(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスを含む光電池であり、当該半導体デバイスは少なくとも１つの基材を当該光電池の背面基材として含むとともに、当該少なくとも１つの基材上に被着された光起電力特性を有する材料の少なくとも１つの薄膜を含み、当該光起電力特性を有する材料はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2タイプの化合物から選ばれていて、当該基材が１つの面に少なくとも１つの電極を備えたフロートガラスの板を少なくとも１枚含んでいる光電池であって、当該ガラスが下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む化学組成を有しており、
ＳｉＯ2               ６９〜７５％
Ａｌ2Ｏ3              ０〜３％
ＣａＯ＋ＭｇＯ        １１〜１６．２％
ＭｇＯ                ０〜６．５％
Ｎａ2Ｏ               ９〜１２．４％
Ｋ2Ｏ                 ０〜１．５％
当該基材のガラス板の化学組成が少なくとも０．０５％の重量含有量の酸化鉄を更に含んでいることを特徴とする、半導体デバイスを含む光電池。
【請求項２】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの重量含有量の合計が少なくとも９５％である、請求項１記載の光電池。
【請求項３】
ＭｇＯの重量含有量が最大で１％である、請求項１又は２記載の光電池。
【請求項４】
前記ガラスが下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む化学組成を有する、請求項３記載の光電池。
ＳｉＯ2               ７１〜７４．２％
Ａｌ2Ｏ3              ０〜３％
ＣａＯ                １１．５〜１３％
ＭｇＯ                ０〜１％
Ｎａ2Ｏ               １１〜１２．４％
Ｋ2Ｏ                 ０〜１．５％
【請求項５】
ＭｇＯの重量含有量が少なくとも４％である、請求項１又は２記載の光電池。
【請求項６】
前記ガラスが下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む化学組成を有する、請求項５記載の光電池。
ＳｉＯ2               ７０〜７４％
Ａｌ2Ｏ3              ０〜２％
ＣａＯ                ９〜１０．５％
ＭｇＯ                ４〜６％
Ｎａ2Ｏ               １０〜１１％
Ｋ2Ｏ                 ０〜１％
【請求項７】
前記ガラスが下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む化学組成を有する、請求項５記載の光電池。
ＳｉＯ2               ６９〜７２％
Ａｌ2Ｏ3              １〜３％
ＣａＯ                １０〜１２％
ＭｇＯ                ４〜５％
Ｎａ2Ｏ               １１〜１２．４％
Ｋ2Ｏ                 ０〜１％
【請求項８】
前記電極がモリブデン製の薄膜である、請求項１〜７の１つに記載の光電池。
【請求項９】
当該基材のガラス板の化学組成が０．０８〜２％の範囲内の重量含有量の酸化鉄を含んでいる、請求項１〜８の１つに記載の光電池。
【請求項１０】
請求項１〜９の１つに記載の光電池を複数含んでいる光起電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池用の基材の分野に関する。より具体的に言えば、それは１つの面に少なくとも１つの電極を備えたフロートガラスの板を少なくとも１つ含む光電池用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜の光起電材料、典型的にはＣｄＴｅ又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）製の材料を用いることは、高価なシリコン基材の代わりにガラスの板を含む基材を用いることを可能にする。光起電力特性を有する材料、及び一般に電極は、蒸着、スパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）あるいは昇華（ＣＳＳ）タイプの被着プロセスによりガラス板上に薄膜として被着させられる。ガラス板は一般に、被着中又は被着後に高温に加熱する必要があり（徐冷処理、セレン化処理など）、その結果ほぼ５００℃以上程度の温度にさらされる。これらの処理は、例えば、層の結晶性を向上させ、その結果それらの電子伝導又は光起電力特性を向上させることを可能性にする。
【０００３】
しかし、高温には、ガラス板が標準的なソーダ石灰シリカガラス製である場合その変形を生じさせるという欠点がある。
【０００４】
耐熱性のより高いガラスが提案されているが、それらは例えば高価な原料（例えばバリウム又はストロンチウムキャリヤ）を使用するため、あるいは特に高い融点のために、製造原価が高い。その上、これらの材料のうちの一部はフロート法によるガラスの作製にとってそれら自体を不十分にする。
【０００５】
例えば米国特許出願公開第２０１０／０３００５３５号明細書及び同第２０１１／００１７２９７号明細書から知られているのは、ＣＩＳ光電池の製造中に用いられる高温に対する耐性の改善されたアルミノケイ酸塩タイプのガラス組成物である。しかし、アルミノケイ酸塩（又はホウケイ酸塩）ガラスはより引掻き傷を受けやすく、高い密度のために重量がより大きく、そしてまた屈折率がより高く、光電池の製造者に電極の、特にモリブデン電極のレーザーエッチング工程でレーザーの焦点設定を変更することを要請する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０３００５３５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００１７２９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、薄膜光起電材料、特にＣｄＴｅ又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）製の材料をベースとした電池の製造の際に用いられる方法との相性をよくする、また更にフロート法により且つ非常に有利な経済的条件下でガラスを製造するのを可能にする、向上した耐熱性を有するガラス組成物を提案することによって、これらの欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のために、本発明が対象とするものの一つは、１つの面に少なくとも１つの電極を備えたフロートガラスの板を少なくとも１枚含む光電池用基材であって、当該ガラスが下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む化学組成を有することを特徴とする光電池用基材である。
ＳｉＯ2              ６９〜７５％
Ａｌ2Ｏ3               ０〜３％
ＣａＯ＋ＭｇＯ        １１〜１６．２％
ＭｇＯ                  ０〜６．５％
Ｎａ2Ｏ                 ９〜１２．４％、特に９〜１２％
Ｋ2Ｏ                   ０〜１．５％
【０００９】
標準的なガラスと同じようにソーダ石灰シリカタイプのものであるとは言え、これらの組成物は意外なことに、ガラス基材に高い耐熱性を付与するのを可能にし、そしてそれは特に下方徐冷温度が標準的なガラスのものより少なくとも３０℃高いことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの重量含有量の合計は、好ましくは少なくとも９５％、特に９８％である。ガラス板のコストにとって不利にならないようにするため、ＳｒＯ、ＢａＯ及び／又はＺｒＯ2の含有量はゼロであるのが有利である。アンチモン酸化物とヒ素酸化物の含有量も、これらの酸化物はフロート法との相性がよくないので、ゼロであるのが有利である。組成物の他の成分は、原料に由来する不純物（特に酸化鉄）であったり、あるいは溶融炉の耐火材料又は清澄剤の劣化による不純物（特にＳＯ3）であったりする。
【００１１】
シリカ（ＳｉＯ2）は、ガラスの主要な構成成分である。極端に低い含有量では、ガラスの、特に塩基性媒体中での、耐加水分解性が過度に低下する。他方で、７５％より高い含有量では、ガラス粘度の不利な上昇が大きくなる。シリカ含有量は、少なくとも７０％、特に７１％、及び／又は最大で７４％、特に７３％、が好ましい。
【００１２】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラスの耐加水分解性を上昇させるとともに屈折率を低下させるのを可能にし、後者の利点は基材が光電池の前面基材の構成用である場合に特に重要である。アルミナ含有量は、少なくとも０．５％、特に１％、１．５％又は２％、及び／又は最大で２．５％であるのが好ましい。
【００１３】
石灰（ＣａＯ）の添加には、ガラスの高温粘度を低下させ、従ってその溶融と清澄を促進する一方で、下方徐冷温度を上昇させ、その結果熱安定性を増大させるという利点がある。しかし、この酸化物に原因があるとすることができる液相線温度と屈折率の上昇は、その含有量を制限することになる。マグネシア（ＭｇＯ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させるのとその粘度を低下させるのに有効である。しかし、含有量が多くなると、失透が激しくなるという危険をもたらす。ＣａＯ含有量は少なくとも８％、又は９％、更には１０％、及び／又は最大で１３％、特に１２％、が好ましい。
【００１４】
ソーダ（Ｎａ2Ｏ）は、高温粘度と液相線温度を低下させるのに有効である。しかし、含有量が過度に多くなると、ガラスの耐加水分解性とその熱安定性が低下する一方で、コストが上昇するという結果を招く。カリ（Ｋ2Ｏ）には、同じ利点と欠点がある。Ｎａ2Ｏ含有量は少なくとも９．５％、特に１０％又は１１％、あるいは１１．５％、及び／又は最大で１２％、が好ましい。Ｋ2Ｏの含有量は、最大で１％、特に０．５％、更には０．３％又は０．１％、が好ましい。実際に、それはガラスの下方徐冷温度を有意に低下させるように見える。
【００１５】
第１の好ましい実施形態によれば、ＭｇＯの重量含有量は最大で１％、特に０．５％そして更には０．１％である。ＣａＯの含有量は、少なくとも１１．５％、あるいは更には１２％が有利である。Ｎａ2Ｏ含有量は、少なくとも１０％、あるいは更には１１％が好ましい。それは最大で１２％が有利である。特に好ましい組成物は、下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む。
ＳｉＯ2              ７１〜７４．２％
Ａｌ2Ｏ3               ０〜３％
ＣａＯ           １１．５〜１３％
ＭｇＯ                 ０〜１％
Ｎａ2Ｏ              １１〜１２．４％、特に１１〜１２％
Ｋ2Ｏ                  ０〜１．５％
【００１６】
第２の好ましい実施形態によれば、ＭｇＯの重量含有量は少なくとも４％、あるいは更には４．５％又は５％、及び／又は少なくとも６％である。ＣａＯの含有量は９％と１１％の間、特に９％と１０．５％の間が好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量は、少なくとも９．５％、あるいは更に１０％、及び／又は最大で１２％又は１１％が有利である。特に好ましい組成物は、下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む。
ＳｉＯ2              ７０〜７４％
Ａｌ2Ｏ3               ０〜２％
ＣａＯ                 ９〜１０．５％
ＭｇＯ                 ４〜６．５％、特に４〜６％
Ｎａ2Ｏ              １０〜１１％
Ｋ2Ｏ                  ０〜１％
【００１７】
第３の実施形態によれば、ＣａＯの重量含有量は少なくとも９％、特に１０％、及び／又は最大で１２％、特に１１％である。ＭｇＯの重量含有量は、少なくとも４％及び／又は最大で５％が好ましい。Ｎａ2Ｏ含有量は少なくとも１１％が好ましい。特に好ましい組成物は、下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む。
ＳｉＯ2              ６９〜７２％、特に６９〜７１％
Ａｌ2Ｏ3               １〜３％、特に１．７〜３％
ＣａＯ               １０〜１２％、特に１０．１〜１１％
ＭｇＯ                 ４〜５％
Ｎａ2Ｏ              １１〜１２．４％、特に１１．５〜１２％
Ｋ2Ｏ                  ０〜１％、特に０〜０．３％
【００１８】
ガラスは、連続炉で溶融させ、電極を用い、及び／又はオーバーヘッドバーナー及び／又は浸漬バーナー及び／又は炉のクラウンに配置したバーナーを用いて、火炎がバッチ材料又はガラス浴に効果を及ぼすように加熱される。バッチ材料は、一般に粉状であり、そして天然の材料（砂、長石、石灰石、ドロマイト、霞石閃長岩など）又は合成材料（炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、硫酸ナトリウムなど）を含む。バッチ材料は、炉に装填され、次いで用語の物理的意味における溶融反応と、そしてガラス浴が得られることになる種々の化学反応を受ける。溶融したガラスはその後、ガラス板がその形状を獲得する成形工程に送られる。成形は、フロート法により、すなわち溶融ガラス（ほぼ３０００ポアズ程度の粘度を有する）を溶融したスズの浴上に流し込むことにより、既知のやり方で行われる。得られたガラスの帯を、所望の寸法に切断する前にその熱応力を全てなくすために、その後注意深く徐冷する。ガラス板の厚さは一般に２ｍｍと６ｍｍの間であり、特に２．５ｍｍと４ｍｍの間である。
【００１９】
電極は、基材と直接接触し又は少なくとも１つの副層と接触して基材上に（一般には基材の片面の全体を覆って）被着した薄膜の形をとっているのが好ましい。それは、例えば（フッ素をドープされた又はアンチモンをドープされた）酸化スズ、（アルミニウムをドープされた又はガリウムをドープされた）酸化亜鉛、又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を基礎材料とする、透明で電気伝導性の薄膜であることができる。それはまた、例えばモリブデン製の、薄い金属層でもよい。基材が光電池の前面基材の形成用である場合には、下記において更に詳しく説明するように、透明な層が一般に使用される。「前面」というのは、太陽放射線が最初に通過する面を意味するものと理解される。
【００２０】
薄膜の形をした電極は、種々の被着法によって、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）又は、特に磁場により支援される場合のスパッタリングによる被着（マグネトロンスパッタリング法）などによって、基材上に被着させることができる。ＣＶＤ法では、ハロゲン化物又は有機金属の前駆物質を気化させ、キャリヤガスにより高温ガラスの表面へ送って、それらがそこで熱の作用を受けて分解して薄膜を形成する。ＣＶＤ法の利点は、フロート法によりガラス板を作製する工程内でそれを使用するのが可能であることである。よって、ガラス板がスズ浴上にあるときに、スズ浴の出口で、さもなければ徐冷炉で、すなわち機械的応力を除去するためガラス板を徐冷するときに、層を被着させることが可能である。ＣＶＤ法は、フッ素をドープした又はアンチモンをドープした酸化スズの層の被着に特に好適である。スパッタリング法は、モリブデン、ドープされた酸化スズ、あるいはＩＴＯの層を被着させるのに使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明が対象とするもう一つは、本発明による少なくとも１つの基材と、その少なくとも１つの基材上に被着させた光起電力特性を有する材料の少なくとも１つの薄膜とを含む半導体デバイスである。
【００２２】
光起電力特性を有する材料は、ＣｄＴｅ及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）タイプの化合物から選択するのが好ましい。「（Ｉｎ，Ｇａ）」との表現は、材料がＩｎ及び／又はＧａを全ての可能な含有量の組み合わせでもって含むことができることを意味する、すなわちＩｎ1-xＧａxを意味するものと理解され、ｘは０から１までの任意の値をとることが可能である。特に、ｘはゼロであることができる（ＣＩＳタイプの材料）。光起電力特性を有する材料は、非晶質又は多結晶シリコン製であってもよい。
【００２３】
光起電材料は、半導体デバイス上に、電極の上に、一般には後者と接触して、被着させられる。種々の被着技術が可能であり、それらの中で蒸着、スパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）、電解析出、あるいは昇華（ＣＳＳ）を例として挙げることができる。一例として、ＣＩＧＳタイプの層の場合には、スパッタリング又は電解析出（セレン化の工程が続く）又は同時蒸着のプロセスを挙げることができる。
【００２４】
光起電材料の層の上に（且つ特にそれと接触して）、追加の電極を被着させてもよい。それは、例えば（フッ素をドープされた又はアンチモンをドープされた）酸化スズ、（アルミニウムをドープされた又はガリウムをドープされた）酸化亜鉛、又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を基礎材料とする、透明で電気伝導性の薄膜であることができる。それはまた、例えば金で製作された又はニッケルとアルミニウムとの合金で製作された、金属層であってもよい。基材が光電池の前面基材製作用である場合には、下記においてより詳しく説明するように、透明な層が一般に使用される。光起電材料の層と追加の電極との間にバッファー層を挿入することもできる。ＣＩＧＳタイプの材料の場合、それは例えばＣｄＳの層であることができる。
【００２５】
本発明が対象とするもう一つは、本発明による半導体デバイスを含む光電池である。本発明の最終的な対象は、本発明による光電池を複数含む光起電モジュールである。
【００２６】
用いられる技術に応じて、本発明による基材は光電池の前面基材又は背面基材であることができる。一例として、ＣＩＧＳを基礎材料とする光起電材料の場合は、ＣＩＧＳ層は一般に背面基材（一般にモリブデン製の、電極を装備した）に被着させられる。従ってそれは、この場合、先に説明した有利な化学組成を有するガラスの板を有する背面基材である。他方でＣｄＴｅ技術の場合は、光起電材料は前面基材に被着されることが多く、その結果前面基材のガラス板のための前述の化学組成が用いられる。
【００２７】
光電池は、例えば、熱硬化性プラスチック製の、例としてＰＶＢ、ＰＵ又はＥＶＡ製の、積層中間層を用い、前面基材と裏面基材を接合することによって製作される。
【００２８】
第１の実施形態によると、本発明による光電池は、前面基材として本発明による基材を含み、この基材のガラス板の化学組成は最大で０．０２％、特に０．０１５％の重量含有量の酸化鉄を更に含む。この場合、実際のところガラスの光透過率はできるだけ高いことが重要である。このガラス板は、酸化鉄（これの存在することは不可避である）以外の可視光又は赤外光（特に波長が３８０ｎｍと１０００ｎｍの間の）を吸収する物質を含まないことが好ましい。特に、ガラスの組成物は次の物質から選ばれる複数の物質を含有せず、又は次の物質のうちのいずれも含有しないことが好ましく、ここで次の物質というのは遷移元素の酸化物、例えばＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2などや、希土類の酸化物、例えばＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3などや、あるいは元素状態での着色剤、例えばＳｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどである。これらの物質は、非常に多くの場合、非常に少ない含有量で、時にはほぼ数ｐｐｍ以下（１ｐｐｍ＝０．０００１％）の含有量で、非常に強力な好ましくない着色作用を示す。更にガラスの光透過率を最大にするために、レドックス（ＦｅＯの形で表される第一鉄イオンの含有量とＦｅ2Ｏ3の形で表される鉄の総含有量との比として定義される）は最大で０．２、特に０．１であるのが好ましい。ガラス板は、ＩＳＯ標準規格９０５０：２００３により計算されたエネルギー透過率（ＴE）が、３．２ｍｍの厚さについて９０％以上、特に９０．５％以上、又は９１％以上、更には９１．５％以上であるようなものが好ましい。前面基材は、電極を支持しているのと反対の面に、例えば多孔質シリカ製の又は高屈折率層と低屈折率層とが交互に位置する薄膜の多層を含む、反射防止被覆を備えていてもよい。この実施形態の範囲内において、ＩＴＯ製及び／又はドープされたＳｎＯ2製の電極、ＣｄＴｅ製の光起電材料、金製又はニッケルとアルミニウムとの合金製の追加の電極を備えた本発明による基材が一般的に用いられる。背面基材は、標準的なソーダ石灰シリカガラスで製作されるのが好ましい。
【００２９】
第２の実施形態によれば、本発明による光電池は背面基材として本発明による基材を含み、この基材のガラス板の化学組成は少なくとも０．０５％、特に０．０８〜２％、更には０．０８〜０．２％の範囲内の重量含有量の酸化鉄を更に含む。この実施形態においては、モリブデン製の電極、ＣＩＧＳ製の光起電材料、ドープされたＺｎＯ製の追加の電極を備えた本発明による基材が一般に用いられる。この場合、酸化鉄の大きな含有量（０．５〜２％）がモリブデンの存在に起因する美的外観を補正することができる。前面基材は、標準的なソーダ石灰シリカ組成の、超透明ガラスで製作されるのが好ましい。
【００３０】
本発明は、限定されない典型的実施形態の以下の詳しい説明を読み込むことによってよりよく理解される。
【実施例】
【００３１】
下記の表１と表２は、本発明による特定の組成物（例１〜１０）と、そしてまた標準的な組成物（比較例Ｃ１）を例示している。
【００３２】
これらの表は、重量による化学組成に加えて、次の物理的特性を示している。
・Ｓと称され、℃で表される、下方徐冷温度。
・Ｔ２と称され、℃で表される、１００ポアズの粘度を有するガラスの温度。
・Ｔ３．５と称され、℃で表される、３１６２ポアズの粘度を有するガラスの温度。
・Ｔ３．５温度と液相線温度との差に相当する、ΔＴと称され℃で表される成形マージン。
【００３３】
【表１】
0006050261.tif 000002
【００３４】
【表２】
0006050261.tif 000003
【００３５】
これらの組成物は、標準的なガラスのものよりほぼ３０℃高い下方徐冷温度を有するガラスを得るのを可能にする。この結果はより良好な機械的挙動であり、そして太陽電池を製造する工程中にあまり変形しないガラス板である。
【００３６】
これらのガラス組成物は、正の成形マージンによって証明されるように、良好な条件下でのフロート法により製造することができる。それらは更に、引掻き傷がつきにくく、密度が低く、屈折率がモリブデン電極層をエッチングするためのプロセスに特に好適である。