(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるエポキシ化合物であって、
前記一般式（１）で示されるエポキシ化合物が、下記式（１−２）で示されるエポキシ化合物。
【化１】
0005958734.tif 000032
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【化２】
0005958734.tif 000033
【請求項２】
一般式（２）で示される化合物と、エポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させて請求項１に記載のエポキシ化合物を製造する製造方法であって、前記一般式（２）で示される化合物が下記式（２−２）であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【化３】
0005958734.tif 000034
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【化４】
0005958734.tif 000035
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規エポキシ化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤を用いて硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
従来、その中でも、耐熱性が必要な用途には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの従来のエポキシ化合物に比べて耐熱性などの特性を向上できる、ビスフェニルフルオレン骨格を有するエポキシ化合物が提案されている。（特許文献１〜２）。しかしながら、例えば半導体封止剤などの電子材料用途として用いられるエポキシ樹脂などには、高屈折率、高耐熱化、低粘度化などの様々な高機能な特性の構造が求められ、新規エポキシ化合物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６５９５３３号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、半導体封止剤などの電子材料用途として利用される新規な高耐熱性の新規エポキシ化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する新規エポキシ化合物が上記課題を解決し得ることを見出し本発明に到った。
【０００６】
すなわち、本発明はつぎの通りである。
・  一般式（１）で示されるエポキシ化合物。
【化１】
0005958734.tif 000002
（１）
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
２．一般式（２）で示される化合物と、エポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させることを特徴とする１．記載のエポキシ化合物の製造方法。
【化２】
0005958734.tif 000003
（２）
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
３．一般式（１’）で示されるエポキシ化合物。
【化３】
0005958734.tif 000004
（１’）
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
４．一般式（２’）で示される化合物と、エポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させることを特徴とする３．記載のエポキシ化合物の製造方法。
【化４】
0005958734.tif 000005
（２’）
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ化合物は、多環芳香族構造を有するため、高耐熱性に優れ、エポキシ樹脂やアクリル系樹脂（ジ（メタ）アクリレート等）等の光または熱硬化性樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートやポリウレタン等の熱可塑性樹脂の原料等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の化合物は、一般式（１）で示される化合物である。
【化５】
0005958734.tif 000006
（１）
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【００１０】
一般式（１）のＸは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、炭素数１〜１８の一価の置換基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましい。
【００１１】
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フッ素原子、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素が挙げられる。
【００１２】
Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
【００１４】
本発明の一般式（１）の化合物は、公知の方法で製造することができるが、例えば一般式（２）で示される化合物と、式（３）で示されるエポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させて、エポキシ基の導入反応を進行させるという方法が挙げられる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。
【００１５】
【化６】
0005958734.tif 000007
（２）
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【００１６】
【化７】
0005958734.tif 000008
（３）
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）
【００１７】
具体的に例示すると、式（２−１）で示される化合物１モル、エピクロルヒドリン２．６モル、炭酸カリウム５．２モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて析出した結晶を濾過、精製することにより式（１−１）で示される化合物を製造することができる。
【００１８】
【化８】
0005958734.tif 000009
（２−１）    
【００１９】
【化９】
0005958734.tif 000010
（１−１）
【００２０】
また、式（２−２）で示される化合物１モル、エピクロルヒドリン２．６モル、炭酸カリウム５．２モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（１−２）で示される化合物を製造することができる。
【００２１】
【化１０】
0005958734.tif 000011
（２−２）    
【００２２】
【化１１】
0005958734.tif 000012
（１−２）
【００２３】
本発明に用いるｍが０の一般式（２）で示される化合物は、例えば一般式（４）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。一般式（４）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、６０〜１２０℃という比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく製造することができる。アルデヒドとして何を用いるかによって、製造された一般式（１）中の置換基Ｘの構造が決定される。具体的に例示すると、２，６−ナフタレンジオールと４−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に１００℃にて反応させて、式（２−１）で示される化合物を製造することができる。
【００２４】
【化１２】
0005958734.tif 000013
（４）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜５の整数である。）
【００２５】
一般式（４）で示される化合物としては、２，６−ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であれば特に制限なく用いられる。ナフタレン骨格を有することで、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物を用いて製造されたポリフェノール化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。例えば、２，６−ナフタレンジオール、メチル−２，６−ナフタレンジオール、エチル−２，６−ナフタレンジオール、プロピル−２，６−ナフタレンジオール、ブチル−２，６−ナフタレンジオール、フルオロ−２，６−ナフタレンジオール、クロロ−２，６−ナフタレンジオール、ブロモ−２，６−ナフタレンジオール、ヨード−２，６−ナフタレンジオールが用いられる。
これらは試薬にて容易に入手可能である。
また、一般式（４）で示される化合物として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００２６】
前記炭素数１〜１９のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましい。
炭素数１〜１９のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
また、炭素数１〜１９のアルデヒドとして１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００２７】
また本発明に用いる少なくともひとつのｍが１以上の一般式（２）で示される化合物は、例えば一般式（２−３）で示される化合物と、アルキレンオキシド導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させて、晶析等により粗結晶を得た後、該粗結晶を有機溶媒に溶解させ、強塩基を加え、常圧で２０分〜１００時間程度攪拌するという方法により得られる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。
【００２８】
【化１３】
0005958734.tif 000014
（２−３）
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｎは前記と同様である。）
【００２９】
具体的に例示すると、式（２−１）で示される化合物１モル、酢酸２−クロロエチル２．６モル、炭酸カリウム５．２モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出し、得られた粗結晶に水酸化ナトリウム水溶液及びメタノールを加えて４時間還流し、空冷により冷却した後析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（２−２）で示される化合物を製造することができる。
【００３０】
本発明に用いるアルキレンオキシド導入試剤としては、一般式（２−３）で示される化合物の水酸基に一般式（５）で示されるヒドロキシポリアルキレンオキシド基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えば、酢酸−２−ハロエチル、アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート等が挙げられる。
また、アルキレンオキシド導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００３１】
【化１４】
0005958734.tif 000015
（５）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【００３２】
酢酸−２−ハロエチルとしては、例えば、酢酸−２−クロロエチル、酢酸−２−ブロモエチル、酢酸−２−ヨードエチル等が挙げられる。尚、酢酸−２−ハロエチルを使用する場合、アセトキシエチル基が導入されたのち、脱アシル反応が生じることにより、ヒドロキシエチル基が導入される。
【００３３】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００３４】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。尚、アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、アルキレンオキシドが導入される。
【００３５】
本発明の一般式（２−３）で示される化合物とアルキレンオキシド導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００３６】
次に、一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示されるエポキシ導入試剤との反応条件について詳細に説明する。反応は、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、エポキシ導入試剤であるエピクロルヒドリンを２モル〜過剰量、及び塩基触媒を０．００１〜１モル使用し、有機溶媒中、常圧で、２０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることにより進行する。反応後、公知の方法により目的物を精製する。例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いるエポキシ基導入試剤としては、一般式（２）で示される化合物の水酸基に一般式（６）で示されるグリシジル基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが好ましい。
また、エポキシ基導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００３８】
【化１５】
0005958734.tif 000016
（６）
（式中、Ｒ３は前記と同様である。）
【００３９】
本発明の一般式（２）で示される化合物とエポキシ基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００４０】
次に、一般式（１’）で示される本発明の化合物について詳細に説明する。
【化１６】
0005958734.tif 000017
（１’）
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【００４１】
一般式（１’）のＸは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、炭素数１〜１８の一価の置換基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましい。
【００４２】
Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フッ素原子、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素が挙げられる。
【００４３】
Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
【００４５】
本発明の一般式（１’）の化合物は、公知の方法で製造することができるが、例えば一般式（２’）で示される化合物と、式（３’）で示されるエポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させて、晶析等により粗結晶を得た後、該粗結晶を有機溶媒に溶解させ、強塩基を加え、常圧で２０分〜１００時間程度攪拌し、エポキシ基の導入反応を進行させるという方法が挙げられる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。
【００４６】
【化１７】
0005958734.tif 000018
（２’）
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【００４７】
【化１８】
0005958734.tif 000019
（３’）
（式中、Ｒ６は前記と同様であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）
【００４８】
具体的に例示すると、式（２−１’）で示される化合物１モル、エピクロルヒドリン５．２モル、炭酸カリウム１０．４モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出し、得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて４時間還流し、空冷により冷却した後析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（１−１’）で示される化合物を製造することができる。
【００４９】
【化１９】
0005958734.tif 000020
（２−１’）  
【００５０】
【化２０】
0005958734.tif 000021
（１−１’）
【００５１】
また、式（２−２’）で示される化合物１モル、エピクロルヒドリン５．２モル、炭酸カリウム１０．４モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出し、得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて４時間還流し、空冷により冷却した後析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（１−２’）で示される化合物を製造することができる。
【００５２】
【化２１】
0005958734.tif 000022
（２−２’）  
【００５３】
【化２２】
0005958734.tif 000023
（１−２’）
【００５４】
本発明に用いるｍが０の一般式（２’）で示される化合物は、例えば一般式（４’）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。一般式（４’）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、２０〜６０℃という比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく製造することができる。アルデヒドとして何を用いるかによって、製造された一般式（１’）中の置換基Ｘの構造が決定される。具体的に例示すると、２，６−ナフタレンジオールと４−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に３０℃にて反応させて、式（２−１’）で示される化合物を製造することができる。
【００５５】
【化２３】
0005958734.tif 000024
（４’）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜５の整数である。）
【００５６】
一般式（４’）で示される化合物としては、２，６−ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であれば特に制限なく用いられる。ナフタレン骨格を有することで、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物を用いて製造されたポリフェノール化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。例えば、２，６−ナフタレンジオール、メチル−２，６−ナフタレンジオール、エチル−２，６−ナフタレンジオール、プロピル−２，６−ナフタレンジオール、ブチル−２，６−ナフタレンジオール、フルオロ−２，６−ナフタレンジオール、クロロ−２，６−ナフタレンジオール、ブロモ−２，６−ナフタレンジオール、ヨード−２，６−ナフタレンジオールが用いられる。
これらは試薬にて容易に入手可能である。
また、一般式（４’）で示される化合物として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００５７】
前記炭素数１〜１９のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましい。
炭素数１〜１９のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
また、炭素数１〜１９のアルデヒドとして１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００５８】
また本発明に用いる少なくともひとつのｍが１以上の一般式（２’）で示される化合物は、例えば一般式（２−３’）で示される化合物と、アルキレンオキシド導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させて、晶析等により粗結晶を得た後、該粗結晶を有機溶媒に溶解させ、強塩基を加え、常圧で２０分〜１００時間程度攪拌するという方法が挙げられる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。
【００５９】
【化２４】
0005958734.tif 000025
（２−３’）
（式中、Ｒ４、Ｘ、ｎは前記と同様である。）
【００６０】
具体的に例示すると、式（２−１’）で示される化合物１モル、酢酸２−クロロエチル５．２モル、炭酸カリウム１０．４モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出し、得られた粗結晶に水酸化ナトリウム水溶液及びメタノールを加えて４時間還流し、空冷により冷却した後析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（２−２’）で示される化合物を製造することができる。
【００６１】
本発明に用いるアルキレンオキシド導入試剤としては、一般式（２−３’）で示される化合物の水酸基に一般式（５’）で示されるヒドロキシポリアルキレンオキシド基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えば、酢酸−２−ハロエチル、アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート等が挙げられる。
また、アルキレンオキシド導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００６２】
【化２５】
0005958734.tif 000026
（５’）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ１は１以上の整数である。）
【００６３】
酢酸−２−ハロエチルとしては、例えば、酢酸−２−クロロエチル、酢酸−２−ブロモエチル、酢酸−２−ヨードエチル等が挙げられる。尚、酢酸−２−ハロエチルを使用する場合、アセトキシエチル基が導入されたのち、脱アシル反応が生じることにより、ヒドロキシエチル基が導入される。
【００６４】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００６５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。尚、アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、アルキレンオキシドが導入される。
【００６６】
本発明の一般式（２−３’）で示される化合物とアルキレンオキシド導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００６７】
次に、一般式（２’）で示される化合物と、一般式（３’）で示されるエポキシ導入試剤との反応条件について詳細に説明する。反応は、一般式（２’）で示される化合物１モルに対し、エポキシ導入試剤であるエピクロルヒドリンを４モル〜過剰量、及び塩基触媒を０．００１〜１モル使用し、有機溶媒中、常圧で、２０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることにより進行する。反応後、公知の方法により目的物を精製する。例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
【００６８】
本発明に用いるエポキシ基導入試剤としては、一般式（２’）で示される化合物の水酸基に一般式（７’）で示されるグリシジル基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが好ましい。
また、エポキシ基導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００６９】
【化２６】
0005958734.tif 000027
（６’）
（式中、Ｒ６は前記と同様である。）
【００７０】
本発明の一般式（２’）で示される化合物とエポキシ基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。
【００７２】
化合物の評価方法は次の通りである。
＜熱分解温度の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。
【００７３】
＜ガラス転移温度および融点の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した。アルミニウム製非密封容器を急冷後、再び窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温することにより、ＤＳＣ測定を行った。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移点とした。またその後に出現する吸熱ピークを融点とした。
【００７４】
＜合成例１＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌメチルイソブチルケトンに仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（２−１）で示される目的化合物が３．０５ｇ得られた。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（３）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）
尚、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
【００７５】
【化２７】
0005958734.tif 000028
（２−１）
【００７６】
＜実施例１＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に一般式（２−１）で示される化合物１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（１−１）で示される目的化合物が３．０ｇ得られた。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１−１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）２．６〜２．８（４Ｈ，ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ）、３．３（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２）−ＣＨ２−、４．４〜４．５（４Ｈ，Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２））７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，ＣＨ（−Ｐｈ）３）：Ｐｈは芳香環を示す。
熱分解温度は３８５℃、ガラス転移点は１１０℃、融点は２５１℃であり、高耐熱性が確認できた。
【００７７】
【化２８】
0005958734.tif 000029
（１−１）
【００７８】
＜合成例２＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に一般式（２−１）で示される化合物１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、酢酸−２−クロロエチル６．５６ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離した。続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記結晶４０ｇ、メタノール４０ｇ、ＴＨＦ１００ｇおよび２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（２−２）で示される目的化合物が５．９ｇ得られた。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（２−２）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）３．８（４Ｈ，−ＣＨ２−ＯＨ）、４．０（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、７．２〜７．８（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、８．６（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）
熱分解温度は３７５℃、ガラス転移点は１３２℃、融点は２５６℃であり、高耐熱性が確認できた。
【００７９】
【化２９】
0005958734.tif 000030
（２−２）
【００８０】
＜実施例２＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に一般式（２−２）で示される化合物１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（１−２）で示される目的化合物が３．０ｇ得られた。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１−２）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）δ（ｐｐｍ）２．６〜２．８（４Ｈ，ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ）、３．３（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２）−ＣＨ２−、３．８（４Ｈ，Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）、４．０（４Ｈ，Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）、４．４〜４．５（４Ｈ，Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，ＣＨ（−Ｐｈ）３）：Ｐｈは芳香環を示す。
熱分解温度は３７０℃、ガラス転移点は１００℃、融点は２２８℃であり、高耐熱性が確認できた。
【００８１】
【化３０】
0005958734.tif 000031
（１−２）