(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１８個から３０個までの炭素原子を有し且つ１５％から１００％までの分岐を有する少なくとも１種の異性化ノルマルアルファオレフィンを含むオレフィンを用いてトルエンをアルキル化することにより生成された、少なくとも１種のアルキルトルエンの異性体分布をモニタリングするステップと、
（ｂ）２−トリルＣ２４異性体の総含量に対してメタが３８％未満である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を提供するように、少なくとも１つのアルキル化プロセスパラメーターを調節するステップであって、該アルキル化プロセスパラメーターの調節が、少なくとも１つの反応物の供給温度を調節すること、複数の反応物の供給モル比を調節すること、及び供給物の重量毎時空間速度を調節することからなる群より選択されるものである上記ステップと、
（ｃ）該アルキルトルエンをスルホン化してアルキルトルエンスルホン酸を生成するステップと、
（ｄ）アルカリ土類金属の供給源を用いて該アルキルトルエンスルホン酸を中和して、２から６０までの塩基価を有する、中和されたアルキルトルエンスルホネート濃縮物を提供するステップと
を含む、アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート濃縮物の調製における濾過性を改善するための方法。
【請求項２】
ステップｂ）において、前記アルキル化プロセスパラメーターの調節が、少なくとも１つの反応物の供給温度を低下させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）において、前記アルキル化プロセスパラメーターの調節が、前記複数の反応物の供給モル比を調節することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
トルエン：オレフィンの供給モル比が、１０：１から２０：１までである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）において、前記アルキル化プロセスパラメーターの調節が、供給物の重量毎時空間速度を調節することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキル化プロセスが、固定床触媒反応器内で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル化プロセスパラメーターが、前記固定床触媒反応器内の温度プロフィールを修正するように選択及び調節される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、ゼオライトＹ、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、及びＳＳＺ−３３からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル化プロセスパラメーターが、２−トリルＣ２４異性体の総含量に対してメタが１８％から３７％である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を提供するように調節される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキル化プロセスパラメーターが、２−トリルＣ２４異性体の総含量に対してメタが２０％から３０％である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を提供するように調節される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキル化プロセスパラメーターが、２−トリルＣ２４異性体の総含量に対してオルトが２０％から４５％である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を提供するように調節される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルキル化プロセスパラメーターが、２−トリルＣ２４異性体の総含量に対して、メタ異性体含量２０〜３５％、オルト異性体含量２５〜４０％、及びパラ異性体含量３５〜５０％である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を提供するように調節される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記異性化ノルマルアルファオレフィンが、２０％から４０％の分岐を有すると特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記異性化ノルマルアルファオレフィンは、７０ｗｔ％超がＣ２０からＣ２４までの炭素原子を有すると特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異性体選択性を維持することによる、異性化ノルマルアルファオレフィン由来の低過塩基性アルキルトルエンスルホネートの調製のための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホネート、特に、カルシウム、バリウム又はマグネシウムの過塩基性スルホネートは、潤滑油用の添加剤として広範に使用されている。用語「過塩基性」は、該スルホネートを得るためにスルホン酸と反応させるのに必要とされた量よりも過剰の量の金属を含有するスルホネートを記述するのに使用される。これらの過塩基性スルホネートは、潤滑油中に清浄剤として使用され、ここで、清浄剤の塩基度により、稼働中にエンジンのクランク室内で発生する酸を中和する。
【０００３】
スルホネートは、一般に芳香族、通常はベンゼン、のモノアルキレートから得られる。アルキル芳香族の調製のためのプロセスは公知であり、典型的には、油溶性を目的として典型的には炭素原子数が１６個超の分岐状又は直鎖状の炭化水素であるアルキル鎖による、芳香族炭化水素の触媒アルキル化により実施される。一般的なアルキル基は、ノルマルアルファオレフィン、分岐鎖オレフィン、部分的に分岐している異性化ノルマルアルファオレフィン、又はそれらの混合物等のオレフィンである。アルキル化芳香族炭化水素は、次いで、相当するスルホン酸に変換され得、これは、アルキル化芳香族スルホネートに更に変換され得る。
【０００４】
アルキル化芳香族炭化水素の様々な化学的側面は、相当するスルホネートの物理的特性、化学的特性及び性能特性に影響することが知られている。これらの化学的側面としては、アルキル鎖上の芳香環への結合位置、及びアルキル芳香族炭化水素中に存在する重質アルキレートの量が挙げられてきた。重質アルキレートは、限定されるわけではないが、オリゴマー化オレフィン、ジアルキル化種及びオリゴマー化オレフィン種のモノアルキレートから成り得る。
【０００５】
米国特許ＵＳ４２３５８１０は、１６個から３０個の炭素原子を含有する直鎖オレフィンと分岐鎖オレフィンとの混合物を用いたアルキル化により、好ましくはプロピレンのオリゴマーから調製されたアルキル芳香族を開示している。
【０００６】
米国特許ＵＳ４２５９１９３は、アルキルアリール部分がモノアルキルオルトキシレン又はモノアルキルトルエンであり且つアルキル基が１５個から４０個の炭素原子を含有する、過塩基性アルカリ土類金属モノアルキルオルト−キシレンを開示している。アルキル基は、直鎖であってもよいし、又は分岐していてもよい。プロピレンのオリゴマーは、アルキル基のために使用し得る。複数の実施例では、過塩基性スルホネートは、３００の全塩基価を有する。
【０００７】
米国特許ＵＳ６５５１９６７は、アルキルアリール部分がアルキルトルエン又はアルキルベンゼンである低過塩基性スルホン酸カルシウムを開示しており、ここで、アルキル基は、有機溶媒を含まない溶媒の存在下でアルキルトルエンスルホン酸をアルカリ土類金属の活性供給元と反応させるプロセスによって調製されたプロピレンオリゴマーに由来した、炭素数が１５個から２１個の分岐鎖アルキル基である。
【０００８】
米国公開特許出願ＵＳ２００８／０１１９３７８は、配合物、機能性流体を作製する方法、及び機能性流体を使用して該流体を収容している機械内に最適な摩擦特性を実現して維持する方法を開示しており、ここで、機能性流体は、摩擦を調整する量の一種のアルキルトルエンスルホネート塩又は複数種のアルキルトルエンスルホネート塩の混合物を含む。
【０００９】
米国公開特許出願ＵＳ２００７／００２１３１７は、重質で線形のアルキルベンゼンとアルキルトルエンとの混合物をスルホン化することにより得られた、アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの清浄剤混合物を開示している。好ましい重質で線形のアルキルベンゼンは、パラ−ジアルキルベンゼンが主成分である低級メタ−ジアルキルベンゼンを含む。これらのスルホネートは、改善された安定性及び相溶性を示す。
【００１０】
米国特許ＵＳ７１０９１４１は、アルキル化芳香族組成物、ゼオライト触媒組成物、及びそれらを作製するための方法を開示している。これらの触媒組成物は、制御されたマクロ細孔構造を有するゼオライトＹ及びモルデナイト型ゼオライトを含む。
【００１１】
米国特許ＵＳ５９３９５９４及び米国特許ＵＳ６４７６２８２は、トルエンに由来した、アルカリ土類金属の超アルカン化アルキルアリールスルホネートの調製を開示している。アルキルアリールスルホネートのアルキル基は、１４個から４０個の間の炭素原子を含有し、アルカリ土類金属のアリールスルホネートラジカルは、０％から１３％の間のモル比で、線形アルキル鎖の１位又は２位に固定されている。アルキル化反応中に使用された触媒は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム又は酸活性化クレーを含む従来型触媒である。
【００１２】
米国特許ＵＳ４６８２６５３は、地下貯油層からの油の回収のための方法を開示しており、これは、蒸気及びジアルキル芳香族スルホネート界面活性剤を貯油層内に注入すること、並びに、前記界面活性剤及び蒸気により転置された油を生産することを含み、前記界面活性剤は、前記ジアルキル芳香族スルホネートのパラ異性体とメタ異性体との混合物を含み、ここで、この混合物中のパラ異性体の重量は、メタ異性体の量に比べて、前記混合物の加水分解安定性の増大をもたらすのに十分な程にまで増大されている。
【００１３】
米国特許ＵＳ６４７９４４０は、高過塩基性のアルカリ土類アルキルアリールスルホネートを開示しており、ここで、アルキル鎖は、１４個から４０個の間の炭素原子を含有する線形鎖であり、線形アルキル鎖の１位又は２位に固定されたアリールスルホネートラジカルのモル％は、１３％から３０％の間である。このようなアルカリ土類アルキルアリールスルホネートは、改善された相溶性、溶解度及び発泡性能を有し、一方で、色は薄く、表皮形成は無い。
【００１４】
米国特許ＵＳ５９２２９２２は、一次元的細孔系を有する酸性触媒の存在下でノルマルアルファオレフィンを異性化し、次いで、異性化オレフィンを使用して、第２の酸性触媒（ゼオライトＹであってもよい）の存在下で芳香族炭化水素をアルキル化するための方法を開示している。
【００１５】
米国特許ＵＳ７０４１８６３は、アルキル化触媒の調製、及び特異的なＹ−ゼオライト触媒を使用して芳香族炭化水素をアルキル化するための方法を開示している。更には、異性化オレフィンに由来した炭酸飽和過塩基性アルキル化ベンゼンスルホネートの調製を開示している。
【００１６】
米国公開特許出願ＵＳ２００５／０２５０９７０は、制御されたマクロ細孔構造を有するゼオライトＹ触媒、及び触媒複合体を調製するための方法を開示している。触媒複合体は、低下した失活速度をアルキル化プロセス中に示し、それにより触媒の寿命を増大させる。炭酸飽和過塩基性芳香族スルホネートの調製のための方法もまた開示されており、該方法は、１種又は複数種のオレフィンを用いた芳香族炭化水素のアルキル化、炭化を含む。
【００１７】
米国特許ＵＳ７５６３９３７は、制御されたマクロ細孔構造を有するゼオライトＹ触媒、及び触媒複合体を調製するための方法を開示している。触媒複合体は、低下した失活速度をアルキル化プロセス中に示し、それにより触媒の寿命を増大させる。炭酸飽和過塩基性芳香族スルホネートの調製のための方法もまた開示されており、該方法は、１つ又は複数のオレフィンを用いた芳香族炭化水素のアルキル化、炭化を含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（ａ）約１８個から約３０個までの炭素原子を有し且つ１５ｗｔ％から１００ｗｔ％までの分岐を有する少なくとも１種の異性化ノルマルアルファオレフィンを用いてトルエンをアルキル化することにより生成された、少なくとも１種のアルキルトルエンの異性体分布をモニタリングするステップと、（ｂ）２−トリルＣ２４異性体の総含量に対してメタが３８ｗｔ％未満である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を提供するように、少なくとも１つのアルキル化プロセスパラメーターを調節するステップと、（ｃ）アルキルトルエンをスルホン化してアルキルトルエンスルホン酸を生成するステップと、（ｄ）アルカリ土類金属の供給源を用いてアルキルトルエンスルホン酸を中和して、約２から約６０までの塩基価を有する、中和されたアルキルトルエンスルホネート濃縮物を提供するステップとを含む、アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート濃縮物の調製における濾過性を改善するための方法が開示される。一態様では、アルキル化プロセスパラメーターは、少なくとも１つの反応物の供給温度を調節すること、複数の反応物の供給モル比を調節すること、及び供給物の重量毎時空間速度を調節することからなる群より選択される。より詳細には、プロセスパラメーターは、少なくとも１つの反応物の供給温度を低下させることを含む。その他の適切なプロセスパラメーターは、複数の反応物の供給モル比を調節することを含んでいてもよく、別の態様では、該パラメーターは、供給の重量毎時空間速度を調節することであってもよい。
好ましい態様では、アルキル化プロセスは、異性体分布の動的モニタリングを用いた連続的プロセスである。この点について、適切なアルキル化プロセスは、試料を定期的な試料として採ることができる固定床触媒反応器内で実施され、又は、一実施形態においては、より連続的にしてインライン式で実施される。典型的には、試料は、プロセスパラメーター調節後、触媒の寿命にわたって周期的に採られる。したがって、異性体分布のモニタリング及びプロセス条件の調節は、動的プロセス条件である。試料は、異性体分布について計測され、異性体分布について所望の目標設定値と比較され、所望の値の外側ならば、アルキル化プロセスパラメーターが選択及び調節される。本プロセスは、目標異性体分布が実現されるまで反復される。一態様では、アルキル化プロセスパラメーターは、固定床触媒反応器内の温度プロフィールを修正するように選択及び調節される。
【００１９】
一実施形態では、アルキル化プロセスパラメーターが、２−トリルＣ２４異性体の総含量に対してメタ含量が約１８ｗｔ％から約３７ｗｔ％である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を提供するように調節される。より詳細には、アルキル化プロセスパラメーターは、２−トリルＣ２４異性体の総含量に対してメタが約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を提供するように調節される。この点について、該２０ｗｔ％から３０ｗｔ％のメタ含量は、２−トリルＣ２４異性体の総含量に対してオルトが約２０ｗｔ％から約４５ｗｔ％である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布をさらに有することができる。
【００２０】
なお更なる実施形態では、アルキル化プロセスパラメーターは、２−トリルＣ２４異性体の総含量に対して、メタ異性体含量約２０〜３５ｗｔ％、オルト異性体含量約２５〜４０ｗｔ％、及びパラ異性体含量約３５〜５０ｗｔ％である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を提供するように調節される。その後でスルホン化及び中和されたこの異性体分布は、ゲル非含有であり又は＜０．１ｖｏｌ％のゲルを有し、且つ＜０．２ｖｏｌ％の濾別沈降物を有することが示された。
【００２１】
好ましい態様では、異性化ノルマルアルファオレフィンは、３５％未満の分岐を有すると特徴付けられる。更なる態様では、異性化ノルマルアルファオレフィンは、７０ｗｔ％超がＣ２０からＣ２４までの炭素原子を有すると特徴付けられ得る。
【００２２】
約１８個から約３０個までの炭素原子を有し且つ約３０ｗｔ％以下の分岐を有する少なくとも１種の異性化ノルマルアルファオレフィンを用いてトルエンをアルキル化するステップであって、異性体形成％をモニタリングする工程及び、メタ異性体含量２０〜３５ｗｔ％、オルト異性体含量２５〜４０ｗｔ％、及びパラ異性体含量３５〜５０ｗｔ％という特定の目標異性体含量を提供するようにアルキル化プロセスパラメーターを調節する工程を含むステップ、並びに、その後スルホン化及び中和して、約２から６０の塩基価（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６）を有する低塩基価スルホン化アルキルトルエン濃縮物を生成するステップを含む方法により生成されるアルキルトルエンの、アルキル基のメタ、オルト、パラ異性体分布を選択的に制御することにより、アルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート濃縮物の調製における濾過を改善する方法が開示される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
酸触媒を使用してモノアルキル化トルエン由来のスルホン酸カルシウムを作製する方法は、当分野において公知である。しかしながら、固体酸アルキル化触媒を使用して異性化ノルマルアルファオレフィンから低過塩基性カルシウムアルキルトルエンスルホネートを調製するための方法は、時折、ゲルを含有する望ましくない生成物を生じることが見出された。ゲルの形成は、沈降物レベルとは異なるが、幾らか関連はしている。このゲルの形成は、一般に、非常に遅い濾過速度及び増大した沈降を伴い、これにより、処理時間が増大し、且つ／又は得られた生成物が商業的に魅力ないものになる。
【００２４】
本方法は、異性体選択性を慎重に制御してそれによりゲルの形成を削減することにより、低過塩基性カルシウムアルキルトルエンスルホネートの濾過性を改善することを部分的に対象としている。トルエンのアルキル化は、限定されるわけではないが、メタ−アルキルトルエン、オルト−アルキルトルエン及びパラ−アルキルトルエンを含む、種々の異性体状モノアルキル化トルエンを生成する。より詳細には、アルキル化プロセスを制御することにより、トルエンのメチル基に対する、芳香環への異性化ノルマルアルファオレフィン基の結合位置を改変できると判断された。従来、異性体分布がゲルの形成に作用し且つ／又は濾過速度を改善することは知られていなかった。
【００２５】
クロマトグラフィーによる同定を経て、平均メタ異性体含量がメタ異性体含量３８％未満であるアルキルトルエンに由来した低過塩基性スルホン酸カルシウムは、ゲル形成の起き易さが減じてられおり、且つＡＳＴＭ  Ｄ２２７３による０．２ｖｏｌ％未満の濾別沈降物を有することが発見された。異性体含量は、２−トリルＣ２４異性体総量に対する異性体２−トリルＣ２４％に基づいて測定される。より高い相対的メタ含量を有するアルキルトルエンに由来したスルホン酸カルシウムは、それらを商業的に存続可能でなくしてしまう、ゲル特性及びより高い濾別沈降物特性を実際に示した。より詳細には、クロマトグラフィーによる同定を経て、平均メタ異性体含量約１８〜３７ｗｔ％、平均パラ異性体含量約３５〜５０ｗｔ％、及び平均オルト異性体含量約２５〜４０ｗｔ％であるアルキルトルエンに由来した低過塩基性スルホン酸カルシウムは、最終生成物のゲル形成をもたらさなかったことが発見された（ここで、％は、総量に基づいた重量パーセントである）。
【００２６】
アルキルトルエンの異性体形成％は、酸触媒のその時点での活性及び触媒使用／劣化の度合いに依存することがあり、したがって、各異性体の比は、触媒のライフサイクルにおける相異なる段階で変動し、そのため、メタならばプロセス条件が動的調節を必要とし、更なる態様においては、メタ／オルト／パラのアルキルトルエン含量は、所定の比に留まることができることもまた発見された。それに応じて、異性体選択性分布をモニタリングしてもよいし、アルキル化プロセス条件を調節して目標異性体分布を達成することもできる。例えば、触媒が新鮮で又は新たに再生されてより活性であるとき、より低い供給温度が、アルキルトルエンに関する所望の異性体分布％を得るのに必要とされることがある。劣化及びクラッキングのために触媒がより活性ではなくなっていくにつれて、わずかにより高い温度が、アルキルトルエンの所望の異性体分布を得るのに必要とされることがある。その他のプロセス条件のうち、トルエン／オレフィンの供給モル比「ＣＭＲ」もまた修正され得る。したがって、本発明の一態様は、目標異性体分布を実現するようにアルキル化プロセス変数を動的に変化させることを対象としている。
【００２７】
アルキルトルエンの異性体含量は、触媒種類の変更を選択することにより、又は、アルキル化中にメタ異性体形成％、異なる態様においてはメタ、パラ及びオルト異性体形成％をモニタリングし、次いで、固定床触媒反応器内に最適な温度プロフィールを実現して所望の比の各異性体を得るために様々なプロセスパラメーターを修正することにより、好ましい範囲内に維持できることが更に発見された。この所望の異性体分布結果は、アルキルトルエン由来の低過塩基性スルホン酸カルシウムを作製する前に、所望の比を実現するように異性体分布の異なる２つのバッチのアルキルトルエンをブレンドすることによっても実現可能である。別の態様では、アルキルトルエン由来の低過塩基性スルホン酸カルシウムは、混合物が平均メタ異性体含量約１８〜３７ｗｔ％、平均パラ異性体含量約３５〜５０ｗｔ％、及び平均オルト異性体含量約２５〜４０ｗｔ％であるように調製及び混合され、この態様においては、少なくとも１種の低過塩基性カルシウムアルキルトルエンスルホネートは、目標とするメタ、オルト、パラ異性体分布の外側である。したがって、例えば、約１８個から約３０個までの炭素原子を有し且つ１５％から１００ｗｔ％までの分岐を有すると特徴付けられる異性化ノルマルアルファオレフィンを調製し、その後、あるメタ／オルト／パラ異性体分布を有する第１のアルキルトルエンを調製し、異なるメタ／オルト／パラ異性体分布を有する少なくとも１つの追加アルキルトルエンを調製し、混合物が、メタ異性体含量１８〜３７ｗｔ％、オルト異性体含量２５〜４０ｗｔ％、及びパラ異性体含量３５〜５０ｗｔ％という特定の目標異性体含量を提供するように、前記第１のアルキルトルエンの一部を少なくとも１種の追加のアルキルトルエンの一部と混合することもできる。アルキルトルエンは、その後、本明細書で記述されたステップに従ってスルホン化及び中和してもよい。代替的態様では、上記の第１のアルキルトルエンはスルホン化することもでき、上記の第２のアルキルトルエンをスルホン化し、その後、アルキルトルエンスルホン酸混合物が、メタ異性体含量１８〜３７ｗｔ％、オルト異性体含量２５〜４０ｗｔ％、及びパラ異性体含量３５〜５０ｗｔ％という特定の目標異性体含量を提供するように一緒に混合してもよい。アルキルトルエンスルホン酸混合物は、本明細書で記載されたように、更に中和及び濾過することもできる。
【００２８】
潤滑油組成物中の添加剤は、ゲル及び沈降物を比較的含んでいないことが望ましい。この点について、＜０．２ｖｏｌ％の濾別沈降物を有する低過塩基性カルシウムアルキルトルエンスルホネートを有することが特に好ましい。したがって、本発明は、低過塩基性カルシウムアルキルトルエンスルホネートを作製する改善された方法の発見を対象としている。
【００２９】
ＮＡＯ（ノルマルアルファオレフィン）の異性化
本発明の異性化オレフィンは、任意の従来型方法によるノルマルアルファオレフィンの異性化によって生成することができる。特に好ましい出発用ノルマルアルファオレフィンは、エチレンのオリゴ重合により得られるＣ１４〜Ｃ４０線形オレフィンであり、１４個から４０個の間の、好ましくは１８個から３０個の間の、より詳細には２０個から２４個の間の炭素原子を含有し、モノアルファオレフィンのモル比は、少なくとも７０％である。この規定に合致する線形オレフィンの具体例は、Ｃ１６及びＣ１８オレフィン、Ｃ１４〜Ｃ１６、Ｃ１４〜Ｃ１８及びＣ２０〜Ｃ２４オレフィン留分、又はこれらのうちの複数の組合せにより提供される。これらのオレフィンは、ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰからＡｌｐｈａＰｌｕｓ（登録商標）Ｃ２０〜２４として市販されている。エチレンの直接オリゴ重合により得られたＣ１４〜Ｃ４０線形モノアルファオレフィンは、鎖の末端、すなわちオレフィンの１位及び２位を占める炭素原子上におけるエチレン二重結合の存在の特性である９０８ｃｍ−１において吸収ピークを示す赤外吸収スペクトルを有し、同様にこの赤外吸収スペクトル中には、９９１ｃｍ−１及び１６４１ｃｍ−１の波長における２つのその他の吸収ピークが顕著に認められる。これらの出発用オレフィンは、その後、異性化される。
【００３０】
上記で開示されたように、任意の好都合な方法を使用してノルマルアルファオレフィンを異性化することができる。一般に、異性化触媒が必要とされる。少なくとも２種類の酸性触媒が、異性化のために使用され得る。酸性触媒は、固体であってもよく、又は液体であってもよい。好ましくは、第１の種類の酸性触媒は、少なくとも１種の金属酸化物を有し且つ５．５オングストローム未満の平均細孔径を有する固体触媒である。より好ましくは、それは、ＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２及びＳＳＺ−２０等、一次元的細孔系を有した分子篩である。異性化に有用なその他の可能な固体酸性触媒は、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、及び天然又は合成フェリエライトを含む。これらの分子篩は当分野において周知であり、Ｒｏｓｅｍａｒｉｅ  Ｓｚｏｓｔａｋ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９９２）、及びあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，２８２，８５８号において論じられている。使用することができる別の種類の異性化触媒は、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）である。
【００３１】
異性化プロセスは、バッチモード又は連続的モードにおいて実施することもできる。プロセス温度は、５０℃から２５０℃までの範囲に及び得る。バッチモードにおいて、典型的な方法は、所望の反応温度に加熱することもできる、撹拌下オートクレーブ又はガラスフラスコを使用することである。連続的プロセスは、固定床プロセスにおいて最も効率的に実施される。（ＷＨＳＶは、触媒の重量（ｋｇ）に対するオレフィン供給速度（ｋｇ／ｈｒ）の比である）。固定床プロセスにおける空間速度は、オレフィンｋｇ／ｈｒ／触媒ｋｇで０．１から１０以上までの範囲に及び得る。空間速度を変動させると、異性化オレフィン中の分岐の量を制御することができる。固定床プロセスにおいて、触媒は反応器に装入されて、真空下又は不活性乾燥ガスのフロー下で、少なくとも１５０℃の温度において活性化又は乾燥される。活性化後、触媒は所望の反応温度に冷却され、オレフィンのフローが導入される。部分的に分岐した異性化オレフィンを含有する反応器廃液が収集される。得られた部分的に分岐した異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィン、及びビニリデン−オレフィン）及び分岐含量を含有し、条件は、オレフィンのアルキル鎖の１位炭素と２位炭素との間の二重結合のレベル（アルファ−オレフィン含量）に関して適切な構造が得られるように選択される。
【００３２】
当業者は、特定のレベルの異性化が実現され得る異性化条件を選択することができる。具体的には、異性化のレベルは、典型的には、アルファオレフィンの量、及び特定のオレフィン試料又は混合物中の分岐のレベルにより特徴付けられる。アルファオレフィンの量及び分岐のレベルは、次に、例えばフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を含む様々な従来型方法を使用して測定することができる。典型的なＦＴＩＲ分光法では、アルファオレフィンのレベル（又は百分率）は、９１０ｃｍ−１における特定の試料の吸光度を把握して、それをアルファオレフィンレベルが公知のキャリブレーション試料の９１０ｃｍ−１吸光度と比較することにより計測することができる。キャリブレーション試料中のアルファオレフィンのレベル（又は百分率）は、例えば、公知のプロトコルに従った１３Ｃ定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法から得ることができる。
【００３３】
分岐の百分率は、１３７８ｃｍ−１における試料の吸光度を把握することにより、ＦＴＩＲ分光法によって計測することができる。この吸光度は、メチル基の変形振動の程度に相当する。異性化オレフィン試料の吸光度は、次いで、分岐レベルが公知の１組のキャリブレーション試料の１３７８ｃｍ−１吸光度と比較される。典型的には、試験すべき特定のオレフィン混合物は、最初に水素化して、非分岐部分をｎ−アルカンに、分岐部分を分岐アルカンに変換する。ガスクロマトグラフィーが次いで使用されて、非分岐ｎ−アルカンが分岐アルカンと区別され、その比率は、そのオレフィン混合物中での分岐レベルのパーセントに相関する。
【００３４】
ＮＡＯに由来した異性化オレフィンは、２５重量パーセント未満の、好ましくは０重量パーセントから１６重量パーセントの間の残存アルファオレフィン含量を有する。異性化オレフィンの分岐含量は、１５重量パーセントから１００重量パーセントまでであり、好ましくは約２０重量パーセントから約４０重量パーセントであり、好ましくは約２０重量パーセントから約３０重量パーセントである。
【００３５】
アルキル化プロセス
本発明の一実施形態では、本発明において使用されるアルキルトルエンは、単一のアルキル化プロセスにおいて直接生成される。アルキル化プロセスは、アルキル化触媒を使用した任意の好都合なプロセスであってよい。一実施形態では、アルキル化触媒は、天然ゼオライト、合成ゼオライト、合成分子篩及びクレーからなる群より選択される少なくとも１つの金属酸化物を有する固体触媒であってよい。好ましくは、固体酸性触媒は、少なくとも６．０オングストロームの平均細孔径を有する、酸性型の酸性クレー、又は酸性分子篩若しくはゼオライトを含む。このようなゼオライトは、ゼオライトＹ、ベータ、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、及びＳＳＺ−３３を含む。その他の可能な触媒は、Ｌゼオライト、モルデナイト、ボッグサイト、クロベライト、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−３６、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＳＯ−４６、ＣｏＡＰＯ−５０、六角形状フォージャサイト、ＥＣＭ−２、グメリナイト、マッザイト（オメガゼオライト）、オフレタイト、ＺＳＭ−１８、及びＺＳＭ−１２を含む。これらの触媒は、Ｒｏｓｅｍａｒｉｅ  Ｓｚｏｓｔａｋ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９９２）において論じられている。より好ましくは、固体酸性触媒はゼオライトＹを含む。好ましいゼオライトＹは、少なくとも４０：１のシリカ対アルミナ比を有する。
【００３６】
有用な酸性クレーは、天然の材料又は合成材料に由来し得る。当業者ならば、アルキル化触媒であると知られているこのようなクレーがいくつかあることは理解可能である。このような酸性クレーの例は、モンモリロナイト、ラポナイト及びサポナイトを含む。柱状化クレーもまた、触媒として使用することができる。
【００３７】
特に好ましい触媒は、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ４２８４−０３により計測された触媒のピークマクロ細孔直径が約２０００オングストローム以下であり、且つ、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ４２８４−０３により計測された約５００オングストローム以下の細孔直径における累積細孔容積が１グラム当たり約０．３０ミリリットル以下であり、好ましくは、約４００オングストローム以下の細孔直径において１グラム当たり約０．３０ミリリットル未満であり、より好ましくは、約４００オングストローム以下の細孔直径において１グラム当たり約０．０５ミリリットルから１グラム当たり約０．１８ミリリットルの範囲である、マクロ細孔構造を有するゼオライトＹを含む。約３００オングストローム以下の細孔直径におけるゼオライトＹ触媒の累積細孔容積は、好ましくは、１グラム当たり約０．２５ミリリットル未満であり、より好ましくは、約３００オングストローム以下の細孔直径において、１グラム当たり約０．２０ミリリットル未満であり、最も好ましくは、約３００オングストローム以下の細孔直径において、１グラム当たり約０．０８ミリリットルから１グラム当たり約０．１６ミリリットルの範囲である。
【００３８】
好ましくは、ゼオライトＹ触媒のピークマクロ細孔直径は、約７００オングストロームから約１８００オングストロームの範囲であり、より好ましくは、ピークマクロ細孔直径は、約７５０オングストロームから約１６００オングストロームの範囲であり、最も好ましくは、ピークマクロ細孔直径は、約８００オングストロームから約１４００オングストロームの範囲である。
【００３９】
本発明のゼオライトＹ触媒は、約５：１から約１００：１のシリカ対アルミナ比を有し得、好ましくは、シリカ対アルミナ比は、約３０：１から約８０：１までであり、最も好ましくは、シリカ対アルミナ比は、約５０：１から約７０：１までである。
【００４０】
アルキル化反応は、典型的には、１：１５から２５：１までのモル比のトルエン及び異性化オレフィンを用いて実施される。該オレフィンが高い沸点を有するので、プロセスは、好ましくは、液体相で実施される。アルキル化プロセス反応温度は、用いる触媒の種類に応じて変動する。それは、一般に、望ましくない副反応又は触媒劣化の発生を阻止しながら供給物の高い変換を短時間で起こすように選択される。固体酸触媒に関しては、典型的なアルキル化反応温度は、触媒の活性に応じて８５℃から２５０℃までの、より好ましくは９５℃から１２０℃までの範囲とすることができ、より高い温度においては、クラッキングによる軽質画分の量が増大する。アルキル化プロセスは、バッチモード又は連続的モードにおいて実施することができる。
【００４１】
供給原料中の水又はメタノール等の低分子量アルコールの存在は、アルキル化触媒の活性に大きな作用を及ぼし得る。この理由のため、水又は低分子量アルコールを供給原料に添加して、アルキル化触媒の活性を制御することができる。
【００４２】
バッチモードにおいて、典型的な方法は、所望の反応温度に加熱することもできる、撹拌下オートクレーブ又はガラスフラスコを使用することである。連続的プロセスは、固定床プロセスにおいて最も効率的に実施される。
【００４３】
上記で開示されたように、アルキルトルエンの異性体形成は、アルキル化触媒のその時点での活性及び触媒使用又は劣化の度合いに依存し得る。例えば、触媒が新鮮で又は新たに再生されてより活性であるとき、より低い供給温度が、所望の異性体分布を得るのに必要とされる。劣化及びクラッキングのために触媒がより活性ではなくなっていくにつれて、わずかにより高い触媒床温度が、アルキルトルエンの所望の異性体分布を得るのに一般的には必要とされる。
【００４４】
アルキルトルエンの異性体分布のモニタリングは、アルキル化後のある時点において少量の試料を採ることにより実施することができる。したがって、例えば、試料は、蒸留カラム後に採って、当分野で公知の分析法により分析してもよい。特に好都合な方法は、水素炎イオン化検出器等の適切な検出器を使用したガスクロマトグラフによるものである。
【００４５】
一般に、反応器触媒床温度は、少なくとも１つのアルキル化プロセスパラメーターを調節することにより制御される。アルキル化プロセスパラメーターは、例えば、アルキル化供給原料用のトルエン及びオレフィンの温度、オレフィンに対するトルエンの供給モル比（ＣＭＲ）、供給原料中の水若しくは低分子量アルコール等の極性化合物の濃度、オレフィンの重量毎時空間速度、並びに／又はオレフィン供給空塔速度を含む。
【００４６】
オレフィン供給空塔速度は、触媒の断面積で除算したオレフィンの流速と規定される。好ましい実施形態では、オレフィン供給空塔速度は、２５グラム／毎時／ｃｍ２から４０グラム／毎時／ｃｍ２までであり、より好ましい実施形態においては、オレフィン供給空塔速度は、２５グラム／毎時／ｃｍ２から３５グラム／毎時／ｃｍ２までである。
【００４７】
供給原料用のトルエン及びオレフィンの温度は、所望のアルキレート組成物に到達するように調節することもできる。温度を調節する好都合な方法は、供給原料から水を除去するのに使用される脱水カラムとアルキル化反応器との間に位置する熱交換器を使用して温度を調節することである。一実施形態では、更なる冷トルエンを供給原料の更なる冷却のためにこのステップにおいて添加してもよい。
【００４８】
トルエン／オレフィンＣＭＲは、触媒床温度を調節するのにも使用でき、したがって、異性体分布を制御するのにも使用できる。好ましい実施形態では、トルエン：オレフィンＣＭＲは、８から２０までであり、より好ましい実施形態では、トルエン：オレフィンＣＭＲは１０から２０までであり、より好ましい実施形態では、１１から１９までである。
【００４９】
一実施形態では、本発明の方法は、異性体分布と触媒床中の温度又は供給温度等のその他のプロセス変数との間の相関関係を発展させること、及び、これらの相関関係を使用してプロセスを制御し、必要とされる異性体分布を実現することを含む。
【００５０】
プロセス条件は、メタ含量３８ｗｔ％未満の２−トリルＣ２４異性体含量を維持するように調節される。一態様では、プロセス条件は、メタ異性体含量１８〜３７ｗｔ％、オルト異性体含量２０〜４０ｗｔ％、及びパラ異性体含量３０〜６０ｗｔ％の２−トリルＣ２４異性体含量を維持するように調節される。更なる実施形態では、メタ異性体含量は、２０〜３５ｗｔ％、より好ましくは２０〜３２ｗｔ％、より好ましくは２０〜３０ｗｔ％に調節される。一実施形態では、オルト異性体含量は、１７〜３２ｗｔ％、より好ましくは２０〜３２ｗｔ％、より好ましくは２２〜３０ｗｔ％に調節される。一実施形態では、パラ異性体含量は、３５〜６０ｗｔ％、より好ましくは４０〜５５ｗｔ％に調節される。
【００５１】
本発明の別の実施形態では、少なくとも２種のアルキルトルエンの異性体分布が計測され、ブレンドされて、本発明の異性体分布を提供する。
【００５２】
スルホン化及び中和
次のステップは、それ自体は公知の方法、例えば、アルキル化ステップの生成物を濃硫酸、発煙硫酸、窒素又は空気中に希釈された三酸化硫黄、又は二酸化硫黄中に溶解された三酸化硫黄と反応させることにより遂行される、各アルキルトルエン炭化水素又は相異なるアルキルトルエン炭化水素の混合物のスルホン化である。このスルホン化反応は、同じ方向又は反対方向に流れている流下フィルムの形態で諸成分（アルキレート及び三酸化硫黄）を接触させることよってもまた遂行することができる。スルホン化後、得られた酸又は相異なる複数種のスルホン酸は、水による洗浄等の従来型方法、又は窒素バブリングによる撹拌を用いた熱処理（例えば、仏国特許第９３１１７０９号に記述された方法を参照されたい）により精製することができる。
【００５３】
過剰なアルカリ土類塩基を用いた１種又は複数種のスルホン酸の次のステップは、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、特に石灰の添加により影響され得る。このように、カルシウムは、特に好ましいアルカリ土類金属である。中和ステップは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている特に米国特許第４，７６４，２９５号に記述されているように、水の存在下、８０℃より高い沸点を有したアルコールを用い、１個から４個の炭素原子を含有するカルボン酸を好ましくはさらに用いて希釈油中で実施することもできる。
【００５４】
８０℃より高い沸点を有したアルコールの中でも、イソブタノール、２−エチルヘキサノール及びＣ８〜Ｃ１０オキソアルコール等、４個から１０個の炭素原子を含有する線形又は分岐状脂肪族モノアルコールが、好ましくは選択される。使用することができるカルボン酸の中でも、ギ酸、酢酸、及びそれらの混合物が好ましい。中和ステップに適した希釈油の中でも、１００中性油等のパラフィン系油のほか、ナフテン系油又は混合油である。水及び／又はアルコールが除去された後、固形物が濾過により除去され、得られたアルカリ土類金属のアルキルトルエンスルホネートの１種又は複数種が、典型的には、添加された希釈油中に濃縮物として収集される。
【００５５】
用語「塩基価」又は「ＢＮ」は、１グラムの試料中のＫＯＨのミリグラムに等しい塩基の量を指す。したがって、より高いＢＮは、よりアルカリ性の生成物、したがって、より大きなアルカリ度の保持を反映しており、したがって、金属カチオンの化学量論比に従ってスルホネート中に存在するであろうものより過剰な金属含量により特徴付けられる。試料のＢＮは、例えば、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ２８９６及びその他の同等の手順を含む種々の方法により測定することができる。用語「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、１グラムの流体中のＫＯＨのミリグラムに等しい塩基の量を指す。これらの用語は、しばしば、「塩基価」又は「ＢＮ」とそれぞれ互換可能に使用される。
【００５６】
用語「低過塩基性」は、約２から約６０のＢＮ又はＴＢＮを指す。本発明のアルカリ土類金属アルキルトルエンスルホネート濃縮物は、好ましくは、弱く超アルカリ化されており、つまり、標準試験法ＡＳＴＭ−Ｄ−２８９６に従って計測されたそれらの全塩基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ濃縮物から６０ｍｇＫＯＨ／ｇ濃縮物までの、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ濃縮物から４０ｍｇＫＯＨ／ｇ濃縮物の範囲であってよく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ濃縮物から２５ｍｇＫＯＨ／ｇ濃縮物までの範囲であってもよく、それらは特に、潤滑油用の清浄剤として使用することができる。
【００５７】
低ＢＮアルキルトルエンスルホネートが、塩化物イオン有りでも、塩化物イオン無し、したがって塩化物イオンを本質的に含んでいなくても、調製でき得ることに言及するのは有意義である。
【００５８】
熱分離、例えば水若しくは有機物を除去するための蒸留、或いは濾過若しくは遠心分離機又はその他のこのような方法による生成物からの固体物質の除去等の更なるプロセスステップを用いることもできる。
【実施例】
【００５９】
下記の例は、本発明の特定の実施形態として、それらの利点を実証するために提示されるものである。これらの例は、例示のために提示されるもので、後続する明細書又は特許請求の範囲をいかようにも限定することを意図しないのは言うまでもない。
【００６０】
中和されたスルホン酸カルシウムの典型的な調製
異性化ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）
Ｃ２０〜Ｃ２４ノルマルアルファオレフィンを、米国特許第５，９２２，９２２号で記述された手順に従って異性化した。Ｃ２０〜Ｃ２４ノルマルアルファオレフィンは、典型的には、下記に類似した組成を有する：
アルファオレフィン：８９％
ベータオレフィン：０．５％
内部オレフィン：１．４％
三置換オレフィン：０．２％
ビニリデンオレフィン（炭素ＮＭＲにより測定）：９．５％
分岐鎖オレフィン（赤外分光法により測定）：１１％
【００６１】
得られた異性化オレフィンは、典型的には、下記に類似した組成を有する：
アルファオレフィン：５．７％
ベータオレフィン：３３．８％
内部オレフィン：８８％
三置換オレフィン：５．８％
ビニリデンオレフィン（カーボンＮＭＲにより測定）：０％
分岐鎖オレフィン（赤外分光法により測定）：２３％。
【００６２】
アルキルトルエンの合成
固定床触媒アルキル化反応器をアルキル化のために使用した。アルキル化触媒は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている米国特許第７，５６３，９３７号で記述されている高結晶度Ｙ−ゼオライトであった。触媒を反応器内に装填し、トルエンのフローを使用して乾燥させた後、温度及び圧力を所望の運転開始温度及び８バールの圧力にセットし、トルエン及び異性化Ｃ２０〜Ｃ２４ノルマルアルファオレフィンからなる供給混合物を、トルエン対オレフィンの所望のモル比で上向きフローで導入した。オレフィン供給空塔速度は、約３０ｇ．ｈ−１．ｃｍ−２だった。供給物が反応器内で触媒に到達したとき、アルキル化が起き始め、内部触媒床温度が、入口温度より高く上昇した。約２４時間の操業後、反応器の発熱は４０℃であり、生成物中のオレフィン変換は９９％だった。運転を１週間の操業後に停止させたが、運転は継続することも可能であった。この時、オレフィン変換は９９．５％だった。アルキル化ステップに続き、過剰のトルエンをアルキレート生成物から蒸留してリサイクルした。
【００６３】
アルキルトルエンスルホン酸の合成
上述したように生成したアルキルトルエンを、酸素と二酸化硫黄との混合物が、酸化バナジウムの入っている触媒炉を通過することにより生成された三酸化硫黄（ＳＯ３）の並流によりスルホン化した。三酸化硫黄ガスを、スルホン化反応器（長さ６メートル及び直径２．８ｃｍ又は長さ２メートル及びチューブ間隔０．７２ｃｍ）の頂部において、アルキレート並流中に導入した。得られたスルホン酸は、反応器の底部で回収した。
【００６４】
スルホン化条件は以下の通りだった。
【００６５】
ＳＯ３装填は、６ｍ長パイプでは０．６４ｋｇ／ｈ．ｃｍであり、２ｍチューブでは０．８７ｋｇ／ｈ．ｃｍだった。アルキレート流速を調節して、０．９３のＳＯ３：アルキレートモル比を得た。スルホン化入口温度は５０℃だった。
乾燥空気を媒体ガスとして使用して、ＳＯ３を４体積％に希釈した。
【００６６】
スルホン化反応後、残存の硫酸は、１０％１００Ｎ油により希釈し、窒素バブリングし、より低い残存Ｈ２ＳＯ４含量（最大０．５ｗｔ％）が得られるまで８５℃において撹拌した後、熱処理によって除去した。
【００６７】
低過塩基性アルキルトルエンスルホネートの合成
水和石灰、希釈剤油、２−エチルヘキサノール及び発泡防止剤を、予備混合容器又は反応器の中に入れ、室温で１５分間撹拌した。水及び塩化カルシウム水溶液を次いで容器に添加した。予備混合物を次いで反応器に移し、ここで、酢酸とギ酸との混合物を容器に添加して撹拌した。上記で調製されたアルキルトルエンスルホン酸を、１ｈの期間にわたって反応器に添加した。この時間中に、温度が周囲温度から８５℃まで上昇した。次いで、混合物を１００℃まで加熱して１時間維持した。
【００６８】
混合物を次いで１２０℃に加熱して、再び１時間維持した。水及びアルコールを、真空下での１８５℃における蒸留により除去した。残留している生成物を濾過して、この生成物から固体を除去した。
【００６９】
低過塩基性アルキルトルエンスルホネート濃縮物は、ゲル形成、濾別沈降物及び濾過速度について評価することができる。これらの試験結果は、アルキルトルエンのメタ異性体分布％、パラ異性体分布％、及びオルト異性体分布％の分析に加えて、下記方法の計測により得られた。
【００７０】
ゲル形成：
ゲルは、ナフサ又はヘプタンに不溶な生成物からなる。ゲルは、ガラス遠心分離機コーン中で２５重量％の生成物を７５重量％のヘプタンと混合することにより計測される。次いで、コーンをシールし、手動により撹拌し、遠心分離機内に入れる。それは、１７分間、７６５６ｒｐｍ（１００００Ｇ）で回転される。コーンの底部を強光によって検査し、先端部中に集積した沈降物の体積を測定する。
【００７１】
ゲルの外観は、沈降物とは異なっている。沈降物は、遠心分離機コーンの先端部に嵌り込んでいる白色の硬い固体であるが、ゲルは、コーンを上下逆さまにしたときにはそのコーンの側面上を流れていく軟質の淡褐色液体である。
【００７２】
ゲルは、標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ２２７３によって観察することもできる。上述した方法との差異は、ヘプタンによる希釈及び遠心分離機の回転速度だけである。経験によると、ＡＳＴＭ法により計測された沈降物の量が０．２ｖｏｌ％より高いのは、生成物中のゲル形成の証拠である。
【００７３】
濾別沈降物：
ＡＳＴＭ  Ｄ２２７３方法、潤滑油中の微量沈降物のための標準試験法
濾過速度：
濾過速度は、フィルターから出て行く生成物の流速であり、特定の装置に幾らか依存する。プラッギング問題の無い安定なフローを有することが所望される。
【００７４】
異性体の分布を測定するための手順：
厚さ０．２５μｍの固定相ＨＰ−５Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ（架橋された５％フェニルシリコーン、９５％メチルシリコーン樹脂）を充填した、長さ３０メートルでスパイラル形状の２５０μｍ直径キャピラリーカラムを備え付けたガスフロー調節器を有するＣＥ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ガスクロマトグラフＴｒａｃｅＧＣ２０００（ＣＥ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの商標）、ＦＩＤ検出器付、３２０℃。
媒体ガスは水素である。
使用したオーブン温度プロフィールは以下の通りだった：
温度  ６０°
初期時間  ２分
ランプ１  ４０℃／分
最終温度１  ２００°
最終時間１  ０分
ランプ２  １５℃／分
最終温度２  ３２０°
最終時間２  ５分
ランプ３  オフ
【００７５】
一般に、各炭素数アルキレート種（即ち、Ｃ２０アルキレート、Ｃ２２アルキレート、及びＣ２４アルキレート）に関してカラムから溶離した最後の３つのピークは、アルキル鎖がアルキル鎖上の２位に結合したアルキルトルエン種だった。各炭素数に関しての３つのピークは、メタアルキル異性体、パラアルキル異性体、及びオルトアルキル異性体だった。２−アリール含量又は２−トリル含量は、アルキル鎖上の２位においてトルエン環にアルキル鎖が結合している化学種を含む、モノアルキレート（１個のアルキル鎖が芳香環に結合しているアルキレート種）の合計の百分率として規定される。
【００７６】
異性体分布を、下記等式に従って２トリルＣ２４について計測した：
メタ２トリルＣ２４％＝（メタ２トリルＣ２４の面積＊１００）／Σ面積（メタ、パラ、オルト２トリルＣ２４）
パラ２トリルＣ２４％＝（パラ２トリルＣ２４の面積＊１００）／Σ面積（メタ、パラ、オルト２トリルＣ２４
オルト２トリルＣ２４％＝（オルト２トリルＣ２４の面積＊１００）／Σ面積（メタ、パラ、オルト２トリルＣ２４）
【００７７】
比較例
比較例で使用されるアルキルトルエンを、異性体分布をモニタリングせず、アルキル化プロセスパラメーターも調節しない商業用プロセスにより作製した。様々なアルキレートは、正確に実質同一のプロセス条件を使用し、触媒寿命中の相異なる時点において得た。トルエン：オレフィンのＣＭＲは、これらの比較例のすべてにおいて８だった。
【００７８】
（比較例１）
平均で３８％のメタ異性体を含有するアルキルトルエンの合成。
アルキルトルエンのバッチを、上述（「アルキルトルエンの合成」の項）と実質的に同じ方法で調製したが、各バッチのアルキル化が、触媒のライフサイクルにおける相異なる段階に起きるために主要変数は触媒の活性だった。
【００７９】
具体的な反応条件は以下の通りだった。トルエン：オレフィンのモル比は８であり、触媒の寿命は触媒寿命の約１５％だった。したがって、触媒は、１５％が消費済みであり、又は８５％の活性寿命が残存していて比較的活性であった。比較例１のアルキルトルエンは、平均でメタ異性体含量約３８ｗｔ％、オルト異性体含量約１４ｗｔ％、及びパラ異性体含量約４７ｗｔ％であった。
【００８０】
（比較例１Ａ〜１Ｋ）
比較例１のアルキルトルエン由来の低過塩基性スルホン酸カルシウムを製造するための様々なプロセス運転（Ａ〜Ｋ）を、実験室、パイロットプラント、及び大型プロセスプラントといった様々な場所において実施した。上述したスルホン化プロセス及び過塩基性プロセスは、様々な場所のそれぞれにおいて、実質的に同一だった。
【表１】
0005844453.tif 000002
【００８１】
データが示しているように、平均でメタ異性体含量約３８ｗｔ％、オルト異性体含量約１４ｗｔ％、及びパラ異性体含量約４７ｗｔ％である、比較例１のアルキルトルエン由来の低過塩基性スルホン酸カルシウムのうちの大多数は、ゲルを含有していた。幾つかの事例では、生成物は、＞０．２ｖｏｌ％の濾別沈降物含量を有していて、フィルター詰まり及び／又は不十分な濾過速度を実証した。
【００８２】
（比較例２）
平均で４６ｗｔ％のメタ異性体を含有するアルキルトルエンの合成。
アルキルトルエンのバッチを、上述（「アルキルトルエンの合成」の項）と実質的に同じ方法で調製した。具体的な反応条件は以下の通りだった。トルエン：オレフィンのモル比は８であり、この試用のために使用した触媒は、新たに再生されていたので、触媒寿命は、ほぼ０として表すことができる。
【００８３】
比較例２のアルキルトルエンは、平均でメタ異性体含量約４６ｗｔ％、オルト異性体含量約８ｗｔ％、及びパラ異性体含量約４６ｗｔ％であった。
【００８４】
（比較例２Ａ〜２Ｅ）
比較例２のアルキルトルエン由来の低過塩基性スルホン酸カルシウムを製造するための様々なプロセス運転（Ａ〜Ｅ）を、実験室、パイロットプラント、及び大型プロセスプラントといった様々な場所において実施した。上述したスルホン化プロセス及び過塩基化プロセスは、様々な場所のそれぞれにおいて、実質的に同一だった。
【表２】
0005844453.tif 000003
【００８５】
データが示しているように、平均でメタ異性体含量約４６ｗｔ％、オルト異性体含量約８ｗｔ％、及びパラ異性体含量約４６ｗｔ％である比較例２のアルキルトルエン由来の低過塩基性スルホン酸カルシウムは、ゲルを含有していて、＞０．２ｖｏｌ％の濾別沈降物含量を有していた。２つの事例において、フィルターは閉塞しなかったが、ゲルが濾過により除去されておらず、したがって、生成物中の沈降物の量は許容不可だった。
【００８６】
（例１）
プロセスパラメーターが制御されたＣ２０〜Ｃ２４異性化ノルマルアルファオレフィン由来の低級メタ異性体アルキルトルエンの生成
アルキルトルエンのバッチを、下記プロセスパラメーターにより、上述したのと実質的に同じ方法で調製した。トルエン対オレフィンのＣＭＲ及び供給流速を変動させて、所望のメタ異性体含量％、パラ異性体含量、及びオルト異性体含量％を生じさせた。トルエン対オレフィンの供給モル比は、比較例における８：１のＣＭＲとは対照的に、以下の表１に示されているように１１から１８までの範囲だった。トルエン対オレフィンの供給モル比を増大すると、トルエンが周囲温度で貯蔵されるので、更なる冷却能力が提供され、この場合においては、この冷却能力は、脱水カラムから出て反応器に入っていくトルエンとオレフィンとの混合物を冷却するのに使用される。
【００８７】
後述する試験の間、蒸留物凝縮器をバイパスして、トルエンが加熱されるのを回避し、トルエンの温度を可能な限り低く維持して、供給物に対するより良好な冷却能力を提供した。
【００８８】
アルキルトルエンの試料は、試験の間は常に、トルエン蒸留区画の後に採った。異性体の分布は、長さ３０ｍのカラムを使用した気相クロマトグラフィーにより得られた。
【表３】
0005844453.tif 000004
【００８９】
表３に示されているように、所望のメタ異性体分布％、オルト異性体分布％、及びパラ異性体分布％は、トルエン対オレフィンの供給モル比又は供給流速等のプロセス条件を修正することにより得ることができる。触媒の寿命は、触媒寿命の約２０％が消費されていた。したがって、この触媒は比較的新鮮であり、活性だった。
【００９０】
例１のものと同様の範囲の異性体分布を有したアルキル化トルエンを使用した様々なプロセス運転をスルホン化し、その後中和した。アルキルトルエン由来の低過塩基性スルホン酸カルシウムを、実験室、パイロットプラント、及び大型プロセスプラントといった様々な場所において実施した。上述したスルホン化プロセス及び過塩基化プロセスは、様々な場所のそれぞれにおいて、実質的に同一だった。アルキルトルエンは、アルキル化後に実施した、異性体分布を有したアルキルトルエンの合成において記述したのと同様の方法で調製し、したがって、プロセスモニタリング／調節は、例１と異なっていたが、生成された生成物の代表例であると考えられた。
【表４】
0005844453.tif 000005
【００９１】
データが示しているように、平均メタ異性体含量がメタ３８ｗｔ％より低い低過塩基性カルシウムアルキルトルエンスルホネートを製造するための運転により、ゲル非含有生成物を提供することができ、したがって、濾過特性を改善することができる。より詳細には、平均メタ異性体含量が、出発用アルキルトルエンの約２０〜３５ｗｔ％であり、パラ異性体含量が約３５〜５０ｗｔ％であり、オルト異性体含量が約２５〜４０ｗｔ％だった低過塩基性カルシウムアルキルトルエンスルホネートは、最終的なスルホネート中にゲル形成をもたらさなかったことが示されている。
【００９２】
表３からデータを抽出すると、アルキル化パラメーターの変化がアルキルトルエンの異性体分布及び選択性を達成することが明らかである。したがって、異性体分布をモニタリングして所望の分布設定値と比較することは、２−トリルＣ２４異性体の総含量に対してメタが３８ｗｔ％未満である２−トリルＣ２４異性体含量を有する目標異性体分布を実現するように少なくとも１つのアルキル化プロセスパラメーターを調節することにつながり得る。上記の表が表すように、濾過特性、より詳細には、中和されたカルシウムアルキルトルエンスルホネートの軟質ゲル形成の軽減を改善することができる。