(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの一般式（Ｉａ）のカルバゾール構造単位および少なくとも一つの一般式（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）のアリールアミン構造単位を含むポリマー。
【化１】
0005992414.tif 000023
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
ｍ、ｏは、互いに独立して、０または１であり；
破線は、ポリマー中での連結である；）
【化２】
0005992414.tif 000024
（式中、
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ６は、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であるか、または、式Ａｒ９-Ａｒ９の基であり、ここで、Ａｒ９は、各場合に、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいか、たがいに結合してよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
ｐは、１、２または３であり；
ｑは、０または１であり；
Ｒは、出現毎に互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ’） ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ’）３、Ｂ（ＯＲ’）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ’、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ’）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）Ｒ’、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ’、-ＣＲ’=ＣＲ’Ａｒ、ＯＳＯ２Ｒ’、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ’により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ’Ｃ=ＣＲ’、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ’）２、Ｇｅ（Ｒ’）２、Ｓｎ（Ｒ’）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ’、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ’）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ’、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ’で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または架橋可能基または各場合に１以上の基Ｒ’により置換されてよい５〜６０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ’により置換されてよい５〜６０個の環原子を有するアリールオキシあるいはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ、ここで、二以上の置換基Ｒは、互いにモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、ここで、Ｒ’は、各場合に、互いに独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、Ａｒは、２〜３０個のＣ原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；
破線は、ポリマー中での連結である。）
【請求項２】
少なくとも一つの一般式（Ｉｂ）のカルバゾール構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載のポリマー。
【化３】
0005992414.tif 000025
（式中、Ａｒ２および破線は、請求項１に示される意味を有する。）
【請求項３】
少なくとも一つの一般式（ＩＩａ１）、（ＩＩａ２）、（ＩＩＩａ１）および/または（ＩＩＩａ２）のアリールアミン構造単位を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー。
【化４】
0005992414.tif 000026
（式中、
Ｒ５は、各場合に、互いに独立して、水素原子、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であるか、または１〜４０個のＣ原子を有するシリル基もしくは置換ケト基または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ）（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基もしくはチオイソシアネート基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基または５〜６０個の環原子を有する置換・非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり、ここで、一以上の基Ｒ５は、互いにおよび/またはＲ５が結合する環と共にモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、ｑおよび破線は、請求項１に示される意味を有する。）
【請求項４】
少なくとも一つの一般式（ＩＩＩｂ１）および/または（ＩＩＩｂ２）のアリールアミン構造単位を含むことを特徴とする、請求項３記載のポリマー。
【化５】
0005992414.tif 000027
（式中、
Ｒ５は、各場合に、互いに独立して、水素原子、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であるか、または１〜４０個のＣ原子を有するシリル基もしくは置換ケト基または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ）（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基あるいはチオイソシアネート基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基または５〜６０個の環原子を有する置換・非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり、ここで、一以上の基Ｒ５は、互いにおよび/またはＲ５が結合する環と共にモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、破線はポリマー中での連結である。）
【請求項５】
モノマー組成物が、スズキまたはブフバルトプロセスにより重合されることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
一以上の溶媒中に、請求項１〜４何れか１項記載のポリマーを含む、調合物。
【請求項７】
請求項１〜４何れか１項記載のポリマーを含む、電子素子。
【請求項８】
ポリマーが、正孔輸送または正孔注入層の構成成分として、素子中に存在することを特徴とする、請求項７記載の電子素子。
【請求項９】
電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーエレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）であることを特徴とする、請求項７または８記載の電子素子。
【請求項１０】
請求項１〜４何れか１項記載のポリマーを含む一以上の層が、印刷プロセスによって、溶液から基板に適用されることを特徴とする、請求項７〜９何れか１項記載の電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバゾール構造単位を有するポリマーおよびその製造方法に関する。本発明は、さらに、これらのポリマーを含む調合物と電子素子に関する。
【０００２】
有機、有機金属および/またはポリマー半導体を含む電子素子は、重要性を増してきており、費用的理由とその性能に基づいて多くの市販製品に使用されている。ここで、言及されてもよい例は、複写機における有機系電荷輸送材料（たとえば、トリアリールアミン系正孔輸送体）、表示素子における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤもしくＰＬＥＤ）または複写機における有機光受容素子である。有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅素子もしく有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、将来における主な重要な地位を実現するかもしれない。
【０００３】
多くのこれら電子素子は、夫々の特別な用途を問わず、以下の一般的構造を有し、特別な用途に適合され得る。
【０００４】
（１）基板、
（２）電極、多くは、金属もしくは無機であるが、有機もしくはポリマー伝導性材料からも製造される、
（３）電荷注入層もしくは中間層、たとえば、電極の不均性の補償用であり（「平坦化層」）、多くは、伝導性のドープされたポリマーを含む、
（４）有機半導体、
（５）随意に、さらなる電荷輸送層、電荷注入層もしくは電荷障壁層、
（６）対電極、（２）で言及された材料
（７）被包
上記配置は、種々の層が結合され得る有機電子素子の一般的構造をあらわし、その結果、最も単純な場合には、その間に有機層が位置する二個の電極を含む配置となる。この場合に、有機層は、ＯＬＥＤの場合、発光を含むすべての機能を発揮する。この型のシステムは、たとえば、ポリ（p-フェニレン）系についてWO 90/13148 A1に記載されている。
【０００５】
しかしながら、この型の「三層構造」で生じる問題は、多層構造、たとえば、ＳＭＯＬＥＤ（「小分子ＯＬＥＤ」）の場合には単純な方法で達成されるように、電荷分離制御不足と、相異なる層中の個々の構成成分の特性の最適化方法の不足である。
【０００６】
小分子ＯＬＥＤは、多くは、一以上の有機正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および/または電子注入層およびアノードとカソードを含み、全システムは、通常ガラス基板上に位置する。この型の多層構造の優位性は、電荷注入、電荷輸送および発光という種々の機能を種々の層に分割することができ、夫々の層の特性は、それゆえ別々に変更することができることに存する。この変更は、電子素子の性能をかなり改善することを可能とする。
【０００７】
公知の電子素子は、使用可能な特性プロフィルを有する。しかしながら、これらの素子の特性を改善する継続した必要性が存在する。これらの特性は、特に、電子素子の寿命を含む。さらなる問題は、特に、電子素子が特定の目的を達成するエネルギー効率である。低分子量化合物とポリマーの双方を基礎としてよい有機発光ダイオードの場合には、光効率は、特に、高くあるべきであり、一定の光電流を達成するためには、できるだけ少ない電力が消費されなければならないことを意味する。さらに、予め特定された輝度を達成するためには、可能な最低の電位を不可欠とせねばならない。
【０００８】
さらなる目的は、できるだけ高価でなく優秀な特性を有し、一定の品質を有する電子素子の提供とみなすことができる。
【０００９】
さらに、電子素子は、多くの目的に使用され、適合されることができなければならない。特に、電子素子の性能は、広範な温度範囲で維持されねばならない。
【００１０】
驚くべきことに、これらと明白には言及されないが、ここの序章での検討から簡単に導き出せ、推論できるさらなる目的が、本願請求項１の全特徴を有するポリマーにより達成されることが見出された。本発明のポリマーの有利な変更は、本願請求項１に従属する請求項で保護される。
【００１１】
したがって、本発明は、少なくとも一つの一般式（Ｉ）のカルバゾール構造単位と少なくとも一つの一般式（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）のアリールアミン構造単位を含むポリマーに関する。
【化１】
0005992414.tif 000002
【００１２】
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
ｍ、ｏは、互いに独立して、０または１であり；
ｎは、１、２または３であり；
破線は、ポリマー中での連結であり；
【化２】
0005992414.tif 000003
【００１３】
式中、
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ６は、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であるか、または、式Ａｒ９-Ａｒ９の基であり、ここで、Ａｒ９は、各場合に、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいか、たがいに結合してよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、
ｐは、１、２または３であり；
ｑは、０または１であり；
破線は、ポリマー中での連結である。
【００１４】
一般式（Ｉ）のカルバゾール構造単位において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の、好ましくは、５〜４０個の、特に、好ましくは、５〜２０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。
【００１５】
一般式（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）のアリールアミン構造単位は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である基Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７およびＡｒ８を含む。一般式（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）において、基Ａｒ６は、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であるか、または、式Ａｒ９-Ａｒ９の基であり、ここで、Ａｒ９は、各場合に、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいか、たがいに結合してよいアリールもしくはヘテロアリール基である。アリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ６および/またはＡｒ９は、５〜６０個の環原子を含む。
【００１６】
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個、好ましくは、６〜４０個、特に、好ましくは、６〜２０個のＣ原子を含み、本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜５９個、好ましくは、２〜３９個、特に、好ましくは、２〜１９個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも五個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび/またはＳｅから選ばれ、Ｎ、Ｏおよび/またはＳが、特に、好ましくい。ここで、アリールもしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼンまたは単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール等を意味するものと解される。
【００１７】
本発明の目的のために、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）の構造単位中の基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９は、特に、好ましくは、それぞれ、互いに独立して、ベンゼン、フルオレン、スピロビフルオレン、シス-およびトランス-インデノフルオレン、ナフタレン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンおよびインドールから誘導され、ここで、ベンゼン、フルオレン、スピロビフルオレン、シス-およびトランス-インデノフルオレン、ナフタレン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、キノリンおよびイソキノリンが、非常に、特に、好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）の構造単位中において、Ｒは、出現毎に互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ’） ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ’）３、Ｂ（ＯＲ’）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ’、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ’）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）Ｒ’、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ’、ＣＲ’=ＣＲ’Ａｒ、ＯＳＯ２Ｒ’、１〜４０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個、好ましくは、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ’により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ’Ｃ=ＣＲ’、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ’）２、Ｇｅ（Ｒ’）２、Ｓｎ（Ｒ’）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ’、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ’）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ’、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ’で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または架橋可能基または各場合に１以上の基Ｒ’により置換されてよい５〜６０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ’により置換されてよい５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ、ここで、二以上の置換基Ｒは、互いにモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、ここで、Ｒ’は、各場合に、互いに独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、Ａｒは、２〜３０個のＣ原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。
【００１９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）の構造単位は、上記言及したとおり、一以上の架橋可能基を含む。「架橋可能基」は、不可逆的に反応することができる官能基を意味する。不溶性である架橋された材料が、そこに形成される。架橋は、通常、熱により、ＵＶにより、マイクロ波、Ｘ線もしくは電子照射により支援することができる。本発明のポリマーの高い安定性に基づいて、架橋の間には、少しの副生物生成しか生じない。さらに、本発明のポリマー中の架橋可能基は、非常にたやすく架橋し、より少ない量のエネルギーが架橋のために必要であるだけである（たとえば、熱架橋の場合に、＜２００℃）。
【００２０】
架橋可能基の例は、二重結合、三重結合、二重あるいは三重結合をその場で形成することのできる前駆体、またはヘテロ環付加重合可能基を含む単位である。架橋可能基は、特に、ビニル、アルケニル、好ましくは、エテニルおよびプロペニル、Ｃ４−２０-シクロアルケニル、アジド、オキシラン、オキセタン、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、シアネートエステル、ヒドロキシル、グリシジルエーテル、Ｃ１−１０-アルキルアクリレート、Ｃ１−１０-アルキルメタクリレート、アルケニルオキシ、好ましくは、エテニルオキシ、パーフルオロアルケニルオキシ、好ましくは、パーフルオロエテニルオキシ、アルキニル、好ましくは、エチニル、マレイミド、トリ（Ｃ１−４）アルキルシロキシおよびトリ（Ｃ１−４）アルキルシリルである。特に、好ましいものは、ビニルとアルケニルである。
【００２１】
アリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は、結合を介して互いに連結せず、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位は、一般式（Ｉ）の意味でのカルバゾール単位ではない。したがって、式（ＩＩ）の単位は、トリアリールアミン構造単位であって、ここで、式（ＩＩＩ）の構造単位は、好ましくは、通常、さらなる構造単位と組み合わせてトリアリールアミン単位を形成する。
【００２２】
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個、好ましくは、６〜４０個、特に、好ましくは、６〜２０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、環構造中に２〜５９個、好ましくは、２〜３９個、特に、好ましくは、２〜１９個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも五個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび/またはＳｅから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、さらに、必ずしもアリールもしくヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、複数のアリールもしくヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ原子、Ｎ、Ｏ原子のような短い非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、１０％より少ない。）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいるが、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル基もしくはシリル基による中断される系も同様である。Ｐ=ＯもしくはＣ=Ｏ基は、通常は共役中断ではない。
【００２３】
５〜６０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、任意の所望の基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、ベンズアントレン、ベンズアントラセン、ルビセンおよびトリフェニレンから誘導される基を意味するものと解される。本発明の目的のために、特に、好ましいものは、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、アントラセン、フェナントレンおよびカルバゾールである。
【００２４】
本発明の目的のためには、１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した基または基Ｒにより置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、シクロプロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、シクロブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシおよび２-メチルブトキシを意味するものと解される。
【００２５】
本発明の、特に、好ましい態様によれば、本発明のポリマーは、少なくとも一つの一般式（Ｉａ）のカルバゾール構造単位を含む。
【化３】
0005992414.tif 000004
【００２６】
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
ｍ、ｏは、互いに独立して、０または１であり；
破線は、ポリマー中での連結である。
【００２７】
式（Ｉａ）中の基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３と添え字ｍとｏは、式（Ｉａ）に対して上記に示される意味を有する。
【００２８】
特に、好ましいポリマーは、少なくとも一つの一般式（Ｉｂ）のカルバゾール構造単位を含む。
【化４】
0005992414.tif 000005
【００２９】
式中、
Ａｒ２は、各場合に、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
破線は、ポリマー中での連結である。
【００３０】
式（Ｉｂ）中の基Ａｒ２は、式（Ｉ）に対して上記に示される意味を有する。
【００３１】
本発明のポリマー中の一般式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）のカルバゾール構造単位の割合は、本発明の好ましい態様によれば、少なくとも５モル％、特に、好ましくは、少なくとも１０モル％、非常に、特に、好ましくは、少なくとも２０モル％、特に、少なくとも４０モル％である。
【００３２】
驚くべき優位性が、好ましくは、少なくとも一つの一般式（ＩＩａ１）、（ＩＩａ２）、（ＩＩＩａ１）および/または（ＩＩＩａ２）のアリールアミン構造単位を含む本発明のポリマーにより達成することができる。
【化５】
0005992414.tif 000006
【００３３】
式中
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
ｑは、０または１、好ましくは、１であり；
Ｒ５は、各場合に、互いに独立して、水素原子、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシあるいはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であるか、または１〜４０個のＣ原子を有するシリル基もしくは置換ケト基または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ）（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基あるいはチオイソシアネート基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基または５〜６０個の環原子を有する置換・非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり、ここで、一以上の基Ｒ５は、互いにおよび/またはＲ５が結合する環と共にモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、
破線は、ポリマー中での連結である。
【００３４】
式（ＩＩａ１）、（ＩＩａ２）、（ＩＩＩａ１）および（ＩＩＩａ２）において、基Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８と添え字ｑは、式（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）に対してより詳細に説明された意味を有する。
【００３５】
さらに好ましいものは、少なくとも一つの一般式（ＩＩＩｂ１）および/または（ＩＩＩｂ２）のアリールアミン構造単位を含むポリマーである。
【化６】
0005992414.tif 000007
【００３６】
式中、
Ｒ５は、各場合に、互いに独立して、水素原子、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシあるいはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であるか、または１〜４０個のＣ原子を有するシリル基もしくは置換ケト基または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ）（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基あるいはチオイソシアネート基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基または５〜６０個の環原子を有する置換・非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり、ここで、一以上の基Ｒ５は、互いにおよび/またはＲ５が結合する環と共にモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、
破線はポリマー中での連結である。
【００３７】
本発明のポリマー中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩａ１）、（ＩＩａ２）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩｂ１）および/または（ＩＩＩｂ２）のアリールアミン構造単位の割合は、本発明の好ましい態様によれば、少なくとも５モル％、特に、好ましくは、少なくとも１０モル％、非常に、特に、好ましくは、少なくとも２０モル％、特に、少なくとも４０モル％である。
【００３８】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩａ１）、（ＩＩａ２）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩｂ１）および（ＩＩＩｂ２）のアリールアミン構造単位に対する一般式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）のカルバゾール構造単位のモル比は、好ましくは、１０：１〜１：１０の範囲、特に、好ましくは、５：１〜１：５の範囲、非常に、特に、好ましくは、２：１〜１：２の範囲である。
【００３９】
本発明の意味でのポリマーは、オリゴマーとデンドリマーをも意味するものと解されることを意図している。
【００４０】
本発明の意味でのオリゴマーは、３〜９個の反復単位を有する化合物に適用される用語である。本発明の意味でのポリマーは、１０個以上の反復単位を有する化合物を意味するものと解される。ここで、ポリマーの分岐因子は、０（直鎖、分岐点なし）と１（完全に分岐したデンドリマー）の間である。
【００４１】
ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、共役していても、部分共役していても、非共役でもよい。ポリマーまたはオリゴマーは直鎖、分岐鎖あるいは樹状であってよい。直鎖で結合する構造において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）の単位は、互いに直接結合してもよいか、二価基を介して、たとえば、置換あるいは非置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基を介して、互いに結合することができるかの両方である。分岐構造においては、たとえば、３個以上の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）の単位は、三価基を介して、あるいは多価基を介して、たとえば、三価あるいは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基を介して、結合してよく、分岐ポリマーまたはオリゴマーを形成する。
【００４２】
本発明のポリマーは、好ましくは、１００００〜２００００００ｇ/モルの範囲、特に、好ましくは、２０００００〜１００００００ｇ/モルの範囲、非常に、特に、好ましくは、５０００００〜５００００００ｇ/モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。重量平均分子量Ｍｗは、通常の方法、特に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４３】
本発明のポリマーは、公知の方法を使用して調製され、官能化された化合物が共重合される。これらの官能化された化合物は、上記記載された上記式の構造単位と臭素、ヨウ素、ボロン酸またはボロン酸エステル等の少なくとも二個の脱離基を含む。
【００４４】
適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。特に、適切で、好ましい重合およびカップリング反応は、Ｃ-Ｃ連結を生じるものすべてであり、スズキ、ヤマモト、スチル、ヘック、ネギシ、ソノガシラ（SONOGASHIRA）、ヒヤマ（HIYAMA）によるものである。Ｃ-Ｃ連結反応は、特に、好ましくは、スズキカップリングにより実行される。
【００４５】
驚くべき優位性は、特に、ブーフバルト反応により得られるポリマーによって達成することができる。ここで、芳香族ジアミンがハロゲン化アリールと反応する。ブーフバルト反応を使用して反応することができる好ましい官能化モノマーは、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）のカルバゾール構造単位を含むハロゲン化物と式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩｂ１）または（ＩＩＩｂ２）の構造単位を含む二個の二級窒素原子を有するジアミンである。
【００４６】
したがって、本発明のポリマーの調製のためのカルバゾールモノマーは、式（ＭＩ）、（ＭＩａ）または（ＭＩｂ）である。
【化７】
0005992414.tif 000008
【００４７】
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
ｍ、ｏは、互いに独立して、０または１であり；
ｎは、１、２または３であり；
Ｚは、各場合に独立して、脱離基である。
【００４８】
本発明のポリマーの調製のための好ましいアリールアミンモノマーは、式（ＭＩＩ）、（ＭＩＩａ１）および（ＭＩＩａ２）である。
【化８】
0005992414.tif 000009
【００４９】
式中、
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ６は、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であるか、または、式Ａｒ９-Ａｒ９の基であり、ここで、Ａｒ９は、各場合に、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいか、たがいに結合してよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ｒ５は、各場合に、互いに独立して、水素原子、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシあるいはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であるか、または１〜４０個のＣ原子を有するシリル基もしくは置換ケト基または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ）（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基あるいはチオイソシアネート基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基または５〜６０個の環原子を有する置換・非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり、ここで、一以上の基Ｒ５は、互いにおよび/または別の環と共にモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、
ｐは、１、２または３であり；
ｑは、０または１であり；
Ｚは、各場合に独立して、脱離基である。
【００５０】
式（ＭＩＩ）および（ＭＩＩａ）のアリールアミンモノマーは、上記記載のとおりのカルバゾールモノマーと、特に、上記記載のスズキ反応により、重合することができる。
【００５１】
特に、好ましいものは、さらに、式（ＭＩＩＩ）、（ＭＩＩＩａ１）、（ＭＩＩＩａ２）、（ＭＩＩＩｂ１）および（ＭＩＩＩｂ２）のアリールアミンモノマーの使用である。
【化９−１】
0005992414.tif 000010
【化９−２】
0005992414.tif 000011
【００５２】
式中
Ａｒ５、Ａｒ７は、夫々、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ６は、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であるか、または、式Ａｒ９-Ａｒ９の基であり、ここで、Ａｒ９は、各場合に、互いに独立して、１以上の任意の所望の型の基Ｒにより置換されてよいか、たがいに結合してよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ｒ５は、各場合に、互いに独立して、水素原子、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシあるいはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であるか、またはシリル基または１〜４０個のＣ原子を有する置換ケト基または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ）（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基あるいはイシチオシアネート基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基または５〜６０個の環原子を有する置換・非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基もしくはこれらの構造の組み合わせであり、ここで、一以上の基Ｒ５は、互いにおよび/または別の環と共にモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、
ｐは、１、２または３である。
【００５３】
式（ＭＩＩＩ）、（ＭＩＩＩａ１）、（ＭＩＩＩａ２）、（ＭＩＩＩｂ１）および（ＭＩＩＩｂ２）のアリールアミンモノマーは、カルバゾールモノマーと、特に、上記記載のブーフバルト反応により、重合することができる。
【００５４】
さらに、本発明によるポリマーの調製のための組成物は、さらなる反応性化合物、特に、分子量の制御が可能である一官能性化合物を含んでよい。これらの化合物は、上記モノマーと対応するが、二個以上の脱離基ではなく、ただ一つの脱離基、好ましくは、臭素、ヨウ素、ボロン酸またはボロン酸エステル基を有する。ブーフバルト反応の場合には、一官能性アミンが使用されてもよい。
【００５５】
これらの方法により重合を実行することができる方法とポリマーを反応媒体から分離し精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 03/048225およびWO 04/037887に記載されている。
【００５６】
本発明の構造単位を含むポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、たとえば、ＯＬＥＤもしくはＰＬＥＤの製造のために、特に、発光層中で、特に、ホスト材料として、正孔注入層中でおよび/または正孔輸送層中で使用される。
【００５７】
ポリマー層は、たとえば、溶液からの被覆により、好ましくは、スピンコーティングにより製造することができる。
【００５８】
本発明は、また、有機電子素子における本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの使用に関する。
【００５９】
有機電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーエレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）である。
【００６０】
本発明の目的のために、本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、電子素子中で層の形態で存在（または層中に存在）することが好ましい。
【００６１】
したがって、本発明は、上記定義のとおりの一以上の本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを含む層、特に、有機層にも関する。
【００６２】
ポリマーおよびコポリマーは、さらに、直鎖状または分岐状であってよい。本発明のコポリマーは、ランダム、交互もしくはブロック様構造を有してもよくまたは交互配置の複数のこれらの構造であってもよい。ブロック様構造を有する上記コポリマーを得ることができる方法とこの目的のために特に好ましい構造要素は、たとえば、WO 05/014688に詳細に記載されている。この明細書は、参照として本願に組み込まれる。
【００６３】
本発明のさらなる態様では、素子は、複数の層を含む。ここで、本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、好ましくは、正孔輸送、正孔注入および/または発光層中に存在する。
【００６４】
したがって、本発明は、本発明のポリマーを含む少なくとも一つの正孔輸送および/または正孔注入層を含む電子素子にも関する。正孔輸送および/または正孔注入層の厚さは、好ましくは、１〜５００ｎｍの範囲、特に、好ましくは、２〜２００ｎｍの範囲である。
【００６５】
素子は、さらに、低分子量化合物（いわゆる、小分子；ＳＭＯＬＥＤ）から構築される層を含んでもよい。これらは、高真空中での低分子量化合物の蒸発により製造することができる。
【００６６】
ポリマーを純粋物質としてではなく、任意の所望の型のさらなるポリマー状、オリゴマー状、樹状または低分子量物質との混合物（ブレンド）として使用することも追加的に好ましいかもしれない。これらは、たとえば、電子特性または発光自体を改善し得る。したがって、本発明は、同様に、この型のブレンドに関する。
【００６７】
本発明の好ましい態様では、本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、発光層中でホスト材料またはマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよく、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの上記定義の本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを含む。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じ、換言すれば、蛍光および/または燐光を発することができる種々の発光化合物が発光層中に使用される。非常に、特に好ましいものは、３層構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光するものである（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。白色発光素子は、たとえば、表示装置（ＬＣＤ）の照明もしくはバックライトのために適している。
【００６８】
これらの層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、更なる層、例えば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層および/または電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T.Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, 電荷生成層を有するマルチフォトン有機ＥＬ素子）をも含んでもよい。同様に、たとえば、励起子障壁機能を有する中間層を、二個の発光層の間に導入してもよい。しかしながら、これら各層は必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。これらの層は、同様に、上記定義されるとおりの本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを含んでもよい。複数のＯＬＥＤが、互いに上に配置されることも可能であり、達成されるべき光収率に関する効率の更なる増加が可能となる。光のアウトカップリングを改善するために、ＯＬＥＤの光の出口側の最後の有機層を、全反射の割合を減少するナノフォームとして設計することもできる。
【００６９】
さらに好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満、特に、好ましくは、１０−７mbar未満の圧力で真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。
【００７０】
同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ(有機気相堆積)プロセスあるいはキャリアーガス昇華を用いて適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が更に好ましく、材料は、一般的には１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。
【００７１】
さらに、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような所望の印刷法により製造される有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。可溶性化合物は、必要ならば、適切な置換により得られ、この目的のために必要である。
【００７２】
対応して、本発明は、さらに、一以上の溶媒中に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および/または（ＩＩＩ）の構造単位を有する上記定義の本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを含む調合物に関する。この型の調合物を調製することができる方法は当業者に知られており、文献、たとえば、WO 02/072714およびWO 03/019694に記載されている。
【００７３】
適切で、好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトール、テトラヒドロフランおよびクロロベンゼンならびにそれらの混合物である。
【００７４】
素子は、通常、カソードとアノード（電極）を含む。本発明の目的のために、電極（カソード、アノード）は、高度に効率的な電子もしくは正孔注入を確保するために、その電位が、隣接する有機層の電位に可能な限り対応するように選択される。
【００７５】
カソードは、好ましくは、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属錯体、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を、前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。高い誘電定数を有する物質の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なのは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯおよびＮａＦ等）。この層の層厚は、好ましくは、１〜１０ｎｍ、特に、好ましくは、２〜８ｎｍである。
【００７６】
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の電位を有する。この目的に適切なのは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途に対して、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）の何れかを可能とするために、透明でなければならない。好ましい構成は、透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、伝導性のドープされた有機材料、特に、たとえば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような伝導性のドープされたポリマーである。
【００７７】
素子は、用途に応じて、それ自体公知の方法で対応して構造化され、接点を供給され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で徹底的に短くなることから、最後に密封される。
【００７８】
本発明は、いくつかの例を参照して、以下に、より詳細に説明されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は典型的なＰＬＤＥ素子の構造を示す。
【図２】図２はレイアウトを示す。
【図３】図３は典型的な測定設備を示す。
【００８０】
例：
Ａ）モノマーの調製
例１（化合物３の調製）
【化１０】
0005992414.tif 000012
【００８１】
化合物３は、以下のとおり、調製される：
【化１１】
0005992414.tif 000013
【００８２】
２５ｇの4-アミノビフェニル１（１４８ミリモル）、２２．６ｇ（７２ミリモル）の4,4’-ジブロモビフェニル２と２１．４ｇのナトリウムtert-ブトキシド（２２２ミリモル）が、トルエン中に溶解され、反応溶液は、注意深く、脱気される。反応溶液は、８０℃まで温められ、反応は、３２５ｍｇ（０．３６ミリモル）のＰｄ２ｄｂａ３と４５１ｍｇ（０．７３ミリモル）のＢＩＮＡＰ触媒の添加により開始され、還流温度まで加熱される。反応の進行は、薄層クロマトグラフによりフォローされる。反応が終わると、混合物は室温まで冷却され、５０ｍｌの水が添加される。相が分離され、水性相は５０ｍｌのトルエンで二度抽出される。結合した有機相は、５０ｍｌの水で三度抽出され、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥され、溶媒は真空除去される。粗生成物はトルエンから再結晶化される。
【００８３】
例２〜４（化合物８〜１０の調製）
【化１２】
0005992414.tif 000014
【００８４】
化合物８〜１０は、以下のとおり、調製される：
【化１３】
0005992414.tif 000015
【００８５】
N-N’-ジアルキルフルオレンベンジジン８〜１０は、ジフェニルベンジジンの合成と同様に得られる（例１参照。）
N-N’-ビス（ジメチルフルオレン）ベンジジン８
N-N’-ビス（ジブチルフルオレン）ベンジジン９
N-N’-ビス（ジオクチルフルオレン）ベンジジン１０
例５（化合物１６の調製）
【化１４】
0005992414.tif 000016
【００８６】
化合物１６は、以下合成シーケンスにしたがって、得られる：
【化１５】
0005992414.tif 000017
【００８７】
フェニルカルバゾールボロン酸エステル１２：
１５０ｇ（４０６ミリモル）の3-ヨードフェニルカルバゾール１１が、８００ｍｌのジオキサン中に溶解され、１２３．８ｇ（４８８ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと１３１．６ｇ（１．３４モル）の酢酸カリウムが添加される。３．２ｇ（４．１ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）クロリド（ジクロロメタンとの錯体（１：１）、Ｐｄ１３％）が、引き続き、添加される。反応は、１１０℃まで加熱される。反応の進行は、薄層クロマトグラフによりフォローされる。反応が終わると、バッチは室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。相が分離される。有機相は１００ｍｌの水で二度抽出される。結合した有機相は、１００ｍｌの水で三度抽出され、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、溶媒は真空除去される。粗生成物はヘプタンから再結晶化され、ベージュ色の固形物を得る。
【００８８】
ビスフェニルカルバゾール１３：
９１ｇ（２４２ミリモル）の3-ヨードフェニルカルバゾール１１と９１ｇ（２４６ミリモル）のフェニルカルバゾールボロン酸エステル１２が、アセトン中に懸濁され、３５０ｍｌの２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（４９３ミリモル）が、添加され、混合物は、アルゴンを使用して、注意深く脱気される。４．６ｇ（４ミリモル）のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムが、引き続き、添加される。反応は、７０℃まで加熱される。反応の進行は、薄層クロマトグラフによりフォローされる。反応が終わると、バッチは室温まで冷却され、沈殿した生成物は吸引濾過される。粗生成物はアセトニトリルから再結晶化され、ベージュ色の固形物を得る。
【００８９】
ジヨードビスフェニルカルバゾール１４：
６８ｇ（１３９ミリモル）のビスフェニルカルバゾール１３と６８ｇ（３０６ミリモル）のN-ヨードスクシンイミドが、氷酢酸中に懸濁され、室温で遮光下一晩撹拌される。沈殿物は吸引濾過され、水とヘプタンで洗浄される。粗生成物はアセトニトリルから再結晶化され、白色の固形物を得る。
【００９０】
ビスフェニルカルバゾールビスボロン酸エステル１５：
１００ｇ（１３６ミリモル）のジヨードビスフェニルカルバゾール１４が、５００ｍｌのジオキサン中に溶解され、８３ｇ（３２６ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと８８ｇ（８９６ミリモル）の酢酸カリウムが、添加される。２．２ｇ（２．７ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）クロリド（ジクロロメタンとの錯体（１：１）、Ｐｄ１３％）が、引き続き、添加される。反応は、１１０℃まで加熱される。反応の進行は、薄層クロマトグラフによりフォローされる。反応が終わると、バッチは室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。相が分離される。有機相は１００ｍｌの水で二度抽出される。結合した有機相は、１００ｍｌの水で三度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、溶媒は真空除去される。粗生成物はヘプタンから再結晶化され、ベージュ色の固形物を得る。
【００９１】
ビス-3-(4-ブロモフェニル)ビスフェニルカルバゾール１６：
３０ｇ（４１ミリモル）のビスフェニルカルバゾールビスボロン酸エステル１５と２８．８ｇ（１０２ミリモル）の1-ブロモ-4-ヨードベンゼンが、トルエン中に溶解され、８２ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム溶液（１６３ミリモル）が、添加され、混合物は、アルゴンを使用して、注意深く脱気される。０．９４ｇ（０．８ミリモル）のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムが、引き続き、添加される。反応は、１１０℃まで加熱される。反応の進行は、薄層クロマトグラフによりフォローされる。反応が終わると、バッチは室温まで冷却され、沈殿した生成物は吸引濾過される。粗生成物はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から再結晶化され、ベージュ色の固形物を得る。
【００９２】
Ｂ）ポリマーの調製
例６および７：ポリマー（Ｐ１およびＰ２）の調製
標準的手順
２ミリモルのハロゲン化モノマーと２ミリモルのジアミンモノマーと０．５７７ｇ（６ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドが、２０ｍｌのトルエン中に溶解される。反応溶液は、注意深く、アルゴン下脱気される。溶液は、保護ガス雰囲気下約８０℃まで温められ、反応は、１ｍｌのトルエン中に溶解された３．６ｍｇ（１６マイクロモル）の酢酸パラジウムと６９ｍｇ（９６マイクロモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンの添加により開始される。反応混合物は、溶液が粘ちゅうとなるまで、約１時間沸騰加熱される。重合は、３ｍｇのブロモフェニルの添加により停止され、反応溶液は、末端基を閉じるためにさらなる時間沸騰加熱される。溶液は６５℃まで冷却され、８０ｍｌのトルエンで希釈され、８０ｍｌの１０％チオカルバミド溶液が添加され、混合物は、６５℃３時間撹拌される。混合物は室温まで冷却され、５０ｍｌの水で三度抽出され、引き続き、２倍量のメタノール中で沈殿される。精製のために、ポリマーはトルエン中に溶解され、引き続き、２倍量のメタノール中で沈殿される。この手順が、さらなる時間繰り返される。
【００９３】
例６（ポリマーＰ１）
【化１６】
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【００９４】
例７（ポリマーＰ２）
【化１７】
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【００９５】
比較例８（比較ポリマーＶ１）
スズキカップリングによる比較ポリマーＶ１の調製は、WO 03/048225に記載されたプロセスにより実行される。
【化１８】
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【００９６】
Ｃ）ＰＬＥＤの製造
例９〜１４：
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造は、文献（たとえば、WO 2004/037887 A2）に何度も既に記載されてきた。本発明を実例で説明するために、ポリマーＰ１およびＰ２を含み、比較例のポリマーＶ１を含むＰＬＥＤが、スピンコーティングにより、製造される。
【００９７】
典型的な素子は、図１に示される構造を有し、本発明のポリマーは、正孔輸送層（ＨＴＬ）の機能を果たす。製造工程で気相堆積により適用されたカソードは、２×２ｍｍ大きさの４画素を有する。素子の構造は、図２に平面図で示す。
【００９８】
基板は、クリーンルーム内で脱イオン水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される。８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）H.C.Stack,Goslar製、水性分散液として供される。）層が、その後、同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングにより適用される。必要なスピン速度（典型的には８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１８０℃で１０分間加熱により乾燥される。
【００９９】
この後、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下、まず、２０ｎｍの中間層またはＨＴＬ層が適用される。本発明のポリマー層は、５および８g/lの濃度を有するトルエン溶液からこの層中で適用される。二層は１８０℃で少なくとも１０分間、加熱により乾燥される。
【０１００】
最後に、Ｂａ/Ａｌカソードが、気相堆積マスク（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム（注文番号４７４７１１）；レスカー社等製気相堆積ユニット、典型的真空レベルは５×１０−６ｍｂａｒ、Ｂａ/Ａｌ層厚は、３ｎｍ／１００ｎｍ）により指示されるパターンで気相堆積により適用される。最後に、素子は、特に、空気と周囲湿度からカソードを保護するために密封され、その後、特性決定される。
【０１０１】
このために、素子は基板サイズに合わせて特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接触で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光からの影響を排除するために、測定ホルダー上に直接置くことができる。典型的な測定設備は、図３に示される。
【０１０２】
電圧は、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点で素子の電流と得られた光電流が、フォトダイオードにより測定される。こうして、試験素子のＩＶＬデータが得られる。重要な特性量は、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの「ｍａｘ．ｅｆｆ．」）と１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧である。
【０１０３】
さらに、試験素子の色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧が、最初の測定後に再度適用され、光ダイオードがスペクトル測定ヘッドにより置き代えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン  オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから導き出すことができる。
【０１０４】
ＰＬＥＤ中の中間層としてのポリマーＰ１およびＰ２とＶ１の使用により得られた結果は表１に示される。使用された発光層ＥＭＬ１（Ｍ１とＥ１）とＥＭＬ２（Ｍ２とＥ１）は、以下に示す可溶性マトリックスとエミッターの組み合わせである。エミッターＥ１は、２０重量％の濃度でマトリックスＭ１またはＭ２と前混合される。
【化１９】
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【０１０５】
表１
本発明のポリマーＰ１およびＰ２（例９、１０、１２および１３）と比較例のポリマーＶ１（例１１および１４）に対する素子の例
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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