(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒中で、三塩化リンと、塩素と、塩化リチウム及び／またはフッ化リチウムとを反応させる、反応工程（Ｉ）、
前記反応工程（Ｉ）で前記溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させる、反応工程（ＩＩ）、
前記反応工程（ＩＩ）後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、
前記濾過を、水分を実質的に含まない不活性雰囲気において行い、該濾過で濾液と分離されたフッ化リチウム固形分を含む濾物を、前記反応工程（Ｉ）及び（ＩＩ）のうち少なくとも１つの工程の反応の原料として用いることを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項２】
前記濾物が、フッ化リチウム固形分と、ヘキサフルオロリン酸リチウムの非水性有機溶媒溶液とからなるスラリーであることを特徴とする、請求項１に記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項３】
前記濾過がクロスフロー濾過であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項４】
前記濾物が、固形分濃度が０．１〜１０質量％のスラリーであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法で得られたヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液に、さらに、濾過、濃縮、非水性有機溶媒による希釈、及び、添加剤の添加から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法およびそれを用いた、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等に有用な電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法は、種々提案されており、溶媒を用いたヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法では、無水フッ化水素を溶媒として溶解させたフッ化リチウムにガス状の五フッ化リンを反応させ、生成したヘキサフルオロリン酸リチウムを晶析し、取り出すという方法（非特許文献１）がある。
【０００３】
この方法ではヘキサフルオロリン酸リチウムの反応収率は高いが、溶媒として、蒸気圧が高く、また毒性、腐食性を有する無水フッ化水素を大量に使用しなければならず、ハンドリングが容易ではない。さらに原料の一つである五フッ化リンを別プロセスで製造する必要があることや、ヘキサフルオロリン酸リチウムの晶析プロセスが必要であることなど、コストアップにつながる要素が多い。
【０００４】
一般的な電解液製造は、まずヘキサフルオロリン酸リチウムを製造し、所定のリチウム電池用溶媒に溶解させて電解液とする方法が行われている。ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法については、例えば、無溶媒で固体のフッ化リチウムと気体の五フッ化リンを反応させる方法（特許文献１）がある。この方法においては、フッ化リチウムの表面に反応生成物の被膜が形成され、反応が完全に進行せず未反応のフッ化リチウムが残存する恐れがある。
【０００５】
同じく無溶媒で五塩化リンとフッ化リチウムに無水フッ化水素を加えて反応させる方法（特許文献２）もある。この方法は、反応の制御が容易ではなく、氷点下数十℃までの冷却が必要である。
【０００６】
また、有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンを反応させる方法（特許文献３）がある。この方法では反応の制御および反応生成物の純度の点で利点は大きいが、前述したように別プロセスで原料の一つである五フッ化リンガスを製造し、取り扱う必要があるためコストの課題が残る。
【０００７】
さらに、溶媒として無水フッ化水素または極性有機溶媒であるＣＨ３ＣＮを用い、三塩化リンと塩素、フッ化水素を反応させて五フッ化リンを得て、さらに同一の反応器にフッ化リチウムを加えて、五フッ化リンと反応させてヘキサフルオロリン酸リチウムを製造する方法（特許文献４）もある。この方法では五フッ化リンの製造も同一反応器内で行うため効率的であるが、蒸気圧の高い五フッ化リンの生成を経由するため、加圧反応器などの高価な設備と複雑な操作が必要であり、また基本的に結晶化プロセスが必要であるために電解液製造に対して根本的なコストダウンは難しいなど多くの課題が残っている。
【０００８】
一方、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、その後、溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させることによりリチウムイオン電池用電解液を製造する方法（特許文献５）がある。この方法ではヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有する高純度のリチウムイオン電池用電解液を得ることができる。該方法ではヘキサフルオロリン酸リチウムの一部が下記に示す分解反応により分解し、固体のフッ化リチウムが析出するため、後工程で濾過操作により除去する必要がある。
ＬｉＰＦ６  →  ＬｉＦ↓  ＋  ＰＦ５↑
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−７２９０１号公報
【特許文献２】特開平１０−７２２０７号公報
【特許文献３】特開平９−１６５２１０号公報
【特許文献４】特開平１０−８１５０５号公報
【特許文献５】特開２００７−１８４２４６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ４、４４０８（１９６３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の特許文献５の方法のように、後工程で固体の析出物（フッ化リチウム）を除去する場合、合成バッチ毎に副生成する前記析出物を廃棄物として処理する必要があった。
【００１２】
本発明は、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと、塩素と、塩化リチウム及び／またはフッ化リチウムとを反応させた後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、その後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、合成バッチ毎に副生成する前記析出物を廃棄物として処理することなく、より効率的に高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を製造する方法およびそれを用いた、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる課題に鑑み、鋭意研究した結果、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと、塩素と、塩化リチウム及び／またはフッ化リチウムとを反応させた後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、その後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、前記濾過を、水分を実質的に含まない不活性雰囲気において行い、該濾過で濾液と分離されたフッ化リチウム固形分を含む濾物を、前記反応工程（Ｉ）及び（ＩＩ）のうち少なくとも１つの工程の反応の原料として用いることにより、合成バッチ毎に副生成する前記析出物を廃棄物として処理することなく、より効率的に高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を製造できることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１４】
すなわち本発明は、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと、塩素と、塩化リチウム及び／またはフッ化リチウムとを反応させる、反応工程（Ｉ）、
前記反応工程（Ｉ）で前記溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させる、反応工程（ＩＩ）、
前記反応工程（ＩＩ）後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、
前記濾過を、水分を実質的に含まない不活性雰囲気において行い、該濾過で濾液と分離されたフッ化リチウム固形分を含む濾物を、前記反応工程（Ｉ）及び（ＩＩ）のうち少なくとも１つの工程の反応の原料として用いることを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法である。
【００１５】
なお、前記濾過は、濾布やカートリッジフィルターを用いた、加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス機や、遠心分離による沈降分離機、濾過分離機、さらには限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過器などで行う。前記濾過は水分を実質的に含まない不活性雰囲気において行われる。大気中など開放系で水分を含む雰囲気で濾過を行うと、ヘキサフルオロリン酸リチウムの加水分解反応により不純物であるフッ化水素やジフルオロリン酸などの不純物濃度が増加し品質上問題が生じるばかりでなく、濾物を次バッチ原料に使用する場合、主に付着水分により、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液中の塩化物イオン濃度の増加や着色が生じる場合がある。さらに、大気中での濾過作業は、酸性ガスのため機器の腐食や人体への毒性影響なども懸念され、製造作業上も好ましくない。なお、水分を実質的に含まない不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で、一般に露点が−５０℃以下、好ましくは−６０℃以下の雰囲気をいう。
【００１６】
また、前記濾物はフッ化リチウム固形分を含むことが必要である。回収したフッ化リチウム固形分を含む濾物は、次バッチ反応において、リチウム源、およびフッ素源として消費されるため、基本的に廃棄物とならず、特にリチウム回収率は１００％に近くなるなど原料コスト面からも有用である。
【００１７】
また、前記濾物は、フッ化リチウム固形分と、ヘキサフルオロリン酸リチウムの非水性有機溶媒溶液とからなるスラリーであることが好ましい。スラリー状態であれば、ポンプ、配管を使用した密閉状態での取り出し、移送が容易で安全なハンドリングが可能となる。
【００１８】
また、前記濾過はクロスフロー濾過であることが好ましい。クロスフロー濾過以外の濾過方式では、濾過終了後に密閉系で濾物を濾布等から剥離、回収、移動するなどの固体のハンドリングが必要で、作業が煩雑で危険とトラブルが多いが、クロスフロー濾過方式であれば、濾物は、フッ化リチウム固形分と非水性有機溶媒を含むスラリーとしてハンドリング可能で、移液などの操作が密閉系では容易である。また、クロスフロー濾過は密閉状態で連続的に濾過を行う方式であり、該濾過方法であれば、水分を実質的に含まない不活性雰囲気において濾過を行うことができるため特に好ましい。
【００１９】
また、前記濾物は、固形分濃度が０．１〜１０質量％のスラリーであることが好ましい。濾物の固形分濃度が０．１質量％未満ではクロスフロー濾過での濾過濃縮が十分でなく、効率的ではない。一方、１０質量％超のスラリーでは粘度上昇によりクロスフロー濾過操作が困難になるばかりでなく、スラリー移液そのものも困難になるため好ましくない。従って、固形分濃度が１０質量％超のスラリーを移液するには、移液前に予め、該スラリーに非水性有機溶媒を加えて、固形分濃度を０．１〜１０質量％に調整する必要がある。なお、クロスフロー濾過以外の濾過方式では一般に１０質量％以上のスラリーが得られるが、水分を実質的に含まない不活性雰囲気の操作であれば、次バッチ原料として使用しても品質上の問題はない。
【００２０】
また本発明は、上記の製造方法で得られたヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液に、さらに、濾過、濃縮、非水性有機溶媒による希釈、及び、添加剤の添加から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液の製造方法である。
【００２１】
脱気濃縮とは、揮発により溶媒が含有する気相部を、減圧、または、窒素ガス、ドライ空気等のキャリアガスを流通することにより、系外に排出し、これにより溶質の濃度を上げる方法である。本発明では、脱気濃縮を用いることにより、溶質の濃度が高くなると共に、溶媒と共に酸性不純物も排出されることを見出し、これにより、高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液が製造可能となる。
【００２２】
なお、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度は低いほど好ましく、本発明で得られる該濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度は５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下であることが望まれる。この酸性不純物濃度が上記範囲を超えるとリチウム電池特性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。さらにヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液中に含まれる塩化物イオン濃度も低いほど好ましく、本発明で得られる該濃縮液中に含まれる塩化物イオン濃度は２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下であることが望まれる。この塩化物イオン濃度が上記範囲を超えるとリチウム電池特性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、三塩化リンと、塩素と、塩化リチウム及び／またはフッ化リチウムとを反応させた後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、その後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、合成バッチ毎に副生成する前記析出物を廃棄物として処理することなく、より効率的に高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと、塩素と、塩化リチウム及び／またはフッ化リチウムとを反応させる、反応工程（Ｉ）、
前記反応工程（Ｉ）で前記溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させる、反応工程（ＩＩ）、
前記反応工程（ＩＩ）後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、
前記濾過を、水分を実質的に含まない不活性雰囲気において行い、該濾過で濾液と分離されたフッ化リチウム固形分を含む濾物を、前記反応工程（Ｉ）及び（ＩＩ）のうち少なくとも１つの工程の反応の原料として用いることを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法を提供するものである。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
１．ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液およびそれを用いた電解液の製法
（１）溶媒について
使用される非水性有機溶媒は、化学的安定性が高く、しかもヘキサフルオロリン酸リチウムの溶解度が高い鎖状もしくは環状の炭酸エステル化合物、または２つ以上の酸素原子を有するエーテル化合物が望ましい。このような溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状の炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状のエーテル化合物、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状のエーテル化合物などが挙げられる。高誘電率や高耐酸性の理由で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００２７】
上記非水性有機溶媒は、一種類または数種類を混合して用いることができる。
【００２８】
（２）反応工程（Ｉ）について
本発明の製造方法は、まず非水性有機溶媒に原料である三塩化リンと、塩化リチウム及び／又はフッ化リチウムを仕込み、これに塩素ガスを吹き込むことで、該非水性有機溶媒中で反応が実施され、その後、該反応生成物を含む溶媒中にフッ化水素を導入し、反応生成物と反応させる。
【００２９】
本発明において、リチウム成分（塩化リチウム及びフッ化リチウム）、塩素、三塩化リンのそれぞれのモル比は、１〜１．１：１：１〜２であり、三塩化リンの量は、塩素ガスと同量または塩素ガスよりも多く仕込む必要がある。塩素ガスの量が三塩化リンよりも多いと、過剰の塩素ガスが溶媒と反応して不純物が生成するためである。このため三塩化リンの量を、塩素ガスに対して１〜２倍ｍｏｌの範囲で仕込む必要がある。また、リチウム成分の量は、原料コストの点で、塩素の１〜１．１倍ｍｏｌが好ましい。より好ましくは、１．０倍ｍｏｌである。
【００３０】
本発明の特徴として、濾物中のリチウム成分はほぼ１００％再利用可能であるため、例えば前合成バッチの残渣である濾物中のフッ化リチウムを次バッチの原料として利用可能である。仮に前バッチの合成にて生成した、フッ化リチウムが０．１倍モル量含まれる濾物を次バッチの原料として用いる場合、該次バッチに仕込む塩化リチウム量は、上記リチウム成分の範囲からフッ化リチウム量を差し引いた０．９〜１．０倍モル量であり、塩化リチウムの仕込み量を減少させることが可能となる。
【００３１】
非水性有機溶媒に対する原料の仕込量は、非水性有機溶媒１リットルに対してリチウム成分（塩化リチウム及びフッ化リチウム）が３００ｇ以下、好ましくは２００ｇ以下にする必要がある。リチウム成分の量が非水性有機溶媒１リットルに対して３００ｇを超えると反応中の固形分濃度が増加し、均一で効率的な反応が難しくなる。
【００３２】
この反応を行う際の温度は、下限が−４０℃、好ましくは５℃で、上限は１００℃、好ましくは５０℃である。反応温度が−４０℃未満では、非水性有機溶媒が凝固してしまうため反応が進行しない。また１００℃よりも高い場合、着色や副反応の原因となるため好ましくない。
【００３３】
上記反応時の圧力は特に限定しないが、生成するガス成分はなく、大気圧で反応は迅速に１００％進行するため、特別な耐圧反応器を必要とせず、基本的に大気圧付近で行う。
【００３４】
また反応時に光が照射されると、非水性有機溶媒と塩素の反応が進行する恐れがあるため、反応時には遮光した条件下で行うことが望ましい。
【００３５】
塩素ガス吹き込み完了後、反応器内に仕込んだ塩化リチウム粉末は、下記反応式［１］により全部または一部溶解して、ヘキサクロロリン酸リチウムと推定される中間体化合物となる。
ＬｉＣｌ  ＋  ＰＣｌ３  ＋  Ｃｌ２  →  ＬｉＰＣｌ６  ［１］
【００３６】
また、前記反応工程（Ｉ）の原料として、フッ化リチウムが含まれる濾物を用いた場合、該フッ化リチウムは、下記反応式［２］により全部または一部溶解して、ＬｉＰＣｌｘＦｙと推定される中間体化合物となる。
aＬｉＦ  ＋  bＬｉＣｌ  ＋  cＰＣｌ３  ＋  dＣｌ２  →  eＬｉＰＣｌｘＦｙ  ［２］
（ｘは任意の塩素元素数、ｙは任意のフッ素元素数であり、ｘとｙの和は６である。またa〜eは任意数である。）
【００３７】
（３）反応工程（ＩＩ）について
次に、前記反応式［１］や［２］で生成した中間体化合物のフッ素化を行うため、無水フッ化水素を反応器内に導入する。この時、無水フッ化水素は、ガス状でも液状でも構わない。前記反応式［１］や［２］で生成した中間体化合物は、それぞれ、下記反応式［３］、［４］によって反応し、目的生成物のヘキサフルオロリン酸リチウムが得られる。
ＬｉＰＣｌ６  ＋  ６ＨＦ  →  ＬｉＰＦ６  ＋  ６ＨＣｌ  ［３］
ＬｉＰＣｌｘＦｙ  ＋  xＨＦ  →  ＬiＰＦ６  ＋  xＨＣｌ  ［４］
【００３８】
また、前記反応工程（ＩＩ）の原料として、フッ化リチウムが含まれる濾物を用いた場合、下記反応式［５］によって目的生成物のヘキサフルオロリン酸リチウムが得られる。
ＬｉＦ  ＋  ＰＣｌ５  ＋  ５ＨＦ  →  ＬｉＰＦ６  ＋    ５ＨＣｌ  ［５］
（ＰＣｌ５は、ＰＣｌ３とＣｌ２の反応により生成したものである）
【００３９】
無水フッ化水素の導入量は、中間生成物であるヘキサクロロリン酸リチウムと五塩化リンと前反応での過剰分の三塩化リンを合わせた量に対して、モル比で６．０１倍ｍｏｌ以上必要である。無水フッ化水素の量が、モル比で６．０１倍ｍｏｌ未満であると、ヘキサクロロリン酸リチウムや五塩化リンのフッ素化が十分進行せず、部分フッ素化塩素化リン酸リチウムおよび三塩化リンが残存してしまうため、液中の塩素濃度が高くなり、結果として酸性不純物濃度も高くなり、リチウム電池特性に悪影響を及ぼす恐れがある。無水フッ化水素の量がヘキサクロロリン酸リチウムと五塩化リンと過剰分の三塩化リンを合わせた量に対してモル比で６．０１倍ｍｏｌ以上であると、ヘキサクロロリン酸リチウムは完全に反応してヘキサフルオロリン酸リチウムに変化するばかりではなく、五塩化リンが消費されてヘキサフルオロリン酸リチウムに変化し、過剰分の三塩化リンも、蒸気圧の高い三フッ化リンへと反応し、後の減圧処理等で容易に除去することが可能となる。このため、無水フッ化水素の量は、ヘキサクロロリン酸リチウムと五塩化リンと過剰分の三塩化リンを合わせた量以上導入する必要がある。なお、無水フッ化水素の導入量は原料コストの点から、ヘキサクロロリン酸リチウムと五塩化リンと過剰分の三塩化リンを合わせた量の６．０１〜７．２０倍ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００４０】
この反応を行う際の温度は、下限が−４０℃、好ましくは５℃で、上限は１００℃、好ましくは５０℃である。反応温度が−４０℃未満では、非水性有機溶媒が凝固してしまうため反応が進行しない。また１００℃よりも高い場合、着色や副反応の原因となり、収率の低下や、濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度が、５００質量ｐｐｍ以上になる恐れがあるため好ましくない。
【００４１】
この反応時の圧力は特に限定しないが、副生成する塩化水素を取り除くため、一般的に大気圧付近で行なわれる。
【００４２】
（４）脱気処理による反応溶液からの塩化水素の除去について
上記のように合成した固形分を含むヘキサフルオロリン酸リチウム溶液は塩化水素の飽和状態の液であるため、後工程である濾過操作前に、減圧脱気や不活性ガス流通などで前記のとおり塩化水素の大部分をあらかじめ系外に排出しておくと、発泡や圧力上昇などが起こりにくく濾過操作を容易にかつ安全に行うことができる。塩化水素の除去は、減圧、または、窒素、アルゴンなどの不活性ガスやドライ空気等の水分を実質的に含まないキャリアガスを流通し、溶解している塩化水素をガス状にして系外に排出することにより行う。該工程での塩化水素除去は、ろ過工程の効率化と作業安全性向上のため行う粗精製であり、１００％の除去を目的としていない。後工程の脱気濃縮工程で塩化水素の他、フッ化水素等も十分に除去可能である。このため、該工程での除去後の塩化水素濃度は特に限定しないが、概ね０．２質量％以下であれば十分である。
【００４３】
減圧には、真空ポンプ、アスピレータなどを用いることができる。該減圧は、反応器を密閉状態としてから、系内を大気圧以下の圧力に保持することにより行う。系内の圧力が低いほど、さらに系内の温度が高いほど、より効率的に塩化水素を除去できるが、温度が高すぎると得られる濃縮液に着色が生じたり、ヘキサフルオロリン酸リチウムの分解による収率低下、さらには非水性有機溶媒の飛散による濃度上昇が進み、粘度が上昇して後プロセスである濾過工程に悪影響を及ぼす恐れがある。このために該温度の上限は９０℃、好ましくは６０℃である。また、温度が低すぎると塩化水素の除去速度が低下し、さらにはヘキサフルオロリン酸リチウム溶液が凝固する可能性があるため、該温度の下限は−２０℃、好ましくは１０℃である。前記系内の圧力は、塩化水素濃度、および液体の温度と蒸気圧によって変わるため、一概には言えないが、該減圧は、槽内の真空度を、絶対圧で１０ｋＰａ以下に保持することが好ましい。保持する圧力が１０ｋＰａを超えた場合、塩化水素を所望の濃度以下になるまで排除することができない、あるいは、所望の濃度以下になるまで排除するのに長時間を要するため、好ましくない。キャリアガスを流通する場合は、気相部のみに流通させてもよいが、バブリング等により液中も流通させるとより効率的である。
【００４４】
（５）濾過について
前記の塩化水素の除去後に、得られた反応液を濾過することにより、濾液と、フッ化リチウム固形分を含む濾物とを分離する。濾過は、濾布やカートリッジフィルターを用いた、加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス機や、遠心分離による沈降分離機、濾過分離機、さらには限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過器などいずれの方法でも可能であるが、ハンドリングとコストの点で前記の通り、クロスフロー濾過方式で行うことが望ましい。クロスフロー濾過では、セラミック、樹脂、等の限外濾過膜を使用し、合成した固形分を含むヘキサフルオロリン酸リチウム溶液を濾過膜に加圧循環させることにより行う。
【００４５】
濾過膜を通過したヘキサフルオロリン酸リチウム溶液の濾液は次工程である濃縮を行う槽に移液し、濃縮操作を行う。
【００４６】
一方、固形分を含む循環スラリーは、濾過の進捗ともにスラリー中の固形分濃度が増加するため、該固形分濃度が０．１〜１０質量％のスラリーの範囲で濾過操作を管理することが好ましい。濾過操作完了後、スラリーは次バッチ反応を行う槽に移液するか、濾過操作を行った槽で次バッチ反応を行うのであれば、そのまま待機しておく。
【００４７】
（４）脱気濃縮について
前記濾過によって得られた濾液中に存在する主に塩化水素、三フッ化リン、過剰導入分のフッ化水素を脱気濃縮によって除去する。
【００４８】
脱気濃縮は、溶液からの揮発成分を含む気相部を、減圧、または、窒素、アルゴンなどの不活性ガスやドライ空気等の水分を実質的に含まないキャリアガスを流通し、揮発成分を系外に排出することにより行う。また、脱気濃縮操作によりヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は増加し、該濃縮液を用いたリチウムイオン電池用電解液の製造が可能となる。
【００４９】
減圧には、真空ポンプ、アスピレータなどを用いることができる。該減圧は、反応器を密閉状態としてから、系内を大気圧以下の圧力に保持することにより行う。系内の圧力が低いほど、さらに系内の温度が高いほど、より効率的に濃縮を行うことができるが、温度が高すぎると得られる濃縮液に着色が生じたり、ヘキサフルオロリン酸リチウムの分解による収率低下が起きたりするため、該温度の上限は９０℃、好ましくは６０℃である。また、温度が低すぎると濃縮速度が低下し非効率となり、さらにはヘキサフルオロリン酸リチウム溶液が凝固する可能性があり、凝固した場合は濃縮が困難となるので、該温度の下限は−２０℃、好ましくは１０℃である。前記系内の圧力は、濃縮対象の液体の温度と蒸気圧によって変わるため、一概には言えないが、該減圧は、槽内の真空度を、絶対圧で１０ｋＰａ以下に保持することが好ましい。保持する圧力が１０ｋＰａを超えた場合、不純物である塩化水素やフッ化水素等を所望の濃度以下になるまで排除することができない、あるいは、該不純物を所望の濃度以下になるまで排除するのに長時間を要するため、好ましくない。また、保持する圧力が１ｋＰａ以下であると、前記不純物を低濃度まで排除できるため、さらに好ましい。キャリアガスを流通する場合は、気相部のみに流通させてもよいが、バブリング等により液中も流通させるとより効率的である。
【００５０】
脱気濃縮時の温度は、下限が−２０℃、好ましくは１０℃で、上限は９０℃、好ましくは６０℃である。脱気濃縮時の温度が−２０℃未満では、濃縮効率が低くなるばかりでなく、ヘキサフルオロリン酸リチウム溶液が凝固してしまう可能性があるため酸性不純物が除去され難い。また、９０℃よりも高い場合、着色や分解の原因となり、結果として濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度を、５００質量ｐｐｍ以下とし難くなるため好ましくない。
【００５１】
濃縮濃度は初期のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度にもよるが、濃縮後のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が高いほど好ましく、最低でもヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が２５質量％以上になるまで脱気濃縮する必要があり、好ましくは３５〜４５質量％程度である。４５質量％を超える濃度に濃縮するとヘキサフルオロリン酸リチウム固形分の析出の可能性が生じるため好ましくない。さらに２５質量％未満の濃度での濃縮の場合は、濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度を、５００質量ｐｐｍ以下に低減することが難しくなり、また該ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を使用した後述の電解液の製造も難しくなるため好ましくない。従って、濃縮濃度は３５〜４５質量％程度が望ましい。
【００５２】
前記脱気濃縮によって得られる高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液は、リチウムイオン電池の電解液の原料として用いることができる。リチウムイオン電池に用いる場合、前記濃縮液に、さらに、濾過、濃縮、非水性有機溶媒による希釈、及び、添加剤の添加から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことにより、所望の濃度および構成の電解液である、リチウムイオン電池の電解液が得られる。前記濾過は濾布やカートリッジフィルターを用いた、加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス機や、遠心分離による沈降分離機、濾過分離機、さらには限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過器などを用いてフッ化リチウム等を除去する。また、イオン交換樹脂に前記濃縮液を通すことでフッ化水素等の酸性不純物の除去を行うこともできる。その際の温度は、ヘキサフルオロリン酸リチウムや非水性有機溶媒、およびイオン交換樹脂の分解を防ぐ理由から、１５〜５０℃が好ましい。またイオン交換樹脂に通す前記濃縮液の粘度の観点から、１６〜３４℃がさらに好ましい。前記イオン交換樹脂としては母体構造がスチレンジビニルベンゼン共重合体、スチレン系、アクリル系などで、官能基は―ＳＯ３Ｈ、―Ｎ（ＣＨ３）２、―Ｎ（Ｘ）（ＣＨ３）３、―Ｎ（Ｘ）（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）（ＣＨ３）２等が挙げられる。なお、前記Ｘはハロゲン化物である。前記濃縮は密閉状態での減圧脱気等により溶媒等を留去し、所望の濃度に調整するものである。また、前記濃縮において溶媒とともに酸性不純物を除去してもよい。前記非水性有機溶媒による希釈はエチルメチルカーボネート等の非水性有機溶媒により希釈し、所望の濃度に調整するものである。また、上記のリチウムイオン電池の電解液には添加剤が含有されていてもよい。
【００５３】
以上のように、三塩化リンと、塩素と、塩化リチウム及び／またはフッ化リチウムとを反応させた後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、その後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、合成バッチ毎に副生成する前記析出物を廃棄物として処理することなく、より効率的に高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を製造することができる。また、以上のようにして得られたヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有している溶液から冷却や濃縮という晶析プロセスにより、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶を得ることも可能であるが、本発明では反応に用いた非水性有機溶媒としてリチウムイオン電池用溶媒を使用しているため、反応により得られた溶液からヘキサフルオロリン酸リチウムを晶析プロセスで固体として取り出すことなしに、直接リチウムイオン電池用電解液の原料として使用することが可能である。
【００５４】
２．リチウムイオン電池について
次に、本発明のリチウムイオン電池の構成について説明する。本発明のリチウムイオン電池は、上記の本発明の製造方法で得られるヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液、または該ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を用いた、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般のリチウムイオン電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、セパレータ、容器等から成る。
【００５５】
負極は、負極材料と集電体を、正極は、正極材料と集電体を、少なくともそれぞれ具備する。
【００５６】
集電体は、正極材料や負極材料と電子のやり取りをする導電性のシートで、金属、カーボン材料、または導電性高分子を使用できる。例えば、正極用としてアルミニウム箔、負極用として銅箔が使用される。
【００５７】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、または導電性ポリマー等が用いられる。
【００５８】
正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４等のリチウム含有遷移金属リン酸塩、それらのリチウム含有遷移金属リン酸塩の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属リン酸塩の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、またはＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２またはＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、またはカーボン材料等が使用される。
【００５９】
正極材料や負極材料に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、または黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、またはＳＢＲ樹脂等を加えることにより、容易にシート状に成型できる。
【００６０】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、またはガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００６１】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、またはアルミラミネートシート型等の形状のリチウムイオン電池が組み立てられる。
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］
（第１バッチ）
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以降「ＰＦＡ樹脂」と記載する）を接液部にコーティングしたジャケット付きＳＵＳ反応器に、エチルメチルカーボネート（以降、「ＥＭＣ」と記載する）８０ｋｇ、三塩化リン（以降、「ＰＣl３」と記載する）２３．１ｋｇ、塩化リチウム（以降、「ＬｉＣｌ」と記載する）６．８kｇを仕込んだ。次に、撹拌器にて撹拌しながら、塩素ガス（以降、「Ｃｌ２」と記載する）１１．４kｇを吹き込み塩素化反応を行った。なおこの時、ジャケットに冷却水を流して、液温を２０〜３０℃に維持した。次に、同様に撹拌しながら、２０〜３０℃に液温を冷却維持して、無水フッ化水素（以降、「ＨＦ」と記載する）を１９．９kｇを吹き込むことによりフッ素化反応を行い、反応溶液を得た。なお、この時、副生成する塩化水素ガスは系外に排出し、アルカリスクラバーで中和処理した。得られた反応溶液は、ドライ真空ポンプを用いて反応器を減圧することにより脱気処理を行い、溶液中に溶解した大部分の塩化水素を除去した。この後、サンプリングを行ったところ、溶液はやや白濁しており、分析したところ、フッ化リチウム（以降、「ＬｉＦ」と記載する）とヘキサフルオロリン酸リチウム（以降、「ＬｉＰＦ６」と記載する）の生成を確認した。溶液中のＬｉＰＦ６の濃度は２３質量％であり、反応収率は約９３％であった。さらに酸性不純物濃度は４５００質量ｐｐｍであり、その他の不純物はほとんど認められなかった。
【００６４】
次に、塩化水素を除去した後に得られた反応溶液をスラリーポンプにて循環しながらクロスフロー濾過器（限外濾過膜；セラミックス膜）に導入して濾過操作を行った。濾液は透明であり、次工程を行うＰＦＡをコーティングしたジャケット付きＳＵＳ反応容器に移液した。また、スラリーの固形分濃度は、質量分析を行った結果、０．２質量％であった。
【００６５】
次に、前記濾液を、反応器ジャケットに４５℃温水を流通させて加温しながら密閉状態とした後にドライ真空ポンプを用いて脱気濃縮を行った。脱気濃縮開始より、容器内の圧力は低下し、非水性有機溶媒であるＥＭＣの留出が確認され、合成液中のＬｉＰＦ６濃度が４０質量％になるまで継続した。脱気濃縮終了時点の反応容器内の圧力は約３ｈＰａであった。脱気濃縮終了後、容器内に窒素ガスを導入して大気圧に復圧し、サンプリング、分析を行ったところ、生成物はＬｉＰＦ６であり、その他の生成物はほとんど認められなかった。酸性不純物濃度は２９０質量ｐｐｍに低減した。また、塩化物イオン濃度（以降、「Ｃl濃度」と記載する）は、３質量ｐｐｍ未満であり、着色も認められなかった。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0005845955.tif 000002
【００６７】
（第２バッチ）
上記第１バッチと同様のＰＦＡ樹脂を接液部にコーティングしたジャケット付きＳＵＳ反応器に、上記第１バッチで回収した濾物（ＬｉＦ固形分と、ＬｉＰＦ６のＥＭＣ溶液とからなるスラリー）を原料として約２０ｋｇ用い、さらに、ＥＭＣ：６５ｋｇ、ＰＣｌ３：１８．８ｋｇ、ＬｉＣｌ：５．０kｇを仕込んだ。次に、撹拌器にて撹拌しながら、Ｃｌ２：９．２kｇを吹き込み塩素化反応を行った。なおこの時、ジャケットに冷却水を流して、液温を２０〜３０℃に維持した。次に、同様に撹拌しながら、２０〜３０℃に液温を冷却維持して、ＨＦ：１６．０kｇを吹き込むことによりフッ素化反応を行い、反応溶液を得た。なお、この時、副生成する塩化水素ガスは系外に排出し、アルカリスクラバーで中和処理した。得られた反応溶液は、ドライ真空ポンプを用いて反応器を減圧することにより脱気処理を行い、溶液中に溶解した大部分の塩化水素を除去した。この後、サンプリングを行ったところ、溶液はやや白濁しており、分析したところ、ＬｉＦとＬｉＰＦ６の生成を確認した。溶液中のＬｉＰＦ６の濃度は２２質量％であり、反応収率は約９２％であった。さらに酸性不純物濃度は１５００質量ｐｐｍであり、その他の不純物はほとんど認められなかった。
【００６８】
次に、塩化水素を除去した後に得られた反応溶液をスラリーポンプにて循環しながらクロスフロー濾過器に導入して濾過操作を行った。クロスフロー濾過は第１バッチと同一条件で行った。濾液は透明であり、スラリーの固形分濃度は、質量分析を行った結果、０．２質量％であった。
【００６９】
次に、前記濾液を、第１バッチと同一の条件で脱気濃縮を行った。脱気濃縮終了後サンプリング、分析を行ったところ、生成物はＬｉＰＦ６であり、その他の生成物はほとんど認められなかった。酸性不純物濃度は６０質量ｐｐｍに低減した。また、Ｃl濃度は、３質量ｐｐｍ未満であり、着色も認められなかった。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２〜６］
実施例１で用いた、溶媒種類やその量、ＰＣｌ３、ＬｉＣｌ、Ｃｌ２、およびＨＦの量、使用した濾物とその添加工程を変更すること以外は実施例１と同様の手順でＬｉＰＦ６濃縮液を作製した。なお、上記のいずれの実施例においても、濃縮後の生成物はＬｉＰＦ６のみであり、得られた溶液において品質上の問題はなかった。結果を表１に示す。なお、表中で、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートを意味する。
【００７１】
なお、実施例４では、実施例３で得られた濾物を用いているが、該濾物の固形分濃度が高すぎたため、該濾物にＥＭＣを加えて、固形分濃度を５．０質量％に調整したものを移液し、使用した。
【００７２】
［比較例１］
（第１バッチ）
実施例１と同様のＰＦＡ樹脂を接液部にコーティングしたジャケット付きＳＵＳ反応器に、実施例４で回収した濾物（ＬｉＦ固形分と、ＬｉＰＦ６のＥＭＣ溶液とからなるスラリー）約２０ｋｇに、ＥＭＣ：６５ｋｇ、ＰＣｌ３：１８．８ｋｇ、ＬｉＣｌ：５．０kｇを仕込んだ。次に、撹拌器にて撹拌しながら、Ｃｌ２：９．２kｇを吹き込み塩素化反応を行った。なおこの時、ジャケットに冷却水を流して、液温を２０〜３０℃に維持した。次に、同様に撹拌しながら、２０〜３０℃に液温を冷却維持して、ＨＦ：１６．０kｇを吹き込むことによりフッ素化反応を行い、反応溶液を得た。なお、この時、副生成する塩化水素ガスは系外に排出し、アルカリスクラバーで中和処理した。得られた反応溶液は、ドライ真空ポンプを用いて反応器を減圧することにより脱気処理を行い、溶液中に溶解した大部分の塩化水素を除去した。この後、サンプリングを行ったところ、溶液はやや白濁しており、分析したところ、ＬｉＦとＬｉＰＦ６の生成を確認した。溶液中のＬｉＰＦ６の濃度は２３質量％であり、反応収率は約９２％であった。さらに酸性不純物濃度は５５００質量ｐｐｍであり、その他の不純物はほとんど認められなかった。
【００７３】
次に、塩化水素を除去した後に得られた反応溶液をＰＦＡコーティングした加圧ろ過器を用いて濾過操作を行った。なお、濾過操作は数回に分けて大気中で固形分をかきとって行った。濾物の固形分濃度は、質量分析を行った結果、４５質量％であった。
【００７４】
次に、前記濾液を、実施例１と同一の条件で脱気濃縮を行った。脱気濃縮終了後サンプリング、分析を行ったところ、生成物はＬｉＰＦ６であり、その他の生成物としてジフルオロリン酸リチウム（以降、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」と記載する）が数千質量ｐｐｍ認められた。酸性不純物濃度は６２０質量ｐｐｍと高く、また、赤褐色の着色が認められた。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0005845955.tif 000003
【００７６】
（第２バッチ）
上記比較例１の第１バッチと同様のＰＦＡ樹脂を接液部にコーティングしたジャケット付きＳＵＳ反応器に、ＥＭＣ：６５ｋｇ、ＰＣｌ３：１８．８ｋｇ、ＬｉＣｌ：５．０kｇを仕込み、さらに、上記比較例１の第１バッチで回収した濾物（ケーキ）を約０．６ｋｇ仕込んだ。次に、撹拌器にて撹拌しながら、Ｃｌ２：９．２kｇを吹き込み塩素化反応を行った。なおこの時、ジャケットに冷却水を流して、液温を２０〜３０℃に維持した。次に、同様に撹拌しながら、２０〜３０℃に液温を冷却維持して、ＨＦ：１６．０kｇを吹き込むことによりフッ素化反応を行い、反応溶液を得た。なお、この時、副生成する塩化水素ガスは系外に排出し、アルカリスクラバーで中和処理した。得られた反応溶液は、ドライ真空ポンプを用いて反応器を減圧することにより脱気処理を行い、溶液中に溶解した大部分の塩化水素を除去した。この後、サンプリングを行ったところ、溶液はやや白濁しており、分析したところ、ＬｉＦとＬｉＰＦ６の他にＬｉＰＯ２Ｆ２の生成を確認した。溶液中のＬｉＰＦ６の濃度は２０質量％であり、反応収率は約８２％と低い値であった。さらに酸性不純物濃度は１２０００質量ｐｐｍと高かった。
【００７７】
次に、塩化水素を除去した後に得られた反応溶液を上記比較例１の第１バッチと同様の方法で濾過操作した。濾物の固形分濃度は、質量分析を行った結果、４４質量％であった。
【００７８】
次に、前記濾液を、実施例１と同一の条件で脱気濃縮を行った。脱気濃縮終了後サンプリング、分析を行ったところ、生成物はＬｉＰＦ６であり、その他の生成物としてＬｉＰＯ２Ｆ２が数千質量ｐｐｍ認められた。酸性不純物濃度は２５００質量ｐｐｍと高く、Ｃl濃度も３０質量ｐｐｍと高かった。さらに、濃縮液に赤褐色の着色が認められた。結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例７］
実施例１の第２バッチで得られた濃縮液をカートリッジフィルターを用いて濾別し、得られた濾過液を用いてテストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。まず濾別により得られた濾過液であるＬｉＰＦ６／ＥＭＣ溶液を２倍程度濃縮し、そこにエチレンカーボネート（以降、「ＥＣ」と記載する）を体積比でＥＭＣ：ＥＣ＝２：１になるように添加して１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の（ＥＭＣ、ＥＣ混合溶媒）電解液を調合した。
【００８０】
この電解液を用いて負極に黒鉛、正極にコバルト酸リチウムを用いたテストセルを組み立てた。具体的には、天然黒鉛粉末９５質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８５質量部に、黒鉛粉末１０質量部およびＰＶＤＦ５質量部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。
【００８１】
ポリプロピレン不織布をセパレータとして、上記電解液と、上記負極体および正極体とを用いてテストセルを組み立てた。続いて定電流充放電試験を、充電、放電ともに０．３５ｍＡ／ｃｍ２で、充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖまでのサイクルを繰り返し行い容量維持率の変化を観察した。
【００８２】
その結果、充放電効率がほぼ１００％で、１００サイクル終了後の容量維持率は全く変化しなかった。
【００８３】
［実施例８］
実施例３で得られた濃縮液をカートリッジフィルターを用いて濾別し、得られた濾過液をイオン交換樹脂カラム通液し、酸性不純物濃度を１０質量ｐｐｍまで低減させた。この濃縮液を用いて、実施例７と同様に、テストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。
【００８４】
その結果、充放電効率がほぼ１００％で、１００サイクル終了後の容量維持率は全く変化しなかった。