(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポアを有する導電性担体と、
前記導電性担体のポアに白金合金が担持される触媒と、
を含み、
前記導電性担体は、ポア直径と容積との関係をプロットしたときに、ポア直径２〜６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越え、かつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇを超え、
前記白金合金は、直径２〜６ｎｍのポアの内部に担持される、
燃料電池用カソード電極。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用カソード電極において、
前記導電性担体は、ラマン分光法による、１３４０ｃｍ-1付近（Ｄバンド）および１５８０ｃｍ-1付近（Ｇバンド）ピークの強度比Ｒ値（＝Ｄ／Ｇ）が０．７よりも大きく、１．８よりも小さい、
燃料電池用カソード電極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用カソード電極において、
前記導電性担体は、ポア直径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜６ｎｍの範囲におけるピーク値の、前記白金合金を担持する前に対する触媒を担持した後の低下率が、１割以上５割以下である、
燃料電池用カソード電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用カソード電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願に関連する先行技術文献としてＷＯ２００９／０７５２６４がある。
【発明の概要】
【０００３】
燃料電池において、従来から使用されている触媒担体(カーボン)では、プロトン(Ｈ+)の輸送度を確保するために触媒粒子がアイオノマーに被覆されている。しかしながら、白金粒子がアイオノマーに被覆されてしまうと、触媒粒子が本来持つＯＲＲ(Oxygen Reduction Reaction；酸素還元反応)活性を十分に発揮できず、燃料電池の性能が制限されていた。触媒粒子が本来の性能を発揮できるように、触媒粒子がアイオノマーに被覆されにくい触媒担体(たとえばケッチェンブラックなど)を用いると、ＯＲＲ活性がやや向上するものの、特に生成水の多い高電流密度においてフラッディングしやすかった。
【０００４】
そのため、ＯＲＲ活性を上げるためにカソード電極触媒層に、ＯＲＲ活性の高いＰｔＣｏなどの白金合金を用いると、触媒製造過程で付着する表面官能基の影響で高電流密度において通常の白金触媒と比較してさらにフラッディングしやすくなる。したがって、特に高電流密度型燃料電池スタックには適用できない。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされた。本発明の目的は、ＯＲＲ活性の向上とフラッディング耐性向上との両立を図ることができる燃料電池用カソード電極を提供することである。
【０００６】
本発明による燃料電池用カソード電極のひとつの態様は、ポアを有する導電性担体と、前記導電性担体のポアに白金合金が担持される、触媒を含む。そして、導電性担体は、ポア直径と容積との関係をプロットしたときに、ポア直径２〜６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越え、かつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇを超え、白金合金は、直径２〜６ｎｍのポアの内部に担持される。
【０００７】
本発明の実施形態、本発明の利点については、添付された図面を参照しながら以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明による燃料電池用カソード電極を適用する燃料電池を説明する外観斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明による燃料電池用カソード電極を適用する燃料電池の発電セルの拡大図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施形態が解決せんとする課題について説明する図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施形態が解決せんとする課題について説明する図である。
【図３】図３は、本実施形態の作用効果を説明する図である。
【図４】図４は、炭素材料のポア径（空孔径）の分布を示す図である。
【図５】図５は、ポアの径と容積との関係をプロットした図である
【図６】図６は、Ｉ−Ｖ特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明による燃料電池用カソード電極を適用する燃料電池を説明する図であり、図１Ａは外観斜視図、図１Ｂは発電セルの拡大図である。
【００１０】
最初に図１を参照して燃料電池の基本構成について説明する。燃料電池スタック１は、積層された複数の発電セル１０と、集電プレート２０と、絶縁プレート３０と、エンドプレート４０と、４本のテンションロッド５０とを備える。
【００１１】
発電セル１０は、燃料電池の単位セルである。各発電セル１０は、１ボルト（Ｖ）程度の起電圧を生じる。各発電セル１０の構成の詳細については後述する。
【００１２】
集電プレート２０は、積層された複数の発電セル１０の外側にそれぞれ配置される。集電プレート２０は、ガス不透過性の導電性部材、たとえば金属や緻密質カーボンなどで形成される。集電プレート２０は、上辺の一部に出力端子２１を備える。燃料電池スタック１は、出力端子２１によって、各発電セル１０で生じた電子ｅ-を取り出して出力する。
【００１３】
絶縁プレート３０は、集電プレート２０の外側にそれぞれ配置される。絶縁プレート３０は、絶縁性の部材、たとえば樹脂やゴムなどで形成される。
【００１４】
エンドプレート４０は、絶縁プレート３０の外側にそれぞれ配置される。エンドプレート４０は、剛性のある金属材料、たとえば鋼などで形成される。
【００１５】
一方のエンドプレート４０(図１Ａでは、左手前のエンドプレート４０)には、アノード供給口４１ａと、アノード排出口４１ｂと、カソード供給口４２ａと、カソード排出口４２ｂと、冷却水供給口４３ａと、冷却水排出口４３ｂとが設けられている。本実施形態では、アノード供給口４１ａ、冷却水排出口４３ｂ及びカソード排出口４２ｂは図中右側に設けられている。またカソード供給口４２ａ、冷却水供給口４３ａ及びアノード排出口４１ｂは図中左側に設けられている。本図ではこのように配置したが、供給口や排出口が逆に設置される場合もありうる。
【００１６】
テンションロッド５０は、エンドプレート４０の四隅付近にそれぞれ配置される。燃料電池スタック１は内部に貫通した孔が形成されている。この貫通孔にテンションロッド５０が挿通される。テンションロッド５０は、剛性のある金属材料、たとえば鋼などで形成される。テンションロッド５０は、発電セル１０同士の電気短絡を防止するため、表面には絶縁処理されている。このテンションロッド５０にナット５１が螺合する。テンションロッド５０とナット５１とが燃料電池スタック１を積層方向に締め付けることで、スタッキング圧が発生する。本図では、燃料電池スタック１の締結手段をテンションロッドによるものとしたが、その他の締結手段であってもよい。
【００１７】
アノード供給口４１ａにアノードガスとしての水素を供給する方法としては、例えば水素ガスを水素貯蔵装置から直接供給する方法、又は水素を含有する燃料を改質して改質した水素含有ガスを供給する方法などがある。なお、水素貯蔵装置としては、高圧ガスタンク、液化水素タンク、水素吸蔵合金タンクなどがある。水素を含有する燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがある。また、カソード供給口４２ａに供給するカソードガスとしては、一般的に空気が利用される。
【００１８】
燃料電池スタック１は、積層された複数の発電セル１０の両側に、集電プレート２０と、絶縁プレート３０と、エンドプレート４０と、が配置される。
【００１９】
また燃料電池スタックの片側の絶縁プレート３０の外側には、サブエンドプレートが配置され、さらにそのサブエンドプレートの外側にたとえば皿バネなどからなる変動吸収部材が配置され、その外側にエンドプレート４０が設けられる。このような積層構造の燃料電池スタックを４本のテンションロッド５０で積層方向に締め付ける。このように変動吸収部材が設けられているので、燃料電池スタックに作用する面圧の変動を吸収可能である。
【００２０】
図１Ｂに示されるように、発電セル１０は、膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ)１１の両面に、アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂが配置される構造である。ＭＥＡ１１は、イオン交換膜からなる電解質膜１１１の両面に電極触媒層１１２(アノード電極触媒層１１２ａ，カソード電極触媒層１１２ｂ)が形成される。この電極触媒層１１２(アノード電極触媒層１１２ａ，カソード電極触媒層１１２ｂ)の上にマイクロポーラス層(Micro Porous Layer；ＭＰＬ)１１３(１１３ａ，１１３ｂ)が形成される。このＭＰＬ１１３(１１３ａ，１１３ｂ)の上にガス拡散層(Gas Diffusion Layer；ＧＤＬ)１１４(１１４ａ，１１４ｂ)が形成される。
【００２１】
電極触媒層１１２(アノード電極触媒層１１２ａ，カソード電極触媒層１１２ｂ)は、たとえば、触媒粒子(たとえば白金粒子)を担持するカーボン担体、電解質(アイオノマー)及び撥水剤からなる混合層を電解質膜上に、ホットプレス又は直接噴霧することで形成される。なお本実施形態では、触媒として白金合金を使用する。白金合金の具体例を示すと、ＰｔＣｏ，ＰｔＮｉ，ＰｔＦｅ，ＰｔＣｕなどがある。
【００２２】
ＭＰＬ１１３は、おもにカーボンブラックなどの導電性カーボン粉末と四フッ化エチレン樹脂(PolyTetraFluoroEthylene；ＰＴＦＥ)などとの結着剤兼撥水剤の混合層である。ＭＰＬ１１３は、ＧＤＬ１１４の繊維が電解質膜１１１を貫通して短絡してしまうことを防止する。またＭＰＬ１１３は、電極触媒層１１２とＧＤＬ１１４との接触面積を増大する。さらにＭＰＬ１１３は、電極触媒層１１２の排水性を調整することで、発電時の電極触媒層１１２の湿潤環境を最適化してフラッディングやドライアウトを防止する。さらにまたＭＰＬ１１３は、反応ガスの分配を促進して燃料電池の発電性能を向上する。
【００２３】
ＧＤＬ１１４は、十分なガス拡散性及び導電性を有する部材、たとえばカーボン繊維で形成される。
【００２４】
アノードセパレーター１２ａは、ＧＤＬ１１４ａ及びＭＰＬ１１３ａを介してＭＥＡ１１の片面(図１Ｂの左面)に重ねられる。カソードセパレーター１２ｂは、ＧＤＬ１１４ｂ及びＭＰＬ１１３ｂを介してＭＥＡ１１の片面(図１Ｂの右面)に重ねられる。アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、たとえばチタン、ステンレス、アルミニウムなどの金属製のセパレーター基体によって形成される。アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、そのようなセパレーター基体が冷間プレスやケミカルエッチング、サンドブラストなどされて形成される。アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、表面が金などの貴金属で被覆されたり、導電性カーボン材料で被覆されており、導電性である。またアノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、別形態としてカーボンブラック等の導電性カーボン粉末を用いて樹脂モールディング成型されたものであってもよい。
【００２５】
このような構成の燃料電池スタックにおいて、アノード供給口４１ａから供給されたアノードガスＨ2は、ＧＤＬ１１４ａを流れてアノード電極触媒層１１２ａに到達する。またカソード供給口４２ａから供給されたカソードガスＯ2は、ＧＤＬ１１４ｂを流れてカソード電極触媒層１１２ｂに到達する。そして、アノード電極触媒層１１２ａ及びカソード電極触媒層１１２ｂにおいて以下の反応が進行して発電する。
【００２６】
【化１】
0005839107.tif 000002
【００２７】
次に、この実施形態が解決せんとする課題について、図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明する。
【００２８】
上述のように、カソード電極触媒層１１２ｂでは、発電反応時にカソードガスＯ2が消費される。しかしながら、発明者らの研究によって、従来の電極触媒層に用いられる白金粒子は、本来持つ性能(ＯＲＲ活性)を十分に発揮できていない、ということが明らかにされた。その性能低下を補うために、相当量の白金が必要になっていることが知見されたのである。白金は、高価であるので、使用量が低減されることが望ましい。発明者らは、電極触媒層における反応を詳細に検討した。図２Ａに示されるように、白金粒子１１２３がカーボン担体１１２１の表面に存在する状態では、白金粒子１１２３の表面がアイオノマー１１２２に覆われることとなる。このような状態では、アイオノマー１１２２が白金粒子１１２３を被覆してしまうので、白金粒子１１２３が本来の性能(ＯＲＲ(Oxygen Reduction Reaction；酸素還元反応)活性)を発揮できないということが発明者らによって知見されたのである。
【００２９】
これに対して、白金粒子を担持する担体として、たとえばケッチェンブラックを使用することが考えられる。図２Ｂに示されるように、ケッチェンブラック１１２４には、アイオノマー１１２２が入らない空隙１１２４ａが存在する。白金粒子１１２３は、この空隙１１２４ａにも担持される。ここは、乾燥時は空隙であるが、湿潤時は水で充たされる。ここにはアイオノマー１１２２が入らないので、白金粒子１１２３がアイオノマーに被覆されることがないため、白金粒子１１２３のＯＲＲ活性が阻害されない。
【００３０】
しかしながら、ケッチェンブラックを使用した場合は、特に生成水の多い高電流密度においてフラッディングしやすく、また酸素輸送性能が低下することが発明者らによって見いだされた。これについて発明者らは鋭意研究を重ね、ケッチェンブラックの空隙に存在する白金粒子の量の多さが原因であることを見いだした。すなわち、ケッチェンブラックのひとつの空隙には、複数の白金粒子が存在する。そのため、これらの白金粒子が互いに酸素を奪い合ってしまって酸素輸送性能が低下している、というのが発明者らの知見である。
【００３１】
そこで発明者らは、触媒を担持する担体として、メソポーラスカーボンを使用することに想到した。
【００３２】
ここでメソポーラスカーボンについて説明する。メソポーラスカーボンの一つの形態は、炭素を含む棒状体又は環状体が枝分かれしてなる樹状の炭素ナノ構造体である。メソポーラスカーボンは、たとえば以下のように製造される。
【００３３】
すなわち、硝酸銀のアンモニア水溶液に超音波を照射しながらアセチレンガスを吹き込む。このとき、好ましくは、超音波照射と同時に溶液を攪拌する。これによって、溶液中に銀アセチリドの沈殿物が生成する。
【００３４】
次に、その沈殿物を、溶媒を含んだ状態で試験管に小分けし、真空電気炉又は真空高温槽中に入れ、６０℃〜８０℃の温度でたとえば１２時間以上加熱する。すると、銀アセチリドが偏析し、金属銀粒子を内包した金属内包樹状ナノ構造物が形成される。
【００３５】
続いて、その金属内包樹状ナノ構造物を１６０℃〜２００℃でたとえば１０分間〜３０分間加熱する。この加熱処理は、先の加熱処理と連続して行えばよい。先の加熱温度(６０℃〜８０℃)よりも高温であるので、温度上昇に伴って、残存した銀アセチリドがナノスケールで爆発し、金属内包樹状ナノ構造物に内包された銀が外部に噴出し、炭素ナノ構造体が得られる。
【００３６】
この炭素ナノ構造体を溶解洗浄し、表面に残存した銀やその他不安定な炭素化合物を除去して、安定な炭素ナノ構造体が得られる。この場合、特に硝酸水溶液を用いて溶解洗浄することにより、残存した銀を硝酸銀として再利用できるので効率的である。
【００３７】
さらに、溶解洗浄した炭素ナノ構造体を真空中又は不活性ガス雰囲気中又は空気雰囲気中に配置し、たとえば１８０℃〜２００℃の温度で、２４時間から４８時間加熱する。
【００３８】
このようにすることで、メソポーラスカーボンが得られる。ここでは、銀を用いた炭素ナノ構造体の製造例について説明したが、その他の金属原料を用いることも可能である。
【００３９】
このようにして得られたメソポーラスカーボンは、棒状体又は環状体が枝分かれした樹状の炭素による構造体である。またメソポーラスカーボンは、ポア(メソポア)の壁面に形成されたグラフェン層を有する炭素による構造体である。またメソポーラスカーボンは、ポア(空孔)の径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越えかつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇを越える構造体である。なお、ポアの径と容積との関係は、窒素吸着法によるガス吸着量に基づいて解析できる。またＢＥＴ比表面積は、たとえば、JIS Z 8830 : 2001 (気体吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法)によって測定される。
【００４０】
図３は、本実施形態の作用効果を説明する図である。
【００４１】
本実施形態では、触媒を担持する担体としてメソポーラスカーボンが使用される。そしてメソポーラスカーボンが触媒粒子(白金合金粒子)を担持する。
【００４２】
白金合金の粒子は、直径が２〜６ｎｍ程度である(製法によっては、この値よりも大きくなる場合もありうる)。これに対して、メソポーラスカーボン１１２５は、直径２〜６ｎｍ程度のポア(細孔)１１２５ａが多数存在する。このため、図３に示されるように、触媒粒子１１２３は、主にこのポア(細孔)１１２５ａに担持される。これについては、触媒粒子を担持する前後で、上述のような手法でポアの径と容積との関係をプロットすることで証明される。すなわち、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜６ｎｍの範囲におけるピーク値は、触媒粒子を担持する前に対して触媒を担持した後のほうが低下している。つまりポアの容積が減っており、触媒粒子がポアの内部に担持されていることがわかる。このときの低下率は、１割以上であることが望ましい。それより少なければ、ポアに担持される触媒粒子が少なく所望の性能が得られないからである。なお低下率が大きいほど、ポアの内部に触媒粒子が多く担持されていることになるが、現実的には低下率の上限値は５割程度である。
【００４３】
このように、本実施形態によれば、触媒粒子１１２３は、ポア１１２５ａの内部にも担持されているが、アイオノマー１１２２はポア１１２５ａに入らない。そのため、触媒のＯＲＲ活性が阻害されず、触媒が本来の性能を発揮できる。またポア１１２５ａの数が十分多いため、ひとつのポア１１２５ａに、多数の触媒粒子１１２３が存在する可能性が低いので、触媒粒子同士が互いに酸素を奪い合ってしまって酸素輸送性能を低下させてしまうことを防止できたのである。
【００４４】
すなわち、本実施形態によれば、触媒を担持する担体に多数のポア１１２５ａが形成されているので、担体の表面積が大きい。したがって、触媒粒子の分散性がよい。ゆえにＥＣＳＡ(Electrochemical Surface Area；活性表面積)が大きくなるとともに酸素拡散性の悪化が抑制される。またポア１１２５ａに触媒粒子が存在するので、アイオノマー被膜の影響を受けにくくなり、ＯＲＲ活性が向上するのである。また触媒粒子同士の距離が長くなるので、互いに酸素を奪い合いことを防止でき、また触媒粒子が経時的に結合してしまって粒径が成長してしまうことを抑制できるのである。
【００４５】
またポアの壁面にグラフェン層が形成される。このグラフェン層は撥水性である。したがって、ポアからアイオノマーへの水の移動性が高い。したがってフラッディング耐性が高いのである。
【００４６】
なお触媒の材料として、特に白金合金を使用すれば、フラッディング耐性が顕著に高まり、耐久性が一層向上する。白金合金は、白金に比べもともと低電流密度において触媒の活性が高いので性能が高いといえる。しかしながら、従来のカーボン担体に白金合金粒子を適用すると、高電流密度において酸素拡散性が悪化して性能が極端に低下することがわかっており、実用化されていなかった。また、現状では耐久性も白金と比較して低かった。ところが、触媒を担持する担体を本実施形態のようにすることで、触媒活性を向上させる効果が維持されたままガス拡散性が改善された。すなわち、触媒を担持する担体を本実施形態のようにすることで、はじめて、白金合金を適用できるようになったのである。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【００４８】
たとえば、上記説明においては、メソポーラスカーボンの一例として、金属内包樹状ナノ構造物から作製する方法を挙げたが、他の製法、構造体であってもよい。またポア(メソポア)の壁面に形成されたグラフェン層を有する炭素による構造体の一例として、メソポーラスカーボンを挙げたが、他の構造体であってもよい。また、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越えかつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇを越える構造体の一例として、メソポーラスカーボンを挙げたが、他の構造体であってもよい。
【００４９】
以下では本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
〔１〕膜電極接合体（ＭＥＡ）および電池の作製
【００５１】
導電性多孔質担体として、カーボン担体を用い、これに触媒として粒径２〜６nmの白金コバルト（ＰｔＣｏ）合金を質量比３０％となるように担持させて、触媒粉末とした。なお、ＰｔＣｏ合金以外にＰｔＮｉ、ＰｔＦｅ、ＰｔＣｕ、ＰｔＲｕ、ＰｔＩｒ、ＰｔＡｕなどがあり、これらを用いてもよい。その他の金属粒子の具体例としては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであっても良い。上記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明においてはいずれであってもよい。
【００５２】
この触媒粉末と、固体プロトン伝導材としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの質量比が０．９となるよう混合した。さらに、水とＮＰＡ（１−プロパノール）を質量比６：４とした溶媒を固形分率（Ｐｔ合金＋カーボン担体＋アイオノマー）が５％となるよう添加して、触媒インクを調製した。そして、親水性多孔質層として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基材上に、上記により調製したインクをスプレー法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布し、Ｐｔ担持量が約０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。塗布後、８０℃で１５分乾燥処理を施し、触媒層を作製した。
【００５３】
上記のようにして作製した触媒層を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１，ＤｕＰｏｎｔ社製）へ転写して膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、転写は１５０℃、１０ｍｉｎ、０．８ＭＰａの条件で行った。このようにして作製した膜電極接合体の両面をガス拡散層（２４ＢＣ，ＳＧＬカーボン社製）、さらにカーボンセパレーター、さらには金メッキした集電板で挟持し、電池を作製した。
【００５４】
今回上記カーボン担体として、以下の表１に示す３種類のカーボンを用いた。
【００５５】
【表１】
0005839107.tif 000003
【００５６】
〔２〕導電性多孔質担体の特徴および製法
【００５７】
比較例１は、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤを用いた。
【００５８】
比較例２は、比較例１で使用したケッチェンブラックを電気炉内にて窒素雰囲気下、２０００℃、１時間焼成し、グラファイト化ケッチェンブラックを生成し用いた。
【００５９】
実施例１は、本発明の一つの例としてメソポーラスカーボンがある。特徴として、２〜６ｎｍ程度のポア(空孔)が多数存在する。ここで図４に炭素材料のポア径（空孔径）の分布を示す。なお図４の横軸はポア半径を示す。図４の実施例１の材料が特に空孔容量が大きいことが分かる。このため、図３に示されたように、白金合金触媒粒子は、主にこのポア(細孔)１１２５ａに担持される。これについては、触媒粒子を担持する前後で、上述のような手法でポアの径と容積との関係をプロットすることで証明される（図５）。すなわち、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜６ｎｍの範囲におけるピーク値は、触媒粒子を担持する前に対して触媒を担持した後のほうが低下している。つまりポアの容積が減っており、触媒粒子がポアの内部に担持されていることがわかる。このときの低下率は、１割以上であることが望ましい。それより少なければ、ポアに担持される触媒粒子が少なく所望の性能が得られないからである。なお低下率が大きいほど、ポアの内部に触媒粒子が多く担持されていることになるが、現実的には低下率の上限値は５割程度である。
【００６０】
メソポーラスカーボンの一種として炭素を含む棒状体又は環状体が枝分かれしてなる樹状の炭素ナノ構造体が挙げられる。なお、上記では、メソポーラスカーボンの一例として、金属内包樹状ナノ構造物から作製する方法を挙げたが、他の製法、構造体であってもよい。また、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越えかつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇを越える構造体の一例として、メソポーラスカーボンを挙げたが、他の構造体であってもよい。
【００６１】
〔３〕ＢＥＴ比表面積および細孔径分布の測定方法
【００６２】
１．サンプリング、秤量・予備乾燥
粉末は、約０．０４〜０．０７ｇを精秤して、それぞれ試料管に封入した。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定に供した。秤量には、島津製作所株式会社製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いた。なお、塗布シートについては、これの全質量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）質量を差し引いた塗布層の正味の質量約０．０３〜０．０４ｇを試料質量として用いた。
【００６３】
２．測定条件
測定装置：日本ベル株式会社製高精度全自動ガス吸着装置  ＢＥＬＳＯＲＰ３６
吸着ガス：Ｎ２
死容積測定ガス：Ｈｅ
吸着温度：７７Ｋ（液体窒素温度）
測定前処理：９０℃真空乾燥数時間（Ｈｅパージ後測定ステージにセット）
測定モード  等温での吸着過程および脱着過程
測定相対圧Ｐ／Ｐ０  約０〜０．９９
平衡設定時間  １相対圧につき１８０ｓｅｃ
【００６４】
３．測定方法
吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。また、ここで得られる情報に基づきポアの径と容積の関係も同時に得られる。細孔径分布の解析はＤＨ法により行った。
【００６５】
〔４〕ラマン分光法について
【００６６】
カーボン担体の耐久性の一つの指標として、Ｇバンドピーク強度とＤバンドピーク強度の比によって炭素材料の結晶性を評価することができる。
【００６７】
炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３４０ｃｍ-1付近および１５８０ｃｍ-1付近にピークが生じる。これらのピークは通常、「Ｄバンド」および「Ｇバンド」と称される。なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ-1であり、上記Ｄバンドとは区別される。これらの強度比をＲ値（＝Ｄ／Ｇ）として結晶性を評価することが可能である。一般的にＲ値が小さいほど炭素材料の結晶性が高く、耐久性が高いと言われている。
【００６８】
〔５〕性能評価
【００６９】
上記のように作製したＭＥＡを用いて、燃料電池セルに組み込み発電性能評価を行った。燃料電池セルを７０℃に保持し、アノードには１００％ＲＨに調湿した水素ガスを、カソードには１００％ＲＨに調湿した空気と窒素で作った酸素濃度１２％のガスをそれぞれ供給した。また、それぞれのガスの圧力は１００ｋＰａ（ゲージ圧）で加圧して発電に必要な十分なガスを流量一定として供給した。電流密度を０．２、０．４、０．６Ａ／ｃｍ2というように０．２Ａ／ｃｍ2ずつ増加させていき、電圧が大きく低下しないものについては２．０Ａ／ｃｍ2まで変化させた。その際に得られる電流密度と電圧の関係をグラフにプロットした。このようにして取得したＩ−Ｖ特性を図６に示す。
【００７０】
比較例１は高電流密度側において急激に性能が低下しており、比較例２は高電流密度における電圧低下は小さいものの全電流密度領域で性能が低い傾向をしめしている。一方、実施例１は低電流密度において性能が高く、また高電流密度においても性能が大きく低下することなく、全域で性能が改善することがわかった。
【００７１】
このように触媒の材料として、白金合金を使用すれば、高電流密度におけるフラッディング耐性が顕著に高まる。白金合金は、白金に比べもともと低電流密度において触媒の活性が高いので性能が高いといえる。しかしながら、従来のカーボン担体に白金合金粒子を適用すると、高電流密度において酸素拡散性が悪化して性能が極端に低下することがわかっており、実用化されていなかった。また、現状では耐久性も白金と比較して低かった。ところが、触媒を担持する担体を本実施形態のようにすることで、触媒活性を向上させる効果が維持されたままガス拡散性が改善された。すなわち、触媒を担持する担体を本実施形態のようにすることで、はじめて、白金合金を適用できるようになったのである。
【００７２】
実施例によれば、触媒を担持する担体に多数のポア１１２５ａが形成されているので、担体の表面積が大きい。したがって、触媒粒子の分散性がよい。ゆえにＥＳＡ(Electrochemical Surface Area；活性表面積)が大きくなるとともに酸素拡散性の悪化が抑制される。またポア１１２５ａに触媒粒子が存在するので、アイオノマー被膜の影響を受けにくくなり、ＯＲＲ活性が向上するのである。また触媒粒子同士の距離が長くなるので、互いに酸素を奪い合いことを防止でき、また触媒粒子が経時的に結合してしまって粒径が成長してしまうことを抑制できるのである。
【００７３】
本願は、２０１２年２月２８日に日本国特許庁に出願された特願２０１２−４１７５４に基づく優先権を主張し、これらの出願の全ての内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
0005839107.tif 000004
【図１Ｂ】
0005839107.tif 000005
【図２Ａ】
0005839107.tif 000006
【図２Ｂ】
0005839107.tif 000007
【図３】
0005839107.tif 000008
【図４】
0005839107.tif 000009
【図５】
0005839107.tif 000010
【図６】
0005839107.tif 000011