(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される反復単位を少なくとも８５モル％含む、少なくとも１種の熱可塑性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー；及び
−少なくとも１種のエチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）ポリマー
を含む熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物であって、
前記ＥＣＴＦＥポリマーが、２１０℃未満の融点を有し、
（ａ）３５〜４７モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）５３〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；及び
（ｃ）モノマー（ａ）及び（ｂ）の総量に対して、０〜１５モル％の１種以上のフッ化及び／又は水素化コモノマーを含み、且つ、
ＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマーの総量に対して０．１〜２０重量％の量で含まれる、熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物。
【請求項２】
前記ＶＤＦポリマーが、
（ａ’）少なくとも８０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含み、
（ｂ’）フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、及びこれらの混合物から選択される、０．１〜１５モル％のフッ化コモノマーを含むか、又は含まず；及び
（ｃ’）モノマー（ａ’）及び（ｂ’）の総量に対して、０．１〜５モル％の１種以上の水素化されたコモノマーを含むか、又は含まない、
請求項１に記載の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物。
【請求項３】
前記ＶＤＦポリマーが、ＶＤＦホモポリマー並びにＶＤＦと、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、及びこれらの混合物からなる群から選択された０．１〜１０モル％のフッ化コモノマーとのコポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物。
【請求項４】
前記ＶＤＦポリマーが、少なくとも１０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項３に記載の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物。
【請求項５】
顔料、充填性物質、導電性粒子、滑沢剤、熱安定剤、帯電防止剤、増量剤、強化剤、有機及び／又は無機の顔料、カーボンブラック、酸掃去剤、難燃剤、又は煙抑制剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の紫外線遮断剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物を製造する方法であって、
−前記熱可塑性ＶＤＦポリマー；及び
−２１０℃未満の融点を有する前記ＥＣＴＦＥポリマー
を混合することを含む方法。
【請求項８】
前記ＶＤＦポリマー及び前記ＥＣＴＦＥポリマーを乾燥混合及び／又は溶融配合により混合することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＶＤＦポリマー及び前記ＥＣＴＦＥポリマーが粉末の形態で準備され、乾式混合されて粉末混合物を得る第一工程及び前記粉末混合物が溶融配合される第二工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマーが溶融配合により直接混合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
フィルムを製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物の使用。
【請求項１２】
一軸延伸又は二軸延伸をしながら、又はしないで、キャスト押出又は熱間吹込押出技術によりフィルムの形態で前記組成物を処理することを含む、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
溶融した形態の前記組成物を細長い形状のダイを通して押し出して、押し出されたテープを得ることと、及び前記押し出されたテープをキャスト／圧延してフィルムを得ることを含む、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物から得られたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年４月３０日に出願された欧州特許出願第１０１６１６５６．３号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容を全ての目的のために引用により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、透明フィルムの製造に有用な、向上した機械的性質／光学的挙動の中間点を有する新規ＶＤＦポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、バリア性（例えば、酸素及び／又は水に対して）、耐薬品性、機械的性質、耐候性を含む、優れた性質で周知のフルオロポリマーである。一般的に、これらの機械的性質は、前記ポリマーの融解熱及び融解温度の点で具体化される、前記熱可塑性ＶＤＦポリマーの結晶相に相関していると理解されている。
【０００４】
また、高融点ＶＤＦポリマーは、例えば厳しい温度条件における用途などに高い温度定格が要求される場合に一般的に好ましい。
【０００５】
ＶＤＦポリマー、特にＶＤＦポリマーフィルムの特定の用途により、入射光の偏向が全く起こらないように、その材料が可視光に対して透明であり、半透明であることが必要であることも広く認識されている。
【０００６】
それでも、透明性及び半透明性は、前記ＶＤＦポリマーの非晶相の挙動により達成できる性質である。
【０００７】
透明及び半透明な物品を得る一般的な手法は、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのフルオロモノマーの組み込みによるＶＤＦコポリマーに基づく。これらの修飾性コモノマーは、「欠陥」を導入することにより、ポリマー鎖中のＶＤＦ反復単位のそれがなければ規則的な配列の結晶化を防ぐ能力のために周知であり、それを含むコポリマーは、ＶＤＦホモポリマーに比べて結晶性が著しく低下している。
【０００８】
これらの手法によるこのような非晶性は、対応する透明性及び半透明性の向上と共に増大するが、その他の点でバリア性、耐薬品性、機械的性質、耐候性、及び熱定格はその結果として悪影響を受ける。
【０００９】
ここで、優れた透明性及びルックスルー特性と合わせた上述の性質のいずれかが要求される、いくつかの使用分野が存在する。非限定的な例として、太陽電池モジュールの保護フィルム、輸送、工業包装及び食品包装、医薬品の貯蔵及び包装などが挙げられる。
【００１０】
このように、一面からバリア性、耐薬品性、機械的性質、耐候性、及び熱定格と、他の面から透明性及び半透明性との間の向上した中間点を与える、熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物が、当分野では現在まだ不足している。
【００１１】
他方で、熱可塑性ＶＤＦポリマーが、特定のエチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）ポリマーと様々に組み合わせられた組成物が当分野に記載されている。
【００１２】
例えば、（特許文献１）（ＮＯＲＴＯＮ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯ）１９９９年６月１日は、保護グレージング用途のＴＨＶ系組成物を対象にしている。ＴＨＶへの１〜３０％の量のＥＣＴＦＥの添加が教示され、４〜２５％のヘイズ値を有する半不透明フィルムを生み出す。１０〜９０％のＥＣＴＦＥを含みヘイズ値が（フィルムの形態下で）１０〜５０％であり、非半透明物品に相当するＴＨＶ−ＥＣＴＦＥ化合物に関連する実用的な具体的実施形態が与えられている。使用されているＥＣＴＦＥ樹脂はＨＡＬＡＲ（登録商標）３００ＥＣＴＦＥ樹脂であり、２４０℃の融点を持つことが知られている。
【００１３】
同様に、（特許文献２）（ＬＩＴＨＩＵＭ  ＰＯＷＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＩＮＣ）２００１年５月３１日は、とりわけ、別のフルオロポリマーを中に取り込んだ特定のＶＤＦポリマー系組成物を対象としている。長いリストの中で、ＥＣＴＦＥポリマーも言及されている。ＰＶＤＦとＥＣＴＦＥとのブレンドの具体例は与えられていない。その中に与えられている実施形態の中で、手法は、前記第二フルオロポリマーの取り込みによるＰＶＤＦの高温特性の向上を対象としている。そのために、第二フルオロポリマーは、２５０℃までの耐熱性があるものから選択されるが、ＰＶＤＦは、１７５℃までしか熱安定性がないと教示されている。
【００１４】
（特許文献３）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）２００９年２月２６日は、ある溶媒に可溶な第一フルオロポリマー及び前記溶媒に不溶な第二フルオロポリマーを含む溶媒コーティング組成物を開示している。「可溶性」フルオロポリマーの長いリストの中で、ＶＤＦポリマーが言及されている。「不溶性」フルオロポリマーの長いリストの中で、ＥＣＴＦＥが言及されているが、この組み合わせを対象とする具体的な例は全くない。２種のフルオロポリマーの間の屈折率を合わせることが、透明フィルムを得るための指針として教示されている。
【００１５】
従来技術のいずれも、透明性／半透明性とバリア性、耐薬品性、機械的性質、耐候性、及び熱定格との間の向上した中間点を有する熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物を開示せず、多少なりとも示唆することもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５９０８７０４号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／３８０７６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／０２６２８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そのため、本発明の目的は、透明性／半透明性とバリア性、耐薬品性、機械的性質、耐候性、及び熱定格との間の向上した中間点を有利にも与えられ、増大した透明性／半透明性を持ちながら、半結晶性ＶＤＦポリマーの優れた機械的性質及び熱的性質を有する熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
より正確には、本発明は、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される反復単位を少なくとも８５モル％含む、少なくとも１種の熱可塑性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー；及び
−少なくとも１種のエチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）ポリマー
を含む熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物であって、
前記ＥＣＴＦＥポリマーが、２１０℃未満の融点を有し、ＶＤＦポリマーとＥＣＴＦＥポリマーの総重量に対して０．１〜２０重量％の量で含まれる熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
出願者は、低い融点を有する前記の特定のＥＣＴＦＥポリマーを前記の詳述された量で加えると、バリア性、耐薬品性、機械的性質、耐候性、及び熱定格に悪影響を与えずに、ＶＤＦポリマーの透明性／半透明性を著しく向上できることを、驚くべきことに見いだした。
【００２０】
出願者が実施した比較試験は、ＥＣＴＦＥポリマーが２１０℃を超える融解温度を有する場合、透明性／半透明性に悪影響があり、ヘイズ値が著しく上昇することも示した。
【００２１】
さらに、ＥＣＴＦＥポリマー添加剤が２０重量％を超える量で使用されると、ホストＶＤＦポリマーの他の関連する性質が影響を受け、そのため、バリア性、機械的性質、及び熱的性質と、光学的性質との目標とする組み合わせが得られない。
【００２２】
出願者は、本発明の範囲を限定せずに、少なくとも特定の場合で、先に詳述されたＥＣＴＦＥポリマーの添加が、ホストＶＤＦポリマーの結晶領域の球晶の大きさを低下させることを観察した。この理論に拘束はされないが、この低下は、有利にも、透明性／半透明性の両方の向上だけでなく、表面平坦性の向上すなわち表面粗度の低下の根拠も示すことができる。この後者の性質は特に高純度用途に関連するが、そのような用途において、表面に粗度パターンがないことにより、容器又はパイプライン中の汚染物の堆積及び増殖が避けられる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の組成物に使用されるＶＤＦポリマーは熱可塑性である。用語「熱可塑性」は、本発明の目的には、室温で、非晶性である場合ガラス転移温度より下に存在するポリマー、又は半結晶性である場合融点より下に存在するポリマーであって、直鎖の（すなわち、網状でない）ポリマーを意味するように理解される。これらのポリマーは、明らかな化学変化なしに、加熱されると軟化し、冷却されると再び硬くなる性質を有する。そのような定義は、例えば、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅにより１９８９年に発行された、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」Ｍａｒｋ  Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫと呼ばれる百科事典に見いだすことができる。
【００２４】
ＶＤＦポリマーは、好ましくは、
（ａ’）少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、及びこれらの混合物から選択される、０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のフッ化コモノマー；及び
（ｃ’）任意選択的に、モノマー（ａ’）及び（ｂ’）の総量に対して、０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の１種以上の水素化されたコモノマー
を含む。
【００２５】
本発明に有用なＶＤＦポリマーの非限定的な例として、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ペルフルオロブテン酸コポリマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／マレイン酸コポリマーなどに特に言及できる。
【００２６】
最も好ましくは、ＶＤＦポリマーは、ＶＤＦホモポリマー並びにＶＤＦと、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、及びこれらの混合物からなる群から選択された０．１〜１０モル％のフッ化コモノマーとのコポリマーからなる群から選択される。
【００２７】
ＶＤＦポリマーは、有利には、融点が、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３５℃、より好ましくは少なくとも１５０℃である。
【００２８】
ＶＤＦポリマーは、有利には、融点が、最高で１９０℃、好ましくは最高で１８５℃、より好ましくは最高で１８０℃である。
【００２９】
融点（Ｔｍ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、加熱速度１０℃／分でＤＳＣにより測定される。
【００３０】
ポリマー鎖の結晶構造に関連する機械的性質を最適化する目的で、ＶＤＦポリマーは、好ましくは、融解熱が少なくとも１０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、最も好ましくは４０Ｊ／ｇである。
【００３１】
融解熱は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、加熱速度１０℃／分でＤＳＣにより測定される。
【００３２】
本明細書では、用語「エチレン／クロロトリフルオロエチレンポリマー」及び「ＥＣＴＦＥ」は、エチレン及びクロロトリフルオロエチレンを主なモノマー成分として含み、任意選択的に１種以上の水素化又はフッ化コモノマーを含むフルオロポリマーを意味するように交換可能に使用される。ＥＣＴＦＥポリマーは、典型的には、
（ａ）１０〜９０％、好ましくは３０〜７０モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）９０〜１０％、好ましくは７０〜３０モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；及び
（ｃ）モノマー（ａ）及び（ｂ）の総量に対して、０〜３０％、好ましくは０．１〜１５モル％の１種以上のフッ化及び／又は水素化コモノマー
を含む。
【００３３】
フッ化コモノマーの非限定的な例は、例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルエチレン（ペルフルオロブチルエチレンなど）、ペルフルオロジオキソール、フッ化ビニリデンがある。そのなかで、好ましいコモノマーは、式ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｃ３Ｆ７のペルフルオロプロピルビニルエーテルである。
【００３４】
水素化コモノマーの非限定的な例は一般式；ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＲ１を有するものであるが、式中、Ｒ１＝ＯＲ２又は−（Ｏ）ｔＣＯ（Ｏ）ｐＲ２であり、式中、ｔ及びｐは０又は１に等しい整数であり、Ｒ２はＨ又は炭素原子を１〜２０個有し、任意選択的にヘテロ原子及び／又は塩素原子を含む水素化された直鎖又は分岐鎖のアルキル又はシクロアルキル基であり、ヘテロ原子は好ましくはＯ又はＮであり；Ｒ２は任意選択的に、好ましくは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシド、エステル、及びエーテルから選択される１つ以上の官能基を含み；Ｒ２は任意選択的に二重結合を含んでよく；ｎは０〜１０の範囲の整数である。好ましくは、Ｒ２は、ヒドロキシル官能基を含む１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０〜５の範囲の整数である。
【００３５】
好ましい水素化されたコモノマーは、下記の種類から選択される：
−一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２を有するアクリルモノマー（式中、Ｒ２は、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリラート、例えば、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリラートから選択される）；
−一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２を有するビニルエーテルモノマー（式中、Ｒ２は、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルから選択される）；
−一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２を有するカルボン酸のビニルモノマー（式中、Ｒ２は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノアートから選択される）；
−一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有する不飽和カルボン酸モノマー（式中、ｎは上述の意味を有し、例えばビニル酢酸である）。
【００３６】
上述のＥＣＴＦＥポリマーは、融解温度が２１０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらには１９８℃以下、好ましくは１９５℃以下、より好ましくは１９３℃以下、さらにより好ましくは１９０℃以下であれば、いずれも本発明の組成物に使用できる。ＥＣＴＦＥポリマーは、融解温度が、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、さらに好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１４５℃、さらにより好ましくは１５０℃である。
【００３７】
融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【００３８】
当業者ならば、先に言及されたＥＣＴＦＥポリマーの組成範囲内で、前記融解温度を得ることのできるものを選択するだろう。
【００３９】
融解温度が２１０℃未満であるＥＣＴＦＥポリマーは、典型的には下記を含む：
（ａ）３０〜５０％、好ましくは３５〜４７モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）５０〜７０％、好ましくは５３〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；及び
（ｃ）モノマー（ａ）及び（ｂ）の総量に対して、０〜１５％、好ましくは０〜１０モル％の１種以上のフッ化及び／又は水素化コモノマー。
【００４０】
好ましくは、コモノマーは、先に定義されたアクリルモノマーの群から選択される水素化されたコモノマーである。より好ましくは、水素化されたコモノマーは、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、及び（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリラートなどのヒドロキシアルキルアクリラートコモノマーの群から選択される。
【００４１】
特に良好な結果を与えることが見いだされた、融解温度が２１０℃未満であるＥＣＴＦＥポリマーは、下記から誘導される反復単位から基本的になるものである：
（ａ）３０〜５０％、好ましくは３５〜４７モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）５０〜７０％、好ましくは５３〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）。
【００４２】
先に言及されたものとは異なる反復単位をもたらす末端鎖、欠陥、又は微量のモノマー不純物も、物質の性質に影響せずに、好ましいＥＣＴＦＥに含まれ得る。
【００４３】
ＡＳＴＭ  ３２７５−８１の手順に従って２３０℃及び２．１６Ｋｇで測定されるＥＣＴＦＥポリマーのメルトフローレートは、一般的に、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００４４】
任意選択的に、上述の組成物は、顔料、充填性物質、導電性粒子、滑沢剤、熱安定剤、帯電防止剤、増量剤、強化剤、ＴｉＯ２などの有機及び／又は無機の顔料、カーボンブラック、ＭｇＯなどの酸掃去剤、難燃剤、煙抑制剤などをさらに含んでよい。
【００４５】
充填性物質の非限定的な例として、マイカ、アルミナ、タルク、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、繊維又は粉末の形態のグラファイト、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、高分子化合物などが挙げられる。
【００４６】
組成物に有用な顔料は、下記の１種以上を特に含むか、又は含むだろう：Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ  ＆  Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから市販されている二酸化チタン；Ｓｈｅｐａｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから市販されているＡｒｔｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃３、Ｔｏｐａｚ  ｂｌｕｅ  ＃９、Ｏｌｙｍｐｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃１９０、Ｋｉｎｇｆｉｓｈｅｒ  ｂｌｕｅ  ＃２１１、Ｅｎｓｉｇｎ  ｂｌｕｅ  ＃２１４、Ｒｕｓｓｅｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃２４、Ｗａｌｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃１０、Ｇｏｌｄｅｎ  ｂｒｏｗｎ  ＃１９、Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃２０、Ｉｒｏｎｓｔｏｎｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃３９、Ｈｏｎｅｙ  ｙｅｌｌｏｗ  ＃２９、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  ｇｒｅｅｎ  ＃５、及びＪｅｔ  ｂｌａｃｋ  ＃１；Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから市販されているｂｌａｃｋ  Ｆ−２３０２、ｂｌｕｅ  Ｖ−５２００、ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｆ−５６８６、ｇｒｅｅｎ  Ｆ−５６８７、ｂｒｏｗｎ  Ｆ−６１０９、ｂｕｆｆ  Ｆ−６１１５、ｃｈｅｓｔｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  Ｖ−９１８６、及びｙｅｌｌｏｗ  Ｖ−９４０４、並びにＥｎｇｌｅｈａｒｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから市販されているＭＥＴＥＯＲ（登録商標）顔料。
【００４７】
本発明の別の実施形態によると、先に詳述された組成物は、少なくとも１種の紫外線遮断剤を含む。紫外線遮断剤の選択は特に限定されず、有機及び無機の化合物の両方が使用できる。本発明の組成物に使用される好ましい紫外線遮断剤は、特にＺｎＯ及び／又はＴｉＯ２に基づくものである。おそらくは特にシランカップリング剤などのカップリング剤でコーティングされているＺｎＯ及び／又はＴｉＯ２のナノ粒子が効果的に使用できる。
【００４８】
本発明のこの実施形態による組成物は、太陽電池モジュール、特に太陽電池セルの前面シート又は背面シート用の保護フィルムを製造するのに特に好適である。
【００４９】
本発明の別の態様は、上述の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物を製造する方法であって、
−熱可塑性ＶＤＦポリマー；及び
−融点が２１０℃未満であるＥＣＴＦＥポリマー
を混合することを含む前記方法に関する。
【００５０】
本発明の好ましい変形例によると、方法は、有利には、先に詳述されたＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマーを乾式混合すること及び／又は溶融配合により混合することを含む。
【００５１】
好ましくは、方法は、ＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマーが粉末の形態で準備され、乾式混合されて粉末混合物を得る第一工程及び前記粉末混合物が溶融配合される第二工程を含む。代替法として、ＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマーは、溶融配合により直接混合できる。
【００５２】
有利には、ＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマーは、連続装置又は回分式装置中で溶融配合される。そのような装置は当業者に周知である。
【００５３】
本発明の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物を溶融配合する好適な連続装置の例は、特にスクリュー押出機である。例えば、ＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマー及び任意選択的に他の成分は、有利には押出機に供給され、本発明の熱可塑性組成物が押し出される。
【００５４】
この操作方法は、例えば、中空体、パイプ、積層体、カレンダー（ｃａｌｅｎｄａｒｅｄ）物品などの最終製品を製造する目的、又はその後の最終製品への転化を容易にするペレットの形態で、好適な比率で、所望の組成物、任意選択的に添加剤及び充填剤を含む利用可能な粒子を有する目的のどちらにも適用できる。この後者の目的で、本発明の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物は、有利にはストランドに押し出され、ストランドはペレットに細断される。
【００５５】
好ましくは、ＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマーは、一軸押出機又は二軸押出機中で溶融配合される。本発明の方法に良好に適合した好適な押出機の例は、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから市販されているもの及びＦａｒｒｅｌから市販されているものである。
【００５６】
本発明のさらに別の目的は、フィルムを製造するための、本発明の熱可塑性ＶＤＦポリマー組成物の使用である。
【００５７】
フィルム製造の技術は当分野に周知である。本発明の組成物は、任意選択的に一軸延伸又は二軸延伸をしながら、キャスト押出又は熱間吹込押出（ｈｏｔ  ｂｌｏｗｎ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）技術によりフィルムの形態で好ましくは処理されるだろう。
【００５８】
本発明の組成物のフィルムの製造に特に適合した技術は、細長い形状のダイを通して溶融した組成物を押し出して押し出されたテープを得ること、及び前記押し出されたテープをキャスト／圧延してフィルムを得るものである。
【００５９】
テープは、適切なロールに通すことによりフィルムに圧延できるが、そのようなロールは適切な温度に維持でき、要求される厚さを得るようにその速度を調整できる。
【００６０】
本発明の組成物から得られるフィルムは、好ましくは透明なフィルム、すなわち約５０μｍの厚さを有する場合９０％を超える総透過率を有するフィルムである。
【００６１】
そのように得られたフィルムは、本発明の別の目的である。
【００６２】
太陽電池モジュール用の保護フィルム、輸送、工業包装及び食品包装、医薬品の貯蔵及び包装、キャップストック、キャップレイヤー用のフィルムとしての、先に詳述された組成物から得られたフィルムの使用も本発明の枠組み内にある。
【００６３】
引用により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にする程度に本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００６４】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は説明のみである。
【実施例】
【００６５】
製造実施例−ＥＣＴＦＥ１の製造
【００６６】
４２％のＥ及び５８％のＣＴＦＥのモル組成を有するＥＣＴＦＥポリマー（ＥＣＴＦＥ１）を、温度１５℃及び圧力７．２絶対バールで、工業用反応器で合成した。
ＥＣＴＦＥ１は、下記の性質を有した：融解温度１８５℃；メルトフローレート：１．４ｇ／１０分。
【００６７】
原料−市販のポリマー
ＰＶＤＦは、融点（Ｔｍ２）が１７２℃であり融解熱（ΔＨ２ｆ）が５６Ｊ／ｇである、ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０の商標で市販されているＶＤＦホモポリマーである。
ＥＣＴＦＥ２：は、融点（Ｔｍ２）が２４２℃であり融解熱（ΔＨ２ｆ）が４２Ｊ／ｇでありＭＦＩが１８ｇ／１０分（２７５℃／２．１６ｋｇ）である、ＨＡＬＡＲ（登録商標）Ｈ−５００で市販されている５０／５０モル％のＥ／ＣＴＦＥコポリマーである。
【００６８】
本発明の組成物の一般的な製造手順−第一組の実験
両方とも粉末の形態であるＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマーを、言及された成分の間の必要な重量比を有する均一な粉末混合物を得るために、三段パドルミキサーを備えた急速混合器中で予備混合した。
次いで、粉末混合物を、６温度領域及び４ｍｍの２穴ダイを備えた二軸３０−３４押出機（ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ）で押し出すことにより処理した。温度の設定点は以下のとおりに設定した：
【００６９】
【表１】
0005864541.tif 000002
【００７０】
約１０ｋｇ／時の押出量及び２３７℃の溶融押出物の温度を得るために、スクリュー速度を１００ｒｐｍに設定し、供給量を２０％とした。
押し出されたストランドを水浴中で冷却し、乾燥させ、検量し、ペレタイザーで切断した。
薄いフィルムの製造には、ペレットを、以下に詳述する５つの温度領域及び０．５ｍｍ×１００ｍｍテープダイを備えた小型の一軸押出機Ｂｒａｅｂｅｎｄｅｒ（スクリュー速度＝２５ｒｐｍ）で処理した。ダイから出ると同時に、溶融したテープを、１１５℃に保ったその後の２つの冷却ロールに巻き取り、その速度を約５０μｍのフィルム厚さを得るように調整した。
【００７１】
【表２】
0005864541.tif 000003
【００７２】
組成物の成分間の重量比の詳細を表３に示す。
【００７３】
【表３】
0005864541.tif 000004
【００７４】
＊：ＰＶＤＦを基準として単独使用。
【００７５】
そのように得られた選択された組成物を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従ってＤＳＣにより分析した。結果を、本明細書中で以下にまとめる。
【００７６】
【表４】
0005864541.tif 000005
【００７７】
そのままのＶＤＦポリマーと実施例３のポリマー組成物の融点の間には著しい差は見られないので、ＥＣＴＦＥポリマーの添加により耐熱性及び熱的性質が影響されないと結論づけることができる。
【００７８】
フィルムの特性化
先に詳述したとおりに得られたフィルムを光学的試験に供した。総視感透過率をＡＳＴＭ  Ｄ１００３、手順Ａに従って、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置を利用して測定した。おそらくは表面の粗度又は欠陥に関連する偽の寄与を避けるために、水を満たした石英セルにフィルム試料を浸漬することにより、検体を分析した。表４にまとめた結果は、異なる検体の３回の測定の平均である。５０μｍの厚さのフィルムで得られた光学的性質を表４にまとめる。
【００７９】
【表５】
0005864541.tif 000006
【００８０】
上記の表４から明らかなように、ＥＣＴＦＥポリマーの添加は、それから得られるＶＤＦポリマーフィルムのヘイズを著しく向上させる。
【００８１】
結晶球晶の大きさを、実験１Ｃ及び３のフィルムに関して測定した。実験１Ｃのフィルムの球晶は約４μｍの直径を持つことが分かり、一方実験３のフィルムの球晶は著しく小さく、その直径は、この測定に利用した光学顕微鏡の分析分解能（１μｍ）よりも小さかった。
【００８２】
実験１Ｃのフィルム及び実験５のフィルムの両方に関して、１００℃の温度で水蒸気透過性も測定した。結果を以下の表に示す。
【００８３】
【表６】
0005864541.tif 000007
【００８４】
分かるように、ＥＣＴＦＥポリマーの添加は水蒸気透過性に著しくは影響しない。
【００８５】
機械的性質
【００８６】
実験１Ｃ及び３で得られた組成物の引張り強度及び関連する性質を、圧縮成形プラックから打ち抜いた検体で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８基準、タイプＶ（移動速度１〜５０ｍｍ）に従って温度２３℃で評価した。結果を以下の表にまとめる。
【００８７】
【表７】
0005864541.tif 000008
【００８８】
本明細書中で先に与えたデータは、ＶＤＦポリマーの機械的性質が、先に定義したＥＣＴＦＥポリマーの添加により悪影響を受けないことを十分に示す。
【００８９】
本発明の組成物の一般的な製造手順−第二組の実験
ＶＤＦポリマー及びＥＣＴＦＥポリマーを、先に詳述したのと同じ手順に従って処理したが、二軸３０−３４押出機（ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ）中で下記の温度を設定した。
【００９０】
【表８】
0005864541.tif 000009
【００９１】
約８．８ｋｇ／時の押出量及び２５３℃の溶融押出物の温度を得るために、スクリュー速度を１００ｒｐｍに設定し、供給量を２０％とした。
押し出されたストランドを水浴中で冷却し、乾燥させ、検量し、ペレタイザーで切断した。
薄いフィルムの製造には、ペレットを、混合要素のない従来のスリーゾーンスクリュー（Ｌ／Ｄ＝２４）を備えた４５ｍｍ一軸押出機で処理した。使用したダイは、ダイギャップが５５０μｍである４５０ｍｍ幅のフラットダイであった。ダイから出ると同時に、溶融したテープを、その後の３つの冷却ロールにキャストし、その速度を約７０〜７５μｍのフィルム厚さを得るように調整した。
【００９２】
組成物の成分の間の重量比の詳細を表５に示し、フィルム押出の具体的な温度条件を表６に示す。
【００９３】
【表９】
0005864541.tif 000010
【００９４】
＊：ＰＶＤＦを基準として単独使用。
【００９５】
【表１０】
0005864541.tif 000011
【００９６】
先に詳述したとおり得られたフィルムを、先に詳述した同じ手順（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３、手順Ａ）に従って、光学的試験に供した。結果を以下に示す。
【００９７】
【表１１】
0005864541.tif 000012
【００９８】
融点が２１０℃を超えるＥＣＴＦＥ２は、その溶融を可能にするようなより高温で処理されても、光学的特性の向上（高い透過率と組み合わさった低いヘイズ）につながらないことが表８に示したデータから明らかである。さらに、ＥＣＴＦＥ２を含むフィルムは、他の押出試料よりも高い黄色度指数を有する。