(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂８０〜９５質量部、メタクリル酸エステル系樹脂５〜２０質量部からなる樹脂成分合計１００質量部に対して酸化チタンまたは複合酸化物系無機顔料１０〜３０質量部を添加してなるフッ素系樹脂組成物から形成される厚み１０〜５０μｍのフッ素系樹脂フィルムであって、赤外吸収スペクトルによる測定チャートにおいて、８４０ｃｍ−１におけるピーク高さを（Ａ）、７６５ｃｍ−１におけるピーク高さを（Ｂ）としたとき、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００で表されるＩＩ型結晶のピーク強度比が６０％以上であり、且つＸ線回折プロファイルから算出される全体の結晶化度が３０％以上であることを特徴とするフッ素系樹脂フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法において、フッ素系樹脂組成物からなる溶融樹脂を、Ｔダイ法を用いて２３０℃以上の温度で溶融押出成形することを特徴とする製造方法。
【請求項３】
溶融樹脂を冷却する際の単位時間あたりの変換熱量が１式で表される計算式で、溶融樹脂１ｋｇあたり７０〜１８０ＫＷである請求項２に記載の製造方法。
変換熱量＝樹脂組成物の比熱（Ｊ／ｋｇ・℃）×ΔＴ／冷却時間（ｓｅｃ）・・・１式
ここで、ΔＴ＝溶融樹脂温度−冷却後の温度
【請求項４】
請求項１に記載のフッ素系樹脂フィルムにより形成される太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いて形成される太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、該フッ素系樹脂フィルムを用いて形成した太陽電池モジュール用バックシート、及び該バックシートを備える太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂はその優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的物性、二次加工性を活かし長期耐久性を求められる分野に幅広く使用されており、特にフッ化ビニリデン樹脂からなるフィルムは薄膜化によるコストメリットを活かし、太陽電池バックシートとして使用されている。【０００３】
しかしながら、太陽電池バックシートとしての用途に対する長期信頼性への要求はますます厳しくなっており、過酷な条件下での使用やその長寿命化が求められている。このような長寿命化を得る為に、例えば多層構成のフィルムの特定の層に紫外線吸収剤を配合する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、このようなフィルムでも長期間湿熱環境下に曝された場合にフィルムの変色が発生する問題点があった。この変色はフッ化ビニリデン系樹脂においては脱フッ素反応による二重結合の生成を意味するものであり、意匠性の低下及び長期耐久性、長期信頼性が損なわれる虞がある。【０００４】
そこで、上記のような長時間に亘る湿熱環境下でのフィルム変色を抑制する方法として、テトラフルオロエチレン系樹脂に代表される高フッ化な樹脂を用いたフィルムやシート材料が提案されている。しかし、コスト面、二次加工性等の問題により、太陽電池バックシートとしては必ずしも好適とは言えない。
【特許文献１】特開平１−２６２１３３号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、太陽電池バックシート用フィルムとして好適に用いることができ、耐候性、寸法安定性に優れ、特に湿熱環境下での変色の少ないフッ素系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
また本発明は上記フッ素系樹脂フィルムの製造方法、上記フッ素系樹脂フィルムを使用して形成するバックシート、及び該バックシートを備える太陽電池モジュールを提供することも目的とする。
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂組成物中のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶成分について、特定の結晶系の成分量の調整に加えて、その結晶化度を一定範囲内に制御することにより、前記課題が解決することができることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
よって、本発明の一態様によれば、フッ化ビニリデン系樹脂６０〜９５質量部、メタクリル酸エステル系樹脂５〜４０質量部からなる樹脂成分合計１００質量部に対して酸化チタンまたは複合酸化物系無機顔料１０〜３０質量部を添加してなるフッ素系樹脂組成物から形成される厚み１０〜５０μｍのフッ素系樹脂フィルムであって、赤外吸収スペクトルによる測定チャートにおいて、８４０ｃｍ−１におけるピーク高さを（Ａ）、７６５ｃｍ−１におけるピーク高さを（Ｂ）としたとき、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００で表されるＩＩ型結晶のピーク強度比が６０％以上であり、且つＸ線回折プロファイルから算出される全体の結晶化度が３０％以上であることを特徴とするフッ素系樹脂フィルムが提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、上記フッ素系樹脂フィルムの製造方法であって、フッ素系樹脂組成物からなる溶融樹脂を、Ｔダイ法を用いて溶融押出成形することを特徴とする製造方法が提供される。ここで、溶融樹脂を冷却する際の単位時間あたりの変換熱量は１式で表される計算式で、溶融樹脂１ｋｇあたり７０〜１８０ＫＷであることが好ましい。
変換熱量＝樹脂組成物の比熱（Ｊ／ｋｇ・℃）×ΔＴ／冷却時間（ｓｅｃ）・・・１式
ここで、ΔＴ＝溶融樹脂温度−冷却後の温度
例えば、本発明の樹脂組成物を２３０℃にて溶融させ、２秒後に６０℃まで冷却する際の溶融樹脂１ｋｇあたりの変換熱量は９４ＫＷとなる。変換熱量が７０ＫＷ未満であると、冷却不足によって冷却ロールからの離型性が悪くなる虞があり、１８０ＫＷを超えると本発明の結晶構造を持つフッ素系樹脂フィルムが得られなくなる。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、上記フッ素系樹脂フィルムにより形成される太陽電池モジュール用バックシート、及び該太陽電池用バックシートを用いて形成される太陽電池モジュールが提供される。
【００１０】
本発明に係るフッ素樹脂系フィルムは、耐候性、寸法安定性に優れ、特に湿熱環境下での変色の少ないフィルムであるので、太陽電池モジュール用バックシートとして好適に使用でき、それを用いた太陽電池モジュールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の一実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂からなる樹脂成分に対して所定量の酸化チタンまたは複合酸化物系無機顔料を添加してなるフッ素系樹脂組成物から形成される。
ここで、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体もしくはフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合体としては、例えばフッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン系共重合体などがある。但し、結晶構造制御の容易性の観点から、フッ化ビニリデンの単独重合体が最も好適に使用される。
【００１２】
メタクリル酸エステル系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性に優れ、フィルム押出成形の際の押出温度を低下させることにより加工性を向上させ、また他の材料と積層化する際の接着性を向上させる。ここで、メタクリル酸エステル系樹脂とは、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルの単独重合体もしくはメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合可能な単量体としては、炭素数２〜４のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルをはじめとする炭素数１〜８のアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及び、その他のエチレン性不飽和モノマー等がある。好ましくは、メタクリル酸メチルと炭素数１〜８のアクリル酸エステルの共重合体であり、更に好ましくはアクリル酸ブチルやアクリル酸メチルをコモノマーとするメタクリル酸メチル共重合体である。
【００１３】
酸化チタンまたは複合酸化物系無機顔料は、主としてフィルムに隠蔽性や紫外線遮蔽効果を付与するために配合される。ここで、複合酸化物系無機顔料としては、ＴｉＯ２・Ｓｂ２Ｏ３・ＢａＯ・ＮｉＯＣｒ２Ｏ３を主成分とするルチル型やブリデライト型結晶のチタンイエロー系、ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３・Ｃｒ２Ｏ３を主成分とするスピネル型結晶の亜鉛−鉄系ブラウン、ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃｒ２Ｏ３を主成分とするスピネル型結晶のコバルトブルー系、ＴｉＯ２・ＣｏＯ・ＮｉＯ・ＺｎＯを主成分とするグリーン系、ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３やＣｕＯ・Ｆｅ２Ｏ３・Ｍｎ２Ｏ３を成分とするスピネル型のブラック系、ＣｏＯやＭｎ２Ｏ３からなるバイオレット系等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の一実施形態においては、上記樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂６０〜９５質量部、メタクリル酸エステル系樹脂５〜４０質量部からなる樹脂成分合計１００質量部に対して、酸化チタンまたは複合酸化物系無機顔料１０〜３０質量部が添加されてなる。これらの成分をここで示した含有量の範囲で配合した樹脂組成物を溶融押出成形して、フッ素系樹脂フィルムが製造されるが、その製造条件の調節によって、所定の結晶構造を有するが故に耐候性に加えて寸法安定性にも優れ、かつ湿熱環境下での変色が少ないフィルムが得られる。
【００１５】
すなわち、本発明の一実施形態に係るフィルムにおいて、その最大の特徴は、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶形態が赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められるＩ型結晶（β晶）構造とＩＩ型結晶（α晶）構造の成分比率において、ＩＩ型結晶のピーク強度比が６０％以上、好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％であり、且つその結晶化度が３０％以上であることにある。ＩＩ型結晶のピーク強度比が６０％未満だと脱フッ化反応による二重結合生成の抑制効果が小さく、結果としてフィルムの変色が大きくなる虞がある。また、結晶化度についても３０％未満だと前述と同様の現象によってフィルムの変色が大きくなる虞がある。
【００１６】
ここで、ＩＩ型結晶のピーク強度比の測定方法としては、花田らの方法（花田朋美、安藤穣、「ポリフッ化ビニリデンとポリ酢酸ビニル及びポリメチルメタアクリレートブレンド系におけるポリフッ化ビニリデンの結晶化」、東京家政学院大学紀要、１９９２年０７月、Ｎｏ．３２、５−１２項）に記載された方法により、以下のようにして算出される。すなわち、赤外吸収スペクトルにおけるポリフッ化ビニリデン樹脂のＩ型結晶の吸収特性は波数８４０ｃｍ−１にあり、ＩＩ型結晶の吸収特性は波数７６５ｃｍ−１に存在することから、ＩＩ型結晶の成分比率（％）は、（（７６５ｃｍ−１での吸収強度）／（７６５ｃｍ−１での吸収強度＋８４０ｃｍ−１での吸収強度））×１００（％）で示される。よって、ＩＩ型結晶のピーク強度比は、赤外吸収スペクトルによる測定チャートにおいて、８４０ｃｍ−１におけるピーク高さを（Ａ）、７６５ｃｍ−１におけるピーク高さを（Ｂ）としたとき、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００で表され、この値が本発明の好適な実施形態においては６０％以上、好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％となるようにフィルムが形成される。尚、本実施形態における樹脂成分と花田らの方法における樹脂成分は同一ではないが、赤外吸収スペクトルにおける結晶の吸収特性に変わりはないので、本実施形態における組成系においても上記関係式がそのまま利用できる。
【００１７】
また、結晶化度は、Ｘ線回折プロファイルから算出され、具体的には例えば実施例に記載したようにして求められる。本実施形態に係るフィルムでは、この結晶化度が３０％以上でなければならない。
【００１８】
本発明の樹脂フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲、特に上述の結晶構造特性を満たす範囲で、任意の他の添加成分を配合することもできる。例えば、上記特定の顔料以外の顔料又は充填材、紫外線吸収剤、安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤、加工助剤等を添加することができる。
【００１９】
本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、前述の特性が達成できる限り、如何なる方法によって製造されてもよいが、簡便には従来から使用されている溶融押出成形法によって製造される。更に具体的には、Ｔ型ダイスを用い製膜するＴダイ法や、インフレーションダイスを用い製膜する方法があり、押出条件は特に限定されず、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムを成形するのに一般的に用いられている条件を利用できる。Ｔダイ法では、Ｔ型ダイス下に金属冷却ロールとゴムロールとを配し、Ｔ型ダイスのリップ口から押出される溶融樹脂を、前記のロール間でピンチして冷却固化しながらフィルムを製膜する方法と、ピンチロールを用いず金属冷却ロールのみで冷却固化し製膜する方法の何れかが採用できる。何れの場合においても、溶融樹脂を冷却する際の単位時間あたりの変換熱量は１式で表される計算式で、溶融樹脂１ｋｇあたり７０〜１８０ＫＷであることが好ましい。
変換熱量＝樹脂組成物の比熱（Ｊ／ｋｇ・℃）×ΔＴ／冷却時間（ｓｅｃ）・・・１式
ここで、ΔＴ＝溶融樹脂温度−冷却後の温度
例えば、本発明の樹脂組成物を２３０℃にて溶融させ、２秒後に６０℃まで冷却する際の溶融樹脂１ｋｇあたりの変換熱量は９４ＫＷとなる。変換熱量が７０ＫＷ未満であると、冷却不足によって冷却ロールからの離型性が悪くなる虞があり、１８０ＫＷを超えると本発明の結晶構造を持つフッ素系樹脂フィルムが得られなくなる。押出成形されたフィルムは、冷却固化した状態で、好ましくは１０〜５０μｍの厚みとなる。
【００２０】
本発明の実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的物性、二次加工性を有しているので、長期耐久性を求められる様々な分野において使用することが可能であるが、一実施形態では、太陽電池モジュール用バックシートとして太陽電池モジュールの裏面に直接又は他の樹脂層と積層して装着される。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各物性の評価手法は次の通りである。【００２２】
（１）α晶ピーク強度比（ＩＩ型結晶の成分比率（％））
α晶ピーク強度は、バイオラッド社製ＦＴ−ＩＲ（本体：ＦＴＳ−１３５）のＡＴＲユニット（ＵＭＡ−５００）を用い赤外線吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルより、β型結晶の特性吸収である波数８４０ｃｍ−１の吸収強度（ピーク高さ（Ａ））とα型結晶の特性吸収である波数７６５ｃｍ−１の吸収強度（ピーク高さ（Ｂ））を求め、以下の計算式より、α型結晶の成分比率（％）を算出した。
（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００（％）
【００２３】
（２）結晶化度（％）
結晶化度は、高出力Ｘ線回折装置（マックスサイエンス社製ＭＸＰ−１８）を使用して測定した。測定に際しては、試料の長辺方向を試料板横方向（Ｘ線入射・検出器方向）に一致させた。データ解析は、ＸＲＤデータ解析ソフト（ＪＡＤＥ  ｖｅｒ．６）のプロファイル・フィッティング機能を用い、２θ＝１０°〜３０°の範囲でＰＶＤＦ結晶構造に由来するピークを分離し、ピーク高さから結晶化度を算出した。以下に測定条件を示す。
Ｘ線源：Ｃｕ回転対電極
印加電圧／電流：  ５０ｋＶ／３００ｍＡ
測定範囲：  ５°≦２θ≦４０°
測定ステップ：  ０．０５°
スキャン速度；  １°／ｍｉｎ
スリット構成：  ＤＳ、ＳＳ；  １．０°、ＲＳ；０．３ｍｍ、ＣＳ；０．８ｍｍ
（グラファイトモノクロ使用）【００２４】
（３）耐湿熱試験後の黄変度合い（ΔＹＩ）
作製したフィルムについて、耐湿熱性評価としてＪＩＳ  Ｃ８９９０に準拠し、エスペック社製の環境試験器  ＰＲ−３ＫＰＨを用い、試験温度８５℃±２℃、相対湿度（８５±５）％の条件下で、ダンプヒート試験１０００時間を実施した。試験後、フィルムの黄変度評価としてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業社製の測色色差計ＺＥ−２０００を使用して色差測定を行ない、ΔＹＩ（イエローインデックス）値を算出した。評価基準は、ΔＹＩ値が５以下で黄変が少ないと判断した。【００２５】
（４）ＵＶ照射試験後の色相変化（ΔＥ）
作製したフィルムについて、ブラックパネル温度：６０℃、ＵＶ照射強度（２９５〜４３５ｎｍ）：１００ｍｗ／ｍ２、試験時間：２００時間の条件下でＵＶ照射装置によりＵＶ照射し、その後、フィルムの色相変化としてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業社製の測色色差計ＺＥ−２０００を使用して、色差評価を実施した。評価基準は、ΔＥ値が２以下で実用上問題無いレベルであると判断した。【００２６】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜５＞
表１に記載の実施例１〜１２及び比較例１〜５の樹脂組成物をφ３０ｍｍ２軸押出機によって混練後、各コンパウンドを得た。次に、前記の各コンパウンドをφ４０ｍｍ単軸押出機によって押出温度２５０℃のＴダイ製膜を行ない、所定厚みのフィルムを得た。Ｔダイ製膜に際しては、冷却時の変換熱量を、表１及び表２に記載の数値に設定した。【００２７】
尚、樹脂組成物に配合した各種原料に関しては、以下のものを用いた。
・フッ化ビニリデン樹脂：カイナーＫ７２０（アルケマ社製）
・メタクリル酸エステル樹脂：ハイペットＩＲ-４０４（三菱レイヨン社製）
・酸化チタン；タイピュアＲ９６０（デュポン社製）【００２８】
作製した実施例１〜１２に係るフィルム及び比較例１〜５に係るフィルムについて、上述の評価方法に従って、α晶ピーク強度比（ＩＩ型結晶の成分比率（％））、結晶化度、耐湿熱試験後の黄変度合い、ＵＶ照射試験後の色相変化を評価した。結果を表１及び表２に示す。【００２９】
【表１】
0006038804.tif 000002
【表２】
0006038804.tif 000003
【００３０】
この結果から分かるように、本発明の実施例１〜１２に係るフィルムは、全ての評価項目をクリアし、好ましい判定結果を示したが、比較例１〜５に係るフィルムは、耐湿熱試験後の黄変度合いが大きく、またＵＶ照射試験後に大きな色相変化が見られるものもあった。