(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの第一の吸湿性の無機酸化物の粒子、及びポリマーバインダーを含む乾燥剤組成物であって、
少なくとも一つの第一の吸湿性の無機酸化物の前記粒子は外部表面を有し、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化マンガン、及び酸化亜鉛からなる群において選択され、
少なくとも一つの第一の吸湿性の無機酸化物の前記粒子は、ｎが１１より大きい整数である一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ−のアニオンによって前記外部表面で官能化され、
少なくとも一つの第一の吸湿性の無機酸化物の前記粒子が、０．０５μｍから２０μｍの間の範囲における寸法を有することを特徴とする、乾燥剤組成物。
【請求項２】
少なくとも一つの第一の吸湿性の無機酸化物の前記粒子が、０．１μｍと１０μｍとの間の範囲における寸法を有する、請求項１に記載の乾燥剤組成物。
【請求項３】
ｎが１３と２３との間である、請求項１又は２に記載の乾燥剤組成物。
【請求項４】
一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ−の前記アニオンが、テトラデカノエート、ヘキサデカノエート、オクタデカノエート、イコサノエート、ドコサノエート、テトラコサノエートからなる群において選択される、請求項３に記載の乾燥剤組成物。
【請求項５】
前記第一の吸湿性の無機酸化物が、酸化リチウム、酸化マンガン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群において選択される、請求項１に記載の乾燥剤組成物。
【請求項６】
前記第一の吸湿性の無機酸化物の粒子が、全組成物重量に関して５重量％と５０重量％との間の量である、請求項１から５の何れか一項に記載の乾燥剤組成物。
【請求項７】
前記第一の吸湿性の無機酸化物に関する一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ−の前記アニオンのモル比が、０．０１より高い、請求項１から６の何れか一項に記載の乾燥剤組成物。
【請求項８】
第二の吸湿性の無機酸化物をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載の乾燥剤組成物。
【請求項９】
前記第二の吸湿性の無機酸化物が、酸化リチウム、及び酸化マグネシウムの中から選択される、請求項８に記載の乾燥剤組成物。
【請求項１０】
前記第二の吸湿性の無機酸化物の重量濃度が、全ての吸湿性の無機酸化物含有量に関して、１０重量％と５０重量％との間に含まれる、請求項８に記載の乾燥剤組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーバインダーが、エポキシ樹脂、エポキシアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びシロキサンマトリックスからなる群において選択される、請求項１から１０の何れか一項に記載の乾燥剤組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１の何れか一項に記載の乾燥剤組成物を含む乾燥剤の塊、又はフィルムを含む、感湿デバイス。
【請求項１３】
前記感湿デバイスが、微小電気機械デバイス、微小光電気機械デバイス、電気通信用途のための光電子デバイス、医療用埋め込みデバイス、有機太陽電池、及び有機電子デバイスからなる群において選択される、請求項１２に記載の感湿デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にアルカリ、及びアルカリ土類金属酸化物に関連した、表面改質された酸化物の粒子、及び、パッケージング化された電子デバイスの早期故障、及び／又はその性能の劣化を防ぐために、パッケージング化された電子デバイス内部の湿度レベルを制御するのに適した乾燥剤組成物を改善することに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電子、及び産業用デバイスは、それらの性能が水分によって影響を受けるので、１００万当たり約０．１から５０００部分（ｐｐｍ）の水蒸気の範囲における湿度レベルを必要とする。これらのデバイスの例は、微小電気機械デバイス（ＭＥＭｓ）、及び、微小光電気機械デバイス（ＭＯＥＭｓ）、電気通信用途のための光電子デバイス、医療用埋め込みデバイス（ペースメーカー、除細動器）、ＯＬＥＤｓ等の有機電子デバイス、ＯＬＥＴｓ及び有機太陽電池（ＯＰＶ）である。それらの維持は典型的には、外部環境からの水分透過を減少させるのに適した封止剤を用いてデバイスをカプセル化することによって、及び、感湿デバイスを含む筐体内部に乾燥剤組成物を挿入することによって達成される。
【０００３】
アルカリ、及びアルカリ土類酸化物、並びに他の吸湿性の無機金属酸化物はしばしば、水分を化学的に吸収して、物理吸着材料よりも、低い水分平衡圧力値、及び高い水分容量を提供する。しかしながら、それらの吸湿特性の結果として、これらの種類の酸化物粉末は、低い湿度量の存在下において、又は、それらが分散する複合材料を含む製造プロセスに関連した他の特定の条件においてさえ、強力な凝集傾向によって影響され得、ポリマーマトリックスにおける乾燥剤粉末にある複合材料の優れた分散を達成することを困難にすることになる。
【０００４】
特許文献１は、水分ゲッター特性を有し、且つ水蒸気を透過するバインダーに分散された乾燥剤材料粉末にある組成物を記載する。バインダーは、ポリマー、多孔質セラミック、又は多孔質ガラスであり得、それらの全ては、水分収着速度に可能な限り少ない影響を与える必要条件を有する。従って、特許文献１は、乾燥剤組成物の収着特性を維持することに焦点があてられているが、この目的をどのように達成するか、特に、組成物の、又はそれが用いられる感湿デバイスの製造プロセスの間に、どのようにポリマーマトリックスにおける乾燥剤粉末の凝集を避け、且つ、外部湿度への乾燥剤粉末の露出による全ての起こり得る負の効果を制限するかについて何も開示していない。
【０００５】
ポリマーマトリックスにおける粒子の分散を改善する一般的な方法は、例えば、それらの化学官能基のおかげで、粒子表面の周りの液体組成物において分散可能なイオン界面活性剤、又は非イオン界面活性剤としての一以上の添加剤の使用にある。無機粒子が、フィラー、つまり、液体組成物それ自身の凝固によって得ることが可能な複合材料の機械的強度を改善する役割を果たす成分として意図される際、この慣例は、組成物の許容可能な改善を可能にする。逆に、無機粒子が、例えばガス、又は水分を収着するためのそれらの性能として、それらの本質的な特性に関して用いられるとき、この種の界面活性剤の使用は、最終的な複合固体材料におけるそれらの機能を危うくする。
【０００６】
界面活性剤を用いる代わりに、特許文献２は、無機微粒子、及び、上記粒子を含む熱可塑性複合材料を表面改質するための方法を開示している。望ましくない光散乱効果をもたらすことなくフィラー粉末の分散を改善するために、フィラー無機粒子は、表面処理剤によって、その後、シランカップリング剤による後続反応によって事前に表面改質される。複数の種類の無機粒子が、処理剤とカップリング剤の可能なカップルの内の一つによって、改質可能なフィラーとして挙げられる。いずれにせよ、特許文献２は、凝固した複合材料における機械特性、及び寸法安定性だけでなく、例えばガス収着性能等のいくつかの化学的特性をどのように維持するか、又は改善するかについて開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，５９１，３７９号明細書
【特許文献２】特開２００８−０５０１８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、感湿デバイスのための製造プロセスにおいて操られ、用いられるのに適した乾燥剤組成物を提供し、そこに分散した無機酸化物粒子の凝集現象を効率的に減少させ、且つ、上記感応デバイスを保護するために水分収着能力を維持することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の態様では、本発明は、ポリマーバインダーに分散した少なくとも一つの第一の吸湿性の無機酸化物の粒子を含む乾燥剤組成物に関するものであり、上記粒子は、外部表面を有し、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ−の脂肪酸アニオンによって上記外部表面で官能化され、ｎは１１より大きい整数である。
【００１０】
本発明によると、（特に、ポリマーマトリックスにおける無機粉末の微細な分散に関連した）その化学物理、及び機能特性（つまり、水分収着性能）における組成物の最適化は、１１より大きい、より好ましくは１３と２３との間に含まれる炭素鎖長（つまり、ｎ）を備える式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨを有する脂肪酸との反応によって事前に表面改質された、マイクロメートルの、又はサブマイクロメートルの無機酸化物粒子を用いることによって達成され得る。上記第一の吸湿性の無機酸化物の粒子を官能化するために用いられることによる適切な脂肪酸は、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸を含む群の中から選択され得る。その結果、本発明によって用いられ得る脂肪酸アニオンは、テトラデカノエート、ヘキサデカノエート、オクタデカノエート、イコサノエート、ドコサノエート、テトラコサノエートから選択される。
【００１１】
好ましくは、上記第一の吸湿性の無機酸化物粒子は、０．０５μｍと２０μｍとの間、より好ましくは０．１μｍと１０μｍとの間の範囲に含まれる寸法を有する。０．１μｍと１μｍとの間の寸法は、いくつかの特定の堆積処理（つまり、インクジェット、及びスピンコーティング）に関して理想的である。
【００１２】
本発明による官能化された乾燥剤材料として用いられるのに適した第一の吸湿性の無機酸化物粒子は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、若しくは、例えば酸化リチウム、酸化マンガン、及び酸化亜鉛等の他の酸化物、又はそれらの混合物等の、アルカリ、及びアルカリ土類酸化物の中から選択され得るが、それらに限定されるものではない。表面官能化は、例えば、トルエン、及び１−４−ジオキサン等の、非プロトン性溶媒、及び非極性溶媒における金属酸化物懸濁液から開始することで得られ得る。その後、懸濁液は、９０℃以上の温度で加熱され、その温度に達したとき、脂肪酸が、金属酸化物に関して好ましくは０．０１より大きなモル比で加えられる。反応が完了すると、減圧蒸発によって、又はホットガスを急速に噴霧することによって粒子は乾燥される。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、所望の均一性、及び凝集体の欠如を達成するための、シラノール、又は他の添加剤の使用を必要とせず、乾燥剤組成物における総固形分（つまり、乾燥剤組成物に含まれる上記少なくとも一つの第一の吸湿性の無機酸化物の官能化された粒子の重量）は、５重量％と５０重量％との間に、好ましくは乾燥剤組成物重量に関して、３０％と５０％との間に含まれる。
【００１４】
その好ましい実施形態では、本発明の乾燥剤組成物は、２５℃で５ｓ−１のせん断速度で７×１０４ｃＰと５×１０５ｃＰとの間に含まれる粘度を有する、無くても済む組成物であり、ポリマーバインダーは、例えば、エポキシ樹脂、エポキシアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びシロキサンマトリックスの中から適切に選択され得る。インクジェット加工に関する代替実施形態では、無くても済む組成物は、４０℃で５ｓ−１のせん断速度で１０ｃＰと１００ｃＰとの間に含まれる粘度を示す。
【００１５】
本発明による代替実施形態では、乾燥剤組成物は、上述のような上記少なくとも一つの第一の官能化された吸湿性の無機酸化物に関連して、第二の吸湿性の無機酸化物をさらに含み得る。上記第二の吸湿性の無機酸化物は、官能化されておらず、且つ、本発明の好ましい実施形態に関する選択である第一の選択された吸湿性の酸化物、酸化リチウム、又は酸化マグネシウムと比較して、より小さな分子量、及びより小さな表面積を備える酸化物の中から選択される。
【００１６】
上記第二の吸湿性の無機酸化物は、すべての吸湿性の無機酸化物含有量に関して、１０重量％と５０重量％との間で含まれ得る。
【００１７】
本発明による乾燥剤組成物は、製造、及び実験室プロセスにおいて一般的に用いられる方法、例えばニードル調剤、ジェット調剤、スクリーンプリンティング、ブレーディング、ディッピングによって調剤されるのに適している。低粘度処方に関しては、インクジェットプリンティングが採用される。乾燥剤の塊、又はフィルムは、通常８０℃と１２０℃との間に含まれる熱処理によって最終的に容易に得られ得る。
【００１８】
上記乾燥剤の塊、又はフィルムは基本的に、無くても済む乾燥剤組成物と同一の化学特性を維持し、連結重合メカニズムに起因するわずかな変化のみが観測され得る。なぜなら、それらの処方には溶媒が用いられておらず、無機粒子又はそれらの表面改質点と、組成物のポリマーバインダーとの間で架橋反応は予想されないからである。この理由のため、高粘度（２５℃で５ｓ−１のせん断速度で＞７×１０４ｃＰ）の乾燥剤組成物は、最終的な適用において用いられることがあり、またいかなる重合メカニズムも含まない。低粘度（４０℃で５ｓ−１のせん断速度で＜１００ｃＰ）乾燥剤組成物に関して、ラジカル重合が、連結プロセスに関して好ましいメカニズムである。
【００１９】
乾燥剤組成物の堆積、又は、予め形成された塊、若しくはフィルムの挿入は、組成物のレオロジー特性を劣化することなく電子デバイスの製造プロセスにおいて適切に実行されることがあり、必要とされる水分収着特性を保証する。従って、電子デバイスの保護が達成される得るので、吸収する複合材料における凝集体の望ましくない効果、又は製造問題のリスクを制限する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】１０−２から１０２Ｈｚの間の線形粘弾性領域内で円錐プレート形状によって実施される周波数掃引試験を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、非制限的な以下の実施例によってこれから示されるであろう。
【００２２】
実施例１
５０ｇのＣａＯが撹拌下でトルエンに分散され（１Ｌフラスコ）、結果として得られる分散液が９０℃まで加熱される。その後、ステアリン酸が、酸化カルシウムに関して０．０１のモル比で加えられ、分散液は３時間の間撹拌される。続いての段階では、粒子乾燥プロセスが減圧蒸発によって実施され、得られた乾燥粉末は、親水性試験のために極性溶媒に分散される。未加工の金属酸化物粒子の親水性挙動に起因して、ＣａＯ粉末は極性溶媒との物理的親和性を示し、均一な分散が水において容易に得られ得る。逆に、導入された表面改質は、粒子表面上に立体障壁を引き起こすことが可能であり、その特性の強力な改質へとつながる。表面改質されたＣａＯ粉末は、極性溶媒との物理的な不適合を示し、極性溶媒における均一な分散はもはや得ることができない。この試験は、粒子表面改質の効率を検証するために用いられ得る。
【００２３】
表面改質されたＣａＯ粒子は、気候チャンバー（２５℃、５５％ＲＨ）における重量試験によって、水分ゲッター性能（Ｈ２Ｏ収着容量、及び動力学）の観点で特徴づけられる。記録された結果は、２５重量％より高い収着容量を示し、感湿デバイス用途に適したものである。収着動力学は、未加工のＣａＯ粒子と比較して大幅な改質を示さない。
【００２４】
これに関して、本発明による乾燥剤処方は、６０ｇのシロキサンマトリックスに４０ｇの表面改質されたＣａＯ粒子を分散することによって得られる。得られた分散は、粒子分散を最適化するための精製プロセスによって加工され、レオロジー特性評価によって分析される。
【００２５】
表面改質されたＣａＯ粒子に基づく乾燥剤処方が、ゲッター性能に関して評価され、同一の総収着容量を備える未加工のＣａＯ粒子に基づく処方と比較される際、Ｈ２Ｏ収着動力学において顕著な違いは観測されない。
【００２６】
周波数掃引試験が、１０−２から１０２Ｈｚの間の線形粘弾性領域内で円錐プレート形状によって実施される（図１）。
【００２７】
表面改質されたＣａＯによって満たされたシロキサンマトリックスの機械的スペクトルは、レオロジー挙動が粘性流によって支配される末端領域と、プラトー領域との間での遷移を実験的な周波数範囲内で示し、全容積に広がるネットワークの存在を明らかにする。
【００２８】
実施例２
５０ｇのＭｎＯ２は撹拌下でトルエンに分散され（１Ｌフラスコ）、結果として得られる分散液は９０℃まで加熱される。その後、ステアリン酸が、金属酸化物に関して０．０１のモル比で加えられ、分散液は３時間の間撹拌される。続いての段階では、粒子乾燥プロセスが減圧蒸発によって実施され、得られた乾燥粉末は、親水性試験のために極性溶媒に分散される。表面改質されたＭｎＯ２粉末は、極性溶媒と物理的な不適合を示し、極性溶媒における均一な分散はもはや得ることができない。親水性試験が水において実施される際、粒子分散は得られず、粒子表面エネルギーにおける強力な改質を裏付ける。
【００２９】
実施例３−比較
６０ｇのシロキサンマトリックスに４０ｇの未加工のＣａＯ粒子を分散することによって乾燥剤処方が得られる。得られた分散は、粒子分散を最適化するための精製プロセスによって加工され、レオロジー特性評価によって分析される。
【００３０】
１０−２から１０２Ｈｚの間の線形粘弾性領域内で円錐プレート形状によって実施された周波数掃引試験は、レオロジー挙動における粘性流の支配を示さず、シロキサンマトリックスに分散された、表面改質されたＣａＯ粒子の機械的スペクトルと、同一のポリマーマトリックスに分散された未改質のＣａＯ粒子の機械的スペクトルに関しての違いを示す。表面改質されたＣａＯは、シロキサンマトリックスの機械的特性を強化し、システムの緩和特性をゆっくりにし、水の移動を減少させる。
【００３１】
実施例４−比較
５０ｇのＣａＯは、撹拌下でトルエンに分散され（１Ｌフラスコ）、結果として得られる分散液は９０℃まで加熱される。その後、金属酸化物に関して０．０１のモル比でラウリン酸（ｎ＝１１）が加えられ、分散液は３時間の間撹拌される。続いての段階では、粒子乾燥プロセスが減圧蒸発によって実施され、得られた乾燥粉末は、親水性試験のために極性溶媒に分散される。処理されたＣａＯ粉末は、極性溶媒と優れた物理的適合性を示し、水分における均一な分散が得られる。ラウリン酸系表面改質は、粒子表面エネルギーを変更することはできない。
【００３２】
実施例５
本発明による乾燥剤の処方は、６０ｇのシロキサンマトリックスに、２０ｇの未改質のＬｉ２Ｏ、及び２０ｇの表面改質されたＣａＯ粒子を分散することによって得られる。得られた分散は、粒子分散を最適化するための精製プロセスによって加工され、ゲッター性能の観点において評価される。
【００３３】
この処方は、２２℃５５％ＲＨで最初の５時間の露出の間、２．０ｍｇ・ｃｍ−２・分−１の収着速度を示す。
【図１】
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