(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子がドープされたグラフェンフィルムを製造する方法であって、
液体状の炭素源に、樹脂状の窒素源が溶解している溶液を、
基板を内部に有する反応容器の内部に噴霧により導入して、
前記基板の表面に化学気相成長により窒素原子がドープされたグラフェンフィルムを形成する工程
を含有する方法。
【請求項２】
前記炭素源が、有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素源が、メタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記窒素源が、
下記式（Ｉ）で表される化合物、並びに
前記化合物に由来する構成単位を有するオリゴマー及びポリマー
からなる群より選択される少なくとも１種のメラミン誘導体である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法
【化１】
0005839571.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち、少なくとも一つ以上はアミノ基を表し、その他はＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子（ただし、同時に水素原子ではない。）又は炭素数１〜１０のアルキル基（エーテル結合を有していてもよい。）を表す。
）。
【請求項５】
前記溶液が、０．０００５〜1重量％の前記メラミン誘導体を含有する、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子がドープされたグラフェンフィルムを製造する方法、窒素原子がドープされたグラフェンフィルム、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、蜂の巣状の６角形格子に充填されたｓｐ２結合炭素原子からなる平面状の物質である。
【０００３】
狭義には、グラフェンは、単層の上記６角形格子構造からなる物質（単層グラフェン（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ））を指す。グラフェンが積層した構造体をグラファイトという。広義には、グラフェンは、上記６角形格子構造が少数積層された構造体（ｆｅｗ  ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を指す。
【０００４】
さらに、グラフェンは、平面状の物質を指すが、その一方で、例えば炭素原子の同素体の一つであるカーボンナノチューブは、円筒状のグラフェンであるとみなすこともできる。
【０００５】
単層グラフェン、及び上記６角形格子構造が少数積層された構造を有するフィルム（以下、総称して「グラフェンフィルム」という。）は、その極めて高い電子移動度、極めて低い可視光線吸収度及び極めて高い機械的強度（例えば、極めて高いヤング率）等により、新たな透明電極材料等として高い注目を集めている。
【０００６】
従来、グラフェンフィルムの製造方法として、いくつかの種類の方法が提案されている。
【０００７】
なかでも、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）によって触媒金属基板上にグラフェンフィルムを合成する方法（以下、「ＣＶＤ法」という。）が、実用的な方法として期待されている。
【０００８】
さらに、近年、窒素原子がドープされたグラフェンフィルム（以下、「Ｎ−ドープ化グラフェンフィルム」という。）が注目されている。なかでも、炭素原子が窒素原子で置換されているＮ−ドープ化グラフェンフィルムにおいては、３種類の置換の態様があり得ることが報告されている（非特許文献１）。
【０００９】
Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムは純粋なグラフェンフィルムに比べて良導電性であることや高強度であることが予測されている。そのため、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムは、例えば、蓄電デバイスの活物質、燃料電池用電極触媒及び触媒担体、並びにディスプレー電極用の導電性薄膜材料等として効果的に利用できる。
【００１０】
Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムの製造方法としては、厚さ２５ｎｍの銅薄膜を製膜したケイ素基板（以降、銅/ケイ素基板と呼ぶ）を用い、銅薄膜表面上にＣＶＤ法によりＮ−ドープ化グラフェンフィルムを形成する方法が報告されている。例えば、熱源の近傍に位置する銅/ケイ素基板を内部に有する反応容器の内部にキャリアガスとして水素及びアルゴンをフローさせた状態において、熱源の温度を８００℃にまで上昇させた時点で、さらに炭素源としてメタン、窒素源としてアンモニアをそれぞれキャリアガスのフローに導入し、その後すかさず銅/ケイ素基板をより高温の領域に移動させることによって、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムを銅箔上に形成する方法が報告されている（非特許文献２及び３）。この際、反応容器には石英管が用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｌｉｕｙａｎ  Ｚｈａｏら，  Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１１年，Ｖｏｌ．３３３  ｎｏ．６０４５  ｐｐ．９９９−１００３
【非特許文献２】Ｊａｎｎｉｋ  Ｃ．  Ｍｅｙｅｒら，  ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１１年，１０，  ｐｐ．２０９−２１５
【非特許文献３】Ｄａｃｈｅｎｇ  Ｗｅｉら，  ＮＡＮＯ  ＬＥＴＴＥＲＳ， ２００９年，Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．５，ｐｐ．  １７５２−１７５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、従来のＮ−ドープ化グラフェンフィルムを製造する方法においては、計算上必要な量よりも過剰な量の窒素源が必要となるため製造効率が悪く、またＮ−ドープ化グラフェンフィルムに取り込まれなかった窒素源がさらに炭素源と反応することにより反応副生成物を生成してしまうという問題があった。また、アンモニアは腐食性があり、反応容器が制約されてしまう問題があった。
【００１３】
したがって、本発明は、従来のものに比べて、より優れた製造効率を有し、かつ反応副生成物の量がより抑制されている、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、従来のＮ−ドープ化グラフェンフィルムの製造方法における製造効率の悪化、及び反応副生成物の生成の原因を検討した。その結果、従来の方法では炭素源と窒素源がキャリアガスフロー中において互いに気体状態のまま混合された後に基板上に供されることとなるため、基板上において両気体は完全には混合しておらず不均一な状態となっており、このことに起因して実際にはキャリアガスフローに導入された窒素源の一部のみがＮ−ドープ化グラフェンフィルムに取り込まれるに止まっていることが上記の原因であることを本発明者らは突き止めた。
【００１５】
本発明は上記の新しい知見に基づいてさらなる研究を重ねることにより完成されたものである。本発明の要旨を以下に示す。
【００１６】
項１．窒素原子がドープされたグラフェンフィルムを製造する方法であって、
炭素源及び窒素源を含有する溶液を、
基板を内部に有する反応容器の内部に噴霧により導入して、
前記基板の表面に化学気相成長により窒素原子がドープされたグラフェンフィルムを形成する工程
を含有する方法。
項２．前記炭素源が、有機溶媒である、項１に記載の方法。
項３．前記炭素源が、メタノールである、項１に記載の方法。
項４．前記窒素源が、
下記式（Ｉ）で表される化合物、並びに
前記化合物に由来する構成単位を有するオリゴマー及びポリマー
からなる群より選択される少なくとも１種のメラミン誘導体である、項１〜３のいずれかに記載の方法
【００１７】
【化１】
0005839571.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち、少なくとも一つ以上はアミノ基を表し、その他はＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子（ただし、同時に水素原子ではない。）又は炭素数１〜１０のアルキル基（エーテル結合を有していてもよい。）を表す。）。
項５．前記溶液が、０．０００５〜１重量％の前記メラミン誘導体を含有する、項４に記載の方法。
項６．項１〜４のいずれかに記載の方法により得られうる、窒素原子がドープされたグラフェンフィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、高い効率で、かつ反応副生成物を抑制しつつ、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のＮ−ドープ化グラフェンフィルムの製造方法を実施している様子の具体例を示した図面である。なお、図中の矢印はキャリアガス及び噴霧体（ｍｉｓｔ）の流れる方向を表している。
【図２】本発明のＮ−ドープ化グラフェンフィルムの製造方法における急速冷却工程を実施している様子の具体例を示した図面である。なお、図中の矢印はキャリアガス及び噴霧体（ｍｉｓｔ）の流れる方向を表している。
【図３】本発明のＮ−ドープ化グラフェンフィルムの製造方法における急速冷却工程を実施している様子の具体例を示した図面である。なお、図中の矢印はキャリアガス及び噴霧体（ｍｉｓｔ）の流れる方向を表している。
【図４】実施例において、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムの表面抵抗値を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、「グラフェンフィルム」とは、単層グラフェン、及び上記６角形格子構造が少数（特に限定されないが、例えば、２〜２０層）積層された構造を有するフィルムを意味する。
【００２２】
本明細書において、「Ｎ−ドープ化グラフェンフィルム」とは、窒素原子がドープされたグラフェンフィルムを意味する。
【００２３】
本明細書において、「窒素原子がドープされた」には、炭素原子が窒素原子で置換されている状態の他、窒素原子を含有する官能基が炭素原子に結合している状態も包含される。
【００２４】
本明細書において、「ＣＶＤ法」とは、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）によって触媒金属基板上にグラフェンフィルムを合成する方法を意味する。
【００２５】
１．Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムの製造方法
本発明のＮ−ドープ化グラフェンフィルムの製造方法は、
炭素源及び窒素源を含有する溶液を、
基板を内部に有する反応容器の内部に噴霧により導入して、
前記基板の表面に化学気相成長により窒素原子がドープされたグラフェンフィルムを形成する工程
を含有する方法である。
【００２６】
ＣＶＤ法としては、公知の方法を利用できる。
【００２７】
化学気相成長としては、熱化学気相成長及びプラズマ気相成長、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
炭素源及び窒素源を含有する溶液（以下、「噴霧溶液」ということがある。）としては、液体状の炭素源に、樹脂状の窒素源が溶解している形態が好ましい。液体状の炭素源としては、有機溶媒が挙げられる。このような噴霧溶液を反応容器の内部に噴霧して導入することにより、反応容器の内部において炭素源と窒素源の相対量が一定になることが期待され、これにより、基板表面において安定した反応ガス雰囲気が得られるため、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムを形成する前駆体がより形成されやすくなり、より高い効率で、かつ反応副生成物を抑制しつつ、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムを製造できると考えられる。このように反応容器の内部において炭素源と窒素源の相対量を一定にできるという本発明の効果は、さらに炭素源と窒素源の比を調整する等することにより、従来のものに比べてＣ：Ｎ比がより小さなＮ−ドープ化グラフェンを製造することができるという効果にもつながりうる。
【００２９】
本発明で使用される炭素源としての有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、トルエン及びキシレン、並びにこれらのうち二種以上の混合物が挙げられる。本発明で使用される炭素源としては、メタノールが好ましい。
【００３０】
本発明で使用される窒素源としては、例えば、メラミン誘導体が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用されるメラミン誘導体としては、下記式（Ｉ）で表される化合物、並びに前記化合物に由来する構成単位を有するオリゴマー及びポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のメラミン誘導体が挙げられる。
【００３２】
【化２】
0005839571.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち、少なくとも一つ以上はアミノ基を表し、その他はＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子（ただし、同時に水素原子ではない。）又は炭素数１〜１０のアルキル基（エーテル結合を有していてもよい。）を表す。）。
【００３４】
下記式（Ｉ）で表される化合物としては、アルキル化メラミン及びエーテル化メラミンがより好ましい。
【００３５】
上記においてアルキル化メラミンとしては、例えば、メチル化メラミン、エチル化メラミン、ｎ−プロピル化メラミン及びイソプロピル化メラミン等が挙げられる。
【００３６】
上記においてエーテル化メラミンとしては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ｎ−プロピルエーテル化メラミン及びイソプロピルエーテル化メラミン等が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用されるメラミン誘導体としては、特に限定されないが、炭素源として有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒に溶解するものが好ましい。本発明で使用されるメラミン誘導体としては、多くの有機溶媒に容易に溶解するメラミン誘導体が特に好ましく、そのようなメラミン誘導体としては、例えば、メチル化メラミン等が挙げられる。
【００３８】
噴霧溶液中におけるメラミン誘導体の濃度は、０．０００５〜１重量％が好ましく、０．００１〜０．５重量％がより好ましい。前記濃度が０．０００５〜１重量％であると、ナノパーティクルの生成が抑えられるという点で好ましい。前記濃度が１重量％以下であると、未反応の窒素源が炭化しにくくなり、最終生成物であるＮ−ドープ化グラフェンフィルムや反応容器の内壁に炭化窒素が付着しにくいという点で、好ましい。
【００３９】
噴霧溶液は、本発明の効果が奏される範囲内で、さらに他の成分を含有していてもよい。この場合において、他の成分としては、特に限定されないが、例えば、水等が挙げられる。
【００４０】
噴霧溶液が水を含有する場合、特に制限されないが、未反応の炭素源又は未反応の窒素源から生じる分解ガスを、水性賦活反応等により適度に酸化できる程度の水分が有機溶媒に含有されていると好ましい。ただし、有機溶媒に含有される水分量が多いと、最終生成物であるＮ−ドープ化グラフェンフィルム自体が酸化されてしまうため、反応容器のサイズ、雰囲気ガスの流量、加熱温度及び加熱時間等の反応条件に応じて、適宜水分量を調節することが好ましい。
【００４１】
反応容器は、基板を内部に有している。炭素源及び窒素源を熱処理することによって、基板の表面上でＮ−ドープ化グラフェンフィルムが合成される。
【００４２】
本発明で使用される基板としては、ＣＶＤ法によりその表面にグラフェンを形成し得るものであればよく、特に限定されないが、例えば、金属箔を用いることができる。金属箔の厚さとしては、特に限定されないが、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましく、２０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００４３】
金属箔を構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、白金、金、アルミニウム、クロム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ロジウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム及びジルコニウム、並びにこれらのうち二種以上の合金が挙げられる。金属箔を構成する金属は、好ましくは、銅及びニッケル、並びにこれらの合金であり、さらに好ましくは、銅である。
【００４４】
反応容器の形状は、本発明の効果が奏される範囲内で適宜選択できる。特に限定されないが、例えば角柱状若しくは円筒状である。
【００４５】
反応容器の内部の体積は、本発明の効果が奏される範囲内で適宜調整できる。体積の上限に関しては、例えば、反応容器の内部のうち、特に基材が配置される領域内において温度に大きな差が見られない程度の大きさまで許容される。
【００４６】
反応容器の材質は、本発明の効果が奏される範囲内で適宜選択できる。特に限定されないが、例えば石英、ＳＵＳインコネル、及びアルミナ等が挙げられる。反応容器の材質は、特に耐熱性が高い点、熱膨張が小さい点、加工性に優れている点及び価格の点で、石英が好ましい。
【００４７】
噴霧溶液を噴霧する場所から基板の表面までの距離は、本発明の効果が奏される範囲内で適宜設定できる。具体的には、基板表面に到達する噴霧体（ｍｉｓｔ）の状態が本発明の効果発現のために重要であり、これには上記距離の他、噴霧量及び反応用容器の断面積等が影響を与えるので、全ての要素を総合して適宜設定することができる。
【００４８】
基板の表面にＮ−ドープ化グラフェンフィルムを形成する間、反応容器の内部のうち、少なくとも基板の近傍領域は、反応容器の外部に設けられた熱源により通常６００〜１５００℃、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１０００℃に保たれている。
【００４９】
熱源としては、特に限定されないが、例えば電気炉等が挙げられる。特に限定されないが、マントルヒーター（ジャケットヒーター）等を熱源として用いることができる。また、反応容器が円筒状の場合には、管状電気炉を熱源として用いることができる。マントルヒーター及び管状電気炉としては、市販のものを用いることができる。
【００５０】
噴霧溶液の反応容器内への噴霧導入は、反応容器内にキャリアガスを流した状態で行うことができる。反応容器は、キャリアガスを反応容器内に導入するためのガス導入口を有していてもよい。
【００５１】
Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムを形成する際に用いる雰囲気ガス（キャリアガスも含む）としては、特に限定されないが、窒素、アルゴン及び水素、並びにこれらの混合ガスが好ましい。雰囲気ガスには、さらに、グラフェンの成長速度を早くするために炭化水素ガスを加えてもよい。炭化水素ガスとしては、メタンガス、エチレンガス及びアセチレンガス、並びにこれらの混合ガス等が挙げられる。
【００５２】
排気をしながらＮ−ドープ化グラフェンフィルムを形成してもよい。排気をしながらＮ−ドープ化グラフェンフィルムを形成する場合、反応容器は、排気口を有していてもよい。排気口は、特に限定されないが、例えば、噴霧溶液を反応容器内に噴霧して導入する手段とは反対側に設けられていてもよい。
【００５３】
噴霧溶液を反応容器内に噴霧して導入する手段としては、特に限定されないが、例えば、通常用いられるスプレーを用いることができる。また、噴霧して導入する手段として、超音波アトマイザーを用いることにより、均質な飛沫を有する噴霧体（ｍｉｓｔ）を得ることができ、これにより通常のスプレーのみを用いる場合に比べて炭素源及び窒素源がより均一に混合された状態で基板の表面に供給されるため、好ましい。超音波アトマイザーを用いる場合は、例えば、反応容器内にキャリアガスを流した状態において、基板に対しキャリアガスフローの上流側の位置で超音波アトマイザーを用いて噴霧体を反応容器内に導入することにより、噴霧体をキャリアガスフローに乗せて基板表面に供給できる（図１）。
【００５４】
反応容器の使用時における設置方向は、特に限定されないが、反応容器が角柱状若しくは円筒状の場合、長軸方向が基板の面に対して平行となる方向が望ましい。
【００５５】
反応容器の内部に噴霧溶液を噴霧導入するに先立って、噴霧溶液を予め特定の温度に保持してもよい。この場合の保持温度としては、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。
【００５６】
反応容器は、反応容器の内部に噴霧溶液を噴霧導入するに先立って、噴霧溶液を予め特定の温度に保持するためにプレヒータを有していてもよい。当該プレヒータはさらに噴霧供給装置に接続されていてもよい。
【００５７】
基板の表面にＮ−ドープ化グラフェンフィルムを形成するためには、他の諸条件により異なるが、噴霧溶液を噴霧導入後、通常数秒〜数時間、好ましくは１〜１０分間、より好ましくは１〜２分間を要する。熱源の温度、噴霧溶液の単位時間当たり噴霧量、噴霧溶液を噴霧する場所から基板までの距離、及び反応容器内の体積等が、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムが形成されるまでに要する時間に影響を与える。
【００５８】
Ｎ−ドープ化グラフェンフィルム形成後、金属箔を冷却する。この場合、自然冷却（例えば、１０〜２０℃低下／２０分）してもよく、急速冷却（例えば、１００〜５００℃低下／１０秒）を採用してもよい。急速冷却は、特に限定されないが、例えば、反応容器内において、基板を熱源から十分に離れた領域へと移動させることにより実施することができる（図２又は図３）。特に基板としてニッケル箔を用いる場合、急速冷却により、グラフェンフィルムの質が向上することが期待できる。
【００５９】
Ｎ−ドープ化グラフェンフィルム形成後、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムを任意の基材上に転写することができる。特に限定されないが、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムの転写方法としては、例えば、次のような工程からなる方法が挙げられる。
（工程１）銅箔上にＮ−ドープ化グラフェンフィルムを形成する。
（工程２）前記Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムを保持するための支持フィルムを前記Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムの面に接着する。
（工程３）エッチング液を用いて銅箔を除去する。
（工程４）工程３により得られた、支持フィルムに保持されたＮ−ドープ化グラフェンフィルムを目的の基材へと移す。
（工程５）支持フィルムを除去する。
【００６０】
このようにして転写することにより、大面積のＮ−ドープ化グラフェンフィルムを任意の基材上に配置することができる。低コストで大面積のＮ−ドープ化グラフェンフィルムを合成するため、または低コストで連続的にＮ−ドープ化グラフェンフィルムを合成するためには、いわゆるロール・ツー・ロール方式を採用することが好ましい。ロール・ツー・ロール方式においては、基板として、巻取り及び巻出しが可能な金属箔を持ちいることが好ましい。
【００６１】
本発明で得られるＮ−ドープ化グラフェンフィルムにおける窒素の状態やドープ量は、元素分析、ＣＮＨ分析やＸ線光電子分光等により適宜調べることができる。また、紫外可視分光光度計により計測した透過スペクトルのボトムにおける波長のシフトによりグラフェンのバンド構造変化を確認することができる。
【００６２】
本発明においては、極微量の窒素源を用いることにより、Ｃ：Ｎ比が従来のものよりも小さいＮ−ドープ化グラフェンフィルムを得ることができる。本発明において得られたＮ−ドープ化グラフェンフィルムにおけるＣ：Ｎ比は、反応効率が１００％であると仮定して、炭素源及び窒素源の添加量から計算することができる。また、添加量が不明な場合には、本発明において得られうるＮ−ドープ化グラフェンフィルムにおけるＣ：Ｎ比は次のように定義される。ＣＮＨ分析法で測定できるＣ：Ｎ比の検出限界が０．００１％であると仮定して、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムをＣＮＨ分析法で測定してＮが検出されなかったときに、Ｃ：Ｎ比は０．００１％以下であるとする。
【００６３】
また、Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムにおける結晶性はラマン散乱分光や表面抵抗値測定により適宜調べることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
縦８０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１ｍｍの石英プレートの上に縦２０ｍｍ×横 ２０ｍｍ×厚さ２０μｍの銅箔を配置したものをＣＶＤ法における基板として用いた。
【００６６】
管状電気炉内に配置した石英管を反応炉として用いて、反応炉の中央部に前記基板を配置した。メチル化メラミン（株式会社三和ケミカル製  商品名  ＭＷ−３０）０．００１gをメタノール９９．９９９ｇに添加し、超音波洗浄器にて１０分間処理してメチル化メラミンをメタノールに溶解した溶液を得た。窒素ガスを流したまま管状電気炉の温度を９３０℃まで昇温後、窒素ガスとともに前記溶液を超音波アトマイザーを用いて、前記溶液を０，４ｍＬ／ｍｉｎ、ガスを１Ｌ/ｍｉｎでそれぞれ反応器内に導入した。反応時間は２分とした。その後、前記基板を石英管内の中央部から発熱した管状電気炉から十分に離れた石英管の一端へと移動させることにより、前記基板を急速に室温まで冷却し、基板表面に形成されたＮ−ドープ化グラフェンフィルムを得た。これを石英基板に転写し、表面抵抗を測定した。
【００６７】
実施例２
メチル化メラミン（株式会社三和ケミカル製  商品名  ＭＷ−３０）０．００５ｇをメタノール９９．９９５ｇに添加し、超音波洗浄器にて１０分間処理してメチル化メラミンをメタノールに溶解した溶液を原料とした。それ以外は実施例１と同じである。
【００６８】
実施例３
メチル化メラミン（株式会社三和ケミカル製  商品名  ＭＷ−３０）０．０１ｇをメタノール９９．９９ｇに添加し、超音波洗浄器にて１０分間処理してメチル化メラミンをメタノールに溶解した溶液を原料とした。それ以外は実施例１と同じである。
【００６９】
実施例４
メチル化メラミン（株式会社三和ケミカル製  商品名  ＭＷ−３０）０．１ｇをメタノール９９．９ｇに添加し、超音波洗浄器にて１０分間処理してメチル化メラミンをメタノールに溶解した溶液を原料とした。それ以外は実施例１と同じである。
【００７０】
実施例５
メチル化メラミン（株式会社三和ケミカル製  商品名  ＭＷ−３０）０．５ｇをメタノール９９．５ｇに添加し、超音波洗浄器にて１０分間処理してメチル化メラミンをメタノールに溶解した溶液を原料とした。それ以外は実施例１と同じである。
【００７１】
比較例１
原料としてメタノールを用いた。それ以外は実施例１と同じである。
【００７２】
参考例
メチル化メラミン（株式会社三和ケミカル製  商品名  ＭＷ−３０）２ｇをメタノール９８．０ｇに添加し、超音波洗浄器にて１０分間処理してメチル化メラミンをメタノールに溶解した溶液を原料とした。それ以外は実施例１と同じである。
【００７３】
比較例２
反応容器の他に樹脂加熱炉を設け、そこにメラミン樹脂５ｇを入れたボートを配置し、６００℃に加熱し、樹脂分解ガス及びメタノールが反応容器へ流れるようにした。それ以外は実施例１と同じである。その結果、樹脂加熱炉内及び反応容器内に多くの副生成物を確認した。また、合成したグラフェンの結晶性が低く、銅箔をエッチングする際にグラフェンフィルムが分断し、転写できなかった。
【００７４】
試験例
［転写方法］
Ｎ−ドープ化グラフェンフィルムが形成した基板の石英プレートに隣接していた面に市販の高接着易剥離テープ（例、セルファ（商品名）、積水化学工業）を貼り付けた。次いで、前記基板の表面（高接着易剥離テープが貼り付けられた面とは反対側）に２ｗｔ％  ポリメチルメタクリレート−アセトン溶液、続いて５ｗｔ％  ポリメチルメタクリレート−アセトン溶液をそれぞれスピンコートにて塗布し、溶液を乾燥させて支持フィルムを形成した。
【００７５】
高接着易剥離テープが貼り付けられた基板をホットプレートに載せることにより、高接着易剥離テープをＮ−ドープ化グラフェンフィルムが形成した基板から剥離した。
【００７６】
１Ｍの硝酸第二鉄水溶液にＮ−ドープ化グラフェンフィルムが形成した基板の裏面（高接着易剥離テープが貼り付けられていた表面）を接触させることにより、銅箔を溶解した。銅箔の溶解後、水浴で洗浄し、石英基板によりすくい取った。試料乾燥後、アセトンにより支持フィルムを溶解し、水洗・乾燥後、表面抵抗値を計測した。
【００７７】
［表面抵抗値の計測］
ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製の表面抵抗計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）を用いて、４探針法により測定した。
計測した表面抵抗値Ｒはメタノールを原料として合成したときのグラフェンフィルム（比較例１）の表面抵抗値Ｒ０で除した値  Ｒ／Ｒ０として図４に示す。Ｘ軸は、メチル化メラミンの噴霧液中における添加割合を示している。
【００７８】
その結果、メチル化メラミンの噴霧液中における添加割合が０．０００５〜１重量％の場合に、好ましい表面抵抗値が得られ、さらに同添加割合が０．００１〜０．５重量％の場合にはさらに好ましい表面抵抗値が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００７９】
１        反応容器
２        基板
３        噴霧体（ｍｉｓｔ）
４        アトマイザー
５        熱源
６        フローメータ
７        キャリアガス用ボンベ（carrier gas container）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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