(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子を塩化カルシウムを添加してあるとともにエタノールを含有する水に分散させてあるシリカ分散液を主成分とする吸水材料組成物であって、完全ケン化型ポリビニルアルコールを１．７０４質量％以上３．３４４質量％以下含有するとともに、前記完全ケン化型ポリビニルアルコールを架橋する架橋剤を含有する吸水材料組成物。
【請求項２】
前記架橋剤が多価金属化合物架橋剤である請求項１に記載の吸水材料組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の吸水材料組成物を紙を主材としてガラス繊維を含有してなるシート材料に含浸塗工し、９０℃〜１２０℃において架橋させて成膜する吸水性シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の吸水材料組成物を、紙を主材としてガラス繊維を含有してなるシート材料に含浸塗工する吸水性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式除湿用の乾燥剤としてもちいることのできる吸水材料組成物および吸水材料組成物をもちいた吸水性シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体中の水分を吸収する乾燥剤としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、シリカゲル、ゼオライトなどがある。このうち塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物はゼオライト等の物理的吸着型の乾燥物質より吸着容量が大きい反面、潮解性塩類であるため自らは吸着した水中に溶解する傾向がある。そこで、このような潮解性化合物を乾燥剤として利用するために、これをゼオライト等の多孔質鉱物や吸水性ポリマー等の保水剤に担持させて複合化し、吸着水を多孔質材料中に蓄積固定させたり（例えば特許文献１参照）、シリカゲル等の保水剤を均一に混合したりすることが考えられていた。
【０００３】
しかし、このような乾燥剤は、粒状物であるため、短期、小規模の利用には問題なくもちいられるものの、フィルタ等の定置式で長期にわたってもちいられる用途には不向きである。また、このような乾燥剤を樹脂組成物に混合してシート状に成型することも考えられているが、吸水容量が低下したり、フィルタとしての使用を想定したときに充分な通気性が得られず、実使用に耐えなかったりするという問題があった。
【０００４】
そこで、例えば紙、織布や不織布等のシート材料に対して含浸保持させて、シート状の乾燥剤（吸水性シート）を成型することが考えられるが、上記従来の乾燥剤をシート材料に成型するのは困難で、潮解性の塩化カルシウムが吸着水に溶解、流出して徐々に散逸して除湿、乾燥性能が低下しやすいものにならざるを得ないという現状であった。
【０００５】
シリカ分散液は、非常に細かいシリカ微粒子を水に分散させた液状体で、シリカが水中に均一に分散したものである。この分散液自体は、ある程度シート材料に対する塗工性を有し、また、乾燥硬化するとシリカゲルとなるので、ある程度の吸水性能を発揮することが期待される。この分散液に塩化カルシウムを混合した状態で塗工すると、シリカゲルと塩化カルシウムとが渾然一体となって前記シート材料の表面に塗工され、塩化カルシウムの高い吸水性が発揮され、かつシリカゲルの高い保水性が発揮されるものと期待される。
【０００６】
そこで、シリカ微粒子を溶媒に分散させてあるシリカ分散液を主成分とする吸水材料組成物であって、前記溶媒に塩化カルシウムを添加してあるとともに、前記溶媒が低分子アルコールを含有する水とすることにより、塩化カルシウムの高い吸水能力を有効に利用した吸水材料組成物および吸水性シートを提供することが試みられている。
【０００７】
具体的には、吸水性シートは、例えば紙、織布や不織布等の基材シートに対して上記吸水材料組成物を含浸させ、乾燥工程を経ることによって基材シート上に保持させることにより製造される。このとき得られた吸水性シートにおける吸水材料組成物の飛散や吸湿水への溶解による流出を抑制するとともに、シート強度を向上する目的で、従来は酢酸ビニル樹脂エマルジョン等の接着材を保持材としてさらに添加されていた（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２１３１４９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１２６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、酢酸ビニル樹脂エマルジョン等の接着材は、接着材中に含まれる酢酸ビニルモノマーが飛散することで異臭が発生し、デシカント空調などのように室内環境へ流通させる空気を処理するフィルタには適さないという問題があり、異臭を抑制する技術が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、吸水性シートの異臭の発生を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の吸水材料組成物の特徴構成は、シリカ微粒子を塩化カルシウムを添加してあるとともに低分子アルコールを含有する水に分散させてあるシリカ分散液を主成分とする吸水材料組成物であって、完全ケン化型ポリビニルアルコールを１．７０４質量％以上３．３４４質量％以下含有するとともに、前記完全ケン化型ポリビニルアルコールを架橋する架橋剤を含有する点にある。
【００１２】
シリカ微粒子を塩化カルシウムを添加してあるとともに低分子アルコールとしてのエタノールを含有する水に分散させてあるシリカ分散液を主成分とする吸水材料組成物は、溶媒成分に低分子アルコールとしてのエタノールを含んでいるため、シリカ成分に作用した低分子アルコールとしてのエタノールが、シリカ微粒子同士のすべりを改善し流動性を高めるとともに、シート材料に対する親和性も高め、シート材料に対する塗工性を向上させることができたものと考えられる。
この吸水材料組成物を、シート材料に層状に形成し、乾燥、硬化させると、吸水性シートが得られる。この吸水性シートについて、吸水性を調べたところ、充分な吸水性が確認でき、しかも、シリカゲルの高い保水性に基づき、吸着した水分による塩化カルシウムの流出がほとんど見られない高性能なものとなる。また、このようにして得られた吸水性シートは、塩化カルシウムによる低湿度条件下での高い吸水性を発揮し、潮解性がないために取り扱い容易でかつ長寿命であるという利点を有する。
ここで、得られる吸水性シートの機械的強度を高めるためには、接着材を含有することが好ましく、前記接着材として、完全ケン化型ポリビニルアルコールを含有すれば、従来検討されていた酢酸ビニル樹脂エマルジョンに匹敵する強度を発揮しつつ、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョンにおいて問題となる異臭を抑制することができる。
【００１３】
なお、異臭の発生しにくい接着材として、ポリビニルピロリドン系接着材や、でんぷん系接着材を採用することも考えられるが、いずれの場合も、吸水性シートを作成した場合に充分な剛軟度を得ることが困難であると考えられる。
【００１５】
そして、吸水材料組成物から作成された吸水性シートの機械的強度をきわめて高くしつつ、塗工性を良好に維持するのに好適な条件となる。
なお、前記完全ケン化型ポリビニルアルコールの含有量が２．０質量％以下であると、得られる吸水性シートの機械的強度が不十分になる傾向があって、使用条件に制限を受けるおそれがあり６．０質量％以上であると、吸水成分の吸水作用を阻害し、得られる吸水性シートの吸水量が低下する傾向が見られる。
【００１７】
前記完全ケン化型ポリビニルアルコールを架橋する架橋剤を含有することによって、硬化した際の吸水性シートの機械的強度を高めることができるとともに、異臭の原因となる低分子化合物についても高分子化を図ることができ、異臭を抑制することができるようになる。
この場合、前記完全ケン化型ポリビニルアルコールの含有量が１．７０４質量％以上から３．３４４質量％以下であると、充分高い吸水性および剛軟度が達成される。
【００１８】
このような架橋剤としては、多価金属化合物架橋剤として、
チタンラクテート（商品名：オルガチックスＴＣ−３１０）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（商品名：オルガチックスＴＣ−４００）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（商品名：ジルコゾールＡＣ−７）、オキシ塩化ジルコニウム（商品名：ジルコゾールＺＡ−２０）、オキシ硝酸ジルコニウム（商品名：ジルコゾールＺＮ）、塩化第二鉄等が挙げられ、
メラミン化合物架橋剤として、
メチロール化メラミン（商品名：Ｍ−３０Ｗ）等が挙げられる。
【００１９】
また、前記架橋剤が多価金属化合物架橋剤とすることができる。
【００２０】
前記架橋剤としては、ポリビニルアルコールを重合させ硬化させられるものであればもちいることができるが、中でも、多価金属化合物架橋剤は、ポリビニルアルコールに対する架橋反応性が高く、好ましい。
【００２１】
また、本発明の吸水性シートの製造方法の特徴構成は、前記吸水材料組成物を紙を主材としてガラス繊維を含有してなるシート材料に含浸塗工し、９０℃〜１２０℃において架橋させて成膜する点にある。
【００２２】
前記完全ケン化型ポリビニルアルコールおよび、多価金属化合物架橋剤を含む場合、特に架橋温度９０℃〜１２０℃において高い剛軟度で吸水性の高い吸水性シートを製造することができる。架橋温度が９０℃よりも低いときわめて高い剛軟度を実現することができず、架橋温度が１２０℃を超えると、成膜した吸水性シートが変色するなどの不都合が生じやすくなる。
【００２３】
また、本発明の吸水性シートの製造方法の特徴構成は、吸水材料組成物を、紙を主材としてガラス繊維を含有してなるシート材料に含浸塗工する点にある。
【００２４】
このような吸水材料組成物をシート材料に塗工する場合、前記シート材料への前記吸水材料組成物付着性を高めようとすると、前記吸水材料組成物中のシリカ微粒子のそれぞれが前記シート材料に対して広い面積で付着することが望ましい。その点で、前記シート材料として、紙、織布あるいは不織布を選択すると、前記シリカ微粒子は、紙、織布あるいは不織布の繊維間に侵入しつつ、周囲の繊維に絡まって付着するため、広い面積で前記繊維に付着しつつ、そのシリカ微粒子同士が層状に凝集しやすいために、強固にシート材料に付着させることができる。また、紙、織布、不織布のように通気性のシート材料であると、前記シリカ微粒子が構成する繊維間の奥にまで含浸したとしても、繊維間の通気性によりそのシリカ微粒子が雰囲気中から水分を吸着することができるようになり、塗工されたシリカ微粒子の有効表面積を大きくして、高い吸水性を発揮させるのに役立てられる。
【００２５】
また、塩化カルシウムの含有量、粒径、シリカ微粒子の分散量を上述の範囲に設定しておくことにより、上述の吸水性シートは、高い吸水性と、潮解しにくさを併せ持ち、しかも製造容易であって、例えば、先述のシート製造方法によって簡便に製造可能な構成となる。
【発明の効果】
【００２６】
したがって、本発明によれば、デシカント空調等にもちいられるフィルタ材として、高い吸放湿性を発揮し、高い耐久性を発揮することができ、かつ、異臭の発生しにくい高性能な吸水性シートを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】得られた吸水性シートの塗工性を示す写真（ａ）が良好な状態（ｂ）が不良な状態を示す
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を示す。以下には、発明を明瞭に説明するために、具体的な数値、材料等を挙げて説明を行うが、本発明はこれらの構成に限られるものではない。
【００２９】
吸水性シートは、シリカ微粒子を溶媒に分散させ、塩化カルシウムを含有させてあるシリカ分散液をシート材料に塗布して乾燥させて製造される。前記溶媒は、低分子アルコールとしてエタノールを含有する水をもちい、完全ケン化型ポリビニルアルコールを含有する。
【００３０】
吸水材料組成物は、紙を主材としてガラス繊維を含有してなるシート材料に含浸塗工して乾燥後吸水性シートとしてもちいられる。
【００３１】
以下に具体的な吸水性シートを製造する吸水材料組成物を具体例に基づき説明する。
【００３２】
〔吸水材料組成物〕
下記表１，２に示す組成の吸水材料組成物を調製した。表中の各成分については下記に示す。
【００３３】
【表１】
0005904833.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005904833.tif 000003
【００３５】
シリカゲル：
型番；ＮＩＰＧＥＬ  ＣＹ−２００
製造元；東ソー・シリカゲル株式会社製
ＳｉＯ２粒子径；２．９μｍ
【００３６】
完全ケン化型ポリビニルアルコール：
商品名；ニチゴーＧポリマー  ＡＺＦ−８０３５Ｗ
製造元；日本合成化学
主成分；アモルファスポリビニルアルコール
【００３７】
酢酸ビニル樹脂エマルジョン：
商品名；Ａ−ＱＮＪ
製造元；アイカ
主成分；酢酸ビニル含有率３４−３８％（モノマー０．３％以下）
【００３８】
架橋剤：
商品名；オルガチックス  ＴＣ−３１０
製造元；マツモトケミカルズ
主成分；チタンラクテート
【００３９】
〔吸水材料組成物の含浸塗工〕
この吸水材料組成物Ａ，Ｂを、下記シートにバーコーターで塗布し、前記吸水材料組成物を前記シート材料全体に含浸付着させたところ、いずれも塗りムラもなく良好に塗布することができた。
なお、吸水材料組成物は、良好に塗布された場合（塗工性良好）例えば、図１（ａ）に示すように、均一な吸水材料組成物の被覆層が形成されるが、塗工性が不良の場合、例えば図１（ｂ）に示すように、塗りムラが発生して、斑状になり、デシカントなどの吸水性シート全面にわたって均一な吸水吸湿性を期待される用途での使用が困難になる。
【００４０】
シート材料：
型番；ＰＨＮ−３５−４０Ｇ
製造元；王子特殊紙製
繊維材；ガラス繊維６５質量％、パルプ３５質量％
物性；坪量４０．０ｇ／ｍ2、厚み２００μｍ、密度０．２０ｇ／ｃｍ3
大きさ１００×１００ｍｍ
【００４１】
次に、吸水材料組成物を含浸付着させたシート材料を、長辺方向に吊り下げ状態で９０℃で２時間架橋反応を行い成膜する。得られたシート材料は、４辺端部を１０ｍｍずつ切断し、８０ｍｍ角の試験片Ａ，Ｂとした。この試験片Ｂについては、酢酸ビニルの異臭があり、一般家庭における居室での使用に適さないと判断されたものの、試験片Ａについては、特に臭いがなく、一般家庭における居室での使用にも耐えると考えられた。
【００４２】
〔吸水性シートの評価試験〕
上述の製造方法により製造した８０ｍｍ角の形状の試験片を秤量し、前記シート材料に付着した吸水性組成物量を求めるとともに、前記試験片による除湿性能を、デシカントローターでの使用環境を再現する下記条件によって測定した。評価は、下記環境１、２の２つの恒温恒湿槽に一定時間保持後、重量を測定し、環境１の重量１と環境２の重量２との差分（重量１-重量２）の平均を除湿能力とし、吸水性を評価した。また、環境１における吸水性シートの表面状態から潮解性を評価した。その結果いずれのシートも充分な物性を備えることがわかった。
【００４３】
環境：
環境１：  ３０℃，６０％ＲＨ（恒温恒湿槽）
環境２：  ６０℃，５％ＲＨ（恒温恒湿槽）
サイクル：
環境１に５分保持後、秤量。（重量１）
さらに、環境２に３時間保持後、秤量。（重量２）
【００４４】
〔吸水材料組成物の成分量の検討〕
（吸水性シート）
上記吸水材料組成物Ａの組成を表３に示すように変更して同様に吸水性シートを得るとともに、その吸水性について評価した。
【００４５】
【表３】
0005904833.tif 000004
表中、ＡＺＦ８０３５Ｗは、ニチゴーＧポリマー  ＡＺＦ−８０３５Ｗ（日本合成化学）
ＴＣ−３１０は、オルガチックス  ＴＣ−３１０（マツモトケミカルズ）である。
【００４６】
（吸水性および剛軟度）
上記吸水性シートの吸水性および剛軟度を調べたところ、表４のようになった。吸水性は、上記吸水性シートの評価試験にしたがって行い、剛軟度の測定は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９６（曲げ反発法Ａ法）の規定にしたがって行った。なお、いずれの場合も塗工性はよく、基材に対して均一な塗膜層を形成するとともに吸水性シートとして加工できるものであることがわかった。
【００４７】
【表４】
0005904833.tif 000005
【００４８】
表より、いずれの場合も、充分高い吸水性および剛軟度が達成されていることがわかり、吸水性シートとして使用できることがわかった。なお、デシカント装置に組み込まれる吸水性シートとしてはさらに剛軟度の向上が望まれるので、次に架橋温度について検討した。
【００４９】
(架橋温度)
上記組成物Ａ３をもちいて、架橋温度を８０℃、１０５℃、１４０℃と変更して吸水性シートを作成した。その結果、得られた吸水性シートの物性は表５のようになった。また、吸水性の評価は、下記の要領で行った。
【００５０】
【表５】
0005904833.tif 000006
【００５１】
（吸水性の評価）
環境１、２の２つの恒温恒湿槽に一定時間保持後、重量を測定するサイクルをくり返し、環境１の重量１と環境２の重量２との差分（重量１-重量２）の１０サイクル分求め、その差分の平均を除湿能力とし、吸水性を評価し、環境１における吸水性シートの表面状態から潮解性を評価した。
【００５２】
環境：
環境１：  ３０℃，８０％ＲＨ（恒温恒湿槽）
環境２：  ６０℃，１０％ＲＨ（恒温恒湿槽）
サイクル：
環境１に１分保持後、秤量。（重量１）
さらに、環境２に１分保持後、秤量。（重量２）
これを１サイクルとする。
【００５３】
その結果、前記完全ケン化型ポリビニルアルコールおよび、多価金属化合物架橋剤を含む場合、上記実例では１０５℃で最も剛軟度が高く、９０℃以上で架橋を行うことにより、吸水性と剛軟度の両立を図ることができることがわかった。
【００５４】
なお試料片Ａ３３の例では、加熱架橋成膜後の吸水性シートは、やや褐色に変色しており、吸水性と剛軟度の面からは問題がないものの、商品性の面からあまり好ましくないこともわかった。また、変色は、接着材等有機物の炭化反応によるものと考えられ、１２０℃以上の加熱は吸水性シートの強度低下につながるものと考えられる。
【００５５】
〔吸水性シートのフィルタ加工〕
得られた吸水性シートを折り曲げ加工、エンボス加工するなどして、立体的に成型し、フィルタ材料を作成したところ、前記シリカゲル微粒子はシート材料に良く含浸付着しており、剥離、崩壊等の不都合なく、精度良くフィルタ材料を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の吸水性シートは、デシカント空調等にもちいられるフィルタ材、室内、倉庫内等の空間調湿剤（壁紙など）等として、高い吸放湿性を発揮し、かつ、高い耐久性を発揮することができる。
【図１】
0005904833.tif 000007