(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１〜２０ｍｍの高分子基板、およびその表面上のハードコート層を具備しているハードコート層付高分子基板であって、
前記ハードコート層が、
前記高分子基板の表面上に積層されており、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含み、厚みが０．１〜２０μｍであり、かつ下記（ｐ）の要件を満たす、下地硬化層と、
前記高分子基板と反対側で前記下地硬化層に直接に接しており、かつ下記（ｘ）及び（ａ）〜（ｃ）のすべての要件を満たす、酸化珪素層と
を具備してなる、ハードコート層付高分子基板：
（ｐ）（ｐ−１）前記下地硬化層の表面において、波数１０６５ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１０６５／α１０２０）が０．７５〜０．８７の範囲であること、かつ／又は（ｐ−２）前記下地硬化層の表面を走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．７〜１０．０ｎｍの範囲であること、
（ｘ）前記酸化珪素層の波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．３０以下、かつ／又は前記酸化珪素層の波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２〜０．０２０の範囲であること、
（ａ）前記酸化珪素層の膜厚が３．５〜９．０μｍの範囲にあること、
（ｂ）最大荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定による前記酸化珪素層の表面の最大押し込み深さが、１５０ｎｍ以下であること、
（ｃ）前記酸化珪素層が積層されている面が凹となる押し込み変位を与える前記ハードコート層付高分子基板の３点曲げ試験において、下記式（１）で定義される前記酸化珪素層の限界圧縮率Ｋの値が０．９７５以下であること：
Ｋ＝（Ｒ−Ｄ／２）／Ｒ−（０．００２１５×ｄ）
Ｒ＝（（Ｇ／２）２−（δＬ）２）／（２×δＬ）          …式（１）
（ここで、
Ｄは、ハードコート層付高分子基板の全体厚み（ｍｍ）、
ｄは、酸化珪素層の膜厚（μｍ）、
Ｇは、３点曲げ試験装置における端部２支点間距離（ｍｍ）、
δＬは、３点曲げ試験中に加重印加の中心支点位置に予め引いた切り込み線（剥離開始線）から前記酸化珪素層が剥離を開始する時の、押し込み変位量（ｍｍ）
Ｒは、３点曲げ試験中に加重印加の中心支点位置に予め引いた切り込み線（剥離開始線）から前記酸化珪素層が剥離を開始する時の、前記ハードコート層付高分子基板の曲率半径（ｍｍ））。
【請求項２】
前記酸化珪素層の波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．３０以下である、請求項１に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項３】
前記酸化珪素層の波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２〜０．０２０の範囲にある、請求項１または２に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項４】
最大荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定において、前記酸化珪素層の表面の押し込み硬度が３ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項５】
走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）を用いて５μｍ四方の観察条件で測定したときに、前記酸化珪素層の表面粗さ（Ｒａ）が５．０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項６】
アクリル樹脂組成物を主成分としてなる膜厚０．１〜２０μｍの接着層が、前記高分子基板と前記下地硬化層の間に挟持されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項７】
下記式で表される熟成度（Ａｇ）の値が０．８０〜０．８５の範囲にある前駆材料組成物を、前記高分子基板上に塗布、乾燥、熱硬化する事により、前記下地硬化層を形成することを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート層付高分子基板の製造方法：
Ａｇ＝｛（［Ｘ］＋２×［Ｙ］＋３×［Ｚ］）／［Ｓ］｝／３
（ここで、測定溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨｚ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５Ｈｚの条件で、シリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定し、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとしたときの前記有機珪素化合物の加水分解縮合物のシリコン原子のケミカルシフトについて、
−４５．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］とし、かつ
該ピーク積分値中で、
−４５．０ｐｐｍから−５２．５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｘ］、
−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、かつ
−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］とする）。
【請求項８】
ＰＥ−ＣＶＤ法による前記酸化珪素層の積層前に、波数１０６５ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１０６５／α１０２０）が０．７５〜０．８７の範囲になるように、前記下地硬化層の表面を調整することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板の製造方法。
【請求項９】
ＰＥ−ＣＶＤ法による前記酸化珪素層の積層前に、前記下地硬化層の表面を走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．７〜１０．０ｎｍの範囲になるように前記下地硬化層の表面を調整する工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板の製造方法。
【請求項１０】
前記下地硬化層の表面の調整が、プラズマ励起もしくはイオン化された不活性ガスを前記下地硬化層の表面に衝突させる事により為される、請求項８または９に記載のハードコート層付高分子基板の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化珪素層は、堆積開始から開始３０秒後までの平均堆積レート（ｎｍ／ｓｅｃ）を１ｎｍ／ｓｅｃ以下として形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板の製造方法。
【請求項１２】
厚み１〜２０ｍｍの高分子基板、およびその表面上のハードコート層を具備しているハードコート層付高分子基板の製造方法であって、
前記ハードコート層が、
前記高分子基板の表面上に積層されており、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含み、厚みが０．１〜２０μｍであり、かつ下記（ｐ）の要件を満たす、下地硬化層と、
前記高分子基板と反対側で前記下地硬化層に直接に接しており、かつ下記（ａ）〜（ｃ）のすべての要件を満たす、酸化珪素層と
を具備してなり、かつ
前記酸化珪素層を、有機珪素化合物を原料として用いたＰＥ−ＣＶＤ法によって形成する、
ハードコート層付高分子基板の製造方法：
（ｐ）（ｐ−１）前記下地硬化層の表面において、波数１０６５ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１０６５／α１０２０）が０．７５〜０．８７の範囲であること、かつ／又は（ｐ−２）前記下地硬化層の表面を走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．７〜１０．０ｎｍの範囲であること、
（ａ）前記酸化珪素層の膜厚が３．５〜９．０μｍの範囲にあること、
（ｂ）最大荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定による前記酸化珪素層の表面の最大押し込み深さが、１５０ｎｍ以下であること、
（ｃ）前記酸化珪素層が積層されている面が凹となる押し込み変位を与える前記ハードコート層付高分子基板の３点曲げ試験において、下記式（１）で定義される前記酸化珪素層の限界圧縮率Ｋの値が０．９７５以下であること：
Ｋ＝（Ｒ−Ｄ／２）／Ｒ−（０．００２１５×ｄ）
Ｒ＝（（Ｇ／２）２−（δＬ）２）／（２×δＬ）          …式（１）
（ここで、
Ｄは、ハードコート層付高分子基板の全体厚み（ｍｍ）、
ｄは、酸化珪素層の膜厚（μｍ）、
Ｇは、３点曲げ試験装置における端部２支点間距離（ｍｍ）、
δＬは、３点曲げ試験中に加重印加の中心支点位置に予め引いた切り込み線（剥離開始線）から前記酸化珪素層が剥離を開始する時の、押し込み変位量（ｍｍ）
Ｒは、３点曲げ試験中に加重印加の中心支点位置に予め引いた切り込み線（剥離開始線）から前記酸化珪素層が剥離を開始する時の、前記ハードコート層付高分子基板の曲率半径（ｍｍ））。
【請求項１３】
前記酸化珪素層の波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．３０以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化珪素層の波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２〜０．０２０の範囲にある、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
最大荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定において、前記酸化珪素層の表面の押し込み硬度が３ＧＰａ以上である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）を用いて５μｍ四方の観察条件で測定したときに、前記酸化珪素層の表面粗さ（Ｒａ）が５．０ｎｍ以下である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
アクリル樹脂組成物を主成分としてなる膜厚０．１〜２０μｍの接着層が、前記高分子基板と前記下地硬化層の間に挟持されている、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層付高分子基板およびその製造方法に関するものである。特に本発明は、耐磨耗性に優れ、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事のできるハードコート層付高分子基板およびその製造方法に関するものである。このハードコート層付高分子基板は例えば、自動車窓材、建築部材、太陽電池の表面保護板等に利用する事ができる。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂等の透明性の高い樹脂成形材は、無機ガラスに比べて、軽量性、耐衝撃性、加工性、周囲部品との一体形成性、デザイン性等に優れているため、これらの長所を生かして各種用途において、無機ガラスに代えて広く用いられるようになってきている。【０００３】
ただし、これらの樹脂は無機ガラスに比べ、表面の耐摩耗性や硬度に劣る事から、傷付き防止の為のハードコート層を積層した形で、ハードコート層付高分子基板として用いられる場合が多い。【０００４】
特に自動車窓向けのハードコート層付高分子基板（一般に樹脂グレージング材と呼ばれる）では、窓材として必要な機械的強度とともに、運転安全上の視認性の確保の為に無機ガラス同等の耐摩耗性が必要であり、また長期の屋外暴露に耐え得る耐環境性能が必要である。耐環境性能については、雨天時を初めとする水分との直接接触、高湿度／乾燥環境での使用、高温／低温の温度条件、強い紫外線の暴露等を想定した各種試験に合格する性能を有する必要がある。これらすべての要求性能を安定実現できる樹脂グレージング材としては、先の諸提案はまだ不十分であると言える。【０００５】
無機ガラス同等の耐摩耗性に関しては、例えば、北米の安全規格ＦＭＶＳＳ２０５や欧州の安全規格ＥＣＥ  Ｒ４３等の規格を参考とすれば、運転時の視認性を必要とする部位に使われる窓に対する耐摩耗性要求は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４規定の１０００回転のテーバー磨耗試験による曇値上昇（△Ｈ）が２％未満もしくは２％以下である事とされている。【０００６】
このように高い耐摩耗性と屋外耐候性を両立させる必要のある用途向けの樹脂グレージング材として、これまで有機珪素化合物（オルガノシロキサン、オルガノシランまたはシラザン等）を原料として用いたプラズマ誘起の化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ法）により樹脂基板上に有機珪素系の酸化重合物を堆積したハードコート層付高分子基板（例えば、特許文献１、２、３）が提案されているが、一般に、最表面にＰＥ−ＣＶＤ法により形成した高硬度ハードコート層を設けた場合、本高硬度ハードコート層と、層が積層される下地層との間に大きな界面応力が発生する為、層の耐久性、信頼性の確保が難しくなる。使用環境下における水分との直接接触や高湿度環境下の長期放置に関する促進試験である沸水試験への耐性（以下、耐沸水性という）、使用環境下における温度変化に関する促進試験である高温耐久性試験への耐性（以下、耐熱性という）が不十分となる事が多く、高硬度ハードコート層の密着性不良、剥離現象やクラック発生等の不良が観察される場合が多かった。【０００７】
例えば、前記特許文献１においては、プラスチック基板の少なくとも片面上にアクリル樹脂熱硬化膜、オルガノシロキサン系樹脂の熱硬化膜、および有機珪素化合物を原料として用いたＰＥ−ＣＶＤ膜を順次積層して成り、前記ＰＥ−ＣＶＤ膜が、酸素原子と珪素原子との存在比（Ｏ／Ｓｉ比）が前記オルガノシロキサン系樹脂の熱硬化膜との界面から傾斜的に増加する傾斜ゾーンとそれに続くほぼ一定のフラットゾーンとから成るプラスチック積層体が提案され、実施例１、２には、本発明で目標としている２．０％以下のテーバー摩耗性能と、２時間の沸騰水浸せき試験による耐沸水性能、１１０℃で１０００時間の耐熱性を両立した積層体が開示されている。【０００８】
本例示文献は本出願人らにより為されたものであるが、耐沸水性能の評価方法に関し、例示特許出願後の本出願人らの検討を通じ、幾分の問題点がある事が判明した。すなわち沸騰水への浸せき時間を２時間としているが、耐水性、耐湿性等の長期信頼性を十分確保する上では、沸騰水への浸せき時間を少なくとも３時間、より好ましくは４時間以上とする事が好ましい事がわかった。また沸騰水浸せき後の密着性試験の評価方法に関し、碁盤目テープ法による試験直後の評価のみでは不十分で、少なくとも試験実施７日後の評価確認が必要である事がわかった。これはＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層には層形成時に生じた内部応力（多くの場合、圧縮力）が残存している場合が多く、この作用によって、経時的に層の剥離が発生する場合が観られる事が判明したためである。【０００９】
これら知見に基づき、本発明における沸水試験における密着性評価方法を以下の要領で行う事とした。【００１０】
すなわちハードコート層付高分子基板を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により密着性試験を行う。碁盤目テープ試験はカッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。碁盤目テープ試験実施直後の密着性結果（層の剥離やウキの状態）を「初期結果」、碁盤目テープ試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とし、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である場合のみ、密着性能とその信頼性が良好と判定した。【００１１】
本評価方法により、前記特許文献１の積層体の沸水性能を再評価すると、「初期結果」は良好（１００／１００）であったが、「経時結果」において、碁盤目カット部位にてＰＥ−ＣＶＤ法によるハードコート層の剥離が発生した。すなわち実施例１の場合では評価結果７０／１００（１００マス中３０マスで層の剥離発生）、実施例２の場合で０／１００（１００マスすべてで層の剥離発生）の結果であり、ともに満足できる結果ではなく、性能向上が必要な状況であった。【００１２】
また前記特許文献２では、有機樹脂基材上に、有機珪素化合物をプラズマ重合してなる最表層（Ｉ）と、複合酸化物微粒子分散物、シリコーン樹脂、硬化触媒、溶剤を含むシリコーンコーティング組成物の下層（II）と、任意にアクリル樹脂の下層（III ）を含む複数のコーティング層を有する積層体が提案され、実施例２、４、５、７において、本発明で目標としている２％以下のテーバー摩耗性能を有する積層体が開示されている。また積層体を構成する各層の個別物性と性能との相関についても開示されている。【００１３】
しかしながら、これら実施例では、積層体の曇値が２．７〜３．０％と高く、積層体の透過像が不鮮明になる問題があり、視認性要求のある用途への利用は困難である為、本出願人らの目的とするハードコート層付高分子基板は実現されていない。更に、これら実施例では、耐水性能（６５℃３日間の試験条件）や促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板は実現されているとは言えない。【００１４】
また前記特許文献３では、基材と、オルガノシロキサンの部分縮合物による第一の層と、プラズマ重合有機珪素を含み、過剰の酸素下で１０６〜１０８Ｊ／Ｋｇのパワーレベルで堆積した第二の層からなる多層品等が提案され、実施例２では米国フロリダでの１年間の屋外暴露試験後の外観良好（微小クラック無し）、密着性良好の結果が開示されており、実施例４、５では輻射線の積算照射量６８７５ＫＪ／ｍ２のキセノンウエザー促進耐候性試験後の外観良好（微小クラック無し）、密着性良好の結果が開示されている。【００１５】
しかしながら、これら実施例では、促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１０−２５３６８３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４０７７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３２５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
これらの状況を踏まえ、本発明では、表層にプラズマ誘起の化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ法）による高硬度ハードコート層を積層してなるハードコート層付高分子基板に関し、無機ガラス並みの高度な耐摩耗性と、耐環境性の代表特性としての耐沸水性（密着性の「経時結果」も含む）と、耐熱性に優れ、これら３つの特性を両立できる構成体を得る事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らの鋭意努力により、ハードコート層付高分子基板におけるＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚、ナノインデント押し込み深さ、限界圧縮率を所定範囲とする要件を満たす事により、前記課題を解決できる事が見出され、本願発明に至った。【００１９】
前記要件を満たすためには、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚、機械物性、化学物性を所定範囲とする事に加えて、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層とその下地となる下地硬化層の層間の密着強度をできる限り高める必要があり、これを以下の手段により実現する。【００２０】
（１）下地硬化層を、一次粒径が１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子と珪素化合物の加水分解縮合物からなる層とし、その前駆材料組成物の加水分解縮合反応の進行率（熟成度）を適正範囲に調整した上で、下地硬化層を形成する。【００２１】
（２）ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成前に、下地硬化層の表面物性が所定範囲となるようにプラズマボンバード処理を施す。【００２２】
（３）ＰＥ−ＣＶＤによる酸化珪素層を、下地硬化層の界面付近（初期成長過程）では所定範囲の低い堆積レートで形成する。【００２３】
これら３点により、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層と下地硬化層の層間の密着強度が大きく向上し、本願発明の目的の耐摩耗性、耐環境性（耐沸水性（経時密着性））および耐熱性を実現する事ができる。【００２４】
すなわち前記課題の解決に関し、本発明は次記のとおりである。【００２５】
〈１〉厚み１〜２０ｍｍの高分子基板、およびその表面上のハードコート層を具備しているハードコート層付高分子基板であって、
上記ハードコート層が、
上記高分子基板の表面上に積層されており、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含み、かつ厚みが０．１〜２０μｍである、下地硬化層と、
上記高分子基板と反対側で上記下地硬化層に直接に接しており、有機珪素化合物を原料として用いたＰＥ−ＣＶＤ法によって形成され、かつ下記（ａ）〜（ｃ）のすべての要件を満たす、酸化珪素層と
を具備してなる、ハードコート層付高分子基板：
（ａ）上記酸化珪素層の膜厚が３．５〜９．０μｍの範囲にあること、
（ｂ）最大荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定による上記酸化珪素層の表面の最大押し込み深さが、１５０ｎｍ以下であること、
（ｃ）上記酸化珪素層が積層されている面が凹となる押し込み変位を与える上記ハードコート層付高分子基板の３点曲げ試験において、下記式（１）で定義される上記酸化珪素層の限界圧縮率Ｋの値が０．９７５以下であること：
Ｋ＝（Ｒ−Ｄ／２）／Ｒ−（０．００２１５×ｄ）
Ｒ＝（（Ｇ／２）２−（δＬ）２）／（２×δＬ）          …式（１）
（ここで、
Ｄは、ハードコート層付高分子基板の全体厚み（ｍｍ）、
ｄは、酸化珪素層の膜厚（μｍ）、
Ｇは、３点曲げ試験装置における端部２支点間距離（ｍｍ）、
δＬは、３点曲げ試験中に加重印加の中心支点位置に予め引いた切り込み線（剥離開始線）から上記酸化珪素層が剥離を開始する時の、押し込み変位量（ｍｍ）
Ｒは、３点曲げ試験中に加重印加の中心支点位置に予め引いた切り込み線（剥離開始線）から上記酸化珪素層が剥離を開始する時の、上記ハードコート層付高分子基板の曲率半径（ｍｍ））。
〈２〉上記酸化珪素層の波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．３０以下である、上記〈１〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈３〉上記酸化珪素層の波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２〜０．０２０の範囲にある、上記〈１〉または〈２〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈４〉最大荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定において、上記酸化珪素層の表面の押し込み硬度が３ＧＰａ以上である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載のハードコート層付高分子基板。
〈５〉走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）を用いて５μｍ四方の観察条件で測定したときに、上記酸化珪素層の表面粗さ（Ｒａ）が５．０ｎｍ以下である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載のハードコート層付高分子基板。
〈６〉アクリル樹脂組成物を主成分としてなる膜厚０．１〜２０μｍの接着層が、上記高分子基板と上記下地硬化層の間に挟持されている、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載のハードコート層付高分子基板。
〈７〉下記式で表される熟成度（Ａｇ）の値が０．８０〜０．８５の範囲にある前駆材料組成物を、上記高分子基板上に塗布、乾燥、熱硬化する事により、上記下地硬化層を形成することを含む、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれかに記載のハードコート層付高分子基板の製造方法：
Ａｇ＝｛（［Ｘ］＋２×［Ｙ］＋３×［Ｚ］）／［Ｓ］｝／３
（ここで、測定溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨｚ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５Ｈｚの条件で、シリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定し、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとしたときの上記有機珪素化合物の加水分解縮合物のシリコン原子のケミカルシフトについて、
−４５．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］とし、かつ
該ピーク積分値中で、
−４５．０ｐｐｍから−５２．５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｘ］、
−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、かつ
−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］とする）。
〈８〉ＰＥ−ＣＶＤ法による上記酸化珪素層の積層前に、波数１０６５ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１０６５／α１０２０）が０．７５〜０．８７の範囲になるように、上記下地硬化層の表面を調整することを含む、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれかに記載のハードコート層付高分子基板の製造方法。
〈９〉ＰＥ−ＣＶＤ法による上記酸化珪素層の積層前に、上記下地硬化層の表面を走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．７〜１０．０ｎｍの範囲になるように上記下地硬化層の表面を調整する工程を含む、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれかに記載のハードコート層付高分子基板の製造方法。
〈１０〉上記下地硬化層の表面の調整が、プラズマ励起もしくはイオン化された不活性ガスを上記下地硬化層の表面に衝突させる事により為される、上記〈８〉または〈９〉項に記載のハードコート層付高分子基板の製造方法。
〈１１〉上記酸化珪素層は、堆積開始から開始３０秒後までの平均堆積レート（ｎｍ／ｓｅｃ）を１ｎｍ／ｓｅｃ以下として形成される、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれかに記載のハードコート層付高分子基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、無機ガラス同等の高度な耐摩耗性と屋外使用に対応した厳しい耐環境性（耐沸水性（経時密着性））、および耐熱性を兼ね備えたハードコート層付高分子基板を得る事ができるため、自動車窓等向けの高性能な樹脂グレージング材として、広く利用する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置の一例の概略図である。
【図２】本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置の他の一例の概略図である。
【図３】本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置における電極上に設けられた反応ガスの導入ヘッドの一例であり、（ａ）は水平断面図、（ｂ）は被処理基板に相対する側の面に多数設けられたガス噴き出し孔の配置（一例）を示すものである。
【図４】本発明の一実施形態に適用されるハードコート層付高分子基板の断面模式図である。
【図５】本発明の他の一実施形態に適用されるハードコート層付高分子基板の断面模式図である。
【図６】本発明のハードコート層付高分子基板に対する３点曲げ試験（サンプルセッティング段階、曲げ変位発生前）の模式図である。
【図７】本発明のハードコート層付高分子基板に対する３点曲げ試験（試験実施状態、曲げ変位発生時）の模式図である。
【図８】３点曲げ試験の切り込み線（剥離開始線）の説明である。
【図９】３点曲げ試験からの限界圧縮率の算出に関わる説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係るハードコート層付高分子基板は、高分子基板に、下地硬化層とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層がこの順に積層されているハードコート層を有する事を必須要件とするが、必要に応じて、これ以外の層を積層する事も可能である。
【００２９】
実用的には、高分子基板と下地硬化層の間に接着層を挟持してなる構成がよく用いられる。その実施の一例としては、図４の断面模式図に示すように、高分子基板５０の両面に、接着層６０と、下地硬化層７０をこの順に積層し、更に片面の下地硬化層に、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層８０がこの順に積層された構成を有するハードコート層付高分子基板が例示される。又、この他の例として、図５の断面模式図に示すように、高分子基板５０の両面に、接着層６０と、下地硬化層７０、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層８０をこの順に積層された構成を有するハードコート層付高分子基板が例示される。尚、本発明に係るハードコート層付高分子基板の積層構成は、これらの例に限定されるものではない。
【００３０】
尚、本発明においては、高分子基板５０の少なくとも片面に、下地硬化層７０、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層８０がこの順に積層されている事が必須要件であるが、接着層６０や、他方の片面への層積層は必ずしも必須ではなく、用途や必要に応じて、好ましい構成が選定される。例えば、他方の片面には、接着層６０、下地硬化層７０、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層８０以外の層（例えば紫外線硬化型樹脂層等）を積層形成する等の選択も可能である。
【００３１】
以下、本発明に係るハードコート層付高分子基板を構成する各成分、調整方法について、順次具体的に説明する。
【００３２】
〈高分子基板５０〉
高分子基板５０の材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。これらの中でも自動車窓用途への利用を考えた場合には、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れるポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００３３】
尚、樹脂の耐熱性に関しては、熱変形温度（ＨＤＴ）として、１００℃以上である事が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である事が好ましい。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂は、一例として、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノ−ルＡが好ましい。これらの二価フェノ−ルは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
またカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメ−ト等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００３６】
二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノ−ルの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。
【００３８】
本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３９】
またこの他、ポリカーボネート樹脂としては、イソソルビドと脂肪族ジオールとの共重合によるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種の共重合ポリカーボネートも好ましく例示することができる。
【００４０】
かかるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、トリアジン類、サリチレート類等の有機系紫外線吸収剤、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化インジウムをドープした酸化錫、ホウ化ランタン等の赤外線遮蔽剤、着色剤、滑剤等を添加、混合して用いることができる。
【００４１】
尚、高分子基板の厚みは１〜２０ｍｍの範囲にある事が好ましい。厚みが１ｍｍ未満では自動車窓材等で必要な機械的強度の保持が難しく、またＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層に伴い、基板の撓み変形が大きくなり、寸法安定性や外観に問題を生ずる場合が多く、好ましくない。一方、厚みが２０ｍｍ超であると、窓材として必要な表面平滑性を有し、光学的歪（透視歪等）の少ない成形基板を得る事が難しくなり、また基板重量が増加する点からも好ましくない。
【００４２】
高分子基板の厚みはより好ましくは２〜１０ｍｍ、更に好ましくは３〜７ｍｍである。
【００４３】
〈接着層６０〉
高分子基板と、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層との間に挟持して、必要に応じて、両者の接着力を高める役割をする接着層を設ける事も好ましく行われる。
【００４４】
接着層の形成方法としては、高分子基板への湿式コーティングによる方法、ラミネートによる方法、インサート成型、二色成型、溶融ラミネート、溶融プレス等の方法が挙げられる。
【００４５】
接着層に用いられる樹脂もしくは樹脂組成物としては各種のものが用いられるが、特にアクリル樹脂組成物を主成分として含む層である事が好ましい。ここでアクリル樹脂組成物は、下記一般式（Ａ）、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の中の１種もしくは複数種を混合してなるアクリル樹脂、および／または（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の複数種の繰り返し単位を７０モル％以上を含むアクリル共重合体樹脂（以下、これらを纏めてＡ成分という）が好ましく用いられる。更に本アクリル共重合体樹脂としては、１〜９８モル％の（Ａ−１）単位、１〜８５モル％の（Ａ−２）単位、１〜１５モル％の式（Ａ−３）単位、０〜１５モル％の式（Ａ−４）単位からなる共重合体樹脂が好ましく用いられ、必要に応じ、その他の単位構造を共重合体内に導入する事もできる。
【００４６】
【化１】
0005944069.tif 000002
【００４７】
式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、Ｘ中の水素原子の割合は３０モル％以下である。Ｙは、メチル基、エチル基、シクロアルキル基、炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキル基または紫外線吸収性成分含有基である。Ｙ中のメチル基とエチル基との合計割合は１〜９８モル％の範囲、シクロアルキル基の割合は０〜８５モル％の範囲、紫外線吸収剤成分含有基の割合は０〜１５モル％の範囲である。
【００４８】
【化２】
0005944069.tif 000003
【００４９】
式中、Ｙ１はメチル基またはエチル基である。メチル基とエチル基の割合に特に規定はなく、０：１００〜１００：０のモル比で使用できる。
【００５０】
【化３】
0005944069.tif 000004
【００５１】
式中、Ｘ１は水素原子またはメチル基、Ｙ２はシクロアルキル基である。シクロアルキル基の炭素数は５〜１２であることが好ましい。
【００５２】
（Ａ−２）単位は、以下例示のモノマーを共重合することにより導入できる。例示されるモノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの化合物が挙げられ、なかでもシクロヘキシルメタクリレートが好ましく採用される。
【００５３】
【化４】
0005944069.tif 000005
【００５４】
式中、Ｘ２は水素原子またはメチル基、Ｙ３は、炭素原子数２〜５のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００５５】
（Ａ−３）単位は、以下例示のモノマーを共重合することにより導入できる。例示されるモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００５６】
【化５】
0005944069.tif 000006
【００５７】
式中、Ｘ３は水素原子またはメチル基、Ｙ４は紫外線吸収剤残基、好ましくはトリアジン系紫外線吸収剤残基である。（Ａ−４）単位は、紫外線吸収剤残基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合することにより導入できる。紫外線吸収剤残基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、下記式（Ａ−４−ａ）または式（Ａ−４−ｂ）で表されるアクリルモノマーから誘導された繰返し単位が好ましく使用される。
【００５８】
【化６】
0005944069.tif 000007
【００５９】
式中、Ｒ１１は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子またはメチル基であり、Ｖ１は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００６０】
【化７】
0005944069.tif 000008
【００６１】
式中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１９は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子またはメチル基であり、Ｖ２は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００６２】
紫外線吸収剤残基とは、紫外線吸収剤の残基であって紫外線吸収性能を有するものである。例えばトリアジン系紫外線吸収剤残基は、トリアジン化合物の末端の一部が欠落してアクリル共重合体に結合しているため、残基と、トリアジン化合物とでは厳密には分子量が相違する。しかし、欠落の重量は全体に比べ僅かであるので、本発明では便宜上、残基の重量とトリアジン化合物との重量は同じであると考えるものとする。
【００６３】
共重合体とする場合には、さらに、下記式（Ａ−５）で表される繰返し単位を含有することも好ましい。（Ａ−５）単位を含有することで、ラジカル捕捉能を付与でき、耐候性の向上を図る事ができる。
【００６４】
【化８】
0005944069.tif 000009
【００６５】
式中、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６６】
Ｒ１０は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６７】
（Ａ−５）単位の含有割合は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜８モル％である。
【００６８】
（その他の繰返し単位）
共重合体とする場合、接着性、耐候性、耐熱性の向上や、機能性等の付与を意図して、その他の繰返し単位を含んでいてもよい。その他の繰返し単位は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００６９】
その他の繰返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合することで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７０】
また有機珪素化合物（例えば各種アルコキシシランやそれらの部分加水分解物等）を構造内（側鎖等）に有するアクリル樹脂（例えばアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）等も使用可能である。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
尚、前記例示の諸構造、成分を有するアクリル樹脂もしくはその共重合体樹脂の分子量は、重量平均分子量で２万〜１０００万の範囲にある事が好ましく、より好ましくは５万〜１０００万、更に好ましくは５万〜１００万、最も好ましくは５万〜５０万である。
【００７２】
またアクリル樹脂組成物中には、必要に応じ、架橋剤（以下、Ｂ成分という）を含む事が好ましい。架橋剤は接着層の架橋密度を高め、熱的安定性（耐熱性）、耐水／湿度安定性（耐水性、耐湿性）等を高める効果を有する。
【００７３】
架橋剤としては、ブロック化されたポリイソシアネ−ト化合物（以下、ブロックイソシアネートと記す）が好ましく使用される。ブロックイソシアネ−トは、イソシアネート基にブロック化剤を反応させ遊離のイソシアネート基をほとんどなくして、反応性を持たなくしたもので、加熱によりブロック化剤が分離してイソシアネート基となり、反応性を持つに至る化合物である。具体的にはポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させて得られるブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７４】
ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールとの付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、イソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７５】
ブロックポリイソシアネ−トは、熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するのでコーティング組成物は、貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基がコーティング組成物中や空気中の水分、溶媒コーティング組成物に使用されるアルコール溶媒との副反応に消費されることが少なく、塗工環境の影響を受け難く安定した物性を有する硬化被膜を形成することができる。このブロックイソシアネートは単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００７６】
これらブロックイソシアネートのなかでも、ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物としては、（ｉ）２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、アダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物、（ｉｉ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。その中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物および／または脂環族ジイソシアネート化合物の炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数４〜１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで、耐久性に優れた塗膜が形成される。
【００７７】
換算イソシアネート基率とは、ブロックイソシアネートを加熱しブロック化剤を分離した場合に、生成するイソシアネート基の重量を（Ｂ）成分の全重量に対する百分率で表した値である。
【００７８】
ブロックイソシアネートは、５．５〜５０重量％、好ましくは６．０〜４０重量％、最も好ましくは６．５〜３０重量％の換算イソシアネート基率を有する。イソシアネート基率が５．５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、基材との密着性が乏しくなる。またイソシアネート基率が５０重量％より多くなると層の可撓性が低下し、クラックが生じたり、耐環境性が低下する事が多く、好ましくない。イソシアネート基率（重量％）は、イソシアネート基を既知量のアミンで尿素化し、過剰のアミンを酸で滴定する方法により求められる。
【００７９】
ブロックイソシアネートの含有量は、（Ａ）成分中のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．８〜１．５当量である事が好ましく、ヒドロキシ基とイソシアネート基とがウレタン結合による架橋を形成することにより、接着層の機械強度、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性等が向上する。
【００８０】
イソシアネート基が０．８当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために吸湿し、耐水性や耐湿性等が悪化する。イソシアネート基が１．５当量よりも多いと接着層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くて脆い層となり、層の密着性の低下やクラック等の不良が発生しやすくなるので好ましくない。
【００８１】
尚、ヒドロキシ基１当量に対し、より好ましくは、イソシアネート基は０．８〜１．３当量、最も好ましくは０．９〜１．２当量である事が好ましい。
【００８２】
またブロックイソシアネート中のブロック化剤の解離を促進させるため、また解離により生成したイソシアネ−ト基と、（Ａ）成分中のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるために、必要に応じ、硬化触媒（以下、Ｃ成分という）も好ましく併用される。
【００８３】
硬化触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、三級アミン化合物、四級アンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【００８４】
これらの硬化触媒のなかでも有機錫化合物が好ましく使用され、特に下記式（Ｃ）で示される有機錫化合物が好ましく使用される。
Ｒ２０ｍＳｎ（ＯＣＯＲ２１）４−ｍ  …（Ｃ）
【００８５】
ここで、Ｒ２０は炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜８のアルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜１７の置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜１７の置換あるいは非置換のアルキル基である。置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは０〜３の整数である。
【００８６】
かかる硬化触媒の代表的なものとしては、有機スズ化合物では、モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチルチントリス（ｎ−ブチルプロピオネート）、ジブチルチンジラウレート、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、モノヘキシルチントリス（メチルマレエート）、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンビス（メチルマレエート）、モノオクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジオクチルチンジプロピオネート）、トリオクチルチンモノプロピオネート、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエートが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００８７】
有機チタン化合物の代表的なものとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラオクチルチタネート等のアルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトナート系、チタンエチルアセトアセテート系などのチタンキレート化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００８８】
有機ジルコニウム化合物の代表的なものとしては、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００８９】
三級アミン化合物の代表的なものとしては、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ジメチルアミノエトキシエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００９０】
四級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネ−ト、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエ−ト、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネ−ト、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエ−ト等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００９１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部、好ましくは０．００２〜０．３重量部である。（Ｃ）成分の含有量が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、経時的な反応促進による系の安定性の低下が観られるようになるので好ましくない。
【００９２】
またアクリル樹脂組成物中には、必要に応じ、紫外線吸収剤（以下、Ｄ成分という）が混合される。紫外線吸収剤の添加は、Ａ成分中に共重合、導入された場合と併せて、外界の太陽光紫外線の高分子基板への入射を遮り、高分子基板の紫外線劣化を抑制する目的等で行われる。
【００９３】
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系の各種の紫外線吸収剤が利用可能であるが、その中でも下記式（Ｄ）で表されるトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましく使用される。尚、紫外線吸収剤の層内への分散性を高める上では、（Ａ）成分のアクリル樹脂および／またはアクリル共重合体がシクロアルキル基を有するようにする事が好ましい場合が多い。
【００９４】
【化９】
0005944069.tif 000010
【００９５】
式中Ｒ４は、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜８のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｒ８で表される置換基または−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９で表される置換基を表す。Ｒ８は、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは６〜１４のアルキル基である。Ｒ９は、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは６〜１０のアルキル基である。Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９のアルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００９８】
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルコキシ基として、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。フェニル基に置換するアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜８である。アルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００９９】
Ｖは、水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１００】
式（Ｄ）で示されるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製の下記の紫外線吸収剤が例示される：
【０１０１】
（１）チヌビン１５７７（Ｒ４はヘキシル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＶは水素原子）、
（２）チヌビン４００（Ｒ４は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｒ８（Ｒ８はドデシル基およびトリデシル基）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＶは水素原子）、
（３）チヌビン４０５（Ｒ４は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｒ８（Ｒ８はオクチル基）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＶはメチル基）、
（４）チヌビン４６０（Ｒ４はブチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はブチルオキシ基、ＶはＯＨ基）、
（５）チヌビン４７９（Ｒ４は−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９（Ｒ９はオクチル基）Ｒ５は水素原子、Ｒ６およびＲ７はフェニル基、Ｖは水素原子）。
【０１０２】
これら有機紫外線吸収剤との併用もしくは単独使用により、無機紫外線吸収剤を使用する場合、具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の微粒子が無機紫外線吸収剤の代表的な例として挙げられる。これらは紫外線吸収波長域の調整の為に他の金属元素による第二成分を含んでいたり、酸素の化学組成比を調整したものも用いられる。また微粒子の表面に、分散性を高める働きや、光触媒機能抑制する働き等を有する表面処理層をコーティングしたものも好ましく用いられる。
【０１０３】
これらは単独または２種以上を混合して使用できる。好ましくは、極大吸収波長の異なるものを２種以上混合して使用することで、紫外部のより広い波長域で紫外線を吸収でき、また、一方の紫外線吸収剤の吸収の弱い波長域の紫外線を、他方が吸収することにより、紫外線吸収剤自体の紫外線に対する耐久性を向上させることができ、より好ましい。
【０１０４】
尚、接着層中への紫外線吸収剤もしくは紫外線吸収性成分の好適混合量については、接着層１００重量部に対し、前記（Ａ−４）単位中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と（Ｄ）成分の紫外線吸収剤との合計含有量が１〜４０重量％の範囲にある事が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【０１０５】
ただし本発明のハードコート層付高分子基板を主に屋外で利用する窓等の用途に用いる場合には、高分子基板の長期耐久性を確保する観点より、接着層の３００〜３６０ｎｍの全紫外線波長域における紫外線透過率が１％未満となる事がより好ましい。紫外線透過率はより好ましくは０．０５％未満、更に好ましくは０．０１％未満である。
【０１０６】
ここで紫外線透過率の調整については、接着層内の紫外線吸収剤混合量の体積分率（体積％）と接着層の厚み（μｍ）を乗じたもの（体積％・μｍ）が一つの指標として利用でき、目的用途により好適範囲は異なるが、少なくとも２０（体積％・μｍ）以上、より好ましくは４０（体積％・μｍ）以上、更に好ましくは７０（体積％・μｍ）以上、最も好ましくは１００（体積％・μｍ）以上である。
【０１０７】
尚、湿式コーティングにより接着層を形成する場合には、接着層の膜厚は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは３〜１２μｍの範囲である。膜厚が１μｍ未満であると、下地硬化層との密着性を高める効果が不安定になる場合があり、好ましくない。また膜厚が２０μｍを超えると、平滑性の高い塗装外観を得るのが難しくなる等の問題が出てくるので好ましくない場合が多い。尚、後述のように、その他の方法で接着層を形成する際には層の膜厚の好適範囲は多少異なる場合が多い。
【０１０８】
また紫外線吸収波長の調整には、吸収帯の異なる紫外線吸収剤を組み合わせて用いる事が好ましく、前記（Ａ−４）単位中のトリアジン系紫外線吸収剤残基、（Ｄ）成分の紫外線吸収剤、その他の紫外線吸収剤（有機紫外線吸収剤、無機紫外線吸収剤）の混合量を調整する事が好ましい。
【０１０９】
また、その他の成分として、アクリル樹脂組成物中には、必要に応じ、さらにシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることができる。かかるシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることで、高分子基板と接着層、および／または、接着層と下地硬化層との間の密着性を向上させ、長期にわたりその密着性を持続させることができる。
【０１１０】
かかるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトシシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部である。
【０１１２】
また、その他の成分として、アクリル樹脂組成物中には、必要に応じ、光安定剤（ＨＡＬＳ、グラフェン、酸化グラフェン、シングルウオールカーボンナノチューブ等）、無機微粒子（酸化珪素、酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム等）等を適量混合しても良い。
【０１１３】
また塗工性および得られる層の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができ、これらレベリング剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が例示できる。これらのレベリング剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。
【０１１４】
前記（Ａ）〜（Ｄ）、その他の成分以外に、湿式コーティングにより接着層を形成する上において、アクリル樹脂組成物は溶媒を含有することが好ましい。
【０１１５】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエ−テル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１６】
尚、コーティング性を高める為、溶剤希釈による固型分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％に調整される。
【０１１７】
塗料の基材への塗布は、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗布される基材の形状に応じて適宜選択することができる。アクリル樹脂組成物が塗布された基材は、通常、常温から基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去を行い、熱硬化させる。
【０１１８】
熱硬化は、基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、接着層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐沸水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。
【０１１９】
熱硬化温度は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。熱硬化時間は、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間である。加熱により架橋性基を架橋させ、接着としてアクリル樹脂層を積層した積層体が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい第１層になることがある。また、アクリル樹脂組成物の性能上、熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【０１２０】
アクリル樹脂組成物を熱硬化して接着層を形成することにより、下地硬化層および／または基材に対する密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた積層体を得ることができる。
【０１２１】
尚、以上では湿式コーティングによる接着層の形成について述べたが、接着層はこれ以外に高分子基板上への接着層樹脂のラミネート、インサート成型、二色成型、溶融ラミネート、溶融プレス等の方法によっても、形成が可能である。接着層の樹脂としては、前記Ａ成分や、Ａ成分に更に各種の成分を共重合して、耐熱性を高めたアクリル樹脂、その他の樹脂を広く用いる事ができる。尚、これらの方法により接着層を形成する場合には、前記湿式コーティングによる場合と接着層の好適厚み範囲が多少異なり、概ね１０〜２００μｍの範囲で調整する事が好ましい。
【０１２２】
〈下地硬化層７０〉
下地硬化層７０は、有機珪素化合物の加水分解縮合物（以下、Ｅ成分という）を主成分として含む前駆組成物（以下、前駆組成物という）を架橋硬化してなる層が好ましい。
【０１２３】
前駆組成物は、Ｅ成分以外に一次粒径が１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子として、シリカ微粒子（以下、Ｆ成分という）を含み、必要に応じ、金属酸化物微粒子（以下、Ｇ成分という）、その他の成分を含有する。
【０１２４】
下地硬化層の主成分である（Ｅ）成分の有機珪素化合物の加水分解縮合物は、下記式（Ｅ）で表わされる有機珪素化合物の一部もしくは全部を、ゾルゲル反応等により、適度な範囲の反応進行率にて加水分解縮合せしめたものが好ましい。
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ  …（Ｅ）
【０１２５】
式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【０１２６】
Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、またはビニル基である。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。ｍ、ｎは各々独立に、０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。ｍ、ｎはそれぞれ０または１が好ましい。また、ｍ＋ｎは１が好ましい。
【０１２７】
有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが反応性制御の観点より好ましい。
【０１２８】
また、これ以外にも前記アルコキシシラン類のアルコキシ基の位置をクロル基、Ｂｒ基、フッ素基等に置換した有機珪素化合物も必要に応じて利用可能である。
【０１２９】
これらの有機珪素化合物は用途目的に応じ、単独もしくは混合して使用できるが、機械的強度と塗膜外観に優れた下地硬化層を形成する上では、有機珪素化合物中の５０〜９０重量％がメチルトリアルコキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランであることが好ましい。尚、用途に応じて硬化膜に可撓性を付与するために、ジメチルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシランを混合して使用することも必要に応じて行われる。
【０１３０】
有機珪素化合物の加水分解縮合に際しては水の共存が必要となり、通常、有機珪素化合物１当量に対して１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量の水を有機珪素化合物に対して加える場合が多い。尚、後述のように（Ｆ）成分として水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から水が供給されるので、必要に応じて水を更に加える形とする。
【０１３１】
加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、ｐＨの値を指標として適性範囲のコントロールを行う事が好ましい。下地硬化層の前駆組成物のｐＨは、好ましくは３．０〜６．５、より好ましくは４．５〜６．０に調整することが望ましい。この範囲にｐＨを調整することにより、前駆組成物の常温でのゲル化進行を抑制し、保存安定性を増すことができる。
【０１３２】
ｐＨのコントロール（酸性条件）は酸の添加および後述の硬化触媒の含有量を調節することにより行われる。
【０１３３】
酸は、後述する（Ｆ）成分のコロイダルシリカ分散液に予め添加されたものを利用する事も可能である。また加水分解縮合の反応コントロールの観点より、酸の添加を反応進行に従って、時間分割して行う事も好ましい。
【０１３４】
これら酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロ−ルの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。
【０１３５】
ここで無機酸を使用する場合は、好ましくは０．０００１〜２規定、より好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で水に溶解した形で使用する事が好ましい。無機酸を溶解した水の混合量については前述の好適範囲に従う。
【０１３６】
また有機酸を使用する場合は、有機珪素化合物１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される事が好ましい。
【０１３７】
加水分解縮合反応の条件は、使用する有機珪素化合物の種類、系中に共存する後述のＦ成分のコロイダルシリカの種類、量、その他の添加成分等によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。これらの方法によれば沈殿の生成がなく、機械的強度と塗膜外観に優れる下地硬化層を得ることができる。
【０１３８】
ただし本発明においては、下地硬化層とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層との界面密着力を向上させる観点より、下地硬化層の前駆組成物中の有機珪素化合物の加水分解縮合の反応進行率の制御が必要となる場合がある。例えば、加水分解縮合反応の進行状態が適性範囲に比して不十分であると、下地硬化層の硬化収縮率が大きくなって、硬化層にクラックを生じる等の不良を発生する場合が多い。また逆に適性範囲に比して進行し過ぎた場合には、ゾル中の粒子径が大きくなって、下地硬化層表層の化学的架橋密度や機械的強度が低下し、プラズマボンバード処理に伴い、著しく下地硬化層の表層の表面粗さや表面積率（前述のＤＦＭ観察による）が増加する等の現象が観られ、ＰＥ−ＣＶＤ層との密着性を低下させる要因になり得る。
【０１３９】
これらの事より、液相中でのＳｉ−ＮＭＲ法による加水分解縮合反応の進行率の分析等に基づき、進行状態が適性範囲に調整した前駆材料組成物を用いて、下地硬化層を形成する事がより好ましい。
【０１４０】
すなわち、下記式で表される熟成度（Ａｇ）の値が、好ましくは０．８０〜０．８５の範囲、より好ましくは０．８１〜０．８４の範囲にある前駆材料組成物を、高分子基板上に塗布、乾燥、熱硬化する事により、前記下地硬化層を形成することが好ましい：
Ａｇ＝｛（［Ｘ］＋２×［Ｙ］＋３×［Ｚ］）／［Ｓ］｝／３
（ここで、測定用溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨｚ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５Ｈｚの条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定し、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとしたときに、有機珪素化合物の加水分解縮合物のシリコン原子のケミカルシフトについて、
−４５．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］とし、かつ
該ピーク積分値中で、
−４５．０ｐｐｍから−５２．５ｐｐｍの範囲（酸素原子を挟んで隣接するシリコン原子が１つである場合にこの範囲にピークが現れる）のピーク積分値を［Ｘ］、
−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲（酸素原子を挟んで隣接するシリコン原子が２つである場合にこの範囲にピークが現れる）のピーク積分値を［Ｙ］、
−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］（酸素原子を挟んで隣接するシリコン原子が３つである場合にこの範囲にピークが現れる）とする）。
【０１４１】
本発明の下地硬化層は、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が形成される側の表面に関し、波数１０６５ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１０６５／α１０２０）が、０．７５〜０．８７の範囲にある事がより好ましい。ただし各波数の赤外線吸光度αкは、この６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の吸収スペクトル上の値から、それぞれ以下のベースライン値αＢを差し引く補正を行うものとする。
【０１４２】
波数１０２０ｃｍ−１のベースラインαＢ１０２０
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−１０２０）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×３．１
【０１４３】
波数１０６５ｃｍ−１のベースラインαＢ１０６５
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−１０６５）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×２．６５
【０１４４】
ここで、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は、有機珪素化合物のプラズマ空間内での分解、縮合反応を利用して形成される為、その下地（酸化珪素層と界面を接して形成されるとの意味）として、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層を配した場合には、両者はともに有機珪素系の基本構造を有し、本質的に化学的親和力が高い為、後述の所定のプラズマボンバード処理の実施やＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の初期成長過程の堆積レートを所定範囲にする事等によって、両層間へのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ化学結合導入が可能であり、層間密着力の強化を期する事ができる。
【０１４５】
前記の波数１０６５ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１０６５／α１０２０）は、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網目構造の形成密度や架橋密度を反映していると考えられ、本比が小さいほどＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網目構造は密度が高い。
【０１４６】
ここで、この比（α１０６５／α１０２０）が０．７５〜０．８７の範囲にあると、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層との密着強度が高まり、沸水性能の向上に寄与するので好ましい。これに対して、この比（α１０６５／α１０２０）が０．７５未満であると、高密度のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造内へのＰＥ−ＣＶＤ分解反応物の浸透が抑制され、密着強度の向上が難しくなる。また、この比（α１０６５／α１０２０）が０．８７を超えると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ網目構造の機械的強度の低下の程度が著しくなり、密着界面での破壊が発生しやすくなる為、好ましくない。
【０１４７】
尚、この比（α１０６５／α１０２０）を０．７５〜０．８７の好適範囲にコントロールする為には、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層の化学組成や調整法、硬化度の制御、ならびにＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始前に下地硬化層に施すプラズマボンバード前処理条件の制御等が好ましい。
【０１４８】
また更に、優れた耐環境性もしくは沸水性能を得る上で、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層の表面は、ＤＦＭ法で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．７〜１０．０ｎｍの範囲にある事が好ましい。有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層は電気絶縁性となる場合が多い事から、後述するように、その表面観察にＤＦＭ法が有効である。
【０１４９】
ここでＤＦＭ法で測定される表面粗さは、下地硬化層表面のナノサイズレベルの表面平滑性を反映するが、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層との密着力を高める上では、表面粗さの好適範囲で規定される適度な表面凹凸の形状が存在する事が好ましい。表面凹凸形状はＤＦＭ法により単独もしくは相互に繋がった孔状および／または突起状の形状として観察されるものを指し、これら表面凹凸形状の存在により密着力向上に関するアンカー効果（楔効果）が強化されるものと考えられる。
【０１５０】
本発明の、下地硬化層表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．７ｎｍ未満では密着力の向上効果が得られ難く、１０．０ｎｍを超えると下地硬化層表面の機械的強度が低下し、結果的に密着力の低下に繋がる場合がある為、好ましくない。より好ましくは下地硬化層表面の表面粗さ（Ｒａ）は１．０〜５．０ｎｍの範囲である。
【０１５１】
尚、前述同様にＤＦＭ法による測定は、５μｍ四方の観察面積、２５６×２５６の測定ポイントの条件で実施する事が好ましく、測定は複数の領域で行い、その平均値を取る事が好ましい。
【０１５２】
（Ｆ）成分であるシリカ微粒子は、一次粒径が１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子の主要成分として混合される事が好ましく、より好ましくは、一次粒径がおよそ５〜４０ｎｍで、酸化珪素もしくは、一部に有機基、Ｓｉ−ＯＨ基を有する酸化珪素による微粒子が好ましい。一般にシリカ微粒子は製法によって、沈殿法シリカ、ゲル化シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカ等に種別されるが、本発明においてはコロイダルシリカとして種別されるもの（以下、コロイダルシリカと記す）を用いる事が好ましい。
【０１５３】
コロイダルシリカは水ガラスを原料として製造する方法、金属珪素粉末を原料として製造する方法、気相合成法、ゾルゲル法（有機珪素化合物の加水分解縮合法）等により製造される。
【０１５４】
コロイダルシリカとしては、水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものを用いる事が好ましく、より具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３０、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノ−テックス３０、スノ−テックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【０１５５】
コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがＥ成分の有機珪素化合物の加水分解縮合物と強固に結合し、機械的強度の高い下地硬化層を得る事ができる。また水分散型コロイダルシリカは、酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒の選択の多様性、トリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【０１５６】
下地硬化層の前駆組成物中の（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との混合割合については、得られる下地硬化層の機械的強度、塗膜外観、熱膨張率、架橋硬化時の層の収縮率等より好適範囲を有し、概ね（Ｅ）成分がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して５０〜９０重量％に対して、（Ｆ）成分が１０〜５０重量％である事が好ましい。より好ましくは（Ｅ）成分がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して５５〜８５重量％に対して、（Ｆ）成分が１５〜４５重量％、最も好ましくは、Ｅ）成分がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜８０重量％に対して、（Ｆ）成分が２０〜４０重量％である。
【０１５７】
下地硬化層の前駆組成物は、一次粒径が１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子の副成分として、必要に応じ、金属酸化物微粒子（以下、Ｇ成分という）を含有することが好ましい。（Ｇ）成分は紫外線吸収性を有する事が好ましく、これにより、ハードコート層付高分子基板に外界から入射する太陽光等の紫外線への耐性を更に高める事ができる。
【０１５８】
具体的に（Ｇ）成分としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等が例示され、これらの一種ないし複数の金属酸化物微粒子が好ましく使用される。微粒子の一次粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍ前後、より好ましくは３〜５０ｎｍ前後のものが好ましく用いられ、系への分散性を高める、および／または光触媒活性を抑制する目的等による粒子表面への表面コーティングが予め施されたものも好ましく用いられる。尚、金属酸化物微粒子の粒径分布については、より好ましくはレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径および累積９０％粒径をそれぞれＤ５０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０が１００ｎｍ以下であって、且つＤ９０／Ｄ５０が２０以下であることが好ましい。
【０１５９】
本（Ｇ）成分の含有量は、Ｅ成分とＦ成分との合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５．０重量部である。
【０１６０】
下地硬化層の前駆組成物は、さらに硬化触媒（以下、Ｉ成分という）を含有することが好ましい。かかる硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、アルミニウムアセチルアセトネート、チタニルアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート類が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。硬化触媒（Ｉ）の含有量は、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１６１】
下地硬化層の前駆組成物は主として湿式コーティングにより形成される為、塗装性を高める上で溶媒を含有することも好ましい。ただし前駆組成物中には、水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、有機珪素化合物の加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、有機珪素化合物の加水分解縮合反応の進行制御に関するｐＨ調節のために添加される酸等がそもそも含まれている為、これらとのバランスを取って、前駆組成物全体の溶媒組成、混合量等を決定する必要がある。
【０１６２】
溶媒としては、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、その他の下地硬化層の前駆組成物の固形分を安定に溶解することが好ましく、全溶媒の少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコール系溶媒である事が好ましい。
【０１６３】
かかるアルコール系溶媒としては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。なかでも炭素数１〜４の低沸点アルコ−ルが好ましく、特に溶解性、安定性および塗工性の点で１−ブタノール、２−プロパノールが好ましい。
【０１６４】
その他使用できる溶媒としては、水／アルコ−ルと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。
【０１６５】
溶媒の含有量は、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１４００重量部である。固形分の濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは７〜４０重量％である。
【０１６６】
下地硬化層の前駆組成物には、塗工性および得られる層の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。
【０１６７】
かかるレベリング剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、前駆組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。
【０１６８】
また下地硬化層の前駆組成物には、必要に応じ、赤外線遮蔽剤を添加してもよい。かかる赤外線遮蔽剤としてはシアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化インジウムをドープした酸化錫、ホウ化ランタン等が挙げられる。
【０１６９】
尚、下地硬化層の前駆組成物のコーティング方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。前駆組成物を塗布した後、通常、常温から基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、熱硬化させる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい場合が多い。
【０１７０】
熱硬化温度は、高分子基板の耐熱性に依り、熱変形温度より１０℃以上低い温度とする事が好ましい。また熱硬化時間は、熱硬化温度や下地硬化層の化学組成等に応じて適宜調整する事が好ましいが、概ね１２０℃以上では３０分〜２時間前後、１１０℃以下であれば、１時間〜４時間程度が一般的である。
【０１７１】
尚、層の硬化が不十分な場合には、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を積層時もしくは積層後に、層の硬化収縮が熱的進行し、下地硬化層とＰＥ−ＣＶＤ層間の界面応力が高まり、耐環境性を損なう場合があるので好ましくない。また層の硬化が進みすぎて、層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網目構造が堅固になり過ぎると、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層と下地硬化層の層間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の導入率が十分高められず、両層間の密着強度が低下する場合があるので好ましくない。
【０１７２】
下地硬化層の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍ、最も好ましくは３〜６μｍである。厚みが０．１μｍ未満では、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を積層した後の耐摩耗性が不十分になる場合があるので、好ましくない。また厚みが２０μｍを超えると、層の収縮に伴う応力や、温度変化に伴う熱応力に起因して層にクラックが発生したり、下地層との密着性が低下したりするので好ましくない。
【０１７３】
本発明においては、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始前に、下地硬化層の表面状態を好適範囲に制御調整する事が好ましい。
【０１７４】
すなわちＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層直前の、下地層表面を波数１０６５ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１０６５／α１０２０）が０．７５〜０．８７の範囲に調整する方法、および／または、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層直前の、下地層表面をアトミックフォースマイクロスコピーのダイナミックモード（ＤＦＭ）で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜５ｎｍ、かつ表面積率が１．００１〜１．０１の範囲に調整する事が好ましく、その具体的の方法の一つとして、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を積層する直前に、下地硬化層の表面にプラズマボンバード処理を施す方法が例示される。
【０１７５】
プラズマボンバード処理は、プラズマ励起により高い運動エネルギーを付与されたガス種および電子を下地硬化層表面に衝突させる処理を言い、下地硬化層表面の活性化（化学結合や架橋構造の切断による活性基の発現）や表層部の架橋密度の低い部分のエッチング処理等を為す事ができる。
【０１７６】
具体的方法としては、例えば平行平板電極を用いた容量結合型プラズマ装置を用い、一方の電極上に基板をセットした状態で、槽内の真空排気を行った後に、処理用のガスを流入させ、高周波電磁場（１３．５６ＭＨｚ等）を印加してプラズマを発生させる。
【０１７７】
プラズマボンバード処理の主な制御パラメータは、ガス種、ガス圧力もしくは流量（直接的には基板近傍でのガス濃度）、高周波電磁場の印加電力（以下、高周波印加電力という）、電極間距離、処理時間等であり、これらパラメータとして、処理強度の制御が可能である。
【０１７８】
ガス種としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等の不活性ガスや、プラズマ励起条件によって処理対象物内に化学結合状態で取り込まれる場合のある酸素、窒素、水、二酸化炭素等の活性ガスの利用がともに可能であるが、本発明の目的においては下地硬化層の表面制御のやり易さより、不活性ガスを主成分として用いる事が好ましく、特に制御性に優れたアルゴンガスが好ましく用いられる。
【０１７９】
ガス流量、高周波印加電力、電極間距離は、基板や電極の面積や真空槽の体積、基板形状等にも拠るので、一概に好適範囲を指定することは難しいが、例えば、平板状形状の基板で、平方メートルサイズの基板面積に換算した場合において、ガス流量は概ね１０００〜５０００ｓｃｃｍ前後の範囲、高周波印加電力は２〜７ＫＷ前後、より好ましくは３〜５ＫＷの範囲で制御する事が好ましい。
【０１８０】
処理時間は大よそ１〜２０分の範囲、より好ましくは２〜１５分、更に好ましくは３〜１０分程度とする事が好ましい。
【０１８１】
このような処理パラメータの制御により、前述のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始前に、下地硬化層の表面状態を好適範囲に制御調整する事が好ましい。
【０１８２】
尚、プラズマボンバード処理は、前記平行平板電極を用いた容量結合型ＣＶＤ装置以外の装置によっても可能であり、例えば、基板の周りに配した電磁コイルにより高周波電磁場を発生させ、基板周囲にプラズマを発生させる誘導結合型ＣＶＤ装置、主に誘導結合型のプラズマガンを用い、プラズマ場により高エネルギーが付与されたガス粒子を噴射圧や電磁場により加速して基板表面に衝突させる方法（この一種である大気圧プラズマ法も含む）等が挙げられる。
【０１８３】
〈酸化珪素層８０〉
本発明のハードコート層付高分子基板に関し、無機ガラス並みの高度な耐摩耗性と、耐沸水（密着性を含む）と、耐熱性との３つの特性を両立するためにＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層に求められる構成要件としては、酸化珪素の膜厚、機械的物性（弾性率、硬度）、酸化珪素層の微細構造に関する緻密性の高さ等が、挙げられる。
【０１８４】
（膜厚）
本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は３．５〜９．０μｍである。
【０１８５】
テーバー磨耗試験では膜厚が大きい方が良好になる傾向があり、３．５μｍ未満であると、前記試験条件での曇値上昇（△Ｈ）が２％を超える場合が多くなり、好ましくない。より良い性能（より小さい曇値）を得る上では、膜厚は好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上である。一方、膜厚の増加に伴い、酸化珪素層の堆積時間（製造コストに関わる）や層の内部応力（層間の熱膨張率差や酸化珪素層の反応収縮等により発生）の増加等を伴い、系のマイナス要素となる為、膜厚の上限は大よそ９．０μｍとする事が好ましい。
【０１８６】
（ナノインデンテーションによる最大押し込み深さ）
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は、良好なテーバー磨耗性を得るために、最大試験荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定において、最大押し込み深さが１５０ｎｍ以下である。最大押し込み深さが１５０ｎｍよりも大きいと、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層との摩耗粒子との接触摩耗の際に、摩耗粒子による酸化珪素層表面の押し込み深さが相対的に増加し、その結果、傷（摩耗により発生する凹部）の深さが深くなり、層の破壊が進行する為である。
【０１８７】
尚、本条件でのナノインデンテーション測定による最大押し込み深さは、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。尚、本条件で市販のシリコンウエハ表面の最大押し込み深さを測定した場合は５５ｎｍ前後の値となり、市販の溶融石英板表面を測定した場合は７５〜８０ｎｍ前後の値になる。
【０１８８】
（３点曲げ試験における限界圧縮率Ｋ）
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は、酸化珪素層が積層されている面が凹となる押し込み変位を与える３点曲げ試験において、下記式（１）で定義される限界圧縮率Ｋの値が０．９７５以下である：
Ｋ＝（Ｒ−Ｄ／２）／Ｒ−（０．００２１５×ｄ）
Ｒ＝（（Ｇ／２）２−（δＬ）２）／（２×δＬ）          …式（１）
【０１８９】
ここで、図６および７に例示する３点曲げ試験の模式図に示すように、Ｄはハードコート層付高分子基板の全体厚み（ｍｍ）、ｄは酸化珪素層の膜厚（μｍ）、Ｇは３点曲げ試験装置における端部２支点間距離（ｍｍ）、δＬとＲはそれぞれ３点曲げ試験中に、中心支点位置に予め引いた切り込み線（剥離開始線）から酸化珪素層が剥離を開始する時の押し込み変位量（ｍｍ）と３点曲げ変形を受けたハードコート層付高分子基板の曲率半径（ｍｍ）を示す。
【０１９０】
この限界圧縮率は、酸化珪素層の、圧縮応力への耐性を示す値であり、図６、７および９に例示する３点曲げ試験装置を用いて、酸化珪素層が積層されている面が凹となる向きに曲げ変形を起こし、その変形量を時間的に増加させていった場合に、酸化珪素層が圧縮変形に耐え切れずに、下地層との界面で酸化珪素層が単独で自然剥離を起こすときの寸法圧縮率（長手方向の剥離開始時寸法／初期寸法の比）に基づき、それに酸化珪素層の厚みに関する補正項（０．００２１５×ｄ）を差し引いた値として定義される。尚、本限界圧縮率は本発明のハードコート付高分子基板の物質、物性に関する新規な特徴点を表現、規定する目的において、本発明者らが独自に定義を行い、導入したものである。
【０１９１】
具体的には、剥離開始時の押し込み変位（δＬ）を測定し、式（１）より圧縮限界圧縮率を計算する。尚、測定値安定化の為、図８に例示のように、酸化珪素層には事前に破壊開始のきっかけとなる切れ目線をカッター等で入れておく。
【０１９２】
尚、式（１）には、ハードコート層付高分子基板の全体厚み（Ｄ）と酸化珪素層の厚み（ｄ）が含まれているが、本試験の主要測定値となる押し込み変位（δＬ）は、これら２要素への依存性を有しているからである。逆にＤとｄを一定値で測定を行った場合にはδＬの相対値だけでも良好な性能相関を得る事ができる。
【０１９３】
すなわち本発明者らは、この限界圧縮率Ｋの値が０．９７５以下であると、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層されたハードコート層付高分子基板の耐環境性能の代表試験としての沸水試験において優れた性能を示すことを見出した。限界圧縮率Ｋの値が０．９７５を超える値である場合には、沸水性能の悪化（主に酸化珪素層の剥離やウキ等の発生）が観られる場合が多くなるので好ましくない。尚、限界圧縮率Ｋの値はより好ましくは０．９７３以下、更に好ましくは０．９７２以下である。
【０１９４】
（赤外線吸光度の比）
また、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は、波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が０．３０以下であることが好ましい。ここで赤外線吸光度αは、α＝−ＬｏｇＴ／１００（Ｔはサンプルの赤外線透過率）で表すものとする。
【０１９５】
吸光度の算出に関しては、ハードコート層付高分子基板の酸化珪素層が形成された表面を６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の波数領域でＡＴＲ法による吸収スペクトル測定を行う事が好ましい。ただし各波数の赤外線吸光度αкは、この６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の吸収スペクトル上の値から、それぞれ以下のベースライン値αＢを差し引く補正を行うものとする。
【０１９６】
波数９３０ｃｍ−１のベースラインαＢ９３０
＝αＢ９３０＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−９３０）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×４
【０１９７】
波数１０２０ｃｍ−１のベースラインαＢ１０２０
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−１０２０）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×３．１
【０１９８】
ここで波数９３０ｃｍ−１の赤外線吸光度はＳｉ−ＯＨ基の相対含有量を反映し、大きい値を示すほど、ＰＥ−ＣＶＤ成膜時の原料有機珪素化合物の酸化分解によるＳｉ−ＯＨ基生成後にその脱水縮合反応ならびにＳｉ−Ｏ−Ｓｉの三次元網目構造形成への架橋進行が不十分な状態であり、熱的安定性が相対的に低い事を示す。
【０１９９】
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の赤外線吸収スペクトル測定による波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が０．３０以下であると優れた耐熱性（高温放置の耐熱試験）を示すので好ましい。これに対して、この比（α９３０／α１０２０）が０．３０を超える場合には耐熱性の低下が観られ、熱的安定性が低い状態となり、好ましくない。また好適範囲の下限値は特に存在しない。尚、より実際的には、本発明のハードコート付き高分子基板の各種用途毎の耐熱性の要求水準（耐熱性試験の実施条件）によっても好適比（α９３０／α１０２０）は幾分異なり、より高い要求水準に耐え得る為には、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２６以下、最も好ましくは０．２４以下である。
【０２００】
本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は、層の赤外線吸収スペクトル測定に基づく波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が０．００２〜０．０２０の範囲にある事が好ましい。ここで波数１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの三次元網目構造の形成度合いを示し、波数１２８０ｃｍ−１の赤外線吸光度は、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層内のＳｉ−ＣＨ３基の相対的な含有率を反映する。
【０２０１】
ここで赤外線吸光度αは、α＝−ＬｏｇＴ／１００（Ｔはサンプルの赤外線透過率）で表すものとする。
【０２０２】
吸光度の算出に関しては、ハードコート層付高分子基板のＰＥ−ＣＶＤ層が形成された表面を６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の波数領域でＡＴＲ法による吸収スペクトル測定を行う事が好ましい。ただし各波数の赤外線吸光度αкは、この６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の吸収スペクトル上の値から、それぞれ以下のベースライン値αＢを差し引く補正を行うものとする。
【０２０３】
波数１０２０ｃｍ−１のベースラインαＢ１０２０
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−１０２０）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×３．１
【０２０４】
波数１２８０ｃｍ−１のベースラインαＢ１２８０
＝（α１２６０＋α１３００）／２
【０２０５】
前記範囲で沸水性能が良好となる理由については、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層において、層中にＳｉ−ＣＨ３基を少量含有する事により、適度な可撓性が発現し、層内の応力集中を抑制する効果を発する為と推定される。波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が０．００２未満の場合には、沸水性能が低下するので好ましくなく、またこの比（α１２８０／α１０２０）が０．０２０を超える場合には耐摩耗性の低下等が観られる場合があり、好ましくない。尚、この比（α１２８０／α１０２０）は、より好ましくは０．００３〜０．０１６、更に好ましくは０．００４〜０．０１４、最も好ましくは０．００５〜０．０１２の範囲である。
【０２０６】
（ナノインデンテーションによる最大押し込み硬度）
本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の硬度（耐摩耗性）に関して、優れたテーバー磨耗性を得る上で、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は硬度の高い層である事が好ましく、最大試験荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定による押し込み硬度が３ＧＰａ以上である事がより好ましい。層の硬度が高い場合には、磨耗粒子等による傷付きの大きさが小さくなる為である。
【０２０７】
また、前記の最大押し込み深さの測定と同様に、ナノインデンテーションの測定は好ましくはエリオニクス社超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を用いて実施するものとする。尚、本条件でのナノインデンテーション測定による押し込み硬度は更に好ましくは４ＧＰａ以上、最も好ましくは５ＧＰａ以上である。
【０２０８】
（表面粗さ（Ｒａ））
本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の緻密性に関して、更に、優れたテーバー磨耗性を得る上で、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は緻密な微細構造を有する事が好ましく、酸化珪素層表面の走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ、以下ＤＦＭ法と記す）で、５μｍ四方の観察条件で測定した表面粗さ（Ｒａ）が５．０ｎｍ以下である事が好ましい。
【０２０９】
ＤＦＭ法は振動モード（ダイナミックフォ−スモード）で測定を行う走査型プローブ顕微鏡による測定方法であり、サンプル表面との磨耗や、表面帯電による測定影響が少ない為、電気絶縁性である場合の多いＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の表面観察に有効である。
【０２１０】
ＤＦＭ法による表面観察によれば、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層はナノメートルサイズの微粒子状に気相成長し、それらが相互に積み重なる形で層を形成している。層表面の表面粗さと表面積率はＰＥ−ＣＶＤ成膜条件に依存するが、５μｍ四方の観察条件で測定した表面粗さが５．０ｎｍ以下である酸化珪素層は、層の緻密性が高く、構造的に安定しており、表面磨耗に対し、強い耐性を示す。表面粗さが５．０ｎｍを超えると、気相成長の微粒子サイズが大きく、層の緻密性も低くなり、相対的に疎な構造となる為、表面磨耗に対する耐性が低くなり、前記テーバー磨耗試験条件による曇値上昇（△Ｈ）が２％を超える場合が多くなるので好ましくない。より強い耐磨耗性を得るには、表面粗さはより好ましくは４．０ｎｍ以下、更に好ましくは３．０ｎｍ以下である。
【０２１１】
尚、ＤＦＭ法による表面粗さ（Ｒａ）、表面積率の測定に関しては、測定装置やカンチレバー、測定条件により、相違を生じる場合がある為、好ましくは、装置は日立ハイテクサイエンス社製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、カンチレバーはＮＴ−ＭＤＴ社製ＮＳＧ１０、観察面積５μｍ角、測定ポイント数２５６×２５６の条件で測定を行う事が好ましい。測定は複数の領域で行い、その平均値を取る事が好ましく、本発明では１０点以上で測定するものとする。
【０２１２】
（平均堆積レート）
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は、堆積開始から開始３０秒後までの平均堆積レート（ｎｍ／ｓｅｃ）を１ｎｍ／ｓｅｃ以下として形成される事がより好ましい。
【０２１３】
本堆積レートを１ｎｍ／ｓｅｃ以下とする事により、下地硬化層との界面近傍に形成される（初期堆積時の）ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の粒子サイズを小さくする事ができ、これによって緻密性の高い層が得られる。またＰＥ−ＣＶＤによる反応分解物が下地硬化層の内部に浸透する時間を得る事もでき、層間へのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の導入率を高めたり、前記のアンカー効果（楔効果）を高める作用も得られる。
【０２１４】
本堆積レートが１ｎｍ／ｓｅｃを超えると、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の粒子サイズが相対的に大きくなり、層の緻密性が低下して、下地硬化層との密着力が低下する傾向となるので好ましくない。本堆積レートはより好ましくは０．８ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは０．６ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【０２１５】
尚、１ｎｍ／ｓｅｃ以下の堆積レートで層を堆積する時間は堆積開始後３０〜１８０秒間の範囲にある事が好ましい。これは層の緻密性が高く、弾性率が高い為に、堆積時間の増加、すなわち層の厚み増加に伴い、下地硬化層との界面応力が増大し、密着力を減じる場合が出てくる為である。堆積時間はより好ましくは３０〜１２０秒間の範囲、更に好ましくは３０〜９０秒間の範囲である。）
【０２１６】
（プラズマ発生方法）
本発明のＰＥ−ＣＶＤ法において、原料有機珪素化合物の分解縮合反応の励起に用いるプラズマ発生方法としては、例えば、相対する平行平板電極を用いて、平行平板内の空間にプラズマを発生させる容量結合型プラズマ装置による方法、電磁コイルを用いて、コイル内部の空間にプラズマを発生させる誘導結合型プラズマ装置による方法、主に誘導結合型のプラズマガンを用い、プラズマ場により高エネルギーが付与されたガス粒子を噴射圧や電磁場により加速して基板表面に衝突させる装置（この一種である大気圧プラズマ装置も含む）等が挙げられる。
【０２１７】
この中で、プラズマ密度の均一制御や安定性に優れた容量結合型プラズマ装置を用いる方法が好ましい。特に電極内部に水その他の冷媒の配管等による冷却機構を有し、基板を保持固定する電極がヒートシンクの機能を兼ねるようにした装置が好ましく、高分子基板を平行平板電極の一方に面的接触した状態で保持固定する事によって、高エネルギーのプラズマとの接触表面からの熱流入等により、温度上昇する基板の冷却（放熱）を効果的に行う事ができ、好ましい。
【０２１８】
また高分子基板が２次元、３次元の立体形状や曲面形状である場合には、前記ヒートシンク機能を有する電極は、高分子基板と面的密着が図れるように、基板形状に合わせた形状に予め加工されている事が好ましい。また多種の基板形状に適応できるよう、各基板の形状に合わせた多種の形状の金属製アタッチメントを加工、準備しておき、基板形状に応じて、着脱可能とする事も好ましい。
【０２１９】
尚、電極に用いる金属は腐食やプラズマによる劣化侵食を受けにくい素材を選定する事が好ましく、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム等が例示される。
【０２２０】
容量結合型プラズマ装置においては、高周波電極が真空槽（反応容器）外に設置された外部電極方式および高周波電極が真空槽（反応容器）内に設置された内部電極方式のいずれをも使用することができる。
【０２２１】
高周波電力投入には高周波電源が使用されるが、その周波数は、電波法で工業用周波数帯として指定されている周波数であればよく、例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、８５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚ等が例示されるが、１３．５６ＭＨｚのものが最も汎用的に使用できる。
【０２２２】
高周波電力投入における印加電力（以下、高周波印加電力という）は使用される原料の種類やＰＥ−ＣＶＤ装置の大きさ（基板の大きさ）等によって異なるが、概ね５０〜１００００Ｗ程度である。ただし市販されており、汎用的に使用可能な電源は５０００Ｗ以下のものが多く、好ましくは５０００Ｗ以下に投入電力をコントロールする事が好ましい。
【０２２３】
尚、高周波印加電力は連続的に印加される事が好ましいが、必要に応じ、一部、断続パルス状の電力印加を行っても良い。
【０２２４】
真空槽（反応容器）の真空度は、各工程実施前の真空槽（反応容器）の真空排気の到達真空度として、１０−２Ｐａ以下である事が好ましく、より好ましくは１０−３Ｐａ以下である。またＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成時、もしくはプラズマボンバード処理時の真空度についてはプラズマの安定継続、均一性確保等の観点より、２０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下とする事が好ましく、一方、１×１０−２Ｐａ以上とする事が一般的に好ましい。
【０２２５】
（成膜原料及び条件）
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層形成における原料の有機珪素化合物としては、炭素原子を含む有機珪素化合物または、炭素原子と酸素原子または窒素原子を含む有機珪素化合物等が好適であり、より具体的には、オルガノシロキサン、オルガノシラン、または（オルガノ）シラザン等を好ましく用いることができる。
【０２２６】
より具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルテトラシロキサン等を使用できる。
【０２２７】
これらの有機珪素化合物は１種類だけで使用することができるが、２種類以上を併用することもできる。また、これらの有機珪素化合物のプラズマ気相空間中での分解、縮合を促進させ、また形成される酸化珪素層の化学組成（例えばＳｉＯｘＣｙＨｚ等で示される）等をコントロールする目的で、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等のガス（以下、これらをキャリアガスという）が好ましく併用される。これら有機珪素化合物とキャリアガスとは、プラズマ重合装置の真空反応容器へ、予め混合して供給されてもよく、また、別々にこの真空反応容器に供給して該真空反応容器中で互いに混合させることもできる。
【０２２８】
キャリアガスとして酸素を用いる場合、有機珪素化合物に対する酸素の割合は、使用される有機珪素化合物の種類および所望とする酸化珪素層の化学組成、膜質等によって異なり、一概に特定し得ないが、有機珪素化合物の蒸気に対して概ね５〜５００容量倍程度、より好ましくは１０〜１００容量倍の範囲から適宜選択される。
【０２２９】
成膜時のガス流量、高周波印加電力、電極間距離は、基板や電極の面積や真空槽の体積、基板形状等にも拠るので、一概に好適範囲を指定することは難しいが、例えば、平板状形状の基板で、平方メートルサイズの基板面積に換算した場合において、原料の有機珪素化合物とキャリアガスを合わせたガスの総流量は概ね１０００〜５０００ｓｃｃｍ前後の範囲、高周波印加電力は２〜７ＫＷ前後、より好ましくは３〜５ＫＷの範囲、電極間距離は８０〜３００ｍｍ前後の範囲で制御する事が好ましい。
【０２３０】
酸化珪素層の成膜時間は大よそ１〜３０分の範囲、より好ましくは２〜２０分、更に好ましくは３〜１０分程度とする事が好ましい。尚、必要に応じて、成膜は時間分割して行う事も可能であり、また隔壁で相互に区切られ、インライン方式等により相互接続可能な複数の真空槽で成膜を分割実施しても良い。
【０２３１】
また酸化珪素層の成膜工程においては、原料の有機珪素化合物、キャリアガスの流量、および／または高周波印加電力や周波数等は、必要に応じ、時間的に変化させる事も好ましく行われる。各流量、高周波印加電力、周波数等は単独で変化させても、同時に変化させても良い。
【０２３２】
図１に、本発明のハードコート層付高分子基板の形成に好適に用いる事のできる容量結合型ＣＶＤ装置に関する一例を示す。なお本図例において、第１電極１０、第２電極２０および被処理基板３０および導入ヘッド４０は、上下方向に並んでいるが、左右方向に並置することも可能である。
【０２３３】
本図例では、真空容器１内に対向して、第１電極（カソード電極）１０および第２電極（アノード電極）２０が配置されている。第１電極１０の表面には、被処理基板である高分子基板３０が配置され、ホルダー１２によって支持される。真空容器１内は、排気口４から真空ポンプ５によって、減圧状態とされ、真空容器１内に外部から反応ガス７を導入ヘッド４０を通じて導入しながら、その反応ガスのプラズマを第１電極（カソード電極）１０と第２電極（アノード電極）２０との間に形成するようにしてある。
【０２３４】
第１電極（カソード電極）１０はマッチングボックス３を介して電源２に接続されている。真空容器１との間は絶縁シール６によって絶縁されている。また、詳細は図示していないが、第１電極（カソード電極）１０内には冷却媒体６Ａが流通され、第１電極１０と高分子基板３０との界面を通じての冷却熱伝達により、高分子基板３０の冷却が図られている。さらに第１電極（カソード電極）１０の、第２電極（アノード電極）２０対向面を除く外周面には、若干の間隔をおいて、シールド部材１４が設けられている。また第２電極（アノード電極）２０はアース接地してある。
【０２３５】
本図例においては、被処理基板の高分子基板３０と第２電極（アノード電極）２０との間に、箱状形状の反応ガス７の導入ヘッド４０が設けられている。導入ヘッド４０は図３に形態の一例を示すように、第１電極（カソード電極）１０と相対する側の壁面に多数のガス噴き出し孔４０Ａを有しており、また反応ガス７は導入ヘッド流入口４０Ｂを通じて、導入ヘッド４０内に導入されるようになっている。導入ヘッド４０内に導入された反応ガス７は、噴き出し孔４０Ａから第１電極（カソード電極）１０側、すなわち第１電極（カソード電極）１０表面に保持されている高分子基板３０に向け噴出されるように構成されている。
【０２３６】
導入ヘッド４０は、扁平な箱状である事が好ましいが、その仕様は図示に限定されず、被処理基板の高分子基板３０の形状および寸法により、箱の形状や噴き出し孔４０Ａの形状、サイズ、形成密度、間隔、分布等を自由に調整する事ができる。ただし噴き出し孔４０Ａの多くの場合には直径が大よそ２〜７ｍｍの円形である事が好ましく、孔と孔との間隔（ピッチ）は大よそ４〜２０ｍｍ前後である事が好ましい。
【０２３７】
さて高分子基板が２次元ないし３次元の立体形状、曲面形状を有している場合、高分子基板と高分子基板が保持固定される電極との間は、できる限り面的密着を確保する事が好ましく、両者の間に空隙が発生しないようにする事が好ましい。これは高分子基板の冷却や、プラズマの均一性、安定性に関わる必要からであり、顕著な空隙が発生すると、高分子基板の著しい温度上昇や、プラズマ空間での異常放電の発生等の問題が顕在化してくる場合が多く、好ましくない。従って、少なくとも高分子基板が保持固定される側の電極の形状は、高分子基板の形状に合わせて、同様の形状で作られる事が好ましい。
【０２３８】
図２は、本発明のハードコート層付高分子基板の形成に好適に用いる事のできる容量結合型ＣＶＤ装置に関する他の一例であり、被処理基板の高分子基板３１が曲面形状を有している場合に好適な装置の仕様例を示すものである。
【０２３９】
本図例では第１電極（カソード電極）１０および第２電極（アノード電極）２０、導入ヘッド４１はそれぞれ、高分子基板３１の曲面形状と同様の曲面形状を有している。このような方法を取った場合、第１電極（カソード電極）１０上の高分子基板３０と、第２電極（アノード電極）２０上の導入ヘッド４１とに挟持されたプラズマ反応空間において、反応ガス７の密度分布や高周波電力（空間電界、空間電流）の分布の均一性を高める上で好ましい。
【０２４０】
〈機能層の積層〉
本発明のハードコート層付高分子基板では、必要に応じ、その片面もしくは両面の表層、導電層、赤外線吸収／反射層に形成されたＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層に更に積層して、汚れ防止層、帯電防止層等の機能層が積層されていても良い。
【０２４１】
汚れ防止層はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層への指紋や汚れの付着、屋外環境での長期使用に基づく水垢の発生等を抑制する機能を有する層であり、目的に応じて、表面の撥水性、撥油性、親水性、親油性等を長期継続的に高める効果を有する層である。これらの層は好適には数ｎｍ〜数１００ｎｍの薄膜で形成される事が好ましく、具体的には、例えばアルキルフッ素基を有する珪素化合物を分解縮合してなる層による撥水および／または撥油層、酸化チタン層、酸化亜鉛層、酸化ニオブ層、酸化セリウム層等による親水および／または親油層等が挙げられる。特に後者の親水および／または親油層に関し、紫外線もしくは可視波長域の光線により励起を受けた際、酸化還元の触媒として働く光触媒機能を有する層とした場合、屋外環境下の太陽光や雨等の複合作用により、最表面に付着した汚れを分解し、洗い落とすセルフクリーニング効果が得られ、好ましい。
【０２４２】
また帯電防止層（電気伝導性を有する層）としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等を主成分とする金属酸化物による透明導電層（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）や、金属、金属酸化物、カーボン系等の導電材料を有機珪素化合物の加水分解縮合物による層等に分散してなる透明導電層等が挙げられる。
【０２４３】
また導電層としては、前記の透明導電層や、銀、銅等の導電性に優れた金属微粒子を樹脂バインダ中に分散してなる導電ペーストを印刷してなる層、金属薄板もしくは金属箔を機械的に打ち抜いたり、薬液エッチングにより導電パターンとして形成した層等が挙げられ、導電層の通電に基づくヒーティング層（積層体表面に凝結した水蒸気による曇りや霜等の除去）や電波送受信用のアンテナ、もしくは電磁波遮蔽層等として利用する事ができる。
【０２４４】
尚、帯電防止層、導電層については、必ずしも最表面に形成されなくても良く、高分子基板や接着層、下地硬化層等の上に形成され、形成の後、更に接着層および／または下地硬化層および／またはＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層されても構わない。また導電層は、高分子基板の成形時に、インサート成形、インモールド転写等の方法により、高分子基板と一体化成形しても良い。
【０２４５】
〈ハードコート層付高分子基板のアニーリング〉
更に本発明のハードコート層付高分子基板は、必要に応じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層された後、内在する歪の緩和や、積層した各層の架橋硬化を更に進める等の目的で、必要に応じ、熱的なアニーリング処理を施しても良い。アニーリング処理は真空圧力下で行っても、常圧下で行っても良いが、概ね６０〜１３０℃の範囲で行う事が好ましい。処理時間は処理温度にも拠るが、大よそ１０分から４８時間程度が好ましい。
【０２４６】
〈ハードコート層付高分子基板の調整方法〉
本発明のハードコート層付高分子基板では、前述の目的用途より、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４の試験規格に準拠した磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、試験回転数１０００回転のテーバー磨耗試験におけるハードコート層積層表面の曇値上昇（△Ｈ）が２％以下となるように、無機ガラスに近い高硬度のハードコート層を形成可能なＰＥ−ＣＶＤ法を用いて、片面もしくは両面の表層に酸化珪素層を形成する。
【０２４７】
〈ハードコート層付高分子基板の曇値（ヘイズ値）〉
本発明のハードコート層付高分子基板の初期（耐摩耗性試験、耐環境性試験等の実施前を意味する）の曇値（ヘイズ値）は、自動車窓等の視認性要求の高い用途に用いる場合には、１．０％以下とする事が好ましく、より好ましく０．８％以下、更に好ましくは０．６％以下である。ヘイズ値が１．０％を超えると、透視像が不鮮明になって、運転安全上の問題となる場合がある為である（国によっては、自動車窓材の安全規格上、曇値が１．０％以下である事が要求される場合もある）。
【０２４８】
〈ハードコート層付高分子基板の可視光線透過率〉
本発明のハードコート層付高分子基板の可視光線透過率は、自動車窓等の視認性要求の高い用途に用いる場合には、７０．０％以上とする事が好ましい。ここで可視光線透過率はＣ光源もしくはＤ６５光源に対する可視波長域の全光線透過率とし、用途にも拠るが、一般的に、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。
【０２４９】
尚、本発明のハードコート層付高分子基板は、必要に応じ、着色が為されていても良く、グリーン、グレー、その他、各種の着色が可能である。これら着色は一般に顔料、染料等の適量の混合に拠るが、高分子基板中に混合されても良いし、高分子基板に積層されるコーティング層に混合されても良い。
【０２５０】
〈ハードコート層付高分子基板の促進耐候性〉
本発明のハードコート層付高分子基板は、屋外環境（紫外線、温度変化、湿度変化等）での長期利用への耐性に関し、促進耐候性試験で所定以上の性能を有する事が好ましい。具体的には、例えば、スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で８０００時間の暴露試験を行った場合に外観や密着性の低下が観られない事であり、より好ましくは１００００時間以上である。
【０２５１】
〈ハードコート層付高分子基板の耐摩耗性〉
無機ガラス同等の耐摩耗性に関しては、例えば、北米の安全規格ＦＭＶＳＳ２０５や欧州の安全規格ＥＣＥ  Ｒ４３等の規格を参考とすれば、運転時の視認性を必要とする部位に使われる窓に対する耐摩耗性要求は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４規定の１０００回転のテーバー磨耗試験による曇値上昇（△Ｈ）が２％未満ないし２％以下である。
【０２５２】
〈ハードコート層付高分子基板の耐沸水性・密着性〉
ハードコート層付高分子基板を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により密着性試験を行う。碁盤目テープ試験はカッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。碁盤目テープ試験実施直後の密着性結果（層の剥離やウキの状態）を「初期結果」、碁盤目テープ試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とし、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である場合のみ、密着性能とその信頼性が良好と判定する。
【０２５３】
（これはＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層には層形成時に生じた内部応力（多くの場合、圧縮力）が残存している場合が多く、この作用によって、経時的に層の剥離が発生する場合が観られる為である。これを踏まえ、本発明のハードコート層付高分子基板では耐環境性の長期信頼性確保の上で、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である事を要求事項としている。）
【実施例】
【０２５４】
以下では、実施例および比較例を示しながら、本発明の効果を明らかにする。【０２５５】
尚、本実施例、比較例ではＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が表層の片面のみに積層された例を例示するが、このような酸化珪素層が両面に積層した構成を取る事も問題なく、好ましく実施される。【０２５６】
［評価方法］
実施例、比較例における各種評価は以下の方法により行った。【０２５７】
〈ナノインデンテーションによる最大押し込み深さ、押し込み硬度、押し込み弾性率の測定〉
株式会社エリオニクス製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を用い、頂角６５度（稜間隔１１５度）の三角錐圧子を用い、最大荷重１ｍＮ、荷重ステップ４μＮ、ステップ分割数２５０、負荷時間２０ｓｅｃ、除荷時間２０ｓｅｃ、最大荷重保持時間０．４ｓｅｃの条件で負荷除荷曲線（フォースカーブ）を測定し、ＩＳＯ１４５７７−１  ２００２−１０−０１  Ｐａｒｔ１に準拠した計算（装置内蔵ソフトによる計算）により、最大押し込み深さ（ｈｍａｘ）、押し込み硬度（ＨＩＴ）、押し込み弾性率（ＥＩＴ）を求めた。尚、測定は測定場所を変えて１０点で行い、平均値を取るものとする。【０２５８】
尚、三角錘圧子は、その加工バラツキや使用による摩耗等により先端形状が変化して、測定値のバラツキ、不確かさが発生する場合がある為、サンプルの測定前に、確認作業もしくは補正作業のいずれかを行う事が好ましい。【０２５９】
確認作業は、前記試験条件で市販のシリコンウエハを測定して、最大押し込み深さが５５±３ｎｍの範囲にある事を確認し、本範囲を外れていた場合には三角錐圧子を新品に交換して実施する形で行う（同社試験機ＥＮＴ−１１００を用いて測定の場合は本方法を採る）。【０２６０】
また補正作業は標準試料としての溶融石英板の測定と前記試験機の内蔵ソフトに拠り行う事ができる（内蔵ソフトの関係上、本方法は同社試験機ＥＮＴ−２１００を用いた測定の場合のみ可能である）。【０２６１】
〈走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）による表面粗さ（Ｒａ）および比表面積の測定〉
エスアイアイナノテクノロジー製（現株式会社日立ハイテクサイエンス取り扱い）走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎを用い、カンチレバーにはＮＴ−μＤＴ社製シリコンカンチレバーＮＳＧ１０（チップ先端曲率半径１０ｎｍ前後）を用い、測定範囲縦横５μｍ×５μｍ、測定ポイント縦横２５６×２５６、走査周波数１ＫＨｚの条件で測定を行い、装置内蔵ソフトによる自動計算にて、表面粗さ（Ｒａ）と表面積率を求めた。尚、測定は測定場所を変えて１０点で行い、平均値を取るものとする。【０２６２】
ここで表面粗さ（平均面粗さ、Ｒａ）は、基準面から指定面までの高さ（Ｚ座標）の偏差の絶対値を平均した値である。ここで基準面は全測定ポイントのＺ座標の平均値を有する面、指定面は全測定ポイントのＺ座標を繋いでなる面（最近接３点を繋いでできる三角形を単位面とする）である。【０２６３】
また表面積率は、基準面の面積（Ｚ座標一定のフラットな平面）に対する指定面（測定面）の面積の比率である。【０２６４】
〈赤外線吸光度の測定〉
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のフーリエ変換顕微赤外吸収分光装置のＡＴＲモード（ＡＴＲアタッチメント：Ｇｅクリスタル）にて、６５０〜１５００ｃｍ−１の波数範囲で測定を行い、９３０ｃｍ−１、１０２０ｃｍ−１、１０６５ｃｍ−１、１２８０ｃｍ−１の各波数のＡＴＲ法に基づく赤外線吸光度を測定した。【０２６５】
ここで赤外線吸光度αは、α＝−ＬｏｇＴ／１００（Ｔはサンプルの赤外線透過率）で表すものとする。ただし各波数での赤外線吸光度αкは、この６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の吸収スペクトル上の値から、それぞれ以下のベースライン値αＢを差し引く補正を行うものとする。【０２６６】
波数９３０ｃｍ−１のベースラインαＢ９３０
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−９３０）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×４【０２６７】
波数１０２０ｃｍ−１のベースラインαＢ１０２０
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−１０２０）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×３．１【０２６８】
波数１０６５ｃｍ−１のベースラインαＢ１０６５
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−１０６５）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×２．６５【０２６９】
波数１２８０ｃｍ−１のベースラインαＢ１２８０
＝（α１２６０＋α１３００）／２【０２７０】
〈膜厚の測定〉
各層の膜厚は、例えば４５０〜６５０ｎｍの波長範囲で測定した透過スペクトルもしくは反射スペクトルに現れる光学干渉パターンと各層の屈折率に基づき、公知の光学干渉法により測定される事が好ましい。ただし、各層の屈折率の相違が少ない場合や層界面の乱れ（凹凸）等に起因して光学干渉パターンが不明瞭となり、測定が困難な場合には、代替として、走査型電子顕微鏡によるハードコート層付高分子基板断面の観察に基づき、測定を行っても良い。いずれの場合にも場所を変えて、５点以上で測定を行い、平均値を取る事とする。尚、各層の屈折率はアッべ屈折率計等により測定を行う。【０２７１】
〈限界圧縮率の測定〉
以下の要領で酸化珪素層が積層されている面が凹となる押し込み変位を与える３点曲げ試験を行い、下記式（１）で定義される酸化珪素層の限界圧縮率Ｋの値を求める。
Ｋ＝（Ｒ−Ｄ／２）／Ｒ−（０．００２１５×ｄ）
Ｒ＝（（Ｇ／２）２−（δＬ）２）／（２×δＬ）          …式（１）【０２７２】
図６、７および９に示した３点曲げ試験の模式図において、Ｄはハードコート層付高分子基板の全体厚み（ｍｍ）、ｄは酸化珪素層の膜厚（μｍ）、Ｇは３点曲げ試験装置における端部２点間距離（ｍｍ）、δＬとＲはそれぞれ、３点曲げ試験中に、中心支点位置にカッターナイフ等により予め引いた切り込み線（剥離開始線）から酸化珪素層が剥離を開始する時の押し込み変位量（ｍｍ）と３点曲げ変形を受けたハードコート層付高分子基板の曲率半径（ｍｍ）を示す。【０２７３】
試験寸法に関しては、一例として、試験片サイズを短辺２５ｍｍ、長辺１３０ｍｍとし、３点曲げ試験装置の端部２支点間距離を１００ｍｍとする形が好適に挙げられるが、これに限定されるものではない。【０２７４】
３点曲げ試験を行う前には、図８のような要領で、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層表面に、長辺に対してほぼ中心の位置に、長辺に垂直な方向にカッターナイフ等で切り込み線を形成しておく。【０２７５】
３点曲げ試験により、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層に圧縮力が外的に付加される（増加する）向きで、かつ前記切り込み線が３点曲げの中心支点（中心線）に一致するよう試験片の位置を調節して、試験片を３点曲げ試験装置にセットする。【０２７６】
中心支点を固定した状態で、端部２支点に外力を加え、試験片を一定スピードで押し込む事により、試験片の３点曲げ試験を行う。ある一定の押し込み点に達した際（圧縮率が一定値に達した際）、前記切り込み線を剥離の開始線として、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の剥離が開始される。尚、本実施例では、試験片サイズを短辺２５ｍｍ、長辺１３０ｍｍとし、３点曲げ試験装置の端部２点間距離を１００ｍｍ、端部２点への外力印加による押し込みスピードを０．５ｍｍ／秒とした。【０２７７】
前記の剥離開始時の押し込み変位量（δＬ）を基に、式（１）を用いて限界圧縮率Ｋの値を計算で求める。図９に計算方法の説明の為の模式図を示す。【０２７８】
押し込み荷重の印加後に、曲げ変位前のＡ０点が曲げ変位後にＡ１点に移動するとした場合、中心支点とＡ０の距離はＧ／２であり、中心支点とＡ１の距離はＫ×Ｇ／２と近似でき、図９に示す２つの三角形の相似関係より、Ｇ／２：Ｋ×Ｇ／２＝Ｒ：Ｒ−Ｄ／２となる。これよりＫ＝（Ｒ−Ｄ／２）／Ｒで示される。【０２７９】
また一方、直角三角形の三平方の定理より、Ｒ２＝（Ｇ／２）２＋（Ｒ−δＬ）２となる事から、Ｒ＝（（Ｇ／２）２−（δＬ）２）／（２×δＬ）で示される。【０２８０】
尚、式（１）において、（０．００２１５×ｄ）はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚に係る補正項である。【０２８１】
押し込み変位量（δＬ）の測定は、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚が同一で、相異なる位置からサンプリングした５枚以上の試験片で行い、その平均値を取るものとする。【０２８２】
〈外観評価〉
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面を、目視にて観察し、クラックの有無、を確認した。【０２８３】
〈密着性〉
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がす操作を３回繰り返した後、基材上に残った碁盤目の数で評価した。（ＪＩＳ  Ｋ５４００準拠）【０２８４】
〈全光線透過率および曇値（ヘイズ値）の測定〉
日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。尚、曇値（Ｈ）は、Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）で示される。【０２８５】
〈耐摩耗性１〉
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面をＴａｂｅｒ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＴａｂｅｒ社製Ｓ−１１研磨紙で２５回転摩耗輪表面を研磨した後に、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前後の曇値（ヘイズ値）の変化（△Ｈ）を測定して評価した（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４準拠）。【０２８６】
測定は同一仕様の３つの試験片について行い、その平均値を持ってサンプルの性能値とした。尚、試験に用いる摩耗輪は市販のフロートガラス（板ガラス）を前記同様の方法で１０００回転のテーバー摩耗試験を行った場合の曇値の変化（△Ｈ）が０．６〜１．０％の範囲にある事を確認の後、実施するものとし、当該範囲を外れる摩耗輪は試験には用いないものとする。【０２８７】
〈耐摩耗性２〉
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面をＴａｂｅｒ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＴａｂｅｒ社製ＳＴ−１１研磨石で２５回転摩耗輪表面を研磨した後に、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前後の曇値（ヘイズ値）の変化（△Ｈ）を測定して評価した（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４準拠）。【０２８８】
測定は同一仕様の３つの試験片について行い、その平均値を持ってサンプルの性能値とした。尚、試験に用いる摩耗輪は市販のフロートガラス（板ガラス）を前記同様の方法で１０００回転のテーバー摩耗試験を行った場合の曇値の変化（△Ｈ）が０．６〜１．０％の範囲にある事を確認の後、実施するものとし、当該範囲を外れる摩耗輪は試験には用いないものとする。【０２８９】
〈耐沸水性〉
６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断したハードコート層付高分子基板の試験片を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面の外観変化の確認と密着性のテストを行う。【０２９０】
外観については、層の剥離やクラックの発生、色相、曇度（ヘイズ）の変化等の有無を確認する。【０２９１】
密着性については、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により試験を行い、カッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。【０２９２】
尚、試験実施直後の結果（層の剥離やウキの状態）を「初期結果」、試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とする。本発明のハードコート層付高分子基板では、「初期結果」と「経時結果」がともに良好である事を要求事項とする。尚、試験片のサイズは前記以外でも実施可能である。【０２９３】
〈耐水性〉
６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断したハードコート層付高分子基板の試験片を５０℃の恒温水槽中に２００時間、連続浸せきし、付着した水分を取り除いて、１２時間室温環境にて放置の後、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面の外観変化の確認と密着性のテストを行う。【０２９４】
外観及び密着性については、上記の耐沸水性と同様に評価する。本発明のハードコート層付高分子基板では、「初期結果」と「経時結果」がともに良好である事を要求事項とする。【０２９５】
〈耐熱性〉
６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断したハードコート層付高分子基板の試験片を恒温槽にて１１０℃に保持し、１０００時間後のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面の外観変化及び密着性を評価した。【０２９６】
〈促進耐候性〉
スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で８０００時間暴露試験し、試験片を取出して、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、外観および密着性、試験前後の色差（ΔＥ）およびヘイズ変化（ΔＨ）を評価した。【０２９７】
なお、暴露試験中試験片は１０００時間毎に取り出し、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した。色差（△Ｅ）の測定は日本電色工業株式会社製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて行った。【０２９８】
［ハードコート層付高分子基板の作成に係る前駆材料の調整］
〈接着層の前駆材料液の調製方法〉
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと記す）７９．９重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと記す）３３．６重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記す）１３．０重量部、メチルイソブチルケトン１２６．６重量部（以下ＭＩＢＫと記す）および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと記す）６３．３重量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）０．３３重量部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８重量部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６重量％のアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。【０２９９】
続いて、前記アクリル共重合体溶液１００重量部に、ＭＩＢＫ４３．２重量部、２−ＢｕＯＨ２１．６重量部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．５重量部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３重量部、更にアクリル樹脂溶液中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン株式会社製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６重量部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫（ＤＭＤＮＴ）０．０１５重量部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル共重合樹脂を主成分とする接着層の前駆材料液を調整した。【０３００】
〈下地硬化層の前駆材料液の調製方法〉
〈調整例１〉
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製  カタロイドＳＮ−３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）８０重量部を氷水浴で冷却下、メチルトリメトキシシラン１２７重量部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、６０℃で４時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸２４重量部および硬化触媒として酢酸ナトリウム２重量部を氷水冷却下で混合し、下地硬化層形成用の前駆材料組成物（１）を得た。尚、本前駆材料組成物（１）の熟成度は０．８３２であった。【０３０１】
〈調整例２〉
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製  カタロイドＳＮ−３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）８０重量部に酢酸１２重量部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７重量部を加えた。この混合液を３０℃で１時間半攪拌後、６０℃で８時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２重量部を氷水冷却下で混合し、下地硬化層形成用の前駆材料組成物（２）を得た。尚、本前駆材料組成物（２）の熟成度は０．８４７であった。【０３０２】
〈調整例３〉
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製カタロイドＳＮ−３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）１００重量部に濃塩酸（１２Ｍ）０．１重量部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン１６１重量部を滴下した。メチルトリメトキシシラン添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、メチルトリメトキシシラン添加開始から数分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階でこの温度を維持するようにして３時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリンの４５重量％メタノール溶液０．８重量部、ｐＨ調整剤として酢酸５重量部を混合した後、均一に攪拌して、下地硬化層形成用の前駆材料組成物（３）を得た。尚、本前駆材料組成物（３）の熟成度は０．８０８であった。【０３０３】
〈調整例４〉
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製  カタロイドＳＮ−３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）８０重量部に酢酸１２重量部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７重量部を加えた。この混合液を３０℃で１時間半攪拌後、４０℃で１時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２重量部を氷水冷却下で混合し、下地硬化層形成用の前駆材料組成物（４）を得た。尚、本前駆材料組成物（４）の熟成度は０．７８７であった。【０３０４】
〈調整例５〉
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製  カタロイドＳＮ−３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）８０重量部に酢酸１２重量部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７重量部を加えた。この混合液を３０℃で１時間半攪拌後、６０℃で１８時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２重量部を氷水冷却下で混合し、下地硬化層形成用の前駆材料組成物（５）を得た。尚、本前駆材料組成物（５）の熟成度は０．８７２であった。【０３０５】
〈調整例６〉
酸化チタンスラリー（住友大阪セメント株式会社製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％）５６ｇを２−プロパノール８４８ｇで希釈した。該スラリーをビーズミルを用いて分散処理を行った。この分散処理を施したスラリーのレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径と累積９０％粒径はそれぞれ４４ｎｍと７５ｎｍであった。【０３０６】
次に、水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製カタロイドＳＮ−３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）１００重量部に濃塩酸（１２Ｍ）０．１重量部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン１６１重量部を滴下した。メチルトリメトキシシラン添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、メチルトリメトキシシラン添加開始から数分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階でこの温度を維持するようにして５時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリンの４５重量％メタノール溶液０．８重量部、ｐＨ調整剤として酢酸５重量部を混合した後、均一に攪拌して、有機珪素化合物の加水分解縮合物の溶液を調整した。【０３０７】
前記分散処理を施した酸化チタンスラリー１８１重量部に、有機珪素化合物の部分縮合物の溶液２６７重量部を、滴下法により、ゆっくりと混合し、十分に撹拌して、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層の前駆材料液を得た。【０３０８】
尚、本前駆材料組成物（６）の熟成度は０．８１５であった。【０３０９】
［ハードコート層付高分子基板の作成］
〈実施例１〉
ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社パンライトＬ１２５０Ｚ）を射出プレス成形装置に投入し、４ｍｍ厚み、５５０ｍｍ四方の透明なポリカーボネート樹脂板を得た。【０３１０】
本ポリカーボネート樹脂板を基板として、その両面に、前記接着層の前駆材料液をディップコーティングし、風乾の後、１２０℃で１時間熱硬化を行い、膜厚約８μｍの接着層をポリカーボネート基板の両面に形成した。【０３１１】
更に続いて、前記下地硬化層の前駆材料組成物（１）をディップコーティングし、風乾の後、１２０℃で１時間熱硬化を行い、膜厚約４μｍの下地硬化層を両面に積層形成した。【０３１２】
接着層と下地硬化層が両面に形成されたポリカーボネート樹脂基板を、図１に示す容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置の平行平板電極の高周波電力印加側の電極面に隙間なく密着させた状態でセットし（図中３０）、１時間真空排気した。到達真空圧力は０．０３Ｐａであった。【０３１３】
次にマスフローコントローラーの付いた配管を通して、系内にアルゴンガス（純度９９．９％以上）を１２００ｓｃｃｍにて導入し、１３．５６ＭＨｚ、１．０ＫＷの高周波電力を内部に冷却配管を有した平行平板電極間に印加して、平行平板電極間の空間にプラズマを発生させた。この状態で高周波電力を計６００秒間印加して、下地硬化層の片面にプラズマボンバード処理を施した。【０３１４】
尚、本プラズマボンバード処理後にＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を積層せず装置外に取り出し、プラズマボンバード処理を施した下地硬化層表面の赤外吸光度、及び走査型プローブ顕微鏡による測定結果を、表１に示す。【０３１５】
前記プラズマボンバード処理後、アルゴンガスの導入を停止し、引き続いて、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成工程を行った。【０３１６】
具体的には、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（純度９９．９９％以上。以下、Ｄ４Ｈと記す）１０ｓｃｃｍと、酸素（純度９９．９％以上）３００ｓｃｃｍを、マスフローコントローラーの付いた別々の配管を通して系内に導入し、１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷの高周波電力をマッチングボックスを介して、平行平板電極間に印加し、平行平板電極間の空間にプラズマを発生させた。【０３１７】
Ｄ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１３５０ｓｃｃｍに連続的に（「連続的に」とは時間一定割合でとの意味である）増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３１８】
ここでＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始から開始３０秒後までの平均堆積レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃであった。【０３１９】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１３５０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計７２０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１３５０ｓｃｃｍで固定した。【０３２０】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３２１】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約６．６μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。【０３２２】
本ハードコート層付高分子基板の性能評価結果及びその各層の物性を、表１に示す。以下の実施例、参考例及び比較例についても、実施例１と同様に、それぞれの例で得られたハードコート層付高分子基板の性能評価結果およびその各層の物性を、表１に示す。尚、表中の下地硬化層の物性値は、同層にプラズマボンバード処理を施した後、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層形成される直前の段階の物性値である。【０３２３】
〈実施例２〉
実施例１において、下地硬化層の前駆材料組成物（１）の代わりに、下地硬化層の前駆材料組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３２４】
〈実施例３〉
実施例１において、下地硬化層の前駆材料組成物（１）の代わりに、下地硬化層の前駆材料組成物（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３２５】
〈実施例４〉
実施例１において、下地硬化層の前駆材料組成物（１）の代わりに、下地硬化層の前駆材料組成物（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３２６】
〈実施例５〉
実施例４において、プラズマボンバード処理の処理時間を１２０秒間とした以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３２７】
〈実施例６〉
実施例４において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３２８】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３２９】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１７００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計８４０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１７００ｓｃｃｍで固定した。【０３３０】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３３１】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約８．３μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１５℃であった。【０３３２】
〈実施例７〉
実施例４において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３３３】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を１５００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３３４】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量１５００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計８００秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１５００ｓｃｃｍで固定した。【０３３５】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３３６】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約５．５μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１５℃であった。【０３３７】
〈実施例８〉
実施例４において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３３８】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３３９】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１７００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計５００秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を１２５０ｓｃｃｍに連続的に低下させた。【０３４０】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量１２５０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を１６０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１２５０ｓｃｃｍで固定した。【０３４１】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３４２】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約６．５μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。【０３４３】
〈実施例９〉
実施例８において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例８と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３４４】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．１ＫＷに連続的に低下させた。【０３４５】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１７００ｓｃｃｍにて１．１ＫＷの高周波電力を計４５０秒間印加した後、１．１ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を１２５０ｓｃｃｍに連続的に低下させた。【０３４６】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量１２５０ｓｃｃｍにて１．１ＫＷの高周波電力を１６０秒間印加した後、１．１ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１２５０ｓｃｃｍで固定した。【０３４７】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３４８】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約６．０μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１５℃であった。【０３４９】
〈実施例１０〉
実施例８において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例８と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３５０】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は０．８ＫＷに連続的に低下させた。【０３５１】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１７００ｓｃｃｍにて０．８ＫＷの高周波電力を計５００秒間印加した後、０．８ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を１２５０ｓｃｃｍに連続的に低下させた。【０３５２】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量１２５０ｓｃｃｍにて０．８ＫＷの高周波電力を１６０秒間印加した後、０．８ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１２５０ｓｃｃｍで固定した。【０３５３】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３５４】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約６．６μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１００℃であった。【０３５５】
〈実施例１１〉
実施例８において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例８と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３５６】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．１ＫＷに連続的に低下させた。【０３５７】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１７００ｓｃｃｍにて１．１ＫＷの高周波電力を計２９０秒間印加した後、１．１ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を１２５０ｓｃｃｍに連続的に低下させた。【０３５８】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量１２５０ｓｃｃｍにて１．１ＫＷの高周波電力を１６０秒間印加した後、１．１ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１２５０ｓｃｃｍで固定した。【０３５９】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３６０】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約４．３μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１０５℃であった。【０３６１】
〈参考例１〉
実施例４において、プラズマボンバード処理時の処理時間を２０００秒間とした以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０３６２】
しかしながら、本ハードコート層付高分子基板ではプラズマボンバード処理中に基板表面温度が１５０℃を超え、熱変形による大きな形状歪みが観られ、外観が不良となった為、不良結果と判定し、ハードコート層付高分子基板の性能評価を実施しなかった。【０３６３】
〈比較例１〉
実施例１において、下地硬化層の前駆材料組成物（１）の代わりに、下地硬化層の前駆材料組成物（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成しようとした。【０３６４】
尚、本例では下地硬化層に部分的にクラックを生じた為、ハードコート層付高分子基板について一部の評価項目を実施しなかった。【０３６５】
〈比較例２〉
実施例１において、下地硬化層の前駆材料組成物（１）の代わりに、下地硬化層の前駆材料組成物（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３６６】
〈比較例３〉
実施例４において、プラズマボンバード処理を施さず、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成を行った以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０３６７】
〈比較例４〉
実施例４において、プラズマボンバード処理を高周波投入電力０．５ＫＷで、処理時間を６０秒間とした以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０３６８】
〈比較例５〉
実施例４において、下地硬化層の形成を以下の要領で行った以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０３６９】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を４７ｓｃｃｍに、酸素流量を６７０ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３７０】
Ｄ４Ｈ流量４７ｓｃｃｍ、酸素流量６７０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計１４００秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで６７０ｓｃｃｍで固定した。【０３７１】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３７２】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約５．２μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１２５℃であった。【０３７３】
〈比較例６〉
実施例４において、下地硬化層の形成を以下の要領で行った以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０３７４】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を４７ｓｃｃｍに、酸素流量を１３３０ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３７５】
Ｄ４Ｈ流量４７ｓｃｃｍ、酸素流量１３３０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計１２５０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１３３０ｓｃｃｍで固定した。【０３７６】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３７７】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約５．８μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は１２０℃であった。【０３７８】
〈比較例７〉
実施例４において、下地硬化層の形成を以下の要領で行った以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０３７９】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を４７ｓｃｃｍに、酸素流量を２０００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３８０】
Ｄ４Ｈ流量４７ｓｃｃｍ、酸素流量２０００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計１２００秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで２０００ｓｃｃｍで固定した。【０３８１】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３８２】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約５．９μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は１１０℃であった。【０３８３】
〈比較例８〉
実施例４において、下地硬化層の形成を以下の要領で行った以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０３８４】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を９００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３８５】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量９００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計１０５０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで９００ｓｃｃｍで固定した。【０３８６】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３８７】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約５．６μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１２５℃であった。【０３８８】
〈比較例９〉
実施例４において、下地硬化層の形成を以下の要領で行った以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０３８９】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を３０００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３９０】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量３０００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計８００秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで３０００ｓｃｃｍで固定した。【０３９１】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３９２】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約６．５μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は９５℃であった。【０３９３】
〈比較例１０〉
実施例４において、下地硬化層の形成を以下の要領で行った以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０３９４】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を２７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０３９５】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量２７００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計５５０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで２７００ｓｃｃｍで固定した。【０３９６】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０３９７】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約６．５μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は１００℃であった。【０３９８】
〈比較例１１〉
実施例８において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例８と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０３９９】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は０．６ＫＷに連続的に低下させた。【０４００】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１７００ｓｃｃｍにて０．６ＫＷの高周波電力を計５００秒間印加した後、０．６ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を１２５０ｓｃｃｍに連続的に低下させた。【０４０１】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量１２５０ｓｃｃｍにて０．６ＫＷの高周波電力を１６０秒間印加した後、０．６ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１２５０ｓｃｃｍで固定した。【０４０２】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０４０３】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約６．８μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は９５℃であった。【０４０４】
〈比較例１２〉
実施例８において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例８と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０４０５】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．３ＫＷに連続的に低下させた。【０４０６】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１７００ｓｃｃｍにて１．３ＫＷの高周波電力を計５００秒間印加した後、１．３ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を１２５０ｓｃｃｍに連続的に低下させた。【０４０７】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量１２５０ｓｃｃｍにて１．３ＫＷの高周波電力を１６０秒間印加した後、１．３ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１２５０ｓｃｃｍで固定した。【０４０８】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０４０９】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約６．３μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は１３５℃であった。【０４１０】
〈比較例１３〉
実施例８において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例８と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０４１１】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０４１２】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１７００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計１１０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を１２５０ｓｃｃｍに連続的に低下させた。【０４１３】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量１２５０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を１６０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１２５０ｓｃｃｍで固定した。【０４１４】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０４１５】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約２．８μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約９０℃であった。【０４１６】
〈比較例１４〉
実施例８において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例８と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０４１７】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０４１８】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１７００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計９００秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を７０ｓｃｃｍに、酸素流量を１２５０ｓｃｃｍに連続的に低下させた。【０４１９】
Ｄ４Ｈ流量７０ｓｃｃｍ、酸素流量１２５０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を１６０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１２５０ｓｃｃｍで固定した。【０４２０】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０４２１】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約９．６μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１４０℃であった。【０４２２】
〈比較例１５〉
実施例１において、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を以下要領で形成した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０４２３】
すなわちＤ４Ｈ流量２０ｓｃｃｍ、酸素流量６００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を３０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０４２４】
ここでＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始から開始３０秒後までの平均堆積レートは１．７ｎｍ／ｓｅｃであった。【０４２５】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１３５０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計７２０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１３５０ｓｃｃｍで固定した。【０４２６】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０４２７】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約６．６μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。【０４２８】
〈比較例１６〉
実施例４において、下地硬化層の形成を以下の要領で行った以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０４２９】
すなわちＤ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を２７００ｓｃｃｍに連続的に増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０４３０】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量２７００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計３７０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで２７００ｓｃｃｍで固定した。【０４３１】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０４３２】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約４．４μｍであった。またプラズマボンバード処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は９０℃であった。【０４３３】
〈比較例１７〉
前記特許文献１の実施例１に記載のハードコート層付高分子基板の性能評価結果およびその各層の物性を表１に示す。尚、本特許文献１は本出願者によって為されたものであり、当該データに基づき、表１の記載を行った。【０４３４】
〈比較例１８〉
前記特許文献１の実施例２に記載のハードコート層付高分子基板の性能評価結果およびその各層の物性を表１に示す。尚、本特許文献１は本出願者によって為されたものであり、当該データに基づき、表１の記載を行った。【０４３５】
〈比較例１９〉
前記特許文献３の実施例１に記載の方法に従ってポリカーボネート樹脂（帝人株式会社パンライトＬ１２５０Ｚ）射出プレス成形板（５５０×５５０×４ｍｍ）に下地層２層を形成し、引き続き記載の方法に従ってプラズマ重合を行い珪素、酸素、炭素及び水素原子からなる被膜を積層して積層体を得た。ハードコート層付き高分子基板の評価結果及びその各層の物性を表１に示す。【０４３６】
尚、前記特許文献３の実施例１ではプラズマボンバード処理は行われていないので下地硬化層の物性はプラズマ重合実施前のものである。【０４３７】
【表１】
0005944069.tif 000011
【０４３８】
【表２】
0005944069.tif 000012
【０４３９】
【表３】
0005944069.tif 000013
【０４４０】
【表４】
0005944069.tif 000014
【０４４１】
【表５】
0005944069.tif 000015
【０４４２】
【表６】
0005944069.tif 000016
【０４４３】
上記の表１において、「外観変化」の評価について、剥離もクラックも生じかなった場合を「Ａ」とし、剥離は生じなかったがクラックが生じた場合を「Ｂ」とし、部分的な剥離が生じた場合を「Ｃ」とし、全体的なクラックが生じた場合を「Ｄ」とした。【０４４４】
また、上記の表１において、「外観変化」以外の評価について、良好であった場合を「Ａ」とし、不良であった場合を「Ｄ」とした。【０４４５】
〈実施例および比較例の評価〉
上記の表１からは、下地硬化層の厚さが０．１〜２０μｍであり、酸化珪素層の膜厚が３．５〜９．０μｍの範囲であり、酸化珪素層のナノインデンテーション最大押し込み深さが１５０ｎｍ以下であり、かつ３点曲げ試験における酸化珪素層の限界圧縮率Ｋが０．９７５以下のときに、好ましい結果が得られることが理解される。これに対して、これらのいずれかを満たさない場合には、好ましい結果は得られなかった。具体的には、表１からは下記の点が理解された。【０４４６】
（１）実施例１〜４について
実施例１〜４はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件は同一であり、必須の構成要件を満たしており、さらに、下地硬化層の熟成度、ＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α１０６５／α１０２０）に相違があり（実施例４については下地硬化層の組成も幾分異なる）、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の限界圧縮率にも幾分の相違を生じている。しかしながら、これらの各値ともに本願好適範囲内にある為、テーバー摩耗性、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られている。また促進耐候性についても良好結果であり、特に実施例４は、下地硬化層に無機紫外線吸収剤として酸化チタン微粒子が添加されている事に拠り、高分子基板および接着層の紫外線劣化を主要因とするハードコート層付高分子基板の色差（△Ｅ）が実施例１〜３よりも相対的に抑制されている。【０４４７】
（２）実施例５について
実施例５は、必須の構成要件を満たしており、さらに、下地硬化層のプラズマボンバード処理時間が相対的に短い以外は実施例４と同様に作成しているが、下地硬化層のＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α１０６５／α１０２０）に相違があり、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の限界圧縮率にも幾分の相違を生じている。しかしながら、これらの各値ともに本願好適範囲内にある為、テーバー摩耗性、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られ、促進耐候性についても良好な結果が得られている。【０４４８】
（３）実施例６について
実施例６は、必須の構成要件を満たし、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚が本願好適範囲の上限近くにあるが、下地硬化層およびＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層に関する本願好適範囲のパラメータを満足する為、テーバー摩耗性、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られ、促進耐候性についても良好な結果が得られている。【０４４９】
（４）実施例１１について
実施例１１は、必須の構成要件を満たし、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚が本願好適範囲の下限近くにあるが、下地硬化層およびＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層に関する本願好適範囲のパラメータを満足する為、テーバー摩耗性、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られ、促進耐候性についても良好な結果が得られている。【０４５０】
（５）実施例７〜１０について
実施例７〜１０は、必須の構成要件を満たしており、さらに、下地硬化層の組成、熟成度、プラズマボンバード処理条件が同一で、熟成度、ＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α１０６５／α１０２０）ともに本願好適範囲内にあるが、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の作成条件（成膜条件）が相違しており、限界圧縮率、ナノインデンテーション最大押し込み深さ、押し込み硬度、ＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α９３０／α１０２０）、（α１２８０／α１０２０）も相違している。しかしながら、これらの各値ともに本願好適範囲内にある為、テーバー摩耗性、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られ、促進耐候性についても良好な結果が得られている。【０４５１】
（６）参考例１について
参考例１は下地硬化層の熟成度、ＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α１０６５／α１０２０）ともに本願好適範囲内にあったが、プラズマボンバード処理時間を大きく増加させた事により、基板の激しい温度上昇と熱変形を招き、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の安定成膜が困難になった。プラズマボンバード処理時間の増加によるハードコート層付高分子基板の性能低下は観られないが、安定製造の観点より、熱変形に至らない範囲でプラズマボンバード処理を行う必要がある事を示す参考例である。【０４５２】
（７）実施例１〜４と比較例１〜２との対比
実施例１〜４と比較例１〜２は、下地硬化層のプラズマボンバード処理条件、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件で同一であるにも関わらず、沸水性能、耐水性能、促進耐候性能が相違しており、実施例１〜４は良好結果、比較例１〜２は不十分な結果であった。ここで実施例１〜４は限界圧縮率が本願好適範囲内にあったが、比較例１〜２は外れており、必須の構成要件を満たしていない。また実施例１〜４は下地硬化層の熟成度、ＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α１０６５／α１０２０）が本願好適範囲内にあったが、それに対して、さらに比較例１〜２は外れていた。【０４５３】
（８）実施例１と比較例１５との対比
実施例１と比較例１５は、下地硬化層の熟成度が同一で、プラズマボンバード処理条件、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件が同一であるにも関わらず、沸水性能、耐水性能、促進耐候性能が相違しており、実施例１は良好結果、比較例１５は不十分な結果であった。ここで実施例１は限界圧縮率が本願好適範囲内にあったが、比較例１５は外れており、必須の構成要件を満たしていない。また実施例１はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の初期堆積レートが本願好適範囲内にあったが、それに対して、さらに比較例１５は外れていた。【０４５４】
（９）実施例４〜５と比較例３〜４との対比
実施例４〜５と比較例３〜４とは、下地硬化層の熟成度が同一で、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件が同一であるにも関わらず、沸水性能、耐水性能、促進耐候性能が相違しており、実施例４、５は良好結果、比較例３、４は不十分な結果であった。ここで実施例４、５は限界圧縮率が本願好適範囲内にあったが、比較例３、４は外れており、必須の構成要件を満たしていない。また実施例４、５は下地硬化層のＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α１０６５／α１０２０）が本願好適範囲内にあったが、それに対して、さらに比較例３、４は外れていた。これらの相違は下地硬化層のプラズマボンバード処理条件の相違に拠るものである。【０４５５】
（１０）実施例４と比較例５〜８および１２との対比
実施例４と比較例５〜８および１２とは、下地硬化層の熟成度、プラズマボンバード処理条件、下地硬化層のＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α１０６５／α１０２０）が同一であるにも関わらず、沸水性能、耐水性能、促進耐候性能が相違しており、実施例４は良好結果、比較例５〜８および１２は不十分な結果であった。ここで実施例４は限界圧縮率が本願好適範囲内にあったが、比較例５〜８および１２は外れており、必須の構成要件を満たしていない。また実施例４はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の赤外吸収ピーク強度比（α１２８０／α１０２０）が本願好適範囲内にあったが、それに対して、さらに比較例５〜８および１２は外れていた。これら相違はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の成膜条件の相違に拠るものである。【０４５６】
（１１）実施例４と比較例９〜１１および１６との対比
実施例４と比較例９〜１１および１６は、下地硬化層の熟成度、プラズマボンバード処理条件、下地硬化層のＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α１０６５／α１０２０）が同一であるにも関わらず、耐熱性能が相違しており、実施例４は良好結果、比較例９〜１１および１６は不十分な結果であった。ここで、実施例４はナノインデンテーション最大押し込み深さが本願好適範囲内にあったが、比較例９〜１１および１６は外れており、必須の構成要件を満たしていない。また実施例４はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層のナノインデンテーション押し込み硬度、ＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α９３０／α１０２０）および（α１２８０／α１０２０）が本願好適範囲内にあったが、比較例９はＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α９３０／α１０２０）が外れ、比較例１０および１６はナノインデンテーション押し込み硬度、ＤＦＭ表面粗さ、赤外吸収ピーク強度比（α９３０／α１０２０）および（α１２８０／α１０２０）が外れ、比較例１１はナノインデンテーション押し込み硬度、赤外吸収ピーク強度比（α１２８０／α１０２０）が外れていた。尚、これら相違はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の成膜条件の相違に拠るものである。尚、比較例９〜１１は促進耐候性試験での色差（△Ｅ）、曇値変化（△Ｈ）が実施例に対し、高い値を示しているが、これらはＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の酸素および／または水蒸気のガス透過性の相違に起因している。実例として、実施例７、８のハードコート層付高分子基板（ただし装置測定の必要上、高分子基板の厚みを２ｍｍとして作成したサンプルを用いた）は、ＭＯＣＯＮ社ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗによる４０℃、１００％ＲＨ下での水蒸気透過率の測定結果として、それぞれ０．０２８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、０．０３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であったが、比較例９、１０、１１のハードコート層付高分子基板（ただし装置測定の必要上、高分子基板の厚みを２ｍｍとして作成したサンプルを用いた）は、それぞれ０．０４１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、０．０５３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、０．０４８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。すなわち比較例９〜１１はガス透過性が相対的に高い為、高分子基板および／または接着層の光酸化劣化の進行が相対的に早まっている。
【０４５７】
（１２）比較例１７〜１８と特許文献１の実施例１〜２との対比
比較例１７〜１８は、特許文献１の実施例１〜２に相当するものであるが、沸水性能、耐水性能、促進耐候性能が幾分不十分であった。尚、比較例１７〜１８は下地硬化層の熟成度、表面粗さは本願好適範囲内にあったが、下地硬化層の赤外吸収ピーク強度比（α１０６５／α１０２０）、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の限界圧縮率は、必須の構成要件を満たしておらず、しかも、初期堆積レートは本願好適範囲を外れていた。【０４５８】
（１３）実施例１１と比較例１６との対比
実施例１１と比較例１６はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚がほぼ同等であるが、テーバー摩耗性について実施例１１は良好、比較例１６は不十分な結果であった。この相違は、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層のナノインデンテーション最大押し込み深さ、押し込み硬度に関し、実施例１１は本願好適範囲内にあり、比較例１６は、外れており、必須の構成要件を満たしていない事に拠る。【０４５９】
（１４）比較例１３と実施例８との対比
比較例１３は実施例８と類似条件で作成されたものであるが、実施例８と異なり、テーバー摩耗性が不十分な結果であった。これは比較例１３のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は本願好適範囲を下回っており、必須の構成要件を満たしていない事に拠る。【０４６０】
（１５）比較例１４と実施例８との対比
比較例１４は実施例８と類似条件で作成されたものであるが、実施例８と異なり、沸水性能、耐水性能、促進耐候性能が不十分な結果であった。これは比較例１４のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚が本願好適範囲を上回っており、必須の構成要件を満たしていない事による。
【産業上の利用可能性】
【０４６１】
本発明のハードコート層付高分子基板は、無機ガラス並みの優れた表面耐摩耗性を有し、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事のできる高度な耐環境性を併せ持っており、例えば、自動車窓材、建築部材、太陽電池の表面保護板等に利用する事ができ、極めて有用である。
【符号の説明】
【０４６２】
１    真空容器
２    電源
３    マッチングボックス
４    排気口
５    真空ポンプ
６Ａ    冷却媒体
７    反応ガス
１０    カソード電極
１４    シールド部品
２０    アノード電極
３０、３１    被処理基板
４０、４１    ガス導入ヘッド
４０Ａ、４１Ａ    吹き出し孔
４０Ｂ、４１Ｂ    流入孔
５０    高分子基板
６０    接着層
７０    下地硬化層
８０    ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層
８１    切り込み線（剥離開始線）
９０    ３点曲げ試験装置（押し込み荷重印加側）
９０Ａ、９０Ｂ    端部支点
１００    ３点曲げ試験装置（支点側）
１００Ａ    中心支点
１１０    押し込み荷重の印加方向
１２０    切り込み加工用刃物
１３０    曲率中心
【図１】
0005944069.tif 000017
【図２】
0005944069.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005944069.tif 000022
【図７】
0005944069.tif 000023
【図８】
0005944069.tif 000024
【図９】
0005944069.tif 000025