(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物の群から選択される１種以上のキサンテン化合物（Ｃ）とを必須成分として含み、前記キサンテン化合物（Ｃ）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．１％〜５．５％であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【化１】
0005904387.tif 000012
（但し、構造式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍはそれぞれ独立して１〜６の整数を表し、ｎはそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記グリシジルエーテル化合物（Ｂ）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．１％〜４．０％である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記グリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、前記キサンテン化合物（Ｃ）との合計含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で１．０％〜８．０％である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
エポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ〜２７５ｇ／ｅｑである請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
【請求項９】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１１】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板。
【請求項１３】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物において熱履歴後の体積変化が少なく、低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させることができるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、前記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有樹脂からなる硬化性樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられるほか、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。【０００３】
これらの各種用途のうち、プリント配線基板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、半田ボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式は、配線板と半導体との間に半田ボールを配置したのち、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるので、配線板が半田リフロー時に高熱環境に晒される。そのため、高熱環境により配線板が熱収縮すると、配線板と半導体を接続する半田ボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。よって、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。【０００４】
また、半導体封止材料の分野では、鉛フリー半田への移行によりリフロー処理温度が高温化するに至り、耐半田クラック性（リフロー性）の向上が求められている。よって、半導体封止材料には、硬化物において高い耐熱性と低い吸湿率を有する材料が求められている。【０００５】
加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点半田が主流となっており、リフロー温度が高くなっている。それに伴い、リフロー時の絶縁材料の体積変化による、プリント配線基板の反りに起因する接続不良も深刻になってきている。よって、熱履歴後の体積変化が小さい材料が求められている。【０００６】
このような要求に対応するために、例えば、特許文献１にはナフトールとホルムアルデヒドとエピクロルヒドリンを反応させて得られるナフトールノボラック型エポキシ樹脂を主剤とした熱硬化性樹脂組成物が、低熱膨張性等の技術課題を解決するものとして記載されている。【０００７】
然し乍ら、前記ナフトールノボラック型エポキシ樹脂は、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して、得られる硬化物の耐熱性、熱膨張率、及び吸湿率について改良効果が認められるものの、近年要求される高耐熱性、低熱膨張性、低吸湿率のレベルを十分満足できるものではなかった。また、前記樹脂から得られる硬化物は、熱履歴により体積が大きく変化するために、前記したプリント配線基板の接続不良を生じやすいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６２−２０２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物の熱履歴後の体積変化が少なく、低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させることができるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、前記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、キサンテン化合物（Ｃ）とを必須成分として含み、前記キサンテン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．１％〜５．５％であるエポキシ樹脂が、その硬化物において熱履歴後の体積変化が少なく、低熱膨張性と低吸湿性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物の群から選択される１種以上のキサンテン化合物（Ｃ）とを必須成分として含み、前記キサンテン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．１％〜５．５％であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。【００１２】
【化１】
0005904387.tif 000002
【００１３】
但し、構造式（１）〜（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍはそれぞれ独立して１〜６の整数を表す。【００１４】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性樹脂組成物に関する。【００１５】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。【００１６】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料に関する。【００１７】
本発明は、更に、前記半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置に関する。【００１８】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。【００１９】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。【００２０】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。【００２１】
本発明は、更に、前記ビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板に関する。【００２２】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料に関する。【００２３】
本発明は、更に、前記繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化成形品に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、得られる硬化物において熱履歴後の体積変化が少なく、低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させることができるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、前記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】合成例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３】合成例２で得られたエポキシ樹脂のＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図４】合成例２で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図６】合成例４で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図７】合成例５で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図８】合成例６で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図９】合成例７で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１０】合成例８で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１１】合成例９で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１２】合成例１０で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１３】合成例１１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１４】合成例１２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜エポキシ樹脂＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物の群から選択される１種以上のキサンテン化合物（Ｃ）とを必須成分として含み、前記キサンテン化合物（Ｃ）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．１％〜５．５％であることを特徴としている。
【００２７】
【化２】
0005904387.tif 000003
【００２８】
但し、構造式（１）〜（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍはそれぞれ独立して１〜６の整数を表す。
【００２９】
前記Ｒ１が表す炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ-プロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
なお、前記で記載した化合物の中でも、低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させる硬化物が得られるという観点から、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００３１】
即ち、本発明のエポキシ樹脂は、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、前記構造式（１）〜（３）で表される化合物の群から選択される１種以上のキサンテン化合物（Ｃ）を含む混合物であり、その混合物のなかに、前記構造式（１）〜（３）で表される化合物の群から選択される１種以上のキサンテン化合物（Ｃ）をＧＰＣ測定における面積比率で０．１％〜５．５％含むことで、硬化物において熱履歴後の体積変化が少なく、低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させることができるという機能を有するものである。中でも、硬化物の熱膨張率、吸湿性、及び熱履歴後の体積変化を低減する効果がより高まることから、前記キサンテン化合物（Ｃ）の含有率はＧＰＣ測定における面積比率で０．５％〜５．０％の範囲であることが好ましく、０．８％〜４．５％の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
なお、エポキシ樹脂における前記キサンテン化合物（Ｃ）の含有率が０．１％未満の場合には、硬化物中に極性基が多く発生する上、キサンテン化合物骨格と分子骨格同士の相互作用が不十分なものとなるため、その硬化物は、熱膨張率と吸湿性が大きく、かつ熱履歴後の体積変化も大きいものとなる。反対に、前記含有率が５．５％を越える場合には、硬化物中の架橋密度が低下するため、その硬化物は熱膨張率が大きく、耐熱性が大幅に低下する。
【００３３】
一方、本発明のエポキシ樹脂における前記ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）の含有率は、熱履歴後の体積変化が少なく、低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させることができる硬化物が得られることから、ＧＰＣ測定における面積比率で０．１％〜４．０％の範囲であることが好ましく、０．５％〜３．５％の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂は、熱履歴後の体積変化率が小さく、高耐熱性、低吸湿性を発現させることができる硬化物が得られることから、前記グリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、前記キサンテン化合物（Ｃ）との合計含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で１．０％〜８．０％であることが好ましく、２．０％〜７．０％の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、高耐熱性で熱履歴後の体積変化率が小さい硬化物が得られることから、２２０ｇ／ｅｑ〜２７５ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。より好ましくは、２２０ｇ／ｅｑ〜２７０ｇ／ｅｑの範囲である。
【００３６】
なお、本発明における各種含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、本発明のエポキシ樹脂の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３７】
Ａ．クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂
前記のように、本発明のエポキシ樹脂は、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含んでいる。クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、クレゾールのグリシジルエーテル化合物とナフトールのグリシジルエーテル化合物が２価のメチレン基を介して結合したものである。クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記構造式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化３】
0005904387.tif 000004
【００３９】
ただし、構造式（４）において、Gはグリシジル基、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜２０の数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００４０】
炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ-プロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
なお、前記構造式（４）で表される化合物の中でも、得られるエポキシ樹脂の硬化物が高耐熱性と低熱膨張率を兼備し、熱履歴後の体積変化が小さくなるという性質を発現させることができるという観点から、Ｒは水素原子であるものが好ましい。
【００４２】
Ｂ．グリシジルエーテル化合物
また、前記のように、本発明のエポキシ樹脂は、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）を必須成分として含んでいる。前記グリシジルエーテル化合物（Ｂ）としては、例えば、下記構造式（５）で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化４】
0005904387.tif 000005
【００４４】
ただし、構造式（５）において、Gはグリシジル基、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００４５】
炭素原子数１〜４のアルコキシ基における具体的な置換基ついては、前述した通りである。
【００４６】
なお、前記構造式（５）で表される化合物の中でも、Ｒが水素原子である場合が、エポキシ樹脂の硬化物における熱履歴後の体積変化が少なくなる点から好ましい。
【００４７】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂は、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、キサンテン化合物（Ｃ）とを、前記キサンテン化合物（Ｃ）がＧＰＣの面積比で０．１％〜５．５％の割合で含まれるように配合することによって製造することができる。しかし、下記の方法により製造することが、工業的な生産性に優れると共に、混合物の均一性に優れる点から好ましい。
【００４８】
そのようなエポキシ樹脂の製造方法は、クレゾールと、ナフトール化合物と、ホルムアルデヒドとを、常圧、不活性ガス雰囲気下、６０〜１００℃の範囲で、酸触媒を用いて脱水縮合反応させたのち、常圧、不活性ガス雰囲気下、１０１〜１１９℃の範囲で熱履歴を与えてフェノール樹脂を得る工程（工程１）と、前記工程で得られたフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させる工程（工程２）から構成される。
【００４９】
＜工程１＞
上記のように、工程１では、クレゾールと、ナフトール化合物と、ホルムアルデヒドとを、常圧、不活性ガス雰囲気下、６０〜１００℃の範囲で、酸触媒を用いて脱水縮合反応を実施したのち、常圧、不活性ガス雰囲気下、１０１〜１１９℃の範囲で熱履歴を与える。前記の条件でクレゾールと、ナフトール化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させることにより、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型フェノール樹脂と、ナフトール化合物と、キサンテン化合物とを必須成分として含むフェノール樹脂を得ることができる。なお、常圧とは特別に減圧も加圧もしないときの圧力であり、通常、大気圧に等しい圧力を指す。
【００５０】
より詳細に説明すると、工程１では、酸触媒を用いることで、キサンテン化合物（Ｃ）が生成し、さらに、常圧、不活性ガス雰囲気下、６０〜１００℃の範囲で脱水縮合反応した後に、常圧、不活性ガス雰囲気下、１０１〜１１９℃の範囲で熱履歴を与えることで、工程２の終了時に、上記キサンテン化合物（Ｃ）がＧＰＣの面積比で０．１％〜５．５％の割合で含まれるエポキシ樹脂を得ることができるものである。
【００５１】
なお、前記反応にアルカリ触媒を用いた場合は、工程２の終了時に前記キサンテン化合物（Ｃ）が得られない。また、前記反応を減圧下や、酸化性雰囲気下で実施した場合は、工程２の終了時に前記所定量を越える量のキサンテン化合物（Ｃ）が生成する。
【００５２】
さらに、常圧、不活性ガス雰囲気下で反応を実施しても、脱水縮合反応を所定の温度範囲以下で実施した場合は、クレゾールが十分に反応しないか、工程２の終了時に前記所定量を越える量のキサンテン化合物（Ｃ）が生成する。同様に、常圧、不活性ガス雰囲気下で反応を実施しても、１０１〜１１９℃の温度範囲で熱履歴を与えないと、工程２が終了したときに前記範囲内のキサンテン化合物（Ｃ）が生成しない。
【００５３】
即ち、前記の条件の下でクレゾールとナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させないと、硬化物において熱履歴後の体積変化が少なく、低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させることができるエポキシ樹脂を（工程２において）製造できない。
【００５４】
なお、前記熱履歴は、常圧、不活性ガス雰囲気下、系の温度が１０１〜１１９℃となるように、１分〜１２時間の間、与えることが好ましい。
【００５５】
ここで用いる酸触媒としては、例えば、酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるクレゾールとナフトール化合物のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．００１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【００５６】
ここで用いる不活性ガスとしては、前記化学反応や化合物に対して不活性な気体であれば限定されないが、窒素やアルゴンを用いることが生産コストの観点から好ましい。
【００５７】
また、前記反応に用いる有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるクレゾールとナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、１０〜３００質量部の範囲であることが、得られる樹脂が低粘度となる点から好ましい。
【００５８】
１．クレゾール
なお、エポキシ樹脂の製造方法では、前記のようにクレゾールとナフトール化合物とホルムアルデヒドを原料成分とする。前記製造方法に用いるクレゾールとしては、o-クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられる。なお、前記の中でも、分子量を制御しやすい点からo-クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。
【００５９】
２．ナフトール化合物
また、前記製造方法に用いるナフトール化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトール、又はα−ナフトール、β−ナフトールにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が核置換した化合物等が挙げられる。なお、前記の中でも、得られるエポキシ樹脂の硬化物が高耐熱性と低熱膨張率を兼備し、熱履歴後の体積変化が小さくなるという性質を発現するといった観点から、α−ナフトール、β−ナフトールが好ましい。
【００６０】
３．ホルムアルデヒド
また、前記製造方法に用いるホルムアルデヒドとしては、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００６１】
工程１におけるクレゾールと、ナフトール化合物との使用割合は、モル比（クレゾール／ナフトール化合物）が０．１〜２．０となる範囲であることが、最終的に得られるエポキシ樹脂中の各成分比率の調整が容易である点から好ましい。
【００６２】
ホルムアルデヒドの仕込み比率は、クレゾール及びナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、低熱膨張性に優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【００６３】
なお、反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行うことが好ましい。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後は、減圧加熱下で有機溶剤を留去することで、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型フェノール樹脂と、ナフトール化合物と、キサンテン化合物とを含み、工程２の終了時に、前記キサンテン化合物（Ｃ）を前記所定量含むエポキシ樹脂を与えるフェノール樹脂を製造するものである。
【００６４】
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られたクレゾール−ナフトール共縮ノボラック型フェノール樹脂１モルに対し、エピハロヒドリン１〜１０モルを添加し、更に、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型フェノール樹脂１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００６５】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００６６】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０質量％〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００６７】
続いて、前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１質量％〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００６８】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明のクレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、前記構造式（１）〜（３）で表される化合物の群から選択される１種以上のキサンテン化合物（Ｃ）とを必須成分として含むエポキシ樹脂は、硬化剤を併用できるものである。前記エポキシ樹脂に硬化剤を配合することで、硬化性樹脂組成物を作製することができる。
【００６９】
ここで用いることのできる硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。
【００７０】
具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
【００７１】
また、前記硬化性樹脂組成物は、前記で詳述したエポキシ樹脂に加え、その他の熱硬化性樹脂を併用しても良い。
【００７２】
その他の熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。前記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、熱硬化性樹脂組成物１００質量部中１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７３】
前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７４】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【００７５】
ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７６】
前記マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
【００７７】
【化５】
0005904387.tif 000006
（式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
【００７８】
【化６】
0005904387.tif 000007
【００７９】
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
【００８０】
【化７】
0005904387.tif 000008
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８１】
前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
【００８２】
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化８】
0005904387.tif 000009
【００８４】
但し、式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。なお、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物のみでも硬化は進行するが、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．００１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
【００８６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００８７】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００８８】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００８９】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００９０】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００９１】
これらリン系難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合には０．１質量部〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には同様に０．１質量部〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００９２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００９３】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００９４】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００９５】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００９６】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００９７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００９８】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００９９】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１００】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１０１】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１０２】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１０３】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１０４】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１０５】
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１０６】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１０７】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１０８】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１１１】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物が低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させることができることから、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等に適用することができる。
【０１１２】
１．半導体封止材料
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物、前記硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０質量％〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐半田クラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【０１１３】
３．プリプレグ
本発明の硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０質量％〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【０１１４】
ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０質量％〜８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
【０１１５】
４．プリント回路基板
本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、前記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。  
【０１１６】
５．ビルドアップ基板
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１〜３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１〜２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１１７】
６．ビルドアップフィルム
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
【０１１８】
ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１１９】
前記したビルドアップフィルムを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
【０１２０】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０質量％〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１２１】
なお、形成される前記樹脂組成物の層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１２２】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１２３】
前記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１２４】
なお、前記のようにして得られたビルドアップフィルムから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物の層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１２５】
７．繊維強化複合材料
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料（樹脂が強化繊維に含浸したシート状の中間材料）を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造する方法が挙げられる。
【０１２６】
かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
【０１２７】
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【０１２８】
８．繊維強化樹脂成形品
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化成形品（樹脂が強化繊維に含浸したシート状部材が硬化した成形品）を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０質量％〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１２９】
９．導電ペースト
本発明の硬化性樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
【実施例】
【０１３０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３ＣＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。【０１３１】
＜ＧＰＣの測定条件＞
ＧＰＣの測定は下記の条件で行った。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【０１３２】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００、
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）、
溶媒：ジメチルスルホキシド、
パルス角度：４５°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：１０００回。【０１３３】
＜ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定条件＞
ＦＤ−ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。【０１３４】
［合成例１］フェノール樹脂の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながらα−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、β−ナフトール５７７ｇ（４．０モル）、ｏ−クレゾール２７０ｇ（２．５モル）、パラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、室温から７０℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２Ｗ％ホルマリン水溶液４２０ｇ（５．８モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、１１０℃まで昇温して常圧下で２時間撹拌し、４９％水酸化ナトリウム水溶液で中和、水洗して塩を除去した。その後１６０℃まで３時間で昇温し、反応系内に残った溶剤と水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１１３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１６５ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。図１より、フェノール樹脂におけるナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は３．４％であり、キサンテン化合物のＧＰＣ測定における面積比は３．５％であった。【０１３５】
［合成例２］エポキシ樹脂（Ｄ−１）の合成
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら合成例１で得られたフェノール樹脂１６５ｇ（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０Ｗ％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してクレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、キサンテン化合物（Ｃ）を含むエポキシ樹脂（Ｄ−１）２１０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−１）のＧＰＣチャートを図２に、ＦＤ−ＭＳのスペクトルを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。ここで、図３のＦＤ−ＭＳスペクトルより、Ｍ＋＝２００、２８２のピークを観察されたことにより、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、キサンテン化合物（Ｃ）が生成していることを確認した。また、図２に示すＧＰＣチャートにおいて、上記ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）は３６．６分にピークを示し、上記キサンテン化合物（Ｃ）は３７．４分にピークを示すことを確認した。ここで、図２に示すＧＰＣチャートにおいて、エポキシ樹脂（Ｄ−１）におけるナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）の面積比は２．４％、キサンテン化合物（Ｃ）の面積比は３．５％であることを確認した。なお、得られたエポキシ樹脂の軟化点は８１℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２４２ｇ／ｅｑであった。【０１３６】
［合成例３］フェノール樹脂の合成
パラトルエンスルホン酸の量を５ｇから２ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１００℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図５に示す。図５より、フェノール樹脂におけるナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は１．１％であり、キサンテン化合物のＧＰＣ測定における面積比は１．６％であった。【０１３７】
［合成例４］：エポキシ樹脂（Ｄ−２）の合成
合成例１のフェノール樹脂１６５ｇに代えて、合成例３で得られたフェノール樹脂を１５６ｇ用いたこと以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ｄ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−２）の軟化点は７４℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−２）のＧＰＣチャートを図６に示す。図６より、エポキシ樹脂（Ｄ−２）におけるナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）のＧＰＣ測定における面積比は０．９％、キサンテン化合物（Ｃ）のＧＰＣ測定における面積比は１．５％であった。【０１３８】
［合成例５］フェノール樹脂の合成
ｏ−クレゾールの量を２７０ｇ（２．５モル）から２１６ｇ（２．０モル）に変更したこと以外は合成例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１０７℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１６０ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。図７より、フェノール樹脂におけるナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は１．８％であり、キサンテン化合物のＧＰＣ測定における面積比は３．１％であった。【０１３９】
［合成例６］エポキシ樹脂（Ｄ−３）の合成
合成例１のフェノール樹脂１６５ｇに代えて、合成例５で得られたフェノール樹脂を１６０ｇ用いたこと以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ｄ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−３）の軟化点は８０℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−３）のＧＰＣチャートを図８に示す。図８より、エポキシ樹脂（Ｄ−３）におけるナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）のＧＰＣ測定における面積比は１．８％、キサンテン化合物（Ｃ）のＧＰＣ測定における面積比は２．５％であった。【０１４０】
［合成例７］フェノール樹脂の合成
α−ナフトールの量を１４４ｇ（１．０モル）から０ｇ、ｏ−クレゾールの量を２７０ｇ（２．５モル）から２１６ｇ（２．０モル）に変更したこと以外は合成例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１１０℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１６９ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図９に示す。図９より、フェノール樹脂におけるナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は３．５％であり、キサンテン化合物のＧＰＣ測定における面積比は５．０％であった。【０１４１】
［合成例８］エポキシ樹脂（Ｄ−４）の合成
合成例１のフェノール樹脂１６５ｇに代えて、合成例７で得られたフェノール樹脂１６９ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ｄ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−４）の軟化点は８２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２４８ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−４）のＧＰＣチャートを図１０に示す。図１０より、エポキシ樹脂（Ｄ−４）におけるナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）のＧＰＣ測定における面積比は２．２％、キサンテン化合物（Ｃ）のＧＰＣ測定における面積比は４．４％であった。【０１４２】
［合成例９］フェノール樹脂の合成
ｏ−クレゾールの量を２７０ｇ（２．５モル）から３２４ｇ（３．０モル）に変更したこと以外は合成例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１２２℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５５ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１１に示す。図１１より、フェノール樹脂におけるナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は１．６％であり、キサンテン化合物のＧＰＣ測定における面積比は２．５％であった。【０１４３】
［合成例１０］エポキシ樹脂の合成（Ｄ−５）
合成例１のフェノール樹脂１６５ｇに代えて、合成例９で得られたフェノール樹脂１５５ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ｄ−５）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−５）の軟化点は９３℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３４ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−５）のＧＰＣチャートを図１２に示す。図１２より、エポキシ樹脂（Ｄ−５）におけるナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）のＧＰＣ測定における面積比は１．１％、キサンテン化合物（Ｃ）のＧＰＣ測定における面積比は２．５％であった。【０１４４】
［合成例１１］フェノール樹脂の合成
α−ナフトールの量を１４４ｇ（１．０モル）から０ｇ（０モル）、ｏ−クレゾールの量を２８１ｇ（２．６モル）に変更したこと以外は合成例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１１０℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５８ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂（Ａ−６）のＧＰＣチャートを図１３に示す。図１３より、フェノール樹脂におけるナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は１．２％であり、キサンテン化合物のＧＰＣ測定における面積比は５．６％であった。【０１４５】
［合成例１２］エポキシ樹脂の合成（Ｄ−６）
合成例１のフェノール樹脂１６５ｇに代えて、合成例１１で得られたフェノール樹脂１５８ｇに変更したこと以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ｄ−６）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−６）の軟化点は８２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−６）のＧＰＣチャートを図１４に示す。図１４より、エポキシ樹脂（Ｄ−６）におけるナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）のＧＰＣ測定における面積比は０．６％、キサンテン化合物（Ｃ）のＧＰＣ測定における面積比は５．３％であった。【０１４６】
［合成例１３］エポキシ樹脂の合成（Ｄ−７）
合成例１のフェノール樹脂１６５ｇに代えて、合成例１のフェノール樹脂１５８ｇ（水酸基０．９６当量）、α−ナフトール６ｇ（水酸基０．０４当量）に変更した以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ｄ−７）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−７）の軟化点は７９℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑであった。図示しないが、エポキシ樹脂（Ｄ−７）におけるナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）のＧＰＣ測定における面積比は５．４％、キサンテン化合物（Ｃ）のＧＰＣ測定における面積比は３．４％であった。【０１４７】
［比較合成例１］フェノール樹脂の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながらα−ナフトール５０５ｇ（３．５０モル）、水１５８ｇ、蓚酸５ｇを仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２Ｗ％ホルマリン水溶液１７７ｇ（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂４８０部を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１４２℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑであった。図示しないが、得られたフェノール樹脂におけるＧＰＣ測定において、α−ナフトールモノマーと、キサンテン化合物のピークは確認できなかった。【０１４８】
［比較合成例２］エポキシ樹脂の合成（Ｄ’−１）
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記反応で得られたフェノール樹脂１５６ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０Ｗ％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ｄ’−１）２０２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ’−１）の軟化点は１２２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑであった。図示しないが、得られたエポキシ樹脂におけるＧＰＣ測定において、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、キサンテン化合物（Ｃ）のピークは確認できなかった。【０１４９】
［比較合成例３］エポキシ樹脂の合成（Ｄ’−２）
α−ナフトールの量を５０５ｇ（３．５０モル）から６ｇ（水酸基０．０４当量）に変更したこと以外は比較合成例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。次に、比較合成例１のフェノール樹脂１５６ｇ（水酸基１．０当量）に代えて、前記で得られたフェノール樹脂１５０ｇ（水酸基０．９６当量）を用いたこと以外は比較合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ｄ’−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ’−２）の軟化点は１１５℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２３１ｇ／ｅｑであった。図示しないが、得られたエポキシ樹脂におけるＧＰＣ測定において、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）の面積比は３．８％であり、キサンテン化合物（Ｃ）のピークは確認できなかった。【０１５０】
［比較合成例４］エポキシ樹脂の合成（Ｄ’−３）
合成例２にて得たエポキシ樹脂（Ｄ−１）１００ｇをメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解させた後、加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによって溶剤とナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）を除去したエポキシ樹脂（Ｄ’−３）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ’−３）の軟化点は８７℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２４４ｇ／ｅｑであった。図示しないが、得られたエポキシ樹脂におけるＧＰＣ測定において、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）のピークは確認できず、キサンテン化合物（Ｃ）の面積比は３．６％であった。【０１５１】
［比較合成例５］エポキシ樹脂の合成（Ｄ’−４）
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコに１−ナフトール４０５ｇ、フェノール２９８ｇ、３７％ホルマリン水溶液２２８ｇを入れ、オイルバス中で１００℃に昇温し、１時間還流させた。次に、２規定の塩酸を２ｍｌ加え、系内の水が還流する温度で４時間反応させた後、１６５℃まで昇温し、１２時間反応させた。その後、減圧下にて２００℃で４時間加熱して反応溶液を濃縮し、フェノール樹脂を得た。次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記反応で得られたフェノール樹脂１７４ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０Ｗ％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ｄ’−４）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ’−４）の軟化点は６２℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２６１ｇ／ｅｑであった。図示しないが、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）はＧＰＣ測定において３．８％であり、キサンテン化合物（Ｃ）のＧＰＣ測定における面積比は１８．９％であった。【０１５２】
［比較合成例６］エポキシ樹脂の合成（Ｄ’−５）
比較合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ｄ’−１）１００ｇと比較合成例５で得られたエポキシ樹脂（Ｄ’−４）５０ｇとを１５０℃で溶融混合し、エポキシ樹脂（Ｄ’−５）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ’−５）の軟化点は９６℃（Ｂ＆Ｒ法）、エポキシ当量は２４６ｇ／ｅｑであった。図示しないが、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）はＧＰＣ測定において１．３％であり、キサンテン化合物（Ｃ）のＧＰＣ測定における面積比は６．３％であった。【０１５３】
［実施例１〜７、比較例１〜５］組成物及び積層板の作製
下記化合物を表１、表２に示した割合で配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８Ｗ％となるようにメチルエチルケトンを用いて調整した。
・Ｄ−１：合成例２で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ−２：合成例４で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ−３：合成例６で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ−４：合成例７で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ−５：合成例１０で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ−６：合成例１２で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ−７：合成例１３で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ’−１：比較合成例２で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ’−２：比較合成例３で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ’−３：比較合成例４で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ’−４：比較合成例５で得られたエポキシ樹脂
・Ｄ’−５：比較合成例６で得られたエポキシ樹脂
・Ｅ−１：フェノール樹脂
ＤＩＣ（株）製ＴＤ−２０９０
フェノールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ
・Ｆ−１：硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール【０１５４】
次に、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性、吸湿率、熱膨張率及び熱履歴後の収縮率を評価した。結果を表１、表２に示す。【０１５５】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ【０１５６】
＜耐熱性試験＞
前記で作製した積層板を厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。【０１５７】
＜吸湿率＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、平山製作所製プレッシャークッカー試験機「ＰＣ−３０４ＲIII」により、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件の下、４時間保管した前後の質量を測定し、質量変化を吸湿率として算出した。【０１５８】
＜熱膨張率＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片２として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）の下記圧縮モードで熱機械分析を行った。なお、下記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃【０１５９】
＜熱履歴前後の積層板の寸法変化率＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出した試験片２について熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）の下記圧縮モードで熱機械分析を行った。なお、下記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、１回目と２回目の測定時の３０℃におけるプローブの位置の差を、元の試験片２の厚みで除することで熱履歴後の収縮率として評価した。
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：３℃／分で２回
測定温度範囲：−３０℃から２６０℃【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
【表２】
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【要約】
得られる硬化物の熱履歴後の体積変化が少なく、低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を有するエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、上記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び成形品を提供すること。
本発明は、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのグリシジルエーテル化合物（Ｂ）と、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物の群から選択される１種以上のキサンテン化合物（Ｃ）とを必須成分として含み、前記キサンテン化合物（Ｃ）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．１％〜５．５％であることを特徴とするエポキシ樹脂であることを特徴とする。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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