(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む少なくとも１つの層を含む保護フィルムを含む太陽電池モジュールであって、前記ポリマーが、組成物［組成物（Ｃ）］であって：
ａ）少なくとも１種類の官能性パーフルオロポリエーテル化合物［化合物（Ｅ）］であって、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］と、少なくとも１つの不飽和部分とを含み、式
（Ｔ１）ｎ−Ｊ−Ｒｆ−Ｊ’−（Ｔ２）ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を表し；ＪおよびＪ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、結合、あるいは二価、三価又は四価の結合基であり；ｎ、ｍは１〜３の整数であり；Ｔ１、Ｔ２は、互いに同じまたは異なるものであり：
（Ａ）  −ＯＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｂ）  −ＯＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｃ）  −ＯＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
からなる群から選択され、ＲＨはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ＲＡは：
（ｊ）  −ＮＨ−ＲＢ−ＯＣＯ−
（ｊｊ）  −ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ’−ＯＣＯ−
からなる群から選択され、ＲＢ、ＲＢ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族、または複素環式芳香族基からなる群から選択される二価の結合基である）
で表され、組成物（Ｃ）に対して１０％〜９５重量％の範囲内に含まれる量で存在する化合物（Ｅ）と；
ｂ）少なくとも１つの不飽和部分を有する少なくとも１種類の非フッ素化化合物［化合物（Ｍ）］であって、ただし、化合物（Ｅ）が１つのみの不飽和部分を含む場合、前記非フッ素化化合物（Ｍ）が少なくとも２つの不飽和部分を含む化合物（Ｍ）と；
ｃ）少なくとも１種類の架橋開始剤と
を含む組成物（Ｃ）を架橋させることによって得ることができる、太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記化合物（Ｅ）が、組成物（Ｃ）に対して２０％〜８５重量％の範囲内に含まれる量で存在する、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記化合物（Ｅ）が、組成物（Ｃ）に対して３０％〜７５重量％の範囲内に含まれる量で存在する、請求項１または２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記鎖Ｒｆが式：
−（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦＹＯ）ｒ（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｓ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｔ−
（式中、ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり、ｚは１または２であり；ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、前記鎖Ｒｆの分子量が５００を超え４０００未満となるように選択された≧０の整数である）
に適合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
化合物（Ｅ）が：
（１）式：
【化１】
0005845177.tif 000018
（式中、ｎおよびｍは１〜３の整数であり；ＡおよびＡ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、二価、三価、または四価の結合基であり；Ｒｆは（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を表し、ＲＨ、ＲＨ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）
のアクリレート誘導体類；
（２）式：
【化２】
0005845177.tif 000019
（式中、ｎおよびｍ、ＡおよびＡ’、ＲＨ、ＲＨ’、およびＲｆは前に詳述したのと同じ意味を有する）
のアクリルアミド−尿素誘導体類；
（３）式：
【化３】
0005845177.tif 000020
（式中、ｎおよびｍ、ＡおよびＡ’、Ｒｆ、ＲＨ、ＲＨ’は前に詳述したのと同じ意味を有し；それぞれのＲＢは、互いに同じまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族、または複素環式芳香族基からなる群から選択される二価の基である）
のアクリレート−ウレタン誘導体類；
（４）式：
【化４】
0005845177.tif 000021
（式中、ｎおよびｍ、ＡおよびＡ’、Ｒｆ、ＲＨ、ＲＨ’、ＲＢは前に詳述したのと同じ意味を有し；それぞれのＲＢ’は、互いに同じまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族、または複素環式芳香族基からなる群から選択される二価の基である）
ウレタン−アミド−アクリレート誘導体類からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
化合物（Ｅ）が式：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、ｐ’およびｑ’は、前記鎖Ｒｆの分子量が５００を超え４０００未満となるように選択される）
の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項７】
化合物（Ｅ）が式：
【化５】
0005845177.tif 000022
（式中、ｐ’およびｑ’は、前記鎖Ｒｆの分子量が５００を超え４０００未満となるように選択される）
の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項８】
化合物（Ｅ）が式：
【化６】
0005845177.tif 000023
（式中、Ｒｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２−鎖であり、ｐ’およびｑ’は、前記鎖Ｒｆの分子量が５００を超え４０００未満となるように選択される）の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項９】
化合物（Ｅ）が式：
【化７】
0005845177.tif 000024
（式中、
【化８】
0005845177.tif 000025
であり、ｐ’およびｑ’は、前記鎖Ｒｆの分子量が５００を超え４０００未満となるように選択される）の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類の化合物（Ｍ）が１つ以上の（メタ）アクリロイル官能基を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１１】
架橋開始剤が、以下の種類：
−α−ヒドロキシケトン類；
−フェニルグリオキシレート類；
−ベンジルジメチル−ケタール類；
−α−アミノケトン類；
−ビスアシル−ホスフィン類
からなる群から選択される光開始剤である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１２】
太陽電池モジュール用保護フィルムの製造方法であって：
（ａ）組成物［組成物（Ｃ）］であって：
ａ）少なくとも１種類の官能性パーフルオロポリエーテル化合物［化合物（Ｅ）］であって、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］と、少なくとも１つの不飽和部分とを含み、式
（Ｔ１）ｎ−Ｊ−Ｒｆ−Ｊ’−（Ｔ２）ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を表し；ＪおよびＪ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、結合、あるいは二価、三価又は四価の結合基であり；ｎ、ｍは１〜３の整数であり；Ｔ１、Ｔ２は、互いに同じまたは異なるものであり：
（Ａ）  −ＯＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｂ）  −ＯＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｃ）  −ＯＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
からなる群から選択され、ＲＨはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ＲＡは：
（ｊ）  −ＮＨ−ＲＢ−ＯＣＯ−
（ｊｊ）  −ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ’−ＯＣＯ−
からなる群から選択され、ＲＢ、ＲＢ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族、または複素環式芳香族基からなる群から選択される二価の結合基である）
で表され、組成物（Ｃ）に対して１０％〜９５重量％の範囲内に含まれる量で存在する化合物（Ｅ）と；
ｂ）少なくとも１つの不飽和部分を有する少なくとも１種類の非フッ素化化合物［化合物（Ｍ）］であって、ただし、化合物（Ｅ）が１つのみの不飽和部分を含む場合、前記非フッ素化化合物（Ｍ）が少なくとも２つの不飽和部分を含む化合物（Ｍ）と；
ｃ）少なくとも１種類の架橋開始剤と
を含む組成物（Ｃ）を提供するステップと、
（ｂ）前記組成物（Ｃ）を保護すべき光起電力要素の表面上に堆積するステップと、
（ｃ）前記組成物（Ｃ）を架橋させるステップとを含む、方法。
【請求項１３】
太陽電池モジュールを保護するための、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む少なくとも１つの層を含む保護フィルムの使用であって、前記ポリマーが、組成物［組成物（Ｃ）］であって：
ａ）少なくとも１種類の官能性パーフルオロポリエーテル化合物［化合物（Ｅ）］であって、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］と、少なくとも１つの不飽和部分とを含み、式
（Ｔ１）ｎ−Ｊ−Ｒｆ−Ｊ’−（Ｔ２）ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を表し；ＪおよびＪ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、結合、あるいは二価、三価又は四価の結合基であり；ｎ、ｍは１〜３の整数であり；Ｔ１、Ｔ２は、互いに同じまたは異なるものであり：
（Ａ）  −ＯＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｂ）  −ＯＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｃ）  −ＯＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
からなる群から選択され、ＲＨはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ＲＡは：
（ｊ）  −ＮＨ−ＲＢ−ＯＣＯ−
（ｊｊ）  −ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ’−ＯＣＯ−
からなる群から選択され、ＲＢ、ＲＢ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族、または複素環式芳香族基からなる群から選択される二価の結合基である）
で表され、組成物（Ｃ）に対して１０％〜９５重量％の範囲内に含まれる量で存在する化合物（Ｅ）と；
ｂ）少なくとも１つの不飽和部分を有する少なくとも１種類の非フッ素化化合物［化合物（Ｍ）］であって、ただし、化合物（Ｅ）が１つのみの不飽和部分を含む場合、前記非フッ素化化合物（Ｍ）が少なくとも２つの不飽和部分を含む化合物（Ｍ）と；
ｃ）少なくとも１種類の架橋開始剤とを含む組成物（Ｃ）を架橋させることによって得ることができる、保護フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年５月２５日に出願された欧州特許第０９１６０９９０．９号明細書に対する優先権を主張し、この出願の記載内容全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、太陽電池モジュール用保護フィルム、前記保護フィルムを含む太陽電池モジュール、前記保護フィルムの製造方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池は、大気中の二酸化炭素またはその他の危険な温室効果ガスを増加させることなくクリーンな再生可能エネルギーを発生させる事が可能であり、そのため大気中の気候バランスに対して非常に好ましい影響を与えるので、近年活発に研究されている。太陽電池は、常に有害なリスクを伴う原子力発電を部分的に代替することもできる。
【０００４】
商業用および家庭用電気器具のための種々の太陽電池モジュールが提案されている。これらの太陽電池モジュールは、典型的には、太陽電池としても知られる光起電力要素の充填相互接続アセンブリを含む層状構造として構成される。前記層状構造は、たとえば金属またはガラスでできていてよい基体と、前記基体上に配置された半導体活性層と、前記半導体活性層上に配置された透明および／または伝導性層とを含む。太陽電池モジュールを熱、湿気、可能性のあるあらゆる環境曝露または輸送中の危険性から保護するために、太陽電池モジュールには保護手段も必要である。特に、基体が不透明である場合には、太陽電池モジュールの活性層まで太陽光が到達できるようにするために、前記保護フィルムが透明である必要がある。
【０００５】
従来、前記保護手段は、フッ素樹脂またはフッ素樹脂含有組成物で構成される透明なフッ素含有ポリマーでできたトップコート層を含み；トップコート層の下には、光起電力要素と直接接触する封止層が使用されることが多い。
【０００６】
コーティング組成物中にフルオロポリエーテル化合物を使用することは、すでに周知となっている。
【０００７】
（特許文献１）（旭硝子株式会社）には、コーティング組成物中の潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤として有用なフルオロポリエーテル化合物が開示されている。
【０００８】
（特許文献２）（ダイキン工業株式会社）には、潤滑剤、除酸剤、色素増感太陽電池の電解質、およびアクチュエータ材料として有用なイオン性液体芳香族材料が開示されている。このイオン性液体型機能性材料は、含フッ素エーテル鎖を有する芳香族化合物を含有する。
【０００９】
（特許文献３）（ＬＩＱＵＩＤＩＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＩＮＣ）には、たとえば、好ましい光学特性、ガス透過性、耐引掻性、適合性液体材料を有するＰＦＰＥなどのエラストマー材料から製造された封止層を含む光起電力装置が開示されている。この封止層は、光起電力装置上に入射する光を操作し捕捉する目的を有する構造化表面をも含むことができる。
【００１０】
しかし、光線に対する良好な透明性、化学物質および酸化に対する耐性、水不浸透性、異なる基体に対する完全な接着性を一度に保証すると同時に優れた機械的性質が得られる太陽電池モジュール用保護フィルムが非常に望まれている。
【００１１】
実際のところ、当技術分野において周知のフルオロポリマーフィルムは、フィルム表面上の機械的応力によってヘイズ作用が生じ、それによってフィルムの透明性が低下し、それによって太陽電池の動作が損なわれるという欠点を有する。通常、太陽電池モジュールは自然環境に長時間曝露されるため、可能性のあるあらゆる事象、特に自然力（雨、ひょう、風、砂など）から保護フィルムによって太陽電池を保護できるように、保護フィルムを形成する材料が優れた硬度、耐摩耗性、および衝撃強度を有することが必須である。
【００１２】
さらに、当技術分野において周知のフルオロポリマー保護フィルムの中には、それらを確実に太陽電池に結合するために、接着剤または特殊な処理のいずれかを使用する必要があるものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２５２９１０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１７９２６３号明細書
【特許文献３】国際公開第０８／００５３２７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的の１つは、好適な絶縁容量と、化学物質および酸化に対する耐性と、光起電力要素に対する良好な接着性と、光起電力要素をあらゆる種類の機械的応力から長時間保護する優れた機械的性質とを有し、それによってあらゆる環境中で太陽電池モジュールの動作を保証することができる、太陽電池モジュール用保護フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による保護フィルムは、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む少なくとも１つの層を含み、前記ポリマーは：
少なくとも１種類の官能性パーフルオロポリエーテル化合物［化合物（Ｅ）］であって、（パー）フルオロポリアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］と、少なくとも１つの不飽和部分とを含み、１０％〜９５重量％の量で存在する化合物（Ｅ）と；
少なくとも１つの不飽和部分を有する少なくとも１種類の非フッ素化化合物（Ｍ）であって、ただし、化合物（Ｅ）が不飽和部分を１つのみ含む場合には、前記非フッ素化化合物（Ｍ）が少なくとも２つの不飽和部分を有する、非フッ素化化合物（Ｍ）と；
少なくとも１種類の架橋開始剤と、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］を架橋させることによって得ることができる。
【００１６】
パーフルオロポリエーテル化合物（化合物（Ｅ））だけではなく、前記パーフルオロポリエーテル化合物と架橋した非フッ素化化合物（化合物（Ｍ））をも含む組成物（Ｃ）の特殊な配合によって、本発明による保護フィルムは、フルオロポリマーに典型的な性質である良好な透明性、化学物質および酸化に対する良好な耐性、防湿特性、および異なる基体に対する良好な接着性だけでなく、寿命全体にわたって太陽電池表面上にいかに激しい応力が作用しようともフィルムの透明性の低下が実質的に全く起こらないことを保証する優れた機械的性質をも有する。
【００１７】
本発明の他の目的は、前記保護フィルムを含む太陽電池モジュール、前記保護フィルムの製造方法、およびその使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
請求される範囲内でのみ、好適な機械的性質および光学特性を得ることが可能なため、化合物（Ｅ）および非フッ素化化合物（Ｍ）の量は特に重要である。
【００１９】
したがって、化合物（Ｅ）は、硬化性組成物（Ｃ）中に、組成物（Ｃ）に対して１０％〜９５重量％の量で存在する。本発明の一実施形態によると、前記量は、２０％〜８５重量％の間で構成される。本発明の別の一実施形態によると、この量は、組成物（Ｃ）に対して３０％〜７５重量％の間で構成される。
【００２０】
さらに、本出願人は、化合物（Ｅ）の鎖Ｒｆの分子量を適切に選択することによって、特に好都合な機械的性質を有する保護フィルムを得ることが可能なことを見いだした。
【００２１】
したがって、本発明の目的では、鎖Ｒｆの分子量が５００〜４０００の間で構成されうることが分かった。本発明の一実施形態によると、前記分子量は１２００〜３０００の間で構成される。本発明の別の一実施形態によると、前記分子量は１５００〜２５００の間で構成される。
【００２２】
本明細書において、用語「（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）」は、繰り返し単位（Ｒ１）を含む鎖を意味することを意図しており、前記繰り返し単位は、一般式：−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子およびＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基の間から選択される）で表される。
【００２３】
鎖Ｒｆは好ましくは式：
−（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦＹＯ）ｒ（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｓ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｔ−
（式中、ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり、ｚは１または２であり；ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、前記鎖Ｒｆの分子量が前述の要件を満たすように選択することができる≧０の整数である）を満たす。
【００２４】
本発明の一実施形態によると、鎖Ｒｆは式：
−（ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ’−
（式中、ｐ’およびｑ’は、前記鎖Ｒｆの分子量が前述の要件を満たすように選択された≧０の整数である）を満たす。
【００２５】
前記鎖Ｒｆの分子量は１２００〜３５００の間の範囲内であってよく；特定の一実施形態によると１２００〜３０００の間であってよく、別の一実施形態によると１５００〜３０００の間であってよく、さらに別の一実施形態によると１５００〜２５００の間であってよく；したがって、前に詳述したような対応する実施形態においては、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｐ’、およびｑ’は、これらの分子量の要件を満たすように選択された整数を表すものと理解されたい。
【００２６】
化合物（Ｅ）の不飽和部分は、硬化条件において好適な反応性を有するのであれば、特に制限されない。
【００２７】
化合物（Ｅ）は式：
（Ｔ１）ｎ−Ｊ−Ｒｆ−Ｊ’−（Ｔ２）ｍ
のものから選択することができ、式中、Ｒｆは、前に詳述した鎖Ｒｆを表し；ＪおよびＪ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、結合、あるいは二価、三価または四価の結合基であり；ｎ、ｍは１〜３の整数であり；Ｔ１およびＴ２は、互いに同じまたは異なるものであり：
−Ｏ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
−Ｏ−ＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
からなる群から選択され、ＲＨは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；ＲＡは：
−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−
（ｊｊ）−ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ’−ＯＣＯ−
からなる群から選択され、ＲＢ、ＲＢ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族または複素環式芳香族基からなる群から選択される二価、多価（たとえば三価または四価）の結合基である。
【００２８】
基ＪおよびＪ’は、いかなる直鎖状または分枝状の有機結合基であってのよい。一実施形態によると、このような基は、１〜１０個の炭素原子を有する二価、三価または四価の（フルオロ）炭化水素エーテル基から選択され；さらなる特定の一実施形態によると１〜６個の炭素原子を有する。３または４の価数を有する結合基が存在すると、３〜６個の末端基Ｔ１およびＴ２と、硬化反応に対応する数または反応性の部位とを有する分枝状化合物（Ｅ）が得られる。
【００２９】
化合物（Ｅ）の中では、以下のものを挙げることができる：
式：
【化１】
0005845177.tif 000002
のアクリレート誘導体類（式中、ｎおよびｍは１〜３の整数であり；ＡおよびＡ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、結合、あるいは二価、三価または四価の結合基であり；Ｒｆは前に詳述した鎖を表し、ＲＨ、ＲＨ’は、互いに同じまたは異なるものであり、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）；
（２）式：
【化２】
0005845177.tif 000003
のアクリルアミド−尿素誘導体類（式中、ｎおよびｍ、ＡおよびＡ’、Ｒｆ、ＲＨ、ＲＨ’、およびＲｆは、前に詳述したのと同じ意味を有する）；
（３）式：
【化３】
0005845177.tif 000004
のアクリレート−ウレタン誘導体類（式中、ｎおよびｍ、ＡおよびＡ’、Ｒｆ、ＲＨ、ＲＨ’は、前に詳述したのと同じ意味を有し；それぞれのＲＢは、互いに同じまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族、または複素環式芳香族基からなる群から選択される二価、三価または四価の基であり；
（４）式：
【化４】
0005845177.tif 000005
のウレタン−アミド−アクリレート誘導体類（式中、ｎおよびｍ、ＡおよびＡ’、Ｒｆ、ＲＨ、ＲＨ’、ＲＢは、前に詳述したのと同じ意味を有し；それぞれのＲＢ’は、互いに同じまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族、または複素環式芳香族基からなる群から選択される二価、三価または四価の基である）。
【００３０】
本発明の目的に特に有用であることが分かっている化合物（Ｅ）の非限定的な例は特に：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＲｆＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（式中、Ｒｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２−鎖である）、
【化５】
0005845177.tif 000006
（式中、Ｒｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２−鎖である）、
【化６】
0005845177.tif 000007
（式中：
【化７】
0005845177.tif 000008
である）
であり、上記式のそれぞれにおいて、前に詳述したように鎖Ｒｆの分子量が５００を超え４０００未満となり、好ましくは１２００〜３０００の間で構成され、より好ましくは１５００〜２５００の間で構成されるようにｐ’およびｑ’が選択される。
【００３１】
化合物（Ｍ）は、ポリマー（Ｆ）が得られる硬化性組成物中に、５％〜９０重量％の量で存在する。本発明の一実施形態によると、前記量は１５％〜８０重量％の間で構成され；別の一実施形態によると２５％〜７０重量％の間で構成される。
【００３２】
化合物（Ｍ）は、化合物（Ｅ）と共硬化性である多種多様のモノマーまたはオリゴマーを含むことができる。共硬化性化合物（Ｍ）は、重合が可能な１つ、２つ、またはそれを超える数の重合性エチレン系不飽和結合を有する。典型的には、前記化合物（Ｍ）は、（メタ）アクリロイル官能基を１つ以上含むことができる。本明細書の説明および特許請求の範囲において、（メタ）アクリロイル官能基は、メタクリロイル官能基またはアクリロイル官能基を示すことを意図している。
【００３３】
化合物（Ｍ）は、たとえば、次式：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲｈ１＝ＣＲｈ２Ｒｈ３
（式中、Ｒｈ１、Ｒｈ２、およびＲｈ３は、非フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０シラン基、Ｃ５〜Ｃ１４脂環式基、Ｃ５〜Ｃ１４脂環式シラン基、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基である）
で表される官能性部分を有する非フッ素化化合物から選択することができる。
【００３４】
単官能性、二官能性、三官能性、または多官能性の誘導体を使用することができるが、化合物（Ｅ）と化合物（Ｍ）との間の架橋を好適な程度で確実に実現するためには、化合物（Ｅ）が不飽和部分を１つのみ有する場合に、化合物（Ｍ）が少なくとも２つの不飽和部分を含むことが必要であることに留意する必要がある。
【００３５】
単官能性（メタ）アクリレート類の代表例は、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）−トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル−（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−フルフリル−（メタ）アクリレート、イソデシル−（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）−エチル−（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール−（メタ）アクリレート、およびイミド−アクリレートである。
【００３６】
本発明において使用することができる二官能性（メタ）アクリレートは、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートであってよい。
【００３７】
三官能性または多官能性の（メタ）アクリレートの例は、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシドが付加されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００３８】
以下の化合物（Ｍ）すなわち、１，６−エサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルリル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、ジペンタエリトロール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｉｔｈｒｏｌ）ヘキサアクリレートを使用すると、良好な結果が得られた。
【００３９】
本発明による保護フィルムを得るために使用できる組成物（Ｃ）は、一般に架橋開始剤をも含有し、これは、光開始剤または熱開始剤であってよく、たとえば有機過酸化物であってよい。しかし、硬化剤は、好ましくは光開始剤であり、α−ヒドロキシケトン類；フェニルグリオキシレート類；ベンジルジメチル−ケタール類；α−アミノケトン類；およびビスアシル−ホスフィン類からなる群から選択することができる。
【００４０】
α−ヒドロキシケトン類の中では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン；および２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンを挙げることができる。
【００４１】
フェニルグリオキシレート類の中では、メチルベンゾイルホルメート、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、およびオキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルを挙げることができる。
【００４２】
ベンジルジメチル−ケタール類としては、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンを挙げることができる。
【００４３】
α−アミノケトン類の中では、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンを挙げることができ；
ビスアシル−ホスフィン類の中では、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを挙げることができる。
【００４４】
光開始剤の中では、室温において液体である光開始剤が好ましい。
【００４５】
特に良好な結果が得られた光開始剤の種類の１つは、α−ヒドロキシケトン類であり、特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンである。
【００４６】
光開始剤の量は特に制限されない。一般に、組成物（Ｃ）の重量に対して０．０１重量％〜３重量％の間に含まれる量で使用される。本発明の一実施形態によると、前記量は、０．５重量％〜１重量％の範囲内であってよい。
【００４７】
また、光開始剤の残留物が、結果として得られるポリマー組成物を劣化させる場合があるので、光開始剤の量をできるだけ最小限にすることが一般に好ましい。したがって、前記光開始剤は、組成物（Ｃ）の重量に対して一般に最大１０重量％、好ましくは最大７．５重量％、より好ましくは最大５重量％の量で使用される。
【００４８】
組成物（Ｃ）は、光透過を妨害しないのであれば、場合によりさらなる添加剤および成分を含むことができる。
【００４９】
光安定剤、たとえばＨＡＬＳ、ＵＶ吸収剤、レベリング剤、接着促進剤を使用することもできる。これらの添加剤が存在する場合の総量は、好ましくは５％〜１０重量％の間で構成される。
【００５０】
無機酸化物、たとえばシリカ、ＴｉＯ２、ＩＴＯなどのフィラーは、セルに対する接着性、水蒸気およびガスのバリア特性を改善することができる。典型的には、可視光波長の約５分の１以下の直径を有するフィラーの一次粒子（たとえば１００ｎｍ未満の直径を有する粒子）は、光散乱に大きな影響を与えない。したがって、上記フィラーは、１００ｎｍ未満の平均サイズを有する粒子として使用することができる。
【００５１】
しかし、一般に、化合物（Ｅ）および化合物（Ｍ）は、組成物（Ｃ）の主成分であり；少量の他の成分は、前記化合物の性質を変更させない程度で存在することができることを理解されたい。
【００５２】
本発明は、ポリマー（Ｆ）を含む少なくとも１つの層を含む保護フィルムの製造方法にも関する。
【００５３】
この方法は：
前に詳述した組成物（Ｃ）を提供するステップと、
組成物（Ｃ）を基体上に堆積するステップと、
前記組成物（Ｃ）を架橋させるステップとを含む。
【００５４】
本発明の組成物は、典型的には前述の架橋開始剤を含む。組成物（Ｃ）は、好適には、所望の厚さの保護フィルムを得るのに十分な量で使用される。本発明の一実施形態によると、本発明による保護フィルムは、少なくとも１５μｍの厚さを有し；別の一実施形態によると前記厚さは少なくとも２０μｍであり、さらに別の一実施形態によると少なくとも２５μｍである。本発明の一実施形態によると、前記フィルムは、最大２５０μｍの厚さを有し、別の一実施形態によると前記厚さは最大２００μｍであり、さらに別の一実施形態によると最大１５０μｍである。
【００５５】
本発明の組成物を好適な基体上に堆積するステップは、キャスティング、スピンコーティング、押出成形、フィルムブローイングなどの任意の適切な堆積技術によって行うことができる。基体は、たとえば金属またはポリマーの基体であってよい。本発明の好ましい一実施形態によると、本発明の組成物は、保護すべき光起電力要素の表面上に直接堆積される。
【００５６】
ステップ（ｃ）において、上に組成物（Ｃ）が堆積された基体は、光開始剤が使用される場合にはＵＶ線が照射され、熱開始剤が使用される場合には加熱される。
【００５７】
使用可能なＵＶ線源の中では、水銀ランプ、キセノンアークランプ（一般に太陽光シミュレーターとして使用される）、ジュウテリウムアークランプ、水銀−キセノンアークランプ、メタルハライドアークランプ、およびタングステン−ハロゲン白熱ランプを挙げることができる。
【００５８】
放射線量は、光開始剤の種類および濃度に応じて当業者によって調節され；一般に、少なくとも２Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５Ｊ／ｃｍ２の放射線量を使用すると良好な結果が得られる。
【００５９】
硬化速度を改善し、分解反応を最小限にするために、実質的に酸素を含有しない雰囲気下で組成物（Ｃ）にＵＶ放射線を照射することができる。典型的には、ステップ（ｃ）は窒素雰囲気下で行われる。
【００６０】
本発明は、少なくとも１つの光起電力要素と前に定義された保護フィルムとを含む太陽電池モジュールにも関する。
【００６１】
本発明の太陽電池モジュールの光起電力要素は当業者には周知であり；前記光起電力要素は一般に、導電性基体と透明な伝導性層との間に挟まれた半導体光活性層（すなわち光電変換特性が付与された層）から形成される。
【００６２】
導電性基体は、光起電力要素のベース部材および下側電極として機能する。その材料の例としては、ケイ素、タンタル、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、チタン、炭素シート、鉛めっきされた鋼、および樹脂フィルム、ならびに導電性層が上に形成されたセラミックスおよびガラスが挙げられる。上記導電性基体の上に、裏面反射層を、金属層、金属酸化物層、またはそれらの積層体から形成することができる。金属層はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕなどから形成することができる。金属酸化物層は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）などから形成することができる。金属層および金属酸化物層は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、または類似の方法によって形成することができる。
【００６３】
半導体光活性層は、光電変換を行うことが意図されている。このような半導体光活性層を形成するために使用される具体的な材料としては、単結晶シリコン半導体、非単結晶シリコン半導体（たとえばアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）半導体または多結晶シリコン半導体）、化合物半導体および接合、たとえばＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＧａＡｓ、ＣｄＳ／Ｃｕ２Ｓ、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣｄＳ／ＩｎＰ、およびＣｄＴｅ／Ｃｕ２Ｔｅ、ならびに有機半導体、たとえばポリマーおよび小分子化合物、たとえばポリフェニレンビニレン、銅フタロシアニン（青色または緑色の有機顔料）、および炭素フラーレン類が挙げられる。
【００６４】
上記半導体のいずれかから形成された半導体光活性層は、一般に、「ｐｎ接合」、「ｐｉｎ接合」、またはショットキー接合を有する積層構造を有する。
【００６５】
透明な導電性層は、上側電極（すなわち受光面）として機能する。したがって材料の具体例としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｃｄ２ＳｎＯ４、高濃度の不純物がドープされた結晶性半導体層、たとえば特にフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ、または「ＦＴＯ」）、ドープされた酸化亜鉛（たとえばＺｎＯ：Ａｌ）、および可撓性有機導体、たとえば透明ポリマーマトリックス中に埋め込まれたカーボンナノチューブネットワークが挙げられる。
【００６６】
これらの層は、抵抗加熱蒸着、スパッタリング、吹き付け、化学気相堆積（ＣＶＤ）、不純物拡散、および類似の方法によって形成することができる。可撓性有機導体の場合には、積層、キャスティング、押出成形などの典型的なポリマー加工技術を利用することもできる。
【００６７】
透明導電性層の上には、発生した電流を効率的に収集するためにグリッド型集電電極（グリッド）を設けることができる。集電電極の材料の具体例としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびそれらの合金、ならびに銀ペーストなどの導電性ペーストが挙げられる。集電電極は、マスクパターンを使用したスパッタリング、抵抗加熱、およびＣＶＤ；金属膜蒸着の後にパターンのエッチング；光ＣＶＤによる直接グリッド電極パターン形成；グリッド電極のネガパターンマスクの形成後に金属めっき；導電性ペーストの印刷、金属線の接着、ならびに類似の方法によって形成することができる。導電性ペーストは、一般に、銀、金、銅、ニッケル、炭素などの粉末のポリマーバインダー中の分散体を含む。ポリマーバインダーとしては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ゴム、ウレタン樹脂、およびフェノール樹脂が挙げられる。別の方法では、Ｃｕなどの金属でできた線を透明伝導性層上に設けることができる。
【００６８】
太陽電池モジュールは、一般に、光起電力電流を抽出するための出力端子が取り付けられる。前記出力端子は典型的には、伝導性基体および集電電極のそれぞれと電気的に接続される。一般に、銅タブなどの金属片が、伝導性基体側の出力端子として使用され、スポット溶接またははんだ付けによって伝導性基体に接続される。他方、導電性ペーストまたははんだによって、金属を集電電極に電気的に接続することができる。
【００６９】
前に詳述した複数の太陽電池モジュールを提供することができ、各光起電力要素は、所望の電圧または電流により直列または並列に接続することができる。
【００７０】
裏面層は、光起電力要素の伝導性基体と外部との間の電気絶縁を維持することが意図されている。裏面層は、一般に、光起電力要素の伝導性基体との十分な電気的絶縁が保証される可撓性材料でできている。
【００７１】
好ましくは、裏面層は、ポリマー（Ｆ）と相溶性のフルオロポリマーを含む、好ましくはそのフルオロポリマーから実質的になる。
【００７２】
本発明による太陽電池モジュールの保護フィルムは、少なくとも５０重量％のポリマー（Ｆ）を含むことができる。一実施形態によると、ポリマー（Ｆ）の前記量は少なくとも７０重量％であり、別の一実施形態によると少なくとも９０重量％である。
【００７３】
しかし、保護フィルムは、ポリマー（Ｆ）から実質的になることができ、すなわち、他の層が存在するとしても、それらの層によって本発明による保護フィルムの有利な性質が実質的に変化することがない。
【００７４】
好適な絶縁および機械的保護が光起電力要素に対して保証されるのであれば、保護フィルムの厚さは特に制限されない。
【００７５】
本明細書において参照により援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語が不明瞭になりうる程度で本出願の説明と抵触する場合、本明細書の説明が優先されるものとする。
【００７６】
これより、以下の実施例を参照しながら本発明を説明するが、これらの実施例の目的は単に説明的なものであり、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【実施例】
【００７７】
調製の実施例１：官能性ＰＦＰＥ化合物（Ｅ１）の合成
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓより商品名Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）１０−Ｈで販売されるＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（分子量ＭＷ＝１５０７；ｐ’／ｑ’＝１．８  数平均官能基数１．９６；１５６ｍｅｑ）（式中のｐ’およびｑ’は前に詳述した通り）を１２０．１ｇと；
ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液３ｍｌと；
２４．３ｇのメタクリル酸エチルイソシアネート（ＥＩＭ）（ＭＷ＝１５６；１５６ｍｍｏｌ）とを、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ．Ｐｈｙｓ．１９８，１８９３−１９０７（１９９７）中に報告される合成の説明に従って反応させる。
【００７８】
１９ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析によって確認して、以下の予想された化合物（Ｅ１）が得られた：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００７９】
化合物（Ｅ１）の物理化学的データを表１中に示す。
【００８０】
調製の実施例２：官能性ＰＦＰＥ化合物（Ｅ２）の合成
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓより商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  Ｔｅｔｒａｏｌで販売される（ＨＯ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（ＭＷ＝１８２７；ｐ’／ｑ’＝１．９；数平均官能基数３．８；２３５ｍｅｑ）１１３．４ｇをヒドロキシルＰＦＰＥ前駆体として使用し、３６．６ｇのメタクリル酸エチルイソシアネート（ＥＩＭ）（ＭＷ＝１５６；２３５ｍｍｏｌ）を使用したことを除けば、実施例１と同じ手順を使用した。１９ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析によって確認して以下の式（式中、ｐ’およびｑ’は前に詳述した通りである）に適合する１４６．４ｇの官能性化合物（Ｅ２）が得られた。
【化８】
0005845177.tif 000009
【００８１】
化合物（Ｅ２）の物理化学的データを表１中に示す。
【００８２】
調製の実施例３：官能性ＰＦＰＥ化合物（Ｅ３）の合成
機械的撹拌装置、滴下漏斗、および冷却カラムを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、不活性雰囲気で以下の試薬を投入し、温度を４０℃まで上昇させる：
１．１００．５ｇのＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）１０−Ｈ（ＭＷ＝１４５８；ｐ’／ｑ’＝１．７  数平均官能基数１．９６；１３５ｍｅｑ）；および
２．２８．６ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）（当量ＥＷ＝１０６．２７０ｍｅｑ）
【００８３】
次に、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の酢酸エチル中の５％溶液３ｍｌを加え、反応温度が６５℃を超えないことを確認することによって、反応混合物を２時間撹拌した。変換の程度は、１９ＮＭＲ分析により、末端直前のＣＦ２炭素原子シグナルが、−ＣＨ２ＯＨ基に結合された場合の−８１．３および−８３．３ｐｐｍから、ウレタン部分に結合された場合の−７７．５および−７９．５ｐｐｍへのシフトを観察することによって監視した。反応混合物を約５０℃に冷却し、反応混合物の温度が６０℃を超えない速度で１５．７ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）（ＭＷ＝１１６．１３５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下完了後、反応混合物をさらに６時間撹拌し、ＦＴＩＲ分析によって２２５０ｃｍ−１イソシアネート吸収帯の消失を監視することによって変換の程度を監視し、これは反応終了時は分析限界となった。次に、この結果得られた生成物に、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｂｕｔｈｙｌ）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）安定剤を加え、減圧（１ｍＢａｒ）下６０℃において約３０分間ストリッピングを行った。１４２．８ｇの官能性化合物（Ｅ３）を回収し、これは１９ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析によって確認されるように、本明細書の以下の式に適合することが分かった：
【化９】
0005845177.tif 000010
（式中、Ｒｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２−鎖であり、ｐ’およびｑ’は前に詳述した通りである）。
【００８４】
化合物（Ｅ３）の物理化学的データを表１中に示す。
【００８５】
調製の実施例４：官能性ＰＦＰＥ化合物（Ｅ４）の合成
機械的撹拌装置、滴下漏斗、および冷却カラムを取り付けた５００ｍｌ丸底フラスコ中に、不活性雰囲気下で９５ｇの酢酸エチルと、Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａより商品名Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）１８９０／１００で販売されるイソホロンジイソシアネート（ＥＷ＝２４５；４０８ｍｅｑ）１００．１ｇとを投入し、温度を５０℃まで上昇させた。透明な溶液が得られるまで撹拌を続けた。次に、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の酢酸エチル中の５％溶液３ｍｌを加え、反応混合物の温度が６０℃を超えないような速度で３４．２ｍｌのアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）（ＭＷ＝１１６．２９２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下完了後、反応混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、ＮＣＯ滴定によって反応をチェックした。残留ＮＣＯ値が、投入したＶｅｓｔａｎａｔ  １８９０／１００の当量の約２８％となったときに、この第１の反応が完了したとみなした。
【００８６】
次に、８５．５ｇのＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）１０−Ｈ（ＭＷ＝１４５８；ｐ’／ｑ’＝１．７  数平均官能基数１．９６；１１５ｍｅｑ）を反応混合物に加え、約２０時間激しく撹拌した。ＦＴＩＲ分析により２２５０ｃｍ−１イソシアネート吸収帯の消失を監視し、これが反応終了時には分析値未満となることと、および１９ＮＭＲ分析により末端直前のＣＦ２炭素原子のシグナルが、−ＣＨ２ＯＨ基に結合した場合の−８１．３および−８３．３ｐｐｍから、ウレタン部分に結合した場合の−７７．５および−７９．５ｐｐｍへのシフトを観察することによることの両方によって、変換率を監視した。次に、得られた生成物に、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｂｕｔｈｙｌ）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）安定剤を加え、反応溶媒を減圧（０．１ｍＢａｒ）において６０℃で蒸留することによって単離した。２０７．９ｇの官能性化合物（Ｅ４）を回収し、これは１９ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分析によって確認されるように、本明細書の以下の式に適合することが分かった：
【化１０】
0005845177.tif 000011
（式中：
【化１１】
0005845177.tif 000012
であり、ｐ’およびｑ’は前に詳述した通りである）。
【００８７】
化合物（Ｅ４）の物理化学的データを表１中に示す。
【００８８】
【表１】
0005845177.tif 000013
【００８９】
次に、上記の調製の実施例１〜４で得られた官能性ＰＦＰＥ化合物Ｅ１〜Ｅ４を異なる非フッ素化化合物（Ｍ）と配合した。以下の化合物を非フッ素化化合物（Ｍ）として使用した：
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）
アクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＡ）
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  ｍｅｍｏ）
アクリル酸
【００９０】
実施例５：組成物Ｃ１の調製
機械的撹拌装置を取り付けた暗色ガラス容器中に、１５ｇのＥ３、３ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、および２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を記載の順序で加え、均一溶液が得られるまで４０℃で約１０分間撹拌した。次に、Ｃｉｂａより商品名Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３で販売される２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンを０．５％（ｗ／ｗ）加え、均一な組成物が得られるまで約３０分間撹拌した。
【００９１】
実施例６〜１２：組成物Ｃ２〜Ｃ８の調製
実施例５に記載の手順と同じ手順により組成物Ｃ２〜Ｃ８を調製した。使用した官能性ＰＦＰＥ化合物Ｅ１〜Ｅ４および非フッ素化化合物（Ｍ）の量を以下の表２中に示している。
【００９２】
実施例１３：クロムアルミニウム基体（Ｑ−パネル）上での組成物Ｃ１からのフィルムＦ１の作製。
自動フィルムアプリケーターのＥｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４３４０  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒに３０μｍのバーを使用することによって、組成物Ｃ１をＱ−パネル上に堆積し、３５０ｎｍにおける発光極大および２４０ｗ／ｃｍの最大出力を有する１３ｍｍＨランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｍｏｄｅｌ  ＶＰＳ／１６００）を使用してＵＶ処理した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲによって１６３６ｃｍ−１におけるアクリル二重結合吸収帯の消失を観察することによってフィルムの架橋の完了を監視し、フィルム厚さをＥｘａｃｔｏ厚さ計（Ｅｌｅｋｔｒｏ  Ｐｈｙｓｉｋ）でチェックする。
【００９３】
実施例１４〜２０：クロムアルミニウム基体上での組成物Ｃ２〜Ｃ８からのフィルムＦ２〜Ｆ８の作製。
実施例１３と同じ手順を使用して、組成物Ｃ２〜Ｃ８を堆積し架橋させた。
【００９４】
実施例２１〜２８：ＰＥＴ基体上での組成物Ｃ１〜Ｃ８からのフィルムＦ１〜Ｆ８の作製。
ＰＥＴ基体を使用したことを除けば実施例１３と同じ手順を使用して組成物Ｃ１〜Ｃ８を堆積し架橋させた。
【００９５】
比較例１：クロムアルミニウム基体上でのフィルムＣＦ９の作製。
機械的撹拌装置を取り付けた暗色ガラス容器中で、国際公開第２００５／１０１４６６号パンフレットの実施例１により合成した３０ｇのパーフルオロポリエーテルジメタクリレート（ＰＦＰＥ  ＤＭＡ）に、０．１５ｇのＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３を加え、均一な比較例組成物Ｃｏｍｐ．Ｃ９が得られるまで約３０分間撹拌した。
【００９６】
自動フィルムアプリケーターのＥｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４３４０  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒに３０μｍのバーを使用することによって組成物Ｃｏｍｐ．Ｃ９のサンプルをＱ−パネル上に堆積し、３５０ｎｍにおける発光極大および２４０ｗ／ｃｍの最大出力を有する１３ｍｍＨランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｍｏｄｅｌ  ＶＰＳ／１６００）を使用してＵＶ処理した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲによって１６３６ｃｍ−１におけるアクリル二重結合吸収帯の消失を観察することによってフィルムの架橋の完了を監視し、フィルム厚さをＥｘａｃｔｏ厚さ計（Ｅｌｅｋｔｒｏ  Ｐｈｙｓｉｋ）でチェックする。
【００９７】
比較例２：ＰＥＴ基体上でのフィルムＣＦ９の作製。
ＰＥＴ基体を使用したことを除けば比較例２と同じ手順を使用して組成物Ｃｏｍｐ．Ｃ９を調製し、堆積し、架橋させた。
【００９８】
比較例３：クロムアルミニウム基体上でのフィルムＣＦ１０の作製。
機械的撹拌装置を取り付けた暗色ガラス容器中で、３０ｇの組成物Ｅ１および０．１５ｇのＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３を投入し、均一な比較例組成物Ｃｏｍｐ．Ｃ１０が得られるまで約３０分間撹拌した。
【００９９】
自動フィルムアプリケーターのＥｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４３４０  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒに３０μｍのバーを使用することによって組成物Ｃｏｍｐ．Ｃ１０のサンプルをＱ−パネル上に堆積し、３５０ｎｍにおける発光極大および２４０ｗ／ｃｍの最大出力を有する１３ｍｍＨランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｍｏｄｅｌ  ＶＰＳ／１６００）を使用してＵＶ処理した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲによって１６３６ｃｍ−１におけるアクリル二重結合吸収帯の消失を観察することによってフィルムの架橋の完了を監視し、フィルム厚さをＥｘａｃｔｏ厚さ計（Ｅｌｅｋｔｒｏ  Ｐｈｙｓｉｋ）でチェックする。
【０１００】
比較例４：ＰＥＴ基体上でのフィルムＣＦ１０の作製
ＰＥＴ基体を使用したことを除けば比較例３と同じ手順を使用して組成物Ｃｏｍｐ．Ｃ１０を調製し、堆積し、架橋させた。
【０１０１】
以下の表２は、組成物Ｃ１〜Ｃ８ならびに比較例組成物Ｃｏｍｐ．Ｃ９およびＣ１０の構成をまとめている。
【０１０２】
【表２】
0005845177.tif 000014
【０１０３】
実施例２９：ＰＥＴ基体上のフィルムＦ１のＴａｂｅｒ試験ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４
実施例２１において組成物Ｃ１をＰＥＴ基体上で架橋させることによって得たフィルムについて、Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｈａｚａｍｅｔｅｒによって方法ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠したヘイズ測定を行った。次に、ＰＥＴ基体によって支持されたフィルムに対して、砥石車ＣＳ１０を使用して１０００ｇの負荷を１０サイクル与え、次に再びヘイズ測定を行った。表３は、摩耗処理の前後のフィルムのヘイズ値を示している。
【０１０４】
実施例３０〜３６：ＰＥＴ基体上のフィルムＦ２〜Ｆ８のＴａｂｅｒ試験ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４
実施例２２〜２８において組成物Ｃ２〜Ｃ８をＰＥＴ基体上で架橋させることによって得たフィルムＦ２〜Ｆ８に対して、実施例２９と同じ手順によりＴａｂｅｒ試験を行った。表３は、摩耗処理の前後のフィルムのヘイズ値を示している。
【０１０５】
比較例５：ＰＥＴ基体上のフィルムＣＦ９のＴａｂｅｒ試験ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４
比較例２において組成物Ｃ９をＰＥＴ基体上で架橋させることによって得たフィルムＣＦ９に対して、実施例２９と同じ手順によりＴａｂｅｒ試験を行った。表３は、摩耗処理の前後のフィルムのヘイズ値を示している。
【０１０６】
比較例６：ＰＥＴ基体上のフィルムＣＦ１０のＴａｂｅｒ試験ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４
比較例４において組成物Ｃ１０をＰＥＴ基体上で架橋させることによって得たフィルムＣＦ１０に対して、実施例２９と同じ手順によりＴａｂｅｒ試験を行った。表３は、摩耗処理の前後のフィルムのヘイズ値を示している。
【０１０７】
比較例７：フィルムＣＦ１１のＴａｂｅｒ試験ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４  
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓより商品名Ｈａｌａｒ（登録商標）３００ＬＣで販売される市販のエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーから作製した１００μｍのフィルム（以降ＣＦ１１と記載）について、方法ＡＳＴＭ  Ｅ  １３００に準拠してＳｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｈａｚａｍｅｔｅｒによってヘイズ測定を行った。フィルムを硬質ゴム支持体上に配置して固定し、次に、砥石車ＣＳ１０を使用して１０００ｇの負荷を１０サイクル与えた。次に、この結果得られたフィルムに対して、再度ヘイズ測定行う。表３は、摩耗処理の前後のフィルムのヘイズ値を示している。
【０１０８】
比較例８〜１１：フィルムＣＦ１２〜１５のＴａｂｅｒ試験ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓより販売される市販のポリマーから作製した１００μｍのフィルムであって、商品名Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  Ｍ６４０から作製したフィルム（以降ＣＦ１２と記載）、商品名Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＭＦＡ  １０４１から作製したフィルム（以降ＣＦ１３と記載）；商品名Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＭＦＡ  Ｆ１５４０から作製したフィルム（以降ＣＦ１４と記載）、およびＤｕ  Ｐｏｎｔ（商標）より商品名Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）で販売されるエチレン−テトラフルオロエチレンから作製した１００μｍのフィルム（以降ＣＦ１５と記載）に対して、比較例７に記載される方法によりＴａｂｅｒ試験を行う。表３は、摩耗処理の前後のフィルムのヘイズ値を示している。
【０１０９】
【表３】
0005845177.tif 000015
【０１１０】
Ｔａｂｅｒ試験の結果は、本発明によるフィルムＦ１〜Ｆ８は、比較例のフルオロポリマーよりも特に耐摩耗性が増加していることを示している。架橋したパーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ）のみを含むフィルムＣＦ１０の性能と比較することによって示されるように、本発明のフィルムの良好な性能が、架橋した成分（Ｅ）および（Ｍ）両方の存在によることは明らかである。
【０１１１】
実施例３７：Ｆ１フィルムの鉛筆硬度試験
実施例１３において得たクロムアルミニウム基体上のフィルムＦ１に対して、「Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ」，Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｓｗａｒｄ  ｅｄｉｔｏｒ  ＡＳＴＭ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ５００，ｐ  ２８３に説明される手順によりＧａｒｄｃｏ（登録商標）試験機を使用した鉛筆硬度試験を行った。この試験は３回繰り返し、表４に得られた結果を示しており、試験したフィルム上に跡を残す最も硬い鉛筆の硬度として示している。
【０１１２】
実施例３８〜４４：Ｆ２〜Ｆ８フィルムの鉛筆硬度試験
実施例１４〜２０において得たクロムアルミニウム基体上のフィルムＦ２〜Ｆ８に対して、実施例３７に記載の手順に従って鉛筆硬度試験を行う。表４は得られた結果を示している。
【０１１３】
比較例１２：ＣＦ９フィルムの鉛筆硬度試験
比較例１において得たクロムアルミニウム基体上のフィルムＣＦ９に対して、実施例３７に記載の手順に従って鉛筆硬度試験を行う。表４は、試験したフィルム上に跡を残す最も硬い鉛筆の硬度として得られた結果を示している。
【０１１４】
比較例１３：ＣＦ１０フィルムの鉛筆硬度試験
比較例３において得たクロムアルミニウム基体上のフィルムＣＦ１０に対して、実施例３７に記載の手順に従って鉛筆硬度試験を行う。表４は、試験したフィルム上に跡を残す最も硬い鉛筆の硬度として得られた結果を示している。
【０１１５】
【表４】
0005845177.tif 000016
【０１１６】
鉛筆硬度試験の結果から、本発明のフィルムＦ１〜Ｆ８が比較例のフィルムよりも高い硬度を有することが分かる。
【０１１７】
実施例４５：フィルムＦ１の水接触角測定
実施例１３において得たクロムアルミニウム基体上のフィルムＦ１に対して、装置ＤＳＡ  Ｇ１０  Ｋｒｕｓｓにより、方法ＡＳＴＭ  Ｄ５７２５−９９−２００３に準拠して水接触角測定を行った。表５は得られた値を示している。
【０１１８】
実施例４６〜５２：フィルムＦ２〜Ｆ８の水接触角測定
実施例１４〜２０において得たクロムアルミニウム基体上のフィルムＦ２〜Ｆ８に対して、装置ＤＳＡ  Ｇ１０  Ｋｒｕｓｓにより、方法ＡＳＴＭ  Ｄ５７２５−９９−２００３に準拠して水接触角測定を行った。表５は得られた値を示している。
【０１１９】
【表５】
0005845177.tif 000017
【０１２０】
これらの試験結果は、本発明による保護フィルムが良好な疎水性を有し、したがって、太陽電池モジュールの防湿バリアとしての機能に適していることを示す。