(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第１工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を反応させる第２工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【化９】
0006015674.tif 000011
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ１０〜Ｒ１８のうちいずれか一つは、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基または前記原子もしくは前記反応基のいずれか一つを含む炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ１０〜Ｒ１８のうち残りは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。ｊ，ｋ，ｍ，ｎはいずれも０である。）
【請求項２】
前記第１工程において、前記共役ジエン化合物に加えて芳香族ビニル化合物を含んでなる単量体を共重合する請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属化芳香族化合物が、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものである請求項１または２に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族化合物である請求項３に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【化１０】
0006015674.tif 000012
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち３個以上が炭素数１〜１０のアルキル基である。ｐは、０〜５の整数であり、ｐが２以上である場合には、上記一般式（ＩＩ）で表される構造にかかわらず、３個以上存在するベンゼン環は互いに任意の位置で縮合したものであってもよい。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）における、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基が、ハロゲン原子、ビニル基、アルコキシル基、アミノ基またはエポキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を配合するゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
架橋剤をさらに配合する請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られたゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られたゴム架橋物を用いるタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、加工性に優れ、かつ、低発熱性および耐摩耗性を備えたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法に関する。また、本発明は、この製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物およびそのゴム架橋物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低発熱性が強く求められており、さらに耐久性の面からは優れた耐摩耗性が求められている。シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費なタイヤを製造することができる。【０００３】
このようなゴム組成物においては、ゴムとシリカとの親和性を高めるために、ゴムの重合活性末端等に変性剤を反応させることにより、シリカに対する親和性の高い官能基を導入する技術が知られている。【０００４】
たとえば、特許文献１には、ポリビニル芳香族化合物とリチウムとを所定のモル比で調製した有機リチウム系触媒を用いて共役ジエン系単量体を重合し、得られた重合活性末端に、変性剤を反応させてなる変性共役ジエン系ゴムに、シリカ等の充填剤を添加してなるゴム組成物が開示されている。しかしながら、上記特許文献１の技術では、ゴムとシリカとの親和性は向上するものの、低発熱性が十分でなく、また、耐摩耗性に劣るという問題があり、そのため、タイヤ用のゴムとして用いた場合に、必要とされる特性を必ずしも満足することができないものであった。【０００５】
これに対し、たとえば、特許文献２では、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合する、放射状共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。この特許文献２においては、共役ジエン重合体を放射状の構造を有するものとすることにより、シリカ等の充填剤を添加した際における、充填剤との親和性を改善することで、低発熱性および耐摩耗性の向上を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０６９６２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３１６４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この特許文献２に記載の製造方法により得られた放射状共役ジエン重合体に、充填剤を添加して得られるゴム組成物によれば、低発熱性および耐摩耗性の向上が可能となるものの、さらなる性能向上という観点より、低発熱性および耐摩耗性のさらなる改善が望まれている。また、この特許文献２においては、得られた放射状共役ジエン重合体の活性末端を変性剤により変性させることにより、低発熱性および耐摩耗性の向上を図っている一方で、この特許文献２の技術では、用いる変性剤の種類と変性条件によっては、放射状共役ジエン重合体の一部がゲル化してしまい、そのため、加工性が悪化してしまう場合があるという問題もあった。【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ、低発熱性および耐摩耗性を備えたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、得られる共役ジエン系ゴムの活性末端に所定の変性剤を反応させることで、加工性に優れ、かつ、低発熱性および耐摩耗性を備えたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明によれば、重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を反応させる第２工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【化１】
0006015674.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ１０〜Ｒ１８のうちいずれか一つは、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基または前記原子もしくは前記反応基のいずれか一つを含む炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ１０〜Ｒ１８のうち残りは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。ｊ，ｋ，ｍ，ｎはそれぞれ独立して０〜１００の整数である。）【００１１】
本発明の製造方法においては、前記第１工程において、前記共役ジエン化合物に加えて芳香族ビニル化合物を含んでなる単量体を共重合することが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記アルカリ金属化芳香族化合物が、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものであることが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族化合物であることが好ましい。
【化２】
0006015674.tif 000003
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち３個以上が炭素数１〜１０のアルキル基である。ｐは、０〜５の整数であり、ｐが２以上である場合には、上記一般式（ＩＩ）で表される構造にかかわらず、３個以上存在するベンゼン環は互いに任意の位置で縮合したものであってもよい。）
本発明の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）における、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基が、ハロゲン原子、ビニル基、アルコキシル基、アミノ基またはエポキシ基であることが好ましい。【００１２】
また、本発明によれば、上記いずれかの製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。【００１３】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、低発熱性および耐摩耗性を備えたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴム、ならびに、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られ、低発熱性および耐摩耗性を備えたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜変性共役ジエン系ゴムの製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、後述する一般式（５）で表される化合物を反応させる第２工程と、を備える。
【００１６】
＜第１工程＞
まず、本発明の製造方法における、第１工程について説明する。本発明の製造方法における、第１工程は、重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る工程である。
【００１７】
本発明の製造方法の第１工程において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属原子と芳香環とのそれぞれに直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物である。本発明で重合開始剤として用いられるアルカリ金属化芳香族化合物が有するアルカリ金属原子は、特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましく、これらのなかでも、リチウムが特に好ましい。また、アルカリ金属化芳香族化合物が有する芳香環も、芳香族性を有する共役環であれば特に限定されず、具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの電気的に中性な芳香族炭化水素環；シクロペンタジエニルアニオン環、インデニルアニオン環、フルオレニルアニオン環などの負電荷を有する芳香族炭化水素環；フラン環、チオフェン環などのヘテロ原子を含有する芳香環；などを挙げることができる。これらのなかでも、電気的に中性な芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。電気的に中性な芳香族炭化水素環を有するアルカリ金属化芳香族化合物が、その安定性や重合活性の観点から好ましく用いられる。
なお、本発明で用いるアルカリ金属化芳香族化合物においては、前記アルカリ金属原子は、アルカリ金属化芳香族化合物内において、通常、カチオンの状態で存在しており、また、アルカリ金属原子と芳香環とのそれぞれに直接結合する炭素原子は、カチオンの状態のアルカリ金属原子と結合するために、通常、アニオンの状態で存在している。そして、本発明で用いるアルカリ金属化芳香族化合物中においては、このようにカチオンの状態で存在するアルカリ金属原子と、アニオンの状態で存在する炭素原子とがイオン結合を形成し、これにより互いに直接結合した状態となっている。
【００１８】
本発明においては、重合開始剤として、アルカリ金属原子と芳香環とのそれぞれに直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いることにより、該アルカリ金属化芳香族化合物に含まれる３個以上のアルカリ金属原子が直接結合した炭素原子のそれぞれを重合開始点として、共役ジエン系重合体鎖がリビング重合性を伴って成長することとなるため、得られる共役ジエン系ゴムが放射状の構造を有するものとすることができる。
【００１９】
また、本発明において重合開始剤として用いられるアルカリ金属化芳香族化合物は、アルカリ金属原子と芳香環とのそれぞれに直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するものであれば、その構造は特に限定されず、例えば、１つの芳香環に対して、アルカリ金属原子と直接結合した炭素原子が３個以上直接結合したものであっても、アルカリ金属原子と直接結合した炭素原子が１個以上直接結合した芳香環が、結合基を介して、３個以上結合したものであってもよい。
【００２０】
１つの芳香環に対して、アルカリ金属原子と直接結合した炭素原子が３個以上直接結合してなるアルカリ金属化芳香族化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化３】
0006015674.tif 000004
上記一般式（１）において、Ｒ２７〜Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基から選択されるいずれかの原子または基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３４の３個以上が、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基である。また、ｐは０〜５の整数であり、ｐが２以上である場合には、上記一般式（１）で表される構造にかかわらず、３個以上存在するベンゼン環は互いに任意の位置で縮合したものであってもよい。なお、上記「それぞれ独立して」とは、例えば、ｐが２以上である場合、Ｒ２７およびＲ３０はそれぞれ複数存在するが、複数あるＲ２７またはＲ３０も、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよいとの意味である。
【００２１】
上記一般式（１）において、ｐは０で、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のうち３個がアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基であり、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のうち残りが水素原子であることが好ましい。
【００２２】
あるいは、アルカリ金属原子と直接結合した炭素原子が１個以上直接結合した芳香環が、結合基を介して、３個以上結合してなるアルカリ金属化芳香族化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化４】
0006015674.tif 000005
上記一般式（２）において、Ｒ３５〜Ｒ３９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基から選択されるいずれかの原子または基を表し、Ｒ３５〜Ｒ３９の１個以上が、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基である。また、Ｘは任意の結合基を表し、ｑは３〜１００の整数である。なお、上記「それぞれ独立して」とは、例えば、ｑが２以上である場合、Ｒ３５〜Ｒ３９はそれぞれ複数存在するが、複数あるＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、またはＲ３９も、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよいとの意味である。
【００２３】
本発明において重合開始剤として用いられるアルカリ金属化芳香族化合物の合成方法は特に限定されないが、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものが好適に用いられる。
【００２４】
本発明で用いるアルカリ金属化芳香族化合物を合成するために用いられる有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基を有するアルカリ金属化合物が好適に用いられ、その具体例としては、メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フェニルナトリウム、ナフチルナトリウムなどが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基を有するアルカリ金属化合物が好ましく、アルキル基を有するリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２５】
本発明で用いるアルカリ金属化芳香族化合物を合成するために、アルキル（またはアリール）カリウムやアルキル（またはアリール）ナトリウムを用いる場合は、アルキル基またはアリール基を有するリチウム化合物と、アルコキシル基を有するカリウムまたはナトリウム化合物とを混合することにより、目的とするカリウムまたはナトリウム化合物を得てもよい。このとき用いられるアルコキシル基を有するカリウムまたはナトリウム化合物としては、ｔ−ブトキシカリウムやｔ−ブトキシナトリウムが例示される。アルコキシル基を有するカリウムまたはナトリウム化合物の使用量は、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基を有するリチウム化合物に対して、通常０．１〜５．０モル、好ましくは０．２〜３．０モル、より好ましくは０．３〜２．０モルである。
【００２６】
アルカリ金属化芳香族化合物の合成に用いられ得る芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物としては、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を得るための芳香族化合物である、下記一般式（３）で表される芳香族化合物や、上記一般式（２）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を得るための芳香族化合物である、下記一般式（４）で表される芳香族化合物を例示することができる。
【００２７】
【化５】
0006015674.tif 000006
上記一般式（３）中、Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち３個以上が炭素数１〜１０のアルキル基である。ｐは、０〜５の整数であり、ｐが２以上である場合には、上記一般式（３）で表される構造にかかわらず、３個以上存在するベンゼン環は互いに任意の位置で縮合したものであってもよい。なお、上記「それぞれ独立して」とは、例えば、ｐが２以上である場合、Ｒ１９およびＲ２２はそれぞれ複数存在するが、複数あるＲ１９またはＲ２２も、同一であってもよいし、異なっていてもよいとの意味である。
【００２８】
上記一般式（３）において、ｐは０で、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６のうち３個が炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６のうち残りが水素原子であることが好ましい。
【００２９】
【化６】
0006015674.tif 000007
【００３０】
一般式（４）中、Ｒ４０〜Ｒ４４は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４０〜Ｒ４４の１個以上が炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ｘは任意の結合基を表し、ｑは、３〜１００の整数である。なお、上記「それぞれ独立して」とは、例えば、ｑが２以上である場合、Ｒ４０〜Ｒ４４はそれぞれ複数存在するが、複数あるＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、またはＲ４４も、同一であってもよいし、異なっていてもよいとの意味である。
【００３１】
上記一般式（３）で表される芳香族化合物の具体例としては、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリプロピルベンゼン、１，２，４−トリプロピルベンゼン、１，３，５−トリプロピルベンゼン、１，３，５−トリブチルベンゼン、１，３，５−トリペンチルベンゼン、などの３個以上のアルキル基を有するベンゼン類；２，３，５−トリメチルナフタレン、１，４，５−トリメチルナフタレンなどの３個以上のアルキル基を有するナフタレン類；などを挙げることができる。
【００３２】
また、上記一般式（４）で表される芳香族化合物の具体例としては、ｏ−メチルスチレンオリゴマー、ｍ−メチルスチレンオリゴマー、ｐ−メチルスチレンオリゴマー、ｐ−エチルスチレンオリゴマー、ｐ−プロピルスチレンオリゴマー、ｐ−ブチルスチレンオリゴマー、ｐ−ペンチルスチレンオリゴマーなどのベンゼン環上の１つ以上の水素がアルキル基に置換されたスチレンの重合体などを挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、重合開始剤として用いられるアルカリ金属化芳香族化合物としては、得られる共役ジエン系ゴムが放射状の構造を有するという観点より、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものであることが好ましく、得られる共役ジエン系ゴムがより放射状の構造になりやすいという観点より、上記一般式（３）で表される芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものであることが特に好ましい。したがって、本発明においては、１つの芳香環に対して、アルカリ金属原子と直接結合した炭素原子が３個以上直接結合した重合開始剤、特に、上記一般式（１）で表される化合物を重合開始剤として用いることが好ましい。なお、これらのアルカリ金属化芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させる方法は特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下、不活性溶媒中で反応させる方法が好ましく用いられる。用いられる不活性溶媒は、反応させる化合物を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に対する、有機アルカリ金属化合物の使用量も特に限定されるものではないが、芳香族化合物中の芳香環に直接結合した炭素原子１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モル、より好ましくは０．３〜１０モル、特に好ましくは０．３〜１．１モルである。この反応の反応時間、反応温度も特に限定されないが、反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは１分〜５日の範囲であり、反応温度は、通常−５０℃〜１００℃の範囲である。
【００３５】
また、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、反応を促進させる目的で、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させてもよい。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物としては、ヘテロ原子を含有するルイス塩基化合物が好適に用いられ、これらのなかでも、窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物が特に好適に用いられる。窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、ジグライム、エチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状エーテル化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物；ピリジン、ルチジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環化合物；ビステトラヒドロフリルプロパンなどの分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、（−）−スパルテイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物；ヘキサメチルホスホアミドなどの分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物；などが挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、特に限定されず、その配位能の強さに応じて決定すればよい。例えば、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が弱い化合物である、鎖状エーテル化合物や分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物を用いる場合、その使用量は、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは５〜５０モル、より好ましくは１０〜２５モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、配位能が中程度である化合物である、分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物や含窒素複素環化合物を用いる場合、その使用量は、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が強い化合物である、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物や分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物や分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物を用いる場合、その使用量は、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲である。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、反応が進行しなくなるおそれがある。なお、これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物の生成効率を特に良好とし、重合により得られる共役ジエン系ゴム中における放射状の重合体の割合を高める観点からは、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用い、その使用量を、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜０．４モルの範囲とすることが特に好ましい。
【００３８】
芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させる場合において、それぞれの添加順序は特に限定されない。但し、アルカリ金属化芳香族化合物の生成効率を特に良好とする観点からは、芳香族化合物および有機アルカリ金属化合物を共存させた後、その系にアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加する順序、または芳香族化合物およびアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させた後、その系に有機アルカリ金属化合物を添加する順序が好適である。このような順序で添加を行うことにより、有機アルカリ金属化合物とアルカリ金属原子への配位能を有する化合物との錯体形成による不溶化が防止され、アルカリ金属化芳香族化合物の生成効率が特に良好となる。
【００３９】
本発明の製造方法の第１工程においては、たとえば、以上のようにして得られる、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得るものである。共役ジエン化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系ゴムは、共役ジエン化合物に加えて芳香族ビニル化合物を含んでなる単量体を共重合してなるものであることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、または４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられる活性末端を有する共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％を含むものが好ましく、５５〜９５重量％を含むものが特に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％を含むものが好ましく、４５〜５重量％を含むものが特に好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系ゴムは、本発明の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン化合物、および芳香族ビニル化合物に加えてそれら以外の他の単量体を含有する単量体を共重合してなるものであってもよい。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体は、活性末端を有する共役ジエン系ゴム中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法において、２種以上の単量体を用いて共重合体を得る場合の、共重合の様式は特に限定されず、ランダム状、ブロック状、テーパー状などのいずれであってもよいが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【００４３】
本発明の製造方法では、通常、重合反応はリビング性を伴って進行するので、重合開始剤として用いるアルカリ金属化芳香族化合物と単量体との使用割合は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１モルに対する、アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属の量が、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０５モル、特に好ましくは０．０００１〜０．０１モルとなる範囲で選択される。アルカリ金属化芳香族化合物の使用量が少なすぎると、得られる共役ジエン系ゴムの分子量が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、重合反応が十分に進行しなかったりするおそれがある。一方、アルカリ金属化芳香族化合物の使用量が多すぎると、得られる共役ジエン系ゴムの分子量が低くなりすぎて、ゴム材料として特性に劣るものとなるおそれがある。
【００４４】
また、重合反応を行うに際しては、重合速度や得られる共役ジエン系ゴムのミクロ構造を制御する目的で、重合反応系に、上述したようなアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加してもよい。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、重合開始剤として用いるアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常、５モル以下、好ましくは４モル以下、特に好ましくは２モル以下である。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、重合反応を阻害するおそれがある。なお、重合開始剤として用いるアルカリ金属化芳香族化合物を調製する際に、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を用いた場合は、その化合物を含有する溶液をそのまま使用することもできる。
【００４５】
特に、得られるゴム架橋物を低発熱性に優れるものとすることができる観点からは、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を、重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物（ここでいうアルカリ金属化合物は、アルカリ金属化芳香族化合物に限られず、反応系中に存在し、重合開始剤として働くアルカリ金属化合物全てを含むものである）中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜３．０モルの範囲で存在させることが好ましい。このようにすることで、適度なビニル結合含有量を有する共役ジエン系ゴムが得られ、その結果として、これを用いて得られるゴム架橋物を低発熱性に優れるものとすることができる。
【００４６】
本発明の製造方法における、共役ジエン化合物を含んでなる単量体の重合様式は、溶液重合法を用いることが好ましい。
【００４７】
溶液重合法にて用いる溶媒は、重合反応において不活性であり、単量体や重合触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を溶媒として用いると重合活性が高くなるので好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
溶液重合法における重合溶液中の単量体の濃度は、特に限定されないが、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲で選択される。溶液中の単量体の濃度が低すぎると、共役ジエン系ゴムの生産性が悪くなるおそれがあり、濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて、その取り扱いが困難となる場合がある。また、重合温度にも特に制限はないが、通常−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限は無く、通常１分〜１００時間の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００４９】
以上のようにして、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することで、共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、本発明の製造方法においては、通常、重合反応はリビング性を伴って進行するので重合反応系には、活性末端を有する重合体が存在することとなる。そのため、第１工程において、重合反応により得られる共役ジエン系ゴムは、活性末端を有するものとなる。これに対し、本発明の製造方法においては、後述する第２工程において、重合反応により得られた共役ジエン系ゴムの活性末端に、後述する一般式（５）で表される化合物を反応させることで、変性共役ジエン系ゴムを得るものである。特に、本発明の製造方法における、第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系ゴムは、放射状の構造を有していることから、重合体鎖の片側のみが活性末端である直鎖状の共役ジエン系ゴムに比べ、１分子中の活性末端の数が多く、効率的に変性させることができ、その結果、シリカとの親和性がより向上する。また、放射状の構造を有していることから、カップリング剤を用いなくても多分岐構造を得ることができる。
以下、本発明の製造方法における、第２工程について説明する。
【００５０】
＜第２工程＞
本発明の製造方法における、第２工程は、上述した第１工程で得られた共役ジエン系ゴムの活性末端に、下記一般式（５）で表される化合物を反応させることにより、変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
【化７】
0006015674.tif 000008
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ１０〜Ｒ１８のうちいずれか一つは、共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基または前記原子もしくは前記反応基のいずれか一つを含む炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ１０〜Ｒ１８のうち残りは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。ｊ，ｋ，ｍ，ｎはそれぞれ独立して０〜１００の整数である。なお、上記「Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立して」とは、例えば、ｊ，ｋ，ｍ，ｎが、それぞれ２以上である場合、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ複数存在するが、複数あるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、またはＲ９も、同一であってもよいし、異なっていてもよいとの意味である。
【００５１】
本発明の製造方法においては、共役ジエン系ゴムの活性末端に、上記一般式（５）で表される化合物を反応させることにより、共役ジエン系ゴムを改質し、シリカなどの充填剤に対する親和性を改良することができ、得られる変性共役ジエン系ゴムは加工性に優れ、しかも、低発熱性および耐摩耗性を備えたゴム架橋物を与えることのできるものとすることができる。
【００５２】
上記一般式（５）において、共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基としては、特に限定されず、該活性末端と反応可能なものであればよいが、活性末端に対する反応性の観点より、ハロゲン原子、ビニル基、アルコキシル基、アミノ基またはエポキシ基が好ましく、エポキシ基またはハロゲン原子がより好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００５３】
上記一般式（５）において、前記原子もしくは前記反応基のいずれか一つを含む炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。なお、この炭素数には、前記反応基を構成している炭素の数は含まないものとする。
【００５４】
また、上記一般式（５）においては、Ｒ１、Ｒ１０〜Ｒ１８のうちいずれか一つが、共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基または前記原子もしくは前記反応基のいずれか一つを含む炭化水素基であればよいが、本発明においては、Ｒ１が、共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基または前記原子もしくは前記反応基のいずれか一つを含む炭化水素基であり、残りのＲ１０〜Ｒ１８が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ１０〜Ｒ１８としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００５５】
また、上記一般式（５）において、ｊ，ｋ，ｍ，ｎはそれぞれ独立して０〜１００の整数であり、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、ｊ，ｋ，ｍ，ｎは０〜１０の整数であることが好ましく、ｊ，ｋ，ｍ，ｎは全て０であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法においては、特に、上記一般式（５）において、Ｒ１が塩素であり、Ｒ１０〜Ｒ１８が全てメチル基であり、ｊ，ｋ，ｍ，ｎが全て０である化合物が、好適に使用することができる。
【００５７】
上記一般式（５）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤として使用したアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たりの、共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子または反応基の量が、０．０５〜５モルの範囲となる量とすることが好ましく、０．１〜３モルとなる量とすることがより好ましく、０．５〜１．５モルとなる量とすることが特に好ましい。上記一般式（５）で表される化合物の使用量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより顕著なものとすることができる。なお、これらの上記一般式（５）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明の製造方法の第２工程において、上述した第１工程で得られた共役ジエン系ゴムの活性末端に、上記一般式（５）で表される化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムと、上記一般式（５）で表される化合物とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系ゴムの重合に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここに上記一般式（５）で表される化合物を添加する方法が簡便であり、好ましい。第２工程における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。
【００５９】
活性末端を有する共役ジエン系ゴムに、上記一般式（５）で表される化合物を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール又は水等の、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００６０】
以上のようにして得られる変性共役ジエン系ゴムの溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系及びナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。また、変性反応後の変性共役ジエン系ゴムは、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、ゴムを溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００６１】
本発明の製造方法によれば、第１工程において、共役ジエン化合物の重合を行なう際には、重合開始剤としてアルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いるため、アルカリ金属化芳香族化合物に含まれる３個以上のアルカリ金属原子が直接結合した炭素原子のそれぞれを重合開始点として、共役ジエン重合体鎖がリビング重合性を伴って成長するため、得られる共役ジエン系ゴムが放射状の構造を有するものとすることができる。そして、本発明においては、第２工程において、このような放射状の構造を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、上記一般式（５）で表される化合物を反応させることにより、放射状の構造を有し、かつ、上記一般式（５）で表される化合物で末端変性された変性共役ジエン系ゴムを得るものである。
【００６２】
そして、このようにして得られる本発明の変性共役ジエン系ゴムは、放射状の構造を有することにより、充填剤などとの親和性が向上されたものであり、しかも、その活性末端を変性するための変性剤として、上記一般式（５）で表される化合物を用いることよって、変性反応時における、共役ジエン系ゴムのゲル化（三次元架橋化）の発生を有効に防止することができ、その結果として、加工性の向上を可能とするものである。加えて、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、その活性末端が、上記一般式（５）で表される化合物で変性されているため、上記一般式（５）で表される化合物による変性作用により、充填剤などとの親和性を飛躍的に向上させることができ、これにより、シリカなどの充填剤を配合し、ゴム架橋物とした場合における低発熱性および耐摩耗性のさらなる向上を可能とするものである。
【００６３】
なお、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム中における、放射状共役ジエン系ゴム（すなわち、３分岐以上の共役ジエン系ゴム）の割合は、特に限定されないが、通常、１０〜１００重量％であり、好ましくは、２０〜１００重量％である。このような割合で放射状共役ジエン系ゴムを含有することにより、変性共役ジエン系ゴムの加工性をより向上させることができ、しかも、シリカなどの充填剤などとの親和性をより高めることができる。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の範囲である。変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、変性共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物は加工性に優れたものとなる。
【００６５】
また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．１〜５．０、特に好ましくは１．２〜３．０である。変性共役ジエン系ゴムの分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【００６６】
また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常、２０〜１５０、好ましくは３０〜１２０の範囲である。変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなる。なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの共役ジエン単位部分におけるビニル結合含有量は、通常１〜８０モル％であり、好ましくは５〜７５モル％である。ビニル結合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【００６８】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。
【００６９】
本発明で用いるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。
【００７０】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性が優れたものとなる。
【００７１】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良する観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００７２】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【００７３】
なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や変性共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００７４】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００７５】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７６】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００７７】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００７８】
また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、４０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
【００８０】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００８１】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００８２】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８３】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８４】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、低発熱性および耐摩耗性に優れるものである。特に、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、変性剤として、上記一般式（５）で表される化合物を用いて得られるものであるため、変性剤の添加によるゲル化の発生が有効に抑えられており、そのため、変性共役ジエン系ゴムに、充填剤としてのシリカを配合した際に、ゲル分の影響により、シリカの分散性が低下することがなく、したがって、このような本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、充填剤としてのシリカが良好に分散したものとなり、結果として、低発熱性および耐摩耗性に特に優れたものとなる。
【００８５】
そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、低発熱性および耐摩耗性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。【００８７】
（ゴムの分子量）
ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結したものを用いた。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃【００８８】
（ゴムの分岐度）
ゴムの分岐度は、多角度光散乱光度計により測定した。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ５１５」
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｍ」を三本直列に連結したものを用いた。
検出器：示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名「ＲＩ−２４１４」）
検出器：多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名「ＤＡＷＮ  ＥＯＳ」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：２３℃【００８９】
（ゴムのミクロ構造、ゴムの変性）
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
測定器：（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム【００９０】
（開始剤のリチオ化）
ＧＣ−ＭＳにより測定した。
ＧＣ：（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ  ６８９０ＮＧＣ」）
ＭＳ：（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＭＳ  ５９７３ＭＳＤ」）
カラム：（アジレント・テクノロジー社製、商品名「ＤＢ１７０１」）【００９１】
（ゲル重量分率）
＃１００メッシュカゴにゴム（重量：Ｗａ［ｇ］）を１ｍｍ角程度に裁断して入れ、トルエン中に室温（２５℃）で２４時間保管し、引き上げた。次いで、＃１００メッシュカゴに残ったゴムを真空乾燥して乾燥後の重量（Ｗｂ［ｇ］）を秤量した。そして、これらの秤量値から、ゲル重量分率を、トルエン不溶分＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００（％）により求めた。なお、ゲル重量分率が低いほど、加工性に優れるものと判断することができる。【００９２】
（低発熱性）
長さ５０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片について、粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、商品名「ＥＰＬＥＸＯＲ  ５００Ｎ」）を用い、周波数１Ｈｚの条件で６０℃における歪み０．５〜２．５％の貯蔵弾性率の動的歪み分散性を測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。【００９３】
（耐摩耗性）
外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片について、上島製作所社製ＦＰＳ摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率１５％で測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。【００９４】
（製造例１：重合開始剤１の製造（１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化））
窒素雰囲気下、ガラス反応容器に、シクロヘキサン１６部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．８４１部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．８１３部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム１．３４５部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たり前記テトラメチルエチレンジアミン０．３モルとなる）を加え、反応温度６０℃にて２日間攪拌しながら反応させ、重合開始剤１の溶液（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼン）１８．９９９部を得た。次に、反応により得られたリチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化率を測定する目的で、トリメチルシリルクロライドを過剰量加えたガラス容器に、得られた反応液を数滴加え、３０分間反応させた。水道水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、黄色いオイル状の液体を得た。【００９５】
そして、この黄色いオイル状の液体につき、ガスクロマトグラフ質量分析測定（ＧＣ−ＭＳ）を行った。結果は以下の通りであった。
ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１２０（Ｍ＋）（２％），ｍ／ｚ＝１９２（Ｍ＋）（３％），ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ＋）（２５％），ｍ／ｚ＝３３６（Ｍ＋）（７０％）。Ｍｗ＝１２０（２％）、Ｍｗ＝１９２（３％）、Ｍｗ＝２６４（２５％）、Ｍｗ＝３３６（７０％）。【００９６】
次に、この黄色いオイル状の液体につき１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果は以下の通りであった。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．８３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．５５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．３９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．３０（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．２８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．０２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３），２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．００（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３），１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）。【００９７】
さらに、１Ｈ−ｄｅｔｅｃｔｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｂｏｎｄ  ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ−ＮＭＲ（ＨＭＢＣ−ＮＭＲ）測定により、１Ｈ-ＮＭＲにおけるそれぞれのシグナルについて帰属を行った。結果は以下の通りであった。
無置換体（１，３，５−トリメチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．８３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．３０（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３）、１置換体（１−トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７３（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．０２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）、２置換体（１，３−ビス（トリメチルシリルメチル）−５−メチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．５５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．００（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）、３置換体（１，３，５−トリス（トリメチルシリルメチル）ベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．３９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）。【００９８】
以上の１Ｈ−ＮＭＲ，ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定による帰属に基づいて、ＧＣ−ＭＳで得られた分子イオンピークを以下のように帰属した。ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１２０（Ｍ＋）は無置換体（１，３，５−トリメチルベンゼン）），ｍ／ｚ＝１９２（Ｍ＋）は１置換体（１−トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼン），ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ＋）は２置換体（１，３−ビス（トリメチルシリルメチル）−５−メチルベンゼン），ｍ／ｚ＝３３６（Ｍ＋）は３置換体（１，３，５−トリス（トリメチルシリルメチル）ベンゼン）。以上より、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体の割合（モル比）は、２：３：２５：７０と求められ、１，３，５−トリメチルベンゼンのメチル基のリチオ化率は８７％であり、１，３，５−トリメチルベンゼン１分子に導入された平均リチウム原子数は２．６３である。【００９９】
（実施例１）
（変性スチレンブタジエンゴム１の製造）
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．２３２部を仕込んだ後、製造例１で得られた重合開始剤１の溶液（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼン）０．９２５部を添加し（反応系中に存在するテトラメチルエチレンジアミンの量は、１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化に用いたｎ−ブチルリチウム１モル当たり２．０モルである）、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％〜１００％の範囲になったことを確認してから、変性剤としてのトリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン（上記一般式（５）において、ｊ，ｋ，ｍ，ｎ＝０、Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ１０〜Ｒ１８＝ＣＨ３）０．２６５部（重合開始剤１中に含有されるＬｉ１モルに対して、１．０モルとなる量）を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して重合体を含有する溶液を得た。【０１００】
そして、得られた重合体１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を、重合体を含有する溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンブタジエンゴム１を得た。【０１０１】
得られた変性スチレンブタジエンゴム１は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２５９，０００、Ｍｗが２９７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５の溶出成分（ピーク面積比３７．５％）、Ｍｎが５７１，０００、Ｍｗが５７９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比３１．６％）、およびＭｎが８０９，０００、Ｍｗが８２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２の溶出成分（ピーク面積比３０．９％）からなるものであり、全体としてＭｎが４２０，０００、Ｍｗが５５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム１のスチレン単位の含有量は２１．７％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は５９．９モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム１について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリス（トリメチルシロキシ）シラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム１について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。【０１０２】
（ゴム組成物の調製）
次に、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム１  １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤としてのＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、さらに３分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。そして、混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．７部、架橋促進剤としてのＮ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．８部、および同じく架橋促進剤としてのジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）１．１部とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することで、ゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物（試験片）について、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。なお、表１中においては、耐摩耗性および低発熱性の評価結果は、後述する比較例１の結果を、それぞれ１００とした場合における比率で示した。【０１０３】
（実施例２）
（変性スチレンブタジエンゴム２の製造）
変性剤としてのトリス（トリメチルシロキシ）クロロシランの配合量を０．２６５部から、０．１３２５部（重合開始剤１中に含有されるＬｉ１モルに対して、０．５モルとなる量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム２の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム２は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２２０，０００、Ｍｗが５６８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７の溶出成分（ピーク面積比３４．２％）、Ｍｎが５５４，０００、Ｍｗが５８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５の溶出成分（ピーク面積比５２．１％）、およびＭｎが１，２３２，０００、Ｍｗが１，３００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５の溶出成分（ピーク面積比１３．７％）からなるものであり、全体としてＭｎが３８３，０００、Ｍｗが５６８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４８のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、変性スチレンブタジエンゴム２のスチレン単位の含有量は２１．２％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６１．３モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム２について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリス（トリメチルシロキシ）シラン基が導入されていることが確認された。そして、この変性スチレンブタジエンゴム２について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。【０１０４】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例３）
（変性ブタジエンゴムの製造）
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン１２０部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．２３２部を仕込んだ後、製造例１で得られた重合開始剤１の溶液（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼン）０．９２５部を添加し（反応系中に存在するテトラメチルエチレンジアミンの量は、１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化に用いたｎ−ブチルリチウム１モル当たり２．０モルである）、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％〜１００％の範囲になったことを確認してから、変性剤としてのトリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン（上記一般式（５）において、ｊ，ｋ，ｍ，ｎ＝０、Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ１０〜Ｒ１８＝ＣＨ３）０．２６５部（重合開始剤１中に含有されるＬｉ１モルに対して、１．０モルとなる量）を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して重合体を含有する溶液を得た。【０１０６】
そして、得られた重合体１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を、重合体を含有する溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴムを得た。【０１０７】
得られた変性ブタジエンゴムは、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１３９，０００、Ｍｗが１７２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３の溶出成分（ピーク面積比１３．９％）、Ｍｎが３０１，０００、Ｍｗが３０４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比７．１％）、およびＭｎが６３８，０００、Ｍｗが７０６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１の溶出成分（ピーク面積比７９．０％）からなるものであり、全体としてＭｎが４０４，０００、Ｍｗが６０３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４９のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。さらに、この変性ブタジエンゴムのブタジエン単位中のビニル結合含有量は７１．０モル％であった。さらに、この変性ブタジエンゴムについて、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリス（トリメチルシロキシ）シラン基が導入されていることが確認された。また、この変性ブタジエンゴムについて、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。【０１０８】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性ブタジエンゴムを使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
（比較例１）
（変性スチレンブタジエンゴム３の製造）
変性剤として、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン０．２６５部の代わりに、テトラメトキシシラン０．４８７部（重合開始剤１中に含有されるＬｉ１モルに対して、４．０モルとなる量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム３の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム３は、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが５２８，０００、Ｍｗが７０３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３のものであった。また、変性スチレンブタジエンゴム３のスチレン単位の含有量は２１．７％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は５９．８モル％であった。そして、この変性スチレンブタジエンゴム３について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。【０１１０】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム３を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（比較例２）
（変性スチレンブタジエンゴム４の製造）
変性剤として、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン０．２６５部の代わりに、トリメチルクロロシラン０．０８７部（重合開始剤１中に含有されるＬｉ１モルに対して、１．０モルとなる量）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム４の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム４は、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが５４４，０００、Ｍｗが７４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６のものであった。また、この変性スチレンブタジエンゴム４のスチレン単位の含有量は２２．３％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６０．０モル％であった。そして、この変性スチレンブタジエンゴム４について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。【０１１２】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム４を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（比較例３）
（変性スチレンブタジエンゴム５の製造）
変性剤として、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン０．２６５部の代わりに、下記式（６）で表される（ただし、下記式（６）における繰り返し数は全分子における平均値であり、共重合様式はランダムである）ポリオルガノシロキサン０．０８６部（重合開始剤１中に含有されるＬｉ１モルに対して、０．１モルとなる量）を濃度２２％のキシレン溶液の状態で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム５の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム５は、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが４７７，０００、Ｍｗが６２８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３２のものであった。また、この変性スチレンブタジエンゴム５のスチレン単位の含有量は２１．５％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は５９．６モル％であった。そして、この変性スチレンブタジエンゴム５について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。
【化８】
0006015674.tif 000009
【０１１４】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム５を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
（比較例４）
（変性スチレンブタジエンゴム６の製造）
重合開始剤として、製造例１で得られた重合開始剤１の溶液（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼン）０．９２５部の代わりに、ｎ−ブチルリチウム０．０５１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム６を得た。得られた変性スチレンブタジエンゴム６は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２５９，０００、Ｍｗが２６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２のものであった。また、変性スチレンブタジエンゴム６のスチレン単位の含有量は２１．１％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は５９．８モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム６について、１Ｈ-ＮＭＲ測定を行なったところ、トリス（トリメチルシロキシ）シラン基が導入されていることが確認された。そして、この変性スチレンブタジエンゴム６について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。【０１１６】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム６を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
【表１】
0006015674.tif 000010
【０１１８】
表１より、重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用い、かつ、変性剤として、上記一般式（５）で表される化合物を用いた場合には、変性共役ジエン系ゴムのゲル分が実質的に含有されておらず、しかも、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性および耐摩耗性に優れるものであった（実施例１〜３）。【０１１９】
これに対し、変性剤として、テトラメトキシシランを用いた場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゲル分を含むものとなり、加工性に劣り、さらには、ゴム架橋物とした場合に、低発熱性および耐摩耗性に劣る結果となった（比較例１）。
また、変性剤として、トリメチルクロロシランを用いた場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゲル分を実質的に含有しないものであったが、ゴム架橋物とした場合に、低発熱性に劣る結果となった（比較例２）。
さらに、変性剤として、ポリオルガノシロキサンを用いた場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゲル分を含むものとなり、加工性に劣り、さらには、ゴム架橋物とした場合に、低発熱性に劣る結果となった（比較例３）。
また、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを用いた場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゲル分を実質的に含有しないものであったが、ゴム架橋物とした場合に、低発熱性に極めて劣る結果となった（比較例４）。