(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び電解液を備えた鉛蓄電池において、前記負極に、キャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有する第一カーボン材料の表面の少なくとも一部を前記第一カーボン材料よりも導電性に優れかつ微細な第二カーボン材料で被覆した複合化カーボン材料と負極活物質１００重量部に対して２重量部以下の粉末状及び／又は繊維状の第三カーボン材料が含有されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記複合化カーボン材料が負極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記第一カーボン材料は活性炭、カーボンブラック、グラファイトであり、前記第二カーボン材料はカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカーであり、前記第三カーボン材料はカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカーであることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＳＯＣ（Partial state of charge  不完全充電状態）で急速充放電を繰り返すハイブリッド車、風力や太陽光発電などの産業用途に適した長寿命の鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ハイブリット車用途において、負極の活物質に電気二重層容量（キャパシタ機能）を持つ活性炭と導電性カーボン材料を混合して負極に活性炭などを含有した鉛蓄電池（特許文献１）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記鉛蓄電池は、ハイブリット車用などの高率放電特性の向上を目的に開発されたものであり、それなりの効果を得ることが出来た。しかし、長期間の充放電サイクルにおいて性能が低下する傾向にあり、更なる改良が望まれている。
【０００５】
このため本発明者等はこの種鉛蓄電池の寿命延長について種々検討を行った。
【０００６】
その結果、本発明者等は、この種鉛蓄電池では、プロトンの他、Ｐｂイオンの吸脱着も起きており、前記Ｐｂイオンはキャパシタ機能（キャパシタ容量）を有する活性炭表面に吸着し、その状態でＰｂ金属に還元されて析出し、放電時には酸化してＰｂＳＯ４が析出し、活性炭はその微細孔の存在により巨大な内部表面積を有するが、外部は一見滑らかな多面体や球状で見掛けの表面積は小さく、このような活性炭の外表面にＰｂやＰｂＳＯ４が析出すると微細孔への入り口が閉塞され、活性炭のキャパシタ機能が著しく損なわれて、長期の寿命が安定して得られなくなることを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、負極活物質に含まれる活性炭などのカーボン材料のキャパシタ機能の低下を防止して長寿命化を実現した鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備えた鉛蓄電池において、前記負極に、キャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有する第一カーボン材料の表面の少なくとも一部を前記第一カーボン材料よりも導電性に優れかつ微細な第二カーボン材料で被覆した複合化カーボン材料と負極活物質１００重量部に対して２重量部以下の粉末状及び／又は繊維状の第三カーボン材料が含有されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記複合化カーボン材料が負極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記第一カーボン材料は活性炭、カーボンブラック、グラファイトであり、前記第二カーボン材料はカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカーであり、前記第三カーボン材料はカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカーであることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池である。
【００１１】
使用される第二カーボン材料の粒径は、第一カーボン材料の粒径の１０分の１以下であることが好ましい。
【００１２】
更に、複合化カーボン材料は、第一カーボン材料１０重量部に対して第二カーボン材料が０．５〜２０重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の鉛蓄電池は、負極に、活性炭などのキャパシタ容量、即ちキャパシタ機能を有する第一カーボン材料に前記第一カーボン材料より導電性が優れかつ微細な第二カーボン材料を被覆した複合化カーボン材料と負極活物質１００重量部に対して２重量部以下の粉末状及び／又は繊維状の第三カーボン材料を含有させたものであり、前記第二カーボン材料は負極活物質の導電性を高めるとともに、第一カーボン材料表面にＰｂやＰｂＳＯ４が析出して第一カーボン材料の微細孔が閉塞するのを防止し、負極の性能が低下せず電池寿命が大幅に改善されと共に、粉末状及び／又は繊維状の複合化していない第三カーボン材料を負極活物質１００重量部に対して２重量部以下含有させることで電池寿命が安定して改善される。
【００１４】
このように、本発明の鉛蓄電池は電池寿命が優れるため、ＰＳＯＣで急速充放電を繰り返すハイブリッド車、アイドルストップ車、風力や太陽光発電などに用いて工業的な価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の鉛蓄電池は、負極に、予めキャパシタ機能（キャパシタ容量）を有する第一カーボン材料（粉末状）に該第一カーボン材料より導電性に優れかつ微細な第二カーボン材料（粉末状）を被覆した複合化カーボン材料を含有させたものであり、前記第二カーボン材料は、負極活物質に導電性を付与するとともに、キャパシタ機能を有する第一カーボン材料表面にＰｂやＰｂＳＯ４が析出してその微細孔を閉塞するのを防止する。
【００１６】
これに対し、従来のこの種鉛蓄電池は、負極にキャパシタ機能を有するカーボン材料と導電性カーボン材料を別々に混在しただけのものなので、前記導電性カーボン材料は導電性付与の働きしかなく、第一カーボン材料の微細孔の閉塞防止には寄与しない。
【００１７】
本発明において、複合化カーボン材料は、第一カーボン材料を、導電性に優れかつ微細な第二カーボン材料で被覆したもので、この複合化カーボン材料には、第一カーボン材料の外側に第二カーボン材料の被覆層とその下の内部空間とが存在する。そのためＰｂイオンやＰｂＳＯ４イオンは、導電性に優れ、見掛けの表面積が大きく、Ｐｂイオン濃度及び電流密度分布の高い第二カーボン材料の被覆層の表面に析出する。その結果前記被覆層下の第一カーボン材料の微細孔は閉塞されることがなく、第一カーボン材料のキャパシタ機能の低下が防止される。
【００１８】
更に、複合化により微細な導電性の第二カーボンが第一カーボンの表面に位置することとなり、従来の如く負極板中に広くランダムに分布する場合と相違し、負極の負極活物質の充填密度を低下させたり、活物質同士の結合力を低下させたりすることがなくなり、より寿命が向上するものと考える。更に、導電性の低い活性炭をより効率よく活用することが可能になると考える。
【００１９】
本発明において、複合化カーボン材料は、第一カーボン材料と第二カーボン材料をビーズミル或いはボールミルなどの粉砕装置、造粒装置、メカノフュージョンやハイブリダイザーなどの複合化装置を用いて複合化するという物理的方法により製造できる。この他、第一カーボン材料表面に第二カーボン材料をレーザー、アーク放電、電子線などを用いて堆積させることによっても製造できる。
【００２０】
本発明において、第二カーボン材料の粒径を第一カーボン材料の粒径の１０分の１以下とすることにより、第二カーボン材料による第一カーボン材料の微細孔の閉塞防止が良好に行われ、さらに複合化カーボン材料が安価な物理的方法により容易に製造でき好ましい。
【００２１】
更に、第一カーボン材料の粒径は３〜１００μｍ、第二カーボン材料の粒径は０．３〜１０μｍが複合化カーボン材料の生産性及びその閉塞防止効果を発現させるうえで望ましい。
【００２２】
本発明において、複合化カーボン同士並びに負極活物質と複合化カーボンの電気的接続を確保するために、少量の導電性に優れた第三カーボン材料を添加することは有効である。この第三カーボン材料には、通常、ストラクチャが発達した粉末状のカーボン材料が用いられるが、ナノサイズの繊維状のカーボン材料はさらに効果的である。
【００２３】
本発明において、第一カーボン材料にはキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する任意のカーボン材料が用いられる。特に、活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどが推奨される。なお表面官能基は前記容量を確保する観点から適度に存在する方が望ましい。
【００２４】
本発明において、第二カーボン材料は第一カーボン材料よりも導電性が優れ、かつ微細であれば任意の材料が用いられる。特にカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカーが推奨される。なお表面官能基は導電性を確保する観点から少ない方が望ましい。
【００２５】
本発明において、第三カーボン材料には導電性に優れた任意のカーボン材料が用いられる。特にカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカーなどが推奨される。
【００２６】
本発明において、活性炭には、合成樹脂由来、天然材由来（やし殻、木質）、ピッチ由来、石炭由来などが好適に用いられる。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが好適に用いられる。グラファイトには人工、天然、球状などのグラファイトなどが好適に用いられる。
【００２７】
第一カーボン材料と第二カーボン材料の配合比率は、第一カーボン材料１０重量部に対して第二カーボン材料が０．５から２０重量部が好ましい。０．５重量部より少ないと第一カーボン材料の微細孔の閉塞防止が十分には達成できず、２０重量部を超えると第一カーボン材料の表面が第二カーボン材料で厚く被覆され、第一カーボン材料のキャパシタ機能が十分には発現されなく傾向になる。
【００２８】
本発明において、複合化カーボン材料の配合比率は、負極活物質１００重量部に対して０．２から１５重量部が適当である。０．２重量部未満では第一カーボン材料のキャパシタ機能が十分に発現されない。１５重量部を超えると負極活物質同士の連続的結合が不十分になり負極自体の性能が低下する。
【００２９】
本発明において、第三カーボン材料が多すぎると負極自体の性能が低下するので、第三カーボン材料の配合比率は負極活物質１００重量部に対して２重量部以下が望ましい。
【００３０】
第三カーボン材料は負極活物質よりも粒径が小さいか同等であるため、粒径の大きな複合化カーボン材料に較べて負極活物質同士の結合を妨げ易いので、２重量部を超える添加は負極の性能を低下させる。
【００３１】
［予備実施］
予備実施の為に、鉛蓄電池を次の手順により製造した。先ず、平均粒径が８μｍのやし殻活性炭（第一カーボン材料）の所定量と平均粒径が０．１μｍのアセチレンブラック（第二カーボン材料）の所定量をメディア径５ｍｍのビーズミルで１時間ミリングして活性炭の表面を微細なアセチレンブラック粒子で被覆した複合化カーボンを製造した。前記活性炭とアセチレンブラックの配合比率は表１に記載の通り種々に変化させた。
【００３２】
次に未化成の正極板と負極板を製造した。負極板は、ボールミル法で製造した酸化鉛（負極活物質）に前記複合化カーボンと硫酸バリウムの粉末を加えて乾式混合し、次いでリグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水を加えながら混練して水ペーストを調製し、さらに希硫酸を加えながら混練して負極活物質ペーストを調製し、このペーストを鉛カルシウム系合金製の鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して複合化カーボンが含有する未化成の負極板とした。前記複合化カーボン材料の配合量は表１に記載の通り負極活物質量に対し種々に変化させた。
【００３３】
正極板は、ボールミル法で製造した酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部、続いて希硫酸１０重量部を加えながら混練して正極用ペーストを製造した。このペーストを鉛カルシウム系合金からなる鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の正極板とした。
【００３４】
次に、前記未化成の正極板、未化成の負極板、及び微細なガラス繊維に約１０％のシリカ粉末を加えてなる２０ｋＰａ加圧時の厚みが０．８ｍｍのＡＧＭセパレータ、の３者を組み合わせ、ＣＯＳ方式で極板同士を溶接して極板群を作製した。
【００３５】
次いで、前記極板群をＰＰ製の電槽に入れ、ヒートシールにより蓋を被せ、比重１．２０の希硫酸に硫酸アルミニウム・１８水塩３０ｇ／ｌを添加溶解した電解液を注入後、４０℃の水槽中で理論容量の３００％過充電して電槽化成を行って、２Ｖのシール型鉛蓄電池を製造した。電解液量は極板群の理論空間体積の１００％に調整した。前記電槽化成後の鉛蓄電池の５時間率容量は１０Ａｈであった。
【００３６】
次いで、これらの鉛蓄電池を用いて、ハイブリッド車による走行を模擬してＰＳＯＣで急速充放電を繰り返す耐久試験を下記条件で行った。
【００３７】
即ち、満充電の鉛蓄電池を２Ａで1時間放電してＳＯＣ８０％とした後、温度４０℃の環境下で５０Ａ・１秒放電と、２０Ａ・１秒充電の小サイクルを５００回繰り返した後、３０Ａ・１秒充電と休止・１秒の小サイクルを５１０回繰り返す小サイクルを１サイクルとするサイクル試験を行った。鉛蓄電池の放電電圧が０Ｖに達したときのサイクル数を寿命（サイクル寿命）とした。
【００３８】
[従来例]
平均粒径が８μｍのやし殻活性炭（第一カーボン材料）の所定量と平均粒径が０．１μｍのアセチレンブラックの所定量を予備実施のような複合化はせず、それぞれを個別にボールミル法で製造した酸化鉛に加えて負極を製造した以外は、予備実施と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、予備実施と同じ試験を行った。
【００３９】
予備実施及び従来例の試験結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0005839988.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなように、予備実施の鉛蓄電池はいずれもサイクル寿命が長かった。これは第二カーボン材料を被覆したため第一カーボン材料のキャパシタ機能の低下が防止されたためである。
【００４２】
特に、負極活物質１００重量部に対し、複合化カーボンが、０．２〜１５重量部であるＮｏ．１〜６は特に良かった。しかし、Ｎｏ．７や８はそれほど長くはならなかった。これは、Ｎｏ．７の場合は複合化カーボン材料の配合比率が低く、第一カーボン材料のキャパシタ機能が十分に発現されなかったため、Ｎｏ．８は複合化カーボン材料の配合比率が大きすぎて負極自体の性能が低下したのと、第二カーボン材料が第一カーボン材料を厚く覆い第一カーボン材料のキャパシタ機能が十分に発現されなかったため、いずれもサイクル寿命の伸びはさほどなかった。
【実施例】
【００４３】
予備実施において、負極活物質ペーストに複合化カーボンの他に、更に、第三カーボン材料として活性炭とは複合化していない単独のアセチレンブラックを負極活物質１００重量部に対し、それぞれ０．２、１、２重量部を配合混練したほかは予備実施と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、予備実施と同じ試験を行った。
【００４４】
[比較例１]
第３カーボン材料を３重量部含有させた他は、実施例と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例と同じ試験を行った。
【００４５】
実施例及び比較例１の試験結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
0005839988.tif 000003
【００４７】
表２から明らかなように、第三カーボン材料を適量含有させたＮｏ.１１〜１３は、含有させないＮｏ．５（表１参照）に較べてサイクル寿命が向上した。これは複合化カーボン材料同士の電気的接続がより確保されたためである。
【００４８】
これに対し、Ｎｏ．１３は第三カーボン材料が多すぎて負極活物質同士の結合が妨げられたため、いずれもサイクル寿命が低下した。
【００４９】
なお、上記実施例ではシール型鉛電池の場合について説明したが、本発明によれば液式鉛電池においても同様の効果が得られることが別途行った実験により確認されている。