(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機器プロセスラインにおける閉塞を防止しながら、超臨界水で石油原料を品質向上させる方法であって、
前記石油原料を受容するように品質向上反応炉をプライムするステップであって、前記機器をプライムする前記ステップが、
加熱かつ加圧された水流を第１の混合デバイスに供給するステップであって、前記水流が、水の臨界点より高い温度および圧力にまで加熱かつ加圧される、ステップと、
加熱かつ加圧された起動炭化水素流を前記第１の混合デバイスに供給するステップであって、前記起動炭化水素流は、固形物含有量が１０重量％未満であり、前記起動炭化水素流が、１０〜２５０℃の温度にまで加熱かつ加圧される、ステップと、
前記加熱かつ加圧された水流と前記加熱かつ加圧された起動炭化水素流とを、前記第１の混合デバイス中で混合して、水および起動炭化水素を含有するプライマー流を生成するステップと、
前記水および起動炭化水素を含有するプライマー流を前記品質向上反応炉に供給するステップであって、前記反応炉が、３８０〜５５０℃である温度に維持されて、処理済のプライマー流を生成し、前記プライマー流が、１０秒〜６０分の前記品質向上反応炉中での滞留時間を有する、ステップと、
前記処理済のプライマー流を、１５０℃未満の温度に冷却するステップと、
前記冷却された処理済のプライマー流を減圧するステップと、
前記冷却された処理済のプライマー流を処理済のプライマーガスと処理済のプライマー液相流とに分離するステップと、
前記処理済のプライマー液相を、再循環起動炭化水素流と再循環水流とに分離するステップと、を含む、プライムするステップと、
前記加熱器、超臨界品質向上反応炉、および冷却デバイスの内部流の前記温度が、少なくとも１０分という時間にわたって、それらの設定点の５％以内に維持されるまで、前記プライムするステップを継続するステップと、
前記品質向上反応炉への前記起動炭化水素を含有するプライマー流の流れを停止して、次に加熱かつ加圧された石油原料を前記第１の混合デバイスに供給するステップであって、前記加熱かつ加圧された石油原料が、１０〜２５０℃の温度に維持される、ステップと、
前記加熱かつ加圧された水流および前記加熱かつ加圧された石油原料を前記第１の混合デバイス中で混合して、水および起動された石油原料の混合流を生成するステップと、
水および起動された石油原料の混合流を前記品質向上反応炉に供給するステップであって、前記反応炉が、３８０〜５５０℃である温度に維持されて、品質向上された石油含有流を生成し、前記水および起動された石油原料の混合流が、１０秒〜６０分の前記品質向上反応炉中での滞留時間を有する、ステップと、
前記品質向上された石油含有流を、１５０℃未満の温度に冷却するステップと、
前記冷却された品質向上された石油含有流を減圧するステップと、
前記冷却された品質向上された石油含有流を、気相の品質向上しかつ脱硫された石油含有流と、液相の品質向上しかつ脱硫された石油含有流とに分離するステップと、
前記液相の品質向上しかつ脱硫された石油含有流を、品質向上し、かつ脱硫された石油生成物流と、再循環水流とに分離するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記起動炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記起動炭化水素が、触媒改質炉からの改質油、ＦＣＣユニットからの軽質分解ナフサ、ビスブレーカーナフサ、コークスナフサ、および蒸気分解装置からの熱分解ガソリンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記起動炭化水素が、少なくとも３０体積％の芳香族含有量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記起動炭化水素が、１０ｐｐｍ未満の固体含有量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記石油原料が、あらゆる種類の原油、抜頭原油、石油精製所からの前記生成物流、蒸気分解装置からの前記生成物流、液化石炭、オイルサンドから回収された前記液体生成物、瀝青、アスファルテン、およびバイオマスに由来する炭化水素から成る群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水、起動炭化水素、および石油原料流が各々、水の臨界圧力よりも高い圧力に加圧される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記起動剤と水との体積流量比が、１：５〜１：１である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記水が、３００〜５５０℃の温度に加熱される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記反応炉が、４００〜４５０℃の温度に維持される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記混合された水および起動された石油原料流が、２０〜３０分の前記品質向上反応炉中での滞留時間を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記品質向上反応炉を出る前記品質向上した石油含有流を冷却させる前記ステップが、前記石油含有流を熱変換器に供給することを含み、前記石油含有流が、起動炭化水素または水の石油含有流と熱交換される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記品質向上した石油含有流が、２５〜７５℃の温度に冷却される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記品質向上反応炉を出る品質向上した石油含有流の前記圧力が、０．１〜０．５ＭＰａに軽減される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記再循環起動炭化水素流を前記第１の混合デバイスに再循環させることを更に含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記再循環水流を前記第１の混合デバイスに再循環させることを更に含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油の品質向上のためのプロセスに関する。より具体的には、本発明は、脱硫され、かつ品質向上した炭化水素流を提供するために石油を超臨界的に品質向上させるためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油は、エネルギーおよび化学物質の双方の供給源として重要であるため、我々の日常の生活にとって必要不可欠な一部分となっている。しかしながら、石油の回収および処理には、それに伴う非常に大きな環境的影響などの、関連する多くの問題が存在する。環境に対する影響を軽減するために、多くの国によって、石油生成物に対する厳格な政策および制限が実施されている。例えば、米国を含む多くの国では、自動車用のガソリンおよびディーゼルに含まれ得る硫黄化合物の量およびタイプに関して、厳格な規制が実施されてきた。
【０００３】
石油生成物に対するこれらの増え続ける需要およびより厳格な規制は、石油産業にとっては避けられない課題のままである。更に、重質原油およびサワー原油などの質の劣る石油源の供給が増え続けているため、より質の高い石油生成物をより大量に市場に供給するためには、精製技術の大きな打開が必要である。低い品質の源から石油を回収することは、回収された石油には、硫黄および金属などの不純物が多く、かつより多くの割合の重油の留分が含まれている可能性が高いことを意味する。そしてこれは、不純物を除去し、重質の留分をより望ましく、使用可能な軽質の留分に変換するために設計された処理手順をより多く必要とする。一般に、石油精製産業は、これらのより質の低い石油原料を浄化して、品質向上させるための従来の方法に依存してきた。
【０００４】
一般に、石油原料を浄化して、品質向上させる従来の方法は、２つのグループ、すなわち水素添加法と熱的方法とに分類することができる。水素処理法および水素化分解法を含み得る水素添加法は、一般的に、不純物を取り除き、重質の留分を軽質および中質の石油生成物に変換するために、水素ガスおよび触媒を用いる。コークス化法およびビスブレーキング法を含み得る熱的方法は、一般的に、水素ガスも触媒も使用することはないが、代わりに、重質の留分を変換するために比較的高い温度に依存する。これらの従来の技術は、長期にわたって立証され、操作されてきた。
【０００５】
しかしながら、従来の方法は、多くの制限および欠点に悩まされてきた。例えば、水素添加法は一般的に、所望のレベルの品質向上および脱硫変換を達成するために、多量の水素ガスを必要とする。加えて、水素添加法はまた、触媒を頻繁に不活性化するため、多量の触媒を必要とする。熱的方法は、副産物としての多量のコークスの生成に悩まされており、一般に、硫黄や窒素などの不純物の除去にはあまり成功しておらず、次に安定化させなければならないオレフィン生成物およびジオレフィン生成物が多量に生成される結果になり得る。
【０００６】
したがって、上記の制限および欠点に対処し、かつ軽減する、ある特定の石油生成物の品質向上のための新しい方法を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００７】
一般に、石油原料、特に硫黄を含有する石油原料の超臨界水媒介による品質向上のための方法が提供される。本明細書に説明する方法は、起動剤を利用するが、これは、コークス、コークス前駆物質、およびスラッジの形成を防止するのに効果的であり、かつ、起動剤が用いられないときよりもより効果的にこのプロセスが進行することを可能とする。
【０００８】
１つの態様では、プロセス装置ラインにおける閉塞を防止する、超臨界水で石油原料を品質向上させる方法が提供される。この方法は、石油原料を受容するために品質向上反応炉をプライムするステップを含む。この装置のプライミングは、加熱かつ加圧された水流を第１の混合デバイスに供給するステップを含むが、この水流は、水の臨界点より高い温度および圧力に加熱かつ加圧される。次に、このプライムするステップは、加熱かつ加圧された起動剤流を第１の混合デバイスに供給するステップであって、この起動剤流は、約１０〜２５０℃の温度に加熱かつ加圧されるステップと、この加熱かつ加圧された水流と加熱かつ加圧された起動剤流とを第１の混合デバイス中で混合して、水および起動炭化水素を含有するプライマー流を生成するステップと、を含む。水および起動剤を含有するプライマー流が品質向上反応炉に提供され、この反応炉は、約３８０〜５５０℃の温度に維持されて、処理済のプライマー流を生成するが、このプライマー流は、約１０秒〜６０分の品質向上反応炉中での滞留時間を有する。この処理済プライマー流は、約１５０℃未満の温度に冷却されて、減圧される。この冷却された処理済のプライマー流は次に、処理済プライマーガスと処理済プライマー液相流とに分離され、この処理済プライマー液相は、再循環起動剤流と再循環水流とに分離される。加熱器、超臨界品質向上反応炉、および冷却デバイスの内部流の温度が、少なくとも１０分という時間にわたって、それらの設定点の５％以内に維持されるまで、このプライムするステップが継続される。次に、起動剤を含有するプライマー流の品質向上反応炉に対する流れが停止され、次に、加熱かつ加圧された石油原料は、第１の混合デバイスに供給されるが、この加熱かつ加圧された石油原料は、約１０〜２５０℃の温度に維持される。加熱かつ加圧された水流と、加熱かつ加圧された石油原料とは、第１の混合デバイス中で混合されて、水および起動石油原料の混合流を生成し、次に、この水および起動石油原料の混合流は、品質向上反応炉に供給され、この反応炉は、約３８０〜５５０℃の温度に維持されて、品質向上した石油含有流を生成するが、この水および起動石油原料の混合流は、約１０秒〜６０分の品質向上反応炉中での滞留時間を有する。この品質向上した石油含有流は、約１５０℃未満の温度に冷却され、次に減圧される。冷却された品質向上した石油含有流は、気相の品質向上しかつ脱硫された石油含有流と、液相の品質向上しかつ脱硫された石油含有流とに分離され、この液相の品質向上しかつ脱硫された石油含有流は、品質向上しかつ脱硫された石油生成物流と、再循環水流とに分離される。
【０００９】
ある実施形態では、水および起動剤は各々が、水の臨界圧力より高い圧力、あるいは約２３〜３０ＭＰａ、あるいは約２４〜２６ＭＰａにまで個別に加熱される。ある実施形態では、起動剤は、約１０〜２５０℃、あるいは約５０〜２００℃、あるいは約１００〜１７５℃の温度に加熱される。ある実施形態では、水は、約２５０〜６５０℃、あるいは約３００〜５５０℃、あるいは約４００〜５５０℃の温度に加熱され得る。
【００１０】
ある実施形態では、超臨界水反応炉は、約３８０〜５５０℃、あるいは約３９０〜５００℃、あるいは約４００〜４５０℃の温度に維持される。超臨界反応炉中での反応物質の滞留時間は、１秒〜２時間、あるいは約１０秒〜１時間、あるいは約３０秒〜３０分、あるいは約１分〜２０分、あるいは約５分〜３０分、あるいは約３０秒〜１５分、あるいは約３０秒〜１０分である。
【００１１】
ある実施形態では、超臨界反応炉からの生成物流は、約１５０℃未満の温度に、あるいは約５〜１５０℃の温度に、あるいは約１０〜１００℃の温度に、あるいは約２５〜７５℃の温度に冷却される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】先行技術による超臨界品質向上プロセスの実施形態である。
【００１３】
【図２】本明細書で説明する１つの実施形態に係る超臨界品質向上プロセスの実施形態である。
【００１４】
【図３】図３に示す実施形態における超臨界反応炉のすぐ上流のライン中の圧力を示すグラフである。
【００１５】
【図４】ある実施形態の超臨界反応炉のすぐ上流のライン中の圧力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次の詳細な説明は、解説目的で多くの特定的な詳細を含むが、当業者は、次の詳細の多くの例、変形、および変更は、本発明の範囲および精神の範囲内にあることを理解するであろうと考えられる。したがって、本明細書に説明され、添付図面に提供される本発明の例示的な実施形態は、請求される本発明に対して、一般性を何ら失うことなく、かつ制限を課すことなく記載される。
【００１７】
超臨界水を利用する石油品質向上法は、原油と、精製所からの様々なプロセス流との全体の処理および脱硫のための最も期待できる非従来的な方法の一つである。しかしながら、コークス、コークス前駆物質、またはスラッジの生成によるプロセスラインの閉塞は、プロセスの動作および規模拡大にとって最も深刻な技術的課題の一つである。局所的加熱または「ホットスポット」の作成は、基間反応を促進し、コークス前駆物質、コークス、およびスラッジの形成を導く。超臨界水の使用は、これらの望ましくない種類の形成に導く基間反応を抑制することが可能である。本明細書に説明する方法は、本システムを閉塞させ得る材料の形成の防止に効果的なプロセスの起動のための新規の方法を提供する。
【００１８】
本明細書で用いられる、「石油原料」は、原油、原油精製所蒸留液、原油精製所残留物、原油精製所からの分解された生成物、液化石炭、瀝青、バイオマスから発生する炭化水素、等のことである。
【００１９】
本明細書で用いられる、「品質向上」および「脱硫」は、プロセスの生成物が、プロセスに供給される石油原料のそれらより高いＡＰＩ比重、より高い中間蒸留液歩留まり、より低い硫黄含有量、より低い窒素含有量、より低い金属含有量を有することを指す。
【００２０】
本明細書で用いられる、「超臨界水」は、約３７４℃より高い温度で、かつ約２１．１ＭＰａより高い圧力で存在する水と定義される。
【００２１】
本方法は、増加したＡＰＩ比重、増加した中間蒸留液歩留まり、減少した硫黄含有量、減少した窒素含有量、および減少した金属含有量を有する石油生成物を生産するために、石油原料の品質向上および脱硫のためのプロセスの動作を提供する。このプロセスは、外部から供給される水素の不在下で実施され、反応炉中にコークスを生成せず、結果として、プロセスラインの閉塞をもたらさない。
【００２２】
より具体的には、石油原料は大型の品質向上反応炉に供給され、ここで、超臨界水と接触し、存在する炭化水素分子の少なくとも一部分が分解され、この原料中に存在する、硫黄、窒素、および金属を含有する種類などの不純物の少なくとも一部分が除去される。長所として、ある実施形態では、超臨界水による処理は、外部から供給される水素の不在下で、触媒の不在下で、および／またはプロセスライン中でコークスを生成することなく、およびプロセスラインの閉塞なしで、実施することが可能である。
【００２３】
より具体的には、本明細書中に説明される超臨界水プロセスの起動の方法は、石油原料を品質向上させ、かつ脱硫し、プロセスからの石油生成物の品質を減少させ、かつ、ために必要な予期しない運転停止を引き起こし得るプロセスライン中でのコークスの生成およびプロセスラインの閉塞を防止するように設計されている。
【００２４】
本明細書に説明するこの方法は、超臨界水を利用するが、これは、反応媒体、触媒、および石油を品質向上させる水素の源として機能し得る。超臨界状態では、水の液相と気相との間の界面は消滅する。結果として得られる超臨界水は、様々な固有の特性を有し、臨界未満の水とは全く異なる。超臨界水は、有機化合物に対して非常に高い溶解度を有し、かつ気体との混和性が非常に高い。また、近臨界水（すなわち、水の臨界点に非常に近いがこれを超えない温度および圧力にある水）は、非常に高い解離定数を有する。これは、近臨界状態にある水は非常に酸性であることを意味する。この酸性度は、石油原料の品質向上および脱硫のための触媒として利用されることが可能である。更に、超臨界水の存在下での基種は、（一般的に水分子（複数可）が基を取り囲んでそれらが相互作用するのを防止するときに発生するものとして理解される）かご効果によって安定化され得る。存在する基種を安定化させることによって、基間凝縮反応が防止され、これにより、ポリエチレンの場合に見られるような、基間凝縮の結果として生成されるコークスの分量が減少する。超臨界水はまた、水蒸気改質反応および水性ガスシフト反応によって水素を生成することが可能であり、これでこの水素は石油の品質向上のために用いることが可能である。
【００２５】
石油原料の品質向上および脱硫のために超臨界水プロセスを用いることに関連付けられる多くの利点にもかかわらず、解決すべき課題が残っている。１つの課題は、超臨界水反応炉中で生成されるスラッジまたはコークスによるプロセスラインの頻繁な閉塞を軽減する、あるいは解消することである。スラッジまたはコークスの生成は、反応が進行するにつれて、反応炉中に存在する水素が限られる事の結果であり得る。本明細書で説明する実施形態の多くでは、水素の利用可能性が限られるため、本発明の新規の態様がなければ、コークス前駆物質、コークス、およびスラッジを生成する可能性がより高くなるであろう。コークス前駆物質、コークス、およびスラッジはすべて、水素対炭素比が１：１未満のある炭化水素化合物を表しており、一般的に、超臨界水中では溶解性がまったくないか、もしくはほとんどない。
【００２６】
プロセスライン、特に、熱交換器および圧力降下デバイスに至り、かつこれらを含むラインの閉塞は、結果として、プロセスライン中での圧力低下の予期せぬ増加に至り、最後には、機器を閉塞している材料を除去するためにプロセス全体の停止が必要となり得ることが周知である。加えて、コークス前駆物質、コークス、およびスラッジは非常に低い経済価値を有するため、これらからのいかなる生成も、価値ある石油原料の低経済価値生成物への損失／変換のため、プロセス経済性が低下する結果となる。
【００２７】
コークス前駆物質、コークス、およびスラッジは、ある芳香族分子を分子間または基間凝縮させて、ポリ芳香族化合物を形成することによって生成することが可能である。ある実施形態では、超臨界水の使用は、これらの化合物の形成を軽減または防止する。いかなる特定の理論に縛られることを望むことなく、超臨界水は安定化効果（「かご効果」としても知られる）を有し得ることが信じられているが、この効果は、ある高温、例えば、約３５０℃より高い温度、より具体的には約３７４℃より高い温度で一般的に発生する基間反応を抑制することが可能である。しかしながら、ある実施形態では、超臨界水中で容易には溶解し得ない石油原料の一部分が、ある凝縮および／または重合反応によってコークス前駆物質、コークス、およびスラッジの生成につながり得る基間反応を受ける可能性がある。超臨界水は原油中に発見されるほとんどの分子を溶解させることが可能であるが、一部の分子、特に重分子は、溶解させるのに更なる時間が必要である。これはまた、超臨界水の存在外でまたは超臨界水と接触する以前に、高温、すなわち約３５０℃より高い温度に加熱された石油原料のある部分は、基間反応を経験する時に、結局、コークス前駆物質、コークス、およびスラッジを生成することを引き起こす。
【００２８】
ある実施形態では、石油原料を反応炉中に送る初期段階中、超臨界水と石油原料との間の不安定な位相平衡のために、コークス化が発生し得るが、これは、反応炉中の石油原料の濃度の突然の増大の結果であると考えられている。ある実施形態では、コークス前駆物質、コークス、およびスラッジの形成は、石油原料の超臨界水中での高い分散を確実にすることによって解消することが可能である。ある実施形態では、これは、このプロセスにおける最も重要なステップのうちの一つであり得る。混合は、静的ミキサー、インラインミキサー、羽根車、等の多くの様々な手段によって達成することが可能である。ある実施形態では、混合は、反応炉の上流に位置する混合ゾーンで発生し得、または代替的には、反応炉内で行われ得る。
【００２９】
ある実施形態では、初期の送り段階中での超臨界水と石油原料との混合の効果性は、超臨界水と石油原料との混合物の不安定な界面のために制限されると考えられている。これは、部分的には、反応炉中での石油原料の濃度の突然の増加のためであり得る。
【００３０】
ここで図１を参照すると、比較例が示されている。この図は、石油原料を超臨界水で品質向上させ、かつ脱硫する例示の方法を図示する。例示の石油および炭化水素の原料は、これに限られないが、あらゆる種類の原油、抜頭原油、石油精製所プロセスからの生成物流、蒸気分解装置からの生成物流、液化石炭、油砂から回収された液体生成物、瀝青、アスファルテン、およびバイオマスに由来する様々な炭化水素を含むことが可能である。ある実施形態では、石油または炭化水素の原料は、約１〜４０の範囲にあるＡＰＩ比重と、約０．５〜２．１の範囲の水素／炭素モル比と、約０．１〜７．５重量％の範囲の硫黄含有量と、を有することが可能である。ある実施形態では、石油または炭化水素の原料は、約２８のＡＰＩ比重および約３．１重量％の硫黄含有量を有するアラビア重質原油；約３のＡＰＩ比重、約６．０重量％の硫黄含有量、および約１．４：１の水素／炭素比を有するアラビア重質原油からの減圧残油；約４．５のＡＰＩ比重、約４．５重量％の硫黄含有量、および約１．５５：１の水素／炭素比を有するアラビア重質原油からの常圧残油；または約６のＡＰＩ比重、約５．５重量％の硫黄含有量、および約１．５：１の水素／炭素比を有するアサバスカ瀝青であり得る。
【００３１】
装置１００は、硫黄を含有する石油原料の品質向上および脱硫のための装置である。ライン１０２を介して供給された石油原料およびライン１０８を介して供給された水は、第１の混合デバイス１１２に供給されて、石油と水との合成流１１４を生成することが可能である。第１の混合デバイス１１２は、静的ミキサー、インラインミキサー、羽根車、または同様のデバイスから選択することが可能である。水は、ライン１０４を介して装置１００に供給されて、スプリッタ１０６によって２つの水流に分配されるが、これは、水をミキサー１１２に供給する第１の水流１０８と、超臨界水流を反応炉１３２に供給する第２の水流１１０を生成する。石油と水との合成流１１４は、ポンプ１１６に供給されて、石油と水とが加圧された合成流１１８を生成する。
【００３２】
石油と水とが加圧された合成流１１８は次に、第１の加熱手段１１８に送られることが可能であり、これは熱交換器であると示されているが、他の公知の加熱手段も同様に、石油と水とが加熱かつ加圧された合成流を提供するために、石油と水とが加圧された合成流を加熱するために用いることが可能であることが理解される。ある実施形態では、石油と水とが加熱かつ加圧された合成流１２２は、約３０〜３００℃の温度に、あるいは約５０〜１５０℃の温度に加熱されることが可能である。
【００３３】
ライン１１０を介して供給された水は、ポンプ１２４によって加圧されて、加圧された水流１２６を生成することが可能である。加圧された水流１２６は次に、第２の加熱手段１２８に供給されることが可能であり、これは、熱交換器として示されているが、いかなる周知の加熱手段でもあり得る。加熱手段１２８は、加熱かつ加圧された水流１３０を生成する。加熱かつ加圧された水流１３０は、約３００℃〜８００℃の温度に、あるいは約４００℃〜６５０℃の温度に加熱されることが可能である。
【００３４】
ある実施形態では、石油と水とが加熱かつ加圧された合成流の温度は、コークス前駆物質、コークス、およびスラッジの生成を防止する目的で約１５０℃未満の温度に維持される。
【００３５】
石油と水とが加熱かつ加圧された合成流１２２および１３０は、第２の混合デバイス１３２に送られて、混合流１３４を生成する。第２の混合デバイス１３２は、静的ミキサー、インラインミキサー、羽根車内蔵ミキサー、または当技術分野で公知の他の混合デバイスであることが可能である。石油と水とが加熱かつ加圧された合成流１２２と１３０とが混合されて、混合流１３４が生成された後、この混合流は、反応炉１３６に供給されることが可能である。
【００３６】
反応炉１３６は、円筒形反応器、攪拌器または混合もしく攪拌を提供する他の手段を備えた容器型反応器、または同様の装置であることが可能であり、また垂直、水平、または垂直と水平の双方であることが可能である。ある実施形態では、反応炉は、バッフルを含まない。反応炉１３６は、水の臨界温度より高い温度（すなわち、約３７４℃より高い温度）、あるいは約３８０〜６００℃、あるいは約３９０〜４５０℃の温度に維持されることが可能である。反応炉内では、石油原料は超臨界水で処理されて、この原料を品質向上および脱硫し、品質向上した炭化水素含有流１３８を生成する。
【００３７】
品質向上した炭化水素含有流１３８は、反応炉１３６から冷却手段１４０に供給されて、品質向上した炭化水素含有流の温度を減少させることが可能である。冷却手段１４０は、熱交換器として示されているが、冷却装置などの、炭化水素含有流１３８の温度を減少させる他の手段も用いることが可能であることが理解される。ある実施形態では、冷却手段１４０は、二重パイプ、シェルアンドチューブ型、または当技術分野で公知の他の構成物を有する熱交換器であることが可能である。品質向上した炭化水素含有流１４２の温度は、約１０〜２００℃、代替的には約３０〜１５０℃であることが可能である。炭化水素含有流１４２の圧力は、圧力調節器または当技術分野で公知の他の類似のデバイスであり得る下降デバイス１４４によって減少させることが可能である。下降デバイス１４４の上流では、品質向上した炭化水素含有流における圧力は、約３２００〜６０００ｐｓｉｇ、代替的には約３３００〜４５００ｐｓｉｇに維持される。下降デバイス１４４は、炭化水素含有流１４２の圧力を約−３０〜３０ｐｓｉｇから減少させることが可能である。適切な減圧デバイスは、圧力調節バルブ、毛細管、または当技術分野で公知の他のデバイスを含み得る。
【００３８】
ある実施形態では、反応炉１３６からの生成物流は、起動流または水で熱交換されることが可能であり、ここで起動流または水は、加熱され、生成物流はプロセスによって冷却される。
【００３９】
図１に示す装置に対する一般的な起動手順は次の通りである。ライン１０４を介してスプリッタ１０６に供給された水は、第１の混合デバイス１１２、第１のポンプ１１６、および第１の加熱器１２０に送られる。石油送りライン１０２中のバルブ（図示せず）は、水だけが第１のポンプ１１６および第１の加熱器１２０に供給されるように閉じられる。同時に、水は、ライン１１０を介して第２のポンプ１２４および第２の加熱器１２８に供給される。第１および第２の加熱器１２０および１２８ならびに反応炉１３６は、所定のレベルに加熱される。冷却手段１４０は次に、温度をある所定のレベルにまで達成して維持するために始動される。第１および第２のポンプ１１６および１２４が始動してからある時間後に、システムの圧力は、降下デバイス１４４を制御することによって、所定のレベルに増加される。
【００４０】
第１および第２の加熱器１２０および１２８ならびに反応炉１３６の温度が所定の温度に達した後で、ライン１０８内に配置されているバルブ（図示せず）が閉じられ、ライン１０２内に配置されているバルブが開けられ、これにより石油原料を第１の混合デバイス１１２、第１のポンプ１１６、第１の加熱器１２０、および第２の混合デバイス１３２に供給する。装置に対する石油原料の流量は、ライン１０２および１０８の内部に配置されたバルブの開／閉を制御することによって制御されることが可能である。
【００４１】
一般に、石油原料と水との間に不安定な界面が存在する過渡期が発生することが避けられない。特に、石油原料の重い留分、例えばアスファルテン留分が、反応炉中に存在する石油原料の残余から分離され得、これが結局はコークス化に導き得る。ある実施形態では、過渡期中、石油原料の一部が、局所的な加熱（すなわち、超臨界水の不在下での加熱）を経験し得るが、これが、コークス前駆物質、コークス、およびスラッジの生成を導き得る。コークス、コークス前駆物質、およびスラッジは、ラインの閉鎖およびプロセスの停止を導き得るため、全て望ましくない。一般に、コークス、コークス前駆物質、またはスラッジは少量でも、反応炉と冷却器との間の封鎖を導き得、それが結果として発生する圧力低下のためにプロセスを停止させることを必要とする。重大な停止時間および経済的損失をもたらすため、ラインは、清浄化および／または交換されなければならない。
【００４２】
図２は、本発明の１つの実施形態に係る、石油原料を品質向上させ、かつ脱硫する超臨界水プロセスの例を示す。
【００４３】
石油原料を品質向上させ、かつ脱硫する装置２００が提供される。起動剤および石油原料が、それぞれライン２０２および２０４を介して第１の混合デバイス２１４に提供される。水は、ライン２０６を介してスプリッタ２０８に供給され、これは水をライン２１０と２１２とに分配し、これらはそれぞれ第１の水流および第２の水流を供給する。第１の水流は、ライン２１０を介して第１の混合デバイス２１４に供給される。第１の混合デバイス２１４は、粘性が変動する流体流を混合するいずれかの適切な手段であっても良いが、それには、これらに限られないが、静的ミキサー、インラインミキサー、羽根車内蔵ミキサー、または当技術分野で公知の他の混合デバイスが含まれる。ライン２０２、２０４、および２１０は各々が、自身を通過する流体の流れを制御する必要性に応じて、様々なバルブやポンプを含むことが可能である。
【００４４】
第１の混合デバイス２１４は、ライン２１６に供給する様々な原料を組み合わせることが可能である。ライン２１６は、第１のポンプ２１８および第１の予熱器２２２を含むことが可能であり、かつ第２の混合デバイス２３４に供給される。ライン２１２は、第２のポンプ２２６および第２の予熱器２３０を含むことが可能であり、かつ第２の混合デバイス２３４に供給される。第２の混合デバイス２３４は、粘性が変動する流体流を混合するいずれかの適切な手段であっても良いが、それには、これらに限られないが、静的ミキサー、インラインミキサー、羽根車内蔵ミキサー、または当技術分野で公知の他の混合デバイスが含まれる。予熱器２２２は、自身に提供された流体を約３０〜３００℃、あるいは約５０〜１５０℃の温度に加熱することが可能である。予熱器２３０は、自身に提供された加圧水流を約３００〜８００℃、あるいは約４００〜６５０℃の温度にまで加熱することが可能である。ある実施形態では、第１の予熱器２２２に供給された石油原料は、コークス前駆物質、コークス、およびスラッジの生成を防止または軽減するために、約１５０℃より高い温度までは加熱されない。
【００４５】
第２の混合デバイス２３４は、ライン２３６を介してミキサーを出る混合流を生成することが可能であり、かつ反応炉２３８に供給される。反応炉２３８は、垂直、平行、または組み合わされた方向付けを有することが可能である。反応炉２３８は、円筒形反応器、容器型反応器、または同様の装置であることが可能であり、かつ、攪拌器または他の周知の手段を含む、混合を提供する手段を備えることが可能である。反応炉２３８内の温度は、水の臨界温度より高い温度（すなわち、約３７４℃より高い温度）に維持される。ある実施形態では、反応炉の温度は、約３８０〜６００℃の範囲、あるいは約３９０〜４７５℃の温度に、あるいは約４００〜４６０℃の温度に維持される。ある実施形態では、この温度は約４００〜４５０℃である。反応炉２３８中での反応物質の滞留時間は、１秒〜１２０分、あるいは５秒〜６０分、あるいは約１０秒〜３０分、あるいは約３０秒〜３０分、あるいは３０秒〜２０分、あるいは約３０秒〜１０分であることが可能である。ある実施形態では、滞留時間は、約１〜３０分、あるいは約２〜２０分である。ある実施形態では、滞留時間は１５分を超えることはなく、滞留時間は約２〜１５分である。生成物流は、ライン２４０を介して反応炉２３８を出て、ライン２４０を介して搬送された流体の温度を減少させるように設計された熱交換器または冷却器２４２と、反応炉を出る流体の圧力を減少させるように設計された圧力降下デバイス２４６とに供給されることが可能である。冷却器２４２は、二重パイプまたはシェルアンドチューブ型、または当技術分野で公知の他の形態の冷却装置または熱交換であることが可能である。冷却器２４２は、ライン２４０中で搬送される生成物流の温度を減少させ、これによりライン２４４中の生成物流が約１０〜２００℃、あるいは約３０〜１５０℃、あるいは約１０〜１００℃、あるいは２５〜７０℃の温度であるようにする。圧力降下デバイス２４６は生成物流２４４中の圧力を減少させ、これにより、生成物流２４８中の流体の圧力が、約３２００〜６０００ｐｓｉｇ、あるいは約３３００〜４５００ｐｓｉｇから、約−３０〜３０ｐｓｉｇ、あるいは約−１０〜１０ｐｓｉｇの範囲内に減少されるようにする。降下デバイスの前流の圧力は、約３，２００〜６，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約３，３００〜４，５００ｐｓｉｇの範囲に維持される。圧力降下デバイスは、圧力調節バルブ、毛細管、または当技術分野で公知の他のデバイスであることが可能である。
【００４６】
図２に提供される装置２００の起動手順は次の通りである。手順の初めに、ライン２１０中のバルブが閉じて、水がライン２０６を介してスプリッタ２０８に供給され、これが水を、ライン２１２を介して第２のポンプ２２６に供給する。同時に、ライン２０４中のバルブが閉じられて、石油原料の第１の混合デバイス２１４に対する供給を防止する。トルエンなどの起動剤がライン２０２を介して第１の混合デバイス２１４に送られ、これは起動剤を、ライン２１６を介して第１のポンプ２１８に供給する。前述のように、第１および第２の予熱器２２２および２３０は、所定のレベルに加熱される。冷却器２４２は、所定のレベルで動作される。起動剤は、超臨界水との高い混和性に基づいて選択されることが可能であり、かつ従来の精製プロセス中で容易に利用可能である。
【００４７】
ポンプの始動からある時間後、または代替的には予熱器が所定のレベルにまで加熱された後で、ポンプ２１８および２２６ならびに下降デバイス２４６は、所定の圧力がシステム内で達成されるように動作される。所定の時間量が経って、装置２００が所定の温度および圧力に達し得ると、ライン２０２内のバルブが閉じられ、これにより第１の混合デバイス２１４に対する起動剤の流れが停止され、かつライン２０４中のバルブが開かれ、これにより石油材料を第１の混合デバイスに供給される。この手順によれば、石油原料は、段階的なやり方でシステム（および、最終的には反応炉２３８）に供給することが可能である。代替的には、そこから出る、混合デバイス２１４およびライン２１６に対する石油原料の流れは、ライン２０４内に位置するバルブの開放と、ライン２０２内に位置するバルブの閉鎖とを制御することによって、ライン２１６内の流体の定圧を維持しながら、徐々に増加させることが可能である。
【００４８】
システムへの起動剤の流れが減少して停止し、また、石油原料の流れが開始され、徐々に増加する際の過渡期に、石油原料は超臨界水と良好に混合されるが、その理由は、起動剤をシステムに提供するステップが、第１の混合デバイス２１４と第２の混合デバイス２３４との間に位置するライン２１６、２２０、および２２４中に非常に安定した流体および圧力を提供するからである。起動剤の使用によって、プロセスの連続動作が可能となるが、その理由は、起動剤が、一般的に、スラッジ、コークス、およびコークス前駆物質の形成の結果として発生するプロセス機器の閉塞を防止および／または軽減するからである。一般に、一旦プロセスラインが閉塞されると、ライン内の圧力が低下し、これによりスラッジ、コークス、およびコークス前駆物質の形成を促進し、そして機器の閉塞を促進する。
【００４９】
ある実施形態では、起動剤は、ある石油原料を供給して処理するステップにとって好ましい流体条件をシステム内に生じさせることが可能である。石油原料を供給するステップに先立つ起動剤の使用により、好ましい流体条件を生じさせることによって、第２の混合デバイス２３４中での石油原料と超臨界水との混合が改善される。起動剤は、石油原料、特に重質炭化水素を可溶化する超臨界水の能力を増大させる。これが、起動剤を用いないときに発生するコークス、コークス前駆物質、およびスラッジの反応炉２３８内での生成の、劇的で、予期せぬ減少をもたらす。コークス、コークス前駆物質、およびスラッジの生成は、石油原料が、アスファルテンなどの重質炭化水素を含むときには特によく起こる。
【００５０】
例示の起動剤は、純粋な炭化水素または、一般的に約３０℃〜約２５０℃、あるいは約３０℃〜約９０℃、あるいは約９０℃〜約１５０℃、あるいは約１５０℃〜約２５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素の混合物から選択することが可能である。起動剤は、約３０〜１００体積％、あるいは約３０〜５０体積％、あるいは約５０〜７５体積％、あるいは約７５〜９５体積％、あるいは少なくとも約９５体積％の芳香族化合物の含有量を有することが可能である。一般的に、起動剤は、１０重量％未満、あるいは約５重量％未満、あるいは約２重量％未満、あるいは約１重量％未満の固形物含有量を有することが可能である。あるいは、起動剤は、約２５重量ｐｐｍ未満、あるいは約１５重量ｐｐｍ未満、あるいは約１０重量ｐｐｍ未満、あるいは約５重量ｐｐｍ未満の固形分を有することが可能である。
【００５１】
ある実施形態では、起動剤は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、およびこれらの組み合わせなどの芳香族炭化水素から選択されることが可能である。ある実施形態では、起動剤は、触媒改質炉からの改質油、ＦＣＣからの軽質分解ナフサ、ビスブレーカーナフサ、コークスナフサ、等の精製プロセスからの生成物であることが可能である。ある実施形態では、起動剤は、蒸気分解装置からのガソリンの熱分解の生成物などの、石油化学プロセスから選択された生成物であることが可能である。
【００５２】
一般に、選択された起動剤（例えば、トルエン）は、部分的には超臨界水（例えば、図２に示すように、ライン２３２を介してミキサー２３４に供給される水）と容易に混合されることが可能であるが、その理由は、それが、低いＣＳＴ（すなわち臨界溶液温度）を有するからである。起動剤のＣＳＴより高い温度では、起動剤は一般的には、溶媒（この場合は、水）と完全に混合される。トルエンのＣＳＴは、約２２０ａｔｍで約３０８℃であると報告されている。したがって、超臨界状態では、水とトルエンとの混合物は、良好に混合され、炭化水素に対して非常に高い溶解力を有する。水と起動剤との混合物の高い溶解力は、ライン２３２を介して提供される超臨界水中への石油原料の即座の混合を容易化すると考えられる。
【００５３】
ある実施形態では、図１に示す装置の場合、石油原料の急速で突然の注入は、この石油原料の注入率とは無関係に、ミキサー２３４、反応炉２３８、およびこれらのミキサーと反応炉とを接続するライン２３６の中での石油原料のある部分の局所的な凝集を引き起こす。このような局所化した凝集場所は、不良混合の結果であり、かつ炭化水素原料のコークス前駆物質、コークス、およびスラッジへの変換をもたらし得る。一旦コークス前駆物質、コークス、およびスラッジが形成されると、機器のプロセスラインは閉塞に対して脆弱になり、これが次に装置のプロセスライン全体にわたる圧力低下を誘起し、結果として、予期せぬ、しかし必要なプロセスの停止となり得る。
【００５４】
図２で提供される装置を用いて炭化水素または石油原料を品質向上させることの１つの大きな利点は、この装置が、石油原料と超臨界水とのより親密な混合を提供することである。起動剤と水とは、石油原料がシステムに注入される前に、第２の混合デバイス２３４と反応炉２３８との間に位置する、ライン２３６中で形成することが可能な炭化水素または石油原料に対する高い溶解力を有する完全に混合された流体を提供する。したがって、システム中に注入された石油原料の波面は、超臨界水および起動剤を含む完全に混合された流体と接触し、一つには流体の高い溶解力のために、流体中に容易に混合されることが可能である。起動剤の流れが停止し、装置への石油または炭化水素の原料の流れが開始された後でさえ、図１の装置の場合のように、ライン２３６内の流体は、完全に混合されており、一緒に集められる石油または炭化水素の部分を含まない。装置への起動剤の供給が停止された後でさえも、図２の装置の使用は、安定した、かつ均質な混合物の形成を提供し（すなわち、この装置は、石油原料と超臨界水との均質な混合物を提供する）、また、石油原料を第２の混合デバイス２３４中の超臨界水と接触させることによる品質向上反応によって生成することが可能な軽質の炭化水素を提供する。超臨界水と石油原料とを接触させるステップによって生成される軽質の炭化水素は、起動剤の特性に類似した特性を有することが可能であり、入ってくる石油または炭化水素の原料を超臨界水中に混合することを容易化する。
【００５５】
実施例
【００５６】
以下の例において、図３および５に示す構成要素を有するパイロット規模反応炉システムがそれぞれ利用された。利用された石油原料は、約３．１重量％の総硫黄含有量、約６３ｐｐｍ（重量で）の総金属含有量、２６のＡＰＩ比重（約６０°Ｆで）、および４８３℃＋＝３４体積％を超える沸点を有する残油を有するアラビア重質原油であった。
【００５７】
実施例１．ここで図３を参照すると、脱イオン化された水槽（図示されていない水道１０４の上流）および原油タンク（図示されていない原油ライン１０２の上流）が、それぞれ脱イオン化された水およびアラビア重質原油で充填された。ライン１０２中に位置するバルブ１０３およびライン１０４中のバルブ１０５は各々が開いていた。２つの高圧ポンプが、脱イオン化水槽Ｔ１に接続され、約１．５Ｌ／ｈｒＳＴＰの体積流量に設定され、水はプロセスライン１０８および１１０に送られた。ライン１０２および１０８中に位置する予熱器は、それぞれ５３８℃および１５０℃の温度に設定された。反応炉１３６は、直列に接続された２つの容器型反応炉から成っていた。第１の容器型反応炉は、送流の混合を容易化するために、内部に羽根車型攪拌器を有していたが、羽根車の回転速度は、約６００ｒｐｍであった。第１および第２の容器型反応炉は双方ともが、約３８０℃の温度に維持され、内部の温度は、各々の反応炉内に位置する複数の熱電対によって監視された。反応炉の内部の流体の温度は、反応炉の最も下流の位置に置かれた熱電対によって制御された。反応炉１３６からの生成物流は、流の温度を１００℃未満に減少させるために、二重パイプ型熱交換器１４０によって冷却された。ライン内の圧力は、背圧調整器１４４によって開放された。反応炉の動作圧力は、約２５０バールに維持された。
【００５８】
各々の機器の内部の温度が予め指定されたレベルで安定するようにした後で、バルブ１０３が開かれ、バルブ１０５が同時に閉じられて、ライン１１４に対する供給物を、保水タンクからの脱イオン化水から、原油タンクからのアラビア重質原油に変更した。図３は、反応炉１３６の取り入れ口のすぐ上流に位置する圧力センサーによって測定された圧力の大きさを示すが、これはライン内の圧力が、コークス、コークス前駆物質、およびスラッジの形成の結果としての閉塞のために比較的突然に、かつ急速に増加することを示している。圧力センサーによって測定された圧力が予め指定された安全性限界（ここでは、３６０バールに設定されている）に達した後、反応炉システム全体が安全インターロックにより停止する。総動作時間は、一旦石油原料の流れが開始されたら、２５分未満であった。
【００５９】
実施例２．ここで図２を参照すると、起動剤送りタンク（図示されていない起動ライン２０２の上流）が、バルブ２０３を介してポンプと統合された。脱イオン化水で充填された貯蔵タンクが、ライン２０６に流動的に接続され、アラビア重質原油で充填された別の貯蔵タンクがライン２０４に流動的に接続された。起動剤の特性は、表１に規定されている。ポンプは、１つ以上のバルブを操作することによって、水貯蔵タンクおよび起動剤貯蔵タンクに接続された。これらのポンプをＳＴＰで１．０１／ｈｒの体積流量に設定した後で、水および起動剤が、プロセスライン２１６に送られた。予熱器２２２および２３０が、それぞれ約１５０℃および５５０℃の温度に設定された。反応炉２３８は、直列に接続された２つの容器型反応炉から成り、第１の反応炉は、送流の混合を容易化するために、６００ｒｐｍで動作される羽根車型攪拌器を有していた。直列に接続された２つの反応炉の温度は３９０℃に設定され、反応炉毎に複数の熱電対を用いて監視された。反応炉流体の温度は、反応炉の最も下流位置に配置された熱電対を用いて制御された。第２の反応炉からの生成物流は、１００℃未満の温度にまで、二重パイプ型熱交換器２４２によって冷却された。圧力は、背圧調節器２４６によって開放された。動作中、約２５０バールの圧力が維持された。
【００６０】
各々の機器内の温度が予め指定されたレベルに安定化された後で、バルブ２０３が閉じられ、バルブ２０５が開けられる時に、ポンプに対する供給物を、ライン２０２を介した起動剤から、ライン２０４を介して供給されたアラビア重質原油に変更した。図４に示すように、反応炉２３８のすぐ上流の位置で測定された圧力は、予め指定された２５０バールという値で一定に留まった。この例では、装置は、プロセスラインがなんら閉鎖されることなく、４００分という総動作時間にわたって動作した。生成物の総硫黄含有量は、アラビア重質原油原料のそれより３１％低く、総金属含有量（すなわち、ニッケル含有量とバナジウム含有量の合計）は、最初の含有量の８５％に減少した。生成物のＡＰＩ比重は、超臨界水媒介による品質向上の結果として、５だけ増加した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
本発明の様々な実施形態の理解を支援するために本明細書に規定された様々な図は、その動作のために必要なバルブおよびポンプの全てを示し得ないことが理解される。当業者は、様々なポンプおよびバルブは、１つ以上のプロセスライン内に、それらの動作を容易化するために、配置されることが可能であることを理解するであろう。
【００６３】
本発明を詳細に説明したが、本発明の原理および範囲から逸脱することなく、様々な変化、置き換え、および変更を本発明に施すことが可能であることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的な等価物によって決定されるべきである。
【００６４】
単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明瞭に別様に指定しない限り、複数の指示対象を含む。
【００６５】
任意の、または、任意に、とは、そのあとに記載される事象または状況が起こるかもしれないまたは起こらないかもしれないことを意味する。この記述は、事象または状況が起こる事例およびこれが起こらない事例を含む。
【００６６】
範囲は、本明細書中では、ほぼ１つの特定の値から、および／またはほぼ別の特定の値にまでと表現され得る。このような範囲が表現されるとき、別の実施形態は、前記範囲内にある全ての組み合わせと共に、１つの特定の値から、および／または別の特定の値にまでであることを理解されたい。
【００６７】
特許および刊行物が参照される本出願全体を通して、これらの参照文献の全体にわたる開示は、これらの参考文献が本明細書になされる記述と矛盾するときを除き、本発明が関連する最新技術をより完全に説明するために、本出願に参照によって組み込まれることを意図するものである。
【００６８】
本明細書および添付の特許請求の範囲の中で用いられる単語「備える」、「有する」、および「含む」ならびにこれらの全ての文法的変形物は各々が、さらなる要素またはステップを排除しない、開かれた、かつ非制限的な意味を有することを意図するものである。
【００６９】
本明細書中で用いられる、「第１の」および「第２の」などの用語は、任意に割り当てられ、かつ単に、装置の２つ以上の構成要素を区別することを意図する。「第１の」および「第２の」という単語は、他の目的を果たすことはなく、かつ構成要素の名称または説明の一部でもなければ、この構成要素の相対的な場所または位置を必ずしも定義するものでもないことを理解されたい。更に、単に「第１の」および「第２の」という用語を使うからといって、なんらかの「第３の」構成要素があることを、本発明の範囲においてその可能性は考慮されているが、必要とするわけではないことを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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