(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及び／又は銀を含む基材の研磨に適する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、該組成物は：
（ａ）０．０１〜１０質量パーセントの微粒子研磨剤と；
（ｂ） ０．００１〜１質量パーセントの、ｏ―ヒドロキシアリールヒドロキサム酸、その塩、又はその部分的に中和した形態を含む第一の膜形成性金属錯化剤と；
（ｃ）０．００５〜０．５質量パーセントの第二の膜形成性金属不動態化剤であって、アミン置換した窒素複素環式芳香族化合物またはビス−（ポリ（オキシエチレン））リン酸エステルを含み、アミン置換した窒素複素環式芳香族化合物が５―アミノテトラゾールを含み、かつ少なくとも一つの第二の膜形成性金属不動態化剤が５―アミノテトラゾールを含む、第二の膜形成性金属不動態化剤と；
（ｄ）これらのための水性のキャリアとを含む、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項２】
第二の膜形成性金属不動態化剤がアミン置換した窒素複素環式芳香族化合物を含む、請求項１に記載した組成物。
【請求項３】
第二の膜形成性金属不動態化剤がビス−（ポリ（オキシエチレン））リン酸エステルを含む、請求項１に記載した組成物。
【請求項４】
ビス−（ポリ（オキシエチレン））リン酸エステルがビス−（ノニルフェニルポリ（オキシエチレン））リン酸エステルを含む、請求項３に記載した組成物。
【請求項５】
シュウ酸、アミノ置換したカルボン酸、ヒドロキシル置換したカルボン酸、これらの塩、これらの部分的に中和した形態、及び前述の二つ以上の組合せからなる群から選択される、０．０１〜２０質量パーセントの金属キレート助剤を更に含む、請求項１に記載した組成物。
【請求項６】
金属キレート助剤がグリシンを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
微粒子研磨剤がシリカを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
銅及び／又は銀を含む基材の研磨に適する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、該組成物は：
（ａ）０．０１〜１０質量パーセントの微粒子研磨剤と；
（ｂ） ０．００１〜１質量パーセントのサリチルヒドロキサム酸、その塩、又はその部分的に中和した形態と；
（ｃ）アミン置換した窒素複素環式芳香族化合物、及びビス−（ポリ（オキシエチレン））リン酸エステルからなる群から選択した、０．００５〜０．５質量パーセントの少なくとも一つの第二の膜形成性金属不動態化剤であって、アミン置換した窒素複素環式芳香族化合物が５―アミノテトラゾールを含み、かつ少なくとも一つの第二の膜形成性金属不動態化剤が５―アミノテトラゾールを含む、第二の膜形成性金属不動態化剤と；
（ｄ）これらのための水性のキャリアとを含む、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅及び／又は銀を含む基材を研磨する研磨用組成物、及び方法に関する。特に、本発明は膜形成性の金属錯化剤及び金属不動態化剤の組合せを利用した、銅及び／又は銀を含む基材を研磨する化学機械研磨用組成物、及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面を化学機械研磨（ＣＭＰ）する多くの組成物、及び方法が本技術分野において公知である。半導体基板（例えば集積回路）の含金属表面を研磨するための研磨用組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、及びＣＭＰ組成物としても知られる）は、典型的に研磨剤、さまざまな添加化合物、及びこれと同種のものを含み、また、多くの場合酸化剤と組み合わせて使用される。そのようなＣＭＰ組成物は多くの場合、特定の基材物質、例えば金属（例えばタングステン、又は銅）、絶縁体（例えば二酸化ケイ素、例えばプラズマ強化テトラエチルオルトシリケート（ＰＥＴＥＯＳ）由来のシリカ）、及び半導体材料（例えばケイ素、又はヒ化ガリウム）の除去のために設計される。
【０００３】
従来のＣＭＰ技術において、基板キャリア（研磨ヘッド）は、キャリア組立体上に載置され、及びＣＭＰ装置の研磨パッドと接触して配置される。キャリア組立体は、制御可能な圧力（ダウンフォース）を提供し、研磨パッドに対して基板を圧接する。パッド、及びキャリアは、その取付けられた基板と共に、互いに対して移動する。パッド、及び基板の相対的な動きは、基材の表面を摩耗して基板表面から一部の物質を除去するのに役立ち、それによって基材を研磨する。基材表面の研磨は、典型的に、研磨用組成物の化学的活性によって（例えば、ＣＭＰ組成物に存在する酸化剤によって）、及び／又は研磨用組成物中に懸濁した研磨剤の機械的活性によって更に補助される。典型的な研磨剤物質は、例えば二酸化ケイ素（シリカ）、酸化セリウム（セリア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、及び酸化スズを含む。
【０００４】
研磨剤は望ましくは、好ましくはコロイド的に安定なコロイド分散としてＣＭＰ組成物の中に懸濁する。用語「コロイド」は、液体キャリア中の研磨粒子の懸濁液を意味する。「コロイド安定性」は、最小限の沈殿を伴う、所定の期間の、その懸濁液の維持を意味する。本発明の文脈において、懸濁液を１００ｍＬのメスシリンダーに入れ、撹拌することなく２時間放置し、メスシリンダーの下部５０ｍＬ中の粒子の濃度（ｇ／ｍＬで表される［Ｂ］）と、メスシリンダーの上部５０ｍＬ中に懸濁した粒子の濃度（ｇ／ｍＬで表される［Ｔ］）との差を、研磨剤組成物の中に懸濁した粒子の最初の濃度（ｇ／ｍＬで表される［Ｃ］）で除した値が０．５以下（すなわち（［Ｂ］―［Ｔ］）／［Ｃ］≦０．５）である場合、研磨剤懸濁液はコロイド的に安定であるとみなす。（［Ｂ］―［Ｔ］）／［Ｃ］の値は望ましくは０．３以下であり、好ましくは０．１以下である。
【０００５】
Ｎｅｖｉｌｌｅらによる米国特許第５，５２７，４２３号明細書は、例えば、金属層の表面を、水性の媒体中に懸濁した高純度な微細金属酸化物粒子を含む研磨スラリーに接触させることによって金属層を化学的―機械的に研磨する方法を開示する。代替として、研磨剤物質は、研磨パッドに組み込まれてもよい。Ｃｏｏｋらによる米国特許第５，４８９，２３３号明細書は、表面テクスチャー又はパターンを有する研磨パッドの使用を開示し、また、Ｂｒｕｘｖｏｏｒｔらによる米国特許第５，９５８，７９４号明細書は、固定研磨剤の研磨パッドを開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銅のＣＭＰ用途にとって、多くの場合、銅に対して化学的に反応性の、比較的低固体な分散（すなわち、１質量パーセント以下の総懸濁固体量（ＴＳＳ）レベルの研磨剤濃度を有する）を使用することが望ましい。化学反応性は、酸化剤、キレート剤、腐食抑制剤、ｐＨ、イオン強度などを用いることによって調整することができる。ＣＭＰスラリーの化学反応性、及び機械的研磨特性のバランスをとることは難しいことがある。多くの市販の銅のＣＭＰスラリーは化学反応性が高く、また、毎分１００オングストローム（Å／ｍｉｎ）を十分に超える高い銅の静的エッチング速度（ＳＥＲ）を示し、ＳＥＲは有機腐食抑制剤、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリアゾール、及びイミダゾールによって少なくとも部分的に制御することができる。しかしながら、そのような組成物は多くの場合、研磨後に良好な腐食制御を有しない。一般の市販の銅のＣＭＰスラリーもまた、ディッシング浸食、欠陥性、及び表面トポグラフィの問題を頻繁に被る。
【０００７】
半導体用途における他の興味深い金属は、ＣＭＰに関して、銅と同じように例えば腐食特性、及び不動態化特性等の多くの特性、及び特徴を共有する銀である。例えば、銀及び銅は、効果的にベンゾトリアゾールとフィルムを形成し、かつベンゾトリアゾールによって不動態化する。それに加えて、銅及び銀の両者は、容易に酸性のｐＨにおいて溶解して金属イオン（Ｃｕ、Ｃｕ＋１、及びＣｕ＋２、及び銀のＡｇ＋１）を形成し、より高いｐＨにおいて不動態化して酸化物を形成する。
【０００８】
従来のＣＭＰスラリーと比較して、低減したレベルのディッシング浸食、及び欠陥性、比較的高い銅及び／又は銀の除去速度、並びに優れた腐食保護、及び表面阻害を有する、比較的低固体なＣＭＰスラリーを利用した、新規なＣＭＰ組成物、及び方法を開発することが現在も必要とされている。本発明のこれら及びその他の利点は、更なる発明の特徴と同様に、本明細書において提供する本発明の開示から明らかになる。
【０００９】
本発明は、銅及び／又は銀を含む基材を研磨する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物、及び方法を提供する。本発明の方法は、好ましくは酸化剤（例えば過酸化水素）の存在下で、本発明のＣＭＰ組成物を用いて基材の表面を摩耗する工程を伴う。本発明の組成物及び方法は、従来のＣＭＰスラリーと比較して、良好な不動態化とともに、比較的高い銅及び／又は銀の除去速度を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＣＭＰ組成物は、微粒子研磨剤、第一の膜形成性金属錯化剤、第二の膜形成性金属不動態化剤、及び水性のキャリアを含む。好ましい第一の膜形成性金属錯化剤は、一般式（Ｉ）：Ａ―Ｘ―Ｙ―ＯＨ、これらの塩、及びこれらの部分的に中和した形態（例えば、酸の形態と、塩の形態との組合せ）の化合物であって、Ａは―Ｎ（Ｒ１）―Ｃ（＝Ｏ）―Ｒ２、又は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ―ＯＨであり；Ｘが―Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）―であり、かつＹが―Ｃ（＝Ｏ）―である化合物、又はＸ及びＹが共に、式（Ｉ）においてＡ及びＯＨ基が互いに１，２（若しくは「オルト」）の関係に位置するアリール基を形成した化合物を含む。式（Ｉ）において、Ｒ１はＨ、置換したＣ１〜Ｃ４のアルキル、又は非置換のＣ１〜Ｃ４のアルキルであり；Ｒ２は置換したＣ８〜Ｃ２０のアルキル、又は非置換のＣ８〜Ｃ２０のアルキルであり；また、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＨ、置換したＣ１〜Ｃ４のアルキル、又は非置換のＣ１〜Ｃ４のアルキルである。式（Ｉ）の化合物は、Ｎ―アシルグリシン化合物（例えば、Ｎ―ラウロイルグリシン、及びＮ―ラウロイルサルコシン）、ｏ―ヒドロキシアリールヒドロキサム酸化合物（例えば、サリチルヒドロキサム酸）、ｏ―ヒドロキシ―Ｎ―アシルアニリン化合物、及びマロノモノヒドロキサム酸を含む。式（Ｉ）の好ましい化合物は、ｏ―ヒドロキシアリールヒドロキサム酸、例えばサリチルヒドロキサム酸（ＳＨＡ）、及びＮ―アシルサルコシン化合物、例えばＮ―ラウロイルサルコシン、並びにこれらの塩、及び部分的に中和した形態である。金属錯化剤の好ましい塩の形態は、アルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの塩）である。本発明の好ましい組成物は、水性のキャリア中に溶解及び／又は懸濁した、０．０１〜１０質量パーセント（質量％）の微粒子研磨剤、０．００１〜１質量％の第一の膜形成性金属錯化剤、及び０．００５〜０．５質量％の第二の膜形成性金属不動態化剤を含む。
【００１１】
第一の膜形成性金属錯化剤は、銅表面上に直接薄膜を生じるアンカー分子として作用すると考えられる。第二の膜形成性不動態化剤は、錯化剤によって形成したフィルムに結合するための強い親和性(例えばイオン結合、及び／又は共有結合による)を有する。最初のアンカーフィルム、及びその上に形成した不動態化フィルムは共に、錯化剤又は第二の膜形成性不動態化剤のいずれかの単独での使用と比較して、望ましくもより低い静的エッチング速度（ＳＥＲ）、及びより低い経時的な摩擦の増大を与える不動態化フィルムを提供する。この２つの構成成分は、したがって相乗的な態様で驚くべき働きをする。
【００１２】
好ましい第二の膜形成性金属不動態化剤は、一般式（ＩＩ）：Ｚ―Ｘ２（Ｙ２Ｒ５）（Ｙ３Ｒ６）、並びにこれらの塩、及び部分的に中和した形態を有する化合物である。式（Ｉ）において、Ｚは、ＮＨ２、又はＯＨであり；Ｘ２はＰ＝Ｏ、又はＣであり；Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にＮ、ＮＨ、又はＯであり；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＲ７―（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ―を含むことができ、ここでＲ７はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキルで置換したフェニルであり；また、「ｎ」は２〜１０００の平均値を有し、又はＹ２及びＹ３がそれぞれ独立にＮ、若しくはＮＨである場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＮ、ＮＨ、若しくはＣＨであることができ、並びに共にＸ２、Ｙ２、及びＹ３を有する五員環の複素環を形成することができる。したがって、いくつかの実施形態において、Ｒ５及びＹ６はそれぞれ独立に、アルキル又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基、例えばポリ（オキシエチレン）、アリール末端ポリ（オキシエチレン）、アルキル末端ポリ（オキシエチレン）、及びアルキルアリール末端ポリ（オキシエチレン）から選択される。式（ＩＩ）の化合物の非限定的な例は、アミノ置換した複素環、例えば５―アミノテトラゾール、及びリン酸エステル（例えばビスペグ化リン酸エステル）、特にリン酸基の２つの酸素においてＰＥＧ鎖でエステル化し、そしてＰＥＧ鎖がアリールエーテル基（例えば、フェニルエーテル）、アルキルフェニルエーテル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルで置換したフェニル、例えばノニルフェニル等）、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキルエーテル基（例えば、ビス―（ノニルフェニルポリ（オキシエチレン））リン酸ジエステル）で終わるリン酸エステルを含む。金属不動態化剤の好ましい塩の形態は、酸性物質の場合はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、及びカリウムの塩）、及び塩基性物質の場合は鉱酸付加塩である。
【００１３】
任意に、本発明の組成物は、一つ以上の金属（例えば銅、又は銀）―キレート助剤（例えば、０．０１〜２０質量％の金属キレート助剤）、例えば酸性ＯＨ基、及び更なる酸素含有の、又は窒素含有の置換基を有する化合物を含むことができる。そのような金属キレート助剤の非限定的な例は、シュウ酸、アミノ置換したカルボン酸（例えば、α―アミノ酸、例えばグリシン、又はアミノポリカルボン酸、例えばイミノ二酢酸など）、及びヒドロキシル置換したカルボン酸（例えば、クエン酸など）、並びにキレート剤の塩（例えば、アルカリ金属塩）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の組成物及び方法において有用な、選択された第一の膜形成性金属錯化剤の化学構造を示す。
【００１５】
【図２】第一及び第二の膜形成剤が金属面を不動態化し、かつ研磨牽引力を減らす、２つの可能性のある機構の概略図を提供する。
【００１６】
【図３】対照の組成物によって得られた結果と比較して、第一の膜形成性金属錯化剤、及びキレート助剤を含む組成物を利用した銅ウェハーの研磨によって得られた、銅の除去速度（ＣｕＲＲ）対ダウンフォース（ＤＦ）のプロットを示す。
【００１７】
【図４】サリチルヒドロキサム酸（ＳＨＡ）、及び５―アミノテトラゾール（ＡＴＡ）を含むＣＭＰ組成物について、第一の膜形成性金属錯化剤（アンカー分子）、及び第二の膜形成性金属不動態化剤のレベルの関数として、静的エッチング速度（ＳＥＲ）の等高線プロットを提供する。
【００１８】
【図５】ＡＴＡを含まない類似の組成物（Ｃ８２００  ＰＯＲ）と比較して、ＳＨＡ及びＡＴＡを含むＣＭＰ組成物（Ｃ８２００  Ｃｌ）についての研磨時間の関数として、牽引力のプロットを示す。
【００１９】
【図６】ＳＨＡ（アンカー分子）又はＮＰＰＯＰ（第二の分子）のみ含む類似の組成物と比較して、アンカー分子及び第二の分子を含むＣＭＰ組成物における、ビス−（ノニルフェニルポリ（オキシエチレン））リン酸ジエステル（ＮＰＰＯＰ）のレベルの関数として、ＳＥＲのプロットを示す。
【００２０】
【図７】ＡＴＡを含まない類似の組成物（Ｃ８２００  ＰＯＲ）と比較して、ＳＨＡ及びＡＴＡを含むＣＭＰ組成物（Ｃ８２００  Ｃｌ）について、ＡＴＡのレベルの関数として、１００μｍのラインディッシングのプロットを示す。
【００２１】
【図８】リン酸ジエステルを含まない類似の組成物（Ｃ８２００  ＰＯＲ）と比較して、ＳＨＡ及びＮＰＰＯＰを含むＣＭＰ組成物（Ｃ８８００）について、ＮＰＰＯＰのレベルの関数としての１００μｍのラインディッシングのプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のＣＭＰ組成物は、微粒子研磨剤、第一の膜形成性金属錯化剤、第二の膜形成性金属不動態化剤、及びこれらのための水性のキャリアを含み、また、銅及び／又は銀を含む基材の研磨に用いる際に、比較的高い銅の除去速度、比較的低い欠陥性、及び良好な表面不動態化を提供する。特に、本発明の組成物は、第一及び第二の膜形成性物質を含まない従来の組成物に対して、経時的により低いＳＥＲ及びより低い摩擦を提供する。
【００２３】
本発明のＣＭＰ組成物及び方法において有用な微粒子研磨剤は、半導体物質のＣＭＰの使用に適する任意の研磨剤物質を含む。適切な研磨剤物質の非限定的な例は、シリカ（例えば、フュームドシリカ、及び／又はコロイダルシリカ）、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、又はＣＭＰ技術において周知の前述の研磨剤の二つ以上の組合せを含む。好ましい研磨剤は、シリカ、特にコロイダルシリカ、並びにチタニアを含む。研磨剤物質は、好ましくはＣＭＰスラリー中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の濃度で存在する。いくつかの好ましい実施形態において、研磨剤物質は、ＣＭＰ組成物中に０．１〜１質量％の濃度で存在する。好ましい研磨剤は、本技術分野において周知のレーザー光散乱技術によって決定した、１００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する。
【００２４】
本明細書、及び、添付した特許請求の範囲において、用語「カルボキシレート」、「カルボン酸」、及び任意の類似の関連語は、カルボン酸基（すなわち―Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を有する化合物の酸の形態、塩の形態、及び部分的に中和した形態を含む。用語「ヒドロキサム酸」は、ヒドロキサム酸基（すなわち―Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ―ＯＨ）を有する化合物の酸の形態、塩の形態、及び部分的に中和した形態を意味する。したがって、本発明の文脈における金属錯化剤の全ての引用は、剤の任意の全ての形態、すなわち、所定のｐＨにおいて相互に機能的に交換可能な酸の形態、塩の形態、及び部分的に中和した形態を意味するものとして解釈される。所定の組成物中に実際に存在する金属錯化剤の形態は、いずれかの酸官能性基のｐＫａ、及び組成物のｐＨに依存する。
【００２５】
本発明の組成物及び方法において有用な第一の膜形成性金属錯化剤は、少なくとも一つの酸性ＯＨ基（例えば、芳香環上のＯＨ置換基、ヒドロキサム酸置換基、又はカルボン酸置換基）、及び酸性ＯＨ基の酸素に対して１，６の関係に配置した酸素原子を有する少なくとも一つの他の酸素含有置換基を含む化合物である。
【００２６】
本発明の組成物において有用な第一の膜形成性金属錯化剤の例は、一般式（Ｉ）：Ａ―Ｘ―Ｙ―ＯＨ、式（Ｉ）の塩、並びに式（Ｉ）の酸の形態、及び塩の形態の組合せを有する化合物であって、ここでＡは―Ｎ（Ｒ１）―Ｃ（＝Ｏ）―Ｒ２、又は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ―ＯＨであり；Ｘが―Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）―であり、かつＹが―Ｃ（＝Ｏ）―である化合物、又はＸ及びＹが共に、式（Ｉ）のＡ及びＯＨ基が互いに対して１，２（若しくは「オルト」）の関係に配置したアリール基を形成する化合物である。式（Ｉ）において、Ｒ１はＨ、置換したＣ１〜Ｃ４のアルキル、又は非置換のＣ１〜Ｃ４のアルキルであり；Ｒ２は置換したＣ８〜Ｃ２０のアルキル、又は非置換のＣ８〜Ｃ２０のアルキルであり；Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＨ、置換したＣ１〜Ｃ４のアルキル、又は非置換のＣ１〜Ｃ４のアルキルである。式（Ｉ）の化合物は、Ｎ―アシルグリシン化合物（例えば、Ｎ―ラウロイルグリシン、及びＮ―ラウロイルサルコシン）、ｏ―ヒドロキシアリールヒドロキサム酸化合物（例えば、サリチルヒドロキサム酸）、ｏ―ヒドロキシ―Ｎ―アシルアニリン化合物、及びマロノモノヒドロキサム酸を含む。式（Ｉ）の好ましい化合物は、ｏ―ヒドロキシアリールヒドロキサム酸、例えばサリチルヒドロキサム酸、及びＮ―アシルサルコシン化合物、例えばＮ―ラウロイルサルコシン、並びにこれらの塩、及び部分的に中和した形態である。好ましい塩の形態は、アルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの塩）である。好ましくは、第一の膜形成性金属錯化剤は、組成物中に０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、又は０．０５〜０．３質量％の濃度で存在する。
【００２７】
式（Ｉ）中の代替の「Ａ」部分は、窒素原子、及び窒素に近接して少なくとも一つの酸素原子を含む極性置換基であるという共通の特徴を共有するＮ―アシルアミノ、及びヒドロキサム酸基である（すなわち、Ｎ―アシル基の酸素及び窒素は、一つの炭素原子によって分離されているが、一方ヒドロキサム酸においては２つの酸素原子（窒素と隣接するもの、及び一つの炭素原子によって窒素から分離しているもの ） がある）。類似して、式（Ｉ）のＸ及びＹ部分は、以下の共通の特徴を共有する：（１）それらは各々、例えばＯＨが結合した不飽和炭素原子によりＯＨ基に酸性の特徴を与え、及び（２）それらはＯＨ基の酸素と「Ａ」基の酸素原子との間に１，６の間隔をそれら全体で提供する。合わせて、式（Ｉ）の化合物中のＡ、Ｘ、Ｙ、及びＯＨ官能基は、銅及び／又は銀への結合を促進する態様において配置される。使用中は、化合物は基材の表面上に吸着し、金属面上に不動態化フィルムを提供する。
【００２８】
図１は、本発明の組成物及び方法において有用な、選択した第一の膜形成性金属錯化剤についての構造式（例えば、Ｎ―アシルグリシン、サルコシン化合物、サリチルヒドロキサム酸、マロノモノヒドロキサム酸、Ｎ―アシル―ｏ―ヒドロキシアニリン化合物、及びこれと同種のものを含む式（Ｉ））を提供する。図１はまた、不動態化剤における酸性ＯＨと更なる酸素含有置換基との間の１，６の関係を例示する。
【００２９】
好ましい第二の膜形成性金属不動態化剤は、一般式（ＩＩ）：Ｚ―Ｘ２（Ｙ２Ｒ５）（Ｙ３Ｒ６）、並びに式（ＩＩ）の塩、及び式（ＩＩ）の部分的に中和した形態を有する化合物である。式（Ｉ）において、ＺはＮＨ２、又はＯＨであり；Ｘ２はＰ＝Ｏ、又はＣであり；Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にＮ、ＮＨ、又はＯであり；また、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＲ７―（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ―を含むことができ、ここでＲ７はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキルで置換したフェニルであり、またここで「ｎ」は２〜１０００の平均値を有し、又はＹ２及びＹ３がそれぞれ独立にＮ、若しくはＮＨである場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＮ、ＮＨ、若しくはＣＨであることができ、並びに共にＸ２、Ｙ２、及びＹ３を有する五員環の複素環を形成することができる。好ましくは、Ｒ７はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキルで置換したフェニルである。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ７はＣ１〜Ｃ２０のアルキルで置換したフェニル、特にノニルフェニルである。式（ＩＩ）の化合物の非限定的な例は、複素環化合物（例えば、５―アミノテトラゾール、５―アミノ―１，２，４―トリアゾール、及びこれと同種のもの）、及びリン酸エステル、例えば、ビスペグ化リン酸エステル、特にリン酸エステル基の２つの酸素に結合したポリ（オキシエチレン）鎖を含むリン酸エステルを含み、ここで該ポリ（オキシエチレン）鎖は、アリールエーテル基（例えばフェニル）、アルキルエーテル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、例えばラウリル、又はステアリル）、又はアルキルアリールエーテル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルフェニル、例えばノニルフェニル）で終わる。本明細書において、用語「ポリ（オキシエチレン）」及び「ポリエチレングリコール」は、平均２〜１０００のオキシエチレン（―ＯＣＨ２ＣＨ２―）モノマー単位、好ましくはポリ（オキシエチレン）鎖当たりに２〜１００（例えば５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０）のオキシエチレン単位を含む、ポリマー又はオリゴマーを意味する。好ましいリン酸エステル型不動態化剤は、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（登録商標）ＰＥ１１９８という商品名の下、Ｈｕｎｔｓｍａｎから商業的に入手可能なビス―（ノニルフェニルポリ（オキシエチレン））リン酸エステル（ＮＰＰＯＰ）である。本発明の文脈における第二の膜形成金属不動態化剤の全ての引用は、剤の任意のすべての形態、すなわち、所定のｐＨにおいて相互に機能的に交換可能な酸の形態、塩基の形態、塩の形態、及び部分的に中和した形態を意味するものとして解釈される。
【００３０】
金属不動態化剤の好ましい塩の形態は、酸性物質の場合はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、及びカリウムの塩）、及び塩基性物質の場合は鉱酸付加塩である。本明細書の金属不動態化剤の全ての引用は、剤の酸又は塩基の形態を意味し、場合によっては、これらの塩の形態、及び部分的に中和した形態をも意味する。所定の組成物中に実際に存在する金属不動態化剤の形態は、いずれかの酸官能性基のｐＫａ、及び組成物のｐＨに依存する。好ましくは、第二の膜形成性金属不動態化剤は、組成物中に０．００５〜０．５質量％、より好ましくは、０．０１〜０．１質量％の量において存在する。理論に制約されないが、第二の膜形成剤は、金属錯化剤によって形成した第一のフィルムの上に更なる不動態化フィルムを形成すると考えられる。
【００３１】
所望により、本発明の組成物は、一つ以上の金属キレート助剤を含むことができる。本発明に用いる金属キレート助剤の非限定的な例は、シュウ酸、アミノ置換したカルボン酸（例えば、アミノポリカルボキシレート、例えばイミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、並びにα―アミノ酸、例えばグリシン、β―アミノ酸、及びこれらと同種のもの）；ヒドロキシル置換したカルボン酸（例えば、グリコール酸、及び乳酸、並びにヒドロキシルポリカルボン酸、例えばリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、及びこれらと同種のもの）；ホスホノカルボン酸；アミノホスホン酸；前述のいずれかの塩；前述の二つ以上の組合せ；並びにこれらと同種のものを含む。金属キレート剤の好ましい塩は、水溶性の塩、例えばアルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの塩）を含む。
【００３２】
好ましくは、金属キレート助剤はシュウ酸、アミノ置換したカルボン酸、ヒドロキシル置換したカルボン酸、これらの塩、及び前述の二つ以上の組合せからなる群から選択され、それらは全て、共に協調して銅及び／又は銀イオンと相互作用することができ、また、場合によっては結合することができる少なくとも一つのカルボン酸基及び第２の極性官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、又は更なるカルボン酸基）の共通の特徴を共有する。本明細書において金属キレート助剤の全ての引用は、剤の酸又は塩基の形態を意味し、場合によっては、並びにこれらの塩の形態、及び部分的に中和した形態を意味する。所定の組成物中に実際に存在する金属キレート助剤の形態は、いずれかの酸性又は塩基性の官能基のｐＫａ、及び組成物のｐＨに依存する。金属キレート剤は、好ましくは組成物中に０．０１〜２０質量％の濃度で存在する。
【００３３】
本発明のＣＭＰ組成物は、好ましくは５〜１０（すなわち５〜７）のｐＨを有する。ＣＭＰ組成物は、任意に一つ以上のｐＨ緩衝物質、例えば、酢酸アンモニウム、クエン酸二ナトリウム、及びこれらと同種のものを含むことができる。多くのそのようなｐＨ緩衝物質は本技術分野において周知である。
【００３４】
本発明の組成物のための水性のキャリアは、好ましくは水（例えば、脱イオン水）であり、また、任意に一つ以上の水混和性の有機溶剤、例えばアルコールを含むことができる。
【００３５】
本発明のＣＭＰ組成物もまた、任意に一つ以上の添加物、例えば界面活性剤、レオロジー制御剤（例えば増粘剤、又は凝固剤）、殺生物剤、腐食抑制剤、酸化剤、及びこれらと同種のものを含むことができ、これらの多くはＣＭＰ技術において周知である。
【００３６】
本発明のＣＭＰ組成物は、任意の適切な技術によって調製することができ、それらの多くは当業者に公知である。ＣＭＰ組成物は、バッチ又は連続的な処理で調製することができる。一般に、ＣＭＰ組成物は、それらの構成成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。本明細書で用いる用語「構成成分」は、個々の成分（例えば、研磨剤、錯化剤、不動態化剤、酸、塩基、水性のキャリア、及びこれらと同種のもの）、ならびに任意の成分の組合せを含む。例えば、構成成分をＣＭＰ組成物中に取り入れることができる任意の方法によって、研磨剤を水中に分散させることができ、金属不動態化剤、及び金属錯化剤を加えて混合することができる。典型的に、酸化剤は、研磨の開始直前に加えることができる。ｐＨは、任意の適切なときに調節することができる。
【００３７】
本発明のＣＭＰ組成物はまた、使用前に適切な量の水、又は他の水性のキャリアで希釈することを意図した濃縮物として提供することができる。そのような実施形態において、ＣＭＰ組成物濃縮物は、適切な量の水性のキャリアを用いた濃縮液の希釈に応じて、研磨用組成物の各構成成分が使用に適切な範囲内の量でＣＭＰ組成物に存在するような量において、水性のキャリア中に分散又は溶解した各種成分を含むことができる。
【００３８】
本発明のＣＭＰ組成物は、任意の適切な基材を研磨するために使用することができ、特に銅及び／又は銀を含む基材を研磨するために有用である。他の側面において、本発明は、本発明のＣＭＰ組成物を用いて基材表面を摩耗することによって、銅及び／又は銀を含む基材を研磨する方法を提供する。好ましくは、酸化剤、例えば０．１〜５質量パーセントの酸化剤の存在下でＣＭＰ組成物を利用して、基材を研磨する。有用な酸化剤の非限定的な例は、過酸化水素、無機及び有機ペルオキソ―化合物、臭素酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、フェリシアン化カリウム、二クロム酸カリウム、ヨウ素酸塩、並びにこれらと同種のものを含む。少なくとも一つのペルオキソ基を含む化合物の非限定的な例は、過酸化水素、過酸化尿素、過炭酸塩、ベンゾイルペルオキシド、過酢酸、ジ―ｔ―ブチルペルオキシド、モノ過硫酸イオン（ＳＯ５２−）、及びジ過硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を含む。最高酸化状態の元素を含む他の酸化剤の非限定的な例は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、及び過マンガン酸塩を含む。任意に、ＣＭＰ組成物で基材表面を摩耗した後、基材をベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）溶液中に浸漬することができる。好ましくは、ＢＴＡ溶液は、０．０１質量％〜０．５質量％のＢＴＡ（例えば０．１質量％）を含む。
【００３９】
本発明のＣＭＰ方法は、化学機械研磨装置と共に使用するために特に適している。典型的に、ＣＭＰ装置は、使用の際は動いており、環状、直線上、及び／又は円形運動から生じる速度を有する圧盤を含む。研磨パッドは圧盤に載置され、圧盤と共に動く。研磨ヘッドは、研磨する基板をパッドに接触して保持し、研磨パッドの表面に対して動きながら、選択した圧力（ダウンフォース）でパッドに対して基板を圧接して、基材表面の摩耗を補助する。ＣＭＰスラリーを研磨パッド上へとポンプ輸送して、研磨処理を補助する。基材の研磨は、動いている研磨パッドの複合研磨作用、及び少なくとも基材表面の一部を摩耗する、研磨パッド上に存在する本発明のＣＭＰ組成物によって達成される。研磨は、ＣＭＰ組成物の化学的活性（すなわち、酸化、錯化、不動態化、及びこれらと同種のもの）によっても補助される。
【００４０】
本発明の方法は、任意の適切な研磨パッド（例えば、研磨表面）を利用することができる。適切な研磨パッドの非限定的な例は、所望により固定研磨剤を含むことができる織物、及び不織物の研磨パッドを含む。さらに、研磨パッドは、適切な密度、硬度、厚み、圧縮率、圧縮に対する反発能力、圧縮弾性率、化学的互換性、及びこれらと同種のものを有する任意のポリマーを含むことができる。適切なポリマーは、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、これらの共形成（ｃｏｆｏｒｍｅｄ）生成物、及びこれらの混合物を含む。
【００４１】
望ましくは、ＣＭＰ装置は、インサイチュの研磨終点検出系を更に含み、それらの多くは本技術分野において公知である。加工物の表面から反射した光又は他の放射を分析することによって研磨処理を検査、及び監視する技術は、本技術分野において公知である。そのような方法は、例えばＳａｎｄｈｕらによる米国特許第５，１９６，３５３号明細書、Ｌｕｓｔｉｇらによる米国特許第５，４３３，６５１号明細書、Ｔａｎｇらによる米国特許第５，９４９，９２７号明細書、及びＢｉｒａｎｇらによる米国特許第５，９６４，６４３号明細書において開示されている。望ましくは、研磨している加工品に関する研磨処理の進行の検査、又は監視は、研磨終点の決定（すなわち、特定の加工品に関していつ研磨処理を終了すべきかという決定）を可能にする。
【００４２】
図２は、本発明の組成物が金属不動態化フィルムを形成しかつ研磨牽引力を低減する、２つの可能な機構の概略図を提供する。パネルＡは、複素環状の第二の膜形成性金属不動態化剤を含む組成物が作用する可能な機構を表す。パネルＡにおいて、第一の不動態化フィルムは、金属を錯化するアンカー分子（例えばＳＨＡ）によって、金属（例えば、銅及び／又は銀）表面上に直接形成する。次いで第二のフィルムが、複素環状の金属不動態化剤（例えばＡＴＡ）によって、第一のフィルム上に形成する。結合したフィルムは銅表面への酸化剤の移動を阻害し、研磨の間、牽引を縮小する潤滑性を提供する。
【００４３】
図２のパネルＢは、ポリ（オキシエチレン）型の第二の膜形成剤（例えば、ＮＰＰＯＰ）を含む組成物について、可能性のある機構を例示する。パネルＡのように、第一の膜形成アンカー分子が金属表面上に直接フィルムを形成する一方で、第二の膜形成性金属不動態化剤（例えば、ＮＰＰＯＰ）のイオン性の部分は第一のフィルムと相互作用し、金属不動態化剤の疎水性の頭部基が互いに相互作用する。ＰＥＧ鎖は柔軟であって圧力に応答することができ、したがって研磨の間、牽引の減少を助ける一方で、結合した複合膜は物理的障壁を提供して、金属表面の酸化を阻害する。
【００４４】
以下の非限定的な例は、さまざまな本発明の態様を更に例示する。
【実施例】
【００４５】
［例１：サリチルヒドロキサム酸（ＳＨＡ）及び金属キレート剤を含むＣＭＰ組成物の評価］
５〜７のｐＨを有し、５０〜５００ｐｐｍのサリチルヒドロキサム酸（ＳＨＡ；第一の膜形成性金属錯化剤）、１質量パーセントのイミノ二酢酸（ＩＤＡ；金属キレート助剤）、及び０．１〜１質量パーセントのコロイダルシリカ（平均粒子サイズ８０ｎｍ）を含むＣＭＰ組成物を利用して、０．８質量％の過酸化水素の存在下で、直径４インチの銅被覆ウェハーを研磨した。それぞれの組成物のＳＨＡ、研磨剤、及びｐＨの量を表１に提供する。ウェハーを、Ｌｏｇｉｔｅｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ＩＩ  ＣＤＰポリッシャー（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ社、Ｇｌａｓｇｏｗ、英国）上で、以下の操作条件下で研磨した：Ｄ１００の研磨パッド、毎分８５回転（ｒｐｍ）の圧盤速度、９３ｒｐｍのキャリア速度、1平方インチにつき１ポンド（ｐｓｉ）（６．９ｋＰａ）、又は３ｐｓｉ（２０．７ｋＰａ）のダウンフォース、及び毎分１２０ミリリットル（ｍＬ／ｍｉｎ）のスラリー流量。
【００４６】
１及び３ｐｓｉ（６．９及び２０．７ｋＰａ）のダウンフォースにおける、それぞれの組成物について得られる、観察された銅の除去速度（ＣｕＲＲ  Å／ｍｉｎ）もまた表１に示す。表１のデータは、ＳＨＡの比較的高いレベル、及び中性ｐＨ（すなわち５００ｐｐｍ、ｐＨ７）において、不動態化は、ＳＨＡのより低いレベルで得られた除去速度と比較して、研磨剤レベル又はダウンフォースに関わらず、観察された銅の除去速度を非常に減少させることを示す。対照的に、ｐＨ５において、５００ｐｐｍのＳＨＡのレベルは、なお１０００〜４０００Å／ｍｉｎの銅の除去速度を提供した。驚くべきことに、０．１質量％の研磨剤は、１質量％の研磨剤を含む組成物（１ｐｓｉにおいて１０８２、３ｐｓｉにおいて１８４７）と比較して、より高い除去速度（すなわち、１ｐｓｉにおいて２８２５、及び３ｐｓｉにおいて３９７４）を与えた。１質量％のシリカ、及び５０ｐｐｍのＳＨＡを含む組成物により得られた銅の除去速度は、ｐＨに関わらず、０．１質量％のシリカ、及び５０ｐｐｍのＳＨＡを含む組成物よりいくらか高い除去速度を与えた（すなわち、例１Ｃ〜１Ｅを比較のこと、及び例１Ｄと１Ｈとを比較のこと）。驚くべきことに、５０ｐｐｍのＳＨＡを含む組成物は、研磨剤レベルに関わらず、ｐＨ５と比較して、ｐＨ７においてわずかにより高い銅の除去速度を示した（例１Ｄと１Ｅとを比較のこと、及び例１Ｈと１Ｃとを比較のこと）。これは、上記のように、ｐＨ７よりむしろｐＨ５においてより高い除去速度を示す、より高いレベルのＳＨＡ（５００ｐｐｍ）を有する組成物とは対照的である。それぞれの例において、除去速度は、ダウンフォースの増加と共に増加した。ＳＨＡによる不動態化もまた、電気化学的に（すなわち、ターフェルプロットによって）確認した。
【表１】
0005992925.tif 000002
【００４７】
別の実験において、０．８質量％の過酸化水素を含むｐＨ６の水中に、０．５質量％のコロイダルシリカ、１質量％のグリシン、及び２５０ｐｐｍ（０．０２５％）のＳＨＡを含む組成物について、銅の静的エッチング速度（ＳＥＲ）を決定した。ＳＥＲは、１インチの正方形の銅ウェハーを、２００グラムのＣＭＰ組成物に１０〜３０分間浸漬することによって測定した。浸漬の前後で銅層の厚さを測定した。ＳＥＲ（Å／ｍｉｎ）を以下の式によって算出した：ＳＥＲ＝（銅の厚みの変化（Å））／（試験の継続時間（分））。観察されたＳＥＲは１７Å／ｍｉｎであり、良好な不動態化を示した。ＳＨＡを有しない比較の組成物は、１３４２Å／ｍｉｎのＳＥＲを有した。
［例２：Ｎ―ラウロイルサルコシン（ＮＬＳ）、及びイミノ二酢酸（ＩＤＡ）を含むＣＭＰ組成物の評価］
【００４８】
ＣＭＰ組成物を利用して、直径４インチの銅被覆ウェハーを研磨した。この組成物は、１質量パーセントのＩＤＡと組み合わせて、０．１質量パーセントのコロイダルシリカ研磨剤（平均粒子サイズ８０ｎｍ）、及び１００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍのＮ―ラウロイルサルコシン（ＮＬＳ）を含むものであった。ウェハーを、０．８質量パーセントの過酸化水素の存在下、ｐＨ７において、Ｌｏｇｉｔｅｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ＩＩ  ＣＤＰポリッシャー（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ社、Ｇｌａｓｇｏｗ、英国）上で、以下の操作の条件下で研磨した：Ｄ１００の研磨パッド、８５ｒｐｍの圧盤速度、９３ｒｐｍのキャリア速度、１又は３ｐｓｉ（６．９、又は２０．７ｋＰａ）のダウンフォース、及び１２０ｍＬ／ｍｉｎのスラリー流量。それぞれの組成物についてＳＥＲもまた決定した。
【００４９】
１００ｐｐｍのＮＬＳを含む組成物は、３４Å／ｍｉｎの銅の静的エッチング速度（ＳＥＲ）を示した一方で、１０００ｐｐｍのＮＬＳを含む組成物は、５Å／ｍｉｎのＳＥＲを示した。１００ｐｐｍのＮＬＳを含む組成物はまた、１ｐｓｉ（６．９ｋＰａ）及び３ｐｓｉ（２０．７ｋＰａ）のダウンフォースの両方のレベルにおいて非常に低い銅の除去速度（５０Å／ｍｉｎ以下）を提供した１０００ｐｐｍのＮＬＳを含む組成物と比較して、比較的高い銅の除去速度（１ｐｓｉ（６．９ｋＰａ）、及び３ｐｓｉ（２０．７ｋＰａ）のダウンフォースにおいて、それぞれ３２２０、及び４４００Å／ｍｉｎ）を示した。これらの結果は、ＮＬＳはより高レベルのＮＬＳ（１０００ｐｐｍ）において、比較的高い不動態化のレベルを提供することを示す。
［例３：ダウンフォースが除去速度に及ぼす影響］
【００５０】
０．８質量％の過酸化水素の存在下、ｐＨ６の水中に０．５質量％のコロイダルシリカ、１質量％のグリシン、及び２５０ｐｐｍ（０．０２５％）のＳＨＡを含む組成物（例３Ａ）を利用して、直径４インチの銅被覆ウェハーを、Ｌｏｇｉｔｅｃｈポリッシャー上で、以下の条件下で研磨した：Ｄ１００の研磨パッド、８５ｒｐｍの圧盤速度、９３ｒｐｍのキャリア速度、０又は３ｐｓｉ（２０．７ｋＰａ）のダウンフォース、及び１２０ｍＬ／ｍｉｎのスラリー流量。比較のため、０．８質量％の過酸化水素の存在下、ｐＨ６の水中に０．５質量％のコロイダルシリカ、及び１質量％のグリシンを含む、モデルＣＭＰスラリー（例３Ｂ）を利用して、同じ研磨条件の下、ウェハーを研磨した。それぞれの組成物について、銅の除去速度対ダウンフォースのプロットを、図３に提供する。図３において既に明らかなように、本発明の組成物（例３Ａ）は、ＳＨＡを含まないモデル組成物（例３Ｂ）と比較して、ダウンフォースの変化に対して驚くほどより線形の（プレストニアン（Ｐｒｅｓｔｏｎｉａｎ））応答を提供した。ダウンフォースの変化に対する非線形応答は、研磨処理の間、望ましくない製品のばらつきにつながる可能性がある。
［例４：ＳＨＡ及びＡＴＡを含む組成物の評価］
【００５１】
脱イオン水中に、様々な量のＳＨＡ、及び５―アミノテトラゾール（ＡＴＡ）を含む一連の組成物を、例１のように、静的エッチング速度（ＳＥＲ）について評価した。０．１２質量％のＳＨＡ、０．０８質量％の５―アミノ―テトラゾール、１０質量％のグリシン、及び５質量％のシリカ研磨剤を含む一つの組成物（例４Ａ）を使用して、銅被覆ウェハーを、Ｌｏｇｉｔｅｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ＩＩ  ＣＤＰポリッシャー（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ社、Ｇｌａｓｇｏｗ、英国）上で、以下の操作条件下で研磨した：Ｄ１００の研磨パッド、８０ｒｐｍの圧盤速度、７５ｒｐｍのキャリア速度、２ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ）のダウンフォース、及び１５０ｍＬ／ｍｉｎのスラリー流量。本技術分野において知られているように、１インチの正方形の銅ウェハーをスラリーに浸漬し、５０℃に維持した撹拌した水浴に浸漬して、銅の損失量を測定することによってＳＥＲを決定した。
【００５２】
図４は、ＳＨＡ（アンカー分子）、及びＡＴＡ（第二の膜形成剤）の濃度の関数として、ＳＥＲの二次元の等高線プロットを示す。図４のデータから明白であるように、５０℃の温度におけるＳＨＡ及びＡＴＡの濃度について、観察された最適範囲は、ＳＨＡについて０〜２５０、及びＡＴＡについて０〜１２５の範囲であった。
【００５３】
図５は、例４Ａ（４Ａと分類した）について、ＡＴＡを含まない類似の対照組成物（４Ｂと分類した）と比較して、研磨時間の関数として、研磨牽引力のプロットを示す。牽引力は、本技術分野において知られているように、ウェハーが上に載置された研磨ヘッドに取り付けられた回転シャフトの外反屈に基づいて牽引力を算出する圧力変換器を使用して決定した。図５のプロットは、対照組成物と比較して、ＡＴＡの添加が牽引力を著しく減らしたことを明らかに示す。
【００５４】
例４Ａは、誘電性基材上の銅ラインを含むパターン付きウェハーの上のディッシングを測定することによって過剰研磨についても評価した。ディッシングは、本技術分野において知られているように、周囲の誘電体に対する銅ラインのステップ高さを決定することによって評価した。図７は、ＡＴＡを含まない類似の組成物（４Ｂと分類した）と比較して、ＳＨＡ及びＡＴＡを含むＣＭＰ組成物（４Ａと分類した）についての過剰研磨時間の関数として、１００μｍのラインディッシングのプロットを提供する。本明細書において、用語「過剰研磨」（ＯＰ）、及びその文法的なバリエーションは、終点アルゴリズムが銅の除去が終了したと決定した後に、潜在的な銅の混入物の除去に要した更なる研磨時間を意味する。例えば、終点アルゴリズムが終点を６０秒の研磨に決定した場合、５０％ＯＰとは、３０秒の更なる研磨時間と解釈できる。終点時間から過剰研磨時間までのディッシングの変化率（これらの２点間の、時間対ディッシングのプロットの勾配によって定まる（Åディッシング／％ＯＰ））は、ディッシング性能を著しく妥協することなく許容できる結果が得られるＯＰ「プロセスウィンドウ」の尺度である。図７のデータは、ＳＨＡ及びＡＴＡを含む本発明の組成物（４Ａと分類した）が、わずか３０％ＯＰにおいて１１Å／％ＯＰであるＡＴＡを含まない対照例（４Ｂと分類した）と比較して、５０％ＯＰにおいてわずか３Å／％ＯＰのＯＰ勾配を予想外にも有したことを明らかに示す。したがって、プロセスウィンドウ（すなわち、ディッシング性能を著しく損なうことのない過剰研磨の潜在的時間）は、対照に対して本発明の組成物について大幅に改善した。
［例５：ＳＨＡ及びＮＰＰＯＰを含む組成物の評価］
【００５５】
脱イオン水中に、様々な量のＳＨＡ（アンカー）、及びビス−（ノニルフェニルポリ（オキシエチレン））リン酸エステル（ＮＰＰＯＰ、第二の分子）を含む一連の組成物を、例１のように、静的エッチング速度について評価した。アンカー分子のみ、又は第二の分子のみを含む類似の対照組成物と比較して、ＮＰＰＯＰ濃度の関数としてのＳＥＲのプロットを図６に示す。図６のデータは、対照組成物と比較して、ＮＰＰＯＰの添加がＳＥＲを非常に減らすことを明らかに示す。
【００５６】
ディッシングを、例４のように、０．１５質量％のＳＨＡ、０．０１２５質量％のＮＰＰＯＰ、１２．５質量％のグリシン、及び１０質量％のシリカ研磨剤を含む組成物について評価した。図８は、リン酸ジエステルを含有しない類似の対照組成物（５Ｂと分類した）と比較して、ＮＰＰＯＰを含む本発明の組成物（５Ａと分類した）について、１００μｍのラインディッシング対過剰研磨時間のプロットを示す。図８のデータは、ＮＰＰＯＰを含まない対照組成物と比較して、驚くほど低いレベルのディッシング、及び３０％ＯＰにおいて本発明の組成物についての予想外に小さいディッシングの変化があったことを示す。
［例６：銀上におけるＳＨＡ及びＮＰＰＯＰを含む組成物の評価］
【００５７】
０．０２５質量％のＳＨＡ、１．５質量％のグリシン、及び１質量％の過酸化水素を含む組成物を使用して、ＳＨＡの存在下、静的な条件下と摩耗ありとで、金属銀の腐食特性を評価した。ＳＨＡ、グリシン、及び過酸化水素に加えて０．００１３質量％のＮＰＰＯＰを含む他の組成物もまた、ＳＨＡ、及びＮＰＰＯＰを省いた比較組成物とともに評価した。ＳＨＡの添加はアノードの電流を減らし、溶液に対する腐食電位を増加させることが判明した。
【００５８】
下記に開示する表２の結果で示すように、銅のＣＭＰの後に使用されるものと類似した、銀のＣＭＰ後保護もまた調査した。静的条件下、０．０５ＮのＮａＮＯ３中で測定した銀の腐食は、１Å／ｍｉｎである。しかしながら、銀を、摩耗した後０．１質量％のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）溶液に１０分間浸漬した場合、ＢＴＡを含まない腐食性の環境に再導入する際に、０．０５ＮのＮａＮＯ３中での銀の腐食速度は著しく減少する。したがって、ＢＴＡ溶液において形成するフィルムは、安定であり比較的長期間の保護を提供する。一般に、ＢＴＡを用いたＣＭＰ後処理は、アノード及びカソードの速度を下げ、電位を上げ、このことは銀の表面に形成したＢＴＡフィルムが、アノードの速度を酸化剤（この場合酸素）の還元の速度より減らすことを示唆し、すなわちフィルムがアノードの保護体として働くことを示唆する。
【表２】
0005992925.tif 000003
【００５９】
表２は、０．５Ｎの硝酸ナトリウム、１パーセントの過酸化水素、及び銀の錯化剤を含む溶液中における、電気化学的な銀の活性データ、すなわち、この例における上記の組成物について、摩耗ありの場合の溶解電位（Ｖｄｉｓｓ）、及び溶解電流（Ｉｄｉｓｓ）、並びに摩耗なしの場合の腐食電位（Ｖｃｏｒｒ）、及び腐食電流（Ｉｃｏｒｒ）を提供する。表２において、エントリー「Ａ」はグリシンのみ含む比較例についての結果を提供し；エントリー「Ｂ」は、グリシン＋ＳＨＡを含有する組成物についての結果を提供し；エントリー「Ｃ」は、グリシン＋ＳＨＡ＋ＮＰＰＯＰを含有する組成物についての結果を提供し；エントリー「Ｄ」は、例５に開示したＣ８８００スラリーについての結果を提供し；エントリー「Ｅ」は、銀を摩耗し、０．５Ｎの硝酸ナトリウム中に再浸漬した後についての結果を提供し；エントリー「Ｆ」は、銀を摩耗し、０．１質量％のＢＴＡを含む０．５Ｎの硝酸ナトリウムに再浸漬した後についての結果を提供し；エントリー「Ｇ」は、エントリーＥのサンプル（ＢＴＡ処理なし）をすすいで乾燥させ、硝酸ナトリウム溶液中に再浸漬した後についてのデータを提供し；エントリー「Ｈ」は、エントリーＦのサンプル（ＢＴＡ処理あり）をすすいで乾燥させ、硝酸ナトリウム溶液中に再浸漬した後についてのデータを提供する。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）銅及び／又は銀を含む基材の研磨に適する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、該組成物は：
（ａ）０．０１〜１０質量パーセントの微粒子研磨剤と；
（ｂ） ０．００１〜１質量パーセントの第一の膜形成性金属錯化剤であって、下記式（Ｉ）：Ａ―Ｘ―Ｙ―ＯＨ、これらの塩、又はこれらの部分的に中和された形態の化合物を含み、ここでＡは―Ｎ（Ｒ１）―Ｃ（＝Ｏ）―Ｒ２、又は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ―ＯＨであり；Ｘが―Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）―で、かつＹが―Ｃ（＝Ｏ）―であるか、又はＸ及びＹが共に、式（Ｉ）においてＡ及びＯＨ基が互いに１，２（若しくは「オルト」）の関係に位置するアリール基を形成し；Ｒ１はＨ、置換したＣ１〜Ｃ４のアルキル、又は非置換のＣ１〜Ｃ４のアルキルであり；Ｒ２は、置換したＣ８〜Ｃ２０のアルキル、又は非置換のＣ８〜Ｃ２０のアルキルであり；並びに、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＨ、置換したＣ１〜Ｃ４のアルキル、又は非置換のＣ１〜Ｃ４のアルキルである、第一の膜形成性金属錯化剤と；
（ｃ）０．００５〜０．５質量パーセントの第二の膜形成性金属不動態化剤であって、下記式（ＩＩ）：Ｚ―Ｘ２（Ｙ２Ｒ５）（Ｙ３Ｒ６）、これらの塩、及びこれらの部分的に中和した形態の化合物を含み；ここでＺはＮＨ２、又はＯＨであり；Ｘ２はＰ＝Ｏ、又はＣであり；Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にＮ、ＮＨ、又はＯであり；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、Ｒ７―（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ―であることができ、又はＹ２及びＹ３がそれぞれ独立にＮ、若しくはＮＨである場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＮ、ＮＨ若しくはＣＨであることができ、かつＹ２及びＹ３は共にＸ２、Ｙ２、及びＹ３を有する五員環の複素環を形成し；それぞれのＲ７は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキルで置換したフェニルであり；並びに「ｎ」は２〜１０００の平均値を有する、第二の膜形成性金属不動態化剤と；
（ｄ）これらのための水性のキャリアとを含む、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
（２）第一の膜形成性金属錯化剤がＮ―アシルサルコシン化合物、その塩、又はその部分的に中和した形態を含む、（１）に記載した組成物。
（３）第一の膜形成性金属錯化剤がｏ―ヒドロキシアリールヒドロキサム酸、その塩、又はその部分的に中和した形態を含む、（１）に記載した組成物。
（４）第二の膜形成性金属不動態化剤がアミン置換した窒素複素環式芳香族化合物、ビス―（ポリ（オキシエチレン））リン酸エステル、及びこれらの組み合わせを含む、（１）に記載した組成物。
（５）第二の膜形成性金属不動態化剤がアミン置換した窒素複素環式芳香族化合物を含む、（１）に記載した組成物。
（６）アミン置換した窒素複素環式芳香族化合物が５―アミノテトラゾールを含む、（５）に記載した組成物。
（７）第二の膜形成性金属不動態化剤がビス―（ポリ（オキシエチレン））リン酸エステルを含む、（１）に記載した組成物。
（８）ビス―（ポリ（オキシエチレン））リン酸エステルがビス―（ノニルフェニルポリ（オキシエチレン））リン酸エステルを含む、（７）に記載した組成物。
（９）シュウ酸、アミノ置換したカルボン酸、ヒドロキシル置換したカルボン酸、これらの塩、これらの部分的に中和した形態、及び前述の二つ以上の組合せからなる群から選択される、０．０１〜２０質量パーセントの金属キレート助剤を更に含む、（１）に記載した組成物。
（１０）金属キレート助剤がグリシンを含む、（９）に記載の組成物。
（１１）微粒子研磨剤がシリカを含む、（１）に記載の組成物。
（１２）銅及び／又は銀を含む基材の研磨に適する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、該組成物は：
（ａ）０．０１〜１０質量パーセントの微粒子研磨剤と；
（ｂ） ０．００１〜１質量パーセントのサリチルヒドロキサム酸、その塩、又はその部分的に中和した形態と；
（ｃ）アミン置換した窒素複素環式芳香族化合物、及びビス―（ポリ（オキシエチレン））リン酸エステルからなる群から選択した、０．００５〜０．５質量パーセントの少なくとも一つの第二の膜形成性金属不動態化剤と；
（ｄ）これらのための水性のキャリアとを含む、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
（１３）少なくとも一つの第二の膜形成性金属不動態化剤が５―アミノテトラゾールを含む、（１２）に記載の組成物。
（１４）少なくとも一つの第二の膜形成性金属不動態化剤がビス―（ノニルフェニルポリ（オキシエチレン））リン酸エステルを含む、（１２）に記載した組成物。
（１５）銅及び／又は銀を含む基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）方法であって、該方法はＣＭＰ組成物を用いて基材表面を摩耗する工程を含み、該ＣＭＰ組成物は：
（ａ）０．０１〜１０質量パーセントの微粒子研磨剤と；
（ｂ） ０．００１〜１質量パーセントの第一の膜形成性金属錯化剤であって、下記式（Ｉ）：Ａ―Ｘ―Ｙ―ＯＨ、これらの塩、又はこれらの部分的に中和された形態の化合物を含み、ここでＡは―Ｎ（Ｒ１）―Ｃ（＝Ｏ）―Ｒ２、又は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ―ＯＨであり；Ｘが―Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）―で、かつＹが―Ｃ（＝Ｏ）―であるか、又はＸ及びＹが共に、式（Ｉ）においてＡ及びＯＨ基が互いに１，２（若しくは「オルト」）の関係に位置するアリール基を形成し；Ｒ１はＨ、置換したＣ１〜Ｃ４のアルキル、又は非置換のＣ１〜Ｃ４のアルキルであり；Ｒ２は置換したＣ８〜Ｃ２０のアルキル、又は非置換のＣ８〜Ｃ２０のアルキルであり；並びに、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＨ、置換したＣ１〜Ｃ４のアルキル、又は非置換のＣ１〜Ｃ４のアルキルである、第一の膜形成性金属錯化剤と；
（ｃ）０．００５〜０．５質量パーセントの第二の膜形成性金属不動態化剤であって、下記式（ＩＩ）：Ｚ―Ｘ２（Ｙ２Ｒ５）（Ｙ３Ｒ６）、これらの塩、及びこれらの部分的に中和した形態の化合物を含み；ここでＺはＮＨ２、又はＯＨであり；Ｘ２はＰ＝Ｏ、又はＣであり；Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にＮ、ＮＨ、又はＯであり；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、Ｒ７ ―（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ―であることができ、又はＹ２及びＹ３がそれぞれ独立にＮ、若しくはＮＨである場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＮ、ＮＨ若しくはＣＨであることができ、かつＹ２及びＹ３は共にＸ２、Ｙ２、及びＹ３を有する五員環の複素環を形成し；それぞれのＲ７は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキルで置換したフェニルであり；並びに「ｎ」は２〜１０００の平均値を有する、第二の膜形成性金属不動態化剤と；
（ｄ）これらのための水性のキャリアとを含むＣＭＰ組成物である、化学機械研磨（ＣＭＰ）方法。
（１６）第一の膜形成性金属錯化剤がＮ―アシルサルコシン化合物を含む、（１５）に記載した方法。
（１７）第一の膜形成性金属錯化剤がｏ―ヒドロキシアリールヒドロキサム酸、その塩、又はその部分的に中和した形態を含む、（１５）に記載した方法。
（１８）第二の膜形成性金属不動態化剤が、アミン置換した窒素複素環式芳香族化合物、ビス―（ポリ（オキシエチレン））リン酸エステル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、（１５）に記載した方法。
（１９）第二の膜形成性金属不動態化剤がビス―（ノニルフェニルポリ（オキシエチレン））リン酸エステル、５―アミノテトラゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、（１５）に記載した方法。
（２０）ＣＭＰ組成物がシュウ酸、アミノ置換したカルボン酸、ヒドロキシル置換したカルボン酸、これらの塩、これらの部分的に中和した形態、及び前述の二つ以上の組合せからなる群から選択された金属キレート助剤を更に含む、（１５）に記載した方法。
（２１）微粒子研磨剤がシリカを含む、（１５）に記載した方法。
（２２）基材表面を、０．１〜５質量パーセントの酸化剤の存在下で摩耗する、（１５）に記載した方法。
（２３）ＣＭＰ組成物を用いて基材表面を摩耗した後に、基材をベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）溶液に浸漬する更なる工程を含む、（１５）に記載した方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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