(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子を供与する電子供与体あるいは電子を受容する電子受容体として機能する光電変換材料において、
一般式（１）〜（４）で表されるグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とするポリマーからなることを特徴とする光電変換材料。
【化１】
0005839596.tif 000026
【化２】
0005839596.tif 000027
【化３】
0005839596.tif 000028
【化４】
0005839596.tif 000029
ただし、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、Ｒ１〜Ｒ６が存在しない場合以外は同一構造であるポリマーよりも有機溶媒に対する溶解性を高める可溶性基を表す。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換材料において、一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の全てがアルキル基であることを特徴とする光電変換材料。
【請求項３】
請求項２記載の光電変換材料において、一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６が、炭素数が３〜２０個のアルキル基であることを特徴とする光電変換材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換材料において、前記ポリマーの重合度が１０〜１５０であることを特徴とする光電変換材料。
【請求項５】
請求項４記載の光電変換材料において、前記ポリマーの分子量が９９００〜３６４０００であることを特徴とする光電変換材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料を用いた有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換材料を電子供与体として含む光電変換層を具備することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項６記載の有機薄膜太陽電池において、前記電子供与体と、該電子供与体から供与された電子を受容する電子受容体とが混在する光電変換層を具備するバルクへテロ接合構造をなすことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に可溶性基を備える縮合芳香環を構成単位とするポリマーからなる光電変換材料及び該光電変換材料を用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロールツーロール法等のコストが低廉なプロセスによって作製することが容易な太陽電池として、有機材料を用いた有機薄膜太陽電池が着目されている。この種の有機薄膜太陽電池として、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池（以下、「ＢＨＪ太陽電池」ともいう）が知られている。
【０００３】
ＢＨＪ太陽電池は、電子供与体（ドナー）として作用する光電変換材料からなるドナードメインと、電子受容体（アクセプタ）として作用する光電変換材料からなるアクセプタドメインとが混在し、光を電気に変換する機能を営む光電変換層を具備する。具体的には、該光電変換層は正極及び負極に介装されており、正極を介して太陽光が光電変換層に入射し、励起子が発生する。
【０００４】
この励起子は、ドナードメインとアクセプタドメインとの界面に到達すると、電子と正孔に分離する。この中、電子は、アクセプタドメイン内を移動して負極に到達する。一方、正孔は、ドナードメイン内を移動し、正極に到達する。これら正孔及び電子は、負極及び正極に電気的に接続された外部回路を付勢する電気エネルギーとなる。
【０００５】
以上のような機能を営む光電変換層における光電変換材料、すなわち、ドナー及びアクセプタの代表的な例としては、特許文献１に示されるように、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、図１０参照）、フェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ、図１１参照）がそれぞれ挙げられる。
【０００６】
ここで、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭの各々の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、図１２に示すようになる。上記のようにして光電変換層に光が入射すると、先ず、ドナーであるＰ３ＨＴのＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する。すなわち、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差がバンドギャップ（Ｅｇ）に対応する。
【０００７】
Ｐ３ＨＴのＬＵＭＯに遷移した電子は、次に、アクセプタであるＰＣＢＭのＬＵＭＯに電子移動することで電子と正孔が発生する。すなわち、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭのＬＵＭＯ同士のエネルギー準位差によってエネルギーの損失が生じ、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯとＰＣＢＭのＬＵＭＯとのエネルギー準位差が開放電圧（Ｖｏｃ）に対応する。
【０００８】
ところで、太陽電池では、同一の発電量を得ようとする場合、光電変換効率が大きいものほど面積を小さくすることができる。これにより重量が低減するとともに、設置面積が小さくなるので設置レイアウトの自由度が大きくなるという利点が得られる。
【０００９】
ＢＨＪ太陽電池等の有機薄膜太陽電池において、光電変換効率をさらに向上させるためには、（ａ）光の吸収量を高め、励起子の生成を活発化する、（ｂ）長波長（近赤外側）の光の吸収を高め、太陽光の利用効率を高める、（ｃ）開放電圧Ｖｏｃを大きくする等すればよい。そして、これら（ａ）〜（ｃ）を実現するべく、（Ａ）吸光係数が大きい、（Ｂ）ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差（バンドギャップＥｇ）が小さい、（Ｃ）ＬＵＭＯのエネルギー準位がアクセプタのＬＵＭＯの準位に近いドナーを選定することが考えられる。
【００１０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を満足する可能性がある物質として、特許文献２〜５に記載される縮合芳香環、すなわち、π電子共役化合物が想起される。なお、この種の縮合芳香環は、「グラフェン」と呼称されるときもある（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２７３９３９号公報
【特許文献２】特許第４００５５７１号公報
【特許文献３】特開２０１０−５６４９２号公報
【特許文献４】特開２００７−１９０８６号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０８６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２記載の技術は、ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に官能基を結合するとともに、この官能基を介して自己集積化させることで、いわゆるナノチューブ状の集積体を得ようとするものである。従って、最終的な半導体を得るための工程数が多く、しかも、得られた集積体がｐ型（ドナー）であるのか、又はｎ型（アクセプタ）であるのかが明確ではない。
【００１３】
特許文献３には、ＨＢＣの集積体であるナノチューブは、正孔及び電子の伝導経路を同時に有する、との示唆がある。この特許文献３記載の技術は、ナノチューブの内面及び外面をフラーレンで被覆するとともに、その被覆率でＨＢＣにおける正孔移動度を制御するものであるが、このことから諒解されるように、特許文献２、３記載の技術では、ＨＢＣそれ自体のドナーとしての特性を向上させることはできない。
【００１４】
また、特許文献４記載の技術は、グラフェン誘導体に対し、フッ素原子を有する官能基を結合させ、これにより、ｎ型半導体を得るものである。すなわち、この技術では、アクセプタが得られるに留まり、ドナーを得ることはできない。
【００１５】
さらに、特許文献２〜５のいずれにおいても、低分子有機化合物が開示されるのみである。周知のように、低分子有機化合物は溶媒に溶解し難く、このため、光電変換層を得る際にロールツーロール法等を行うことが困難となるという不具合が顕在化している。
【００１６】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、ドナー（電子供与体）あるいはアクセプタ（電子受容体）として優れた特性を示し、しかも、有機溶媒に対して易溶であり、光電変換層を簡便且つ容易に得ることが可能となる光電変換材料及びこの光電変換材料を含む光電変換層を具備する有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の目的を達成するために、本発明は、電子を供与する電子供与体（ドナー）あるいは電子を受容する電子受容体（アクセプタ）として機能する光電変換材料において、一般式（１）〜（４）で表されるグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とするポリマーからなることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
0005839596.tif 000002
【００１９】
【化２】
0005839596.tif 000003
【００２０】
【化３】
0005839596.tif 000004
【００２１】
【化４】
0005839596.tif 000005
【００２２】
ただし、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、Ｒ１〜Ｒ６が存在しない場合以外は同一構造であるポリマーよりも有機溶媒に対する溶解性を高める可溶性基を表す。
【００２３】
本発明の光電変換材料は、全体にわたってπ電子雲が広がった縮合芳香環を構成単位とするπ共役系ポリマーからなる（以下、「ナノグラフェンポリマー」ともいう）。このポリマーでは、主鎖に沿ってπ電子雲が広がっているので、吸光係数が大きくなり、励起子が活発に生成されるようになる。
【００２４】
特に、このポリマーでは、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー準位差が小さい。すなわち、バンドギャップＥｇが小さい。このために極大吸収波長が長波長側にシフトするので、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになり、これに伴って、太陽光の利用効率が向上する。
【００２５】
さらに、このポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位は、Ｐ３ＨＴ等に比して低い（深い）。従って、該ポリマーをドナー、ＰＣＢＭをアクセプタとする場合には、エネルギー損失がＰ３ＨＴをドナーとする場合に比して小さくなる。その結果、有機薄膜太陽電池では、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。
【００２６】
以上のような理由から、このポリマーをドナーとする有機薄膜太陽電池では、変換効率が向上する。
【００２７】
また、このポリマーは、可溶性基が導入されているため、有機溶媒に対して易溶である。すなわち、このポリマーを溶媒に溶解することが著しく容易となる。このため、スピンコート法やロールツーロール法等を用いて光電変換層を簡便且つ容易に得ることができる。
【００２８】
上記の可溶性基は、一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の全ての位置に結合していること、及びアルキル基であることが好ましい。また、この可溶性基はＣ3〜Ｃ20のアルキル基であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ６の全てにアルキル基を結合させることによって、上記ポリマーと有機溶媒との親和性が一層向上する。このため、該ポリマーの有機溶媒に対する溶解度がさらに大きくなる。
【００３０】
なお、アルキル基の炭素数が上記の範囲内にない場合、ポリマーの溶媒に対する溶解性を十分に高くすることが容易でなくなる。
【００３１】
換言すれば、アルキル基の炭素数を上記の範囲内に設定することにより、溶媒に易溶なポリマーを得ることができる。
【００３２】
なお、本発明においては、前記特許文献４と同様に、一般式（１）〜（４）に示されるような縮合芳香環を「グラフェン」という。また、「ナノグラフェン」とは、１つの構成単位がナノメートルスケールであることを表す。
【００３３】
ポリマーの重合度（構成単位の個数）は、１０〜１５０であることが好ましい。１０未満の場合、吸光係数を十分に高くすることや、Ｅｇを十分に小さくすることが容易ではない。一方、１５０よりも大きいと、重合に要する時間が長くなり、ポリマーの生産効率が低下する。
【００３４】
換言すれば、ポリマーの重合度を上記の範囲内に設定することにより、ドナーとして優れた特性を示すポリマーを効率よく得ることができる。
【００３５】
ここで、構成単位が上記したグラフェンである場合、ポリマーの分子量は９９００〜３６４０００である。
【００３６】
また、本発明は、前記光電変換材料を用いた有機薄膜太陽電池であって、該光電変換材料を電子供与体として含む光電変換層を具備することを特徴とする。
【００３７】
この有機薄膜太陽電池においては、ＰＣＢＭをアクセプタとした場合、Ｐ３ＨＴをドナーとして用いたときに比して、光電変換層の吸光係数が大きくなるとともに、ドナーのＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差（バンドギャップＥｇ）が小さくなる。その上、ドナーのＬＵＭＯのエネルギー準位が、アクセプタであるＰＣＢＭのＬＵＭＯの準位に近くなる。
【００３８】
従って、該有機薄膜太陽電池では、励起子の生成が活発化するとともに、太陽光の利用効率が向上する。さらに、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。以上のような理由から、変換効率が向上する。
【００３９】
このように変換効率が大きな有機薄膜太陽電池は、同一の発電量が得られる太陽電池に比して面積を小さくすることができる。従って、重量が低減するので、設置場所に加わる負荷が小さくなる。また、設置面積が小さくなるので、設置レイアウトの自由度も向上する。
【００４０】
また、溶媒に溶解したポリマーを用いて簡便且つ容易に光電変換層を得ることができるため、有機薄膜太陽電池自体を簡便且つ容易に得ることができる。
【００４１】
有機薄膜太陽電池の好適な例は、ドナードメインとアクセプタドメインが混在する光電変換層を備えるバルクへテロ接合型のものである。この場合、例えば、ドナーからなる層と、アクセプタからなる層とが個別に形成される平面ヘテロ接合型のものに比して、ドナードメインとアクセプタドメインとの接触面積が大きい。有機薄膜太陽電池では、主にドナードメインとアクセプタドメインの界面で励起子が電子と正孔に分離して発電に関与するので、両者の接触面積が大きいバルクへテロ接合型として構成することにより、変換効率を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、π電子雲の広がりが大きいπ共役系ポリマーからなるため、吸光係数が大きくなるとともに、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差（バンドギャップＥｇ）が小さく、また、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低いドナーとなる。この結果、ＬＵＭＯのエネルギー準位が、ＰＣＢＭのＬＵＭＯのエネルギー準位に近い。
【００４３】
このため、該ポリマーをドナー、ＰＣＢＭをアクセプタとして有機薄膜太陽電池を構成すると、励起子が活発に生成される。また、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになり、太陽光の利用効率が向上する。さらに、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。従って、変換効率が大きく、小面積で軽量な有機薄膜太陽電池を構成することができる。
【００４４】
また、このポリマーは有機溶媒に著しく容易に溶解するので、光電変換層の成膜作業を効率よく、しかも、容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施の形態に係るバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の模式的縦断面図である。
【図２】無置換のポリフェニレンが反応して得られる化合物の構造を示す説明図である。
【図３】可溶性基を導入したポリフェニレンにおける構成単位と可溶性基との関係を示した模式的構造図である。
【図４】可溶性基を導入したポリフェニレンの構成単位を示す説明図である。
【図５】無置換のポリフェニレン、アシル基を導入したポリフェニレン、アルキル基を導入したポリフェニレンそれぞれの1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図６】無置換のポリフェニレン、アシル基を導入したポリフェニレン、アルキル基を導入したポリフェニレンそれぞれの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】アルキル基を導入したポリフェニレンと、本実施の形態に係る光電変換材料（ナノグラフェンポリマー）のラマンスペクトルである。
【図８】前記光電変換材料及びＰ３ＨＴと、ＰＣＢＭの各ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位を示すエネルギー準位図である。
【図９】前記光電変換材料と、Ｐ３ＨＴの各特性を併せて示す図表である。
【図１０】Ｐ３ＨＴの構造式を示す説明図である。
【図１１】ＰＣＢＭの構造式を示す説明図である。
【図１２】Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯからＬＵＭＯ、さらにＰＣＢＭのＬＵＭＯへと電子が遷移することを示した模式説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明に係る光電変換材料につき、該光電変換材料を含む光電変換層を具備するＢＨＪ太陽電池との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００４７】
図１は、本実施の形態に係るＢＨＪ太陽電池１０の要部概略縦断面図である。このＢＨＪ太陽電池１０は、透明電極１２に対し、正孔輸送層１４、光電変換層１６、裏面電極１８が下方からこの順で重畳されることで構成される。
【００４８】
透明電極１２は、正極として機能する。すなわち、該透明電極１２には、正孔２４が移動する。なお、透明電極１２としては、例えばインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等、太陽光をはじめとする光を十分に透過するものが選定される。
【００４９】
正孔輸送層１４は、光電変換層１６にて生成した正孔２４が透明電極１２に移動することを支援する層であり、一般的には、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、すなわち、いわゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる。
【００５０】
光電変換層１６は、電子供与体（ドナー）として作用する光電変換材料からなるドナードメイン２６と、電子受容体（アクセプタ）として作用する光電変換材料からなるアクセプタドメイン２８とが混在する層として形成されている。この中、アクセプタとなる光電変換材料の好適な例としては、上記のＰＣＢＭが挙げられる。
【００５１】
一方、ドナーとなるｐ型半導体、すなわち、本実施の形態に係る光電変換材料は、一般式（１）〜（４）に示すグラフェンを構成単位とするポリマーからなる。
【００５２】
【化５】
0005839596.tif 000006
【００５３】
【化６】
0005839596.tif 000007
【００５４】
【化７】
0005839596.tif 000008
【００５５】
【化８】
0005839596.tif 000009
【００５６】
なお、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、Ｒ１〜Ｒ６が存在しない場合以外は同一構造であるポリマーよりも有機溶媒に対する溶解性を高める可溶性基を表す。
【００５７】
このポリマーは、一般式（５）に示すポリフェニレンをさらに反応させたポリマーからなる。
【００５８】
【化９】
0005839596.tif 000010
【００５９】
なお、式（５）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、Ｒ１〜Ｒ６が存在しない場合以外は同一構造であるポリマーよりも有機溶媒に対する溶解性を高める可溶性基を表す。
【００６０】
ここで、官能基を具備しない無置換のポリフェニレンを反応させてポリマーを形成する場合、図２（ａ）に示すように、一つの構成単位内の芳香環同士が全て反応してナノグラフェン構造を形成することが理想的である。
【００６１】
これに対し、ポリフェニレンの反応が十分に進行しなかった場合、図２（ｂ）に示すように、ポリマーの構成単位内に反応していない芳香環が含まれることとなる。このため、π共役系ポリマーのπ電子雲の広がりが十分に得られないことがある。
【００６２】
さらに、ポリフェニレンの反応の進行を過剰に促進させた場合、図２（ｃ）に示すように、構成単位内における芳香環同士が反応するに留まらず、複数の構成単位同士が架橋結合してしまうことがある。すなわち、ポリマーに架橋構造が形成されるため、ポリマーが有機溶媒等に対して難溶、場合によっては不溶となる。この場合、溶液を用いての成膜が困難となる。
【００６３】
本実施の形態に係るポリフェニレンは、上記のように可溶性基が導入されている。可溶性基は、側鎖としてポリフェニレンに導入することで、該ポリフェニレンを反応させたポリマーにも導入され、該ポリマーを有機溶媒に対して易溶とする官能基である。さらに、この可溶性基は、ポリフェニレンに導入されることで、例えば、図３に示すように、該ポリフェニレンの反応において、その立体障害により、その構成単位同士が接近することを抑制する。すなわち、可溶性基が導入されたポリフェニレンでは、複数の構成単位同士の間で反応が生じることを抑制できるため、架橋構造のポリマーが形成されることを抑制できる。このため、十分にπ電子雲が広がったπ共役系ポリマーを得ることができる。なお、図３のＲ１〜Ｒ６は可溶性基を示す。
【００６４】
可溶性基の好適な具体例としては、アルキル基、アシル基等が挙げられる。特に、結合（導入）が容易であることから、アルキル基が好ましい。
【００６５】
アルキル基としては、炭素数が３〜２０個であるものが好ましい。炭素数が３未満であると、ポリフェニレンの構成単位同士の接近を十分に抑制することが容易ではない。一方、炭素数が２０超の場合、ポリマーの溶媒に対する溶解性が小さくなる傾向があるので、成膜が容易でなくなる懸念がある。
【００６６】
換言すれば、アルキル基の炭素数を上記の範囲内に設定することにより、ドナーとして優れた特性を示し、且つ溶媒に易溶なポリマーを効率よく得ることができる。
【００６７】
次に、図４を参照しつつ、ポリフェニレンの構成単位３０について説明する。図４に示すように、ポリフェニレンの構成単位３０において、ベンゼン核３９は、ベンゼン核３２の３２ａ、３２ｂのいずれにも結合し得る。このため、構成単位３０には構造異性体が含まれる。
【００６８】
さらに、構成単位３０は、中心のベンゼン核３４に対して、トリフェニルベンゼン骨格３６、３８が単結合した構造となっている。これらトリフェニルベンゼン骨格３６、３８は、ベンゼン核３４に対する単結合を軸とする回転位置に応じ、異なる立体配座を取り得る。
【００６９】
具体的には、下記に示す構造Ｕ１〜Ｕ４が挙げられる。結局、ポリフェニレンには、これらの構造の少なくともいずれか１つが含まれる。
【００７０】
【化１０】
0005839596.tif 000011
【００７１】
【化１１】
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【００７２】
【化１２】
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【００７３】
【化１３】
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【００７４】
なお、Ｕ１〜Ｕ４中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、Ｒ１〜Ｒ６が存在しない場合以外は同一構造であるポリマーよりも有機溶媒に対する溶解性を高める可溶性基を表す。
【００７５】
本実施の形態に係る光電変換材料は、上記の構造を構成単位３０として有するポリフェニレンを反応させて得られるポリマーである。従って、該ポリマーの構成単位（繰り返し単位）は、反応前のポリフェニレンがＵ１〜Ｕ４のいずれであるかによって相違する。すなわち、Ｕ１〜Ｕ４のそれぞれが反応した場合、下記の一般式（１）〜（４）で示されるナノグラフェンが構成単位となる。
【００７６】
【化１４】
0005839596.tif 000015
【００７７】
【化１５】
0005839596.tif 000016
【００７８】
【化１６】
0005839596.tif 000017
【００７９】
【化１７】
0005839596.tif 000018
【００８０】
なお、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、Ｒ１〜Ｒ６が存在しない場合以外は同一構造であるポリマーよりも有機溶媒に対する溶解性を高める可溶性基を表す。
【００８１】
以上のように、本実施の形態に係る光電変換材料は、一般式（１）〜（４）で示すナノグラフェンのうち、少なくともいずれか１つを構成単位とするポリマーである。すなわち、ポリマーは、一般式（１）〜（４）で示すナノグラフェンのいずれか１つのみが互いに結合したものに限定されるものではなく、例えば、一般式（１）〜（４）で示すナノグラフェンがランダムに結合したものであってもよい。
【００８２】
なお、ポリマーの重合度は、１０〜１５０であることが好ましい。重合度が１０未満、すなわち、互いに結合したナノグラフェンの個数が１０個未満であると、吸光係数が小さくなる傾向がある。また、重合度が１５０超、すなわち、互いに結合したナノグラフェンの個数が１５０個超であると、光電変換材料であるポリマーを得るまでの重合に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。
【００８３】
換言すれば、重合度を上記の範囲に設定することで、吸光係数が十分に向上した光電変換材料を効率よく作製することができる。
【００８４】
一般式（１）〜（４）で示すナノグラフェンのいずれにおいても、分子量は９１１〜２４２６である。従って、ポリマーの重合度を１０〜１５０としたとき、該ポリマーの分子量は９９００〜３６４０００の範囲内となる。
【００８５】
ＢＨＪ太陽電池１０（図１参照）においては、このようなポリマーからなる光電変換材料を含む光電変換層１６上に、裏面電極１８が重畳される。該裏面電極１８は、電子４０が到達する負極として機能する。
【００８６】
本実施の形態に係るＢＨＪ太陽電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。
【００８７】
ＢＨＪ太陽電池１０の透明電極１２に光（例えば、太陽光）が照射されると、該光は、正孔輸送層１４を通過して光電変換層１６に到達する。その結果、該光電変換層１６において、励起子４２が生成する。
【００８８】
生成した励起子４２は、ドナードメイン２６内を移動して、該ドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８との界面に到達する。そして、この界面において、電子４０と正孔２４に分離する。上記と同様に、この中の電子４０は、アクセプタドメイン２８内を移動し、負極である裏面電極１８に到達する。一方、正孔２４は、ドナードメイン２６内を移動し、正孔輸送層１４を経由した後、正極である透明電極１２に到達する。
【００８９】
ここで、本実施の形態では、光電変換層１６中のドナードメイン２６が、構造一般式（１）〜（４）で示すナノグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とするポリマーからなる。
【００９０】
一般式（１）〜（４）から諒解される通り、ナノグラフェンにおいては、その全体にπ電子雲が広がっている。すなわち、ドナードメイン２６をなすポリマーは、π共役系ポリマーである。必然的に、該ポリマーでは、ナノグラフェン単体（モノマー）に比して、π電子雲が広範囲にわたって広がる。
【００９１】
このようにπ電子雲の広がりが大きいポリマーでは、極大吸収波長が長波長側にシフトするとともに吸光係数が大きくなり、これによって、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー準位差に相当するバンドギャップ（Ｅｇ）が小さくなる。従って、ドナードメイン２６において、励起子４２の生成が活発となるとともに、太陽光の利用効率が向上する。
また、この場合、ドナーである上記ポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位は後述するように約−３．５ｅＶであり、Ｐ３ＨＴのＬＵＭＯのエネルギー準位（約−２．５ｅＶ）に比して深くなる。よって、該ポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位は、アクセプタドメイン２８をなすＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）のＬＵＭＯのエネルギー準位に近い。
【００９２】
この理由は、上記ポリマーの構成単位であるナノグラフェンが炭化水素芳香環を基本骨格とする縮合芳香環であり、ＰＣＢＭの構造に類似するためであると推察される。そして、この結果、ＢＨＪ太陽電池１０の開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。
【００９３】
以上のことが相俟って、ＢＨＪ太陽電池１０は、優れた光電変換効率を示す。このため、該ＢＨＪ太陽電池１０では、同一の発電量が得られる他の太陽電池に比して面積を小さくすることができる。従って、重量が低減するので設置場所に加わる負荷が小さくなり、また、設置レイアウトの自由度が向上する。
【００９４】
次に、本実施の形態に係る光電変換材料を製造する方法につき、上記ポリマーの製造方法との関係で説明する。
【００９５】
上記した通り、このポリマーは、可溶性基を導入したポリフェニレンの反応生成物として得ることができる。なお、ここでは、構造Ｕ１のポリフェニレンを得た後、該ポリフェニレンに、可溶性基としてアルキル基を導入する場合を例に挙げて説明する。
【００９６】
無置換のポリフェニレンは、例えば、下記の反応式（６）に示すように、ビスシクロペンタジエノンにジアセチレンを反応させることで得ることができる。
【００９７】
【化１８】
0005839596.tif 000019
【００９８】
なお、ビスシクロペンタジエノンは、既知の方法によって製造することができる。例えば、先ず、１，４−ビスベンジル及びジベンジルケトン（１，３−ジフェニル−２−プロパノン）と、ｎ−ブタノールとを混合して混合溶液を調製する。そして、この混合溶液を加熱しながら、ＴｒｉｔｏｎＢ（水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム）のメタノール溶液を添加すればよい。
【００９９】
次に、このようにして得られた無置換のポリフェニレンの側鎖のフェニル基にアシル基を導入する。具体的には、例えば、下記反応式（７）に示すように、カルボン酸塩化物をアシル化剤とし、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）を触媒として、無置換のポリフェニレンをアシル化する。
【０１００】
【化１９】
0005839596.tif 000020
【０１０１】
なお、式（７）中のＲはアルキル基を表す。
【０１０２】
次に、アシル基が導入されたポリフェニレンを、例えば、下記反応式（８）に示すように、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）及び塩化アルミニウムを還元剤として還元する。これによって、アルキル基が導入されたポリフェニレンが得られる。
【０１０３】
【化２０】
0005839596.tif 000021
【０１０４】
なお、式（８）中のＲはアルキル基を表す。
【０１０５】
図５は、無置換のポリフェニレンと、上記のようにして得られたアシル基が導入されたポリフェニレン及びアルキル基としてヘプチル基（Ｃ７Ｈ１５）が導入されたポリフェニレンそれぞれの1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルであり、図６は、上記ポリフェニレンそれぞれの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。なお、図５及び図６において、Ａは無置換のポリフェニレンのスペクトル、Ｂはアシル基が導入されたポリフェニレンのスペクトル、Ｃはアルキル基が導入されたポリフェニレンのスペクトルをそれぞれ示している。
【０１０６】
図５及び図６から、ＡのスペクトルではＣＨ2Ｃ＝Ｏのピーク及びＣnＨ2n+1のピークが出現していないのに対して、Ｂのスペクトルではこれらのピークが出現していることが分かる。さらに、ＡのスペクトルではＣ＝Ｏのピークが出現していないのに対して、Ｂのスペクトルでは該ピークが出現している。これらのことから、上記のアシル化によって、無置換のポリフェニレンにアシル基が導入されていると判断し得る。
【０１０７】
図５及び図６からは、Ｃのスペクトルには、ＡのスペクトルにはないＣnＨ2n+1のピークが出現し、且つ、Ｂのスペクトルで出現したＣＨ2Ｃ＝Ｏのピークが出現していないことも分かる。さらに、Ｃのスペクトルには、Ｂのスペクトルで出現したＣ＝Ｏのピークが存在しない。これらのことから、上記のように、アシル基が導入されたポリフェニレンを還元することによって、アルキル基（ＣnＨ2n+1）が導入されたポリフェニレンが生成されていると判断し得る。
【０１０８】
次に、アルキル基が導入されたポリフェニレンを、例えば、下記反応式（９）に示すように、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）を触媒として反応させる。これによって、ナノグラフェンを構成単位とするポリマーが得られる。
【０１０９】
【化２１】
0005839596.tif 000022
【０１１０】
なお、式（９）中のＲはアルキル基を表す。
【０１１１】
上記したように、アルキル基が存在することに基づく立体障害により、ポリフェニレンの構成単位同士が反応することが回避される。
【０１１２】
ポリフェニレンの構造が上記の構造Ｕ２〜Ｕ４のいずれかである場合をさらに例示すると、以下の反応式（１０）〜（１２）に示すように、一般式（２）〜（４）で示すナノグラフェンを構成単位とするポリマーが得られる。
【０１１３】
【化２２】
0005839596.tif 000023
【０１１４】
【化２３】
0005839596.tif 000024
【０１１５】
【化２４】
0005839596.tif 000025
【０１１６】
上記したように、アルキル基が導入されたポリフェニレンでは、複数の構成単位間のカップリング（分子間カップリング）が抑制されている。従って、例えば、触媒としての塩化鉄の量を調整することで、構成単位内の芳香環を全て反応させつつ、架橋構造が形成されることを抑制してポリマーを得ることができる。すなわち、構成単位全体にわたって十分にπ電子雲が広がった縮合芳香環からなるπ共役系ポリマーが得られる。
【０１１７】
上記したように、ポリマーの重合度は１０〜１５０であることが好ましい。１０未満である場合、吸光係数がさほどは向上しない。また、１５０超の場合、重合が終了するまでに長時間を要するので、ポリマーの生産効率が低下するからである。ポリマーの重合度を上記の範囲内に設定するためには、例えば、重合反応時の反応温度や反応時間を、重合度が１０〜１５０となるような条件に設定すればよい。
【０１１８】
図７は、アルキル基としてヘプチル基が導入されたポリフェニレンと、上記のようにして該ヘプチル基が導入されたポリマー（ナノグラフェンポリマー）のラマンスペクトルである。この図７に示すように、上記ポリフェニレンのスペクトルには側鎖のフェニル基に由来するピークが出現したが、上記ポリマーのスペクトルには、該ピークが出現しなかった。このことから、上記ポリフェニレンの側鎖のフェニル基が反応することにより、ナノグラフェンを構成単位とするポリマーが生成されていると判断し得る。
【０１１９】
紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ−Ｖｉｓ）、光電子収量分光法（ＰＹＳ）を行い、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー準位（バンドギャップＥｇ）、ＨＯＭＯのエネルギー準位を求めた結果をまとめて、Ｐ３ＨＴとともに図９に併せて示す。
【０１２０】
上記した理由から、このポリマーをドナーとして光電変換層１６を形成した本実施の形態に係るＢＨＪ太陽電池１０では、Ｐ３ＨＴをドナーとして用いた従来技術に係るＢＨＪ太陽電池に比して、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。
【０１２１】
なお、このポリマーを含む光電変換層１６は、以下のようにして形成することができる。
【０１２２】
先ず、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン等の適切な溶媒に、上記ポリマーとＰＣＢＭを個別に、又は上記ポリマーとＰＣＢＭの混合物を添加する。上記ポリマー及びＰＣＢＭが溶媒に溶解することにより、溶液が形成される。
【０１２３】
次に、この溶液を、スピンコーティング、インクジェット印刷、ローラキャスティング、ロールツーロール法等のいずれかの手法によって、正孔輸送層１４上に塗布する。
【０１２４】
次に、該正孔輸送層１４上の溶液を加熱すると、該溶液が硬化し、光電変換層１６が得られる。必要に応じて、アニール処理を施す事でドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８との相分離をさらに促進する事が可能である。その結果、ドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８の接合界面の面積が増大し、性能を向上させることも可能である。
【０１２５】
ドナーとしてモノマーを用いる場合、モノマーが溶媒に溶解し難いことから、光電変換層１６を得る際に上記したような手法を採用することは困難である。これに対し、本実施の形態では、上記のように可溶性基が導入されたポリマーをドナーとして用いる。ポリマーが所定の溶媒に易溶であることから、上記したプロセスによって、光電変換層１６を容易且つ簡便に、しかも、低コストで形成することが可能である。
【０１２６】
なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【０１２７】
例えば、この実施の形態では、光電変換層１６にドナーとアクセプタが混在するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池（ＢＨＪ太陽電池）１０を例示して説明しているが、特にこれに限定されるものではなく、ドナーからなる層と、アクセプタからなる層とが個別に形成される平面ヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池であってもよい。この場合、ドナーからなる層を、上記ポリマーから形成するようにすればよい。
【０１２８】
また、この実施の形態では、上記ポリマー（光電変換材料）を有機薄膜太陽電池のドナーとして用いる例について説明したが、特にこれに限定されるものではない。上記ポリマーを有機薄膜太陽電池のアクセプタとして採用することも可能である。
【０１２９】
さらに、上記ポリマー（光電変換材料）の用途は、有機薄膜太陽電池の光電変換層１６に限定されるものではない。例えば、光センサに採用することも可能である。
【符号の説明】
【０１３０】
１０…バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池
１２…透明電極                          １４…正孔輸送層
１６…光電変換層                        １８…裏面電極
２４…正孔                              ２６…ドナードメイン
２８…アクセプタドメイン                ３０…構成単位
３２、３４、３９…ベンゼン核            ４０…電子
４２…励起子
【図１】
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【図２】
0005839596.tif 000031
【図３】
0005839596.tif 000032
【図４】
0005839596.tif 000033
【図５】
0005839596.tif 000034
【図６】
0005839596.tif 000035
【図７】
0005839596.tif 000036
【図８】
0005839596.tif 000037
【図９】
0005839596.tif 000038
【図１０】
0005839596.tif 000039
【図１１】
0005839596.tif 000040
【図１２】
0005839596.tif 000041