(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）≧２５質量％〜≦６０質量％モノマージフェニルメタンジイソシアネートＡ１、および
≧４０質量％〜≦７５質量％ポリマージフェニルメタンジイソシアネートＡ２
を含み、成分Ａ１およびＡ２の量の合計は≦１００質量％となる、２５℃において≧６０ｍＰａｓ〜≦８００ｍＰａｓの粘度を有するイソシアネート組成物Ａと、
（ｉｉ）ジカルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体Ｂ１と少なくとも１つのポリオールＢ２とエポキシドＢ３との反応から得られた、≧１．９〜≦２．１の平均官能価および≧２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有するポリエステルポリオールＢ
との反応から得られ、ポリエステルエーテルポリオールＢは、ＡおよびＢの質量の合計を基準に≧１．５質量％〜≦６．０質量％の量で使用される、
プレポリマーＣの質量を基準に≧２６．０質量％〜≦３１．０質量％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーＣ。
【請求項２】
ポリエステルエーテルポリオールＢは、成分Ｂ１として無水フタル酸、成分Ｂ２としてジエチレングリコールおよび成分Ｂ３としてエチレンオキシドの反応から得られる、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプレポリマーＣとイソシアネート反応性成分Ｄとの反応から得られる、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマー。
【請求項４】
請求項３に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを含む層およびカバー層を含む複合材要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二核ＭＤＩ３０質量％〜６０質量％およびポリマーＭＤＩ４０質量％〜７０質量％と、ジカルボン酸／ジカルボン酸誘導体と少なくとも１つのポリオールおよびエポキシドとの反応から得られる二官能性ポリエステルエーテルポリオールとの反応から得られ、の２６．０質量％〜３１．０質量％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーに関する。本発明は、このプレポリマーから製造されたＰＵＲ／ＰＩＲポリマー、その使用およびそれに基づく複合材要素を更に提供する。
【背景技術】
【０００２】
工場建物の建築用の金属複合材要素の分野では、断熱フォームの金属カバー層への高度かつ永続的な接着が要求される。これは、特にポリイソシアヌレートフォームについて当てはまる。このためには、化学両論的に過剰の有機ポリイソシアネートと有機ポリオールとの反応により得られるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを出発物質として用いることができる。このようなプレポリマーは、ポリウレタンの分野においてよく知られており、例えば軟質および硬質フォームの、およびエラストマー、被覆物、接着剤等の製造に用いられる。
【０００３】
このようなＮＣＯプレポリマーの製造は、多くの明細書に記載された。例えばＤＥ６９１３２６１３Ｔ２は、以下の工程：
・有機ポリイソシアネート組成物および少なくとも１０００の平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物、および必要に応じて触媒を反応区域へ連続的に送る工程、イソシアネート組成物およびイソシアネート反応性化合物の相対的比率は、２〜１５重量％の範囲のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーの形成に適しており、
・イソシアネート組成物およびイソシアネート反応性化合物を反応区域において反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成する工程、
・反応混合物を反応区域から連続的に除去する工程、
・必要に応じて、反応混合物を熟成して２〜１５重量％の範囲のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーを形成する工程、
・プレポリマーをフォーム形成区域へ供給する工程、
・フォーム形成区域においてプレポリマーと、水を含むイソシアネート反応性成分とを反応させる工程、および
・こうして形成されたフォームを回収し、反応区域をフォーム形成区域として用いる工程を含む軟質フォームの製造方法を開示する。
【０００４】
ＷＯ９４／２９３６１Ａ１は、５〜１０重量％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーを用いる軟質フォームの製造方法を記載する。プレポリマーは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変形を少なくとも８５重量％有する過剰のポリイソシアネートと、２．５〜３．５の公称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の平均ヒドロキシル当量および５０〜８５重量％のオキシエチレン含有量を有するポリオールとの反応生成物である。プレポリマーは水と反応させ、水の量は、プレポリマー１００重量部当たり少なくとも２０重量部である。
【０００５】
ＤＥ２８２３７６２Ａ１は、出発成分を混合区域へ通過させ、次いで反応区域へ通過させる、ポリヒドロキシ化合物、ジイソシアネートおよび低分子量鎖延長剤からの熱可塑性ポリウレタンの連続製造法に関する。出発成分を、引き続きの重付加反応に十分な実質的に完全な混合を行う混合区域中で混合する。生成物温度は、非常に低く、成分の反応は大部分回避される。次いで混合物を、精密ポンプにより、ポリマーの形成を防止する流量において、反応成分が、重付加が起こる十分な時間スタティックミキサー中に残存するような長さおよび直径のスタティックミキサー中へ供給する。
【０００６】
ＤＥ１９８２３３９２Ａ１は、プレポリマーへの反応が、イソシアネート製造設備のプロセス流において直接起こる、有機イソシアネートとＨ酸性化合物との反応によるイソシアネート基含有プレポリマーの製造方法を開示する。該公報は、そうして製造されたイソシアネート基含有プレポリマー、ＰＵＲの製造におけるその使用、少なくとも１つのイソシアネート基含有プレポリマーと、必要に応じて更なる有機および／または変性有機イソシアネートとの混合物中で、少なくとも２つの反応性水素原子を有する化合物との必要に応じて発泡剤、触媒および必要に応じて更なる補助物質および／または添加剤の存在下での反応によるＰＵＲの製造方法を提供する。
【０００７】
ＥＰ０４９７１３１Ａ２は、エーテルおよびエステル基を含有し、Ａ）１６８〜１０００の平均分子量を有する少なくとも１つの有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分、２００〜６００の平均ヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールとモノカルボン酸との必要に応じて少量の多塩基カルボン酸との混合物中でのエステル化生成物、および必要に応じてＣ）成分Ｂ）を基準として２５ヒドロキシル当量％までの量の６２〜２００の範囲の分子量の有機ポリヒドロキシル化合物に基づく１．９〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネートプレポリマー、このようなイソシアネートプレポリマーの上記出発物質の１．７：１〜２０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持しながらの反応による製造方法、および該イソシアネートプレポリマーのポリウレタン被覆組成物、封止組成物または流涎組成物におけるバインダーまたはバインダー成分としての使用を開示する。
【０００８】
ＤＥ１９６０１４１０Ａ１は、ａ）有機および／または変性有機ＮＣＯ基含有化合物とｂ）少なくとも２つの反応性水素原子を有する高分子量化合物およびｃ）必要に応じて低分子量鎖延長剤および／または架橋剤との、ｄ）発泡剤、ｅ）触媒、ｆ）難燃剤および必要に応じてｇ）更なる補助物質および／または添加剤の存在下での反応による軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。有機および／または変性有機ＮＣＯ基含有化合物として、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルポリオールおよび芳香族ジイソシアネートの反応生成物であり、および特別な後処理が施されるＮＣＯ基含有プレポリマーを用いる。
【０００９】
ＷＯ２００９／０５５４３６Ａ１は、ポリエステルエーテルポリオール、およびウレタンプレポリマー、ウレタンフォームおよび非発泡ウレタン被覆物、接着剤、封止組成物および／またはエラストマーにおけるその使用に関する。このようなポリエステルエーテルポリオールの二重金属シアニド触媒での製造およびウレタンプレポリマーの製造のための方法が記載される。そこに記載のポリエステルエーテルポリオールは、好ましくは無水フタル酸、ジエチレングリコールおよびプロピレンオキシドの反応生成物である。ポリエステルエーテルポリオールは、向上した溶解性およびポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールのいずれの混合物にも相溶性を有する。ポリエステルエーテルポリオールは、好ましくはポリエステルポリオール中間物より低い粘性であり、通常、ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールのいずれにも溶解性である。さらに、ポリエステルエーテルポリオールは、これを用いた被覆物、接着剤、封止組成物およびエラストマーの加水分解安定性を向上させる。
【００１０】
従って、ＮＣＯプレポリマーの製造のための先行技術に記載の方法は、イソシアネート基含有成分とイソシアネート基反応性成分との反応器中での、特に制御された混合および温度条件下での反応を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許第６９１３２６１３Ｔ２号明細書
【特許文献２】国際公開第９４／２９３６１号パンフレット
【特許文献３】独国特許第２８２３７６２Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許第１９８２３３９２Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許第０４９７１３１Ａ２号明細書
【特許文献６】独国特許第１９６０１４１０Ａ１号明細書
【特許文献７】国際公開第２００９／０５５４３６Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、簡単かつ迅速に製造することができるＮＣＯプレポリマー、該プレポリマーから製造された、金属複合材要素における金属カバー層への少なくとも０．２Ｎ／ｍｍ２の極めて良好な接着性を有するＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、本発明に従って、
（ｉ）２５℃にて≧６０ｍＰａｓ〜≦８００ｍＰａｓの粘度を有し、≧２５質量％〜≦６０質量％モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）Ａ１および≧４０質量％〜≦７５質量％のポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ）Ａ２を含み、成分Ａ１およびＡ２の量の合計は≦１００質量％である、イソシアネート組成物Ａと、
（ｉｉ）≧１．９〜≦２．１の平均官能価および≧２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有し、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体Ｂ１と少なくとも１つのポリオールＢ２およびエポキシドＢ３との反応から得られるポリエステルエーテルポリオールＢとの
反応から得られ、ポリエステルエーテルポリオールＢを、ＡおよびＢの質量の合計を基準に≧１．５質量％〜≦６．０質量％の量で使用する、プレポリマーＣの質量を基準に≧２６．０質量％〜≦３１．０質量％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーにより達成される。
【００１４】
意外にも、化学両論的過剰のイソシアネート基含有成分Ａおよび化学両論量より少ないイソシアネート基反応性成分Ｂを、室温または１００℃までの高温にて混合装置中で連続的に組み合わせ、および再現性を有する方法により反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを形成することができる。または、成分Ａを反応容器中に入れ、成分Ｂと室温〜１００℃において反応させることができる。イソシアネート基含有プレポリマーも同様に形成する。
【００１５】
意外にも、本発明に従って僅かに変性されたイソシアネートから製造されたＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、金属複合材要素において、未変性イソシアネートを用いて製造されたフォームと比べて向上した接着を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
過剰のＮＣＯ成分Ａの結果として、ＮＣＯ末端基を有するプレポリマーが得られる。ＮＣＯ含有量は、好ましくは≧２７．０質量％〜≦３０．０質量％、より好ましくは≧２７．５質量％〜≦２９．５質量％であり、ＩＳＯ  １４８９６に基づいて決定することができる。
【００１７】
好ましくは、ポリエステルエーテルポリオールＢを、ＡおよびＢの質量の合計を基準として≧２．０質量％〜≦５質量％、より好ましくは≧２．５質量％〜≦４質量％の量で用いる。
【００１８】
ポリイソシアネートＡとして、モノマーＭＤＩおよびポリマーＭＤＩの市販混合物を用いることができる。２５℃での粘度は、ＤＩＮ５３０１９  第１章に基づいて決定することができ、好ましくは≧８０ｍＰａｓ〜≦５００ｍＰａｓ、より好ましくは≧９０ｍＰａｓ〜≦３００ｍＰａｓである。
【００１９】
本発明の範囲内では、用語「モノマーＭＤＩ」および「二核ＭＤＩ」は、同意語として用いる。さらに、「ポリマーＭＤＩ」は、二量体および三量体付加物およびモノマーＭＤＩの高級同族体を表す。
【００２０】
その組成物は、好ましくはモノマーＭＤＩ≧３５質量％〜≦５５質量％およびポリマーＭＤＩ≧４５質量％〜≦６５質量％であり、その量の合計も１００質量％となる。さらに好ましいのは、モノマーＭＤＩ４０質量％〜５０質量％およびポリマーＭＤＩ５０質量％〜６０質量％である。
【００２１】
適当なポリエステルエーテルポリオールＢは、好ましくは芳香族および脂肪族ジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体Ｂ１、例えばイソシアネート反応性末端基を有する無水物等のオリゴ−およびポリ−エステルのアルコキシル化生成物である。ポリエステルエーテルポリオールは、意図した合成により、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物またはポリエステルのアルコキシル化により、またはＯＨ末端ポリエステルの分子二重縮合により製造することができる。これらの化合物は同様に、エポキシドと既知の方法により反応させることができる。
【００２２】
ポリエステルエーテルポリオールＢのＯＨ価は、好ましくは≧２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦３８０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、特に好ましくは≧２８０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦３５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、さらに特に好ましくは３００ｍｇ（ＫＯＨ）ｇ〜３２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。これは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定することができる（「ヒドロキシル価の決定」）。
【００２３】
ポリオールＢの平均官能価ＦＮは、１．９〜２．１、好ましくは１．９５〜２．０５、さらに特に好ましくは２．０である。
【００２４】
用いるポリエステルエーテルポリオールＢは、スターター分子Ｂ１として、例えばアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸およびテトラヒドロフタル酸およびその誘導体を含み得る。好ましいカルボン酸は、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸およびその誘導体であり、特に好ましいのは、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸およびその誘導体である。好ましいカルボン酸誘導体は、特にカルボン酸無水物である。
【００２５】
カルボン酸またはカルボン酸誘導体の他に用いるスターター分子Ｂ２は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの二次生成物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたは第１級アルコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオールまたは分枝トリオール成分、例えばトリメチロールプロパン、トリメチルエタンまたはグリセロール等である。
【００２６】
好ましいエポキシドＢ３は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドである。
【００２７】
本発明の実施態様を以下に記載するが、各実施態様は、互いに自由に組み合わせることが可能であるが、その反対は文脈から明らかではない。
【００２８】
本発明のプレポリマーの更なる実施態様では、２５℃にて≧３００ｍＰａｓ〜≦１６００ｍＰａｓの粘度を有する。粘度は、好ましくは≧３５０ｍＰａｓ〜≦１４００ｍＰａｓ、特に好ましくは、≧５００ｍＰａｓ〜≦１０００ｍＰａｓの範囲である。これは、ＤＩＮ５３０１９第１章に基づいて決定することができる。
【００２９】
本発明のプレポリマーの更なる実施態様では、成分Ａは、２５℃にて≧９０ｍＰａｓ〜≦３００ｍＰａｓの粘度および≧３０質量％〜≦３３質量％のＮＣＯ含有量を有する。
粘度（ＤＩＮ５３０１９第１章）は、好ましくは１６０ｍＰａｓ〜２４０ｍＰａｓ、特に好ましくは、１７０ｍＰａｓ〜２３０ｍＰａｓの範囲である。ＮＣＯ含有量（ＩＳＯ１４８９６）は、好ましくは３０．５質量％〜３２．５質量％であってよい。
【００３０】
本発明のプレポリマーの更なる実施態様では、ポリエステルエーテルポリオールＢは、成分Ｂ１として無水フタル酸、成分Ｂ２としてジエチレングリコールおよび成分Ｂ３としてエチレンオキシドの反応から得られる。エトキシル化アミンを触媒として用いることができる。このような触媒は、プレポリマーの製造に悪影響を与えることがないのでポリエステルエーテルポリオール中に残存してよい。
【００３１】
さらに、本発明は、本発明のプレポリマーＣとイソシアネート反応性成分Ｄとの反応から得られるポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを提供する。このようなポリマーは、断熱性フォームおよび／または接着促進剤として、特に金属複合材要素の製造において用いることができる。当業者に既知の従来法による添加剤、例えば界面活性剤、難燃剤、充填剤等を添加することができる。プレポリマーの詳細に関して、繰り返しを避けるために上記説明の全体を参照する。
【００３２】
イソシアネート反応性成分Ｄの例は、ポリエーテルポリアミンおよび／または好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタールおよびヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネートの群から選択されるポリオールまたは記載のポリオールの少なくとも２つの混合物である。ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを好ましく用いる。
【００３３】
適当なポリエステルポリオールは、例えば２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコール、好ましくは２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールから製造することができる。ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸は、個々におよび互いの混合物として用いることができる。遊離カルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子またはジカルボン酸無水物を有するアルコールのジカルボン酸エステル等を用いることも可能である。二価アルコールおよび多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを好ましく用いる。ラクトン、例えばε−カプロラクトンのポリエステルポリオール、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシルカプロン酸を用いることも可能である。
【００３４】
ポリエステルポリオールの製造のために、有機、例えば芳香族および好ましくは脂肪族ポリカルボン酸および／または誘導体および多価アルコールを、触媒を用いずにまたは好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気において、溶融物中で、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度にて必要に応じて減圧下で、有利には１０未満、好ましくは２未満である所望の酸価へ重縮合することができる。好ましい実施態様によれば、エステル化混合物を、上記温度において８０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化へ、常圧下で、次いで５００ミリバール、好ましくは５０〜１５０ミリバールの圧力下で重縮合する。エステル化触媒としては、金属、金属酸化物または金属塩の形態での鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫触媒が挙げられる。しかしながら、重縮合はまた、液相において、希釈および／または共留剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン等の存在下で、凝縮水の共沸蒸留について行うこともできる。
【００３５】
ポリエステルポリオールの製造のために、有機ポリカルボン酸および／または誘導体および多価アルコールを、有利には１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合する。
【００３６】
得られるポリエステルポリオールは好ましくは、２〜４、特に２〜３の官能価、および４８０〜３０００ｇ／モル、特に６００〜２０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００３７】
ポリエーテルポリオールは、２〜４個の炭素原子をアルキレン部に有する１以上のアルキレンオキシドから既知の方法により、例えば水酸化アルカリ、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等、またはアルカリアルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートまたはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピラート等を触媒として用いて、および結合した２〜４個、好ましくは２〜３個の反応性水素原子を含有する少なくとも１つのスターター分子を添加してアニオン重合により、またはルイス酸、例えば５塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラート等またはフラー土を触媒として用いるカチオン重合により製造する。
【００３８】
適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。スターター分子として、例えば水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族の、必要に応じてＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ’−ジ−アルキル−置換された１〜４個の炭素原子をアルキル部に有するジアミン、例えば必要に応じてモノ−およびジ−アルキル−置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−および１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トルイレンジアミンおよび４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。スターター分子としては、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−エタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールおよびトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンおよびアンモニア等が挙げられる。好ましくは、多価、特に二価および／または三価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−および２，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトール等を用いるが、主に高官能性スターター、例えばソルビトールおよびスクロース等は硬質フォームポリエーテロールに用いる。
【００３９】
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールは、例えば好ましくは２〜４、特に２〜３の官能価および３００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、好ましくは３００ｇ／モル〜６０００ｇ／モル、特に１０００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの分子量を有し、および適当なポリオキシテトラメチレングリコールは、約３５００ｇ／モルまでの分子量を有するが、硬質フォームポリエーテロールの場合には、通常、３００ｇ／モル〜１０００ｇ／モルの分子量である。
【００４０】
ポリエーテルポリオールとして、アクリロニトリル、スチレンまたは好ましくは例えば９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比でのスチレンおよびアクリロニトリルの混合物の、有利には上記ポリエーテルポリオール同族体中でのインサイチュ重合により、ＤＥ１１１１３９４、ＤＥ１２２２６６９（（ＵＳ−Ａ−３３０４２７３、ＵＳ−Ａ−３３８３３５１、ＵＳ−Ａ−３５２３０９３）、ＤＥ１１５２５３６（ＧＢ１０４０４５２）およびＤＥ１１５２５３７（ＧＢ９８７６１８）に記載の情報に従って得られる、特にスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、並びに通常１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の、例えば結合した第３級アミノ基を含有するポリウレア、ポリヒドラジド、ポリウレタンおよび／またはメラミンを分散相として含有し、例えばＥＰ−Ｂ−０１１７５２（ＵＳ−Ａ−４３０４７０８）、ＵＳ−Ａ−４３７４２０９およびＤＥ−Ａ−３２３１４９７に記載のポリエーテルポリオール分散体が更に適当である。
【００４１】
本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーの実施態様では、イソシアネート基とヒドロキシル基とのモル比は、成分ＣおよびＤの反応混合物において１：１〜５：１である。すなわち、この反応混合物の指数は、≧１００〜≦５００である。該指数は、≧１２０〜≦４５０、好ましくは≧１８０〜≦４２０であってもよい。このような指数により、より少量の難燃剤が必要とされるにも拘わらずカバー層、特にアルミニウムカバー層へ強く結合することができるポリイソシアヌレートフォームが主に得られる。
【００４２】
本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーの更なる実施態様では、プレポリマーＣとイソシアネート反応性成分Ｄとの反応は、発泡剤Ｅの存在下で行う。好ましい発泡剤は、ＣＯ２、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよび／またはシクロペンタンである。こうして得られたフォームは、好ましくは、１０％圧縮または≧１００ｋＰａ〜≦３００ｋＰａにおける圧縮応力に基づいて定義される硬質ポリイソシアヌレートフォームである。圧縮応力または圧縮強度は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０４に従って決定することができる。これは、≧１５０ｋＰａ〜≦２５０ｋＰａの範囲または≧１８０ｋＰａ〜≦２８０ｋＰａの範囲であってもよい。
【００４３】
本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートの更なる実施態様では、イソシアネート反応性成分Ｄは、いずれの場合にも成分Ｄの全質量を基準として≧５０質量％〜≦９５質量％のポリエステルポリオールＤ１および≧５％質量％〜≦５０％質量％のポリエーテルポリオールＤ２を含み、成分Ｄ１およびＤ２の量の合計は、さらに≦１００質量％となる。本発明に従って含まれるのは、ポリエステルポリオールＤ１およびポリエーテルポリオールＤ２の混合物である。好ましい範囲は、ポリエステルポリオールＤ１の量について≧８５質量％〜≦９２質量％であり、ポリエーテルポリオールＤ２の量について≧６質量％〜≦１０質量％である。
【００４４】
ポリエステルポリオールＤ１は、好ましくは、
ａ）少なくとも１つのカルボン酸無水物（Ａ’）およびジエチレングリコール（Ｂ’）を混合し、成分（Ｂ’）と（Ａ’）のモル比は、１．５対１．０〜０．７対１．０の範囲であり、成分（Ａ’）および（Ｂ’）の重量による量は、混合物の全ての成分の重量を基準に６６〜９９重量％の範囲であり、
および工程において
ｂ）ジエチレングリコール（Ｂ’）を、工程ａ）からのポリエステルポリオールへ添加する
方法により得られ、工程ａ）からのポリエステルポリオールは、工程ｂ）からのポリエステルポリオールより多いモル質量を有する。
【００４５】
工程ａ）では、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４グリコール（Ｃ’）および少なくとも１つの脂肪族Ｃ５〜Ｃ１２ジカルボン酸（Ｄ’）または少なくとも１つのＣ５〜Ｃ１０グリコール（Ｅ’）および少なくとも１つのＣ４ジカルボン酸（Ｆ’）を添加する。
【００４６】
工程ａ）における（Ｃ’）、（Ｄ’）、（Ｅ’）および（Ｆ’）の量は、全ての成分（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）および（Ｄ’）または（Ｅ’）および（Ｆ’）の合計が≦１００重量％となるように選択される。
【００４７】
好ましい実施態様では、カルボン酸無水物（Ａ’）は、芳香族である。
【００４８】
好ましくは、カルボン酸無水物（Ａ’）は、無水フタル酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸からなる群から選択される。カルボン酸無水物は、特に好ましくは無水フタル酸である。
【００４９】
少量の芳香族ジカルボン酸を等量の脂肪族ジカルボン酸（Ｄ’またはＦ’）と置き換えること、および少量のジエチレングリコールを当量グリコール（Ｃ’）または（Ｅ’）と置き換えることにより、ポリエステルポリオールの製造において失われたジオキサンの量は、予期される程度より希釈効果によって遥かに低減される。製造されるポリエステルポリオールの特性は、ほとんど同じであり、すなわち本発明の方法により製造されたポリエステルポリオールは、脂肪族ジカルボン酸（Ｄ’またはＦ’）を添加せずに、およびグリコール（Ｃ’）または（Ｅ’）を添加せずに製造された対応するポリエステルポリオールと同じ特性を有する。
【００５０】
好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４グリコール（Ｃ’）は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２-メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールからなる群から選択される。Ｃ２〜Ｃ４グリコール（Ｃ’）は、特に好ましくはエチレングリコールである。
【００５１】
好ましくは、脂肪族Ｃ５〜Ｃ１２ジカルボン酸（Ｄ’）は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸からなる群から選択される。アジピン酸またはセバシン酸は、Ｃ５〜Ｃ１２ジカルボン酸（Ｄ’）として特に好ましい。
【００５２】
好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１０グリコール（Ｅ’）は、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選択される。Ｃ５〜Ｃ１０グリコール（Ｅ’）は、特に好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールである。
【００５３】
好ましくは、Ｃ４ジカルボン酸（Ｆ’）は、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される。Ｃ４ジカルボン酸（Ｆ’）は、特に好ましくはコハク酸である。
【００５４】
本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーの実施態様では、ポリエステルポリオールＤ１は、≧１．９〜≦２．１の平均官能価および≧２２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦２７０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有し、フタル酸および／または無水フタル酸およびアジピン酸、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールの反応から更に得られる。製造は、上記の通り行うことができる。
【００５５】
本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートの実施態様では、ポリエーテルポリオールＤ２は、トリメチロールプロパンについて開始され、≧２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦３００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有するポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンポリオールである。ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０に従って決定することができる。≧２２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦２７５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価が好ましい。
製造は、上記の通り行うことができる。
【００５６】
本発明は、同様に、本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを含む層およびカバー層を含む複合材要素に関する。カバー層は、少なくとも部分的に、本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを含む層と接触する。好ましくは、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーは、硬質フォームの形態である。このような複合材要素は、例えば工場建物の建築に適している。プレポリマーまたはポリマーの詳細に関して、繰り返しを避けるために上記説明の全部を参照する。
【００５７】
カバー層の物質は、好ましくはアルミニウム、鋼、ビチューメン、紙、鉱物不織布、有機繊維を含む不織布、プラスチックシート、プラスチックフィルムおよび／または木製パネルである。カバー層が、アルミニウム金属または鋼であることが特に好ましい。アルミニウムまたは鋼を被覆することができる。本発明により用いられる変性イソシアネートは、特にポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームおよびアルミニウムカバーシートまたは鋼カバーシートの間で特に良好な接着性をもたらす。
【００５８】
本発明のフォーム複合材要素では、本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを含む層およびカバー層の間の接着性は、≧０．２０Ｎ／ｍｍ２であってよい。好ましくは、接着性は、≧０．２０Ｎ／ｍｍ２〜≦０．５０Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは≧０．２２Ｎ／ｍｍ２〜≦０．４５Ｎ／ｍｍ２、さらに特に好ましくは≧０．２５Ｎ／ｍｍ２〜≦０．４０Ｎ／ｍｍ２である。接着は、下記の通りＤＩＮ５３２９２に従って有利に測定する。
【００５９】
従って、本発明は、複合材要素が、本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを含む層およびカバー層を含む複合材要素において断熱フォームとしておよび／または接着促進剤としてのポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーの使用を更に提供する。カバー層は、本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを含む層と少なくとも部分的に接触する。
【実施例】
【００６０】
本発明を、以下の実施例により更に説明するが、これに限定されない。
【００６１】
用語の説明：
〔４４Ｖ２０Ｌ〕  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ４４  Ｖ  ２０  Ｌ、２５℃において≧１６０ｍＰａｓ〜≦２４０ｍＰａｓの粘度を有する、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および高官能性同族体（ｐＭＤＩ）の混合物、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ。生成物は、約４５％二核ＭＤＩを含有する。
〔４４Ｖ７０Ｌ〕  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ４４  Ｖ  ７０  Ｌ、２５℃において≧６１０ｍＰａｓ〜≦７５０ｍＰａｓの粘度を有する、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および高官能性同族体（ｐＭＤＩ）の混合物、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ。生成物は、約３４％二核ＭＤＩを含有する。
〔ポリオール１〕  約２１０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価および２０℃において１０．４Ｐａｓの粘度を有するアジピン酸、フタル酸およびジエチレングリコールに基づくポリエステルポリオール、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ。
〔ポリオール２〕  二官能性ポリエステルエーテルポリオール、２７５〜３２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇおよび２５℃において６．５＋／−１．３Ｐａｓの粘度を有する、無水フタル酸、ジエチレングリコールおよびエチレンジアミンの混合物へのＥＯ付加物、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ。
〔ポリオール３〕  ジエチレングリコール、ＯＨ価１０５５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、２０℃における粘度３８ｍＰａｓ。
【００６２】
実施例１：プレポリマーの製造の一般的説明
１９．０ｔの２５℃において２００ｍＰａｓの粘度および３１．２％のＮＣＯ含有量を有する４４Ｖ２０Ｌを、２時間にわたり外部熱交換機および再循環ループを有する撹拌容器反応器中へ計量投入した。イソシアネートを、７０℃へ加熱した。次いで１時間にわたる１．０ｔのポリオール添加を行った。反応温度は、添加の間７０℃において一定を保った。３０分の後反応時間後に、試料を取出し、実験室において試験した。放出反応バッチを冷却し、次いでタンクローリーへポンプで送ることができた。
【００６３】
実施例２：
実施例１、一般製造手順を参照して、以下の表に記載の合成を行った。本発明の用語では、これらはイソシアネート末端プレポリマーＣの合成である。
【００６４】
本発明の合成は、ポリオール２（本発明の用語では、ポリエステルエーテルポリオールＢ）との合成であり、本発明によらない合成は、ポリオール成分としてポリオール１およびポリオール３との合成である。全ての場合において、イソシアネート成分は、４４Ｖ２０Ｌ（本発明の用語では、イソシアネート成分Ａ）であった。
【００６５】
【表１】
0005864567.tif 000002
【００６６】
粘度は、ＤＩＮ５３０１９第１章に従って２５℃にて決定し、ＮＣＯ含有量は、ＩＳＯ１４８９６に従って決定した。
【００６７】
実施例３：ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを有する金属複合材要素の製造
ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、従来法による手順においてツインコンベヤーベルト上で２つの鋼カバー層を用いて以下に記載の処方に従って得られた：
・７１質量％の、
６４重量％の、２４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有する無水フタル酸、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールのポリエーテルポリオール（本発明の用語では、ポリエステルポリオールＤ１）、
５重量％の、２の官能価および２４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有するＴＭＰ（トリメチロールプロパン）およびエチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールＤ２）、および
２．２重量部の無水フタル酸およびジエチレングリコールのポリエステルポリオール、ＯＨ価７９５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
のポリオール混合物（本発明の用語では、イソシアネート反応性成分Ｄ）、
更なる成分：
・２０質量％の難燃剤ＴＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、
・５質量％の難燃剤ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、
・４質量％シリコーン含有安定剤。
【００６８】
これを、５重量部のカルボン酸塩（ＰＩＲ触媒）および１３重量部の発泡剤ｎ−ペンタン（本発明の用語では、成分Ｅ）と、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの反応において反応させた。
【００６９】
イソシアネート成分を更に用いた。比較例３−１の場合では、これは、上記の４４Ｖ７０Ｌであり、本発明の実施例３−２では、実施例２−４からのプレポリマー（本発明の用語では、プレポリマーＣ）である。
【００７０】
イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を、比較例３−１ではイソシアネート反応性成分の１００重量部とイソシアネート成分の１９０重量部の混合比において反応させ、本発明の実施例３−２では１００重量部のイソシアネート反応性成分と２２０重量部のイソシアネート成分の混合比で反応させた。試験は、金属複合材の製造のための連続操作設備上で行った。
【００７１】
接着は、標準ＤＩＮ５３２９２に従って試験した。手順は、異なった試料厚みおよびカバー層の数によるＤＩＮ  ５３２９２−８２に従うカバー層に垂直である引張試験とは異なった。
【００７２】
ＤＩＮ  ５３２９２９−８２に従う試験は、カバー層の全厚みに基づく。これにより、全体としての試料の最弱領域が破裂部を決定する。一方、本明細書に記載の変更における接着試験は、接着の辺関連評価を可能にした。
【００７３】
従って、試料は、カバー層に垂直である複合材要素を断裁することにより採取した。５０ｍｍの辺長さおよび１５ｍｍの高さを有する四角形試料を計測に用いた。実施例３−１からの結果と実施例３−２との結果を比較するために、いずれの場合にも３つの比較測定を行った。
【００７４】
０．１５ＭＰａの平均接着を実施例３−１について計測したが、実施例３−２について平均接着は０．３７ＭＰａの領域であった。この結果の再現においては、試験３−２について＞０．４０ＭＰａの僅かに高い接着を決定することもできた。
【００７５】
また、膨れ性を、１０５℃において１時間の焼き戻し後に試験した。欠陥のない境界領域を、フォームおよび金属カバー層の間で試験３−２について見出した。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］（ｉ）≧２５質量％〜≦６０質量％モノマージフェニルメタンジイソシアネートＡ１、および
≧４０質量％〜≦７５質量％ポリマージフェニルメタンジイソシアネートＡ２
を含み、成分Ａ１およびＡ２の量の合計は≦１００質量％となる、２５℃において≧６０ｍＰａｓ〜≦８００ｍＰａｓの粘度を有するイソシアネート組成物Ａと、
（ｉｉ）ジカルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体Ｂ１と少なくとも１つのポリオールＢ２とエポキシドＢ３との反応から得られた、≧１．９〜≦２．１の平均官能価および≧２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有するポリエステルポリオールＢ
との反応から得られ、ポリエステルエーテルポリオールＢは、ＡおよびＢの質量の合計を基準に≧１．５質量％〜≦６．０質量％の量で使用される、
プレポリマーＣの質量を基準に≧２６．０質量％〜≦３１．０質量％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーＣ。
［２］２５℃において≧３００ｍＰａｓ〜≦１６００ｍＰａｓの粘度を有する、［１］に記載のプレポリマー。
［３］成分Ａは、２５℃にて≧９０ｍＰａｓ〜≦３００ｍＰａｓの粘度および≧３０質量％〜≦３３質量％のＮＣＯ含有量を有する、［１］に記載のプレポリマー。
［４］ポリエステルエーテルポリオールＢは、成分Ｂ１として無水フタル酸、成分Ｂ２としてジエチレングリコールおよび成分Ｂ３としてエチレンオキシドの反応から得られる、［１］に記載のプレポリマー。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のプレポリマーＣとイソシアネート反応性成分Ｄとの反応から得られる、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマー。
［６］イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、成分ＣおよびＤの反応混合物において≧１：１〜≦５：１である、［５］に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマー。
［７］プレポリマーＣとイソシアネート反応性成分Ｄとの反応は、発泡剤Ｅの存在下で行われる、［５］に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマー。
［８］イソシアネート反応性成分Ｄは、いずれの場合にも成分Ｄの全質量を基準として≧５０質量％〜≦９５質量％のポリエステルポリオールＤ１および≧５％質量％〜≦５０％質量％のポリエーテルポリオールＤ２を含み、さらに、成分Ｄ１およびさらにＤ２の量の合計は≦１００質量％である、［５］に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマー。
［９］ポリエステルポリオールＤ１は、≧１．９〜≦２．１の平均官能価および≧２２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦２７０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有し、フタル酸および／または無水フタル酸並びにアジピン酸、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールの反応から更に得られる、［８］に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマー。
［１０］ポリエーテルポリオールＤ２は、トリメチロールプロパンについて開始され、≧２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜≦３００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有するポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンポリオールである、［８］に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマー。
［１１］［５］〜［１０］のいずれかに記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを含む層およびカバー層を含む複合材要素。
［１２］カバー層の物質は、アルミニウム、鋼、ビチューメン、紙、鉱物不織布、有機繊維含む不織布、プラスチックシート、プラスチックフィルムおよび／または木製パネルである、［１１］に記載の複合材要素。
［１３］［５］〜［１０］のいずれかに記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを含む層およびカバー層の間の接着は、≧０．２０Ｎ／ｍｍ２である、［１１］に記載の複合材要素。
［１４］複合材要素における断熱フォームとしてのおよび／または接着促進剤としての、［５］〜［１０］のいずれかに記載にポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーの使用であって、前記複合材要素は、［５］〜［１０］のいずれかに記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを含む層およびカバー層を含む、使用。