(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維から構成されるセパレータに、添加物としてＭｇＯを添加した非水電解液二次電池用セパレータであって、前記添加物はＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）が１７．４０〜１７６．００であり、前記ガラス繊維全体に対する添加重量割合（ｗｔ％）が１．９６〜８６．６７であり、前記比表面積と前記添加重量割合との積が４０００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となるように添加されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
電池のセパレータとして、前記請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池の高温保存特性を改善し、汎用されている樹脂製セパレータ材を用いた電池の高温保存特性と同程度まで向上させることができる非水電解液二次電池用セパレータとそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非水電解液二次電池の各種の特性を向上させるために色々な試みがされてきている。
耐熱性を付与するために、例えば、特許文献１にガラス繊維からなる耐熱セパレータが開示されているが、電池の高温保存特性において樹脂製のセパレータと比べて劣るという問題がある。これは、高温保存時に電解液が熱分解してフッ酸（ＨＦ）が発生し、セパレータを構成するガラス繊維と化学反応を起こすためである。
レート特性及びサイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献２に、マグネシア（ＭｇＯ）をポリプロピレンに混合してセパレータとすることが提案されているが、マグネシア表面がポリプロピレン材で被覆されるため、フッ酸を捕捉する効率が低下するという問題があった。これを解消するために、セパレータ表面にＭｇＯ又はＺｒＯ２を添加することが特許文献３において提案されている。特許文献３では、予め形成された微細な孔を有する多孔質の薄膜等の表面に、無機粒子を適量振りかけた後、前記薄膜を形成する樹脂が軟化する程度の適度な温度でプレス加工することにより無機微粒子を圧着することが開示されている。
しかしながら、特許文献３において、セパレータに含まれる無機粒子は０．１〜９９質量％の範囲とされているだけで、無機粒子について他に示唆する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１４８２４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１０４１３号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、ガラス繊維製セパレータを用いた電池の高温保存特性を改善し、汎用されている樹脂製セパレータ材を用いた電池の高温保存特性と同程度まで向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討の結果、下記の解決手段を見出した。
即ち、本発明の非水電解液二次電池用セパレータの第１の解決手段は、ガラス繊維から構成されるセパレータに、添加物としてＭｇＯを添加した非水電解液二次電池用セパレータであって、前記添加物はＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）が１７．４０〜１７６．００であり、前記ガラス繊維全体に対する添加重量割合（ｗｔ％）が１．９６〜８６．６７であり、前記比表面積と前記添加重量割合との積が４０００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となるように添加されたものであることを特徴とする。
また、本発明の電池の第１の解決手段は、電池のセパレータとして、前記第１の解決手段における非水電解液二次電池用セパレータを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、添加したマグネシア（ＭｇＯ）が効率よくフッ酸を捕捉するため、ガラス繊維製セパレータを用いた電池の高温保存特性を改善し、汎用されている樹脂製セパレータ材を用いた電池の高温保存特性と同程度まで向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、ガラス繊維からなるセパレータにマグネシア（ＭｇＯ）を添加して非水電解液二次電池用セパレータとするものである。
これにより、添加した材料がフッ酸を捕捉するため、ガラス繊維からなる耐熱セパレータ材を用いた電池の高温保存特性を改善できる。
【０００８】
また、添加物として、マグネシア（ＭｇＯ）をガラス繊維からなるセパレータに添加するにあたり、マグネシア（ＭｇＯ）のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）と、これら添加物のガラス繊維の総重量に対する添加重量割合（ｗｔ％）との積が４０００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となるように添加する。前記積が、好ましくは６０００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となるように添加する。
前記添加重量割合（ｗｔ％）は、ガラス繊維重量と添加物重量の和に対する添加物の重量比率を表し、ＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）と添加重量割合（ｗｔ％）との積はガラス繊維の単位重量当たりの添加物の表面積を意味する。即ち、電解液中に存在するガラス繊維の単位重量当たり、添加物がどれだけ効果を有するかを意味する。
このようにすることにより、発生したフッ酸を効率よく捕捉し、フッ酸のガラス基材への影響を軽減することができる。その結果、ガラス繊維からなる耐熱セパレータ材を用いた電池の高温保存特性を改善できる。
尚、前記セパレータの作成においてＳＢＲバインダー樹脂を添加すれば、フッ酸の捕捉に影響を与えることなくセパレータの強度を高めることができる。
本発明の電池は電池のセパレータとして、前記本発明の非水電解液二次電池用セパレータを用いるものである。
【実験例】
【０００９】
［参考例１］
平均直径０．７μｍ、平均長さ約３ｍｍのガラス短繊維を水中で解きほぐし、硫酸でｐＨ２．５に調製した水溶液中で充分に解離、分散させ、ガラス繊維スラリーを作製した。このスラリーを原料として、湿式抄紙装置を用いて、ガラス繊維不織布を得た。得られたガラス繊維不織布は、厚みが５０μｍであり、目付量は１０ｇ／ｍ２であった。また添加物として酸化マグネシウム粉末（株式会社高純度化学研究所、ＭＧＯ１１ＰＢ  平均粒径３．６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１８．２０ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１０ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布をこの酸化マグネシウムスラリー（１０ｗｔ％）に１回ディッピングした。この後120℃で２時間乾燥させ、ディッピング〜乾燥までの操作を４回繰り返してセパレータを作製した。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは８６．６７ｗｔ％であった。
【００１０】
［参考例２］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。添加物として酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、ＵＣＭ−１５０  平均粒径３．３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１７６．００ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布をこの酸化マグネシウムスラリー（１ｗｔ％）に１回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは１．９６ｗｔ％であった。
【００１１】
［参考例３］
参考例２において、酸化マグネシウムスラリーのディッピングと乾燥を２回繰り返し、セパレータを作製した。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは４．７６ｗｔ％であった。
【００１２】
［実施例４］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。添加物として酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、ＵＣＭ−１５０  平均粒径３．３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１７６．００ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１０ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂（日本ゼオン株式会社、ＢＭ−４００Ｂ，以後同じ）の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらにガラス繊維不織布をこの酸化マグネシウムスラリーに１回ディッピングした後、１２０℃で２時間乾燥させ、セパレータを作製した。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは２３．０８ｗｔ％であった。
【００１３】
［実施例５］
参考例２において、ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化マグネシウムスラリーのディッピングと乾燥を２回繰り返し、セパレータを作製した。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化ジルコニウムは３７．５０ｗｔ％であった。
【００１４】
［実施例６］
参考例２において、ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化マグネシウムスラリーのディッピングと乾燥を３回繰り返し、セパレータを作製した。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化ジルコニウムは５７．４５ｗｔ％であった。
【００１５】
［実施例７］
参考例２において、ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化マグネシウムスラリーのディッピングと乾燥を４回繰り返し、セパレータを作製した。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化ジルコニウムは７５．００ｗｔ％であった。
【００１６】
［参考例８］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。添加物として酸化ジルコニウム粉末（株式会社高純度化学研究所、ＺＲ００２ＰＡ、平均粒径１．０μｍ、比表面積１７．４０ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１０ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布を酸化ジルコニウムスラリー（１０ｗｔ％）に１回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは２０．００ｗｔ％であった。
【００１７】
［参考例９］
参考例８において、ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化ジルコニウムスラリー（１０ｗｔ％）に２回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化ジルコニウムは３３．３３ｗｔ％であった。
【００１８】
［参考例１０］
参考例８において、ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化ジルコニウムスラリー（１０ｗｔ％）に３回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化ジルコニウムは５０．００ｗｔ％であった。
【００１９】
［参考例１１］
参考例８において、ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化ジルコニウムスラリー（１０ｗｔ％）に４回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化ジルコニウムは６０．００ｗｔ％であった。
【００２０】
［比較例１］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。
ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングし、添加物を付与していないセパレータを作製した。
【００２１】
［比較例２］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。添加物として酸化マグネシウム粉末（株式会社高純度化学研究所、ＭＧＯ１１ＰＢ  平均粒径３．６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１８．２０ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１０ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布をこの酸化マグネシウムスラリー（１０ｗｔ％）に１回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは１３．０４ｗｔ％であった。
【００２２】
［比較例３］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。添加物として酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、ＵＣ−９５Ｓ  平均粒径３．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積９．１０ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１０ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらにこの酸化マグネシウムスラリー（１０ｗｔ％）に１回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは１３．０４ｗｔ％であった。
【００２３】
［比較例４］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。添加物として酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、ＵＣ−９５Ｍ  平均粒径３．１μｍ、比表面積９．１０ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１０ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化マグネシウムスラリー（１０ｗｔ％）に１回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは１６．６７ｗｔ％であった。
【００２４】
［比較例５］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。添加物として酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、ＵＣ−９５Ｈ  平均粒径３．３μｍ、比表面積５．６６ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１０ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化マグネシウムスラリー（１０ｗｔ％）に２回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは２８．５７ｗｔ％であった。
【００２５】
［比較例６］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。添加物として酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、ＵＣＭ−１５０  平均粒径３．３μｍ、比表面積１７６．００ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１．０ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化マグネシウムスラリー（１．０ｗｔ％）に1回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは０．９９ｗｔ％であった。
【００２６】
［比較例７］
参考例１と同様にして厚み５０μｍ、目付量１０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を得た。添加物として酸化ジルコニウム粉末（株式会社高純度化学研究所、ＺＲ００２ＰＡ、平均粒径１．０μｍ、比表面積１７．４０ｍ２／ｇ）を攪拌機を用いて水に分散し、１０ｗｔ％のスラリーを作製した。ガラス繊維不織布をＳＢＲバインダー樹脂の水溶液（ＳＢＲ濃度３ｗｔ％）にディッピングした後、さらに酸化マグネシウムスラリー（１０ｗｔ％）に1回ディッピングした。得られたセパレータを１２０℃で１２時間乾燥後に重量測定した所、セパレータに担持された酸化マグネシウムは９．０９ｗｔ％であった。
【００２７】
実施例、参考例及び比較例のセパレータを、直径１９ｍｍ、重量２ｍｇに形成して以下の形式の電池に使用した。
電池形式：ＣＲ２０３２型コイン電池（スペーサ厚み：１．０ｍｍ）  宝泉製
正極材：コバルト酸リチウム（理論容量：１．５ｍＡｈ／ｃｍ２）  宝泉製
負極材：グラファイト（理論容量：１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）  宝泉製
電解液組成：１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：３ｖｏｌ％）＋２ｗｔ％  ＶＣ  キシダ化学製
正極径：１５ｍｍ／セパレータ径：１９ｍｍ／負極径：１６ｍｍ／電解液量１６０μＬ
作製時の雰囲気：グローブボックス内  アルゴン雰囲気下
そして、上記形式の電池を以下の条件にして充放電を繰り返し行った。
大気下、室温（２５℃）で充放電休止時間を１０分とし、充電（定電流方式、０．２、０．５Ｃ電流レート、４．２Ｖ  cutoff at room temp.）と放電（定電流方式、０．２、０．５Ｃ電流レート、２．８Ｖ  cutoff at room temp.）とを繰り返した。
そして、満充電（ＳＯＣ＝１００％）後、６０℃にて５日間保存し、その後の放電容量を測定、容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝（高温保存後の放電容量）／（保存前の放電容量）×１００
【００２８】
また、電池高温特性の劣化原因を把握するため、電解液中の電解液中のフッ素イオン濃度を評価した。試験方法は、実施例又は比較例のセパレータを電解液に浸漬して６０℃で１日保持した後、電解液０．５［ｍＬ］にイオン交換水を加えて５０［ｍＬ］とし、容器ごとよく振り混ぜて電解液を水に溶解させる。そして、この水溶液をイオンクロマトグラフ装置で測定した。
【００２９】
実施例、参考例及び比較例の結果を以下の表１にまとめる。表１から明らかなように添加物のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）と添加重量割合（ｗｔ％）との積が、３００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となる場合、容量維持率は７０％以上で良好な特性を得られたが、３００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］未満では容量維持率が７０％未満となり良好な特性を得られなかった。またフッ素イオン濃度においては添加重量割合（ｗｔ％）の積が、３００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上となる場合、フッ素イオン濃度が低いが、３００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］未満ではフッ素イオン濃度が高くなっていることが分かる。また、前記積が４０００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上になると容量維持率が７２％以上となり、前記積が６０００［（ｍ２／ｇ）・（ｗｔ％）］以上になるとフッ素イオン濃度が２６％未満となることが分かる。
これはマグネシア（ＭｇＯ）が電解液中のフッ素イオンを捕捉するため、電解液中のフッ素イオンのガラスセパレータへの影響を軽減し、高温保存において良好な特性を示したと考えられる。
【００３０】
【表１】
0005876766.tif 000002