(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）リチウム含有化合物、チタン酸化物、異種金属含有化合物を量論比で固相混合する段階と、
ｉｉ）前記ｉ）の段階で得られた固相混合物を溶媒に分散させ、０.３μｍ乃至０.８μｍの平均粒径を有する粒子を含有するまで湿式粉砕してスラリを製造する段階と、
ｉｉｉ）前記スラリを噴霧乾燥する段階と、
ｉｖ）前記噴霧乾燥されたスラリを焼成する段階とで構成され、
前記異種金属は、Ｎａ又はＺｒであり、
前記前記Ｎａを含有する化合物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合物であり、
前記Ｚｒを含有する化合物は、（Ｚｒ（ＯＨ）４）である異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸化物は、アナターゼ型、又は含水酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム含有化合物は、水酸化リチウム又は炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記ｉｉｉ）の段階の噴霧乾燥する段階では、投入熱風温度２５０乃至３００℃、排気熱風温度１００℃乃至１５０℃で噴霧乾燥することを特徴とする請求項１に記載の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記ｉｖ）の段階の焼成工程は、前記ｉｉｉ）の段階の噴霧乾燥体を空気雰囲気下において７００℃乃至８００℃で５時間乃至１０時間焼成することを特徴とする請求項１に記載の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
ｖ）前記ｉｖ）の段階で焼成された粒子を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記ｉｖ）の段階で焼成された粒子を粉砕する段階では、エアー式ジェットミルで粉砕することを特徴とする請求項６に記載の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法、及びそれによって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物に関するものであって、さらに詳細には、異種金属を混合、粉砕して、噴霧乾燥することで、一次粒子の大きさを微細に制御することができる異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法、及びそれによって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度の電池であって、活発な研究開発が進められている。最近、Ｌｉ吸蔵放出電位の高いリチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、リチウム吸蔵放出電位では原理的に金属リチウムが析出されないため、急速充電や低温性能に優れているという長所がある。
【０００３】
かかるリチウムチタン複合酸化物には、一般式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｔｉ（２−ｘ）Ｏｙ（ｘ＝−０.２乃至１.０、ｙ＝３乃至４）で表されるスピネル型チタン酸リチウムが含まれ、その代表的な例としては、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ２ＴｉＯ３がある。この材料は正極活物質として従来から使われ続けており、負極活物質としても活用できるので、電池の正極及び負極活性物としてその将来が期待される。これらはリチウムを基準として１．５Ｖの電圧を有し、寿命が長い。また、充放電時の膨張及び収縮が無視できるので、電池を大型化するために注目される電極材料である。特に、前記スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）型チタン酸リチウム（組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３））は、充放電時の体積変化が小さく、可逆的に優れているので、注目を浴びている。
【０００４】
しかし、スピネル型チタン酸リチウムの理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇであって、高容量化には限界があった。また、前記スピネル型チタン酸リチウムは、製造過程において一部がルチル（ｒｕｔｉｌｅ）型ＴｉＯ２（ｒ−ＴｉＯ２）に相分離してしまう。これらルチル型ＴｉＯ２（ｒ−ＴｉＯ２）は岩塩型構造であって、電気化学的活性はあるものの、反応速度が低くて傾いた電位曲線を有し、容量が小さいため、得られるリチウムチタン複合酸化物の実効容量を小さくする問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために、異種金属をドープした後、噴霧乾燥することで、ルチル型二酸化チタンの生成を抑制し、一次粒子の大きさを制御することによって、初期の容量及び率特性が改善された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法、及びそれによって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記のような目的を達成するために、
ｉ）異種金属含有化合物、リチウム含有化合物、チタン酸化物を量論比で固相混合する段階と、
ｉｉ）前記ｉ）の固相混合物を溶媒に分散させ、０.３μｍ乃至０.８μｍの平均粒径を有する粒子を含有するまで湿式粉砕してスラリを製造する段階と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）の段階で得られたスラリを噴霧乾燥する段階と、
ｉｖ）前記噴霧乾燥されたスラリを焼成する段階とで構成される異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記異種金属はＮａ、Ｚｒ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選択されるいずれか一つ以上であり、好ましくはＮａ又はＺｒであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記異種金属としてＮａ含有化合物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合物であり、前記Ｚｒ含有化合物はＺｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、又はこれらの混合物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記チタン酸化物はアナターゼ型又は含水酸化チタンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記リチウム含有化合物は水酸化リチウム又は炭酸リチウムであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記ｉｉ）の段階における湿式粉砕は、溶媒として水を使用し、ジルコニアビーズを用いて２０００乃至４０００ｒｐｍで湿式粉砕することを特徴とする。
【００１２】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記ｉｉｉ）の段階のスラリを噴霧乾燥する段階では、投入熱風温度２５０乃至３００℃、排気熱風温度１００乃至１５０℃で噴霧乾燥することを特徴とする。
【００１３】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記ｉｖ）の段階での焼成工程は、前記ｉｉｉ）の段階での噴霧乾燥体を空気雰囲気下において７００〜８００℃で５乃至１０時間焼成することを特徴とする。
【００１４】
本発明は、また、本発明の製造方法によって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物を提供する。本発明の製造方法によって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子が集合してなる二次粒子であって、前記一次粒子の直径が０.２μｍ乃至０.６μｍであり、前記二次粒子の直径が５μｍ乃至２５μｍであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、ｖ）の段階として焼成された粒子を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする。本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記焼成された粒子は乾式粉砕法で粉砕する。
【００１６】
本願発明は、また、前記乾式粉砕法で粉砕し製造された粒子を提供する。本願発明において、前記粒子は乾式粉砕により前記一次粒子間の結合が弱くなって一次粒子が分離され、粉砕された粒子の大きさはＤ５０が０.７μｍ乃至１.５μｍであることを特徴とする。
【００１７】
本願発明において、前記リチウムチタン複合酸化物を粉砕するための乾式粉砕法は特に限定されないが、前記焼成により形成された粒子をマイクロサイズにまで粉砕するために、具体的にはエアー式ジェットミルで粉砕することが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法によって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、前記異種金属が０重量％超過、５重量％以下でドープされることを特徴とする。
【００１９】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、２θが２５°乃至３０°の範囲で検出されるルチル型二酸化チタンの主ピーク強度が０.５以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明は、また、本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物を正極活物質として用いる正極、又は負極活物質として用いる負極を提供する。
【００２２】
本発明は、また、本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物を正極活物質として用いる正極を含有するリチウム二次電池、または本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いる負極を含有するリチウム二次電池を提供する。
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明の製造方法においては、固相混合、湿式粉砕によって、リチウム化合物、チタン化合物及び異種金属を同時に混合し、噴霧乾燥した後、焼成により一次粒子の直径が微細に制御されたリチウムチタン複合酸化物を製造することを技術的特徴とする。
【００２５】
出発物質として用いるチタン酸化物含有化合物は、塩化物、硫酸塩、又は有機塩等のいずれであってもよい。しかし、本願発明のように放電容量又は電池特性に優れているリチウムチタン複合酸化物を製造するために出発物質として用いるチタン酸化物含有化合物の結晶構造は、アナターゼ型二酸化チタン又は含水酸化チタンを使用することが好ましい。
【００２６】
アナターゼ型二酸化チタンは、純度が９５％以上、好ましくは９８％以上である必要がある。純度が９５％未満の場合、活性物の重量当りの容量が減少するため好ましくない。高純度、例えば、純度９９.９９％のものを使用することもできるが、この場合、費用が高くなる。電極活性物質の観点で考えた場合、純度が９８％以上であれば、粒子径及び形状の影響が高純度化の影響よりも大きくなる。含水酸化チタンは、前述のアナターゼ型酸化チタンと同じ理由により焼成後に前記範囲の純度を有するアナターゼ型二酸化チタンを収得するために、焼成前の純度が９０％以上でなければならない。
【００２７】
本発明の製造方法において、出発物質として用いるリチウム化合物は、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム又は炭酸リチウムのようなリチウム塩が可能である。
【００２８】
本発明の製造方法において、前記ドープされる異種金属はＮａ、Ｚｒ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、好ましくはＮａ又はＺｒであることを特徴とする。前記Ｎａを含む化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又はこれらの混合物であることが好ましい。Ｚｒを含有する化合物としては、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、前記リチウムチタン複合酸化物内の異種金属は、０重量％超過５重量％以下でドープされたことを特徴とする。ドープ金属の含量が０重量％の場合、異種金属のドープによる電池の安定性向上の効果が微々たるものとなり、５重量％超過の場合、伝導性がむしろ低下して、電池の諸般の性能低下を招き得る。
【００３０】
本発明によるリチウムチタン複合酸化物を製造する方法は、出発物質として、リチウム化合物、チタン化合物、ドープ金属を量論比で混合し、前記固相混合物を液体媒体中に分散させ、湿式粉砕して得られたスラリを公知の方法で噴霧して乾燥焼成することにより、一次粒子が集合してなる二次粒子の造粒粉末を使用することができる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、前記同時に混合されたリチウム化合物、チタン化合物及びドープ金属を分散媒に分散させた後、媒体攪拌型粉砕機等を用いて湿式粉砕する方法を使用することが好ましい。スラリの湿式粉砕のために用いられる分散媒としては、各種有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは水である。スラリの全重量に対する原料化合物の総重量比は、５０重量％以上であり、６０重量％以下とすることが好ましい。重量比が前記範囲未満の場合は、スラリの濃度が極端に希薄なため、噴霧乾燥により生成された球形粒子が必要以上に小さくなったり破損したりし易い。この重量比が前記範囲を超えると、スラリの均一性を維持するのが難しい。
【００３２】
スラリ中の固形物の平均粒子は、平均粒径Ｄ５０が０.３μｍ乃至０.８μｍとなるように２０００ｒｐｍ乃至４０００ｒｐｍで湿式粉砕することが好ましい。スラリ中の固形物の平均粒径が大き過ぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、球形度が低下して最終的な粉体充電密度が低くなる傾向がある。しかし、必要以上に小粒子化することは粉砕の費用上昇につながるため、粉砕物の平均粒径は通常０.３μｍ乃至０.８μｍとなるまで湿式粉砕する。
【００３３】
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉体の噴霧乾燥によって、一次粒子が結合して二次粒子を形成し、前記一次粒子の直径が０.３μｍ乃至０.７μｍ、二次粒子の直径が５μｍ乃至２５μｍである粒子が生成される。
【００３４】
噴霧させる手段は特に重要ではなく、特定の穴の大きさを有するノズルを加圧するのに限られず、事実、任意の公知となった噴霧-乾燥装置が使用され得る。噴霧器は、一般に、回転円盤式とノズル式とに大別され、ノズル式は圧力ノズル型（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｎｏｚｚｌｅ）と二流体ノズル型（ｔｗｏ−ｆｌｕｉｄ  ｎｏｚｚｌｅ）とに区分される。
【００３５】
その他にも、回転式噴霧器、圧力ノズル、空気式ノズル、ソニックノズル等のように、当該分野で詳細に公知となっている手段が全て利用され得る。供給速度、供給物の粘度、噴霧-乾燥した製品の所望の粒子サイズ、分散液、油中水エマルジョン又は油中水マイクロエマルジョンの飛沫の大きさ等は、噴霧手段の選択時に典型的に考慮される因子である。
【００３６】
前記ｉｉｉ）の段階における前記ｉｉ）の段階で得られたスラリを噴霧乾燥する段階では、投入熱風温度２５０℃乃至３００℃、排気熱風温度１００℃乃至１５０℃で噴霧乾燥することが、粒子の形態、大きさ及び結晶度を高めるために好ましい。
【００３７】
このようにして得られた混合粉体は、引き続き焼成処理される。焼成温度は、原料として用いられるリチウム化合物、チタン酸化物、異種金属等、その他の金属化合物等の種類によっても異なるが、通常、６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、また通常９００℃以下、好ましくは８００℃以下である。このときの焼成条件は原料組成にも依存するが、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、逆に、低すぎると体積密度が小さく、また比表面積が過度に大きくなる。
【００３８】
焼成時間は温度によっても異なるが、通常、前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは５時間以上、また通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。焼成時間が短すぎると、結晶性の良いリチウムチタン複合酸化物の粉体を得るのが難しく、また長すぎるとあまり実用的ではない。焼成時間が長すぎると、またその後に解砕（Ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が必要となったり、解砕が困難になったりするため、好ましくは１０時間以下である。
【００３９】
焼成時の雰囲気は、空気雰囲気で焼成するが、製造する化合物の組成や構造によって、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。これらは加圧して使用することが好ましい。
【００４０】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、ｖ）の段階として焼成された粒子を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする。前記焼成された粒子は乾式粉砕法で粉砕することが好ましく、乾式粉砕法は特に限定されないが、前記焼成により形成された粒子をマイクロサイズまで粉砕するために、具体的にはエアー式ジェットミルで粉砕することが好ましい。
【００４１】
本願発明は、また、前記乾式粉砕する段階により粉砕された粒子を提供する。本願発明において、前記粒子は乾式粉砕により前記一次粒子間の結合が弱くなって一次粒子が分離されることになり、その結果、粉砕された粒子の大きさはＤ５０が０.７μｍ乃至１.５μｍであることを特徴とする。
【００４２】
本発明は、また、本発明の製造方法により製造される異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物を提供する。
【００４３】
本発明において、合成される異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の各成分の組成は、混合時の各化合物の投入比、即ち、混合比により調整することができる。また、粉体の特性である粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度及び圧粉体密度は、混合方法及び酸化処理により調整することができる。
【００４４】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子が集合してなる二次粒子の状態で構成され、前記一次粒子の直径が０.３μｍ乃至０.７μｍであり、前記二次粒子の直径は５μｍ乃至２５μｍであることを特徴とする。
【００４５】
本発明の製造方法により製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造であることを特徴とする。特に、本発明の製造方法により製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、２θが２５°乃至３０°の範囲で検出されるルチル型二酸化チタンのピーク強度が０乃至０.５であることを特徴とする。ルチル型二酸化チタンの主ピークは２θ＝２７.４である。本発明の製造方法により製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、不純物として容量を減少させるルチル型二酸化チタンの主ピークの大きさが０乃至０.５であって、ルチル型二酸化チタンの含有量が非常に少ないため、結晶性を高めるだけでなく、電池容量を増加させる効果を奏する。
【００４６】
本発明の金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、異種金属をドープすることで、従来のリチウムチタン複合酸化物より一次粒子の大きさを微細に調整できるようになり、電池の初期充放電効率及び率特性の高い電池が提供できる。
【００４７】
また、本発明は、焼成後の乾式粉砕段階により粉砕された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の粒子を提供する。前記粉砕された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の粒子は、乾式粉砕により前記一次粒子間の結合が弱くなり、前記粒子のＤ５０が０.７μｍ乃至１.５μｍの大きさで粉砕されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法、及びそれによって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、異種金属を混合、粉砕して、噴霧乾燥することにより、リチウムチタン複合酸化物の表面に異種金属をドープすると共に、従来のリチウムチタン複合酸化物より一次粒子の大きさを微細に調節することができ、それによって電池の初期充放電効率及び率特性の高い電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の実施例１で製造されたＮａがドープされたリチウムチタン複合酸化物及び比較例のリチウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例１で製造されたＮａがドープされたリチウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真において、一次粒子の直径を測定した結果を示す。
【図３】図３は、本発明の実施例１で製造されたＮａがドープされたリチウムチタン複合酸化物及び比較例のリチウムチタン複合酸化物のＸＲＤ写真を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物及び比較例のリチウムチタン複合酸化物を含むそれぞれのテストセルの０.１Ｃで初期充放電特性を測定した結果を示す。
【図５】図５は、本発明の実施例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物を含むテストセル及び比較例のリチウムチタン複合酸化物を含むテストセルの０.２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて０.１Ｃ乃至５Ｃで充放電実験を実施した結果を示す。
【図６】図６は、本発明の実施例２で製造されたＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物及び比較例のリチウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。
【図７】図７は、本発明の実施例２で製造されたＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物及び比較例のリチウムチタン複合酸化物のＸＲＤ写真を示す。
【図８】図８は、本発明の実施例２で製造されたＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物及び比較例のリチウムチタン複合酸化物を含むそれぞれのテストセルの０.１Ｃで初期充放電特性を測定した結果を示す。
【図９】図９は、本発明の実施例２で製造されたリチウムチタン複合酸化物を含むテストセル及び比較例のリチウムチタン複合酸化物を含むテストセルの０.２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて０.１Ｃ乃至５Ｃで充放電実験を実施した結果を示す。
【図１０】図１０は、本発明の実施例２で製造されたリチウムチタン複合酸化物を含むテストセル及び比較例のリチウムチタン複合酸化物を含むテストセルの０.２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて０.１Ｃ乃至５Ｃで充放電実験を実施した結果を示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施例３で製造された、乾式粉砕された異種金属としてＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例により限定されるわけではない。
【００５１】
＜実施例１＞異種金属としてＮａがドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造
出発物質として水酸化リチウム１モル、アナターゼ型酸化チタン１モル、及び炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合物1モルを固相混合し、水に攪拌して溶解した。
【００５２】
ジルコニアビーズを用いて３０００ｒｐｍで湿式粉砕した後、投入熱風温度２７０℃、排気熱風温度１２０℃で噴霧乾燥し、７００℃の酸素雰囲気下で１０時間熱処理することで、異種金属としてＮａがドープされたリチウムチタン複合酸化物を製造した。
【００５３】
＜実施例２＞異種金属としてＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造
出発物質として水酸化リチウム１モル、アナターゼ型酸化チタン１モル及び水酸化ジルコニウム1モルを固相混合し、水に攪拌して溶解した。
【００５４】
ジルコニアビーズを用いて３０００ｒｐｍで湿式粉砕した後、投入熱風温度２７０℃、排気熱風温度１２０℃で噴霧乾燥し、７００℃の酸素雰囲気下で１０時間熱処理することで、異種金属としてＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物を製造した。
【００５５】
＜比較例＞
出発物質として水酸化リチウム１モル、アナターゼ型酸化チタン１モルのみを使用し、異種金属のドープのための炭酸ナトリウム又は水酸化ジルコニウムを添加しなかったという点を除いては、前記実施例１、２と同様にしてリチウムチタン複合酸化物を製造した。
【００５６】
＜実験例１＞ＳＥＭ写真の測定
前記実施例１及び２で製造された、異種金属としてＮａとＺｒとが各々ドープされたリチウムチタン複合酸化物及び比較例のリチウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真、並びに拡大したＳＥＭ写真で一次粒子の直径を測定した結果を図１、図２及び図６に示した。
【００５７】
図１、図２において、本発明の実施例１による異種金属としてＮａがドープされたリチウムチタン複合酸化物の場合、一次粒子が凝集された二次粒子の形状で構成され、一次粒子の場合、直径が０.３μｍ乃至０.７μｍの球形であり、二次粒子の場合、Ｄ５０が０.７μｍ乃至１.５μｍであることが確認できる。
【００５８】
図１及び図６から、実施例１及び２の異種金属（それぞれＮａ、Ｚｒ）でドープされたリチウムチタン複合酸化物が、比較例のリチウムチタン複合酸化物に比べて、一次粒子の直径が微細に調節され、それによって二次粒子の形成時に空隙が比較例の場合より多く減少することが分かる。
【００５９】
＜実験例２＞ＸＲＤ測定
前記実施例１及び２で製造された、異種金属としてＮａ及びＺｒが各々ドープされたリチウムチタン複合酸化物及び比較例のリチウムチタン複合酸化物のＸＲＤ写真を図３及び図７に示した。
【００６０】
図３及び図７において、本発明の実施例による異種金属としてＮａ及びＺｒが各々ドープされたリチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造であることが分かる。また、本発明の実施例による異種金属としてＮａ及びＺｒが各々ドープされたリチウムチタン複合酸化物の場合、ルチル型の二酸化チタンのピークが観測されないことが分かる。これはドープのために添加したＮａ及びＺｒがルチル型の二酸化チタンと反応するためであって、これによって電池性能が改善されることが分かる。
【００６１】
＜製造例＞コイン電池の製造
前記実施例1及び2で製造された、異種金属としてＮａ及びＺｒが各々ドープされたリチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム箔を相対する電極とし、多孔性ポリエチレン膜（セルガードエルエルシー製、Ｃｅｌｇａｒｄ２３００、厚さ:２５μｍ）をセパレーターとし、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比１:２で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１モルの濃度で溶けている液体電解液を使用して、通常知られている製造工程によってコイン電池を製造した。比較例の場合も同様にコイン電池を製造した。
【００６２】
＜実験例3＞初期充放電特性の評価
前記実施例1、2及び比較例のリチウムチタン複合酸化物を含むテストセルの電気化学的特性を評価するために、電気化学分析装置（ＴＯＳＣＡＴ  ３１００，Ｔｏｙｏ社製品）を使用して、０.１Ｃで初期充放電特性を測定し、その結果を図４及び図８に示した。図４及び図８で見るように、実施例１及び２のリチウムチタン複合酸化物を含むテストセルの場合、比較例より初期の容量が４ｍＡｈ／ｇ乃至５ｍＡｈ／ｇ増加していることが分かる。
【００６３】
＜実験例４＞率特性の評価
０.２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて０.１Ｃ乃至５Ｃで充放電実験を行い、その結果を図５、図９及び図１０と下記表１に図示した。
【００６４】
【表１】
0006038947.tif 000002
【００６５】
前記表１と図５、図９及び図１０に示すように、本発明の実施例の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物を含むテストセルの場合、比較例のリチウムチタン複合酸化物を含むテストセルの場合より率特性が１０％以上改善され、特に高率の充放電特性がさらに改善されていることが確認できる。
【００６６】
＜実施例３＞乾式粉砕されたＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造
前記実施例２で製造された、異種金属としてＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物をエアー式ジェットミルで乾式粉砕して、粉砕されたＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物を製造した。
【００６７】
＜実験例５＞粒度及びＳＥＭ測定
前記実施例３で製造された、乾式粉砕された異種金属としてＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物の粒径及びＳＥＭ写真を測定し、その結果を下記表２及び図１１に示した。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
前記表２及び図１１で、焼成後の乾式粉砕により異種金属としてＺｒがドープされたリチウムチタン複合酸化物は、Ｄ５０の範囲が０.７μｍ乃至１.５μｍの大きさで粉砕されることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法、及びそれによって製造された異種金属がドープされたリチウムチタン複合酸化物は、異種金属を混合、粉砕して、噴霧乾燥することで、リチウムチタン複合酸化物の表面に異種金属をドープすると共に、従来のリチウムチタン複合酸化物より一次粒子の大きさを微細に調節することができ、これによって電池の初期充放電効率及び率特性の高い電池が提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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