(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池の正極と負極の間に介在させ、両極の活物質を隔離するために使用するセパレータにおいて、
前記セパレータに、２０〜９０質量％のセルロース繊維が含まれ、残部が耐アルカリ性合成繊維で構成され、
前記セルロース繊維に溶解パルプが含まれる
ことを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セルロース繊維として、前記溶解パルプと、再生セルロース繊維とを含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
前記再生セルロース繊維が有機溶剤系セルロース繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項４】
前記溶解パルプのα−セルロース含有率が９２％以上である請求項１から３のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項５】
正極活物質と負極活物質とをセパレータにより隔離したアルカリ電池であって、
前記セパレータとして請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータが用いられている
ことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ電池に使用されるアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを使用したアルカリ電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
従来からアルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するセパレータの特性として、正極活物質と負極活物質の接触による内部短絡の防止、導電性の亜鉛酸化物の針状結晶（デンドライト）による内部短絡の防止、及び、水酸化カリウムの電解液や二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀等の正極活物質に対して収縮及び変質を起こさない耐久性、並びに、起電反応に十分な量の電解液を長期間保持して、イオン伝導を妨げないことが要求されている。
【０００３】
このような特性を備えたアルカリ電池用セパレータとしては、耐アルカリ性合成繊維のビニロン繊維やナイロン繊維を主体とし、これに耐アルカリ性に優れたマーセル化パルプや、レーヨン繊維、有機溶剤系セルロース繊維等の再生セルロース繊維を配合し、さらに６０℃〜９０℃で水に溶解する易溶解性ポリビニルアルコール繊維をバインダとして添加した、合成繊維とセルロース繊維との混抄紙が使用されている。
【０００４】
上記混抄紙において、合成繊維のみではセパレータの電解液保持性が劣る。このため、親液性に優れたセルロース繊維を配合し、セパレータの電解液保液量を増加させることで、アルカリ電池の放電性能を高めることができる。また、合成繊維の配合によってセルロース繊維の電解液中での収縮が軽減されるため、寸法変化の少ないセパレータが得られる。
【０００５】
セパレータの製造にあたって、マーセル化パルプ、ポリノジック繊維、有機溶剤系セルロース繊維等のフィブリル化が可能なセルロース繊維は、必要に応じて叩解処理が施されて、フィブリル化した繊維として使用される。フィブリル化したセルロース繊維を配合することによって、セパレータに緻密性を付与して、デンドライトによる内部短絡の発生を防止できる。
【０００６】
これらのセルロース繊維において、マーセル化パルプは、木材又は非木材を蒸解して得られた製紙用の化学パルプを、１８質量％前後の高濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬して、マーセル化処理したパルプである。マーセル化処理によって、パルプに含まれているアルカリに可溶な低分子量のセルロース、ヘミセルロース等の成分が除かれ、α−セルロース含有率が９７％以上の高純度のパルプが得られる。また、マーセル化処理によって、パルプの結晶構造がセルロースＩからセルロースＩＩに変化して、アルカリ電解液中での寸法収縮が減少する。このため、アルカリ電池用セパレータへの配合に好適な、耐アルカリ性に優れたパルプが得られる。
【０００７】
マーセル化パルプは、パルプを高濃度のアルカリ水溶液に浸漬後、アルカリ液を除去する簡単なプロセスで製造できる。このため、マーセル化パルプの製造には、レーヨン、有機溶剤系セルロース繊維等の再生セルロース繊維の製造で必要なセルロースパルプを溶解する工程や、溶解液から再生セルロース繊維の紡糸工程、溶媒の回収工程等の複雑な工程が不要である。
【０００８】
つまり、マーセル化パルプは、その製造時のセルロース分子鎖の切断が殆ど無く、再生セルロース繊維に比較して高重合度のセルロースで構成される。このため、アルカリ電解液に溶解しにくく、再生セルロース繊維に比較して耐アルカリ性に優れている。また、マーセル化パルプは、再生セルロース繊維に比べて安価に製造できる。
【０００９】
このため、マーセル化パルプに、ビニロン繊維等の耐アルカリ性合成繊維と、バインダとなる易溶解性ポリビニルアルコール繊維とを配合して抄紙されたアルカリ電池用セパレータが広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。或いは、これらのマーセル化パルプ、合成繊維、及び、易溶解性ポリビニルアルコール繊維に加えて、再生セルロース繊維を配合して抄紙されたアルカリ電池用セパレータが広く使用されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
特許文献１では、マーセル化木材クラフトパルプ単独を抄紙する、或いは、マーセル化木材クラフトパルプが５０質量％以上であり、これに合成繊維、合成樹脂パルプ、耐アルカリ性樹脂から成る群より選択された少なくとも１種を添加した混合物を混抄して得られるアルカリ乾電池用セパレータが提案されている。
【００１１】
また、特許文献２では、アルカリ電池の無水銀化の要求に伴い、マーセル化パルプやポリノジック繊維等の叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを、ポリビニルアルコール繊維等のバインダを用いて混抄して結着させたアルカリ電池用セパレータが提案されている。このアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性セルロース繊維を１０質量％〜５０質量％の範囲で含有し、かつ、耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度をＣＳＦの値で５００ｍｌ〜０ｍｌの範囲としている。
【００１２】
更に、特許文献３では、マーセル化パルプと再生セルロース繊維との併用に関し、耐アルカリ性合成繊維と、叩解の程度がＣＳＦの値で１０〜５５０ｍｌの有機溶剤系セルロース繊維のフィブリル化物と、叩解の程度がＣＳＦの値で４５０ｍｌ以上であるマーセル化パルプとを含有し、各々の比率が質量比で３０〜６０％：５〜２０％：３５〜５０％であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータが提案されている。
【００１３】
なお、特許文献３に記載されたセパレータに使用されている有機溶剤系セルロース繊維としては、例えば、リヨセル（登録商標）又はテンセル（登録商標）という再生セルロース繊維が知られている。また、有機溶剤系セルロース繊維はＪＩＳ規格及びＩＳＯ規格で定める繊維用語において、リヨセルの名称で規定されており、以下、有機溶剤系セルロース繊維をリヨセル繊維として記述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５４−８７８２４号公報
【特許文献２】特開平２−１１９０４９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３６８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のアルカリ電池用セパレータに用いられているマーセル化パルプは、α−セルロース含有率が高く、アルカリ電解液へ溶解する成分が少ない。そして、アルカリ電解液中での寸法収縮が小さく、アルカリ電池用セパレータに適したセルロース繊維である。さらに、セパレータに叩解処理してフィブリル化させたマーセル化パルプを配合すれば、両極活物質の遮蔽性に優れた緻密なセパレータが安価に得られるため、広くアルカリ電池用セパレータに使用されている。
【００１６】
しかし、マーセル化パルプを配合したセパレータを使用するとアルカリ電池の負極活物質である亜鉛合金粉末の腐食が増加する問題がある。このため、アルカリ電池のガス発生量の増加と保存後の特性の低下が問題となる。
【００１７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、ガス発生量が少なく、保存後のアルカリ電池の特性低下を抑制することが可能なアルカリ電池用セパレータ、及び、このセパレータを備えるアルカリ電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、アルカリ電池の正極と負極の間に介在させ、両極の活物質を隔離するために使用するセパレータにおいて、セパレータに、２０〜９０質量％のセルロース繊維が含まれ、残部が耐アルカリ性合成繊維で構成され、セルロース繊維に溶解パルプが含まれることを特徴とする。
また、本発明のアルカリ電池は、正極活物質と負極活物質とを隔離するセパレータとして、上記アルカリ電池用セパレータを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、保存後の特性低下を抑制することが可能なアルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るアルカリ電池用セパレータを使用したアルカリ電池の中央縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の具体的な実施形態の説明の前に、本発明の概要について説明する。
本発明は、アルカリ電池用セパレータにおいて、亜鉛合金粉末に対する腐食を低減し、保存特性に優れたアルカリ電池を提供する。
【００２２】
従来からアルカリ電池用セパレータに使用されているセルロース繊維の中で、マーセル化パルプとは、木材や非木材を蒸解して得られた製紙用の化学パルプを、１８質量％前後の高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理（マーセル化処理）したパルプである。
マーセル化処理によって、化学パルプから低分子量のセルロースやヘミセルロース等のアルカリに可溶な成分が除かれ、α−セルロース含有率が９７％以上の高純度のパルプが得られる。また、マーセル化処理によって化学パルプのセルロースＩの結晶構造が、セルロースＩＩの結晶構造に変化する。このため、アルカリ電解液中での寸法収縮が減少し、アルカリ電池用セパレータに配合するのに適した耐アルカリ性に優れるパルプが得られる。
【００２３】
マーセル化パルプは、上述のように化学パルプを高濃度のアルカリ水溶液に浸漬後、アルカリ液を除去する簡単なプロセスで製造できる。このため、マーセル化パルプの製造には、レーヨンやリヨセル等の再生セルロース繊維の製造に必要な、セルロースパルプの溶解、溶解液からの再生セルロース繊維の紡糸、溶媒の回収等の複雑な工程が不要である。
さらに、マーセル化パルプはその製造時のセルロース分子鎖の切断が殆ど無く、再生セルロース繊維に比較して高重合度のセルロースで構成されている。このため、アルカリ電解液に溶解しにくく、再生セルロース繊維に比較して耐アルカリ性に優れている。また、マーセル化パルプは再生セルロース繊維に比べて安価に製造できる。
【００２４】
しかし、近年、マーセル化パルプを配合したセパレータを使用した場合に、アルカリ電池の負極活物質である亜鉛合金粉末の腐食が報告されている。亜鉛合金粉末の腐食とは、亜鉛合金粉末と電解液とが電池の起電反応に関係なく反応して、反応生成物として水素ガスと亜鉛酸化物や亜鉛水酸化物を生成する現象である。
このような亜鉛合金粉末の腐食によるガス発生量が急激に増加すると、電池内部の圧力が高まり、電解液漏液の可能性が増加する。また、漏液を起こさないまでも、電池を長期間保存した場合には、負極の亜鉛合金粉末の周囲に腐食による亜鉛酸化物や亜鉛水酸化物が析出し、亜鉛合金粉末間の電子伝導が低下する。このため、電池の内部抵抗が増加する。さらに、負極活物質も消費されてしまう。このため、マーセル化パルプを配合したセパレータを使用したアルカリ電池では、長期間の保存により電池の容量が低下してしまう。
【００２５】
過去のアルカリ電池では、亜鉛粉末に水銀を添加して亜鉛表面をアマルガム化した負極が使用されていた。アマルガム化すると亜鉛粉末の水素過電圧が十分に高くなって腐食が起こりにくくなる。従って、マーセル化パルプを配合したセパレータを使用した場合にも、負極活物質の腐食は起こりにくく、水素ガスの発生量や電池性能には、ほぼ影響がなかった。
【００２６】
しかし、その後の環境汚染の防止の観点から無水銀化が要請され、アマルガム化した亜鉛負極は、ボタン型アルカリ電池で若干残るものを除き、その他のアルカリ電池では姿を消している。現在では水銀の添加に代わって、亜鉛にアルミニウム、ビスマス及びインジウム等の金属を添加して耐食性を向上させた亜鉛合金粉末が、アルカリ電池の負極活物質として使用されている。
【００２７】
しかしながら、水銀無添加の亜鉛合金粉末を負極活物質とするアルカリ電池に、マーセル化パルプを配合したセパレータを使用すると、上述のような負極の腐食が促進され、水素ガス発生量の増加、及び、電池の保存後の性能低下が問題となる。
なお、上述のインジウムの添加率を多くした亜鉛合金粉末を使用すると、負極活物質の耐食性が向上することが知られている。このような耐食性に優れた亜鉛合金粉末を使用した場合、マーセル化パルプを配合したセパレータにおいても、負極の腐食は問題になりにくい。しかし、インジウムはフラットパネルディスプレイの透明導電膜にも使用されるため非常に高価である。このため、亜鉛合金粉末の低コスト化の観点から、インジウム等のレアメタルの添加量をできる限り減少させる傾向にある。このような傾向も原因となり、マーセル化パルプを配合したセパレータによる亜鉛合金粉末の腐食が近年特に問題となっている。
【００２８】
上記問題に対して本発明者等は、亜鉛合金粉末の腐食に関して研究した結果、製紙用パルプを１８質量％前後の濃度のＮａＯＨ水溶液で処理しただけのマーセル化パルプでは、亜鉛合金粉末の腐食が大きく、ガス発生量が大きいのに対して、溶解パルプではガス発生量が低減することを発見した。
この研究結果により、従来のマーセル化パルプに換えて、溶解パルプをセパレータに配合することによって、アルカリ電池負極の亜鉛合金粉末の腐食を抑えて、ガス発生量の少ないセパレータが得られることを見出した。
【００２９】
本発明者等の研究結果によると、マーセル化処理によって木材化学パルプに含まれていたヘミセルロースの多くが除去され、α−セルロース含有率の高いパルプが得られる。しかし、従来のマーセル化パルプでは、α−セルロース含有率が９７％以上であっても、アルカリ液に難溶解性のヘミセルロースがパルプ中に残留する。このため、従来のマーセル化パルプを含有したセパレータでは、マーセル化パルプに残留したヘミセルロースが、３０〜４０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液中に徐々に溶出する。そして、この電解液中に溶出したヘミセルロースが亜鉛合金粉末の腐食を引き起こすため、ガス発生量が大きく、電池の保存特性が低下してしまう。
【００３０】
なお、ヘミセルロースとは、木材パルプ及び非木材パルプに含まれているセルロース以外の多糖類の総称である。パルプの主成分はセルロースであり、セルロースはグルコースのみが直鎖状に重合した結晶質の多糖類である。一方、ヘミセルロースはキシロース、マンノース、アラビノース、ガラクトース、グルクロン酸及びガラクツロン酸等の単糖類を含んだ分岐鎖を有する多糖類である。ヘミセルロースは、セルロースに比べて低分子量で非晶質の多糖類である。代表的なヘミセルロースとしては、例えば、キシラン、アラビノキシラン、マンナン、グルコマンナン、グルクロノキシラン等の多糖類が知られている。
【００３１】
つまり、本発明は上記課題の解決のため、アルカリ電池の正極と負極の間に介在させ、両極の活物質を隔離するために使用するセパレータとして、溶解パルプを含有していることを特徴とするセパレータを基本として提供する。このセパレータは、２０〜９０質量％のセルロース繊維を含有し、残部が耐アルカリ性合成繊維である。そして、セルロース繊維として溶解パルプを含有している。
また、溶解パルプと再生セルロース繊維とを含有するアルカリ電池用セパレータを提供する。また、再生セルロース繊維がリヨセル繊維であるアルカリ電池用セパレータを提供する。
さらに、これらのセルロース繊維を含有したアルカリ電池用セパレータを備えるアルカリ電池を提供する。
【００３２】
［実施形態］
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（溶解パルプ）
本実施形態のアルカリ電池用セパレータには、溶解パルプが含まれている。この溶解パルプは、漂白された高純度の化学パルプである。
通常の製紙用パルプはα−セルロース含有率が低く耐アルカリ性に劣り、アルカリ電池用セパレータには適していない。また、従来からアルカリ電池用セパレータに使用されているマーセル化パルプは、α−セルロース含有率が高くて耐アルカリ性に優れている。しかし、製紙用パルプをマーセル化しただけのパルプのため、アルカリ液に難溶解性のヘミセルロースが残留して、負極の腐食によるガス発生量が多い。このため、アルカリ電池用セパレータに使用するセルロース繊維として好ましくない。
本実施形態のセパレータには、ヘミセルロースの含有量が少なく、α−セルロース含有率９２％以上の高純度の溶解パルプが適している。
【００３３】
本実施形態のアルカリ電池用セパレータに配合する溶解パルプは、木材又は非木材のチップにアルカリ性の薬液を加えて蒸解した一般的な製紙用パルプとは製造方法、製造工程が異なる。本実施形態のセパレータに使用する溶解パルプは、蒸解の前にｐＨ２〜３程度の酸性下で木材又は非木材のチップを高温で蒸煮処理し、チップに含まれたヘミセルロースを加水分解する。そして、蒸煮処理後に、蒸解してパルプ化する。さらに、蒸解後のパルプを、２〜１０質量％程度の水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理し、ヘミセルロースを抽出、除去する。
蒸解の際に、木材又は非木材のチップを酸性下で処理することによって、セルロース鎖の間に入り組んで存在するヘミセルロースが加水分解されて低分子になる。このため、パルプ化後のアルカリ水溶液によるヘミセルロースの抽出除去が容易になる。
【００３４】
溶解パルプの蒸解法にはサルファイト法、サルフェート法、アルカリ法が利用できる。なお、蒸解方法がサルファイト法の場合、酸性又は中性〜アルカリ性のサルファイト蒸解法が利用できる。特に、酸性サルファイト蒸解は、蒸解時に酸性となり、上述の蒸解前の酸性下でのチップの処理が不要となるため好ましい。また、これらの蒸解法の中ではサルフェート法がヘミセルロースの少ない高純度でα−セルロース含有率の高い溶解パルプが得られる。このため、サルフェート法による溶解パルプが特に好ましい。
なお、溶解パルプに関してはＪＩＳ  Ｐ  ２７０１で種類と規格が規定されているが、本実施形態のセパレータには、ＪＩＳ  Ｐ  ２７０１に規定されたサルファイト法パルプ及びサルフェート法パルプの溶解パルプの中でも、特にα−セルロース含有率が大きい高純度の溶解パルプが好ましい。
本実施形態のセパレータでは、溶解パルプを配合することによって、負極の亜鉛合金粉末の腐食を十分に減少することができるアルカリ電池が実現できる。
【００３５】
（結晶構造）
本実施形態のセパレータに配合する溶解パルプの結晶構造は、セルロースＩＩの結晶構造を有していることが好ましい。セルロースＩＩの結晶構造を有することにより、セパレータの寸法収縮を少なくできる。
市販の溶解パルプの殆どは、マーセル化されていないセルロースＩの結晶構造のパルプである。このセルロースＩの結晶構造のパルプが多く含まれると、セパレータのアルカリ電解液中での寸法収縮が大きくなる。このため、セパレータ中の溶解パルプの含有率を７０質量％以上の高含有率にする場合は、セルロースＩＩの結晶構造を有する溶解パルプの使用が好ましい。
【００３６】
セルロースＩＩの結晶構造を有する溶解パルプは、セルロースＩの結晶構造の溶解パルプを１０質量％〜２０質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液で処理（マーセル化）することで得られる。マーセル化により、セルロースＩの結晶構造の一部又は全部がセルロースＩＩの結晶構造に変換される。これにより、アルカリ電解液での収縮が少なく、かつ負極の腐食によるガス発生の少ない溶解パルプが得られる。
【００３７】
なお、溶解パルプは、ヘミセルロースが除去されているため、パルプ中の非晶質部分が減少している。このため、溶解パルプの繊維中へのアルカリ電解液の浸透が抑制される。従って、溶解パルプは繊維の膨潤が減少する。
この結果、溶解パルプがセルロースＩのみの結晶構造からなる場合にも、一般的な製紙用パルプに比べると、電解液中での寸法収縮が顕著に小さい。また、セルロースＩとセルロースＩＩの結晶構造が混在する、部分マーセル化された溶解パルプを含有するセパレータでは、従来のセルロースＩＩのみからなるマーセル化パルプを使用したセパレータと同程度に、寸法の収縮率を小さくできる。
【００３８】
なお、セルロースＩのみの結晶構造の溶解パルプは、アルカリ電解液中での収縮が大きい傾向にある。そこで、ビニロン繊維等のアルカリ電解液中で寸法変化の少ない合成繊維をセパレータ質量の３０質量％以上配合することで、セパレータの電解液中での寸法収縮を実用的に問題のない２．０％以下に抑制できる。このため、セルロースＩのみの結晶構造の溶解パルプであっても本実施形態のセパレータに十分に適用することができる。
【００３９】
（材種）
本実施形態のセパレータに配合する溶解パルプとしては、針葉樹や広葉樹の木材から得られた溶解パルプ、及び、非木材から得られた溶解パルプを使用できる。
針葉樹としてはラジアータパイン、スラッシュパイン、サザンパイン、スプルース、ダグラスファー、ヘムロック等から得られた溶解パルプを使用できる。また、広葉樹としてはブナ、ナラ、カバ、ユーカリ、オーク、ポプラ、アルダー等から得られた溶解パルプを使用できる。
【００４０】
針葉樹から得られた溶解パルプは、平均繊維長が２ｍｍ程度と長く、叩解処理が比較的容易であるため、ＣＳＦ値で１００ｍｌ以下といった高叩解に適している。このため、特に気密度が高く、デンドライトの遮蔽性に優れたセパレータを得るのに適している。
一方、広葉樹から得られた溶解パルプは、平均繊維長が０．７ｍｍ程度であり、ＣＳＦ値で１００ｍｌ以下の高叩解には適さない。しかし、平均繊維径が１５μｍ程度と細くて、軽度の叩解でも均質なセパレータが得られる。
【００４１】
また、非木材の溶解パルプとしては、綿、リンター、カポック等の種子繊維、マニラ麻、サイザル麻等の葉脈繊維、フラックス、ジュート、ケナフ、大麻等の靭皮繊維、竹、エスパルト、バガス等の禾本科植物及びココヤシ等の果実繊維から得られた溶解パルプを使用できる。非木材パルプは、木材パルプに比べて繊維径が１０μｍ程度と細く、また、繊維長が３〜７ｍｍ程度と長い繊維のパルプが存在する。このため、非木材の溶解パルプを用いることにより、木材の溶解パルプに比べて低密度で電気抵抗が低く、かつ、緻密で遮蔽性に優れたセパレータが得られる。
【００４２】
なお、従来からアルカリ電池用セパレータに配合するセルロース繊維として、マーセル化パルプ等のα−セルロース含有率の高いパルプが適することが知られている。
α−セルロース含有率の高いパルプが適しているとされる理由は、高純度のパルプほどアルカリ電解液への溶解成分が減少することに起因する。アルカリ電解液への溶解成分が減少することにより、パルプの電解液への溶解量や電解液中での寸法変化が少なくなり、耐アルカリ性に優れたセパレータが得られることに基づくものである。
一方、セパレータ中のパルプや再生セルロース繊維による、アルカリ電池の亜鉛合金粉末の腐食への影響に関しては、現在に至るまで知られていない。
【００４３】
（再生セルロース繊維）
本実施形態のセパレータに配合するセルロース繊維としては、上述の溶解パルプに加えて、再生セルロース繊維を配合することもできる。セルロース繊維として再生セルロース繊維を加えることによって、セパレータがより低密度になり、セパレータの電解液保液量が増える。このため、セパレータの電気抵抗が低下し、保液量が増加するため、アルカリ電池の重負荷放電特性を向上させることができる。
一方、セパレータに配合するセルロース繊維を溶解パルプのみとした場合には、両極間の遮蔽性に優れた、薄いセパレータを作製することが可能となる。セパレータを薄くすることにより、電池内の活物質量を増加させることができるため、電池の容量を増加させることができる。
【００４４】
なお、再生セルロース繊維は、セルロースの溶解液から紡糸した繊維であり、原料の木材パルプに含有されていたヘミセルロースは、紡糸の過程で再生繊維から除去される。このため、再生セルロース繊維中のヘミセルロースは、上述の本実施形態のセパレータに適用する溶解パルプと同量程度になる。従って、再生セルロース繊維を本実施形態のセパレータに配合した場合にも、負極の亜鉛合金粉末に与える影響はほとんどない。
【００４５】
本実施形態のセパレータに配合する再生セルロース繊維としては、レーヨン繊維、モダル繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維等が利用できる。使用する再生セルロース繊維の繊維径は、例えば０．５ｄｔｅｘ．〜３．３ｄｔｅｘ．の繊度が好ましく、繊維長は２ｍｍ〜７ｍｍが好ましい。
【００４６】
これらの再生セルロース繊維の中でポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維は叩解処理によってフィブリル化が可能である。
セルロース繊維として、上記のフィブリル化できる再生セルロース繊維を配合する場合は、セパレータに要求される遮蔽性の程度に応じて、溶解パルプ及び再生セルロース繊維を叩解処理してフィブリル化させる。そして、これに合成繊維を配合してセパレータを抄紙すれば、セパレータに必要な遮蔽性を付与することができる。
【００４７】
溶解パルプと再生セルロース繊維を叩解する場合は、混合した状態で叩解する方が、フィブリルまで十分に混合することができる。十分に混合された原料を抄紙すれば、均質なセパレータが得られるので特に好ましい。なお、溶解パルプと再生セルロース繊維とをそれぞれ単独に叩解した後に混合することも可能である。
【００４８】
これらの再生セルロース繊維の中で、リヨセル繊維は、断面形状が円形で剛性の大きい繊維であり、セパレータの低密度化に適した繊維である。また、リヨセル繊維は、電解液中での寸法収縮が少ない再生セルロース繊維である。リヨセル繊維は、叩解処理によって繊維の表層部から０．１μｍ〜１μｍ程度の直径の細いフィブリルが無数に生成する。このため、電池の両極間の遮蔽性に優れたセパレータが得られる。
【００４９】
また、リヨセル繊維は、繊維の表層部のみがフィブリル化して、繊維の中心部分はフィブリル化されにくい。このため、リヨセル繊維は叩解しても長い繊維長を維持する性質がある。このため、リヨセル繊維を用いたセパレータは、密度が高くなり難い。このように、リヨセル繊維を配合したセパレータは、密度が低くなり、緻密で電気抵抗が低くなる。従って、リヨセル繊維はセパレータへの使用に適した再生セルロース繊維である。
【００５０】
なお、再生セルロース繊維のセルロースの重合度は、３００〜５００程度と低い。このため、再生セルロース繊維は、本実施形態の溶解パルプや、従来のマーセル化パルプに比べて、電解液に溶解しやすく、耐アルカリ性が劣る。再生セルロース繊維のα−セルロース含有率はレーヨン繊維で６０％程度であり、比較的に重合度の大きいリヨセル繊維で８０％程度であった。一方、溶解パルプのα−セルロース含有率は９２％以上である。
【００５１】
このように、再生セルロース繊維はα−セルロース含有率が低いため、溶解パルプや従来のマーセル化パルプに比べてアルカリ電解液に溶解し易い。このため、叩解処理した再生セルロース繊維のみを使用したセパレータは、例え気密度の大きい緻密なセパレータであっても、溶解パルプをセルロース繊維の少なくとも一部として配合したセパレータに比べて、デンドライトに対する遮蔽性が劣ることになる。
従って、溶解パルプと再生セルロース繊維とを混合してセパレータに配合することにより、デンドライトに対する十分な遮蔽性と、重負荷放電に適した保液性とを有するセパレータを構成することができる。
【００５２】
（配合比）
本実施形態のセパレータのセルロース繊維の含有率としては、２０質量％〜９０質量％の範囲が好ましい。セパレータ中のセルロース繊維の含有率が２０質量％未満では、セパレータの電解液の保液率が低下し、電池の放電性能全般、特には重負荷放電特性が低下してしまう。
一方、セパレータのセルロース繊維の含有率が大きいと、必然的にセパレータ中の耐アルカリ性合成繊維が減少する。このため、電解液中でのセパレータの寸法収縮が大きくなり、セパレータの湿潤強度が低下する。この結果、セパレータが破損し易くなり、電池の内部短絡が起こり易くなる。このため、セパレータ中のセルロース繊維の含有率を９０％以内とするのが好ましい。
【００５３】
また、セパレータのセルロース繊維として、溶解パルプと再生セルロース繊維とを使用する場合は、溶解パルプと再生セルロース繊維とを合せて、２０質量％以上含有していればよい。セパレータの遮蔽性を向上させるには、フィブリル化させた溶解パルプを少なくとも１０質量％含有することが好ましい。また、再生セルロース繊維が５質量％未満ではセパレータの保液率の向上効果が少ない。
【００５４】
なお、再生セルロース繊維が６０質量％を超えて含有されると、セパレータの保液率が大きくなり過ぎる。このため、特に単３又は単４サイズの小型アルカリマンガン電池では、セパレータが電解液で膨潤し、電池内部に占めるセパレータの容積が大きくなる。この場合、電池の活物質量を減少させることが必要となるため、電池性能の向上が難しい。従って、溶解パルプは、セパレータの質量に対して１０質量％〜５０質量％の範囲とし、再生セルロース繊維は、セパレータ質量に対して１０質量％〜４０質量％の範囲として、残部を耐アルカリ性合成繊維とすることが好ましい。
【００５５】
（耐アルカリ性合成繊維）
セパレータに配合する耐アルカリ性合成繊維は、電解液中で溶解や収縮を起こさない材料を選択する。例えば、ビニロン繊維、ポリビニルアルコール繊維の他、ナイロン−６繊維、ナイロン−６，６繊維等のポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン(芯)／ポリエチレン(鞘)複合繊維、及び、ポリエチレン合成パルプ等のポリオレフィン繊維等が好ましい。また、合成繊維の繊維径としては、０．１ｄｔｅｘ．〜３．３ｄｔｅｘ．の繊度が好ましく、繊維長は２ｍｍ〜７ｍｍの繊維が好ましい。
【００５６】
これらの耐アルカリ性合成繊の中で、特に、ビニロン繊維が好ましい。ビニロン繊維は、紡糸して得たポリビニルアルコール繊維をホルムアルデヒド等と反応させ、ポリビニルアルコール繊維の水酸基をアセタール化した繊維である。ビニロン繊維は、アルカリ電解液に殆ど溶解せず、電解液中での寸法変化が殆どない。このため、セパレータに配合すれば電解液中でのセパレータの寸法収縮を小さくできる。
【００５７】
ポリビニルアルコール繊維は、ポリビニルアルコール樹脂溶液から紡糸して得た繊維である。ポリビニルアルコール繊維は加熱延伸によって分子の結晶化度が変わり、延伸倍率を大きくして結晶化を進めることにより、水中溶解温度を６０℃程度から１００℃以上に高めることができる。ポリビニルアルコール繊維はビニロン繊維に比べてアルカリ電解液に少し膨潤する傾向があるが、電解液中での寸法変化が殆ど無い。このため、セパレータに使用して差し支えない耐アルカリ性を有している。
【００５８】
なお、従来からアルカリ電池用セパレータには、セパレータに配合されたセルロース繊維と合成繊維とを結着するためのバインダとして、水中溶解温度が６０℃〜９０℃の易溶解性ポリビニルアルコール繊維が使用されている。本実施形態の耐アルカリ性合成繊維には、上記バインダとして使用する易溶解性ポリビニルアルコール繊維も含む。
【００５９】
セパレータに、バインダとして易溶解性ポリビニルアルコール繊維を使用する場合には、セパレータ中の易溶解性ポリビニルアルコール繊維の含有率は５〜２０質量％の範囲が好ましい。
なお、易溶解性ポリビニルアルコール繊維によるバインダ効果は、易溶解性ポリビニルアルコール繊維の溶解温度、セパレータを抄紙する際の湿紙の水分量や乾燥条件等によって影響される。このため、易溶解性ポリビニルアルコール繊維の含有率は、前述の５〜２０質量％の含有率範囲にかかわらず、セパレータの湿潤強度が５Ｎ／１５ｍｍ〜２０Ｎ／１５ｍｍの範囲になるように設定するのがより好ましい。湿潤強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満ではセパレータが破れ易くなり、アルカリ電池の輸送や落下時の衝撃で電池が内部短絡を起こし易い。一方、２０Ｎ／１５ｍｍを超える湿潤強度のセパレータは、バインダ効果が大きすぎるため、セパレータの電解液中での膨潤が抑制される。このため、セパレータの保液率の低下や、電気抵抗の上昇により、アルカリ電池の重負荷放電特性が低下し易い。
【００６０】
本実施形態のセパレータは、上述の材料を使用し、傾斜短網抄紙機、円網抄紙機、又は、長網抄紙機を使用した通常の抄紙法を用いて抄紙される。また、これらの抄紙機の抄紙網部分を組み合せて抄紙して、繊維配合や密度、緻密性の異なる紙層を積層したセパレータを製造することも可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを使用したアルカリ電池の具体的な実施例を説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
【００６２】
［溶解パルプのガス発生量試験］
まず、具体的な実施例に先立ち、アルカリ電池用セパレータに用いられる溶解パルプの特性について、従来から使用されている溶解パルプ以外のマーセル化パルプ及び製紙用パルプと比較して説明する。
表１に、実施例及び比較例に使用される溶解パルプ及びマーセル化パルプ等の化学パルプについて、パルプ材種とα−セルロース含有率、結晶構造、面積収縮率及びガス発生量の測定結果を示す。
【００６３】
【表１】
0005844166.tif 000002
【００６４】
なお、表１に記載された各パルプの測定値は次の方法で測定した。
（１）α−セルロース含有率
ＴＡＰＰＩ（Technical Association of the Pulp and Paper Industry）標準法Ｔ２０３に規定の「パルプ中のα，βとγ−セルロース」の測定方法によって、α−セルロースの含有率を測定した。
【００６５】
（２）結晶構造
Ｘ線回折装置の試料ホルダーにパルプシートを固定して、ＣｕターゲットのＸ線管球を使用してＸ線回折パターンを測定した。測定したＸ線回折パターンから、セルロースＩ又はセルロースＩＩに帰属する回折ピークを確認して、パルプの結晶構造をセルロースＩ、セルロースＩＩ、又は、これらの混合物（Ｉ＋ＩＩ）を判定した。
【００６６】
（３）面積収縮率
パルプの面積収縮率の測定は、試料に質量比で１０％の易溶解性ポリビニルアルコール繊維（溶解温度７０℃）を配合し、坪量３０ｇ／ｍ２の手漉きシートを作製した。このシートを定寸（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に切り取り、面積を測定した。次に７０℃の４０％ＫＯＨ水溶液中に８時間浸漬して、浸漬後の試験片の面積をＫＯＨ水溶液に濡れた状態で測定し、下記式により面積収縮率を求めた。
面積収縮率（％）＝{（Ａ１−Ａ２）／Ａ１}×１００
Ａ１＝浸漬前の面積
Ａ２＝浸漬後の面積
【００６７】
（４）水素ガス発生量
市販されているアルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）を添加したアルカリマンガン電池負極用の亜鉛合金粉末にパルプ及びＫＯＨ電解液（酸化亜鉛を溶解）を加え、７０℃で１０日間放置して発生する水素ガス量（亜鉛１ｇに対する発生した水素ガスの容積μｌ）を測定した。なお、各パルプの測定にあたり、亜鉛合金粉末：パルプ：ＫＯＨ電解液は質量比で１：０．０５：１の一定量を取り、特開２００８-１７１７６７号公報で開示された図２に類似した装置を使用してガス発生量を測定した。
【００６８】
表１において、パルプＡ〜パルプＥは、木材から得られた市販の溶解パルプである。
また、パルプＦ及びパルプＧは、針葉樹の溶解パルプであるパルプＡを、１２質量％及び１８質量％のＮａＯＨ水溶液で処理したパルプである。同様に、パルプＨは広葉樹の溶解パルプであるパルプＥを、１８質量％の濃度のＮａＯＨ水溶液で処理したパルプである。
パルプＡ，Ｂ，Ｃは、サザンパイン、ラジアータパイン、スラッシュパインから得られた針葉樹のサルフェート法による溶解パルプ（ＤＫＰ）であり、パルプＤはラジアータパインから得られた針葉樹の酸性サルファイト法による溶解パルプ（ＤＳＰ）である。また、パルプＥはユーカリから得られた広葉樹の溶解パルプ（ＤＫＰ）である。
【００６９】
パルプＩ〜Ｌは非木材から得られた溶解パルプである。パルプＩは、コットンリンターのアルカリ法による溶解パルプ（ＤＡＰ）である。パルプＪは、サイザル麻のアルカリ法による溶解パルプ（ＤＡＰ）である。パルプＫは、ケナフのアルカリ法による溶解パルプ（ＤＡＰ）である。また、パルプＬは、竹のサルフェート法による溶解パルプ（ＤＫＰ）である。
【００７０】
パルプＭは、米国Ｒａｙｏｎｉｅｒ  Ｉｎｃ．社のポロサニア（Porosanier）パルプであり、サザンパインの針葉樹パルプをマーセル化したパルプである。
また、パルプＮは、非木材の製紙用ジュートパルプを、１８質量％のＮａＯＨ水溶液で処理したマーセル化パルプである。さらに、パルプＯは、スプルースを主体とする製紙用の針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）である。
【００７１】
表１より、製紙用パルプであるパルプＯは、α−セルロース含有率が８８．１％と低く、ガス発生量も３００μｌ／ｇと大きく、さらに、面積収縮率も大きいため、アルカリ電池セパレータのセルロース繊維としては適さないことが分かる。
また、市販のマーセル化パルプであるパルプＭは、マーセル化によってα−セルロース含有率が９７．５％と高く、面積収縮率も３．０％と小さいため、耐アルカリ性に優れている。しかし、ガス発生量は、１９０μｌ／ｇと大きいことが分かる。
同様に、ジュートパルプをマーセル化したパルプＮも、α−セルロース含有率が９７．０％と高く、面積収縮率が３．２％と小さいが、ガス発生量は１８０μｌ／ｇと大きい。これは、パルプＮ、及び、パルプＯが製紙用パルプとして普通の方法で蒸解されたパルプからなるためである。つまり、マーセル化処理されても、木材又は非木材に含有されていたヘミセルロースがパルプ中に多量に残留して、ガス発生量が大きくなったものと考えられる。
【００７２】
一方、パルプＡ〜Ｅは針葉樹及び広葉樹の木材溶解パルプである。α−セルロース含有率は、パルプＥの９７．６から、パルプＤの９２．２％までの範囲となっている。これらの溶解パルプのガス発生量は、パルプＡとＥで１１８μｌ／ｇである。そして、α−セルロース含有率９２．２％のパルプＤで１４５μｌ／ｇである。このように、α−セルロース含有率の低下にともない、ガス発生量が増加した。
【００７３】
パルプＦ、及び、パルプＧは、針葉樹の溶解パルプであるパルプＡを、１２質量％及び１８質量％のＮａＯＨ水溶液で処理したパルプである。面積収縮率は、パルプＡが１２．３％であるのに対して、パルプＦが３．２％、パルプＧが２．８％と減少している。また、パルプＨは広葉樹の溶解パルプであるパルプＥを、１８質量％のＮａＯＨ水溶液で処理したパルプである。この処理によって、面積収縮率がパルプＥの１３．０％からパルプＨの２．８％に減少した。このため、溶解パルプがＮａＯＨ水溶液で処理されてマーセル化され、結晶構造がセルロースＩからセルロースＩＩに変化することにより、アルカリ電解液中での収縮が減少することが分かる。
【００７４】
なお、溶解パルプをマーセル化することによって、溶解パルプのヘミセルロース含有量をさらに減少させ、ガス発生量をさらに減少することができる。例えば、α−セルロース含有率は、パルプＡが９７．４％であるのに対して、パルプＦが９８．１％、パルプＧが９８．５％と増加している。同様に、ガス発生量は、パルプＡが１１８μｌ／ｇであるのに対して、パルプＦが１１４μｌ／ｇ、パルプＧが１１２μｌ／ｇと減少している。このように、パルプＡをマーセル化処理したパルプＦ及びパルプＧは、ヘミセルロース含有量の低下により、ガス発生量が低下している。
【００７５】
パルプＡ、パルプＦ及びパルプＧのＸ線回折パターンを測定した。
処理前のパルプＡは、セルロースＩの回折パターンであった。
１２質量％のＮａＯＨ水溶液で処理されたパルプＦは、セルロースＩとセルロースＩＩの混合した回折パターンを示した。この結果から、パルプＦは部分的にマーセル化されていることがわかる。
また、パルプＧはセルロースＩＩのみのＸ線回折パターンを示した。この結果から、パルプＧは、ほぼ完全にマーセル化されていることがわかる。
【００７６】
以上の結果から、表１に示すように、セルロースＩの結晶構造の溶解パルプを、ＮａＯＨ水溶液等で処理してマーセル化し、セルロースＩＩの結晶構造に変化させることにより、面積収縮率が減少することがわかる。このように、セルロースＩＩの結晶構造を有する溶解パルプをセパレータに配合すると、上述のガス発生量の低減とともに、セパレータの電解液中での寸法収縮を低減させることができる。
【００７７】
パルプＩ〜Ｌは、非木材の溶解パルプである。パルプＩは、コットンリンターをアルカリ蒸解する前に希硫酸を添加してｐＨ調整して、加水分解処理して製造した溶解パルプである。パルプＩのα−セルロース含有率は９９．２％と高い。普通のコットンリンターパルプのα−セルロース含有率が９８％程度であることから、パルプＩはヘミセルロースがほぼ無くなっているものと推定される。
また、パルプＪはサイザル麻から、パルプＫはケナフから同様の方法で製造した溶解パルプである。さらに、パルプＬは竹を原料として、木材溶解パルプと同様のサルフェート法で製造した竹溶解パルプである。
【００７８】
なお、表１には示していないが、上述の化学パルプ以外に、ヘミセルロース物質であるアラビノキシランとグルコマンナンについても同様に水素ガス発生量を測定した。しかし、これらのヘミセルロース物質の水素ガス発生量は、上記溶解パルプの５０倍以上になり、ガス発生量が大きすぎるため測定が困難であった。この結果から、パルプに含まれるヘミセルロースが、亜鉛合金粉末の腐食を増大させていると考えられる。
【００７９】
［セパレータの物性及びガス発生量試験］
次に、アルカリ電池セパレータに配合するセルロース繊維として、表１に記載のパルプＡ〜Ｎを使用して、以下に示す実施例及び比較例のアルカリ電池セパレータを製作した。なお、パルプＯは製紙用の普通のパルプであり、耐アルカリ性が著しく劣り、また、パルプのガス発生量も異常に大きく、アルカリ電池用セパレータには適さない。このため、パルプＯを使用したセパレータは製作しなかった。
【００８０】
（実施例１）
表１に記載のパルプＧ（針葉樹からできた溶解パルプＡをマーセル化したパルプ、α−セルロース含有率９８．５％）５０質量％を、ＣＳＦ値で３５０ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理した。この叩解したパルプにビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）４０質量％と、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）１０質量％を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ９６．５μｍ、坪量３３．４ｇ／ｍ２、密度０．３４６ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００８１】
（実施例２）
パルプＧをパルプＦ（溶解パルプＡを部分的にマーセル化したパルプ、α−セルロース含有率９８．１％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ９５．３μｍ、坪量３２．９ｇ／ｍ２、密度０．３４５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００８２】
（実施例３）
パルプＧをパルプＢ（針葉樹の溶解パルプ、α−セルロース含有率９６．０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ９１．０μｍ、坪量３３．０ｇ／ｍ２、密度０．３６３ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００８３】
（実施例４）
パルプＧをパルプＣ（針葉樹の溶解パルプ、α−セルロース含有率９４．７％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ９０．１μｍ、坪量３３．２ｇ／ｍ２、密度０．３６８ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００８４】
（実施例５）
パルプＧをパルプＤ（針葉樹の溶解パルプ、α−セルロース含有率９２．２％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ８９．８μｍ、坪量３３．１ｇ／ｍ２、密度０．３６９ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００８５】
（比較例１）
パルプＧをパルプＭ（市販の針葉樹のマーセル化パルプ、α−セルロース含有率９７．５％）に変更した以外は実施例１と同様にして、厚さ８７．３μｍ、坪量３２．９ｇ／ｍ２、密度０．３７７ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００８６】
（実施例６）
パルプＥ（広葉樹の溶解パルプ、α−セルロース含有率９７．６％）２０質量％を、ＣＳＦ値で５００ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理した。この叩解したパルプに、ビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）７０質量％と、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）１０質量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ１００．７μｍ、坪量３３．１ｇ／ｍ２、密度０．３２９ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００８７】
（実施例７）
パルプＥを７０質量％とし、ビニロン繊維を２０質量％とした以外は、実施例６と同様にして、厚さ９３．２μｍ、坪量３３．２ｇ／ｍ２、密度０．３５６ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００８８】
（実施例８）
パルプＨ（溶解パルプＥをマーセル化したパルプ、α−セルロース含有率９８．３％）９０質量％を、ＣＳＦ値で５００ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理した。この叩解したパルプに、ビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）５質量％と、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）５質量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ８４．６μｍ、坪量３２．５ｇ／ｍ２、密度０．３８４ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００８９】
（比較例２）
パルプＥを１５質量％とし、ビニロン繊維を７５質量％とした以外は、実施例６と同様にして、厚さ１１１．４μｍ、坪量３３．４ｇ／ｍ２、密度０．３００ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００９０】
（比較例３）
パルプＨ９７質量％を、ＣＳＦ値で５００ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理し、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）３質量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ８２．５μｍ、坪量３２．８ｇ／ｍ２、密度０．３９８ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００９１】
（実施例９）
パルプＡ（針葉樹からできた溶解パルプ、α−セルロース含有率９７．４％）１０質量％と、リヨセル繊維（繊維径１．７ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：Lenzing Fibers Limited社のＴＥＮＣＥＬ繊維）１０質量％を混合した後、ＣＳＦ値で３５０ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理した。この叩解した原料に、ビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）７０質量％と、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）１０質量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ１０５．４μｍ、坪量３３．６ｇ／ｍ２、密度０．３１９ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００９２】
（実施例１０）
パルプＡを３０質量％とし、リヨセル繊維を２０質量％とし、ビニロン繊維を４０質量％とした以外は、実施例９と同様にして、厚さ１００．２μｍ、坪量３２．９ｇ／ｍ２、密度０．３２８ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００９３】
（実施例１１）
パルプＡを３０質量％とし、リヨセル繊維を４０質量％とし、ビニロン繊維を２０質量％とした以外は、実施例９と同様にして、厚さ９９．８μｍ、坪量３３．０ｇ／ｍ２、密度０．３３１ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００９４】
（比較例４）
パルプＡをパルプＭに変更した以外は、実施例１０と同様にして、厚さ９３．６μｍ、坪量３３．２ｇ／ｍ２、密度０．３５５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００９５】
（比較例５）
リヨセル繊維（１．７ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：Lenzing Fibers Limited社のＴＥＮＣＥＬ繊維）２０質量％を、ＣＳＦ値で３５０ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理した。この原料に、ビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）７０質量％と、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）１０質量％とを混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ１１５．３μｍ、坪量３３．６ｇ／ｍ２、密度０．２９１ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００９６】
（実施例１２）
パルプＥ３０質量％と、レーヨン繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ）３０質量％と、ポリエチレン／ポリプロピレン複合繊維（繊維径２．２ｄｔｅｘ．繊維長５ｍｍ：ダイワボウポリテック社製ＮＢＦ（Ｈ）繊維）１０質量％と、ビニロン繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＧＮ繊維）２０質量％と、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＭ繊維）１０質量％とを混合した。この混合原料を、傾斜短網抄紙機で抄紙して、厚さ３２１．０μｍ、坪量７１．５ｇ／ｍ２、密度０．２２３ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
なお、パルプＥは未叩解で使用し、そのＣＳＦ値は７３０ｍｌであった。実施例１２のセパレータは、厚さが大きく、また、坪量も大きいため、単１又は単２サイズの大型のアルカリマンガン電池への使用に適したセパレータである。
【００９７】
（実施例１３）
パルプＦ７５質量％を、ＣＳＦ値で０ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理した。この叩解原料に、ポリエチレン合成パルプ（三井化学株式会社製のＳＷＰ  ＥＳＴ−８）５質量％と、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ ：ユニチカ株式会社製のＡＨ繊維）２０質量％とを混合した。この混合原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ５５．２μｍ、坪量３２．２ｇ／ｍ２、密度０．５８３ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００９８】
（実施例１４）
パルプＩ（非木材のコットンリンター溶解パルプ）４０質量％を、ＣＳＦ値で２００ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理し、レーヨン繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２０質量％、ビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）３０質量％、及び、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）１０質量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ１０３．５μｍ、坪量３３．２ｇ／ｍ２、密度０．３２１ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【００９９】
（実施例１５）
パルプＪ（非木材のサイザル麻溶解パルプ）４０質量％を、ＣＳＦ値で４００ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理し、ビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）５０質量％、及び、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）１０質量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ１０２．６μｍ、坪量３３．５ｇ／ｍ２、密度０．３２７ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【０１００】
（実施例１６）
パルプＫ（非木材のケナフ溶解パルプ）４０質量％を、ＣＳＦ値で３００ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理し、ビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）５０質量％、及び、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）１０質量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ９６．８μｍ、坪量３２．６ｇ／ｍ２、密度０．３３７ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【０１０１】
（実施例１７）
パルプＬ（非木材の竹溶解パルプ）３０質量％を、ＣＳＦ値で１８０ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理し、ビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）４０質量％、未叩解のリヨセル繊維（繊維径１．７ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：Lenzing Fibers Limited社のＴＥＮＣＥＬ繊維）２０質量％、及び、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）１０質量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ１１０．０μｍ、坪量３２．８ｇ／ｍ２、密度０．２９８ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【０１０２】
（比較例６）
パルプＮ（マーセル化ジュートパルプ）４０質量％を、ＣＳＦ値で３００ｍｌにダブルディスクリファイナで叩解処理し、ビニロン繊維（繊維径０．６ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＦＦＮ繊維）５０質量％、及び、ポリビニルアルコール繊維（繊維径１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ：ユニチカ株式会社製のＳＭＬ繊維）１０質量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ９７．５μｍ、坪量３２．４ｇ／ｍ２、密度０．３３２ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
【０１０３】
上記実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例６にかかるセパレータの各種測定データを表２に示す。
上記各実施例及び比較例にかかるセパレータの各測定値は次の方法で測定した。
（１）ＣＳＦ（カナダ標準形濾水度、Canadian Standard Freeness）ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に規定のカナダ標準形の方法で測定した。
【０１０４】
（２）厚さ
セパレータを２枚重ねにしてダイアルシックネスゲージを用いて均等な間隔で厚さを測定し、その１／２をもって１枚当たりの厚さを求め、更に測定個所の平均値をセパレータの厚さとした。
【０１０５】
（３）坪量
セパレータの面積と質量を測定し、セパレータ（ｍ２）当たりの質量（ｇ）を求めた。
【０１０６】
（４）湿潤強度
セパレータから幅１５ｍｍの試験片を縦方向に取って、試験片を４０％ＫＯＨ水溶液に浸漬した後、試験片に付着した過剰の４０％ＫＯＨ水溶液をろ紙で吸い取った。この４０％ＫＯＨ水溶液で濡れた試験片の引張強度をＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に規定の方法に準じて測定して、セパレータの湿潤強度とした。
【０１０７】
（５）保液率
セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り取り、乾燥後の質量を測定した後、４０％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬した。この試験片を４５度の角度に傾斜させたガラス板にそのまま貼り付けて３分間固定し、過剰の４０％ＫＯＨ水溶液を流下させて取り除き、そのまま保液した試験片の質量を測定し、次式により保液率を算出した。
保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１＝浸漬前の質量
Ｗ２＝浸漬後の質量
【０１０８】
（６）寸法変化率と面積収縮率
セパレータを縦（ＭＤ）、横（ＣＤ）方向に合わせて１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に正確に切り取り、縦と横の長さを正確に測定した後、４０％ＫＯＨ水溶液中に３０分間浸漬した。浸漬後、セパレータの縦と横の長さを正確に測定して、次式によってセパレータの縦及び横方向の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ａ１−Ａ２）／Ａ１｝×１００
Ａ１＝浸漬前の長さ
Ａ２＝浸漬後の長さ
なお、寸法変化率の測定値がプラスの場合は、セパレータの収縮率を表す。また、セパレータの面積収縮率は縦と横の寸法収縮率の和の値である。
【０１０９】
（７）気密度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）のＢ型測定器の試験片取り付け部分に、直径６ｍｍの孔径の絞りを取り付け、セパレータの直径６ｍｍの面積（２８．２６ｍｍ２）の部分を、１００ｍｌの空気が通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【０１１０】
（８）電気抵抗
４０％ＫＯＨ水溶液に浸漬された、約２ｍｍの間隔で平行する白金電極（白金黒付けした直径２０ｍｍの円板形状の電極）の間にセパレータを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータの電気抵抗とした。なお、電極間の電気抵抗は１０００Ｈｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。本測定方法は電気抵抗の呼称としたが、電解液（４０％ＫＯＨ水溶液）中でのセパレータのイオン抵抗を測定する方法である。
【０１１１】
（９）水素ガス発生量
市販されているアルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）を添加したアルカリマンガン電池負極用の亜鉛合金粉末に、セパレータ及びＫＯＨ電解液（酸化亜鉛を溶解）を加え、７０℃で１０日間放置して発生する水素ガス量（亜鉛１ｇに対する発生した水素ガスの容積μｌ）を測定した。なお、各パルプの測定にあたり、亜鉛合金粉末：セパレータ：ＫＯＨ電解液は質量比で１：０．０５：１の一定量を取り、特開２００８-１７１７６７号公報で開示された図２に類似した装置を使用してガス発生量を測定した。
【０１１２】
【表２】
0005844166.tif 000003
【０１１３】
次に、上記実施例及び比較例のセパレータについて検討する。
（α−セルロース含有率）
表２に示すように、実施例１〜５及び比較例１のセパレータは、セルロース繊維が針葉樹パルプからなり、パルプの含有率を５０％として、各セパレータの物性を比較したものである。
α−セルロース含有率９８．５％のパルプＧを使用した実施例１のセパレータは、ガス発生量が８２μｌ／ｇであった。これに対し、α−セルロース含有率９６．０％のパルプＢを使用した実施例３のセパレータは、ガス発生量が９５μｌ／ｇであった。さらに、α−セルロース含有率９２．２％のパルプＤを使用した実施例５のセパレータは、ガス発生量が１１０μｌ／ｇであった。
この結果から、溶解パルプのα−セルロース含有率の低下にともない、ガス発生量が増加しているのが分かる。また、溶解パルプのα−セルロース含有率の低下にともない、セパレータの湿潤強度は増加し、保液率は減少する傾向がある。
【０１１４】
一方、市販のマーセル化パルプであるパルプＭを使用した比較例１のセパレータは、ガス発生量が１４０μｌ／ｇであった。パルプＭは、α−セルロース含有率が９７．５％と高いにも関わらず、比較例１のセパレータの方が、ガス発生率が大きいことが分かる。このように、溶解パルプ以外のマーセル化パルプを用いたセパレータは、α−セルロース含有率が高くても、ガス発生量が増加してしまう。
【０１１５】
（結晶構造）
実施例３〜５は、セルロースＩの結晶構造を有した針葉樹の溶解パルプを使用したセパレータである。これらのセパレータの面積収縮率は、１．９％〜２．１％であった。
一方、パルプＡを１８％ＮａＯＨでマーセル化し、セルロースＩＩの結晶構造を有するパルプＧを使用した実施例１のセパレータは、面積収縮率が０．５％であった。また、パルプＡを１２％ＮａＯＨで部分的にマーセル化し、セルロースＩＩの結晶構造を含むパルプＦを使用した実施例２のセパレータは、面積収縮率が０．７％であった。
この結果から、セルロースＩＩの結晶構造を一部でも有した溶解パルプをセパレータに使用することにより、セパレータの電解液中での寸法収縮を小さくできることがわかる。
【０１１６】
（溶解パルプの配合量）
実施例６〜８及び比較例２〜３は、広葉樹の溶解パルプを使用し、溶解パルプの配合率を変化させたセパレータの物性値を示している。
実施例６は、パルプＥを２０％配合したセパレータであり、実施例７はパルプＥを７０質量％配合したセパレータである。また、比較例２は同じパルプＥを１５％配合したセパレータである。比較例２のセパレータは、パルプの配合率が１５％と少ないため湿潤強度が２１．３Ｎ／１５ｍｍと大きく、保液率は３６０％と少ない。このように、セルロース繊維の含有率が少ないため、セパレータを主に構成するビニロン繊維が、抄紙時に溶解した易溶解性ポリビニルアルコール繊維によって強固に接着されていることが分かる。また、比較例２のセパレータは、気密度が１．０秒と小さく、セパレータの遮蔽性が劣る。
【０１１７】
これに対し、パルプＥの配合率を２０質量％にした実施例６は、セパレータの湿潤強度が１７．６Ｎ／１５ｍｍに低下し、また、保液率が４２０％、気密度が３．０秒／１００ｍｌと増加している。さらに、パルプＥの配合率を７０％にした実施例７は、湿潤強度が１０．５Ｎ／１５ｍｍに低下し、また、保液率が４５０％、気密度が７．２秒／１００ｍｌに増加している。
さらに、実施例７のセパレータは、面積収縮率が２．５％であり、比較例２のセパレータの０．３％、及び、実施例６の０．５％に比べてセパレータの面積収縮が大きい。このように、セルロースＩの結晶構造を有するパルプＥを７０質量％配合した実施例７のセパレータは、電解液中での寸法収縮が大きいことが分かる。
【０１１８】
実施例８は、セルロースＩＩの結晶構造のパルプＨを９０質量％配合したセパレータである。実施例８のセパレータの面積収縮率は２．３％であった。セルロースＩの結晶構造のパルプＥを７０％配合した実施例７のセパレータに比べると、実施例８のセパレータは、溶解パルプの配合率が９０質量％と増えているにも関わらず、面積収縮率が実施例７よりも低下している。
この結果から、セルロースＩＩの結晶構造の溶解パルプを含むことにより、セパレータの面積収縮率が低下することがわかる。そして、セパレータにセルロースＩの結晶構造の溶解パルプのみを配合する場合には、溶解パルプの配合量を７０質量％以下とすることが好ましい。そして、７０質量％を超えて溶解パルプを配合する場合は、セルロースＩＩの結晶構造を有した溶解パルプを含めることが好ましい。
【０１１９】
比較例３は、パルプＨを９７質量％配合したセパレータである。比較例３のセパレータは、湿潤強度が４．０Ｎ／１５ｍｍであり、また、面積収縮率が３．７％であった。これは、実施例に比べて湿潤強度が小さく、面積収縮率が大きい。このため、比較例３のセパレータは、輸送時や落下時に電池に衝撃が加わった場合、セパレータが破損する可能性が高くなる。
【０１２０】
（再生セルロース繊維）
実施例９〜１１は、溶解パルプと、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維とを混合して、セルロース繊維として使用したセパレータである。実施例９のセパレータは、溶解パルプ１０質量％と、リヨセル繊維１０質量％とを配合し、合計で２０質量％のセルロース繊維を含む。実施例１０は、溶解パルプ３０質量％と、リヨセル繊維２０質量％とを配合し、合計で５０質量％のセルロース繊維を含む。
【０１２１】
セルロース繊維の配合率が同じ２０質量％である、実施例９と実施例６とを比較すると、実施例６のセパレータは保液率が４２０％であるのに対し、リヨセル繊維を配合した実施例９のセパレータは保液率が４４０％に向上している。
また、セルロース繊維配合率の同じ５０質量％である実施例１０と実施例１〜５とを比較すると、実施例１〜５のセパレータは保液率が４１０〜４３０％であるのに対し、実施例１０のセパレータは保液率が５００％に増加している。このように、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維をセパレータに配合することによって、セパレータの保液率が増加することがわかる。
さらに、実施例６のセパレータは電気抵抗が１２．５ｍΩであるのに対して、実施例９のセパレータは電気抵抗が１０．６ｍΩに低下している。また、実施例１〜５のセパレータは電気抵抗が１３．４ｍΩ〜１５．５ｍΩ％であるのに対して、実施例１０のセパレータは電気抵抗が１１．８ｍΩに低下している。この結果から、リヨセル繊維を配合することにより、セパレータの電気抵抗が低下することがわかる。
一般に、セパレータの保液率が増加し、電気抵抗が減少すれば、放電反応に利用できる電解液が増えるため、電池の内部抵抗が減少する。従って、リヨセル繊維を配合したセパレータを用いることにより、電池の放電特性を向上できる。
【０１２２】
また、実施例１１のセパレータは、溶解パルプを３０質量％とリヨセル繊維を４０質量％とを配合し、合計７０質量％のセルロース繊維を含む。
セパレータに、セルロース繊維として溶解パルプと再生セルロース繊維とを配合すると、電解液の保液率が大きいセパレータが得られる。しかし、セパレータの電解液保液率が大きくなると、必然的にセパレータが電解液中で膨潤し、厚さが増加する。特に、セパレータの６０質量％を超えて再生セルロース繊維が含有されると、セパレータの保液率が大きくなり過ぎるため、膨潤による電池内部に占めるセパレータの容積が大きくなる。このため、単３又は単４サイズ等の小型電池では、活物質量を減少させる必要があり、電池性能の向上が難しくなる。従って、セパレータ質量に対し、溶解パルプを１０質量％〜５０質量％、再生セルロース繊維を１０質量％〜４０質量％、及び、残部を耐アルカリ性合成繊維としてセパレータを構成することが好ましい。
【０１２３】
比較例４は、従来から使用されている市販のマーセル化パルプであるパルプＭを使用し、実施例１０のセパレータの溶解パルプのパルプＡと同一の配合量で、セパレータを構成した。
実施例１０のセパレータは、ガス発生量が９０μｌ／ｇであるのに対し、比較例４のセパレータは、ガス発生量が１３０μｌ／ｇと増加している。この結果から、溶解パルプ以外の市販のマーセル化パルプをセパレータに用いることにより、亜鉛合金粉末の腐食が増加することがわかる。
【０１２４】
（叩解処理）
実施例１２のセパレータは、未叩解の広葉樹の溶解パルプとレーヨン繊維をセルロース繊維として使用したセパレータであり、厚さ３２１μｍ、坪量７１．５ｇ／ｍ２である。また、保液率が７８０％と大きい。
実施例１２のセパレータのように、厚いセパレータは電池内部に占めるセパレータの容積が大きくなるため、単３、単４サイズの小型のアルカリ電池のセパレータとしては適していない。実施例１２のような厚いセパレータは、単１、単２サイズの大型のアルカリマンガン電池に適したセパレータである。実施例１２のセパレータは、気密度が１．０秒／１００ｍｌと低いが、セパレータの厚さが３２１μｍと厚いため、デンドライトによる電池の内部短絡が起こりにくい。
【０１２５】
また、実施例１３のセパレータは、ＣＳＦ０ｍｌの高叩解した溶解パルプを含む。このような高叩解したパルプを含む原料は、抄紙網からの濾水に時間を要するため、傾斜短網抄紙機や円網抄紙機での抄紙が困難なため、長網抄紙機を用いて抄紙した。実施例１３のセパレータは、密度が０．５８３ｇ／ｃｍ３と高く、また、気密度が２０００秒／１００ｍｌ以上と大きい。このため、特にデンドライトの阻止効果に優れた遮蔽性の高いセパレータである。
【０１２６】
（非木材溶解パルプ）
実施例１４〜１７は、非木材の溶解パルプを使用したセパレータである。
実施例１４のセパレータは、α−セルロース含有率が９９．２％の高α−セルロースのコットンリンター溶解パルプと、レーヨン繊維とをセルロース繊維とを配合し、合計６０質量％のセルロース繊維を含む。
また、実施例１５のセパレータは、セルロース繊維としてサイザル麻溶解パルプが４０質量％、実施例１６のセパレータは、ケナフ溶解パルプが４０質量％配合されている。
【０１２７】
実施例１７は、セルロース繊維として竹溶解パルプを３０質量％と未叩解のリヨセル繊維２０質量％配合したセパレータである。
【０１２８】
実施例９〜１１のセパレータは、リヨセル繊維と溶解パルプとを混合して叩解処理したセルロース繊維を使用した。また、実施例１７のセパレータは、リヨセル繊維を叩解せずに使用した。
未叩解のリヨセル繊維は、叩解されたリヨセル繊維よりも、繊維の剛性が大きい特徴があり、セパレータに配合すると厚さ方向の耐圧縮性が向上する。このため、未叩解のリヨセル繊維を配合すると、セパレータの厚さ方向の耐圧縮性が向上し、放電末期の活物質の反応生成物（体積の増加）によってセパレータが圧迫された場合にも、セパレータに含まれた電解液が失われにくく、電池寿命が向上する。
【０１２９】
比較例６のセパレータは、製紙用のジュートパルプをマーセル化したパルプが４０質量％配合されている。針葉樹のマーセル化パルプを配合した比較例１のセパレータと同様に、比較例６のセパレータは、ガス発生量が１３８μｌ／ｇと大きい。これは、蒸解した製紙用のパルプをマーセル化しても、アルカリ液に難溶解性のヘミセルロースがパルプ中に残留するためである。パルプ中のヘミセルロースにより、負極活物質の腐食が促進され、ガス発生量が増加するものと考えられる。
【０１３０】
［電池の特性試験］
次に、表２に記載した各実施例及び比較例にかかるセパレータを使用して、正極活物質と負極活物質とを隔離し、図１に示す構成の単３サイズの筒型アルカリマンガン電池（ＬＲ−６）を各３０個製作した。
図１に示すアルカリマンガン電池１は、有底筒状の正極缶２を有し、一端部に正極端子２ａが形成されている。この正極缶２内には、二酸化マンガンと黒鉛からなる円筒状の正極合剤３が圧入されている。筒状に捲回したセパレータ４の内側には、水銀無添加の亜鉛合金粉末をゲル状電解液に分散、混合したゲル状負極５が充填されている。さらに、負極集電子６、及び、正極缶１の開口部を閉塞する樹脂製封口体７を備え、樹脂製封口体７には、負極端子を兼ねる負極端子板８が負極集電子６の頭部に溶接されている。筒状に捲回したセパレータ４の正極端子側は、底紙９により封止され、ゲル状負極５と正極缶２との接触が防止されている。また、樹脂外装材１０が、正極端子２ａと負極端子板８を露出させた状態の正極缶２の外周面に密着して包装されている。
【０１３１】
筒型アルカリマンガン電池１は、具体的に以下の方法により製造した。
まず、各セパレータ４を捲回してセパレータ円筒を製作し、この円筒を正極の円筒内壁に密着させ、次いで底紙を押し込み、セパレータ４の円筒の正極端子２ａ側を封止する。電解液を注液した後、所定の位置までゲル状負極５を注入し、負極集電子６を装着した樹脂製封口体７を挿入、正極缶２の端をかしめて固定して、アルカリマンガン電池を製作した。セパレータ４の捲回数は２回とした。なお、セパレータには縦と横の方向があるが、今回製作したアルカリマンガン電池では、セパレータの縦方向を円筒に捲回して、正極に挿入したので、セパレータの横方向が電池の正極端子と負極端子板を結ぶ方向に位置している。
【０１３２】
（電池の輸送試験）
上記方法により製作したアルカリマンガン電池について、輸送試験を実施した。
輸送試験はアルカリマンガン電池を製作後、箱詰めした状態でトラックに積載し、約１０００ｋｍの区間を輸送した。輸送後、更に１週間放置した。その後、アルカリマンガン電池の開路電圧を測定し、１．５Ｖ以下に電圧降下したアルカリマンガン電池を不良電池とし、不良電池の発見された各実施例及び各比較例にかかるセパレータを調べた。
なお、製作直後に測定したアルカリマンガン電池の開路電圧はいずれも１．６Ｖ以上であった。この輸送試験で不良電池の発生しなかったセパレータに○、不良電池が１個以上見つかったセパレータに×を付して表３に記載した。
【０１３３】
（電池の放電特性）
輸送試験で不良電池の発生しなかった各実施例と比較例のアルカリマンガン電池の各１０個について、低温軽負荷放電試験、重負荷放電試験、また、保存後放電容量の測定を行ない、結果を表３に示す。
なお、実施例１２のセパレータは単３サイズのアルカリマンガン電池（ＬＲ−６）には厚すぎて負極ゲルの減量が必要であり、電池の放電性能が比較できないので輸送試験のみにとどめ、放電試験からは除外した。
放電試験の測定方法は以下のとおりである。
【０１３４】
（１）低温軽負荷放電試験
アルカリマンガン電池を０℃で３００Ωの抵抗に接続し、終止電圧１．０Ｖまで連続放電し、放電時間が規定時間以下であった早期寿命の電池の個数を調べた。なお、試験に供した電池は各１０個である。この低温軽負荷放電試験は、導電性の亜鉛酸化物（デンドライト）による電池の短絡が発生し易い試験条件である（ＷＯ２００８／０１８４５５号参照）。
【０１３５】
（２）重負荷放電試験
アルカリマンガン電池を室温下１０００ｍＡの定電流で放電し、終止電圧１．０Ｖまでの放電時間（分）を測定した。なお、試験に供した電池は、各１０個であり、この１０個の電池の平均値を求めた。
【０１３６】
（３）保存後放電容量
アルカリマンガン電池を６０℃で２ヶ月間保存後、室温下３５０ｍＡの定電流で終止電圧０．９Ｖまで放電させ、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。なお、試験に供した電池は、各１０個であり、この１０個の電池の平均値を求めた。
【０１３７】
【表３】
0005844166.tif 000004
【０１３８】
（輸送試験）
表３に示す輸送試験の結果より、比較例３のみに電圧降下した電池が認められたが、その他の実施例及び比較例の電池は１．５Ｖ以上の電圧を維持し、不良電池は全く認められなかった。
電圧の低下した比較例３の不良電池を分解して調べたところ、樹脂製封口体で固定されたセパレータ端部に破れが認められ、セパレータ内部に充填した負極ゲルが正極側にこぼれて、短絡した部分が認められた。これは、比較例３のセパレータは、セルロース繊維の含有率が９７％と大きく合成繊維が少ないため、湿潤強度が４．０Ｎ／１５ｍｍと低く、また、寸法収縮もセパレータの横方向で２．２％と大きくなり、電池に輸送時に加わった衝撃で電池内部のセパレータが破損したと考えられる。
【０１３９】
一方、実施例８のセパレータは、セルロース繊維の含有率が９０％であり、湿潤強度６．５Ｎ／１５ｍｍである。また、実施例１３のセパレータは、セルロース繊維の含有率が７５％であり、湿潤強度が５．５Ｎ／１５ｍｍである。この実施例８及び実施例１３のセパレータを用いた電池には、不良が認められなかった。この結果から、セパレータの湿潤強度が、５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、輸送等で電池に衝撃が加わっても内部短絡が防止できると考えられる。
【０１４０】
（低温軽負荷放電試験）
次に、比較例３と実施例１２を除いた電池について放電試験を実施した。放電試験の結果、比較例２の電池と比較例５の電池は、早期寿命の電池が発生した。これに対し、他の実施例及び比較例の電池は、早期寿命の電池が発生しなかった。
【０１４１】
比較例２の電池は、気密度が最も小さい１．０秒／１００ｍｌのセパレータを使用したものである。このため、セパレータが遮蔽性に劣り、低温軽負荷放電試験で亜鉛酸化物のデンドライトによる短絡が発生したものと考えられる。
また、比較例５の電池は、気密度が３．０秒／１００ｍｌであるが、セルロース繊維としてリヨセル繊維のみを配合したセパレータであり、電解液中でのリヨセル繊維の耐アルカリ性が十分でない。このため、リヨセル繊維表面のフィブリルが電解液に溶解し、セパレータの遮蔽性が低下したため、亜鉛酸化物のデンドライトによる短絡が発生したと考えられる。
【０１４２】
一方、比較例５と同じセルロース含有率のセパレータを用いた実施例６と実施例９の電池では、早期寿命の電池は発生していない。つまり、気密度３．０秒／１００ｍｌのセパレータが用いられている実施例６の電池では、早期寿命の電池が発生しなかった結果から、セパレータの気密度が３．０秒／１００ｍｌ以上であれば、デンドライトによる早期寿命が防止できることがわかる。
【０１４３】
（重負荷放電試験）
次に、重負荷放電試験の結果から、セルロース繊維含有率が１５％と少なく、湿潤強度が２１．３Ｎ／１５ｍｍと最も大きいセパレータを用いた比較例２の電池は、放電時間が２５分間で最も短かった。比較例２の電池は、セパレータのセルロース繊維含有率が１５％と低いため、セパレータの主成分であるビニロン繊維が溶解性ポリビニルアルコール繊維により強固に接着され、電解液の保液量が少ないため、電池の放電時間が短くなったと考えられる。なお、比較例２のセパレータは易溶解性ポリビニルアルコール繊維の配合率が１０質量％である。易溶解性ポリビニルアルコール繊維が２０質量％を超える配合率にした場合、さらにセパレータの湿潤強度は増加することになる。また、抄紙時に溶解した過剰の易溶解性ポリビニルアルコールによってセパレータの孔が塞がれることになる。このため、セパレータの保液率がさらに低下すると共に、セパレータの電気抵抗が著しく増加することになる。このようなセパレータを使用した電池の重負荷放電特性はさらに悪化することになる。
これらの結果より、セパレータの湿潤強度を２０Ｎ／１５ｍｍ以下とすることにより、電池の放電時間の低下を防ぐことができる。
従って、セパレータの湿潤強度は、電池の輸送や落下によるセパレータの破損を引き起こさない５Ｎ／１５ｍｍ以上、且つ、電池の放電時間の低下を防ぐことができる２０Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲が好ましい。
【０１４４】
また、セルロース繊維の配合率が同じ５０質量％である、実施例１０及び実施例１７の電池と、実施例１〜５の電池との重負荷放電試験結果を比較すると、実施例１０及び実施例１７の電池は、放電時間が３５〜３６分間であるのに対し、実施例１〜５の電池は、放電時間が３１〜３２分間であった。実施例１０及び実施例１７の電池は、セパレータにリヨセル繊維が配合されている。この結果から、リヨセル繊維等の再生セルロース繊維が配合されたセパレータを用いることにより、セパレータの保液率が増加し、電池の重負荷放電性能が向上することがわかる。
【０１４５】
（保存後放電容量）
さらに、製作した電池を６０℃で２か月保存した後で測定した放電容量は、実施例１〜１１及び実施例１３〜１７の電池では、８３０〜９００ｍＡｈであった。これに対して、従来のマーセル化パルプを含有するセパレータを使用した比較例１、比較例４及び比較例６の電池では、放電容量が７１０ｍＡｈ、７４０ｍＡｈ及び７２０ｍＡｈであった。この結果から、従来のマーセル化パルプを含有するセパレータを用いた比較例の電池では、容量が低下している。
【０１４６】
比較例１、比較例４及び比較例６の電池に使用したセパレータは、ヘミセルロース含有量が大きい従来のマーセル化パルプを含む。このため、電池の保存中に電解液中に溶け出したヘミセルロースにより、負極の亜鉛合金粉末の腐食が促進され、電池の放電容量が低下したと考えられる。
【０１４７】
なお、実施例には記載しなかったが、α-セルロース含有率が９１．０％の針葉樹の溶解パルプを使用して、実施例１〜５と同一の原料配合でほぼ同一の厚さ、坪量のセパレータを試作して、同じ仕様の単３電池を製作し、放電容量を測定した。この９１．０％のα-セルロース含有率の溶解パルプを使用したセパレータの放電容量は７９０ｍＡｈであった。一方、セパレータに含まれる溶解パルプのα-セルロース含有率が９２．２％の実施例５の電池は、放電容量が８４０ｍＡｈである。従って、セパレータに使用する溶解パルプのα-セルロース含有率は、９２％以上が好ましい。
【０１４８】
なお、上述の実施形態及び実施例では、セパレータの電池試験を筒型アルカリマンガン電池で実施したが、本発明のセパレータは筒型アルカリマンガン電池に関わらず、ボタン型電池である酸化銀電池等のアルカリ電池にも使用できる。
ボタン型電池である酸化銀電池のセパレータは、正極活物質である酸化銀の酸化力に対する耐性を備え、銀イオンの負極への移行を防止すると共に、起電反応に十分な電解液を保持することが必要とされる。このため酸化銀電池では、耐酸化性に優れたグラフト重合したポリエチレン膜、銀イオンの移行阻止に優れたセロハン膜および電解液の保液性に優れた保液体を組み合せたセパレータが一般的に使用されている。
本発明のセパレータを酸化銀電池に使用する場合は、特にセパレータの中で負極に接触する保液体として利用するのが好ましい。
近年、酸化銀電池等のボタン型電池も負極の無水銀化が進められており、本発明のセパレータを使用することによってガス発生が抑えられ、電池ケースの膨れ等の不良が発生しないボタン型電池の製作が容易になる。
【符号の説明】
【０１４９】
１  アルカリマンガン電池、２  正極缶、２ａ  正極端子、３  正極合剤、４  セパレータ、５  ゲル状負極、６  負極集電子、７  樹脂製封口体、８  負極端子板、９  底紙、１０  樹脂外装材
【図１】
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