(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および白色の着色剤を含有する白色トナーによる白色トナー像と、結着樹脂および白色以外の有色の着色剤を含有する有色トナーによる有色トナー像とをこの順に積層して、記録媒体上に熱定着処理する画像形成方法において、
前記白色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｗ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｗ）および２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｗ）とし、前記有色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｃ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｃ）および２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｃ）とするとき、下記の関係式（１）および下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
関係式（１）：
（Ｇ’１０（ｃ）／Ｇ’０（ｃ））＜（Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ））
関係式（２）：
Ｇ’２０（ｗ）＜Ｇ’２０（ｃ）
【請求項２】
前記白色トナーが、下記の関係式（３）を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
関係式（３）
０．８８＜（Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ））＜１．００
【請求項３】
前記白色トナーは、貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）が２．４×１０5 Ｐａ以下のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記白色トナーおよび前記有色トナーを構成する結着樹脂が、結晶性樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記記録媒体がフィルムまたは合成紙であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野においては、市場からの様々な要求に応じた開発が行われている。特に、画像が形成される記録媒体の種類が増加してきていることから、これらの種々の記録媒体への対応については市場からの要求が非常に高い。
具体的に説明すると、例えばカラー用紙（白色以外の色紙）および透明フィルム等の非白色の記録媒体に画像を形成する場合には、フルカラートナー、具体的には、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４色の有色トナーだけでは十分な発色を得ることができない。そのため、新たに５色目のトナーとして白色トナーを用い、背景となるベース層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
そして、白色トナーで形成されたベース層は、白色であることから、隠蔽性の観点から、当該ベース層に入射した光を、理想的には全て散乱させることが必要とされる。そのため、ベース層を形成する白トナーの隠蔽特性を向上させるための検討がなされている（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）。
【０００３】
しかしながら、白色トナーの隠蔽特性を向上させることだけでは、特にプロダクション市場において要求されるような、画像形成の高速化、並びに得られる可視画像の高画質化および広色域化を実現することができない、という問題がある。そのため、有色トナーおよび定着システムなどを勘案して白色トナーの特性を設計すべく多くの検討がなされている（例えば、特許文献４および特許文献５参照。）。
具体的には、特許文献４においては、白色トナーおよび有色トナーの定着ニップ温度における貯蔵弾性率を制御することによって白色トナーの記録媒体への過剰な染み込みを抑制することにより、得られる可視画像表面に光沢均一性を向上し、以って高画質化を図ることが提案されている。
また、特許文献５においては、白色トナーおよび有色トナーにおける、結晶性樹脂由来の吸熱量の比を制御することにより、得られる可視画像において、有色トナーによる画像部分と白色トナーによる画像部分（背景部分）との光沢差を低減し、以って高画質化を図ることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような白トナーの特性設計の検討の結果なされた提案は、いずれも、近年のプロダクション市場において要求されている、画像形成の高速化、および得られる可視画像における広色域化を満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２０６９４号公報
【特許文献２】特開平１−１０５９６２号公報
【特許文献３】特開２０００−５６５１４号公報
【特許文献４】特開２００６−２０９０９０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１７７７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
而して、近年のプロダクション市場において要求されている、画像形成の高速化、および得られる可視画像の広色域化の要求に対応すべく本発明者らは研究を重ねた。その結果、白色トナー像と有色トナー像との積層体を記録媒体上に熱定着させる定着工程において、白色トナー画像と有色トナー画像との界面において混色が生じることに起因して、定着画像（可視画像）の発色性、すなわち有色トナー画像の発色性が低下して所望の色味が得られなくなることが明らかとなった。そして、画像形成の高速化を図るためには白色トナーおよび有色トナーに低温定着性が必要であり、また得られる可視画像の広色域化を図るためには高い発色性が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像を形成する場合において、低い定着温度で定着処理を行うことができると共に、高い発色性を有する可視画像を得ることのできる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の画像形成方法は、結着樹脂および白色の着色剤を含有する白色トナーによる白色トナー像と、結着樹脂および白色以外の有色の着色剤を含有する有色トナーによる有色トナー像とをこの順に積層して、記録媒体上に熱定着処理する画像形成方法において、
前記白色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｗ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｗ）および２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｗ）とし、前記有色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｃ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｃ）および２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｃ）とするとき、下記の関係式（１）および下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする。
【０００９】
関係式（１）：
（Ｇ’１０（ｃ）／Ｇ’０（ｃ））＜（Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ））
関係式（２）：
Ｇ’２０（ｗ）＜Ｇ’２０（ｃ）
【００１０】
本発明の画像形成方法においては、前記白色トナーが、下記の関係式（３）を満たすものであることが好ましい。
【００１１】
関係式（３）
０．８８＜（Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ））＜１．００
【００１２】
本発明の画像形成方法においては、前記白色トナーは、貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）が２．４×１０5 Ｐａ以下のものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の画像形成方法においては、前記白色トナーおよび前記有色トナーを構成する結着樹脂が、結晶性樹脂を含有するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の画像形成方法においては、前記記録媒体がフィルムまたは合成紙であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の画像形成方法においては、白色トナーおよび有色トナーとして、貯蔵弾性率が特定の関係を有するものを組み合わせて用いることにより、当該白色トナーおよび有色トナーの熱応答性を制御している。そのため、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像を形成する場合において、白色トナー画像と有色トナー画像との界面における混色の発生を抑制することができると共に、低温定着が可能となる。その結果、低い定着温度で熱定着処理を行うことができると共に、高い発色性を有する可視画像を得ることができる。
従って、本発明の画像形成方法によれば、記録媒体として非白色のものを用いた場合であっても、画像形成の高速化、および得られる可視画像の広色域化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、白色トナーによる白色トナー像と有色トナーによる有色トナー像とをこの順に積層し、そのトナー像積層体における白色トナー像および有色トナー像を熱定着処理する過程を経るものである。具体的には、例えば下記（１）〜（５）の工程を有する。
（１）像担持体の表面を帯電する帯電工程
（２）露光することにより像担持体上に静電潜像を形成する露光工程
（３）像担持体上に形成された静電潜像をトナーが含有される現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程
（４）像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程
（５）記録媒体上に転写されたトナー像を熱定着処理する定着工程
【００１８】
上記（４）の転写工程においては、記録媒体上に、白色トナー像と有色トナー像とがこの順に積層されたトナー像積層体が形成される。
また、上記（５）の定着工程においては、記録媒体上に形成されたトナー像積層体を構成する白色トナー像と有色トナー像とが同時に熱定着処理される。
【００１９】
本願発明の画像形成方法に用いられる白色トナーは、少なくとも結着樹脂および白色の着色剤（以下、「白色着色剤」ともいう。）を含んで構成されるものである。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでいてもよい。一方、有色トナーは、結着樹脂、および白色以外の有色の着色剤（以下、「有色着色剤」ともいう。）を含んで構成されるものである。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでいてもよい。なお、有色とは、白色以外の色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、黒など）を意味する。
ここに、有色トナーによる有色トナー像は、１種類の有色トナーによって形成されたものであってもよく、また２次色の有色トナー像や３次色の有色トナー像などの２種類以上の有色トナーによって形成されたものであってもよい。
【００２０】
そして、本発明の画像形成方法において、白色トナーと有色トナーとは、白色トナーが、有色トナーに比して、９０℃における時間分散測定によって求められる、測定開始時から１０秒後の間の貯蔵弾性率の変化量が小さく、かつ２０秒後の貯蔵弾性率が小さいものとされている。
具体的に説明すると、白色トナーと有色トナーとは、当該白色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｗ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｗ）および２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｗ）とし、また、当該有色トナーにおいて、９０℃における時間分散測定によって求められる、０秒後の貯蔵弾性率をＧ’０（ｃ）、１０秒後の貯蔵弾性率をＧ’１０（ｃ）および２０秒後の貯蔵弾性率をＧ’２０（ｃ）とするとき、下記関係式（１）および下記関係式（２）を満たすものとされている。
なお、トナー像積層体を構成する白色トナーと有色トナーとは、上記関係式（１）および上記関係式（２）を満たしていればよく、９０℃における時間分散測定によって求められる、２０秒後より後の貯蔵弾性率については、白色トナーの貯蔵弾性率が有色トナーの貯蔵弾性率よりも大きくなっていてもよい。
【００２１】
関係式（１）：
（Ｇ’１０（ｃ）／Ｇ’０（ｃ））＜（Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ））
関係式（２）：
Ｇ’２０（ｗ）＜Ｇ’２０（ｃ）
【００２２】
ここに、トナー像積層体を構成する有色トナー像が２種類以上の有色トナーによって形成されたものである場合において、上記関係式（１）における「Ｇ’１０（ｃ）／Ｇ’０（ｃ）」は、複数の有色トナーのうちの最も大きい「Ｇ’１０（ｃ）／Ｇ’０（ｃ）」を有する有色トナーの値を示す。一方、上記関係式（２）における「Ｇ’２０（ｃ）」は、複数の有色トナーのうちの最も小さい「Ｇ’２０（ｃ）」を有する有色トナーの値を示す。
【００２３】
また、白色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’ｔ（ｗ）および有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’ｔ（ｃ）（但し、Ｇ’ｔ（ｗ）およびＧ’ｔ（ｃ）において、ｔは、測定開始時からの経過時間であって、０〔秒後〕、１０〔秒後〕または２０〔秒後〕である。）は、下記のように測定される。
先ず、錠剤成形機を用いて、測定対象のトナー（具体的には、白色トナーまたは有色トナー）をペレット化することにより、厚さ２．０ｍｍのペレットを貯蔵弾性率測定用のトナーサンプルとして用意する。
次いで、粘弾性測定装置「ＭＣＲ−３０２」（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製）を用い、用意したトナーサンプルを、温度２５℃の環境条件下において、直径１０ｍｍのパラレルプレートにセッティングする。そして、昇温速度１０℃／ｍｉｎの昇温条件で貯蔵弾性率の測定温度以上の温度（例えば９５℃）まで昇温することによってトナーサンプルを加熱し、厚さが１．５ｍｍとなるまで押し潰しチャッキングする。その後、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却条件で９０℃まで冷却し、測定温度９０℃、歪み率５％、周波数１０Ｈｚ、測定時間３００秒間の測定条件によって粘弾性測定を開始する。そして、測定開始時（０秒後）、測定開始から１０秒後および２０秒後の貯蔵弾性率を測定する。
【００２４】
白色トナーと有色トナーとが上記関係式（１）および上記関係式（２）を満たすことにより、白色トナーが有色トナーに比してシャープメルト性および低温定着性が高いものとなる。そのため、トナー像積層体において、白色トナーが有色トナーに先行して素早く溶融して記録媒体上に白色トナー画像が形成され、当該白色トナー画像に有色トナーが入り込めるような亀裂や隙間が形成されることが抑制される。このように、白色トナーが、有色トナーに比して優れた熱応答性を有するものとなることから、白色トナー画像と有色トナー画像との界面における混色の発生が抑制され、その結果、形成される可視画像（定着画像）において有色トナー画像に優れた彩度が得られ、発色性の高い可視画像を得ることができる。
具体的に説明すると、先ず、トナーにおいて、貯蔵弾性率は、柔らかさの程度を表す値であり、小さいほど柔らかさが大きいことを示す。
そして、トナーにおいて、貯蔵弾性率は、通常、測定時間の経過に伴って小さくなるものである。そのため、貯蔵弾性率Ｇ’０（ｗ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’１０（ｗ）の比（Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ））（以下、「白色トナー貯蔵弾性率初期変動比」ともいう。）、および貯蔵弾性率Ｇ’０（ｃ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’１０（ｃ）の比（Ｇ’１０（ｃ）／Ｇ’０（ｃ））（以下、「有色トナー貯蔵弾性率初期変動比」ともいう。）は、測定開始時から１０秒後の間の貯蔵弾性率の変化量が小さいほど、大きな値となる。
また、貯蔵弾性率の測定においては、トナーサンプルは測定開始以前に貯蔵弾性率の測定温度（具体的には９０℃）以上の温度に加熱されることから、その加熱によって粘弾性特性の変化が生じることなる。そのため、トナーサンプルを構成するトナー（測定対象のトナー）がシャープメルト性と低温定着性とを有するものであれば、測定開始時（０秒後）、測定開始から１０秒後および２０秒後の貯蔵弾性率が略一定となり、測定時間の経過に伴って大きく変化することはない。
而して、白色トナーと有色トナーとが上記関係式（１）を満たすことによれば、白色トナーは、有色トナーに比して、高いシャープメルト性が得られて、優れた低温定着性を有するものとなる。
また、白色トナーと有色トナーとが上記関係式（２）を満たすことによれば、白色トナーは、有色トナーに比して柔らかくて記録媒体上において流動しやすいものとなり、一方、有色トナーは、白色トナーに比して固いものとなる。そのため、記録媒体上には白色トナー画像が先行して形成され、しかもその白色トナー画像において、有色トナーが入り込めるような亀裂や隙間が形成されることが抑制される。
【００２５】
トナー像積層体においては、上記関係式（１）で表されるように、白色トナー貯蔵弾性率初期変動比が、有色トナー貯蔵弾性率初期変動比よりも大きいことが必要とされるが、白色トナー貯蔵弾性率初期変動比の有色トナー貯蔵弾性率初期変動比に対する大きさの程度、すなわち有色トナー貯蔵弾性率初期変動比に対する白色トナー貯蔵弾性率初期変動比の比（（Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ））／（Ｇ’１０（ｃ）／Ｇ’０（ｃ）））は、１．０５〜１．３２であることが好ましい。
有色トナー貯蔵弾性率初期変動比に対する白色トナー貯蔵弾性率初期変動比の比が過大である場合には、有色トナーのシャープメルト性が著しく低くなり、その結果、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像（定着画像）を形成する場合に、低い定着温度で熱定着処理ができなくなるおそれがある。一方、有色トナー貯蔵弾性率初期変動比に対する白色トナー貯蔵弾性率初期変動比の比が過小である場合には、白色トナーと有色トナーとのシャープメルト性の差が極めて小さくなることから、白色トナー画像と有色トナー画像との界面において混色が生じるおそれがある。
【００２６】
また、トナー像積層体においては、上記関係式（２）で表されるように、貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）が貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｃ）よりも小さいことが必要とされるが、貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）の貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｃ）に対する大きさの程度、すなわち貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｃ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）の比（Ｇ’２０（ｗ）／Ｇ’２０（ｃ））は、０．３２〜０．８９であることが好ましい。
貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｃ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）の比が過大である場合には、有色トナーの低温定着性が著しく低下するおそれがある。一方、貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｃ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）の比が過小である場合には、白色トナーと有色トナーとの低温定着性の差が極めて小さくなることから、白色トナー画像と有色トナー画像との界面において混色が生じるおそれがある。
【００２７】
また、白色トナーは、下記関係式（３）を満たすものであることが好ましい。すなわち、白色トナー貯蔵弾性率初期変動比が、０．８８より大きくて１．００未満であることが好ましい。
白色トナーは下記関係式（３）を満たすものであることにより、優れたシャープメルト性が得られる。
そして、白色トナー貯蔵弾性率初期変動比が過小である場合には、白色トナーのシャープメルト性の差が極めて小さくなることから、白色トナー画像と有色トナー画像との界面において混色が生じるおそれがある。
【００２８】
関係式（３）
０．８８＜Ｇ’１０（ｗ）／Ｇ’０（ｗ）＜１．００
【００２９】
また、白色トナーは、貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）が２．４×１０5 Ｐａ以下であることが好ましい。
貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）が上記の範囲内にあることにより、白色トナーに優れた低温定着性が得られる。
【００３０】
白色トナーおよび有色トナーにおいて、貯蔵弾性率は、白色トナーおよび有色トナーの組成によって制御することができる。
白色トナーおよび有色トナーを所望の貯蔵弾性率を有するものとするためには、白色トナーおよび有色トナーにおいて、各々、構成材料の少なくとも１つとして融点を有する材料、すなわち結晶性材料を用いることが好ましく、特に、結着樹脂として、結晶性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを用い、さらに、結晶性ポリエステル樹脂として、非晶性樹脂と極性が近くて相溶性の高いものを用いることおよび／または融点の低いものを用いること、また非晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂に類似した骨格を有するアルケニルコハク酸量を多量に含有するものを用いることなどが挙げられる。
ここに、本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を示す。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
また、非晶性樹脂とは、上述したＤＳＣにおいて明確なピークを有さない樹脂であり、結晶性樹脂以外の樹脂を示す。
【００３１】
〔白色トナー〕
白色トナーは、少なくとも結着樹脂および白色着色剤を含有し、必要に応じて、例えば離型剤および荷電制御剤などの添加剤（内添剤）を含有する白色トナー粒子よりなるものである。この白色トナー粒子は、そのままで白色トナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該白色トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して白色トナーを構成してもよい。すなわち、白色トナーは、必要に応じて外添剤が添加されたものである。
【００３２】
〔結着樹脂〕
白色トナー粒子を構成する結着樹脂は、白色トナーにおける貯蔵弾性率制御の観点から、結晶性樹脂を含有するものであることが好ましく、また非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するものであることがさらに好ましい。
【００３３】
〔結晶性樹脂〕
本発明に係る結晶性樹脂は、融点（Ｔｍ）が４０〜９５℃であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
結晶性樹脂の融点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られなくなるおそれがある。一方、結晶性樹脂の融点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られなくなるおそがある。
【００３４】
ここに、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定される。
具体的には、結晶性樹脂０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これをＤＳＣ測定を行う装置のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。但し、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。
【００３５】
本発明に係る結晶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、１０，０００〜２５，０００である。
結晶性樹脂の重量平均分子量が過大である場合および過小である場合には、いずれの場合にも十分な定着性が得られなくなるおそれがある。
【００３６】
ＧＰＣによる分子量測定は、例えば測定装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用い、また検量線として標準ポリスチレン検量線を用いることによって測定される。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
具体的には、例えば測定装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用い、また検量線として標準ポリスチレン検量線を用いることによって測定される。
【００３７】
本発明に係る結晶性樹脂の具体例としては、例えば結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうちの結晶性を有するものが用いられる。
【００３９】
２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。
結晶性ポリエステル樹脂を得るための多価カルボン酸の具体例としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
２価以上の多価アルコール（多価アルコール）とは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
結晶性ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールの具体例としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
〔非晶性樹脂〕
非晶性樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられるが、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するという観点から、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応により得られるものであって、上記の結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂であって、明瞭な融点（Ｔｍ）を有さないものが用いられる。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
非晶性ポリエステル樹脂を得るための多価カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
この非晶性ポリエステル樹脂を得るための多価カルボン酸としては、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂が用いられている場合には、白色トナーにおける貯蔵弾性率制御の観点から、特にアルケニルコハク酸またはその無水物のアルケニルコハク酸類を用いることが好ましい。また、多価カルボン酸としてアルケニルコハク酸またはその無水物のアルケニルコハク酸類を用いることによれば、アルケニル基が他の官能基に比べ疎水性の高いものであることから、非晶性ポリエステル樹脂をより容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶させることができる。
アルケニルコハク酸類の具体例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸並びにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１〜３の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４６】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜９０℃であることが好ましい。
ここに、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定したものである。
具体的には、非晶性ポリエステル樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
【００４７】
非晶性ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜５５，０００である。
非晶性樹脂の重量平均分子量が過大である場合および過小である場合には、いずれの場合にも十分な定着性が得られなくなるおそれがある。
ＧＰＣによる分子量測定は、結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定と同様の手法によって行われる。
【００４８】
〔白色着色剤〕
白色着色剤とは、具体的には、例えば、無機顔料（例えば、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等）が挙げられる。また、中空構造を有する顔料、例えば中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。
本発明に用いられる白色トナーにおいては、白色着色剤として、上記無機白色顔料および上記有機白色顔料を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、白色着色剤の含有割合は、白色トナーのトナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００４９】
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤としては、低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
【００５０】
離型剤の含有割合は、白色トナー粒子中２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００５１】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００５２】
荷電制御剤の含有割合は、白色トナー粒子中０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００５３】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
また、外添剤としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を用いることもできる。このような有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体からなる微粒子を使用することができる。
【００５４】
外添剤の添加量は、その合計が、白色トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００５５】
〔有色トナー〕
有色トナーは、少なくとも結着樹脂および有色着色剤を含有し、必要に応じて、例えば離型剤および荷電制御剤などの内添剤を含有する有色トナー粒子よりなるものである。この有色トナー粒子は、そのままで有色トナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該有色トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して有色トナーを構成してもよい。すなわち、有色トナーは、必要に応じて外添剤が添加されたものである。
すなわち、有色トナーは、結着樹脂、および白色以外の有色の着色剤（有色着色剤）を含んで構成され、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含むものである。なお、有色とは、前述のように、白色以外の色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、黒など）を意味する。
【００５６】
〔結着樹脂〕
有色トナー粒子を構成する結着樹脂は、有色トナーにおける貯蔵弾性率制御の観点から、結晶性樹脂を含有するものであることが好ましく、また非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するものであることがさらに好ましい。
【００５７】
有色トナーのトナー粒子を構成する結着樹脂としては、白色トナーに係る結着樹脂として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００５８】
〔有色着色剤〕
有色トナーを構成する有色着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
具体的には、黒色のトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
マゼンタのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
シアンのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６、同１５：３などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
有色着色剤の含有割合は、有色トナーのトナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００５９】
〔離型剤〕
離型剤としては、白色トナーに係る離型剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、特に白色トナーと同様のものを用いることが好ましい。
また、離型剤の含有割合は、有色トナー粒子中２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００６０】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、白色トナーに係る荷電制御剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、特に白色トナーと同様のものを用いることが好ましい。
荷電制御剤の含有割合は、有色トナー粒子中０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００６１】
〔外添剤〕
外添剤としては、白色トナーに係る外添剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、特に白色トナーと同様のものを用いることが好ましい。
外添剤の添加量は、その合計が、有色トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００６２】
〔白色トナーおよび有色トナーの製造方法〕
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーを製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、分散重合法などが挙げられる。これらのうちでは、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００６３】
〔白色トナーおよび有色トナーの粒径〕
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーの粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであることが好ましい。
白色トナーおよび有色トナーの粒径が上記の範囲であることにより、高い画質が確保される。
【００６４】
白色トナーおよび有色トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とする。
【００６５】
〔白色トナーおよび有色トナーの平均円形度〕
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーにおいては、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
平均円形度が小さくなるほど形成される可視画像が画質の低いものとなるおそれがある。
ここに、平均円形度は、下記数式（１）によって算出される円形度の平均値を示す。この円形度は、例えば「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【００６６】
数式（１）：
円形度Ｔ＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００６７】
〔現像剤〕
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーは、各々、磁性または非磁性の１成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーを２成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６８】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍとされる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６９】
〔記録媒体〕
記録媒体としては、適宜のものを用いることができ、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、合成紙、フィルムおよび布などの種々のものを用いることができる。これらのうちでは、合成紙およびフィルムが好ましい。
ここに、合成紙の具体例としては、例えばポリプロピレン合成紙が挙げられる。また、フィルムの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【００７０】
また、記録媒体の色は、視認性の観点から白色の背景（ベース層）が必要とされる色、具体的には無色透明および白色以外の色であることが好ましい。
【００７１】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置としては、例えば、１つの像担持体と、この像担持体の周囲に配置された各色（具体的には、白色を含む複数色）の現像剤が充填された複数（フルカラー画像形成装置においては５個以上）の現像器とを有し、各色に応じたトナー像を像担持体上に形成し、逐次中間転写体などにトナー像を転写して重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して定着させ、可視画像（定着画像）を形成するサイクル方式のものが挙げられる。
また、本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の他の例としては、例えば各色（具体的には、白色を含む複数色）に係る現像器および像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載し、像担持体ごとにトナー像が形成され、順次中間転写体上に転写されて重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して定着させ、可視画像（定着画像）を形成するドラムタンデム方式のものが挙げられる。
【００７２】
本発明の画像形成方法においては、白色トナーおよび有色トナーとして、貯蔵弾性率が特定の関係を有するものを組み合わせて用いることによって、当該白色トナーおよび有色トナーの熱応答性を制御している。そのため、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像（定着画像）を形成する場合において、白色トナー画像と有色トナー画像との界面における混色の発生を抑制することができ、しかも低温定着が可能となって画像形成の高速化を図ることができる。
従って、本発明の画像形成方法によれば、記録媒体として非白色のものを用い、白色ナー画像によるベース層上に有色トナー画像を形成する場合であっても、高速で広色域を有する可視画像を得ることができる。
【００７３】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
〔非晶性樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）非晶性樹脂〔Ａ〕の合成
テレフタル酸（ＴＰＡ）７４質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）９質量部、フマル酸（ＦＡ）１６量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）９５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３８１質量部、およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）６２質量部を、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に仕込み、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらにチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性樹脂〔Ａ〕を得た。
得られた非晶性樹脂〔Ａ〕において、ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
【００７６】
（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ〕の調製
非晶性樹脂〔Ａ〕２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に、非晶性樹脂〔Ａ〕による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ〕において、非晶性樹脂〔Ａ〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２３０ｎｍであった。
【００７７】
〔非晶性樹脂微粒子分散液の調製例２〜５〕
テレフタル酸（ＴＰＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）、フマル酸（ＦＡ）、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）およびビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）を表１に示す仕込み量で用いたこと以外は、非晶性樹脂微粒子分散液の調製例１と同様にして非晶性樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕を得た。そして、得られた非晶性樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕を用いたこと以外は、非晶性樹脂微粒子分散液の調製例１と同様にして非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕を得た。
得られた非晶性樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕のガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
また、得られた非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕における非晶性樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕による微粒子の体積基準のメジアン径は、いずれの微粒子も２３０ｎｍであった。
【００７８】
【表１】
0006015716.tif 000002
【００７９】
〔結晶性樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）結晶性樹脂〔ａ〕の合成
ドデカン二酸３１５質量部、および１，９−ノナンジオール２２０質量部を、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に仕込み、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらにチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性樹脂〔ａ〕を得た。
得られた結晶性樹脂〔ａ〕において、融点（Ｔｍ）は６８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。
【００８０】
（２）結晶性樹脂微粒子分散液〔ａ〕の調製
結晶性樹脂〔ａ〕２００質量部を、７０℃に加温した酢酸エチル２００質量部に溶解し、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性樹脂〔ａ〕による微粒子が分散された結晶性樹脂微粒子分散液〔ａ〕を調製した。
得られた結晶性樹脂微粒子分散液〔ａ〕において、結晶性樹脂〔ａ〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
【００８１】
〔結晶性樹脂微粒子分散液の調製例２〜７〕
多価ジカルボン酸および多価アルコールとして表２に示す炭素数を有するものを用いたこと、および分子量(重量平均分子量)を調整したこと以外は、非晶性樹脂微粒子分散液の調製例１と同様にして結晶性樹脂〔ｂ〕〜〔ｇ〕を得た。そして、得られた結晶性樹脂〔ｂ〕〜〔ｇ〕を用いたこと以外は、結晶性樹脂微粒子分散液の調製例１と同様にして結晶性樹脂微粒子分散液〔ｂ〕〜〔ｇ〕を得た。
得られた結晶性樹脂〔ｂ〕〜〔ｇ〕の融点（Ｔｍ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
また、得られた結晶性樹脂微粒子分散液〔ｂ〕〜〔ｇ〕における結晶性樹脂〔ｂ〕〜〔ｇ〕による微粒子の体積基準のメジアン径は、いずれの微粒子も２１０ｎｍであった。
【００８２】
【表２】
0006015716.tif 000003
【００８３】
〔有色着色剤微粒子分散液の調製例１〕
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％の濃度となるようイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００８４】
〔白色着色剤微粒子分散液の調製例１〕
ルチル型酸化チタン(石原産業(株)製)２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水４８２質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行い水系媒体中に白色着色剤微粒子が分散された白色着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。固形分濃度は３０％に調整した。平均粒径は２００ｎｍであった。
【００８５】
〔離型剤微粒子分散液の調製例１〕
離型剤としてのフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（融点８９℃、日本精蝋社製）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
離型剤微粒子分散液〔１〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【００８６】
〔有色トナー（シアントナー）の製造例１〕
非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｅ〕７０．８質量部、結晶性樹脂微粒子分散液〔ａ〕８６．４質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕１３．２質量部、有色着色剤微粒子分散液〔１〕１１．５質量部、およびイオン交換水４５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部を、撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．４質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が４．５μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｅ〕２７５．４質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕５１．８質量部、有色着色剤微粒子分散液〔１〕４５．８質量部、イオン交換水１８０質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。さらに７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、有色トナー粒子〔１〕を得た。
得られた有色トナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、有色トナー〔１〕を得た。
得られた有色トナー〔１〕において、体積基準のメジアン径は６．１０μｍであり、平均円形度は０．９６５であった。
また、得られた有色トナー〔１〕において、貯蔵弾性率Ｇ’０（ｃ）は３．９×１０5 Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’１０（ｃ）は３．０×１０5 Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｃ）は２．８×１０5 Ｐａであった。
【００８７】
〔白色トナーの製造例１〕
非晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ〕７０．８質量部、結晶性樹脂微粒子分散液〔ａ〕８６．４質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕１３．２質量部、白色着色剤微粒子分散液〔１〕１１．５質量部、イオン交換水４５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部を、撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が４．５μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ〕２７５．４質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕５１．８質量部、白色着色剤微粒子分散液〔１〕４５．８質量部、イオン交換水１８０質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。さらに７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、白色トナー粒子〔１〕を得た。
得られた白色トナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、白色トナー〔１〕を得た。
得られた白色トナー〔１〕において、貯蔵弾性率Ｇ’０（ｗ）は２．７×１０5 Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’１０（ｗ）は２．４×１０5 Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）は２．４×１０5 Ｐａであった。
【００８８】
〔白色トナーの製造例１〜１１〕
表３に示す非晶性樹脂微粒子分散液および結晶性樹脂微粒子分散液を用いたこと以外は、白色トナーの製造例１と同様にして白色トナー粒子〔２〕〜〔１１〕を得、得られた白色トナー粒子〔２〕〜〔１１〕を用いたこと以外は、白色トナーの製造例１と同様にして白色トナー〔１〕〜〔１１〕を得た。
得られた白色トナー〔１〕〜〔１１〕における、貯蔵弾性率Ｇ’０（ｗ）、貯蔵弾性率Ｇ’１０（ｗ）および貯蔵弾性率Ｇ’２０（ｗ）を表４に示す。
【００８９】
【表３】
0006015716.tif 000004
【００９０】
〔実施例１〜７および比較例１〜４〕
表４に示す白色トナーと有色トナーとを用いることにより、下記のようにして、彩度および低温定着性を確認した。結果を表４に示す。
【００９１】
〔彩度〕
厚さ１２０μｍの透明ＰＥＴフィルム上に、白色トナーによってトナー付着量が４．５ｇ／ｍ2 であって大きさが２０ｃｍ×２０ｃｍのベタトナー像を形成し、そのベタトナー像の上に、有色トナーによってトナー付着量が４．５ｇ／ｍ2 であって大きさが２ｃｍ×２ｃｍのベタトナー像を形成した。そして、透明ＰＥＴフィルム上に形成された白色トナーによるベタトナー像と有色トナーによるベタトナー像とを、定着加熱ベルトの設定温度を１８０℃とした単体定着器によって一括定着し、定着画像を得た。
得られた定着画像を、黒色のカラー用紙上に重ね、白トナー画像上の有色トナー画像の彩度を、「マクベスカラーアイ７０００」（マクベス社製）を用いて測定した。ここに、彩度は、高いほど高い評価がなされる。
【００９２】
〔低温定着性〕
フルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着ローラの表面温度を１００〜２１０℃の温度範囲で変化させることのできるように改造した評価機を用意した。
用意した評価機を用い、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ2 ）普通紙の上に、トナー付着量４ｍｇ／１０ｃｍ2 のトナー像を定着させる定着実験を、定着装置の定着ローラの表面温度を１００℃、１０５℃・・・・・・と５℃刻みで上昇させるよう変更しながら繰り返し行った。この定着実験において、白色トナーの定着実験は普通紙として黒色のものを用い、一方、有色トナーの定着実験は白色のものを用いた。
そして、得られた定着画像（ベタ画像）が形成された記録媒体を、折り機を用いて、当該定着画像に荷重をかけるように折り、ここに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹きつけ、折り目を下記の評価基準に従って評価し、５段階のランクのうちの３ランクとなる定着実験における定着温度を、下限定着温度とした。ここに、下限定着温度は、１６５℃以下である場合を合格とする。
【００９３】
（評価基準）
ランク５：全く折れ目なし。
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり。
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり。
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり。
ランク１：大きな剥離あり。
【００９４】
【表４】
0006015716.tif 000005