(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとの共重合体（Ａ）と、
ゴム質重合体に芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーの混合物をグラフト重合したグラフト共重合体組成物（Ｂ１）、または
ゴム質重合体に芳香族ビニルモノマーをグラフト重合したグラフト共重合体組成物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のグラフト共重合体組成物（Ｂ）との混合樹脂を必須構成成分とする二軸延伸シートであって、下記（１）〜（４）を特徴とする芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
（１）共重合体（Ａ）が、共重合体中のシアン化ビニルモノマーの比率が２５質量％から４０質量％である。
（２）モノマー又はオリゴマーの総含有量が１７，０００ｐｐｍ以下である。
（３）前記二軸延伸シートを構成する樹脂１００質量％中のゲル含有量が０．１〜０．９質量％である。
（４）二軸延伸シートの加熱収縮応力が、縦方向、横方向それぞれ０．４５〜１．０ＭＰａの範囲である。
【請求項２】
モノマー又はオリゴマーの総含有量が１０，０００ｐｐｍ以下である請求項１記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
【請求項３】
グラフト共重合体組成物（Ｂ１）中のゴム質重合体の体積平均粒子径が０．５〜５μｍである請求項１または２記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
【請求項４】
グラフト共重合体組成物（Ｂ２）中のゴム質重合体の体積平均粒子径が１〜５μｍである請求項１または２記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
【請求項５】
二軸延伸シートの縦方向及び横方向の加熱収縮応力が０．５〜０．８ＭＰａの範囲であり、且つ縦方向と横方向の加熱収縮応力の平均が０．５５〜０．７５ＭＰａである請求項１〜４の何れか１項記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
【請求項６】
二軸延伸シートを１０５℃の温風下に１０分放置した時の熱収縮率が２％以下である請求項１〜５の何れか１項記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートを二次成形することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項８】
前記成形品が植物性油または動物性油を含む食品の包装材である請求項７記載の成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートを備えた食品包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐熱性、機械的強度や透明性に優れるため、食品包装材として好適に用いることができる成形品を与える、芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートは、環境衛生、腰の強さ、透明性、成形性、回収性に優れている等の理由で軽量食品包装容器やその他の物品の包装に多く用いられている。特に近年、コンビニエンスストア等では容器ごと電子レンジで加熱する弁当、惣菜が増えている。弁当、惣菜には油性食品が含まれる場合も多いために、より耐熱性、耐油性に優れたシートが望まれている。
芳香族ビニル系樹脂のなかでスチレン−メタクリル酸共重合樹脂は、汎用ポリスチレンに比較して耐油性、耐熱性に優れる点から、電子レンジ加熱用容器に使用されてきた。しかしながら、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂はコモノマーの配合比率で耐熱性、耐油性をコントロールすることが可能であるが、耐熱性、耐油性の向上とともにゲル化しやすく流動性も低下するため、シートの生産性や上述の用途適性上、耐油性には限界があった。近年の電子レンジでの加熱が単なる「温め」から「調理」に変化し、加熱時間が延長され、また、内容物も多様化していることから、一部食品に含まれる油の種類によっては、スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂シートでは耐油性の要求性能を満たすことができない場合もあり、更に耐油性の高いシートが求められている。
このため、芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートの耐油性を改良する方法として、シアン化ビニルモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体の二軸延伸シートが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
特許文献１には、スチレン―アクリロニトリル共重合体を延伸速度５〜４０％／秒で１．５〜２０倍に延伸したシートが記載されている。特許文献２にはスチレン−アクリロニトリル共重合体とスチレン−アクリロニトリルグラフトゴムとの組成物シートが記載されている。特許文献３には、スチレン−アクリロニトリル共重合体の延伸加工性改良方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０５４８９号公報
【特許文献２】特開昭５０−７４６４９号公報
【特許文献３】特開平１０−００７８１７号公報
【特許文献４】米国特許第３１２３８５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、スチレン―アクリロニトリル共重合体を延伸速度５〜４０％／秒で１．５〜２０倍に延伸したシートが記載されている。しかしながら、この方法で用いられている樹脂は５０％／秒の延伸速度では延伸時の安定性が劣ると記載されている。シートの延伸方法は、例えばテンター延伸法、ロール延伸法、バブル延伸法などが知られており、逐次二軸延伸にはロール間の速度比によるシート流れ方向（縦方向）の延伸（ロール延伸）とテンターによる流れ方向と垂直方向（横方向）の延伸を組み合わせた方法が多く採用されている。シートの生産性を向上させるにはこれら方法での縦延伸速度を速くする必要があり、延伸速度４０％／秒では工業生産に適した速度とは言い難いものである。
シートの生産速度（延伸速度）を落とす一つの要因として、押出機やダイ、延伸ロールへの異物の付着やシート表面の汚れ付着などが挙げられる。これら生産設備やシートへ付着する汚れは、シート外観を改良するために添加される可塑剤、滑剤等の添加剤や、樹脂中に含まれる未反応モノマーやオリゴマーがブリードアウトしていることが考えられる。またこれら樹脂中の不純物はシートの耐熱性を落とす場合もある。
また特許文献２にはスチレン−アクリロニトリル共重合体とスチレン−アクリロニトリルグラフトゴムとの組成物シートが記載されている。特許文献２はグラフトゴムを添加することでスチレン系樹脂二軸延伸シートの滑り性改良を目的としたもので、シートの強度アップや耐熱性、耐油性、生産性の向上についての技術的開示はなされていない。また、特許文献２のシート製造方法として例示されている特許文献４は同時二軸テンター延伸法に関するもので、汎用的な延伸シート製造方法とは言い難いものである。
特許文献３には、スチレン−アクリロニトリル共重合体の延伸加工性改良方法が記載されている。これはスチレン−アクリロニトリル共重合体にポリカプロラクトンをブレンドしたものであるが、この方法はポリカプロラクトンを添加し樹脂組成物の耐熱性を低下させることで低温延伸性を付与し延伸加工性を改良している。この方法は樹脂組成物の耐熱性を低下させているため、シートの耐熱性が不足する場合がある。
【０００６】
上記実情を鑑み、本発明の課題は、芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとの共重合体の延伸加工性を改良し、高速でのシート生産を可能にし、耐油性、耐熱性、機械的強度に優れた芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート及びその二次成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとの共重合体を用い、特定の加熱収縮応力を有するシートとすることにより、上記課題を解決できるシート並びにその成形品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、以下の通りのものである。
【０００８】
［１］芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとの共重合体（Ａ）と、
ゴム質重合体に芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーの混合物をグラフト重合したグラフト共重合体組成物（Ｂ１）、または
ゴム質重合体に芳香族ビニルモノマーをグラフト重合したグラフト共重合体組成物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のグラフト共重合体組成物（Ｂ）との混合樹脂を必須構成成分とする二軸延伸シートであって、下記（１）〜（４）を特徴とする芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
（１）共重合体（Ａ）が、共重合体中のシアン化ビニルモノマーの比率が２５質量％から４０質量％である。
（２）モノマー又はオリゴマーの総含有量が１７，０００ｐｐｍ以下である。
（３）前記二軸延伸シートを構成する樹脂１００質量％中のゲル含有量が０．１〜０．９質量％である。
（４）二軸延伸シートの加熱収縮応力が、縦方向、横方向それぞれ０．４５〜１．０ＭＰａの範囲である。
［２］モノマー又はオリゴマーの総含有量が１０，０００ｐｐｍ以下である［１］記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
［３］グラフト共重合体組成物（Ｂ１）中のゴム質重合体の体積平均粒子径が０．５〜５μｍである［１］または［２］に記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
［４］グラフト共重合体組成物（Ｂ２）中のゴム質重合体の体積平均粒子径が１〜５μｍである［１］または［２］に記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
［５］二軸延伸シートの縦方向及び横方向の加熱収縮応力が０．５〜０．８ＭＰａの範囲であり、且つ縦方向と横方向の加熱収縮応力の平均が０．５５〜０．７５ＭＰａである［１］〜［４］の何れかに記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
［６］二軸延伸シートを１０５℃の温風下に１０分放置した時の熱収縮率が２％以下である［１］〜［５］の何れかに記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート。
［７］［１］〜［６］の何れかに記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートを二次成形することを特徴とする成形品の製造方法。
［８］前記成形品が植物性油または動物性油を含む食品の包装材である［７］に記載の成形品の製造方法。
［９］［１］〜［６］の何れかに記載の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートを備えた食品包装材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートは、高速で生産されることが可能で、更に該シートから耐熱性、耐油性、機械的強度に優れる成形品を得ることができる。これにより、各種軽量包装容器、特には、油性食品の包装材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとの共重合体（Ａ）を必須構成成分とする二軸延伸シートであり、芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとの共重合体（Ａ）が、共重合体中のシアン化ビニルモノマーの比率が２５質量％から４０質量％であり、モノマー又はオリゴマーの総含有量が１７，０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
本発明において、芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレンが挙げられる。これらの中でも、実用物性及び生産性の観点から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
シアン化ビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルが挙げられる。これらの中でも、実用物性及び生産性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
二軸延伸シート中のモノマー又はオリゴマーの総含有量は、耐熱性、シート生産性(ロール汚れ)、高速延伸性の観点から、１７，０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０，０００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、６，０００ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
前記モノマー又はオリゴマーの総含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ここでいう、「オリゴマー」とは、芳香族ビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー、その他の共重合可能なモノマーの、各モノマー単独若しくは組合せからなるダイマー又はトリマー成分を指す。
本発明で用いる共重合体（Ａ）中のシアン化ビニルモノマーの比率は高温時の耐油性の観点及び色調の観点から２５質量％から４０質量％であることが好ましく、２５質量％から３５質量％がより好ましく、２８質量％から３５質量％であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートには、シート強度の改良やシートのブロッキング防止のために、上述の共重合体（Ａ）に、ゴム質重合体に芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーの混合物をグラフト重合したグラフト共重合体組成物（Ｂ１）、またはゴム質重合体に芳香族ビニルモノマーをグラフト重合したグラフト共重合体組成物（Ｂ２）から選ばれる1種以上のグラフト共重合体組成物（Ｂ）を混合することができる。
【００１４】
（Ａ）と（Ｂ）との混合樹脂中のゲル含有量は、シートを溶剤に溶かしてその溶剤不溶分から直接測定する方法や、（Ａ）、（Ｂ）樹脂の混合前にグラフト共重合体組成物（Ｂ）を溶剤に溶かし、（Ｂ）樹脂中の溶剤不溶分を測定し、（Ａ）と（Ｂ）との混合組成比から計算で求めることもできる。本発明でいうゲル含有量とは、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体組成物（Ｂ）を含む混合樹脂中の溶剤不溶分の質量割合であり、ゲル分率とも言われるもので、以下から求められる。
ゲル含有量（質量％）＝溶剤不溶分質量／溶かす前のサンプル質量×１００
本発明では、二軸延伸シートを構成する樹脂１００質量％中の溶剤不溶分をゲルと定義する。
溶剤は、２−ブタノンを使用する。
【００１５】
ゲル含有量は、二軸延伸シートを構成する樹脂１００質量％中、０．１〜０．９質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜０．７質量％である。ゲル含有量を好ましい範囲にすることにより得られるシートの透明性悪化を抑え、シート強度改良効果、ブロッキング防止効果等を付与することができる。
グラフト共重合体組成物（Ｂ）中のグラフト重合体の量は１５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％である。グラフト重合体の量が１５質量％以上であると、シートのブロッキング防止や強度改良が可能になる。また４０質量％以下であるとシートの透明性を保つことができる。
【００１６】
本発明において好ましく使用できるグラフト共重合体組成物（Ｂ１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーと、必要によりその他の共重合可能なモノマーとがグラフトしたグラフト重合体と、同時に生成する芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーと、必要によりその他の共重合可能なモノマーとの共重合体を含む。
【００１７】
ゴム質重合体は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等のいずれも使用できる。ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の二軸延伸シートにおいて十分な耐衝撃性を容易に得られる点から、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
グラフト重合する芳香族ビニルモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、実用物性、生産性の点から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
グラフト重合するシアン化ビニルモノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、実用物性、生産性の点から、アクリロニトリルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
グラフト共重合体を得る際に用いるその他の共重合可能なモノマー、及び上記した共重合体にて用いられるその他の共重合可能なモノマーは、例えば、アクリル系モノマー、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
グラフト共重合体組成物（Ｂ１）に含まれるゴム質重合体の体積平均粒子径は０．５〜５μｍが好ましく。より好ましくは０．５〜３μｍである。体積平均粒子径が０．５μｍ以上であると、シートの滑り性が改良されブロッキング防止効果や、強度改良に有効である。また５μｍ以下であるとシートの良好な透明性を保つことができる。
【００２２】
これらの内、グラフト共重合体組成物（Ｂ１）は、工業的観点から、スチレン、アクリロニトリル及びゴム質重合体からなるＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明において好ましく使用できるグラフト共重合体組成物（Ｂ２）は、芳香族ビニル系樹脂のマトリックス中にゴム質重合体の粒子を分散して、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニルモノマーを重合させることにより製造することができる。
【００２４】
芳香族ビニル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンや、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル化スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化スチレン等、スチレン誘導体が挙げられる。これらの中でも、実用物性、生産性の点から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、１種または２種以上使用することができる。
【００２５】
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリブタジエンには、ハイシスポリブタジエン及びローシスポリブタジエンのいずれも用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体としては、ランダム構造、ブロック構造のいずれも用いることができる。これらのゴム質重合体は１種または２種以上使用することができる。
またグラフト共重合体組成物（Ｂ２）は、必要によって（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリルモノマーを、１種または２種以上共重合したものでもよい。
【００２６】
グラフト共重合体組成物（Ｂ２）に含まれるゴム質重合体の体積平均粒子径は１〜５μｍが好ましく。より好ましくは１．５〜４μｍである。体積平均粒子径が１μｍ以上であると、シートの滑り性が改良されブロッキング防止効果や、強度改良に有効である。また５μｍ以下であるとシートの良好な透明性を保つことができる。
【００２７】
これらの内、グラフト共重合体組成物（Ｂ２）は、工業的観点から、スチレンと、ブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体からなる耐衝撃性ポリスチレン樹脂が好ましい。
グラフト共重合体組成物（Ｂ）は上述の（Ｂ１）または（Ｂ２）の中から１種以上を選択して使用できる、また、（Ｂ１）と（Ｂ２）とを混合して使用してもよい。シートの透明性を重視する場合は（Ｂ１）が好ましく、シートの滑り性やブロッキング防止性を重視する場合は（Ｂ２）が好ましい。
【００２８】
ゴム質重合体の体積平均粒子径は、グラフト共重合体組成物（Ｂ）または、芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートを四酸化オスミウム等で染色し電子顕微鏡観察より求めることができる。芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート中のゴム粒子は延伸によりゴム粒子が変形している為、シートを１６０℃以上の温度で３０分以上熱処理し、配向を緩和させた後、体積平均粒子径を測定するのが良い。
【００２９】
本発明の二軸延伸シートを構成する樹脂組成物には必要により、その他樹脂や添加剤、例えば、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、防曇剤、帯電防止剤、流動パラフィン等の可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明において、芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートのＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４に準拠し測定される延伸シートの加熱収縮応力は、シート流れ方向（縦方向）及びその垂直方向（横方向）それぞれ０．４５〜１，０ＭＰａである。加熱収縮応力が０．４５ＭＰａ以上であるとシート厚みムラの少ないシートが得られる。又、加熱収縮応力が１．０ＭＰａ以下であると２次成形性が改良される。中でも、加熱収縮応力は、縦方向、横方向それぞれ０．５〜０．８ＭＰａで、且つその平均値が０．５５〜０．７５ＭＰａであることが好ましい。縦方向、横方向の加熱収縮応力が、それぞれ０．５ＭＰａ以上で且つその平均値が０．５５ＭＰａ以上になるように延伸加工することで、後述の延伸速度、延伸倍率で厚みムラの特に少ないシートが得られる。また縦方向、横方向の加熱収縮応力が、それぞれ０．８ＭＰａ以下で且つその平均値が０．７５ＭＰａ以下のシートは、シートを二次成形する際、複雑な形状や深い絞り比の金型においても成形白化が発生し難いシートが得られる。
【００３１】
また、芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートを容器蓋材へ成形し、その蓋が、電子レンジ加熱される油性食品包装容器の蓋等に使用される場合には、シートを１０５℃の温風下に１０分放置した時の収縮率が２％以下であることが好ましい。シートの２％収縮温度１０５℃以上は電子レンジ加熱により、内容物から発生する水蒸気や少量の飛び散った油により、蓋の変形を防ぐ上で好ましい領域である。
【００３２】
本発明の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートは、上述の様に調整された樹脂又は組成物を溶融混練後ダイスより押し出し、縦方向及び横方向に二軸延伸処理することで製造できる。
延伸方法としては、テンター法による同時二軸延伸や逐次二軸延伸、バブル法延伸等、特に制限されるものではないが、Ｔダイより押出された未延伸シートを、ロール間速度差及びテンターを利用した、逐次二軸延伸で行う方法が生産性の観点より好ましい。
延伸倍率は目的に応じ調整可能であるが、本発明では縦方向及び横方向の延伸倍率が、それぞれ１．８〜３．５倍の範囲が好ましい。好ましい延伸倍率の範囲は、広い温度範囲で安定に延伸加工することが可能な領域である。この結果、得られるシート及びその成形品に機械的強度と良好な二次成形性を付与することが可能となる。中でも延伸倍率は２．０〜３．０倍であることがより好ましい。
【００３３】
逐次二軸延伸において、縦延伸工程は、ロールの速度差により延伸を施す方法が一般的に用いられ、本発明においても好ましい方法である。縦延伸工程の延伸温度は、製膜安定性の観点より共重合体（Ａ）のビカット軟化点（ＶＳＰ）〜ＶＰＳ＋４０℃が好ましく、シートの強度と２次成形性をバランスさせる観点からはＶＳＰ＋１０℃〜ＶＳＰ＋３５℃がより好ましい。ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定できる。
【００３４】
また、延伸速度は、延伸成膜安定性とシートの高速生産性の観点から５０〜８００％／秒が好ましく、より好ましくは５５〜６００％／秒、さらに好ましくは６０〜４００％／秒である。
【００３５】
横延伸工程は、テンター法により縦延伸工程と同じ温度範囲で、延伸速度１〜５０％／秒で行うのが延伸製膜安定性より好ましく、２〜４０％／秒で行うのがより好ましい。
【００３６】
なお、該芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートの表面には、防曇剤、帯電防止剤、シリコーンオイルを適宜塗布することができる。本発明においては、特にシートのブロッキング性や二次成形品の剥離性の改善、耐スクラッチ性の改善効果等の諸効果が顕著なものとなる点からシリコーンオイルを塗布することが好ましい。特に本発明においては、シリコーンオイルをシート表面に塗布しても、二次成形品の外観に優れたものとなる。
シリコーンオイルの塗布量は、特に制限されるものではないが、上記のシート性能を発揮させるためには、少なくとも片面に５〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で塗布することが好ましい。また、シリコーンオイルとしては、高温成形時に該シート表面を侵しにくいことから、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３７】
また、二次成形品を食品包装材として使用する場合は、片面にシリコーンオイルを反対面に防曇剤を塗布することが好ましい。本発明においては、一表面にシリコーンオイルを、他の表面に防曇剤を塗布した場合、シートのブロッキング性や二次成形品の剥離性の改善、耐スクラッチ性の改善効果等の諸効果を維持し、二次成形品の防曇性が優れたものとなる。防曇剤の塗布量は特に制限されるものではないが、上記のシート性能を発揮させるためには、少なくとも片面に１０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で塗布することが好ましい。防曇剤としては公知の界面活性剤が使用可能で、特に多価アルコール脂肪酸エステル（ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなど）が好ましく、多価アルコール脂肪酸エステルと水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体など）や、多糖類（メチルセルロース、シクロデキストリンなど）などとの２種以上の混合物が特に好ましい。これらを塗布する際はコロナ処理を施し、シート表面の水との接触角を２０°〜８０°にするのが好ましい。また、防曇剤組成物を塗布することにより、シートの耐油性が更に向上する場合もある。
【００３８】
本発明の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートは、延伸後のシートの厚さが０．１〜０．５ｍｍの範囲であるものが二次成形しやすい点から好ましく、特に０．１５〜０．４ｍｍの範囲であることが好ましい。なお、前記シートは、必要により、共押出やドライラミネートなどによって、同種または異種の熱可塑性樹脂を積層しても良い。本発明の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートを同種または異種の熱可塑性樹脂シート表面に積層する場合は厚さ０．０１〜０．１ｍｍが好ましい場合もある。
【００３９】
本発明の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートの用途としては特に限定されるものではないが、成形品の耐油性や耐熱性、写像性に優れる観点より、本発明の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートを熱板圧空真空成形法（直接加熱方式）または圧空成形法、真空圧空成形法（間接加熱方式）によって、目的の容器形状に二次成形して、食品包装材として好適に用いることができる。特に耐油性が良好なため、植物性油や動物性油を含む弁当や総菜等の食品や料理の材料等が内容物となる容器や、これらの食品を電子レンジで加熱調理する食品用容器の蓋等に好適である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。
【００４１】
〔メルトフローレート〕
ＩＳＯ１１３３に基づき、温度２２０℃、荷重１０kgの条件にて測定した。
【００４２】
〔モノマー又はオリゴマーの総含有量〕
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂に含まれる残存モノマー又はオリゴマーの総含有量は、下記の条件・装置で測定を行った。
サンプル：作成したシートを切削し、モノマー又はオリゴマーの総含有量測定用サンプルとした。
測定装置：株式会社島津製作所製  ＧＣ−１７００
使用カラム：ＴＣ−１    φ０．３２ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ
キャリアガス：窒素（１．３ｍＬ／ｍｉｎ）
スプリット比：（１：５）
線速度：２３ｃｍ／ｓｅｃ
カラム圧  ４２ｋＰａ
全流量  １１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量  ０．８μＬ
設定温度  ＩＮＪ／ＤＥＴ＝２３０℃／３００℃
昇温プログラム  ４５℃（５分間保持した。）→１０℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温した。→３０℃／ｍｉｎで１９０℃まで昇温した。→１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。→５０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。
なお、モノマー又はオリゴマーの総含有量は、測定対象とするモノマー種又はオリゴマー種であらかじめ検量線を作成しておき、当該検量線を使用して算出した。
【００４３】
〔体積平均粒子径〕
ゴム質重合体の体積平均粒子径は以下のようにして求めた。
体積平均粒子径は共重合体組成物（Ｂ）をエポキシ樹脂に包埋させ、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム等の染色剤にて染色処理して、超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、超薄切片の任意の範囲１０μｍ×１０μｍを撮影、染色部が上記ゴム質重合体部分として観察され、染色部の体積平均粒子径を測定し、上記ゴム質重合体の体積平均粒子径とした。
【００４４】
〔ゲル含有量〕
（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物を２−ブタノンに溶解し、遠心分離器により２−ブタノン可溶分と不溶分とに分離する。この時の、２−ブタノン不溶分は、ゴム質重合体、及びゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）であり、ゲルと定義した。
【００４５】
〔シート厚み均一性〕
シート延伸ラインに設置した横河電機(株)製のβ線連続厚み計でシート厚みを連続測定し、その厚みバラつきよりシート厚み均一性を以下の基準で評価した。
○：シート厚みのバラツキ範囲がシート平均厚みに対して２４％未満
△：シート厚みのバラツキ範囲がシート平均厚みに対して２４％以上２９％未満
×：シート厚みのバラツキ範囲がシート平均厚みに対して２９％以上
【００４６】
〔シートの縦延伸安定性〕
シート縦延伸機から出てきた一軸延伸シートの巾変動、ノッチ等の発生状況と、これらが原因でテンター入口でのクリップはずれによるシート割れの有無を評価した。
◎：安定した縦一軸延伸が得られ、安定したテンター延伸が可能。
○：一軸延伸シートで巾変動が発生する場合する場合があり、まれにシート割れが発生した。
△：一軸延伸シートで巾変動やノッチが多く発生し、テンター内でシート割れが多発した。
×：一軸延伸シートで巾変動やノッチ発生が激しくテンター延伸不可能。
【００４７】
〔シートロール汚れ〕
テスト樹脂組成物を押出機に供給しＴダイから押出し延伸製膜する際に、キャスティングロールの汚れと、シートへの汚れ転写を以下の基準で評価した。
○：３時間以上連続製膜後もキャスティングロールの汚れはなく、シートへの汚れの転写もない。
△：３時間連続製膜の時点でキャスティングロールの汚れはあるが、シートへ汚れは転写していない。
×：３時間以内にキャスティングロールの汚れが発生し、シートへ転写した。
【００４８】
〔シートＯＲＳ〕
シートの加熱収縮応力（ＯＲＳ）はＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４に従ってピーク応力値を測定した。
【００４９】
〔シートの耐熱性〕
１０ｃｍ×１０ｃｍに切出したシートを熱風乾燥器内に１０分放置し、縦方向、横方向の何れかの熱収縮率が２％になる温度から耐熱性を評価した。この温度が１０５℃以上の場合、１０５℃の温風下に１０分放置した時の熱収縮率が２％以下であることを示す。
【００５０】
〔シートの耐折強度〕
シートの耐折強度はＪＩＳ  Ｐ８１１５に従って測定し縦横の平均値を求めた。
【００５１】
〔シートの耐衝撃性〕
シートの耐衝撃性はＪＩＳ  Ｋ７１２４に従ってＤＡＲＴインパクト強度を測定した。
【００５２】
〔シートの透明性〕
シートの透明性はＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定したＨＡＺＥにより評価した。
【００５３】
〔シート成形白化〕
熱板温度を、シートを構成する共重合体（Ａ）のビカット軟化点＋２０〜４０℃に調整した単発式熱板圧空真空成形機でシートを開口部１００×１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、２７ｍｍ、２４ｍｍの容器を熱成形した。得られた３種の深さの成形品を目視で観察し、レインドロップが発生しない最高温度で成形した成形品について、白化の有無を確認以下の基準で評価した。
◎：全ての深さの容器で白化が発生していない。
○：深さ３０ｍｍの容器では白化しているが、深さ２７mm以下の容器は白化していない。
△：深さ２７ｍｍ以上の容器は白化しているが、深さ２４ｍｍ以下の容器は白化していない。
×：全ての容器が白化している。
【００５４】
〔高温時耐油性〕
単発式熱板圧空真空成形機を用い、絞り０．３の成形品を作製し、成形品にＭＣＴ油（商品名ホワイトＦ−１、不二精機製)を５ｇ入れ、６０〜１００℃の乾燥機に５分放置し、状態を観察（５℃刻みで観察）、白化しない最高温度を求めた。
【００５５】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例に用いた原材料
【００５６】
＜共重合樹脂（Ａ）＞
（Ａ−１）アクリロニトリル３０質量％、スチレン７０質量％からなり、メルトフローレートが２７ｇ／１０分、モノマー又はオリゴマーの総含有量が４，６００ｐｐｍであるＡＳ樹脂
（Ａ−２）アクリロニトリル３４質量％、スチレン６６質量％からなり、メルトフローレートが１０ｇ／１０分、モノマー又はオリゴマーの総含有量が２，７００ｐｐｍであるＡＳ樹脂
（Ａ−３）アクリロニトリル２９質量％、スチレン７１質量％からなり、メルトフローレートが９ｇ／１０分、モノマー又はオリゴマーの総含有量が１５，５００ｐｐｍであるＡＳ樹脂
（Ａ−４）アクリロニトリル２１質量％、スチレン７９質量％からなり、メルトフローレートが１２ｇ／１０分、モノマー又はオリゴマーの総含有量が１４，５００ｐｐｍであるＡＳ樹脂
（Ａ−５）アクリロニトリル３１質量％、スチレン６９質量％からなり、メルトフローレートが１８ｇ／１０分、モノマー又はオリゴマーの総含有量が２０，９００ｐｐｍであるセビアンＮ―０８０ＳＦ（商品名：ダイセル製ＡＳ樹脂）を用いた。
【００５７】
＜グラフト共重合体＞
（Ｂ−１）ゴム質重合体の体積平均粒子径０．７３μｍで、可溶分量が７９質量％、不溶分量が２１質量％であり、可溶分がアクリロニトリル２６質量％、スチレン７４質量％、還元粘度０．５４ｍ３／ｋｇで、不溶分がアクリロニトリル１０質量％、スチレン３５質量％、ブタジエン５５質量％のＡＢＳ樹脂。
（Ｂ−２）ゴム質重合体の体積平均粒子径１．８μｍで、可溶分量が７５質量％、不溶分量が２５質量％であり、可溶分がポリスチレン、不溶分が、スチレン６８質量％、ブタジエン３２質量％のＨＩＰＳ樹脂。
【００５８】
実施例１
共重合樹脂（Ａ−１）９８部、グラフト共重合体組成物（Ｂ−１）２部をターンブレンダ―で混合した組成物を押出機で溶融混合した。これをＴダイから押し出し、厚み約１．５５ｍｍのシートを作製した。次に、Ｔダイから押し出したシートを連続して逐次二軸延伸装置を用いて、延伸速度２００％／秒、ロール温度（設定値）１２９℃で２．５倍にロール延伸後、雰囲気温度（設定値）１３８℃のテンターで延伸速度１２．５％／秒で２．５倍延伸を行い、厚み０．２５ｍｍのシートを得た。次いで、該シート両表面にコロナ処理を施し、シートの一表面に２０〜３０ｍｇ／ｍ２のシリコーンオイル（信越化学製、商品名「ＫＭ−９３７３Ａ」）を、他の表面に３０〜４０ｍｇ／ｍ２のショ糖ラウリン酸エステル（理研ビタミン製、商品名「リケマールＡ」）を塗布した。コロナ処理強度はシリコーンオイル塗布面が水接との触角が６０〜７０°、反対面が３５〜４５°になるように高周波電源の出力を調整した。シートの評価結果を表１に示す。なお、ＭＤは縦（ロール）延伸方向、ＴＤは横（テンター）延伸方向を示す。
【００５９】
実施例２〜９［実施例７（参考例１）］
表１に示す種類の共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体組成物（Ｂ）表１に示す比率で溶融混合し、実施例１と同様に溶融押出し、表１に示す延伸温度設定、延伸倍率で延伸を行い、厚み０．２５ｍｍのシートを得た。また、延伸前のシート厚み、延伸速度は、延伸倍率に比例して調整した。シートの評価結果を表１に示す。実施例１〜９について、各評価試験において優れた結果が得られた。
【００６０】
【表１】
0005904349.tif 000002
【００６１】
比較例１〜４
表２に示す種類の共重合樹脂（Ａ）、グラフト共重合体組成物（Ｂ）を表２に示す比率で溶融混合し、実施例１と同様に溶融押出し、表２に示す延伸温度設定、延伸倍率で延伸した。比較例３では延伸前のシート厚みを約０．６５ｍｍ、比較例４では延伸前のシート厚みを約３．６ｍｍとした。また、延伸速度は、延伸倍率に比例して調整した。シートの評価結果を表２に示す。
【００６２】
比較例５，６
市販のポリスチレン二軸延伸シート（厚み０．２５ｍｍ）を用い、シートの耐熱性、耐折強度、耐衝撃強度、透明性、成形白化、高温時耐油性を評価した。結果を表２に示す。
用いた市販シートは、比較例５が、サンディックシート９０５(商品名：サンディック製)、比較例６が、サンディックシート２１０(商品名：サンディック製)である。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
比較例１は、共重合体（Ａ）中のシアン化ビニルモノマーが２５質量％を下回る例で、実施例に比較して高温耐油性が劣る。比較例２は共重合体（Ａ）のモノマー又はオリゴマーの総含有量が１７，０００ｐｐｍを超える例で、縦延伸時のロール汚れが激しく、またシートの耐熱性も劣るものであった。更に比較例２の組成では縦延伸での延伸安定性に欠け、延伸ロールでのシートが部分的に裂ける現象も発生した。このように比較例２は、実施例に比較して高速での延伸性にも劣り、高速で安定したシート生産は困難であった。比較例３は延伸倍率が低すぎる場合、比較例４は延伸倍率が高すぎる場合の例である。
比較例５，６は市販のスチレン系樹脂二軸延伸シートの例で、比較例５は、耐熱ポリスチレン二軸延伸シート、比較例６は汎用ポリスチレン二軸延伸シートである。本発明の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シートは市販のスチレン系樹脂二軸延伸シートに比較して耐油性が大きく改良されていることが判る。また、耐折強度や耐衝撃強度も同等以上であることが判る。
【００６５】
実施例１０
実施例1と同様の樹脂組成物を、Ｔダイから押し出したシート厚みを約０．９５ｍｍとし、縦延伸速度を３３３％／秒、横延伸速度を２１％／秒、縦横の延伸設定温度を１〜2℃上げた他は実施例1と同様の操作により、０．１５ｍｍのシートを得た。シートのＯＲＳは、縦０．６８ＭＰａ、横０．６９ＭＰａであった。得られたシートを単発式の熱板圧空成形機によりフードパックを成形した。フードパックにＭＣＴ油（商品名：ホワイトＦ−１、不二精機製)を２０ｇ入れ、１００℃の乾燥機に５分間放置したが、成形品に変形や白化は見らなかった。なお、フードパックの形状は開口部１７５ｍｍ×１０５ｍｍの本体部深さ２７ｍｍ、蓋部深さ１２ｍｍである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート及び成形品は、耐油性、耐熱性、透明性及び機械的強度に優れ、且つ高速でのシート生産性も良好である。このため目的の容器形状に二次成形して、食品包装材として好適に用いることができる。特に植物性油または動物性油を含む食品の包装材として好適に使用可能である。また、耐熱性にも優れるため、電子レンジで加熱調理する食品容器の蓋材としても好適に使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
【要約】
【課題】耐油性、耐熱性、透明性及び機械的強度に優れ、且つ高速でのシート生産性も良好である、芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート及び成形品を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとの共重合体（Ａ）を必須構成成分とする二軸延伸シートであって、共重合体（Ａ）が、共重合体中のシアン化ビニルモノマーの比率が２５質量%から４０質量％であり、モノマー又はオリゴマーの総含有量が１７，０００ｐｐｍ以下であり、二軸延伸シートの加熱収縮応力が、縦方向、横方向それぞれ０．４５〜１．０ＭＰａの範囲である芳香族ビニル系樹脂二軸延伸シート及びその成形品。
【選択図】なし