(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むことを特徴とする、塩化ビニルの重合により１０μｍ〜８０μｍのメジアン粒径を有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を調製する方法：
（ａ）初期充填として水、開始剤（複数の場合もあり）、及び該塩化ビニルの一部を容器に導入し、該構成成分を混合することであって、総塩化ビニルの２０重量％〜８０重量％を添加すること；
（ｂ）該混合物を分散させ、分散を継続しながら１つ又は複数の懸濁補助剤を添加すること；
（ｃ）該混合物を加熱すること；
（ｄ）残りの塩化ビニルを、総塩化ビニルの８０重量％〜２０重量％を添加することであって、ここで加熱段階中に若しくは重合温度に達した時点で該残りの塩化ビニルの添加を開始すること；並びに
（ｅ）生成物をＰＶＣ調製の後処理として公知の手段によって処理すること。
【請求項２】
懸濁補助剤が抗酸化剤、イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤、分子サイズ調節剤、架橋剤、及び／又はｐＨ調節剤であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
開始剤として、有機ジアシル過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキソジカーボネート及び／又はアゾ化合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において、分散を撹拌デバイス及び／又は分散デバイス若しくは均質化デバイスを使用して行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
懸濁補助剤として、１つ又は複数のポリビニルアルコール、セルロースエーテル及び／又はゼラチンを添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）の前に及び／又は工程（ｂ）中に、イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）〜工程（ｃ）を指定の順序で、同時に、又は他の何らかの順序で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）において、該残りの塩化ビニルの添加を該加熱の開始から該処理の開始まで行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）において、該残りの塩化ビニルの添加を該容器内の圧力が５％を超えて降下した際に終了させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）において、該残りの塩化ビニルの添加を、該容器内の充填容量が、１０％未満しか変化しないように行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）において、該残りの塩化ビニルの添加を連続して又は等しく複数に分けて行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＶＣエクステンダー（混合樹脂）を作製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるプラスチゾルプロセス又はペーストプロセスによる軟質ＰＶＣ製品の作製では、微粉末状のポリマー樹脂を液体の有機可塑剤中に分散させる。この混合物はプラスチゾルと呼ばれる。かかるプラスチゾルの作製には、エマルション法、ミクロ懸濁法又はミニエマルション法を用いて得られる、１００ｎｍ〜２μｍの粒度を有するポリマー樹脂を使用するのが好ましい。かかるプラスチゾルの加工に最も重要な性質は、その粘度、いわゆるペースト粘度である。加工技法又は作製される製品における所望の可塑剤含量に応じて、プラスチゾルの粘度はさらさらの（thinly）液状のものから粘り気のあるもの（doughy）まで様々であり得る。ペースト技術の主用途の１つは印刷プロセス及びコーティングプロセスにおけるものであり、ここでのプラスチゾルの使用は所望の流動特性を与えることを意図するものであり、この目的は一般的に、より高速の加工速度又はより薄いコーティングを可能にするために、相対的に高い剪断速度での低い粘度である。
【０００３】
相対的に大きいＰＶＣ粒子を加えることで、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）と可塑剤との重量比を変えずに、ペースト粘度を低減することが可能であることが知られている。特に、それによりダイラタンシー、すなわちより高速の剪断速度での粘度の増大を完全に又は一部抑制することが可能である。エクステンダーＰＶＣ又は混合樹脂として知られるＰＶＣタイプがこの目的に好適である。
【０００４】
エクステンダーＰＶＣ樹脂は典型的に、２０μｍ〜６０μｍのメジアン粒径（Ｘ５０）を有する。エクステンダーＰＶＣ樹脂は通常、塩化ビニルと開始剤、通常不水溶性の開始剤との均質混合物を、懸濁補助剤を用いて激しく撹拌することにより又は分散デバイスを用いて、（任意で更なるアジュバントの存在下において）水中で分散させる及び安定化させることにより、好適なサイズの液滴を形成し、その後典型的な重合温度まで加熱することで完全に重合させることにより作製される。通常のＳ−ＰＶＣ重合とは異なり、十分量の懸濁補助剤の使用により、液滴は重合段階を通して安定した状態を維持し、個々に重合して、更に凝固又は凝集させることなくポリマー粒子を形成する。通常のＳ−ＰＶＣプロセスに従って作製されるＰＶＣタイプ（＝標準Ｓ−ＰＶＣ）の場合では、更なる重合過程において更なる凝固又は凝集が望まれ、このため、極めて少量の懸濁補助剤（使用されるＶＣの量ベースで通常０．２％未満）が用いられる。異なるプロセスの結果として、エクステンダーＰＶＣ樹脂の粉末性質は標準Ｓ−ＰＶＣと全く異なる。標準Ｓ−ＰＶＣは典型的に、１２０μｍ〜１８０μｍのメジアン粒度を有し、可塑剤吸収が通常１５％を超える（１００ｇのＰＶＣベースで１５ｇを超えるＤＩＮＰに相当する、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６０８）。これらの性質に基づくと、標準Ｓ−ＰＶＣはペースト加工には好適ではない。エクステンダーＰＶＣ樹脂は典型的には、１０％未満の可塑剤吸収を有する（１００ｇのＰＶＣベースで１０ｇ未満のＤＩＮＰに相当する、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６０８）。さらに、これらのＰＶＣ粉末のかさ密度が異なる。標準Ｓ−ＰＶＣは通常、０．４ｇ／ｍｌから０．６ｇ／ｍｌ未満までのかさ密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０）を有し、エクステンダーＰＶＣ樹脂は、０．６ｇ／ｍｌ以上の（例えば０．６ｇ／ｍｌを超える）、特に０．６ｇ／ｍｌ〜０．８ｇ／ｍｌの（例えば０．６ｇ／ｍｌ超から０．８ｇ／ｍｌまでの）かさ密度を有する。かかるエクステンダータイプの作製は例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４に記載されている。
【０００５】
塩化ビニルと得られるポリ塩化ビニルとの間の非常に大きな密度差により体積の収縮が起こり、全体的に萎びた（wrinkled）「レーズン状の」外観を有するポリマー粒子が形成される。多くの刻みが入った不規則な完全に無孔というわけではないこの構造が、このプロセスに従って作製された混合樹脂に特有のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許第１６４５６６８号
【特許文献２】英国特許第１４８７９９１号
【特許文献３】米国特許第４０３１２９９号
【特許文献４】欧州特許第００５４１５３号
【発明の概要】
【０００７】
本発明の課題は、エクステンダーＰＶＣ樹脂の性質を最適化することができる、エクステンダーＰＶＣ樹脂を作製するプロセスを提供することであった。具体的な課題は、ペースト用途での粘度低減作用を大幅に改善させることを可能にする、ＰＶＣエクステンダー及びエクステンダーＰＶＣ樹脂を作製するプロセスを提供することであった。これらの課題は、本発明によるプロセスによって及び本発明によるＰＶＣ樹脂によって解決される。
【０００８】
本発明は、以下のプロセス工程を含む、塩化ビニルの重合により（特に懸濁重合により）１０μｍ〜８０μｍのメジアン粒径を有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はＰＶＣ樹脂（特にそれぞれエクステンダーＰＶＣ又はエクステンダーＰＶＣ樹脂）を作製するプロセスに関する：
（ａ）初期充填として水、
開始剤（複数の場合もあり）、
任意で１つ又は複数の更なるアジュバント、及び
該塩化ビニルの一部を容器に導入し、
該構成成分を混合すること；
（ｂ）該混合物を分散させ、分散を継続しながら１つ又は複数の懸濁補助剤を添加すること；
（ｃ）該混合物を加熱すること；
（ｄ）残りの塩化ビニルを添加すること；並びに
（ｅ）生成物を処理すること。
【０００９】
本発明は、本発明によるプロセスにより作製することができる、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はＰＶＣ樹脂（特にそれぞれエクステンダーＰＶＣ又はエクステンダーＰＶＣ樹脂）にも関する。
【００１０】
本プロセスはバッチプロセスとして行うのが好ましい。本プロセスでは、プロセス工程（ａ）〜プロセス工程（ｃ）の記載の順序を維持するのが好ましいが、この順序に反して、工程（ａ）〜工程（ｃ）を同時に又は他の何らかの順序で行うことも可能である。
【００１１】
容器は加圧式容器であるのが好ましい。特に容器は、例えば重合オートクレーブ等の反応器であり得る。
【００１２】
原則としては、工程（ａ）及び工程（ｂ）を別々の容器で行った後、混合物を更なる容器（例えば反応器、例えば重合反応器等）に移すことも可能である。
【００１３】
反応器は通常、熱供給手段及び熱放散手段（例えば加熱／冷却ジャケット）を備える。プロセス工程（ｃ）及びプロセス工程（ｄ）を撹拌しながら行うのが好ましい。
【００１４】
混合物の加熱（ｃ）の結果として、開始剤の分解が活性化され、塩化ビニルのフリーラジカル重合が起こる。開始剤として、１つ又は複数の不水溶性の有機ジアシル過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキソジカーボネート、又はアゾ化合物を使用することが好ましい。
【００１５】
かかる開始剤の具体例は以下の化合物である：ジアセチル−ペルオキシド、ジデカノイル−ペルオキシド、アセチルベンゾイル−ペルオキシド、ジラウロイル−ペルオキシド、ジベンゾイル−ペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド、ジイソブチリル−ペルオキシド、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド及びビス−２，４−ジクロロベンゾイル−ペルオキシド、ジイソプロピルペルカーボネート、ジ−（３−メトキシブチル）−ペルオキソジカーボネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキソジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ペルオキソジカーボネート、ジセチル−ペルオキソジカーボネート、ジミリスチル−ペルオキソジカーボネート及びジエチルヘキシル−ペルオキソジカーボネート、クミル−ペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチル−ブチル−ペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシネオデカノエート及び１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−ペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシネオヘプタノエート及びクミル−ペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシ−ピバレート及びｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−ピバレート、２，２'−アゾ（ジイソニトリル）ヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド。以下の開始剤の使用が好ましい：ジラウロイルペルオキシド、ジセチル−ペルオキソジカーボネート、ジミリスチル−ペルオキソジカーボネート及びジエチルヘキシル−ペルオキソジカーボネート。
【００１６】
アジュバントとして、分子量調節剤、架橋剤、抗酸化剤、ｐＨ調節剤、及び／又はイオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用するのが好ましい。
【００１７】
分子量調節剤（又は分子サイズ調節剤）として、例えば２個〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド、塩素化炭水化物又は臭素化炭化水素、ブロモホルム、塩化メチレン、及び更にはメルカプタンを使用することができる。
【００１８】
さらに、少なくとも２つのエチレン不飽和の非共役二重結合を有するモノマー（一般的に架橋剤とも呼ばれる）、例えば多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールアクリレート、トリメチレングリコールアクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレート等、更には不飽和のＣ３〜Ｃ８のモノカルボン酸のビニルエステル及びアリルエステル、飽和又は不飽和のＣ４〜Ｃ１０のジカルボン酸のモノビニルエステル、ジビニルエステル及びジアリルエステル、更にはトリアリルシアヌレート、並びに多官能性アルコールの他のアリルエーテルも存在し得る。
【００１９】
抗酸化剤として、１つ又は複数の立体障害型フェノールを使用するのが好ましい。
【００２０】
使用される抗酸化剤の具体的で好ましい例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート］及び２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールである。
【００２１】
ｐＨ調節剤として、クエン酸、重炭酸ナトリウム及び／又は他の何らかのバッファー塩を使用するのが好ましい。アジュバントとしては硝酸ナトリウムも好ましい。
【００２２】
ｐＨ調節剤の更なる例は、酢酸アルカリ金属、ホウ砂、リン酸アルカリ金属、リン酸二水素アルカリ金属、リン酸水素二アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属又は上述の化合物の対応するアンモニウム塩、及び更にはアンモニア又はカルボン酸のアンモニウム塩である。
【００２３】
好ましくは、本発明によるプロセスにおいて、工程（ａ）で総塩化ビニルの２０重量％〜８０重量％、具体的には３０重量％〜７０重量％、より具体的には４０重量％〜６０重量％（例えば約５０重量％）を添加する。
【００２４】
好ましくは工程（ｂ）において、１０μｍ〜８０μｍ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ、具体的に２０μｍ〜６０μｍ、より具体的には２０μｍ〜４０μｍのメジアン液滴サイズが確立される。
【００２５】
分散は特に、小液滴に分けられる第１の液相（分散相）が異なる不混和のコヒーレントな第２の液相に分布していることと定義される。
【００２６】
工程（ｂ）での懸濁補助剤（単数／複数）の添加を分散前に、分散の開始時に、又は分散中に行うことができる。好ましくは、添加後、所望の液滴サイズ（すなわち液滴サイズ分布）を有する安定した分散が確立されるまで分散を継続する。好ましくは、工程（ｂ）では、特に液滴を安定化するために１つ又は複数の懸濁補助剤を添加する。
【００２７】
懸濁補助剤（又は分散補助剤）（保護コロイドとも称される）は一般的には、分散相の液滴の形成を助け、得られる液滴が集合化する（merging）のを防ぐ水溶性の界面活性のある天然ポリマー又は合成ポリマーである。
【００２８】
懸濁補助剤の例は、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、及び酢酸ビニルとビニルピロリドンとのコポリマー、水溶性のセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル、アミノセルロース、及び更にはマレイン酸又はそのセミエステルとスチレンとのコポリマー、及び１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の酢酸基が残ったポリビニルアルコールである。部分的に加水分解したポリ酢酸ビニル、すなわち１５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の酢酸基が残ったポリビニルアルコール（その４重量％の水溶液は２０℃で最大２００ｍＰａｓの粘度を有する）、及び水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（その２重量％の溶液は（２０℃で）１０ｍＰａｓ〜２００ｍＰａｓの粘度を有する）が特に好ましい。本発明は同じように液滴の形成及び液滴の安定化を助ける他の物質の使用も含む。
【００２９】
好ましくは、懸濁補助剤に加えて、１つ又は複数のイオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤、例えばアルカンスルホネート又はソルビタンエステル等を工程（ｂ）の前に及び／又は工程（ｂ）中に添加することも可能である。
【００３０】
イオン性界面活性剤の例は、脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸又はステアリン酸；酸性脂肪アルコール／硫酸エステル；アルカンスルホン酸、特に１０個〜１８個の炭素原子の炭化水素鎖を有するアルカンスルホン酸；アルキルアリールスルホン酸、例えばドデシルベンゼン−スルホン酸又はジブチルナフタレン−スルホン酸；スルホコハク酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、並びに更にはエポキシ化脂肪酸、例えばエポキシステアリン酸又はエポキシ化ダイズ油；過酸（例えば過酢酸）と不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリシノール酸との反応生成物のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。更なる例は、アルキルベタイン（ドデシルベタイン）、アルキルピリジニウム塩（例えばラウリルピリジニウムヒドロクロリド）、アルキルアンモニウム塩（例えばオキシエチルドデシルアンモニウムクロリド）である。
【００３１】
非イオン性界面活性剤の例は、多価アルコールの脂肪酸エステル、例えばグリセロールモノステアレート、及びソルビタンモノラウレート、ソルビタンオレート又はソルビタンパルミテート、並びに様々なオリゴオキシエチル化合物又はポリオキシエチル化合物、例えば脂肪アルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物のポリオキシエチレンエステルである。
【００３２】
好ましくは、工程（ｄ）において、総塩化ビニルの２０重量％〜８０重量％、具体的には３０重量％〜７０重量％、より具体的には４０重量％〜６０重量％（例えば約５０重量％）を添加する。工程（ａ）と工程（ｄ）とで合わせて１００％の塩化ビニルを添加する（これは工程（ａ）で初期充填として導入される塩化ビニルと工程（ｄ）で添加される残りの塩化ビニルとの合計に相当する）。
【００３３】
好ましくは、工程（ｄ）において、残りの塩化ビニルの添加を加熱の開始（特に重合温度に達した時点）から処理の開始まで行う。
【００３４】
特に好ましくは、工程（ｄ）において、残りの塩化ビニルの添加を加熱の開始（特に重合温度に達した時点）から圧力が降下し始めるまで行う。
【００３５】
圧力の降下は一般的に、内部温度を同じ状態に維持しながら容器内の圧力が低下し始める、重合段階の時点を指す。この時点は約７０％の変換（＝使用するＶＣの総量に対する重合したＶＣの量の比）で達成される。特に好ましくは、塩化ビニルは、この期間中に添加される残りの塩化ビニルの量が、変換される、すなわちモノマーからポリマーへと変換される量に少なくとも相当するか、又はその量を上回るように計量される。
【００３６】
特に好ましくは、工程（ｄ）において、残りの塩化ビニルの添加を、重合期間中（加熱から圧力降下まで）、常に残りの塩化ビニルの添加によって少なくとも体積の収縮のバランスが保たれるように行う。
【００３７】
重合プロセスの結果として、モノマーの塩化ビニルと、はるかに高密度のポリ塩化ビニルとでは密度が全く異なることから、分散相で体積の収縮が生じる。
【００３８】
好ましくは、工程（ｄ）において、残りの塩化ビニルの添加を加熱の開始時に（特に重合温度に達した時点で）始める。
【００３９】
好ましくは、工程（ｄ）での残りの塩化ビニルの添加を、容器内で１０％を超えて圧力が降下するまで、特に５％圧力が降下するまで行う。
【００４０】
工程（ｃ）において混合物を重合温度に加熱する場合、容器内の圧力が増大する。圧力は主に（to a significant degree）、液体の塩化ビニルの温度依存性の分圧（又は蒸気圧）により決定される。重合過程中に液体の塩化ビニルの相が存在し、重合温度が一定に保たれていれば、容器内の圧力は一定のままである。或る程度の変換が達成されると、液体の塩化ビニルの相がなくなり、形成されるＰＶＣ粒子が塩化ビニルで満たされる。これにより、容器内の圧力の低下が起こり、当業者はこの時点を「圧力降下」と称する（参考文献１を参照されたい）。この定義は、重合中に容器内の温度が変化する場合、特に圧力を一定に維持するようにバランスを保つために、温度を増大させる場合にも対応させて適用する。圧力降下は特に、液体の塩化ビニルが存在する（温度は同じままである）場合の反応混合物の圧力に関するものである。例えば、１０．０バールから９．０バールへの圧力降下は１０％の圧力降下に相当する。
【００４１】
また、工程（ｄ）での残りの塩化ビニルの添加を、残りの塩化ビニルの添加中に容器内の総充填容量が１０％未満（特に５％未満）しか変化しないように行うのが好ましい。
【００４２】
好ましくは、工程（ｄ）において、残りの塩化ビニルを３０分〜６００分の期間にわたって添加する。
【００４３】
また、工程（ｄ）での塩化ビニルの添加を、連続して又は（好ましくは等しく）複数に分けて（好ましくは断続的に）行うことが好ましい。
【００４４】
好ましくは、工程（ｃ）において、混合物を重合温度まで、好ましくは３０℃〜８０℃（具体的には４０℃〜８０℃、より具体的には４０℃〜６５℃）に加熱する。
【００４５】
特に好ましくは、重合温度に達した時点で、この温度を重合の間、一定に保つ。
【００４６】
好ましくは、重合を５バール〜１６バール（好ましくは６バール〜１２バール）の圧力で行う。
【００４７】
「ＰＶＣエクステンダー」、「エクステンダーＰＶＣ樹脂」及び「混合樹脂」という用語は、当業者にとって既知であり、例えば以下の参考文献に記載されている：
１）Becker/Braun, Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook] 2/1 (polyvinylchloride), 2nd edition, edited by H. K. Felger, Hanser Verlag, 1985、
２）Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles A. Daniels (Eds.), PVCHandbook, Hanser Verlag 2005。
【００４８】
本発明により作製されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、１０μｍ〜８０μｍのメジアン粒径（Ｘ５０、容量による統計分析ベースで）を有する。好ましくは、本発明により作製されたＰＶＣは、１０μｍ〜６０μｍ、具体的には２０μｍ〜５０μｍ、より具体的には２０μｍ〜４０μｍのメジアン粒径を有する。メジアン粒径はＩＳＯ  １３３２０：２００９に準拠して決定するのが好ましい。好ましい測定方法：ＩＳＯ  １３３２０に準拠して、Beckmann CoulterのＬＳ１３３２０を用いて、メジアン粒径Ｘ５０（容量で）、液体（水）の屈折率＝１．３３３、ＰＶＣ＝実部（real）１．５３５、虚部（imaginary）０．０２５。好ましくは、温度は測定の間、一定である（温度を室温とするのが好ましい）。
【００４９】
更なるパラメータ、例えばＫ値（ポリマー鎖の分子量の評価基準）、かさ密度及び可塑剤吸収等を以下の標準に準拠して決定することができる：Ｋ値：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−２；かさ密度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０；可塑剤吸収：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６０８。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明のプロセスを以下で詳細に記載する。
【００５１】
水、１つ又は複数の開始剤、及びアジュバント、例えば抗酸化剤、ｐＨ調節剤等を初期充填として重合オートクレーブに導入する。それから、重合させる塩化ビニル（ＶＣ）の一部（例えば２０重量％〜８０重量％）を添加する。この順番は機器の技術的性能によって変わり、要望に合わせて選ぶことができる。開始剤として、１つ又は複数の有機ジアシル過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキソジカーボネート又は同様の化合物、例えばアゾ化合物等を使用することができる。抗酸化剤は例えば、立体障害型フェノールである。ｐＨ値を調整するために、１つ又は複数の化合物、例えばクエン酸、重炭酸ナトリウム及び／又は様々なバッファー塩等を使用する。
【００５２】
初期充填として導入される構成成分を密接に混合する。これは撹拌デバイス又は分散デバイス又は均質化デバイス（例えば高速撹拌システム又はポンピングシステム、ローター−ステーターシステム、溶解器、又は好適なアパーチュア若しくは好適なスロットを備える均質化ポンプ）を用いて達成することができる。撹拌を継続しながら、１つ又は複数の懸濁補助剤（例えば１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の酢酸基を含有するポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル、ゼラチン等）を添加することにより、液滴サイズを安定化させ、例えば１０μｍ〜８０μｍ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ、特に２０μｍ〜４０μｍのメジアン液滴サイズを確立する。このために、上述の撹拌デバイス、ポンピングデバイス、又は特別な分散デバイス若しくは乳化デバイス（例えば高速、特に高剪断の撹拌システム又はポンピングシステム、溶解器、ローター−ステーターシステム、又は好適なアパーチュア若しくは好適なスロットを備える均質化ポンプ）を使用することができる。それらの目的は、エネルギー（通常は剪断エネルギー）を導入することで分散相を小液滴に分け、その後液滴を懸濁補助剤（単数又は複数）又は乳化剤（複数の場合もあり）の存在下で安定化させることである。確立される液滴サイズは、導入されるエネルギー又は剪断に、多くのパラメータ、例えば粘度、温度及び界面張力等に、並びに更には混合物が分散領域を通過する頻度によるものである。通常、液滴サイズは、撹拌デバイス、分散デバイス又は均質化デバイスの選択により、並びに速度及び圧力の選択により調整するのが好ましく、撹拌システムは強化容器で使用するのが好ましい。これにより、均一な液滴サイズではなく、液滴サイズ分布がもたらされる。液滴サイズを、得られるポリマー粒子のサイズからの推定により、並びに液滴サイズの調整及び重合の過程に関する一般知識に基づき、単純な方法で間接的に推測することができる。一般知識は例えば、参考文献１）及び参考文献２）に、更にはS. Maass, F. Metz, T. Rehm and M. Kraume, Chemical EngineeringJournal, 2010 (Part I)及びS. Maass, T. Rehm und M. Kraume, ChemicalEngineering Journal, 2011 (Part II)による"Predictionof drop size for liquid-liquid systems in stirred slim reactors"に記載されている。
【００５３】
所望に応じて、界面張力を低下させることにより液滴サイズの調整及び安定化を促進するために、１つ又は複数のイオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤（例えばアルカンスルホネート、ソルビタンエステル）を使用することも可能である。重合は反応混合物の加熱により、及びそれにより起こる開始剤の分解によって開始する。
【００５４】
残りのＶＣの添加は早ければ加熱段階中にも始めることができる。好ましくは、重合温度に達した時点で、残りのＶＣ（２０重量％〜８０重量％）の添加を開始する。ＶＣの添加は比較的長期間にわたって行うものとし、重合の終了に際して通例の圧力降下が始まるときに終了するのが好ましいとされる。好ましくは、ＶＣの添加は添加速度が容器内でのモノマーからポリマーへの変換速度に相当するか、又はその速度を上回るように行う。しかしながら、更なるＶＣの添加は、実施される変換に起因する体積の収縮を少なくとも補うものとされる。これは重合期間中、常に残りの塩化ビニルの添加によって少なくとも体積の収縮のバランスが保たれるように行うのが好ましい。これは、例えば容器内の充填レベルの測定により又は実験に基づき開発された数学モデルにより行うことができる。ＶＣの添加は連続して又は複数に分けて（好ましくは断続的に）行うことが好ましい。ＶＣの添加は、例えばオートクレーブの内圧及び／又は充填レベルに応じて対応する調節デバイスを用いて行うことができる。
【００５５】
重合は通常等温で行われる。しかしながら、重合期間にわたって内部温度が変化するプロセスを選ぶことも可能である。
【００５６】
このようにして作製されたポリマーを既知の手法に従って処理することができる。この目的で、初めにポリマーから未反応モノマーを取り除く。乾燥粉末を形成するためのポリマー水分散液の更なる処理も既知の方法に従って行うことができる。
【００５７】
これは通常２つの工程で行われる：第１の工程では、水相の大部分を、例えばデカンテーション（decanting）、遠心分離又はろ過により除去する。所望に応じて、洗浄プロセス（例えば水による洗浄プロセス）を用いて、多くの用途で悪影響を有し得る重合アジュバントの物質中の含量を低減することができる。第２の工程では、得られる湿性物質を温風の作用で乾燥することができる。例えば通風式乾燥器、ドラム式乾燥器、流動床乾燥器又は乾燥デバイスの組合せ等の様々な乾燥デバイスがこの目的で好適である。
【００５８】
本発明によるプロセス、及び本発明に従って作製することができるＰＶＣ又はＰＶＣ樹脂は、従来技術を上回る以下の利点により区別される：
得られるＰＶＣ粒子は、塩化ビニルを全て初期充填に使用する場合よりも均一な形状を有し、より円形であり、多孔率が低い；
従来プロセスと比較して、ＰＶＣ１トン当たりに要求される重合アジュバント（懸濁補助剤、界面活性剤等）がより少量である；
ＰＶＣ１トン当たりの水消費量が低減する。球状でかつ無孔性の構造のために、従来のプロセスと比較して、好適な撹拌によって、重合の終了時により高いＰＶＣ／水の相比率を得ることが可能である。ＰＶＣ懸濁ポリマーの作製に一般的に行われる重合中の体積の収縮を補う水の添加の必要がない。最終的に達成される固体含量がより高くなることで、バッチ当たりの収率、すなわち反応器のアウトプットの増大、及びＰＶＣ１トン当たりに生じる廃水の量の低減がもたらされる；
球状で無孔性の粒子によって、デカンター（decanter）（遠心分離器）における機械的脱水又はろ過中に極めて大量の水を固体から分離することが可能である。これに応じて残りの水の蒸発による乾燥に必要となるエネルギー投入がより小さくなる；
水を吸着する表面積がより小さく、ＰＶＣ粒子が多孔性を欠くため、乾燥プロセスをより短時間でかつより効率的に行うことができる。これは、大部分の重合補助剤、例えば保護コロイド又は界面活性剤には親水性又は更には吸湿性があることから、必要とされる重合補助剤の特定量（作製されるポリマー量に対する（per）使用されるアジュバントの重量比）を低減することにより助長される；
球状構造及びより平滑な表面のために、プラスチゾル中のポリマーと有機相との総界面が低減し、その結果としてプラスチゾル用途において、粘度が、塩化ビニルを全て初期充填として（加熱段階の前に）導入する既知のプロセスに従って作製されたＰＶＣエクステンダーよりも非常に大きく低減する。
【実施例】
【００５９】
重合アジュバントの量（ｐｐｍ単位で与えられる）はＶＣの総量に関連するものである。
【００６０】
実施例１（本発明による）：
１５０ｌの水を初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入した後、重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ５６０ｐｐｍ、ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ３１０ｐｐｍ、クエン酸  １３０ｐｐｍ、硝酸ナトリウム  ４ｐｐｍ）を添加する。それから１０９ｋｇの塩化ビニルを添加し、混合物を１０分間撹拌する。撹拌を継続しながら、２１．９ｌの４重量％のポリビニルアルコール水溶液（２２ｍｏｌ％の酢酸基を含有するポリビニルアルコール、４４５０ｐｐｍ）を添加し、液滴を安定化させる。それから反応混合物を加熱する（重合温度＝６１℃）。重合温度に達した時点で、８３ｋｇのＶＣを２１ｋｇ／ｈの速度で連続して添加する。ＶＣ添加速度は、圧力降下が始まる時点で８３ｋｇ全てが添加されているように選んだ。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（脱単量化及び乾燥）を行う。真空を適用し、蒸気を吹き付けることにより、得られる分散液から未反応モノマーを取り除く。大部分の水を遠心分離器を用いて除去し、最終生成物を温風の作用で乾燥させる。
【００６１】
実施例２（本発明による）：
１５０ｌの水を初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入した後、重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ５６０ｐｐｍ、ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ３１１ｐｐｍ、クエン酸  １１０ｐｐｍ、リン酸水素二ナトリウム  ４０ｐｐｍ、硝酸ナトリウム  ４ｐｐｍ、ｓｅｃ−アルカン−スルホネートのナトリウム塩（Ｃ１２〜Ｃ１７）  ２２０ｐｐｍ）を添加する。それから１２８ｋｇの塩化ビニルを添加し、混合物を１０分間撹拌する。撹拌を継続しながら、２３．９ｌの２．９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの水溶液（ＭＨＰＣ  １００、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル、その２重量％の溶液は２０℃で１００ｍＰａｓの粘度を有する、３３７０ｐｐｍ）を添加し、液滴を安定化させる。それから反応混合物を加熱する（重合温度＝６０℃）。重合温度に達した時点で、７７ｋｇの塩化ビニルを３８ｋｇ／ｈの速度で連続して添加する。塩化ビニル添加速度は、圧力降下が始まる時点で７７ｋｇ全てが添加されているように選んだ。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００６２】
実施例３（比較例１）：
１５０ｌの水を初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入した後、重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ５６０ｐｐｍ、ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ３１０ｐｐｍ、クエン酸  ２２０ｐｐｍ、硝酸ナトリウム  ４ｐｐｍ）を添加する。それから１２８ｋｇの塩化ビニルを添加し、混合物を１０分間撹拌する。撹拌を継続しながら、３０ｌの４重量％のポリビニルアルコール水溶液（２２ｍｏｌ％の酢酸基を含有するポリビニルアルコール、６０００ｐｐｍ）を添加し、液滴を安定化させる。それから反応混合物を加熱する（重合温度＝６１℃）。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００６３】
実施例４（比較例２）：
１５０ｌの水を初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入した後、重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ５７０ｐｐｍ、ジアセチルペルオキソジカーボネート  ６１０ｐｐｍ、クエン酸  １６０ｐｐｍ、リン酸水素二ナトリウム  ８０ｐｐｍ、硝酸ナトリウム  ５ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート  １５００ｐｐｍ）を添加する。それから１２８ｋｇの塩化ビニルを添加し、混合物を１０分間撹拌する。撹拌を継続しながら、３０ｌのヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの水溶液（ＭＨＰＣ  １００、５４００ｐｐｍ）を添加し、液滴を安定化させる。それから反応混合物を加熱する（重合温度＝６０℃）。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００６４】
実施例５（本発明による）：
１５０ｌの水を初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入した後、重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ５６０ｐｐｍ、ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ３１０ｐｐｍ）を添加する。それから１０９ｋｇの塩化ビニルを添加し、混合物を１０分間撹拌する。撹拌を継続しながら、２１．９ｌの４重量％のポリビニルアルコール溶液（実施例１を参照されたい）を添加し、液滴を安定化させる。それから反応混合物を加熱する（重合温度＝６１℃）。重合温度に達した時点で、８３ｋｇのＶＣを４２ｋｇ／ｈの速度で連続して添加する。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００６５】
実施例６（本発明による）：
１５０ｌの水を初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入した後、重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ５６０ｐｐｍ、ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ３１０ｐｐｍ）を添加する。それから１０９ｋｇの塩化ビニルを添加し、混合物を１０分間撹拌する。撹拌を継続しながら、２１．９ｌの４重量％のポリビニルアルコール溶液（実施例１を参照されたい）を添加し、液滴を安定化させる。それから、反応混合物を加熱し（重合温度＝６１℃）、同時に２１ｋｇ／ｈの速度で８３ｋｇのＶＣの連続添加を始める。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００６６】
実施例７（本発明による）：
１５０ｌの水を初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入した後、重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ５６０ｐｐｍ、ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ３１０ｐｐｍ）を添加する。それから１０９ｋｇの塩化ビニルを添加し、混合物を１０分間撹拌する。撹拌を継続しながら、２１．９ｌの４重量％のポリビニルアルコール溶液（実施例１を参照されたい）を添加し、液滴を安定化させる。それから反応混合物を加熱する（重合温度＝６１℃）。重合温度に達した時点で、９６ｋｇのＶＣを３２ｋｇ／ｈの速度で連続して添加する。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００６７】
実施例８（本発明による）：
１５０ｌの水及び１０９ｋｇの塩化ビニルを初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入する。それから重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ５６０ｐｐｍ、ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ３１０ｐｐｍ）及び２１．９ｌの４重量％のポリビニルアルコール溶液（実施例１を参照されたい）を撹拌しながら添加する。それから反応混合物を加熱する（重合温度＝６１℃）。重合温度に達した時点で、８３ｋｇのＶＣを３２ｋｇ／ｈの速度で連続して添加する。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００６８】
実施例９（本発明による）：
１５０ｌの水及び１０９ｋｇの塩化ビニルを初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入する。それから重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ４６０ｐｐｍ、ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ３００ｐｐｍ）及び２１．９ｌの４重量％のポリビニルアルコール溶液（実施例１を参照されたい）を撹拌しながら添加する。それから反応混合物を加熱する（重合温度＝６１℃）。重合温度に達した時点で、８つに分けてＶＣ（それぞれ１０ｋｇ）を１５分間隔で添加する。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００６９】
実施例１０（本発明による）：
１５０ｌの水を初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入した後、重合アジュバント（ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ４５０ｐｐｍ、リン酸水素二ナトリウム  ４０ｐｐｍ、ｓｅｃ−アルカンスルホネートのナトリウム塩（Ｃ１２〜Ｃ１７）  ２２０ｐｐｍ）を添加する。それから１２８ｋｇの塩化ビニルを添加し、混合物を３分間撹拌する。撹拌を継続しながら、２３．９ｌの２．９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの水溶液（ＭＨＰＣ  １００、３３７０ｐｐｍ、実施例２を参照されたい）を添加し、液滴を安定化させる。それから反応混合物を加熱する（重合温度＝６０℃）。重合温度に達した時点で、７７ｋｇの塩化ビニルを３８ｋｇ／ｈの速度で連続して添加する。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００７０】
実施例１１（本発明による）：
１５０ｌの水を初期充填として４００ｌ容のオートクレーブに導入した後、重合アジュバント（ジラウロイルペルオキシド  ４６０ｐｐｍ、ジエチルヘキシルペルオキソジカーボネート  ３１１ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート  １５００ｐｐｍ）を添加する。それから１２８ｋｇの塩化ビニルを添加し、混合物を１０分間撹拌する。撹拌を継続しながら、２３．９ｌの２．９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの水溶液（ＭＨＰＣ  １００、３３７０ｐｐｍ、実施例２を参照されたい）を添加し、液滴を安定化させる。それから反応混合物を加熱し（重合温度＝６１℃）、同時に１８ｋｇ／ｈの速度で６０ｋｇのＶＣの連続添加を始める。２バールの圧力降下が達成された時点で重合プロセスを終了し、通例の処理（実施例１と同様の脱単量化及び乾燥）を行う。
【００７１】
実施例１〜実施例１１は全て個々のプロセス工程中に同一の撹拌条件下で行った。重合温度に達した時点で、全ての実施例で温度を続く重合段階の間、一定に保った。
【００７２】
実施例の分析データを以下の表に挙げる。
【００７３】
【表１】
0005992417.tif 000002
＊測定方法：ＩＳＯ  １３３２０に準拠して、Beckmann CoulterのＬＳ１３３２０を用いて、メジアン粒径Ｘ５０（容量で）、液体の屈折率＝１．３３３、ＰＶＣ＝実部１．５３５、虚部０．０２５
【００７４】
【表２】
0005992417.tif 000003
配合物Ａ：５０ｐｈｒのミクロ懸濁ＰＶＣ（Ｋ値  ８０）、５０ｐｈｒのエクステンダー、４５ｐｈｒのブチルベンジルフタレート／テキサノールイソブチレート、
配合物Ｂ：５０ｐｈｒのミクロ懸濁ＰＶＣ（Ｋ値  ７０）、５０ｐｈｒのエクステンダー、５０ｐｈｒのジイソノニルフタレート
【００７５】
ＢＥＴ測定結果は、実施例１の粒子が実施例３の粒子よりも小さい表面積を有することを示している。これは実施例１の粒子がより円形であり、したがってプラスチゾル中のポリマーと有機相との間の総界面が低減し、粘度の低減が起こることを示している。
【００７６】
【表３】
0005992417.tif 000004
【００７７】
【表４】
0005992417.tif 000005
＊測定方法：ＩＳＯ  １３３２０に準拠して、Beckmann CoulterのＬＳ１３３２０を用いて、メジアン粒径Ｘ５０（容量で）、液体の屈折率＝１．３３３、ＰＶＣ＝実部１．５３５、虚部０．０２５
【００７８】
Ｋ値、かさ密度及び可塑剤吸収のパラメータは以下の標準に準拠して決定した：
Ｋ値：        ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−２
かさ密度：    ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０
可塑剤吸収：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６０８