(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法であって、
ポリオレフィンを、前記ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）および前記不飽和モノマー（Ａ）の前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させる工程
を具え、
前記不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、
前記芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、前記不飽和モノマー（Ａ）の前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役しており、
前記官能基Ｙが、アミノ基、メルカプト基、エポキシド基、イソシアネート基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、またはイソシアネートアルキル基であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）とを含む組成物であって、
前記不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、
前記芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、前記不飽和モノマー（Ａ）の前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役しており、
前記不飽和モノマー（Ａ）の前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含み、
前記官能基Ｙが、アミノ基、メルカプト基、エポキシド基、イソシアネート基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、またはイソシアネートアルキル基であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記不飽和モノマー（Ａ）が、４−ビニルアニリンであり、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、エポキシド又はイソシアネート基を含むか、或いは、
前記不飽和モノマー（Ａ）が、２−メトキシ−４−ビニルフェノールであり、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、イソシアネ−ト基を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
前記不飽和モノマー（Ａ）が、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合に対する電子求引性部分を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項６】
前記不飽和モノマー（Ａ）が、ソルブアルデヒドであり、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、アミノアルキル基を含むか、或いは、
前記不飽和モノマー（Ａ）が、グリシジルソルベートであり、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、アミノアルキル基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、前記官能基Ｙ及び加水分解性基を含んだシランであり、
前記加水分解性基が、式−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）［式中、各々のＲは、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し；Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは、包括的に１〜３の範囲の値を有する］であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、下記式のＴ単位を含んだ分岐シリコーン樹脂であり、
Ｙ−Ｚ−ＳｉＯ３／２
［式中、Ｚは、Ｃ−Ｓｉ結合を介して前記分岐シリコーン樹脂に結合した２価の有機的結合である］
前記分岐シリコーン樹脂が、加水分解性Ｓｉ−ＯＲ基［式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す］を含むことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、下記式のうちの少なくとも１つの基を含んだ直鎖オルガノポリシロキサン流体を含み、
Ｙ−Ｚ’−
［式中、Ｚ’は、前記オルガノポリシロキサン流体に結合した２価の有機的結合である］
前記オルガノポリシロキサン流体が、下記式のうちの少なくとも１つの末端基を有するポリジメチルシロキサンである
Ｙ−Ｚ’−
［式中、Ｚ’は、前記オルガノポリシロキサン流体に結合した２価の有機的結合である］ことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記２価の有機的結合Ｚ’が、Ｃ−Ｓｉ結合を介して、前記オルガノポリシロキサン流体に結合していることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法であって、
ポリオレフィンを、前記ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含んだ不飽和モノマー（Ａ’）および前記不飽和モノマー（Ａ’）と反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させる工程
を具え、
前記不飽和モノマー（Ａ’）が、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和とを含んだ基を少なくとも２つ含み、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の前記官能基Ｙが、前記不飽和モノマー（Ａ’）中に存在する前記オレフィン結合又はアセチレン結合と反応することができることを特徴とする方法。
【請求項１２】
ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含んだ不飽和モノマー（Ａ’）とを含んだ組成物であって、
前記不飽和モノマー（Ａ’）が、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和とを含んだ基を少なくとも２つ含み、
前記不飽和モノマー（Ａ’）中に存在する前記オレフィン結合又はアセチレン結合と反応することのできる官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンが、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を、少なくとも５０重量％含むことを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
シラン又はシリコーン官能基のポリオレフィンへのグラフトにおける、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和、並びに、反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）と、該不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）との併用であって、
前記芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、前記不飽和モノマー（Ａ）の前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役しており、
芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含まない不飽和シランとのグラフトと比較して、改善したグラフト及び／又はより少ないポリマーの分解をもたらす併用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフト（graft）する方法、及び、製造されるグラフトポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、低い極性を有し、これは多くの用途に関して重要な利益である。しかしながら、場合によっては、ポリオレフィンの非極性性質は不利であり、種々の最終用途におけるそれらの使用を制限することがある。例えば、ポリオレフィンが化学的に不活性であるため、ポリオレフィンの官能化及び架橋は困難である。性質を改善すべく、特定の化合物をポリマー骨格にグラフトすることにより、ポリオレフィン樹脂を変性することが既知である。ベルギー特許第６５２３２４号明細書及び米国特許第３４１４５５１号明細書は、無水マレイン酸をポリプロピレンと反応させる方法について記載する。米国特許第３８７３６４３号明細書は、環状エチレン性不飽和カルボン酸及び無水物を、ペルオキシドの存在下、溶融条件でポリエチレンにグラフトすることを記載している。
【０００３】
特開昭５９−１４７０３５号公報は、（Ａ）（ｉ）４０〜９４重量％、好ましくは５３〜９１重量％のポリオレフィン（好ましくは、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー又は高密度ポリエチレン）、（ｉｉ）５〜４０重量％、好ましくは、８〜３５重量％の無機充填剤（好ましくは、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等）、及び（ｉｉｉ）１〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％のポリブタジエン［好ましくは、２０〜６０のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を有する］から構成されるポリオレフィン樹脂１００重量部と、任意に、（Ｂ）不飽和カルボン酸（誘導体）０．１〜１０重量部及び／又はエチレン不飽和結合を有するシランカップリング剤０．１〜５重量部と、（Ｃ）ラジカル発生剤０．０１〜１重量部とを配合することにより得られる樹脂組成物について記載する。
【０００４】
特開２００７−３０８６５３号公報は、タイヤトレッド用のゴム組成物について記載し、当該組成物は、（Ａ）（Ａ−１）７５ｍｏｌ％以上のシス−１，４−結合含有率を含む共役ジエンポリマーの活性末端が、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物によって変性されている、５〜９５質量％の変性共役ジエンポリマー、及び（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエンタイプ合成ゴムを含んだゴム成分と、（Ｂ）１０〜１５０質量％のシリカと、（Ｃ）上記ゴム成分と反応する１以上の基Ａ及び上記シランを吸着する２以上の基Ｂを含んだ０．２〜８質量％の化合物とを含み、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の量は成分（Ａ）１００質量％に対するものである。
【０００５】
米国特許３６４６１５５号明細書は、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる化合物の存在下、１４０℃を超える温度で、ポリオレフィンと不飽和加水分解性シランとを反応（グラフト）させことによる、ポリオレフィン、特にポリエチレンの架橋について記載する。その後の、水分及びシラノール縮合触媒に対する反応生成物の曝露は、架橋をもたらす。この方法は、ポリエチレンの架橋に、工業的に大規模に用いられている。欧州特許第８０９６７２号明細書、欧州特許１９４２１３１号明細書、欧州特許第０２７６７９０号明細書、国際公開第２００７／１４６８７号明細書、英国特許第２１３４５３０号明細書、米国特許第６８６４３２３号明細書及び米国特許第７０４１７４４号明細書は、かかるグラフト及び架橋方法を記載する特許の更なる例である。米国特許第６１７７５１９号明細書、米国特許６５９００３６号明細書、米国特許６３８０３１６号明細書、米国特許５３７３０５９号明細書、米国特許第５９２９１２７号明細書及び米国特許第６５９００３９号明細書は全て、他のポリオレフィン及びオレフィンコポリマーを、不飽和加水分解性シランとグラフトすることを記載している。
【０００６】
国際公開第２００９／０７３２７４号もまた、加水分解性ビニルシランをオレフィンポリマーにグラフトすることによって調製される、加水分解性シラングラフトプロピレンα−オレフィンコポリマーについて記載する。この特許は、反応性有機モノマーをオレフィンポリマーにグラフトし、官能性シランと反応させる代替プロセスについて示唆する。例えば、マレイン酸無水物がグラフトしたオレフィンコポリマーは、グリシジルメタクリレートがグラフトしたオレフィンコポリマーのように、アミノシランと反応することができる。
【０００７】
本発明に従う、シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法は、ポリオレフィンを、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）および不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させることを具え、不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、不飽和モノマー（Ａ）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役していることを特徴とする。
【０００８】
本発明は、ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを有する不飽和モノマー（Ａ）とを含んだ組成物を含み、不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、シランのオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役しており、当該組成物が、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の別の側面に従う、シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法は、ポリオレフィンを、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含んだ不飽和モノマー（Ａ’）および不飽和モノマー（Ａ’）と反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させる工程を具え、不飽和モノマー（Ａ’）が、不飽和モノマー（Ａ’）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含んだ少なくとも２つの基を含み、有機ケイ素化合物（Ｂ）の官能基Ｙが、不飽和モノマー（Ａ’）中に存在するオレフィン結合又はアセチレン結合と反応することができることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、シラン又はシリコーン官能基のポリオレフィンへのグラフトにおける、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和、および反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）と、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）との併用を含み、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、不飽和モノマー（Ａ）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役しており、芳香環を含まない不飽和シランとのグラフトと比較して、改善したグラフト及び／又はポリマーのより少ない分解を提供する。
【００１１】
芳香環とは、不飽和であり、且つ、いくらかの芳香族性又はπ−結合を示す任意の環状部分を意味する。芳香環は、ベンゼン若しくはシクロペンタジエン環等の炭素環、又は、フラン、チオフェン、ピロール若しくはピリジン環等の複素環であってよく、単環、又は、ナフタレン、キノリン若しくはインドール部分等の縮合環であってもよい。
【００１２】
例えば、先に挙げた特許に記載されるようなシランのグラフトが、ポリエチレンの官能化及び架橋に有効である。しかしながら、上記技術を使用してポリプロピレンの官能化を試みる場合、グラフトは、β−位における鎖の開裂、又は、所謂β−開裂によるポリマーの分解を伴う。オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合、及び、モノマーのオレフィン−Ｃ＝Ｃ−不飽和又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含んだ反応性モノマーが、β−開裂による最小限の分解で、ポリプロピレン及び３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含んだ他のポリオレフィンと効率的にグラフトすることを我々は見出した。本発明の方法は、単一の分子を使用して鎖開裂を防ぎつつ、高いグラフト効率を提供する。別個のモノマーを使用して鎖開裂を防ぐ場合、鎖開裂を防ぐために使用されるモノマーとのグラフトと、ポリオレフィンにシラン又はシロキサン基を導入するために使用されるモノマーとのグラフトとの間に競合反応が生じることがあり、それ故、本発明は、より効率的な反応を提供する。
【００１３】
ポリオレフィンは、例えば、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、特には、式ＣＨ２＝ＣＨＱ［Ｑは、水素又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基である］のアルファオレフィンのポリマーであってよく、一般的には、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィン単位を少なくとも５０モル％含んだポリマーである。本発明の方法は、ポリエチレン及びエチレンコポリマーに、シラン又はシリコーン官能基をグラフトさせるために使用されてもよく、シラン又はシリコーン官能基を、ポリプロピレン等の３〜１０個の炭素原子を有するアルファオレフィン単位を少なくとも５０重量％含んだポリオレフィンにグラフトする場合に、鎖開裂を防ぐという格別の利点を有する。
【００１４】
ポリオレフィンは、例えば、エテン（エチレン）、プロペン（プロピレン）、ブテン又は２−メチル−プロペン−１（イソブチレン）、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、スチレンのポリマーであってよい。プロピレンとエテンとのポリマーは、ポリマー、特には、ポリプロピレン及びポリエチレンの重要な種類である。ポリプロピレンは、広く利用することができ、低コストの汎用ポリマーである。ポリプロピレンは、低密度であり、処理が容易であり、用途が広い。市販のポリプロピレンのほとんどは、アイソタクチックポリプロピレンであるが、本発明の方法は、アイソタクチックポリプロピレンの他にも、アタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンに適用することができる。アイソタクチックポリプロピレンは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を使用したプロペンの重合によって調製される。本発明は、汎用ポリプロピレンから、改善した性質を有する架橋ポリプロピレンを提供することができる。ポリエチレンは、例えば、密度０．９５５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、又は、超低密度ポリエチレン、高圧低密度ポリエチレン及び低圧低密度ポリエチレン若しくは微孔性ポリエチレンを含む密度０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であってよい。ポリエチレンは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒又はメタロセン触媒を使用して製造することができる。また、ポリオレフィンは、ジエン、例えば、４〜１８個の炭素原子と少なくとも１つの末端二重結合とを有するジエン等、例えば、ブタジエン又はイソプレンのポリマーであればよい。ポリオレフィンは、コポリマー又はターポリマーであってよく、例えば、プロピレンとエチレンとのコポリマー、プロピレン若しくはエチレンと４〜１８個の炭素原子を有するアルファオレフィンとのコポリマー、エチレン若しくはプロピレンとアクリルモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又は、アクリル酸若しくはメタクリル酸と１〜１６個の炭素原子を有するアルキル若しくは置換アルキル基とのエステル等、例えば、エチルアクリレート、メチルアクリレート若しくはブチルアクリレート）とのコポリマー、又はビニルアセテートとのコポリマーである。ポリオレフィンは、ターポリマーであってよく、例えば、プロピレンとエチレンとジエンとのターポリマーである。また、ポリオレフィンは、ジエンポリマーであってよく、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又は、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、又は、ブタジエンと、エチレン及びスチレンと又はアクリロニトリル及びスチレンとのターポリマーである。ポリオレフィンは、例えば、異相であってよく、例えば、プロピレンエチレンブロックコポリマーである。
【００１５】
不飽和モノマー（Ａ）における反応基Ｘの例は、反応基Ｙとしてのエポキシド基又はイソシアネート基と反応し得るアミノ基；イソシアネート基と反応し得る水酸基；アミノ基又は水酸基と反応し得るエポキシド基；アミノ基と反応し得るアルデヒド基、及びアミノ基又は水酸基と反応し得るイソシアネート基である。
【００１６】
一態様に従う不飽和モノマー（Ａ）は、シランのオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役した芳香環を含んでいる。モノマー（Ａ）は、例えば、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｑ−Ｘ［式中、Ｑは直接的な結合又はスペーサー基を表す］を有してもよい。モノマー（Ａ）は、例えば、４−ビニルアニリン（４−アミノスチレン）等の反応性官能基Ｘを含んだスチレン誘導体、又は、２−メトキシ−４−ビニルフェノール等の芳香環外に不飽和を含んだフェノールであってもよい。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、不飽和モノマー（Ａ）は、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合に対する電子求引性部分を含む。電子求引性部分は、電子を反応性中心から引き離す化学基である。電子求引性結合は、一般的には、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂ. Ｓｍｉｔｈ及びＪｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ；マーチの先端有機化学（March's Advanced Organic Chemistry），第５版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク ２００１年，第１５〜５８章（第１０６２頁）においてジエノファイルとして列挙される基、例えば、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ又はＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊結合［式中、Ａｒはアリーレンを表し、Ｒ＊は２価の炭化水素部分を表す］のいずれかであってよい。
【００１８】
反応基Ｘ及びオレフィン−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対する電子求引性部分を含み、更には、オレフィン−ＣＨ＝ＣＨ−結合と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含む不飽和モノマー（Ａ）の例としては、基ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）又はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏを含んだソルビル及びソルビルオキシ化合物、例えば、ソルブアルデヒド
【化１】
0005876835.tif 000002
又は、グリシジルソルベート等の置換アルキルソルベートエステル、
【化２】
0005876835.tif 000003
及び、シンナムアルデヒド等のシンナミル化合物が挙げられる。
【００１９】
不飽和化合物（Ａ’）は、例えば、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−［式中、Ｒは、水素又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｙは、隣接する−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対して電子求引効果を有する有機的結合を表す］の少なくとも２つの基を含んだ多価アルコールのエステルであってもよい。多価アルコールは、２〜６個以上の−ＯＨ基を有する多価アルコールであってもよく、例えば、３−（ヒドロキシメチル）ペンタン−１，５−ジオール（トリメチロールプロパン若しくはＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール（プロピレングリコール）、エチレングリコール、グリセロール又はソルビトールである。３個以上の−ＯＨ基を有する多価アルコールは、完全に又は部分的にエステル化されていてもよい。
【００２０】
例えば、不飽和化合物（Ａ’）は、多価アルコールのソルベートエステル、例えば、ペンタエリスリトールトリソルベート、
【化３】
0005876835.tif 000004
ペンタエリスリトールテトラソルベート、
【化４】
0005876835.tif 000005
トリメチロールプロパントリソルベート、
【化５】
0005876835.tif 000006
プロパン−１，２−ジオールジソルベート、若しくは、プロパン−１，３−ジオールジソルベート等、
【化６】
0005876835.tif 000007
又は、多価アルコールのシンナメートエステル、例えば、トリメチロールプロパントリシンナメート等であってよい。酸触媒エステル化によるペンタエリスリトールテトラソルベートの調製については、米国特許第３４５８４６０号明細書の実施例４に記載されている。他の多価アルコールのソルベートも同じ技術によって調製することができる。
【００２１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと、又は、不飽和モノマー（Ａ’）中に存在するオレフィン結合若しくはアセチレン結合と反応し得るように選択される官能基Ｙを有する。不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘとの反応のための官能基Ｙは、例えば、不飽和モノマー（Ａ）のアルデヒド、エポキシド若しくはイソシアネート基Ｘと反応するアミノ基、不飽和モノマー（Ａ）のアミノ基Ｘと反応するエポキシド基、又は、不飽和モノマー（Ａ）のアミン若しくは水酸基Ｘと反応するイソシアネート基であってよい。官能基Ｙは一般的には、置換アルキル基としてＹ中に存在し、例えば、
・−（ＣＨ２）３ＮＨ２，−（ＣＨ２）４ＮＨ２，
・−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２，
・−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２，
・−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２，
・−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２，
・−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、及び
・−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２
のような、アミノアルキル基、３−グリシドキシプロピル等のエポキシアルキル基、又は、３−イソシアネートプロピル等のイソシアネートアルキル基である。
【００２２】
不飽和モノマー（Ａ’）との併用のための有機ケイ素化合物（Ｂ）は、基Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ’（ＩＩＩ）又はＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ’（ＩＶ）中に存在するオレフィン結合若しくはアセチレン結合と反応し得る官能基Ｙを有する。官能基Ｙは、例えば、マイケル付加を介してオレフィン結合又はアセチレン結合と反応してもよい。マイケル付加を介してオレフィン結合又はアセチレン結合と反応し得る官能基Ｙの例としては、第１級及び第２級アミン基、並びに、メルカプト基が挙げられる。
【００２３】
従って、不飽和モノマー（Ａ’）との併用のための適切な有機ケイ素化合物（Ｂ）の例としては、ケイ素原子に結合したアミノアルキル基、例えば、上述したアミノアルキル基、又は、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
基Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ’（ＩＩＩ）又はＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ’（ＩＶ）、例えば、アクリレートエステル基中に存在する活性化オレフィン又はアセチレン結合への、第１級アミノ基又はメルカプト基のマイケル付加反応は、周囲温度で容易に進行する。当該反応は、強酸若しくは塩基、又は、ルイス酸によって触媒され得るが、Ｂ．Ｃ．Ｒａｎｕ及びＳ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４８巻、第１版、第１４１〜１４３頁（２００７年）によって記載される通り、触媒なしでも容易に進行する。
【００２５】
多くの用途について、有機ケイ素化合物（Ｂ）は好ましくは、少なくとも１つの加水分解性基を含んだシランである。不飽和モノマー（Ａ）にグラフトしたポリオレフィンに反応する場合、かかる加水分解性シランは、例えば、反応生成物の水分及びシラノール縮合触媒への曝露によって、ポリオレフィンを架橋し得る。シランの加水分解性基は好ましくは、式−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）［式中、Ｒは、加水分解性基を表し；Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは、包括的に１〜３の範囲の値を有する］を有する。それらが不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応しないという条件で、アシルオキシ等、代替の加水分解性基、例えば、アセトキシ、ケトオキシム、例えば、メチレンエチルケトオキシム、アルキルラクテート、例えば、エチルラクテート、アミド、アミノキシ又はアルケニルオキシ基等を使用することができるが、−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）基中の各々の加水分解性基Ｒは、好ましくはアルコキシ基である。一般的には、アルコキシ基Ｒは、各々、１〜６個の炭素原子を含んだ直鎖又は分岐アルキル鎖を有し、最も好ましくは、メトキシ又はエトキシ基である。ａの値は、例えば３であってよく、例えば、シランは、トリメトキシシランであってよく、最大数の架橋部位を提供する。しかしながら、各々のアルコキシ基は、加水分解される場合には揮発性有機アルコールを発生させ、ａの値は、架橋の間に放出される揮発性有機物質を最小限に抑えるべく、２又はより適切には１であることが好ましいこともある。基Ｒ’は、存在する場合、好ましくは、メチル又はエチル基である。
【００２６】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として使用されるシランは、部分的に加水分解し、シロキサン結合を含んだオリゴマーに縮合し得る。通常、かかるオリゴマーは、不飽和シランモノマー単位１つ当たり、Ｓｉに結合した少なくとも１つの加水分解性基を更に含むことが好ましく、それによって、グラフトポリマーが、それ自体に対して並びに極性表面及び物質に対して充分な反応性を有する。グラフトしたポリマーが架橋される場合、グラフト前のシランの加水分解が最小限に抑えられることが通常好ましい。
【００２７】
好ましいアミノ官能性加水分解性シランの例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン及び２−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、これらは例えば、グリジシルソルベートから得られるエポキド基、ソルブアルデヒド若しくはイソシアネート基から得られるアルデヒド基とグラフトするポリオレフィンと反応し得る。好ましいエポキシド官能性加水分解性シランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられ、これらは例えば、４−ビニルアニリンから得られるアミノ基とグラフトしたポリオレフィンと反応し得る。好ましいイソシアネート官能性加水分解性シランの例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられ、これらは例えば、４−ビニルアニリンから得られるアミノ基、又は、例えば２−メトキシ−４−ビニルフェノールから得られるアルコール性若しくはフェノール性水酸基とグラフトしたポリオレフィンと反応し得る。
【００２８】
また、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサンであってもよい。シリコーンとしても既知であるポリオルガノシロキサンは、一般的には、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）［各々のＲは、有機基又は水素又は水酸基を表す］から選択されたシロキサン単位を含む。
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、例えば、任意に、Ｍ及び／又はＤ単位と組み合わせて、Ｔ及び／又はＱ単位を含んだ分岐シリコーン樹脂であってもよい。分岐シリコーン樹脂は、例えば、アルコキシシラン等の加水分解性シランの加水分解及び縮合によって調製されてもよい。アルキルトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシランは、一般的には、シリコーン樹脂中のＴ単位をもたらし、テトラアルコキシシランは、一般的には、Ｑ単位をもたらす。反応基Ｙを含むＴ単位を含んだ分岐シリコーン樹脂は、アミノアルキル、エポキシアルキル又はイソシアネートアルキル基を含むトリアルコキシシラン、例えば、上述のトリアルコキシシランの加水分解及び縮合によって形成されてもよい。分岐シリコーン樹脂は、例えば、主に又は大部分は、Ｔ単位を含んでいてもよく、この場合、存在する０．１〜１００モル％のシロキサンＴ単位が、反応基Ｙを含んでいてもよい。また、分岐シリコーン樹脂は、分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の大部分がＱ単位及びＭ単位から選択されるＭＱ樹脂であってもよい。反応基Ｙは、アミノアルキル、エポキシアルキル又はイソシアネートアルキル基を含むトリアルコキシシランと、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン及びテトラアルコキシシラン等のテトラアルコキシシランとを反応させて、反応基Ｙを含んだいくつかのＴ単位をＭＱ樹脂に導入することによって、導入することができる。
【００２９】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として適切な代替のポリオルガノシロキサンは、実質的には、少なくとも５０モル％のシロキサン単位がＤ単位である直鎖オルガノポリシロキサンであり、例えば、反応基Ｙを含む少なくとも１つの基を含んだポリジメチルシロキサンである。直鎖オルガノポリシロキサンは、末端基として、又は、ポリジオルガノシロキサン鎖につり下がった基として、例えば、アミノアルキル、エポキシアルキル又はイソシアネートアルキル基を含んでいてもよい。ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下でのポリオレフィンと不飽和化合物（Ａ）との反応は、不飽和化合物（Ａ）のグラフト単位を介してポリジオルガノシロキサンをポリオレフィンにグラフトすることによって安定化させたポリオレフィンポリジオルガノシロキサンのブレンドを形成し得る。
【００３０】
ポリオレフィンの性質を改善する程度までの、不飽和モノマー（Ａ）又は有機ケイ素化合物（Ｂ）とのその反応生成物のポリオレフィンへのグラフトは、一般的には、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段を必要とする。ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させる手段は、好ましくは、フリーラジカルを発生させることができ、ひいては、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる化合物を含む。他の手段としては、せん断、熱、又は、電子ビーム放射線等の照射を適用することが挙げられる。溶融押出プロセスによって発生する高温及び高せん断率が、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させてもよい。
【００３１】
アゾ化合物等の他のフリーラジカル開始剤も使用され得るが、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる化合物は、好ましくは、有機ペルオキシドである。好ましくは、フリーラジカル開始剤の分解によって形成されるラジカルは、酸素系フリーラジカルである。ヒドロペルオキシド、カルボン酸ぺルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド及びジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、ぺルオキシ酸、アシルアルキルスルホニルペルオキシド及びモノペルオキシジカルボネートを使用することがより好ましい。好ましいペルオキシドの例としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−若しくは１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブチレートである。上記ラジカル開始剤は、単独で、又は、それらのうちの少なくとも２つを組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる化合物の存在下、ポリオレフィン及び不飽和モノマー（Ａ）が反応する温度は、一般的に１２０℃を超え、通常は１４０℃を超え、ポリオレフィンを溶融させ、フリーラジカル開始剤を分解させるのに充分高い。ポリプロピレン及びポリエチレンについて、１７０℃〜２２０℃の範囲の温度が、通常好ましい。ペルオキシド又はポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる他の化合物は、好ましくは、１２０〜２２０℃、最も好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の分解温度を有する。
【００３３】
ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる化合物は、組成物全体の少なくとも０．０１重量％の量で一般的には存在し、最大で５又は１０％の量で存在してもよい。有機ペルオキシドは、例えば、グラフト反応の間、ポリオレフィンに基づき０．０１〜２重量％存在する。最も好ましくは、有機ペルオキシドは、組成物全体の０．０１〜０．５重量％存在する。
【００３４】
また、ポリオレフィンにフリーラジカルを発生させる手段は、電子ビームであってもよい。電子ビームを使用する場合、ペルオキシド等のフリーラジカルを発生させることのできる化合物は必要ない。ポリオレフィンは、不飽和シラン（Ｉ）又は（ＩＩ）の存在下、少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームを使用して照射される。好ましくは、電子ビームの加速電位又はエネルギーは、５ＭｅＶ〜１００ＭｅＶ、好ましくは、１０〜２５ＭｅＶである。電子ビーム発生器の出力は、好ましくは５０〜５００ｋＷ、より好ましくは１２０〜２５０ｋＷである。ポリオレフィン／グラフト剤の混合物が曝露される放射線量は、好ましくは、０．５〜１０Ｍｒａｄである。ポリオレフィンと分岐シリコーン樹脂との混合物は、当該混合物を照射する電子ビーム発生器の下を通過する、エンドレスベルト等の連続移動コンベヤー上に堆積されてもよい。コンベヤーの速度は、所望の照射線量を達成するために調節される。
【００３５】
また、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させる手段は、高温及び高せん断率の組み合わせであってもよい。ペルオキシドが存在する場合、より高いレベルのグラフトが達成されるが、例えば、溶融押出プロセスによって発生した温度及び高せん断率が、グラフトをもたらすフリーラジカルをポリオレフィンでいくらか発生させても良い。
【００３６】
本発明のプロセスは、異なる手順で行われてもよい。１つの好ましい手順において、ポリオレフィンは、ポリマー中でフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、不飽和モノマー（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）と同時に反応する。不飽和モノマー（Ａ）のグラフトは、（Ａ）の反応基Ｘと有機ケイ素化合物（Ｂ）の反応基Ｙとの反応によって同時に起こる。有機ケイ素化合物（Ｂ）から得られたシラン又はシリコーン部分を含んだグラフトしたポリオレフィンが製造される。有機ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性基を含む場合、グラフトしたポリマーは、加水分解性基を含む。このプロセスは、不飽和モノマー（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）とを単一工程のプロセスでグラフトする利点を有する。
【００３７】
また、本発明の方法は、逐次的工程によって行われてもよい。ポリオレフィンは、ポリマー中でフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、不飽和モノマー（Ａ）と反応し、反応生成物は有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応する。また、本発明のプロセスは、不飽和モノマー（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）とを反応させることにより行ってもよく、次いで、その反応生成物は、ポリオレフィンにフリーラジカルを発生させることのできる手段の存在下、ポリオレフィンと反応する。
【００３８】
有機ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性基を含む場合、例えば、（Ｂ）が、Ｓｉ結合したアルコキシ基を含んだシランであり、故に、グラフトしたポリマーが加水分解性基を含む場合、これらは、水分の存在下、多くのフィラー及び基板、例えば、鉱物及び天然産物の表面に存在する水酸基と反応し得る。水分は、環境の水分であってよく、又は、水和塩が添加されてもよい。本発明に従う、ポリオレフィンの有機ケイ素化合物（Ｂ）とのグラフトは、ポリオレフィンとフィラーとの親和性を改善するために使用され得る。加水分解性基をグラフトするポリオレフィンが、フィラー／ポリマー接着性を改善するカップリング剤として使用されてもよい；例えば、本発明に従ってグラフトしたポリプロピレンが、充填した組成物中で、未変性ポリプロピレン用のカップリング剤として使用されてもよい。加水分解性基とグラフトしたポリオレフィンは、表面へのポリプロピレン等の低極性ポリマーの接着を改善する、接着促進剤又は接着中間層として使用されてもよい。加水分解性基は、水分の存在下、互いに反応し、ポリマー鎖間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成してもよい。
【００３９】
加水分解性基、例えば、シリル−アルコキシ基は、水分の存在下、互いに反応し、触媒を使用することなく、周囲温度においても、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をポリマー鎖間に形成するが、反応は、シロキサン縮合触媒の存在下、より迅速に進行する。従って、グラフトしたポリマーは、シラノール縮合触媒の存在下、水分への曝露によって架橋することができる。グラフトしたポリマーは、発泡剤、水分及び縮合触媒を添加することによって、発泡させることができる。いずれかの適切な縮合触媒が利用されてもよい。これらには、プロトン酸、ルイス酸、有機及び無機塩基、遷移金属化合物、金属塩及び有機金属錯体が含まれる。
【００４０】
好ましい触媒としては、有機スズ化合物、特には有機スズ塩、及び、特にはジオルガノスズジカルボキシレート化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデカノエート又はジブチルスズジオクトエート等が挙げられる。代替の有機スズ触媒としては、トリエチルスズタートレート、第１スズオクトエート、スズオレアート、スズナフテート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート及びイソブチルスズトリセロエートが挙げられる。また、他の金属の有機化合物、特には、カルボキシレートも使用することができ、金属は、例えば、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム等である。
【００４１】
また、縮合触媒は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物であってよく、例えば、チタンアルコキシド（一般式Ｔｉ［ＯＲ５］４のチタン酸エステル及び／又はジルコン酸エステルＺｒ［ＯＲ５］４［式中、各々のＲ５は、同じ又は異なってよく、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐であってもよい１価の第１、第２又は第３級脂肪族炭化水素基を表す］としても既知）である。Ｒ５の好ましい例としては、イソプロピル、第４級ブチル及び分岐第２級アルキル基、例えば、２，４−ジメチル−３−ペンチル等が挙げられる。また、チタネートは、アセチルアセトン又はメチル若しくはエチルアセトアセテート等の適切な任意のキレート剤、例えば、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート又はジイソプロピルビス（エチルアセトアセチル）チタネート等によってキレート化されていてもよい。
【００４２】
また、縮合触媒は、プロトン酸触媒又はルイス酸触媒であってもよい。適切なプロトン酸触媒の例としては、酢酸及びスルホン酸等のカルボン酸、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。「ルイス酸」は、電子対を受け取り、共有結合を形成する任意の物質であり、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２又は式ＭＲ４ｆＸｇ［式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各々のＲ４は、独立して同じ又は異なり、６〜１４個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基、例えば、好ましくは、−ＣＦ３、−ＮＯ２若しくは−ＣＮ等の少なくとも１つの電子求引性元素若しくは基を有するか又は少なくとも２つのハロゲン原子によって置換された１価の芳香族炭化水素基等を表し；Ｘは、ハロゲン原子であり；ｆは、１、２又は３であり；ｇは、０、１又は２であり；但し、ｆ＋ｇ＝３である］の触媒である。かかる触媒の一例は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３である。
【００４３】
塩基触媒の一例は、アミン若しくは第４級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等、又はアミノシランである。ラウリルアミン等のアミン触媒は、単独で使用することができるか、又は、スズカルボキシレート若しくは有機スズカルボキシレート等の別の触媒と組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
シラン縮合触媒は、典型的には、組成物全体の０．００５〜１．０重量使用される。例えば、ジオルガノスズジカルボキシレートは、好ましくは、組成物全体の０．０１〜０．１重量％使用される。
【００４５】
ポリオレフィン組成物は、１以上の有機若しくは無機充填剤及び／又は繊維を含んでいてもよい。本発明の一側面に従うと、ポリオレフィンのグラフトは、ポリオレフィンと、充填剤及び繊維性補強剤との親和性を改善するために使用され得る。ポリプロピレン等のポリオレフィンと、フィラー又は繊維との改善された親和性は、グラフトしたポリオレフィンがその後架橋されるか否かに関わらず、任意にシラノール縮合触媒を使用して、改善された性質を有する充填ポリマー組成物を提供し得る。例えば、かかる改善した性質は、補強性充填剤又は繊維から得られる改善した物理的性質、又は、顔料による改善した着色等、フィラーから得られる他の性質であってよい。フィラー及び／又は繊維は、好都合なことに、グラフト反応の間、不飽和モノマー（Ａ）を有するポリオレフィン、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び有機ペルオキシドに混合することができるか、或いは、その後、グラフトしたポリマーと混合することができる。
【００４６】
充填ポリマー組成物を形成する場合、グラフトしたポリマーは、組成物中、唯一のポリマーであってよいか、又は、未変性ポリオレフィン等の低極性ポリマーをも含んだ充填ポリマー組成物中でカップリング剤として使用されてもよい。従って、グラフトしたポリマーは、充填組成物中、１又は１０重量％から最高で１００重量％までのポリマー含有率であってよい。水分及び任意のシラノール縮合触媒が組成物に添加され、充填剤とグラフトしたポリマーとの間の結合を促進してもよい。好ましくは、グラフトしたポリマーは、充填ポリマー組成物の総重量のうちの２％〜最高で１０％であってもよい。
【００４７】
グラフトしたポリマーに組み込まれ得る無機充填剤又は顔料の例としては、二酸化チタン、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムジヒドロキシド、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの非水和、部分水和若しくは水和フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素、硝酸塩、酸化物及び硫酸塩；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化鉄、リトポン、ボロン酸又はホウ酸塩（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム若しくはホウ酸アルミニウム等）、混合金属酸化物（アルミノシリケート、バーミキュライト、シリカ（ヒュームドシリカ、溶融石英、沈殿シリカ、石英、砂及びシリカゲルを含む）等）；もみ殻灰、セラミック及びガラスビーズ、ゼオライト、金属（アルミニウムフレーク若しくは粉末、ブロンズ粉、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀粉末若しくはフレーク、ステンレス鋼粉末、タングステン、含水ケイ酸カルシウム、チタン酸バリウム等）、シリカ−カーボンブラック複合材料、機能性カーボンナノチューブ、セメント、飛散灰、スレート粉末、ベントナイト、粘土、タルク、無煙灰、リン灰石、アタパルジャイト、窒化ホウ素、クリストバライト、珪藻土、ドロマイト、フェライト、長石、グラファイト、焼成カオリン、二硫化モリブデン、パーライト、軽石、パイロフィライト、セピオライト、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛、又は、珪灰石が挙げられる。繊維の例としては、天然繊維（木粉、木質繊維、綿花、セルロース系繊維等）、又は、農産物繊維（麦わら、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル麻、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイア、若しくは木の実の殻若しくはもみ殻等）、又は、合成繊維（ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維若しくはガラス繊維等）が挙げられる。有機充填剤の例としては、リグニン、スターチ若しくはセルロース及びセルロース含有製品又はポリテトラフルオロエチレン若しくはポリエチレンのプラスチックミクロスフィアが挙げられる。充填剤は、固形有機顔料、例えば、アゾ、インジゴイド、トリフェニルメタン、アントラキノン、ヒドロキノン又はキサンチン染料を組み込んだもの等であってよい。
【００４８】
かかる充填組成物中の充填剤又は顔料の濃度は、非常に広範に変化し得る；例えば、充填剤又は顔料は、組成物全体のうちの１又は２重量％から最大で７０重量％を形成してもよい。
【００４９】
本発明のグラフトしたポリオレフィンは、ポリプロピレン等の低極性ポリマーと、極性ポリマーとの親和性を改善するために使用することもできる。低極性ポリマー、極性ポリマー及びグラフトしたポリオレフィンを含んだ組成物は、充填及び／又は繊維強化されてもよく、或いは、非充填でもよい。
【００５０】
本発明のグラフトしたポリオレフィンは、インク、塗料、接着剤及び塗膜に典型的に使用される、より高い表面エネルギーポリマーを有するポリオレフィン材料、例えば、エポキシ、ポリウレタン、アクリル及びシリコーンとのカップリング又は接着を更に改善するために、ポリオレフィンの表面エネルギーを増加させるために使用することもできる。
【００５１】
不飽和モノマー（Ａ）のグラフト、加水分解性基を含んだ有機ケイ素化合物（Ｂ）との同時又は逐次的反応、及び、水分による架橋により架橋ポリオレフィン物品を形成する場合、好ましくは、グラフトしたポリマーを物品に成形し、続いて水分により架橋する。１つの好ましい手順では、使用されるシラノール縮合触媒を水の中に溶解し、グラフトしたポリマーを架橋する。例えば、グラフトしたポリオレフィンから成形した物品は、酢酸等のカルボン酸触媒を含むか、又は、アルコキシ−シリル基の加水分解及び縮合反応を促進することのできる他の一般的な任意の触媒を含んだ水によって硬化することができる。しかしながら、架橋は、かかる触媒の非存在下で行ってもよい。
【００５２】
或いは又は更に、シラノール縮合触媒は、グラフトしたポリマーが物品に成形される前に、グラフトしたポリマーに組み込まれてもよい。その後、成形した物品を水分によって架橋してよい。触媒は、グラフト反応の前、その間又はその後に、ポリオレフィンと混合してもよい。
【００５３】
好ましい一手順において、ポリオレフィン、不飽和モノマー（Ａ）、加水分解性基を含んだ有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる化合物は、２軸スクリュー押出機中で１２０℃を超える温度で一緒に混合され、有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応した不飽和モノマー（Ａ）をポリマーにグラフトし、得られたグラフトポリマーを、その後の混合工程でシラノール縮合触媒と混合する。触媒とともに混合することは、例えば、押出機中で継続的に行われてもよく、当該押出機は、上記２軸スクリュー押出機等、それを通過する材料を混練若しくは配合するのに適合させた押出機、又は、単軸押出機等、より簡素な押出機であってよい。第２の押出機中で、グラフトしたポリマーを、ポリオレフィンの融点よりも高い温度まで加熱するので、グラフト反応を第２の押出機中で継続してもよい。
【００５４】
好ましい代替手順において、シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンの一部及び不飽和モノマー（Ａ）と予混合してもよく、有機ケイ素化合物（Ｂ）及びポリマー中でフリーラジカル部位を発生させることのできるペルオキシドを、ポリオレフィンの別の部分と予混合してもよく、２つの予混合物を、使用されるミキサー又は押出機中で、更なるポリオレフィンと共に任意に接触させ、グラフト反応を行ってもよい。ジオルガノスズジカルボキシレート等、好ましい縮合触媒は液体であるため、押出機中で大量の（bulk）ポリプロピレン又は他のポリオレフィンと混合する前に、微小孔性ポリオレフィンにそれらを吸着させることが好ましいこともある。
【００５５】
多数の用途のため、グラフトしたポリオレフィン組成物は、好ましくは、少なくとも１つの酸化防止剤を含む。適切な酸化防止剤の例としては、チバイルガフォス（Ciba Irgafos）（登録商標）１６８の商標で市販されるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、チバイルガノックス（Ciba Irganox）（登録商標）１０１０の商標で市販されるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタン処理安定化剤、及び、チバイルガノックス（Ciba Irganox）（登録商標）１３３０の商標で市販される１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。架橋ポリマーは、紫外線照射及び光照射に対する安定化剤を含むことが望ましいこともあり、当該安定化剤は、例えば、ヒンダードアミン光安定化剤、例えば、４−置換−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等、例えば、チヌビン（Tinuvin）（登録商標）７７０、チヌビン（登録商標）６２２、ウバシル（Uvasil）（登録商標）２９９、チマソーブ（Chimassorb）（登録商標）９４４及びチマソーブ（登録商標）１１９の商標名で販売されるものである。酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン光安定化剤は、好都合なことには、グラフト反応の間に不飽和シラン及び有機ペルオキシドと、又は、その後の別の工程でグラフトされたポリマーに添加される場合にはシラノール縮合触媒と共に、ポリオレフィンに組み込むことができる。架橋ポリオレフィンの酸化防止剤及び光安定化剤の総濃度は、典型的には、組成物全体の０．０２〜０．１５重量％の範囲である。
【００５６】
本発明のグラフトしたポリオレフィン組成物は、染料又は加工助剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明のポリマー組成物、特には、充填したグラフトポリオレフィン組成物及び／又は架橋ポリオレフィンは、広範囲の種々の生成物に使用することができる。グラフトしたポリマーは、ブロー成形又は回転成形して、ボトル、缶又は他の液体容器、液体供給部、通気孔部分、タンク（燃料タンクを含む）、波形ベローズ、カバー、ケース、チューブ、パイプ、パイプコネクタ又は輸送トランクを形成することができる。グラフトしたポリマーは押出され、パイプ、波形パイプ、シート、繊維、プレート、塗膜、フィルム（シュリンクラップフィルムを含む）、プロファイル、床張り材、チューブ、導管又はスリーブを形成するか、或いは、電気絶縁層としてのワイヤ又はケーブルに押出されてもよい。グラフトしたポリマーは、射出成形され、チューブ及びパイプコネクタ、包装、ガスケット及びパネルを形成することができる。グラフトされたポリマーは、発泡されるか又は熱成形されてもよい。ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性基を含む場合、各々の場合において、成形物品は、シラノール縮合触媒の存在下、水分に曝露することによって架橋してもよい。
【００５８】
本発明に従って製造された架橋ポリオレフィン物品は、グラフト又は架橋のない同じポリオレフィンから形成した物品と比較して、改善した機械的強度、耐熱性、耐化学性及び耐油性、耐クリープ性、耐ひっかき性、難燃性及び／又は耐環境応力亀裂性を有する。
・本発明は、好ましくは、ポリオレフィンが、ポリオレフィンにフリーラジカルを発生させることのできる手段の存在下、不飽和モノマー（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）と同時に反応することを特徴とする方法を包含する。
【００５９】
本発明は、ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを含む不飽和モノマー（Ａ）とを含んだ組成物を提供し、不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、シランのオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役しており、当該組成物が、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
・好ましくは、ポリオレフィンは、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含む。
・好ましくは、ポリオレフィンは、ポリプロピレンである。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、４−ビニルアニリンであり、ケイ素化合物（Ｂ）は、エポキシド又はイソシアネート基を含む。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、２−メトキシ−４−ビニルフェノールであり、ケイ素化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を含む。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合に対する電子求引性部分を含んでいる。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、ソルブアルデヒドであり、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、アミノアルキル基を含む。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、グリシジルソルベートであり、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、アミノアルキル基を含む。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、ポリオレフィンに基づき０．５〜２０．０重量％存在する。
・好ましくは、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、官能基Ｙ及び加水分解性基を含んだシランである。
・好ましくは、加水分解性基は、式：−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）［式中、各々のＲは、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し；Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは、包括的に１〜３の範囲の値を有する］である。
・好ましくは、不飽和シランは部分的に加水分解され、オリゴマーに縮合している。
・好ましくは、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式のＴ単位を含んだ分岐シリコーン樹脂である：
Ｙ−Ｚ−ＳｉＯ３／２
［式中、Ｚは、分岐シリコーン樹脂に、Ｃ−Ｓｉ結合を介して結合した２価の有機的結合である］。
・好ましくは、分岐シリコーン樹脂は、加水分解性Ｓｉ−ＯＲ基を含み、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
・好ましくは、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、主に、下記式のうちの少なくとも１つの基を含んだ直鎖オルガノポリシロキサン流体である：
Ｙ−Ｚ’−
［式中、Ｚ’は、オルガノポリシロキサン流体に結合した２価の有機的結合である］。
・好ましくは、オルガノポリシロキサン流体は、下記式のうちの少なくとも１つの末端基を有するポリジメチルシロキサンである：
Ｙ−Ｚ’−
［式中、Ｚ’は、オルガノポリシロキサン流体に結合した２価の有機的結合である］。
・好ましくは、２価の有機的結合Ｚ’は、Ｃ−Ｓｉ結合を介してオルガノポリシロキサン流体と結合している。
・好ましくは、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる有機ペルオキシド化合物は、不飽和モノマー（Ａ）との反応の間、ポリオレフィンの０．０１〜２重量％存在する。
・好ましくは、ポリオレフィンは、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、不飽和モノマー（Ａ）と反応し、反応生成物は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応する。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応し、反応生成物は、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、ポリオレフィンと反応する。
【００６０】
本発明は、シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法を提供し、当該方法は、ポリオレフィンを、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含んだ不飽和モノマー（Ａ’）および不飽和モノマー（Ａ’）と反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させることを具え、不飽和モノマー（Ａ’）は、不飽和モノマー（Ａ’）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含んだ少なくとも２つの基を含み、有機ケイ素化合物（Ｂ）の官能基Ｙは、不飽和モノマー（Ａ’）中に存在するオレフィン結合又はアセチレン結合と反応することができることを特徴とする。
・好ましくは、ポリオレフィンは、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、不飽和モノマー（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）と同時に反応する。
・好ましくは、ポリオレフィンは、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、不飽和モノマー（Ａ’）と反応し、反応生成物は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応する。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ’）は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応し、反応生成物は、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、ポリオレフィンと反応する。
【００６１】
本発明は、ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含む不飽和モノマー（Ａ’）とを含んだ組成物を提供し、不飽和モノマー（Ａ’）が、不飽和モノマー（Ａ’）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役した、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含んだ少なくとも２つの基を含み、当該組成物が、不飽和モノマー（Ａ’）中に存在するオレフィン結合又はアセチレン結合と反応することのできる官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
・好ましくは、ポリオレフィンは、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含む。
・より好ましくは、ポリオレフィンはポリプロピレンである。
【００６２】
本発明は、シラン又はシリコーン官能基のポリオレフィンへのグラフトにおける、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和、及び、反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）と、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）との併用を包含し、当該芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、不飽和モノマー（Ａ）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和に共役しており、芳香環を含まない不飽和シランとのグラフトと比較して改善したグラフト及び／又はポリマーのより少ない分解を提供する。
【００６３】
本発明は、以下の実施例によって説明される。
【実施例】
【００６４】
原料
使用したポリマーは以下の通りである：
・ＰＰ＝ボレアリス（Borealis）（登録商標）ＨＢ ２０５ ＴＦとして提供されるアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー（ＩＳＯ １１３３に従って測定した２３０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローインデックスＭＦＲ １ｇ／１０分）；
・多孔質ＰＰは、微孔質ポリプロピレンであり、アキュレル（Accurel）（登録商標）ＸＰ１００としてMembrana社から提供された。この微孔質ポリマーは、液体成分の吸収のために使用された。アキュレル（登録商標）ＸＰ１００の特性は、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ／２３０℃）２．１ｇ／１０分（方法ＩＳＯ１１３３）であり、融点（ＤＳＣ）１５６℃であった。
【００６５】
使用したペルオキシドは以下の通りである：
・ＤＨＢＰは、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンペルオキシドであり、アーケマ ルパロックス（Arkema Luperox）（登録商標）１０１ ペルオキシドとして提供された；
【００６６】
ケイ素化合物（Ｂ）として使用したシランは以下の通りである：
・Ｚ−６０１１は、ダウコーニング（登録商標）Ｚ６０１１としての≧９９％純度のアミノプロピル−トリエトキシシランであった。
・Ｚ−６０４０は、ダウコーニング（登録商標）Ｚ６０４０としての≧９９％純度の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであった。
・３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、≧９５％純度であり、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧによって提供された（AB111201を参照）；
・３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランは、≧９５％純度であり、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧによって提供された（AB143694を参照）。
【００６７】
不飽和モノマー（Ａ）は以下の通りである：
・４−ビニルアニリンは、９７％純度であり、シグマ−アルドリッチリエージェントプラス（登録商標）により提供された（536180を参照）。
・２−メトキシ−４−ビニルフェノールは、≧９８％純度であり、シグマ−アルドリッチリエージェントプラス（登録商標）により提供された（W267511を参照）。
・ソルブアルデヒド（トランス，トランス−２，４−ヘキサジエナール）は、≧９５％純度であり、シグマ−アルドリッチリエージェントプラス（登録商標）により提供された（W342904を参照）。
・３−グリシジルソルベートは、カナダ特許第５２６６３０号明細書に記載される方法によって調製した。
【００６８】
使用した縮合触媒は以下の通りである：
・成形又は射出した標本を水中で硬化させるため、１％酢酸を水に希釈した；
・複合材料を作製するため、ＡＢＣＲ（登録商標）によって提供されるジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）（AB106609を参照）を、ニナス（Nynas）社により販売される、粘度１０４ｃＳｔ（４０℃、方法ＡＳＴＭ Ｄ４４５）及び比重０．８９２ｇ／ｃｍ３（方法ＡＳＴＭ Ｄ４０５２）を有するナフテン加工オイル、ニフレックス（Nyflex）（登録商標）２２２Ｂに希釈した。
【００６９】
使用した酸化防止剤は以下の通りである：
・イルガフォス１６８は、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト酸化防止剤であり、チバ（Chiba）からイルガフォス（登録商標）１６８として提供された。
・イルガノックス（登録商標）１０１０は、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタンフェノール系酸化防止剤であり、チバからイルガノックス（登録商標）１０１０として提供された。
【００７０】
実施例１
液体試薬がポリプロピレンに吸収されてシランマスターバッチを形成するまで、多孔質ＰＰペレット１０重量部を、アミノプロピル−トリエトキシシラン３．３６重量部、ソルブアルデヒド１．４６重量部及びＤＨＢＰ０．２重量部と共に混転した。
【００７１】
ボレアリス（登録商標）ＨＢ ２０５ ＴＦ ポリプロピレンペレット１００重量部を、ローラーブレードを装着したブラベンダー（登録商標）プラストグラフ３５０Ｅミキサーに装填し、この中で配合した。充填率は０．７に設定した。回転速度は５０ｒｐｍであり、チャンバの温度は１９０℃に維持した。溶融物のトルク及び温度を、成分の反応加工を制御するためモニターした。３つの部分でＰＰを装填し、各々の添加の後１分、溶融／混合させた。次いで、シランマスターバッチを添加して４分間混合し、グラフト反応を開始した。その後、０．５部のイルガノックス（登録商標）１０１０及び０．５部のイルガフォス（登録商標）１６８酸化防止剤を添加して、更に１分間混合し、この間もグラフトが続いた。次いで、溶融物をミキサーから滴下し、周囲温度まで冷却した。得られたグラフトポリプロピレンを、アジラ（Agila）（登録商標）ＰＥ３０プレス上で、２１０℃で５分間、２ｍｍ厚さのシートに成形し、その後、更にプレスして１５℃／分で周囲温度まで冷却した。
【００７２】
２ｍｍシートのサンプルを、１％酢酸を触媒として含んだ水浴中、９０℃で２４時間、硬化させた。
【００７３】
実施例２
ソルブアルデヒドを等モル量の４−ビニルアニリンに置き換え、アミノプロピル−トリエトキシシランを等量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに置き換えて、実施例１を繰り返した。
【００７４】
実施例３
ソルブアルデヒドを等モル量の２−メトキシ−４−ビニルフェノールに置き換え、アミノプロピル−トリエトキシシランを等量の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに置き換えて、実施例１を繰り返した。
【００７５】
実施例４及び５
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、表１に示す、等量の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランに置き換えて、実施例２を繰り返した。
【００７６】
実施例６
ソルブアルデヒドを等モル量のグリシジルソルベートに置き換えて、実施例１を繰り返した。
【００７７】
比較例Ｃ１及びＣ２
比較例Ｃ１では、ソルブアルデヒド及びＺ−６０１１を省略して実施例１を繰り返した。比較例Ｃ２では、ソルブアルデヒド、Ｚ−６０１１及びペルオキシドを省略した。
【００７８】
各々の例につき、配合の間のトルク及び２４時間の架橋後の架橋ポリプロピレンの弾性せん断率Ｇ’を測定した。これらは、表１に記録されている。
【００７９】
加工トルクは、プラストグラフ３５０Ｅミキサーのモータによって適用され、５０ｒｐｍの混合速度を維持する、ニュートン＊メーター（Ｎ．ｍ）でのトルクの尺度である。報告された値は、混合の終わりのトルクレベルの安定状態のうちの１つである。
【００８０】
トルクが低ければ低いほど、ポリマー粘度も低い。従って、混合段階の終わりのトルクレベルは、混合の間のポリマー分解を象徴する。
【００８１】
弾性せん断率（Ｇ’）の測定は、アドヴァンストポリマーアナライザー（Advanced Polymer Analyzer）ＡＰＡ２０００（登録商標）によって行われた。３．５ｇの試料を、融点を越える温度、２１０℃の温度で分析した。弾性せん断率（Ｇ’）を、一定の振動条件（０．５Ｈｚ）で、歪み掃引について記録した。弾性せん断率（Ｇ’）、粘性係数（Ｇ”）及びＴａｎＤは、１〜６１０％の歪み範囲について約８分間記録された。歪み割合の関数としての種々のプロットＧ’からは、１２％歪みでの値は全て、線形粘弾性領域にあった。従って、実施例に記載された試料の硬化時間に応じた弾性せん断係数の増加を追跡すべく、１２％歪みでのＧ’の値を選択した。
【００８２】
２４時間の硬化後のポリプロピレンシートのゲルの含有率を測定し、表１に記録した。ゲル含有率は、方法ＩＳＯ １０１４７“架橋ポリエチレン（ＰＥ−Ｘ）から作製したパイプ及びフィッティング−ゲル含有率の決定による架橋レベルの評価”を使用して決定した。試験の原理は、溶媒中での試験片の浸漬（キシレンの逆流中、８時間）の前後に、成形した部分から採取した試験片の質量を測定することからなる。架橋レベルは、不溶性材料の質量割合として表わされる。
【００８３】
実施例１〜６と比較例Ｃ１とを比較すると、ペルオキシドを使用して添加剤を加えずに作製した処方（比較例１）と比較して、ポリプロピレンの分解を防ぐという、我々の発明の処方の著しい効果を観察することができた。実施例１〜６は、Ｃ１よりも高いトルク値を示し、ペルオキシドを含まないＰＰ（比較例Ｃ２）のトルク値に近づいた。１％の酢酸を含んだ水浴中で２４時間硬化した後得られる、高いＧ’及びゲル含有率の値によって説明される通り、実施例１〜６も相当の架橋を示し、これは、我々の発明のシランのポリプロピレン樹脂に対する良好なグラフト効率から得られる。
【００８４】
実施例６と比較例Ｃ３及びＣ４とを比較すると、良好な架橋をもたらす、我々の発明のシランのポリプロピレン樹脂に対する良好なグラフト効率を達成するには、不飽和モノマーと有機シリコーン化合物の双方が必要であることが観察される。実際には、実施例６の処方が分解の防止及び相当の架橋という著しい効果を示すのに対して、有機シリコーン化合物のみを含んだ比較例Ｃ３は、高いポリプロピレン分解と、わずかな架橋のみを示し、不飽和モノマーのみを含んだ比較例Ｃ４は、制限された分解を示すが、架橋はほとんど示さない。
【００８５】
【表１】
0005876835.tif 000008