認されなかったことを意味し、「×」はＬｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相やＬｉ３ＰＳ４結晶相が確認されたことを意味している。図２に示した直線は、ｙ＝−２．００ｘ＋１．７９×１０２及びｙ＝−２．００ｘ＋１．５２×１０２（ただし、ｘは電解質原料中のＬｉ含有量［ｍｏｌ％］、ｙは反応場温度［℃］。）である。なお、ｙ＝−２．００ｘ＋１．５２×１０２は実施例５の結果を通る、傾きが−２．００の直線である。【００４２】
また、実施例１の条件で製造した硫化物固体電解質、及び、比較例１の条件で製造した硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを図３に、実施例８の条件で合成した硫化物固体電解質、及び、比較例４の条件で合成した硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを図４に、それぞれ示す。図３において、「▼」はＬｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相に由来するピークであることを表し、「▽」はＬｉ３ＰＳ４結晶相に由来するピークであることを表している。また、図４において、「○」はＬｉＩに由来するピークであることを表し、「▼」はＬｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相に由来するピークであることを表している。【００４３】
［イオン伝導度の特定］
実施例８、及び、比較例４の条件で製造したそれぞれの硫化物固体電解質をペレット化し、交流インピーダンス法により測定した抵抗値からＬｉイオン伝導度（常温）を算出した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、Ｌｉイオン伝導度へ換算した。【００４４】
３．結果
図２に示した、比較例１の結果と比較例４の結果とを結んだ直線がｙ＝−２．００ｘ＋１．７９×１０２である。図３に示した比較例１のＸ線回折パターン、及び、図４に示した比較例４のＸ線回折パターンに例示されるように、比較例１乃至比較例４の条件で製造した硫化物固体電解質からは、Ｌｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相、又は、Ｌｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相及びＬｉ３ＰＳ４結晶相が確認された。そして、比較例１乃至比較例４は、（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＩのｘ、及び、反応場温度ｙとの間に、ｙ≧−２．００ｘ＋１．７９×１０２の関係が成立していた。これに対し、図３に示した実施例１のＸ線回折パターン、及び、図４に示した実施例８のＸ線回折パターンに例示されるように、実施例１乃至実施例８の条件で製造した硫化物固体電解質はアモルファス（非晶質）であり、これらの電解質からは、Ｌｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相及びＬｉ３ＰＳ４結晶相が確認されなかった。そして、実施例１乃至実施例８は、ｙ＜−２．００ｘ＋１．７９×１０２を満たしていた。なお、実施例１及び実施例７の結果を通る直線は、ｙ＝−１．７０ｘ＋１．６５５×１０２なので、実施例１乃至実施例８は、ｙ≦−１．７０ｘ＋１．６５５×１０２を満たしていた。また、実施例１乃至実施例４、実施例７、及び、実施例８は、ｙ＞−２．００ｘ＋１．５２×１０２も満たしていた。【００４５】
また、実施例８の条件で製造した硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は１．７６×１０−３Ｓ／ｃｍであったのに対し、比較例４の条件で製造した硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は１．５０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。すなわち、Ｌｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相及びＬｉ３ＰＳ４結晶相が確認されない硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、Ｌｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ結晶相やＬｉ３ＰＳ４結晶相が確認される硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度よりも高かった。
以上より、ｙ＜−２．００ｘ＋１．７９×１０２を満たすように反応場温度を制御しながら硫化物ガラスを合成する過程を経て硫化物固体電解質を製造することにより、イオン伝導性能を高めたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を製造可能であることが確認された。また、ｙ≦−１．７０ｘ＋１．６５５×１０２を満たすように反応場温度を制御しながら硫化物ガラスを合成する過程を経て硫化物固体電解質を製造することにより、イオン伝導性能を高めたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を製造しやすくなることが分かった。【００４６】
以上説明したように、実施例１乃至実施例８では、湿式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する際に、反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を高めたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質の製造を可能にしている。ここで、メカニカルミリング法は、固体の原料同士を反応させることによって、目的の物質を合成する手法であるので、本発明の技術思想は、固体の原料同士を反応させることによってＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を合成する際に適用可能であると考えられる。それゆえ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を製造する際に、メカニカルミリング法以外の方法を用いた場合であっても、その方法が、固体の原料同士を反応させることによってＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を合成する方法である場合には、当該合成時における反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を高めたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ電解質を製造することが可能になると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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