(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、ニッケル−チタン−希土類元素合金の加工方法；
４０at.%から６０at.%の濃度のＮｉ、１．５at.%から１２at.%の濃度の希土類元素と、残部のチタンを含むニッケル−チタン−希土類元素合金を提供すること、
該ニッケル−チタン−希土類元素合金を第一の温度以下の均質化温度範囲に加熱すること、ここで該第一の温度は希土類元素リッチな第二の相の初期溶融温度である、および
均質化温度範囲内において、希土類元素リッチな第二の相の晶粒を該ニッケル−チタン−希土類元素合金内に形成すること。
【請求項２】
該第一の温度が９２５℃であり、および／または
該均質化処理温度領域が７５０℃から８７５℃の範囲であり、および／または、
該晶粒の形成が、均質化温度範囲で２４時間から７２時間、ニッケル−チタン−希土類元素合金を保持することを含み、および／または、
希土類元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから成る群から選択され、および／または、
希土類元素の濃度が３at.%から７．５at.%である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該希土類元素がＥｒである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
以下をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項記載の方法：
ニッケル−チタン−希土類元素合金を熱サイクリングさせること；および／または、
合金を熱間加工すること；および／または、
電場を合金に適用すること；および／または、
該加熱の後に合金を水で急冷すること；および／または、
該加熱の後に合金を炉内で冷却すること；および／または、
合金を冷間加工することを含み、クラッキングを起こさず少なくとも３０％の合金の寸法の減少を達成すること。
【請求項５】
以下をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項記載の方法：
晶粒が形成された後にニッケル−チタン−希土類元素合金を熱サイクリングさせること、ここで該熱サイクリングは、ニッケル−チタン−希土類元素合金を該第一の温度より上と下の温度であって第一の温度から＋／−５０℃以内である温度の間での熱サイクリング、または第一の温度より下の温度の間での熱サイクリングであって該温度の少なくとも１つが均質化処理温度領域内にあるものである；および／または、
合金を熱間加工すること、ここで該熱間加工が加熱の間に合金に圧力をかけることを含み、該熱間加工が加熱の後に合金に圧力をかけることを含み、該圧力が第一の温度より下                                                                         の温度で加えられ、圧力が加えられる温度が均質化処理温度領域内にある；および／または、電場を該熱間加工の間に合金に適用すること；および／または、
該加熱の後に合金を水で急冷すること；および／または、
該加熱の後に合金を炉内で冷却すること；および／または、
合金を冷間加工することを含み、クラッキングを起こさず少なくとも３０％の合金の寸法の減少を達成すること。
【請求項６】
該合金が最大０．１at.%の濃度のホウ素をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該合金が、４５at.%から５５at.%の濃度のニッケル、
４．５at.%から６at.%の濃度のエルビウム、
０．００５at.%から０．１at.%の濃度のホウ素、および
残部のチタンを含み、２成分のニッケル−チタン合金のものより優れた放射線不透過性を有する合金である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の開示はニッケル−チタン合金に関し、特には向上した加工性を有するニッケル−チタン−希土類元素合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−チタン合金は自己拡張可能なステント、ステントグラフト、塞栓の保護フィルタ、および結石除去バスケットのような腔内医学装置の製造に一般的に使用される。そのような装置は、一般的にニチノール(Nitinol)と呼ばれる、等原子量(equiatomic)または近等原子量(near-equiatomic)のニッケル−チタン合金の超弾性または形状記憶挙動を利用する。
【０００３】
非侵襲性映像技術、たとえばエックス線蛍光法などで装置上に放射線不透過マーカーまたはコーティングを使用することでニッケル−チタン医療器具を体外から見えるようにすることができる。例えば、ステントの１または両端に取り付けられた金マーカーは、装置の位置決めを誘導して、Ｘ線検査の間、その長さを描写することができる。あるいはまた、医療装置は、放射線不透過性の表面または外層を作成するために、金または別の重金属でメッキされ、クラッド加工され、または他の方法でコーティングされることができる。別のアプローチでは、放射線不透過性のコアを製造するためにステントの管腔の中に重金属シリンダを含むことができる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、Ｎｉ−Ｔｉの２成分合金と比べて、向上した放射線不透過性を示すニッケル−チタン−希土類（Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ）合金類に関し、従来のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類よりも優れた加工性を示すものに関する。合金の延性を向上する合金元素としてホウ素（Ｂ）を含むことができる。放射線不透過性および加工性に加えて、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金はまた、超弾性または形状記憶挙動を示す。そのような合金を処理する方法も開示される。
【０００５】
例示的なＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金は、ニッケルを約３５at.%から約６５at.%で含み、希土類元素を約１．５at.%から約１５at.%で含み、最大約０．１at.%までのホウ素を含み、残部はチタンであることができる。
【０００６】
例示のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を処理する方法は、約３５at.%から約６５at.%の濃度でニッケルを含み、約１．５at.%から約１５at.%で希土類元素を含み、残部がチタンであるニッケル−チタン−希土類元素の合金を提供すること、臨界温度以下の均質化処理温度領域で該ニッケル−チタン−希土類元素合金を加熱すること、および該均質化処理温度領域に維持しつつ、合金中に球体または他の形状の、希土類元素リッチ(rare earth-rich)な第２の相を形成することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の好ましい特徴について、例示として添付図面を参照しつつ説明する。
【図１】図１は、１つの実施態様によるニッケル−チタン合金の組成範囲を示す三元合金濃度ダイヤグラムである。
【図２】図２は、いくつかの希土類元素（ＲＥ）とプラチナについての、線吸収係数対光子エネルギーのグラフである。
【図３】図３は、プラチナの線吸収係数と、光子エネルギーに関して規格化された、図２の線吸収係数のグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、４つの異なったフィルターレベルについての、相対入射と４０ｋＶｐ管電圧における光子エネルギーのグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、４つの異なったフィルターレベルについての、相対入射と７０ｋＶｐ管電圧における光子エネルギーのグラフである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、４つの異なったフィルターレベルについての、相対入射と８０ｋＶｐ管電圧における光子エネルギーのグラフである。
【図４Ｄ】図４Ｄは、４つの異なったフィルターレベルについての、相対入射と１２５ｋＶｐ管電圧における光子エネルギーのグラフである。
【図５】図５は複数のフィルタースキームにおける、４０ｋＶｐ管電圧での、種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類についての計算された累積線吸収係数を示すグラフである。
【図６】図６は複数のフィルタースキームにおける、７０ｋＶｐ管電圧での、種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類についての計算された累積線吸収係数（放射線不透過度）を示すグラフである。
【図７】図７は複数のフィルタースキームにおける、８０ｋＶｐ管電圧での、種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類についての計算された累積線吸収係数（放射線不透過度）を示すグラフである。
【図８】図８は複数のフィルタースキームにおける、１２５ｋＶｐ管電圧での、種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類についての計算された累積線吸収係数（放射線不透過度）を示すグラフである。
【図９】図９は複数のフィルタースキームにおける、４０ｋＶｐ管電圧での、近等原子量のＮｉ−Ｔｉの２成分合金の放射線不透過度に対する、種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の放射線不透過度のグラフである。
【図１０】図１０は複数のフィルタースキームにおける、７０ｋＶｐ管電圧での、近等原子量のＮｉ−Ｔｉの２成分合金の放射線不透過度に対する、種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の放射線不透過度のグラフである。
【図１１】図１１Ａおよび図１１Ｂは、複数のフィルタースキームにおける、８０ｋＶｐ管電圧での、近等原子量のＮｉ−Ｔｉの２成分合金の放射線不透過度に対する、種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の放射線不透過度のグラフである。
【図１２】図１２は複数のフィルタースキームにおける、１２５ｋＶｐ管電圧での、近等原子量のＮｉ−Ｔｉの２成分合金の放射線不透過度に対する、種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の放射線不透過度のグラフである。
【図１３】図１３は合金のオーステナイト化最終温度(austeniticfinal temperature)より高い温度における例示の形状記憶合金についての応力−歪みのグラフである。
【図１４】図１４は例示の形状記憶合金の変態温度曲線である。
【図１５】図１５は例示の形状記憶合金の温度と歪みのグラフである。
【図１６】図１６は、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で形成された少なくとも１つの層を含む複合材構造を有する例示のワイヤを示す。
【図１７Ａ】図１７Ａは、１つ以上のストランドがＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で形成された、７つのワイヤストランドから形成された例示のケーブルにおける模式的な断面図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、１つ以上のワイヤ構造のストランドがＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で形成された、例示の編組ワイヤ構造の模式的な側面図である。
【図１８】図１８は、カニューレの１つ以上の層がＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で形成された、複合材構造を有する例示のカニューレの模式図である。
【図１９】図１９は、ワイヤのすべてまたは一部がＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で形成された、１つ以上のワイヤから形成された例示のステントの模式図である。
【図２０】図２０は、典型的な大人の下腹部を通過したＸ線減衰をシミュレートするために医療機器・放射線保健センター（ＣＤＲＨ）によって開発されたファントムの模式図である。
【図２１】図２１は、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘ試料（Ｘ＝Ｇｄ、ＥｒまたはＰｔ）についての、様々な管電圧での蛍光透視モードでＣＤＲＨファントムを使用することで決定された、２成分Ｎｉ−Ｔｉに対するエックス線コントラストにおける改良の平均を示す棒グラフである。
【図２２】図２２は、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘ試料（Ｘ＝Ｇｄ、ＥｒまたはＰｔ）についての、様々な管電圧での静的モードでＣＤＲＨファントムを使用することで決定された、２成分Ｎｉ−Ｔｉに対するエックス線コントラストにおける改良の平均を示す棒グラフである。
【図２３】２３Ａ−２３Ｆは、異なった管電圧で得られた、２成分Ｎｉ−Ｔｉと比較した、様々なＮｉ−Ｔｉ−Ｘ合金の放射線不透過性の改良を示す棒グラフである。
【図２４Ａ】図２４Ａは、ＮｉＴｉ−４．５at.%Ｅｒにおける、キャストされた時の構造を示す。
【図２４Ｂ】図２４Ｂは、９２５℃での均質化処理の後の、ＮｉＴｉ−７．５at.%Ｅｒの構造を示す。
【図２４Ｃ】図２４Ｃは、７日間１０００℃での均質化処理の後に機械加工をした時の、ＮｉＴｉ−４．５at.%Ｅｒ合金を示す。
【図２４Ｄ】図２４Ｄは、３日間９００℃で均質化処理されたＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金を示す。
【図２５】図２５Ａ−２５Ｆは、以下のＤＳＣ／ＤＴＡ反応を示す。（Ａ）１３９０℃で加熱された２成分ＮｉＴｉ合金。（Ｂ）１３９０℃まで加熱したＮｉＴｉ−７．５at.%Ｅｒ合金中のＮｉＥｒ相の初期溶融。（Ｃ）ＮｉＴｉ−７．５at.%Ｅｒ合金が２４時間９２５℃で均質化され、引き続いて固化された時のＮｉＥｒ相の初期溶融。（Ｄ）初期溶融を回避するために７２時間９００℃で均質化したＮｉＴｉ−７．５at.%Ｅｒ合金。（Ｅ）  （Ｄ）と同じだが、２４時間８７５℃で均質化され、（Ｆ）では２４時間８２５℃で均質化された。
【図２６】図２６はＮｉ−Ｔｉ−Ｎｄ合金のＤＳＣ／ＤＴＡ反応を示している。
【図２７】図２７はＮｉ−Ｔｉ−Ｇｄ合金のＤＳＣ／ＤＴＡ反応を示している。
【図２８】図２８Ａから２８Ｈは、以下の処理の後のミクロ構造を示す。（Ａ）はＮｉ−Ｔｉ−７．５at.%Ｅｒ合金のキャストされたまま、（Ｂ）は９２５℃で１日間の熱処理、（Ｃ）９００℃で１日間の熱処理、（Ｄ）９００℃で３日間の熱処理、（Ｅ）８７５℃で１日間の熱処理（中心部）、（Ｆ）８７５℃で１日間）の熱処理（端部）、（Ｇ）８２５℃で１日間の熱処理（中心部）、（Ｈ）８２５℃で１日間の熱処理（端部）。図２８Ｉおよび２８Ｊは、８５０℃で３日間の熱処理（Ｉ）、および８２５℃で１日間（Ｊ）の熱処理をしたＮｉ−Ｔｉ−７．５at.%Ｅｒ合金のミクロ構造を示している。
【図２９】図２９は、キャストされた合金の、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｃｒ、およびＢ添加の関数としてのＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金の硬度データを示している。
【図３０】図３０は、８５０℃で３日間均質化をした合金の、Ｅｒ、Ｐｄ、Ｃｒ、およびＢの関数としてのＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金の硬度データを示している。
【図３１】図３１Ａ−３１Ｃは、Ｎｉ−Ｔｉ−４．５at.%Ｅｒ−３５ｐｐｍ  Ｂ合金の、８５０℃への予備加熱後に１０ｍｍから２．５ｍｍまでの減圧を受けた熱間鍛造からのデータを示す。
【図３２】図３２Ａ−３２Ｃは、Ｎｉ−Ｔｉ−６at.%Ｅｒ−３５ｐｐｍＢ合金の、８５０℃への予備加熱後に１０ｍｍから２．５ｍｍまでの減圧を受けた熱間鍛造からのデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（定義）
明細書および特許請求の範囲において使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する。
【０００９】
マルテンサイト開始温度（Ｍｓ）は、マルテンサイト相変態を示す形状記憶材料についての、冷却時にマルテンサイトへの相変態を開始する温度である。
【００１０】
マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）は、冷却時にマルテンサイトへの相変態が終了する温度である。
【００１１】
オーステナイト開始温度（Ａｓ）は、オーステナイト相変態を示す形状記憶材料についての、加熱時にオーステナイトへの相変態を開始する温度である。
【００１２】
オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、加熱時にオーステナイトへの相変態が終了する温度である。
【００１３】
Ｒ’相開始温度（Ｒ’ｓ）は、Ｒ−相変態を示す形状記憶材料についての、加熱時にＲ相への変態を開始する温度である。
【００１４】
Ｒ’相終了温度（Ｒ’ｆ）は、加熱時にＲ−相変態が終了する温度である。
【００１５】
Ｒ相開始温度（Ｒｓ）は、Ｒ−相変態を示す形状記憶材料についての、冷却時にＲ相への変態を開始する温度である。
【００１６】
Ｒ相終了温度（Ｒｆ）は、冷却時にＲ−相変態が終了する温度である。
【００１７】
放射線不透過性は材料または物質が、Ｘ線のような電磁放射を吸収する能力の尺度である。放射線不透過物質は、優先的に入射エックス線を吸収して、エックス線イメージに高い放射コントラストと良好な可視性を示す傾向がある。放射線不透過性でない材料は、入射エックス線を透過する傾向があり、エックス線イメージで容易に可視化できない場合がある。材料の線吸収係数（マイクロ）は、エックス線放射の吸収能力、すなわちその放射線不透過性のよい指標でありうる。開示の目的のために、累積線吸収係数（以下で詳細に定義して、説明する）は、材料の放射線不透過性を示すものとして使用することができる。
【００１８】
「加工性」という用語は、たとえばローリング、鍛造、押出などの方法によって行われる成形により、異なった形および／または寸法を有するように成形する際の容易さをいう。
【００１９】
「晶粒生成(spheroidization)」という用語は合金内における複数の個別の第二相粒子（「晶粒(spheroids）」）の形成をいう。晶粒は球体形状である必要はない。本明細書で使用される時、晶粒という用語はどんな形状の粒子群も含む。
【００２０】
「希土類元素リッチな第２相」という用語は、ニッケル−チタン−希土類元素合金の２番目の相成分をいい、２番目の相成分は希土類元素を含んでいる。
【００２１】
「近等原子量の２成分ニッケル−チタン合金」という用語は、４５at.%から５５at.%のニッケルを含み、残りがチタンである２成分合金をいう。
【００２２】
本明細書に記載されるものは、ニッケル、チタン、および少なくとも１種の希土類元素を含むニッケル−チタン合金である。１つの実施態様によれば、ニッケル−チタン合金は、所望の用途に応じた所望の特性を付与することができる少なくとも１つの追加の合金化元素を含む。望ましくは、従来のニッケル−チタン合金と比べて、本発明のニッケル−チタン合金は改良された放射線不透過性を有する。従って、ニッケル−チタン合金を含む医療器具は、エックス線蛍光法などの非侵襲性の撮像法の間、より良い可視性を示すことができる。望ましくは、以下に議論されるように、ニッケル−チタン合金は、医療器具に有利な超弾性または形状記憶特性を有する。
【００２３】
望ましくは、ニッケル−チタン合金の１種以上の希土類元素は周期表のランタニド系列および／または、アクチニド系列から選ばれ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕを含む。ランタン系例またはアクチニド系列の元素でないが、イットリウム（Ｙ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）は時々希土類元素と呼ばれる。より望ましくは、希土類元素（ＲＥ）はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから成る群から選択される。
【００２４】
１つの例示の好適な実施例によれば、希土類元素は合金の濃度で三元位置を占める。言い換えれば、希土類元素の量は、望ましくはニッケルとチタンの量より少ないが、合金中に存在できる任意の追加の合金化元素の量よりも大きい。合金のための例示の組成範囲は図１に図式的に示されている。
【００２５】
１つの実施態様によれば、ニッケル−チタン合金は少なくとも１種の希土類元素を少なくとも約０．１％含むことができる。望ましくは、ニッケル−チタン合金は少なくとも約１．０at.%で少なくとも１種の希土類元素を含む。より望ましくは、ニッケル−チタン合金は少なくとも約２．５at.%で少なくとも１種の希土類元素を含む。ニッケル−チタン合金が少なくとも約５at.%で少なくとも１種の希土類元素を含むことが望ましい場合がある。
【００２６】
また、ニッケル−チタン合金が約１５at.%％以下の量で少なくとも１種の希土類元素を含むことが好ましい。より望ましくは、ニッケル−チタン合金が約１２．５at.%％以下の量で少なくとも１種の希土類元素を含むことが好ましい。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金が約１０at.%％以下の量で少なくとも１種の希土類元素を含むことが好ましい。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金が約７．５at.%％以下の量で少なくとも１種の希土類元素を含むことが好ましい。最も望ましくは、ニッケル−チタン合金が約５．０at.%％以下の量で少なくとも１種の希土類元素を含むことが好ましい。
【００２７】
一例として、好適な実施態様では、ニッケル−チタン合金は約０．１at.%から約１５at.%で、少なくとも１種の希土類元素を含む。望ましくは、ニッケル−チタン合金は約１．０at.%から約１２．５at.%で、少なくとも１種の希土類元素を含む。より望ましくは、ニッケル−チタン合金は約１．０at.%から約１０．０at.%で、少なくとも１種の希土類元素を含む。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金は約１．０at.%から約７．５at.%、または約２．５at.%から約７．５at.%で、少なくとも１種の希土類元素を含む。最も望ましくは、ニッケル−チタン合金は約２．５at.%から約５．０at.%で、少なくとも１種の希土類元素を含む。例えばニッケル−チタン合金は約、３．０at.%、３．２５at.%、３．５at.%、３．７５at.%、または４at.%の少なくとも１種の希土類元素を含む。
【００２８】
好適な実施態様によれば、ニッケル−チタン合金は少なくとも約３４at.%のニッケルを含む。より望ましくは、ニッケル−チタン合金は少なくとも約３６．５at.%のニッケルを含む。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金は少なくとも約３９at.%のニッケルを含む。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金は少なくとも約４４at.%のニッケルを含む。
【００２９】
また、ニッケル−チタン合金は約６０at.%以下のニッケルを含むことが好ましい。より望ましくは、ニッケル−チタン合金は約５５at.%以下のニッケルを含む。ニッケル−チタン合金は約５０at.%のニッケルを含むことができる。
【００３０】
好適な実施態様によると、ニッケル−チタン合金は少なくとも約３４at.%のチタンを含む。より望ましくは、ニッケル−チタン合金は少なくとも約３６．５at.%のチタンを含む。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金は少なくとも約３９at.%のチタンを含む。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金は少なくとも約４４at.%のチタンを含む。
【００３１】
また、ニッケル−チタン合金が約６０at.%以下のチタンを含むことが好ましい。より望ましくは、ニッケル−チタン合金は約５５at.%以下のチタンを含む。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金は約５０at.%以下のチタンを含む。
【００３２】
例示の実施態様では、ニッケル−チタン合金は約３６．５at.%から約５５at.%のニッケル、約３６．５at.%から約５５at.%のチタン、および約２．５at.%から約１２．５at.%の少なくとも１種の希土類元素を含む。別の例示の実施態様では、ニッケル−チタン合金は約３９at.%から約５５at.%のニッケル、約３９at.%から約５５at.%のチタン、および約５at.%から約１０at.%の少なくとも１種の希土類元素を含む。
【００３３】
ニッケル−チタン合金は、遷移金属元素または他の金属などの１種以上の追加の合金化元素を含むことができる。例えば、追加の合金化元素（ＡＡＥ）としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｖ、およびミッシュメタルの一種以上を含むことができる。望ましくはニッケル−チタン合金は約１４．９at.%以下のＡＡＥを含む。より望ましくは、ニッケル−チタン合金は約９．９at.%以下のＡＡＥを含む。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金は約７．４at.%以下のＡＡＥを含む。まして望ましくは、ニッケル−チタン合金は約４．９at.%以下のＡＡＥを含む。最も望ましくは、ニッケル−チタン合金は約１．９at.%以下のＡＡＥを含む。１つの好適な実施例によると、ニッケル−チタン合金は少なくとも約０．１at.%のＡＡＥを含む。望ましくは、１以上の追加の合金化元素がＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔａ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＭｏから成る群から選択される時、追加の合金化元素は希土類元素よりも少ない濃度でニッケル−チタン合金中に存在する。
【００３４】
等原子量または均等原子量の２成分ニッケル−チタン合金は、超弾性または形状記憶挙動を示す場合がある。そのような合金類は一般的にニチノールまたはニチノール合金と呼ばれる。わずかに、ニッケルリッチなニチノール合金、たとえば５１at.%Ｎｉと４９at.%のＴｉを含むものは、体温においてオーステナイト系であり、医療器具に有用であることが知られている。具体的には、５０．６−５０．８at.%Ｎｉと４９．２−４９．４at.%Ｔｉを含む合金類は、医療グレードニチノール合金類であると考えられている。
【００３５】
従って、１つの好適実施例によれば、本発明のニッケル−チタン合金は約５１at.%のＮｉ、約３４at.%のＴｉ、および約１５at.%のＲＥを含むことができる。１種以上の追加合金化元素（ＡＡＥ）が合金内に存在している別の実施例では、ニッケル−チタン合金は、好ましくは、約５１at.%のＮｉ、約３４at.%のＴｉ、約（１５−ｘ）at.%のＲＥ、および約ｘat.%のＡＡＥを含み、ここでｘは０≦ｘ≦１４．９である。望ましくは、希土類元素は合金の三元位置にあり、０≦ｘ≦７．４である。これらの実施例によると、希土類元素はチタンを置換する。あるいはまた、希土類元素は、ニッケルを置換することができ、またはニッケルとチタンの両方を置換することができる。
【００３６】
別の好適な実施例によると、本発明のニッケル−チタン合金は約５１at.%のＮｉ、約３６．５at.%のＴｉ、および約１２．５at.%のＲＥを含むことができる。望ましくは、１種以上の追加の合金化元素（ＡＡＥ）が合金内に存在している別の実施例では、ニッケル−チタン合金は、好ましくは、約５１at.%のＮｉ、約３６．５at.%のＴｉ、約（１２．５−ｘ）at.%のＲＥ、および約ｘat.%のＡＡＥを含み、ここでｘは０≦ｘ≦１２．４である。望ましくは、希土類元素は合金の三元位置にあり、０≦ｘ≦６．２である。これらの実施例によると、希土類元素はチタンを置換する。あるいはまた、希土類元素は、ニッケルを置換することができ、またはニッケルとチタンの両方を置換することができる。
【００３７】
別の好適な実施例によると、本発明のニッケル−チタン合金は約５１at.%のＮｉ、  約３９at.%のＴｉ、および約１０at.%のＲＥを含むことができる。１種以上の追加の合金化元素（ＡＡＥ）が合金内に存在している別の実施例では、ニッケル−チタン合金は、好ましくは、約５１at.%のＮｉ、約３９at.%のＴｉ、約（１０−ｘ）at.%のＲＥ、および約ｘat.%のＡＡＥを含み、ここでｘは０≦ｘ≦９．９である。望ましくは、希土類元素は合金の三元位置にあり、０≦ｘ≦４．９である。これらの実施例によると、希土類元素はチタンを置換する。あるいはまた、希土類元素は、ニッケルを置換することができ、またはニッケルとチタンの両方を置換することができる。
【００３８】
別の好適な実施例によると、本発明のニッケル−チタン合金は約５１at.%のＮｉ、約４１．５at.%のＴｉ、および約７．５at.%のＲＥを含むことができる。１種以上の追加の合金化元素（ＡＡＥ）が合金内に存在している別の実施例では、ニッケル−チタン合金は、好ましくは、約５１at.%のＮｉ、約４１．５at.%のＴｉ、約（７．５−ｘ）at.%のＲＥ、および約ｘat.%のＡＡＥを含み、ここでｘは０≦ｘ≦７．４である。望ましくは、希土類元素は合金の三元位置にあり、０≦ｘ≦３．７である。これらの実施例によると、希土類元素はチタンを置換する。あるいはまた、希土類元素は、ニッケルを置換することができ、またはニッケルとチタンの両方を置換することができる。
【００３９】
別の好適な実施例によると、本発明のニッケル−チタン合金は約５１at.%のＮｉ、約４４at.%のＴｉ、および約５．０at.%のＲＥを含むことができる。１種以上の追加の合金化元素（ＡＡＥ）が合金内に存在している別の実施例では、ニッケル−チタン合金は、好ましくは、約５１at.%のＮｉ、約４４at.%のＴｉ、約（５．０−ｘ）at.%のＲＥ、および約ｘat.%のＡＡＥを含み、ここでｘは０≦ｘ≦４．９である。望ましくは、希土類元素は合金の三元位置にあり、０≦ｘ≦２．４である。これらの実施例によると、希土類元素はチタンを置換する。あるいはまた、希土類元素は、ニッケルを置換することができ、またはニッケルとチタンの両方を置換することができる。
【００４０】
別の好適な実施例によると、本発明のニッケル−チタン合金は約５１at.%のＮｉ、約４６．５at.%のＴｉ、および約２．５at.%のＲＥを含むことができる。１種以上の追加の合金化元素（ＡＡＥ）が合金内に存在している別の実施例では、ニッケル−チタン合金は、好ましくは、約５１at.%のＮｉ、約４６．５at.%のＴｉ、約（２．５−ｘ）at.%のＲＥ、および約ｘat.%のＡＡＥを含み、ここでｘは０≦ｘ≦２．４である。望ましくは、希土類元素は合金の三元位置にあり、０≦ｘ≦１．２である。これらの実施例によると、希土類元素はチタンを置換する。あるいはまた、希土類元素は、ニッケルを置換することができ、またはニッケルとチタンの両方を置換することができる。
【００４１】
代替の実施態様では、ニッケル−チタン合金は、約５０at.%のＮｉ、約（５０−ｙ−ｘ）at.%のＴｉ、ｙat.%のＲＥ、およびｘat.%のＡＡＥを含み、ここで前述のようにｘは約１５以下であり、ｙは約１４．９以下である。別の実施例では、ニッケル−チタン合金は、約５２at.%のＮｉ、約（４８−ｙ−ｘ）at.%のＴｉ、ｙat.%のＲＥ、およびｘat.%のＡＡＥを含み、ｘとｙは上で説明した領域を有する。あるいはまた、合金は約５３at.%のＮｉ、約（４７−ｙ−ｘ）at.%のＴｉ、ｙat.%のＲＥ、およびｘat.%のＡＡＥを含むことができる。また、合金は約５４at.%のＮｉ、約（４６−ｙ−ｘ）at.%のＴｉ、ｙat.%のＲＥ、およびｘat.%のＡＡＥを含むことができ、または約５５at.%のＮｉ、約（４５−ｙ−ｘ）at.%のＴｉ、ｙat.%のＲＥ、およびｘat.%のＡＡＥを含むことができる。別の実施例では、合金は約５６at.%のＮｉ、約（４４−ｙ−ｘ）at.%のＴｉ、ｙat.%のＲＥ、およびｘat.%のＡＡＥを含むことができる。１つの好適実施例では、ｙは（４−ｘ）と等しく、ｘは、以下の表１に示される例示の値を有する。
【００４２】
【表１】
0006050117.tif 000002
【００４３】
エルビウム（Ｅｒ）は好ましい希土類元素である。Ｅｒは、増加した希土類元素濃度の時に、他の希土類元素ほどニッケル−チタン合金のクラッキングまたはもろさを引き起こさないと信じられている。クロム（Ｃｒ）は好ましい追加の合金化元素（ＡＡＥ）である。以下でさらに議論するように、合金のオーステナイト系相変態温度を体温の近くに抑制するのに、クロムの濃度増大が有効であると信じられている。ニッケルリッチな合金類も抑制された変態点を有することが知られている。従って、以下の表２に編集されているのは、ニッケルの濃度増大と共にＥｒとＣｒを含む数個の好ましいＮｉ−Ｔｉ合金組成物である。
【００４４】
【表２】
0006050117.tif 000003
【００４５】
パラジウム（Ｐｄ）も合金のオーステナイト相変態温度を抑制することに役立つことができ、それはさらに材料の放射線不透過性を改良できる。パラジウムもニッケル−チタン合金のたわみ性と加工性を改良するために有用であることができる。従って、合金化元素としてＣｒに代えて、またはＣｒに加えてＰｄを含むことができる。表３−８には、Ｐｄと、希土類元素（ＲＥ＝Ｅｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、またはＣｅ）を含む好ましいＴｉ−Ｎｉ−ＲＥ合金組成について、ニッケルの濃度増大と共に示される。第四元成分または高次の元素添加として合金組成に鉄（Ｆｅ）を含むことは、鉄がニッケル−チタン合金の熱間加工性を改良できるので有用な場合がある。例えば、最大約１０at.%のＦｅはＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金への添加に適している場合がある。いくつかの場合には、約３at.%以下、または約１at.%以下のＦｅは、合金への添加に適している場合がある。
【００４６】
【表３】
0006050117.tif 000004
【００４７】
【表４】
0006050117.tif 000005
【００４８】
【表５】
0006050117.tif 000006
【００４９】
【表６】
0006050117.tif 000007
【００５０】
【表７】
0006050117.tif 000008
【００５１】
【表８】
0006050117.tif 000009
【００５２】
Ｐｄが追加合金化元素（ＡＡＥ）として含まれているとき、一般に、ニッケル−チタン合金は約６at.%未満のＲＥを含んでいる。例えば、ニッケル−チタン合金は、Ｐｄの量が約０．５at.%から約５at.%、約０．５at.%から約２at.%、約１at.%から約５at.%の場合に、ＲＥを約２at.%から約６at.%、約２at.%から約３．５at.%、約３at.%から約６at.%で含むことができる。
【００５３】
ホウ素（Ｂ）のわずか少量、最大約０．１at.%の添加で、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金の総合的な延性を改良できる。本発明者は、Ｂの粒界偏析が塑性変形の間のスリップを促進でき、その結果、合金の熱および冷加工性を改良すると信じている。
【００５４】
ほう素添加により得られた加工性の改良と、希土類合金化元素によって提供される向上した放射線不透過性のため、好ましいＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ−Ｂ合金のファミリーが一連の実験で同定された。エルビウムが希土類合金化元素として使用された実施例３でさらに詳細に議論する。しかしながら、本明細書で議論される全ての合金組成は、少量、たとえば約０．００１at.%から約０．１at.%のホウ素の添加により利益を得ることができる。
【００５５】
例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ−Ｂ合金は、Ｎｉを約３５at.%から約６５at.%の濃度で、希土類元素を最大約１５at.%の濃度で、ホウ素を最大約０．１at.%の濃度で含むことができる。この時、残部はチタンである。別の実施例では、Ｎｉを約３５at.%から約６５at.%の濃度で、希土類元素を約１．５at.%から約１５at.%の濃度で、ホウ素を最大約０．１at.%の濃度で含むことができる。この時、残部はチタンである。Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ−Ｂ合金中のニッケルの濃度は約４５at.%から約５５at.%の範囲内であることができる。例えば、ニッケルの濃度は約５０at.%であることができる。
【００５６】
希土類元素の濃度は以下の範囲内の一以上であることができる：約１．５at.%から約１２at.%、約３at.%から約７．５at.%、または約４．５at.%から約６at.%。望ましくは、希土類元素はエルビウムである。
【００５７】
ホウ素の濃度は以下の範囲内の一以上であることができる：約０．００１at.%から約０．１at.%、約０．００５at.%から約０．１at.%、約０．０１at.%から約０．１at.%、または約０．０１at.%から約０．０５at.%。１つの実施態様ではホウ素の濃度は約３５ｐｐｍ（ほぼ０．０２at.%）である。
【００５８】
合金はさらに追加合金化元素（ＡＡＥ）を最大約５at.%、たとえば約１at.%から約５at.%の範囲内で含むことができる。例えば、ニッケル−チタン合金は、約５０at.%から約５１at.%のＮｉ、約３at.%から約６at.%のＥｒ、約１at.%から約５at.%のＰｄ、および約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍのホウ素を含むことができる。約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍ、または約２０ｐｐｍから約５０ｐｐｍのホウ素の濃度もニッケル−チタン合金に適当である場合がある。ホウ素を含む好ましい三元合金組成は約５１at.%のＮｉ、約４at.%のＥｒ、約３at.%のＰｄ、および約３５ｐｐｍのホウ素を含む。別の好ましい組成物は約５１at.%のＮｉ、約３at.%のＥｒ、約２at.%のＰｄ、および約３５ｐｐｍのホウ素を含んでいる。
【００５９】
少量、例えば数百ｐｐｍの、Ｃ、Ｈ、Ｎ、またはＯなどの非金属元素添加物も、ニッケル−チタン合金中に存在することができる。しかしながら、合金の組成を特定するために使用される合金要素の計算には、非金属元素は一般に含まれない。望ましくは、高密度および／または大きなサイズの炭化物、酸化物、窒化物または複合炭窒化物粒子を形成するのを避けるために、Ｃ、Ｏ、およびＮの量は米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）標準Ｆ２０６３と一致される。これはニッケル−チタン合金の、よりよく電解研磨された表面と、より良い疲れ寿命をもたらすことができる。望ましくは、水素は、合金の水素ぜい性を最小にするためにＡＳＴＭ標準Ｆ２０６３で制御される。前述のＡＳＴＭ規格はここに参考として援用する。
【００６０】
ニッケル−チタン合金は、合金の組成と加工履歴に依存する相構造を有する。希土類元素はニッケルおよび／またはチタンと、固溶体を形成する。希土類元素も、ニッケルおよび／またはチタンと、１種以上の２成分金属間化合物相を形成できる。言い換えれば、希土類元素は特定比率で、ニッケルおよび／またはチタンと結合できる。理論によって拘束されることは望まないが、希土類元素の大部分は好ましい三元合金添加元素として設定され、チタンの代わりをし、ニッケルと１種以上の金属間化合物相、たとえばＮｉＲＥ、Ｎｉ２ＲＥ、Ｎｉ３ＲＥ２またはＮｉ３ＲＥ７などを形成すると信じられている。しかしいくつかの場合には、希土類元素はニッケルの代わりをし、チタンと結合して、ＴｉｘＲＥｙなどの固溶体または化合物を形成する。ニッケル−チタン合金は、組成および熱処理に依存して、ＮｉＴｉ、Ｎｉ３Ｔｉ、および／またはＮｉＴｉ２などのニッケルとチタンの１種以上の金属間化合物相を含むことができる。希土類添加はニッケルとチタン原子の両方と三元金属間化合物相、たとえばＮｉｘＴｉｙＲＥｚなどを形成できる。様々なＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類におけるいくつかの例示の相が以下の表９で同定される。また１種以上の追加合金化元素がニッケル−チタン合金中に存在している場合、追加の合金化元素はニッケル、チタンおよび／または希土類元素と金属間化合物相を形成できる。
【００６１】
【表９】
0006050117.tif 000010
【００６２】
ニッケル−チタン合金の相構造は実験的および／または、コンピュータを利用する方法で決定できる。例えば、Ｘ線回折、中性子線回折、および／または、電子線回折などの回折法を使うことができる。あるいはまた、ＣＡＬＰＨＡＤ法(PHAse DiagramsのCALculation)を使うことができる。「多組成多相平衡の熱力学的モデリング」、ＪＯＭ４９、１２（１９９７）、１４−１９は、ＣＡＬＰＨＡＤ法の実行について議論する。（この文献は参考として援用する）。ＣＡＬＰＨＡＤ法を行うのに多くの市販のソフトウェアプログラムを使用でき、例えば、ＣｈｅｍＳａｇｅ、ＭＴＤＡＴＡおよびＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃが使用できる。例えば、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃプログラムは状態図について計算するために、ユーザによって提供されたデータと、元素についての既存の公表データの組み合わせを使用する。プログラムはＮｉＴｉのためのいくつかの既存データを含んでいるが、科学文献から得られた希土類系のための熱力学方程式のデータを提供しなければならない。これらの２セットの情報から三元相図を構成できる。プロセスは、公知の相データを入力することを伴い、さらにプログラムに未知の追加相を加えて、元素と相の間の相互作用を操作する。次に、これらの操作から得られた１セットの方程式は、知られているかまたは予想される状態図の不動点または特徴に適用できる。そして、プログラムは特定のデータからダイヤグラムを計算し、与えられたパラメータ類を最適化する。
【００６３】
置換機構、すなわち、希土類元素がニッケルまたはチタンを置換しているか否かについて、エネルギー特性を決定するために最初からの上部構造計算を使用できる。また、これらの計算はエネルギー的に好ましいコンフィギュレーションの機械的性質への希土類元素置換の効果を明らかにする。対象となる合金類のエネルギー特性がいったん決定すると、準経験的原子間ポテンシャルを、最初からのデータと、利用可能な実験データをフィットし、合金類について説明するすることができる。例えば、温度と圧力（ストレス）への相安定度の依存性のような、ニッケル−チタン合金の動的挙動を予測し、説明するのにこれらのポテンシャル模型を利用できる。該動的挙動はＭｆとＡｆ温度を示唆することができる。
【００６４】
希望の合金組成を選択する際に、放射線不透過性、変態点（Ｍｆ、Ｍｓ、Ｒ’ｓ、Ｒ’ｆ、Ｒｓ、Ｒｆ、Ａｓ、Ａｆ）、および機械的性質を含む、ニッケル−チタン合金の様々な特性への希土類合金化元素の効果を考えることができる。
【００６５】
材料の放射線不透過性は、その有効原子番号（Ｚｅｆｆ）、密度（ρ）および入射Ｘ線光子のエネルギー（Ｅ）に依存する線吸収係数μに関係する。
【００６６】
【数１】
0006050117.tif 000011
【００６７】
線吸収係数μは、材料の密度ρに比例し、（μ／ρ）は質量吸収係数として知られている材料定数である。質量吸収係数の単位は、ｃｍ２ｇ−１である。
【００６８】
線吸収係数μはいくつかの希土類元素について計算され、比較のためプラチナについても計算された。結果は図２に示されている。図３では、線吸収係数μはプラチナの線吸収係数μＰｔに関して規格化されて示されている。数字は、希土類元素の吸収が、約４０〜８０ｋｅＶの光子エネルギー範囲でピークに達する傾向があることを示し、いくつかの希土類元素がこの領域でのプラチナの吸収を超えていることを示す。
【００６９】
いくつかのＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金組成についても線吸収係数が計算された。これは以下で説明する。計算は、希土類合金添加元素の、ニッケル−チタン医療器具の放射線不透過性を改良する可能性を評価するために、シミュレートされたエックス線条件の下で行われた。
【００７０】
典型的なＸ線診断では、少なくとも１個のフィルタがソースと患者の間に置かれている状態で、患者と相対してエックス線ソースまたはチューブが配置される。診断エックス線チューブは典型的には、食品医薬品局（ＦＤＡ）の規制に従い、約２．５ｍｍの厚さの内蔵のアルミニウムフィルタを有する。放出されたエックス線ビームの更なるフィルタリングを達成するために追加フィルタが使用できる。タングステン・フィラメントからの電子が管電圧によって加速されて、エックス線管の中でＷまたはＷ／Ｒｅ陽極に衝突するとき、Ｘ線光子は発生される。診断的方法のためには、典型的には管電圧は約５０ｋＶｐから約１５０ｋＶｐまでの範囲内にある。衝突により発生するエックス線はベリリウムの窓を通過してソースと患者の間に配置された１種以上のフィルタを通ることができる。また、空気および患者の組織を通り抜けるとき、エックス線は、フィルタリングまたは減衰効果を受ける。
【００７１】
エックス線管から放出されたエックス線ビームは、単波長ではなく、さまざまなエネルギーの光子の分布を含んでいる。図４Ａ−４Ｄを参照すれば、Ｘ線光子の最大エネルギーは管電圧に対応する。例えば、７０ｋＶｐ（図４Ｂ）の管電圧では、エックス線ビームの最大エネルギーは７０ｋｅＶである。エックス線ビームは、最大光子エネルギーの約１／３に対応するエネルギーでピーク強度（最大数の光子）を有する。しかしながら、ピーク強度は１種以上のフィルタの使用で、より高いエネルギーに移行できる。また、体組織を通過したエックス線ビームの減衰などの効果は、より高いエネルギーに最大強度のシフトを引き起こすことができ、この現象はビームハードニングと呼ばれる。例えば、図４Ｂに示されているように、エックス線ビームのピーク強度は、エックス線ソースと患者の間の２．５ｍｍのアルミニウムフィルタに加えて０．２ｍｍの銅のフィルタを含むことによって、約３５ｋｅＶから約４５ｋｅＶに移行できる。０．２ｍｍの銅のフィルタを０．３ｍｍの銅のフィルタに取り替えることによって、エックス線ビームのピーク強度は約５０ｋｅＶに移行できる。概して、１種以上のフィルタはフィルタを通過する放射線のピーク強度の５ｋｅＶから３０ｋｅＶのシフトを引き起こすことができる。
【００７２】
物質を通過したエックス線の強度Ｉｘは、入射強度Ｉ０、材料厚ｘ、および線吸収係数μに関係する：
【００７３】
Ｉｘ＝Ｉ０ｅ−μｘ
【００７４】
実質的にエックス線を透過する材料または組織は、エックス線イメージで容易に可視化できない。対照的に、放射線不透過物質は、特定のエネルギー範囲のエックス線を吸収して、エックス線イメージによるハイコントラストと良い可視化を示す傾向がある。材料の線吸収係数の大きさはエックス線放射の吸収能力、すなわち放射線不透過性の良い指標であることができる。
【００７５】
線吸収係数は、オーストリア、ウィーンのInstitut f.Biomed.Technik und PhysikのRobert Nowotnyにより開発されたＸＭｕＤａｔと呼ばれるソフトウェアプログラムを使用して、いくつかのＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金組成物について計算された。ＸＭｕＤａｔは処方学的に興味がもたれる材料のための様々な光子相互作用係数の提示と計算のためのコンピュータプログラムである。１ｋｅＶから５０ＭｅＶの光子エネルギー範囲の質量減衰、質量エネルギートランスファー、および質量エネルギー吸収係数のデータが利用できる。プログラムの計算のために、J M. Boone, A E. Chavez;Medical Physics 23, 12 (1996) 1997-2005から収集された光子相互作用係数が使用される。
【００７６】
様々な診断Ｘ線管電圧とフィルタースキームの効果が検討され、以下の表１０にまとめられた。様々な管電圧におけるフィルターのない光子の生データは、Horst Aichinger, Joachim Dierker, Sigrid Joite-BarHss and Manfred Sabel, Radiation Exposure and Image Quality in X-Ray Diagnostic Radiology:Physical Principles and Clinical Applications, Springer:ベルリンから取られた。Ｗ／Rｅ陽極から発生するエックス線ビームの波長特性と、様々なフィルタによるビーム減衰の役割も考慮に入れられた。
【００７７】
【表１０】
0006050117.tif 000012
【００７８】
計算の最初の段階として、様々な合金組成の質量吸収係数Ａａｌｌｏｙが混合物アプローチの規則を使用することで計算された：
【００７９】
Ａａｌｌｏｙ＝ｐＡＮｉ＋ｑＡＴｉ＋ｒＡＲＥ
式中
【００８０】
【数２】
0006050117.tif 000013
【００８１】
変数ＡＮｉ、ＡＴｉ、およびＡＲＥは元素の質量吸収係数を表し、それぞれの元素について、質量吸収係数（μ／ρ）と同じである。変数ＭＴｉ、ＭＮｉ、およびＭＲＥはそれぞれの元素の分子量を表し、ａ、ｂ、およびｃは合金中のそれぞれの元素の原子割合である。原子割合の見積もりでは、希土類元素がチタンを置換したと考えられた。この仮定は、周期表で、希土類元素がニッケルよりもチタンに近いことに基づく。ニッケルの放射線不透過性が、診断Ｘ線検査のための対象となるエネルギー範囲でのチタンの放射線不透過性に匹敵しているので、具体的な置換はＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金中の希土類元素の原子割合ほど重要でないと信じられている。
【００８２】
いったん質量吸収係数Ａａｌｌｏｙを所定の合金組成について得ると、線吸収係数μａｌｌｏｙが、Ａａｌｌｏｙと合金の密度ρａｌｌｏｙの積として計算された。密度ρａｌｌｏｙは、上記の混合物アプローチと同じ規則を使用して計算された。
【００８３】
次に、それぞれの合金組成について、エックス線ビームの多波長性を考慮に入れて、累積線吸収係数μＣａｌｌｏｙが計算された。Ｗ／Ｒｅ陽極について様々なＸ線管電圧において異なったレベルのフィルトレーションでエックス線強度分布を使用して、光子確率分布が計算された。所定のエネルギーでのそれぞれの光子確率と上記で決定されたμａｌｌｏｙを掛けて、次いで全体のエネルギースペクトルにわたり値を合計することにより、様々な管電圧とフィルトレーションレベルで累積線吸収係数μＣａｌｌｏｙを得た。得られた値μＣａｌｌｏｙ、または放射線不透過性は、原子百分率（at.%）での様々なＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金組成、管電圧およびフィルトレーションスキームについて、図５−８にグラフィカルに示されている。計算データは、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｄ、およびＮｉ−Ｔｉ−Ｗ合金についても、比較のために提示された。
【００８４】
Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類は、２成分のニチノール合金と比較して改良された放射線不透過性示すことが望ましい。したがって、様々なＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金組成について得られた累積線吸収係数μＣａｌｌｏｙは、２成分のニチノールの累積線吸収係数μＣＮｉＴｉに対して規格化され、その結果、次式で示される相対放射線不透過性Ｒｒｅｌの値を得る。
Ｒｒｅｌ＝（μＣａｌｌｏｙ／μＣＮｉＴｉ）  
５０．６at.%Ｎｉの、わずかにニッケルリッチな組成物が、２成分のニチノールについてμＣＮｉＴｉを計算するために想定された。このアプローチを使用して、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の放射線不透過性と、均等原子量の２成分のＮｉ−Ｔｉ合金の放射線不透過性とを比較することが可能である。相対放射線不透過性値Ｒｒｅｌが、原子百分率（at.%）、管電圧、およびフィルトレーションスキーム、たとえばフィルタなし、Ａｌフィルタ、Ｃｕフィルタ、または図２０に示されるＣＤＲＨファントムについて種々のＮｉ−Ｔｉ−ＲＥについて図９−１２にグラフィカルに示される。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｄ、およびＮｉ−Ｔｉ−Ｗ合金についてのデータも、比較のためのために示される。
【００８５】
図９−１２における計算データは、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の放射線不透過性は、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金のものよりも大きいことを示す。Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類は、１５ｋｅＶから１２５ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１から３．２倍の累積吸収係数μＣａｌｌｏｙ（放射線不透過性）を示す。例えば、これは図１２に示され、これは１２５ｋＶｐの管電圧に対応している。Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類は、１５ｋｅＶから８０ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１から２．７倍の累積吸収係数μＣａｌｌｏｙ（放射線不透過性）を示す。例えば、これは図１１に示され、これは８０ｋＶｐの管電圧に対応している。Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類は、１５ｋｅＶから７０ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１から２．５倍の累積吸収係数μＣａｌｌｏｙ（放射線不透過性）を示す。例えば、これは図１０に示され、これは７０ｋＶｐの管電圧に対応している。
【００８６】
ニッケル−チタン合金に二個以上の希土類元素、および／または追加の合金化元素を使用することによって、個々の合金化元素の放射線不透過性と一致する放射線不透過性を累積的に増加することができる。
【００８７】
望ましくは、ニッケル−チタン合金は、１５ｋｅＶから１５０ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１から８倍の放射線不透過性（すなわち、相対放射線不透過性Ｒｒｅｌが約１から約８の範囲である）を示す。また、ニッケル−チタン合金は、１５ｋｅＶから１２５ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１から８倍の放射線不透過性を示す。他の実施態様によると、１５ｋｅＶから８０ｋｅＶ、１５ｋｅＶから７０ｋｅＶ、または１５ｋｅＶから６０ｋｅＶの範囲内の放射線に暴露された際に、放射線不透過性は近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１から８倍の範囲であることができる。
【００８８】
より望ましくは、ニッケル−チタン合金は、１５ｋｅＶから１５０ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１．２から８倍の放射線不透過性（すなわち、相対放射線不透過性Ｒｒｅｌが約１．２から約８の範囲である）を示す。ニッケル−チタン合金は、１５ｋｅＶから１２５ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１．２から８倍の放射線不透過性を示す。他の実施態様によると、１５ｋｅＶから８０ｋｅＶ、１５ｋｅＶから７０ｋｅＶ、または１５ｋｅＶから６０ｋｅＶの範囲内の放射線に暴露された際に、放射線不透過性は近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１．２から８倍の範囲であることができる。
【００８９】
さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金は、１５ｋｅＶから１５０ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１．２から５倍の放射線不透過性（すなわち、相対放射線不透過性Ｒｒｅｌが約１．２から約５の範囲である）を示す。ニッケル−チタン合金は、１５ｋｅＶから１２５ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１．２から５倍の放射線不透過性を示す。他の実施態様によると、１５ｋｅＶから８０ｋｅＶ、１５ｋｅＶから７０ｋｅＶ、または１５ｋｅＶから６０ｋｅＶの範囲内の放射線に暴露された際に、放射線不透過性は近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１．２から５倍の範囲であることができる。
【００９０】
ニッケル−チタン合金は、上記の範囲のいずれかのエネルギーを有する放射線（すなわち、１５ｋｅＶから１５０ｋｅＶ、１５ｋｅＶから１２５ｋｅＶ、１５ｋｅＶから８０ｋｅＶ、１５ｋｅＶから７０ｋｅＶ、または１５ｋｅＶから６０ｋｅＶ）に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１．２から５倍の放射線不透過性を示すことがさらに好ましい。
【００９１】
好適な実施例によると、ニッケル−チタン合金は３０ｋｅＶから６０ｋｅＶの範囲内のエネルギーでピーク強度を有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１から８倍の放射線不透過性を示す。ニッケル−チタン合金は、３５ｋｅＶから５５ｋｅＶ、または４０ｋｅＶから５０ｋｅＶの範囲内のエネルギーでピーク強度を有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１から８倍の放射線不透過性を示すことが好ましい。
【００９２】
別の好適実施例によると、ニッケル−チタン合金は３０ｋｅＶから６０ｋｅＶの範囲内のエネルギーでピーク強度を有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１．２から５倍の放射線不透過性を示す。ニッケル−チタン合金は、３５ｋｅＶから５５ｋｅＶ、または４０ｋｅＶから５０ｋｅＶの範囲内のエネルギーでピーク強度を有する放射線に暴露された際に、近等原子量２成分ニッケル−チタン合金の約１．２から５倍の放射線不透過性を示すことが好ましい。
【００９３】
図９−１２に示された計算データによれば、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の放射線不透過性は、フィルター選択に依存して、７０ｋＶｐから１２５ｋＶｐまでの範囲の管電圧において、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｄのそれと匹敵するか、またはより良好である。図９−１２は、それぞれ４０ｋＶｐ、７０ｋＶｐ、８０ｋＶｐ、および１２５ｋＶｐの管電圧に対応している。図１１を参照すると、たとえば、２．５ｍｍのＡｌフィルタと０．３ｍｍのＣｕフィルタを使用した場合、７．５at.%のＮｄを含むニッケル−チタン合金は、約１．９の相対放射線不透過性Ｒｒｅｌを有し、７．５at.%のＰｄを含むニッケル−チタン合金は、同じ条件で約１．７の相対放射線不透過性Ｒｒｅｌを有する。望ましくは、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の放射線不透過性は、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｄが６０ｋＶｐから１５０ｋＶｐまでの範囲の管電圧において、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｄのそれと匹敵するか、またはより良好である。
【００９４】
また、計算されたデータから、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の放射線不透過性は、希土類合金添加元素がより高い濃度のときに増加することが観測できる。再び図１１Ａを参照すると、例えば、それぞれの合金組成物について最大の放射線不透過性（μＣｒｅｌの最大値）は、計算で考えられた中で最も高い希土類元素濃度（１５at.%）で達成される。
【００９５】
異なる量のＥｒを含み、さらにいくつかの合金ではＰｄ、Ｃｒ、および／またはＢを含むＮｉ−Ｔｉ−ＲＥのエックス線不透明性における改良を示す追加データが図２３Ａから２３Ｆに提供される。このデータは、異なった管電圧、具体的には７０ｋＶ、８０ｋＶ、９０ｋＶ、１００ｋＶ、１１０ｋＶ、および１２５ｋＶで、たとえば約０．５ｍｍの厚さ、および約０．７５ｍｍの厚さのサンプルについて得られた。同様の厚さの２成分のＮｉ−Ｔｉと比べて、棒グラフはそれぞれの合金類の放射線不透過性の改良を示している。グラフで指定された合金類は、以下の表１１に示された組成を有する。
【００９６】
【表１１】
0006050117.tif 000014
【００９７】
データは先に提示された、物質を通過した際のエックス線強度および他の変数（入射強度、厚さなど）の間の関係に基づいて行われた。これは以下のように書き換えることができる。
Ｔ＝（Ｉ１／Ｉ０）＝ｅ−μｘ
【００９８】
スクリーンまたはプリントアウトされたエックス線イメージを見るとき、医師は、グレースケール内にハンスフィールド  スケール(Hounsfield Scale)により定義される異なる明暗の領域を見るであろう。ハンスフィールド  スケールは、空気の値を−１０００とし、水の値を０とし、より密な物質がより高い値を有する。しかしながら、物質の実際の特性はその減衰効果に基づいている。それは、物質とその厚さの両方に依存する。スクリーンの上の明るさは、エックス線のどのくらいを妨げるかによって決定される：より多くの光子が妨げられると、より明るく見える。したがって、医師が見る明るさはいくつの光子がサンプルの上に輝くかに依存する（入射強度または光量子束）。
【００９９】
理想的な状況では、すべてのサンプルが同じ光量子束を受けるが、現実にはエックス線エミッタと画像装置の両方でこれはありそうもない。したがって、それらが異なった光量子束の領域にある場合に、同じ厚さと物質のサンプルは同じ明るさを示さない場合がある。それらの可視性の客観的尺度を入手する方法は、それぞれのサンプルについて、受けている光量子束に対して標準化し、その周囲のバックグラウンドにより決定することである。
【０１００】
材料の減衰μと厚さｘが同じであれば、透過度Ｔは同じである。ｌ０はバックグラウンドの明るさから測定された光量子束であり、ｌ１はサンプルの明るさである。したがって、Ｔは、ｌ０でｌ１を割ることによって得られて、位置にかかわらず同じになるだろう。
【０１０１】
エックス線イメージによるサンプルの明るさはハウンズフィールドスケールで−１０２４（真暗）から＋３０５６（完全に明るい）までのスケールで測定される。これらは可能な光量子束の画分に調整される：−１０２４は１になり（エックス線イメージの真暗は、すべての光子が通ることを意味する）、そして、＋３０５６は０になる（完全に明るいは、すべての光子が止められることを意味する）。
【０１０２】
例えば、同じ物質の同じ厚さの２個のサンプルは、同じ映像にあるが、異なった領域にある。１つは、２３５６の明るさと１６５６のバックグラウンドを有し、差は７００である。もう１つは、２１５６の明るさと１２５６のバックグラウンドを有し、差は９００である。２つはグレースケールにおける明るさにおける異なった相対的な改良を有するように見えるが、完全に明るい３０５６に対して調整すると以下の通りになる。
【０１０３】
【数３】
0006050117.tif 000015
【０１０４】
そうであるべきでように、同じになる。上で説明した方法で変更されたＣＦモード静止画像の結果は、図２３Ａから２３Ｆに提供する。データが示しているように、２成分のＮｉ−Ｔｉ合金と比較して、最も高い量の希土類合金化元素を含む合金類は、エックス線可視化で最も大きい改良を示している。概して、合金の組成と厚さによって、改良は約５％から６０％以上まで及ぶ。
【０１０５】
また、ニッケル−チタン合金の放射線不透過性への希土類元素の影響を考えることに加えて、合金の超弾性、および機械的な性質への影響を考慮するのも望ましい。望ましくは、希土類元素の高濃度のときに達成された改良された放射線不透過性は、ニッケル−チタン合金の超弾性、および機械的な性質への合金化元素の高濃縮度効果に対してバランスをとることができる。
【０１０６】
好適な実施例によると、ニッケル−チタン合金は超弾性または形状記憶挙動を示す。すなわち、ニッケル−チタン合金はそれが「記憶」していて、前の形または立体配位に戻る可逆的な相変態を行う。ニッケル−チタン合金は低温の相（マルテンサイト）と、より高温の相（オーステナイト）の間で変形する。オーステナイトは、より強い相という特徴を有し、マルテンサイトは約８％の回復可能な歪みまで変形できる。形状を変化させるためにマルテンサイト相で合金に与えられた歪みは、オーステナイトへの逆相変態の完了の際に実質的に回復され、合金が前の形に戻るのを許容する。歪回復はストレスの印加と解放（超弾性の効果）および／または温度の変化（形状記憶効果）により駆動される。
【０１０７】
図１３の応力ひずみ図は、例示されたニッケル−チタン合金の、合金のオーステナイト系最終温度（Ａｆ）より高い温度での超弾性の効果について説明する。ストレスσａを加えると、最初の立体配位の合金は、ストレス誘起マルテンサイトの形成の結果、オーステナイトからマルテンサイトに変態し始める。合金のマルテンサイト相は、ほぼ一定のストレスにおいて歪みを数パーセント吸収できる。この実施例において８％の歪みに対応するσｂのストレスでは、マルテンサイト変態は完了し、合金は２番目の立体配位に変形された。ストレスの解放のときに、マルテンサイトは、オーステナイトに変態して戻り始め、合金はσｃの低いプラトーストレスで歪みを回復する。その結果、ニッケル−チタン合金は最初の立体配位に戻る。
【０１０８】
図１４は例示のニッケル−チタン形状記憶合金のための典型的な変態温度曲線を示している。ここで、Ｙ軸は合金内のマルテンサイトの量を表し、横軸は温度を表す。温度Ａｆ、またはそれ以上の温度においては、ニッケル−チタン合金は完全にオーステナイト系構造を有する。矢印をたどると、合金は温度Ｍｓに冷却される。そのポイントではマルテンサイト相への変態が始まる。更なる冷却は材料中のマルテンサイトの割合の増大につながる。最終的には、図１４に示されているように、温度Ｍｆで完全にマルテンサイト構造になる。
【０１０９】
図１５を参照する。図１５は例示のニッケル−チタン形状記憶合金について歪みと温度を示す。温度Ｍｆで完全なマルテンサイト構造が得られ、これは最初の立体配位から２番目の立体配位に歪みを加えられる（ストレスシンボルσによって示されているように）。合金は数パーセントの回復可能な歪み（この実施例では８％）を受ける。相変態を逆にし、歪みを回復するために、合金の温度を上昇する。再び矢印をたどると、温度Ａｓにニッケル−チタン合金を暖かくすることができ、このポイントで合金はオーステナイト相への変態を開始する。さらに暖まると、オーステナイトの変態が進み、合金は次第に最初の立体配位を回復する。最終的に、材料は温度Ａｆ、またはそれ以上において、オーステナイト相（０％のマルテンサイト）にへの変態を終了し、８％の歪みを完全に回復した。
【０１１０】
１つの実施態様によれば、ニッケル−チタン合金は、より高い温度のオーステナイト相とより低い温度のマルテンサイト相に加えて、中間温度Ｒ−相を含むことができる。言い換えれば、Ｒ−相はオーステナイトから冷却するときに、マルテンサイトより前に現れることができる。同様に、Ｒ−相はマルテンサイトから暖まるとき、オーステナイトより前に現れることができる。ニッケル−チタン合金がＲ−相を含んでいるかどうかは、合金の組成と加工履歴に依存する。
【０１１１】
開示の目的のために、変形ストレスを除去したときに回復可能な歪み（少なくとも約０．５％の弾性歪み）の実質的な量を提供するニッケル−チタン合金は、マルテンサイトとオーステナイトの間の相変態により駆動されるか否かにかかわらず、超弾性合金と呼ばれることができる。例えば、オーステナイトとＲ−相の間の、ストレス、および／または温度誘導相変態により約０．７５％の回復可能な歪みを得ることができる（ニチノール合金を使用する、Johnson Mathey、サンノゼ（カリフォルニア）（２００４）ｐ．１７）。また、冷間加工されたマルテンサイトのニッケル−チタン合金は、オーステナイトへの相変態なしで、数パーセント（例えば、３−４％）の回復可能な歪みを提供できることが知られている（Duerig, T.W. et al. , Linear Superelasticity in Cold-Worked Ni-Ti,
Engineering Aspects of Shape Memory Alloys, Butterworth-Heinemann Ltd., London (1990) pp. 414-419）。望ましくは、本明細書記載のニッケル−チタン合金は、約０．５％から約１０％の範囲内の回復可能な歪みを提供する。より望ましくは、回復可能な歪みは約２％から約１０％の範囲内にある。さらに望ましくは、回復可能な歪みは約３％から約１０％の範囲内にある。最も望ましくは、回復可能な歪みは約５％から約１０％の範囲内にある。
【０１１２】
望ましくは、医療器具は本明細書に記載されたニッケル−チタン合金を含む少なくとも１つの要素を含んでいる。要素はワイヤ、リボン、ボタン、バー、ディスク、シート、ホイル、または別のキャストまたは成形物のニッケル−チタン合金で、一部又は全部が形成されることができる。１つの実施態様によれば、要素は、構造の１以上の部分がＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で形成される複合材構造を有し、構造の１以上の部分は異なる材料で形成される。例えば、要素は別個の構成要素を含むことができ、たとえば層、クラッド、フィラメント、ストランド、ケーブル、粒子、繊維、および／または相などを含むことができ、１以上の構成要素はＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金から形成され、１以上が異なる材料から形成されることができる。異なる材料は均等原子量の２成分ニッケル−チタン合金であることができ、１つの実施態様では、以下から成る群から選択された１種以上の元素を含む：
Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｃ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｖ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔａ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＭｏ。モノリシックな成分と比べて、そのような複合材構造は最適化された改良された放射線不透過性および最適な超弾性および／または、機械的性質を提供できる。
【０１１３】
本明細書に記載されたニッケル−チタン合金を含む要素は、少なくとも１本のワイヤを含むことができる。ワイヤは例えばコア層と、コア層の周りに配置された１種以上の外側の層を含む複合材構造を有することができる。望ましくは、層の一以上はＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で形成される。層の一以上は異なる材料で形成できる。異なる材料は、２成分ニッケル−チタン合金または上記の元素の一以上を含む材料であることができる。図１６に示された実施態様によると、ワイヤ１６００はＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で作られたコア層１６１０と、均等原子量の２成分ニッケル−チタン合金で作られた外側の層１６２０を含むことができる。あるいはまた、コア層１６１０が均等原子量の２成分ニッケル−チタン合金で作られ、外側の層１６２０をＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で作ることができる。例えば、ワイヤ１６００を、複数の同軸層を含むプリフォームを引き抜きまたは押し出して、複合材構造を形成することができる。あるいはまた、めっきまたは他の堆積手段によって、１以上の層をコア層にコーティングすることによって、ワイヤ１６００を形成できる。
【０１１４】
本発明の実施態様によれば、要素は２、３、４、５、６またはそれ以上のワイヤであって、それぞれのワイヤが全体または一部が開示されるニッケル−チタン合金で作られているものを含む。また、均等原子量の２成分ニッケル−チタン合金または放射線不透過性の金属のような、異なる材料で全体または一部作られた１以上のワイヤも企図される。図１７Ａおよび１７Ｂを参照する。たとえば要素は複数のワイヤストランド１７００がねじられた状態にあるもの（すなわちケーブル）１７１０を含むことができる。また複数のワイヤ１７００が編まれたもの１７２０を含むこともできる。ここで１以上のストランドはＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金で作られ、ストランドの一以上は均等原子量の２成分ニッケル−チタン合金で作られている。
【０１１５】
別の実施態様によれば、要素は、医療器具分野で一般的な術語として使用されるチューブまたは「カニューレ」を含む。カニューレは複合材構造を有することができる。１つの実施態様によれば、多層状チューブからカニューレを形成できる。例えば図１８を参照して、カニューレ１８００はＮｉ−Ｔｉ−ＲＥの１以上の同軸層１８１０と、別の材料、たとえば２成分ニッケル−チタン合金または放射線不透過性の金属の１以上の同軸層１８２０、１８３０を含むことができる。同軸のチューブを引き抜きまたは押出すことにより、多層状チューブを形成できる。あるいはまた、チューブ中に形成されたクラッドシートから多層状チューブを調製することができる。
【０１１６】
別の実施態様によると、たとえばリボン、ボタン、棒、リベット、球、ディスク、シート、またはホイルなどのような、キャストまたは加工された形状を有することができる。
【０１１７】
上記の要素は個別または組み合わせて、挿入可能または移植可能な医療器具、たとえばステント、ステントグラフト、ワイヤガイド、放射線不透過性のマーカーもしくはマーカーバンド、トルクアブルカテーテル、イントロデューサーシース、歯科矯正弧線、またはまたは操作、牽引、もしくは閉塞装置、たとえばグラスパー、スネア、バスケット（例えば、結石除去またはマニピュレーションバスケット）、血管性プラグフィルター、もしくは塞栓保護フィルターなどに使用できる。
【０１１８】
１つの実施態様によると、装置はステントである。ニッケル−チタン合金でステントのすべてまたは一部をすることができる。ステントはさらにそれに添付の移植材料を含むことができる。望ましくは、ステントは自己拡張型ステントである。しかしながら、バルーン拡張型ステントも、開示されるＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金の利益を得ることができる。当技術分野で公知の技術を使用することにより、１種以上のワイヤまたはチューブ（カニューレ）からのカット（例えば、レーザー切断）からステントを形成できる。カニューレは、上で説明したように、複合材構造を持つことができる。図１９に示された他の実施態様によれば、ステント１９００は１以上のワイヤを含むワイヤ構造を有することができる。ワイヤ構造の一部はＮｉ−Ｔｉ−ＲＥで形成することができ、ワイヤ構造の一部は、たとえば２成分ニッケル−チタン合金のような異種材料で形成できる。そのようなステントの１以上のワイヤは上で説明したようにして形成できる。ステントはさらに例えば、パクリタクセルなどの薬を含む治療学的な表面コーティングを含むことができる。治療学的な表面コーティングは、再狭窄、および処理部位におけるミネラルの堆積を防止するのを助けることができる。
【０１１９】
別の実施態様によれば、装置は、高いエックス線コントラストを提供する放射線不透過性のマーカーまたはマーカーバンド（「マーカー」）である。そのような放射線不透過性のマーカーは、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥと２成分ニッケル−チタンとの類似性のために、その他の材料（例えば、ＰｔまたはＡｕ）で形成された放射線不透過性マーカーよりも、ニッケル−チタン医療器具により容易に接着できる。さらに、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ放射線不透過性マーカーは、その他の材料より、ニッケル−チタンベースの装置と共に使用される場合に電気的腐食に対してより抵抗性を有する。１つの実施態様によると、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ放射線不透過性マーカーの超弾性特性は、カテーテル、ステント、ワイヤガイドまたは他の医療器具にマーカーを取り付ける際の助けとなる。マーカーの装置への確保を容易にするため、マーカーはＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金のＡｆに対応する温度またはそれ以上の温度において完全に拡張するか、または収縮するように設計できる。例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥマーカーバンドが、カテーテルの周りで収縮しフィットするようにされることができ、またはＮｉ−Ｔｉ−ＲＥマーカーは、ステントの小さな穴の中にしっかりとフィットするように拡張できる。当技術分野で公知の機械加工技術、たとえばスエージ処理でＴｉ−Ｎｉ−ＲＥ放射線不透過性のマーカーを形成できる。薄膜Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥチューブからマーカーバンドを切り出すことができる。
【０１２０】
本明細書の開示にしたがって患者の中の医療器具を画像化する方法は、約３４at.%から約６０at.%のニッケル、約３４at.%から約６０at.%のチタン、および約０．１at.%から約１５at.%の少なくとも１つの希土類元素を含むニッケル−チタン合金から作られた少なくとも１つの要素を有する医療器具を患者の部位に送達することを含んでいる。希土類元素はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、およびＵから成る群から選択される。
【０１２１】
望ましくは、患者は１５ｋｅＶから１２５ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露され、医療器具を画像化する。より望ましくは、画像化のためのエネルギーは１５ｋｅＶから８０ｋｅＶの範囲内である。さらに望ましくは、画像化のためのエネルギーは１５ｋｅＶから７０ｋｅＶまで、または１５ｋｅＶから６０ｋｅＶの範囲内である。また、放射線は３０ｋｅＶから６０ｋｅＶの範囲内にエネルギーピーク強度を有することが好ましい。より望ましくは、放射線は３５ｋｅＶから５５ｋｅＶの範囲内にエネルギーピーク強度を有する。さらに望ましくは、放射は４０ｋｅＶから５０ｋｅＶの範囲内にエネルギーピーク強度を有する。
【０１２２】
放射線に患者を暴露するために、患者はエックス線ソースに相対して位置し、少なくとも１個のフィルタがエックス線ソースと患者の間に配置される。フィルタは、たとえばアルミニウムフィルタ（例えば、２．５ｍｍのアルミニウムフィルタ）、および／または、銅フィルタ（例えば、０．１ｍｍの銅のフィルタ、０．２ｍｍの銅のフィルタ、または０．３ｍｍの銅のフィルタ）であることができる。望ましくは、エックス線ソースは６０ｋＶｐから１５０ｋＶｐまでの範囲内の電圧（「管電圧」）で作動される。
【０１２３】
本明細書に開示された医療器具を使用する方法は、ニッケル−チタン合金を含む少なくとも１つの要素を含む医療器具を提供することを含んでいる。医療器具（例えば、ステント、ステントグラフト、牽引装置、または塞栓保護フィルタ）は、本発明の一態様にしたがって、デリバリシステムに積み込むことができる。次に、患者内に医療器具を挿入し、次に、処理部位に送達することができる。処理部位に置かれると、装置を展開できる。医療器具を送達して展開するのに、形状記憶および／または超弾性の効果を使用できる。
【０１２４】
超弾性の効果が送達と展開に利用される好適な実施例によると、抑制メンバーにより送達立体配位で装置を維持できる。例えば、自己拡張可能なステントは、ステントの上にある管状の送達シースにより、容器内に圧縮された直径で典型的に維持される。抑制メンバー（例えば、送達シース）を取り去り、ストレスを解放すると、マルテンサイトはオーステナイトに変態し、医療器具は展開された立体配位に達する（回復する）ことができる。例えば、自己拡張可能なステントは、圧縮された直径から拡張した直径に拡張し、容器壁と接触する。送達と展開の間、身体の希望の位置に装置を置くことを合金の放射線不透過性が助ける。
【０１２５】
この実施態様によると、ニッケル−チタン合金は人体温度（３７Ｃ）以下であるオーステナイト終了温度（Ａｆ）を有し、抑制メンバーの除去がオーステナイト相への変態の引き金となるのに十分であるようにする。望ましくはＡｆは約−１５℃から約３７℃の範囲内にあってもよい。さらに望ましくは、Ａｆは約−１５℃から約２０℃の範囲内にあってもよい。１つの実施態様では、ニッケル−チタン合金のオーステナイト開始温度（Ａｓ）は、望ましくは約−２５℃から約２０℃の範囲内である。
【０１２６】
あるいはまた、ニッケル−チタン合金を含む医療器具を送達して、展開するのに形状記憶効果を利用できる。言い換えれば、適用された（取り除かれた）ストレスの代わりに温度変化によりマルテンサイトからオーステナイトまでの変態を制御できる。例えば、送達シースの収縮の代わりに加熱することによって、先の実施例のステントを展開できる。この実施態様によると、ニッケル−チタン合金は体温（３７℃）以下であるオーステナイト終了温度（Ａｆ）を有する。医療器具は、用品を体内に送達する前およびその間に、Ａｆ以下の温度に保持され、好ましくはＡｓ未満に維持され、それによりニッケル−チタン合金のマルテンサイト組織を維持する。用品は、オーステン構造に変態して、その結果、ほぼ体温に暖められると展開する。マルテンサイト構造のオーステナイトへの速すぎる変態を防ぐために、送達の間の装置を冷却することは望ましい。装置が身体内を進められているとき、冷却により、たとえば装置を通して、または装置のデリバリ系を通して冷たい流体をフラッシュすることにより、温度Ａｓ以下に装置を保つことができる。望ましくは、ニッケル−チタン合金は、少なくとも約２７℃のＡｆ値を有する。ただし約２７℃未満のＡｆも可能である。さらに望ましくは、ニッケル−チタン合金は、少なくとも約３２℃のＡｆ値を有する。また、Ａｆが約３７℃を超えないことが好ましい。
【０１２７】
形状記憶効果を利用する別の実施例では、ニッケル−チタン合金のＡｆは体温（３７℃）より高いが、周囲の組織にダメージを与えるかもしれない温度よりは低い。好ましくは、Ａｆは少なくとも約３８℃である。Ａｆが約５８℃よりも高くないことが好ましい。より望ましくは、Ａｆは約５０℃よりも高くない。この実施態様によると、冷却または抑制することにより要素のマルテンサイト構造を維持することなく、医療器具は身体を通って処理部位に進められる。装置が処理部位の適所にあるとき、装置はＡｆまたはそれ以上の温度まで暖かくされ、マルテンサイトをオーステナイトに変態し、装置は展開された立体配位に展開される。加熱を伴うことができ、例えば、たとえば装置を通して、または装置のデリバリ系を通して暖かい流体をフラッシュすることができる。いったん展開した立体配位を得ると、加熱を止める。そして、装置は身体通路内に展開した立体配位で残る。通路の中で医療器具が適所にある際に、ニッケル−チタン合金のオーステン構造を維持するために、該ニッケル−チタン合金のＭｆ、および望ましくはＭｓは体温よりも低く選択される。オーステナイトはマルテンサイトより強いので、医療器具が展開されるときにニッケル−チタン合金のオーステナイト相を保有することが望ましい。マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）とマルテンサイト開始温度（Ｍｓ）が体温よりも低くない場合には、マルテンサイトへの望ましくない相変態を防止するために、連続的に装置を加熱することが必要であるかもしれない。
【０１２８】
合金類の組成と処理を制御することによって、本発明のニッケル−チタン合金の変態温度を所望のように調整できる。ニッケル対チタンの比率の小さな変化に変態温度は敏感であり、また希土類または他の合金化元素の存在にも敏感である。例えば、正確に１：１の比率でニッケル原子とチタン原子を含む量論的なニッケル−チタン合金のＡｆは、一般に１００℃以上であるのに対し、過剰のニッケルを含む若干量論的ではない合金（例えば約５０．６at.%から約５０．８at.%のＮｉ）のＡｆは一般に約０℃である。したがって、合金内のチタンに対するニッケルの比率を増加させると、希望のレベルにＡｆを引き下げる手段が提供される。
【０１２９】
希土類または他の合金化元素の存在も、変態温度の上昇または低下を提供するか、または温度ヒステリシスの大きさを変更できる。希土類合金化元素の適切な濃度、タイプおよび／または組み合わせを選択することによって、Ａｆおよび他の変態温度を所望温度範囲内に微調整できる。その上、希望の変態温度を得るために、１種以上の希土類合金化元素と組み合わせて１種以上の追加合金化元素を含むことができる。例えば、クロム、パラジウム、コバルト、および／または鉄の添加はＡｆの低下に有効である場合がある。バナジウム、および／または、コバルトの添加は、Ｍｓの低下に有効である場合がある。銅はＲ−相を排除するために有用である。
【０１３０】
実際には、ニッケル−チタン合金に存在している相の相変態温度を決定するために、当技術分野で公知の示差走査熱量計（ＤＳＣ）のテクニックを使用できる。ＤＳＣ測定は、「熱分析によるニッケル−チタン合金の変態温度のためのＳ標準試験方法」のタイトルの米国材料試験協会の（ＡＳＴＭ）標準のＦ２００４−０５により行うことができる。これは参考として援用する。あるいはまた、一定負荷熱膨張計および屈曲および自由回復試験は、変態温度を測定するのに使うことができる。屈曲および自由回復試験は、「屈曲および自由回復による、ニッケル−チタン形状記憶合金の変態温度のための標準試験方法」のタイトルの米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の標準のＦ２０８２−０３により行うことができる。これは参考として援用する。金属と合金の相変態温度を決定するために、電気抵抗測定も当技術分野で知られている。たとえば、４プローブ一定電流技術を使用して、電圧を記録しつつ、対象となる合金を加熱冷却することによって、そのような測定を行うことができる。電気抵抗測定を使用して、温度と同様に負荷応力の関数として、ニッケル−チタン合金に起こる相変態を特徴付けることが可能である。
【０１３１】
好適な実施例によると、ニッケル−チタン合金は生物適合性である。患者に導入される場合、生体適合性材料または装置は、大多数の患者において有害反応または応答を引き起こさないだろう。ニッケル−チタン合金の生物学的適合性は、米国材料試験協会(ASTM)規格Ｆ７４８−０４の「材料と装置のためのジェネリック生物学的試験方法を選択するための標準手法」、Ｆ８１３−０１の「医療器具のための材料の直接接触細胞培養評価のための標準手法」、および／または、Ｆ８９５−８４の「細胞毒性のための寒天内拡散法細胞培養スクリーニングの標準試験方法」により評価できる。さらに、「医療器具の生物学的評価パート−１：評価と試験」のタイトルの、 International Standards Organization (ISO) Standard No. 10993 and/or the U.S. Pharmacopeia (USP) 23 および／または  米国食品医薬局(FDA) blue book memorandum No. G95-1は、ニッケル−チタン合金および／または、合金を含む医療器具の生物学的適合性を評価することにおいて有益であるかもしれない。前述の規格は、細胞毒性、感染力、発熱原性、刺激能、反応性、溶血活性、発癌性、および／または、免疫原生の評価のために設計された実施と方法を詳しく説明し、ここに参考として援用する。生物学的適合性が接触する身体組織のタイプと接触時間の関数であるので、一般に、試験に必要とされる量は用途に依存する。例えば、短期間接触のバスケットについての生体適合性試験要件は、永久的に移植されるステントのものと実質的に異なっている。
【０１３２】
本明細書に開示されるニッケル−チタン合金および該合金を含む医療器具を製造するために、希望の量の合金化元素を含む溶融物が形成され、次いで固体（例えば、インゴット）に冷却される。例えば、約３４at.%から約６０at.%のニッケル、約３４at.%から約６０at.%のチタン、および約０．１at.%から約１５at.%の少なくとも１つの希土類元素が溶融物に加えられる。約１４．９at.%までの追加合金元素も溶融物に含まれることができる。望ましくは、高純度原料（Ｔｉ＞  ９９．７ｗｔ純度、およびＮｉ＞９９．９９ｗｔ％純度）は不活性ガスまたは真空雰囲気中で溶かされる。
【０１３３】
限定されるものではないが、真空誘導溶解（ＶＩＭ）、真空消耗電極式アーク溶解（ＶＡＲ）、および電子ビーム融解法を、溶融物を形成するのに使用できる。一般に、再融解はインゴット内が満足できる均質なミクロ構造を得るために望ましい。例えば、連続したＶＡＲプロセスまたはＶＩＭ／ＶＡＲの二重溶融過程を使うことができる。
【０１３４】
インゴットは、例えば、圧伸、熱間圧延、または鍛造によって最初の形状（例えば、棒、ロッド、中空チューブ、またはプレート）に熱間加工される。一般に熱間加工は、インゴットの鋳造組織を精錬して、機械的性質を改良するために使われる。熱間加工は、一般に約７００℃から約９５０℃の範囲内の温度で行われ、複数の熱間加工と再加熱サイクルを必要とする。例えば、８時間の期間にわたって再加熱を行うことができる。望ましくは、キャストされた際のデンドリティックミクロ構造（dendritic microsiructure)を均質化するために、熱間加工の間、インゴットは約９０％の最低変形を受けることができる。熱間加工の前に、所定の時間昇温状態で、インゴットをソーキングすることを含む溶液熱処理を行い、次いで急冷することは有益である場合がある。溶液熱処理は合金のミクロ構造の均質化を支援し、たとえば約７５０℃から約１１５０℃の範囲内の温度で行うことができる。望ましくは、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類の場合では、溶液化熱処理は、以下に議論されるように約７５０℃から約８７５℃の範囲内の温度で行われる。
【０１３５】
次に、最初の形状（棒、ロッド、チューブ、またはプレート）は、たとえば冷延伸または冷間圧延で冷間加工できる。冷間加工は典型的には、約６００℃から約８００℃の範囲内の温度でのインターパスアニーリング処理と組み合わせたいくつかのパスを含む。インターパスアニーリング処理は、冷間加工の間のオーステナイト結晶粒の再結晶と成長により材料を柔らかする。ここでは３０−４０％の変形が典型的に付与される。いくつかの場合には、冷間加工での付与は、約３０−５０％の範囲である。ワイヤを形成するために冷延伸が採用される場合には、延伸のストレスを低下するために、たとえばモリブデンジスルフィドまたは他の適当な潤滑剤とともに多結晶ダイヤモンドダイが使用される。
【０１３６】
機械作業（例えば、ドリリング、筒状の心なし研削、またはレーザー切断）を要素を制作するために使うことができる。また、ワイヤ編組または巻線などの他の操作を行うこともできる。
【０１３７】
熱処理は、希望の最終形状の「記憶」を付与して、要素の形状記憶／超弾性、および機械的な性質を最適化するのに使われる。一般に、これは「ヒートセット」と呼ばれる。ヒートセットの処理の数、期間、および温度は変態点を変更できる。典型的に、最終形状を付与して、要素の形状記憶／超弾性、および機械的な性質を最適化するのに、３５０℃から５５０℃のヒートセット温度が適切である。望ましくは、ヒートセットは、約３５０℃から約５５０℃の範囲内の温度で、最終形状で抑制しつつ、要素をアニーリングすることを伴う。より望ましくは、４５０℃から５５０℃の範囲内のヒートセットまたはアニーリング温度が適切である。過剰のニッケル原子を含む合金（例えば、約５０．６から約５０．８at.%のＮｉ）では、例えば、上で説明したヒートセット処理はニッケルリッチ析出物を形成する場合があり、その結果、マトリックスのニッケル含有量を減少させて、変態温度の増加を引き起こす場合がある。析出物もニッケル−チタン合金の引張り強度を改良できる。これらのニッケルリッチ粒子群の析出物は、オーステナイトからの熱可塑性マルテンサイト相への変態を得るために望ましい場合がある。
【０１３８】
発明者は、より良い加工性につながるニッケル−チタン希土類元素合金を均質化する改良方法を開発した。均質化熱処理は合金の溶融およびキャスティングの後に行われるが、一般に先に説明したように合金の更なる加工の前に行われる。改良方法の開発は、ミクロ構造が希土類元素リッチな金属間相の樹枝状晶間セルラーネットワーク（interdendritic cellular network)を含む際に、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の機械加工の間に起こることがある樹枝状晶間クラックと破壊によって動機づけられた。均質化熱処理の目的は、樹枝状晶間セルラーネットワークの形成および／または破壊を防止し、合金の加工性と機械的性質を改良することである。
【０１３９】
方法は、均一化温度で臨界温度以上で、１以上の希土類元素リッチな第二の相の晶粒生成が起こることができるくらいの時間、ニッケル−チタン−希土類元素合金を熱処理することを含む。ここで晶粒生成とは、合金内での複数の別個の粒子または析出物の形成をいう。脆さを与える樹枝状晶間セルラーネットワークとは異なり、晶粒とも呼ばれるこれらの粒子は、合金へ良好な特性（たとえば延性および加工性）を付与する。それらは球体である必要はないが、望ましくは、晶粒は好ましくはサイズが小さく、分散性に優れる。臨界温度は、希土類元素リッチな第二の相の溶融が開始する温度であることができる。溶融の開始とは、合金のマトリックスが溶融する前の、第二の相の溶融をいう。
【０１４０】
発明者は、臨界温度以下の均一化温度を維持することにより、Ｎｉ原子の固体拡散と移動（migration）が起こると信じている。この処理の間、ＲＥリッチな相の界面エネルギーは樹枝状晶間領域を濡らすのには好ましくなくなって、代わりに、ＲＥリッチな相の晶粒が形成される。所定の合金系のＲＥリッチな第二の相の溶融開始温度を決定するために、示差熱分析（ＤＴＡ）を使うことができる。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類の場合では、溶融開始温度は約９２５℃であることがわかった。Ｎｉ−Ｔｉ−７．５at.%Ｇｄにおいても類似な効果を見ることができる。それは、処理がＮｉ−Ｔｉ−ＲＥシステムに一般的に適切であることを示唆する。
【０１４１】
表１２はいくつかのＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金系におけるＲＥリッチな第二の相の溶融開始温度の値を提供する。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｇｄ、およびＮｉ−Ｔｉ−Ｎｄシステムのための値は、７．５at.%のＥｒ、Ｇｄ、またはＮｄを含む合金類のＤＴＡ測定値に基づいている。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｄｙ値は状態図分析に基づいている。表に記載された均一化温度範囲は、例えば約２．５at.%ＲＥから約１２．５at.%ＲＥ、または約５at.%ＲＥから約１０at.%ＲＥのような、さまざまなＲＥ濃度範囲でＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類に適当であると予想される。さらに、以下でさらに議論するように、説明された均質化処理温度領域も、それぞれの合金類の熱間加工に適するかもしれない。
【０１４２】
【表１２】
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【０１４３】
ＲＥリッチな相の晶粒生成は、均一化温度と溶融開始温度との差が大きくなると、より好ましくなる。しかしながら、低い温度での均質化処理の有益な効果は、あまりに温度が低いと固体拡散が非常に遅くなり、晶粒生成が機能しないという問題により打ち消される場合がある。発明者は、以下で説明する熱処理実験に基づいて、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類については、約７５０℃から約８７５℃の範囲内の温度での均質化処理が有利であると信じている。
【０１４４】
晶粒生成プロセスが動力学的に駆動されるので、均質化温度はＲＥリッチな相のセルラー・ネットワークを破壊することにおける鍵となる要因である。晶粒生成は即座には起こらず、むしろ適当な時間をかけて起こる。一般に、均質化のための時間は、約２４時間から約７２時間である。
【０１４５】
均質化熱処理を受ける合金は、約４０at.%から約６０at.%の濃度のＮｉ、約１．５at.%から約１２at.%の濃度の希土類元素と、残部のチタンを含むことができる。また先に言及された希土類元素（ＲＥ）のいずれも均質化合金において使うことができ、約３at.%から約７．５at.%のＲＥ、または約４．５at.%から約６at.%のＲＥを含むことができる。合金は、最大約０．１at.%の濃度のホウ素をさらに含むことができる。
【０１４６】
望ましくは、希土類元素はエルビウムであり、エルビウムの濃度は約３at.%から約７．５at.%である。別の実施例では、均質化合金は約４５at.%から約５５at.%の濃度のＮｉ、約４．５at.%から約６の濃度のエルビウム、約０．００１at.%から約０．１at.%の濃度のホウ素と、残部のチタンを含むことができる。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金系において、臨界温度は約９２５℃であり、均一化温度は約７５０℃から約８７５℃の間であることができる。先に述べたように、他の例示の合金類システムのための適当な均質化処理温度領域は表１２に提供される。
【０１４７】
均質化熱処理は、典型的には不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２）、真空、または減圧雰囲気で行われる。熱処理が空気中で行われる場合、合金は一般に、シリカまたはガラスビーズが充填されたＣｕ−Ｎｉチューブの中に缶詰めにされるか、または石英管の中にカプセル化される。方法はさらに均質化熱処理の後に、合金を冷却する炉を伴うことができる。あるいはまた、合金は、均質化の後に水で急冷されることができる。
【０１４８】
均一化温度に維持しつつ、固体拡散とその結果としての晶粒生成を促進するために、合金に圧力を加えることができる。すなわち、合金は均質化熱処理の間、熱間処理できる。あるいはまた、合金は臨界温度以下の温度で、均質化した後、熱間加工できる。熱間加工温度は、望ましくは、溶融開始温度を超えないで、均質化処理温度領域の中であることができる。方法は、固体状態移行を向上するために、均質化処理、および／または、熱間加工の間、電場を合金に適用することができる。
【０１４９】
合金も、Ｅｒリッチの第二の相の晶粒生成または精錬を助けるために温度サイクルに供されることができる。温度サイクルは臨界温度の上下の温度の間で行うことができる。例えば、合金は臨界温度（例えば、溶融開始温度）に関して±５０℃の温度の間でサイクルできる。あるいはまた、合金は臨界温度より低い２つの温度の間でサイクルできる。例えば、以下でさらに議論するように、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類の場合では、合金を５００℃以上で９２５℃未満の温度に加熱し、この範囲内の温度に冷却し、サイクルすることができる。熱間加工工程の後に、合金を冷間加工し、合金にクラックの発生無しに、寸法を少なくとも３０％低減できる。
【０１５０】
好適な実施態様によると、本明細書に開示されるニッケル−チタン合金は、少なくとも約１３５０メガパスカルの極限引張り強さを有する。一般に当業者に知られているように、材料の極限引張り強さ（または、引張り強度）は、材料の破壊なしで引っ張り力に耐えることができる最大の工学応力に対応している。工学応力はＦ／Ａ０と定義される。ここでＦは引張力を示し、Ａ０は力を加える前の試料の初期断面積である。望ましくは、米国材料試験協会(ASTM)規格Ｆ２０６３の「医療器具と手術による移植のためのニッケル−チタン形状記憶合金への標準の細目」、および／または、Ｆ２５１６「ニッケル−チタン超弾性材料の引張試験に関する標準試験方法」に従って、合金類の引張り試験が行われる。それは、参考として援用する。
【０１５１】
二通りの形状記憶効果が望ましいニッケル−チタン合金のケースでは、２番目の形状を設定するためにより低温で追加の「訓練」を行うことができる。
実施例１：選択されたＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類の溶融およびキャラクタリゼーション
【０１５２】
数個の希土類元素でドーピングされたニッケル−チタン合金のインゴットは、真空誘導溶解（ＶＩＭ）を使用して製造された。具体的には希土類元素をそれぞれ７．５at.%を含む、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｌａ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｇｄ、およびＮｉ−Ｔｉ−Ｎｄが溶融された。Ｎｉ−Ｔｉ−７．５at.%のＰｔインゴット、および２成分ニッケル−チタン合金が比較のためにＶＩＭによって製造された。高さ３インチ、直径２．２５インチのインゴットを、圧延し、プレートを形成した。それぞれのＮｉ−Ｔｉ−Ｘプレートは、圧延の結果としていくらかの樹枝状晶間クラッキングを示した。Ｅｒでドーピングされたニッケル−チタン合金が最も良く圧延に耐えた。圧延板は２４時間、８５０℃でソーキングされ、高さが１インチ（２．５４センチメータ）よりわずかに大きいサイズに熱間圧延された。それぞれの試料の重量％の組成は表１３に示される。また、炭素、酸素、および窒素不純物の濃度は百万分率（ｐｐｍ）で示されている。
【０１５３】
【表１３】
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【０１５４】
圧延の前に、キャストされた試料の表面は、公知のブリネル硬さ試験のためのサンプルを調製するために研磨された。そのようなテストは、既知の負荷の下で特定の直径の球状圧子を試料の表面に押し、テストの後にへこみの直径（ｄ）を測定することを含む。次に、使用された負荷（キログラム）を、実際のへこみの表面積（平方ミリメートル）で割ることによって、ブリネル硬度数（ＢＨＮ）を得ることができる。キャストされたままのもの、および研磨されたものについての硬度試験から得られたブリネル硬度数は以下の表１４に提示される。直径１．６８ｍｍの鋼球が、１０秒の滞留時間で、３０ｋｇの圧力でそれぞれの試料の表面に押し込まれた。４つのへこみがそれぞれのサンプルに付けられ、それぞれのへこみについて２回の直径測定が行われた（ｄ１、ｄ２）。塑性変形へのより大きい耐性を示す試料では、より大きい平均ＢＨＮ硬度数が得られる、（すなわち、より大きな硬度を示す）。より柔らかい試料からはより低い平均ＢＨＮ硬度数が得られる。表１４にみられるように、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ試料は、２成分のＮｉ−Ｔｉ試料よりも低い硬度を示した。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｔのサンプルは、２成分のＮｉ−Ｔｉ試料よりも高い硬度を示した。
【０１５５】
【表１４】
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【０１５６】
熱間圧延された試料のミクロ構造は、エネルギー分散式Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して調査された。ＳＥＭは、合金類の観察される領域の高い倍率での観察を許容した。ＥＤＳは局所的な化学情報を提供した。一緒に使用することにより、ツールは、希土類元素が、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ試料の結晶粒界に分離される傾向があることを示した。合金のミクロ構造は、樹枝状晶形態を示し、酸化物とカーバイドの析出物を含んでいた。組成的な不均一性は、人体温度付近での形状記憶相変態を抑制できると信じられている。本当に、試料を−１５０℃から８０℃まで及ぶ温度で加熱冷却することによって行われたＤＳＣ実験は、相変態をしないことを明らかにした。従って発明者は、８５０℃を超えた温度、または約７００℃から約９００℃の範囲内での長期間（例えば、２−３日間）の均質化熱処理は、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥインゴットの組成的な均質性を改良して、体温近くでの形状記憶挙動のために適当な相構造を得るために有利であると信じられている。
【０１５７】
Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金とＮｉ−Ｔｉ−Ｐｔのエックス線コントラストを２成分ニチノール合金のエックス線コントラストと比較する実験がPicker Clinix RF  Ｘ線蛍光透視装置と、米食品医薬品局（ＦＤＡ）の医療機器・放射線保健センター(CDRH)により開発されたファントムを使用して行われた。ファントムは、典型的な大人の下腹部を通過したＸ線減弱をシミュレートするのに使用された。特には、ファントムは５フィート８インチで約１６５ポンドの大人の上部胃腸管を表すように設計され、２３センチメータの後部と前部の間の厚さを有する。図２０にファントムの大きさが示される。ファントムは主としてポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）とアルミニウムで構成される。
【０１５８】
３つの三元ニッケル−チタン合金試料が放射線不透過性の実験に使用された。それぞれ７．５at.%のＥｒ、７．５at.%のＧｄ、および７．５at.%のＰｔを含んでいた。実験は蛍光透視モードおよび静的モードでＣＤＲＨファントムを使用して行われた。それぞれの試料を通った放射線強度と背景強度の強度は様々な管電圧で測定された。それぞれの電位において、試料を通過した放射線を背景強度から引くことによって、エックス線コントラストの値を得た。次に、エックス線コントラスト値は２成分Ｎｉ−Ｔｉのサンプルについて得られたＸ線コントラストにより規格化され、相対エックス線コントラスト値をそれぞれの試料について得た。結果を表１５および１６に示す。
【０１５９】
エックス線コントラストデータに示されたように、２成分ニチノール合金に対してそれぞれの三元合金は放射線不透過性の改良を示した。表１５は、蛍光透視モードで様々な電位でＣＤＲＨファントムを使用して決定された、合金類の相対エックス線コントラスト値を示している。図２１は使用された電位の範囲内のそれぞれの合金についての相対エックス線コントラストの平均値を示す。全体的に見て、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｇｄ合金は最も高いエックス線コントラストを示し、４０−１１０ｋＶの電位範囲内で１．５０の平均相対エックス線コントラストを示した。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金は同じ電位範囲内で１．４８の平均相対エックス線コントラストを示し、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｔ合金は１．４５の平均相対エックス線コントラストを示した。
【０１６０】
【表１５】
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【０１６１】
表１６は、静的なモードで、様々な電位でＣＤＲＨファントムを使用して決定された、合金類の相対エックス線コントラスト値を示している。図２２は使用された電位の範囲内のそれぞれの合金についての相対エックス線コントラストの平均値を示す。全体的に見て、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｔ合金は最も高いエックス線コントラストを示し、６０−１００ｋＶの電位範囲内で１．３５の平均相対エックス線コントラストを示した。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金は同じ電位範囲内で１．３４の平均相対エックス線コントラストを示し、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｇｄ合金は１．２９の平均相対エックス線コントラストを示した。
【０１６２】
【表１６】
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【０１６３】
望ましくは、４０ｋｅＶから１１０ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された時に、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金のエックス線コントラストは、均等原子量の２成分ニッケル−チタン合金のものの１から約２倍の範囲内にある。より望ましくは、４０ｋｅＶから１１０ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する放射線に暴露された時に、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金のエックス線コントラストは、均等原子量の２成分ニッケル−チタン合金のものの約１．２から約１．９倍の範囲内にある。
【０１６４】
表１７に示された組成を有する１２の追加合金類が溶融される。溶融およびキャスティングの後、合金類は１０００℃で７２時間の均質化熱処理を受けることができる。先に説明したように、均質化された合金類は機械加工されて試料にすることができる。
【０１６５】
【表１７】
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【０１６６】
実施例２：  均質化熱処理
希土類元素（ＲＥ）リッチの金属間相は樹枝状晶間偏析する傾向があり、結論として樹枝状晶間セルラー・ネットワークを形成する傾向がある。合金の機械加工の間、このセルラー・ネットワークの存在は樹枝状晶間クラッキングと破壊につながることがある。
【０１６７】
図２４Ａは、ＮｉＴｉ−４．５at.%のＥｒ合金のＥｒリッチな第２相の樹枝状晶間偏析を示している。同様のネットワークがＮｉＴｉ−７．５at.%のＥｒインゴットでも形成され、図２４Ｂに示されているように９２５℃での均質化処理の後にさえ続く。この第二の相の樹枝状晶間偏析は、ＲＥでドープされたＮｉ−Ｔｉ合金を、たとえば冷間圧延などの機械加工の間、樹枝状晶間破壊を起こす傾向を示すようになる。図２４Ｃは、７日間１０００℃で均質化されたＮｉＴｉ−４．５at.%のＥｒのサンプルの破壊を示す。
【０１６８】
この問題を解決するために、発明者は希土類元素リッチな第２の相の樹枝状晶間セルラーネットワークの形成を損ない、および／または避けるために適当な熱処理パラメータを同定した。３日間９００℃で均質化されたＮｉ−Ｔｉ−４．５at.%Ｅｒの顕微鏡写真である図２４Ｄに示されるように、球体のまたはほとんど球体のＲＥ−ＮｉおよびＲＥ−Ｎｉ２組成物の析出を引き起こす。発明者は、本明細書で説明したようにして均質化されたＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類が、間欠熱処理を有する従来の熱間および冷間加工に耐えることができると信じている。
【０１６９】
９２５℃またはより高い温度におけるＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類の均質化は、ＤＳＣ／ＤＴＡのテクニックで観測されたようにＥｒリッチな第２相の溶融開始を伴う。９２５℃近傍におけるＮｉＴｉ−７．５at.%のＥｒ内の初期の溶融が図２５Ｃに示されている。この温度を通した徐冷はＥｒリッチな相の固体化をもたし、固体化の間、この相は樹枝状晶領域の表面を再度濡らす。従って、セルラー・ネットワークは再形成され、均質化処理熱処理の意図された効果を無効にすることができる。
【０１７０】
図２５Ａ−２５Ｆは以下のＤＳＣ／ＤＴＡ反応を示す：（Ａ）１３９０℃まで加熱された２成分ＮｉＴｉ合金；（Ｂ）１３９０℃に加熱されたＮｉＴｉ−７．５at.%のＥｒ内の初期の溶融；（Ｃ）ＮｉＴｉ−７．５at.%のＥｒ合金が、９２５℃で２４時間均質化され、次いで固体化された時のＮｉＥｒ相の初期溶融；（Ｄ）初期溶融を避けるために７２時間９００℃で均質化したＮｉＴｉ−７．５at.%のＥｒ合金；（Ｅ）  （Ｄ）と同じだが、２４時間８７５℃（Ｅ）、２４時間８２５℃（Ｆ）均質化。
【０１７１】
発明者は、９２５℃未満の温度での均質化処理が、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類における初期溶融を避けることができると発見した。この初期溶融温度から均一化処理温度が低ければ低いほど、セルラー・ネットワークを再び形成するというリスクが低くなる。
【０１７２】
発明者は、臨界温度以下で均一化処理温度を維持することにより、Ｎｉ原子の固体拡散と移動が許容され、晶粒生成を促進すると信じている。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類の場合では、臨界温度は９２５℃であることが見いだされた。発明者は、以下で説明する熱処理実験に基づいて、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類については、約７５０℃から約８７５℃の範囲内の温度での均質化処理が有利であると信じている。また、これらの実験は、約２４時間から約７２時間が晶粒生成のための適当な時間であることを示した。
【０１７３】
均質化熱処理実験は、１ｃｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍの５０Ｎｉ−４２．５Ｔｉ−７．５Ｅｒ（at.%）の試料で行われた。試料は、少なくとも２４時間、水平管炉で窒素雰囲気で熱処理された。昇温速度は２０℃／分であり、試料は炉で冷却された。図２８Ａから２８Ｈは以下を示す。（Ａ）キャストされたままのミクロ構造、（Ｂ）９２５℃で１日間熱処理した後のミクロ構造、（Ｃ）９００℃１日間熱処理した後のミクロ構造、（Ｄ）９００℃で３日間熱処理した後のミクロ構造、（Ｅ）８７５℃で１日間熱処理した後のミクロ構造（中心部）、（Ｆ）８７５℃で１日間熱処理した後のミクロ構造（端部）、（Ｇ）８２５℃で１日間熱処理した後のミクロ構造（中心部）、（Ｈ）８２５℃で１日間熱処理した後のミクロ構造（端部）。
【０１７４】
第２の相は高温（例えば、９２５℃）では凝集するが、約９００℃およびそれ以下では、１日だけの熱処理の後にネットワークが破壊されるという証拠がある。また、より低温（例えば、８２５℃および８７５℃）では、破壊されたＥｒ第２相のネットワーク構造が、より短い間に発展するように見える。図２８Ｉおよび２８Ｊは、それぞれ８５０℃で３日間の熱処理と、８２５℃で１日間の熱処理が類似するミクロ構造を与えることを示す。
【０１７５】
温度サイクリング実験が、均質化されたＮｉ−Ｔｉ−７．５at.%のＥｒ試料を空気中で０℃と５００℃の間をサイクルさせた場合の効果を研究するために行われた。１日間８２５℃で均質化された試料は、５０℃／分の速度で５００℃まで加熱され、５００℃で４時間維持され、次に炉内でできるだけ速く冷却された。試料は３回サイクルされた。試料構造の顕微鏡写真は、５００℃への温度サイクリングは第２相のネットワーク分布にほとんど又は全く影響を与えないことを示唆する。試料を二度８００℃まで熱サイクルされた後に、試料内のインクルージョンのサイズは約１０マイクロメートルに制限されているように見えた。８０℃への熱サイクルの前では最大約２０マイクロメートルのインクルージョンがあった。９２５℃未満で５００℃以上の温度での合金の繰り返しのサイクルはさらなる晶粒生成を助けることができる。しかしながら、合金の硬度は大きくなることがある。
【０１７６】
合金を初期融解ゾーン（例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒの場合では９２５℃）を超えた温度まで合金を加熱し、合金がＮｉＴｉ、ＮｉＥｒ、および／またはＮｉ２Ｅｒの準二成分平衡系の液体／固体（Ｌ＋Ｓとして従来より知られている）の領域になるようにすることによって、微細析出物の形のＲＥリッチな相の微細化を達成できる。合金は予定された時間、その温度で維持され、次いで空気、水、塩水または油中で急速冷却されることができる。より微細な析出を達成するために何度かこの処理を繰り返すことができる。例えば、ＲＥリッチな相の微細化を向上するために、臨界温度（初期溶融温度）の周囲で合金を温度サイクルできる。臨界温度（例えば、第２相の初期溶融温度）の約±５０℃の温度の間で熱サイクルを行うことは有利であるかもしれない。例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類の場合では、約８７５℃と約９７５℃の間で温度サイクリングを行うことができる。この処理は、エルビウムのＮｉＴｉマトリックス内への拡散を促進し、より微細な（Ｎｉ、Ｅｒ）粒子群の析出を高めることができる。また、臨界温度の約±２５℃、または±７５℃の温度の間でも効果的に熱サイクルを行うことができる。
【０１７７】
均質化／溶体化処理中、またはそれに続く機械加工は、ＲＥリッチな相の片の非圧縮性の破壊を引き起こす場合があり、それにより、合金のノッチ感度を増加させて、さらなる加工、特には低温加工を行うことを不可能にする。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類の場合における、約７５０℃から約８５０℃の間の迅速な反復加熱サイクルは、（Ｎｉ，Ｅｒ）リッチな相における十分なミクロ運動を引き起こすことができ、その結果それらが再び広がり、更なる加工を可能にする。
【０１７８】
また、均質化処理熱処理に続いて、急速に試料を冷却する（急冷する）効果が調査された。キャスト試料は、１日間、窒素中で９００℃で熱処理され、次に水で冷却された（水急冷）。急冷は、Ｅｒ相ネットワークを破壊するのを助けるかもしれないが、（Ｎｉ，Ｅｒ）相の脆化が起こった。
【０１７９】
均質化処理温度領域の中にある昇温状態でインゴットを保持しつつ加圧することにより、晶粒生成を促進する固体拡散を高めることができる。従来の熱間加工方法（例えば、ローリング、押出、スエージンジ、または鍛造）の手段でそのような圧力を加えることができる。このアプローチは均一化温度での保持時間をかなり減少させることができる。８００℃での均質化された合金の熱間鍛造は、外見上大きい塊がなく、微細なＥｒネットワークを含む合金を与える。望ましくは、Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金はすべての熱間加工操作について、臨界温度以下に維持される。
【０１８０】
個体状態での移動の更なる増大は、加圧の間に電場を適用し、電場の向きにＲＥリッチな相の破壊された塊の流れを引き起こすことによって達成される。たとえば放電プラズマ焼結でのように、必要な温度に合金を加熱する手段として電場を使用できる。移動の指向性の程度は、界面エネルギーが晶粒生成に好ましくない程度であることができる。しかしながら、先に説明したように処理された合金は、ＲＥリッチなネットワークの壊れている性質のため、さらなる加工に敏感に反応するかもしれない。
【０１８１】
巨視的には、おそらくインゴットの端方向に、ＲＥリッチな相が移動する場所で、過剰な移動を避けるために注意が必要である。そのような巨視的な、表面に出る移動は、インゴットの外部表面へのＲＥリッチな相の蓄積のため、破壊されたネットワークの有益効果を打ち消すことができる。これが起こる場合には、希土類元素がインゴットの内部で激しく消耗され、合金の放射線不透過性を減少させる場合がある。
【０１８２】
Ｅｒの添加は磁化率に最小の効果を持っている。それはＭＲＩ適合を画定する。熱処理は、より顕著な影響を磁化率に与える。しかしながら、均質化されたＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類の磁化率は３１６Ｌステンレス鋼より良いままで残る。
実施例３：Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類へのほう素添加
【０１８３】
Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金、特にＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金の挙動へのホウ素添加の影響を調べるため、以下の組成のボタンをホウ素の有無とともに溶融し、加工性が評価された。
【０１８４】
【表１８】
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【０１８５】
２成分で非ホウ素の希土類元素でドーピングされたニチノール合金と比較して、ホウ素の付加は、キャストされたままの均質化された希土類元素でドーピングされたニチノールに低下したビッカース（Ｖｉｃｋｅｒ）硬度数をもたらした。例えば均質化の後に、組成物３はＶｉｃｋｅｒ硬度１６６を示したのに対し、２成分ニチノールはビッカース硬度２３０以上を示した。Ｅｒ、Ｐｄ、Ｃｒ、およびＢ添加の関数としての様々なＮｉ−Ｔｉ−Ｅｒ合金類のための硬度データは、キャストされたままの合金、および８５０℃で３日間均質化された合金について、それぞれ図２９および３０に示される。８５０℃の予備加熱後の、１０ｍｍの直径ビレットの高さ１０ｍｍからの高さ２．５ｍｍ（７５％の減少または１：４の面積増加）への組成物３および４の合金の熱間鍛造は、２つのハンマータイプ鍛造ストライクを使用した場合にクラックがなかった。図３１Ａ−３１Ｂと３２Ａ−３２Ｂにそれぞれ示す。組成物３の合金はクラックなしで、断面の約３０％を減少する冷ロール加工を行うことができた。
【０１８６】
Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類に比較して改良された延性を有し、２成分のＮｉ−Ｔｉ合金と比較して優れた放射線不透過性を示すニッケル−チタン−希土類元素（Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ）合金について説明された。延性を向上するためにＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金類にホウ素を追加できる。望ましくは、希土類元素はエルビウムである。また、改良された加工性および放射線不透過性を有するＮｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金を作る方法が説明された。Ｎｉ−Ｔｉ−ＲＥ合金は、望ましくは、超弾性または形状記憶挙動を示して、医療器具、および他の用途に使うことができ、たとえばアクチュエータや密封プラグに使用できる。
【０１８７】
本発明は特定の実施態様を参照しつつ詳細に説明されたが、本発明から逸脱することなく他の実施態様を行うことも可能である。特許請求の範囲の精神および範囲は、本明細書に含まれた実施態様の記載に限定されるものではない。特許請求の範囲の意味に含まれるすべての実施態様は、文字通りのものおよびそれらの等価物が含まれる。さらに先に説明した効果は必ずしも本発明の唯一の効果であるというわけではない。また説明した効果のすべてが本発明のあらゆる実施態様で達成されるというわけではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２３Ｄ】
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【図２３Ｅ】
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【図２３Ｆ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２４Ｄ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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【図２５Ｄ】
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【図２５Ｅ】
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【図２５Ｆ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２８Ｃ】
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【図２８Ｄ】
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【図２８Ｅ】
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【図２８Ｆ】
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【図２８Ｇ】
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【図２８Ｈ】
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【図２８Ｉ】
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【図２８Ｊ】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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