(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる透明酸化物層で直接覆われている、少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる透明酸化物層を有し、かつ
前記少なくとも２５ｎｍサイズの結晶の層及び前記最大１０ｎｍのサイズの結晶の層が、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩｎＯ：Ｓｎ、ＺｎＯ：Ｉｎから選択される導電性層；ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩｎＯから選択される導電性ではない層；及びＴｉＯ２から形成されている光触媒層からそれぞれ選択されること
を特徴とする、グレージング基材。
【請求項２】
前記最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層の厚みが、３５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のグレージング基材。
【請求項３】
前記最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層の厚みが、２５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグレージング基材。
【請求項４】
ガラスから移行するアルカリ金属を防ぐバリア層で直接覆われていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレージング基材。
【請求項５】
前記少なくとも２５ｎｍサイズの結晶の層を比較的高い基材温度で化学気相成長によって形成し、前記最大１０ｎｍのサイズの結晶の層を、前記比較的高い基材温度より低い基材温度で化学気相成長によって形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレージング基材の製造方法。
【請求項６】
前記比較的高い基材温度が、５００℃超であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記比較的低い基材温度が、３００℃以上５５０℃以下であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
外気と接触するグレージングユニットの表面における、建築用又は自動車用のｌｏｗ−Ｅグレージングユニットへの、屋内電気器具用の物品への、又は日照制御での請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレージング基材の使用。
【請求項９】
加熱層を含む構造体又はオーブンドアへの請求項８に記載のグレージング基材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に堆積しているアモルファスナノ結晶層の形態である無機層、特にグレージング基材に堆積しているアモルファスナノ結晶層の形態である無機層であって、粗さを有し、かつ／又は鋭角がありかつ／若しくはとげとげしい表面凹凸を含む無機層へのコーティングに関する。これは、その表面粗さを低下若しくは除去し、かつ／又は表面凹凸を円形化し若しくは滑らかにする。
【背景技術】
【０００２】
基材及び層からなるこの集合体は、特に透明であり、この層は、例えば光学特性（ヘイズ、光の拡散又は吸収、色合い（ｔｉｎｔ））、熱特性（ｌｏｗ−Ｅ、日照制御、すなわち日照スペクトルの一部の反射等）、電気特性（伝導性等）、及び／又は触媒特性（自己洗浄性等）を集合体に与える。
【０００３】
例えば、建築用途又は自動車用途（車等）のｌｏｗ−Ｅグレージングユニットを製造するために、透明伝導性酸化物（ＴＣＯ：ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）層をグレージング基材に堆積する必要がある。商業的に用いられているプロセスは、フッ素ドープスズ酸化物を熱化学気相成長（ＣＶＤ）によって堆積することを本質としている。
【０００４】
熱ＣＶＤの課題は、ガラスが高温であるために、得られる層が通常高く結晶化されることであり、すなわちこれは主に比較的大きな結晶を含み、それゆえゼロではない表面粗さを有する。ここで、「粗さ」とは、広く受け入れられているように、凹凸表面の最高部（山）と最低部（谷）との間の高さを意味している。この表面粗さは、高いヘイズ値をもたらし、これは、ヘイズが審美上魅力的ではない又は視覚の障害となる特定の用途においては、避けることが望ましいであろう。
【０００５】
さらに、得られた高い結晶性の層は、鋭角を有するとげを形成している表面凹凸を含み、これは表面の洗浄の妨げとなり、又は洗浄を阻む。
【０００６】
光起電セル電極用途においては、ＴＣＯ層の表面のそのようなとげは、下層との活性吸収層（アモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、等）との短絡をもたらす場合がある。これは、光起電セルの性能、特に開放回路電圧を低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、熱ＣＶＤによって高温のガラス基材上に得られるそのような層から、粗さを減らすこと若しくは除去すること、及び／又は鋭角のある表面凹凸を、場合によっては粗さを低下させずに、円形化し若しくは平坦にすることを課題に設定した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、この課題に合致し、その主題は、最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層で直接覆われている、少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる層を有することを特徴とするグレージング基材である。本発明によれば、少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる層、又は最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層は、主にその最大寸法がそのような結晶からなる。少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる層は、通常、約６００℃でのガラス上の熱ＣＶＤから得られる。
【０００９】
本発明のグレージング基材の２つの層は、同一の材料又は異なる材料からなる。
【００１０】
ここでは、結晶のサイズは、結晶層について行われるＸ線回折（ＸＲＤ）測定から決定される。Ｘ線回折置は、サンプルの表面に平行な平面についてθ−θモードで用いられる。粒子のサイズは、シェラーの式（ｋ＝０．９、基本的パラメータから決定される装置の幅）を用いて計算され、このピークのあらゆる幅は、サイズ効果によるものである（ピアソン−ＶＩＩ分析を用いた）。回折ピークのそれぞれに関して得られるサイズから示されるサイズは、それぞれ２５ｎｍに関する最小サイズであり、１０ｎｍに関する最大サイズである。
【００１１】
最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層の厚みは、７００ｎｍに至る場合があり、２μｍまで大きくなる場合もある。
【００１２】
少なくとも２５ｎｍサイズの結晶の層の厚みは限定されず、例えば最大で２μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍである。平均の最小厚みが、結晶のおおよそのサイズ（２５ｎｍ）となることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のグレージング基材の他の好ましい特徴によれば：
最大で１０ｎｍのサイズの結晶の層の厚みは、３５０ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下である；本発明者らは、最大で１０ｎｍのサイズの結晶からなるコーティングが３５０ｎｍの最大厚みを有すると、熱ＣＶＤによって堆積された下層の機能層の表面粗さを、望ましく平坦化する効果、表面粗さを低下させ若しくは除去する効果、及び／又は小さなとげとげしい突起を、場合によっては粗さを低下させずに、円形化する効果を与えることを見出した；この効果は、この層が１００ｎｍの厚みを有している場合にも得られ、そして１０ｎｍや５ｎｍの厚みを有する場合でも得られる；
【００１４】
グレージング基材は、ガラスから移行するアルカリ金属を防ぐバリア層で直接覆われ；したがって、このバリア層は、少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる層の直接下に位置し、又は少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる層との間に１以上の層を挿入して下に位置する；バリア層の機能は、ガラスが特定の条件となる場合に、特にガラスが高温となる場合に、それより上の層を、ガラスからのナトリウムイオンによる汚染から守ることである；このバリア層は、シリカ又は酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）から作られていてもよい；
【００１５】
また、一方で少なくとも２５ｎｍサイズの結晶の層、他方で最大１０ｎｍのサイズの結晶の層は、透明酸化物層であり、かつ導電性であり又は導電性ではない；透明導電性酸化物の例としては、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩｎＯ：Ｓｎ、ＺｎＯ：Ｉｎから作られた酸化物に言及することができ、また透明非導電性酸化物の例としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩｎＯから作られた酸化物に言及することができる；これらの層を形成する透明酸化物は、光触媒性の酸化物、例えばＴｉＯ２であってもよく、すなわち日光の下でラジカル酸化を開始させる性質（炭化水素の分解をもたらす特性、自己洗浄性）を有してもよい。
【００１６】
本発明は、以下の事項にも関する：
上記のようなグレージング基材を製造する方法であって、少なくとも２５ｎｍのサイズの結晶からなる層と最大で１０ｎｍのサイズからなる層とを、比較的高い基材温度（特に、少なくとも５００℃で、好ましくは少なくとも５５０℃）と、比較的低い基材温度（少なくとも３００℃以上５５０℃以下、好ましくは５００℃以下）とで、それぞれ化学気相成長によって形成する方法：及び
【００１７】
上述のガラス基材を光起電セルの電極に使用すること、ここで最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層は、少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる層が有する鋭角がありかつ／若しくはとげとげしい表面凹凸を、場合によっては粗さを低下させずに、円形化し若しくは滑らかにしており、吸収材としてアモルファスシリコン又は微結晶シリコンで覆われている；
【００１８】
上述のガラス基材を光起電セルの電極に使用すること、ここで最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層は、平坦な表面（粗さがない表面）を有しており、吸収材としてＣｄＴｅで覆われている；そして、少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる層、例えば少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる比較的伝導性のＳｎＯ２：Ｆ層が、最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層（英語で「ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒ」）、例えば最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる必ずしも導電性ではないＳｎＯ２層で覆われている。好ましくは、最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層は、平坦でかつ滑らかであり、これは比較的多くの光を吸収するＣｄＴｅは、下層による光拡散（「ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐｐｉｎｇ」）を必要としないからである；及び
【００１９】
上述のようなグレージング基材を、建築用又は自動車用のｌｏｗ−Ｅグレージングユニットに使用すること、屋内電気器具用の物品、例えば加熱層を含む構造体若しくはオーブンドアに使用すること、又は日照制御に使用すること。ここで、グレージング基材は、外気と接触するグレージングユニットの表面にあり、この表面は、低い又はゼロの粗さ、及び／又は円形化され若しくは滑らかにされたとげを有し、それにより洗浄が容易となっている；日照制御層としては、ＳｎＯ２：Ｓｂで作製することができる。
【実施例】
【００２０】
１ｍの幅の基材に、化学気相成長によって２種の堆積物を連続して堆積させた。
【００２１】
基材は、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｇｌａｓｓ  ＦｒａｎｃｅによりＰｌａｎｉｌｕｘ（商標）の下で販売されている４ｍｍ厚のソーダ石灰フロートガラスで形成されており、ガラスから移行するアルカリ金属を防ぐバリアとなるＳｉＯＣ層を有していた。
【００２２】
第１回目の堆積を次の条件の下で行った：
基材温度：６００℃；
基材移送速度（幅に垂直な方向への移送）：１２ｍ／分；
モノブチルスズトリクロリド（ＭＢＴＣＬ）の流量：３０ｋｇ／時；
水の流量：７．５ｋｇ／時；及び
空気（８０体積％の窒素、２０体積％の酸素）の合計流量：１１９５リットル／分
【００２３】
少なくとも２５〜３０ｎｍサイズのＳｎＯ２の結晶からなる４００ｎｍの厚みの層を得た。このコーティングした基材のヘイズは、１７％であった。
【００２４】
第２回目の堆積を次の条件の下で行った：
基材温度：４５０℃；
基材移送速度（幅に垂直な方向への移送）：８ｍ／分；
他の条件は、１回目の条件と同一であった。
【００２５】
約６ｎｍサイズのＳｎＯ２の結晶からなる１５０ｎｍの厚みの第２層を得た。上記第１堆積層及び第２の堆積層でコーティングした基材のヘイズは、１７．１％であった。
【００２６】
第２回目の堆積後に、この基材の特性は、第２層を堆積させる前の特性と同じであった。表面が滑らかなために清浄化が容易であることが唯一の変化であり；一定程度で円形化されかつ／又は覆われている表面の鋭角を有するとげに、布型の洗浄具が捕まらないことが分かった。
本発明の態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる透明酸化物層で直接覆われている、少なくとも２５ｎｍサイズの結晶からなる透明酸化物層を有することを特徴とする、グレージング基材。
《態様２》
前記最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層の厚みが、３５０ｎｍ以下であることを特徴とする態様１に記載のグレージング基材。
《態様３》
前記最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層の厚みが、２５０ｎｍ以下であることを特徴とする、態様１又は２に記載のグレージング基材。
《態様４》
ガラスから移行するアルカリ金属を防ぐバリア層で直接覆われていることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載のグレージング基材。
《態様５》
一方で前記少なくとも２５ｎｍサイズの結晶の層が、他方で前記最大１０ｎｍのサイズの結晶の層が、導電性で、かつＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩｎＯ：Ｓｎ、ＺｎＯ：Ｉｎから選択され、又は導電性ではなく、かつＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩｎＯから選択され、又は光触媒性であり、かつＴｉＯ２から形成されていることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載のグレージング基材。
《態様６》
前記少なくとも２５ｎｍサイズの結晶の層と、前記最大１０ｎｍのサイズの結晶の層とを、それぞれ比較的高い基材温度と、比較的低い基材温度とで、化学気相成長によって形成する、態様１〜５のいずれか一項に記載のグレージング基材の製造方法。
《態様７》
前記比較的高い基材温度が、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であることを特徴とする、態様６に記載の方法。
《態様８》
前記比較的低い基材温度が、３００℃以上５５０℃以下、好ましくは５００℃以下であることを特徴とする、態様７に記載の方法。
《態様９》
外気と接触するグレージングユニットの表面における、建築用又は自動車用のｌｏｗ−Ｅグレージングユニットへの、屋内電気器具用の物品への、例えば加熱層を含む構造体若しくはオーブンドアへの、又は日照制御での態様１〜５のいずれか一項に記載のグレージング基材の使用。
《態様１０》
光起電セルの電極での、態様１〜５のいずれか一項に記載のグレージング基材の使用、ここで前記最大で１０ｎｍサイズの結晶からなる層は、平坦であり、かつ吸収剤であるＣｄＴｅで覆われている。
《態様１１》
外気と接触するグレージングユニットの表面における、建築用又は自動車用のｌｏｗ−Ｅグレージングユニットへの、屋内電気器具用の物品への、例えば加熱層を含む構造体若しくはオーブンドアへの、又は日照制御での態様１〜５のいずれか一項に記載のグレージング基材の使用。