(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸ナトリウム水溶液に、Ｃａ/Ｓｉ配合モル比が１.５〜１０になるように、消石灰または生石灰を加え、非加熱下で、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との凝集体を生成させ、該凝集体を固液分離して回収し乾燥してリン回収材にする、あるいは該凝集体を含むスラリーの状態でリン回収材にするリン回収材の製造方法。
【請求項２】
珪酸ナトリウム水溶液に水を加え、消石灰または生石灰に水を加えてスラリーにし、水を加えた珪酸ナトリウム水溶液に上記スラリーを混合して撹拌し、非加熱の室温下で非晶質珪酸カルシウム水和物を生成させ、該非晶質珪酸カルシウム水和物にＣａ(ＯＨ)２が取り込まれた凝集体スラリーを形成させる請求項１に記載するリン回収材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンを吸着する性能に優れ、かつ、リンを吸着して形成した凝集体の沈降性に優れているリン回収材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪酸カルシウムを主成分とする脱リン剤が従来から知られている。例えば、特開昭６１−２６３６３６号公報（特許文献１）にはＣａＯ/ＳｉＯ2モル比が１.５〜５の珪酸カルシウム水和物を主成分とする水処理剤が記載されている。また、特公平０２−２０３１５号公報（特許文献２）には空隙率５０〜９０％の独立気泡を有する珪酸カルシウム水和物からなる脱リン材が記載されている。さらに、特開平１０−２３５３４４号公報（特許文献３）には珪酸カルシウム水和物を主成分とした直径数ミリ程度の球状または中空状に成形した脱リン材が記載されている。特開２０００−１３５４９３号公報（特許文献４）には珪灰石を用いた脱リン方法が提案されている。
【０００３】
従来の珪酸カルシウムを主成分とする脱リン材を用いる処理方法は、回収物の脱水性や有機物混入の問題をある程度回避できるものの、リンとの反応速度が遅いため、回収物のリン濃度を上げるためには長い反応時間を必要とする。また、回収物に含まれるリン含有量が少ないため、リン酸肥料として有効に利用できないなどの問題がある。
【０００４】
この問題を解決するリン回収資材として、平均粒子径(メジアン径)１５０μm以下の微粉末であって細孔容積０.３cm3/ｇ以上の多孔質珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材（特許文献５）、あるいはＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材が知られている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２６３６３６号公報
【特許文献２】特公平０２−０２０３１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５３４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１３５４９３号公報
【特許文献５】特開２００９−２８５６３５号公報
【特許文献６】特開２００９−２８５６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５および特許文献６に記載されているリン回収資材は、リンとの反応性が高く、ヒドロキシアパタイトを生成し、排水中のリン濃度を急激に低減することができ、消石灰など他の石灰質資材よりもリンの回収率が高い利点を有している。
【０００７】
本発明は、上記リン回収資材の利点を有し、リンとの反応性が良く、かつリンを吸着して形成した凝集体の沈降性に優れているリン回収材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したリン回収材の製造方法に関する。
〔１〕珪酸ナトリウム水溶液に、Ｃａ/Ｓｉ配合モル比が１.５〜１０になるように、消石灰または生石灰を加え、非加熱下で、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との凝集体を生成させ、該凝集体を固液分離して回収し乾燥してリン回収材にする、あるいは該凝集体を含むスラリーの状態でリン回収材にするリン回収材の製造方法。
〔２〕珪酸ナトリウム水溶液に水を加え、消石灰または生石灰に水を加えてスラリーにし、水を加えた珪酸ナトリウム水溶液に上記スラリーを混合して撹拌し、非加熱の室温下で非晶質珪酸カルシウム水和物を生成させ、該非晶質珪酸カルシウム水和物にＣａ(ＯＨ)２が取り込まれた凝集体スラリーを形成させる上記[１]に記載するリン回収材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法に係るリン回収材（以下、本発明のリン回収材と云う）は、珪酸ナトリウム水溶液に石灰を加えて生成した非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との凝集体からなり、リンを吸着する性能に優れており、かつリンを吸着して形成した凝集体の沈降性が良いので、リンの除去効果が高く、かつ処理時間を短縮することができる。
【００１０】
本発明のリン回収材は、珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を原料に用いるので、生成した非晶質珪酸カルシウム水和物とこれに取り込まれるＣａ(ＯＨ)2以外の不溶解物が少なく、かつ高温で水熱合成を行わせる必要がなく、常温で生成した非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)2との凝集体からなるので、製造が容易であり、かつ経済的にリン回収材を製造することができる。
【００１１】
本発明のリン回収材は、原料として珪酸ナトリウム水溶液を用いるので、石灰を加えて非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)2との凝集体を生成する工程において、非晶質珪酸カルシウム水和物とこれに取り込まれるＣａ(ＯＨ)2以外の不溶解物を殆ど生じないので、この凝集体を回収するときに上記以外の不溶解物を分離する工程が不要である。また、上記凝集体を含むスラリーのまま使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造例を示す工程図
【図２】実施例１の珪酸カルシウム水和物凝集体のＸＲＤチャート
【図３】実施例２のリン回収率を示すグラフ
【図４】実施例３の沈降性を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔珪酸カルシウム水和物凝集体：リン回収材〕
本発明のリン回収材は、珪酸ナトリウム水溶液に、Ｃａ/Ｓｉ配合モル比が１.５〜１０になるように、消石灰または生石灰を加え、非加熱下で、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との凝集体を生成させ、該凝集体を固液分離して回収し乾燥してリン回収材にする、あるいは該凝集体を含むスラリーの状態でリン回収材にする製造方法によって製造されたものである。
【００１４】
珪酸ナトリウム水溶液に加える石灰は消石灰および生石灰の何れも用いることができる。石灰は、非晶質珪酸カルシウム水和物を生成する石灰量を上回る量を使用し、未反応の消石灰や生石灰から生じた消石灰を非晶質珪酸カルシウム水和物が取り込むことによって、凝集体内部にＣａ(ＯＨ)2が分散した凝集体が形成される。
【００１５】
なお、Ｃａ(ＯＨ)2を含まない非晶質珪酸カルシウム水和物を生成させた後に、この非晶質珪酸カルシウム水和物に石灰の粉末を混合しても、内部に石灰粉末が分散した凝集体にはならず、本発明の凝集体を得ることはできない。反応後に回収した非晶質珪酸カルシウム水和物に石灰粉末を混合したものはリン回収材として使用したときに、本発明のリン回収材より沈降性が劣る。
【００１６】
〔製造方法〕
本発明の製造方法は、珪酸ナトリウム水溶液に、Ｃａ/Ｓｉ配合モル比が１.５〜１０になるように、好ましくは１.５〜５.５になるように、消石灰または生石灰を加え、非加熱下で、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との凝集体を生成させ、該凝集体を固液分離して回収し乾燥してリン回収材にする、あるいは該凝集体を含むスラリーの状態でリン回収材にすることを特徴とする。この製造工程例を図１に示す。
【００１７】
本発明のリン回収材は、原料として珪酸ナトリウム水溶液（Na2SiO3：水ガラス）を用いる。原料の珪酸ナトリウム水溶液は市販品を使用することができる。珪酸ナトリウム水溶液は不純物が少ないので、製造工程において生成した非晶質珪酸カルシウム水和物と消石灰以外の不溶解物が殆ど生じない。従って、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)2との凝集体を回収するときに、上記以外の不溶解物を分離する工程が不要であり、製造工程が簡単になる。また、生成した非晶質珪酸カルシウム水和物とこれに取り込まれるＣａ(ＯＨ)2以外の不溶解物を殆ど生じないので上記凝集体を含むスラリーのまま使用することができる。
【００１８】
珪酸ナトリウム水溶液に石灰（消石灰または生石灰）を加え、非晶質珪酸カルシウム水和物を生成させる。珪酸ナトリウム水溶液は粘性が高いので、水を加えて水溶液にし、また石灰も水を加えてスラリーにし、両者を混合すればよい。均一に反応するように、混合後に攪拌するのが好ましい。加熱する必要はなく、室温下で、珪酸ナトリウム水溶液と石灰が反応して非晶質珪酸カルシウム水和物が生成する。原料として珪酸ナトリウム水溶液を用いているので、この非晶質珪酸カルシウム水和物の生成工程において不純物となる不溶解物が殆ど生じない。
【００１９】
珪酸ナトリウム水溶液に加える石灰の添加量は、非晶質珪酸カルシウム水和物が生成し、かつスラリー中に未溶解のＣａ(ＯＨ)２が残り、非晶質珪酸カルシウム水和物と未反応のＣａ(ＯＨ)２を含む凝集体になる量である。具体的には、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との凝集体において、実施例１の表１、C-H-S凝集体の欄に示すように、Ｃａ/Ｓｉモル比が１.５〜１０.１になる量（Ｃａ/Ｓｉ配合モル比１.５〜１０）が適当であり、Ｃａ/Ｓｉモル比が１.５〜５.５になる量が好ましく、Ｃａ/Ｓｉモル比が２.２〜３.５になる量がより好ましい。
【００２０】
上記凝集体のＣａ/Ｓｉモル比が１.０程度であると、凝集体のリン回収性能が不十分である。また、凝集体のＣａ/Ｓｉモル比が１０.１より大きいと、凝集体を用いたときの沈降性が低下する。一方、Ｃａ/Ｓｉモル比が１.５〜１０.１の凝集体はリン回収性能に優れており、沈降性もよい。また、Ｃａ/Ｓｉモル比が１.５〜５.５の凝集体は沈降性がさらに優れている。
【００２１】
上記凝集体には、Ｃａ/Ｓｉモル比が１.５においてＣａ(ＯＨ)2が約１０wt％含まれており、Ｃａ/Ｓｉモル比が５.５においてＣａ(ＯＨ)2が約５０wt％含まれており、Ｃａ/Ｓｉモル比が１０においてＣａ(ＯＨ)2が約６２wt％含まれている。凝集体にこれらの量のＣａ(ＯＨ)2が含まれるように、石灰の配合量として、珪酸ナトリウム水溶液との反応によって消費される量よりも多く、反応後に上記含有量に相当する未反応分が残る量を用いる。
【００２２】
非晶質珪酸カルシウム水和物と未反応のＣａ(ＯＨ)2を含むスラリーを固液分離して固形分を回収し、回収物を乾燥することによって、ＢＥＴ比表面積３０〜８０ｍ2/g、細孔容積０.１〜０.３cm3/gの乾燥凝集体を得ることができる。乾燥は約１００℃の温度下に２４時間程度曝せばよい。この乾燥凝集体をリン回収材として用いることができる。
【００２３】
また、非晶質珪酸カルシウム水和物と未反応のＣａ(ＯＨ)2を含むスラリーには、この凝集体の他には不溶解物が殆ど含まれていないので、これを固液分離せずに、スラリーの状態でリン回収材として用いることができる。
【００２４】
非加熱下で生成した非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)2とを含む凝集体からなる本発明のリン回収材は、Ｃａ/Ｓｉモル比が１.５〜１０において、リン含有水溶液に添加したときに、例えば０.５wt％以上の添加量でリン回収率が６０％以上であり、リン回収性能に優れている。また、リン含有水溶液に添加したときに、凝集物形成から２分後の沈降部分の高さ（沈降部分とその上側の液との界面の高さ）が、同一沈降条件下において同量の消石灰を用いたときの沈降部分の高さに比較してその１/２以下あり、格段に優れた沈降性を有している。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、非晶質珪酸カルシウム水和物をC-S-Hと云い、回収したCa(OH)2を含むC-S-HをC-S-H凝集体と云う。また、Ｃａ/Ｓｉ配合比とは、原料として添加する消石灰または生石灰のＣａ量と、珪酸ナトリウム水溶液のＳｉ量のモル比である。
【００２６】
〔実施例１：C-S-H凝集体の生成〕
表１に示すＣａ／Ｓｉ配合比になるような珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）と消石灰に対し、所定量の水道水を半分の量に分け、常温にて珪酸ナトリウム水溶液および消石灰にそれぞれ投入して攪拌した。攪拌後、消石灰スラリーに珪酸ナトリウム水溶液を加え、常温で１時間攪拌して、非晶質珪酸カルシウム水和物（C-S-H）を生成させた。C-S-H生成後、C-S-Hと未反応のＣａ(ＯＨ)2との凝集体を吸引濾過して回収した。回収物（C-S-H凝集体）は１０５℃に加熱して２４時間乾燥した。
【００２７】
乾燥したC-S-H凝集体について、Ｃａ(ＯＨ)2含有量を示差熱分析（TG-DTA）によって定量した。Ca/Siモル比(実測比)を規格（JIS R5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」）に準拠して測定した。これらの結果を表１に示した。また、試料No２(Ca/Siモル比1.5)、試料No７(Ca/Siモル比5.5)のC-S-H凝集体の乾燥粉末について、ＸＲＤチャートを図２に示す。図２のＸＲＤチャートにはC-S-Hのピークと消石灰のピークが現れており、回収物はC-S-Hと消石灰の凝集体であることがわかる。
【００２８】
【表１】
0005864045.tif 000002
【００２９】
〔実施例２：リン吸着試験〕
リン酸水素ニナトリウム水溶液（リン濃度１００mg/L）を調製した。この試験液５０ｇに、表１のC-S-H凝集体（No.1〜No.８）を外割りで０.１wt％、０.５wt％、１.０wt％添加して１時間攪拌した。この試験液を濾過して沈澱部分を分離し、濾液中のリン濃度を規格（JIS K 0102「工場排水試験法」）のモリブデン青吸光光度法に従って測定した。この結果（リン回収率）を表２および図３に示した。また、比較試料として消石灰を単独に用いた結果を表２に示した。リン回収率は試験液のリン濃度[Ａ]に対するリン濃度[Ａ]と濾液のリン濃度[Ｂ]の差の割合[(Ａ−Ｂ)/Ａ×100]である。
【００３０】
表２、図３に示すように、Ｃａ/Ｓｉモル比が高いほどリン吸着効果が向上する。具体的には、Ｃａ/Ｓｉモル比１.５以上のC-S-H凝集体（試料No.２〜８）は、０.５wt％の使用量で、リン回収率が８０％以上であり、優れたリン吸着効果を示している。なお、Ｃａ/Ｓｉモル比１.０のC-S-H凝集体（試料No.１）は使用量０.１wt％程度ではリン吸着効果が不十分である。
【００３１】
【表２】
0005864045.tif 000003
【００３２】
〔実施例３：沈降試験〕
リン酸水素二ナトリウムを用い、リン濃度１００mg/Lの水溶液（試験液）を調製した。この試験液１００mlに表１の試料（No.１〜No.８）を０.２ｇ（外割りで０.２wt％）投入し、１分間攪拌する。その後、メスシリンダー（容量１００ml）に懸濁した状態の試験液を移し、所定時間毎に沈降部分の高さを測定した。また、比較試料として消石灰を単独に用いて同様に沈降部分の高さを測定した。これらの結果を表３および図４に示した。
【００３３】
Ｃａ/Ｓｉモル比１.１の試料No.１を用いた場合には、液全体が濁った状態になり、界面の判定ができない。一方、Ｃａ/Ｓｉモル比１.５以上の試料No.２〜No.８、および消石灰を用いた場合には、フロックが形成され、沈降部分の界面が判別できる。この沈降部分は時間の経過に従って、次第に沈降する。
【００３４】
表３および図４に示すように、本発明のC-S-H凝集体は２分経過後に沈降部分の高さが急激に減少し、短時間に優れた沈降性を示している。具体的には、消石灰を単独に用いた場合には、２分経過後の沈降部分の高さは１５cmであるのに対して、Ｃａ/Ｓｉモル比１.５〜３.５のC-S-H凝集体は、２分経過後の沈降部分の高さは１.９cm〜３.５cmであり、短時間に急激に沈降している。なお、Ｃａ/Ｓｉモル比５.５以上のC-S-H凝集体も短時間に急激に沈降部分の高さが減少するが、Ｃａ/Ｓｉモル比１.５〜３.５の場合よりも沈降部分の高さがやや高く、C-S-H凝集体はＣａ/Ｓｉモル比が小さいほど沈降性に優れる傾向があることを示している。
【００３５】
Ｃａ/Ｓｉモル比１.５〜５.５のC-S-H凝集体は２分経過後の沈降部分の高さは６.９cm以下であり、一方、消石灰を単独で用いた場合には２分経過後の沈降部分の高さは１５cmであり、従って、本発明のC-S-H凝集体は、同量の消石灰を用いた場合の沈降部分の高さに比較してその１/２以下である。
【００３６】
なお、上記C-S-H凝集体について、Ｃａ/Ｓｉモル比１.１の試料No.１は凝集作用が不十分であり液全体が濁った状態になり、またリン回収率も低い。リン回収材としてはＣａ/Ｓｉモル比１.５以上のものが好ましく、かつ沈降性の良いものとしてはＣａ/Ｓｉモル比１.５〜５.５のC-S-H凝集体が好ましい。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
〔実施例４〕
表４に示すＣａ／Ｓｉ配合比になるような珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）と生石灰（CaO）に対し、所定量の水道水を半分の量に分け、常温にて珪酸ナトリウム水溶液および生石灰にそれぞれ投入して攪拌した。攪拌後、消石灰スラリーに珪酸ナトリウム水溶液を加え、常温で１時間攪拌して、非晶質珪酸カルシウム水和物（C-S-H）を生成させた。C-S-H生成後、C-S-Hと未反応のＣａ(ＯＨ)2との凝集体を吸引濾過して回収した。回収物（C-S-H凝集体）は１０５℃に加熱して２４時間乾燥した。
【００３９】
乾燥したC-S-H凝集体について、Ｃａ(ＯＨ)2含有量を示差熱分析（TG-DTA）によって定量した。Ca/Siモル比(実測比)を規格（JIS R5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」）に準拠して測定した。これらの結果を表４に示した。
【００４０】
【表４】
0005864045.tif 000005
【００４１】
〔実施例５：リン吸着試験〕
リン酸水素ニナトリウム水溶液（リン濃度１００mg/L）を調製した。この試験液５０ｇに、表４のC-S-H凝集体（No.9〜No.12）を外割りで０.１wt％、０.５wt％、１.０wt％添加して１時間攪拌した。この試験液を濾過して沈澱部分を分離し、濾液中のリン濃度を規格（JIS K 0102「工場排水試験法」）のモリブデン青吸光光度法に従って測定した。この結果（リン回収率）を表５に示した。リン回収率は試験液のリン濃度[Ａ]に対するリン濃度[Ａ]と濾液のリン濃度[Ｂ]の差の割合[(Ａ−Ｂ)/Ａ×100]である。
【００４２】
表５に示すように、Ｃａ/Ｓｉモル比が高いほどリン吸着効果が向上する。具体的には、Ｃａ/Ｓｉモル比１.５以上のC-S-H凝集体（試料No.10〜12）は、０.５wt％の使用量で、リン回収率が１００％であり、優れたリン吸収効果を示している。なお、Ｃａ/Ｓｉモル比１.２のC-S-H凝集体（試料No.9）は使用量０.１wt％程度ではリン吸収効果が不十分である。
【００４３】
【表５】
0005864045.tif 000006
【００４４】
〔実施例６：沈降試験〕
リン酸水素二ナトリウムを用い、リン濃度１００mg/Lの水溶液（試験液）を調製した。この試験液１００mlに表４の試料（No.9〜No.12）を０.２ｇ（外割りで０.２wt％）を投入し、１分間攪拌する。その後、メスシリンダー（容量１００ml）に懸濁した状態の試験液を移し、所定時間毎に沈降部分の高さを測定した。これらの結果を表６に示した。
【００４５】
Ｃａ/Ｓｉモル比１.２の試料No.９を用いた場合には、液全体が濁った状態になり、沈降部分の高さを判定できない。一方、Ｃａ/Ｓｉモル比３.４以上の試料No.１０〜No.１２を用いた場合にはフロックが形成され、沈降部分の高さが判別できる。
【００４６】
試料No.１０〜No.１２では、２分経過後に沈降部分の高さが急激に減少し、短時間に優れた沈降性を示している。なお、Ｃａ/Ｓｉモル比１０.２のC-S-H凝集体を用いた場合には、２分経過後の沈降部分の高さが、Ｃａ/Ｓｉモル比３.４〜５.６の場合よりもやや高く、Ｃａ/Ｓｉモル比が小さいほど沈降性に優れる傾向がある。
【００４７】
【表６】
0005864045.tif 000007
【符号の説明】
【００４８】
図２のＣＳＨは非晶質珪酸カルシウム水和物、図３および図４のＣａ/Ｓｉ比はＣａ/Ｓｉモル比。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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