(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0005876588.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルを反応させることを特徴とする（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒ１がＣ１又はＣ２のアルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４がＣ１〜Ｃ４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルが、式（II）
【化２】
0005876588.tif 000015
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
【請求項４】
末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンの一部または全部が水素添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
【請求項５】
末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンが、両端にヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル変性ポリブタジエンの製造方法に関する。より詳細には、スズ化合物を用いずに、着色や白濁がない（メタ）アクリル変性ポリブタジエンを製造する方法に関する。
本願は、２０１２年１１月１３日に出願された日本国特許出願第２０１２−２４９３２９号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、熱、紫外線、電子線等により硬化させることができる。ポリブタジエンの硬化物は、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性（高絶縁耐力、低誘電率、耐アーク性）、透明性に優れ、高い靭性のある物性を示す樹脂材料となる。さらに、ポリブタジエン末端にアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基を導入することにより、熱、紫外線又は電子線による硬化性を高めた変性ポリブタジエンが提案されている（特許文献１、２）。【０００３】
特許文献１では、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下、１，２−ポリブタジエンジオールと（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより、末端（メタ）アクリル変性ポリブタジエンを製造している。【０００４】
特許文献２では、テトラアルコキシチタン触媒、ジアルキルスズジカルボン酸塩触媒、又は、ジアルキルスズオキサイド触媒の存在下、水酸基含有ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−３８８０９号公報
【特許文献２】特開２００７−２１１２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている製造方法は、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性物質が目的物中に残留することが問題となっていた。特許文献２に記載されているジアルキルスズジカルボン酸塩触媒やジアルキルスズオキサイド触媒を用いると、無色透明な（メタ）アクリル変性ポリブタジエンを得ることができる。しかし、有機スズ化合物は、近年、使用規制が強化されている。（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造においても、有機スズ化合物を使用しない製造方法の開発が望まれていた。特許文献２に記載されているテトラアルコキシチタン触媒を用いると、透明な（メタ）アクリル変性ポリブタジエンを得ることができるが、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンが黄色に着色してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エステル結合を形成させる触媒として、有機アルミニウム化合物を用いることにより、有機スズ化合物を使用せず、無色透明な末端（メタ）アクリル変性ポリブタジエンを製造する方法を見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）有機アルミニウム化合物の存在下、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルを反応させることを特徴とする（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
（２）有機アルミニウム化合物が、アルコキシアルミニウムであることを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
（３）アルコキシアルミニウムが、式（Ｉ）【０００９】
【化１】
0005876588.tif 000002
【００１０】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（２）に記載の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
（４）（メタ）アクリル酸エステルが、式（II）【００１１】
【化２】
0005876588.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
（５）末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンの一部または全部が水素添加されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
（６）末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンが、両端にヒドロキシル基を有していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、有機スズ化合物を使用することなく、着色や白濁のない（メタ）アクリル変性ポリブタジエンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（（メタ）アクリル変性ポリブタジエン）
本発明の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンとしては、ポリブタジエン鎖の少なくとも一端に、エステル結合により、（メタ）アクリロイル基が結合しているものであれば特に制限されない。また、本発明の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンのポリブタジエン鎖は、その一部又は全部が水素添加されていてもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンとしては、以下の式（III）で表わすことができる。
【００１６】
【化３】
0005876588.tif 000004
【００１７】
上記式（III）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表し、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、Ｘは、ＯＨ基又は式（IV）を表す。
【００１８】
【化４】
0005876588.tif 000005
【００１９】
上記式中、ｍは０又は１を表す。
【００２０】
式（III）において、ＰＢで表される、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖は、式（Ｖ）
【００２１】
【化５】
0005876588.tif 000006
【００２２】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す。波線は二重結合の場合に、シス体又はトランス体のいずれかを表す）で表される１，４−結合による繰り返し単位、及び、式（VI）
【００２３】
【化６】
0005876588.tif 000007
【００２４】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す。）で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有する。
【００２５】
実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は水素未添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。水素添加ポリブタジエンの場合、ビニル基は１００％水素添加されている必要はなく、ビニル基の残存率は特に限定されない。
また、式（Ｖ）で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、又はそれらの混合体が存在しうる。
【００２６】
式（Ｖ）で表される１，４−結合による繰り返し単位と式（VI）で表される１，２−結合の比率は、各々０〜１００モル％である。すなわち、本発明において、ＰＢで表される高分子鎖は、１，４−結合又は１，２−結合のみのポリマーであってもよく、１，４−結合と１，２−結合の混在したポリマーであってもよい。
【００２７】
本発明の末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンは、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が５００〜１０，０００である。
【００２８】
（製造方法）
本発明の（メタ）アクリル変性ポリブタジエンは、有機アルミニウム化合物の存在下、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより製造することができる。
【００２９】
末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンとは、ポリブタジエン鎖の末端部位に少なくとも１つのヒドロキシル基が結合している限り特に限定されない。これらのうち、ポリブタジエン鎖の両末端部位にヒドロキシル基が結合しているものが好ましい。また、ポリブタジエン鎖とヒドロキシル基を連結する部位の構造は特に限定されない。
【００３０】
本発明の末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンとしては、例えば、以下の式（VII）
【００３１】
【化７】
0005876588.tif 000008
【００３２】
（式中、ＰＢは前記と同じであり、ｎは、１または２である。）で表わすことができる。
【００３３】
末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンとしては、市販のものを用いることができる。例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−Ｇ−１０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−Ｇ−２０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−Ｇ−３０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−ＧＩ−１０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−ＧＩ−２０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−ＧＩ−３０００（日本曹達社製）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルを意味する。本発明の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、以下の式（II）
【００３５】
【化８】
0005876588.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
「直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３８】
式（II）で表される化合物として、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどを挙げることができる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、特に制限されないが、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、１〜５００倍モルであるのが好ましく、１〜２０倍モルであるのがより好ましい。
【００４０】
有機アルミニウム化合物とは、アルミニウム原子に有機基が結合した化合物である。結合する基は反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。本発明の好ましい有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドであり、例えば、式（Ｉ）
【００４１】
【化９】
0005876588.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される化合物である。
【００４３】
「直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、６，６−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物として具体的には、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化１０】
0005876588.tif 000011
【００４６】
上記有機アルミニウム化合物の使用量は、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン１００重量部に対して、０．００１重量部〜５０重量部、好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。
【００４７】
ヒドロキシル基を有するポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、無溶媒で反応させてもよいし、溶媒中で反応させてもよい。
【００４８】
溶媒中で反応を行う場合、使用する溶媒はエステル交換反応に不活性であれば特に制限されない。
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスホロアミド等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒を挙げることができる。
【００４９】
反応温度は、０℃〜２００℃であるのが好ましく、室温〜１７０℃の範囲であるのがより好ましい。反応は、通常、数分〜数時間で完結する。
【００５０】
上記エステル交換反応には、安定剤を添加してもよい。安定剤を添加すると、副反応をより抑えることができる。安定剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、硫黄系安定剤等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、メトキノン（ＭＱ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）等を挙げることができる。リン系安定剤としては、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、亜リン酸エステル等を挙げることができる。硫黄系安定剤としては、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチル−フェノール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
安定剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、０．０５重量部〜２重量部であるのがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの色度の評価法としては、外観の目視観察、ガードナー比色計測定によるガードナー表示法、又は、色相標準を用いたＡＰＨＡ表示法を用いた。ガードナー色度、ＡＰＨＡ色度はいずれも数値の増大に伴い、黄褐色が濃くなるものであり、ガードナー色度１は、ほぼＡＰＨＡ色度２５０に相当する。【００５２】
（アクリル変性ポリブタジエンの製造）
【化１１】
0005876588.tif 000012
【００５３】
［実施例１］
５００ｍＬセパラブルフラスコにＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−Ｇ−３０００（日本曹達社製）３００．０ｇと、エチルアクリレート７９．２１ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．７８ｇ、さらにアルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製；アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）６．８６ｇを加えた後、１１５℃〜１２０℃で、５時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮することにより、末端部をアクリル変性したポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は９７％であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、ＡＰＨＡ色度は３０であった。
なお、「エステル交換率」とは、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−Ｇ−３０００の末端水酸基がアクリル基で交換された率を意味する。エステル交換率は水酸基、アクリル基に隣接するメチレン水素のＮＭＲ積分値により算出することができる。【００５４】
［実施例２］
アルミキレートＭの添加量を３．４２ｇとし、ＢＨＴをＨＰ−４００（川口化学工業社製；２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチル−フェノール）０．７８ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、末端アクリル変性ポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は８５％であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、ＡＰＨＡ色度は３０であり、ガードナー色度は＜１であった。【００５５】
［実施例３］
アルミキレートＭの添加量を５．１４ｇとした以外は実施例２と同様にして、末端アクリル変性ポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は９６％であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、ＡＰＨＡ色度は４０であり、ガードナー色度は＜１であった。【００５６】
［実施例４］
アルミキレートＭをＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）２．８２ｇとした以外は実施例２と同様にして、末端アクリル変性ポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は９７％であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、ＡＰＨＡ色度は３０であり、ガードナー色度は＜１であった。【００５７】
［実施例５］
アルミキレートＭをＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）１．７２ｇとした以外は実施例２と同様にして、末端アクリル変性ポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は９４％であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、ＡＰＨＡ色度は２０であり、ガードナー色度は＜１であった。【００５８】
（メタクリル変性ポリブタジエンの製造）
【化１２】
0005876588.tif 000013
【００５９】
［実施例６］
５００ｍＬセパラブルフラスコにＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−Ｇ−３０００（日本曹達社製）３００ｇと、メチルメタクリレート７９．２４ｇと、ＨＰ−４００（川口化学工業社製；２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチル−フェノール）０．７９ｇ、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）２．７５ｇを加えて混合した後、１１５℃〜１２０℃で、５時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮することにより、末端部をメタクリル変性した水素添加ポリブタジエンを得た。得られた末端メタクリル変性水素添加ポリブタジエンのエステル交換率は９７％であった。得られたメタクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、ＡＰＨＡ色度は３０であり、ガードナー色度は＜１であった。【００６０】
［比較例１］  
５００ｍＬセパラブルフラスコにＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−Ｇ−３０００（日本曹達社製）３００ｇと、メチルメタクリレート７９．２６ｇと、ＨＰ−４００（川口化学工業社製）０．７９ｇ、Ｂ−１（日本曹達社製；Ｂ−１；テトラ−ｎ−ブトキシチタン）１．７２ｇを加えて混合した後、１１５℃〜１２０℃で、５時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮することにより、末端部をメタクリル変性した水素添加ポリブタジエンを得た。得られた末端メタクリル変性水素添加ポリブタジエンのエステル交換率は９８％であった。得られたメタクリル変性ポリブタジエンの外観は濃黄色透明であり、ＡＰＨＡ色度は＞１００であり、ガードナー色度は４であった。【００６１】
［比較例２］
５００ｍＬセパラブルフラスコにＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−Ｇ−３０００（日本曹達社製）３００ｇと、メチルメタクリレート７９．２６ｇと、ＨＰ−４００（川口化学工業社製）０．８０ｇ、Ｔ−６０（日本曹達社製；Ｔ−６０；プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート））１．７１ｇを加えて混合した後、１１５℃〜１２０℃で、５時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮することにより、末端部をメタクリル変性した水素添加ポリブタジエンを得た。得られた末端メタクリル変性水素添加ポリブタジエンのエステル交換率は９３％であった。得られたメタクリル変性ポリブタジエンの外観は濃黄色透明であり、ＡＰＨＡ色度は＞１００であり、ガードナー色度は４であった。【００６２】
［比較例３］
５００ｍＬセパラブルフラスコにＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）−Ｇ−３０００（日本曹達社製）３００ｇと、メチルメタクリレート７９．２６ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１５ｇ、ＴＢＰ（日本曹達社製；ｎ−ブチルリン酸エステルチタン）１．７１ｇを加えて混合した後、１１５℃〜１２０℃で、５時間攪拌した。しかし、エステル交換反応は進行しなかった。