(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であって、重量平均分子量が５０００〜７００００であり、１分子あたりの（メタ）アクリレート官能基数が１２〜４０であり、水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０〜９０℃である不飽和基含有アクリル樹脂、揮発性有機溶剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
前記紫外線硬化型コーティング樹脂組成物が、更にＮＣＯ重量％が６〜２４であるポリイソシアネートを前記アクリル樹脂１００重量部に対して２．５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
前記揮発性有機溶剤が、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、多価アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤のいずれか１種又はそれらの組合せであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイシシアネートのいずれか１種又はそれらの組合せからなるポリイソシアネートであることを特徴とする請求項２又は３に記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項５】
前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物が、更に紫外線で架橋又は重合反応する光重合性低分子化合物を前記アクリル樹脂１００重量部に対して８０重量部以下、０重量部を超える量で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合性低分子化合物が、アクルロイルモルフォリン、ビニルカプロラクタム、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチルビニルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項７】
前記コーティング用樹脂組成物が、アクリル系高分子ポリマー添加剤及び／又はシリコ
ン系添加剤を前記アクリル樹脂１００重量部に対して１０重量部以下、０重量部を超える量で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項８】
前記コーティング用樹脂組成物が、耐薬品性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項９】
前記コーティング用樹脂組成物が、ガスバリア性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記コーティング用樹脂組成物が、フォーミング成形に対応する柔軟性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物のコーティング硬化層を有することを特徴とするコーティング物品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物のコーティング硬化層を有することを特徴とする３次元形状を有するコーティング物品。
【請求項１３】
請求項１１に記載のコーティング物品の製造方法であって、コーティング工程、加熱及び乾燥工程、紫外線照射工程をこの順で施して作製することを特徴とするコーティング物品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の３次元形状を有するコーティング物品の製造方法であって、コーティング工程、加熱及び乾燥工程、３次元形状フォーミング成形工程、紫外線照射工程をこの順で施して作製することを特徴とする３次元形状を有するコーティング物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材面にコーティングして塗膜を形成した場合に、良好な耐薬品性、ガスバリア性、フォーミング成形に対応する柔軟性を有する紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物及び当該コーティング用樹脂組成物をコーティングした物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品パネル、自動車メーターや内装部品等の表示板、電気・電子機器ディスプレイや筐体、更には、金属系導電性回路等を有する電気・電子内装部品等においては、その基材や部材、下地加飾層、導電性回路等を長期的に保護するため、オーバーコートをコーティング用樹脂組成物によって施すことがよく行われている。【０００３】
昨今、かかるコーティング用樹脂組成物には、被コーティング物を長期的に保護する目的に加えて、新たに、化粧品などに対する耐薬品性、腐食性ガス等のガスに対するガスバリア機能、３次元形状にフォーミング成形加工に追従する柔軟性が併せて要求されるようになってきている。【０００４】
この要求は、日焼け止め用ニュートロジーナクリーム(登録商標、以下同様)に代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームが広く普及し始めて各種製品や部品に当該保護クリームが付着する機会が増えていること、電気・電子部品等の小型化に伴い内蔵される導電性回路を有する部材も小型化し、その結果導電性回路自体も微細化し、例えば金属腐食性が強い硫黄を含むガスにより容易に腐食され易い状態になってきたこと、また、フレキシブルな製品や部材及び多様な３次元形状を有する物品が増えてきたことが要因になっていると推察される。【０００５】
かかる状況において、前記のような耐薬品性、ガスバリア性、３次元形状成形に対応する柔軟性について、それぞれの目的に合致するコーティング用樹脂組成物を用意して使い分けるのは非常に非効率であることは勿論、例えばガスバリア性は良好であるが３次元形状成形に対応する柔軟性がないコーティング用樹脂組成物である場合は所望の形状の物品が得られないという不都合が生じる。【０００６】
従って、ニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性、硫黄を含むガス等に対するガスバリア性、３次元形状フォーミング成形（真空形型、圧空成形、真空圧空成形、エンボス成形等）に対応する柔軟性を、同時に合わせ持つコーティング用樹脂組成物が求められている。【０００７】
特に、ニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性については、自動車内装部品や電気・電子部品等が使用中や放置状態で８０℃程度の高温状態になることもあるため、かかる高温環境下で数時間程度の耐薬品性を有することが求められている。【０００８】
ここで、先行特許文献１（特開２００６−３２８３６４号公報）及び先行特許文献２（特開２０１４−０５１６５４号公報）には、高硬度であり耐薬品性や耐溶剤性に優れると推定される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されているが、ガスバリア性とフォーミング成形に対応する伸び性という点でその性能は十分なものではない。【０００９】
また、先行特許文献３（特開２０１２−１３６６１４号公報）及び先行特許文献４（特開２００３−０７１９４３号公報）には、ガスバリア性に優れる放射線硬化型樹脂組成物に関する技術が開示されているが、８０℃程度の高温環境下での耐薬品性、並びに、フォーミング成形に対応する伸び性という点でその性能は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３２８３６４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０５１６５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６６１４号公報
【特許文献４】特開２００３−０７１９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温下でもニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性に優れ、且つ、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性に優れ、且つ、３次元形状成形加工に対応する柔軟性に優れるという各特徴を合わせ持つコーティング用樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であって、重量平均分子量が５０００〜７００００であり、１分子あたりの（メタ）アクリレート官能基数が５〜４０であり、水酸基を有し水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０〜９０℃であるアクリル樹脂と、揮発性有機溶剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物によって、高温下でもニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性に優れ、且つ、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性に優れ、且つ、３次元形状成形加工に対応する柔軟性に優れるという各特徴を合わせ持つ紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物及び当該コーティング用組成物をコーティングした物品を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記のとおり、本発明は、（１）紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であって、重量平均分子量が５０００〜７００００であり、１分子あたりの（メタ）アクリレート官能基数が５〜４０であり、水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０〜９０℃である不飽和基含有アクリル樹脂、揮発性有機溶剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
更に、本発明は、（２）前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物が、更にＮＣＯ重量％が６〜２４であるポリイソシアネートを前記アクリル樹脂１００重量部に対して２．５〜１０重量部含有することを特徴とする(１)に記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
更に、本発明は、（３）前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物の前記揮発性有機溶剤がグリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、多価アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤のいずれか１種又はそれらの組合せであり、前記ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのいずれか１種又はそれ
らの組合せからなるポリイソシアネートであることを特徴とする(１)又は(２)に記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
【００１７】
更に、本発明は、（４）前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物が、更に紫外線で架橋又は重合反応する光重合性低分子化合物を前記アクリル樹脂１００重量部に対して８０重量部以下で含有することを特徴とする(１)〜(３)のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
【００１８】
更に、本発明は、（５）前記光重合性低分子化合物が、アクリロイルモルフォリン、ビニルカプロラクタム、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチルビニルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする(１)〜(４)のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
【００１９】
更に、本発明は、（６）前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物が、スクリーン印刷適性を付与するためのアクリル系高分子ポリマー添加剤又は／及びシリコン系添加剤を前記アクリル樹脂１００重量部に対して１０重量部以下含有１０重量部以下含有することを特徴とする(１)〜(５)のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
更に、本発明は、（７）前記コーティング用樹脂組成物が、耐薬品性、ガスバリア性又はフォーミング成形用の用途に用いられることを特徴とする(１)〜(６)のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
【００２０】
更に、本発明は、（８）前記(１)〜（７）のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングしたコーティング物品であって、コーティング工程、加熱及び乾燥工程、紫外線照射工程をこの順で施して作製したことを特徴とするコーティング物品に関するものである。
【００２１】
更に、本発明は、（９）前記(１)〜（７）のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした３次元形状を有するコーティング物品であって、コーティング工程、加熱及び乾燥工程、３次元形状フォーミング成形工程、紫外線照射工程をこの順で施して作製したことを特徴とする３次元形状を有するコーティング物品に関するものである。
【００２２】
ここで、本明細書で使用する語句については以降下記のように表記する。
「ＮＣ耐性」と表記されたものは、ニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性を指す。
「ＮＣ」と表記されたものは、ニュートロジーナクリームを指す。
「Ｓガスバリア性」と表記されたものは、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性を指す。
「Ｆ成形性」と表記されたものは、３次元形状成形加工に対応する柔軟性を指す。
【００２３】
本発明で用いるアクリル樹脂は、重量平均分子量が５０００〜７００００であるが、好ましく６０００〜５００００であり、更に好ましくは９０００〜３００００がよい。
当該アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００未満である場合は、分子構造が小さくなるため「ＮＣ」に含有されている安息香酸のアルキルエステル類等の芳香族化合物の混合物が浸透し易くなり、特に８０℃程度の高温環境下での「ＮＣ耐性」が悪くなる。
一方、重量平均分子量が７００００を超えると、揮発性有機溶剤への溶解度が下がることからコーティングに適する粘度を確保するためには当該アクリル樹脂の配合比率を小さ
くせざるを得ない。かかるコーティング用樹脂組成物をコーティングして乾燥硬化した塗膜は膜厚が小さくなるために特に「Ｓガスバリア性」を悪くする。
【００２４】
更に、本発明で用いるアクリル樹脂は、１分子あたりの平均（メタ）アクリレート官能基数が５〜４０であるが、好ましくは１２〜３４、更に好ましくは２０〜３０がよい。ここで、１分子あたりの平均（メタ）アクリレート官能基数とは、ＧＰＣ数平均分子量から算出された１分子の分子量当たりに存在する（メタ）アクリレート官能基の数のことを言う。
当該平均（メタ）アクリレート官能基数が５未満であると紫外線照射で十分な架橋構造をとることができず「ＮＣ耐性」と「Ｓガスバリア性」に劣るものとなる。
一方、当該平均（メタ）アクリレート官能基数が４０を超えると紫外線照射での架橋密度が高くなり過ぎ「Ｆ成形性」に劣るものとなる。
【００２５】
更に、本発明で用いるアクリル樹脂は、水酸基を有し水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」が劣る傾向がある。この理由は明確には分からないが、本発明者らの考察によれば、水酸基は（メタ）アクリレート官能基の紫外線による反応性を高める作用を有しており、水酸基価が小さくなるにつれて前記アクリル樹脂中の水酸基に基づく極性部分が減少し、アクリル樹脂中の（メタ）アクリレート官能基の紫外線による反応性が低下して強靭な最終塗膜を形成することが困難になる傾向があるためと考えられる。
一方、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、残存する水酸基が多在することになり「ＮＣ」に含有されている安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物との親和性が増して「ＮＣ耐性」を損なうようになる。
【００２６】
更に、本発明で用いるアクリル樹脂は、ガラス転移温度が２０〜９０℃であるが、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃がよい。
ガラス転移温度が２０℃未満であると、加熱及び乾燥処理後のコーティング塗膜にタック（ベタつき）が残り次工程に移るまでの作業性を損ね、また、最終的に紫外線照射で硬化された塗膜においては特に高温環境下での「ＮＣ耐性」に劣るものとなる。
一方、ガラス転移温度が９０℃を超えると、最終的に紫外線照射で硬化された塗膜のガラス転移温度が高くなり過ぎて「Ｆ成形」を効率よく行うことに支障が生じるようになってしまう。
【００２７】
本発明で用いる前記[００２３]〜[００２６]に記載の特性を合わせ持つアクリル樹脂は、東亜合成株式会社、株式会社日本触媒、ＤＩＣ株式会社、三井化学株式会社、日本化薬株式会社、三菱レイヨン株式会社などの優れた樹脂合成技術を有するメーカーから適宜提供を受けることができるものである。
【００２８】
本発明で用いられる揮発性有機溶剤は、前記本発明で用いられるアクリル樹脂との相溶性を有するものであれば特に限定はないが、良好な相溶性、溶解性を有するものとして好ましい溶剤は、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、多価アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤のいずれか１種又はそれらの組合せである。
【００２９】
また、前記揮発性有機溶剤の沸点にも特段の限定があるものではないが、本発明の紫外線硬化型コーティング用組成物をスクリーン印刷でコーティングする場合はスクリーン版上での乾燥を抑え安定した量産を行うために、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に含有される揮発性有機溶剤全量に対して沸点が１７０℃以上の溶剤が３０重量％以上の量で含有されることが望ましい。
【００３０】
ここで、沸点が１７０℃以上の揮発性有機溶剤の好ましい例としては、イソホロン、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、沸点１７０℃を超えるコールタールナフサ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（アセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（アセテート）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（アセテート）、γ―ブチルラクトンなどが挙げられ、また、沸点が１７０℃未満である揮発性有機溶剤の好ましい例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、シクロヘキサノン、キシレン、沸点が１５０〜１７０℃のミネラルスピリット、沸点１６０〜１７０℃のコールタールナフサ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（アセテート）、イソプロピルアルコール、ダイアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる揮発性有機溶剤の配合量についても特段の限定があるわけではないが、溶剤配合比率が大きくなり過ぎると加熱及び乾燥及び紫外線照射工程を経た最終的な塗膜厚が小さくなり特に「Ｓガスバリア性」が劣るようになる。これを補うためには数回の重ねコーティングを行えばよいが効率性に欠ける。
従い、１回のコーティングで十分な「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」を得るためには、本発明で使用するアクリル樹脂１００重量部に対しする揮発性有機溶剤の配合比率を１０００重量部以下にしておくことが望ましい。また、加熱、乾燥及び紫外線照射工程を経た最終的な塗膜厚の好適な塗膜厚は８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。
一方、揮発性有機溶剤の配合量が少なすぎるとコーティング用樹脂組成物の粘度が高くなって、ローラーコート、スピンコート、スプレイコート、グラビアコート、スクリーン印刷コート等の各種コーティングへの適性が悪くなる。従い、本発明で使用するアクリル樹脂１００重量部に対しする揮発性有機溶剤を１００重量部以上にしておくことが望ましい。
【００３２】
本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は各種基材に対する密着性を向上させる目的や、更なる「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」の向上を図るためにポリイソシアネートを含有することができ、好適な該ポリイソシアネートは、ＮＣＯ重量％が６〜２４重量％であるが、好ましくは６．５〜２０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％である。
ＮＣＯ重量％が６重量％未満である場合は、反応速度が遅くなるとともに架橋密度が小さいため、密着性、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」ともに向上効果は期待できない。
一方、ＮＣＯ重量％が２４重量％を超えると架橋密度が大きくなり過ぎて「Ｆ成形性」の安定性確保に支障を生じさせる傾向がある。
【００３３】
また、本発明では該ポリイソシアネートを前記アクリル樹脂１００重量部に対して２．５〜１０重量部含有することが望ましいが、好ましくは３〜８重量部であり、更に好ましくは４〜７重量部である。
該ポリイソシアネートが２．５重量部未満であると架橋密度が小さいものとなるため、密着性、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」ともに向上効果は期待できない。
一方、ポリイソシアネートが１０重量部を超えると未反応のイソシアネートが多量に残存することになり、密着性、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」に悪影響を与えるようになる。
【００３４】
本発明ではＮＣＯ重量％が６〜２４重量％であれば各種ポリイソシアネートが使用できるが、塗膜の黄変性や耐候性を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのいずれか１種又はそれらの組合せからなるポリイソシアネートを使用することが望ましい。
また、一定温度までは反応を起こさないように設計されたブロック型ポリイソシアネートを使用することも可能である。
【００３５】
かかるポリイソシアネートは、ＤＩＣ株式会社、三井化学株式会社、東ソー株式会社、旭化成ケミカルズ株式会社等が販売している製品から適宜選択して使用できる。
【００３６】
本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は、揮発性有機溶剤の使用量を削減するために、紫外線で架橋又は重合反応する光重合性低分子化合物を、前記アクリル樹脂１００重量部に対して８０重量部以下で含有することができるが、好ましくは７０重量部、更に好ましくは５０重量部以下である。
該光重合性低分子化合物の含有量が８０重量部を超えると、紫外線による硬化速度が遅くなるとともに、分子量の小さい当該光重合性低分子化合物の存在量が多くなることで硬化塗膜全体としての強靭性が減少し「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」が悪くなる傾向がある。
【００３７】
かかる光重合性低分子化合物の例としては、アクリロイルモルフォリン、ビニルカプロラクタム、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、２-ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの光重合性モノマー、及び、一般に市販されている３官能以下のウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのプレポリマーが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
該光重合性低分子化合物は、官能基数が少なく且つ重量平均分子量が１００００程度以下のものが使いやすく、好ましくは６０００以下、更に好ましくは３０００以下である。
これは、一般的に該光重合性低分子化合物の官能基数及び／又は平均分子量が大きくなるにつれて粘度が大きくなることで本発明紫外線コーティング用樹脂組成物をコーティング適正粘度に調整し難くなるためである。
官能基数が少なく且つ重量平均分子量が３０００程度以下の該光重合性低分子化合物の例としては、アクリロイルモルフォリン、ビニルカプロラクタム、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチルビニルエーテルが挙げられ、これらは特にプラスチック基材への接着性に優れているという利点もある。
【００３８】
更に、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は、紫外線照射で良好に硬化させるために、光重合開始剤を前記アクリル樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含有するが、好ましくは７〜１８重量部であり、更に好ましくは１０〜１５重量部である。
光重合開始剤の含有量が５重量部未満であると十分な紫外線硬化が行われず「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」が弱くなる。
一方、光重合開始剤の含有量が２０重量部を超えると未反応の光重合開始剤が多量に残存することで「Ｆ成形性」において当該成形時に塗膜に曇りを発生させるなどの悪影響がある。
【００３９】
かかる光重合開始剤の例としては、ベンゾインエチルエーテル、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α-ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、ビスアシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン、スルフォンオキサイドなどが挙げられるが、硬化塗膜の黄変性を嫌う場合はα-ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビスアシルフォスフィンオキサイドを使用するのが好適である。
なお、本発明では、光重合開始剤に限らず、熱重合開始剤を使用することもでき、このような熱重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイドのようなアシルパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド類の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物類を使用することが出来る。
【００４０】
また、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に対し、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」を損なわない程度に着色剤や体質顔料等を配合してもよい。当該着色剤や体質顔料を配合することによって塗膜中に生じる微細な空隙の影響を考慮する必要があり、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」を実用上損なわない着色剤や体質顔料等の配合量としては、前記アクリル樹脂１００重量部に対して７０重量部以下、好ましくは６０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。
【００４１】
かかる前記着色剤の例としては、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン系顔料、カーボンブラック顔料、レーキブラック顔料、ペリレンブラック顔料、アニリンブラック顔料、酸化鉄顔料、チタン顔料、硫化亜鉛顔料、及び、各種有彩色染料などがあげられ、これらの１種又は複数種を組合せて使用することができる。
また、前記体質顔料の例としては、（微粒子）シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト、沈降性硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、その他各種フィラーなどが挙げられる。
また、前記その他のフィラーの例としては、樹脂ビーズ、メタリック粒子、金属粉、金属酸化物粉、グラファイト、パール顔料、蛍光顔料、ワックス粒子、プロテインパウダーなどがあげられる。また、紫外線吸収材料、抗菌材料、熱吸収材料、屈折率調整材料、滑り性付与材料、滑り性防止材料、蓄光性材料、偏光性材料、反射防止材料、拡散性材料などの機能性材料に類するものであってもよく、これらの１種又は複数種を組合せて使用することができる。
【００４２】
本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に、スクリーン印刷適性を付与するためのアクリル系高分子ポリマー添加剤又は／及びシリコン系添加剤を、前記アクリル樹脂１００重量部に対して１０重量部以下で含有させることで、スクリーン印刷の優れた特性の一つである高厚膜コーティングが容易に行えるようになる。
【００４３】
本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に対する前記添加剤の添加量は、レベリング性が良く発泡やハジキのないスクリーン印刷コーティング塗膜が得られる量であれば良いが、一般に前記アクリル樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であると十分なレベリング効果や発泡やハジキ防止効果が得られに難いことが多く、また、１０重量部を超えた量を含有すると「Ｆ成形性」において当該成形時に塗膜に曇り等を発生させる弊害が生じ易くなる。従い、好ましい前記添加剤の配合量は前記アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部、更に好ましくは０．１〜６重量部である。
【００４４】
かかる添加剤は、ＡＬＴＡＮＡ、信越化学工業（株）、楠本化成（株）などが販売する添加剤製品から適宜選択して使用できる。
【００４５】
なお、本発明のスクリーン印刷可能な紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は、前記の通り容易に膜厚を大きくコーティングできるため、特に、金属を腐食させるガスから金属の腐食を防護するための「Ｓガスバリア性」に有利である。
例えば、銀ペーストや銅ペーストなどの金属系導電性ペーストで回路印刷された部材に本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした場合、例えば、硫黄粉を８０℃環境に置いて発生するガスを充満させた雰囲気内に当該コーティング物を２４時間投入した後の導電性回路の腐食に起因する変色を良好に抑制できるなど「Ｓガスバリア性」に驚くほど極めて有利に作用するとともに、「ＮＣ耐性」も良好であり、且つ、該コーティング物の基材が例えばＰＥＴ基材であるような場合には「Ｆ成形性」もあるためフレキシブルな３次元形状を有する導電性回路物品を得ることも容易になる。
本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は[００４５]記載のような電気・電子部品及び部材関係に総合的に極めて有利に活用できるとともに、人が触り「ＮＣ」が付着する機会が多い自動車等車両の内装部品であるメーター類やコントロールパネル類の物品にも有利に活用でき、特に当該物品に導電性回路部材が装着されていたり、窓外物品が３次元形状成形するものであったりする場合は「Ｓガスバリア性」と「Ｆ成形性」も含めて総合的に驚くほど極めて有利に活用できる。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物によれば、当該紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングしたコーティング物品であって、コーティング工程、加熱又は乾燥工程、紫外線線照射工程をこの順で施して、「ＮＣ耐性」及び「Ｓガスバリア性」を合わせ持つコーティング物品を作製し提供できる。
【００４７】
ここで、本発明が提供するコーティング物品において使用されるコーティング用基材としては、塗装板、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、塩化ビニルなどの各種板状基材、シート状基材、フィルム状基材等があげられ、当該基材上に加飾等層や導電性回路層等が施されたものであってもよい。
【００４８】
前記コーティング工程におけるコーティング方法としては、ローラーコート、スピンコート、スプレイコート、グラビアコート、ヘラやハケで塗るコート、スクリーン印刷コート等のいずれを用いても構わないが、容易に均一な厚膜コーティング層を得るためにはスクリーン印刷コートを用いることが好適である。
【００４９】
前記加熱及び乾燥工程は、標準的条件として８０℃３０分程度の加熱及び乾燥を行い、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物のコーティング塗膜中の揮発性有機溶剤を飛散させるとともに、本発明の前記アクリル樹脂中の水酸基とポリイソシアネートを好適に反応させる工程である、本加熱乾燥工程を行った時点でコーティング塗膜はタックフリー状態になり、成形加工などの次工程に支障のない塗膜状態になる。従い、この時点で曲げたり、フォーミング成形したりすることができる。
【００５０】
前記紫外線照射工程は前記加熱及び乾燥工程を経たコーティング塗膜に、標準的な一例として、積算光量４００ｍJ／ｃｍ２程度、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ２程度のメタルハライドランプ紫外線照射で塗膜を最終的に硬化させる工程であり、この工程で紫外線に反応する官能基が架橋反応をして最終的に優れた強靭性を有する塗膜となり、従って優れた「ＮＣ耐性」及び「Ｓガスバリア性」を有するものとなる。
【００５１】
本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物によれば、当該紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした３次元形状を有するコーティング物品であって、コーティング工程、加熱又は乾燥工程、３次元形状フォーミング成形工程、紫外線照射工程をこの順で施して、３次元形状に成形加工されたコーティング物品であり、「ＮＣ耐性」及び「Ｓガスバリア性」を合わせ持つ３次元形状コーティング物品を容易に作製し提供できる。
【００５２】
当該３次元形状を有するコーティング物品は、前記[００４９]の加熱及び乾燥工程後、且つ、前記[００５０]の紫外線照射工程前に、前記３次元形状フォーミング成形工程を行うことで容易に作製し提供できる。
【００５３】
前記３次元形状フォーミング成形工程は、所望の３次元形状を有する金型を用いて、真空成形機、圧空成形機、真空圧空成形機、エンボス成形機等によって前記加熱乾工程を経たコーティング物品を変形加工するものであり、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であれば２５０〜３００％の伸び率に対応でき、前記３次元形状フォーミング成形工程を実施した後に前記紫外線照射工程を実施すれば、所望の３次元形状に成形加工されたコーティング物品であって、「ＮＣ耐性」及び「Ｓガスバリア性」を合わせ持つ３次元形状コーティング物品を容易に作製し提供できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例と比較例を[表１]に示した。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例及び比較例の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物を、表１記載の材料を同表記載の配合比（重量部）で作製用容器に計量した後、プロペラ回転式撹拌機を用いて均一に撹拌混合して作製した。【００５７】
［コーティング工程］
続いて、作製した実施例及び比較例の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物それぞれを、導電性銀ペースト回路が線状に等間隔に施された厚み０．５ｍｍの透明ＰＣ上に、Ｔ１５０メッシュ／インチのスクリーン刷版を用いて１２×１２ｃｍの全ベタスクリーン印刷を行ってコーティングした。【００５８】
［加熱及び乾燥工程］
続いて、前記コーティング工程を経たコーティング物を、ボックス式乾燥機８０℃３０分で加熱及び乾燥を行った。なお、この工程を経たコーティング塗膜の塗膜厚を測定したところ８〜１２μｍであった。【００５９】
［３次元形状フォーミング成形工程］
続いて、前記加熱及び乾燥工程を経たコーティング物を、フォーミング成形したときに最大で２５０％の伸び率が生じる形状を有するテントウ虫形金型を真空圧空成形機に取り付けた後、当該コーティング物をフォーミング成形加工した。【００６０】
［紫外線照射工程］
続いて、３次元形状フォーミング成形工程を経たコーティング物品に、積算光量４００ｍJ／ｃｍ２、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ２となる条件でメタルハライドランプ紫外線照射をして塗膜を最終的に硬化させた。【００６１】
本発明の紫外線硬化型コーティング用樹組成物、当該コーティング組成物を加熱及び乾燥した物品、当該コーティング用組成物がコーティングされた３次元形状物品について性能の評価を行った。【００６２】
「ＮＣ耐性」の評価
最終的に紫外線照射された３次元形状を有する本発明のコーティング物品において、２５０％の伸び率となった部分に「ＮＣ」を均一に手で塗り、８０℃環境下に５時間放置したのち「ＮＣ」を水道水できれいに洗い落とし、当該部分に異常が発生していないかを目視で調べた。判定は下記の通りとし、◎と〇を合格レベルとした。
◎：４倍ルーペ観察で全く異常が観察されなかった。
〇：４倍ルーペ観察で微妙な曇りが観察された。
△：目視で曇りやツヤ変化が観察された。
×：目視でひび割れクラックや塗膜溶解や塗膜剥離などが観察された。【００６３】
「Ｓガスバリア性」の評価
最終的に紫外線照射された３次元形状を有する本発明のコーティング物品において、２５０％の伸び率となった部分を含めて５×５ｃｍ角の試料チップとして切り取った。
次に、密閉可能なガラス瓶容器内に、０．５gの硫黄粉末を入れたアルミ製カップを置き、このカップの上にステンレス製の金網を乗せ、前記試料チップを、金網の上に本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物の硬化膜が上になるように置いた。
次に、ガラス瓶容器を密閉し８０℃で２４時間保存した後に前記試料チップを取出し、導電性銀ペースト回路に腐食による変色等の異常がないかを目視で調べた。判定は下記の通りとし、◎と〇を合格レベルとした。
◎：４倍ルーペ観察で変色等異常は全く観察されなかった。
〇：４倍ルーペ観察で回路端部に微細な黒点の発生が観察された。
△：目視観察で認識できる黒色変色部分の存在が観察された。
×：目視観察で回路全体に黒色変色が観察された。【００６４】
「Ｆ成形性」の評価
最終的に紫外線照射された３次元形状を有する本発明のコーティング物品において、２５０％の伸び率となったコーティング膜部分にクラックや割れ等の異常がないかを目視で調べた。判定は下記の通りとし、◎と〇を合格レベルとした。
◎：４倍ルーペ観察で全く異常が観察されなかった。
〇：４倍ルーペ観察で若干のツヤ変化が観察された。
△：目視観察でツヤ変化や曇りや微細な塗膜破れが観察された。
×：目視観察で顕著なひび割れクラックや塗膜破れが確認された。【００６５】
参考として、コーティング工程時におけるスクリーン印刷性の良し悪しを下記の通り評価し、◎と〇を合格レベルとした。
◎：１００枚目でレベリング、エッジの欠け等の不都合が全くなかった。
〇：９０〜９９枚目で若干のレベリング不良やエッジの欠けが発生した。
△：８０〜８９枚目で若干のレベリング不良やエッジに欠けが発生した。
×：７９枚目に至る前にレベリング不良やエッジの欠けが発生した。【００６６】
表１に記載された評価結果から、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であれば、高温下でもニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性に優れ、且つ、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性に優れ、且つ、３次元形状成形加工に対応する柔軟性に優れるという有益な各特徴を合わせ持つ紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物、当該紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした物品、及び、当該紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした３次元形状を有する物品を得ることができた。
【要約】
【課題】ニュートロジーナクリーム(登録商標)に代表される安息香酸のアルキルエステル類の混合物を含む人肌保護クリームに対する高温下での耐薬品性に優れ、且つ、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性に優れ、且つ、３次元形状成形加工に対応する柔軟性に優れるという有益な各特徴を合わせ持つコーティング用樹脂組成物が求められている。
【解決手段】紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であって、重量平均分子量が５０００〜７００００であり、１分子あたりの（メタ）アクリレート官能基数が５〜４０であり、水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０〜９０℃である不飽和基含有アクリル樹脂、揮発性有機溶剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【選択図】なし