(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂として、少なくともフッ素樹脂を、含むチューブであって、２００℃で加熱した時の収縮率が３５％以上であり、２００℃にて３５％以上収縮させた後の、チューブ長手方向の断面において観察される、高分子の絡み合い単位の太さが、１μｍ〜９μｍであることを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
【請求項２】
ベース樹脂として、少なくともフッ素樹脂を、含むチューブであって、２００℃で加熱した時の収縮率が４４％以上であり、２００℃にて４４％以上収縮させた後の、チューブ長手方向の断面において観察される、高分子の絡み合い単位の太さが、１μｍ〜９μｍであることを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
【請求項３】
前記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを構成モノマーとして含む共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
【請求項４】
引き裂き直進性を表す比率が、５０％対５０％〜４８％対５２％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の引き裂き性を有するチューブ。
【請求項５】
チューブの外径が１．３９ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４に記載の引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フッ素樹脂製の引き裂き性を有する熱収縮チューブに関するものであり、特にチューブの材質が熱可塑性フッ素樹脂からなる熱収縮性を有する引き裂きチューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
引き裂き性を有するチューブは、各種物品の使用時までの保護部材として利用されている。なかでもフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、炭化水素系合成樹脂製の引き裂きチューブでは得られない、フッ素樹脂が有する耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性などの特性を有している。そこで、これらの特性を利用して、精密機器、電子部品などの保護用チューブ、あるいはカテーテル、ガイドワイヤーなどを体内に導入するための医療機器導入用チューブ、カテーテルなどの組み立て治具として使用され、不要になると、チューブが引き裂かれて除去される。とくに、熱収縮性を有する引き裂きチューブは、内部の物品の保護を確実に行うことが可能であるが、熱収縮チューブと内部の物品との密着を十分なものとするためには熱収縮率が大きいことが必要である。また、特殊な器具を使用しなくても容易に引き裂きが可能であることが求められている。従来の引き裂きチューブでは、チューブ表面の全長にわたって長手方向に切れ目を入れたもので，決して容易に引き裂きができるものではなかった。
【０００３】
そこで、ＷＯ２０１３／０７７４５２号公報では、過度の切れ目を必要とせず引き裂きができるチューブで、熱収縮率を高めたチューブが提案されている。
しかし、用途によって、必要とされるチューブ径が細くなると、チューブを引き裂くときの引き裂き直進性が十分ではないという課題が生じる。チューブ径が細いと、チューブを引き裂くときのチューブを左右に切り開く（引き裂き）力を、左右均等にチューブに加えることは困難である。引き裂き力が不均一に加えられる場合であっても、チューブの全長に亘って確実に引き裂くためには、優れた引き裂き直進性が必要である。また、カテーテルなどの組み立て治具として使用される場合、引き裂き直進性以外にも、高い熱収縮性が必要であると同時に、組み立てたカテーテルの完成品の寸法精度に影響するため、収縮させたときの寸法精度が要求される。収縮したときの内径、長さ共に数％の誤差が大きな問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０７７４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の課題を鑑みて、本発明の目的は、２００℃で３５％以上（より好ましい形態としては４０％以上の、更に好ましい形態としては４４％以上の、特に好ましい形態としては４５％以上の）の熱収縮性を有し、収縮させた後のチューブを引き裂いたときの引き裂き直進性に優れるチューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため検討した結果、チューブを構成する高分子の絡み合い単位の太さが特定の範囲にあるとき、優れた引き裂き直進性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ベース樹脂として、少なくともフッ素樹脂を含むチューブであって、２００℃にて３５％以上収縮させた後の、長手方向の断面において観察される、高分子の絡み合いの太さが、１μｍ〜９μｍであることを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のチューブは引き裂き直進性に優れるため、チューブ除去時に引き裂き力を均等にかけ難い、細径のチューブでも、容易に引き裂いて除去することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のチューブの製造工程の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明のチューブの断面の観察方法を示す図である。
【図３】２００℃にて３５％以上収縮させた本発明のチューブの長手方向断面の写真である。
【図４】チューブ拡張に使用する拡張治具の断面概略図である。（ａ）はチューブ両端を固定するタイプ、（ｂ）は片端のみ固定するタイプ、の拡張治具を示す。
【図５】ＥＴＦＥ分散粒子の分散制御による本発明のチューブを２００℃にて３５％以上収縮させたときの、（ａ）はチューブ内の分子の状態を模式的に表した図、（ｂ）は（ａ）が引き裂けるときの伝播の経路を表した図である。
【図６】ダルメージスクリューの先端ダルメージの形状の一例を示す概略図である。
【図７】ＦＥＰ分子同士の絡み合い制御による本発明のチューブを２００℃にて３５％以上収縮させたときの、（ａ）はチューブ内の分子の状態を模式的に表した図、（ｂ）は（ａ）が引き裂けるときの伝播の経路を表した図である。
【図８】図２に示す本発明のチューブのｘ-ｙ断面を模式的に表した図である。（ａ）は、ＥＴＦＥ分散粒子の分散制御による分子の絡み合い強度を制御したチューブ、（ｂ）は、ＦＥＰ分子同士の絡み合いの制御による分子の絡み合い強度を制御したチューブの一部の模式図である。
【図９】２軸押出機スクリューのギャップを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
高分子材料は、それを構成する分子の分子鎖が毛糸だま状に絡まった状態で存在している。高分子材料を成形した成形体においても、この分子の絡み合いの状態を維持しており、成形体の物性は、分子の絡み合いの構造に大きく影響される。本発明は、自社出願の特許文献１を改良した発明であり、チューブを構成する分子の絡み合いの強度の制御によって、優れた引き裂き直進性を有する熱収縮チューブを提供するものである。本発明の引き裂き直進性に優れる熱収縮チューブは、２００℃にて３５％以上収縮させた後の、チューブ長手方向の断面において観察される、高分子の絡み合い単位の太さが、１μｍ〜９μｍであることを特徴としており、４０％以上収縮するものの方がより好ましく、更に４４％以上が好ましく、特に４５％以上が好ましい。細いチューブであるほど、収縮率が出にくくなることから、チューブの外径が１．４０ｍｍ以下で上記収縮率を達成することが好ましい。
【００１０】
本発明の引き裂き性を有する熱収縮チューブは、一例として図１に示す工程によって作成される。本発明の特徴を有する熱収縮チューブを作製するには、後述するように、分子の絡み合い強度を制御する必要がある。分子の絡み合い強度を制御するには、主に２つの方法がある。ひとつは、引き裂き性を向上させるための添加剤の分散制御による絡み合い強度の制御、もうひとつは、ベース樹脂の分子同士の絡み合い制御による絡み合い強度の制御である。
【００１１】
以下に、図を用いて、分子の絡み合い構造によるチューブの引き裂き性への影響を説明する。
【００１２】
図２において、熱収縮チューブの断面の観察方法を説明する。ここで、本発明のチューブは引き裂き性チューブなので、引き裂くことによってその断面を観察することができる。チューブ１を引き裂くときには、チューブの中心に入れた切り込み１１に、切り込みを広げる方向の引っ張りの力を加えて、ｚ軸方向（図２ではチューブ長手方向をｚ軸方向としている）へ引き裂く。一例として、ｚ軸方向へ引き裂いたときのｚ軸を含む断面の写真を図３に示す。
【００１３】
引き裂き性を向上させるための添加剤の分散制御による絡み合い強度を制御する方法を以下に示す。
【００１４】
本発明の引き裂き性を有する熱収縮チューブには、ベース樹脂として、少なくともフッ素樹脂を用いる。以下、ベース樹脂として、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを構成モノマーとして含む共重合体（以後、「ＦＥＰ」と言う）を用いた例により、本発明を説明する。引き裂き性が足りない場合には、引き裂き性を向上させる添加剤として、ベース樹脂と非相溶の高分子、またはフィラーを、ベース樹脂に添加することができる。
【００１５】
ベース樹脂と非相溶の高分子として、例えばテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（以後、「ＥＴＦＥ」と言う）、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドなどが挙げられる。また、フィラーとして、例えば各種無機フィラー、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。ＦＥＰに添加する引き裂き性を向上させる添加剤の添加量は、ＦＥＰを含めた全体量の２０ｗｔ％以下が好ましい。添加量が２０ｗｔ％を超えると、チューブの拡張率を高くすることができず、４０％以上の高い熱収縮率が得られない。
【００１６】
本発明の一態様として、ベース樹脂のＦＥＰに、引き裂き性を向上させる添加剤としてＥＴＦＥを使用したチューブを例にして、以下に説明する。
【００１７】
チューブは図１に示す工程で成形される。ＦＥＰにＥＴＦＥを分散させるために用いる二軸押出機は、ＥＴＦＥを微細に分散（以後、「微分散」という）させるために、スクリューのパターンとギャップを調整する。図９に示すように、ギャップ８とは、スクリュー７の山部の間隔をいう。スクリューのパターンには滞留部を設けることが好ましい。これを単軸押出機でチューブに成形する。成形したチューブは、図４（ａ）に示す拡張治具２を用いて拡張する。チューブ１を、外径を規制するためのパイプ（以後、「外径規制管２１」と言う）に通し、チューブ１の両端を、外径規制管２１の両端にある封止治具２２にセットして密封する。チューブをセットした拡張治具２を加熱しながら、圧縮気体を注入口２３から注入し、チューブ１の内部を加圧して径方向へ拡張する。
【００１８】
上述のように作成したチューブを収縮させたときの、チューブ内の分子の状態を模式的に表したのが図５（ａ）である。ＥＴＦＥ分散粒子３は、押出成形後にチューブ長手方向（図５ではチューブ長手方向をｚ軸方向としている）に引き伸ばされた状態で存在しており、次にチューブの内径を拡張することで、ＦＥＰ４とＥＴＦＥ分散粒子３の界面の一部にボイドが発生する。拡張により発生したボイド部分はＦＥＰ４とＥＴＦＥ分散粒子３が解離した状態であり、分子の絡み合いが断たれた状態となっている。ＥＴＦＥを微分散したことで、チューブ内には多数のボイドが存在することになる。また、ＦＥＰ分子の絡み合いの状態としては、押出成形後にＦＥＰ分子の絡み合った部分４ａと分子の絡み合いのない部分４ｂが存在し、拡張により、ＦＥＰ分子の絡み合いが解けやすい状態となる。具体的には、フッ素樹脂であるＦＥＰは、分子鎖間の凝集力が低いため分子鎖が滑りやすく、ＦＥＰ分子の絡み合いが少ない部分では、拡張によって分子鎖がスライドし、ＦＥＰ分子の絡み合いが解けやすい状態となる。
【００１９】
拡張したチューブを収縮させた後には、ＦＥＰ４とＥＴＦＥ分散粒子３の界面に発生したボイドの部分の分子の絡み合いが断たれた状態が維持される。前記ボイド部分では、分子の絡み合いが無くなっているため、分子の絡み合いを解くための力（以後、「分子の絡み合い強度」という）は、０である。また、ＦＥＰ分子の絡み合いが解けやすい状態の部分は、分子の絡み合い強度は０に近い。収縮後のチューブには、この分子の絡み合い強度０の部分と絡み合い強度の弱い部分とに囲まれたＦＥＰ分子の束が形成される。このチューブ端部に切り込みを入れ、切り込みを引き裂き起点にして引き裂く力を加えると、ＦＥＰ分子の束に沿って裂けが伝搬する。図５（ｂ）は、図５（ａ）が引き裂けるときの伝播の経路５を表している。
【００２０】
ＥＴＦＥ分散粒子３の分散の制御によって、分子の絡み合い強度を制御したチューブには、実際に、ｚ軸を含む断面に分子の束を観察することができる（図３（収縮後のチューブ断面））。
【００２１】
以下に、ＦＥＰ分子同士の絡み合いの制御による分子の絡み合い強度を制御する方法を示す。ＦＥＰ分子同士の絡み合いを制御するには、主に２つの方法がある。
【００２２】
一つ目は、ＥＴＦＥの凝集を抑えながら、押出金型内でＦＥＰ分子の絡み合いをほどく方法である。具体的には、ＥＴＦＥを微分散させたＦＥＰを用い、さらに、ＥＴＦＥの凝集を抑える方法の一例として、ダルメージスクリューを用いる。ダルメージの形状は、凝集を抑えながら、せん断力をできるだけ低くできるように考慮した形状を選択する。ダルメージスクリューの先端の形状の一例を図６に示す（ダルメージ６）。スクリューからダイ間は、せん断速度を抑える構造の金型を用いる。せん断速度を抑えることでせん断力が抑えられ、スクリュー部で絡み合った分子の絡み合いがほどかれる。
【００２３】
二つ目に、押出金型出口で分子の絡み合いを減少させる方法である。具体的には、押出し成形時のＤｒａｗ-Ｄｏｗｎ-Ｒａｔｉｏ（ＤＤＲ）を大きく設定して成形する。ＤＤＲは、下式で求められる。
【数１】
0005839310.tif 000002
ＤＤＲを大きくすることでチューブ径方向の分子の絡み合いを減少させることができる。ここで、フッ素樹脂のチューブ押出成形時には、通常、ＤＤＲを３〜１５として成形される（日刊工業新聞社刊  フッ素樹脂ハンドブック  Ｐ250）と記されている。しかし、本発明の引き裂き性を有する熱収縮チューブでは、ＤＤＲを５０以上とすることが好ましい。このようにして成形したチューブは、径方向にＦＥＰ分子の絡み合いが少ない部分が多く存在する。
【００２４】
ただし、ＤＤＲを大きくして押出成形したチューブを熱収縮チューブに加工した場合、チューブの熱収縮作業時に長手方向に大きく収縮することが知られている。ＤＤＲが３０のときでも５％以上の収縮が起こってしまうことが知られており（特開平１１‐３２３０５３）、これまで、ＤＤＲを５０以上として成形することは行われていない。本発明のチューブにおいても、カテーテルの組み立て治具として使用する場合には長手方向の収縮が大きいことは問題となる。そこで、図４（ｂ）に示した拡張治具２を用いて拡張することで、ＤＤＲを大きくして押出成形したチューブでも長手方向に収縮しない熱収縮チューブを得られるように工夫した。チューブ１の一端に可動封止治具２４を取り付け、外径規制管２１の中に入れる。次に、チューブ１の他端を、外径規制管２１にセットされた封止治具２２に取り付けてチューブ内部を密封する。チューブをセットした拡張治具２を加熱しながら、圧縮気体を注入口２３から注入し、チューブ１の内部を加圧して径方向へ拡張する。可動封止治具２４の外径は外径規制管２１の内径より小さく、規制管内をスライドして移動可能であり、チューブ長手方向の成形時のひずみを取り除きながら拡張を行うことができる。
【００２５】
上述のように特に分子の絡み合いの状態を調整して作成したチューブを収縮させたときの、チューブ内の分子の状態を模式的に表したのが図７（ａ）である。図５（ａ）と比較して、ＥＴＦＥ分散粒子３の数が少なく、ＦＥＰ分子の絡み合いがない部分４ｂが多く存在する。ＥＴＦＥ分散粒子３の分散制御による分子の絡み合い強度の制御のときと比較して、分子の絡み合い強度が０の部分は少なく、分子の絡み合い強度が弱い部分が多く存在することになる。収縮後のチューブには、分子の絡み合い強度の弱い部分と分子の絡み合い強度０の部分に囲まれたＦＥＰ分子の束が形成される。図７（ｂ）は、図７（ａ）が引き裂けるときの裂け伝播の経路５を表している。チューブの引き裂きは、ＦＥＰ分子の束に沿って伝搬する。
【００２６】
ＦＥＰ分子同士の絡み合いの制御による分子の絡み合い強度を制御したチューブにも、ＥＴＦＥ分散粒子の分散制御による分子の絡み合い強度を制御したチューブと同様に、ｚ軸を含む断面に、分子の束が観察される。
【００２７】
ＦＥＰに添加するＥＴＦＥの添加量が少ない時、ＥＴＦＥ分散粒子３はまばらにしか存在せず、ほとんどがＦＥＰ分子同士の絡み合いの制御のみでＦＥＰ分子の束を形成している。このように、添加剤を減らしていっても、または添加剤がなくても、ＦＥＰ分子の絡み合いの制御による分子の絡み合い強度の制御によって、収縮後のチューブに分子の絡み合い強度の弱い部分に囲まれたＦＥＰ分子の束を有する熱収縮チューブを得ることが可能である。
【００２８】
図２のチューブのｘ-ｙ断面の一部を模式的に表したのが図８である。図８（ａ）は、ＥＴＦＥ分散粒子３の分散制御による分子の絡み合い強度を制御したチューブの模式図であり、ベース樹脂のＦＥＰ４の中にＥＴＦＥ分散粒子３が点在している。図８（ｂ）は、ＦＥＰ分子同士の絡み合いの制御による分子の絡み合い強度を制御したチューブの模式図であり、ＦＥＰ分子の絡み合いが少なくなったベース樹脂４の中に、ＦＥＰ分子の絡み合いがない点４ｂが存在している。図８（ａ）のＥＴＦＥ分散粒子３と、図８（ｂ）のＦＥＰ分子の絡み合いがない点４ｂは、分子の絡み合い強度が０または０に近い点となり、その間に分子の絡み合い強度がそれらより大きいベース樹脂４がある。分子の絡み合い強度の弱い部分と分子の絡み合い強度０の部分に囲まれたＦＥＰ分子の束の太さ（以後、「高分子の絡み合い単位の太さ」と言う）は、ＥＴＦＥ分散粒子３またはＦＥＰ分子の絡み合いがない点４ｂ間の間隔に依存する。高分子の絡み合い単位の太さは、チューブの引き裂き直進性と相関する。２００℃にて３５％以上収縮させた後のチューブに、優れた引き裂き直進性を付与するには、高分子の絡み合い単位の太さは、１μｍ〜９μｍであることが必要である。１μｍ〜７μｍであることが好ましく、１μｍ〜６μｍであることが更に好ましく、１μｍ〜４μｍであることが特に好ましい。
【００２９】
高分子の絡み合いの単位の太さが大きすぎるとき、それは、分子の絡み合いの強度が０または０に近い点の間隔が大きいことを意味し、裂けの伝播の方向がふらついて引き裂き直進性に劣る。また、分子の絡み合い単位の太さが小さすぎるとき、それは、チューブ全体の強度が小さいことにもなるから、チューブの拡張などの加工、取り扱いがし難くなるため好ましくない。
【実施例】
【００３０】
（高分子の絡み合い単位の太さの測定）
高分子の絡み合い単位の太さは、チューブ長手方向の断面の形状を測定し、その断面の形状を波形として表示して算出した。以下に、図３を用いて説明する。断面の形状について、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック（株）製  Ｈ１２００、対物レンズ  １００倍）を用いて、図３のｙ軸方向に走査して、断面の、高さ方向（表面形状測定においてＺ方向と呼ばれる）の測定を行った。測定範囲における波形のＺ方向の幅の中心値を算出し中心線を引いた。中心値は、測定範囲で得られる波形の最大値を有するピークと、最小値を有するピークを除いて算出した。その中心線と波形の交差する点から、次の中心線との交差する点までの間隔、つまり一つの山または谷の幅となる中心線の長さを、高分子の絡み合い単位の太さとした。
（引き裂き直進性の試験）
細径のチューブを引き裂くときにも十分な引き裂き直進性が得られるかを、より明確に判断するために、以下の方法で測定した。長さ１０００ｍｍの試料の一方の端部に、長さ４０ｍｍの切り込みを設ける。切り込みは治具を用いて、チューブの中心に、チューブ長手方向に平行に設ける。切り込み部から、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度でチューブのもう一方の端部まで引き裂く。引き裂かれた二片のチューブの重量をそれぞれ測定し、重量の比率を求める。比率が５０％対５０％に近いものほど引き裂き直進性が高いと判断できる。細径のチューブを引き裂くには、比率は５０％対５０％〜４５％対５５％の範囲内にすることが必要である。比率が５０％対５０％〜４８％対５２％の範囲内、更には５０％対５０％〜４９％対５１％の範囲内にすることで引き裂き直進性が向上する。
【００３１】
実施例１
（成形材料の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１３０Ｊ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）を、ＦＥＰ/ＥＴＦＥ重量比＝８０/２０で混合し、タンブラーで十分に攪拌した。これをシリンダー径２０ｍｍの２軸押出機に投入し、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、ダイ温度３２０℃で押し出し、ペレット成形した。スクリューは、滞留部を４か所設けたパターンのものを使用し、ギャップが０．５ｍｍの組み合わせとした。
（試料チューブの成形）
作成したペレットを用いて、シリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、チューブ成形を行った。スクリューは、フルフライトスクリューを使用し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３９０℃、引き落とし比ＤＤＲ１０でサイジングプレート法によってチューブ成形を行った。内径０．５ｍｍ、外径０．９ｍｍ、肉厚０．２ｍｍのチューブを得た。
（試料チューブの拡張）
成形したチューブを、図４（ａ）と同じタイプの拡張治具に装着し、治具外部から加熱しながら内部に加圧窒素を注入して、チューブ内径の拡張を行い、長さ1000ｍｍにカットした。チューブの外径は１．３３ｍｍであった。
（試料チューブの収縮）
拡張した試料チューブから無作為に１０個抜き取り、内径を測定した後、２００℃の恒温槽で２０ｍｉｎ加熱して熱収縮させて試料チューブとした。収縮後の内径を測定して、収縮率を算出した。
【００３２】
実施例２
（成形材料の作製）
ＦＥＰ/ＥＴＦＥ重量比を、ＦＥＰ/ＥＴＦＥ重量比＝９０/１０で混合した以外は、実施例１と同様に作製した。
（試料チューブの成形）
単軸押出機のスクリューに、ダルメージスクリューを使用し、引き落とし比ＤＤＲを１０として成形した。それ以外の条件は実施例１と同様に成形した。
（試料チューブの拡張・収縮）
実施例１と同様の条件で行った。拡張後のチューブの外径は１．３９ｍｍであった。
【００３３】
実施例３
（成形材料の作製）
ＦＥＰ/ＥＴＦＥ重量比を、ＦＥＰ/ＥＴＦＥ重量比＝９７/３で混合した以外は、実施例１と同様に作製した。
（試料チューブの成形）
単軸押出機のスクリューに、ダルメージスクリューを使用し、引き落とし比ＤＤＲを５０として成形した。それ以外の条件は実施例１と同様に成形した。
（試料チューブの拡張）
成形したチューブを、図４（ｂ）と同じタイプの拡張治具に装着し、治具外部から加熱しながら内部に加圧窒素を注入して、チューブ内径の拡張を行い、長さ1000ｍｍにカットした。チューブの外径は１．３６ｍｍであった。
（試料チューブの収縮）
実施例１と同様の条件で行った。
【００３４】
比較例１〜３
（成形材料の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１３０Ｊ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）を、各重量比で混合し、これをシリンダー径２０ｍｍの２軸押出機に投入し、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、ダイ温度３２０℃で押し出し、ペレット成形した。スクリューは、ギャップを−１．５ｍｍ（スクリューの重なり部分が１．５ｍｍ）、滞留部を設けないパターンのものを使用した。
（試料チューブの成形）
作製したペレットを用いて、シリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、チューブ成形を行った。スクリューは、フルフライトスクリューを使用し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、引き落とし比ＤＤＲ１０、ダイ温度３９０℃でサイジングプレート法によってチューブ成形を行った。内径０．５ｍｍ、外径０．９ｍｍ、肉厚０．２ｍｍのチューブを得た。
（試料チューブの拡張）
成形したチューブを、図４（ａ）と同じタイプの拡張治具に装着し、治具外部から加熱しながら内部に加圧窒素を注入して、チューブ内径の拡張を行い、長さ１０００ｍｍにカットした。
（試料チューブの収縮）
拡張した試料チューブから無作為に１０個抜き取り、内径を測定した後、２００℃の恒温槽で２０ｍｉｎ加熱して熱収縮させて試料チューブとした。収縮後の内径を測定して、収縮率を算出した。
【００３５】
作製した各試料チューブについて、分子の絡み合い単位の太さを、先述の分子の絡み合い単位の太さの測定方法に基づいて求めた。また、引き裂き直進性を、先述の引き裂き直進性の試験方法に基づいて測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
0005839310.tif 000003
本発明の実施例１〜３のチューブは、２００℃で４０％以上の熱収縮率が得られており、高分子の絡み合い単位の太さは、１μｍ〜９μｍであった。チューブの引き裂き直進性を示す、引き裂かれたチューブの重量の比率は、５０％対５０％〜４９％対５１％で、非常に優れた引き裂き直進性が得られた。これに対し、従来の引き裂き性を有する熱収縮チューブの比較例１と２のチューブは、４０％以上の熱収縮率は得られたが、高分子の絡み合い単位の太さが大きすぎるため、引き裂き直進性が十分に得られず、細径のチューブを引き裂くときでも十分な引き裂き直進性が得られる目安の重量比４５％対５５％をはずれてしまった。比較例３は、引き裂き直進性は得られたが、２０％以上拡張することができず、４０％以上の熱収縮率を得ることができなかった（２００℃で１時間加熱後でも収縮率は２１％であった）。
【００３６】
実施例４
（成形材料の作製）
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」と言う。）（三井フロロデュポンＰＦＡ−３４０Ｊ）とＣ−５５ＡＰを、ＰＦＡ／ＥＴＦＥ重量比＝９７／３で混合した以外は、実施例３と同様に作製した。
（試料チューブの成形）
実施例３と同様に成形した。
（試料チューブの拡張）
実施例３と同様に拡張した。チューブの外径は１．１８ｍｍであった。
（試料チューブの収縮）
実施例３と同様に行った。
作製した試料チューブについて各測定を実施したところ、高分子の絡み合い単位の太さが８μｍ、引き裂き直進性が５２：４８、収縮率が３５％であった。フッ素樹脂の種類に依らず、高分子の絡み合い単位の太さと引き裂き直進性との間に相関関係がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、熱収縮性が高いとともに引き裂き直進性が良好であるので、加工時の装着および使用後の除去が容易であり、カテーテルなどの組み立て治具として好適である。
【符号の説明】
【００３８】
１：チューブ、２：拡張治具、２１：外径規制管、２２：封止治具、２３：注入口、２４：可動封止冶具、３：ＥＴＦＥ分散粒子、４：ＦＥＰ、５：裂け伝播の経路、６：ダルメージ、７：スクリュー、８：ギャップ
【要約】      （修正有）【課題】フッ素樹脂製の優れた引き裂き直進性を有する低温での熱収縮率が高い熱収縮チューブを提供する。【解決手段】ベース樹脂として、少なくともフッ素樹脂を、含むチューブであって、２００℃にて３５％以上収縮させた後の、チューブ長手方向の断面において観察される、高分子の絡み合い単位の太さが、１〜９μｍである。分子の絡み合い強度を制御するには、主に２つの方法がある。ひとつは、引き裂き性を向上させるための添加剤の分散制御による絡み合い強度の制御、もうひとつは、ベース樹脂の分子同士の絡み合い制御による絡み合い強度の制御である。【選択図】図３【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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