(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
0005909923.tif 000198
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合を表す。
Ａ２は、*3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4（*3及び*4は、一方が環Ｗ１との、他方が環Ｗ２との結合である。）を表す。
環Ｗ１にかかる部分構造である
0005909923.tif 000199
で表される部分構造は、式（Ｗ１−ａ）又は式（Ｗ１−ｂ）で表される。
0005909923.tif 000200
環Ｗ２にかかる部分構造である
0005909923.tif 000201
で表される部分構造は、式（Ｗ２−ａ）で表される構造で表される。
0005909923.tif 000202
ｓは、１又は２を表す。］
【請求項２】
さらに、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する請求項１記載の樹脂。
0005909923.tif 000203
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項４】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される請求項３記載のレジスト組成物。
0005909923.tif 000204
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項５】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項３〜５のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
式（ａ’）で表される化合物。
0005909923.tif 000205
［式（ａ’）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合を表す。
Ａ２は、*3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4（*3及び*4は、一方が環Ｗ１との、他方が環Ｗ２との結合である。）を表す。
0005909923.tif 000206
で表される部分構造は、式（Ｗ１−ａ）又は式（Ｗ１−ｂ）で表される。
0005909923.tif 000207
環Ｗ２にかかる部分構造である
0005909923.tif 000208
で表される部分構造は、式（Ｗ２−ａ）で表される構造で表される。
0005909923.tif 000209
ｓは、１又は２を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に有用な樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及び該樹脂を製造し得る新規な化合物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）などの短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。かかる光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する可溶となる樹脂が含有されている。
【０００３】
このような樹脂として例えば、特許文献１には、以下の構造単位からなる樹脂が記載されている。さらに、同文献には、該樹脂を含有するレジスト組成物も記載されている。
0005909923.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３１９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記樹脂を含有するレジスト組成物は、より微細化されたレジストパターンを製造しようとすると、得られるレジストパターンの形状が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
0005909923.tif 000003
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基、単結合又は式（ａ−１）
0005909923.tif 000004
（式（ａ−１）中、
ｔは０〜２の整数を表す。
Ａ10は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、ｔが２である場合、２つのＡ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａ12は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２である場合、２つのＸ10はそれぞれ独立である。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。
*1は環Ｗ１との結合手、*2は酸素原子との結合手を表す。）
で表される基を表す。
Ａ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１及び環Ｗ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３６の脂肪族環を表す。
ｓは、１又は２を表す。］
〔２〕前記式（ａ）のＡ１が、単結合又は
*1−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*2
（*1及び*2は、上記と同じ意味である。）
である、前記〔１〕記載の樹脂。
〔３〕前記式（ａ）のＡ２が、
*3−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4又は
*3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4
（*3及び*4は、一方が環Ｗ１との、他方が環Ｗ２との結合である。）
である、前記〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
〔４〕前記式（ａ）の
0005909923.tif 000005
で表される部分構造が、式（Ｗ１−ａ）又は式（Ｗ１−ｂ）で表される構造である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
0005909923.tif 000006
〔５〕前記式（ａ）の
0005909923.tif 000007
で表される部分構造が、式（Ｗ２−ａ）で表される構造である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
0005909923.tif 000008
〔６〕さらに、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂。
0005909923.tif 000009
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
〔８〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される前記〔７〕記載のレジスト組成物。
0005909923.tif 000010
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔９〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔８〕記載のレジスト組成物。
〔１０〕（１）前記〔７〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１１〕式（ａ’）で表される化合物。
0005909923.tif 000011
［式（ａ’）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基、単結合又は式（ａ−１）
0005909923.tif 000012
（式（ａ−１）中、
ｔは０〜２の整数を表す。
Ａ10は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ11は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、ｔが２である場合、２つのＡ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａ12は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２である場合、２つのＸ10はそれぞれ独立である。
ただし、Ａ10、Ａ11、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は６以下である。
*1は環Ｗ１との結合手、*2は酸素原子との結合手を表す。）
で表される基を表す。
Ａ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ１及び環Ｗ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３６の脂肪族環を表す。
ｓは、１又は２を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂によれば、形状が優れたレジストパターンを製造し得るレジスト組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という。）を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法、並びに該構造単位を誘導しうる新規な化合物を提供する。
本レジスト組成物は、式（ａ）で表される構造単位を含む樹脂（Ａ）の効果により形状が良好なレジストパターンを製造できるものである。
【０００９】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）を有する。
【００１０】
まず、式（ａ）における、Ａ１、Ａ２、環Ｗ１及び環Ｗ２について、具体例を示しつつ説明する。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基、単結合又は式（ａ−１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−１）」という。）を表す。「炭素数１〜６のアルカンジイル基」は、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などであり、これらは直鎖であっても、分岐していてもよい。「置換基を有する炭素数１〜６のアルカンジイル基」とは、アルカンジイル基に含まれる水素原子が、水素原子以外の１価の基（置換基）に置換されたものであり、該置換基で置換されたアルカンジイル基としては、*−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−*、*−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−*、*−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）−*、*−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＦ２−*（ここに示す基の２つの*は、一方が基（ａ−１）の*1と同じ意味であり、他方が基（ａ−１）の*2と同じ意味である。）などが挙げられる。基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基といった原子又は原子団を含む２価の基である。
【００１１】
基（ａ−１）のうち、Ｘ11が酸素原子である基としては、
0005909923.tif 000013
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１２】
基（ａ−１）のうち、Ｘ11がカルボニル基である基としては、
0005909923.tif 000014
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１３】
基（ａ−１）のうち、Ｘ11がカルボニルオキシ基である基としては、
0005909923.tif 000015
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
基（ａ−１）のうち、Ｘ11がオキシカルボニル基である基としては、
0005909923.tif 000016
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１５】
Ａ１のアルカンジイル基及び基（ａ−１）について具体例を挙げて説明したが、これらのなかでも、Ａ１は、単結合、*1−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*2、*1−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*2、*1−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−*2及び*1−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−*2が好ましく、単結合及び*1−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*2がより好ましい。
【００１６】
Ａ２における「置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基」の具体例としては、Ａ１の「置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基」として例示したものと同じ基が挙げられる。また、Ａ２のアルカンジイル基は、それを構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。該メチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、すでに基（ａ−１）として例示した基（ただし、基（ａ−１）の具体例における*1及び*2は、一方が環Ｗ１との結合手（*3）、他方が環Ｗ２との結合手（*4）に読み替える。）や、*3−Ｏ−*4、*3−Ｏ−ＣＯ−*4、*3−ＣＯ−Ｏ−*4、*3−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4及び*3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4などを挙げることができる。なかでも、Ａ２としては、*3−Ｏ−ＣＯ−*4、*3−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4及び*3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4が好ましく、*3−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4及び*3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4がより好ましい。なお、ここに示す基の*3及び*4は、上記と同じ意味である。
【００１７】
環Ｗ１及び環Ｗ２はそれぞれ独立に、炭素数４〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環の炭素数は５〜２４の範囲が好ましく、６〜１８の範囲がより好ましい。該脂肪族環としては例えば、アダマンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環及びこれらの環のうちの２以上が縮環した環などが挙げられる。
【００１８】
環Ｗ１は好ましくは、アダマンタン環であり、式（ａ）の
0005909923.tif 000017
で表される部分構造が、
0005909923.tif 000018
でそれぞれ表される構造が好ましく、式（Ｗ１−ａ）又は式（Ｗ１−ｂ）で表される構造がより好ましい。
【００１９】
環Ｗ２は好ましくは、アダマンタン環及びシクロヘキサン環であり、式（ａ）の
0005909923.tif 000019
で表される部分構造が、
0005909923.tif 000020
でそれぞれ表される構造が好ましく、式（Ｗ２−ａ）で表される構造がより好ましい。
【００２０】
構造単位（ａ）としては例えば、以下の式（ａ−１）〜式（ａ−１０）でそれぞれ表されるものが好ましい。
0005909923.tif 000021
また、上記の式（ａ−１）〜式（ａ−１０）でそれぞれ表される構造単位（ａ）の部分構造Ｍ（Ｒ１＝メチル基）を、部分構造Ａ（Ｒ１＝水素原子）に置き換えたものも、構造単位（ａ）の具体例として挙げることができる。
0005909923.tif 000022
以上の構造単位（ａ）の具体例のうち、環Ｗ１がアダマンタン環であり、環Ｗ２がアダマンタン環又はシクロヘキサン環である、式（ａ−１）〜式（ａ−４）、式（ａ−７）〜式（ａ−８）でそれぞれ表される構造単位（ａ）がより好ましい。
【００２１】
構造単位（ａ）は、以下の式（ａ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ’）」という。）により誘導される。この化合物（ａ’）は構造単位（ａ）を誘導し得る新規且つ有用なものであり、この化合物（ａ’）も本発明に含まれる。
0005909923.tif 000023
（式（ａ’）中、Ａ１、Ａ２、環Ｗ１、環Ｗ２及びｓは上記と同じ意味を表す。）
【００２２】
化合物（ａ’）の製造方法を、式（ａＩ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａＩ）」という。この化合物（ａＩ）は、Ａ１が単結合であり、Ａ２が、*3−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−*4である化合物（ａ’）に該当する。）を例にとって説明する。
0005909923.tif 000024
【００２３】
まず、式（ａＩ−ａ）で表される化合物と、式（ａＩ−ｂ）で表される化合物とを塩基性触媒の存在下で、反応させることにより、式（ａＩ−ｃ）で表される化合物を得る。この反応は、テトラヒドロフランなどの溶媒中で行われることが好ましい。塩基性触媒としては、ピリジンなどが用いられる。
0005909923.tif 000025
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
式（ａＩ−ａ）で表される化合物は、所望の環Ｗ２に応じた化合物を選択して用いることができる。環Ｗ２が好ましいアダマンタン環又はシクロヘキサン環であるものとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール及び１，３，５−アダマンタントリオールなどが挙げられる。
式（ａ１−ｂ）で表される化合物としては、クロロアセチルクロリド及びブロモアセチルクロリドなどが挙げられる。これらは市場から容易に入手することができる。
【００２４】
次に、式（ａＩ−ｃ）で表される化合物と、式（ａＩ−ｄ）で表される化合物とを、触媒の存在下で反応させることにより、式（ａＩ−ｅ）で表される化合物を得る。この反応は、ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で行われることが好ましい。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどが用いられる。
0005909923.tif 000026
式（ａＩ−ｄ）で表される化合物も所望の環Ｗ１に応じた化合物を選択して用いることができる。このような化合物としては例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸などが挙げられる。なお、式（ａＩ−ｄ）で表される化合物における、
0005909923.tif 000027
で示される部分構造は、環Ｗ１の脂肪族環を構成するメチレン基の１つがカルボニル基に置き換わった構造であることを示す。
【００２５】
次に、式（ａＩ−ｅ）で表される化合物を還元させることにより、式（ａＩ−ｆ）で表される化合物を得る。この反応は、アセトニトリルなどの溶媒中で行われることが好ましい。かかる還元には、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤が用いられる。
0005909923.tif 000028
【００２６】
最後に、式（ａＩ−ｆ）で表される化合物と、式（ａＩ−ｇ）で表される化合物とを触媒の存在下で反応させることにより、目的とする化合物（ａＩ）が得られる。の反応は、テトラヒドロフランなどの溶媒中で行われることが好ましい。触媒としては、Ｎ−メチルピロリジンなどが挙げられる。
0005909923.tif 000029
式（ａＩ−ｇ）で表される化合物としては、メタクリル酸クロリド及びアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
【００２７】
ここで、化合物（ａ’）の具体例を示すと、以下の化合物などが挙げられる。
0005909923.tif 000030
【００２８】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａ）の含有割合は、１〜６０モル％の範囲が好ましく、２〜５５モル％の範囲がより好ましく、３〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、３〜３０モル％の範囲が一層好ましい。このような含有割合で構造単位（ａ）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）の製造時に用いる全モノマーの総モル量に対して、構造単位（ａ）を誘導する化合物（ａ’）の使用モル量を調節すればよい。具体的には、樹脂（Ａ）を製造するために全モノマー量（１００モル％）に対して、化合物（ａ’）の使用量が、１〜６０モル％の範囲であると好ましく、２〜５５モル％の範囲であるとより好ましく、３〜５０モル％の範囲であるとさらに好ましく、３〜３０モル％の範囲であると一層好ましい。樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）に加え、その他の構造単位を有していていると好ましく、構造単位（ａ）以外の構造単位については後述する。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂に転化するという特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有すると好ましい。なお、ここでいう「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
【００３０】
なお、本明細書に示す種々の化合物において、官能基（基）を示すことがあるが、ここで共通する基を定義しておく。このような定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【００３１】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式（鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基）に分類される。特に限定しない限り、以下の「脂肪族炭化水素基」とは、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらが組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００３２】
鎖式炭化水素基のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。ここに示すアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。また、鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素不飽和結合を含んでいてもよい。２価の脂肪族炭化水素基のうち、２価の鎖式炭化水素基は典型的には、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００３３】
脂環式炭化水素基のうち１価のものは、例えば、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和のものでもよく、炭素炭素不飽和結合を含まない飽和のものでもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は、飽和の脂環式炭化水素基が好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示する。単環式の脂環式炭化水素は典型的には、シクロアルカンであり、例えば、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
0005909923.tif 000031
などが挙げられる。
【００３４】
多環式の脂環式炭化水素としては例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、
式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び、
式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）
0005909923.tif 000032
0005909923.tif 000033
0005909923.tif 000034
0005909923.tif 000035
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を場合により、「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素」という。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００３５】
次に、芳香族炭化水素基について説明する。本明細書において、芳香族炭化水素基のうち、１価の芳香族炭化水素基は典型的には、アリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などを挙げることができる。なお、２価の芳香族炭化水素基は、１価の芳香族炭化水素基からさらに水素原子を１個取り去ったアリーレン基である。
【００３６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００３７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ7）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ9）、デシルカルボニル基（Ｃ11）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基において、アリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、該アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
【００３８】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。該アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、該アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００３９】
＜構造単位（ａ１）＞
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ただし、構造単位（ａ）とは異なるものであり、以下、場合により「構造単位（ａ１）」という。なお、以下の説明において、該構造単位（ａ１）を誘導し得るモノマーを、場合により「モノマー（ａ１）」という。）を、構造単位（ａ）とともに有している。酸不安定基とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基のことをいう。構造単位（ａ１）を有する樹脂は、酸と接触すると、保護基が脱離して、アルカリ水溶液に可溶になる特性を有する。該親水性基としては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、酸素原子と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
0005909923.tif 000036
式（１）中、
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環又は該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００４０】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましい。このアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が１〜２０のものである。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基も、すでに例示したもののうち、炭素数が２０以下の脂環式炭化水素基を挙げることができる。該脂環式炭化水素基の炭素数は１〜１６の範囲であると好ましい。
【００４１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が下記に示す基などとなる場合である。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0005909923.tif 000037
【００４２】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４３】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基としては例えば、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
0005909923.tif 000038
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb2及びＲb3が互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環及び該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００４４】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、酸不安定基（２）としては、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００４５】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
0005909923.tif 000039
【００４６】
構造単位（ａ１）は、好ましくは、この酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導された構造単位、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導された構造単位である。構造単位（ａ１）は、酸不安定基（１）及び酸不安定基（２）をともに有するものであってもよいが、酸不安定基（１）及び酸不安定基（２）のうち、いずれかを有する構造単位（ａ１）が好ましく、酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）がさらに好ましい。
【００４７】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有する酸不安定基（１）が好ましい。立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００４８】
以上のように、酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００４９】
脂環式炭化水素構造を有する酸不安定基（１）を含む構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましい。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、これらを単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
0005909923.tif 000040
式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は上記と同じ意味であり、*はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００５０】
Ｌa1及びＬa2は、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であると好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であるとより好ましく、酸素原子であると特に好ましい。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５１】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000041
【００５２】
0005909923.tif 000042
【００５３】
0005909923.tif 000043
【００５４】
0005909923.tif 000044
【００５５】
0005909923.tif 000045
【００５６】
0005909923.tif 000046
ここに示す式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）において、構造単位（ａ）の具体例の場合と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００５７】
構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）、並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）又は式（ａ１−１−２）で表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートをモノマー（ａ１）として用いればよい。
【００５８】
構造単位（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000047
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−２）において、構造単位（ａ１−１）の例示と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−２）として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−２）、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）及び式（ａ１−２−４）で表される構造単位の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましい。構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートをモノマー（ａ１）として用いて、樹脂（Ａ）を製造すればよい。
【００５９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１）として構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらの構造単位の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２５〜６０モル％の範囲が一層好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーに対する、これらの構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）の合計使用量を調節すればよい。具体的には、樹脂（Ａ）を製造するために全モノマー量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）の使用量が、１０〜９５モル％の範囲であると好ましく、１５〜９０モル％の範囲であるとより好ましく、２０〜８５モル％の範囲であるとさらに好ましく、２５〜６０モル％の範囲であると一層好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の他に、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）〔他の構造単位（ａ１）〕を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【００６１】
かかる他の構造単位（ａ１）として例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（ａ１）（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）から誘導されるものが挙げられる。
0005909923.tif 000048
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。なお、Ｒa9のアルコキシカルボニル基の中では、Ｒa13として炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12（Ｒa10〜Ｒa12）は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００６２】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基が挙げられ、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００６３】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
【００６４】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００６５】
モノマー（ａ１−３）を用いて製造される樹脂（Ａ）には、モノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位（ａ１）が含まれることになる。そのため、この構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いて製造することにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００６６】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）を誘導できるモノマー（ａ１−３）について説明したが、次に酸不安定基（２）を有する構造単位（ａ１）を誘導できるモノマー（ａ１）、すなわち酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）の具体例を挙げる。
【００６８】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１）（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）が挙げられる。
0005909923.tif 000049
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基であると好ましく、アルカンジイル基であるとより好ましい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００６９】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、該アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置き換わったものである。具体的にハロゲン原子を有するアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例はすでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、該鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００７０】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００７１】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基などに置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００７２】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、以下の例示において、ベンゼン環に含まれる水素原子は、置換基（Ｒa33）に置換されていることもある。
0005909923.tif 000050
【００７３】
0005909923.tif 000051
【００７４】
0005909923.tif 000052
【００７５】
0005909923.tif 000053
【００７６】
0005909923.tif 000054
【００７７】
0005909923.tif 000055
【００７８】
0005909923.tif 000056
【００７９】
0005909923.tif 000057
【００８０】
0005909923.tif 000058
【００８１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８２】
酸不安定基（２）を有するモノマーとして、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（ａ１）（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）も用いることができる。
0005909923.tif 000059
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ１としては、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８３】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマー（ａ１）が挙げられる。ここでは、Ｒ31がメチル基である具体例を示すことにするが、このメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
0005909923.tif 000060
【００８４】
0005909923.tif 000061
【００８５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、１０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、１０〜７０モル％の範囲が一層好ましい。
【００８６】
＜酸安定構造単位＞
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）としては、構造単位（ａ）及び構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導するモノマーを、場合により「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００８８】
酸安定構造単位としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００８９】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線による露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００９０】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２）としては、以下の式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
0005909923.tif 000062
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９１】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である*−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、*−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９２】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000063
【００９３】
0005909923.tif 000064
【００９４】
0005909923.tif 000065
ここに示す式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）でそれぞれ表される構造単位（ａ２−１）において、構造単位（ａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【００９５】
例示した酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）でそれぞれ表される構造単位（ａ２−１）、並びにこれらの構造単位（ａ２−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換わったものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。これらの構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルを、該樹脂（Ａ）製造用の酸安定モノマーとして用いればよい。
【００９６】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、３〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。
【００９７】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）も挙げることができる。
0005909923.tif 000066
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。
【００９８】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、式（ａ１−４）のＲa33で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９９】
酸安定構造単位（ａ２−０）を、該酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）で例示すると、以下のとおりである。
0005909923.tif 000067
ここに示す酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【０１００】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。例えば、酸で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により脱保護されるため、これを用いて重合した重合体から容易に酸安定構造単位（ａ２−０）の前駆構造単位を有する樹脂を製造することができる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）を有することもあるので、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この構造単位（ａ１）にある酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基との接触により脱保護する保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン及びトリエチルアミンなどが挙げられる。
【０１０１】
酸安定モノマー（ａ２−０）の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０３】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０４】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」とそれぞれいう場合がある。
【０１０５】
0005909923.tif 000068
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１０６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6の具体例は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である*−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１０７】
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000069
【０１０８】
0005909923.tif 000070
【０１０９】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000071
【０１１０】
0005909923.tif 000072
【０１１１】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000073
ここに示す式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）でそれぞれ表される構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）でそれぞれ表される構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）でそれぞれ表される構造単位（ａ３−３）において、構造単位（ａ）の例示と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも、各々構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも挙げたが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例である。
【０１１２】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜４０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜４０モル％の範囲がより好ましく、２０〜４０モル％の範囲が一層好ましい。
また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４５モル％の範囲が一層好ましい。
【０１１４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）は、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。このような酸安定構造単位を、当該酸安定構造単位を誘導し得る酸安定モノマーを示すことで説明する。以下、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を誘導し得る酸安定モノマーを、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。
【０１１５】
かかる酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などを挙げることができる。
0005909923.tif 000074
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えばＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕
【０１１６】
式（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１１７】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸安定構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１９】
さらに、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−４）」という。）などが挙げられる。
0005909923.tif 000075
［式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【０１２０】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素を構成するメチレン基のうち、隣り合うメチレン基２つが、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ４−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
0005909923.tif 000076
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）に置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１２１】
酸安定モノマー（ａ４−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000077
【０１２２】
0005909923.tif 000078
【０１２３】
0005909923.tif 000079
【０１２４】
0005909923.tif 000080
【０１２５】
0005909923.tif 000081
【０１２６】
0005909923.tif 000082
【０１２７】
0005909923.tif 000083
【０１２８】
0005909923.tif 000084
【０１２９】
0005909923.tif 000085
【０１３０】
0005909923.tif 000086
【０１３１】
0005909923.tif 000087
【０１３２】
0005909923.tif 000088
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−４）において、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−４）として挙げることができる。
0005909923.tif 000089
【０１３３】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する酸安定構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３４】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−５）」という場合がある。）も使用できる。
0005909923.tif 000090
【０１３５】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１３６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する酸安定構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３７】
＜酸安定モノマー（ａ４−６）＞
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（３）で表される基を有する酸安定モノマーも用いることができる。以下、式（３）で表される基を有する酸安定モノマーを、場合により「酸安定モノマー（ａ４−６）」という。
0005909923.tif 000091
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１３８】
Ｒ１０のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１０のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0005909923.tif 000092
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として含む。
【０１４１】
また、酸安定モノマー（ａ４−６）としては、以下のものも挙げることができる。
0005909923.tif 000093
【０１４２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する酸安定構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４３】
＜酸安定モノマー（ａ４−７）＞
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（４）で表される基を有する酸安定モノマーが挙げられる。
0005909923.tif 000094
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−*又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−*を表し、ここに示す−（ＣＨ２）ｍ10−を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、−（ＣＨ２）ｍ10−に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１４４】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式（２）のＲb1〜Ｒb3におけるアリール基の例示と同じものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。なお、炭素数１〜４のアルキル基が置換したアリール基とは、Ｒb1〜Ｒb3として例示したものと同じである。
【０１４５】
Ｒ１１としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
0005909923.tif 000095
【０１４６】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は式（ａ１−４）のＲa34及びＲa35として例示したものと同じである。脂環式炭化水素基としては、炭素数の上限が異なる以外は、式（１）のＲa1〜Ｒa3で例示したものと同じある。
なお、Ｒ１２が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ１２としては、以下の基が挙げられる。
0005909923.tif 000096
【０１４７】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１４８】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
0005909923.tif 000097
【０１４９】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−７）で表される酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。）が挙げられる。
0005909923.tif 000098
［式（ａ４−７）中、
Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ３は、上記と同じ意味を表す。］
【０１５０】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000099
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の例示と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として含む。
【０１５１】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する酸安定構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５２】
＜酸安定モノマー（ａ４−８）＞
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−８）で示されるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−８）」という。）も用いることができる。
0005909923.tif 000100
［式（ａ４−８）中、
環Ｗ３は、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
【０１５３】
環Ｗ３は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。より具体的には、すでに脂環式炭化水素基の説明において、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式（ａ６−１）において
0005909923.tif 000101
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素に含まれる１個の水素原子がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環を構成する１つの炭素原子に結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Ｗ３である脂肪族環としては、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が好ましい。
【０１５４】
Ａ４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ａ４の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ここで、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基の代表例を示しておく。かかる脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
0005909923.tif 000102
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１５５】
また、すでに述べたように、Ａ４の脂肪族炭化水素基は、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このような基の代表例としては、例えば、式（ａ）の基（ａ−１）で例示したものを含む。ただし、この基（ａ−１）の具体例において、*1及び*2のうち、一方は環Ｗ３との結合手に、他方は酸素原子との結合手に読み替える。
【０１５６】
Ａ４は、単結合又は*−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（*は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は*−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（*は−Ｏ−との結合手を表す。）で表される基がより好ましい。
【０１５７】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１５８】
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16（以下、「Ｒ14〜Ｒ16」のように表記する。）のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロゲン化アルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１５９】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下に示す酸安定モノマーなどが挙げられる。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、上記と同じ意味を表す。
0005909923.tif 000103
これらの中でも、
0005909923.tif 000104
で表される酸安定モノマー（ａ４−８）がより好ましい。
【０１６０】
酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例は以下のとおりである。
0005909923.tif 000105
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−８）において、酸安定モノマー（ａ４−４）の例示と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例として含む。
【０１６１】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−８）は例えば、次のようにして製造できる。すなわち、酸安定モノマー（ａ４−８）は、式（ａ４−８−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造する。式（ａ４−８−ａ）で表される化合物の代表例は例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。また、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
0005909923.tif 000106
［式（ａ４−８−ａ）及び式（ａ４−８−ｂ）中、Ａ４、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同じ意味を表し、
0005909923.tif 000107
で表される部分構造は、上述の環Ｗ３を構成するメチレン基の１つがカルボニル基に置き換わったものである。］
【０１６２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する酸安定構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６３】
＜樹脂（Ａ）及びその製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）を誘導する化合物（ａ’）と、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）［好ましくは、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）］を、さらに好ましくは酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａ’）、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する構造単位（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましく、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供して重合（共重合）させればよい。
【０１６４】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、構造単位（ａ１）の含有割合は、すでに構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の各々について説明したが、これらの合計、すなわち構造単位（ａ１）の合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
また、アダマンチル基を有する構造単位（特に構造単位（ａ１−１））を有する場合には、該構造単位を、構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１６５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。該ＧＰＣ分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１６６】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、構造単位（ａ）を有する樹脂（Ａ）と、後述する酸発生剤（Ｂ１）とを含有することにより、優れた形状のレジストパターンを製造できるという効果を発現する。本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外に、酸発生剤及び溶剤という構成成分を含有し、さらに必要に応じて、本技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有量（含有質量割合）は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６７】
＜酸発生剤＞
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤が好ましい。なお、以下の説明において、式（Ｂ１）で表される酸発生剤を、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」といい、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋（有機カチオン）を除去してなる、負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」という。
0005909923.tif 000108
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素きにあるメチレンきは、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基にあるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、該脂環基にあるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１６８】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を含有する本レジスト組成物は、より優れたフォーカスマージンで形状に優れたレジストパターンを製造することができる。
【０１６９】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１７０】
Ｌb1における前記脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子（Ｑ１及びＱ２と結合している炭素原子）と結合している。
0005909923.tif 000109
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いるものとしては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１７１】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。なお、*は結合手を表し、左右の*の定義は上述のとおりである。
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000110
【０１７２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000111
【０１７３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000112
【０１７４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000113
【０１７５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000114
【０１７６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000115
【０１７７】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【０１７８】
式（Ｂ１）におけるＹは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（すでに式（ａ４−４）で説明したとおり、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１７９】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）でそれぞれ表される基が挙げられ、なかでも、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）でそれぞれ表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)でそれぞれ表される脂環式炭化水素基がより好ましい。なお、これらの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置換基に置き換わっていてもよい。
0005909923.tif 000116
【０１８０】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000117
【０１８１】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000118
【０１８２】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000119
【０１８３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000120
【０１８４】
Ｙとしては、ヒドロキシ基などを置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、好適なＹとしてはアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基を挙げることができる。
【０１８５】
スルホン酸アニオンを具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）〕でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０１８６】
0005909923.tif 000121
【０１８７】
Ｙが鎖式脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000122
【０１８８】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000123
【０１８９】
0005909923.tif 000124
【０１９０】
0005909923.tif 000125
【０１９１】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000126
【０１９２】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000127
【０１９３】
0005909923.tif 000128
【０１９４】
0005909923.tif 000129
【０１９５】
0005909923.tif 000130
【０１９６】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000131
【０１９７】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000132
【０１９８】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000133
【０１９９】
0005909923.tif 000134
【０２００】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000135
【０２０１】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000136
【０２０２】
Ｙが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000137
【０２０３】
0005909923.tif 000138
【０２０４】
0005909923.tif 000139
【０２０５】
0005909923.tif 000140
【０２０６】
0005909923.tif 000141
【０２０７】
0005909923.tif 000142
【０２０８】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000143
【０２０９】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000144
【０２１０】
0005909923.tif 000145
【０２１１】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000146
【０２１２】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000147
【０２１３】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000148
【０２１４】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000149
【０２１５】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000150
【０２１６】
Ｙが、脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000151
【０２１７】
0005909923.tif 000152
【０２１８】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000153
【０２１９】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000154
【０２２０】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000155
【０２２１】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000156
【０２２２】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000157
【０２２３】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000158
【０２２４】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000159
【０２２５】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
0005909923.tif 000160
【０２２６】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）〕でそれぞれ表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
0005909923.tif 000161
【０２２７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０２２８】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２２９】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０２３０】
Ｒb9〜Ｒb12の鎖式脂肪族炭化水素基のうち好ましい基はアルキル基であり、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基が結合したものとしては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２３１】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0005909923.tif 000162
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。該脂肪族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０２３２】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000163
【０２３３】
0005909923.tif 000164
このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）を含有する本レジスト組成物は、より優れた形状のレジストパターンを製造することができる。
【０２３４】
既に好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）及びその具体例を示したが、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）についても、その具体例を示しておく。
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000165
【０２３５】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000166
【０２３６】
0005909923.tif 000167
【０２３７】
カチオン（ｂ２−４）としては、以下のものが挙げられる。
0005909923.tif 000168
【０２３８】
0005909923.tif 000169
【０２３９】
0005909923.tif 000170
【０２４０】
0005909923.tif 000171
【０２４１】
酸発生剤（Ｂ１）は上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これら任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンと、カチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンと、カチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。このような酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より一層優れた形状のレジストパターンを製造することができる。
【０２４２】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）でそれぞれ表される塩である。酸発生剤（Ｂ１）は、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩及びトリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）及び式（Ｂ１−１２）でそれぞれ表されるものがより好ましい。
0005909923.tif 000172
【０２４３】
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【０２４４】
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【０２４５】
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【０２４６】
0005909923.tif 000176
【０２４７】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよい。この場合は、酸発生剤の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本レジスト組成物における酸発生剤は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２４８】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２４９】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
【０２５０】
0005909923.tif 000177
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の鎖式脂肪族炭化水素基及び炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、鎖式脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２５１】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）でそれぞれ表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
0005909923.tif 000178
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、上記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なっていてもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、それぞれ独立である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、硫黄原子、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２５２】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２５３】
塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなども用いることができる。
【０２５４】
アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどが挙げられる。
【０２５５】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２５６】
＜溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。このように、レジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布して、塗布膜を形成し易い点で、本レジスト組成物は溶剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【０２５７】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５８】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、酸発生剤〔好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）〕、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０２５９】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）の溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２６０】
樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
なお本明細書において「本レジスト組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いた本レジスト組成物構成成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である本レジスト組成物において、本レジスト組成物中の固形分は１０質量％に相当する。本レジスト組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２６１】
酸発生剤、特に酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２６２】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有割合は本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２６３】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有割合が上記範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい傾向がある。
【０２６４】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。
【０２６５】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有割合で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２６６】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２６７】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２６８】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いた加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２６９】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線又は超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２７０】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される
【０２７１】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置を用いて現像する工程である。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２７２】
現像後、製造されたレジストパターンに、超純水などでリンス処理を行うことが好ましく、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２７３】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
【実施例】
【０２７４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２７５】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２７６】
実施例１〔式（Ｄ）で表される化合物（化合物（ａ’））の合成〕
0005909923.tif 000179
式（Ｄ−ａ）で表される化合物２５．３１部及びテトラヒドロフラン２００．００部を反応器に仕込み、室温で攪拌した。式（Ｄ−ａ）で表される化合物が完溶したことを目視で確認した後、ピリジン１４．２７部を加え、４０℃まで昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、次いで５℃まで冷却した。５℃に冷却したイオン交換水１００．００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５．００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５．００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６５．００部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、残渣をカラム分取（カラム条件  固定相  メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ；展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｄ−ｂ）で表される化合物２２．２４部を得た。
【０２７７】
0005909923.tif 000180
式（Ｄ−ｃ）で表される化合物７．５０部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３７．５０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム３．２０部及びヨウ化カリウム０．９６部を加え、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｄ−ｂ）で表される化合物８．５０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１６．８７部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水７５部を加えて攪拌し、分液した。回収された有機層をイオン交換水７５部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、残渣をカラム分取（カラム条件  固定相  メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ；展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｄ−ｄ）で表される化合物１０．２９部を得た。
【０２７８】
0005909923.tif 000181
【０２７９】
式（Ｄ−ｄ）で表される化合物７．５４部及びアセトニトリル３７．５０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．３６部及びイオン交換水５．３２部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２５部及び酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、分液した。回収された有機層をイオン交換水２５部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、残渣をカラム分取（カラム条件  固定相  メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ；展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｄ−ｅ）で表される化合物６．３３部を得た。
0005909923.tif 000182
【０２８０】
式（Ｄ−ｅ）で表される化合物４．６９部、Ｎ−メチルピロリジン１．６８部及びテトラヒドロフラン２５．００部を反応器に仕込み、攪拌下、２３℃でメタクリロイルクロリド１．５５部を４０分かけて滴下した後、２３℃で４時間攪拌した。その後、イオン交換水２５部及び酢酸エチル５０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水２５部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層に、硫酸マグネシウム２．００部を添加し、攪拌した後、濾過した。回収された濾液層を濃縮後、残渣をカラム分取（カラム条件  固定相  メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ；展開溶媒：酢酸エチル）して、式（Ｄ）で表される化合物１．２２部を得た。
【０２８１】
ＭＡＳＳ：４７２．３
【０２８２】
実施例２〔式（Ｋ）で表される化合物（化合物（ａ’））の合成〕
0005909923.tif 000183
式（Ｋ−ｃ）で表される化合物７．５８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３７．９０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム３．２０部及びヨウ化カリウム０．９６部を加え、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｄ−ｂ）で表される化合物８．５０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１６．８７部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水７５部を加えて攪拌し、分液した。回収された有機層をイオン交換水７５部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、残渣をカラム分取（カラム条件  固定相  メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ；展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｋ−ｄ）で表される化合物８．８４部を得た。
0005909923.tif 000184
【０２８３】
式（Ｋ−ｄ）で表される化合物４．６９部、Ｎ−メチルピロリジン１．６８部及びテトラヒドロフラン２５．００部を反応器に仕込み、攪拌下、２３℃でメタクリロイルクロリド１．５５部を４０分かけて滴下した後、２３℃で４時間攪拌した。その後、イオン交換水２５部及び酢酸エチル５０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水２５部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層に、硫酸マグネシウム２．００部を添加し、攪拌した後、濾過した。回収された濾液層を濃縮後、残渣をカラム分取（カラム条件  固定相  メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ；展開溶媒：酢酸エチル）して、式（Ｋ）で表される混合物２．３４部を得た（なお、式（Ｋ）で示す化合物（ａ’）は上記２つの化合物の混合物である）。
【０２８４】
ＭＡＳＳ：４７２．３
【０２８５】
実施例３〜１０及び合成例１（樹脂の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0005909923.tif 000185
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｋ）」という。
【０２８６】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｄ））が３５：５：２５：３０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒（この混合溶媒のメタノール／水重量比は４／１である。以下、同じ。）に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
0005909923.tif 000186
【０２８７】
実施例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｄ））が３２：６：４：２０：３０：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
0005909923.tif 000187
【０２８８】
実施例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｄ））が３２：６：２０：３０：１２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
0005909923.tif 000188
【０２８９】
実施例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを６８℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率５２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
0005909923.tif 000189
【０２９０】
合成例１〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
0005909923.tif 000190
【０２９１】
実施例７：〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｄ））が、３０：１４：４：２０：２８：４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が７．８×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
0005909923.tif 000191
【０２９２】
実施例８：〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｄ））が、３０：１４：４：２０：２８：４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が７．７×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率８１％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
0005909923.tif 000192
【０２９３】
実施例９：〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｄ））が、３０：１４：４：２０：２８：４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が７．２×１０３の樹脂Ａ８（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
0005909923.tif 000193
【０２９４】
実施例１０：〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｋ））が、３０：１４：４：２０：２８：４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が７．５×１０３の樹脂Ａ９（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
0005909923.tif 000194
【０２９５】
実施例１１〜１８及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１で得られた樹脂Ａ１〜Ａ５；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２９６】
【表１】
0005909923.tif 000195
【０２９７】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ９：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ９
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
0005909923.tif 000196
【０２９８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２９９】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例２〜５の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして、液浸露光による形状評価を行った。以下、本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０３００】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、形状評価を実施した。
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。こうして組成物層（レジスト組成物膜）を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を得た。
【０３０１】
＜形状評価＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。当該ラインアンドスペースパターンのトップ形状の概ね全てが、矩形に近く良好なものを「ｇｏｏｄ」（「ｇ」と表記する。）、当該ラインアンドスペースパターンのトップ形状の一部が丸い形状となっていることが認められたものを、「ｂａｄ」（「ｂ」と表記する。）とする２水準で評価した。
これらの結果を表２に示す。
【０３０２】
【表２】
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【０３０３】
本レジスト組成物からは、優れた形状のレジストパターンを形成することができた。一方、比較例１のレジスト組成物から得られるレジストパターンの形状は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
本発明のレジスト組成物は、形状に優れたレジストパターンを製造できるため、半導体の微細加工に有用である。