(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧着点火エンジンから排出される排ガスから微粒子状物質（ＰＭ）を集塵するためのフィルタであって、
前記フィルタが、入口表面および出口表面と第１平均孔サイズの基材孔とを有する多孔性基材を備えてなり、
前記多孔性基材の入口表面がフレームワーク内に少なくとも１つの遷移金属を有するモレキュラーシーブを含む非透過性ウォッシュコートでコーティングされてなり、
前記非透過性ウォッシュコートが、第２平均孔サイズの孔を含んでなり、
前記第２平均孔サイズが、前記第１平均孔サイズ未満であり、
前記多孔性基材の出口表面がフレームワーク内に少なくとも１つの遷移金属を有するモレキュラーシーブを含むウォッシュコートでウォッシュコーティングされてなり、
前記入口表面上の非透過性ウォッシュコートの平均孔サイズが、前記多孔性基材のウォッシュコーティングされた出口表面上の平均孔サイズ未満である、フィルタ。
【請求項２】
前記多孔性基材の多孔性構造の前記第１平均孔サイズが、８〜４５μｍであり、前記第２平均孔サイズが、５．０ｎｍ〜５．０μｍである、請求項１に記載のフィルタ。
【請求項３】
前記ウォッシュコートが、前記入口および／または出口表面で前記基材孔を覆う一または複数の層である、請求項１又は２に記載のフィルタ。
【請求項４】
前記ウォッシュコートが、前記基材孔を狭めるように配置される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルタ。
【請求項５】
前記多孔性基材が、セラミックウォールフローフィルタである、請求項１〜４の何れか一項に記載のフィルタ。
【請求項６】
前記少なくとも１つのモレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＥＲＩ、ＬＥＶ、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、ＭＣＭ−２２、およびＥＵ−Ｉで構成されたグループから選択され、前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａおよび貴金属であるＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈで構成された群から選択される、請求項１に記載のフィルタ。
【請求項７】
深層集塵によって圧縮点火エンジンから排出される排ガスから微粒子状物質（ＰＭ）をトラップするための方法であって、
前記方法が、前記微粒子状物質（ＰＭ）を含む排ガスと、入口表面および出口表面と第１平均孔サイズの基材孔とを有する多孔性基材を備えるフィルタとを接触させるステップを含んでなり、
前記多孔性基材の入口表面がフレームワーク内に少なくとも一つの遷移金属を有するモレキュラーシーブを含んでなる非透過性ウォッシュコートでコーティングされてなり、
前記非透過性ウォッシュコートが、第２平均孔サイズの孔を含んでなり、
前記第２平均孔サイズが、前記第１平均孔サイズ未満であり、
前記多孔性基材の出口表面がフレームワーク内に少なくとも１つの遷移金属を有するモレキュラーシーブを含むウォッシュコートでウォッシュコーティングされてなり、
前記入口表面上の非透過性ウォッシュコートの平均孔サイズが、前記多孔性基材のウォッシュコーティングされた出口表面上の平均孔サイズ未満である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮点火エンジンから派生される微粒子状物質（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ「ＰＭ」）と窒素酸化物の処理に使用するためのフィルタに関する。
【０００２】
圧縮点火エンジンは、圧縮された空気内に炭化水素を噴射させることによって、炭化水素の燃焼を発生させ、ディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料および圧縮天然ガスの混合物を燃焼として使用する。本発明の目的は、英国特許出願第１００３２４４．９号（出願日付２０１０年２月２６日、発明の名称：フィルタ）とは異なる発明である。前記英国特許出願第１００３２４４．９号における発明の目的は、ポジティブの点火エンジンの排ガスにおける微粒子状物質用フィルタに関することである。
【０００３】
環境微粒子状物質(PM)は、ほとんどの学者達によって空気動力学的直径を基にして、次のカテゴリーに分類される（前記空気動力学的直径は、測定された粒子で同一設定速度の１ｇ／ｃｍ３密度の球形の直径として定義される）。
（i）ＰＭ−１０：１０μｍ未満の空気動力学的直径の粒子
（ii）２．５μｍ（ＰＭ−２．５）以下の直径を有する微細粒子
（iii）０．１μｍ（または１００ｎｍ）以下の直径を有する超微細粒子
（iv）５０ｎｍ未満の直径で特徴付けられるナノ粒子
【０００４】
１９９０年中半以来、内燃機関から排出される粒子の粒子サイズ分布は、微細および超微細粒子の健康上に悪影響を与える可能性が指摘されている。環境空気中の前記ＰＭ−１０粒子の濃度は米国では法規制されている。前記ＰＭ−２．５の新しく追加的な周囲空気質に対する基準が、人間の死亡率と２．５μｍ以下の微細粒子の濃度との密接な相関関係を示す健康調査の結果として１９９７年に米国から導入された。
【０００５】
現在、関心はディーゼルおよびガソリンエンジンによって発生するナノ粒子に関心が移されている。なぜなら、これらは、より大きいサイズの粒子より人間の肺内により深く貫通するものとみなされ、結果的には、これらは、２．５〜１０．０μｍ範囲の粒子に対する調査の結果から推定されるさらに大きい粒子より最も有害なものと判明される。
【０００６】
ディーゼル粒子のサイズ分布は、粒子核と凝集メカニズム（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）に対応される、より確率されたバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）特性を有しており、ここで、前記対応される粒子形態は、核モードおよび凝集モードとして各々言及される（図１参照）。図１から分かるように、前記核モードでは、ディーゼル粒子は相当小さい質量を保有する数多くの小さい粒子で構成される。ほとんど全てのディーゼル粒子は、１μｍ未満の相当小さいサイズとなっており、すなわち、これらは、１９９７年米国法の下において規定された微粒子、超微粒子、およびナノ粒子の混合物を含んでいる。
【０００７】
核モード粒子は、ほとんど揮発性凝集物（炭化水素、硫酸、硝酸など）で構成されたものと判明され、灰（ａｓｈ）および炭素のような少量の固相物質を含んでいる。凝集モード粒子は、凝集物と吸着物質（重質炭化水素（ｈｅａｖｙ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、硫黄種（ｓｕｌｆｕｒ  ｓｐｅｃｉｅｓ）、窒素酸化物誘導体など）と互いに混合される固体（炭素、金属性灰（ａｓｈ）など）を含むこととみなされる。粗粒モードの粒子は、ディーゼル燃焼プロセスからは発生しないものとみなされ、エンジンシリンダー、排気システム、または特定のサンプリングシステムの壁から粒子状物質の堆積およびそれ以後による再飛散（ｒｅ−ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）のようなメカニズムを介して形成されることができる。これらのモードの間の関係は図１に示される。
【０００８】
核粒子の組成は、エンジンの作動状態、周囲環境（特に、温度および湿度）、希釈およびサンプリングシステムの状態によって変化されることができる。実験室における研究と理論は、ほとんどの核モード形成および成長が小さい希釈比範囲で発生するということを見せている。前記範囲において、重質炭化水素および硫酸のような揮発性粒子前駆体のガス対粒子変換は、前記核モードの同時的な核生成および成長と、凝集モードで存在する粒子に吸着される。実験室での試験（例えば、ＳＡＥ  ９８０５２５およびＳＡＥ  ２００１−０１−０２０１参照）は、空気希釈温度が減少するにしたがって核モード形成が相当増加するが、湿度が影響を及ぶかについては、矛盾する証拠があるということを表している。
【０００９】
一般的に、低い温度、低い希釈比、高い湿度および長い残留時間は、ナノ粒子の形成および成長を助ける。研究は、ナノ粒子が非常に高い荷重のみで固形粉の証拠として重質炭化水素と硫酸のように主に揮発性物質で構成するということを見せている。
【００１０】
ディーゼル粒子フィルタでディーゼル粒子の集塵は、多孔性隔膜（ｐｏｒｏｕｓ  ｂａｒｒｉｅｒ）を使用して気相からガスを媒介とする粒子（ｇａｓ−ｂｏｒｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を分離する原理に基づいている。ディーゼルフィルタは、深層透過フィルタおよび／または表面型フィルタで規定されることができる。前記深層透過フィルタにおいて、フィルタ媒体の平均孔径は集塵された粒子の平均直径よりさらに大きい。前記粒子は、拡散沈着（ブラウン運動）、内部体積（固着）、および流れライン遮断（ブラウン運動および慣性）を含む深層集塵メカニズムの組み合わせによって前記媒体上に沈着される。
【００１１】
表面型フィルタにおいては、前記フィルタ媒体の孔径は、前記微粒子状物質（ＰＭ）の直径以下であり、したがって、前記微粒子状物質（ＰＭ）は、ふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ）によって分離される。分離が前記集塵されたディーゼル粒子自体の蓄積によってなり立ち、前記蓄積物は、「集塵ケーキ」と呼ばれ、その工程は「ケーキ集塵」と呼ばれる。
【００１２】
セラミックウォールフローモノリスのようなディーゼル粒子フィルタは、深層および表面の集塵の組み合わせによって作動することができ、集塵ケーキは、深層集塵容量が飽和されるときにより高い煤煙荷重(soot loads)に成長し、特定層は、集塵面を覆い始めるものとみなされている。深層集塵は、ケーキ集塵より多少、より低い集塵容量とより低い圧力降下で特徴付けられる。
【００１３】
初期には、産業定置用アプリケーション（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）を処理するため、アンモニアまたは尿素のような窒素化合物によるＮＯｘの選択的な触媒還元剤（ＳＣＲ）が発展された。前記ＳＣＲ技術は、１９７０年代末、日本の熱発電所から始めて使用され、１９８０年以来にヨーロッパに広く使用されてきた。米国において、ＳＣＲシステムは、１９９０年ガスタービンに導入され、より最近には、化石燃料燃焼発電所で使用されてきている。前記化石燃料燃焼発電所およびガスタービン以外にも、前記ＳＣＲは、工場、精錬所のヒーター、化学加工産業、炉、石炭炉、一般廃棄物の処理施設および火葬炉のボイラーに使用される。より最近には、前記ＳＣＲ技術に基づき基ＮＯｘの還元システムは、ディーゼル排ガスを処理するためにヨーロッパ、日本、および米国などで多数の車両（自動車）に適用するために発展している。
【００１４】
いくつかの化学反応がＮＨ３  ＳＣＲシステムで発生するが、これらの全てはＮＯｘを窒素に還元する望ましい反応などを示している。その主な反応式は、次の［反応式１］に表示される。
【００１５】
4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O    ［反応式１］
【００１６】
これとは競争的に、酸素による非選択的な反応は、２次排出物を発生させることができるか、非生産的にアンモニアを消耗する。このような非選択的な反応は、次の［反応式２］に図示されたように完全なアンモニアの酸化である。
【００１７】
4NH3+ 5O2→ 4NO + 6H2O
［反応式２］
または、副反応などが次の（反応式３）に示されたようにＮ２Ｏのような望ましくない生産物に導くことができる。
【００１８】
4NH3+ 5NO + 3O2→ 4N2O + 6H2O
［反応式３］
Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、Ｆｅ／Ｂｅｔａ、Ｆｅ／Ｂｅｔａのような遷移金属／ゼオライト（ＵＳ４，９６１，９１７参照）、および遷移金属／小孔のゼオライト（ＷＯ２００８／１３２４５２参照）を含むＮＨ３−ＳＣＲを増進させるための多様な触媒が公知されている。
【００１９】
ＥＰ１６６３４５８は、ＳＣＲフィルタを開示しており、ここで前記フィルタは、ウォールフローモノリス（ｗａｌｌｆｌｏｗ  ｍｏｎｏｌｉｔｈ）であり、ＳＣＲ触媒合成物は、前記ウォールフローモノリスの壁へ浸透する。前記特許文献は、前記ウォールフローフィルタの壁（ウォール）がその上に又はその内に（つまり、２つではない）１つ以上の触媒物質を含むことができるということを一般的に開示している。前記説明において、前記ウォールフローモノリス上に触媒スラリーの拡散を説明するために使用される「浸透」という用語の意味は、前記触媒合成物がその基材の壁を通じて拡散されることを意味する。
【００２０】
また、ＷＯ  ２００８／１３６２３２Ａ１は、多孔性セル壁基材で構成され、その内部流れ側のみで、またはその内部流れ側およびその外部流れ側の全部に設置されるセル壁と、表面層を具備しており、次のような要求条件（１）ないし（５）を満足させるハニカムフィルタを開示している。（１）前記表面層のピーク孔径は、前記セル壁基材の平均孔径と同一であるか、またはさらに小さく、前記表面層の多孔率は、前記セル壁基材の多孔率よりさらに大きく；（２）前記表面層に対して、前記ピーク孔径は０．３ないし２０μｍ以下であり、その多孔率は６０％以上９５％未満（水銀注入法によって測定される）であり；（３）前記表面層の厚さ(Ｌ１)は、前記セル壁の厚さ(Ｌ２)の０．５％以上３０％未満であり；（４）前記集塵面積当たりの表面層の質量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満であり；（５）前記セル壁基材に対し、前記平均孔径は１０μｍ以上６０μｍ未満であり、その多孔率は４０％以上６５％未満である（また、ＳＡＥ論文２００９−０１−０２９２参照）。
【００２１】
Ｎｏｘ吸収触媒（ＮＡＣｓ）は、例えば、米国特許第５，４７３，８８７号に記載されており、この触媒は、リーン排ガス（ｌａｍｂｄａλ＞１）から窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸収し、また前記排ガスの酸素濃度が減少するとき、ＮＯｘを除去できるように設計される。除去されたＮＯｘは、例えば、ＮＡＣその自体のロジウムのような触媒成分によって促進されるか、またはＮＡＣの下流に位置する適切な還元剤によって、例えば、ガソリン燃料がＮ２に還元されることができる。実質的に、酸素濃度の制御は、前記ＮＡＣの計算された残留ＮＯｘ吸着能力に対して断続的に所望の酸化還元組成で、例えば、正常エンジン駆動作動よりさらにリッチに（しかし、化学量論的またはｌａｍｂｄａ＝１の組成よりは依然としてリーンする）、または化学量論的に、または化学量論的にリッチに（ｌａｍｂｄａ＞１）調整されることができる。前記酸素濃度は、多数の手段、例えば、スロットリング（ｔｈｒｏｔｔｌｉｎｇ）、排気行程中のようにエンジンシリンダー内に追加の炭化水素燃料を注入すること、またはエンジンマニホールドの排ガス下流部内に炭化水素燃料を直接噴射することによって調整されることができる。
【００２２】
通常的なＮＡＣ形成は、プラチナのような触媒酸化成分、ＴＷＣにおいて促進剤のように促進剤として使用されるように求められることより実質的にさらに多いバリウムのようなＮＯｘ貯蔵成分の相当量およびロジウムのような還元触媒を含む。前記形成のために、リーン排ガスからのＮＯｘ貯蔵用として通常的に与えられる１つのメカニズムは、次のとおりである。
【００２３】
NO + V2O2→ NO2［反応式４］
【００２４】
BaO + NO2+1Z2O2→ Ba(NO3)2
［反応式５］
［反応式４］において、二酸化窒素は、ＮＯ２を形成するために、プラチナ上の活性酸化のところで酸素と反応する。［反応式５］は、無機硝酸塩形態にある貯蔵物質による前記ＮＯ２の吸着を含む。
【００２５】
より低い酸素濃度および／または上昇された温度で、前記硝酸塩の種は熱力学的に不安定であり、したがって、分解されて下の［反応式６］にしたがってＮＯまたはＮＯ２を生成する。適切な還元剤が存在することにより、これら窒素酸化物は、一酸化炭素、水素、および炭化水素によってＮ２に連続的に還元し、これは前記還元触媒上で発生することができる（［反応式５］参照）。
【００２６】
［反応式６］
Ba(NOs)2→ BaO + 2NO +3/2O2  or 
Ba(NO3)2→ BaO + 2NO2+1Z2O2
【００２７】
［反応式７］
NO + CO →1A N2+ CO2
（他の反応は、ＮＨ３＋ＮＯｘ  →  Ｎ２＋ｙＨ２Ｏまたは２ＮＨ３＋２Ｏ２＋ＣＯ  →  Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２等に続いて、Ｂａ（ＮＯ３）２＋８Ｈ２  →  ＢａＯ＋２ＮＨ３＋５Ｈ２Ｏを含む）。
【００２８】
前記反応式４ないし７、反応バリウム種は酸化物として与えられる。しかし、空気中に存在する大部分のバリウムは炭酸塩または水酸化物の形態である。したがって、当業者は、酸化物と異なるバリウムの種と排気ストリームで触媒コーティングのシーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）のために、前記反応式を採択することができる。
【００２９】
ヨーロッパにおける排出は、２０００年度（Ｅｕｒｏ３排出基準）以後に、新しいヨーロッパ式駆動サイクル（ＮＥＤＣ）上でテストされる。これは、排出サンプリングを始める以前に、４０秒のウォーム−アップ（ｗａｒｍ−ｕｐ）がなく、以前のＥＣＥ１５駆動サイクルプラス１つのエキストラアーバン駆動サイクル（ＥＵＤＣ）の４回の繰り返しで構成される。前記変更された冷間起動テストは、「ＭＶＥＧ−Ｂ」駆動サイクルとも呼ばれる。全ての排出は、ｇ／ｋｍと表示される。
【００３０】
Ｅｕｒｏ５／６実装法は、旧式方法と新式方法を使用した結果における差を考慮して、微粒子状物質（ＰＭ）質量排出限界を調整するＵＮ／ＥＣＥ粒子測定プログラム（ＰＭＰ）によって発展された新しい微粒子状物質（ＰＭ）質量排出測定方法を導入する。また、前記Ｅｕｒｏ５／６法は、前記質量を基にした限界に追加して、粒子数排出限界（ＰＭＰ方法）を導入する。
【００３１】
２０１４年９月１日から施行されるヨーロッパの排ガス法（ユーロ６）は、ディーゼルおよびガソリン乗客車両の両方から排出される粒子の数に対する制御を求めている。ＥＵのディーゼル軽量用車両に対しては、その許容可能な限界は次のとおりである：一酸化炭素は５００ｍｇ／ｋｍであり；窒素酸化物（ＮＯｘ）は８０ｍｇ／ｋｍであり；炭化水素とＮＯｘの全体は１７０ｍｇ／ｋｍであり；微粒子状物質（ＰＭ）は４．５ｍｇ／ｋｍ；粒子数基準でｋｍ当たり６．９×１０１１である。本発明は、この数が適当な時に採択されるという仮定に基いている。
【００３２】
触媒成分でフィルタをコーティングすることにおいて、困難な点は、ウォッシュコート荷重（ｗａｓｈｃｏａｔ  ｌｏａｄｉｎｇ）によって一般的に増加される所望の触媒活性と、使用時に前記フィルタによって発生される背圧（増加されるウォッシュコート荷重は一般的に背圧を増加させる）および集塵効率（フィルタ集塵を犠牲しつつより大きい平均孔サイズと、より大きい多孔率の基材を採択することによって、背圧を減少させることができる）との均衡を合わせることである。
【００３３】
非常に驚くべきことに、私たちは今、ＥＰ１６６３４５８に記載されたウォッシュコートで前記フィルタ壁を浸透させることとは反対に、ウォッシュコートでフィルタ基材モノリスの表面上をコーティングすることによって、背圧、集塵および触媒活性の有利な均衡を成すことができるということを見出した。また、モレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）の大きさを適切に選択することによって、類似した触媒活性で前記フィルタの背圧を同調させることが可能であることを発見した。
【００３４】
一態様によって、本発明は、圧縮点火エンジンから排出される排ガスから微粒子状物質（ＰＭ）を集塵するためのフィルタを提供し、前記フィルタは内部面と外部面を有する多孔性基材を含み、前記内部面は第１平均サイズの孔サイズの孔を包含する多孔性構造によって前記外部面から分離され、前記多孔性構造は少なくとも１つの遷移金属に促進されるモレキュラーシーブを含む多数の固相粒子を包含するウォッシュコートにコーティングされ、前記ウォッシュコーティングされた多孔性基材の多孔性構造は、第２平均孔サイズの孔を含み、前記２平均孔サイズは前記第１平均孔サイズ未満である。
【００３５】
平均孔サイズは、水銀多孔度によって決定されることができる。
【００３６】
本発明の利点は、基材の多孔率に実質的に関係がないということが理解できるであろう。多孔率は、多孔性基材で空隙空間のパーセント測定値であり、排気システムで背圧、一般的に、より低い多孔率とより高い背圧とに関連される。しかし、本発明に使用するためのフィルタの多孔率は、通常＞４０％または＞５０％であり、５０ないし６５％または５５ないし６０％のような４５ないし７５％の多孔率が有利に使用され得る。ウォッシュコーティングされた多孔性基材の平均孔サイズは、集塵をするためには重要である。すなわち、平均孔サイズが比較的大きいため、粗粒フィルタである比較的高い多孔率の多孔性基材を備えることが可能である。
【００３７】
前記多孔性基材は、焼結金属のような金属、または例えば、炭化ケイ素のようなセラミック、菫青石（コーディエライト）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、アルミナ、菫青石、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、例えば、針状ムライト（例えば、ＷＯ  ０１／１６０５０参照）、ポルサイト（ｐｏｌｌｕｃｉｔｅ）、Ａｌ２Ｏ３ＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ  ｏｒ  Ｂ４ＣＺＦｅのようなサーメット（ｔｈｅｒｍｅｔ）、またはこれらのうちのいずれか２個以上のセグメントを含む合成物になり得る。好ましい実施態様において、前記フィルタは、多数の入口チャネルと多数の出口チャネルを備えるセラミック多孔性フィルタ基材を備えるウォールフローフィルタであり、ここで、各入口チャネルおよび各出口チャネルは、多孔性構造のセラミック壁によって部分的に形成され、各入口チャネルは、多孔性構造のセラミック壁によって出口チャネルから分離される。また、前記フィルタ装置は、ＳＡＥ  ８１０１１４に開示されており、追加の詳細は前記書類を参照することができる。代案的に、前記フィルタは、フォーム（ｆｏａｍ）、またはＥＰ  １０５７５１９、もしくはＷＯ  ０１／０８０９７８に記載されたそれと同じのような、いわゆる部分フィルタ（ｐａｒｔｉａｌ  ｆｉｌｔｅｒ）になり得る。
【００３８】
一実施形態において、前記第１平均孔サイズ、すなわち、多孔性フィルタ基材の多孔性構造で表面孔のサイズは、８ないし４５μｍ、例えば、８ないし２５μｍ、１０ないし２０μｍ、または１０ないし１５μｍである。特定の実施例において、前記第１平均孔サイズは１５ないし４５μｍ、２０ないし４５μｍ、例えば、２０ないし３０μｍ、または２５ないし４５μｍのように＞１８μｍである。
【００３９】
実施形態において、前記フィルタは、＞０．５ｇ  ｉｎ−３または≧０．８０ｇ  ｉｎ−３、例えば、０．８０  ｔｏ  ３．００ｇ  ｉｎ−３のように＞０．２５ｇ  ｉｎ−３であるウォッシュコート荷重を有する。好ましい実施形態において、前記ウォッシュコート荷重は≧１．２ｇ  ｉｎ−３、＞１．５ｇ  ｉｎ−３、＞１．６ｇ  ｉｎ−３、または＞２．００ｇ  ｉｎ−３、または例えば、１．６ないし２．４ｇ  ｉｎ−３のように＞１．００ｇ  ｉｎ−３である。前記フィルタ平均粒子サイズとウォッシュコート荷重との特定組み合わせは、受け入れ可能な背圧で粒子集塵と触媒活性の望ましいレベルを組み合わせる。
【００４０】
第１の好ましい実施形態において、前記フィルタは、表面ウォッシュコートを含み、前記ウォッシュコート層は、多孔性構造の表面孔を実質的に覆い、前記ウォッシュコーティングされた多孔性基材の孔は、前記ウォッシュコートで粒子間の空間（粒子間孔）によって部分的に限定される。したがって、実質的にどのようなウォッシュコートも前記多孔性基材の多孔性構造内に入らない。表面コーティングされた多孔性フィルタ基材の製造方法は、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）を多孔性基材に導入するステップと、前記ポリマーを含む多孔性フィルタ基材にウォッシュコートを適用して乾燥するステップと、前記ポリマーを燃焼させるために、前記コーティングされた基材を焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）するステップとを含む。第１実施形態の概略図は、図２Ａに示される。
【００４１】
多孔性フィルタをコーティングする方法は、当業者で公知されており、制限なく、ＷＯ  ９９／４７２６０に開示された方法、すなわち、単一支持体をコーティングするための方法を含む。ここで、前記方法は、（ａ）支持体の上部に封じ込め手段を配置するステップと、（ｂ）前記封じ込め手段内に所定量の液体成分を投与するステップと、ここでは、前記（ａ）の次に（ｂ）、または（ｂ）の次に（ａ）の順にすることができ、（ｃ）圧力または真空を付与し、前記支持体の少なくとも一部内に液体成分を注いで、前記支持体内に実質的に全ての量を保有するステップを含む。前記プロセスステップは、選択的な燃焼／焼成ステップで前記第１コーティングの乾燥をした次に、前記単一体の他の端部から繰り返されることができる。
【００４２】
第１実施形態において、前記多孔性ウォッシュコートの平均粒子間孔サイズは０．１ないし１．０μｍのような５．０ｎｍないし５．０μｍである。
【００４３】
第１の表面コーティングの実施形態において、Ｄ９０の固相ウォッシュコート粒子は、前記多孔性フィルタ基材の平均孔サイズよりさらに大きいこともありえるし、１５ないし３０μｍまたは１２ないし２５μｍのような１０ないし４０μｍの範囲になり得る。本願で使用される「Ｄ９０」とは、存在する９０％の粒子が規定された範囲内の直径を有するウォッシュコートで粒子サイズ分布を規定する。代案的に、実施形態において、前記固相ウォッシュコート粒子の平均サイズは１ないし２０μｍの範囲である。ウォッシュコートで粒子サイズの範囲が広くなればなるほど、ウォッシュコートは、前記多孔性基材の多孔性構造内にもっとよく入ることができるということが理解できるであろう。したがって、前記記載された「実質的にどのようなウォッシュコートも前記基材の多孔性構造内に入らない」ということは、前記意味にしたがって解釈されなければならない。
【００４４】
第２実施形態にしたがって、前記ウォッシュコートは入口および／または出口の表面上にコーティングされることができ、また、前記多孔性基材の多孔性構造内にコーティングされることができる。表面コーティングは、前記入口および／または出口の表面で孔開口周囲にあり、したがって、例えば、ベア（ｂａｒｅ）フィルタ基材の表面孔サイズを狭め、前記孔体積を実質的に制限せず、微粒子状物質（ＰＭ）を含む気相の相互作用を促進させることにより、背圧の相当な増加を発生させない。すなわち、前記多孔性構造の表面の孔は、孔開口を含み、前記ウォッシュコートは、実質的に全ての孔開口の狭めを発生させる。第２実施形態の概略図は、図２Ｂに示される。
【００４５】
前記第２実施形態に係るフィルタを製造する方法は、当業者に公知されたウォッシュコートの適切な形成を含むことができ、前記ウォッシュコートの適切な形成は、多孔性基材のコーティング以後に、粘度、表面湿度特性、および適切な真空の適用を調整するステップを含む（また、ＷＯ  ９９／４７２６０参照）。
【００４６】
私たちの研究と開発作業において、私たちは、前記第１または第２実施形態によるコーティングされたフィルタは、そのコーティングされた部分を排出したことに引き続き、ウォッシュコート成分にそれをディップコーティング(ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｏｎｇ)させ、その次に乾燥および焼成するステップに入る以前に超過されたウォッシュコートを除去するために、低い真空を適用させることによって得られることが分かった。前記方法は表面コーティング（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定される）を発生させ、このような点からＥＰ１６６３４５８に開示されている前記ＳＣＲ触媒がフィルタ壁に「浸透」するコーティングされたフィルタと区別される。
【００４７】
前記第１および第２実施形態において、前記ウォッシュコートの少なくとも一部分は、多孔性基材の入口および／または出口の表面上にコーティングされ、前記ウォッシュコートは、内部面上、前記外部面上、または前記内部および外部面の両方にコーティングされることができる。代案的に、前記入口および出口表面中の少なくとも１つまたは２つ両方は、多数のウォッシュコート層を含むことができ、前記多数の層内の各ウォッシュコート層は同一であるか、または互いに異なることもあり、すなわち、第１層で平均孔サイズは、第２層の平均孔サイズと異なることがある。実施形態において、出口表面上にコーティングするためのウォッシュコートは、入口表面をコーティングするためのウォッシュコートと必ずしも同一ではない。
【００４８】
前記入口および出口表面がコーティングされる所では、前記ウォッシュコート形成が同一であるか、または互いに異なることがある。前記入口および出口表面がウォッシュコーティングされる所では、前記入口表面のウォッシュコートの平均孔サイズは、前記出口表面上のウォッシュコートの平均孔サイズとは異なることがある。例えば、前記入口表面上のウォッシュコートの平均孔サイズは、前記出口表面上のウォッシュコートの平均孔サイズ未満であり得る。後者の場合に、前記出口表面上のウォッシュコートの平均孔サイズは、前記多孔性基材の平均孔サイズよりさらに大きいこともある。
【００４９】
前記多孔性基材の平均孔サイズより前記入口表面に適用されるウォッシュコートの平均孔サイズをさらに大きく適用させることが可能であることにより、どのような燃焼灰または破片も前記多孔性基材から入ることを防止するか、または減少させるために、前記入口表面上のウォッシュコートの多孔性基材よりさらに小さい孔を有するウォッシュコートを備えることができるという長所がある。
【００５０】
第２実施形態において、前記ウォッシュコートの少なくとも一部分は多孔性構造であり、固相ウォッシュコート粒子のサイズ、例えば、平均サイズは、前記多孔性基材の平均孔サイズ未満になり得るし、例えば、１ないし１８μｍ、１ないし１６μｍ、２ないし１５μｍ、または３ないし１２μｍのように０．１ないし２０μｍ範囲のサイズになり得る。特定実施形態において、前記固相ウォッシュコート粒子の上述されたサイズは、平均サイズの代りにＤ９０である。
【００５１】
追加の特定実施形態において、前記ウォッシュコートの表面多孔率は、その中の空隙を含むことにより増加する。このような特徴を有する排ガス触媒は、例えば、本出願人のＷＯ  ２００６／０４０８４２およびＷＯ  ２００７／１１６８８１号に開示されている。
【００５２】
ここで、前記ウォッシュコート層の「空隙」によって、私たちは固相ウォッシュコート材により形成された層に空間が存在するということが分かった。空隙は、ある間隙、微細孔、トンネル形状（シリンダー型、プリズム型、コラム型）、スリットなどを含むことができ、前記フィルタ基材上のコーティング用ウォッシュコート合成物でコーティングされたフィルタ基材の焼成の間に燃焼される材料、例えば、分解または燃焼時にガス形成によって製造される孔を促進させるための細断綿布（ｃｈｏｐｐｅｄ  ｃｏｔｔｏｎ）または切断材料である材料を含むことにより、前記空隙が形成されることができる。
【００５３】
前記ウォッシュコートの平均空隙率は５ないし８０％になり得るし、その反面、前記空隙の平均直径は、１０ないし２５０μｍと同じのような０．２ないし５００μｍになり得る。
【００５４】
プロモーター金属（Ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ｍｅｔａｌ）は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタン系元素、耐火酸化物上に支持されるＦｅのようなグループVIII遷移金属のうち、少なくとも１つで構成されたグループから選択されることができる。本発明に使用するためのモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライト（ａｌｕｍｉｎｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ）、金属置換されたアルミノケイ酸塩ゼオライト（ｍｅｔａｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｌｕｍｉｎｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ）または非−ゼオライト・モレキュラーシーブ（ｎｏｎ−ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）になることができる。本発明に適用される金属置換されたモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブのフレームワーク内で合体される１つ以上の金属、例えば、Ｂｅｔａフレームワーク内へのＦｅおよびＣＨＡフレームワーク内へのＣｕを有することを含む。
【００５５】
前記モレキュラーシーブが非−ゼオライト・モレキュラーシーブである場合に、これはアルミノリン酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡｌＰＯ））モレキュラーシーブ、金属置換されたアルミノリン酸塩・モレキュラーシーブ（ＭｅＡｌＰＯ）ゼオライト、シリコ−アルミノリン酸塩（ｓｉｌｉｃｏ−ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＳＡＰＯ））モレキュラーシーブおよび、金属置換されたシリコ−アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）モレキュラーシーブになることができる。
【００５６】
特に、前記モレキュラーシーブは、小さい、中間、または大きい孔のモレキュラーシーブになり得る。ここで、「小さい孔のモレキュラーシーブ」は、ＣＨＡのような８の最大のリングサイズを含むモレキュラーシーブを意味し、「中間孔のモレキュラーシーブ」は、ここでＺＳＭ−５と同じのような１０の最大のリングサイズを含むモレキュラーシーブを意味し、「大きい孔のモレキュラーシーブ」は、ここで、ベタ（ｂｅｔａ）と同じのような１２の最大のリングサイズを含むモレキュラーシーブを意味する。本発明において、特別に適用される小さい孔のモレキュラーシーブは、ＷＯ  ２００８／１３２４５２の表１にリストされたことの中の何れもなることができる。
【００５７】
有用なモレキュラーシーブの特定例は、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＥＲＩ、ＬＥＶ、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、ＭＣＭ−２２、およびＥＵ−Ｉで構成されたグループから選択される。
【００５８】
前記金属代替物および／または前記遷移金属プロモーターは、周期律表でＩＢ、ＨＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＩグループで構成されたそのグループから選択されることができる。
【００５９】
実施形態において、前記金属は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａおよび、貴金属であるＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈで構成されたグループから選択されることができる。
【００６０】
いわゆる、「ＮＨ３−ＳＣＲ」と呼ばれる遷移金属プロモーターとして使用するための特定目的の金属は、Ｃｅ、Ｆｅ、およびＣｕで構成されたグループから選択される。適切な窒素還元剤は、アンモニアである。アンモニアは、前記フィルタの上流に位置するＮＡＣのリッチ再生の間に発生することができる（その代案として、［反応式６］および［反応式７］参照）。代案的に、前記窒素還元剤またはその前駆体は、前記排ガス内に直接噴射され得る。適切な前駆体は、ギ酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｏｒｍａｔｅ）、尿素、およびカルバビン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂａｍａｔｅ）を含む。アンモニアおよびその副産物の他に、その前駆体の分解は、熱水分解または触媒加水分解によってなされることができる。
【００６１】
他の実施形態により、本発明は圧縮点火エンジン用排ガスシステムを提供し、ここで前記システムは本発明によるフィルターを含む。本発明の前記実施形態に使用するための圧縮点火エンジンは、ディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料、ディーゼルおよびバイオディーゼル燃料の混合物、および圧縮天然ガスをその燃料として使用することができる。
【００６２】
一態様において、前記排気システムは、窒素還元剤またはその前駆体を前記フィルタの排ガス上流内へ注入するための手段を含む。特定実施形態において、前記窒素還元剤は流体である。
【００６３】
他の態様において、本発明は本発明による排気システムを含む圧縮点火エンジンを提供する。
【００６４】
追加の態様において、本発明は、深層集塵により、圧縮点火エンジンから排出される排ガスから微粒子状物質（ＰＭ）をトラップするための方法を提供し、前記方法は、前記微粒子状物質（ＰＭ）を含む排ガスと、入口表面および出口表面を有する多孔性基材を含むフィルタを接触させるステップを含み、前記入口表面は、第１平均孔サイズの孔を含む多孔性構造によって前記出口表面から分離され、前記多孔性基材は、少なくとも１つの金属で促進されるモレキュラーシーブを含む多数の固相粒子を含むウォッシュコートでコーティングされ、前記ウォッシュコーティングされた多孔性基材の多孔性構造は、第２平均孔サイズの孔を含み、前記第２平均孔サイズは、前記第１平均孔サイズ未満である。
【００６５】
追加の態様によって、本発明は、第１の遷移金属で促進されたモレキュラーシーブＳＣＲ触媒でフィルタをコーティングすることによって、圧縮点火エンジンの排気システムでフィルタ背圧を調整し、前記フィルタ背圧が所定の背圧要求条件を満足させるかを決定するために前記フィルタ背圧をテストし、前記第１の遷移金属で促進されたモレキュラーシーブＳＣＲ触媒でコーティングされたフィルタを包含するシステムで背圧を減少させるために第２の遷移金属で促進されたモレキュラーシーブＳＣＲ触媒を選択する方法を提供し、ここで、前記第２モレキュラーシーブの孔サイズは、前記第１モレキュラーシーブの孔サイズを超過（＞）する。
【００６６】
本発明をより明らかに理解できるように、添付した図面を参照して説明する。
【００６７】
図１は、ディーゼル機関の排ガスで微粒子状物質（ＰＭ）のサイズ分布を示したグラフである。比較のために、ガソリンのサイズ分布は、ＳＡＥ１９９９−０１−３５３０の図４に示される。
【００６８】
図２Ａおよび２Ｂは、本発明によるウォッシュコーティングされた多孔性フィルタ基材の３つの実施例の概略図である。
【００６９】
図３は、多孔性フィルタ基材、多孔性ウォッシュコート層、および多孔性表面のウォッシュコート層を含む多孔性フィルタ基材の孔サイズ分布に関連した水銀多孔度の概略的なグラフである。
【００７０】
図４は、２つの互いに異なる酸化触媒ウォッシュコート荷重（ｇ／ｉｎ３）でコーティングされた５．６６インチ×６インチＳｉＣウォールフローフィルタとベアフィルタ（本発明に従わない）を同一のウォッシュコート荷重でＦｅ／ｂｅｔａゼオライトの選択的な触媒還元（ＳＣＲ）触媒（本発明に従う）として煤煙荷重に対する背圧を比較する煤煙荷重背圧の結果を示すグラフである。
【００７１】
図５は、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３ゼオライト（小さい孔のゼオライト）触媒とＦｅ／Ｂｅｔａゼオライト（大きい孔のゼオライト）触媒に対する同一の煤煙荷重の背圧においてその背圧を比較するグラフである。
【００７２】
図６は、ベアフィルタを含む同一のシステムを有し、６×１０１１ｋｍ−１（ＵＮ／ＥＣＥ粒子測定プログラム（ＰＭＰ））のＥｕｒｏ  ５／６粒子数の排出限界を満足させるためのＦｅ／ＢｅｔａゼオライトＳＣＲ触媒でコーティングされた２３μｍの公称平均孔サイズで３．０リットルＳｉＣフィルタに次いで標準のディーゼル酸化触媒が適用された２．０リットルＥｕｒｏ５を満足させる軽量ディーゼル車両から粒子数排出（キロメートル当たり粒子数）を比較する棒グラフである。
【００７３】
図２Ａおよび図２Ｂは、表面孔１２を含む多孔性フィルタ基材１０を介した断面図を示す。図２Ａは、第１実施例を表し、前記第１実施例は、固相ウォッシュコート粒子で構成された多孔性表面ウォッシュコート層１４を特徴とし、粒子間の空間が孔（粒子間孔）を形成する。前記ウォッシュコート層１４は、多孔性構造の孔１２を実質的に覆い、前記粒子間孔１６の平均孔サイズは、前記多孔性フィルタ基材１０の平均孔サイズ１２未満である。
【００７４】
図２Ｂは、入口表面１６上に、そして追加的に前記多孔性基材１０の多孔性基材１２内にコーティングされるウォッシュコートを備える第２実施例を示す。前記ウォッシュコート層１４は、表面孔１２の孔開口を狭めるようにし、したがって、前記コーティングされた多孔性基材の平均孔サイズ１８は、前記多孔性フィルタ基材１０の平均孔サイズ１２未満である。
【００７５】
図３は、多孔性フィルタ基材２０、多孔性ウォッシュコート層２２、および表面ウォッシュコート層２４を備える多孔性ディーゼルフィルタ基材の孔数に対する孔サイズに関するグラフを示す。前記フィルタ基材は、約１５μｍ程度の平均孔サイズを有することが分かる。前記ウォッシュコート層は、粒子間孔２２Ａ（その範囲のナノメータの終端で）と、そのスケールのマイクロメータの終端に向かう粒子内孔２２Ｂで構成されたバイモーダル分布を有する。また、本発明によってウォッシュコートで前記多孔性フィルタ基材をコーティングすることにより、ベアフィルタ基材の孔分布が粒子間ウォッシュコート孔サイズの方向に移されることになるということが分かる（矢印参照）。
【００７６】
次の実施例はただ図示の目的のみに提供される。実施例において、煤煙荷重背圧（「ＳＬＢＰ」）テストはＥＰ１８５００６８に記載された装置と方法を使用する。すなわち、
【００７７】
（ｉ）液体炭素含有燃料を燃焼することによって、派生される微粒子状物質を発生させて収集するための装置において、前記装置はガス入口および出口を含み、前記ガス出口はこのガス出口から大気にガスを運搬するための導管に連結される容器内に内蔵されたノズルを含むガスバーナーと、前記ガス入口を通じて流れるガスの流量を検出するための手段、酸化ガスを前記ガス入口から前記容器、ガス出口および前記導管を介して大気へ流れるようにする手段、前記導管を流れるガスから微粒子状物質を収集するためのステーションおよび、前記ガス入口から検出されたガス流量に反応してガス流れ追加手段を制御するための手段を含み、したがって、前記ガス入口におけるガス流量は容器内で化学量論的な燃料燃焼を提供するための所望の流量に維持され、したがって微粒子状物質形成を促進させる。
（ｉｉ）酸化ガス内に液体の炭素含有燃料を燃焼することによって、派生される微粒子状物質を発生させて収集するための方法において、前記方法は容器内で内蔵され、酸化ガスを容器に対するガス入口から容器に対するガス出口を介して大気へ流れるようにし、前記ガス出口に連結された導管を包含する燃料バーナーで酸化ガスの化学量論的な量で燃料を燃焼させるステップと、前記導管内に位置されたステーションで微粒子状物質を収集するステップと、前記ガス入口で酸化ガス流量を検出するステップおよび、所望の酸化ガス流量が前記ガス入口で維持されるように前記酸化ガス流量を制御するステップを含む。
【００７８】
前記フィルタは、導管を介して流れるガスから微粒子状物質を収集するための前記ステーション内に挿入される。まず、新しいフィルタが煤煙荷重フィルタを再生するために車両で通常的に使用される温度である６５０℃で前記フィルタ入口の温度を上昇するために低硫酸ディーゼル燃料（１０ｐｐｍ  Ｓ）を使用してリーンバーン燃料ストリームで空気流量８０ｋｇ／ｈｒに予め準備される。前記予め準備されるステップの温度は前記スート燃焼の温度以上が良く、テストされるフィルタが初めから清らかになることを保障する。前記ステーションの上流および下流に配置された圧力センサーは前記フィルタを横切る背圧をモニターする。経時による背圧は図４〜図６に図示されている。前記ＳＬＢＰテストは低硫酸ディーゼル燃料（１０ｐｐｍ  Ｓ）を燃焼する１８０ｋｇ／ｈｏｕｒの空気流量で２５０℃のフィルタ入口温度で実行される。
【００７９】
実施例１−ＣＳＦおよびＳＣＲ触媒によってコーティングされたフィルタ背圧の比較
６０％の多孔率と２０〜２５μｍの平均孔サイズを有する３つの通常的に利用可能なコーティングされていない５．６６インチ×６インチＳｉＣウォールフローフィルタが、アルミニウム基底の金属酸化物上に支持された貴金属を含む触媒化されたスートフィルタ（ＣＳＦ）用触媒ウォッシュコートと、Ｃｕ／Ｂｅｔａゼオライトの選択的な触媒還元（ＳＣＲ）触媒コーティングが各々コーティングされた。前記ＣＳＦコーティングは、ＷＯ９９／４７２６０に記載された方法によって得られる。すなわち、単一支持体をコーティングする前記方法は、（ａ）支持体の上部に閉鎖手段を位置させるステップ、（ｂ）前記閉鎖手段内へ液体成分の予め定められた量を投与するステップ、ここで、（ａ）の次に（ｂ）、または（ｂ）次に（ａ）になることができ、（ｃ）圧力または真空を適用して前記液体成分を前記支持体の少なくとも１部分内に引いて前記支持体内の実質的に全ての量を保有するステップを含む。前記コーティングされた製品が乾燥され、焼成されて、その後、前記処理ステップは前記ウォールフローフィルタの他の端部から反復される。前記ＳＣＲコーティングされたフィルタは排出したことに次いで、ウォッシュコート成分にそれをディップコーティングさせ、その次に乾燥および焼成するステップをする以前に超過されたウォッシュコートを除去するために、低い真空を適用させることによって得られる。前記方法は、表面コーティング（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定される）を発生させ、このような点からＥＰ  １６６３４５８に開示されている前記ＳＣＲ触媒がフィルタ壁に「浸透」するコーティングされたフィルタと区別される。２つの互いに異なるＣＳＦウォッシュコート荷重は、０．６ｇ／ｉｎ３および１．２ｇ／ｉｎ３から得られた。前記ＳＣＲコーティングされたフィルタは１．１ｇ／ｉｎ３の荷重でウォッシュコーティングされた。
【００８０】
前記３つのコーティングされたフィルタはＳＬＢＰテストを使用してテストされ、第４のコーティングされていないフィルタが制御用として使用された。その結果は、図４に図示されており、図４からほとんど同一のウォッシュコート荷重におけるＣＳＦコーティングは、前記ＳＣＲコーティングされたフィルタと比較して相当に大きい背圧を有することが分かった。したがって、私たちは前記ＣＳＦコーティングされたフィルタとＳＣＲコーティングされたフィルタの間では固有のコーティング多孔率の差異があるという結論に至った。
【００８１】
実施例２−ＳＣＲ触媒コーティングされたフィルタの背圧比較
６０％の多孔率と２０〜２５μｍの平均孔サイズを有して同一に市販されている５．６６インチ×７．５インチＳｉＣウォールフローフィルタは、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３ゼオライトおよびａｎｄ  Ｃｕ／ＢｅｔａゼオライトＳＣＲの１．１ｇ／ｉｎ３にウォッシュコートされ、４．８〜５μｍの間であるが、遷移金属／ゼオライトから分離される同一粒子サイズのＤ９０（粒子サイズを有するウォッシュコートで粒子の９０％）を有する各触媒が実質的に同一の他の全ての特徴を有した。その製造方法は前記部分を排出することに次いでディップコーティングさせ、超過されたウォッシュコートを除去するために低い真空を適用させ、その後、前記部分は乾燥と焼成のステップを有する。ＳＬＢＰテストは加工された部分を比較するために行われた。
【００８２】
その結果は図５に示し、前記図５から、Ｃｕ／Ｂｅｔａゼオライト触媒でコーティングされたフィルタは、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３ゼオライト触媒でコーティングされたフィルタより低い背圧率の増加を有する。前記２つのＳＣＲ触媒間の基本的な差異点はＳＳＺ−１３ゼオライトは３．８×３．８オングストロームの孔のサイズを有し、Ｂｅｔａゼオライト（根源：国際ゼオライト協会の構造委員会）の孔サイズは５．６〜７．７オングストロームを有するとのことであるため、私たちは排気システムで背圧を調整することが可能であるという結論に至り、したがって、所望の背圧目的を達成するために適切な孔サイズを有すると同時に、ＮＯｘの排気基準を満足させるモレキュラーシーブ基底のＳＣＲ触媒を選択することによって、設計上の選択の範囲を増加させる。
【００８３】
実施例３−車両テスト
実施例１に記載されたディップコーティング方法によって製造された５８％の孔隙率と、２３μｍの公称平均孔サイズのＣｕ／ＢｅｔａゼオライトＳＣＲ触媒でコーティングされたフィルタで、３．０リットル容量のＳｉＣフィルタが標準のディーゼル酸化触媒の後で２．０リットルＥｕｒｏ  ５に合う軽量ディーゼル車両の排気システムに挿入された。それに次いで、前記新しい（すなわち、経過されていない）触媒化されたフィルタを含む車両はＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル上で駆動され、その次に前記フィルタを予め準備するために３回連続的にＭＶＥＧ−ＢサイクルのＥＵＤＣ部分を経た。
【００８４】
ヨーロッパで２０００年度（Ｅｕｒｏ３排出基準）以後に、排出は新しいヨーロッパ式駆動サイクル（ＮＥＤＣ）上でテストされる。これは排出サンプリングを始める以前に４０秒のウォーミングアップなしに、以前のＥＣＥ１５駆動サイクルプラス１のエキストラアーバン駆動サイクル（ＥＵＤＣ）の４回反復で構成される。前記変更された冷間機動テストは「ＭＶＥＧ−Ｂ」駆動サイクルにも言及される。全ての排出はｇ／ｋｍに表示される。
【００８５】
Ｅｕｒｏ  ５／６実装法は、旧式方法と新式方法を使用した結果から差異を考慮してＰＭ質量排出限界を調整するＵＮ／ＥＣＥ粒子測定プログラム（ＰＭＰ）によって発展された新しいＰＭ質量排出測定方法を導入する。また、前記Ｅｕｒｏ  ５／６法は前記質量を基づき限界に追加して粒子数の排出限界（ＰＭＰ方法）を導入する。ＰＭＰプロトコルを使用する６×１０１１ｋｍ−１の前記新しいＥｕｒｏ  ５／６粒子数の排出限界は、前記システムがＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクルを満足させるかを決定するために前記システムをテストする以前にこのシステムを予め準備することを許容する。
【００８６】
その後、反復された冷間ＭＶＥＧ−Ｂサイクルは、予め準備されたシステムを使用して駆動される。前記コーティングされたフィルタはコーティングされていないフィルタ用システムで制御部として交換される。その結果は、粒子数の排出（キロメートル当たり粒子数）を比較する図６で棒グラフに図示され、煤煙ケーキ（ｓｏｏｔ  ｃａｋｅ）を発展させて向上された集塵を提供することとして期待される予め準備するステップにも拘らず、前記コーティングされていないフィルタは初期には６×１０１１ｋｍ−１の粒子数の排出限界に失敗した。しかし、反復された駆動サイクルに従い、前記粒子数はその排出基準内に一定に下った。これとは対照的に、前記コーティングフィルタは予め準備するステップの後による第１駆動サイクルからその排出標準範囲内にあるようになることが分かる。私たちは、このようなデータが次のような事項を意味すると解釈することができる。前記コーティングされたフィルタは、ディーゼル粒子集塵を向上させる煤煙ケーキを促進させ、したがって、より即刻的に粒子数を減少させるが、実施例２から分かるように、前記Ｃｕ／Ｂｅｔａゼオライトでコーティングされたフィルタは同一なウォッシュコート荷重（実施例１参照）でＣｕ／ＳＳＺ−１３ゼオライトＳＣＲ触媒またはＣＳＦコーティングと比較してより低い背圧を提供する。したがって、前記表面Ｃｕ／Ｂｅｔａ  ＳＣＲ触媒コーティングは集塵が発生する以前に、より高い孔隙率／平均孔サイズ上で煤煙層を有する要求条件を削除させる。したがって、本発明は、排出基準を満足させるための理想的な駆動サイクル条件の設定とは反対に、「現実世界」駆動条件で粒子数減少の利点を提供する。
【００８７】
どのような誤解も避けるために、本願で引用される全ての従来技術文献のその全体内容は参照として本願に合体される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、ディーゼル機関の排ガスで微粒子状物質（ＰＭ）のサイズ分布を示したグラフである。
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、本発明によるウォッシュコーティングされた多孔性フィルタ基材の３つの実施例の概略図である。
【図３】図３は、多孔性フィルタ基材、多孔性ウォッシュコート層、および多孔性表面のウォッシュコート層を含む多孔性フィルタ基材の孔サイズ分布に関連した水銀多孔度の概略的なグラフである。
【図４】図４は、２つの互いに異なる酸化触媒ウォッシュコート荷重（ｇ／ｉｎ３）でコーティングされた５．６６インチ×６インチＳｉＣウォールフローフィルタとベアフィルタ（本発明に従わない）を同一のウォッシュコート荷重でＦｅ／ｂｅｔａゼオライトの選択的な触媒還元（ＳＣＲ）触媒（本発明に従う）として煤煙荷重に対する背圧を比較する煤煙荷重背圧の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３ゼオライト（小さい孔のゼオライト）触媒とＦｅ／Ｂｅｔａゼオライト（大きい孔のゼオライト）触媒に対する同一の煤煙荷重の背圧においてその背圧を比較するグラフである。
【図６】図６は、ベアフィルタを含む同一のシステムを有し、６×１０１１ｋｍ−１（ＵＮ／ＥＣＥ粒子測定プログラム（ＰＭＰ））のＥｕｒｏ  ５／６粒子数の排出限界を満足させるためのＦｅ／ＢｅｔａゼオライトＳＣＲ触媒でコーティングされた２３μｍの公称平均孔サイズで３．０リットルＳｉＣフィルタに次いで標準のディーゼル酸化触媒が適用された２．０リットルＥｕｒｏ５を満足させる軽量ディーゼル車両から粒子数排出（キロメートル当たり粒子数）を比較する棒グラフである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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