(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
上記仮接着材層が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、この第二仮接着層に積層され、支持体に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ’）からなる第三仮接着層の３層構造を有する複合仮接着層単位を備えたウエハ加工体。
【請求項２】
第一及び第三の重合体層（Ａ）及び（Ａ’）が、Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ13Ｒ14Ｒ15ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を１．０００〜０．００１モル％、Ｒ16ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である請求項１記載のウエハ加工体。
【請求項３】
重合体層（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層である請求項１又は２記載のウエハ加工体。
【化１】
0005958262.tif 000039
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
0005958262.tif 000040
（式中、Ｚは
【化３】
0005958262.tif 000041
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化４】
0005958262.tif 000042
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
0005958262.tif 000043
（式中、Ｚは
【化６】
0005958262.tif 000044
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化７】
0005958262.tif 000045
（式中、Ｖは
【化８】
0005958262.tif 000046
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項４】
支持体上に仮接着材層が形成され、この仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが仮接着されるウエハ加工用部材であって、
上記仮接着材が、上記支持体に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ’）からなる第三仮接着層と、該接着層の上に積層された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、更にこの第二仮接着層上に積層され、上記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層を備えたウエハ加工用部材。
【請求項５】
第一及び第三の重合体層（Ａ）及び（Ａ’）が、Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ13Ｒ14Ｒ15ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を１．０００〜０．００１モル％、Ｒ16ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である請求項４記載のウエハ加工用部材。
【請求項６】
重合体層（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層である請求項４又は５記載のウエハ加工用部材。
【化９】
0005958262.tif 000047
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１０】
0005958262.tif 000048
（式中、Ｚは
【化１１】
0005958262.tif 000049
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化１２】
0005958262.tif 000050
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１３】
0005958262.tif 000051
（式中、Ｚは
【化１４】
0005958262.tif 000052
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化１５】
0005958262.tif 000053
（式中、Ｖは
【化１６】
0005958262.tif 000054
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項７】
表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、上記ウエハの表面に接着かつ剥離可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、この第二仮接着層に積層され、支持体に接着かつ剥離可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体（Ａ’）からなる第三仮接着層を有するウエハ加工用仮接着材。
【請求項８】
重合体層（Ａ）及び（Ａ’）が、Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ13Ｒ14Ｒ15ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を１．０００〜０．００１モル％、Ｒ16ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である請求項７記載のウエハ加工用仮接着材。
【請求項９】
重合体層（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層である請求項７又は８記載のウエハ加工用仮接着材。
【化１７】
0005958262.tif 000055
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１８】
0005958262.tif 000056
（式中、Ｚは
【化１９】
0005958262.tif 000057
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化２０】
0005958262.tif 000058
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化２１】
0005958262.tif 000059
（式中、Ｚは
【化２２】
0005958262.tif 000060
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化２３】
0005958262.tif 000061
（式中、Ｖは
【化２４】
0005958262.tif 000062
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項１０】
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合体層（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）からなる３層構造を有する複合仮接着層を介して支持体に剥離可能に接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、並びに
（ｄ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項１１】
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合体層（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）からなる３層構造を有する複合仮接着層を介して支持体に剥離可能に接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
（ｄ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、並びに
（ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項１２】
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面に請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合体層（Ａ）を形成すると共に、支持体上に請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合体層（Ａ’）及び（Ｂ）を順次形成し、前記重合体層（Ａ）と重合体層（Ｂ）とを接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、並びに
（ｄ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項１３】
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面に請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合体層（Ａ）を形成すると共に、支持体上に請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合体層（Ａ’）及び（Ｂ）を順次形成し、前記重合体層（Ａ）と重合体層（Ｂ）とを接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
（ｄ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、並びに
（ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項１４】
表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合体層（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）の組み合わせからなる接着層を介して支持体に接合された積層体より、加工を施したウエハを支持体から剥離する工程（ｄ）において、
（ｄ−１）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程、
（ｄ−２）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程、
（ｄ−３）吸着面の温度が１０〜１００℃の温度範囲で、支持体を加工ウエハからピールオフにて剥離する工程、並びに
（ｄ−４）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
【０００３】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層とよぶことにする。
【０００４】
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術（特許文献１：特開２００４−６４０４０号公報）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２：特開２００６−３２８１０４号公報）が提案されている。前者の技術はレーザー等の高価な装置が必要であり、更には、支持体にレーザー光を透過するガラス基板のような特定の基板を使用する必要もあり、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
【０００５】
また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている（特許文献３：米国特許第７５４１２６４号公報）。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】米国特許第７５４１２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、生産性を高めることができるウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）の高重合度オルガノポリシロキサンからなる熱可塑性仮接着層と、
（Ｂ）の変性シロキサン重合体を主成分とする層からなる熱硬化性仮接着層と、更には
（Ａ’）の高重合度オルガノポリシロキサンからなる熱可塑性仮接着層との３層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、この仮接着材層を使用して貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、簡単に製造する方法を見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法を提供する。
（１）  支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
上記仮接着材層が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、この第二仮接着層に積層され、支持体に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ’）からなる第三仮接着層の３層構造を有する複合仮接着層単位を備えたウエハ加工体。
（２）  第一及び第三の重合体層（Ａ）及び（Ａ’）が、Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ13Ｒ14Ｒ15ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を１．０００〜０．００１モル％、Ｒ16ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である（１）記載のウエハ加工体。
（３）  重合体層（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層である（１）又は（２）記載のウエハ加工体。
【化１】
0005958262.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
0005958262.tif 000003
（式中、Ｚは
【化３】
0005958262.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化４】
0005958262.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
0005958262.tif 000006
（式中、Ｚは
【化６】
0005958262.tif 000007
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化７】
0005958262.tif 000008
（式中、Ｖは
【化８】
0005958262.tif 000009
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
（４）  支持体上に仮接着材層が形成され、この仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが仮接着されるウエハ加工用部材であって、
上記仮接着材が、上記支持体に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ’）からなる第三仮接着層と、該接着層の上に積層された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、更にこの第二仮接着層上に積層され、上記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層を備えたウエハ加工用部材。
（５）  第一及び第三の重合体層（Ａ）及び（Ａ’）が、Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ13Ｒ14Ｒ15ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を１．０００〜０．００１モル％、Ｒ16ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である（４）記載のウエハ加工用部材。
（６）  重合体層（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層である（４）又は（５）記載のウエハ加工用部材。
【化９】
0005958262.tif 000010
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１０】
0005958262.tif 000011
（式中、Ｚは
【化１１】
0005958262.tif 000012
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化１２】
0005958262.tif 000013
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１３】
0005958262.tif 000014
（式中、Ｚは
【化１４】
0005958262.tif 000015
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化１５】
0005958262.tif 000016
（式中、Ｖは
【化１６】
0005958262.tif 000017
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
（７）  表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、上記ウエハの表面に接着かつ剥離可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、この第二仮接着層に積層され、支持体に接着かつ剥離可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体（Ａ’）からなる第三仮接着層を有するウエハ加工用仮接着材。
（８）  重合体層（Ａ）及び（Ａ’）が、Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ13Ｒ14Ｒ15ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を１．０００〜０．００１モル％、Ｒ16ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である（７）記載のウエハ加工用仮接着材。
（９）  重合体層（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層である（７）又は（８）記載のウエハ加工用仮接着材。
【化１７】
0005958262.tif 000018
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１８】
0005958262.tif 000019
（式中、Ｚは
【化１９】
0005958262.tif 000020
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化２０】
0005958262.tif 000021
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化２１】
0005958262.tif 000022
（式中、Ｚは
【化２２】
0005958262.tif 000023
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化２３】
0005958262.tif 000024
（式中、Ｖは
【化２４】
0005958262.tif 000025
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
（１０）  （ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体層（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）からなる３層構造を有する複合仮接着層を介して支持体に剥離可能に接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、並びに
（ｄ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
（１１）  （ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体層（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）からなる３層構造を有する複合仮接着層を介して支持体に剥離可能に接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
（ｄ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、並びに
（ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
（１２）  （ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面に（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体層（Ａ）を形成すると共に、支持体上に（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体層（Ａ’）及び（Ｂ）を順次形成し、前記重合体層（Ａ）と重合体層（Ｂ）とを接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、並びに
（ｄ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
（１３）  （ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面に（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体層（Ａ）を形成すると共に、支持体上に（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体層（Ａ’）及び（Ｂ）を順次形成し、前記重合体層（Ａ）と重合体層（Ｂ）とを接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
（ｄ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、並びに
（ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
（１４）  表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体層（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）の組み合わせからなる接着層を介して支持体に接合された積層体より、加工を施したウエハを支持体から剥離する工程（ｄ）において、
（ｄ−１）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程、
（ｄ−２）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程、
（ｄ−３）吸着面の温度が１０〜１００℃の温度範囲で、支持体を加工ウエハからピールオフにて剥離する工程、並びに
（ｄ−４）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の仮接着材層は、耐熱性が高いために、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となり、更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より室温で、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハを容易に扱えるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のウエハ加工体は、図１に示したように、加工すべきウエハ１と、ウエハ１の加工時にウエハ１を支持する支持体２と、これらウエハ１と支持体２との間に介在する仮接着材層３を備え、この仮接着材層３が、熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）（第一仮接着層）と熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）（第二仮接着層）と、更には熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体（Ａ’）の３層構造単位を有し、第一仮接着層が表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハの表面に剥離可能に接着され、第三仮接着層が支持体に剥離可能に接着されているものである。
また、本発明のウエハ加工用部材は、上記支持体２と、その上に積層された熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体（Ａ’）と、熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）と、更にはその上に積層された熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）とを有するものであり、本発明のウエハ加工用仮接着材は、上記層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ’）の積層体からなるものである。
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜仮接着材層＞
−第一仮接着層（Ａ）及び第三仮接着層（Ａ’）／熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層−
それぞれ仮接着層（Ａ）及び（Ａ’）は、Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、好ましくは９９．５００〜９９．９９９モル％、Ｒ13Ｒ14Ｒ15ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を１．０００〜０．００１モル％、好ましくは０．５００〜０．００１モル％、Ｒ16ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％、好ましくは０．０００〜０．１００モル％含有し、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサンの層であり、（Ａ）及び（Ａ’）は、同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
上記において、有機置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【００１５】
該オルガノポリシロキサンの分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて、ポリスチレン標準物質によって作製した検量線に則って得られる重量平均分子量（本明細書では、「重量平均分子量」とはこれを意味する。）の値で、重量平均分子量が２００，０００以上、より好ましくは３５０，０００以上であり、かつ、１，０００，０００以下より好ましく８００，０００以下で、更には分子量７４０以下の低分子量成分含有量が０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００１６】
該オルガノポリシロキサンにおいて、重量平均分子量が２００，０００より低い場合、ウエハを薄型化するための研削工程に耐えられない場合がある。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、工程終了後の洗浄工程で洗浄できない場合がある。
一方、分子量が７４０以下の低分子量成分が０．５質量％を超えて含まれると、貫通電極形成中の熱処理やウエハ裏面に形成されるバンプ電極の熱処理に対して、十分な耐熱性が得られない。
【００１７】
更に、Ｄ単位は樹脂中の９９．０００〜９９．９９９モル％を構成し、９９．０００モル％未満では、ウエハ薄型化のための研削工程に耐えられず、９９．９９９モル％を超えると、工程終了後のウエハとの剥離が行えない場合がある。
【００１８】
Ｍ単位は、Ｄ単位を主成分とする樹脂の末端の活性基の封止のために加えられ、その分子量を調整するために使用される。
【００１９】
この熱可塑性オルガノポリシロキサン層は、予めフィルムとし、該フィルムをロールラミネータ等を使用してウエハに貼り合わせ使用しても、その溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によってウエハ上に形成して使用してもよい。スピンコートなどの方法によってウエハ上にこの（Ａ）層を形成する場合、又は支持体あるいはＢ層上に（Ａ’）層を形成する場合には、樹脂を溶液としてコートすることが好ましいが、このときには、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤が好適に使用される。また、この熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体溶液には、公知の酸化防止材を耐熱性向上のために添加することができる。また、この（Ａ）層又は（Ａ’）層は、それぞれ膜厚０．１〜１０μｍの間で形成されて使用される。０．１μｍより薄い場合、デバイスウエハの段差をカバーしきれなかったり、フィルムとしての耐久性がない場合があり、一方、１０μｍより厚いと、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えられない場合が生じる。なお、この熱可塑性シロキサンには、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを非反応性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０質量部以下添加してもよい。
【００２０】
−第二仮接着層（Ｂ）／熱硬化性変性シロキサン重合体層−
一般式（１）あるいは（２）のいずれかで示される熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物の硬化物の層が仮接着層（Ｂ）として使用される。
【００２１】
一般式（１）の重合体：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物。
【化２５】
0005958262.tif 000026
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基等の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２６】
0005958262.tif 000027
（式中、Ｚは
【化２７】
0005958262.tif 000028
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
この場合、Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００２２】
一般式（２）の重合体：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物。
【化２８】
0005958262.tif 000029
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基等の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０、好ましくは０．１≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化２９】
0005958262.tif 000030
（式中、Ｚは
【化３０】
0005958262.tif 000031
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化３１】
0005958262.tif 000032
（式中、Ｖは
【化３２】
0005958262.tif 000033
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
この場合、Ｒ1〜Ｒ4、ｍの具体例は上記と同様である。
【００２３】
これらの式（１）又は（２）の熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。
特に、２官能、３官能、４官能以上の多官能架橋剤、とりわけエポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
【化３３】
0005958262.tif 000034
【００２４】
架橋剤の配合量は、上記熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。
【００２５】
また、この組成物には、酸無水物のような硬化触媒を上記熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対し１０質量部以下含有することが可能である。
【００２６】
一方、この組成物は、フィルムで、ウエハに形成された（Ａ）層あるいは支持体に形成された（Ａ’）層のいずれかの上に形成してもよい。また、この組成物を溶剤に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって（Ａ）層上、あるいは、（Ａ’）層上に形成してもよい。その場合には、例えば、溶剤としてシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２７】
なお、組成物には、耐熱性を更に高めるため、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して５０質量部以下添加してもよい。
【００２８】
仮接着層（Ｂ）は、硬化時の膜厚１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍで成膜することが好ましい。膜厚が１０μｍ未満の場合には、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えられず、２００μｍを超える場合には、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じ、実用に耐えない場合が生じる。
【００２９】
＜薄型ウエハの製造方法＞
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）の３層からなる仮接着材層又はその単位を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。
【００３０】
本発明の薄型ウエハの製造方法は（ａ）〜（ｅ）の工程を有する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの回路形成面を、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）の３層からなる仮接着材層を介して支持体と接合する工程である。回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
支持体としては、シリコンウエハやガラス、石英ウエハ等の基板が使用可能であるがなんら制約はない。本発明においては、支持体を通して仮接着材層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体の光線透過性は不要である。
【００３１】
仮接着層（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）はそれぞれフィルムで、ウエハや支持体に形成することもでき、あるいは、それぞれの溶液をスピンコートなどの方法によりウエハや支持体に形成することができる。この場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、８０〜１８０℃の温度で、予めプリベークを行ったのち、使用に供される。更に、（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）は、予めそのフィルム同士を貼り合わせた後、（Ａ）をウエハ側に、（Ａ’）を支持体側にして接合に供することも可能である。
（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ａ’）層が形成されたウエハ及び支持体は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ’）層を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは４０〜２３０℃、より好ましくは４０〜２００℃の温度領域で、この温度にて減圧下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが支持体と接合したウエハ加工体（積層体基板）が形成される。
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。
【００３２】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。
【００３３】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００３４】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で加工を施したウエハをウエハ加工体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハ加工体から剥離する工程である。剥離方法としては、主にウエハと支持体を加熱（好ましくは２００〜２５０℃）しながら、水平方向に沿って反対方向にスライドさせることにより両者を分離する方法、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明には、これらの剥離方法すべてに適用可能であるが、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
【００３６】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、剥離したウエハの回路形成面に仮接着層（Ａ）が一部残存した場合に、これを除去する工程である。工程（ｄ）により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、仮接着層（Ａ）が一部残存している場合があり、この（Ａ）の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
工程（ｅ）には、仮接着材層中の（Ａ）層である熱可塑性オルガノポリシロキサンを溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソドデカン、リモネンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で（Ａ）層を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
【００３７】
この場合、特には、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を上記重合体層（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）の組み合わせからなる接着層を介して支持体に接合された積層体より、加工を施したウエハを支持体から剥離する工程（ｄ）において、
（ｄ−１）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程、
（ｄ−２）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程、
（ｄ−３）吸着面の温度が１０〜１００℃の温度範囲で、支持体を加工ウエハからピールオフにて剥離する工程、並びに
（ｄ−４）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
にて行うことが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［樹脂合成例１］
４つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１，０００ｇ（３．３８モル）及びヘキサメチルジシロキサン０．２４ｇ（０．００１５モル）を仕込み、温度を１１０℃に保った。次いで、これに１０質量％テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドシリコネート４ｇを加え、４時間かけて重合した後、１６０℃で２時間、後処理を行って、ジメチルポリシロキサンを得た。
このジメチルポリシロキサンを29Ｓｉ−ＮＭＲ法でＤ単位とＭ単位の割合を調べたところ、Ｄ単位９９．９７８％、Ｍ単位０．０２２％で、おおよそ重合度９，０００の下記構造のジメチルポリシロキサンと同定された。
【化３４】
0005958262.tif 000035
【００４０】
このジメチルポリシロキサン５００ｇをヘキサン５００ｇに溶解したのち、これを２Ｌのアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量７４０以下の低分子量成分が０．０５質量％である、重量平均分子量が７００，０００のジメチルポリシロキサン重合体を得た。この重合体２０ｇをイソドデカン８０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ａ−１）を得た。
【００４１】
［樹脂合成例２］
４つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１，０００ｇ（３．３８モル）及びトリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン０．９３ｇ（０．００３モル）を仕込み、温度を１１０℃に保った。次いで、これに１０質量％テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドシリコネート４ｇを加え、４時間かけて重合した後、１６０℃で２時間、後処理を行って、ジメチルポリシロキサンを得た。
このジメチルポリシロキサンを29Ｓｉ−ＮＭＲ法でＤ単位、Ｍ単位、Ｔ単位のそれぞれの割合を調べたところ、Ｄ単位９９．９１１％、Ｍ単位０．０６７％、Ｔ単位０．０２２％であり、下記構造の分岐状ジメチルポリシロキサンと同定された。
【化３５】
0005958262.tif 000036
【００４２】
この分岐状ジメチルポリシロキサン５００ｇをヘキサン５００ｇに溶解したのち、これを２Ｌのアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量７４０以下の低分子量成分が０．０７質量％である、重量平均分子量が４００，０００のジメチルポリシロキサン重合体を得た。この重合体２０ｇをイソドデカン８０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ａ−２）を得た。
【００４３】
［樹脂合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。また、一般式（１）において、Ａ＝０．９、Ｂ＝０．１であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、ヘキサメトキシメチロールメラミン（（株）三和ケミカル製、ニカラックＭＷ−３９０）を５ｇ、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン（和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ）を０．２ｇ添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００４４】
［樹脂合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．９ｇ、化合物（Ｍ−２）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）１，２６９ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６２，０００であり、式（２）における（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１０である。更にこの樹脂溶液１００ｇにクレゾールノボラックのエポキシ体（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０２０−５５）を１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。式（２）において、原料からのモル比計算でａ＝０．４９、ｂ＝０．４１、ｃ＝０．０５、ｄ＝０．０５であった。
【００４５】
【化３６】
0005958262.tif 000037
【００４６】
［樹脂フィルム作製例１］
樹脂合成例１で作成した樹脂溶液（Ａ−１）を厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート上にブレードナイフを使用してコーティングし、その後、１００℃の乾燥機で３０分加熱して、ＰＥＴシート上に５μｍの熱可塑性ポリオルガノシロキサン層を有するフィルムを形成した。更に、このポリオルガノシロキサン層の上に、樹脂合成例４で作製した樹脂溶液（Ｂ−２）を、ブレードナイフを用いてコーティングして、その後、９０℃の乾燥機で３０分間加熱し、ＰＥＴシート上に２層合わせて、厚さ７０μｍの樹脂層が形成されたフィルム（Ｂ−３）を得た。
【００４７】
［実施例１〜３及び比較例１，２］
実施例１：
表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にスピンコートにて（Ａ−１）層を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。
一方、直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、この支持体にまず（Ａ−１）層をスピンコートにてコートし、更に、その（Ａ−１）層の上に、（Ｂ−１）層をスピンコートにて形成する方法で、ポリオルガノシロキサン層（Ａ’）層と熱硬化性変性シロキサン層（Ｂ）層の２層を形成した。このとき、いずれの場合にも、樹脂をコート後、１２０℃で２分間ホットプレート上で加熱処理した。
この樹脂層を有するシリコンウエハ及びガラス板をそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせ、積層体を作製した（圧着条件）。
なお、ここで、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハなどの光を透過しない基板も使用可能である。
その後、下記試験を行った。結果を表１に示す。
実施例２：
実施例１において（Ａ）層として（Ａ−２）、Ｂ層として（Ｂ−２）を用いて表１に記載の厚さにした以外は実施例１と同様に処理を行い、積層体を作製した。
実施例３：
Ｂ層とＡ’層からなるフィルム（Ｂ−３）は、真空ラミネータ（タカトリ製、ＴＥＡＭ−１００）を用いて、ウエハステージ温度１００℃で１００Ｐａの真空下でポリオルガノシロキサン層がガラス支持体に接するようラミネートし、その後１０秒間放置したのち、大気開放して表１の膜厚のフィルムを成型した。
そして、実施例１と同様にＡ層に積層し、積層体を作製した。
比較例１：
Ｂ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に処理し、積層体を作製した。
比較例２：
実施例１のウエハ上に直接、（Ｂ）層を形成した以外は、実施例１と同様に処理し、積層体を作製した。
【００４８】
−接着性試験−
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０-3ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、Ｂ層の硬化を実施したのち、室温まで冷却した後の界面の接着状況を以下の方法で確認し、その良否を判定した。
まず、界面での気泡（ボイド）などの異常の有無を目視で確認し、気泡の見られる場合を不良とした。また、ＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）測定装置（フロンティアセミコンダクター社製  ＦＳＭ  ４１３ＥＣ−ＭＯＴ−３００）で積層ウエハ中の樹脂総厚みを測定し、その分布が中心膜厚に対して、５％以内の場合を良、５％を超える場合を不良と判定した。
【００４９】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００５０】
−耐熱性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の積層体を窒素雰囲気下の２５０℃オーブンに２時間入れた後、２７０℃のホットプレート上で１０分加熱した後の外観異常の有無を調べた。２７０℃で異常が発生しなかった場合、更に３００℃で１０分間の追加加熱を行い、その耐熱性について評価した。それぞれの工程を合格した温度を、２５０℃、２７０℃、３００℃と記載した。また、２７０℃の工程を合格したものを、良好と判定した。
【００５１】
−剥離性試験−
基板の剥離性は、５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着版にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を良好、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価した。
【００５２】
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（耐熱性試験条件に晒されたもの）を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソドデカンを３分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを合格と評価した。この場合の基準を、３分で残渣の残る場合には、更に追加で２分洗浄し、同様に観察した。５分以内で洗浄可能であった場合を良好と判断した。
【００５３】
【表１】
0005958262.tif 000038
【符号の説明】
【００５４】
１  ウエハ
２  支持体
３  仮接着材層
（Ａ）  熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（第一仮接着層）
（Ｂ）  熱硬化性変性シロキサン重合体層（第二仮接着層）
（Ａ’）  熱可塑性オルガノシロキサン重合体層（第三仮接着層）
【図１】
0005958262.tif 000063