(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性薄膜及び透明導電性薄膜積層体のエッチングに用いられるｐＨ７．０未満のエッチング液であって、該エッチング液が該エッチング液の総重量を基準にして０．０１〜５．０重量％の硫酸、０．０５〜５．０重量％の過酸化水素および０．０１〜５．０重量％の含窒素化合物を含有し、該含窒素化合物がアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アミルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、カプロラクタム、ジアミルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、モノメチルアミンおよびモノエチルアミンよりなる群から選択され、該導電性薄膜がスズドーピングのインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛ドーピングのインジウム酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドーピングの酸化亜鉛（ＧＺＯ）、又はアルミニウムドーピングの酸化亜鉛（ＡＺＯ）であり、しかも該透明導電性薄膜積層体が該透明導電性薄膜および金属薄膜による積層体である、エッチング液。
【請求項２】
含窒素化合物がアセトアミド、アセトニトリル、モルホリン、カプロラクタム、シクロヘキシルアミン、２−ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドンよりなる群から選択される、請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
フッ化物イオン以外のハロゲン化物イオンを含まない請求項１又は２記載のエッチング液。
【請求項４】
フッ化物イオンを含まない請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
金属薄膜が、銀又は銀合金による請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液を６０℃以下の温度で使用してエッチングを行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性薄膜積層体のエッチング液及びそのエッチング液を使用するエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜は、透明であるにもかかわらず導電性を有する薄膜であり、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）を代表例とする薄膜である。
ＩＴＯの様な透明導電性薄膜は可視光線透過率が高く、抵抗値が比較的低いことが特徴であるが、近年透明導電性薄膜を利用した回路の高密度化への要求が高くなると、可視光線透過率を維持しつつ、抵抗値のより低い透明金属薄膜との積層体が必要となり、銀又は銀合金を使用した特開２００１−５２５２９のような積層体が開発されている。
ＩＴＯの様な透明導電性薄膜のエッチング液としては、例えば特開２０００−３０９８８８のような塩酸、りん酸、カルボン酸及び界面活性剤からなる組成や、特開２００３−３０６６７６のようなシュウ酸及びカルボン酸からなる組成が公開されている。しかし、このような処理液では、前述した透明金属薄膜のエッチングは困難であり、透明金属薄膜を用いた透明導電性積層体のエッチングは不可能である。
また、透明導電性積層体のエッチングとしては、特開２００４−１５６０７０のような、りん酸、硝酸、酢酸を含有するエッチング液や、特開２００２−１５７９２９のようなドライエッチング法が紹介されている。
しかし、りん酸や酢酸は排水処理性に大きな問題を抱えており、硝酸によるエッチングではエッチング速度が速いため、エッチングレジスト下の透明導電性薄膜を浸食するいわゆるアンダーカットが発生しやすい。
一方ドライエッチングは装置が高価で、毒性の強いガスを使用し、また大量生産に不向きであるという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５２５２９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９８８８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６６７６号公報
【特許文献４】特開２００４−１５６０７０号公報
【特許文献５】特開２００２−１５７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、透明導電性薄膜積層体をエッチングする際に、アンダーカット無くエッチングでき、排水処理性に負担のかからないウェットエッチング液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、硫酸、過酸化水素、および含窒素化合物を含有するエッチング液により、アンダーカット無くエッチングでき、排水処理性に負担のかからないことを見いだすことができた。
すなわち、本発明は硫酸、過酸化水素および含窒素化合物を含有する透明導電性薄膜及び透明導電性薄膜と金属薄膜を含む積層膜のエッチング液組成物に関する。また、透明性導電性薄膜が、スズドーピングのインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛ドーピングのインジウム酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドーピングの酸化亜鉛（ＧＺＯ）、及びアルミニウムドーピングの酸化亜鉛（ＡＺＯ）である、前記エッチング液に関する。
また、透明導電性薄膜積層体が、前記透明性導電薄膜および金属薄膜による積層体である前記エッチング液に関する。
また、銀又は銀合金からなる金属薄膜を使用した透明導電性薄膜積層体の前記エッチング液に関する。
また、前記エッチング液を使用して、エッチングする方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエッチング液の組成物は、透明導電性薄膜及び透明導電性積層体をアンダーカット無くエッチングすることができる。また、酢酸やシュウ酸などキレート性の有機酸を使用しなくともよいため、排水処理性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明のエッチング液の組成物は、硫酸、過酸化水素、含窒素化合物の含有を特徴としているｐＨ７．０未満の処理液であり、透明導電性薄膜はこのような液によってエッチングされるものであればいずれを用いても良い。好適にはＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ及びＡＺＯが挙げられる。
より具体的には次のエッチング液、及びエッチング方法を提供する。
（１）硫酸、過酸化水素及び含窒素化合物を含有することを特徴とする、透明導電性薄膜及び透明導電性薄膜積層体のエッチングに用いられるｐＨ７．０未満のエッチング液。
（２）上記（１）において含窒素化合物がＲ1Ｒ2Ｒ3Ｎで表されるアミン（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜８）で表されるアルキル基、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜８）で表される分岐アルキル基、−ＣnＨ2n-1（ｎ＝５〜８）で表されるシクロアルキル基、前記アルキル基、分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基の１つまたは複数の水素を−ＯＨに置換したもの、１つまたは複数のＣ−Ｃ単結合を二重結合または三重結合に置換したものから選択される）、５〜８員環を有するラクタム（Ｎと結合する水素が前記アルキル基または分岐アルキル基で置換されているものを含む）、Ｒ1−ＣＯＮＲ2Ｒ3で表されるアミド（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜８）で表されるアルキル基、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜８）で表される分岐アルキル基、前記アルキル基、分岐アルキル基の１つまたは複数の水素を−ＯＨに置換したもの、１つまたは複数のＣ−Ｃ単結合を二重結合または三重結合に置換したものから選択される）、Ｒ1Ｒ2Ｎ−〔（ＣＨ2）m−ＮＨ−〕n−（ＣＨ2）m−ＮＲ3Ｒ4（ｍ：２〜５、ｎ：０〜８、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）で表されるアルキル基、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜６）で表される分岐アルキル基、前記アルキル基および分岐アルキル基の１つまたは複数の水素を−ＯＨに置換したものから選択される）で表されるポリアルキレンポリアミン、Ｒ1−ＣＮで表されるニトリル（Ｒ1は−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜８）で表されるアルキル基、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜８）で表される分岐アルキル基、前記アルキル基、分岐アルキル基の１つまたは複数の水素を−ＯＨまたは−ＣＮに置換したもの、１つまたは複数のＣ−Ｃ単結合を二重結合または三重結合に置換したものから選択される）、オキサジン（Ｎと結合する水素が前記アルキル基または分岐アルキル基で置換されているものを含む）、テトラヒドロオキサジン（Ｎと結合する水素が前記アルキル基または分岐アルキル基で置換されているものを含む）から選択される少なくとも１種であるエッチング液。
（３）上記（１）又は（２）において、フッ化物イオン以外のハロゲン化物イオンを含まないことを特徴とするエッチング液。
（４）上記（１）〜（３）の何れかにおいて、フッ化物イオンを含まないことを特徴とするエッチング液。
（５）上記（１）〜（４）の何れかにおいて、透明導電性薄膜が、スズドーピングのインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛ドーピングのインジウム酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドーピングの酸化亜鉛（ＧＺＯ）、又はアルミニウムドーピングの酸化亜鉛（ＡＺＯ）であるエッチング液。
（６）上記（１）〜（４）の何れかにおいて、透明導電性薄膜積層体が、上記（５）で示される透明導電性薄膜および金属薄膜による積層体であるエッチング液。
（７）上記（１）〜（６）の何れかにおいて、金属薄膜が、銀又は銀合金である、エッチング液。
（８）上記（１）〜（７）の何れかのエッチング液を使用してエッチングを行う方法。
【０００８】
透明導電性膜と共に積層体を構成する金属薄膜は、単体としての比抵抗が低い銀またはその合金が好適である。銀合金としてはＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ、Ａｇ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｒｕ−Ａｕなどがあり、特にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）が好適である。
【０００９】
本発明のエッチング液の組成の濃度は以下の通りである。
硫酸の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％である。硫酸濃度が高い場合は透明導電性膜のアンダーカットの進行が懸念され、低い場合はエッチング速度が極端に低下する。
過酸化水素濃度は、好ましくは０．０５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。
過酸化水素濃度が高い場合はアンダーカットの進行が懸念され、低い場合はエッチング速度が極端に低下する。
含窒素化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。含窒素化合物が低い場合はアンダーカット抑制効果が充分得られない。含窒素化合物濃度がこれ以上に上昇しても、効果は大きく得られないばかりか、コスト面で不利が生ずる。
【００１０】
含窒素化合物は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎで表されるアミン（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素、−ＣnＨ2n-1（n=1〜8）で表されるアルキル基、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜８）で表される分岐アルキル基、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎ＝５〜８）で表されるシクロアルキル基、前記アルキル基、分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基の１つまたは複数の水素を−ＯＨに置換したもの、１つまたは複数のＣ−Ｃ単結合を二重結合または三重結合に置換したものから選択される）、５〜８員環を有するラクタム（Ｎと結合する水素が前記アルキル基または分岐アルキル基で置換されているものを含む）、Ｒ1−ＣＯＮＲ2Ｒ3で表されるアミド（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜８）で表されるアルキル基、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜８）で表される分岐アルキル基、前記アルキル基、分岐アルキル基の１つまたは複数の水素を−ＯＨに置換したもの、１つまたは複数のＣ−Ｃ単結合を二重結合または三重結合に置換したものから選択される）、Ｒ1Ｒ2Ｎ−〔（ＣＨ2）m−ＮＨ−〕n−（ＣＨ2）m−ＮＲ3Ｒ4（ｍ：２〜５、ｎ：０〜８、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）で表されるアルキル基、−ＣｎＨ2n+1（ｎ＝３〜６）で表される分岐アルキル基、前記アルキル基および分岐アルキル基の１つまたは複数の水素を−ＯＨに置換したものから選択される）で表されるポリアルキレンポリアミン、Ｒ1−ＣＮで表されるニトリル（Ｒ1は−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜８）で表されるアルキル基、−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜８）で表される分岐アルキル基、前記アルキル基、分岐アルキル基の１つまたは複数の水素を-OHまたは−ＣＮに置換したもの、１つまたは複数のＣ−Ｃ単結合を二重結合または三重結合に置換したものから選択される）、オキサジン（Ｎと結合する水素が前記アルキル基または分岐アルキル基で置換されているものを含む）、テトラヒドロオキサジン（Ｎと結合する水素が前記アルキル基または分岐アルキル基で置換されているものを含む）が好適である。具体的にはアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アミルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、イソプロパノ−ルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、カプロラクタム、ジアミルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、モノエタノールアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミンが挙げられるがこれに限定されるものではない。アミン、アミド及びラクタムが好ましく、特に好ましくはカプロラクタム、シクロヘキシルアミン、２−ピロリドンである。
含窒素化合物の含有により、過酸化水素の分解反応が抑制されると共に、アンダーカットの抑制が出来る。
【００１１】
処理液のｐＨは７．０未満が好適である。ｐＨが７．０以上のアルカリ性では、透明導電性薄膜のエッチングが困難である。
【００１２】
本発明の処理液には、公知の過酸化水素を分解抑制させる添加剤を加えることも可能である。添加剤の例として、フェナセチン、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、グリコールエーテル、アゾール類などがあるが、これらに特に限定されるわけではない。
本発明のエッチング液においては、フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオンは金属薄膜に使用される銀、又は銀合金と不溶性のハロゲン化銀を形成し、エッチング反応中に下層の透明導電性薄膜のエッチングを直接阻害し、及びエッチング液中で固形物となるため、混入を避けることが望ましい。フッ化物イオンについても、エッチング処理自体には悪影響を与えないものの排水処理性に問題があり環境に負荷を与えるため、やはり混入を避けることが望ましい。
【００１３】
本発明のエッチング液の使用方法としてはバッチ式による浸漬や、スプレー処理などが挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
エッチング液の使用温度は５０℃以下が好ましい。高温では、エッチング速度が過剰になり、アンダーカットのおそれがある上に、過酸化水素の分解が促進される。
【実施例】
【００１４】
＜エッチング試験＞
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ガラス基材上の透明導電性薄膜及び透明導電性積層体にドライフィルムフォトレジストを塗布し、現像によりパターン作成して試験片を作成した。その後、エッチング液に浸漬してエッチングした。エッチング液の組成（残部は水）、ｐＨ及び温度を表１に示す。エッチング時間を表２に示す。
【００１５】
【表１】
0005845501.tif 000002
【００１６】
評価  ドライフィルムに覆われていない部分の導電率の変化よりエッチング完了時間を測定し、エッチング完了時間の２倍時間におけるドライフィルムパターンの残存率をもって、アンダーカットの評価を行った。結果を表２に示す。○はアンダーカットなし、△はわずかにアンダーカットあり、×は大きいアンダーカットがあったことを示す。なお−ははく離できなかったことを示す。
【００１７】
【表２】
0005845501.tif 000003
【００１８】
以上の結果から、硫酸（好ましくは０．０１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％）、過酸化水素（好ましくは０．０５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％）、含窒素化合物（好ましくは０．０１〜５．０重量％）を含有し、かつｐＨ７．０未満のエッチング液は、透明導電性薄膜及び透明導電性薄膜積層体のエッチングにおいて、アンダーカットを生じない優れたエッチング液であることがわかる。
【００１９】
＜排水処理試験＞
硫酸０．２重量％、過酸化水素水０．５重量％、εカプロラクタム０．５重量％の本発明処理液に銀イオンを１０００ｍｇ／Ｌ添加した廃液を作成した。この液を１０倍希釈してから、水酸化カルシウムでｐＨを１２．５に調整し、重亜硫酸ナトリウムを０．２ｇ／Ｌ添加して２４時間常温で放置した。その後、硫酸にてｐＨを１０．５に調整し、高分子凝集剤（日本表面化学（株）製Ｗ−８３６）を添加して凝集させ、ろ過を行って排水処理液を作成した。この廃液と排水処理液の分析をおこなった。結果は表３のとおりである。
【００２０】
【表３】
0005845501.tif 000004
【００２１】
比較例として、以下のエッチング液の例を考察する。
即ち、特開２００４−１５６０７０に記されているりん酸５４．０質量％、硝酸２．２質量％、酢酸３３．０質量％の排水処理を行う場合は、水酸化カルシウムの添加により不溶性のりん酸カルシウムを生成させて、沈降分離させる必要があり、りん酸量の約１．６３倍にあたるりん酸カルシウムを生成させる事になる。これは、大量の希釈水とスラッジの処理が必要になるため、排水処理は甚だ困難である。
以上より、本発明の処理液は廃水処理性が良好である。