(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Pd-Fe合金活性点が、CeO2、ZrO2、Al2O3の少なくとも１つを主成分とする酸化物担体に担持された排ガス浄化触媒であって、
Pd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比：Fe/Pdが1であり、
Pd-Fe合金活性点の平均粒径が9nm〜50nmの範囲にある排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物担体とその表面に担持された貴金属触媒からなる排ガス浄化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒活性を発現するのは、白金(Pt)やロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)などの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナなどの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。
【０００３】
上記する三元触媒では、燃料中に含まれる硫黄成分によって三元活性が低下することが知られている。より具体的には、燃料中の硫黄成分が微量であっても、長距離走行等によって触媒上に硫黄が蓄積し、走行状況によって硫黄が活性点を失活させることで触媒活性（三元活性やOSC反応活性（OSC: Oxygen Storage Capacity））が低下する。
【０００４】
たとえば貴金属触媒として多用されるPdが担持された排ガス浄化触媒に関し、一旦Pdが硫黄化合物を形成してしまうと、空燃比制御（A/F制御）によってPd硫黄物を分解しようとしても全ての硫黄を気相脱離することはできず、担体上に残存した一部の硫黄が再度Pdと硫黄化合物を形成することとなり、したがって硫黄による影響を軽減することは困難となる。
【０００５】
これは、Pdと硫黄の親和性が高く、Pd硫化物を形成し易いことが大きな理由である。なお、温度をはじめとする雰囲気条件によってPd硫化物の形成のし易さやPd硫化物からPdとSを分解する分解のし易さは異なるが、500℃程度以上の還元雰囲気（リッチ〜ストイキの間）でPdSを形成し易く、200℃程度以上の酸化雰囲気（リーン）で酸化されてPdOを形成し易い。
【０００６】
ここで、特許文献１には、Pt、Pd、Rhの群から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属触媒と、Al、Ce、La、Zr、Co、Mn、Fe、Mg、Ba、Tiの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素の化合物が、CeO2、ZrO2、Al2O3の群から選ばれる少なくとも一種以上の酸化物に略均一に分散された複合化合物を含む排ガス浄化触媒に関し、貴金属触媒の表面積の一部が複合化合物によって被覆された状態で貴金属触媒が複合化合物に担持されている排ガス浄化触媒が開示されている。
【０００７】
また、特許文献１ではさらに、貴金属触媒と金属元素の化合物の粒子径を10nm以下とするのがよいとしている。
【０００８】
しかしながら、たとえば、単にPdとFeの化合物が複合化合物に担持されてなる排ガス浄化触媒としただけでは、燃料中の硫黄成分による影響を軽減するのは不十分であることが本発明者等によって特定されている。さらに、PdとFeの化合物の粒子径を10nm以下とした場合でも硫黄成分による影響を軽減するのが不十分であることもまた特定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１９８５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、Pdを貴金属触媒として使用し、Pｄが酸化物担体に担持されてなる排ガス浄化触媒に関し、Pdが受け得る燃料中の硫黄成分の影響を軽減することができ、もって触媒活性に優れた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明による排ガス浄化触媒は、Pd-Fe合金活性点が、CeO2、ZrO2、Al2O3の少なくとも１つを主成分とする酸化物担体に担持された排ガス浄化触媒であって、Pd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比：Fe/Pdが1.6以下となっているものである。
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒は、酸化物担体の表面にPd-Fe合金活性点が担持されたものに関し、Pd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比：Fe/Pdが1.6以下に調整されていることにより、燃料中の硫黄成分による影響を軽減することができる。
【００１３】
ここで、「CeO2、ZrO2、Al2O3の少なくとも１つを主成分とする酸化物担体」とは、セリア（CeO2）、ジルコニア（ZrO2）およびアルミナ（Al2O3）のいずれか一種からなる酸化物担体や、２種以上からなる複合酸化物（いわゆるCZ材であるCeO2-ZrO2化合物、拡散障壁としてAl2O3が導入されたAl2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物（ACZ材）など）を包含する意味である。
【００１４】
本発明者等の検証によれば、Pd-Fe合金活性点を構成するPdとFeのモル比：Fe/Pdが1.6以下に調整されていることにより、Pd硫化物の形成が抑制され、硫黄の蓄積量が低減されることとなり、このことによってSO2共存時のNOx浄化性能が向上することが特定されている。
【００１５】
また、本発明の排ガス浄化触媒の好ましい実施の形態は、Pd-Fe合金活性点の平均粒径が9〜50nmの範囲にあるものである。
【００１６】
本発明者等の検証によれば、Pd-Fe合金活性点の平均粒径が9〜50nmの範囲にある場合に、安定的にPd-Fe合金状態を維持でき、もってNOx浄化性能が向上することが特定されている。
【発明の効果】
【００１７】
以上の説明から理解できるように、本発明の排ガス浄化触媒によれば、Pd-Fe合金活性点が、CeO2、ZrO2、Al2O3の少なくとも１つを主成分とする酸化物担体に担持された排ガス浄化触媒において、Pd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比：Fe/Pdが1.6以下となっていることにより、燃料中の硫黄成分による影響を軽減することができ、触媒活性に優れた排ガス浄化触媒となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】S吸着によるPd触媒を有する排ガス浄化触媒のNO浄化性能変化を示す図である。
【図２】Pd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比とNO浄化率の関係に関する実験結果を示す図である。
【図３】Pd-Fe合金活性点の平均粒径とNO浄化率の関係に関する実験結果を示す図である。
【図４】（ａ）はPdメタルと２種類の平均粒径のPd-Fe合金のS吸着前のXRD結果を示す図であり、（ｂ）は（ａ）で示す２種類の平均粒径のPd-Fe合金のS吸着後のXRD結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の排ガス浄化触媒の実施の形態を説明する。
【００２０】
（排ガス浄化触媒の実施の形態）
本発明の排ガス浄化触媒は、Pd-Fe合金活性点が、CeO2、ZrO2、Al2O3の少なくとも１つを主成分とする酸化物担体に担持された排ガス浄化触媒であり、Pd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比：Fe/Pdが1.6以下に調整されたものである。
【００２１】
ここで、酸化物担体は、CeO2、ZrO2、Al2O3のいずれか一種から形成された酸化物担体や、CeO2、ZrO2、Al2O3のうちの１種と他の酸化物からなる複合酸化物担体、もしくはそれらの２種類以上からなる複合酸化物担体などからなり、たとえば、CeO2-ZrO2複合酸化物担体、CeO2-Al2O3複合酸化物担体、CeO2-TiO2複合酸化物担体、CeO2-SiO2複合酸化物担体、CeO2-ZrO2-Al2O3複合酸化物担体などを挙げることができる。
【００２２】
酸化物担体の表面には、貴金属触媒としてPd-Fe合金活性点が分散担持される。Pd-Fe合金活性点を適用することで、硫黄と親和性の高いPd単独触媒の場合に比して硫黄吸着（ここでの吸着は硫黄化合物の形成を含む）は低減される。
【００２３】
また、このPd-Fe合金活性点に関し、PdとFeのモル比：Fe/Pdが1.6以下に調整されていることで、Pd単独触媒の場合に比してNO浄化性能に優れた排ガス浄化触媒となることが実証されている(以下の実験結果の欄で詳述)。
【００２４】
さらに、Pd-Fe合金活性点の平均粒径は9nm〜50nmの範囲にあることが好ましい。Pd-Fe合金活性点の平均粒径がこの範囲にあることで、Pd単独触媒の場合に比してNO浄化性能に優れた排ガス浄化触媒となることが実証されている(以下の実験結果の欄で詳述)。
【００２５】
[Pd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比とNO浄化率の関係に関する実験とその結果]
本発明者等は、Pd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比を種々変化させ、各モル比におけるNO浄化率を測定し、この測定結果から最適なモル比範囲を規定する実験をおこなった。
【００２６】
（比較例1）
1質量%のPd単独触媒を使用し、これをZrO2酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒である。
【００２７】
（実施例1）
1質量%のPdに対し、FeとPdのモル比を1:1としたPd-Fe合金触媒をZrO2酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒である。ここで、Pd-Feの合金化においては、1%CO/N2処理によって合金化している。
【００２８】
（比較例2）
1質量%のPdに対し、FeとPdのモル比を2:1としたPd-Fe合金触媒をZrO2酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒である。
【００２９】
（処理と評価方法）
S吸着処理としては、SO230ppm＋リーンガス(A/F=15.0)(400℃)で1000秒間の処理をおこなった。
【００３０】
評価方法は、リッチガス(A/F=14.2相当)、600℃までの昇温中のNOx浄化率を測定し、その測定結果を評価指標とした。なお、ガスの組成は以下の表１で示すとおりである。
【００３１】
【表１】
0005876360.tif 000002
【００３２】
ここで、図１はS吸着によるPd触媒を有する排ガス浄化触媒のNO浄化性能変化を示す図であり、図２はPd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比とNO浄化率の関係に関する実験結果を示す図である。
【００３３】
図１の実験結果は、Pd単独触媒がZrO2酸化物担体に担持された排ガス浄化触媒の場合の結果である。同図より、S吸着が無い場合に比してS吸着がある場合のCO浄化率は温度が高くなるにつれてその低下が著しくなることが実証されており、たとえば500℃においては、S吸着無しの場合が50%程度であるのに対して、S吸着有りの場合は30%程度にまで低下することとなる。
【００３４】
次に、図２の実験結果より、実施例1、比較例1、2ともに、500℃の際のNO浄化率はS吸着無しの初期値に対してS吸着後の値は大きく低下することが実証されているが、実施例1、比較例1、2の各プロットを結ぶ近似曲線を作成し、Pd単独触媒を有する比較例1のS吸着後の値である28%（閾値ライン）以上の範囲を特定すると、PdとFeのモル比：Fe/Pdが1.6以下の範囲であることが同図から特定される。したがって、Pd-Fe合金活性点におけるPdとFeのモル比：Fe/Pdが1.6以下の範囲を望ましいモル比範囲に規定することができる。
【００３５】
[Pd-Fe合金活性点の平均粒径とNO浄化率の関係に関する実験とその結果]
本発明者等は、Pd-Fe合金活性点の平均粒径を種々変化させ、各平均粒径の合金触媒におけるNO浄化率を測定し、この測定結果から最適なPd-Fe合金触媒の平均粒径範囲を規定する実験をおこなった。なお、平均粒径はXRDにて測定をおこなっている。
【００３６】
（比較例3）
FeとPdのモル比を1:1としたPd-Fe合金触媒（平均粒径が8nm）をZrO2酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒である。合金化条件は、500℃で1時間の1%CO/N2処理によって合金化している。
【００３７】
（実施例1）
既述するように、FeとPdのモル比を1:1としたPd-Fe合金触媒（平均粒径が16nm）をZrO2酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒である。合金化条件は、800℃で1時間の1%CO/N2処理によって合金化している。
【００３８】
（実施例2）
FeとPdのモル比を1:1としたPd-Fe合金触媒（平均粒径が33nm）をAl2O3酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒である。合金化条件は、800℃で1時間の1%H2/N2処理によって合金化している。
【００３９】
（実施例3）
FeとPdのモル比を1:1としたPd-Fe合金触媒（平均粒径が35nm）をZrO2酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒である。合金化条件は、1000℃で1時間の1%CO/N2処理によって合金化している。
【００４０】
（比較例4）
FeとPdのモル比を1:1としたPd-Fe合金触媒（平均粒径が80nm）をAl2O3酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒である。合金化条件は、800℃で1時間の1%H2/N2処理によって合金化している。
【００４１】
図３はPd-Fe合金活性点の平均粒径とNO浄化率の関係に関する実験結果を示す図である。同図において、比較例3、実施例1、実施例2、実施例3および比較例4の各平均粒径の大きさに応じた位置にNO浄化率の結果を示す棒グラフを作成し、各試験体のNO浄化率値をとおる近似曲線を作成した。そして、比較例3のNO浄化率値が図２で示す比較例1と同じNO浄化率28%であることに基づき、図３において比較例3のNO浄化率を閾値とし、近似曲線が閾値ライン以上となる範囲を特定することとした。
【００４２】
この結果、Pd-Fe合金触媒の平均粒径の望ましい範囲として9nm〜50nmの範囲を規定することができる。
【００４３】
[S吸着前後のXRD評価結果]
本発明者等はさらに、上実験における比較例3、実施例1、比較例1を取り上げ、S吸着前のXRD回折を実施し、次いで、SO230ppm＋リーンガス(A/F=15.0)(400℃)で1000秒間のS吸着処理をおこなった後の比較例3、実施例1のXRD回折を実施した。それぞれのXRD結果を図４ａ、ｂに示す。
【００４４】
図４ａより、比較例１と比較することにより、比較例3、実施例1はともに合金化処理後にPd回折ピークのシフトが見られ、Pd-Fe合金を形成している。
【００４５】
次に図４ｂより、S吸着後、比較例3はピークが消失しており、Pd-Feが分解している一方で、実施例1はピークを有し、Pd-Fe合金状態を保持していることが確認できる。
【００４６】
このXRD結果からも、Pd-Fe合金触媒の平均粒径が9nm以上が好ましいことが実証されている。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図１】
0005876360.tif 000003
【図２】
0005876360.tif 000004
【図３】
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【図４】
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