(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング／シーラント系であって、
（ａ）
（ｉ）リン酸化エポキシ樹脂；および
（ｉｉ）アミノプラストおよび／またはフェノールプラストを含む硬化剤
を含む反応剤から形成された反応生成物を含むコーティング；ならびに
（ｂ）該コーティングの少なくとも一部にわたって堆積したシーラント
を含み、
該シーラントが、チオール官能性ポリスルフィドを含む硫黄含有ポリマーを含む組成物である、
コーティング／シーラント系。
【請求項２】
前記リン酸化エポキシ樹脂が、
（１）ポリエポキシド；
（２）リン酸；ならびに
（３）有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸
を含む反応剤から形成された反応生成物の混合物を含む、請求項１に記載の系。
【請求項３】
前記反応剤が、１当量のエポキシに対して０．１〜０．８モルのリン酸、ならびに１当量のエポキシあたり０．０１〜０．４モルのホスホン酸および／または有機ホスフィン酸を含む、請求項２に記載の系。
【請求項４】
前記硬化剤がアミノプラストを含む、請求項１に記載の系。
【請求項５】
前記リン酸化エポキシ樹脂が、前記コーティングを堆積させる液体組成物の樹脂固形分の合計重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の系。
【請求項６】
前記リン酸化エポキシ樹脂反応生成物を形成する前記反応剤は、硫黄官能性アゾールをさらに含む、請求項２に記載の系。
【請求項７】
前記硫黄官能性アゾールは、メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、および／またはメルカプトアリールチアゾールを含む、請求項６に記載の系。
【請求項８】
前記メルカプトアリールイミダゾール、前記メルカプトアリールオキサゾール、または前記メルカプトアリールチアゾールは、構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化６】
0005864757.tif 000013
（式中、（ｉ）Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳを表し；（ｉｉ）Ｒは、ヒドロキシル、水素、アリール、アルキル、アラルキルまたはハロゲン原子を表し；そして（ｉｉｉ）ｎは、０〜４の整数である）によって表される、請求項７に記載の系。
【請求項９】
前記硫黄官能性アゾールは、１当量のエポキシに対して０．０１〜０．２５モルのチオールの量で存在する、請求項６に記載の系。
【請求項１０】
前記チオール官能性ポリスルフィドが、
（ａ）９０モルパーセント〜２５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）ｍＲ’ＳＨの末端がメルカプタンのジスルフィドポリマー；および
（ｂ）１０モルパーセント〜７５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）ｎＲＳＨの末端がジエチルホルマールメルカプタンのポリスルフィドポリマー
を含むポリマー混合物を含み、
式中、Ｒは、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−であり；
Ｒ’は、２〜１２個の炭素原子のアルキル、４〜２０個の炭素原子のアルキルチオエーテル、４〜２０個の炭素原子および１個の酸素原子のアルキルエーテル、４〜２０個の炭素原子および２〜４個の酸素原子のアルキルエーテルであって、それぞれの酸素原子が、互いに少なくとも２個の炭素原子で分離されているアルキルエーテル、６〜１２個の炭素原子の脂環式、ならびに芳香族アルキルから選択される二価の部分であり；
ｍおよびｎの値は、末端がジエチルホルマールメルカプタンのポリスルフィドポリマーおよび末端がメルカプタンのジスルフィドポリマーが、平均分子量が１，０００〜４，０００になるような値である、請求項１に記載の系。
【請求項１１】
アミノプラストおよび／またはフェノールプラストを含む硬化剤、ならびに
（ａ）ポリエポキシド；
（ｂ）硫黄官能性アゾールであって、１当量のエポキシに対して０．０１〜０．２５モルのチオールの量で存在する、硫黄官能性アゾール；および
（ｃ）リン酸、有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸を含む混合物
を含む反応剤から形成された反応生成物を含むゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂を含む、塩基で中和した樹脂状組成物を含む水性樹脂状分散物。
【請求項１２】
前記混合物は、
（１）リン酸；ならびに
（２）有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸
を含む、請求項１１に記載の分散物。
【請求項１３】
前記混合物は、１当量のエポキシに対して０．１〜０．８モルのリン酸、ならびに１当量のエポキシあたり、０．０１〜０．４モルのホスホン酸および／または有機ホスフィン酸を含む、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１４】
前記硬化剤は、アミノプラストを含む、請求項１１に記載の分散物。
【請求項１５】
前記リン酸化エポキシ樹脂は、前記分散物の樹脂固形分の合計重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在する、請求項１１に記載の分散物。
【請求項１６】
前記硫黄官能性アゾールは、メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、および／またはメルカプトアリールチアゾールを含む、請求項１１に記載の分散物。
【請求項１７】
前記メルカプトアリールイミダゾール、前記メルカプトアリールオキサゾール、または前記メルカプトアリールチアゾールは、構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化７】
0005864757.tif 000014
（式中、（ｉ）Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳを表し；（ｉｉ）Ｒは、ヒドロキシル、水素、アリール、アルキル、アラルキルまたはハロゲン原子を表し；そして（ｉｉｉ）ｎは、０〜４の整数である）
によって表される、請求項１６に記載の分散物。
【請求項１８】
水性樹脂状分散物に浸漬されたアノードおよびカソードを備える電気回路中でアノードとして機能する電気伝導性基材をエレクトロコーティングする方法であって、該方法は、
該アノードおよび該カソードの間に電流を流し、樹脂状組成物を該アノード上に堆積させることを含み、
該分散物は、
アミノプラストおよび／またはフェノールプラストを含む硬化剤、ならびに
（ａ）ポリエポキシド；
（ｂ）硫黄官能性アゾールであって、１当量のエポキシに対して０．０１〜０．２５モルのチオールの量で存在する、硫黄官能性アゾール；および
（ｃ）リン酸、有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸を含む混合物
を含む反応剤から形成された反応生成物を含むアニオン性樹脂を含む、方法。
【請求項１９】
前記基材がアルミニウムを含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府支援の研究に関する陳述
本発明は、ｔｈｅ  Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにより授与された契約番号ＦＡ８６５０−０５−Ｃ−５０１０の下の政府の援助によりなされた。米国政府は本発明における一定の権利を有し得る。
【０００２】
発明の分野
本発明は、コーティング／シーラント系、アニオン性樹脂状分散物、およびこのような分散物を用いたエレクトロコーティングのための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
硫黄含有ポリマーは、大部分は、架橋したときの耐燃料性に起因して、宇宙空間用シーラント組成物のような種々の用途に使用するのに十分に適していることが知られている。宇宙空間用シーラント組成物で使用されることが多い硫黄含有ポリマーの１つのクラスは、ポリスルフィドであり、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を有するポリマーである。硫黄含有ポリマー（例えばポリスルフィド）を含む宇宙空間用シーラントを、電気伝導性基材（例えば、アルミニウムを含む基材）の界面によって形成された接合部または空間に適用してもよく、この接合部または空間には、すでに堆積している耐腐食性プライマーコーティングがすでに適用されている。シーラントおよびプライマーコーティングは、お互いに、また、基材に対して十分に接着するが、この接着が常に達成されるわけではないということが重要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要旨
特定の態様では、本発明は、コーティング／シーラント系に関する。これらの系は、コーティング、およびコーティングの少なくとも一部にわたって堆積したシーラントを含む。コーティングは、（ｉ）リン酸化エポキシ樹脂；および（ｉｉ）硬化剤を含む反応剤から形成された反応生成物を含み、シーラントは、チオール官能性ポリスルフィドを含む硫黄含有ポリマーを含む組成物から堆積する。
【０００５】
他の態様では、本発明は、水性樹脂状分散物に関する。これらの分散物は、ゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂を含む、塩基で中和した樹脂状組成物を含む。ゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂は、（ａ）ポリエポキシド；（ｂ）硫黄官能性アゾール；および（ｃ）亜リン酸を含む反応剤から形成された反応生成物を含む。
【０００６】
さらに他の態様では、本発明は、水性樹脂状分散物に浸漬されたアノードおよびカソードを備える電気回路中でアノードとして機能する電気伝導性基材をエレクトロコーティングする方法に関し、アノードおよびカソードの間に電流を流し、樹脂状組成物をアノード上に堆積させることを含む。これらの方法では、分散物は、（ａ）ポリエポキシド；（ｂ）硫黄官能性アゾール；および（ｃ）亜リン酸を含む反応剤から形成された反応生成物を含むアニオン性樹脂を含む。
【０００７】
本発明は、さらに、特に、本明細書に記載する組成物および／または本明細書に記載するコーティング／シーラント系でコーティングされた基材を備える宇宙空間用車両を含む、関連するコーティング基材に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の実施形態の詳細な説明
以下の詳細な記載のために、明らかな反対の記載がない限り、本発明では、種々の代わりとなる改変および工程順序が推定されてもよいことが理解されるべきである。さらに、作業実施例におけるもの以外、または特に指示のない場合、例えば、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量をあらわすあらゆる数は、すべての場合に「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書および添付する特許請求の範囲に記載される数値パラメータは概算値であり、本発明によって得られるべき望ましい特性によって変わってもよい。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとする意図はなく、それぞれの数値パラメータは、少なくとも報告されている有効桁数の観点で、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。
【０００９】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは概算値であるが、具体的な実施例に記載する数値範囲は、可能な限り正確に報告される。しかし、いかなる数値も、それぞれの試験測定で見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００１０】
さらに、本明細書で引用する任意の数値範囲は、その範囲に包含されるあらゆる部分的な範囲を含むことを意図していると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、引用されている最小値である１、および引用されている最大値である１０の間の（ならびに１および１０を含む）すべての部分範囲、すなわち、最小値が１に等しいか１より大きく、最大値が１０に等しいか１０より小さいすべての部分範囲を含むことを意図している。
【００１１】
上に示すように、本発明の特定の実施形態は、コーティング／シーラント系に関する。本明細書で使用する場合、「コーティング／シーラント系」という用語は、コーティングの層、およびコーティングの少なくとも一部にわたって堆積したシーラントを含む組み合わせを指す。本明細書で使用する場合、「コーティング」という用語は、基材に支えられた実質的に連続したポリマー層を指し、均一な厚みであってもよく、均一な厚みでなくてもよい。本明細書で使用する場合、「シーラント」という用語は、開口部（例えば、２つの部分の界面によって形成された接合部または空間）に適用されたときに、大気条件、例えば、水分および温度に耐える能力を有し、開口部で生じ得る材料（例えば、水、燃料ならびに／または他の液体および気体）の透過を少なくとも部分的に遮断する固体エラストマーを指す。したがって、シーラントはある構成部分の周辺端部表面に適用されることが多く、それはこのような部分へ、またはこのような部分からの材料の移動を妨げる目的のためである。特定の実施形態では、本発明のコーティング／シーラント系は、宇宙空間用燃料タンクで有用である。したがって、本発明の特定の実施形態では、シーラントは、「耐燃料性」であり、耐燃料性とは、本明細書で使用する場合、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２またはＡＭＳ  ３２６９ａ（本明細書に参考として組み込まれる）に記載される方法と同様の方法に従って、１型ジェットリファレンス流体（ｊｅｔ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｆｌｕｉｄ（ＪＲＦ））に１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力（１気圧）で１週間浸漬した後に、体積膨潤率が４０％以下であり、いくつかの場合には２５％以下であり、いくつかの場合には２０％以下である硬化したシーラントを指す。１型ジェットリファレンス流体ＪＲＦは、耐燃料性を決定するために本明細書で使用される場合、以下の組成を有する（１９８９年７月１日に発行されたＡＭＳ  ２６２９を参照）、§３．１．１以下参照、ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、ワレンデール、ＰＡ）から入手可能（本明細書に参考として組み込まれる）：
トルエン                                    ２８±１体積％
シクロヘキサン（工業用）                    ３４±１体積％
イソオクタン                                ３８±１体積％
三級ジブチルジスルフィド                      １±０．００５体積％
（ドクタースイート（ｄｏｃｔｏｒ  ｓｗｅｅｔ））。
【００１２】
本発明のコーティング／シーラント系を、任意の種々の基材の上に堆積させることができる。しかし、特定の実施形態では、チタン、ステンレス鋼、アルミニウムを含む基材の場合、および電気伝導性コンポジット材料、例えば、十分な量の伝導性フィラー（例えばカーボンブラック）を含むポリマー系材料の場合のように、基材は電気伝導性である。理解されるように、基材がその電気伝導性を維持している限り、基材は場合により腐食抑制処理、例えば、変換コーティング組成物（例えば、米国特許公開第２０１０−０２４３１０８  Ａ１号の［００１４］〜［００１９］に記載されるもの、この引用部分は本明細書に参考として組み込まれる）の陽極処理または堆積で前処理することができる。いくつかの実施形態では、基材は、本発明のコーティング／シーラント系を適用する前に、洗浄され、脱酸素されるだけである。このような洗浄および脱酸素は、上述の米国特許公開第２０１０−０２４３１０８号の［００１４］〜［００１７］に記載されている。
【００１３】
本発明の特定の実施形態では、基材は、航空機の構成部品、例えば、翼、機体、または尾翼組立て物の形態で具現化される。さらに具体的には、基材は、任意の種々の航空機部品、例えば、補助翼、翼の縁（前部または後部）またはスパー、スラット、スポイラー、フラップ、舵、フィン、水平安定板、昇降舵、尾部、管、シートトラック、フロアトラック、支柱、縦通材、外板、リブ、隔壁、車輪、ストリンガー、ヘリコプター回転ブレード（スパーおよび外側表面を含む）、または任意の種々のフランジ、ヒンジ、クリップ、および固定具、例えば、部品を一緒に接続するリベット、ボルト、ナットとして具現化されてもよい。
【００１４】
先に示したように、本発明のコーティング／シーラント系は、リン酸化エポキシ樹脂を有する反応剤から形成された反応生成物を含むコーティングを含む。本明細書で使用する場合、「リン酸化エポキシ樹脂」という用語は、少なくともポリエポキシドおよび亜リン酸から誘導されるゲル化していない樹脂を指す。
【００１５】
適切なポリエポキシドとしては、１分子あたり１．０個より多いエポキシ基を有する任意の化合物または化合物の混合物を含む。数種類のポリエポキシドが当該技術分野で公知である。ポリエポキシドの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ、１９６７、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ中に見つけることができる。
【００１６】
本発明の特定の実施形態では、ポリエポキシドは、ポリフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルを含む。理解されるように、このようなポリエポキシドは、アルカリ存在下、エピクロロヒドリンによるポリフェノールのエーテル化によって製造することができる。適切なポリフェノールとしては、限定されないが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ三級ブチルフェニル）プロパン；ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エタン；および４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が挙げられる。別の有用なクラスのポリエポキシドは、ポリフェノール樹脂から同様に製造される。
【００１７】
上述のポリエポキシドに加え、ペンダントエポキシ基を含む付加重合ポリマーを使用することもできる。このようなポリマーは、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマーがエポキシ含有モノマーである（例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート）、種々の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって作ることができる。
【００１８】
エポキシ基と反応する基を含有しない適切なエチレン性不飽和モノマーを、コモノマーとして使用することができる。このようなモノマーの例としては、α，β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、１〜約８個の炭素原子を含む飽和アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ならびにモノビニル芳香族モノマー（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）が挙げられる。
【００１９】
特定の実施形態では、ポリエポキシドは、エポキシ当量が１７２〜５０００、例えば、３００〜１０００である。
【００２０】
ポリエポキシドに加え、反応混合物は、モノマー性モノエポキシド、例えば、アルコールのモノグリシジルエーテルおよびフェノールのモノグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ならびにモノカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、グリシジルネオデカノエートを含有し得る。
【００２１】
特定の実施形態では、ポリエポキシドと反応する亜リン酸は、例えば、１００％のオルトリン酸またはリン酸水溶液（例えば、８５％リン酸と呼ばれる）のようなリン酸を含む。超リン酸（ｓｕｐｅｒｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ジリン酸およびトリリン酸といった他の形態のリン酸も本明細書で使用することができる。さらに、リン酸の重合性または部分的な酸無水物を使用することができる。いくつかの実施形態では、約７０〜９０％、好ましくは約８５％のリン酸であるリン酸水溶液を使用する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ポリエポキシドと反応する亜リン酸は、本質的にリン酸からなる。言い換えると、これらの実施形態では、リン酸は、ポリエポキシドと反応する亜リン酸の合計モル数に対して、少なくとも９８モル％、少なくとも９９％モル％、またはいくつかの場合には１００モル％の量で存在する。
【００２３】
あるいは、リン酸に加えて、またはリン酸の代わりに、ホスホン酸および／またはホスフィン酸をポリエポキシドと反応させることができる。ホスホン酸の例は、以下の構造：
【００２４】
【化１】
0005864757.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒは、有機基、例えば、合計で１〜３０個、例えば、６〜１８個の炭素を有する有機基である）
の有機ホスホン酸である。Ｒは、脂肪族、芳香族または混合した脂肪族／芳香族であり得、また非置換炭化水素または置換炭化水素であり得る。
【００２６】
ホスフィン酸の例は、以下の構造：
【００２７】
【化２】
0005864757.tif 000003
【００２８】
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素または有機基である）
の有機ホスフィン酸である。このような基の例は、合計で１〜３０個、例えば、６〜１８個の炭素を有する基である。ホスフィン酸（Ｒ、Ｒ’）の有機成分は、脂肪族、芳香族、または混合した脂肪族／芳香族であり得る。ＲおよびＲ’は、非置換炭化水素または置換炭化水素であり得る。
【００２９】
代表的な適切な有機ホスホン酸および有機ホスフィン酸は、３−アミノプロピルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ブチルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ドデシルホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、メチルベンジルホスフィン酸、ナフチルメチルホスフィン酸、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ドデシルビス−１，１２−ホスホン酸、ポリ（エチレングリコール）ホスホン酸であり、これらの混合物を含む。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態では、亜リン酸は、（ａ）リン酸；ならびに（ｂ）有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸の混合物を含む。これらの実施形態では、理解されるように、得られるリン酸化エポキシ樹脂は、（ｉ）ポリエポキシド；（ｉｉ）リン酸；ならびに（ｉｉｉ）有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸を含む反応剤から形成された反応生成物の混合物を含む。理解されるように、このような反応生成物の混合物は、リン酸化部分がリン酸のみから誘導されるリン酸化エポキシ樹脂、リン酸化部分が有機ホスホン酸および／もしくは有機ホスフィン酸のみから誘導されるリン酸化エポキシ樹脂、ならびに／またはリン酸化部分がリン酸および／もしくは有機ホスホン酸および／もしくは有機ホスフィン酸の両方から誘導されるリン酸化エポキシ樹脂を含んでいてもよい。特定の実施形態では、互いに反応するポリエポキシドとリンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）の相対量は、１当量のエポキシに対し、リン酸が０．１〜０．８モル、有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸が０．０１〜０．４モルであり、リン酸と有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸のモル比は、１：０．０１〜０．５の範囲である。リン酸化エポキシ樹脂は、多くは、樹脂の固形分を基準として、酸価が１０〜６０、例えば、１５〜５０である。
【００３１】
本発明の特定の実施形態では、リン酸化エポキシ樹脂を製造するために使用された反応剤は、硫黄官能性アゾールをさらに含む。本明細書で使用する場合、「アゾール」は、複素環に２個の二重結合、窒素原子、炭素原子以外の少なくとも１個（例えば、別の窒素原子、酸素原子または硫黄原子）、および１個以上の炭素原子を含む５員複素環化合物を意味する。アゾールの例としては、限定されないが、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、およびチアトリアゾールが挙げられる。本明細書で使用する場合、「硫黄官能性アゾール」は、アゾール環の外側に少なくとも１個の硫黄原子を含むアゾールを意味する。
【００３２】
特定の実施形態では、硫黄官能性アゾールは、メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、および／またはメルカプトアリールチアゾールを含む。
【００３３】
さらに具体的には、特定の実施形態では、メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、またはメルカプトアリールチアゾールは、構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
【００３４】
【化３】
0005864757.tif 000004
【００３５】
（式中、（ｉ）Ｘは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し；（ｉｉ）Ｒは、ヒドロキシル、水素、アリール、アルキル、アラルキルまたはハロゲン原子を表し；そして（ｉｉｉ）ｎは、０〜４の整数である）
によって表されるか、またはその互変異性体である。
【００３６】
本発明で使用するのに適した構造（Ｉ）の化合物の具体例としては、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトヒドロキシベンゾイミダゾール、メルカプトヨードベンゾイミダゾール、メルカプトクロロベンゾイミダゾール、メルカプトテトラヒドロキシブチルフェニルイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトメチルベンゾオキサゾール、メルカプトヒドロキシベンゾオキサゾール、メルカプトヨードベンゾオキサゾール、メルカプトクロロベンゾオキサゾール、メルカプトテトラヒドロキシブチルフェニルオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトメチルベンゾチアゾール、メルカプトヒドロキシベンゾチアゾール、メルカプトヨードベンゾチアゾール、メルカプトクロロベンゾチアゾール、メルカプトテトラヒドロキシブチルフェニルチアゾール、メルカプトヒドロキシベンゾチアゾールなどが挙げられ、これらの混合物を含む。
【００３７】
本発明で使用するのに適した構造（ＩＩ）の化合物の具体例としては、メルカプトナフトイミダゾール、メルカプトクロロナフトイミダゾール、メルカプトヒドロキシナフトイミダゾール、メルカプトメチルナフトイミダゾール、メルカプトナフトチアゾール、メルカプトヨードナフトチアゾール、メルカプトヒドロキシナフトチアゾール、メルカプトメチルナフトチアゾールなどが挙げられ、これらの混合物を含む。このような化合物は、米国特許第５，４９８，５０２号の第４欄、８〜４０行に開示されており、この引用部分は、本明細書に参考として組み込まれる。
【００３８】
複素環に３個以上の窒素原子を含有する硫黄官能性アゾール（すなわち、トリアゾールおよびテトラゾール）も適している。いくつかの実施形態では、硫黄官能性アゾールは、式（ＩＩＩ）：
【００３９】
【化４】
0005864757.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｒは、有機基、例えば、合計で１〜３０個、例えば、１〜１８個、または６〜１８個、または１〜６個の炭素原子を有する有機基を表す）
の硫黄官能性テトラゾールを含む。Ｒは、脂肪族、芳香族または混合した脂肪族／芳香族であり得、非置換炭化水素または置換炭化水素であり得る。
【００４１】
式（ＩＩＩ）のこのような化合物の具体例は、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メルカプトテトラゾール、１−シクロプロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−アリル−５−メルカプトテトラゾール、１−ベンジル−５−メルカプトテトラゾール、１−（２−メトキシエチル）−５−メルカプトテトラゾール、およびフェニル−１Ｈ−テトラゾール５−チオールである。
【００４２】
硫黄官能性トリアゾールの例としては、５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、および５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、および３，５−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
【００４３】
硫黄官能性オキサゾールの例としては、２−メルカプトオキサゾロ［４，５］ピリジン；２−メルカプトオキサゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール；５−クロロ−メルカプトオキサゾール；２−メルカプト−５−フェニルオキサゾール；２−メルカプト−４，５−ジメチルオキサゾール；２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール；６−アミノ−メルカプトベンゾオキサゾール；２−メルカプトベンゾオキサゾール；２−チオキソ−４−オキサゾリジノンが挙げられる。
【００４４】
硫黄官能性チアゾールの例としては、２−メルカプトチアゾール；４，５−ジフェニル−２−メルカプトチアゾール；４−メチル−２−メルカプトールチアゾール（４−ｍｅｔｈｙ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｌｔｈｉａｚｏｌｅ）；４，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾール；チオ−ローダニン；２−メルカプト−４−フェニルチアゾール；５−チオローダニン酢酸；ローダニン酸が挙げられる。
【００４５】
硫黄官能性チアジアゾールの例としては、５−エチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；５−フェニルメチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；５−アミノメチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；２−スルホンアミド−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール；５−（プロピルチオ）−２−メルカプト−１、３，４−チアジアゾール；２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；５，５チオビス（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール）；５−フェニル２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；５−アミノ−１，３，４チアジアゾール−２−チオールが挙げられる。
【００４６】
特定の実施形態では、互いに反応するポリエポキシドと硫黄官能性アゾールの相対量は、１当量のエポキシに対し、チオールが０．０１〜０．２５モルである。
【００４７】
特定の実施形態では、上述の反応剤に加え、リン酸化エポキシ樹脂を製造するために用いられた反応剤は、エポキシ基と反応する２個の官能基、例えば、数例を挙げると、ジオール、ジフェノール（ビスフェノールＡを含む）、ジカルボン酸、ジチオール、および／またはジアミンを有する化合物をさらに含んでいてもよい。
【００４８】
本明細書に記載するリン酸化エポキシ樹脂を調製するのに適した方法を実施例によって説明する。いくつかの場合には、硫黄官能性アゾールを、まずポリエポキシドと反応させ、得られた反応生成物をリンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）と反応させる。このような反応は、多くは、実施例に記載されるように有機溶媒中で行われる。
【００４９】
本発明の特定の実施形態では、リン酸化エポキシ樹脂は、主に、または主要成分として水を含む連続媒体中に、リン酸化エポキシ樹脂の水性分散物の形態で存在する。例えば、特定の実施形態では、連続相は、連続媒体の合計重量に対して、少なくとも８０重量％の水である。特定の実施形態では、水性分散物中に存在する有機溶媒の量は、２０重量％未満、例えば１０重量％未満、またはいくつかの場合には、５重量％未満、さらに他の場合には、２重量％未満であり、重量％は、連続相の合計重量を基準としている。
【００５０】
分散されるリン酸化エポキシ樹脂を水系連続媒体に適用する際、塩基で中和する。適切な塩基は、有機塩基と無機塩基の両方を含む。適切な塩基の具体例は、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、またはトリアルキルアミン、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンおよびシクロヘキシルアミン；モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミン；モルホリン、例えば、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリンである。中和率は、樹脂を水分散可能にし、電気泳動可能な率である。典型的には、樹脂は、２０〜２００％、４０〜１５０％、例えば、６０〜１２０％の中和であるように少なくとも部分的に中和される。
【００５１】
結果として、本発明の特定の実施形態は、塩基で中和した樹脂状組成物を含む水性樹脂状分散物に関し、この樹脂状組成物は、（ａ）ポリエポキシド；（ｂ）硫黄官能性アゾール；および（ｃ）亜リン酸を含む反応剤の反応生成物を含むゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂を含む。
【００５２】
先に示したように、本発明のコーティング／シーラント系では、コーティングは、リン酸化エポキシ樹脂（例えば、上述のいずれか）；および（ｉｉ）硬化剤を含む反応剤の硬化された反応生成物を含む。したがって、上述の水性樹脂状分散物の特定の実施形態は、さらに硬化剤を含む。
【００５３】
適切な硬化剤としては、必ずしも限定されないが、アミノプラスト樹脂およびフェノールプラスト樹脂が挙げられる。適切なアミノプラスト樹脂は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒド）と、アミノ基またはアミド基を含有する材料（例えば、尿素、メラミン、およびベンゾグアナミン）の縮合生成物である。アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、尿素およびベンゾグアナミンとの反応から得られた生成物を使用することが多い。
【００５４】
有用なアミノプラスト樹脂の具体的ではあるが非限定的な例は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の商標名ＣＹＭＥＬおよびＳｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．製のＲＥＳＩＭＥＮＥで入手可能なものである。具体例は、ＣＹＭＥＬ  １１３０および１１５６、ならびにＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７５０および７５３である。
【００５５】
（ａ）リン酸化エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の相対量は、（ａ）と（ｂ）の固形分の重量に対して、５０〜９０重量％、例えば、６０〜７５重量％のリン酸化エポキシ樹脂と、１０〜５０重量％、例えば、２５〜４０重量％の硬化剤である。本発明のいくつかの実施形態では、リン酸化エポキシ樹脂は、コーティングを形成する液体組成物の樹脂固形分の合計重量に対して、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０重量％の量で存在する。
【００５６】
最終的なコーティング組成物を調製するとき、上述の成分を任意の従来の様式で、水中で混合し得る。典型的なコーティング添加剤（例えば、顔料、フィラー、腐食防止剤、酸化防止剤、流動制御剤、界面活性剤など）も使用することができる。
【００５７】
適切な腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、および２−アミノチアゾールである。他の適切な腐食防止剤としては、限定されないが、リン酸亜鉛、例えば、オルトリン酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム一水和物、カルシウムイオン交換シリカ、コロイド状シリカ、合成アモルファスシリカ、およびモリブデート、例えば、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、およびこれらの混合物が挙げられる。適切なカルシウムイオン交換シリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．からＳＨＩＥＬＤＥＸ（登録商標）ＡＣ３および／またはＳＨＩＥＬＤＥＸ（登録商標）Ｃ３０３として市販されている。適切なアモルファスシリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．からＳＹＬＯＩＤ（登録商標）の商標名で入手可能である。適切なリン酸亜鉛は、ＨｅｕｂａｃｈからＨＥＵＣＯＰＨＯＳ  ＺＰ−１０として市販されている。
【００５８】
クロムを含有する腐食防止剤も適している。このような腐食防止剤の例は、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム、クロム酸ストロンチウムおよび／またはクロム酸バリウムである。
【００５９】
特定の実施形態では、腐食防止剤が、存在する場合には水性分散物中に、水性分散物の合計重量に対して、０．００１％、例えば、０．００１〜１０重量％と少ない量で存在する。この組成物は、多くは、固形分含有量が５〜２５％、例えば、５〜１５％である。
【００６０】
特定の実施形態では、コーティングは、アニオン電着プロセスによって基材の上に堆積される。このようなプロセスでは、アノードおよびカソードを備える電気回路中でアノードとして機能する電気伝導性基材（例えば、すでに記載したもののいずれか）を、上述の種類の塩基で中和した樹脂状組成物を含む水性樹脂状分散物に浸漬する。アノードおよびカソードの間に電流を流して、樹脂状組成物をアノードの上に堆積させる。
【００６１】
電着浴は、多くは、操作時の浴伝導率が２００〜３０００マイクロモー／センチメートル、例えば、５００〜１５００マイクロモー／センチメートルである。浴中でコーティングされる基材の滞留時間は、多くは、３０〜１２０秒である。
【００６２】
エレクトロコーティングの後、基材を取り出し、次いで、硬化させるのに十分な温度および時間にわたって、オーブン中で焼き付けする。多くは、コーティングされた基材を、２２５°Ｆまたは２２５°Ｆより下、例えば、２００°Ｆまたは２００°Ｆより下の温度で２０〜６０分間焼き付けする。いくつかの場合には、基材を１８０°Ｆで２０分間硬化させ、硬質で耐溶媒性であり、かつ非粘着性の膜を製造する。所望な場合、エレクトロコーティングした基材を、より高い温度（例えば３５０°Ｆ）で焼き付けし得る。
【００６３】
先に示したように、本発明のコーティング／シーラント系は、コーティングの少なくとも一部の上に堆積したシーラントを含む。本発明のこれらの実施形態では、硫黄含有ポリマーを含む組成物からシーラントを堆積させる。本明細書で使用する場合、「硫黄含有ポリマー」という用語は、少なくとも１個の硫黄原子を有する任意のポリマーを指す。
【００６４】
特定の実施形態では、硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィドを含む。実際に、驚くべきことに、ポリスルフィドを含む組成物から形成されたシーラントが、塩基で中和した樹脂状組成物を含む水性樹脂状分散物から形成された特定のコーティングに対して特に良好に接着することができることを発見し、樹脂状組成物は、上述のように、（ａ）ポリエポキシド；（ｂ）硫黄官能性アゾール；および（ｃ）亜リン酸を含む反応剤の反応生成物を含むゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂を含む。
【００６５】
本明細書で使用する場合、「ポリスルフィド」という用語は、ポリマー骨格中および／またはポリマー鎖の末端位置もしくはペンダント位置に１個以上のジスルフィド結合、すなわち、−［Ｓ−Ｓ］−結合を含有するポリマーを指す。多くは、ポリスルフィドポリマーは、２個以上の硫黄−硫黄結合を有するものである。適切なポリスルフィドは、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＴＨＩＯＰＬＡＳＴの名称で市販される。ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ製品は、例えば、１１００未満から８０００超の広範囲の分子量のものが入手可能であり、分子量は、グラム／モルの単位での平均分子量である。いくつかの場合には、ポリスルフィドは、数平均分子量が１，０００〜４，０００である。これらの製品の架橋密度も、使用する架橋剤の量に依存してさまざまである。これらの製品の「−ＳＨ」含有量、すなわち、メルカプタン含有量もさまざまに変えることができる。ポリスルフィドのメルカプタン含有量および分子量は、ポリマーの硬化速度に影響を与えることがあり、硬化速度は分子量に伴って増加する。
【００６６】
本発明のいくつかの実施形態では、先に記載したポリスルフィドに加えて、またはその代わりに、シーラントは、以下を含むポリマー混合物を含む組成物から堆積され、該ポリマー混合物は（ａ）９０モルパーセント〜２５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）ｍＲ’ＳＨの末端がメルカプタンのジスルフィドポリマー；および（ｂ）１０モルパーセント〜７５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）ｎＲＳＨの末端がジエチルホルマールメルカプタンのポリスルフィドポリマーを含み、式中、Ｒは、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−であり；Ｒ’は、２〜１２個の炭素原子のアルキル、４〜２０個の炭素原子のアルキルチオエーテル、４〜２０個の炭素原子および１個の酸素原子のアルキルエーテル、４〜２０個の炭素原子および２〜４個の酸素原子のアルキルエーテルであって、それぞれの酸素原子が、互いに少なくとも２個の炭素原子で分離されているアルキルエーテル、６〜１２個の炭素原子の脂環式、ならびに芳香族低級アルキルから選択される二価の部分であり、ｍおよびｎの値は、末端がジエチルホルマールメルカプタンのポリスルフィドポリマーおよび末端がメルカプタンのジスルフィドポリマーが、平均分子量が１，０００〜４，０００、例えば、１，０００〜２，５００になるような値である。このようなポリマー混合物は、米国特許第４，６２３，７１１号の第４欄、１８行〜第８欄、３５行に記載されており、この引用部分は本明細書に参考として組み込まれる。いくつかの場合には、上の式のＲ’は、−ＣＨ２−ＣＨ２−；−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−；−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−；−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−；または−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−である。
【００６７】
ポリスルフィドに加えて、またはその代わりに、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテルを含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、「ポリチオエーテル」という用語は、ポリマー骨格中および／またはポリマー鎖の末端位置もしくはペンダント位置に少なくとも１つのチオエーテル結合、すなわち、−［−Ｃ−Ｓ−Ｃ−］−を含むポリマーを指す。多くは、ポリチオエーテルは、これらの結合を８〜２００個有する。本発明で使用するのに適したポリチオエーテルとしては、例えば、式（ＩＶ）：
【００６８】
【化５】
0005864757.tif 000006
【００６９】
（式中、（１）Ｒ１は、Ｃ２−６ｎ−アルキレン、Ｃ３−６分岐アルキレン、Ｃ６−８シクロアルキレンまたはＣ６−１０アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を示し、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位は、メチル基で置換されており；（２）Ｒ２は、Ｃ２−６ｎ−アルキレン、Ｃ２−６分岐アルキレン、Ｃ６−８シクロアルキレンまたはＣ６−１０アルキルシクロアルキレン基、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を示し、Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ６−からなる群から選択される１つを示し、Ｒ６は、Ｈまたはメチルを示し；（３）ｍは、０〜１０の合理的な数であり；（４）ｎは、１〜６０の整数であり；（５）ｐは、２〜６の整数であり；（６）ｑは、１〜５の整数であり、そして（７）ｒは、２〜１０の整数である）
を有する構造を含むものが挙げられる。このようなポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号の第２欄、２９行〜第４欄、３４行に記載されており、この引用部分は、本明細書に参考として組み込まれる。適切なポリチオエーテルの例は、ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．からＰＥＲＭＡＰＯＬの商標名、例えば、ＰＥＲＭＡＰＯＬ  Ｐ−３．１ｅまたはＰＥＲＭＡＰＯＬ  Ｐ−３で入手可能である。
【００７０】
本発明の特定の実施形態では、シーラントは、（ａ）上述のポリスルフィド；（ｂ）式（ＩＩＩ）を有する構造を含むポリチオエーテル；（ｃ）上述の種類のポリマー混合物、例えば、ポリスルフィド、有機ジメルカプタン（例えばジメルカプトジエチルスルフィド）およびアミンの反応から得られるものを含むポリマーブレンドを含む組成物から堆積する。いくつかの実施形態では、このようなポリマーブレンド中の（ａ）と（ｂ）の重量比は、１０：９０〜９０：１０、例えば、５０：５０である。このようなポリマーブレンドは、米国特許第７，５２４，５６４号の第１欄、５１行〜第２欄、６７行に記載されており、この引用部分は、本明細書に参考として組み込まれる。
【００７１】
特定の実施形態では、硫黄含有ポリマー、またはそのブレンドは、シーラントを形成する組成物中に、組成物の非揮発性成分の合計重量に対して少なくとも３０重量％、例えば、少なくとも４０重量％、またはいくつかの場合には、少なくとも４５重量％の量で存在する。特定の実施形態では、硫黄含有ポリマー、またはそのブレンドは、シーラントを形成する組成物中に、組成物の非揮発性成分の合計重量に対して９０重量％以下、例えば、８０重量％以下、またはいくつかの場合には、７５重量％以下の量で存在する。
【００７２】
特定の実施形態では、シーラントを形成する組成物は、硬化剤も含む。本発明の特定の組成物で有用な硬化剤（特に、チオール官能性硫黄含有ポリマーを使用する場合には）としては、エポキシ樹脂、例えば、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド、および任意のエポキシ化した不飽和フェノール樹脂、ならびに不飽和化合物、例えば、市販のポリオールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、不飽和合成または天然由来の樹脂化合物、トリアリルシアヌレート、および本発明のポリチオエーテルの末端がオレフィンの誘導体が挙げられる。
【００７３】
さらに、チオール官能性硫黄含有ポリマーを使用する場合には、当業者にとって公知の有機過酸化物および無機過酸化物（例えば、ＭｎＯ２）を用いて、チオール基の酸化的カップリングによって、有用な硬化を得ることができる。
【００７４】
シーラントが堆積する組成物の特定の実施形態で有用なフィラーとしては、従来の無機フィラー、例えば、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ならびに軽量フィラーを含め、当該技術分野で一般的に使用されるものが挙げられる。適切な軽量フィラーとしては、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号の第４欄、２３〜５５行（この引用部分は、本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるものが挙げられる。特定の実施形態では、組成物は、組成物の合計重量に対して５〜６０重量％、例えば、１０〜５０重量％のフィラーまたはフィラーの組み合わせを含む。
【００７５】
上述の成分に加え、シーラント組成物は、場合により、以下の１つ以上を含み得る：他の成分の中でも特に、着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、抑制剤、接着促進剤、溶媒およびマスキング剤。
【００７６】
チキソトロープ剤（例えば、シリカ）は、組成物の合計重量に対して、０．１〜５重量％の量で使用することが多い。
【００７７】
当該技術分野で公知の硬化触媒（例えばアミン）は、組成物の合計重量に対して、０．１〜５重量％の量で存在することが多い。有用な触媒の具体例は、限定されないが、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、アレンタウン、ＰＡから市販されている）およびＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む促進剤組成物、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ、フィラデルフィア、ＰＡから市販されている）である。
【００７８】
抑制剤（例えば、ステアリン酸）も、同様に、組成物の合計重量に対して０．１〜５重量％の量で使用することが多い。接着促進剤を、使用する場合には組成物の合計重量に対して０．１〜１５重量％の量で存在することが多い。適切な接着促進剤としては、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、例えば、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール系樹脂、ならびに有機シラン、例えば、エポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００が挙げられる。マスキング剤（例えば、組成物の任意の低レベルの臭気を隠すのに有用な松香料または他の香り）は、組成物の合計重量に対して０．１〜１重量％の量で存在することが多い。
【００７９】
特定の実施形態では、シーラント組成物は、可塑剤を含み、少なくともいくつかの場合には、組成物は、宇宙空間用シーラントで通常は有用であるＴｇよりも高いＴｇを有する硫黄含有ポリマーを含み得る。すなわち、可塑剤の使用によって、組成物のＴｇを効果的に下げてもよく、そのため、硬化した重合可能な組成物について、硫黄含有ポリマー単独のＴｇを基本として予想されるよりも低い温度での柔軟性が高まってもよい。本発明の組成物の特定の実施形態で有用な可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、および水素化ターフェニルが挙げられる。可塑剤または可塑剤の組み合わせは、組成物の１〜４０重量％、例えば、１〜１０重量％を構成することが多い。特定の実施形態では、組成物に用いられる可塑剤の性質および量に依存して、Ｔｇ値が−５０℃まで、例えば、−５５℃までを有する本発明のチオエーテルを使用することができる。
【００８０】
特定の実施形態では、シーラント組成物は、組成物の合計重量に対して、例えば、０〜１５重量％、例えば、１５重量％未満、いくつかの場合には、１０重量％未満の量の１つ以上の有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）をさらに含み得る。
【００８１】
本発明のコーティング／シーラント系は、少なくともいくつかの場合では、優れた層間接着性および基材への接着性を示すことができる。本発明のいくつかの実施形態では、本発明のコーティング／シーラント系は、本明細書の実施例で記載するように、ＡＳ  ５１２７／１Ｂに従って測定する場合、少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍ、例えば、少なくとも２００Ｎ／２５ｍｍの平均剥離強度、および少なくとも５０％、例えば、少なくとも９０％、またはいくつかの場合には、１００％の凝集率％を示す。
【００８２】
請求される発明のこれらの態様および他の態様は、以下の非限定的な実施例によってさらに示される。
本願明細書は、以下の項目に関する構成を記載する。
（項目１）
コーティング／シーラント系であって、
（ａ）
（ｉ）リン酸化エポキシ樹脂；および
（ｉｉ）硬化剤
を含む反応剤から形成された反応生成物を含むコーティング；ならびに
（ｂ）上記コーティングの少なくとも一部にわたって堆積したシーラント
を含み、
上記シーラントが、チオール官能性ポリスルフィドを含む硫黄含有ポリマーを含む組成物から堆積する、
コーティング／シーラント系。
（項目２）
上記リン酸化エポキシ樹脂が、
（１）ポリエポキシド；
（２）リン酸；ならびに
（３）有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸
を含む反応剤から形成された反応生成物の混合物を含む、項目１に記載の系。
（項目３）
上記反応剤が、１当量のエポキシに対して０．１〜０．８モルのリン酸、ならびに１当量のエポキシあたり０．０１〜０．４モルのホスホン酸および／または有機ホスフィン酸を含む、項目２に記載の系。
（項目４）
上記硬化剤がアミノプラストを含む、項目１に記載の系。
（項目５）
上記リン酸化エポキシ樹脂が、上記コーティングを堆積させる液体組成物の樹脂固形分の合計重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在する、項目１に記載の系。
（項目６）
上記リン酸化エポキシ樹脂反応生成物を形成する上記反応剤は、硫黄官能性アゾールをさらに含む、項目２に記載の系。
（項目７）
上記硫黄官能性アゾールは、メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、および／またはメルカプトアリールチアゾールを含む、項目６に記載の系。
（項目８）
上記メルカプトアリールイミダゾール、上記メルカプトアリールオキサゾール、または上記メルカプトアリールチアゾールは、構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化６】
0005864757.tif 000007
（式中、（ｉ）Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳを表し；（ｉｉ）Ｒは、ヒドロキシル、水素、アリール、アルキル、アラルキルまたはハロゲン原子を表し；そして（ｉｉｉ）ｎは、０〜４の整数である）によって表される、項目７に記載の系。
（項目９）
上記硫黄官能性アゾールは、１当量のエポキシに対して０．０１〜０．２５モルのチオールの量で存在する、項目６に記載の系。
（項目１０）
上記チオール官能性ポリスルフィドが、
（ａ）９０モルパーセント〜２５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）ｍＲ’ＳＨの末端がメルカプタンのジスルフィドポリマー；および
（ｂ）１０モルパーセント〜７５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）ｎＲＳＨの末端がジエチルホルマールメルカプタンのポリスルフィドポリマー
を含むポリマー混合物を含み、
式中、Ｒは、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−であり；
Ｒ’は、２〜１２個の炭素原子のアルキル、４〜２０個の炭素原子のアルキルチオエーテル、４〜２０個の炭素原子および１個の酸素原子のアルキルエーテル、４〜２０個の炭素原子および２〜４個の酸素原子のアルキルエーテルであって、それぞれの酸素原子が、互いに少なくとも２個の炭素原子で分離されているアルキルエーテル、６〜１２個の炭素原子の脂環式、ならびに芳香族低級アルキルから選択される二価の部分であり；
ｍおよびｎの値は、末端がジエチルホルマールメルカプタンのポリスルフィドポリマーおよび末端がメルカプタンのジスルフィドポリマーが、平均分子量が１，０００〜４，０００になるような値である、項目１に記載の系。
（項目１１）
（ａ）ポリエポキシド；
（ｂ）硫黄官能性アゾール；および
（ｃ）亜リン酸
を含む反応剤から形成された反応生成物を含むゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂を含む、塩基で中和した樹脂状組成物を含む水性樹脂状分散物。
（項目１２）
上記亜リン酸は、
（１）リン酸；ならびに
（２）有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸
を含む混合物を含む、項目１１に記載の分散物。
（項目１３）
上記混合物は、１当量のエポキシに対して０．１〜０．８モルのリン酸、ならびに１当量のエポキシあたり、０．０１〜０．４モルのホスホン酸および／または有機ホスフィン酸を含む、項目１２に記載の分散物。
（項目１４）
アミノプラストを含む硬化剤をさらに含む、項目１１に記載の分散物。
（項目１５）
上記リン酸化エポキシ樹脂は、上記分散物の樹脂固形分の合計重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在する、項目１１に記載の分散物。
（項目１６）
上記硫黄官能性アゾールは、メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、および／またはメルカプトアリールチアゾールを含む、項目１１に記載の分散物。
（項目１７）
上記メルカプトアリールイミダゾール、上記メルカプトアリールオキサゾール、または上記メルカプトアリールチアゾールは、構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化７】
0005864757.tif 000008
（式中、（ｉ）Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳを表し；（ｉｉ）Ｒは、ヒドロキシル、水素、アリール、アルキル、アラルキルまたはハロゲン原子を表し；そして（ｉｉｉ）ｎは、０〜４の整数である）
によって表される、項目１６に記載の分散物。
（項目１８）
上記硫黄官能性アゾールは、１当量のエポキシに対して０．０１〜０．２５モルのチオールの量で存在する、項目１１に記載の分散物。
（項目１９）
水性樹脂状分散物に浸漬されたアノードおよびカソードを備える電気回路中でアノードとして機能する電気伝導性基材をエレクトロコーティングする方法であって、上記方法は、
上記アノードおよび上記カソードの間に電流を流し、樹脂状組成物を上記アノード上に堆積させることを含み、
上記分散物は、
（ａ）ポリエポキシド；
（ｂ）硫黄官能性アゾール；および
（ｃ）亜リン酸
を含む反応剤から形成された反応生成物を含むアニオン性樹脂を含む、方法。
（項目２０）
上記基材がアルミニウムを含む、項目１９に記載の方法。
【実施例】
【００８３】
（実施例１：水性樹脂状分散物の調製）
１２リットルの丸底４ッ口フラスコにベアリング付スターラー、水冷凝縮器、窒素注入アダプター付き熱電対プローブ、および電気加熱マントルを取り付けた。このフラスコに２９４９．８グラム（７．８４５モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、９４８．８グラム（４．１６２モル）のビスフェノールＡ、４１８．９グラムの２−ｎ−ブトキシエタノール、および３３５．３グラムの２−エチルヘキサノールを入れた。窒素ブランケット（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）の下、これを攪拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃で、２．９グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を加えた。発熱が始まるまでこれを加熱し、反応混合物を１６５℃または１６５℃より上に６０分間維持した。９０℃に冷却しつつ、反応混合物に、３８３．３グラムのＥｋｔａｓｏｌｖｅ  ＥＥＨ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、および８３．６グラムの２−エチルヘキサノールを加えた。９０℃で、６７．９グラム（０．４３０モル）のフェニルホスホン酸、１１５．６グラム（１．００３モル）の８５％  ｏ−リン酸、および２４．７グラムのＥｋｔａｓｏｌｖｅ  ＥＥＨの混合物を加えた。発熱した後、反応混合物を１２０℃で３０分間保持し、次いで、１００℃に冷却した。１００℃で、２５７．６グラムの脱イオン水を約１時間にわたって加え、その後に、反応混合物を１００℃にて２時間保持した。この時点で、９０℃に冷却し、３２４．２グラム（２．４３７モル）のジイソプロパノールアミン、および１４８７．２グラムのＣｙｍｅｌ  １１３０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を加えた。この混合物を９０℃で３０分間保持した。この材料のうち、７０００グラムを５５１１．４グラムの脱イオン水中で攪拌し、その後、１３１７．０グラムの脱イオン水をさらに加えた。これに、３６６．４グラムの２−ヘキソキシエタノール、２２５．５グラムのＯｐｔｉｆｉｌｍ  ４００（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、および５．５グラムのＴｅｋｔｒｏｎｉｃ  １５０Ｒ１（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を加えた。その後、１０４５．５グラムの脱イオン水を加え、１１０℃で１時間後に、固形分３９．４％を示す分散物を得た。
【００８４】
（実施例２：水性樹脂状分散物の調製）
３リットルの丸底４ッ口フラスコにベアリング付スターラー、水冷凝縮器、窒素注入アダプター付き熱電対プローブ、および電気加熱マントルを取り付けた。このフラスコに７０５グラム（３．７５モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、２２２．６グラム（１．９５２モル）のビスフェノールＡ、３９グラム（０．２３７モル）のメルカプトメチルベンゾイミダゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、および１８０．３グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを入れた。窒素ブランケットの下、これを攪拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃で、０．７グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を加えた。発熱が始まるまでこれを加熱し、反応混合物を１６５℃または１６５℃より上に６０分間維持した。９０℃に冷却しつつ、反応混合物に、１１２グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを加えた。９０℃で、２７．６グラムの８５％  ｏ−リン酸を加えた。発熱した後、反応混合物を１２０℃で３０分間保持し、次いで、１００℃に冷却した。１００℃で、６１．６グラムの脱イオン水を約１時間にわたって加え、その後に、反応混合物を１００℃にて２時間保持した。この時点で、９０℃に冷却し、６３．８グラムのジイソプロパノールアミン、３３０．５グラムのＣｙｍｅｌ  １１３０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、および４０．１グラムのメルカプトメチルベンゾイミダゾールを加えた。この混合物を９０℃で３０分間保持した。この材料のうち、１６５０グラムを１３５０グラムの脱イオン水中で攪拌し、その後、３１５．８グラムの脱イオン水、次いで、最後に、３９０．１グラムの脱イオン水を加えた。最終的な分散物は、１１０℃で１時間後に、固形分が３０．３％であることを示した。
【００８５】
（実施例３：水性樹脂状分散物の調製）
３リットルの丸底４ッ口フラスコにベアリング付スターラー、水冷凝縮器、窒素注入アダプター付き熱電対プローブ、および電気加熱マントルを取り付けた。このフラスコに４５０グラム（２．３９モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、１４２．１グラム（１．２５モル）のビスフェノールＡ、１５．９グラム（０．１３５モル）のフェニル−１Ｈ−テトラゾール５−チオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、および１１５．１グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを入れた。窒素ブランケットの下、これを攪拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃で、０．５グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を加えた。発熱が始まるまでこれを加熱し、反応混合物を１６５℃または１６５℃より上に６０分間維持した。９０℃に冷却しつつ、反応混合物に、７１．２グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを加えた。９０℃で、１７．６グラムの８５％  ｏ−リン酸を加えた。発熱した後、反応混合物を１２０℃で３０分間保持し、次いで、１００℃に冷却した。１００℃で、３９．３グラムの脱イオン水を約１時間にわたって加え、その後に、反応混合物を１００℃にて２時間保持した。この時点で、９０℃に冷却し、４０．７グラムのジイソプロパノールアミン、２１１．０グラムのＣｙｍｅｌ  １１３０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、および２６．１グラムのフェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールを加えた。この混合物を９０℃で３０分間保持した。この材料のうち、１０００グラムを８１４グラムの脱イオン水中で攪拌し、分散物を１時間攪拌し、その後、１９０．９グラムの脱イオン水を加え、次いで、最後に２３５．９グラムの脱イオン水を加えた。最終的な分散物は、１１０℃で１時間後に、固形分が３６．１％であることを示した。
【００８６】
（実施例４：水性樹脂状分散物の調製）
３リットルの丸底４ッ口フラスコにベアリング付スターラー、水冷凝縮器、窒素注入アダプター付き熱電対プローブ、および電気加熱マントルを取り付けた。このフラスコに７２７．９部（３．８７モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、２２９．８グラム（２．０２モル）のビスフェノールＡ、および１８６．１グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを入れた。窒素ブランケットの下、これを攪拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃で、０．７グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を加えた。発熱が始まるまでこれを加熱し、反応混合物を１６５℃または１６５℃より上に６０分間維持した。９０℃に冷却しつつ、反応混合物に、１１５．２グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを加えた。９０℃で、４２．２グラムの２−メルカプトベンゾチアゾールを加え、反応を３０分間維持した。この反応混合物に、２８．５グラムの８５％  ｏ−リン酸を加えた。発熱した後、反応混合物を１２０℃で６０分間保持し、次いで、１００℃に冷却した。１００℃で、６３．６グラムの脱イオン水を約１時間にわたって加え、その後に、反応混合物を１００℃にて２時間保持した。この時点で、９０℃に冷却し、６５．８グラムのジイソプロパノールアミン、および３４１．３グラムのＣｙｍｅｌ  １１３０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を加えた。この混合物を９０℃で３０分間保持した。この材料のうち、１６００グラムを１２６７．４グラムの脱イオン水中で攪拌し、分散物を１時間攪拌し、その後、３０１．８グラムの脱イオン水を加え、次いで、最後に３７２．８グラムの脱イオン水を加えた。最終的な分散物は、１１０℃で１時間後に、固形分が３４．０％であることを示した。
【００８７】
（実施例５〜８：コーティング組成物の調製）
表１で列挙した成分および量（重量部）を用い、コーティング組成物を調製した。最終組成物のｐＨおよび伝導率も表１に記載する。
【００８８】
【表１】
0005864757.tif 000009
【００８９】
１  灰色顔料ペーストＡＣＰＰ−１１２０、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能、固形分５１．４％。
２  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されるＡＣＣＵＭＥＴ  ｐＨ計を用いて測定した。
３  ＹＳＩ，Ｉｎｃ．から市販される伝導計（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｅｔｅｒ）で測定した。
【００９０】
それぞれの場合に、分散物をガロン容器に加えた。攪拌下、この分散物に、脱イオン水とともに顔料ペーストを加えた。最終的な浴固形物は、約２０％であり、顔料と樹脂の比率は０．２：１．０であった。浴全体の５０％を限外濾過によって除去し、脱イオン水で置き換えた。
【００９１】
（試験基材）
Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なアルカリ性洗浄剤ＲＩＤＯＬＩＮＥ  ２９８の溶液に１３０°Ｆで２分間浸漬することによって、アルミニウム２０２４−Ｔ３のむき出しのパネルを洗浄した。アルカリ洗浄の後、パネルを水道水に浸漬し、周囲条件で１分間すすいだ。次いで、パネルを、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸性脱酸素剤ＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ  ６／１６溶液に周囲条件で２分３０秒間浸漬した。酸による脱酸素の後、パネルを水道水に周囲条件で１分間浸漬し、その後、脱イオン水で最終的に噴霧によるすすぎを行った。パネルを風乾して使用した。
【００９２】
実施例５、６、７、８のコーティング組成物を、２と４分の３インチ×６インチの洗浄し、脱酸素したパネル上に堆積させた。これは、実施例５および６のコーティング組成物を７５°Ｆ（２４℃）に加熱し、実施例７および８のコーティング組成物を９０°Ｆ（３２℃）に加熱することによって行った。パネルを、攪拌下、コーティング組成物の浴に浸漬し、次いで、８５〜２７５ボルトを９０秒間印加し、２００°Ｆ（９３℃）で３０分間熱硬化させ、約０．８ミルの膜厚を得た。
【００９３】
ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されるＰＲ−１７７６  Ｍ  Ｂ−２シーラントを用いて、シーラントの接着性を評価した。ＡＳ５１２７／１Ｂに従って、以下の改変を行ってパネルを調製した：ワイヤスクリーンまたは布での強化の代わりに、アルミニウム箔片を使用した。箔片は、０．００５インチの厚さであり、幅が１インチ×長さが１２インチであった。箔の調製には、灰色ＳＣＯＴＣＨ  ＢＲＩＴＥパッド（ＴＭ）で擦って研磨すること、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って溶媒を用いて溶媒洗浄すること、および製造業者の指示に従ってＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されるＰＲ−１４８接着促進剤を適用することを含んでいた。パネルを７５°Ｆ、相対湿度５０％で１４日間硬化させ、次いで、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って剥離強度を試験した。
【００９４】
結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
0005864757.tif 000010
【００９６】
１  剥離強度は、基材から箔片を引き離すのに必要な力の測定値である。
２  凝集率％は、箔片を基材から引き離した後、シーラントが接着したままの基材の表面積部分を指す（結果は、４回の読みの平均として報告する）。
【００９７】
（実施例９：水性樹脂状分散物の調製）
１２リットルの丸底４ッ口フラスコにベアリング付スターラー、水冷凝縮器、窒素注入アダプター付き熱電対プローブ、および電気加熱マントルを取り付けた。このフラスコに２３３７．４グラム（６．２１６モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、７５１．９グラム（３．２９８モル）のビスフェノールＡ、３３２．０グラムの２−ｎ−ブトキシエタノール、および２６５．７グラムの２−エチルヘキサノールを入れた。窒素ブランケットの下、これを攪拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃で、２．３グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を加えた。発熱が始まるまでこれを加熱し、反応混合物を１６５℃または１６５℃より上に６０分間維持した。９０℃に冷却しつつ、反応混合物に、３０３．８グラムのＥｋｔａｓｏｌｖｅ  ＥＥＨ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、および６６．２グラムの２−エチルヘキサノールを加えた。９０℃で、５３．８グラム（０．３４０モル）のフェニルホスホン酸、９１．６グラム（０．７９４モル）の８５％  ｏ−リン酸、および１９．６グラムのＥｋｔａｓｏｌｖｅ  ＥＥＨの混合物を加えた。発熱した後、反応混合物を１２０℃で３０分間保持し、次いで、１００℃に冷却した。１００℃で、２０４．１グラムの脱イオン水を約１時間にわたって加え、その後に、反応混合物を１００℃にて２時間保持した。この時点で、９０℃に冷却し、２５６．９グラム（１．９３２モル）のジイソプロパノールアミン、１１７８．５グラムのＣｙｍｅｌ  １１３０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、および１３６．１グラム（１．１４４モル）の２−メルカプトベンゾチアゾールを加えた。この混合物を９０℃で３０分間保持した。この材料のうち、５６００グラムを４４８４．５グラムの脱イオン水中で攪拌し、その後、１０６１．５グラムの脱イオン水をさらに加えた。これに、２９５．４グラムの２−ヘキソキシエタノール、１８１．８グラムのＯｐｔｉｆｉｌｍ  ４００（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、および４．４グラムのＴｅｋｔｒｏｎｉｃ  １５０Ｒ１（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を加えた。その後、８４２．７グラムの脱イオン水を加え、１１０℃で１時間後に、固形分３８．６％を示す分散物を得た。
【００９８】
（実施例１０：水性樹脂状分散物の調製）
１２リットルの丸底４ッ口フラスコにベアリング付スターラー、水冷凝縮器、窒素注入アダプター付き熱電対プローブ、および電気加熱マントルを取り付けた。このフラスコに２１０２．９グラム（５．５９３モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、６６３．９グラム（２．９１２モル）のビスフェノールＡ、１１８．３グラム（０．７０７モル）の２−メルカプトベンゾチアゾール、および５３７．７グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを入れた。窒素ブランケットの下、これを攪拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃で、２．１グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を加えた。発熱が始まるまでこれを加熱し、反応混合物を１６５℃または１６５℃より上に６０分間維持した。９０℃に冷却しつつ、反応混合物に、３３２．９グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを加えた。９０℃で、８２．４グラム（０．７１５モル）の８５％  ｏ−リン酸を加えた。発熱した後、反応混合物を１２０℃で３０分間保持し、次いで、１００℃に冷却した。１００℃で、１８３．７グラムの脱イオン水を約１時間にわたって加え、その後に、反応混合物を１００℃にて２時間保持した。この時点で、９０℃に冷却し、１９０．２グラム（１．４３０モル）のジイソプロパノールアミン、および９８５．９グラムのＣｙｍｅｌ  １１３０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を加えた。この混合物を９０℃で３０分間保持した。この材料のうち、４８００グラムを３９２６．５グラムの脱イオン水に加え、その後、９１８．６グラムの脱イオン水を加え、次いで、最後に１１３４．７グラムの脱イオン水を加えた。最終的な分散物は、１１０℃で１時間後に、固形分が３７．１％であることを示した。
【００９９】
（実施例１１：水性樹脂状分散物の調製）
３０００ｍｌの丸底４ッ口フラスコにベアリング付スターラー、水冷凝縮器、窒素注入アダプター付き熱電対プローブ、および電気加熱マントルを取り付けた。このフラスコに４００．８グラム（１．０６６０モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、１２８．９グラム（０．５６５モル）のビスフェノールＡ、および１０２．５グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを入れた。窒素ブランケットの下、これを攪拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃で、０．４グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を加えた。発熱が始まるまでこれを加熱し、反応混合物を１６５℃または１６５℃より上に６０分間維持した。９０℃に冷却しつつ、反応混合物に、６６．８グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを加えた。９０℃で、１９．１グラム（０．１６６モル）の８５％  ｏ−リン酸を加えた。発熱した後、反応混合物を１２０℃で３０分間保持し、次いで、１００℃に冷却した。１００℃で、３５．０グラムの脱イオン水を約４５分にわたって加え、その後に、反応混合物を１００℃にて２時間保持した。この時点で、９０℃に冷却し、５３．５グラム（０．４０２モル）のジイソプロパノールアミン、２０２．１グラムのＣｙｍｅｌ  １１３０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、および９０．９グラムの実施例１２の付加物を加えた。この混合物を９０℃で３０分間保持した。この材料のうち、９００グラムを７０８．６グラムの脱イオン水中で攪拌し、その後、１６９．３グラムの脱イオン水を加え、次いで、最後に２０９．２グラムの脱イオン水を加えた。最終的な分散物は、１１０℃で１時間後に、固形分が３８．７％であることを示した。
【０１００】
（実施例１２：付加物の調製）
１リットルの丸底４ッ口フラスコにベアリング付スターラー、水冷凝縮器、窒素注入アダプター付き熱電対プローブ、および電気加熱マントルを取り付けた。このフラスコに、４０．２グラムのメルカプトベンゾチアゾール、９２．５グラムのＥＰＯＮ  ８２８、および１９２．０グラムのメチルアミルケトンをこの順で入れた。反応物を５０℃に加熱し、１時間保持した。還流が起こるまで（１１６℃）、温度を上げた。反応を６時間保持し、凝縮器を蒸留ヘッドおよび凝縮器に置き換えた。加熱マントルを１１８℃に設定し、設定温度に達するまでに、揮発性成分を除去した（１７３ｇ）。最終的な材料は、固形分が８６％であり、核磁気共鳴によって所望の生成物を確認した。
【０１０１】
（実施例１３〜１５：コーティング組成物の調製）
表３に列挙した成分および量（重量部）を用い、コーティング組成物を調製した。最終組成物のｐＨおよび伝導率も表３に記載する。
【０１０２】
【表３】
0005864757.tif 000011
【０１０３】
それぞれの場合に、分散物をガロン容器に加えた。攪拌下、この分散物に、脱イオン水とともに顔料ペーストを加えた。最終的な浴固形物は、約２０％であり、顔料と樹脂の比率は０．２：１．０であった。浴全体の５０％を限外濾過によって除去し、脱イオン水と置き換えた。
【０１０４】
（試験基材）
Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なアルカリ性洗浄剤ＲＩＤＯＬＩＮＥ  ２９８の溶液に１３０°Ｆで２分間浸漬することによって、アルミニウム２０２４−Ｔ３のむき出しのパネルを洗浄した。アルカリ洗浄の後、パネルを水道水に浸漬し、周囲条件で１分間すすいだ。次いで、パネルを、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸性脱酸素剤ＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ  ６／１６溶液に周囲条件で２分３０秒間浸漬した。酸による脱酸素の後、パネルを水道水に周囲条件で１分間浸漬し、その後、脱イオン水で最終的に噴霧によるすすぎを行った。パネルを風乾して使用した。
【０１０５】
実施例５、１３、１４、および１５のコーティング組成物を、２と４分の３インチ×６インチの洗浄し、脱酸素したパネル上に堆積させた。これは、実施例５および１３のコーティング組成物を７５°Ｆ（２４℃）に加熱し、実施例１４および１５のコーティング組成物を９０°Ｆ（３２℃）に加熱することによって行った。パネルを、攪拌下、コーティング組成物の浴に浸漬し、次いで、８５〜２７５ボルトを９０秒間印加し、２００°Ｆ（９３℃）で３０分間熱硬化させたが、但し、実施例１５では、６０分間硬化させ、約０．８ミルの膜厚を得た。
【０１０６】
ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されるＰＲ−１７７６  Ｍ  Ｂ−２シーラントを用いて、シーラントの接着性を評価した。ＡＳ５１２７／１Ｂに従って、以下の修正を行ってパネルを調製した：ワイヤスクリーンまたは布での強化の代わりに、アルミニウム箔片を使用した。箔片は、０．００５インチの厚さであり、幅が１インチ×長さが１２インチであった。箔の調製には、灰色ＳＣＯＴＣＨ  ＢＲＩＴＥパッド（ＴＭ）で擦って研磨すること、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って溶媒を用いて溶媒洗浄すること、および製造業者の指示に従ってＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されるＰＲ−１４８接着促進剤を適用することを含んでいた。パネルを周囲温度、および湿度条件で１４日間硬化させ、次いで、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って剥離強度を試験した。
【０１０７】
結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
0005864757.tif 000012
【０１０９】
１  剥離強度は、基材から箔片を引き離すのに必要な力の測定値である。
２  凝集率％は、箔片を基材から引き離した後、シーラントが接着したままの基材の表面積部分を指す（結果は、４回の読みの平均として報告する）。
【０１１０】
本発明の特別な実施形態を説明のために記載してきたが、添付の特許請求の範囲に記載する発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多くの改変を行ってもよいことが当業者には明らかである。