(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜２２重量％のイソシアネート基含量および１.０重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する、少なくとも２つの芳香脂肪族ジイソシアネートから作られた溶媒不含ポリイソシアネート成分Ａ）の、耐光堅牢性圧縮ポリウレタン体を製造するための使用。
【請求項２】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、ウレトジオン構造、アロファネート構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはビウレット構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、１１〜２１.５重量％のイソシアネート基含量および０.８％未満のモノマージイソシアネート含量を有する１,３-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、１,４-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼンおよび／または１,３-ビス(２-イソシアナトプロパン-２-イル)ベンゼンに基づくポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、１５〜２１重量％のイソシアネート基含量および０.５％未満のモノマージイソシアネート含量を有する１,３-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼンに基づくポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ポリイソシアネート成分Ａ）の製造において、未反応の単量体芳香脂肪族ジイソシアネートを抽出または薄膜蒸留により反応生成物から除去することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
圧縮透明ポリウレタン体を製造するための、請求項１に記載の使用。
【請求項７】
ポリウレタン体はガラス代用部材であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ポリウレタン体は、光学的なオプトエレクトロニクスまたはエレクトロニクス構成部品であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項９】
構成部品は光学レンズまたは眼鏡レンズであることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項１０】
構成部品は発光ダイオードであることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項１１】
耐光堅牢性圧縮ポリウレタン体の製造方法であって、イソシアネート基：イソシアネートに対して反応性の基の当量比０.５：１〜２.０：１を維持しながら、
Ａ）１０〜２２重量％のイソシアネート基含量および１.０重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する、少なくとも２つの芳香脂肪族ジイソシアネートから作られたポリイソシアネートと、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性であり、２.０〜６.０の平均官能価を有する反応パートナー、ならびに任意に併用される
Ｃ）さらなる補助物質および添加剤
を溶媒不含反応させることによる方法。
【請求項１２】
成分Ｂ）として、６０〜１２,０００の数平均分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、アミノ官能性化合物および／またはメルカプト官能性化合物を用いることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
成分Ｂ）として、１０６〜１２,０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはアミノポリエーテル、ポリチオエーテルチオール、ポリエステルチオール、硫黄含有ヒドロキシ化合物、６０〜５００の数平均分子量を有する低分子量ヒドロキシ官能性成分および／または低分子量アミノ官能性成分を用いることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
成分Ｃとして、触媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤および／または離形剤を用いることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
反応パートナーの反応を、１８０℃以下の温度、３００バール以下の圧力下で行うことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
脂肪族または脂環式ポリイソシアネートと酸性水素原子を含有する化合物との反応による、耐光堅牢性および耐候性プラスチックの製造は既知である。ここで、Ｈ-酸性反応パートナー、例えばポリオール、ポリアミンおよび／またはポリチオールの性質に応じて、例えばウレタン構造、尿素構造および／またはチオウレタン構造を有する重付加生成物が形成される。
【０００２】
一般用語「ポリウレタン」は、以下において、ポリイソシアネートおよびＨ-酸性化合物から製造することができる数多くの異なるポリマーの同義語としても使用される。
【０００３】
例えば自動車および航空機構造用の窓枠製造用の鉱物ガラスの軽量代用品として、または、光学的な、エレクトロニクスまたはオプトエレクトロニクス構成部品用の埋め込み組成物としての、種々の使用に対する透明、耐光堅牢性ポリウレタン組成物への高まりつつある興味は、現在、市場において記録すべきものである。
【０００４】
特に、高性能な光学的使用（例えばレンズまたは眼鏡レンズ用）に対して、通常、高光反射を有すると同時に低分散性（高アッベ数）を有するプラスチック材料が望まれる。
【０００５】
高屈折率を有する透明ポリウレタン組成物の製造は、すでにしばしば記載されている。原則として、いわゆる芳香脂肪族ジイソシアネート、すなわち脂肪族基を介して芳香族系に結合したイソシアネート基が存在するジイソシアネートが、これに関するポリイソシアネート成分として用いられる。その芳香族構造のために、芳香脂肪族ジイソシアネートは増大した屈折率を有するポリウレタンを与え、同時に、脂肪族的に結合したイソシアネート基が、高性能な使用に必要とされる耐光堅牢性および低い黄変傾向を確保する。
【０００６】
米国特許第４６８０３６９号および米国特許第４６８９３８７号には、例えば、レンズ材料として適当なポリウレタンおよびポリチオウレタンが記載されており、その製造において、特定の硫黄含有ポリオールまたはメルカプト-官能性脂肪族化合物が芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば１,３-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン（ｍ-キシリレン-ジイソシアネート、ｍ-ＸＤＩ)、１,４-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン（ｐ-キシリレン-ジイソシアネート、ｐ-ＸＤＩ)、１,３-ビス(２-イソシアナトプロパン-２-イル)ベンゼン（ｍ-テトラメチルキシリレン-ジイソシアネート、ｍ-ＴＭＸＤＩ）または１,３-ビス(イソシアナトメチル)-２,４,５,６-テトラクロロベンゼンと組み合わせて使用され、特に高い屈折率を達成している。
【０００７】
数多くのさらなる文献（例えば欧州特許出願公開第０２３５７４３号、欧州特許出願公開第０２６８８９６号、欧州特許出願公開第０２７１８３９号、欧州特許出願公開第０４０８４５９号、欧州特許出願公開第０５０６３１５号、欧州特許出願公開第０５８６０９１号および欧州特許出願公開第０８０３７４３号）において、芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばｍ-ＸＤＩ、ｐ-ＸＤＩまたはｍ-ＴＭＸＤＩも、高反射レンズ材料の製造用の好ましいポリイソシアネート成分として挙げられている。これに関して、それらはポリオールおよび／またはポリチオールに対する架橋剤成分として働き、反応パートナーに応じて、１.５６〜１.６７の範囲の高い屈折率および４５以下の比較的高いアッベ数を有する透明プラスチックを与える。
【０００８】
しかしながら、現在のところ、光学的使用のための高光反射のポリウレタン組成物の製造についての上記方法は全て、健康に危害を及ぼし、場合によっては高い蒸気圧を有する、感作性作業物質または有害作業物質としてさえ分類される低分子量単量体芳香脂肪族ジイソシアネートを多量に使用するという共通の無視できない欠点を有する。これらの単量体ジイソシアネートの加工は、労働衛生的理由のための安全性における高い費用を必要とする。さらに、特に、例えば欧州特許出願公開第０２３５７４３号または欧州特許出願公開第０５０６３１５号において提案されるように、過剰のポリイソシアネートを使用した場合、反応しなかった単量体ジイソシアネートが製造された成形部品（例えば眼鏡レンズ）中に比較的長い時間で残存し、ここからゆっくりと蒸発して出てくる可能性がある。
【０００９】
芳香脂肪族ジイソシアネートを単量体形態で使用する主な理由は、既知のこれらのジイソシアネートの低モノマー誘導体は、室温できわめて高い粘性を有し、通常固形化合物でさえあることであり、これは、これまで、埋め込み組成物の製造のような溶媒不含の使用に対して不適当であると思われてきた。したがって、芳香脂肪族ジイソシアネートに基づく低単量体モノマーポリイソシアネートは、現在のところ、もっぱら有機溶媒中の溶液として例えばラッカー、接着剤または印刷用インク用にも使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４６８０３６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４６８９３８７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２３５７４３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２６８８９６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２７１８３９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０４０８４５９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０５０６３１５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０５８６０９１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０８０３７４３号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０２３５７４３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０５０６３１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の主題は、光および屋外暴露に安定であり、高い光反射および低い分散を有し、既知の系の欠点を有さない、新規な高透明性ポリウレタン組成物を提供することである。本発明の新規なポリウレタン組成物は、毒物学的に許容性の原料に基づくべきであり、従来方法により、例えば手でまたは適当な機械を用いて、例えばＲＩＭ法により、流し込むことによって加工可能であり、特に高品質な光学的使用のための、高架橋透明成形物品を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の主題は、以下により詳細に記載するポリウレタンを提供することにより達成可能である。
【００１３】
以下により詳細に記載する本発明は、きわめて高粘性であるか、または室温で固形でさえある芳香脂肪族ジイソシアネートに基づく溶媒不含低モノマーポリイソシアネートが、例えば５０℃の比較的中温で穏やかに加熱することにより、すでに、その粘性を従来条件下で問題なく加工できる程度に低くすることができ、高い光反射と同時に高いアッベ数により区別される耐光堅牢性、非黄変ポリウレタン体を与えるという驚くべき結果に基づく。このことは、例えば脂環式ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートに基づく低モノマーポリイソシアネートも、同様に、溶媒不含形態において固形であり、８０℃より著しく高い範囲の軟化点または溶融温度を有することが知られていたため、予想することができなかった。
【００１４】
例えば、その主題がポリチオウレタンまたはポリウレタンプラスチックのレンズの製造方法である欧州特許出願公開第０３２９３８８号および欧州特許出願公開第０３７８８９５号において、特に芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばＸＤＩ、ビス(イソシアナトエチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトプロピル)ベンゼン、ＴＭＸＤＩ、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタレンまたはビス(イソシアナトメチル)ジフェニルエーテルを含む、ビルダー成分として適する可能性があるジイソシアネートの広範なリストに加えて、上記ジイソシアネートのプレポリマー、ウレタン、カルボジイミド、尿素、ビウレット、ダイマーおよびトリマーが、同様にレンズ材料の製造用の出発ポリイソシアネートとして適当であることの全体的な示唆があるが、当業者はこれらの文献から、以下により詳細に記載する低モノマー芳香脂肪族ポリイソシアネートの特定の高屈折率を有するプラスチック組成物の製造に対する適性について、具体的な示唆を全く推測することができない。むしろ、これらの文献の実施例も、ｍ-ＸＤＩおよびｍ-ＴＭＸＤＩを含有する単量体ジイソシアネートのみを使用して行われている。
【００１５】
本発明は、少なくとも２種の芳香脂肪族ジイソシアネート分子から作られ、１０〜２２重量％のイソシアネート基含量および１.０重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する溶媒不含ポリイソシアネート成分Ａ）の、耐光堅牢性、圧縮または発泡ポリウレタン体を製造するための使用を提供する。
【００１６】
本発明は、耐光堅牢性ポリウレタン組成物の製造方法であって、イソシアネート基：イソシアネートに対して反応性の基の当量比０.５：１〜２.０：１を維持しながら、
Ａ）１０〜２２重量％のイソシアネート基含量および１.０重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する、少なくとも２種の芳香脂肪族ジイソシアネートから作られたポリイソシアネート成分と、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性であり、２.０〜６.０の平均官能価を有する反応パートナー、ならびに任意に併用される
Ｃ）さらなる補助物質および添加剤
を溶媒不含反応させることによる製造方法も提供する。
【００１７】
最後に、本発明は、このようにして得られた耐光堅牢性ポリウレタン組成物から製造した透明な圧縮または発泡成形物品も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはオキサジアジントリオン基を含み、芳香脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートであり、２３℃で固形であるか、または、１５０,０００ｍＰａｓより高い粘度を有し、そのイソシアネート基含量は１０〜２２重量％であり、単量体芳香脂肪族ジイソシアネート含量は１.０重量％未満である。
【００１９】
ポリイソシアネート成分Ａ）の製造に適当な芳香脂肪族出発ジイソシアネートは、任意の所望のジイソシアネートであり、そのイソシアネート基は、任意にさらなる置換芳香族に、任意に、分枝状脂肪族基、例えば１,３-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン（ｍ-キシリレン-ジイソシアネート、ｍ-ＸＤＩ)、１,４-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン（ｐ-キシリレン-ジイソシアネート、ｐ-ＸＤＩ)、１,３-ビス(２-イソシアナトプロパン-２-イル)ベンゼン（ｍ-テトラメチルキシリレン-ジイソシアネート、ｍ-ＴＭＸＤＩ)、１,４-ビス(２-イソシアナトプロパン-２-イル)ベンゼン（ｐ-テトラメチルキシリレン-ジイソシアネート、ｐ-ＴＭＸＤＩ)、１,３-ビス(イソシアナトメチル)-４-メチルベンゼン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)-４-エチルベンゼン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)-５-メチルベンゼン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)-４,５-ジメチルベンゼン、１,４-ビス(イソシアナトメチル)-２,５-ジメチルベンゼン、１,４-ビス(イソシアナトメチル)-２,３,５,６-テトラメチルベンゼン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)-５-tert-ブチルベンゼン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)-４-クロロベンゼン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)-４,５-ジクロロベンゼン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)-２,４,５,６-テトラクロロベンゼン、１,４-ビス(イソシアナトメチル)-２,３,５,６-テトラクロロベンゼン、１,４-ビス(イソシアナトメチル)-２,３,５,６-テトラブロモベンゼン、１,４-ビス(２-イソシアナトエチル)ベンゼン、１,４-ビス(イソシアナトメチル)ナフタレンおよびこれらのジイソシアネートの所望の混合物を介して結合して存在する。
【００２０】
上記の芳香脂肪族ジイソシアネートからのポリイソシアネート成分Ａ）の製造は、ジイソシアネートのオリゴマー化についての、例えばLaasら著、「J. Prakt. Chem. ３３６」、１９９４年、第１８５-２００頁に記載されている従来法、および続く蒸留または抽出による未反応単量体ジイソシアネートの除去によって行うことができる。芳香脂肪族ジイソシアネートの低モノマーポリイソシアネートの具体例は、例えば、特開２００５−１６１６９１号、特開２００５−１６２２７１号および欧州特許出願公開第００８１７１３号に見られる。
【００２１】
好ましいポリイソシアネートＡ）は、ウレトジオン構造、アロファネート構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはビウレット構造を有するものである。
【００２２】
ポリイソシアネートＡ）は、１１〜２１.５重量％のイソシアネート基含量および０.８％未満のモノマージイソシアネート含量を有するｍ-ＸＤＩ、ｐ-ＸＤＩおよび／またはｍ-ＴＭＸＤＩに基づく、上記のタイプのポリイソシアネートであることが特に好ましい。
【００２３】
成分Ａ）のきわめて特に好ましいポリイソシアネートは、１５〜２１重量％のイソシアネート基含量および０.５％.未満の単量体ｍ-ＸＤＩ含量を有する、ｍ-ＸＤＩに基づくポリイソシアネートである。
【００２４】
ポリイソシアネート成分Ａ）の製造に用いられる芳香脂肪族出発ジイソシアネートは、任意の所望の方法で、例えば液相または気相中でのホスゲン化により、または、ホスゲンを用いない手段、例えばウレタン開裂により製造することができる。
【００２５】
低モノマーポリイソシアネートＡ）は、原則として透明であり、特に、２３℃における粘度が１５０,０００ｍＰａｓより高く、そのイソシアネート基含量は好ましくは１１〜２１重量％、特に好ましくは１５〜２１重量％であり、平均イソシアネート官能価が好ましくは２.２〜５.０、特に好ましくは３.０〜４.５である無色の固形樹脂である。ポリイソシアネートＡ）は、１.０重量％未満、好ましくは０.８重量％未満、特に好ましくは０.５重量％未満の単量体芳香脂肪族ジイソシアネートの残留含量を有するため、残留モノマーが少ない。
【００２６】
本発明の耐光堅牢性ポリウレタン組成物を製造するために、上記のポリイソシアネートＡ）を、イソシアネート基に対して反応性であり、イソシアネート付加反応に関して２.０〜６.０、好ましくは２.５〜４.０、特に好ましくは２.５〜３.５の平均官能価を有する、任意の所望の溶媒不含の反応パートナーＢ）と反応させる。
【００２７】
これらは、特に、ポリウレタン化学において既知であり、通常、１０６〜１２,０００、好ましくは２５０〜８,０００の分子量を有する、従来のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、グラフトポリエーテルポリオール、特にスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくもの、ポリエーテル−ポリアミン、ヒドロキシル基含有ポリアセタールおよび／またはヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネートである。適当な反応パートナーＢ）の概要は、例えば、N. Adamら著、「Polyuretanes（ポリウレタン）」、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、Electronic Releace、第７版、３.２〜３.４章、Wiley-VCH、Weinheim 2005に記載されている。
【００２８】
適当なポリエーテルポリオールＢ）は、例えば、独国特許出願公開第２６２２９５１号、第６欄６５行〜第７欄４７行、または欧州特許出願公開第０９７８５２３号、第４頁４５行〜第５頁１４行に記載されたタイプのものであり、ここで、それらは上記に述べた官能価および分子量に相当する。特に好ましいポリエーテルポリオールＢ）は、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミンおよび／またはペンタエリスリトールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物である。
【００２９】
適当なポリエステルポリオールＢ）は、例えば、欧州特許出願公開第０９７８５２３号明細書、第５頁１７〜４７行、または欧州特許出願公開第０６５９７９２号、第６頁８〜１９行に記載されたタイプのものであり、ここで、それらは上記に述べたものに相当し、それらのうちヒドロキシル価が２０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。
【００３０】
適当なポリチオポリオールＢ）は、例えばチオジグリコールそれ自体の、または、チオジグリコールと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸および／またはアミノアルコールとの、既知の縮合生成物である。用いる混合成分の性質に応じて、これらは、ポリチオ混合エーテルポリオール、ポリチオエーテル-エステルポリオールまたはポリチオエーテル-エステル-アミドポリオールである。
【００３１】
成分Ｂ）として適当なポリアセタールポリオールは、例えば、単純グリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４,４'-ジオキシエトキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物）またはヘキサンジオール）と、ホルムアルデヒドとの既知の反応生成物、または環状アセタール（例えばトリオキサン）の重縮合により製造したポリアセタールである。
【００３２】
成分Ｂ）として、アミノポリエーテルまたはアミノポリエーテル混合物、すなわち第１級および／または第２級の芳香族的または脂肪族的に結合したアミノ基、少なくとも５０当量％の範囲、好ましくは少なくとも８０当量％の範囲と、その残りとしての第１級および／または第２級の脂肪族的に結合したヒドロキシル基とから構成されるイソシアネート基に対して反応性の基を有するポリエーテルも、特にさらに適当である。適当なこのようなアミノポリエーテルは、例えば、欧州特許出願公開第００８１７０１号、第４欄２６行〜第５欄４０行に記載された化合物である。例えば、独国特許出願公開第２９４８４１９号の方法により、イソシアネート-官能性ポリエーテルプレポリマーを加水分解することにより製造できるようなアミノ-官能性ポリエーテル-ウレタンまたは-尿素、または、アミノ基を含有する上記分子量範囲のポリエステルも、出発成分Ｂ）として適当である。
【００３３】
例えば、欧州特許出願公開第０６８９５５６号および欧州特許出願公開第０９３７１１０号に記載される特定のポリオールも、さらなる適当なイソシアネート基に対して反応性の成分Ｂ）であり、これは例えばエポキシ化脂肪酸エステルと脂肪族または芳香族ポリオールとのエポキシ環の開環を伴う反応により得られる。
【００３４】
ヒドロキシル基含有ポリブタジエンも、任意に成分Ｂ）として使用してよい。
【００３５】
きわめて高い光反射を有するポリウレタン組成物の製造に適当な、イソシアネート基に対して反応性である成分Ｂ）は、以下でもある：ポリチオ化合物、例えば単純アルカンチオール、例えばメタンジチオール、１,２-エタンジチオール、１,１-プロパンジチオール、１,２-プロパンジチオール、１,３-プロパンジチオール、２,２-プロパンジチオール、１,４-ブタンジチオール、２,３-ブタンジチオール、１,５-ペンタンジチオール、１,６-ヘキサンジチオール、１,２,３-プロパントリチオール、１,１-シクロヘキサンジチオール、１,２-シクロヘキサンジチオール、２,２-ジメチルプロパン-１,３-ジチオール、３,４-ジメトキシブタン-１,２-ジチオールおよび２-メチルシクロヘキサン-２,３-ジチオール、チオエーテル基含有ポリチオール、例えば２,４-ジメルカプトメチル-１,５-ジメルカプト-３-チアペンタン、４-メルカプトメチル-１,８-ジメルカプト-３,６-ジチアオクタン、４,８-ジメルカプトメチル-１,１１-ジメルカプト-３,６,９-トリチアウンデカン、４,７-ジメルカプトメチル-１,１１-ジメルカプト-３,６,９-トリチアウンデカン、５,７-ジメルカプトメチル-１,１１-ジメルカプト-３,６,９-トリチアウンデカン、４,５-ビス(メルカプトエチルチオ)-１,１０-ジメルカプト-３,８-ジチアデカン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、１,１,３,３-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１,１,５,５-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-３-チアペンタン、１,１,６,６-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-３,４-ジチアヘキサン、２-メルカプトエチルチオ-１,３-ジメルカプトプロパン、２,３-ビス(メルカプトエチルチオ)-１-メルカプトプロパン、２,２-ビス(mer)-１,３-ジメルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、トリス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(メルカプトエチルチオ)メタン、トリス(メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(メルカプトプロピルチオ)メタン、１,２-ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、１,２-ビス(メルカプトエチルチオ)エタン、２-メルカプトエチルチオ)エタン、１,３-ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１,３-ビス(メルカプトプロピルチオ)プロパン、１,２,３-トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１,２,３-トリス(メルカプトエチルチオ)プロパン、１,２,３-トリス(メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオ)メタン、テトラキス(メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(メルカプトプロピルチオメチル)メタン、２,５-ジメルカプト-１,４-ジチアン、２,５-ビス(メルカプトメチル)-１,４-ジチアンおよびJP-A ０７１１８２６３により得られるそれらのオリゴマー、１,５-ビス(メルカプトプロピル)-１,４-ジチアン、１,５-ビス(２-メルカプトエチルチオメチル)-１,４-ジチアン、２-メルカプトメチル-６-メルカプト-１,４-ジチアシクロヘプタン、２,４,６-トリメルカプト-１,３,５-トリチアン、２,４,６-トリメルカプトメチル-１,３,５-トリチアンおよび２-(３-ビス(メルカプトメチル)-２-チアプロピル)-１,３-ジチオラン、ポリエス��ルチオール、例えばエチレングリコールビス(２-メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコール（２-メルカプトアセテート)、ジエチレングリコール（３-メルカプトプロピオネート)、２,３-ジメルカプト-１-プロパノール（３-メルカプトプロピオネート)、３-メルカプト-１,２-プロパンジオール ビス(２-メルカプトアセテート)、３-メルカプト-１,２-プロパンジオール ビス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパン トリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパン トリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタン トリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールエタン トリス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール テトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトール テトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、グリセロール トリス(２-メルカプトアセテート)、グリセロール トリス(３-メルカプトプロピオネート)、１,４-シクロヘキサンジオール ビス(２-メルカプトアセテート)、１,４-シクロヘキサンジオール ビス(３-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル-スルフィド ビス(２-メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチル-スルフィド ビス(３-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチル-スルフィド（２-メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチル-スルフィド（３-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル-ジスルフィド（２-メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチル-ジスルフィド（３-メルカプトプロピオネート)、（２-メルカプトエチルエステル）チオグリコレートおよびビス(２-メルカプトエチルエステル）チオジプロピオネート、ならびに芳香族チオ化合物、例えば１,２-ジメルカプトベンゼン、１,３-ジメルカプトベンゼン、１,４-ジメルカプトベンゼン、１,２-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,４-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,４-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,２,３-トリメルカプトベンゼン、１,２,４-トリメルカプトベンゼン、１,３,５-トリメルカプトベンゼン、１,２,３-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,４-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,３,５-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,３-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,３,５-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,２,４-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、２,５-トルエンジチオール、３,４-トルエンジチオール、１,４-ナフタレンジチオール、１,５-ナフタレンジチオール、２,６-ナフタレンジチオール、２,７-ナフタレンジチオール、１,２,３,４-テトラメルカプトベンゼン、１,２,３,５-テトラメルカプトベンゼン、１,２,４,５-テトラメルカプトベンゼン、１,２,３,４-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,３,５-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,４,５-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、１,２,３,４-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,２,３,５-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、１,２,４,５-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、２,２'-ジメルカプトビフェニルおよび４,４'-ジメルカプトビフェニル。
【００３６】
好ましいポリチオ化合物Ｂ）は、上記のタイプのポリチオエーテルおよびポリエステルチオールである。特に好ましいポリチオ化合物Ｂ）は、４-メルカプトメチル-１,８-ジメルカプト-３,６-ジチアオクタン、２,５-ビスメルカプトメチル-１,４-ジチアン、１,１,３,３-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、５,７-ジメルカプトメチル-１,１１-ジメルカプト-３,６,９-トリチアウンデカン、４,７-ジメルカプトメチル-１,１１-ジメルカプト-３,６,９-トリチアウンデカン、４,８-ジメルカプトメチル-１,１１-ジメルカプト-３,６,９-トリチアウンデカン、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)およびペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)である。
【００３７】
さらに、硫黄含有ヒドロキシ化合物も、イソシアネート基に対して反応性の成分Ｂ）として適当である。ここで、例としては以下が挙げられうる：単純メルカプト-アルコール、例えば２-メルカプトエタノール、３-メルカプトプロパノール、１,３-ジメルカプト-２-プロパノール、２,３-ジメルカプトプロパノールおよびジチオエリスリトール、チオエーテル構造を含有するアルコール、例えばジ(２-ヒドロキシエチル)スルフィド、１,２-ビス(２-ヒドロキシエチルメルカプト)エタン、ビス(２-ヒドロキシエチル)ジスルフィドおよび１,４-ジチアン-２,５-ジオール、またはポリエステル-ウレタン、ポリチオエステル-ウレタン、ポリエステル-チオウレタンまたはポリチオエステル-チオウレタン構造を有する硫黄含有ジオール（EP-A １６４０３９４に挙げられる種類のもの）。
【００３８】
低分子量、ヒドロキシ-および／またはアミノ-官能性成分、すなわち６０〜５００、好ましくは６２〜４００の範囲の分子量を有するものを、本発明の耐光堅牢性ポリウレタン組成物の製造において、イソシアネートに対して反応性の化合物Ｂ）として用いることもできる。
【００３９】
これらは、例えば２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する単純１価アルコールまたは多価アルコールであり、例えば１,２-エタンジオール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、異性体ブタンジオール、異性体ペンタンジオール、異性体ヘキサンジオール、異性体ヘプタンジオール、異性体オクタンジオール、１,１０-デカンジオール、１,２-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、４,４'-(１-メチルエチリデン)-ビスシクロヘキサノール、１,２,３-プロパントリオール、１,１,１-トリメチロールエタン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,１,１-トリメチロールプロパン、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)-１,３-プロパンジオール、ビス-(２-ヒドロキシエチル)-ヒドロキノン、１,２,４-トリヒドロキシシクロヘキサン、１,３,５-トリヒドロキシシクロヘキサンまたは１,３,５-トリス(２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
【００４０】
適当な低分子量アミノ官能性化合物の例は、例えば第１級および／または第２級基として結合するアミノ基を有する脂肪族アミン、脂環式アミンおよびアミノアルコールであり、例えばシクロヘキシルアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン-ペンタミン、１,８-p-ジアミノメンタン、ビス(４-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(４-アミノ-２,３,５-トリメチルシクロヘキシル)メタン、１,１-ビス(４-アミノシクロヘキシル)プロパン、２,２-ビス(４-アミノシクロヘキシル)プロパン、１,１-ビス(４-アミノシクロヘキシル)エタン、１,１-ビス(４-アミノシクロヘキシル)ブタン、２,２-ビス(４-アミノシクロヘキシル)ブタン、１,１-ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)エタン、２,２-ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)プロパン、１,１-ビス(４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル)エタン、２,２-ビス(４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル)プロパン、２,２-ビス(４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル)ブタン、２,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、４-アミノシクロヘキシル-４-アミノ-３-メチルシクロヘキシルメタン、４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル-４-アミノ-３-メチル-シクロヘキシルメタンおよび２-(４-アミノシクロヘキシル)-２-(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)メタンである。
【００４１】
イソシアネートに対して反応性の適当な化合物Ｂ）である５００未満の分子量を有する芳香族ポリアミン（特にジアミン）の例は、以下である：例えば１,２-および１,４-ジアミノベンゼン、２,４-および２,６-ジアミノトルエン、２,４'-および／または４,４'-ジアミノジフェニルメタン、１,５-ジアミノナフタレン、４,４',４"-トリアミノトリフェニルメタン、４,４'-ビス-(メチルアミノ)-ジフェニルメタンまたは１-メチル-２-メチルアミノ-４-アミノベンゼン、１-メチル-３,５-ジエチル-２,４-ジアミノベンゼン、１-メチル-３,５-ジエチル-２,６-ジアミノベンゼン、１,３,５-トリメチル-２,４-ジアミノベンゼン、１,３,５-トリエチル-２,４-ジアミノベンゼン、３,５,３',５'-テトラエチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,５,３',５'-テトライソプロピル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,５-ジエチル-３',５'-ジイソプロピル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジエチル-５,５'-ジイソプロピル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、１-メチル-２,６-ジアミノ-３-イソプロピルベンゼン、ポリフェニルポリメチレンポリアミンの液状混合物、例えば既知の方法でアニリンとホルムアルデヒドとを縮合することにより得られるもの、およびこのようなポリアミンの任意の所望の混合物。これに関して、例えば、特に１-メチル-３,５-ジエチル-２,４-ジアミノベンゼンと１-メチル-３,５-ジエチル-２,６-ジアミノベンゼンとの、５０：５０〜８５：１５、好ましくは６５：３５〜８０：２０の重量比の混合物が挙げられうる。
【００４２】
５００未満の分子量を有する低分子量アミノ官能性ポリエーテルを使用することもできる。これらは、例えば、第１級および／または第２級の、芳香族的または脂肪族的に結合したアミノ基を有するものであり、そのアミノ基は、ポリエーテル鎖にウレタン基またはエステル基を介して任意に結合し、より高分子量のアミノポリエーテルの製造について上記にすでに述べた既知の方法により入手できる。
【００４３】
第２級の基として結合した２つのアミノ基を有する立体的に嵩高い脂肪族ジアミンも、イソシアネート基に対して反応性の成分Ｂ）として用いてよく、例えば、EP-A ０４０３９２１から既知の、脂肪族および／または脂環式ジアミンとマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとの反応生成物、EP-A １７６７５５９の教示により得られるイソホロンジアミンへのアクリロニトリルのビス-付加物、または例えばDE-A １９７０１８３５に記載された、脂肪族および／または脂環式ジアミンおよびケトン、例えばジイソプロピルケトンから得られるシッフ塩基の水素添加生成物である。
【００４４】
ポリイソシアネート混合物Ａ）に対する好ましい反応パートナーＢ）は、上記の高分子ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはアミノポリエーテル、上記のポリチオ化合物、低分子量脂肪族および脂環式多価アルコールおよび上記の低分子量多官能性アミン、特に第２級の基として結合した２つのアミノ基を有する立体的に嵩高い脂肪族ジアミンである。
【００４５】
イソシアネート基に対して反応性であり、上記に例を用いて述べた成分Ｂ）の任意の所望の混合物も、ポリイソシアネート混合物Ａ）の反応パートナーとして適当である。ヒドロキシ官能性成分Ｂ）のみを使用すると純粋なポリウレタン組成物が得られる一方、チオ化合物Ｂ）のみを使用すると純粋なポリチオウレタンが得られ、ポリアミンＢ）のみを使用すると純粋なポリ尿素組成物が得られ、アミノアルコール、メルカプト-アルコールまたはヒドロキシ-、メルカプト-およびアミノ-官能性化合物の適当な混合物を成分Ｂ）として使用することにより、ウレタン：チオウレタンおよび／または尿素基の当量比を所望するように調整してポリ付加物を製造することができる。
【００４６】
原則として、耐光堅牢性ポリウレタン組成物の製造において、唯一のポリイソシアネート成分としてポリイソシアネート成分Ａ）を用いる。しかしながら、原則として、ポリイソシアネート成分Ａ）を任意の所望の溶媒不含低モノマーポリイソシアネート、例えば以下との混合物で用いることも可能である：ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有するヘキサメチレン-ジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく既知のラッカーポリイソシアネート、例えば、J. Prakt. Chem. ３３６（１９９４）１８５〜２００およびEP-A ０７９８２９９に記載されているもの、EP-A ０６９３５１２ および EP-A １４８４３５０から既知の、脂環式ポリイソシアネートの低粘性ＨＤＩポリイソシアネートの溶液、EP-A ００４７４５２およびEP-A ０４７８９９０に記載の、ＨＤＩおよびイソホロン-ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の混合物から二量体化および／または３量体化により得られる溶媒不含ポリイソシアネート、またはEP-A ０３３６２０５から既知のタイプのポリエステル変性ＨＤＩポリイソシアネート。
【００４７】
選択した出発物質の種類に関わらず、本発明の方法において、ポリイソシアネート混合物Ａ）と、イソシアネート基に対して反応性の成分Ｂ）との反応は、イソシアネート基：イソシアネートに対して反応性の基の当量比０.５：１〜２.０：１、好ましくは０.７：１〜１.３：１、特に好ましくは０.８：１〜１.２：１を維持して行う。
【００４８】
これに関して、上記の出発成分Ａ）およびＢ）に加えて、さらなる補助物質および添加剤Ｃ）、例えば触媒、発泡剤、界面活性剤、ＵＶ安定剤、フォーム安定剤、酸化防止剤、離形剤、フィラーおよび顔料を任意に併用してよい。
【００４９】
例えば反応を加速するために、ポリウレタン化学より既知の従来の触媒を用いることができる。例えば、以下の例が挙げられうる：第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス-(ジメチルアミノプロピル)-尿素、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルモルホリン、Ｎ-ココモルホリン、Ｎ-シクロヘキシルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,６-ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルピペラジン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノピペラジン、１,８-ジアザビシクロ(５.４.０)ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ-ジメチルイミダゾール-β-フェニルエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル）アジペート；アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチル-ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエトキシ)エタノール、Ｎ,Ｎ',Ｎ"-トリス-(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ,Ｎ',Ｎ"-トリス-(ジメチルアミノプロピル)-s-ヘキサヒドロトリアジンおよび／またはビス(ジメチルアミノエチル）エーテル；金属塩、例えば金属の通常の酸化レベルにおける鉄、鉛、ビスマス、亜鉛および／または錫の無機および／または有機化合物、例えば塩化鉄(II）、塩化鉄(III）、ビスマス(III)-、ビスマス(III）２-エチルヘキサノエート、ビスマス(III）オクトエート、ビスマス(III）ネオデカノエート、塩化亜鉛、亜鉛２-エチルカプロエート、錫(II）オクトエート、錫(II）エチルカプロエート、錫(II）パルミテート、ジブチル錫（IV）ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチル錫（IV）ジクロリドまたは鉛オクトエート；アミジン、例えば２,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン；テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物；アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、およびアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラート、および１０〜２０個のＣ原子および任意に側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。
【００５０】
用いられる好ましい触媒Ｃ）は、第３級アミンおよびビスマスならびに上記の種類の錫化合物である。
【００５１】
例として挙げた触媒を、本発明の耐光堅牢性ポリウレタン、ポリチオウレタンおよび／またはポリ尿素組成物の製造において、単独でまたは任意の所望の混合物の形態で用いてよく、これに関して、用いる触媒の総量として算出して、用いる出発化合物の総量に基づいて０.０１〜５.０重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で任意に用いられる。
【００５２】
本発明の方法により高屈折率を有する透明な圧縮成形部材を製造することが好ましい。しかしながら、所望であれば、適当な発泡剤を添加することにより、発泡成形物品を得ることもできる。このために適当な発泡剤は、例えば、易揮発性有機物質、例えばアセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロトリフルオロメタンまたはジクロロジフルオロメタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルおよび／または溶解不活性ガス、例えば窒素、空気または二酸化炭素である。
【００５３】
考えられる化学発泡剤Ｃ）、すなわち反応（例えばイソシアネート基との反応）に起因して気体生成物を形成する発泡剤は、例えば、水、水和の水を含有する化合物、カルボン酸、第３級アルコール、例えばt-ブタノール、カルバメート、例えばEP-A １０００９５５（特に第２頁５〜３１行および第３頁２１〜４２行）に記載されたカルバメート、炭酸塩、例えば炭酸アンモニウムおよび／または重炭酸アンモニウムおよび／またはグアニジンカルバメートである。気体（例えば窒素）を脱離しながら室温より高い温度で分解する化合物を添加することにより発泡作用を達成してよく、例えばアゾ化合物、例えばアゾジカルボキサミドまたはアゾイソ酪酸ニトリルである。発泡剤のさらなる例、および発泡剤の使用の詳細は、Kunststoff-Handbuch、第VII巻、出版Vieweg und Hochtlen、Carl-Hanser-Verlag、Munich １９６６、例えば１０８頁および１０９頁、４５３〜４５５頁および５０７〜５１０頁に記載されている。
【００５４】
気体（例えば窒素）を脱離しながら室温より高い温度で分解する化合物を添加することにより発泡作用を達成してよく、例えばアゾ化合物、例えばアゾジカルボキサミドまたはアゾイソ酪酸ニトリルである。発泡剤のさらなる例、および発泡剤の使用の詳細は、Kunststoff-Handbuch、第VII巻、出版Vieweg und Hochtlen、Carl-Hanser-Verlag、Munich １９６６、例えば１０８頁および１０９頁、４５３〜４５５頁および５０７〜５１０頁に記載されている。
【００５５】
本発明によれば、界面活性添加剤Ｃ）を乳化剤およびフォーム安定剤として併用することもできる。適当な乳化剤は、例えば、ヒマシ油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩、ならびに脂肪酸とアミンとの塩、例えばジエチルアミンオレエートまたはジエタノールアミンステアレートである。スルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）、脂肪酸（例えばリシノール酸）またはポリマー脂肪酸の、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、またはエトキシ化ノニルフェノールも、界面活性添加剤として併用してよい。
【００５６】
適当なフォーム安定剤は、特に、既知の（好ましくは水溶性の）ポリエーテルシロキサン、例えば、US-A ２８３４７４８、DE-A １０１２６０２ およびDE-A １７１９２３８に記載されているものである。DE-A ２５５８５２３に従って得られる、アロファネート基を介して分岐したポリシロキサン／ポリオキシアルキレンコポリマーも適当なフォーム安定剤である。
【００５７】
本発明の方法において任意に併用される上記の乳化剤および安定剤は、単独および互いに任意の所望の組み合わせのいずれもにおいて使用してよい。
【００５８】
本発明によって製造でき使用できるポリウレタン組成物から得られたボディは、すでに、すなわち対応する安定剤の添加なしに、非常に良好な光安定性により区別される。しかしながら、その製造において、既知の種類のＵＶ保護剤（光安定剤）または酸化防止剤をさらなる補助物質および添加剤Ｃ）として任意に併用してよい。
【００５９】
適当なＵＶ安定剤Ｃ）は、例えば以下である：ピペリジン誘導体、例えば４-ベンゾイルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、４-ベンゾイルオキシ-１,２,２,６,６-ペンタメチルピペリジン、ビス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート、ビス-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート、メチル（１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート、ビス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）スベレートまたはビス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）ドデカン二酸、ベンゾフェノン誘導体、例えば２,４-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ-ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-オクトキシ-ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-ドデシルオキシ-ベンゾフェノンまたは２,２'-ジヒドロキシ-４-ドデシルオキシ-ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２-(５-メチル-２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(５-tert-ブチル-２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(５-tert-オクチル-２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(５-ドデシル-２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３,５-ジ-tert-ブチル-２-ヒドロキシフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３,５-ジ-tert-アミル-２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３,５-ジ-tert-ブチル-２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３-tert-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾールおよび２-(３-tert-ブチル-５-プロピオン酸-２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル化生成物、オキサルアニリド、例えば２-エチル-２'-エトキシ-オキサルアニリドまたは４-メチル-４'-メトキシオキサルアニリド、サリチル酸エステル、例えばサリチル酸フェニルエステル、サリチル酸４-tert-ブチルフェニルエステルおよびサリチル酸４-tert-オクチルフェニルエステル、ケイ皮酸エステル誘導体、例えばα-シアノ-β-メチル-４-メトキシケイ皮酸メチルエステル、α-シアノ-β-メチル-４-メトキシケイ皮酸ブチルエステル、α-シアノ-β-フェニルケイ皮酸エチルエステルおよびα-シアノ-β-フェニルケイ皮酸イソオクチルエステル、またはマロン酸エステル誘導体、例えば４-メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、４-メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルエステルおよび４-ブトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル。これらの光安定剤を単独、または、互いに任意の所望の組み合わせのいずれもで使用してよい。
【００６０】
適当な酸化防止剤Ｃ）は、例えば、既知の立体障害フェノール、例えば２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス(３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、トリエチレングリコールビス(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオネート、２,２'-チオ-ビス(４-メチル-６-tert-ブチルフェノール)、２,２'-チオジエチルビス[３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)であり、これらを単独または互いに任意の所望の組み合わせのいずれもで使用する。
【００６１】
任意に併用されるさらなる補助物質および添加剤Ｃ）は、例えばそれ自体既知のタイプの気泡調節剤、例えばパラフィンまたは脂肪アルコール、既知の難燃剤、例えばトリス-クロロエチルホスフェエート、アンモニウムホスフェートまたはポリホスフェート、フィラー、例えば硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、沈降石灰または強化ガラス繊維でもある。最後に、それ自体既知の、内部用離形剤、色素、顔料、加水分解安定剤および制カビ性作用物質、制菌性作用物質も、本発明の方法において任意に併用してよい。
【００６２】
任意に併用される上記補助物質および添加剤Ｃ）は、ポリイソシアネート成分Ａ）および／またはイソシアネート基に対して反応性の成分Ｂ）のいずれもに予備混合することができる。
【００６３】
ポリウレタン組成物から本発明の耐光堅牢体を製造するために、低モノマーポリイソシアネートＡ）を、適当な混合ユニットを用いて、イソシアネート基に対して反応性の成分Ｂ）と、任意に上記補助物質および添加剤Ｃ）を併用して、溶媒不含形態で、上記のイソシアネート基：イソシアネートに対して反応性の基の当量比で混合し、該混合物を任意の所望の方法で、例えば単純手動流し込みにより、しかし好ましくは適当な機械（例えばポリウレタン技術において常套の低圧または高圧装置）を用いて、またはＲＩＭ法により、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲において、任意に３００バール以下、好ましくは１００バール以下、特に好ましくは４０バール以下の高圧下で、開放金型または密閉金型中で硬化させることができる。
【００６４】
この方法において、ポリイソシアネートＡ）および任意に出発成分Ｂ）を、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃の温度まで予備加熱して粘度を減少させ、任意に真空の適用によって脱気する。
【００６５】
原則として、本発明により製造され使用することができるポリウレタン組成からこのような方法で製造したボディは、短時間（例えば２〜６０分の時間）の後で、型から取り出すことができる。適当な場合、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度での後硬化が続いてよい。
【００６６】
溶媒および化学物質に対する高い耐性および極めて優れた機械的特性、特に優れたより高い温度（例えば９０℃）の加熱撓み温度によって区別される圧縮または発泡、耐光性および耐候性ポリウレタン体がこの方法において得られる。
【００６７】
低モノマー芳香脂肪族ポリイソシアネートＡ）を、本発明の圧縮透明成形体の製造に使用することが好ましい。これらの透明ポリウレタン体は、多くの異なる用途に適当であり、例えば車両または航空機構造におけるサンルーフ、フロントスクリーン、後部スクリーンまたはサイドスクリーンなどのガラス代用窓ガラスとしてを製造するために、および、安全ガラスとしての用途に適当である。
【００６８】
本発明のポリウレタン組成物は、さらに、光学的エレクトロニクスまたはオプトエレクトロニクス構成部品、例えば太陽光モジュール、発光ダイオードを、または、例えばＬＥＤランプまたは自動車ヘッドランプにおける補助レンズとして用いられるような、レンズまたはコリメーターを、透明埋封するのにもきわめて適当である。
【００６９】
しかしながら、低モノマー芳香脂肪族ポリイソシアネートＡ）から得られる本発明のポリウレタン組成物の特に好ましい分野は、高屈折率および高アッベ数を有するプラスチックの軽量眼鏡レンズの製造である。本発明により製造された眼鏡レンズは、きわめて優れた機械的特性、特に硬度および衝撃強さ、ならびに良好な引っ掻き耐性によって区別され、さらには、加工が簡単であり、所望の通りに着色することができる。
【実施例】
【００７０】
特記しない限り、すべてのパーセント値は重量に関する。
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従い滴定的に測定した。
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０ パート２の方法に従い、酸価はＤＩＮ ３６８２に従い、滴定的に測定した。
残留モノマー含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３に従い、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーにより測定した。
すべての粘度測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従い、Anton Paar Germany GmbH（DE）製のPhysica MCR 51 レオメーターを用いて行った。
ガラス転移温度Ｔｇは、２０℃/分の加熱速度で、Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH、Giessen、DE）を用いるＤＳＣ（示差走査熱量測定）の方法で測定した。
ショアー硬度は、ＤＩＮ ５３５０５に従い、Zwick 3100 ショアー硬度試験装置（Zwick、DE)を用いて測定した。
屈折率およびアッベ数は、Zeiss製のAbbe refractometerモデルＢで測定した。
【００７１】
〔出発化合物〕
ポリイソシアネートＡ１）
欧州特許出願公開第０１５７０８８号の実施例６に記載の方法により、１,３-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン（ｍ-ＸＤＩ）２,２５６ｇ(１２ｍｏｌ）を、ピバル酸無水物４６.５ｇ(０.２５ｍｏｌ）およびトリエチルホスフェート２００ｇの存在下で、水１８ｇ(１ｍｏｌ）と反応させ、ビウレットポリイソシアネートを得た。次いで、過剰のｍ-ＸＤＩを、薄膜蒸留により１５０℃の温度で、０.１ｍｂａｒの圧力下で除去した。高粘性の淡黄着色樹脂が得られた。
ＮＣＯ含量：２１.１％
ＮＣＯ官能価：３.３
単量体ｍ-ＸＤＩ：０.３％
粘度（２３℃）：１８２,０００ｍＰａｓ
粘度（６０℃）：１,５００ｍＰａｓ
【００７２】
ポリイソシアネートＡ２）
触媒としてトリブチルホスフィン１.４ｇ(７ｍｍｏｌ）をｍ-ＸＤＩ９４０ｇ（５.０ｍｏｌ）に室温で添加し、窒素下で撹拌しながら、次いで混合物を６０℃まで加熱した。約１時間後、混合物のＮＣＯ含量は２６.４％に下がり、反応をメチルトルエンスルホネート１.３ｇ(７ｍｍｏｌ）の添加および８０℃で１時間加熱することにより中断した。未反応の過剰のｍ-ＸＤＩを１５０℃の温度、０.１ｍｂａｒの圧力下で薄膜蒸留により取り除いた後、イソシアヌレート基およびウレトジオン基を含有するポリイソシアネートがガラス質の、ほぼ無色の樹脂の形態で得られた。
ＮＣＯ含量：１７.４％
ＮＣＯ官能価：２.４
単量体ｍ-ＸＤＩ：０.２％
粘度（６０℃）：６,８００ｍＰａｓ
【００７３】
ポリイソシアネートＡ３)
欧州特許出願公開第０９６２４５５号の実施例４に記載の方法により、二フッ化水素テトラブチルホスホニウムの５０％濃度のイソプロパノール／メタノール（２:１）溶液を触媒として用い、粗混合物のＮＣＯ含量３６％でジブチルホスフェートの添加により反応を停止して、ｍ-ＸＤＩを三量体化することにより製造したイソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基を含有するｍ-ＸＤＩポリイソシアネートを製造した。未反応のｍ-ＸＤＩを、薄膜蒸留により１５０℃の温度で、０.１ｍｂａｒの圧力下で除去後、以下の特性値を有するほぼ無色の固形樹脂が得られた。
ＮＣＯ含量：２０.４％
ＮＣＯ官能価：３.２
単量体ｍ-ＸＤＩ：０.１％
粘度（６０℃）：８,５００ｍＰａｓ
【００７４】
ヒドロキシ-官能性反応パートナーＢ１）
ヒドロキシ-官能性反応パートナーＢ１）としての出発化合物下において、国際公開第２０１０/０８３９５８号に記載されるように製造した溶媒不含ポリエステルポリオール
粘度（２３℃）：１９,９００ｍＰａｓ
ＯＨ価：６２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：２.２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ官能価：２.６
平均分子量：２４３ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価より算出）
【００７５】
メルカプト-官能性反応パートナーＢ２）
ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)（=THIOCURER PETMP、Bruno Bock、DE）
当量：ＳＨの１２２.２ｇ／ｅｑ
【００７６】
〔実施例１〜８〕（ポリウレタン埋封組成物の製造）
埋封組成物を製造するために、低モノマーポリイソシアネートＡ）およびポリオール成分Ｂ）を、表１に示す量（重量部）の割合で組み合わせて、６０℃まで予備加熱し、それぞれの場合においてイソシアネート基：イソシアネート基に対して反応性の基の当量比は、１：１に相当し、SpeedMixer DAC 150 FV（Hauschild、DE）を用いて３,５００ｒｐｍで１分間かけて混合物を均質化し、次いで開放の、予備加熱していないポリプロピレン型中に手動で注いだ。７０℃、乾燥器中２４時間で硬化させた後、試験片（直径５０ｍｍ、高さ５ｍｍ）を型から取り出した。
【００７７】
室温でさらに２４時間の後硬化時間の後で、試験片をその機械的特性および光学的特性について試験した。試験結果を同様に以下の表に示す。
【表１】
0005839619.tif 000002