(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物の製造方法であって、
（ａ）層状チタン酸塩を酸と混合して層状構造が維持された水素型の層状チタン酸を得る工程、
（ｂ）水素型の層状チタン酸を、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）及びテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）から選択される少なくとも１種の塩基性物質と混合し、さらに水と混合して単層のチタン酸薄片を含有する水分散液を得る工程、
（ｃ）単層のチタン酸薄片を含有する水分散液をアニオン性親水基を有するウレタン樹脂と混合し、得られた混合物を３５〜６０℃で５分間以上加熱して、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片の分散ペーストを得る工程、並びに
ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片の分散ペーストをアクリル樹脂に添加し、イソシアネート硬化剤を添加して光輝性塗料組成物を得る工程
を含む、上記方法。
【請求項２】
ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物の製造方法であって、
（ａ）層状チタン酸塩を酸と混合して層状構造が維持された水素型の層状チタン酸を得る工程、
（ｂ）水素型の層状チタン酸を、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）及びテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）から選択される少なくとも１種の塩基性物質と混合し、さらに水と混合して単層のチタン酸薄片を含有する水分散液を得る工程、
（ｃ）単層のチタン酸薄片を含有する水分散液をアニオン性親水基を有するウレタン樹脂と混合し、得られた混合物を６５〜９０℃で８分間以下加熱して、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片の分散ペーストを得る工程、並びに
ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片の分散ペーストをアクリル樹脂に添加し、イソシアネート硬化剤を添加して光輝性塗料組成物を得る工程
を含む、上記方法。
【請求項３】
ウレタン樹脂のアニオン性親水基がアミンにより中和されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アミンがトリエチルアミンである、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性塗料組成物、光輝性塗膜及び積層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然マイカ、合成マイカ、鱗片状アルミナ等の鱗片状材料の表面に、酸化チタン層を設けた光輝性顔料が多くの分野で使用されている。これらの光輝性顔料は光輝感が強く、かつ粒子感（キラキラとした光沢感）を有するものであり、パール光沢を付与する顔料として用いられている。これに対し、粒子感がなく、シルクのような輝き、いわゆるシルキー感を示し、高級感を有する意匠を付与することができる光輝性顔料を得るためにチタン酸薄片（チタニアナノシート）及び／又は用いる樹脂を改良する試みがなされている。
【０００３】
一方、チタン酸薄片を含有する光輝性顔料は、車両用外装として塗膜、特に積層塗膜を形成させた場合に塗膜が局所的に剥がれやすくなる（いわゆるチッピングが発生する）傾向があるという問題があった。チタン酸薄片は高い親水性を有するため、一般に疎水的である樹脂とは相互作用が低い。そのため、チタン酸薄片の樹脂に対する接着性は低く、塗膜としての付着性が得られない。実際、チッピングは樹脂層が存在しないチタニア層間で生じていることがわかっている。
【０００４】
特許文献１には、より耐チッピング性の高い複層塗膜に関するものである。特許文献１には、鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料をベース塗膜の形成に用いることが記載されており、当該鱗片状のチタン酸顔料として、層状チタン酸塩を酸で処理して層状チタン酸とし、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を剥離したチタン酸薄片が記載されている。特許文献１によれば、このような鱗片状のチタン酸顔料は、より極薄の鱗片状であるためにベース塗膜中により緻密に高配向して存在し、外部より複層塗膜に局所的な衝撃が加わったとしても、この衝撃エネルギーは、非常に多くの顔料数として高配向している鱗片状のチタン酸顔料が次々に細かく破壊されていくことにより消費されてゆき、その結果、鱗片状のチタン酸顔料を含有する塗膜においてほとんどの衝撃エネルギーを吸収することができ、これにより、複層塗膜の耐チッピング性が向上するとされている。
【０００５】
特許文献２には、特定のアミン価を有するアミノ基含有アクリル樹脂と、該樹脂中に分散しているチタン酸薄片とを含有する光輝性塗料組成物が記載されている。特許文献２によれば、樹脂膜とした際にマトリックスとなる樹脂として特定のアミン価を有するアミノ基含有アクリル樹脂を用いることにより、チタン酸薄片層間が補強され、かつチタン酸薄片がアクリル樹脂中に均一に分散されるために良好なシルキー感が維持され、その結果、シルキー感及び付着性が共に優れた塗膜が得られるとされている。
【０００６】
しかしながら、上記のような従来の塗料組成物はチタニア層間の結合力が十分ではなく、付着性（特に初期付着性と耐水付着性）に優れ、かつ意匠性に優れる塗膜を形成することが可能な塗料組成物の開発が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０５５１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光輝性が高く良好なシルキー感を呈すると共に、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性及び耐水付着性に優れた光輝性樹塗膜を形成することができる光輝性塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物。
（２）ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片が、以下の工程：
（ａ）層状チタン酸塩を酸と混合して水素型の層状チタン酸を得る工程、
（ｂ）水素型の層状チタン酸を塩基性物質と混合して単層のチタン酸薄片を得る工程、及び
（ｃ）単層のチタン酸薄片をアニオン性親水基を有するウレタン樹脂と混合し、得られた混合物を加熱する工程
を含む方法により得られたものである、上記（１）に記載の光輝性塗料組成物。
（３）工程（ｃ）において、３５〜６０℃で５分間以上加熱を行う、上記（２）に記載の光輝性塗料組成物。
（４）工程（ｃ）において、６５〜９０℃で８分間以下加熱を行う、上記（２）に記載の光輝性塗料組成物。
（５）ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含有する光輝性塗膜であって、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片がアクリル樹脂中に分散している、上記光輝性塗膜。
（６）基材上に積層されたベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、ベース層とクリア層との間に上記（５）に記載の光輝性塗膜が配置されている、上記積層塗膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光輝性塗料組成物によれば、光輝性が高く良好なシルキー感を呈すると共に、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性及び耐水付着性に優れた光輝性樹塗膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の光輝性塗料組成物の製造における、アニオン性親水基を有するウレタン樹脂と単層のチタン酸薄片の反応メカニズムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光輝性塗料組成物はウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む。ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片はチタニア層間の結合が補強されているため、得られる塗膜に高い付着性を付与することができる。また、ウレタン樹脂は凝集力が強いウレタン結合をもつため、得られる塗膜は基材に対する密着性に優れる。さらに、上記チタン酸薄片の屈折率はアクリル樹脂に比べて高く、屈折率の異なる両成分が塗膜内に存在することにより、得られる塗膜は粒子感のないシルキー感を呈する。よって、本発明の光輝性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、光輝性が高く良好なシルキー感を呈すると共に、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性及び耐水付着性に優れる。
【００１３】
上記ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片は、以下の工程：
（ａ）層状チタン酸塩を酸と混合して水素型の層状チタン酸を得る工程、
（ｂ）水素型の層状チタン酸を塩基性物質と混合して単層のチタン酸薄片を得る工程、及び
（ｃ）単層のチタン酸薄片をアニオン性親水基を有するウレタン樹脂と混合し、得られた混合物を加熱する工程
を含む方法により得ることができる。
【００１４】
工程（ａ）としては例えば特開２０００−３４４５２０号公報に記載される方法が挙げられ、工程（ｂ）としては例えばＣｈｅｍ．，Ｍａｓｔｅｒ．２００３，１５，３５６４−３５６８に記載される方法が挙げられる。
【００１５】
工程（ａ）において用いる層状チタン酸塩としては、レピドクロサイト型の層状チタン酸塩（例えば、ＣｓｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４（ただし、０．５≦ｘ≦１）、ＡｘＴｉ２−ｘ／３Ｌｉｘ／３Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ；０．５≦ｘ≦１）等）が挙げられる。レピドクロサイト型の層状チタン酸塩の具体例としては、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４、Ｒｂ０．７５Ｔｉ１．７５Ｌｉ０．２５Ｏ４、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．７７Ｌｉ０．２３Ｏ４、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４等が挙げられる。
【００１６】
上記レピドクロサイト型の層状チタン酸塩は、例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、又はＣｓ２ＣＯ３と、アナターゼ型ＴｉＯ２と、必要に応じてＬｉ２ＣＯ３等の他の金属炭酸塩とを所定のモル比で混合し、この混合物を大気中、６００〜１２００℃の高温で通常６〜２４時間焼成することによって調製できる。
【００１７】
また、得られるチタン酸薄片のアスペクト比を大きくする場合には、層状チタン酸塩を調製する際に、ＫＣｌ等の溶融塩を用いてサイズの大きな層状チタン酸塩を調製し、これに後述する酸処理及び塩基処理を順次施す方法が有効である。
【００１８】
このようにして調製されたレピドクロサイト型の層状チタン酸塩は、チタンに酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層と金属イオン層とが交互に積層した結晶構造を有するものである。ホスト層は、チタンサイトの一部が空孔になっているため、層全体として負電荷を帯びている。この負電荷を金属イオン層が補償してレピドクロサイト型の層状チタン酸塩全体としては電気的に中性が保たれている。
【００１９】
工程（ａ）において、層状チタン酸塩を酸と混合して攪拌する。金属イオン層は高いイオン交換性を示すため、この酸処理により層状構造を維持したまま、Ｔｉ以外の金属イオンが高水準で、好ましくは全て水素イオンに交換され、水素型の層状チタン酸（例えば、ＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４・ｎＨ２Ｏ（ただし、０．５≦ｘ≦１）、Ｈｘ＋ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ（ただし、０．５≦ｘ≦１））が形成される。その後、得られた水素型の層状チタン酸を洗浄する。Ｔｉ以外の金属イオンをより高水準で水素イオンに交換するためには、酸処理及び洗浄処理を複数回繰り返すことが好ましい。
【００２０】
酸による処理時間は１〜５日間程度が好ましい。酸による処理時間が上記下限より短くても、あるいは上記上限より長くても、後述する塩基処理を施しても層状チタン酸が単層にまで剥離されにくくなる傾向にある。
【００２１】
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の強酸が挙げられる。酸の濃度は、０．１〜１０Ｎであることが好ましい。また、層状チタン酸塩は、上記濃度の酸１Ｌに対して１〜５０ｇ混合することが好ましい。酸処理の温度は０〜５０℃であることが好ましい。これらの条件を上記範囲に設定することによって上記酸処理時間で金属イオンをより高水準で水素イオンに交換することができる傾向にある。
【００２２】
次に、工程（ｂ）において、水素型の層状チタン酸を塩基性物質と混合して攪拌する。水素型の層状チタン酸は一種の固体酸であり、塩基性物質と混合すると層間に塩基性物質をゲストとして取り込む。このとき、激しく攪拌すると層状チタン酸は単層剥離（ナノシート化）され、単層のチタン酸薄片を含有する分散液が得られる。
【００２３】
塩基処理の時間は１〜５日間程度が好ましい。塩基処理の時間が上記下限より短くなると層状チタン酸が単層にまで剥離されにくくなる傾向にある。他方、上記上限より長くなるとチタン酸薄片が破壊されてアスペクト比が小さくなる傾向にある。
【００２４】
上記塩基性物質としては、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラオクチルアンモニウムクロライド（ＴＯＡＣ）、テトラドデシルアンモニウムクロライド（ＴＤＡＣ）、テトラステアリルアンモニウムクロライド（ＴＳＡＣ）等のアンモニウム塩が挙げられ、これらの中で、親水性と疎水性のバランスの観点から、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）を用いることが好ましく、ＴＥＡＨ及びＴＰＡＨを用いることが特に好ましい。塩基性物質は通常、水等の溶媒に溶解して使用される。この溶液中の塩基性物質の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、水素型の層状チタン酸は、塩基性物質に対するモル比（層状チタン酸／塩基性物質）が１／５〜２／１となるように混合することが必要であり、モル比が約２／１となるように混合することが特に好ましい。塩基処理の温度は０〜５０℃であることが好ましい。これらの条件を上記範囲に設定することによって上記塩基処理時間でより高水準でナノシート化することができる傾向にある。
【００２５】
工程（ｂ）において得られる単層のチタン酸薄片は、厚みがｎｍオーダーでアスペクト比が高いため、塗膜内でチタン酸薄片が緻密に分散し、塗膜面に対して配向する。そしてチタン酸薄片による光の多重反射によって粒子感が全く無く、かつ、真珠調（シルキー感）を呈する塗膜を得ることができる。
【００２６】
工程（ｃ）において用いるチタン酸薄片としては、平均厚さが０．５〜３００ｎｍのものが好ましく、０．５〜１００ｎｍのものがより好ましい。平均厚さが上記下限未満のものは一般的に製造することが困難となる傾向にあり、他方、平均厚さが上記上限を超えるものを用いると粒子感が目立ちシルキー感が損なわれる傾向にある。
【００２７】
工程（ｃ）において用いるチタン酸薄片としては、平均長径が５〜５０μｍのものが好ましく、１５〜５０μｍのものがより好ましい。平均長径が上記下限未満では十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、平均長径が上記上限を超えるものは一般的に製造することが困難となる傾向にある。なお、ここでいう平均長径とは、チタン酸薄片の厚さ方向に垂直な面方向における平均粒径を意味している。また、このような平均長径や前述の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察によって測定することこができる。
【００２８】
さらに、工程（ｃ）において用いるチタン酸薄片の平均アスペクト比（平均厚さに対する平均長径の比）は１０００〜１００００であることが好ましい。平均アスペクト比が上記下限未満では十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えるとチタン酸薄片を樹脂膜中に均一に分散させることが困難となる傾向にある。
【００２９】
工程（ｃ）の加熱処理によって、ウレタン樹脂のアニオン性親水基を中和するために添加されているアミンと、チタン酸薄片の層間にゲストとして取り込まれている塩基性物質（例えばアンモニウム塩）との交換反応が起こり、ゲストとウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片が得られる（図１参照）。
【００３０】
工程（ｃ）において用いるアニオン性親水基を有するウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂に例えばカルボン酸基を導入したものを用いることが好ましい。ウレタン樹脂としては、特に限定されないが、下記のポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。上記ポリオール成分としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられ、耐加水分解性の点から、ポリエーテル、ポリカーボネートが好ましい。また、本発明の光輝性塗料組成物に用いるアニオン性親水基を有するウレタン樹脂としては、無黄変型のウレタン樹脂が好ましい。
【００３１】
工程（ｃ）の熱処理工程は、アニオン性親水基を有するウレタン樹脂とチタン酸薄片とを反応させる観点から、３５〜６０℃で５分間以上行われることが好ましい（工程（ｃ１））。熱処理工程は、特に好ましくは３８〜５０℃、さらに好ましくは４０〜４５℃で行う。また熱処理工程は、好ましくは５〜１００分間、特に好ましくは８〜８０分間、さらに好ましくは８〜７０分間行う。
【００３２】
あるいは、工程（ｃ）の熱処理工程は、ペースト粘度が上昇してチタン酸薄片が分散しづらくなることを回避する観点から、６５〜９０℃で８分間以下行われることが好ましい（工程（ｃ２））。熱処理工程は、特に好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは７５〜９０℃で行う。また熱処理工程は、好ましくは２〜８分間、特に好ましくは２〜６分間行う。
【００３３】
工程（ｃ）において、ウレタン樹脂に導入されている親水基は架橋用の官能基の役割も果たすため、加熱処理によって架橋反応が進行し、チタニア層間の結合がさらに補強され、密着性の改善に有効であると考えられる。
【００３４】
工程（ｃ）において得られるウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片は、平均厚さが０．５〜３００ｎｍであるものが好ましく、また平均長径が５〜５０μｍであるものが好ましく、また平均アスペクト比が１０００〜１００００であるものが好ましい。
【００３５】
本発明の光輝性塗料組成物はアクリル樹脂を含む。アクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。上記共重合体に使用し得るアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のエステル化物類、アクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のビニルモノマーが挙げられる。
【００３６】
上記ウレタン樹脂の含有量は、本発明の光輝性塗料組成物中のウレタン樹脂及びアクリル樹脂の合計量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
上記ウレタン樹脂及び上記アクリル樹脂の合計量は、本発明の光輝性塗料組成物に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１７質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
上記ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片の含有量は、十分なシルキー感が得つつ、優れた付着性を有する塗膜を得る観点から、本発明の光輝性塗料組成物中のウレタン樹脂及びアクリル樹脂の合計量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の光輝性塗料組成物には、本発明の効果を妨げない限りにおいて、その他の添加剤を適宜含有することができる。その他の添加剤としては、増粘剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調製剤、垂れ止め剤、消泡剤、活剤等の一般的な塗料用添加剤が挙げられる。上記その他の添加剤の合計配合量は、組成物に対して、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。また、塗膜に対して、通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【００４０】
本発明の光輝性塗料組成物は、アクリル樹脂の溶液に、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片を分散させることにより得ることができる。分散方法としては、例えば、攪拌機、超音波分散機、３本ロールミル等を用いる方法が挙げられる。
【００４１】
本発明は光輝性塗膜にも関し、本発明の光輝性塗膜はウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含有し、当該ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片がアクリル樹脂中に分散している。本発明の光輝性塗料組成物は本発明の光輝性塗膜を形成するために適している。
【００４２】
本発明の光輝性塗膜は、例えば基材上に塗装し、塗膜を乾燥（プレヒート）及び焼き付ける（焼き付け硬化）ことにより形成することができる。光輝性塗膜の膜厚（焼き付け後の膜厚）は、特に制限されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。膜厚が上記下限未満では、チタン酸薄片の量が少なく、シルキー感が得られにくくなる傾向にある。他方、膜厚が上記上限を超えると、わき等の塗膜欠陥が生じ、外観が低下する傾向にある。
【００４３】
光輝性塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されず、従来公知の各種塗装方法が挙げられるが、スプレー塗装、ドクターブレード塗装等のせん断力がかかる塗装方法が好ましい。それにより、チタン酸薄片をより確実に膜面に対して平行に配向して分散させることができ、よりシルキー感のある意匠性を有する光輝性塗膜が得られる傾向にある。
【００４４】
光輝性塗料組成物を塗装する基材は特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、紙や布等の繊維材料等の天然又は合成材料等を挙げることができる。被塗基材は透明なものであってもよい。好ましい被塗基材としては、鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類が挙げられる。
【００４５】
本発明は積層塗膜にも関し、本発明の積層塗膜は、基材上に積層されたベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、ベース層とクリア層との間に本発明の光輝性塗膜が配置されていることを特徴とするものである。本発明の積層塗膜を車両外装として形成する場合、鋼板等の基材上に電着層、中塗り層及びベース層が少なくとも積層された上に本発明の光輝性塗膜が積層され、さらにその上に少なくともクリア層が積層されることが好ましい。
【００４６】
本発明の積層塗膜は、例えば、上記光輝性塗料組成物を電着塗料、中塗り塗料、着色ベース塗料の積層塗膜上に、回転霧化塗装、ドクターブレード塗装やスプレー塗装で積層し、さらにこの上に、クリア塗料を積層後、塗料組成にあった条件で焼付硬化することにより得ることができる。
【００４７】
かかる電着層（電着塗膜）は特に制限されず、例えば、鋼板等の基材表面に下塗り塗料としてカチオン電着塗料を用いて塗装することにより得られる。ここで、カチオン電着塗料としては、カチオン性高分子化合物の塩の水溶液もしくは水分散液に、必要に応じて架橋剤、顔料や各種添加剤を配合してなるそれ自体既知のものを好適に使用することができる。カチオン性高分子化合物としては、例えば、架橋性官能基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂にアミノ基等のカチオン性基を導入したものが挙げられ、これは有機酸又は無機酸等で中和することによって水溶化もしくは水分散化することができる。これらの高分子化合物を硬化するための架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、脂環式エポキシ樹脂等を用いることができる。電着層の膜厚（焼き付け後の膜厚）は特に制限されないが、通常、１０〜４０μｍ程度が好ましい。
【００４８】
また、中塗り層（中塗り塗膜）を形成する中塗り塗料も特に制限されず、例えば、基本的に、基体樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。かかる基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂等のようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。中塗り層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００４９】
さらに、ベース層（ベース塗膜）を形成するベース塗料も特に制限されず、例えば、既知の溶剤系着色ベース塗料や水性着色ベース塗料が好適に用いられる。かかる水性着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有するものが挙げられる。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。一方、溶剤系着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有するものが挙げられる。ベース層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、５〜２０μｍ程度が好ましい。
【００５０】
また、クリア層（クリア塗膜）を形成するクリア塗料も特に制限されず、例えば、透明な塗膜を形成可能な、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて紫外線吸収剤等が含有されているものが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の樹脂と、これらの架橋性官能基に反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等の架橋剤とからなるものが挙げられる。クリア層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００５１】
本発明の積層塗膜においては、ベース層とクリア層との間に本発明の光輝性塗膜が配置されているが、かかる光輝性塗膜を形成する方法等は前述の通りである。また、本発明において、塗膜を乾燥（プレヒート）及び焼き付け（焼き付け硬化）処理の条件は特に制限されず、例えば、乾燥処理の条件としては６０〜９０℃で１〜５分間程度、焼き付け処理の条件としては１４０〜２２０℃で１０〜４０分間程度が好適に採用される。
【００５２】
以上説明した本発明の光輝性塗料組成物を用いて得られた本発明の光輝性塗膜及び積層塗膜は、膜中に分散したチタン酸薄片がシルクのように光り輝く、いわゆるシルキー感を呈するものであり、かかるシルキー感は後述する実施例に記載のフリップ・フロップ性（ＦＦ性）によって評価することが可能である。また、本発明の光輝性塗膜及び積層塗膜は、剥離の発生が十分に抑制されて付着性に優れているものであり、かかる付着性は後述する実施例に記載の碁盤目剥離試験によって評価することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
１．ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片の製造
層状チタン酸は特開２０００−３４４５２０号公報に記載される公知の方法を用いて作製した。そしてＣｈｅｍ．，Ｍａｓｔｅｒ．２００３，１５，３５６４−３５６８に記載される公知の方法を用いて、得られた層状チタン酸からチタニア層を単層剥離し単層のチタン酸薄片を作製した。この単層のチタン酸薄片を用いてウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片を製造した。
【００５５】
（層状チタン酸の作製）
Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、アナターゼ型ＴｉＯ２、およびフラックスとしてＫＣｌを乳鉢を用いて１０分間十分に混合した。この混合物を大気中、８２０℃で１時間保持してＫＣｌを溶融した後、１０００℃で８時間焼成した。その後、反応生成物を徐冷して層状チタン酸塩を得た。この層状チタン酸塩についてＸ線回折装置（理学電機工業（株）製ＲＩＮＴ２１００）を用いてＸ線回折測定を実施したところ、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４であることを確認した。また、この層状チタン酸塩の形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ３６００Ｎ）を用いて観察したところ、平均粒径が１５μｍの大きさの微粒子であることを確認した。
【００５６】
次に、層状チタン酸塩と０．５Ｎの塩酸１Ｌとを混合して室温で１日間スターラーで攪拌した。この酸処理により、層状構造を維持したまま、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４のＫ＋とＬｉ＋がＨ３Ｏ＋に置換され、層状チタン酸（Ｈ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を得た。その後、この層状チタン酸を水洗、ろ過した。
【００５７】
（単層のチタン酸薄片の作製）
次に、層状チタン酸と、これに対し０．５ｍｏｌの下記表１に示すナノシート化アミン種（塩基性物質）を混合し、さらに水をチタン濃度が１５質量％となるように添加した。得られた混合物を室温で１日間スターラーで攪拌して単層剥離し、単層のチタン酸薄片の水分散液を得た。
【００５８】
（ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片の作製）
得られた層状チタン酸の水分散液１００ｇと下記表１に示すウレタン樹脂４３ｇを１時間撹拌混合し、その後下記表１に示す条件で加熱処理し、さらに１時間撹拌してチタン酸分散ペーストを調製した。このとき、トリエチルアミンが揮発し発泡することによって、トリエチルアミンと塩基性物質との交換反応を確認した。
【００５９】
２．光輝性塗料組成物の調製
得られたチタン酸分散ペースト１４３ｇをアクリル樹脂（ＤＩＣ製、商品名：バーノックＷＥ３１０）９５０ｇに添加し、アクリル／イソシアネートの質量比が８０／２０となるようにイソシアネート硬化剤（ＤＩＣ製、商品名：ＤＮＷ５０００）を添加して混合し、光輝性塗料組成物を調製した。
【００６０】
［実施例２−６］
ナノシート化アミン種として表１に記載されるものを用い、熱処理条件を表１に記載される条件で行った以外は実施例１と同様に光輝性塗料組成物を調製した。
【００６１】
［比較例１−３］
ウレタン樹脂を用いず、熱処理を行わなかったこと、及び、ナノシート化アミン種として表１に記載されるものを用いた以外は実施例１と同様に光輝性塗料組成物を調製した。
【００６２】
［比較例４−１０］
ウレタン樹脂及びナノシート化アミン種として表１に記載されるものを用い、熱処理条件を表１に記載される条件で行った以外は実施例１と同様に光輝性塗料組成物を調製した。
【００６３】
＜光輝性塗膜の作製＞
得られた光輝性塗料組成物を電着塗料、中塗り塗料及び着色ベース塗料の積層塗装板に膜厚１５μｍになるよう塗布した。８０℃で３分間プレヒートした後、クリア塗料を３５μｍになるよう積層した。クリア塗料を３５〜６０μmになるよう積層した。１４０℃で３０分間焼付けて積層塗膜を作製した。クリア塗料は低分子量の硬化剤を使用しているイソシアネート硬化型クリア塗料（日本ビーケミカル社製、商品名：Ｒ−２９８クリヤー）を用いた。
【００６４】
実施例１−６及び比較例１−１０の光輝性塗料組成物を用いて得られた光輝性塗膜の意匠性及び付着性を以下の方法を用いて評価した。
【００６５】
＜シルキー感評価試験＞
得られた光輝性塗膜に対して、多角度分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、携帯用多角度分光測色計ＭＡ６８ＩＩ）を用いて入射角４５°に対して受光角１５〜１１０°における明度（Ｌ＊値）を測定し、その最大値と最小値との差をフリップ・フロップ値（ＦＦ値）として評価した。なお、かかるＦＦ値が高い方がシルキー感が優れていることを示す。
【００６６】
＜付着性試験＞
得られた光輝性塗膜の付着性を、ＪＩＳＤ０２０２−１９８８９に記載の碁盤目剥離試験により評価した。なお、クロスカット（２ｍｍ角、１００マス目）とし、テープとしてはセロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（ニチバン（株）製、幅２４ｍｍ）を使用した。
【００６７】
得られた結果を表１に示す。
【００６８】
＜耐水付着性試験＞
恒温水槽に蒸留水又は脱イオン水を入れ、４０℃に保ち、試験片の１／２以上が水に浸るようにした状態で２４０時間維持した。その後、試験片を水槽から取り出し、布などで水滴・汚れをふきとり、室温で２４時間以内にしわ、割れ、ふくれ、剥がれ、光沢低下、変色の有無、ブリスターの有無を調べた後、上記付着性試験と同様の碁盤目剥離試験により評価した。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の光輝性塗料組成物は自動車用塗料や住宅用塗料に好適に適用される。
【図１】
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