(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法であって、
水素雰囲気下で、メタホウ酸ナトリウムと粒状のアルミニウムを、粉砕媒体を用いて圧延粉砕しつつ反応させて水素化ホウ素ナトリウムを得る工程を有する水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項２】
前記水素化ホウ素ナトリウムを得る工程を常温及び常圧の条件下で行う請求項１に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項３】
メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造するための装置であって、
円筒状の反応容器と、
前記反応容器内に回転可能に保持され、原料であるメタホウ酸ナトリウム及び粒状のアルミニウムが粉砕媒体と共に収容される円筒状の反応部と、
前記反応部に直接又は前記反応容器を介して前記反応部に水素ガスを導入する水素導入部と、を備え、
水素雰囲気下で、前記反応部を回転させて、前記粉砕媒体により前記粒状のアルミニウムを圧延粉砕しながら、前記メタホウ酸ナトリウムの水素化反応を行う水素化ホウ素ナトリウムの製造装置。
【請求項４】
前記反応部には、水素ガスが通過可能な孔又はスリットが形成されており、前記水素導入部から前記反応容器に導入された水素ガスが、前記孔又は前記スリットを通過し前記反応部内に導入される請求項３に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造装置。
【請求項５】
前記反応部に原料を供給する原料供給部と、
前記反応部で生成した水素化ホウ素ナトリウム及び酸化アルミニウムを回収する生成物回収部と、を有し、
前記水素化ホウ素ナトリウムを連続的に製造する請求項３又は４に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造装置。
【請求項６】
更に、メタホウ酸ナトリウムの水和物を乾燥して無水メタホウ酸ナトリウムを得るための乾燥機を有し、
前記乾燥機で乾燥して得た無水メタホウ酸ナトリウムが、前記原料供給部から前記反応部内に連続的に供給される請求項５に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法及び製造装置に関する。より詳しくは、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ホウ素化合物（ボロハイドライド）は、水素貯蔵率が高く、また、常温・常圧下で水と反応することにより水素を容易に発生させることができることから、燃料電池用の水素キャリアとして注目されている。例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の場合、下記化学式１に示す加水分解反応により、１０．８質量％の水素を取り出すことが可能である。このように、高密度で水素を含有する水素化ホウ素ナトリウムは、優れた水素キャリアとなり得る。【０００３】
【化１】
0005839337.tif 000002
【０００４】
水素化ホウ素ナトリウムの工業的製造方法としては、例えば、ホウ砂を精製して得られる四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）と、金属ナトリウム及び酸化ケイ素を、加圧した水素雰囲気下で４００〜４５０℃に加熱して、下記化学式２に示す反応を進行させる方法がある。しかしながら、この方法は、原料のホウ砂の精製コストが高く、また高価な金属ナトリウムを使用することから、製造コストが高くなるという問題がある。【０００５】
【化２】
0005839337.tif 000003
【０００６】
また、下記化学式３及び化学式４に示すように、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）又は二ホウ酸ナトリウムとメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の混合物を、アルミニウム（Ａｌ）及び水素（Ｈ２）と反応させることによっても、水素化ホウ素ナトリウムを製造できることが報告されている(非特許文献１参照)。下記化学式３，４に示す反応では、ナトリウムよりも安価なアルミニウムを使用しているが、原料であるＮａ4Ｂ2Ｏ5、Ｎａ4Ｂ2Ｏ5、ＮａＢＯ２が高価であるため、前述した方法と同様に、製造コストが高くなるという問題がある。【０００７】
【化３】
0005839337.tif 000004
【０００８】
【化４】
0005839337.tif 000005
【０００９】
そこで、従来、加水分解により生成したメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）と、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）などの金属水素化物とを用いて、下記化学式５に示す反応により、水素化ホウ素化合物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【００１０】
【化５】
0005839337.tif 000006
【００１１】
また、ホウ酸塩とマグネシウムなどのアルカリ土類金属とを含む混合物を、加圧した水素雰囲気下において例えば５５０℃に加熱し、下記化学式６に示す反応により水素化ホウ素ナトリウムを得る方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の方法では、マグネシウムの水素化物が安定して存在する反応平衡圧よりも低い圧力で加熱して、マグネシウムの表面にプロタイド（Ｈ−）を生成させることにより、メタホウ酸ナトリウム中の酸化物イオン（Ｏ２−）との交換反応を促進し、収率向上を図っている。【００１２】
【化６】
0005839337.tif 000007
【００１３】
前述した特許文献１，２に記載の方法ではバッチ式の装置を用いて反応を行っているが、上記化学式３に示す反応を連続的に行う装置も提案されている（特許文献３参照）。特許文献３に記載の装置は、加熱されたシリンダ内に、加圧された水素ガスと共にホウ酸塩とアルカリ土類金属とを含む混合物を供給し、これらをスクリュー羽根により移送しながら混練して反応を進行させ、テトラヒドロホウ酸塩を生成する構成となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１９３６０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４６８４号公報
【特許文献３】特開２００５−９７０４７号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Bin Hong LIU、他４名、"Sodium Borohydride Synthesis by Reaction of Na20 contained Sodium Borate with Al and Hydrogen"、Energy & Fuels、２００７年、Vol.21、No.3、p.1707-1711
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記化学式１に示す加水分解反応の副生成物であり、水素を取り出した後に残るメタホウ酸ナトリウムを、水素化ホウ素ナトリウムに再生することができれば、製造コストの低減だけでなく、循環型の水素キャリアを実現することが可能となる。しかしながら、前述した特許文献１〜３に記載されているような従来の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法及び製造装置は、いずれも高温下で反応を行う必要があり、製造時のエネルギー効率が低いという問題がある。【００１７】
例えば、特許文献１に記載の方法では、１段目の反応としてマグネシウムを高温高圧下で水素化し、得られた水素化マグネシウムを、２段目の反応で５５０℃という高温の条件下でメタホウ酸ナトリウムと反応させている。また、特許文献２の方法では、反応過程でマグネシウムの表面に酸化物（ＭｇＯ）層が形成するが、ＭｇＯはマグネシウムの還元作用を阻害するため、水素化ホウ素ナトリウムの生成反応の阻害要因となる。このため、特許文献２には、マグネシウムの表面に酸化物層が形成されていている条件下で水素化ホウ素ナトリウムの生成反応を促進するには、５００〜５５０℃、１０〜２０ＭＰａという高温高圧の環境で反応を行う必要があると記載されている。特許文献３に記載の装置を用いた場合も同様に、シリンダ内を５００〜６００℃に加熱する必要がある。【００１８】
加えて、特許文献１〜３に記載の技術では還元剤としてマグネシウムを使用しているが、金属資源であるマグネシウムは流通量が乏しいため、これらの方法で水素化ホウ素ナトリウムを大量生産するためには、副生成物であり利用価値の低い酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を金属マグネシウム（Ｍｇ）に戻して再利用する必要がある。しかしながら、金属マグネシウムを得るには、酸化マグネシウムを４０００℃程度の温度で加熱分解しなければならず、更に多くのエネルギーが必要となる。【００１９】
更に、ＭｇＨ２などの金属水素化物を使用する方法は、先行して金属と水素とを反応させて金属水素化物を生成しなければならず、また金属水素化物は内部に未反応の金属が残存するため、反応時に原料を過剰に投入しなければならないなどの理由で、生産効率が低く、実用化には至っていない。【００２０】
そこで、本発明は、エネルギー効率及び生産効率に優れた水素化ホウ素ナトリウムの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法であって、水素雰囲気下で、メタホウ酸ナトリウムと粒状のアルミニウムを、粉砕媒体を用いて圧延粉砕しつつ反応させて水素化ホウ素ナトリウムを得る工程を有する。
前記水素化ホウ素ナトリウムを得る工程は、常温及び常圧の条件下で行ってもよい。【００２２】
本発明に係る水素化ホウ素ナトリウムの製造装置は、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造するための装置であって、円筒状の反応容器と、前記反応容器内に回転可能に保持され、原料であるメタホウ酸ナトリウム及び粒状のアルミニウムが粉砕媒体と共に収容される円筒状の反応部と、前記反応部に直接又は前記反応容器を介して前記反応部に水素ガスを導入する水素導入部と、前記反応部には、水素ガスが通過可能な孔又はスリットを有し、前記水素導入部から導入された水素ガスが前記反応部内にも導入され、水素雰囲気下で、前記反応部を回転させて、前記粉砕媒体により前記粒状のアルミニウムを圧延粉砕しながら、前記メタホウ酸ナトリウムの水素化反応を行うものである。
この製造装置では、前記反応部に、水素ガスが通過可能な孔又はスリットを形成し、前記水素導入部から前記反応容器に導入された水素ガスが、前記孔又は前記スリットを通過し前記反応部内に導入される構成としてもよい。
また、前記反応部に原料を供給する原料供給部と、前記反応部で生成した水素化ホウ素ナトリウム及び酸化アルミニウムを回収する生成物回収部とを設け、前記水素化ホウ素ナトリウムを連続的に製造することもできる。
更に、メタホウ酸ナトリウムの水和物を乾燥して無水メタホウ酸ナトリウムを得るための乾燥機を備え、前記乾燥機で乾燥して得た無水メタホウ酸ナトリウムを、前記原料供給部から前記反応部内に連続的に供給してもよい。【００２３】
なお、本発明における「アルミニウム」には、純アルミニウムの他に、反応を阻害しない範囲で各種添加元素を含むアルミニウム合金も含まれる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、水素雰囲気下で、無水メタホウ酸ナトリウムと粒状のアルミニウムとを粉砕媒体を用いて圧延粉砕しつつ反応させているため、水素化ホウ素ナトリウムの加水分解により生成したメタホウ酸ナトリウムから、効率よく水素化ホウ素ナトリウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を示す概念図である。
【図２】従来の製造方法で得た反応生成物に含まれるアルミニウムの状態を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造装置の構成を模式的に示す図である。
【図４】本発明の比較例の製造方法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係る水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の製造方法について説明する。図１は本実施形態のＮａＢＨ４の製造方法を示す概念図である。図１に示すように、本実施形態においては、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）を原料とし、アルミニウム（Ａｌ）を用いて水素雰囲気下で水素化反応を行い、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を製造する。
【００２８】
本発明者は、循環型の水素キャリアを実現するため、水素を取り出した後に残るメタホウ酸ナトリウムから効率よく水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法について、鋭意実験検討を行い、以下に示す知見を得た。水素化ホウ素ナトリウムの生産効率は、還元作用を有する元素の選択に大きく依存する。前述した従来の方法で使用しているマグネシウムの最大の利点は、酸素を結合しやすく、強い還元作用を有することである。その一方で、マグネシウムを使用した反応には、前述したような様々な問題点がある。
【００２９】
そこで、本発明者は、マグネシウムと同様に、酸素との結合力が強く、電気陰性度が同程度のアルミニウムに着目した。アルミニウムを用いると、下記化学式７に示す反応により水素化ホウ素ナトリウムを製造することが可能である。アルミニウムは、マグネシウムなどのアルカリ土類金属に比べて安価であるため、エネルギー効率及び生産効率の向上だけでなく、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造する際のコストを低減することも可能である。
【００３０】
【化７】
0005839337.tif 000008
【００３１】
上記化学式７に示す反応により水素化ホウ素ナトリウムを製造する場合は、例えば反応容器に水素（Ｈ２）ガスを供給し、水素雰囲気下で、原料であるメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）とアルミニウム（Ａｌ）の混合物を加熱すればよい。しかしながら、前述した非特許文献１には、上記化学式６に示す反応は、熱力学上は可能であるが、実際は、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムと水素とを反応させても水素化ホウ素ナトリウムを生成することはできないと記載されている。
【００３２】
この反応において、水素化ホウ素ナトリウムの生成を阻害する要因としては、反応過程においてアルミニウム表面を覆うように酸化物層が形成されることが考えられる。図２は従来の製造方法で得た反応生成物に含まれるアルミニウムの状態を模式的に示す図である。図２に示すように、従来の製造方法でメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムと水素とを反応させた場合、アルミニウム粉末５の表面には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層３が形成され、内部に未反応のアルミニウム（Ａｌ）４が残存してしまう。
【００３３】
例えば、粒子径が５０μｍのアルミニウム粉末を使用して反応を行い、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムへの転化率が６０％であった場合、未反応のアルミニウム４が４０体積％、酸化アルミニウム層３が６０体積％となり、酸化アルミニウム層３の厚さは約７μｍとなる。
【００３４】
そこで、本発明者は、酸化物層による生産効率の低下を抑制する方法について検討を行い、粉砕媒体を用いて粒状のアルミニウムを圧延粉砕しながら反応させる方法を見出し、本発明に至った。
【００３５】
即ち、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法では、水素雰囲気下で、メタホウ酸ナトリウムと粒状のアルミニウムを、粉砕媒体を用いて圧延粉砕しつつ反応させて、水素化ホウ素ナトリウムを得る工程（反応工程Ｓ２）を行う。また、本実施形態の製造方法では、必要に応じて、反応工程Ｓ２の前に、メタホウ酸ナトリウムの水和物を乾燥して無水メタホウ酸ナトリウムを得る工程（乾燥工程Ｓ１）を行ってもよい。
【００３６】
＜乾燥工程Ｓ１＞
メタホウ酸ナトリウム、特に水素化ホウ素ナトリウムの加水分解反応で生成したメタホウ酸ナトリウムは、一般に、水和物の形態をとっており、各水和物の中でも四水和物（ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ）の形態で存在していることが多い。原料に水素化ホウ素ナトリウムの水和物を用いた場合でも、加熱などを行うことにより、上記化学式６の反応を進行させることは可能であるが、その場合、水素化反応の前に、脱水反応が起こるため、反応時間や反応に要するエネルギーが増加する。このため、生産効率の観点から、反応に用いるメタホウ酸ナトリウムは無水物（無水ＮａＢＯ２）であることが好ましい。
【００３７】
そこで、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法においては、原料にメタホウ酸ナトリウムの水和物を用いる場合は、図１に示すように、反応工程Ｓ２の前に乾燥工程Ｓ１を行い、得られた無水メタホウ酸ナトリウムを反応に用いる。これにより、水素化ホウ素ナトリウムの製造工程におけるエネルギー効率及び生産効率を向上させることができる。なお、この乾燥工程Ｓ１は、原料に無水メタホウ酸ナトリウムを用いる場合は行わなくてもよい。
【００３８】
乾燥工程Ｓ１における加熱温度及び加熱時間などの条件は、特に限定されるものではなく、メタホウ酸ナトリウムの水和物が脱水して無水メタホウ酸ナトリウムが得られる範囲で適宜設定することができる。
【００３９】
＜反応工程Ｓ２＞
上記化学式７に示す反応は、下記化学式８Ａ及び８Ｂの反応により構成され、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層により反応が阻害されない場合は、常温で反応が進行する。具体的には、先ず、アルミニウム（Ａｌ）表面のプラスイオンと水素（Ｈ２）とが接触してプロタイド（Ｈ−）が生成する。また、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）のＢ−Ｏ結合の解離エネルギーよりも、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の結合エネルギーの方が高いため、下記化学式８Ａに示すように、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）の酸素（Ｏ）がアルミニウム（Ａｌ）により脱離され、下記化学式８Ｂに示すように、プロタイド（Ｈ−）が置換結合する。これにより、常温常圧の環境下で、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を生成することができる。
【００４０】
【化８】
0005839337.tif 000009
【００４１】
上記化学式７及び化学式８に示す反応は、３２９ｋＪ／モルの発熱反応であるため、外部から熱を加えなくても反応が進行する。また、この反応における熱力学上のギブス自由エネルギー値は−２５８ｋＪ／モルであり、マイナス値を示していることから、常温常圧下で反応を進行させることが期待できる。
【００４２】
ただし、アルミニウムは、通常、５ｎｍ程度の薄い自然酸化膜に覆われており、常温では化学式８Ａの還元反応は進行しない。このため、従来は、高温高圧の条件下で反応を進行させていた。その場合、反応過程において、アルミニウムの表面に酸化物層が形成し、更に厚膜化するため、それが反応の進行を妨げ、結果として、図２に示すように、アルミニウム粉末５の内部に未反応のアルミニウム４が残存することになる。
【００４３】
そこで、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法では、アルミニウム粒を粉砕媒体により押し潰し、圧延粉砕しながら反応を行う。なお、粉砕媒体による圧延粉砕は、反応させている間継続して行う。これにより、酸化物層に覆われている内部のアルミニウム地金が順次押し出されて水素雰囲気中に露出し、そのアルミニウム地金部分において上記化学式８に示す転化反応が進行する。この反応は、常温でも進行し、全てのメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）が転化するまで継続する。
【００４４】
本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法では、水素雰囲気中で反応を行っているため、メタホウ酸ナトリウムとの反応以外の要因で酸化アルミニウム層が成長することがない。このため、この方法を用いると、アルミニウム表面に形成される酸化物層の厚さが比較的薄くなり、少ないエネルギーでアルミニウム地金を露出させることが可能となる。
【００４５】
［メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）］
原料となるメタホウ酸ナトリウムには、例えば水素化ホウ素ナトリウムの加水分解反応で生成したメタホウ酸ナトリウムを使用することができる。なお、生産効率の観点から、反応工程Ｓ２で使用するメタホウ酸ナトリウムは、無水物であることが好ましい。このため、原料のメタホウ酸ナトリウムが水和物である場合は、前述した乾燥工程Ｓ１を行い、無水メタホウ酸ナトリウムとすることが好ましい。
【００４６】
［アルミニウム（Ａｌ）］
本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法では、粒状のアルミニウムを用いる。ここでいうアルミニウムには、純アルミニウムの他に、前述した反応を阻害しない範囲で各種添加元素を含むアルミニウム合金も含まれる。アルミニウムは、マグネシウムに比べて埋蔵量や製造量が多く、容易に入手することが可能で、価格も安い。更に、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法では、アルミニウム廃材を単独又は新品と混合して用いることも可能であるため、製造コストの低減だけでなく、資源の有効活用にもつながる。
【００４７】
なお、アルミニウムの形状は粒状であればよく、その大きさは特に限定されるものではないが、取り扱い性や製造コストの観点から、粒径が２〜５ｍｍのものを使用することが好ましい。
【００４８】
［粉砕媒体］
反応工程Ｓ２で用いる粉砕媒体は、例えば鋼球を使用することができるが、粉砕媒体の材質は鋼材に限定されるものではなく、アルミニウム及びアルミニウム酸化物を圧延破砕でき、メタホウ酸ナトリウムの水素化反応を阻害しないものであればよい。また、粉砕媒体の形状も球状に限定されるものではなく、ボール、ロッド及びロールなど各種粉砕機（ミル）に使用されているものから適宜選択して使用することができる。更に、粉砕媒体の大きさも特に限定されるものではないが、生産効率向上の観点から、アルミニウムの粒径よりも直径が大きいものを使用することが好ましい。
【００４９】
以上詳述したように、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法では、粉砕媒体を用いて原料を圧延粉砕しながら反応させているため、アルミニウム表面に形成された酸化アルミニウム層から地金部分を露出させることができる。これにより、酸化物層形成による反応阻害を抑制し、メタホウ酸ナトリウムの水素化反応を促進することができる。また、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法の反応系は、発熱反応であり、常温で進行するため、高温で加熱しなくても反応を進行させることができる。
【００５０】
その結果、本実施形態の製造方法は、従来よりも低い温度条件で、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを、高収率で製造することができる。即ち、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、従来の製造方法に比べて、エネルギー効率及び生産効率に優れている。そして、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を利用することにより、水素化ホウ素ナトリウムの加水分解で生成したメタホウ酸ナトリウムを回収し、元の水素化ホウ素ナトリウムに戻すリサイクルシステムを実現することが可能となる。
【００５１】
水素化ホウ素ナトリウムの製造は、水素の供給の観点からみると、水素の貯蔵工程にあたり、得られる水素化ホウ素ナトリウムは水素を効率よく貯蔵でき、優れた水素キャリアとなる。そして、本実施形態の製造方法は、この水素化ホウ素ナトリウムを、一段の反応工程で製造することができるため、工程に投入するエネルギーを低減することができると共に、投入されたエネルギーを効率的に使用することができる。また、副生成物である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、アルミニウム精錬の他、各種アルミニウム材料の原料として利用することが可能である。
【００５２】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る水素化ホウ素ナトリウムの製造装置について説明する。図３は本実施形態の製造装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の製造装置２０は、前述した第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法に用いられるものであり、図３に示すように、円筒状の反応容器２１と、反応容器２１内に回転可能に保持された円筒状の反応部２２と、反応容器２１内に水素（Ｈ２）ガスを導入する水素導入部２３とを備えている。
【００５３】
［反応容器２１］
反応容器２１は、円筒状の耐熱及び耐圧容器であり、その内部が密閉可能となっている。反応容器２１の材質は、特に限定されるものではないが、例えば鋼材で形成することができる。
【００５４】
［反応部２２］
反応部２２は、反応容器よりも小径の有底筒状体であり、鋼材などのようにメタホウ酸ナトリウムの水素化反応に影響しない金属材料により形成されており、反応容器内に回転可能に保持されている。反応部２２には、水素ガスが通過可能な孔又はスリットが設けられていることが好ましい。この反応部２２としては、例えば金属製の回転ドラムを用いることができる。また、反応部２２には、原料であるメタホウ酸ナトリウム及び粒状のアルミニウムが粉砕媒体と共に収容される。
【００５５】
［水素導入部２３］
水素導入部２３は、反応容器２１又は反応部２２に水素（Ｈ２）ガスを導入するものであり、配管などを介して、水素ガス貯蔵タンクなどに接続されている。
【００５６】
［その他の構成］
本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造装置には、前述した各構成要素に加えて、原料供給部及び生成物回収部２６が設けられていてもよい。原料供給部は、例えばホッパー２４及びパイプコンベア２５により構成することができる。そして、原料であるメタホウ酸ナトリウム、粒状のアルミニウム又はこれらの混合物を、ホッパー２４からパイプコンベア２５を介して反応部２２に連続的に供給すると共に、生成物回収部２６から反応部２２で生成した水素化ホウ素ナトリウムや酸化アルミニウムを連続的に回収することにより、水素化ホウ素ナトリウムを連続的に製造することが可能となる。
【００５７】
更に、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造装置は、メタホウ酸ナトリウムの水和物を乾燥して無水メタホウ酸ナトリウムを得るための乾燥機（図示せず）を備えていてもよい。また、乾燥機として連続式のものを使用し、これを前述した原料供給部に連結することにより、乾燥機で乾燥して得た無水メタホウ酸ナトリウムを、反応部２２内に連続的に供給することが可能となる。
【００５８】
［動作］
次に、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造装置２０を用いて水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法について説明する。本実施形態の製造装置２０では、反応部２２に原料であるメタホウ酸ナトリウム及び粒状のアルミニウムが粉砕媒体と共に収容される。そして、水素導入部２３から、反応部２２に直接又は反応容器２１を介して反応部２２に、水素ガスを導入する。その際、例えば、反応部２２に水素が通過可能な孔又はスリットが設けられているときは、水素導入部２３から反応容器２１に水素ガスを導入し、孔又はスリットから反応部２２内に水素ガスを導入する。また、反応条件が低圧の場合は、反応部２２内に水素ガスを直接導入してもよい。
【００５９】
反応部２２内を水素雰囲気とした後、反応部２２を回転させて、粉砕媒体２により原料１の中にある粒状のアルミニウムを圧延粉砕しながら、メタホウ酸ナトリウムの水素化反応を行う。そして、所定時間反応させた後回転を止めて又は回転させながら適宜、反応部２２で生成した水素化ホウ素ナトリウム及び酸化アルミニウムを回収する。
【００６０】
本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造装置は、反応容器内に反応部が回転可能に支持された２重構造となっており、反応部を回転させながら反応を行うため、粉砕媒体により原料中のアルミニウムが圧延粉砕され、酸化物層が形成されていない地金部分を露出させることができる。また、本実施形態の製造装置は、原料を継続的に微細化し、表面積を拡大する効果もある。その結果、本実施形態の製造装置を用いることにより、酸化物層形成による反応阻害を抑制し、メタホウ酸ナトリウムの水素化反応を促進することができる。
【００６１】
なお、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造装置における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。また、本実施形態の製造装置は、アルミニウムを用いた水素化ホウ素ナトリウムの製造だけでなく、マグネシウムを用いて水素化ホウ素ナトリウムの製造にも用いることができ、その場合も同様に、表面に形成される酸化物層に起因する反応阻害要因を回避することが可能となる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。【００６３】
＜比較例１〜６＞
先ず、本発明の比較例として、圧延粉砕せずに反応させ、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造した。図４は比較例１〜６の製造方法を示す概念図である。比較例１〜６では、先ず、メタホウ酸ナトリウムの四水和物（ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ）を、乾燥機により３５０℃の温度で、約３時間乾燥し、無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）を得た。【００６４】
次に、図４に示すように、この無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）と粒子径が約５０μｍのアルミニウム粉末とを混合した（混合工程Ｓ１１）。この無水メタホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末の混合物を反応容器に装入し、水素雰囲気下で、水素圧力を５ＭＰａ、温度を５５０℃に保持して、反応を進行させた（反応工程Ｓ１２）。そして、開始から約１０時間後に反応を終了し、反応生成物（未反応の原料を含む）を取り出した。下記表１に、比較例１〜６における原料の仕込み量と転化率をまとめて示す。【００６５】
【表１】
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【００６６】
＜転化率の算出＞
なお、上記表１に示す比較例１〜６の各製造方法におけるメタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムへの転化率は、以下に示す方法で算出した。先ず、反応生成物に含まれる水素化ホウ素ナトリウムを加水分解し、それにより生成した水素を定量した。水素量は、下記化学式９に示すように、加水分解で発生した水素を酸化銅（ＣｕＯ）と反応させ、生成した水（Ｈ２Ｏ）の量から算出した。そして、１００％転化した場合の水素量を基準（水素収率１００％）とし、実施例及び比較例で得た反応生成物の水素量（水素収率）を求め、その値を転化率とした。【００６７】
【化９】
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【００６８】
上記表１に示すように、比較例１〜５は転化率（Ｈ２収率）が４９．６〜７０．７％であり、平均で約６０％であった。また、比較例６は、アルミニウム粉末の仕込み量を１／２程度にし、それ以外は同様の条件で水素化ホウ素ナトリウムを製造したものであるが、その場合、水素の収率（水素化ホウ素ナトリウムへの転化率）も１／２に低下した。この結果から、転化率は、アルミニウムが反応に寄与する量に比例することが確認された。以上から、比較例１〜６では、アルミニウム粉末の表面に酸化アルミニウム層が形成され、中心部に未反応のアルミニウムが残存したため、転化率が低くなったものと考えられる。【００６９】
＜実施例１＞
次に、本発明の実施例１として、図３に示す製造装置２０を使用して、水素化ホウ素ナトリウムを製造した。具体的には、円筒形状の反応容器２１内に回転可能に配置された反応部（回転ドラム）２２に、前述した比較例と同様の方法及び条件で乾燥した無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１．７４ｋｇと、直径が約３ｍｍのアルミニウム粒０．９６ｋｇを装入した。更に、反応部２２内に、粉砕媒体として直径が約３０ｍｍの鋼球を入れた。なお、反応部２２には、水素が通過可能な孔を有する金属製の回転ドラムを使用した。【００７０】
その後、水素導入部２３から反応容器２１内に水素ガスを導入し、水素圧力を０．５〜１ＭＰａ、温度は３００℃とし、反応部２２を回転させて、鋼球によりアルミニウム粒を圧延粉砕しながら、反応を進行させた。そして、開始から約１時間後に反応を終了し、反応生成物（未反応の原料を含む）を取り出した。そして、得られた反応生成物を用いて、前述した比較例と同様の方法で転化率を算出した。その結果、実施例１の製造方法では、アルミニウムのほぼ全量が反応寄与し、比較例よりも短い反応時間で約９５％以上の転化率が得られた。【００７１】
以上の結果から、本発明の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法及び製造方法を利用することにより、従来よりも低温低圧の条件で、水素化ホウ素ナトリウムの加水分解により生成したメタホウ酸ナトリウムから、効率よく水素化ホウ素ナトリウムを製造することができることが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１  原料、２  粉砕媒体、３  酸化アルミニウム層、４  未反応のアルミニウム、５  アルミニウム粉末、２０  製造装置、２１  反応容器、２２  反応部、２３  水素導入部、２４  ホッパー、２５  パイプコンベア、２６  生成物回収部、Ｓ１  乾燥工程、Ｓ２，Ｓ１２  反応工程、Ｓ１１  混合工程
【要約】
エネルギー効率及び生産効率に優れた水素化ホウ素ナトリウムの製造方法及び製造装置を提供する。
円筒状の反応容器２１と、この反応容器２１内に回転可能に保持され、原料１であるメタホウ酸ナトリウム及び粒状のアルミニウムが粉砕媒体２と共に収容される円筒状の反応部２２と、反応部２２に直接又は反応容器２１を介して反応部２２に水素ガスを導入する水素導入部２３とを備える製造装置２０を用いて、水素雰囲気下で、メタホウ酸ナトリウムと粒状のアルミニウムを、粉砕媒体により圧延粉砕しつつ反応させて水素化ホウ素ナトリウムを得る。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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