(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、
水に不溶な粒子状の重合体（Ｂ−１）、または／および、水に可溶な重合体（Ｂ−２）とを含み、
前記重合体（Ｂ−２）が酸性基または／およびその塩を有する、二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【化１】
0006015649.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子である。）
【請求項２】
前記重合体（Ｂ−１）の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）との質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ−１））が５／９５〜９５／５である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項４】
下記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、電極層に変化がない、請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
（柔軟性試験）
当該二次電池電極用バインダ樹脂組成物と水とを混練する。これに活物質を加えて混練し、さらに電極が正極の場合には導電助剤を加えて混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整して電極用スラリーを得る。配合量は、活物質１００質量部に対して、二次電池電極用バインダ樹脂組成物を２質量部とし、導電助剤を５質量部とする。
得られた電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥して、膜厚２０〜２００μｍの電極層が集電体上に形成された電極を得る。
得られた電極を横３ｃｍ、縦５ｃｍに切り出し、試験片とする。
得られた試験片の集電体面に直径５ｍｍのマンドレルをあて、試験片の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片を折り曲げたときの電極層の状態を観察し、電極の柔軟性を評価する。
【請求項５】
前記酸性基または／およびその塩が、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、リン酸基およびリン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）との質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ−２））が５／９５〜９９．５／０．５である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）の１質量％水溶液の粘度（α）と、該水溶液に前記重合体（Ｂ−２）を重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部となるように添加した溶液の粘度（β）との比（β／α）が５以上である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有する、二次電池電極用スラリー。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、
前記電極層は、活物質と、請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物とを含有する、二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、
前記電極層は、請求項８に記載の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥させて得られるものである、二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１２年１月１１日に、日本に出願された特願２０１２−３２０９号、および２０１２年１月１７日に、日本に出願された特願２０１２−７４４１号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車などの蓄電池として、リチウムイオン二次電池が用いられている。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、粉体状の電極活物質材料（活物質）に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極用スラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層を形成することで得られる。【０００３】
バインダとしては、二次電池の電解液に用いられる有機溶媒への耐溶媒性、駆動電圧内での耐酸化性や耐還元性等を満足する材料が使用される。このような材料としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する。）などが用いられている。
一方、活物質やバインダ等の混合物をスラリーとするための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶媒が用いられる。
しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶媒は、溶媒回収コストや、環境に対する負荷が高い等の問題があった。また、例えばＮＭＰは、沸点が２０４℃と高いため、乾燥時や溶媒回収精製時に多くのエネルギーを必要とするという問題があった。【０００４】
こうした問題に対し、非イオン性の水溶性ポリマーをバインダとして用い、水に溶解または分散させて電極用スラリーを調製し、電極を製造することが検討されている。
例えば特許文献１には、カルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスとを含有する結着剤が開示されている。カルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスとを含有する結着剤は、分散安定性および塗工性に優れ、集電体に対して密着性良好な電極層が得られる。
しかし、カルボキシメチルセルロースは天然物由来であるため、供給ロット毎の品質が安定しにくく、また、貯蔵安定性に劣るなどの問題があった。【０００５】
そこで、非天然物由来の水溶性バインダとして、Ｎ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体が報告されている。
例えば特許文献２には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含む非水電池用正極ペーストが開示されている。ポリＮ−ビニルアセトアミドは、ペースト安定性、結着性、電気化学的安定性など、二次電池（特に非水二次電池）における要求性能を改善できるとしている。
また特許文献３には、バインダとして、ポリＮ−ビニルアセトアミドと、エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド(ＰＯ)の共重合体とを含む樹脂成分が開示されている。このバインダによれば、結着性、低温から室温環境下での電池特性に優れるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６７２１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１９９９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載のように、アミド構造を有する繰り返し構造単位のみで構成されたポリＮ−ビニルアセトアミドをバインダとして用いた電極は、柔軟性（可とう性）に劣るものであった。特に、ポリＮ−ビニルアセトアミドを、負極用バインダとして用いた場合、電極用スラリーの安定性（スラリー安定性）や、得られる電池の電池特性が低下しやすかった。【０００８】
また、特許文献３に記載のバインダでは、ＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖が電解液組成に類似した分子構造のため、電極を電解液に浸漬した際にＥＯおよびＰＯの共重合体の分子体積が膨潤し、結着性が低下したり、活物質の欠落により長期にわたって放電容量を高く維持できずに（サイクル特性の低下）電池性能が低下したりするという懸念があった。【０００９】
ところで、一般に電極層の組成において、正極では活物質とバインダに加え、導電性を付与するためのアセチレンブラック等の導電助剤が添加されることが多い。この導電助剤はその粒子径の小ささ故に電極用スラリーにチキソ性を付与する効果もある。そのため正極用の電極用スラリー（正極用スラリー）は、静置状態で活物質等が沈降しにくく、スラリーの経時安定性が高い。
一方、負極では活物質に炭素系物質が多用されており導電性が確保されているため、導電助剤が添加されない場合が多い。そのため、負極用の電極用スラリー（負極用スラリー）はチキソ性が低く静置状態で活物質がすぐに沈降しやすく、安定性が悪い。この負極スラリーを集電体に塗布すると乾燥までの間に活物質が沈降してバインダが上部に偏在化し、電池特性、特に長期のサイクル特性に劣るという問題があった。【００１０】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られ、かつ結着性に優れる二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、および二次電池用電極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【００１１】
また本発明は、負極に用いる場合でも安定性に優れた電極用スラリーが得られ、活物質やバインダの偏在を抑制した電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、および二次電池用電極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、バインダとしてアミド構造単位を有する重合体と、水に不溶な粒子状の重合体とを併用することで結着性が向上するとともに、柔軟性に優れた電極を形成でき、かつ電池特性に優れた電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
また、本発明者らは鋭意検討した結果、バインダとしてアミド構造単位を有する重合体と、酸性基または／およびその塩を有する水に可溶な重合体（高分子体）とを併用することで、粘度が上がりにくい負極用スラリーを調製する場合においても安定性の高いスラリーが得られ、活物質やバインダの偏在が少ない電極を形成でき、かつ電池特性に優れた電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞  下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、水に不溶な粒子状の重合体（Ｂ−１）、または／および、水に可溶な重合体（Ｂ−２）とを含み、前記重合体（Ｂ−２）が酸性基または／およびその塩を有する、二次電池電極用バインダ樹脂組成物。【００１５】
【化１】
0006015649.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。）【００１６】
＜２＞  前記重合体（Ｂ−１）の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである、＜１＞に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
＜３＞  前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）との質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ−１））が５／９５〜９５／５である、＜１＞または＜２＞に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
＜４＞  下記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、電極層に変化がない、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
（柔軟性試験）
当該二次電池電極用バインダ樹脂組成物と水とを混練する。これに活物質を加えて混練し、さらに電極が正極の場合には導電助剤を加えて混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整して電極用スラリーを得る。配合量は、活物質１００質量部に対して、二次電池電極用バインダ樹脂組成物を２質量部とし、導電助剤を５質量部とする。
得られた電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥して、膜厚２０〜２００μｍの電極層が集電体上に形成された電極を得る。
得られた電極を横３ｃｍ、縦５ｃｍに切り出し、試験片とする。
得られた試験片の集電体面に直径５ｍｍのマンドレルをあて、試験片の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片を折り曲げたときの電極層の状態を観察し、電極の柔軟性を評価する。【００１７】
＜５＞  前記酸性基または／およびその塩が、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、リン酸基およびリン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１つである、＜１＞に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
＜６＞  前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）との質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ−２））が５／９５〜９９．５／０．５である、＜１＞または＜５＞に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
＜７＞  前記重合体（Ａ）の１質量％水溶液の粘度（α）と、該水溶液に前記重合体（Ｂ−２）を重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部となるように添加した溶液の粘度（β）との比（β／α）が５以上である、＜１＞、＜５＞、＜６＞のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。【００１８】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有する、二次電池電極用スラリー。
＜９＞  集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層は、活物質と、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物とを含有する、二次電池用電極。
＜１０＞  ＜９＞に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
＜１１＞  集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層は、＜８＞に記載の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥させて得られるものである、二次電池用電極。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られ、かつ結着性に優れる二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、および二次電池用電極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供できる。【００２０】
また、本発明によれば、負極に用いる場合でも安定性に優れた電極用スラリーが得られ、活物質やバインダの偏在を抑制した電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、および二次電池用電極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
「第一の態様」
＜二次電池電極用バインダ樹脂組成物＞
本発明の第一の態様の二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という。）は、以下に示す重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）とを含む。
【００２２】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体であり、樹脂組成物に結着性を付与する成分である。
【００２３】
【化２】
0006015649.tif 000003
【００２４】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００２５】
重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ）における上記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であれば、得られる重合体（Ａ）の水溶性と増粘性が向上する。また、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高くなるほど集電体に対する電極層の結着性が高まる傾向にあり、特に１００モル％であれば、集電体に対して強い結着性を示す。
【００２６】
上記一般式（１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
【００２７】
重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、後述する電極層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
重合体（Ａ）の質量平均分子量は５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、水への溶解性が十分であり、短時間で水に溶解することができ、十分な増粘効果を得ることができる。なお、質量平均分子量が１０００万を超えても、増粘効果は頭打ちとなる。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００２９】
また、重合体（Ａ）の粘度平均分子量は１万〜１０００万であることが好ましく、１０万〜８００万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の粘度平均分子量が上記下限値以上であれば結着性がより高まり、上記上限値以下であれば水溶性が高まり、あわせて導電助剤の分散性が良好となる。
重合体（Ａ）の粘度平均分子量は、重合体（Ａ）の水溶液の粘度から、ポリＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＰＮＶＦという。）を標準物質とした粘度換算分子量として算出される。粘度平均分子量の算出方法の例を以下に示す。
【００３０】
粘度平均分子量の算出方法：
重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出する。なお、上記式中の「Ｃ」は、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
得られた固有粘度［η］、およびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭａ）から、粘度平均分子量（式中の「Ｍ」）を算出する。
なお、１Ｎ食塩水において、ＰＮＶＦのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０−５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。
【００３１】
還元粘度の測定方法：
まず、重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の水溶液を得る。得られた重合体（Ａ）の水溶液について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定する。
別途、ブランクとして、１Ｎ食塩水についてオスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定する。
得られた流下時間から、下記式（ｉ）により還元粘度を算出する。
ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）−１｝／Ｃ  ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｃは、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
【００３２】
重合体（Ａ）は、上述した単量体（ａ）を単独で重合する、または単量体（ａ）と任意単量体とを共重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。
【００３３】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機化酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）［２，２’−アゾビスプロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
【００３４】
また、重合体（Ａ）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００３５】
分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（重合体（Ｂ−１））
重合体（Ｂ−１）は、実質的に水に不溶な粒子状の重合体であり、電極に柔軟性を付与し、電池に電池特性、特に長期のサイクル特性を付与する成分である。
なお、本発明において、「実質的に水に不溶」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度（すなわち、２５℃において水１００ｇに対して溶解する限度）が０．５ｇ未満のことをいう。溶解度は０．１ｇ以下が好ましい。
【００３８】
このような重合体（Ｂ−１）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類、ブタジエンなどの共役ジオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの含塩素ビニル化合物類、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素ビニル化合物類、酢酸ビニルなどの酢酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和酸類、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド類、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋性単量体類等の単量体を１種以上用い、乳化重合や懸濁重合によって重合された粒子状の重合体が挙げられるが、溶液重合や塊状重合、あるいはその他の方法によって重合された重合体を粒子状にしたものを用いることも可能である。例えば、懸濁重合により得られたポリアクリロニトリル粉体を水に分散させて湿式微粒化装置によって強制的に乳化させた粒子を用いることができる。
【００３９】
また、重合体（Ｂ−１）として、ポリブタジエン等の共役ジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、またはポリオルガノシロキサン等のゴム存在下でスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、またはアクリロニトリル等のビニル単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体を用いることも可能である。前記ゴムとしては、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類成分及びポリオルガノシロキサン成分からなる複合ゴムを用いることも可能である。
グラフト共重合体中のゴム含有量は４０〜９０質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
【００４０】
重合体（Ｂ−１）としては、芳香族ビニル化合物類、含フッ素ビニル化合物類もしくは不飽和ニトリル化合物類の重合体またはグラフト共重合体が好ましく、中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルまたはグラフト共重合体がより好ましい。
【００４１】
重合体（Ｂ−１）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、７０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。重合体（Ｂ−１）の平均粒子径が上記範囲内であれば、詳しくは後述するが電極の製造において樹脂組成物をバインダとして使用する際に、重合体（Ｂ−１）が沈降したり凝集したりするのを抑制できる、安定な樹脂組成物を得ることができる。
なお、重合体（Ｂ−１）の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積平均１次粒子径である。
【００４２】
（割合）
本発明の第一の態様の樹脂組成物における、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）の質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ−１））は、固形分換算で５／９５〜９５／５が好ましく、２５／７５〜７５／２５がより好ましく、２５／７５〜５０／５０が特に好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）の質量比が上記範囲内であれば、樹脂組成物を用いて電極用スラリー（二次電池電極用スラリー）を調製して電極を製造する際に、電極用スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、電極用スラリーより形成される電極層内部の均一性が高まる。
【００４３】
樹脂組成物は、例えば重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）とを混合することで得られる。また、詳しくは後述するが、電極用スラリーの調製のタイミングにおいて、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ−１）と、活物質等とを溶媒に分散してもよい。
また、樹脂組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）とからなるものでもよいが、後述する重合体（Ｂ−２）を含んでいてもよい。
【００４４】
以上説明したように、本発明の第一の態様の樹脂組成物は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）とを含むので、結着性に優れる。しかも、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）とを含む樹脂組成物を用いて製造した電極は柔軟性に優れるとともに、該電極を備えた電池は電池特性（特に長期のサイクル特性）に優れる。
よって、本発明の第一の態様の樹脂組成物は、結着性に優れ、かつ、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性（特に長期のサイクル特性）に優れた電池が得られる。具体的には、下記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、電極層に変化がない電極を形成できる。
ここで、「電極層に変化がない」とは、光学顕微鏡で６０倍の倍率で観察したときに電極層に割れ、欠け等の変化が見られないことを意味する。
【００４５】
（柔軟性試験）
当該二次電池電極用バインダ樹脂組成物と水とを混練する。これに活物質を加えて混練し、さらに電極が正極の場合には導電助剤を加えて混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整して電極用スラリーを得る。配合量は、活物質１００質量部に対して、二次電池電極用バインダ樹脂組成物を２質量部とし、導電助剤を５質量部とする。
得られた電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥して、膜厚２０〜２００μｍの電極層が集電体上に形成された電極を得る。
得られた電極を横３ｃｍ、縦５ｃｍに切り出し、試験片とする。
得られた試験片の集電体面に直径５ｍｍのマンドレルをあて、試験片の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片を折り曲げたときの電極層の状態を観察し、電極の柔軟性を評価する。
【００４６】
本発明の第一の態様の樹脂組成物は、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方の電極用のバインダとして好適である。
【００４７】
＜二次電池電極用スラリー＞
本発明の第一の態様の二次電池電極用スラリー（以下、「電極用スラリー」という。）は、上述した本発明の第一の態様の樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有する。また、電極用スラリーは、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−１）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等を含有していてもよい。また、電極用スラリーを正極用として用いる場合には、電極用スラリーに導電助剤を含有させてもよい。
【００４８】
本発明の第一の態様の電極用スラリーに用いる樹脂組成物は、上述した本発明の第一の態様の樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
電極用スラリー中の樹脂組成物の割合（すなわち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）の合計）は、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。樹脂組成物の割合が０．１質量部以上であれば、集電体への密着性、活物質間の結着性が良好となる。一方、樹脂組成物の割合が１０質量部以下であれば、電極中の抵抗が悪化するのを抑制できる。
【００４９】
電極用スラリーに用いる活物質は、正極と、負極との電位が異なるものであればよい。
正極用の活物質（正極活物質）としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。
一方、負極用の活物質（負極活物質）としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属、またはこれらの酸化物との複合物が挙げられる。
正極活物質および負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
他のバインダ樹脂としては、例えばアクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスなどが挙げられる。また、他のバインダ樹脂として、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の実質的に水に不溶で、かつ粒子状ではない重合体を用いることもできる。
【００５１】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸などが挙げられる。前記粘度調整剤は、その他のバインダ樹脂としても使用可能である。
【００５２】
導電助剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
溶媒としては、例えば水；水、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンの１種以上と、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）との混合溶媒；ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒等が挙げられる。中でも、溶媒回収コスト、環境負荷、乾燥時等のエネルギーを軽減できる観点から、水が好ましい。
これら溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
以上説明した本発明の第一の態様の電極用スラリーは、本発明の第一の態様の樹脂組成物を含むので、結着性に優れ、かつ、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性（特に長期のサイクル特性）に優れた電池が得られる。
【００５５】
＜二次電池用電極＞
本発明の第一の態様の二次電池用電極（以下、「電極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備える。
電極層は、活物質と、バインダとして本発明の第一の態様の樹脂組成物とを少なくとも含有する層であり、必要に応じて、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−１）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
活物質、他のバインダ樹脂、粘度調整剤としては、本発明の第一の態様の電極用スラリーの説明において先に例示した活物質、他のバインダ樹脂、粘度調整剤が挙げられる。
【００５６】
なお、正極の電極層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、本発明の第一の態様の電極用スラリーの説明において先に例示した導電助剤が挙げられる。
【００５７】
電極層は、例えば板状の集電体の少なくとも一方の面上に形成された層であり、その厚みは０．１〜５００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、正極は負極と比べ活物質の容量が小さいため、正極の電極層は、負極の電極層より厚くされることが好ましい。
【００５８】
集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００５９】
本発明の第一の態様の電極は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の第一の態様の樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤とを溶媒に分散して二次電池電極用スラリー（電極用スラリー）を調製し（スラリー調製工程）、該電極用スラリーを集電体に塗布し（塗布工程）、溶媒を除去して（溶媒除去工程）、本発明の第一の態様の樹脂組成物で活物質等を保持した層（電極層）が集電体上に形成された電極を得る。
【００６０】
スラリー調製工程は、本発明の第一の態様の樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤とを溶媒に分散して電極用スラリーを得る工程である。このとき、上述した重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−１）は予め混合して樹脂組成物としておいてもよいし、スラリー調製工程において重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）とを活物質などと共に溶媒に分散してもよく、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ−１）、活物質等の溶媒への分散のタイミングは特に限定されない。
また、重合体（Ａ）を水に溶解した水溶液と、重合体（Ｂ−１）を溶媒に分散した分散液と、活物質とを混合して電極用スラリーを調製してもよい。この際、重合体（Ａ）の水溶液と重合体（Ｂ−１）の分散液を予め混合してから、これらと活物質とを混合してもよいし、重合体（Ａ）の水溶液と活物質とを混合した後、重合体（Ｂ−１）の分散液を混合してもよいが、活物質の分散が良好となり均質な電極用スラリーを調製することができる点で、重合体（Ａ）の水溶液と活物質とを混合した後、重合体（Ｂ−１）の分散液を混合する方が好ましい。
【００６１】
本発明の第一の態様の樹脂組成物の割合（すなわち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）の合計）は、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。樹脂組成物の割合が０．１質量部以上であれば、集電体への密着性、活物質間の結着性が良好となる。一方、樹脂組成物の割合が１０質量部以下であれば、電極中の抵抗が悪化するのを抑制できる。
【００６２】
スラリー調製工程に用いる溶媒としては、本発明の第一の態様の電極用スラリーの説明において先に例示した溶媒が挙げられる。
【００６３】
電極用スラリーは、少なくとも本発明の第一の態様の樹脂組成物と活物質とを溶媒の存在下で混錬することで得られる。
混錬方法としては、樹脂組成物と活物質とを十分に混練できる方法であれば特に限定されないが、例えば自公転攪拌機、プラネタリミキサ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法が挙げられる。
【００６４】
塗布工程は、スラリー調製工程で得られた電極用スラリーを集電体に塗布する工程である。
塗布方法は、電極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように電極用スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【００６５】
溶媒除去工程は、集電体に塗布した電極用スラリー中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−１）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−１）が分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。
【００６６】
溶媒除去工程の後、必要に応じて電極層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、電極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、電極層表面の平滑度および電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた電池用電極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。
【００６７】
このようにして得られる本発明の第一の態様の電極は、バインダとして本発明の第一の態様の樹脂組成物を用いているので、電極層の集電体に対する結着性が高く、かつ柔軟性に優れる。また、活物質が欠落しにくいので、長期にわたって放電容量を高く維持できる。
本発明の第一の態様の電極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の第一の態様のリチウムイオン二次電池は、本発明の第一の態様の電極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極と負極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に電極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。
【００６９】
電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
リチウムイオン二次電池は、例えば正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に電極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。
【００７１】
このようにして得られる本発明の第一の態様のリチウムイオン二次電池は、バインダとして本発明の第一の態様の樹脂組成物を用いた電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、電極が柔軟性に優れるので応力が加わっても電極が割れにくく、かつ電極層の集電体に対する結着性が高く、加えて、電極を電解液に浸漬しても樹脂組成物が膨潤しにくく、長期にわたって放電容量を高く維持できるためである。
【００７２】
「第二の態様」
＜二次電池電極用バインダ樹脂組成物＞
本発明の第二の態様の二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という。）は、以下に示す重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）とを含む。
【００７３】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体である。
本発明の第二の態様の樹脂組成物に用いる重合体（Ａ）は、本発明の第一の態様の樹脂組成物に用いる重合体（Ａ）と同じであり、ここでの詳細な説明は省略する。
【００７４】
（重合体（Ｂ−２））
重合体（Ｂ−２）は、実質的に水に可溶な高分子体（重合体）であり、酸性基または／およびその塩を有するものである。重合体（Ｂ−２）は、二次電池電極用スラリー（電極用スラリー）に適度な粘度を付与し、電極用スラリーの安定性や電池特性、特に長期のサイクル特性を付与する成分である。
なお、本発明において、「実質的に水に可溶」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度（すなわち、２５℃において水１００ｇに対して溶解する限度）が０．５ｇ以上のことをいう。溶解度は１ｇ以上が好ましい。
【００７５】
重合体（Ｂ−２）が有する酸性基または／およびその塩としては、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩が好ましい。重合体（Ｂ−２）は、これらのうち１種を単独で含有していてもよく、２種以上を混在して含有していてもよい。
酸性基の塩としては、酸性基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
置換アンモニウムとしては、例えば脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類などが挙げられる。
【００７６】
このような重合体（Ｂ−２）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリマレイン酸、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（無水）マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有高分子体及びその塩；ポリ（メタ）アリルスルホン酸、ポリ（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体等のスルホン酸基含有高分子体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン重合体、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート重合体、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート重合体、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート重合体、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート重合体、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート重合体等のリン酸基含有高分子体及びその塩等が挙げられる。
また、重合体（Ｂ−２）としては、下記一般式（２）で表される、スルホン酸基または／およびカルボキシル基を有するアニリン系ポリマーも好適に使用可能である。
【００７７】
【化３】
0006015649.tif 000004
【００７８】
一般式（２）中、Ｒ３はスルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラデコキシ基、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、ｘは０＜ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。
【００７９】
さらに、重合体（Ｂ−２）として、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートを用いてもよい。該ポリマーは、高分子の骨格にスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与されている構造を有している。
【００８０】
重合体（Ｂ−２）としては、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
（割合）
本発明の第二の態様の樹脂組成物における、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）の質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ−２））は、固形分換算で５／９５〜９９．５／０．５が好ましく、５０／５０〜９９／１がより好ましく、６０／４０〜９９／１がさらに好ましく、８０／２０〜９９／１が特に好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）の質量比が上記範囲内であれば、電極用スラリーの安定性が向上し、樹脂組成物を用いて電極用スラリーを調製して電極を製造する際に、電極用スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、電極用スラリーより形成される電極層内部の均一性が高まる。
【００８２】
（粘度比）
本発明の第二の態様の樹脂組成物における、重合体（Ａ）の１質量％水溶液の粘度（α）と、該水溶液に重合体（Ｂ−２）を重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部となるように添加した溶液の粘度（β）との比（β／α）は、５以上が好ましく、７以上が好ましい。β／αが５以上であれば、電極用スラリーの安定性が向上し、集電体への塗工性および集電体への電極層の密着性が高まる。β／αの上限値については、電極用スラリーの取り扱い性が良好となる点で、１０００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。
【００８３】
粘度（α）は、以下のようにして重合体（Ａ）の１質量％水溶液の粘度を測定することで求められる。
まず、重合体（Ａ）の濃度が１質量％となるように、イオン交換水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の１質量％水溶液を得る。得られた重合体（Ａ）の１質量％水溶液について、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃での粘度を測定する。使用するローターおよび回転数は、測定可能な粘度範囲を考慮して決定すればよい。
【００８４】
一方、粘度（β）は、以下のようにして重合体（Ａ）の１質量％水溶液に重合体（Ｂ−２）を添加した溶液の粘度を測定することで求められる。
まず、重合体（Ａ）の濃度が１質量％となるように、イオン交換水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の１質量％水溶液を得る。この水溶液に、重合体（Ｂ−２）を重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部となるように添加して溶液を得る。得られた溶液について、重合体（Ａ）の１質量％水溶液と同様にして粘度を測定する。
【００８５】
樹脂組成物は、例えば重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）とを混合することで得られる。また、詳しくは後述するが、電極用スラリーの調製のタイミングにおいて、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ−２）と、活物質等とを溶媒に分散してもよい。
また、樹脂組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）とからなるものでもよいが、上述した重合体（Ｂ−１）を含んでいてもよい。
【００８６】
以上説明したように、本発明の第二の態様の樹脂組成物は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）とを含むので、負極用の電極用スラリーを調製する場合でもスラリーの分離や活物質の沈降が起こりにくい程度の粘度となるため、安定性に優れた電極用スラリーが得られる。しかも、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）とを含む樹脂組成物を用いて製造した電極は活物質やバインダの偏在が少ないため該電極を備えた電池は電池特性（特に長期のサイクル特性）に優れる。
よって、本発明の樹脂組成物を用いると、安定性に優れた電極用スラリーが得られ、活物質やバインダの偏在が少なく均一性に優れた電極層を備えた電極を形成でき、電池特性（特に長期のサイクル特性）に優れた電池が得られる。
【００８７】
本発明の第二の態様の樹脂組成物は、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方の電極用のバインダとして好適である。
【００８８】
＜二次電池電極用スラリー＞
本発明の第二の態様の二次電池電極用スラリー（以下、「電極用スラリー」という。）は、上述した本発明の第二の態様の樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有する。また、電極用スラリーは、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−２）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等を含有していてもよい。また、電極用スラリーを正極用として用いる場合には、電極用スラリーに導電助剤を含有させてもよい。
【００８９】
本発明の第二の態様の電極用スラリーに用いる樹脂組成物は、上述した本発明の第二の態様の樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
電極用スラリー中の樹脂組成物の割合（すなわち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）の合計）は、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。樹脂組成物の割合が０．１質量部以上であれば、集電体への密着性、活物質間の結着性が良好となる。一方、樹脂組成物の割合が１０質量部以下であれば、電極中の抵抗が悪化するのを抑制できる。
【００９０】
電極用スラリーに用いる活物質、導電助剤、溶媒としては、本発明の第一の態様の電極用スラリーの説明において先に例示した活物質、導電助剤、溶媒が挙げられる。
【００９１】
他のバインダ樹脂としては、例えばアクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスなどが挙げられる。
【００９２】
粘度調整剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。前記粘度調整剤は、その他のバインダ樹脂としても使用可能である。
【００９３】
以上説明した本発明の第二の態様の電極用スラリーは、本発明の第二の態様の樹脂組成物を含むので、負極に用いる場合でも安定性に優れ、活物質やバインダの偏在を抑制した電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる。
【００９４】
＜二次電池用電極＞
本発明の第二の態様の二次電池用電極（以下、「電極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備える。
電極層は、活物質と、バインダとして本発明の第二の態様の樹脂組成物とを少なくとも含有する層であり、必要に応じて、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−２）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
活物質としては、本発明の第一の態様の電極用スラリーの説明において先に例示した活物質が挙げられる。
他のバインダ樹脂、粘度調整剤としては、本発明の第二の態様の電極用スラリーの説明において先に例示した他のバインダ樹脂、粘度調整剤が挙げられる。
【００９５】
なお、電極（特に正極）の電極層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、本発明の第一の態様の電極用スラリーの説明において先に例示した導電助剤が挙げられる。
【００９６】
電極層は、例えば板状の集電体の少なくとも一方の面上に形成された層であり、その厚みは０．１〜５００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、正極は、負極と比べ活物質の容量が小さいため、正極の電極層は、負極の電極層より厚くされることが好ましい。
【００９７】
集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００９８】
本発明の第二の態様の電極は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の第二の態様の樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤とを溶媒に分散して二次電池電極用スラリー（電極用スラリー）を調製し（スラリー調製工程）、該電極用スラリーを集電体に塗布し（塗布工程）、溶媒を除去して（溶媒除去工程）、本発明の第二の態様の樹脂組成物で活物質等を保持した層（電極層）が集電体上に形成された電極を得る。
【００９９】
スラリー調製工程は、本発明の第二の態様の樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤とを溶媒に分散して電極用スラリーを得る工程である。このとき、上述した重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−２）は予め混合して樹脂組成物としておいてもよいし、スラリー調製工程において重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）とを活物質などと共に溶媒に分散してもよく、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ−２）、活物質等の溶媒への分散のタイミングは特に限定されない。
【０１００】
本発明の第二の態様の樹脂組成物の割合（すなわち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）の合計）は、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。樹脂組成物の割合が０．１質量部以上であれば、集電体への密着性、活物質間の結着性が良好となる。一方、樹脂組成物の割合が１０質量部以下であれば、電極中の抵抗が悪化するのを抑制できる。
【０１０１】
スラリー調製工程に用いる溶媒としては、本発明の第一の態様の電極用スラリーの説明において先に例示した溶媒が挙げられる。
【０１０２】
電極用スラリーは、少なくとも本発明の第二の態様の樹脂組成物と活物質とを溶媒の存在下で混錬することで得られる。
混錬方法としては、樹脂組成物と活物質とを十分に混練できる方法であれば特に限定されないが、例えば自公転攪拌機、プラネタリミキサ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法が挙げられる。
【０１０３】
塗布工程は、スラリー調製工程で得られた電極用スラリーを集電体に塗布する工程である。
塗布方法は、電極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように電極用スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【０１０４】
溶媒除去工程は、集電体に塗布した電極用スラリー中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−２）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−２）が分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。
【０１０５】
溶媒除去工程の後、必要に応じて電極層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、電極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、電極層表面の平滑度および電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。
【０１０６】
このようにして得られる本発明の電極は、バインダとして本発明の第二の態様の樹脂組成物を用いているので、負極用の電極用スラリーを調製する場合でもスラリーの分離や活物質の沈降が起こりにくい程度の粘度となるため、安定性に優れた電極用スラリーを用いて製造される。よって、本発明の第二の態様の電極は、活物質やバインダの偏在が少なく均一性に優れた電極層を備えるので、長期にわたって放電容量を高く維持できる電池が得られる。
本発明の第二の態様の電極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
【０１０７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の第二の態様のリチウムイオン二次電池は、本発明の第二の態様の電極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極と負極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に電極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。
【０１０８】
電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩、非水系有機溶媒としては、本発明の第一の態様のリチウムイオン二次電池の説明において、先に例示したリチウム塩、非水系有機溶媒が挙げられる。
【０１０９】
リチウムイオン二次電池は、例えば正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
また、筒状の場合は、本発明の第一の態様のリチウムイオン二次電池の説明において先に例示した方法により得られる。
【０１１０】
このようにして得られる本発明の第二の態様のリチウムイオン二次電池は、バインダとして本発明の第二の態様の樹脂組成物を用いた電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、安定性に優れた電極用スラリーを用いて電極を製造できるので、活物質等が沈降しにくく、電極層の均一性がよく、加えて、電極を電解液に浸漬しても樹脂組成物が膨潤しにくく、長期にわたって放電容量を高く維持できるためである。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１２】
「試験１」
＜重合体（Ａ）の製造＞
（製造例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の製造）
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を得た。【０１１３】
（製造例２：Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）の製造）
シクロヘキサン９５質量部、脱イオン水５質量部の溶液に対して、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５質量部を混合した水溶液を５５℃に加温し、１時間窒素曝気を行った。その後、重合開始剤として４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）の１２質量％水溶液０．８質量部を添加した。ついで、Ｎ−ビニルアセトアミド７５質量％水溶液３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液をろ過し、得られた固体を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を得た。【０１１４】
＜測定・評価方法＞
（平均粒子径の測定）
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて重合体（Ｂ−１）の体積平均１次粒子径を測定し、これを重合体（Ｂ−１）の平均粒子径とした。【０１１５】
（剥離強度の測定）
得られた電極について、以下の方法で剥離強度を評価した。
各例の正極または負極を幅２ｃｍに切り出し、試験片１とした。この試験片１を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネート板（２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１ｍｍ）に貼着して、測定用試験片を得た。この際、電極層がポリカーボネート板に接するように、正極または負極をポリカーボネート板に貼着した。
テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用い、集電体を測定用試験片から剥離した際の荷重を測定した。５個の試験片について測定を行い、その平均値を剥離強度とした。測定条件は、剥離速度１０ｍｍ／分、剥離角度１８０°、環境温度２３℃、環境湿度４０％ＲＨとした。剥離強度が大きいほど、電極層が集電体により強固に結着していることを意味する。【０１１６】
（柔軟性の評価）
得られた電極について、以下の方法で柔軟性を評価した。
各例の正極または負極を横３ｃｍ、縦５ｃｍになるように切り出し、試験片２とした。この試験片２について、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１：１９９９（ＩＳＯ  １５１９：１９７３）の塗料一般試験方法耐屈曲性（円筒形マンドレル法）を参考にして柔軟性を評価した。
正極の柔軟性を評価する場合、得られた試験片２の集電体面に直径５ｍｍのマンドレルをあて、試験片２の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片２を折り曲げたときの電極層の状態を６０倍のマイクロスコープ（スリー・アールシステム株式会社製、「ワイヤレスデジタル顕微鏡」）を用いて観察し、以下の評価基準にて正極の柔軟性を評価した。
負極の柔軟性を評価する場合、得られた試験片２の集電体面に直径３ｍｍのマンドレルをあてた以外は、正極の場合と同様にして評価した。
○：電極層に割れ、欠け等の変化が見られない。
×：電極層に割れ、欠け等の変化が見られた。【０１１７】
（電池特性の評価）
得られた電極について、以下の方法で、電池特性を評価した。
各例の正極および市販の金属リチウム電極（負極）、または各例の負極および市販の金属リチウム電極（正極）を、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。電解液として１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。
得られた２０３２型コイン電池について、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で試験した。
各例の正極を用いた２０３２型コイン電池の場合、４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、５０サイクル目の電池容量を測定した。
各例の負極を用いた２０３２型コイン電池の場合、３．０Ｖに充電し、０Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、５０サイクル目の電池容量を測定した。
１サイクル目の電池容量に対する５０サイクル目の電池容量の割合を百分率で表し、これを容量維持率とした。【０１１８】
＜実施例１−１＞
（正極用スラリーの調製）
軟膏容器に、重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量％水溶液を５０質量部（固形分換算で２質量部）と、脱イオン水４０質量部とを計量し、これにコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）１００質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。十分に混錬した後、重合体（Ｂ−１）としてポリフッ化ビニリデンラテックス（アルケマ社製、平均粒子径１２７ｎｍ、固形分４９．６質量％）を４質量部（固形分換算で２質量部）添加し、自公転攪拌機で攪拌しながら、塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、正極用スラリーを得た。
正極用スラリーの配合組成を表１に示す。【０１１９】
（正極の作製）
得られた正極用スラリーを集電体（アルミニウム箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの電極層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された正極を得た。
得られた正極について、剥離強度を測定し、柔軟性および電池特性を評価した。結果を表２に示す。【０１２０】
＜実施例１−２＞
軟膏容器に、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量％水溶液を２５質量部（固形分換算で１質量部）と、脱イオン水４０質量部とを計量した以外は、実施例１−１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、評価測定・結果を表２に示す。【０１２１】
＜実施例１−３＞
実施例１−３は参考例である。
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。
【０１２２】
＜実施例１−４＞
重合体（Ｂ−１）としてポリフッ化ビニリデンラテックスの代わりに、ブチルアクリレート成分およびポリオルガノシロキサン成分からなる複合ゴムに、メチルメタクリレートをグラフト重合して得られるアクリルシリコーンラテックス（平均粒子径１６６ｎｍ、固形分２５質量％）を８質量部（固形分換算で２質量部）用いた以外は、実施例１−１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。【０１２３】
＜実施例１−５＞
重合体（Ｂ−１）としてポリフッ化ビニリデンラテックスの代わりに、懸濁重合によって得られたポリアクリロニトリル粉体を水に分散させ、湿式微粒化装置によって強制的に乳化させて得られたポリアクリロニトリルラテックス（平均粒子径４００ｎｍ、固形分７．５質量％）を２７質量部（固形分換算で２質量部）用いた以外は、実施例１−１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。【０１２４】
＜実施例１−６＞
（負極用スラリーの調製）
軟膏容器に、重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量％水溶液を５０質量部（固形分換算で２質量部）と、脱イオン水５０質量部とを計量し、これに天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）１００質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。十分に混錬した後、重合体（Ｂ−１）としてポリフッ化ビニリデンラテックス（アルケマ社製、平均粒子径１２７ｎｍ、固形分４９．６質量％）を４質量部（固形分換算で２質量部）添加し、自公転攪拌機で攪拌しながら、塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、負極用スラリーを得た。
負極用スラリーの配合組成を表１に示す。【０１２５】
（負極の作製）
得られた負極用スラリーを集電体（銅箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み１８μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの電極層が集電体（銅箔）上に形成された負極を得た。
得られた負極について、剥離強度を測定し、柔軟性および電池特性を評価した。結果を表２に示す。【０１２６】
＜実施例１−７＞
実施例１−７は参考例である。
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１−６と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。
【０１２７】
＜実施例１−８＞
重合体（Ｂ−１）としてポリフッ化ビニリデンラテックスの代わりに、ブチルアクリレート成分及びポリオルガノシロキサン成分からなる複合ゴムに、メチルメタクリレートをグラフト重合して得られるアクリルシリコーンラテックス（平均粒子径１６６ｎｍ、固形分２５質量％）を８質量部（固形分換算で２質量部）用いた以外は、実施例１−６と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。【０１２８】
＜実施例１−９＞
重合体（Ｂ−１）としてポリフッ化ビニリデンラテックスの代わりに、懸濁重合によって得られたポリアクリロニトリル粉体を水に分散させ、湿式微粒化装置によって強制的に乳化させて得られたポリアクリロニトリルラテックス（平均粒子径４００ｎｍ、固形分７．５質量％）を２７質量部（固形分換算で２質量部）用いた以外は、実施例１−６と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。【０１２９】
＜比較例１−１＞
ポリフッ化ビニリデンラテックスを用いなかった以外は、実施例１−１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。
正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。【０１３０】
＜比較例１−２＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を用い、かつポリフッ化ビニリデンラテックスを用いなかった以外は、実施例１−１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。
正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。【０１３１】
＜比較例１−３＞
ポリフッ化ビニリデンラテックスを用いなかった以外は、実施例１−６と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。【０１３２】
＜比較例１−４＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を用い、かつポリフッ化ビニリデンラテックスを用いなかった以外は、実施例１−６と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。【０１３３】
【表１】
0006015649.tif 000005
【０１３４】
【表２】
0006015649.tif 000006
【０１３５】
なお、表１中の略号等は以下の通りである。また、表１中の「部」とは質量部のことであり、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−１）の量は固形分換算した量である。
・ＰＶＤＦ−Ｅｍ：ポリフッ化ビニリデンラテックス（アルケマ社製、平均粒子径１２７ｎｍ、固形分４９．６質量％）。
・アクリルシリコーン：実施例１−４で得られたアクリルシリコーンラテックス（平均粒子径１６６ｎｍ、固形分２５質量％）。
・ＰＡＮ−Ｅｍ：実施例１−５で得られたポリアクリロニトリルラテックス（平均粒子径４００ｎｍ、固形分７．５質量％）。
・ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）。
・ＭＰＧＣ１６：天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）。
・ＡＢ：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）【０１３６】
表２から明らかなように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−１）を用いて形成された実施例１−１〜１−５の正極、および実施例１−６〜１−９の負極は剥離強度が高く、電極層の集電体に対する結着性に優れていた。また、これらの電極は柔軟性にも優れていた。さらに、これら電極を備えた電池は、５０サイクル目の電池容量が１サイクル目の電池容量の８０％以上を維持しており、電池特性にも優れていた。【０１３７】
一方、重合体（Ｂ−１）を用いずに形成された比較例１−１、１−２の正極、および比較例１−３、１−４の負極では、実施例１−１〜１−５で得られた正極、および実施例１−６〜１−９で得られた負極に比べて結着性および柔軟性に劣るものであった。
また、比較例１−１の正極を備えた電池は実施例１−１、１−５に比べて、比較例１−２で得られた正極を備えた電池は実施例１−３に比べて、それぞれ容量維持率が低く、電池特性に劣っていた。比較例１−３の負極を備えた電池は実施例１−６、１−８、１−９に比べて、比較例１−４で得られた負極を備えた電池は実施例１−７に比べて、それぞれ容量維持率が低く、電池特性に劣っていた。【０１３８】
「試験２」
＜重合体（Ａ）の製造＞
試験１の製造例１と同様にして、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を製造した。【０１３９】
＜測定・評価方法＞
（粘度の測定）
１００ｍＬねじ口ガラス瓶に、樹脂組成物の水溶液を入れ、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶＢ−１０Ｍ型粘度計」）を用いて粘度を測定した。ローターはＭ４またはＭ２を使用し、回転速度３ｒｐｍ、６ｒｐｍ、２０ｒｐｍのいずれかでの粘度を読み取った。【０１４０】
（粘度比の算出）
まず、重合体（Ａ）の濃度が１質量％となるように、イオン交換水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の１質量％水溶液を得た。得られた重合体（Ａ）の１質量％水溶液について、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃での粘度を測定し、その値を粘度（α）とした。
別途、重合体（Ａ）の濃度が１質量％となるように、イオン交換水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の１質量％水溶液を得た。この水溶液に、重合体（Ｂ−２）を重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部となるように添加して溶液を得た。得られた溶液について、重合体（Ａ）の１質量％水溶液と同様にして粘度を測定し、その値を粘度（β）とした。
上記方法により測定した粘度（α）と粘度（β）との比（β／α）を算出した。【０１４１】
（スラリー安定性の評価）
得られた負極用スラリーについて、以下の方法でスラリーの安定性を評価した。
各例の負極用スラリーを２４時間放置した後、スラリーの分離や活物質の沈降などがないかを目視で確認し、以下の評価基準にてスラリーの安定性を評価した。
○：分離、沈降がない。
×：分離または沈降していた。【０１４２】
（剥離強度の測定）
得られた電極について、試験１の剥離強度の測定方法と同様にして、剥離強度を測定した。【０１４３】
（電池特性の評価）
得られた電極について、試験１の電池特性の評価方法と同様にして、電池特性を評価した。【０１４４】
＜実施例２−１＞
（樹脂組成物の調製）
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）２質量部と、重合体（Ｂ−２）としてポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）水溶液（固形分５質量％）４質量部（固形分換算で０．２質量部）と、脱イオン水９４質量部とを計量し、十分に溶解して樹脂組成物の水溶液を得た。
得られた樹脂組成物の水溶液について、粘度を測定した。なお、ローターはＭ４を使用し、回転速度３ｒｐｍでの粘度を読み取った。また、粘度比を算出した。測定結果を表３に示す。【０１４５】
＜実施例２−２＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）２質量部と、重合体（Ｂ−２）としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（東ソー有機化学株式会社製、「ポリナス  ＰＳ−５」、固形分２０質量％）１質量部（固形分換算で０．２質量部）と、脱イオン水９７質量部とを計量し、十分に溶解して樹脂組成物の水溶液を得た。
得られた樹脂組成物の水溶液について、粘度を測定した。なお、ローターはＭ４を使用し、回転速度６ｒｐｍでの粘度を読み取った。また、粘度比を算出した。測定結果を表３に示す。【０１４６】
＜実施例２−３＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）２質量部と、重合体（Ｂ−２）としてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、分子量１００万、固形分４質量％）５質量部（固形分換算で０．２質量部）と、脱イオン水９３質量部とを計量し、十分に溶解して樹脂組成物の水溶液を得た。
得られた樹脂組成物の水溶液について、粘度を測定した。なお、ローターはＭ４を使用し、回転速度６ｒｐｍでの粘度を読み取った。また、粘度比を算出した。測定結果を表３に示す。【０１４７】
＜実施例２−４＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）２質量部と、重合体（Ｂ−２）としてポリアクリル酸リチウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、分子量１００万、固形分４質量％）５質量部（固形分換算で０．２質量部）と、脱イオン水９３質量部とを計量し、十分に溶解して樹脂組成物の水溶液を得た。
得られた樹脂組成物の水溶液について、粘度を測定した。なお、ローターはＭ４を使用し、回転速度６ｒｐｍでの粘度を読み取った。また、粘度比を算出した。測定結果を表３に示す。【０１４８】
＜比較例２−１＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）２質量部と、脱イオン水９８質量部とを計量し、十分に溶解して樹脂組成物の水溶液を得た。
得られた樹脂組成物の水溶液について、粘度を測定した。なお、ローターはＭ２を使用し、回転速度２０ｒｐｍでの粘度を読み取った。測定結果を表３に示す。【０１４９】
【表３】
0006015649.tif 000007
【０１５０】
なお、表３中の「部」とは質量部のことであり、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−２）の量は固形分換算した量である。【０１５１】
＜実施例２−５＞
（負極用スラリーの調製）
軟膏容器に、重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量％水溶液を５０質量部（固形分換算で２質量部）と、重合体（Ｂ−２）としてポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）水溶液（固形分５質量％）４質量部（固形分換算で０．２質量部）と、脱イオン水４０質量部とを計量し、これに天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）１００質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「あわとり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。十分に混練した後、塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、負極用スラリーを得た。
負極用スラリーの配合組成を表４に示す。また、得られた負極用スラリーの安定性を評価した。評価結果を表５に示す。【０１５２】
（負極の作製）
得られた負極用スラリーを集電体（銅箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み１８μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの電極層が集電体（銅箔）上に形成された負極を得た。
得られた負極について、剥離強度を測定し、電池特性を評価した。結果を表５に示す。【０１５３】
＜実施例２−６＞
重合体（Ｂ−２）としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（東ソー有機化学株式会社製、「ポリナス  ＰＳ−５」、固形分２０質量％）１質量部（固形分換算で０．２質量部）を用いた以外は、実施例２−５と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表４に示す。また、測定・評価結果を表５に示す。【０１５４】
＜実施例２−７＞
重合体（Ｂ−２）としてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、分子量１００万、固形分４質量％）５質量部（固形分換算で０．２質量部）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部を用いた以外は、実施例２−５と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表４に示す。また、測定・評価結果を表５に示す。【０１５５】
＜実施例２−８＞
重合体（Ｂ−２）としてポリアクリル酸リチウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、分子量１００万、固形分４質量％）５質量部（固形分換算で０．２質量部）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部を用いた以外は、実施例２−５と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表４に示す。また、測定・評価結果を表５に示す。【０１５６】
＜比較例２−２＞
重合体（Ｂ−２）としてポリアニリンスルホン酸水溶液を用いなかった以外は、実施例２−５と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表４に示す。また、測定・評価結果を表５に示す。【０１５７】
【表４】
0006015649.tif 000008
【０１５８】
【表５】
0006015649.tif 000009
【０１５９】
なお、表４中の略号等は以下の通りである。また、表４中の「部」とは質量部のことであり、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ−２）の量は固形分換算した量である。
・ＭＰＧＣ１６：天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）。
・ＡＢ：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）【０１６０】
表３から明らかなように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）を用いた実施例２−１〜２−４は、重合体（Ａ）のみを用いた比較例２−１と比較して、樹脂組成物の水溶液の粘度が高い。この水溶液の粘度増加は電極用スラリーの粘度増加にも影響する。特に導電助剤を添加しない負極用スラリーにおいては、水溶液の粘度が増加することで電極用スラリーの粘度が増加し、電極用スラリーの安定性向上に繋がりやすい。
このことは表５のスラリー安定性の評価結果からも明らかである。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）を用いた実施例２−５〜２−８は、重合体（Ｂ−２）を用いなかった比較例２−２と比較して、負極用スラリーの安定性が向上している。すなわち重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）を含む本発明の樹脂組成物を用いた電極用スラリーは安定性に優れる。
なお、比較例２−１である重合体（Ａ）の水溶液は、２質量％程度の濃度の場合、粘度が剪断速度に依存しないニュートン流体に近いことが分かっており、Ｂ型粘度計による測定において回転速度を３ｒｐｍ乃至６ｒｐｍに変えた場合においても、２０ｒｐｍと同等の粘度が測定値として示されるものと思われる。【０１６１】
また、表５から明らかなように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ−２）を用いて形成された実施例２−５〜２−８の負極は、剥離強度が高かった。さらに、これらの負極を備えた実施例２−５〜２−８の電池は、５０サイクル目の電池容量が１サイクル目の電池容量の８０％以上を維持しており、電池特性にも優れていた。
一方、重合体（Ｂ−２）を用いずに形成された比較例２−２の負極は剥離強度が低く、この負極を備えた電池は実施例２−５〜２−８に比べて容量維持率が低く、電池特性に劣っていた。【０１６２】
「試験３」
＜重合体（Ａ）の製造＞
試験１の製造例１と同様にして、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を製造した。【０１６３】
＜測定・評価方法＞
（スラリー安定性の評価）
得られた負極用スラリーについて、試験２のスラリー安定性の評価方法と同様にして、スラリーの安定性を評価した。【０１６４】
（剥離強度の測定）
得られた電極について、試験１の剥離強度の測定方法と同様にして、剥離強度を測定した。【０１６５】
（柔軟性の評価）
得られた電極について、試験１の柔軟性の評価方法と同様にして、柔軟性を評価した。【０１６６】
（電池特性の評価）
得られた電極について、試験１の電池特性の評価方法と同様にして、電池特性を評価した。【０１６７】
＜実施例３−１＞
（正極用スラリーの調製）
軟膏容器に、重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量％水溶液を５０質量部（固形分換算で２質量部）と、重合体（Ｂ−２）としてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、分子量１００万、固形分４質量％）を５質量部（固形分換算で０．２質量部）と、脱イオン水４０質量部とを計量し、これにコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）１００質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。十分に混錬した後、重合体（Ｂ−１）としてポリフッ化ビニリデンラテックス（アルケマ社製、平均粒子径１２７ｎｍ、固形分４９．６質量％）を４質量部（固形分換算で２質量部）添加し、自公転攪拌機で攪拌しながら、塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、正極用スラリーを得た。
正極用スラリーの配合組成を表６に示す。【０１６８】
（正極の作製）
得られた正極用スラリーを集電体（アルミニウム箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの電極層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された正極を得た。
得られた正極について、剥離強度を測定し、柔軟性および電池特性を評価した。結果を表７に示す。【０１６９】
＜実施例３−２＞
（負極用スラリーの調製）
軟膏容器に、重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量％水溶液を５０質量部（固形分換算で２質量部）と、重合体（Ｂ−２）としてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、分子量１００万、固形分４質量％）を５質量部（固形分換算で０．２質量部）と、脱イオン水４０質量部とを計量し、これに天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学（株）製、「ＭＰＧＣ１６」）１００質量部とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）１質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「あわとり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。十分に混練した後、重合体（Ｂ−１）としてポリフッ化ビニリデンラテックス（アルケマ社製、平均粒子径１２７ｎｍ、固形分４９．６質量％）を４質量部（固形分換算で２質量部）添加し、自公転攪拌機で攪拌しながら、塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、負極用スラリーを得た。
負極用スラリーの配合組成を表６に示す。また、得られた負極用スラリーの安定性を評価した。評価結果を表７に示す。【０１７０】
（負極の作製）
得られた負極用スラリーを集電体（銅箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み１８μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの電極層が集電体（銅箔）上に形成された負極を得た。
得られた負極について、剥離強度を測定し、柔軟性および電池特性を評価した。結果を表７に示す。【０１７１】
＜比較例３−１＞
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液およびポリフッ化ビニリデンラテックスを用いなかった以外は、実施例３−１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。
正極用スラリーの配合組成を表６に示す。また、測定・評価結果を表７に示す。【０１７２】
＜比較例３−２＞
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液およびポリフッ化ビニリデンラテックスを用いなかった以外は、実施例３−２と同様にして負極用スラリーを調製し、負極を作製し、各種測定・評価を行った。
負極用スラリーの配合組成を表６に示す。また、測定・評価結果を表７に示す。【０１７３】
【表６】
0006015649.tif 000010
【０１７４】
【表７】
0006015649.tif 000011
【０１７５】
なお、表６中の略号等は以下の通りである。また、表６中の「部」とは質量部のことであり、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）の量は固形分換算した量である。
・ＰＶＤＦ−Ｅｍ：ポリフッ化ビニリデンラテックス（アルケマ社製、平均粒子径１２７ｎｍ、固形分４９．６質量％）。
・ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）。
・ＭＰＧＣ１６：天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）。
・ＡＢ：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）【０１７６】
表７から明らかなように、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）とを用いた実施例３−１、３−２は、重合体（Ａ）のみを用いた比較例３−１、３−２と比較して、結着性および柔軟性に優れていた。また、実施例３−２は比較例３−２と比較してもスラリー安定性が向上していた。
さらに、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）を用いた実施例３−１、３−２の電極を備えた電池は、５０サイクル目の電池容量が１サイクル目の電池容量の９２％以上を維持しており、電池特性にも優れていた。
一方、重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）を用いずに形成された比較例３−２の負極を備えた電池は実施例３−２に比べて容量維持率が低く、電池特性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の第一の態様の二次電池電極用バインダ樹脂組成物によれば、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られ、かつ結着性に優れる。
本発明の第一の態様の二次電池電極用スラリーは、第一の態様の二次電池電極用バインダ樹脂組成物を用いて得られるものであり、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる。
本発明の第一の態様の二次電池用電極は、柔軟性に優れる。そのため該電極を備えたリチウムイオン二次電池によれば、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れる。【０１７８】
また、本発明の第二の態様の二次電池電極用バインダ樹脂組成物によれば、負極に用いる場合でも安定性に優れた電極用スラリーが得られ、活物質やバインダの偏在を抑制した電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる。
本発明の第二の態様の二次電池電極用スラリーは、第二の態様の二次電池電極用バインダ樹脂組成物を用いて得られるものであり、負極に用いる場合でも安定性に優れ、活物質やバインダの偏在を抑制した電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる。
本発明の第二の態様の二次電池用電極は、活物質やバインダが偏在しにくい。そのため該電極を備えたリチウムイオン二次電池によれば、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れる。