(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化した接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）、第２の熱硬化した接着剤層（Ｂ２）、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）の順で積層されてなる電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項２】
熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）、金属層（Ａ）、第２の熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）の順で積層されてなる電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項３】
接着剤層を形成する熱硬化接着剤が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の主剤と、硬化剤とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項４】
金属層（Ａ）の厚さが、２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項５】
熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とした請求項１〜４いずれかに記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項６】
以下の（１−１）〜（１−５）の工程を有する、電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートの製造方法。
（１−１）金属層（Ａ）の一方の面に、熱硬化しうる接着剤を塗工・乾燥し、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）を形成する工程。
（１−２）金属層（Ａ）のもう一方の面に、熱硬化しうる接着剤を塗工・乾燥し、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）を形成する工程。
（１−３）前記熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）と熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）とを貼り合せる工程。
（１−４）前記熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）と熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）とを貼り合せる工程。
（１-５）熱硬化させ、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）及び（Ｂ’２）を熱硬化した接着剤層（Ｂ１）及び（Ｂ２）とする工程。
【請求項７】
以下の（２−１）〜（２−５）の工程を有する、電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートの製造方法。
（２−１）熱可塑性ホットメルト層（Ｃ１）の一方の面に、熱硬化しうる接着剤を塗工・乾燥し、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）を形成する工程。
（２−２）熱可塑性ホットメルト層（Ｃ２）の一方の面に、熱硬化しうる接着剤を塗工・乾燥し、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）を形成する工程。
（２−３）前記熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）と金属層とを貼り合せる工程。
（２−４）前記熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）と金属層とを貼り合せる工程。
（２−５）熱硬化させ、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）及び（Ｂ’２）を熱硬化した接着剤層（Ｂ１）及び（Ｂ２）とする工程。
【請求項８】
請求項１〜５いずれかに記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートと、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｄ１）とを接着してなる接着構造物。
【請求項９】
厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｄ１）と、請求項１〜５いずれかに記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートと、厚みが１ｍｍ以上の第２の被着体（Ｄ２）と、を接着してなる接着構造物。
【請求項１０】
請求項１〜５いずれかに記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートと、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｄ１）とを接触させたのち、被着体（Ｄ１）の外部から、電磁誘導加熱装置により熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）を加熱し、被着体（Ｄ１）と電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートとを接着する、接着構造物の製造方法。
【請求項１１】
厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｄ１）と、厚みが１ｍｍ以上の第２の被着体（Ｄ２）との間に、請求項１〜５いずれかに記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを挟み、次いで被着体（Ｄ１）の外部から、電磁誘導加熱装置により熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）および（Ｃ２）を加熱し、被着体（Ｄ１）と被着体（Ｄ２）とを接着する、接着構造物の製造方法。
【請求項１２】
請求項９記載の接着構造物を、被着体（Ｄ１）の外側、および／または、第２の被着体（Ｄ２）の外側から電磁誘導加熱装置により加熱し、固体状態にある熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）および／または第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）を、軟化ないし溶融させ、被着体（Ｄ１）と第２の被着体（Ｄ２）とを、剥がす方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁誘導加熱により金属層（Ａ）を加熱することにより熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）および／または第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）を軟化ないし溶融し、被着体（Ｄ１）と第２の被着体（Ｄ２）を接着させるホットメルト接着シートに関する。また、ホットメルト接着シートの製造方法、塗工する工程、接着構造物の製造方法及び剥がす方法。
【背景技術】
【０００２】
建築材用床材、壁紙、天井材、石膏ボード、べニア板などの接着には接着剤・両面テープ・釘などを用いて接着を行っていた。接着剤は、溶剤・水などを乾燥させないと接着力が発揮しない為に時間を要したり、解体する時に剥がすことが出来なかった。両面テープは、接着する時間は短いが、一度接着すると簡単に剥がすことで出来ず貼り直しが難しかった。釘は、作業時音が大きく作業環境が悪く、貼り直しは可能であるが基材に穴があいたり基材に傷が付き再使用する事が難しかった。
【０００３】
近年、電磁誘導加熱方式を用いた接着剤の溶融装置（特許文献１）や電磁誘導加熱接着シート（特許文献２、３）などが開発された。この電磁誘導方式は、厚さ６〜２００μｍの金属層の両面にホットメルト（熱可塑性）接着剤を塗布することにより製造したテープ（シート）を接着すべき被着体に介在させた後電磁誘導加熱装置により短時間で金属層を加熱溶融させて、電磁誘導加熱装置を止めることによりホットメルト接着剤が固化して、ホットメルト接着テープを介して被着体同士が接着する。解体する（剥がす）時は、再度電磁誘導装置を用いて接着剤層を加熱させホットメルト接着テープ(シート)を再加熱させて、ホットメルト接着剤層が固化する前に被着体同士を引き剥がすこと出来る（特許文献４）。
【０００４】
電磁誘導加熱とは、電磁誘導加熱装置のコイルに高周波の交流電流を流すことにより交流磁界を発生させて、磁界中の導電物質の金属内に渦電流を発生させて、この渦電流に基づくジュール熱で導電物質を発熱させる加熱方法である。コイルに流す交流の周波数を高くする程磁界の変化が速くなり、それに基づく渦電流が大きくなって、加熱時間を短くすることが出来る。
【０００５】
従来のホットメルト接着テープの製造は、金属単層フィルムの両面に直接塗布する方法であった。塗工方法として具体的には、ダイ方式、スプレー方式、ロールコーター方式である（特許文献５、６）。しかしながら、５μｍ〜５０μｍの金属単層フィルムに塗工厚１００〜５００μｍの熱可塑性ホットメルト接着剤を塗工すると金属層に皺が入りやすい。その皺は、電磁誘導加熱により加熱すると皺の部分が局部加熱して、被着体が炭化したり、煙が出たり悪影響を起こす。また、片面塗工した後反対側に熱可塑性ホットメルト接着剤層を塗工する時にバックアップロールに最初に塗工した熱可塑性ホットメルト接着剤層が溶けて接着したりする為生産することが難しいなどの問題を抱えていた。また、小ロット対応も難しいなどの課題があった。
【０００６】
更に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどアルミ層と接着しない熱可塑性樹脂は、熱可塑性ホットメルト接着剤としては使用できなく、熱可塑性ホットメルト接着剤の種類は限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２２０２８８
【特許文献２】特開２００１−２６２０８５
【特許文献３】特開２００２−３７１２５３
【特許文献４】特許２００６−２００２７９
【特許文献５】特開２００４-１９７０１２
【特許文献６】特開平１０−２７９８９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ホットメルト接着シートの構造を熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）の順で積層させることにより、（１）製造時皺の発生なく製造できる。（２）第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層を作製時バックアップロールに貼りついたりすることなく製造できる。（３）金属層に直接接着することが出来なかったオレフィンなどを熱可塑性ホットメルト接着剤層として利用できるなど、ホットメルト接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭利研究を重ねた結果、課題を解決するホットメルト接着シート、それを用いた接着構造物を見出した。
【００１１】
また、本発明は、熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化した接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）、第２の熱硬化した接着剤層（Ｂ２）、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）の順で積層されてなる電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【００１３】
また、本発明は、熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）、金属層（Ａ）、第２の熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）の順で積層されてなる電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【００１４】
また、本発明は、接着剤層を形成する熱硬化接着剤が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の主剤と、硬化剤とを含むことを特徴とする上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【００１５】
また、本発明は、金属層（Ａ）の厚さが、２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【００１６】
また、本発明は、熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とした上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【００１７】
また、本発明は、以下の（１−１）〜（１−５）の工程を有する、電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートの製造方法に関する。
（１−１）金属層（Ａ）の一方の面に、熱硬化しうる接着剤を塗工・乾燥し、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）を形成する工程。
（１−２）金属層（Ａ）のもう一方の面に、熱硬化しうる接着剤を塗工・乾燥し、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）を形成する工程。
（１−３）前記熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）と熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）とを貼り合せる工程。
（１−４）前記熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）と熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）とを貼り合せる工程。
（１-５）熱硬化させ、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）及び（Ｂ’２）を熱硬化した接着剤層（Ｂ１）及び（Ｂ２）とする工程。
【００１８】
また、本発明は、以下の（２−１）〜（２−５）の工程を有する、電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートの製造方法に関する。
（２−１）熱可塑性ホットメルト層（Ｃ１）の一方の面に、熱硬化しうる接着剤を塗工・乾燥し、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）を形成する工程。
（２−２）熱可塑性ホットメルト層（Ｃ２）の一方の面に、熱硬化しうる接着剤を塗工・乾燥し、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）を形成する工程。
（２−３）前記熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）と金属層とを貼り合せる工程。
（２−４）前記熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’２）と金属層とを貼り合せる工程。
（２−５）熱硬化させ、熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）及び（Ｂ’２）を熱硬化した接着剤層（Ｂ１）及び（Ｂ２）とする工程。
【００１９】
また、本発明は、上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートと、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｄ１）とを接着してなる接着構造物に関する。
【００２０】
また、本発明は、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｄ１）と、上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートと、厚みが１ｍｍ以上の第２の被着体（Ｄ２）と、を接着してなる接着構造物に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートと、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｄ１）とを接触させたのち、被着体（Ｄ１）の外部から、電磁誘導加熱装置により熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）を加熱し、被着体（Ｄ１）と電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートとを接着する、接着構造物の製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｄ１）と、厚みが１ｍｍ以上の第２の被着体（Ｄ２）との間に、上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを挟み、次いで被着体（Ｄ１）の外部から、電磁誘導加熱装置により熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）および（Ｃ２）を加熱し、被着体（Ｄ１）と被着体（Ｄ２）とを接着する、接着構造物の製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、上記接着構造物を、被着体（Ｄ１）の外側、および／または、第２の被着体（Ｄ２）の外側から電磁誘導加熱装置により加熱し、固体状態にある熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）および／または第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）を、軟化ないし溶融させ、被着体（Ｄ１）と第２の被着体（Ｄ２）とを、剥がす方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化した接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）の順で積層されてなるホットメルト接着シートの製造をアルミなどの金属層に皺が発生することなく安定して、高速で生産することが出来る。また、予め数種類の熱可塑性ホットメルト接着剤フィルムを作成しておくことにより、金属層を介して両面の熱可塑性ホットメルト接着剤層を異なる熱可塑性ホットメルト接着剤フィルムを用いて熱硬化接着剤で製造することが容易にできる。小ロット対応も出来るメリットがある。また、従来の方法では金属層に接着することが出来なかった熱可塑性ホットメルト接着剤（オレフィンなど）層を用いたホットメルトシートの製造が可能となり、オレフィンの接着も可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図1は、本発明の代表的な実施形態を表す。
【図２】図２は、本発明の別の代表的な実施形態を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のホットメルト接着シートについて、更に詳細に説明する。
【００２７】
本発明の熱可塑性ホットメルト接着剤とは、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン共重合体などのポリオレフィン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体などの極性基が導入されたポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、スチレン系エラストマー、ゴムなどの酸変性ポリプロピレンなどがあげられる。
【００２８】
本発明の熱可塑性ホットメルト接着剤により接着性を向上させる為に粘着付与剤などを添加しても良い。主な粘着付与剤は、特に限定されないがフェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、フェノール−変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、水素添加されたロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂、水素添加されたテルペン樹脂などの粘着付与樹脂が含まれていることが好ましい。粘着付与樹脂は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の熱可塑性ホットメルト接着シートの粘度を低粘度化するなどの目的でワックスなどを添加しても良い。主なワックスは、特に限定されないが、カルナバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらのワックスの酸化物、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体等が挙げられる。ワックスは、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
本発明の熱可塑性ホットメルト接着シートの厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。熱可塑性ホットメルト接着シートの厚さが１０μｍ未満であると接着不良が発生することがある。熱可塑性ホットメルト接着シートの厚さが５００μｍより厚いと電磁誘導加熱でホットメルト接着シートを加熱しても熱可塑性ホットメルト接着剤層の表面まで加熱・溶融するまでに時間がかかり、金属層に近傍にある熱可塑性ホットメルト接着層が加熱劣化し、接着力が低下することがある。
【００３１】
熱可塑性ホットメルト接着剤層の添加剤として、必要により各種のものが使用可能である。例えば着色剤やブロッキング防止剤、無機フィラー、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤などである。
【００３２】
着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよく、例えば、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント、ペリレン系、モノアゾ系、縮合アゾ系、イソインドリノン系、酸化チタン、カーボンなどが挙げられる。
【００３３】
ブロッキング防止剤としてはシリコーン、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００３４】
無機フィラーとしては、金属、金属酸化物及び金属水酸化物など粒子、繊維状などが挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、珪酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミナ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、カーボンナノチーブ、グラファイト、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリナイト、アパタイトなどが挙げられる。
【００３５】
酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３６】
充填剤としては、湿式シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ、有機化スメクタイト等が挙げられる。
【００３７】
難燃剤としては、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、スルホン酸金属塩系難燃剤、珪素含有化合物系難燃剤等が挙げられる。
【００３８】
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、テトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤、グリコール系可塑剤、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド誘導体などが挙げられる。
【００３９】
帯電防止剤としては、プラスチックの帯電防止剤として汎用されているものでよく、具体的には、非イオン界面活性剤（例えば、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及びアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルなど）、陰イオン界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩など）、陽イオン界面活性剤（例えば、脂肪族アミン塩、４級アンモニウム塩など）、両性界面活性剤（例えばイミダゾリン型、ベタイン型など）が挙げられる。
【００４０】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物及びベンゾエイト系化合物などが挙げられる。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４２】
重金属不活性化剤としては、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体又はシュウ酸アミド誘導体などが挙げられる。
【００４３】
ホットメルト接着シートは、上記の熱可塑性ホットメルト接着剤をインフレーション法、Ｔダイ法、溶液流延法、カレンダー法などの他、離型紙又はフィルムなどの上にスリットコーティングして得られた熱可塑性ホットメルト接着剤フィルムを、熱硬化性接着剤を用いて、金属フィルムに接着することにより熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化（性）接着層（Ｂ１）、金属層（Ａ）で積層して得られる。
【００４４】
本発明の熱硬化接着層の構成に用いることが可能な接着剤の一例について説明する。熱硬化接着剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等の官能基を有する主剤と硬化剤とをベース樹脂とした熱硬化性接着剤が挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂として、モノマー組成の酸成分としては、例えばジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族二塩基性酸や、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、1,6−ヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの脂肪族二塩基性酸と、グルコール成分としては、エチレングリール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタジオール、1,5−ペンタジオール、３−メチルペンタジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコールもしくはその残基形成誘導体もしくはカプロラクトンなどのα，ω−オキシ酸もしくはその残基形成誘導体よりなる飽和二官能性モノマーとを適宜選択して常法により共重合して得ることが可能である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等のポリオールとポリイソシアネートからなるイソシアネート化合物を上記ポリオール過剰で反応させて得られるが、上記エーテル系ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等からなる活性水素２個以上を有する低分子量活性水素化合物の１種又は２種以上の存在下に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００４７】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等の多塩基性酸と、例えばビスフェノールＡ、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、又、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンの重合体、又、例えばひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコールなどの縮合物が挙げられる。
【００４８】
上記ポリマーポリオールとしては、例えば前記ポリエーテル系ポリオールないしはポリエステル系ポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、1,2−もしくは1,4−ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物が挙げられる。
【００４９】
上記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、又、上記ジイソシアネート類の３量体、トリフェニルメタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類、又、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の混合物であるクルードMDIなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種類で使用されてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
上記水酸基末端ポリウレタンポリマーの水酸基１に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基２〜８となるように配合されて上記接着剤として使用される
【００５０】
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレートエポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂及びこれらハロゲン樹脂（臭素化エポキシ樹脂など）や水素添加物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂などは、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。アクリル酸変性エポキシ（エポキシアクリレート）は、感光性を有する為エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与する為に有効である。
【００５１】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化剤の配合量はエポキシ樹脂に応じて定めることができる。
【００５２】
熱硬化接着層の添加剤としてシランカップリング剤、酸化防止剤等などが挙げられる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、上記記載の熱可塑性ホットメルト接着層に用いられる酸化防止剤が用いられる。
【００５５】
本発明の熱硬化性接着剤は、各種の溶剤を含有しても良い。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソランなどの環状エーテル系化合物、酢酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレンコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物などが挙げられる。これらは、単独でも使用しても二種類以上を併用しても良い。
【００５６】
エポキシ接着剤を金属単層フィルムまたは、熱可塑性ホットメルト単層フィルムに塗工する装置としては、コンマコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーターなどが挙げられる。熱硬化性接着剤の塗布量は、乾燥膜厚で１〜５０μｍ程度であることが好ましい。さらに好ましくは２〜２５μｍである。さらに好ましくは２〜１０μｍである。
【００５７】
本発明の金属層とは、電誘導加熱装置により高周波磁束によって渦電流が誘導され、上記金属層のジュール加熱により、熱可塑性ホットメルト接着層が溶融し接着する。この金属層は、鉄，アルミニウム，ニッケル，ステンレス，亜鉛，銅，錫，亜鉛，マグネシウム及びそれらの合金などから選ばれる導電性金属をフィルム状にしたものであればよい。
【００５８】
本発明の金属層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。１μｍ以下の場合電磁誘導加熱を行っても発熱温度が上がらなく電磁誘導が熱出来なかったり、１０００μｍよりも厚い場合は、電磁誘導加熱を行っても金属層が加熱するのに時間がかかったり、熱可塑性ホットメルト層が溶融する温度にならず、接着しないことがある。
【００５９】
ホットメルト接着シートは、熱可塑性ホットメルト接着剤単層フィルムまたは金属単層フィルムどちらかまたは両方に熱硬化性接着剤を塗工して、乾燥させた後に最表面が熱可塑性ホットメルト接着剤層になるように金属単層フィルムを貼り合せた後に熱硬化性接着剤を硬化させる為にエージングを行う必要がある。熱硬化性接着剤は硬化速度が非常に遅い為エージングを行う。具体的にいえば、熱硬化性接着剤を介して熱可塑性ホットメルトと接着剤フィルムを貼り合わせた後３５〜８０℃の保温室にて３〜５日間程度保存してエージングすることにより接着剤を硬化させる。この際、保存温度が高すぎると例えばロール状にした時に接している熱可塑性ホットメルト接着剤層同士がブロッキングを起こすことがあるので巻圧と保存温度は注意する必要がある。また、エージング条件によって熱硬化性接着剤の硬化の度合いが変わってくる為、ホットメルト接着シートの熱可塑性ホットメルト接着剤層と金属層の接着強度に影響を及ぼすことがあり、エージングが不十分な場合には、接着剤の硬化不良によるデラミネーション（層剥離）を引き起こすことがある。
【００６０】
ブロッキングを防止する為に熱可塑性ホットメルト接着シート表面にエンボス処理，剥離紙又は剥離フィルムを入れるなどすると効果的である。熱可塑性ホットメルト接着シートの表面粗さが０．０１μ以上１００μｍ以下であることが好ましい。熱可塑性ホットメルト接着シートの表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合熱可塑性ホットメルト接着シートがブロッキングして、使用できなくなることがあり、熱可塑性ホットメルト接着シートの表面粗さ１００μｍより大きい場合熱可塑性ホットメルト接着シートの強度が低くなり、塗工する時熱可塑性ホットメルト接着シートが切れてしまうなど問題が生じることがある。
【００６１】
熱可塑性ホットメルト接着層と熱硬化接着層の接着強度を強くする為に熱可塑性ホットメルト接着剤層面にコロナ処理を行うことは、有効である。特に、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなど極性が低いフィルムを金属単層フィルムと接着させるには、効果がある。
【００６２】
しかしながら、ホットメルト接着シートは、被着体（Ｄ１）及び第二の被着体（Ｄ２）と接着する時の電磁誘導加熱の熱を利用して、熱硬化しうる接着剤層を硬化させることも可能である為必ずしも電磁誘導加熱する前に熱硬化しうる接着剤層（Ｂ’１）または（Ｂ’２）にエージングする必要はない。
【００６３】
本発明の被着体（Ｄ１）及び（Ｄ２）は、プラスチック、紙、紙とプラスチックの複合体、金属板、コンクリート、タイル、舗装材、木材、布、皮革、ゴム、ガラスなどが挙げられる。
【００６４】
本発明の被着体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の厚みは、１ｍｍ以上であることが好ましい。さらに望ましくは、２ｍｍ以上である。被着体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の厚みが１ｍｍ未満の場合は電磁誘導加熱を行った時に被着体（Ｄ１）及び（Ｄ２）が加熱され被着体（Ｄ１）及び（Ｄ２）が変形したりすることがある。電磁誘導加熱装置のコイルと金属層の距離が５００ｍｍより離れている場合金属層に発生する熱が低く熱可塑性ホットメルト接着剤層が溶融しない場合がある。よって、電磁誘導加熱装置のコイル側の被着体（Ｄ１）または（Ｄ２）の厚みは５００ｍｍよりも薄いことが好ましく。さらに好ましくは１５０ｍｍ以下である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明では、特に断らない限り、部は重量部、％は重量％を表す。
【００６６】
実施例１〜２に使用されたフィルムは、下記の通りである。
・ＬＤＰＥ単層フィルム（コロナ処理有）    膜厚：５０μｍ  北越化成（株）社製
・ＬＤＰＥ単層フィルム（コロナ処理有）    膜厚：１００μｍ  北越化成（株）社製
【００６７】
実施例３〜１７に使用された熱可塑性ホットメルトフィルムは、下記ポリマーを製膜することによって得られた。
・ポリアミド（ナイロンベース）    アルケマ社（株）製  プラタミドＭ１２７６
・ポリアミド（ダイマー酸ベース）  ヘンケル社（株）製  マクロメルト６２３９
・結晶性ポリエステル              東洋紡社（株）製    バイロンＧＡ６３００
・非結晶ポリエステル              東洋紡社（株）製    バイロン６００
・ポリウレタン（ポリエーテルタイプ）  ＢＡＳＦ（株）社製    エラストランＥＴ−３７０
・アクリル（メタクリル酸メチル）  住友化学（株）社製    スミペックスＥＸ
・エチレン-酢酸ビニル共重合体    東ソー（株）社製  ウルトラセン５４０
・変性ポリオレフィン    三井化学（株）社製    アドマーＳＥ８１０
【００６８】
本発明に使用した熱硬化接着剤は、下記の通りである。
主剤
・ＴＭ−５８５−６０（ポリエステル系）不揮発分60%    東洋モートン（株）社製
・ＴＭ−Ｋ５５（ポリエステル系）不揮発分30%    東洋モートン（株）社製
・ＴＭ−Ｋ７６（ポリエステル系）不揮発分51%    東洋モートン（株）社製
硬化剤
・ＣＡＴ−１０Ｌ（芳香族系）不揮発分52.5%    東洋モートン（株）社製
・ＣＡＴ−ＲＴ８５（脂肪族系）不揮発分70%  東洋モートン（株）社製
熱硬化性接着剤の作製方法
接着剤Ａ
熱硬化性接着剤の主剤ＴＭ−Ｋ５５と硬化剤ＣＡＴ-１０Ｌを重量比１７／３の割合で配合し、固形分が３０％になるように酢酸エチルで希釈した。
接着剤Ｂ
熱硬化性接着剤の主剤ＴＭ−５８５−６０と硬化剤ＣＡＴ-１０Ｌを重量比１００／７の割合で配合し、固形分が３０％になるように酢酸エチルで希釈した。
接着剤Ｃ
熱硬化性接着剤の主剤ＴＭ−Ｋ７６と硬化剤ＣＡＴ-１０Ｌを重量比１００／7の割合で配合し、固形分が３０％になるように酢酸エチルで希釈した。
接着剤Ｄ
熱硬化性接着剤の主剤ＴＭ−Ｋ７６と硬化剤ＣＡＴ-ＲＴ８５を重量比１００／7の割合で配合し、固形分が３０％になるように酢酸エチルで希釈した。
【００６９】
熱可塑性ホットメルト単層フィルムとの接着方法I（実施例１〜１７）
金属層の種類と厚みは、表１〜３に記載した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
熱可塑性ホットメルト接着単層フィルムに接着剤を塗工量Ｄｒｙで３〜１０ｇ／ｍ2になるようにグラビアコーターで塗工した。この時接着剤の温度は３０〜４５℃程度に加熱した。乾燥条件は、８０℃１分であった。次に、アルミ層と圧着ロールを用いて圧着した（圧着ロールは、６０℃に加熱した）。次に同様の方法で反対側の面に熱可塑性ホットメルト接着単層フィルムを接着した。その後４０℃４日間の環境下でエージングを行い、両面ホットメルト接着シートを得た。コロナ処理を行った熱可塑性ホットメルト接着フィルムを用いる場合は、コロナ処理面に熱硬化性接着剤面が接するように行った。
【００７４】
熱可塑性ホットメルト単層フィルムとの接着方法II（実施例１８）
金属層の種類と厚みは、表４に記載した。
【００７５】
【表４】
0005958610.tif 000005
【００７６】
アルミ層に熱硬化しうる接着剤を塗工量Ｄｒｙ（乾燥後）で３〜１０ｇ／ｍ2になるようにハンドアプリケーターを用いて塗工した。乾燥条件は、８０℃１分であった。次に、熱可塑性ホットメルト接着剤単層フィルムと圧着ロールを用いて圧着した（圧着ロールは、６０℃に加熱した）。次に同様の方法でアルミ層の反対側の面に熱硬化しうる接着剤を塗工した熱可塑性ホットメルト接着単層フィルムを接着した。その後４０℃４日間の環境下でエージングを行い、両面ホットメルト接着シートを得た。コロナ処理を行った熱可塑性ホットメルト接着フィルムを用いる場合は、コロナ処理面に熱硬化しうる接着剤面が接するように行った。
【００７７】
表面粗さＲａの測定方法
Taylar Hobson社製のファームタリサーフ  シリーズｉ６０を用いて測定した。表面粗さはＲａを用いた。測定条件は下記のとおりであり、５回の測定の平均値をもって値とした。
針の種類；先端２μｍダイヤモンドスタイラス
カットオフ周波数λｃ；８０μｍ
測定長；１ｍｍ
速度；２ｍｍ／ｍｉｎ．
【００７８】
電磁誘導加熱による接着方法
両面ホットメルトシートを各基材（木材、べニア板，ＰＥシート、ＰＰシート、硬質ＰＶＣ、軟質ＰＶＣ）に挟み、電磁誘導加熱装置（アキレス社製、オールオーバー接着装置）を用いて、被着体（Ｄ１）に押し当てて１〜１０秒間加熱して、加熱が終了しても熱可塑性ホットメルト接着剤層が冷えるまで約５秒程度電磁誘導加熱装置のアプリケータ部（コイル）を押し当てたままにして、接着した。
【００７９】
接着力の測定方法
接着強度は、引張り試験機（株式会社エー・アンド・エー社製、商品名ＲＴＡ−１００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分でせん断強度を測定した（測定温度：２３℃、湿度５０％）。剥離力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上（基材破壊含む）を「〇」、１０Ｎ／２５ｍｍ未満を「×」とした。
【００８０】
（比較例）
押出しラミネーター（ムサシノキカイ社製  ４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーター）を用いて、アルミ単層フィルム（厚さ：２０μｍ）の上に実施例１７に使用した変性オレフィン樹脂を１００μｍ製膜したところアルミ層に皺が発生して良好なホットメルト接着シートを作製することは出来なかった。
【００８１】
剥離試験
実施例１〜１８の接着シートを用いた接着構造体は、それぞれ、接着工程と同様の電磁誘導加熱条件で加熱したところ、いずれも、容易に被着体（Ｄ１）より剥離できた。
【要約】      （修正有）【課題】金属層に熱可塑性ホットメルト接着層を形成する際して、皺など発生することなく安定してホットメルト接着シートを生産する。【解決手段】熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化した接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）、第２の熱硬化接着剤層（Ｂ２）、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）の順で積層されてなるホットメルト接着シート。以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を有する、ホットメルト接着シートの製造方法。（ｉ）金属層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化しうる接着剤を塗工・乾燥し、熱硬化しうる接着剤層Ｂ１，Ｂ２を形成する工程。（ｉｉ）前記熱硬化しうる接着剤層Ｂ１，Ｂ２に熱可塑性ホットメルト接着剤層Ｃ１、Ｃ２を形成する工程。（ｉｉｉ）熱硬化させ、熱硬化しうる接着剤層Ｂ１、Ｂ２を熱硬化した接着剤層Ｂ１、Ｂ２とする工程。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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