(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるリン酸エステル化合物：
【化１】
0005864364.tif 000020
前記化学式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または反応性二重結合を有する有機基であり、この際Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは反応性二重結合を有する有機基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜１５の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｘはハロゲン原子であり、
ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｐは１〜５の整数である。
【請求項２】
前記反応性二重結合を有する有機基が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、および（メタ）アクリロイルオキシプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基である、請求項１に記載のリン酸エステル化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリン酸エステル化合物を含む難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル化合物およびそれを含む難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気特性を有していることから、電気、電子分野等をはじめとして種々の分野において広く用いられている。そして、これらを加工・成形した樹脂加工品等は、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されている。
【０００３】
一般に、このような樹脂加工品等の難燃化には、リンやハロゲンを含有する物質が有効であることが知られており、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤を樹脂に添加して樹脂加工品等に難燃性を付与している。また、リンとハロゲン系難燃剤を利用する場合は、リン原子との相乗効果により難燃性が向上することも知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピペラジン塩もしくは炭素数１〜６のアルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。また、特許文献２には、リン酸モノフェニル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸エステルとピペラジン等の脂肪族アミンとからなる塩を主成分とする樹脂用難燃剤が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ樹脂を得るための難燃剤として、リン含有フェノール化合物を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２０３９４号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６３３号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の難燃剤は、難燃性が不十分であり、樹脂中の配合量を多くする必要があった。また、難燃剤の分子の剛直性や樹脂との相溶性の低さから、上記難燃剤を樹脂に配合した後に得られるフィルムが脆くなるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、優れた難燃性を発現し、樹脂に配合しても機械的強度の低下を抑制できる、新規な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を積み重ねた。その結果、反応性二重結合を有し、特定の部位にアルキレンオキシド鎖を有するリン酸エステル化合物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で表されるリン酸エステル化合物である。
【００１１】
【化１】
0005864364.tif 000002
【００１２】
前記化学式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または反応性二重結合を有する有機基であり、この際Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは反応性二重結合を有する有機基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜１５の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｘはハロゲン原子であり、
ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｐは１〜５の整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた難燃性を発現し、樹脂に配合しても機械的強度の低下を抑制できる、リン酸エステル化合物が提供されうる。また、本発明のリン酸エステル化合物を含有する単量体混合物を基材の表面に塗布し、紫外線等で硬化させることにより、基材に難燃性を付与することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のリン酸エステル化合物を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、下記化学式（１）で表されるリン酸エステル化合物である。
【００１６】
【化２】
0005864364.tif 000003
【００１７】
前記化学式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または反応性二重結合を有する有機基であり、この際Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは反応性二重結合を有する有機基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜１５の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｘはハロゲン原子であり、
ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｐは１〜５の整数である。
【００１８】
本発明のリン酸エステル化合物は、ビスフェノール構造を有しており、また、ポリアルキレンオキサイド構造を有することにより、本発明のリン酸エステル化合物の粘度が低減され、樹脂との相溶性、加工性、および膜の柔軟性がより向上する。特にビスフェノール骨格に臭素原子を有する化合物の場合、リン原子との相乗効果により難燃性が大幅に向上する。
【００１９】
また、本発明のリン酸エステル化合物は反応性二重結合を有しているが、同時にポリアルキレンオキサイド構造を有しているため、分子の屈曲性が向上し、例えば、反応性二重結合を有する樹脂と、本発明の反応性二重結合を有するリン酸エステル化合物との反応率が向上する。したがって、樹脂とリン酸エステル化合物との架橋により樹脂の機械的特性を向上させることが可能となる。また、未架橋の状態で存在する難燃剤のブリードアウトも防ぐことが可能となる。
【００２０】
前記化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で用いられる炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクタン−３−イル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、２−（ｎ−ブチル）オクチル基、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−イル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、２−（ｎ−ヘキシル）オクチル基、１−メチルトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソステアリル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基等が挙げられる。好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、２−エチルヘキシル基である。
【００２１】
前記化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で用いられる炭素数６〜２０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基などが挙げられる。
【００２２】
前述した炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基の水素原子は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
そのような置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、２，４，６−トリブロモフェノキシ基などのアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基などのアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基などのアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基などのアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基などのジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基などの他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基などが挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基である場合、アルキル基中の水素原子は、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基などのアリール基で置換されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が炭素数６〜２０のアリール基である場合、アリール基中の水素原子は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基などのアルキル基で置換されていてもよい。
【００２５】
前記化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で用いられる反応性二重結合を有する有機基の例としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルカルボニル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン基、（メタ）アクリロイルポリオキシプロピレン基、（メタ）アクリロイルポリオキシブチレン基などの（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン基（好ましくはオキシアルキレン基の数が１〜１０）、（メタ）アクリロイルアルキレン基（好ましくはアルキレン基の炭素数は１〜１２）などが挙げられる。好ましくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、および（メタ）アクリロイルオキシプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２６】
なお、前記化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうち、少なくとも１つは反応性二重結合を有する有機基であるが、好ましくは、Ｒ１およびＲ４の少なくとも一方が反応性二重結合を有する有機基であり、Ｒ２およびＲ３が反応性二重結合を有する有機基以外の置換基である。
【００２７】
より好ましくは、前記化学式（１）中のＲ１およびＲ４が反応性二重結合を有する有機基であり、Ｒ２およびＲ３が反応性二重結合を有する有機基以外の置換基である。この際、Ｒ１およびＲ４は、同じ有機基であってもよいし異なる有機基であってもよく、また、Ｒ２およびＲ３は同じ置換基であってもよいし異なる置換基であってもよい。
【００２８】
前記化学式（１）中の、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは、Ｒ５およびＲ６はメチル基である。
【００２９】
前記化学式（１）中のＡで用いられる炭素数２〜４のアルキレン基の例としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００３０】
前記化学式（１）中のｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜１５の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
【００３１】
前記化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立して、０または１である。
【００３２】
前記化学式（１）中のＸで用いられるハロゲン原子の例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは臭素原子である。
【００３３】
前記化学式（１）中のｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して、２である。
【００３４】
前記化学式（１）中のｐは１〜５の整数であり、好ましくは１または２である。
【００３５】
前記リン酸エステル化合物のより好ましい化合物としては、下記化学式（２）または（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化３】
0005864364.tif 000004
【００３７】
【化４】
0005864364.tif 000005
【００３８】
［リン酸エステル化合物の製造方法］
本発明のリン酸エステル化合物の製造方法は特に制限されず、従来公知の方法を適宜組み合わせることにより製造することができ、例えば、オキシハロゲン化リンを原料として用いる方法が挙げられる。
【００３９】
さらに具体的な例として、上記化学式（２）で表されるリン酸エステル化合物の製造方法を示す（下記反応式（１）〜（４）参照）。
【００４０】
【化５】
0005864364.tif 000006
【００４１】
まず、テトラブロモビスフェノールＡとエチレンカーボネートとをヨウ化カリウムの存在下で反応させる（工程１、ヒドロキシエチル化）。この工程は、前記化学式（１）中のＡで表されるアルキレン基を導入する工程である。
【００４２】
最終生成物の構造により、原料であるテトラブロモビスフェノールＡおよびエチレンカーボネートに代えて、他の化合物を使用することができる。
【００４３】
テトラブロモビスフェノールＡに代えて使用される他の化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、エチレンカーボネートに代えて使用される他の化合物の例としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。さらに、上記化学式（１）中のｍおよびｎが２以上である化合物を合成する場合は、アルカリ触媒と共にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を用いる公知の合成方法を採用することができる。
【００４４】
次いで、オキシハロゲン化リン（オキシ塩化リン）と、上記工程１で得られた化合物とを、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下、好ましくは０℃以下の温度で反応させる（工程２）。ハロゲン化水素捕捉剤の例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族３級アミンやピリジン、キノリン、ルチジンなどの芳香族３級アミンなどが挙げられる。
【００４５】
また、工程２では、オキシハロゲン化リンとしてオキシ塩化リンを用いているが、この他にオキシ臭化リンなども用いることができる。しかしながら、入手のしやすさやコストの観点からオキシ塩化リンが好ましい。
【００４６】
この工程２では、反応を促進させるために、ルイス酸触媒を用いてもよい。ルイス酸触媒の例としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素などが挙げられる。
【００４７】
次に、工程２で得られた化合物と、反応性二重結合を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）とを、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させる（工程３）。反応時間および反応温度は、使用する化合物によって適宜選択すればよいが、通常、０〜５０℃の温度で２〜６時間反応させる。
【００４８】
目的とする最終生成物の構造により、２−ヒドロキシプロピルアクリレートに代えて、反応性二重結合を有する他の化合物を使用することができる。工程３で使用される２−ヒドロキシプロピルアクリレート以外の反応性二重結合を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）などが挙げられる。
【００４９】
工程３で用いられるハロゲン化水素捕捉剤の例は、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００５０】
最後に、工程３で得られた化合物と１−プロパノールとを、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下反応させて、目的である上記化学式（２）で表される化合物を得る（工程４）。反応時間および反応温度は、使用する化合物によって適宜選択すればよいが、通常、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間反応させる。
【００５１】
目的とする最終生成物の構造により、１−プロパノールに代えて、他の化合物を使用することができる。工程４で使用される１−プロパノール以外の化合物の例としては、例えば、エチレングリコールモノ（２，４，６−トリブロモフェニル）エーテル、エタノール、２−エチルヘキサノール、４−ブロモフェノールなどが挙げられる。
【００５２】
工程４で用いられるハロゲン化水素捕捉剤の例は、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００５３】
なお、上記工程１〜４の反応は、各工程における反応生成物の単離・精製を行いながら進めてもよいし、単離・生成を行わずに最終の目的化合物まで合成反応を行ってもよい。
【００５４】
上記の工程１〜４では有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
本発明のリン酸エステル化合物は、各種樹脂の難燃剤として用いることができる。すなわち、本発明は、本発明のリン酸エステル化合物を含む難燃剤を提供する。
【００５６】
本発明の難燃剤には、本発明のリン酸エステル化合物の他、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、難燃助剤が挙げられる。
【００５７】
前記難燃助剤としては、例えば、赤リン、リン酸、亜リン酸等の非縮合または縮合リン酸とアミン塩または金属塩、リン酸ホウ素などの無機リン含有化合物、トリアジンまたはトリアゾール系化合物もしくはその塩［金属塩、（ポリ）リン酸塩、硫酸塩］、尿素化合物、（ポリ）リン酸アミドなどの窒素含有化合物、有機スルホン酸［アルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、アレーンスルホン酸］またはその金属塩、スルホン化ポリマー、有機スルホン酸アミドまたはその塩［アンモニウム塩、金属塩］などの硫黄含有化合物、（ポリ）オルガノシロキサンを含む樹脂・エラストマー・オイル等のシリコーン系化合物、ゼオライトなどのシリコン含有化合物、無機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等などの無機金属化合物が挙げられる。これら難燃助剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５８】
前記の各種樹脂の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂等のスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂：またはこれらのポリマーブレンド品等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明のリン酸エステル化合物および難燃剤を、各種基板の表面に塗布し、紫外線等により硬化することによっても使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら制限されるものではない。
【００６１】
（合成例：ヒドロキシエチルエーテル化テトラブロモビスフェノールＡ（化合物１）の合成）
テトラブロモビスフェノールＡ  ５４３ｇ（１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート  １８５ｇ（２．１ｍｏｌ）、およびヨウ化カリウム  ２ｇを、メカニカルスターラー、Ｎ２ブロー管、およびコンデンサーを備えた１Ｌ丸底ガラスフラスコに投入した。窒素置換した系を８０〜１２０℃に昇温し反応を開始したところ、ＣＯ２の発生を確認した。さらに１５０〜１８０℃で反応を継続し、ＣＯ２の発生が無くなったところで、ガスクロマトグラフィーで組成を確認、反応が完結したことを確認した。
【００６２】
反応系を冷却し、得られたオフホワイトの結晶をトルエン、エタノールの混合溶媒で再結晶精製し、収率８２％で目的物を得た（純度９９．０％）。
【００６３】
（実施例１）
［上記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ４：アクリロイルオキシプロピル基、Ｒ２およびＲ３：ｎ−プロピル基、Ｒ５およびＲ６：メチル基、Ａ：エチレン基、ｍおよびｎ：１、ａ〜ｄ：１、Ｘ：Ｂｒ、ｅおよびｆ：２、ｐ：１、である化合物（上記化学式（２）で表される化合物）の合成］
メカニカルスターラー、Ｎ２ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器にて３１６ｇ（０．５ｍｏｌ）の化合物１、および１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）のオキシ塩化リンを、１０００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えない様に滴下した。
【００６４】
さらに、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンとの混合液を、液温が５℃を超えない様に滴下し、２５℃で２時間反応させた後、１８０ｇ（３ｍｏｌ）の１−プロパノールと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンとを加え、５０℃で４時間反応させた。
【００６５】
合成液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層をさらに２回水洗した。７０〜８０℃の減圧下で、溶媒、および１−プロパノール等の低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は８８％であった。ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）中に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した（下記化学式（４）および表１参照）。なお、下記化学式（４）は、１Ｈ−ＮＭＲの帰属を示すための化学式であり、化合物の構造としては、上記化学式（２）と同じである。
【００６６】
【化６】
0005864364.tif 000007
【００６７】
【表１】
0005864364.tif 000008
【００６８】
（実施例２）
［上記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ４：アクリロイルオキシプロピル基、Ｒ２およびＲ３：２，４，６−トリブロモフェノキシエチル基、Ｒ５およびＲ６：メチル基、Ａ：エチレン基、ｍおよびｎ：１、ａ〜ｄ：１、Ｘ：Ｂｒ、ｅおよびｆ：２、ｐ：１、である化合物（上記化学式（３）で表される化合物）の合成］
メカニカルスターラー、Ｎ２ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器にて、３１６ｇ（０．５ｍｏｌ）の化合物１、および１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）のオキシ塩化リンを、１０００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えない様に滴下した。
【００６９】
さらに、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと１５８ｇ（２ｍｏｌ）のピリジンとの混合液を、液温が５℃を超えない様に滴下し、２５℃で２時間反応させた後、３７５ｇ（１ｍｏｌ）のエチレングリコールモノ（２，４，６−トリブロモフェニル）エーテルと１５８ｇ（２ｍｏｌ）のピリジンとを加え、５０℃で１２時間反応させた。
【００７０】
合成液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層をさらに２回水洗した。７０〜８０℃の減圧下で溶媒、および低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は７５％であった。ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）中に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した（下記化学式（５）および表２参照）。なお、下記化学式（５）は、１Ｈ−ＮＭＲの帰属を示すための化学式であり、化合物の構造としては、上記化学式（３）と同じである。
【００７１】
【化７】
0005864364.tif 000009
【００７２】
【表２】
0005864364.tif 000010
【００７３】
（実施例３）
［上記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ４：アクリロイルオキシプロピル基、Ｒ２およびＲ３：ｎ−プロピル基、Ｒ５およびＲ６：メチル基、Ａ：イソプロピレン基、ｍおよびｎ：３、ａ〜ｄ：１、ｅおよびｆ：０、ｐ：１、である化合物（下記化学式（６）で表される化合物）の合成］
２８８ｇ（０．５ｍｏｌ）のビスフェノールＡ・プロピレンオキシド６ｍｏｌ付加体、４６０ｇ（３．０ｍｏｌ）のオキシ塩化リン、および触媒として１．８ｇの塩化マグネシウムを、コンデンサーを備えた反応容器に仕込んだ。コンデンサーの温度は、０℃にコントロールした。発生する塩化水素ガスを系外に逃がす為、コンデンサーの先を、中和剤を入れた容器へ繋いだ。
【００７４】
約６５℃で反応が開始し、１００〜１１０℃で５時間反応させた後、４．０〜５．３ｋＰａ（３０〜４０Ｔｏｒｒ）の減圧下で２時間かけて未反応のオキシ塩化リンを回収した。
【００７５】
冷却後、生成物を１０００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンとの混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた。その後、１８０ｇ（３ｍｏｌ）の１−プロパノールと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で４時間反応させた。
【００７６】
合成液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温（２５℃）で中和処理を行い、静置分離後に有機層をさらに２回水洗した。７０〜８０℃の温度で、減圧下で、溶媒、および１−プロパノール等の低沸点組成物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は８２％であった。ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）中に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した（下記化学式（６）および表３参照）。
【００７７】
【化８】
0005864364.tif 000011
【００７８】
【表３】
0005864364.tif 000012
【００７９】
（実施例４）
［上記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ４：アクリロイルオキシプロピル基、Ｒ２およびＲ３：ｐ−ブロモフェニル基、Ｒ５およびＲ６：メチル基、Ａ：エチレン基、ｍおよびｎ：１、ａ〜ｄ：１、ｅおよびｆ：２、Ｘ：Ｂｒ、ｐ：１、である化合物（下記化学式（７）で表される化合物）の合成］
メカニカルスターラー、Ｎ２ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器にて、３１６ｇ（０．５ｍｏｌ）の化合物１、および１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）のオキシ塩化リンを、１０００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えない様に滴下した。
【００８０】
さらに、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンとの混合液を、液温が５℃を超えない様に滴下し、２５℃で２時間反応させた後、１７３ｇ（１ｍｏｌ）のｐ−ブロモフェノールと１５８ｇ（２ｍｏｌ）のピリジンとを加え、５０℃で１２時間反応させた。
【００８１】
合成液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層をさらに２回水洗した。７０〜８０℃の減圧下で溶媒、および低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は７５％であった。ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）中に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した（下記化学式（７）および表４参照）。
【００８２】
【化９】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
（比較例１）
［上記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ４：アクリロイルオキシプロピル基、Ｒ２およびＲ３：ｎ−プロピル基、Ｒ５およびＲ６：メチル基、ｍおよびｎ：０、ａ〜ｄ：１、ｅおよびｆ：０、ｐ：１、である化合物（下記化学式（７）で表される化合物）の合成］
１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、４６０ｇ（３．０ｍｏｌ）のオキシ塩化リン、および触媒として１．８ｇの塩化マグネシウムを、コンデンサーを備えた反応容器に仕込んだ。コンデンサーの温度は０℃にコントロールした。発生する塩化水素ガスを系外に逃がす為、コンデンサーの先を、中和剤を入れた容器へ繋いだ。
【００８５】
約６５℃で反応が開始し、１００〜１１０℃で５時間反応させた後、４．０〜５．３ｋＰａ（３０〜４０Ｔｏｒｒ）の減圧下で２時間かけて未反応のオキシ塩化リンを回収した。
【００８６】
冷却後、生成物を１０００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンとの混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた。その後、１８０ｇ（３ｍｏｌ）の１−プロパノールと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で４時間反応させた。
【００８７】
合成液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温（２５℃）で中和処理を行い、静置分離後に有機層をさらに２回水洗した。７０〜８０℃の温度で、減圧下で、溶媒、および１−プロパノール等の低沸点組成物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は８２％であった。ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）中に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した（下記化学式（８）および表５参照）。
【００８８】
【化１０】
0005864364.tif 000015
【００８９】
【表５】
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【００９０】
（比較例２）
［上記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ４：アクリロイルオキシプロピル基、Ｒ２およびＲ３：ｎ−プロピル基、Ｒ５およびＲ６：メチル基、ｍおよびｎ：０、ａ〜ｄ：１、Ｘ：Ｂｒ、ｅおよびｆ：２、ｐ：１、である化合物（下記化学式（８）で表される化合物）の合成］
メカニカルスターラー、Ｎ２ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器にて、２７２ｇ（０．５ｍｏｌ）のテトラブロモビスフェノールＡ、および１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）のオキシ塩化リンを、１０００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えない様に滴下した。
【００９１】
さらに、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンとの混合液を、液温が５℃を超えない様に滴下し、２５℃で２時間反応させた後、１８０ｇ（３ｍｏｌ）の１−プロパノールと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンとを加え、５０℃で４時間反応させた。
【００９２】
合成液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層をさらに２回水洗した。７０〜８０℃の減圧下で溶媒、および低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は７３％であった。ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）中に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した（下記化学式（９）および表６参照）。
【００９３】
【化１１】
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【００９４】
【表６】
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【００９５】
＜評価＞
下記表７に示す成分組成（表７中の単位は質量部）で、予備混合した後３本ロールミルで混練し、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。得られた組成物について、下記の評価を行った。
【００９６】
（１）難燃性
各紫外線硬化型樹脂組成物を、日立化成株式会社製の難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ（０．２ｍｍｔ材）に、片面１５μｍずつスクリーン印刷で全面塗布し、出力８０Ｗ／ｃｍ３の高圧水銀灯で紫外線硬化した。この試験片をＵＬ９４燃焼試験に準じて、燃焼時間を測定し、以下の基準で評価した。
【００９７】
◎：ＵＬ  Ｖ−０相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が５０秒以下）
○：ＵＬ  Ｖ−１相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が５０〜２５０秒）
×：自己消火性なし
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が２５０秒以上）
（２）柔軟性評価
各紫外線硬化型樹脂組成物を用い、ポリカーボネート基板上で作製した硬化膜を、１８０°に折り曲げ観察し、下記の基準で評価した。
【００９８】
○：膜面に割れが確認されない
×：膜面が割れる
（３）相溶性
各紫外線硬化型樹脂組成物を作製する際、均一に溶解するか否かを目視確認した。
【００９９】
評価結果を下記表７に示す。
【０１００】
【表７】
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【０１０１】
上記表７の結果から明らかなように、本発明のリン酸エステル化合物を含む紫外線硬化型樹脂組成物は、難燃性、柔軟性、および相溶性に優れる。
【０１０２】
なお、配合７においては、比較例２のリン酸エステル化合物が単量体混合物に相溶しなかったため、樹脂組成物が得られず、難燃性および柔軟性の評価ができなかった。