(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭−金属有機骨格複合材料であって、前記金属有機骨格はＣｕ3（ＢＴＣ）2であり、前記活性炭の量は、前記複合材料中１重量％から４重量％である活性炭−金属有機骨格複合材料。
【請求項２】
向上したガス吸着容量を有する、請求項１に記載の活性炭−金属有機骨格（Ｃｕ3（ＢＴＣ）2）複合材料の調製のための方法であって
ａ．有機配位子をアルコールに溶解するステップと；
ｂ．金属塩を水に溶解するステップと；
ｃ．ステップ（ａ）で得られた溶液をステップ（ｂ）で得られた溶液と混合し、続いて、２９８Ｋ〜３０８Ｋの範囲の温度で１０〜５０分の範囲の間撹拌するステップと；
ｄ．ステップ（ｃ）で得られた反応混合物をオートクレーブに移し、生成物の重量に対して１〜４重量％の範囲の活性炭をさらに添加し、続いて、３８３Ｋ〜４２３Ｋの範囲の温度で１５〜２０時間の範囲の間加熱して、活性炭−金属有機骨格（Ｃｕ3（ＢＴＣ）2）複合材料を得るステップと
を含む方法。
【請求項３】
金属塩と有機配位子のモル比が、１．９〜２．１の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）で用いられる有機配位子が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｄ）で用いられる活性炭が、木炭または石油コークス由来の炭素である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）で用いられる金属が銅である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
複合材料の収率が、７５〜９５％の範囲にある、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）で用いられるアルコールは、エタノールである、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上したガス吸着容量を有する活性炭−金属有機骨格複合材料（ＡＣ＠ＭＯＦ：ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ−ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を提供することに関する。より詳細には、本発明は、選択されたタイプの適量の活性炭の存在下に金属有機骨格（ＭＯＦ）を調製する方法に関し、活性炭を用いずに合成したＭＯＦと比較してメタンについて増加したガス吸着容量を提供する。
【背景技術】
【０００２】
主成分としてメタンを有する天然ガス（ＮＧ）は、車両用途の潜在的な燃料として既に知られている。圧縮天然ガス（ＣＮＧ）で動く車両が路上を走っている。しかし、ＣＮＧの使用に関しては賛否がある。代替案は、吸着天然ガス（ＡＮＧ）の使用にある。ＡＮＧの可能性を考慮して、米国のＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＤｏＥ）が、車両用途におけるメタン貯蔵に関して、３．５ＭＰａおよび２９８Ｋにおいて１８０ｖ（ＳＴＰ）／ｖ［ＳＴＰは標準温度（２９８Ｋ）および圧力（０．１ＭＰａ）である］を目標に設定した。有効な材料を開発し、公知の材料、たとえば多孔質シリケート、カーボンおよびＭＯＦの容量を向上させることに関する研究が、メタン貯蔵手段として遂行されてきた。それぞれの従来技術がある程度までは役に立っているが、ＤｏＥの目標に対処するには、より有効な貯蔵材料が必要である。活性炭において得られている最も高いメタン貯蔵容量は、活性炭を加工するのに多くの努力がなされたにもかかわらず、約２００ｖ／ｖである［Ｗｅｇｒｚｙｎ，Ｊ．，およびＧｕｒｅｖｉｃｈ，Ｍ．，「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ」、Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ，５５，７１−８３（１９９６）］。
【０００３】
金属有機骨格（ＭＯＦ）は、分離プロセス、触媒作用およびガス貯蔵において潜在的な用途を有する、新規のクラスのナノ多孔質材料である。ＭＯＦは、自己組織化して、明確に画定された細孔、高い表面積、および所望の化学的官能性を有する材料を形成する有機リンカー分子および金属クラスタを用いて合成される。ＭＯＦは、これらの魅力的な特性から、ＣＯ2捕捉、ならびにメタンおよび水素の貯蔵に有望な候補である。
【０００４】
メタン貯蔵に関して種々のＭＯＦが検査されてきた［Ｗａｎｇ，Ｓ．，「Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ，２１，９５３−９５６（２００７）；Ｎｏｒｏ，Ｓ．，Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，Ｋｏｎｄｏ，Ｍ．，Ｓｅｋｉ，Ｋ．，「Ａ  ｎｅｗ，ｍｅｔｈａｎｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ，ｐｏｒｏｕｓ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ［｛ＣｕＳｉＦ6（４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２｝ｎ］」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，２０８１−２０８４（２０００）；Ｋｏｎｄｏ，Ｍ．，Ｓｈｉｍａｍｕｒａ，Ｍ．，Ｎｏｒｏ，Ｓ．Ｉ．，Ｍｉｎａｋｏｓｈｉ，Ｓ．，Ａｓａｍｉ，Ａ．，Ｓｅｋｉ，Ｋ．，Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．，「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ．  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈａｎｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，１２８８−１２９９（２０００）；Ｂｏｕｒｒｅｌｌｙ，Ｓ．，Ｌｌｅｗｅｌｌｙｎ，Ｐ．Ｌ．，Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．，Ｍｉｌｌａｎｇｅ，Ｆ．，Ｌｏｉｓｅａｕ，Ｔ．，Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．，「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｉｓｏｔｏｐｉｃ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ＭＩＬ−５３  ａｎｄ  ＭＩＬ−４７」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，１３５１９−１３５２１（２００５）；Ｄｕｅｒｅｎ，Ｔ．，Ｓａｒｋｉｓｏｖ，Ｌ．，Ｙａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．，Ｓｎｕｒｒ，Ｒ．Ｑ．，「Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｔｏｒａｇｅ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０，２６８３−２６８９（２００４）；Ｍａ，Ｓ．，Ｓｕｎ，Ｄ．，Ｓｉｍｍｏｎｓ，Ｊ．Ｍ．，Ｃｏｌｌｉｅｒ，Ｃ．Ｄ．，Ｙｕａｎ，Ｄ．，Ｚｈｏｕ，Ｈ．Ｃ．，「Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｆｒｏｍ  ａｎ  ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ  ｃａｇｅｓ  ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ  ｈｉｇｈ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｕｐｔａｋｅ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１０１２−１０１６（２００８）．］が、ＤｏＥの目標に達することができるのはほんの数例である。たとえば、Ｄｕｅｒｅｎら［「Ｄｕｅｒｅｎ，Ｔ．，Ｓａｒｋｉｓｏｖ，Ｌ．，Ｙａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．，Ｓｎｕｒｒ，Ｒ．Ｑ．Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｔｏｒａｇｅ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０，２６８３−２６８９（２００４）］は、１８１ｖ（ＳＴＰ）／ｖのメタン吸着容量を有する理論的なＭＯＦ（ＩＲＭＯＦ−９９３）を提案した。Ｍａら［Ｍａ，Ｓ．，Ｓｕｎ，Ｄ．，Ｓｉｍｍｏｎｓ，Ｊ．Ｍ．，Ｃｏｌｌｉｅｒ，Ｃ．Ｄ．，Ｙｕａｎ，Ｄ．，Ｚｈｏｕ，Ｈ．Ｃ．，「Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｆｒｏｍ  ａｎ  ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｎａｎｏ−ｓｃｏｐｉｃ  ｃａｇｅｓ  ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ  ｈｉｇｈ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｕｐｔａｋｅ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１０１２−１０１６（２００８）］は、これまで２３０ｖ（ＳＴＰ）／ｖと最も高いメタン吸着容量を与えるＰＣＮ−１４と命名されたＭＯＦを合成した。しかし、彼らは、この値に到達する際に充填密度ではなく結晶密度を使用していた。
【０００５】
連結ＭＯＦは、異なるサイズを有するさらなる細孔を生成する２個の互いに連結した骨格から構成される。連結構造は、ガス吸着容量および分離を改善する取込み機構によって材料のガス親和性を強化する。したがって、連結は、有効なメタン貯蔵材料として新規ＭＯＦを設計するのに有用な方策であると思われた。この考えに基づいて、系統的な分子シミュレーション研究が実施され、メタン貯蔵容量に対する連結の影響を調査して、メタン貯蔵容量が改善されたさらなるＭＯＦの開発に有用な情報を提供している。［ＸＵＥ  Ｃｈｕｎｙｕ，ＺＨＯＵ  Ｚｉ’ｅ，ＹＡＮＧ  ＱｉｎｇｙｕａｎおよびＺＨＯＮＧ  Ｃｈｏｎｇｌｉ，Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃａｔｅｎａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：Ａ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｕｄｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１７（４）５８０−５８４（２００９）］。この研究によっても、連結ＭＯＦがメタン貯蔵に関するＤｏＥ目標を容易に満足できることが示されており、連結骨格を作り出すことが、車両用途において有効なＭＯＦ系メタン貯蔵材料を開発するのに有望な方策であることを示唆している。しかし、依然として理論上の研究であり、かかる方策を証明している報告はこれまでに公開されていない。
【０００６】
米国特許第７，１９６，２１０号（Ｏｍａｒ  Ｍ．Ｙａｇｈｉ，ら、２００７年３月２７日）には、ガス貯蔵の用途についての、等網状の金属有機骨格、これを形成するための方法、ならびにこれにおける細孔径および機能性の系統的な設計が記載されている。金属イオンおよび有機カルボキシレートのリンクを網状にして広範な網目構造とすることに基づいた発明的方策は、細孔径および機能性を系統的に変更し得る多孔質構造の設計を可能にするところまで前進した。ＭＯＦ−５は、新規クラスの多孔質材料の原型で、八面体のＺｎ−−Ｏ−−Ｃクラスタおよびベンゼンのリンクから構成されているものであり、その３−Ｄの多孔質系が有機基によって官能化され得ることを実証するのに用いられた。実際、データは、このシリーズのメンバーが、第１の単結晶性のメソ多孔質有機／無機骨格を表していること、ならびに室温において任意の結晶性材料に関してこれまでに達成された最高のメタン貯蔵容量（３６ａｔｍにおいて１５５ｃｍ3／ｃｍ3）および最低の密度（０．４１〜０．２１ｇ／ｃｍ3）を示すことを示唆している。この材料に関連する欠点はその低密度であり、一定の体積において、生ずる材料が少なくなる結果となる。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０００６９２３４号（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｒ．Ｗｉｌｌｉｓ，Ｊｏｈｎ  Ｊ．Ｌｏｗ，Ｓｙｅｄ  Ａ．Ｆａｈｅｅｍ，Ａｎｎａｂｅｌｌｅ  Ｉ．Ｂｅｎｉｎ，Ｒａｎｄａｌｌ  Ｑ．ＳｎｕｒｒおよびＡｈｍｅｔ  Ｏｚｇｕｒ  Ｙａｚａｙｄｉｎには、二酸化炭素の貯蔵における、水および別の金属滴定剤によって処理されたある種の金属有機骨格の使用が記載されている。これらの骨格の容量は、この処理を通して大幅に増加する。この発明の欠点は、この方法が二酸化炭素の貯蔵に好適であると示されていることおよびメタン貯蔵に関して教示していないことである。
【０００８】
本発明において、ＭＯＦ、詳細にはＣｕ−ＢＴＣが、選択されたタイプの適量の活性炭の存在下に、間隙空間を満たすことによりＣｕ−ＢＴＣを合成することによって、メタン貯蔵容量を簡単に大幅に向上させるように容易に調整され得ることを示す。メタンの貯蔵を向上させるためのこの方法は、ある種の他のゲスト分子および他のＭＯＦにも適用することができる。
【０００９】
約１５０℃超でＭＯＦを活性化して、溶媒を除去し、所望のガス分子の吸着のための間隙空間を開放することは、一般的な方法である。排気温度が十分に高いと、合成の間に取り込まれた全てのゲスト分子が、骨格金属原子に配位結合しているものも含めて除去され得る。これらの配位溶媒分子を除去することで、ガス摂取、特にＨ2吸着を促進することが示されている配位不飽和の開いた金属部位を残す。最近、Ｂａｅら［Ｙｏｕｎ−Ｓａｎｇ  Ｂａｅ，Ｏｍａｒ  Ｋ．Ｆａｒｈａ，Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｍ．Ｓｐｏｋｏｙｎｙ，Ｃｈａｄ  Ａ．Ｍｉｒｋｉｎ，Ｊｏｓｅｐｈ  Ｔ．ＨｕｐｐおよびＲａｎｄａｌｌ  Ｑ．Ｓｎｕｒｒ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，４１３５−４１３７］は、カルボラン系ＭＯＦにおいて、配位ジメチルホルムアミドの除去が、ＣＯ2およびＣＨ4吸着を増加させ、メタンよりもＣＯ2に関して高い選択率をもたらすことを示した。ＭＯＦにおける開いた金属部位は、大きな電界を作り出して極性分子と容易に結合することが予測される点において、ゼオライトにおける骨格外カチオンを連想させる。非極性分子であるメタンは、細孔の２つの壁の間に作り出された重なり合う力場において吸着される。
【００１０】
Ｃｕ−ＢＴＣ（ＨＫＵＳＴ−１としても公知である）は、よく研究されているＭＯＦであり、Ｃｈｕｉら［Ｓ．Ｓ．−Ｙ．Ｃｈｕｉ，Ｓ．Ｍ．−Ｆ．Ｌｏ，Ｊ．Ｐ．Ｈ．Ｃｈａｒｍａｎｔ，Ａ．Ｇ．Ｏｒｐｅｎ，Ｉ．Ｄ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８３（１９９９）１１４８−１１５０］によって最初に合成されている。Ｃｕ−ＢＴＣの構造は、小さなポケット（直径５．０Å）に包囲され、同様のサイズの三角形状の開口部を通して接続されている、大きな中心空洞（直径９．０Å）から構成されている。Ｃｕ−ＢＴＣ骨格は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ＢＴＣ）リンカーによって接続されている、外輪タイプの金属隅を有する。金属隅は、それぞれ、４個のＢＴＣリンカーの酸素に結合している２個の銅原子を有する。合成されたままの材料では、銅原子もまた、それぞれ、１個の水分子に配位している。ＭＯＦは、他のガス、たとえば窒素よりも高い選択率で容易にメタンを貯蔵する能力を有することが見出されている。研究文献では、メタンを貯蔵する能力を有するいくつかのＭＯＦが記載されている。しかし、貯蔵容量がＤｏＥ目標と一致しておらず、したがって、それらを商業的に有用にするにはメタン貯蔵のための容量を向上させる必要がある。
【００１１】
本発明において、Ｃｕ−ＢＴＣの合成の間、選択されたタイプの適量の活性炭を「間隙空間充填剤」としてインサイチュ添加することにより、容易に達成される「間隙空間充填法」を用いることによって、ＭＯＦのガス貯蔵容量を、特にＣｕ−ＢＴＣにおいてメタンに関して向上させ、これにより、複合材料であるＡＣ＠ＭＯＦを形成するための方法を開発および記載した。このＡＣ＠ＭＯＦ複合材料のガス貯蔵容量は、活性炭を用いずに合成したＭＯＦと比較して大幅に増加している。
【発明の目的】
【００１２】
本発明の主な目的は、向上したガス吸着容量を有する活性炭−金属有機骨格複合材料（ＡＣ＠ＭＯＦ）を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、向上したガス吸着容量を有する活性炭−金属有機骨格複合材料（ＡＣ＠ＭＯＦ）の調製のための方法を提供することである。
【発明の概要】
【００１４】
したがって、本発明は、一般式［Ｃｕ3（ＢＴＣ）2・（Ｈ2Ｏ）x・（ＡＣ）y｝n）、（ＡＣ＝活性炭）を有し、元素組成は、Ｃが３２〜３４重量％；Ｈが１．９０〜２．２０重量％；Ｍが２６〜２８重量％の範囲である、活性炭−金属有機骨格複合材料を提供する。
【００１５】
本発明の一態様において、活性炭−金属有機骨格複合材料は、ガスの貯蔵に有用である。
【００１６】
本発明の別の態様において、前記ガスは、天然ガス、メタン、二酸化炭素および水素から選択される。
【００１７】
本発明の別の態様において、活性炭−金属有機骨格複合材料のメタン吸着容量の向上は、活性炭を用いることなく調製した金属有機骨格と比較して、２０重量％〜９５重量％の範囲である。
【００１８】
本発明の別の態様において、向上したガス吸着容量を有する活性炭−金属有機骨格複合材料の調製のための方法であって、前記方法は
ａ）有機配位子をアルコール、好ましくはエタノールに溶解するステップと；
ｂ）金属塩を水に溶解するステップと；
ｃ）ステップ（ａ）で得られた溶液をステップ（ｂ）で得られた溶液と混合し、続いて、２９８Ｋ〜３０８Ｋの範囲の温度で１０〜５０分の範囲の間撹拌するステップと；
ｄ）ステップ（ｃ）で得られた反応混合物をオートクレーブに移し、生成物の重量に対して１〜３％の範囲の活性炭をさらに添加し、続いて、３８３Ｋ〜４２３Ｋの範囲の温度で１５〜２０時間の範囲の間加熱して、活性炭−金属有機骨格複合材料を得るステップと
を含む。
【００１９】
本発明の別の態様において、金属塩と有機配位子のモル比は、１．９〜２．１の範囲である。
【００２０】
本発明の別の態様において、ステップ（ａ）で用いる有機配位子は、ベンゼンジおよびトリカルボン酸である。
【００２１】
本発明の別の態様において、ステップ（ｄ）で用いる活性炭は、木炭、石油コークス由来の炭素（ｐｅｔ  ｃｏｋｅ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、ＡＰ４−６０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）およびＷＳ−４８０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）からなる群から選択される。
【００２２】
本発明の別の態様において、ステップ（ｂ）で用いる金属は銅である。
【００２３】
本発明の別の態様において、複合材料の収率は、７５〜９５％の範囲にある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】活性炭を用いずに合成した「Ｃｕ−ＢＴＣ−Ｂａｒｅ」の、ならびに１、２、３および４重量％の活性炭（ＡＰ４−６０、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）を用いて合成した複合材料の３０３Ｋにおけるメタン吸着−脱着等温線を示すグラフ。黒い記号は吸着データを表し、白い記号は脱着データである。
【図２】２重量％の種々のタイプの活性炭（ＡＣ）の存在下に合成した２％ＡＣ＠Ｃｕ−ＢＴＣの３０３Ｋにおけるメタン吸着−脱着等温線を示すグラフ。黒い記号は吸着データを表し、白い記号は脱着データである。
【図３】合成したままのＣｕ−ＢＴＣおよび２％ＡＰ−４６０＠Ｃｕ−ＢＴＣの粉末ＸＲＤパターンを示す図。
【図４】２％ＡＰ−４６０＠Ｃｕ−ＢＴＣの透過型電子顕微鏡画像を示す写真。
【発明の詳細な説明】
【００２５】
本発明の現在好ましい態様および方法についてここで詳細に言及する。これらは、本発明者らに現在知られている発明の実施の最も良好な形態を構成する。
【００２６】
「ゲスト」は、本明細書において用いるとき、骨格に不可欠であるとはみなされていない開いた骨格固体（たとえばＭＯＦ）の間隙領域内に存在するあらゆる化学種を意味する。ＭＯＦの合成プロセスの間に間隙領域を充填するたとえば溶媒（水またはジメチルホルムアミド）の分子、排気後に溶媒分子と置きかえられる他の分子は、収着実験においてガスである。
【００２７】
「間隙空間充填剤」は、本明細書において用いるとき、合成の間、開いた骨格の間隙領域を充填するゲスト種を意味する。永久空隙率（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示す材料は、加熱および／または排気を介してゲスト種、たとえば溶媒分子または分子状の電荷平衡種を除去した後であっても、無傷のままである。間隙空間充填剤は、時として、鋳型剤と称される。
【００２８】
「間隙空間充填法」は、本明細書において用いるとき、間隙空間充填剤を、合成の間、インサイチュで通常添加することによって多孔質構造に取り込む方法を意味する。また、ＭＯＦ内の十分に利用されていないまたは未使用の間隙空間が間隙空間充填剤の取込みによって低減され、これにより、メタン貯蔵容量を向上させるのに大幅に寄与するより微細な空隙率を作り出す方法を称することもできる。
【００２９】
ＭＯＦは、ガス分子、たとえばＣＯ2およびメタンを、他のガス、たとえば窒素よりも高い選択率で容易に貯蔵することができる、高度に多孔質の材料である。典型的には、吸着は簡単な物理収着である。ＭＯＦは、ガス、たとえばメタンの吸着後、大抵の場合において十分に利用されていない状態である大きな細孔容積を保有する。本発明において、ＭＯＦの未利用の間隙が、ＭＯＦの合成の間、あるタイプおよび量の活性炭を間隙空間充填剤として取り込むことによって達成される間隙空間充填法の使用によって簡単に低減されると、メタン貯蔵のためのＭＯＦの容量が大幅に増加することが見出された。特に、Ｃｕ−ＢＴＣとして知られているＭＯＦは、活性炭を用いずに合成したものよりも多くのメタンを吸着するようになった。
【００３０】
いくつかのＭＯＦは、細孔「壁」内に繰り返し規則的に構築されている（配位不飽和の）開いた金属部位を有する。これらの金属部位、たとえばＣｕ−ＢＴＣまたはＭＩＬ−１０１において見られる部位は、材料に触媒活性を付与することが示された。また、ＭＯＦの金属部位における一部の正電荷も、一般の吸着特性を向上させる可能性を有する。これは、ＭＯＦにおいて水素吸着を増加させるための方策としてしばしば議論されてきた。
【００３１】
本発明において有用であるＭＯＦは、大きな表面積、大きな間隙空間／細孔容積、および接近可能な金属部位を有する。大部分の間隙空間は、活性化、すなわち、加熱および／または排気による溶媒分子または分子状の電荷平衡種の除去、続いてのガス吸着の後、十分に利用されていない状態であり、かかるＭＯＦの中に、Ｃｕ−ＢＴＣ、（またはＨＫＵＳＴ−１）、ＭＯＦ−５、ＭＩＬ−５３およびＭＩＬ−１０１などがある。これらのＭＯＦの調製は、科学文献に記載されている。
【００３２】
Ｃｕ−ＢＴＣは、最も広範に研究されているＭＯＦの１種であり、実験的にも理論的にも、面心立方晶結構造を有し、２個の銅原子と４個のベンゼントリカルボキシレート（ＢＴＣ）基とから組み立てられた外輪単位から構成されている大きな正方形状の細孔（９×９Å）の交差３Ｄ系を含有する。Ｃｕ−ＢＴＣの構造は、２種類のドメイン：（１）四面体のサイドポケット（３．５Åの窓を有し、直径約５Å）および大きな正方形状のチャネルを有する。単位セルは、６６％の自由体積および１２００〜２０００ｍ2／ｇ超の範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３３】
材料の合成および特性決定
Ｃｕ−ＢＴＣは、いくつかの方法によって合成することができる［（ａ）Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｇ．Ｍ．Ｌｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｌ．Ｌｉ，Ｎａｔｕｒｅ  ３７８（１９９５）７０３−７０６；（ｂ）Ｓ．Ｓ．−Ｙ．Ｃｈｕｉ，Ｓ．Ｍ．Ｆ．Ｌｏ，Ｊ．Ｐ．Ｈ．Ｃｈａｒｍａｎｔ，Ａ．Ｇ．Ｏｒｐｅｎ，Ｉ．Ｄ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８３（１９９９）１１４８−１１５０］。しかし、本発明においては、Ｃｕ−ＢＴＣを、Ｑｉｎｇ  Ｍｉｎ  Ｗａｎｇら［Ｑｉｎｇ  Ｍｉｎ  Ｗａｎｇ，Ｄｏｎｇｍｉｎ  Ｓｈｅｎ，Ｍａｒｔｉｎ  Ｂｕｅｌｏｗ，Ｍｉｕ  Ｌｉｎｇ  Ｌａｕ，Ｓｈｕｇｕａｎｇ  Ｄｅｎｇ，Ｆｒａｎｋ  Ｒ．Ｆｉｔｃｈ，Ｎｏｒｂｅｒｔｏ  Ｏ．Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｊｅｓｓｉｃａ  Ｓｅｍａｎｓｃｉｎ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５５（２００２）２１７−２３０］によって報告されている方法により合成する。さらに、Ｃｕ−ＢＴＣの合成の間、変動量の市販の活性炭（たとえばＡＰ４−６０、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）を粉砕し６０ＢＳＳメッシュを通した後添加することによって４種の異なるサンプルを調製する。第１サンプル（１％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ）は、Ｃｕ−ＢＴＣの合成の間、１重量％の活性炭（ＡＰ４−６０）をインサイチュで投入することによって調製し、第２サンプル（２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ）は、２重量％の同じ活性炭を投入することによって調製し、第３サンプル（３％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ）は、３重量％のＡＰ４−６０の投入によって調製した。同様にして、（４％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ）は、４重量％のＡＰ４−６０の投入によって調製した。この他に、４種の異なるＡＣ＠ＣｕＢＴＣ複合材料は、Ｃｕ−ＢＴＣの合成の間、２重量％のＡＰ４−６０、ＷＳ−４８０、石油コークス由来の活性炭および木炭をそれぞれ添加することによって調製する。メタン吸着に関する実験的等温線を、ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ（Ｂｅｌｌ  Ｉｎｃ．，Ｊａｐａｎ）を用いて一晩にわたって連続排気しながら、４２３Ｋでサンプルを活性化した後、３０３Ｋにおいて４０００ｋＰａ（すなわち、４０バール）まで測定した。実験した圧力範囲にわたって、サンプル１％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣを除き、全ての他のサンプルが、「ＣｕＢＴＣ−Ｂａｒｅ」サンプルよりも多くのメタンを吸着する（図１）。実際、「ＣｕＢＴＣ−ｂａｒｅ」および１％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣに関する等温線は重なり合っており、これは、メタン吸着容量が向上しないことを示唆している。２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣは、全ての他のサンプルと比較して最大量のメタンを吸着する（表１を参照されたい）。３％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣが、４％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣよりも良好な吸着容量を有することに注意されたい。しかし、これらのサンプルはいずれも、メタンに関して、２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣの吸着容量よりも低い吸着容量を有する。合成の間に２％ＡＰ−４６０を投入することで、１９０．３ｃｃ／ｇの最も高いメタン容量を有する２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ複合材料が生成することが図１から推測される。したがって、これは、完全に可逆性である脱着に影響を及ぼすことなくメタンに対する材料の親和��を向上させるのに用いられ得る。
【００３４】
ＭＯＦおよびＡＣ＠ＭＯＦ材料の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、ニッケル濾過したＣｕＫα放射（λ＝１．５４１８Å）を用いたＰｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’Ｐｅｒｔ回折計によって５度＜２θ＜６０度の範囲にわたって記録した。合成されたままの材料「ＣｕＢＴＣ−Ｂａｒｅ」および２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣのＰＸＲＤパターンは、ほぼ同様であり、Ｃｕ−ＢＴＣに活性炭を投入する際に構造が潰されないことを示唆している。しかし、ピークのいくつかは強度が異なっており、無定形活性炭の取込みに起因した僅かな構造のひずみを示唆している（図３）。
【００３５】
２％ＡＰ−４６０＠Ｃｕ−ＢＴＣの透過型電子顕微鏡画像を図４に示す。画像は、Ｃｕ−ＢＴＣの格子構造および活性炭の存在を明確に示している。
【００３６】
ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ（Ｂｅｌｌ  Ｉｎｃ．，Ｊａｐａｎ）を用いて一晩にわたって連続排気しながら、４２３Ｋでサンプルを活性化した後、３０３Ｋにおいて４０００ｋＰａ（すなわち、４０バール）まで測定したメタン吸着に関する実験的等温線は、２重量％のＡＰ４−６０のみの添加が、メタン収着容量の向上を示すことを明らかにした（図２）。対照的に、他の炭素の使用は、２％ＷＳ−４８０＠ＣｕＢＴＣ＞ＣｕＢＴＣ−Ｂａｒｅ＞２％石油コークス由来の炭素＠ＣｕＢＴＣ＞２％木炭＠ＣｕＢＴＣの順でメタン容量を低減させる。２重量％のＡＰ４−６０およびＷＳ−４８０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）の投入は、Ｃｕ−ＢＴＣのメタン容量を向上させるだけであるが、他の炭素はこの挙動を示さないことが図２から明らかである。
【００３７】
４００ｇ／バッチのスケールで調製した２％ＡＰ−４６０＠Ｃｕ−ＢＴＣおよびバインダーとしての５重量％のＣＭＣナトリウム塩を用いて調製した押出物は、１４２ｃｍ3／ｇのメタン吸着容量を示した（表２）。この材料の充填密度は約１．０ｇ／ｃｃである。したがって、押出物のメタン吸着容量は１４２ｃｍ3／ｃｍ3である。かかる複合材料は、車両用途において有用であり得る。
【００３８】
本発明のＡＣ＠ＭＯＦ複合材料およびこれを作製するための方法をさらに例示するために、以下の例を与える。これらの例は例示目的で提供され、本発明の範囲を限定すると解釈されてはならないことが理解されるべきである。
【実施例】
【００３９】
例１
「ＣｕＢＴＣ−Ｂａｒｅ」の調製：
Ｃｕ−ＢＴＣを、Ｑｉｎｇ  Ｍｉｎ  Ｗａｎｇら［Ｑｉｎｇ  Ｍｉｎ  Ｗａｎｇ，Ｄｏｎｇｍｉｎ  Ｓｈｅｎ，Ｍａｒｔｉｎ  Ｂｕｅｌｏｗ，Ｍｉｕ  Ｌｉｎｇ  Ｌａｕ，Ｓｈｕｇｕａｎｇ  Ｄｅｎｇ，Ｆｒａｎｋ  Ｒ．Ｆｉｔｃｈ，Ｎｏｒｂｅｒｔｏ  Ｏ．Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｊｅｓｓｉｃａ  Ｓｅｍａｎｓｃｉｎ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５５（２００２）２１７−２３０］によって報告されている改善された方法によって合成する。方法は以下の通りである。
【００４０】
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（４９．１ｇ、０．２３４ｍｏｌ）をエタノール（２５０ｍｌ）に溶解し、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３．０Ｈ2Ｏ；１０８．６ｇ、０．４６６ｍｏｌ）を水（２５０ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を常温（３００Ｋ）で３０分間混合し、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを３９３Ｋの温度で熱水条件下に１８時間加熱した。反応容器を常温（３００Ｋ）まで冷却し、Ｃｕ−ＢＴＣの青色結晶を濾過によって単離し、水で洗浄した。生成物を３８３Ｋで一晩乾燥した。収量は定量的であった（９０ｇ）。化合物を元素分析およびＸ線回折研究によって［Ｃｕ3（ＢＴＣ）2−（Ｈ2Ｏ）x］nと定式化した［Ｑｉｎｇ  Ｍｉｎ  Ｗａｎｇ，Ｄｏｎｇｍｉｎ  Ｓｈｅｎ，Ｍａｒｔｉｎ  Ｂｕｅｌｏｗ，Ｍｉｕ  Ｌｉｎｇ  Ｌａｕ，Ｓｈｕｇｕａｎｇ  Ｄｅｎｇ，Ｆｒａｎｋ  Ｒ．Ｆｉｔｃｈ，Ｎｏｒｂｅｒｔｏ  Ｏ．Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｊｅｓｓｉｃａ  Ｓｅｍａｎｓｃｉｎ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５５（２００２）２１７−２３０］。合成したままのＣｕ−ＢＴＣを「ＣｕＢＴＣ−Ｂａｒｅ」とした。このサンプルのメタン吸着容量は、１００．４ｃｍ3／ｇである（表１）。
【００４１】
例２
１％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣの調製：
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（２４．５５ｇ、０．１１７ｍｏｌ）をエタノール（１２５ｍｌ）に溶解し、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３．０Ｈ2Ｏ；５４．３ｇ、０．２３３ｍｏｌ）を水（１２５ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を常温（３００Ｋ）で３０分間混合し、混合物をオートクレーブに移した。市販の活性炭ＡＰ４−６０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）（０．３７５ｇ）を反応混合物に添加し、適切に混合した。オートクレーブを３９３Ｋの温度で熱水条件下に１８時間加熱した。反応容器を常温（３００Ｋ）まで冷却し、黒色がかった青色の結晶を濾過によって単離し、水で洗浄した。生成物を３８３Ｋで一晩乾燥した。収量は定量的であった（４８ｇ）。生成物を「１％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ」とした。このサンプルのメタン吸着容量は、１００．８ｃｍ3／ｇである（表１）。
【００４２】
例３
２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣの調製：
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（２４．５５ｇ、０．１１７ｍｏｌ）をエタノール（１２５ｍｌ）に溶解し、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３．０Ｈ2Ｏ；５４．３ｇ、０．２３３ｍｏｌ）を水（１２５ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を常温（３００Ｋ）で３０分間混合し、混合物をオートクレーブに移した。市販の活性炭ＡＰ４−６０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）（０．７５ｇ）を反応混合物に添加し、適切に混合した。オートクレーブを３９３Ｋの温度で熱水条件下に１８時間加熱した。反応容器を常温（３００Ｋ）まで冷却し、黒色がかった青色の結晶を濾過によって単離し、水で洗浄した。生成物を３８３Ｋで一晩乾燥した。収量は定量的であった（５０ｇ）。生成物を「２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ」とした。このサンプルのメタン吸着容量は、１９０．３ｃｍ3／ｇである（表１）。
【００４３】
例４
３％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣの調製：
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（２４．５５ｇ、０．１１７ｍｏｌ）をエタノール（１２５ｍｌ）に溶解し、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３．０Ｈ2Ｏ；５４．３ｇ、０．２３３ｍｏｌ）を水（１２５ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を常温（３００Ｋ）で３０分間混合し、混合物をオートクレーブに移した。市販の活性炭ＡＰ４−６０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）（１．１２５ｇ）を反応混合物に添加し、適切に混合した。オートクレーブを３９３Ｋの温度で熱水条件下に１８時間加熱した。反応容器を常温（３００Ｋ）まで冷却し、黒色がかった青色の結晶を濾過によって単離し、水で洗浄した。生成物を３８３Ｋで一晩乾燥した。収量は定量的であった（４５ｇ）。生成物を「３％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ」とした。このサンプルのメタン吸着容量は、１２９．８ｃｍ3／ｇである（表１）。
【００４４】
例５
４％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣの調製：
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（２４．５５ｇ、０．１１７ｍｏｌ）をエタノール（１２５ｍｌ）に溶解し、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３．０Ｈ2Ｏ；５４．３ｇ、０．２３３ｍｏｌ）を水（１２５ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を常温（３００Ｋ）で３０分間混合し、混合物をオートクレーブに移した。市販の活性炭ＡＰ４−６０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）（１．５ｇ）を反応混合物に添加し、適切に混合した。オートクレーブを３９３Ｋの温度で熱水条件下に１８時間加熱した。反応容器を常温（３００Ｋ）まで冷却し、黒色がかった青色の結晶を濾過によって単離し、水で洗浄した。生成物を３８３Ｋで一晩乾燥した。収量は定量的であった（４５ｇ）。生成物を「４％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ」とした。このサンプルのメタン吸着容量は、１２０．０ｃｍ3／ｇである（表１）。
【００４５】
例６
２％ＷＳ−４８０＠ＣｕＢＴＣの調製：
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（２４．５５ｇ、０．１１７ｍｏｌ）をエタノール（１２５ｍｌ）に溶解し、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３．０Ｈ2Ｏ；５４．３ｇ、０．２３３ｍｏｌ）を水（１２５ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を常温（３００Ｋ）で３０分間混合し、混合物をオートクレーブに移した。市販の活性炭ＷＳ−４８０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）（０．７５ｇ）を反応混合物に添加し、適切に混合した。オートクレーブを３９３Ｋの温度で熱水条件下に１８時間加熱した。反応容器を常温（３００Ｋ）まで冷却し、黒色がかった青色の結晶を濾過によって単離し、水で洗浄した。生成物を３８３Ｋで一晩乾燥した。収量は定量的であった（４５ｇ）。生成物を「２％ＷＳ−４８０＠ＣｕＢＴＣ」とした。このサンプルのメタン吸着容量は、１５０．７ｃｍ3／ｇである（表２）。
【００４６】
例７
２％石油コークス由来のＡＣ＠ＣｕＢＴＣの調製：
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（２４．５５ｇ、０．１１７ｍｏｌ）をエタノール（１２５ｍｌ）に溶解し、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３．０Ｈ2Ｏ；５４．３ｇ、０．２３３ｍｏｌ）を水（１２５ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を常温（３００Ｋ）で３０分間混合し、混合物をオートクレーブに移した。石油コークス由来のＡＣ（ＫＯＨによる石油コークスの化学的活性化によって本発明者らの研究室において調製）（０．７５ｇ）を反応混合物に添加し、適切に混合した。オートクレーブを３９３Ｋの温度で熱水条件下に１８時間加熱した。反応容器を常温（３００Ｋ）まで冷却し、黒色がかった青色の結晶を濾過によって単離し、水で洗浄した。生成物を３８３Ｋで一晩乾燥した。収量は定量的であった（４２ｇ）。生成物を「２％石油コークス由来のＡＣ＠ＣｕＢＴＣ」とした。このサンプルのメタン吸着容量は、５９．８ｃｍ3／ｇである（表２）。
【００４７】
例８
２％木炭＠ＣｕＢＴＣの調製：
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（２４．５５ｇ、０．１１７ｍｏｌ）をエタノール（１２５ｍｌ）に溶解し、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３．０Ｈ2Ｏ；５４．３ｇ、０．２３３ｍｏｌ）を水（１２５ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を常温（３００Ｋ）で３０分間混合し、混合物をオートクレーブに移した。市販の木炭（０．７５ｇ）を反応混合物に添加し、適切に混合した。オートクレーブを３９３Ｋの温度で熱水条件下に１８時間加熱した。反応容器を常温（３００Ｋ）まで冷却し、Ｃｕ−ＢＴＣの黒色がかった青色の結晶を濾過によって単離し、水で洗浄した。生成物を３８３Ｋで一晩乾燥した。収量は定量的であった（４０ｇ）。生成物を「２％木炭＠ＣｕＢＴＣ」とした。このサンプルのメタン吸着容量は、４１．３ｃｍ3／ｇである（表２）。
【００４８】
例９
２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ（スケールアップ）の調製：
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（２４５．５ｇ、１．１７ｍｏｌ）をエタノール（１２５０ｍｌ）に溶解し、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３．０Ｈ2Ｏ；５４３ｇ、２．３３ｍｏｌ）を水（１２５０ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を常温（３００Ｋ）で３０分間混合し、混合物をオートクレーブに移した。市販の活性炭ＡＰ４−６０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）（７．５ｇ）を反応混合物に添加して混合した。オートクレーブを３９３Ｋの温度で熱水条件下に１８時間加熱した。反応容器を常温（３００Ｋ）まで冷却し、黒色がかった青色の結晶を濾過によって単離し、水で洗浄した。生成物を３８３Ｋで一晩乾燥した。収量は定量的であった（４５０ｇ）。生成物を「２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ（スケールアップ）」とした。このサンプルのメタン吸着容量は、１５６．９ｃｍ3／ｇである（表２）。
【００４９】
例１０
２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ（スケールアップ）の押出物の調製：
生成物「２％ＡＰ−４６０＠ＣｕＢＴＣ（スケールアップ）」（４００ｇ）を２０ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−ナトリウム塩）と混合し、十分量の脱イオン水を添加して生パン様の押出可能な塊を形成する。これを適切に混練して均一な生パン様の塊を形成した。次いで、この塊をキッチンマシンを用いて押し出す。代替的には、軸方向排出システムが取り付けられた単軸型のマイクロ押出機をこの目的に用いることもできる。こうして調製した押出成形物（直径２〜３ｍｍ）を最初に室温で、次いで３８３Ｋで一晩中乾燥する。これを手で小さな片に壊し、４〜６ｍｍの範囲の長さを有する押出物を得た。この押出物のメタン吸着容量は１４２．０ｃｍ3／ｇである（表３）。この押出物の充填密度を求めると約１．０ｇ／ｃｃである。したがって、押出成形物は、１４２．０ｃｍ3／ｇのメタン吸着容量を有している（表２）。
【表１】
0006038878.tif 000002
【表２】
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【発明の利点】
【００５０】
本発明において、本発明者らは、活性炭−金属有機骨格複合材料、たとえばＡＣ＠ＣｕＢＴＣを合成することによる、ガス吸着容量の成功裏の向上を開示した。複合材料を調製する方法は、もう１つのステップ、すなわち、市場において容易に入手可能である選択されたタイプの適量の活性炭を、従来の金属有機骨格材料合成の間にインサイチュで添加することを含むだけであるので、実施が簡単かつ容易である。この方法は、他の研究者によって報告されているガス吸着容量の向上に必要とされる合成後の処理を排除する。十分に利用されていない細孔または間隙空間容積は、活性炭によって満たされ、ＭＯＦの元の構造を変化させることなくメタンへの親和性が増加する。メタン吸着容量を向上させるのに必要とされる活性炭の量は非常に少なく、したがって、製造コストにあまり寄与しない。これは、車両用途のためのかかるメタン貯蔵材料の商業的な製造に非常に有利である。さらに、かかる合成方法の含意および範囲は、いくつかの活性炭−ＭＯＦ複合材料のメタン収着特性によって明らかにされ、ここで、複合粉末について得られた最高のメタン貯蔵容量が文献で報告されている炭素のもの（２００ｃｍ3／ｇ）と非常に近い１９０．３ｃｍ3／ｇであり、材料の充填密度は約１．０ｇ／ｃｍ3であると求められた。したがって、そのＶ／Ｖ容量は、有利に向上したメタン吸着容量を有する材料を提供するのに最も望ましいｃｍ3／ｇと同じである。その上、さらなる利点は、この方法が複合材料を製造するためにスケールアップされ得ることである。バインダー、たとえばこれもまた市販されているＣＭＣ−ナトリウム塩を用いてＡＣ＠ＭＯＦの成形体、たとえば押出物を形成することも可能であり、用いるバインダーの量は僅か５重量％である。さらにまた、ガス、たとえば主要な天然ガスメタンを望ましい圧力で有利に貯蔵することができるような複合材料を提供するという利点がある。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
一般式［Ｃｕ3（ＢＴＣ）2・（Ｈ2Ｏ）x・（ＡＣ）y｝n）、（ＡＣ＝活性炭）を有し、元素組成は、Ｃが３２〜３４重量％；Ｈが１．９０〜２．２０重量％；Ｍが２６〜２８重量％の範囲である、活性炭−金属有機骨格複合材料。
［２］
ガスの貯蔵に有用である、［１］に記載の活性炭−金属有機骨格複合材料。
［３］
前記ガスが、天然ガス、メタン、二酸化炭素および水素から選択される、［１］に記載の活性炭−金属有機骨格複合材料。
［４］
活性炭−金属有機骨格複合材料のメタン吸着容量の向上が、活性炭を用いることなく調製した金属有機骨格と比較して、２０重量％〜９５重量％の範囲である、［１］に記載の活性炭−金属有機骨格複合材料。
［５］
向上したガス吸着容量を有する活性炭−金属有機骨格複合材料の調製のための方法であって
ａ．有機配位子をアルコール、好ましくはエタノールに溶解するステップと；
ｂ．金属塩を水に溶解するステップと；
ｃ．ステップ（ａ）で得られた溶液をステップ（ｂ）で得られた溶液と混合し、続いて、２９８Ｋ〜３０８Ｋの範囲の温度で１０〜５０分の範囲の間撹拌するステップと；
ｄ．ステップ（ｃ）で得られた反応混合物をオートクレーブに移し、生成物の重量に対して１〜３％の範囲の活性炭をさらに添加し、続いて、３８３Ｋ〜４２３Ｋの範囲の温度で１５〜２０時間の範囲の間加熱して、活性炭−金属有機骨格複合材料を得るステップと
を含む方法。
［６］
金属塩と有機配位子のモル比が、１．９〜２．１の範囲である、［５］に記載の方法。
［７］
ステップ（ａ）で用いられる有機配位子が、ベンゼンジおよびトリカルボン酸である、［５］に記載の方法。
［８］
ステップ（ｄ）で用いられる活性炭が、木炭、石油コークス由来の炭素、ＡＰ４−６０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）およびＷＳ−４８０（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）からなる群から選択される、［５］に記載の方法。
［９］
ステップ（ｂ）で用いられる金属が銅である、［５］に記載の方法。
［１０］
複合材料の収率が、７５〜９５％の範囲にある、［５］に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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