(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物及び酸性硬化剤組成物を含有する自硬性鋳物砂組成物であって、
自硬性鋳型造形用粘結剤組成物がフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有し、
酸性硬化剤組成物が炭素数１〜３の１価アルコール及び水を含有し、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率（炭素数１〜３の１価アルコール／フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物）が０．１０〜１．０であり、炭素数１〜３の１価アルコールに対する水の重量比率が０．０１〜２．５である、自硬性鋳物砂組成物。
【請求項２】
フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の含有量が、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物中、２０重量％以上である、請求項１記載の自硬性鋳物砂組成物。
【請求項３】
炭素数１〜３の１価アルコールがメタノール及びエタノールから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の自硬性鋳物砂組成物。
【請求項４】
フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物が式（１）で示される化合物である、請求項１〜３いずれかに記載の自硬性鋳物砂組成物。
【化１】
0005864305.tif 000005
（Ｒはフルフリル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよい。（２ｎ＋４）個のＲの内、少なくとも１つはフルフリル基である。ｎは０以上の整数を示す。）
【請求項５】
式（１）の化合物において、ｎが０〜１２である、請求項４記載の自硬性鋳物砂組成物。
【請求項６】
自硬性鋳型造形用粘結剤組成物の含有量が、耐火性骨材１００重量部に対して、０．４〜５重量部である、請求項１〜５いずれかに記載の自硬性鋳物砂組成物。
【請求項７】
酸性硬化剤組成物の含有量が、耐火性骨材１００重量部に対して、０．１２〜３．５重量部である、請求項１〜６いずれかに記載の自硬性鋳物砂組成物。
【請求項８】
耐火性骨材に、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物及び酸性硬化剤組成物を添加して自硬性鋳物砂組成物を得る工程、及び該自硬性鋳物砂組成物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法であって、
自硬性鋳型造形用粘結剤組成物がフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有し、
酸性硬化剤組成物が炭素数１〜３の１価アルコール及び水を含有し、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率が０．１０〜１．０であり、炭素数１〜３の１価アルコールに対する水の重量比率が０．０１〜２．５である、鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用砂組成物、及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自硬性鋳型、中でも酸硬化性の自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性骨材に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。
【０００３】
酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００４】
鋳型を製造する上で、重要な条件として、鋳型の生産性と作業環境の改善が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げ、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。また、鋳型を操作するためには十分な鋳型強度が必要であり、鋳型強度が低くなると型割れなどが生じ、生産性が悪くなる。
【０００５】
鋳型の生産性に関して、例えば、耐火性骨材、酸性硬化剤、およびフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物又はこのものとフルフリルアルコールとの混合物を含有させた鋳物砂組成物が、可視時間と抜型時間のバランスに富む優れた造形性を有し、強度と耐熱性を備えた鋳型の生産が可能であることが開示されている（特許文献１）。
また、耐火性粒状材料、酸硬化性樹脂を含有する粘結剤、酸を含有する硬化剤及びアルコール等の溶剤を含有する酸硬化性鋳型成形用粒状材料組成物が、鋳型強度を向上させることが開示されている（特許文献２）。
また、特定の構造のフルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の化合物と酸硬化性樹脂とを含有する自硬性鋳型造形用粘結剤組成物が、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることが開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１４２０３３公報
【特許文献２】国際公開第９９／１４００３号
【特許文献３】特開２０１１−１４７９９９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の技術では、抜型時間を短縮し、鋳型強度を向上させることに関しては不十分であった。
本発明は、鋳型の製造において抜型時間を短縮し、鋳型強度を向上させる鋳物砂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、耐火性骨材、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物及び酸性硬化剤組成物を含有する自硬性鋳物砂組成物であって、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物がフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有し、酸性硬化剤組成物が炭素数１〜３の１価アルコールを含有し、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率（炭素数１〜３の１価アルコール／フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物）が０．１０〜１．０である、自硬性鋳物砂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の鋳物砂組成物は、鋳型の製造において抜型時間を短縮し、鋳型強度を向上することできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の自硬性鋳物砂組成物は、耐火性骨材、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物及び酸性硬化剤組成物を含有し、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物がフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有し、酸性硬化剤組成物が炭素数１〜３の１価アルコールを含有し、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率（炭素数１〜３の１価アルコール／フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物）が０．１０〜１．０であることに特徴を有し、鋳型の製造において、抜型時間を短縮し、鋳型強度を向上する効果を奏する。
【００１１】
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
自硬性鋳型造形用粘結剤組成物がフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有し、酸性硬化剤組成物が炭素数１〜３の１価アルコールを含有し、特定の炭素数１〜３の１価アルコール／フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の重量比を有するために、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物と酸性硬化剤組成物の相溶性が向上し、硬化剤中の酸がフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物と均一に混合され、硬化剤中の酸とフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の接触頻度が高まり硬化速度を向上させる。一方、炭素数１〜３の１価アルコール／フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の重量比が小さいと、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物と酸性硬化剤組成物の相溶性が不十分となり、硬化速度の向上が不十分となる。また、該重量比が大きいと硬化剤中の酸とフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の接触頻度が低下し、硬化速度の向上が不十分となる。また、炭素数１〜３の１価アルコールが揮発し、酸の濃度が増すと共に、水の系外への除去も促進される。これらの相乗効果により、硬化速度が向上し、抜型時間が短縮され、鋳型強度が向上する。
【００１２】
［自硬性鋳型造形用粘結剤組成物］
本発明で用いられる自硬性鋳型造形用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂として、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有する。
（フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物）
フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物は、下記式（１）で示されるようなオルガノシランもしくはオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００１３】
【化１】
0005864305.tif 000002
【００１４】
（Ｒはフルフリル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよい。（２ｎ＋４）個のＲの内、少なくとも１つはフルフリル基である。ｎは０以上の整数を示す。）
【００１５】
式１において、Ｒはフルフリル基又は炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造が容易である観点から、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
フルフリルオキシ変性度、すなわち、すべてのＲの数に対するフルフリル基であるＲの数の割合は、抜型時間を短縮する観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、より更に好ましくは８９％以上である。フルフリルオキシ変性度は、後述する実施例に記載されている方法により求めることができる。
【００１７】
式１において、ｎは、炭素数１〜３の１価アルコールとの相溶性を向上させ、抜型時間を短縮する観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０以上であり、３以上がより好ましい。また、粘結剤組成物の粘度を減少させ、取扱いを容易にする観点、炭素数１〜３の１価アルコールとの相溶性を向上させ、抜型時間低減率を小さくする観点及び鋳型強度向上率を高くする観点から、１２以下が好ましく、９以下がより好ましく、７以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、ｎは０〜１２が好ましく、０〜９がより好ましく、３〜７が更に好ましい。
【００１８】
フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物のＳｉ濃度から換算したＳｉＯ２濃度（重量％）は、抜型時間を短縮する観点及び鋳型強度を向上させる観点から、１２重量％以上が好ましく、１８重量％以上がより好ましい。また、粘結剤組成物の粘度を減少させ、取扱いを容易にする観点、抜型時間低減率を小さくする観点及び鋳型強度向上率を高くする観点から、２５重量％以下が好ましく、２３重量％以下がより好ましい。これら観点を総合すると、ＳｉＯ２濃度は、１２〜２５重量％が好ましく、１８〜２５重量％がより好ましく、１８〜２３重量％が更に好ましい。ＳｉＯ２濃度は、後述する実施例に記載されている方法で求めることができる。
【００１９】
フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の２５℃における粘度は、抜型時間を短縮する観点及び鋳型強度を向上させる観点から、３ｍＰａ・Ｓ以上が好ましく、２５ｍＰａ・Ｓ以上がより好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以上が更に好ましい。また、炭素数１〜３の１価アルコールとの相溶性を向上させ、抜型時間低減率を小さくする観点、鋳型強度向上率を高くする観点及び取り扱いを容易にする観点から、１７０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１２０ｍＰａ・Ｓがより好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の粘度は、３〜１７０ｍＰａ・ｓが好ましく、２５〜１２０Ｐａ・ｓがより好ましく、５０〜７０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物は、テトラアルコキシシランまたはテトラアルコキシシロキサンとフルフリルアルコールを触媒存在下反応することにより得られる。
【００２１】
この反応触媒としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンなどのチタン化合物；ジブチルスズジアセテート、酢酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどのスズ化合物；亜鉛−２−エチルヘキソエート、酢酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの亜鉛化合物；酢酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物等の金属化合物、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、強塩基性イオン交換樹脂、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの塩基性若しくはアルカリ性化合物などが用いられる。フルフリルアルコールや有機ケイ素化合物の自己縮合などの副反応を制御し、かつ反応性（触媒活性）に優れる観点から、塩基性若しくはアルカリ性化合物が好ましく、比較的安価で取り扱いやすい観点から水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００２２】
上記反応条件は、特に制限はなく、原料種及び原料の配合比、触媒種及びその量、反応環境（常圧、減圧）、反応度合（変性度、縮合度）などを必要に応じて適宜選択すればよいが、中でもフルフリルアルコール１００重量部に対し、テトラアルコキシシランまたはテトラアルコキシシロキサン５０〜７０重量部、水酸化ナトリウム０．００１〜０．０１重量部を混合し、４０〜５０ｍｍＨｇ減圧下、８０〜９０℃の温度で１〜５時間反応させるのが好ましい。
【００２３】
過剰のフルフリルアルコールは除去してもよいし、除去せずにフルフリルアルコールを含んだまま粘結剤組成物に用いてもよい。
粘結剤組成物中のフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の含有量は、抜型時間を短縮させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、２０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、８０重量％以上がより更に好ましく９０重量％以上がより更に好ましい。
【００２４】
（その他酸硬化性樹脂）
本発明で用いられる粘結剤組成物中には、鋳型の性能を向上させる観点から、その他の酸硬化性樹脂が含まれていてもよい。酸硬化性樹脂としては、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものや、前記群から選ばれる１種以上と前記共縮合物との混合物からなるものも使用できる。このうち、深部硬化性向上の観点から、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるフラン樹脂、あるいはこれらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるフラン樹脂が好ましい。また、造型時のホルムアルデヒドの発生量を低減する観点及び鋳型強度を向上させる観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物であることが好ましい。また、粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整し、取り扱を容易にする観点から、酸硬化性樹脂はフルフリルアルコールを含有することが好ましい。
【００２５】
粘結剤組成物中のその他の酸硬化性樹脂の含有量は、抜型時間を短縮する観点から、８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下がより更に好ましい。
【００２６】
（その他の成分）
粘結剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤やシランカップリング剤等を含有してもよい。
【００２７】
（水）
粘結剤組成物中の水の含有量は、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の加水分解を防ぐ観点から、粘結剤組成物中、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に０重量％であることが更に好ましい。
【００２８】
鋳型造型用砂組成物中の自硬性鋳型造形用粘結剤組成物の含有量は、鋳型の強度を向上させる観点から、耐火性骨材１００重量部に対して０．４重量部以上が好ましく、０．６重量部以上がより好ましく、０．８重量部以上が更に好ましい。また、抜型時間を短縮する観点から、５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、２重量部以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、鋳型造型用砂組成物中の自硬性鋳型造形用粘結剤組成物の含有量は、耐火性骨材１００重量部に対して、０．４〜５重量部が好ましく、０．６〜３重量部がより好ましく、０．８〜２重量部が更に好ましい。
【００２９】
［酸性硬化剤組成物］
本発明において用いられる酸性硬化剤組成物には、硫酸、リン酸などの無機酸や、芳香族スルホン酸等の有機酸など、従来公知のものを、１種以上使用できる。この内、鋳型強度を向上させる観点から、有機酸が好ましく、スルホン酸がより好ましく、芳香族スルホン酸が更に好ましく、パラトルエンスルホン酸がより更に好ましい。
【００３０】
また、酸性硬化剤組成物中の酸の含有量は、抜型時間を短縮する観点から、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、また、鋳型強度を向上させる観点、硬化剤組成物の取り扱いを容易にする観点から、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、酸性硬化剤組成物中の酸の含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４５重量％がより好ましい。
【００３１】
また、酸の含有量は、抜型時間を短縮する観点及び鋳型強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、８〜３０重量部が更に好ましい。
【００３２】
酸性硬化剤組成物中には溶剤としてアルコールを含有する。
アルコール類としては、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物との相溶性を向上させ、鋳型の抜型時間を短縮する観点及び鋳型強度を向上させる観点から、炭素数３以下の一価アルコールであり、炭素数２以下の一価アルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられ、メタノール、エタノールが好ましい。
【００３３】
酸性硬化剤組成物中のアルコールの含有量は、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物との相溶性を向上させ、抜型時間を短縮し、抜型時間低減率を向上させる観点及び鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、２２重量％以上が好ましく、２５％重量以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましく、３５重量％以上がより更に好ましい。また、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物との相溶性を向上させ、鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、８０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましく、５５重量％以下が更に好ましく、４５重量％以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、酸性硬化剤組成物中のアルコールの含有量は２２〜８０重量％が好ましく、２５〜６５重量％がより好ましく、３０〜５５重量％がより更に好ましく、３５〜４５重量％がより更に好ましい。
【００３４】
粘結剤中のフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率（炭素数１〜３の１価アルコール／フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物）は、抜型時間を短縮し、抜型時間低減率を向上させる観点及び鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、０．１０〜１．０である。
更に、抜型時間を短縮し、抜型時間低減率を向上させる観点から、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率は、０．１２〜０．９０が好ましく、０．２５〜０．８５がより好ましく、０．３０〜０．８２が更に好ましい。また、鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、０．１０〜０．５０が好ましく、０．１０〜０．３５がより好ましく、０．１０〜０．３０が更に好ましく、０．１０〜０．２５がより更に好ましい。
更に、抜型時間を短縮し、抜型時間低減率を向上させる観点及び鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率は、０．１２〜０．５０が好ましく、０．２５〜０．３５がより好ましい。
【００３５】
粘結剤組成物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率（炭素数１〜３の１価アルコール／粘結剤組成物）は、抜型時間を短縮し、抜型時間低減率を向上させる観点及び鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、０．１０〜０．４０が好ましい。更に、抜型時間を短縮し、抜型時間低減率を向上させる観点から、粘結剤組成物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率は、０．２２〜０．３５が好ましく、０．２６〜０．３３がより好ましく、０．２９〜０．３２がより更に好ましい。また、鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、０．１０〜０．２６が好ましく、０．１４〜０．２２がより好ましい。
【００３６】
酸性硬化剤組成物は、鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、更に水を含有することが好ましい。水により、粘結剤組成物中のフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の一部が加水分解され、生じたフルフリルアルコールにより、反応率が向上し、その結果、鋳型強度が向上し、鋳型強度向上率も向上すると考えられる。なお、本発明において酸性硬化剤組成物中の「水」とは、添加配合した「水」に加えて、酸水和物を使用した場合に該水和物由来の「水」も含むものとする。
【００３７】
酸性硬化剤組成物中の水の含有量は、抜型時間を短縮し、抜型時間低減率を向上させる観点及び鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、５５％重量以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４５重量％以下が更に好ましい。また、鋳型の強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、１重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、３５重量％以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、酸性硬化剤組成物中の水の含有量は１〜５５重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましく、３５〜４５重量％が更に好ましい。
【００３８】
酸性硬化剤組成物中のアルコールと水の合計含有量は、抜型時間を短縮し、抜型時間低減率を向上させる観点及び鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、４０〜９０重量％が好ましく、５５〜８５重量％がより好ましい。
【００３９】
酸性硬化剤組成物中のアルコールに対する水の重量比は、抜型時間を短縮し、抜型時間低減率を向上させる観点及び鋳型強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、２．５であり、２．１以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．２以下がより更に好ましい。また、鋳型の強度を向上させ、鋳型強度向上率を向上させる観点から、０．０１であり、０．０３以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．５以上がより更に好ましく、０．８以上がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、酸性硬化剤組成物中のアルコールに対する水の重量比は０．０１〜２．５であり、０．０３〜２．１が好ましく、０．１〜１．８が更に好ましく、０．３〜１．５がより更に好ましく、０．８〜１．２がより更に好ましい。
【００４０】
鋳型造型用砂組成物中の酸性硬化剤組成物は、硬化速度を早くし、抜型時間を短縮する観点から耐火性骨材１００重量部に対して０．１２重量部以上が好ましく、０．２０重量部以上がより好ましく、０．３０重量部以上が更に好ましく、０．３５重量部以上がより更に好ましい。また、鋳型強度を向上させる観点から３．５重量部以下が好ましく、１．５重量部以下がより好ましく、１．０重量部以下が更に好ましく、０．８５重量部以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、鋳型造型用砂組成物中の酸性硬化剤組成物の含有量は、耐火性骨材１００重量部に対して、０．１２〜３．５重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましく、０．３０〜１．０重量部が更に好ましく、０．３５〜０．８５重量部がより更に好ましい。
【００４１】
鋳型造型用砂組成物中の酸性硬化剤組成物は、硬化速度を早くし、抜型時間を短縮する観点から、粘結剤組成物１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、２５重量部以上がより好ましく、３０重量部以上が更に好ましく、３５重量部以上がより更に好ましい。また、鋳型強度を向上させる観点から、１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましく、８０重量部以下が更に好ましく、７０重量部以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、鋳型造型用砂組成物中の酸性硬化剤組成物の含有量は、粘結剤組成物１００重量部に対して、２０〜１００重量部が好ましく、２５〜９０重量部がより好ましく、３０〜８０重量部が更に好ましく、３５〜７０重量部がより更に好ましい。
【００４２】
［耐火性骨材］
耐火性骨材としては、石英質を主成分とする珪砂の他、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂や人工ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性骨材を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００４３】
鋳型造型用砂組成物中の耐火性骨材の含有量は、鋳型の耐熱性を高める観点から９２．１重量％以上が好ましく、９６．０重量％以上がより好ましく、９８．０重量％以上が更に好ましい。また、鋳型強度を向上させる観点から９９．５重量％以下が好ましく、９９．２重量％以下がより好ましく、９９．０重量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、鋳型造型用砂組成物中の耐火性骨材の含有量は、９２．１〜９９．５重量％が好ましく、９６．０〜９９．２重量％がより好ましく、９８．０〜９９．０重量％が更に好ましい。
【００４４】
［鋳型造形用砂組成物の製造方法］
本発明の鋳型造形用砂組成物の製造方法としては、例えば、上記本発明の粘結剤組成物と酸性硬化剤組成物とを耐火性骨材に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練する方法を例示できる。この際、前記酸性硬化剤組成物を耐火性骨材に添加した後、粘結剤組成物を添加することが好ましい。
【００４５】
［鋳型の製造方法］
本発明の鋳型造形用砂組成物は、耐火性骨材と、酸硬化性樹脂を含有する粘結剤組成物と、硬化剤とを混合してなる鋳型造形用砂組成物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造形用砂組成物として上記本発明の鋳型造形用砂組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００４６】
本発明の鋳型造形用砂組成物は、
＜１＞耐火性骨材、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物及び酸性硬化剤組成物を含有する自硬性鋳物砂組成物であって、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物がフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有し、酸性硬化剤組成物が炭素数１〜３の１価アルコールを含有し、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率（炭素数１〜３の１価アルコール／フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物）が０．１０〜１．０である自硬性鋳物砂組成物である。
本発明は、更に以下の組成物または製造方法、或いは用途が好ましい。
＜２＞フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物が式（１）で示される化合物である、前記＜１＞の自硬性鋳物砂組成物。
【化２】
0005864305.tif 000003
＜３＞式（１）の化合物において、ｎが０〜１２であり、好ましくは０〜９、より好ましくは３〜７である、前記＜２＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜４＞フルフリルオキシ変性度が、６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である、前記＜２＞又は＜３＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜５＞フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物のＳｉ濃度から換算したＳｉＯ２濃度が１２〜２５重量％であり、好ましくは１８〜２５重量％、より好ましくは１８〜２３重量％である、前記＜１＞〜＜４＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜６＞フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の２５℃における粘度が、３〜１７０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２５〜１２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜７０ｍＰａ・ｓである、前記＜１＞〜＜５＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜７＞フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の含有量が、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物中、２０重量％以上であり、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、より更に好ましくは９０重量％以上である、前記＜１＞〜＜６＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜８＞自硬性鋳型造形用粘結剤組成物中の水の含有量が、１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは実質的に０重量％である、前記＜１＞〜＜７＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜９＞炭素数１〜３の１価アルコールが、メタノール及びエタノールから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜８＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１０＞酸性硬化剤組成物に含有される酸が、有機酸であり、好ましくはスルホン酸であり、より好ましくは芳香族スルホン酸であり、より好ましくはパラトルエンスルホン酸である、前記＜１＞〜＜９＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１１＞フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率が、０．１２〜０．５０であり、好ましくは０．２５〜０．３５である、前記＜１＞〜＜１０＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１２＞粘結剤組成物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率が、０．２２〜０．３５であり、好ましくは０．２６〜０．３３であり、より好ましくは０．２９〜０．３２である、前記＜１＞〜＜１１＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１３＞粘結剤組成物に対する炭素数１〜３の１価アルコールの重量比率が、０．１０〜０．２６であり、好ましくは０．１４〜０．２２である、前記＜１＞〜＜１２＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１４＞酸性硬化剤組成物が更に水を含有する、前記＜１＞〜＜１３＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１５＞炭素数１〜３の１価アルコールに対する水の重量比率が、０．０１〜２．５であり、好ましくは０．０３〜２．１、より好ましくは０．１〜１．８、更に好ましくは０．３〜１．５、より更に好ましくは０．８〜１．２である、前記＜１＞〜＜１４＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１６＞酸性硬化剤組成物中の酸の含有量が、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％である、前記＜１＞〜＜１５＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１７＞酸性硬化剤組成物中のアルコールの含有量は、２２〜８０重量％であり、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましく３０〜５５重量％、更に好ましくは３５〜４５重量％である、前記＜１＞〜＜１６＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１８＞酸性硬化剤組成物中の水の含有量が、１〜５５重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％である、前記＜１＞〜＜１７＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜１９＞酸性硬化剤組成物中のアルコールと水の合計含有量は、４０〜９０重量％であり、好ましくは５５〜８５重量％である、前記＜１＞〜＜１８＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜２０＞自硬性鋳型造形用粘結剤組成物の含有量が、耐火性骨材１００重量部に対して、０．４〜５重量部であり、好ましくは０．６〜３重量部、より好ましくは０．８〜２重量部である、前記＜１＞〜＜１９＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜２１＞酸性硬化剤組成物の含有量が、耐火性骨材１００重量部に対して、０．１２〜３．５重量部であり、好ましくは０．２〜１．５重量部、より好ましくは０．２５〜０．８０重量部、更に好ましくは０．３０〜０．６０重量部である、前記＜１＞〜＜２０＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜２２＞酸性硬化剤組成物の含有量が、粘結剤組成物１００重量部に対して、２０〜１００重量部であり、好ましくは２５〜９０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、更に好ましくは３５〜７０重量部である、前記＜１＞〜＜２１＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜２３＞鋳型造型用砂組成物中の耐火性骨材の含有量が、９２．１〜９９．５重量％であり、好ましくは９６．０〜９９．２重量％、より好ましくは９８．０〜９９．０重量％である、前記＜１＞〜＜２２＞の自硬性鋳物砂組成物。
＜２４＞耐火性骨材に、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物及び酸性硬化剤組成物を添加して前記＜１＞〜＜２３＞の自硬性鋳物砂組成物を得る工程、及び該自硬性鋳物砂組成物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法。    
＜２５＞前記＜１＞〜＜２３＞の自硬性鋳物砂組成物の鋳型製造への使用。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を具体的に示す実施例について説明する。なお、製造例における評価項目は下記のように測定して測定を行った。
【００４８】
［フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物のフルフリルオキシ変性度］
重水素化クロロホルムにフルフリルオキシを有する有機ケイ素化合物を溶解した後、内部標準としてテトラメチルシランを加えて測定用試料を調製した。核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて、この試料を分析した。このＮＭＲスペクトルからケイ素原子と結合したフルフリルオキシ基のメチレンプロトンピーク（δ値約４．７ｐｐｍ）の面積Ｘ、ケイ素と結合したエトキシ基のメチルプロトンピーク（δ値約１．２ｐｐｍ）の面積Ｙを積分曲線より求め、変性度＝［３Ｘ／（３Ｘ＋２Ｙ）］×１００よりフルフリルオキシ変性度（％）を算出した。
【００４９】
［フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の遊離フルフリルアルコール量］
（１）と同様に核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて分析した。このＮＭＲスペクトルからケイ素原子と結合したフルフリルオキシ基のメチレンプロトンピーク（δ値約４．７ｐｐｍ）の面積Ｘ、遊離のフルフリルアルコールのメチレンプロトンピーク（δ値約４．６ｐｐｍ）の面積Ｚを積分曲線より求め、遊離フルフリルアルコール量＝｛反応時に加えたフルフリルアルコール量×［Ｚ／（Ｘ＋Ｚ）］／生成物全量｝×１００より、遊離フルフリルアルコール量を算出した。
【００５０】
［フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物のＳｉＯ２濃度］
ＪＩＳ  Ｋ０１１６  ＩＣＰ発光分析法によりＳｉ重量％を測定し、ＳｉＯ２重量％に換算することで求めた。
【００５１】
［フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の２５℃における粘度］
Ｅ型粘度計を用い２５℃条件で測定した。
【００５２】
製造例１（フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物１の製造）
温度計、撹拌機及びアルコール分離器を備えた反応器にエチルシリケート４０（商品名、コルコート社製テトラエトキシシリケート、分子中のＳｉ原子の数が平均５のもの）１２００ｇ、フルフリルアルコール１９２０ｇ及び水酸化ナトリウム３．３ｇを仕込み、次いで反応器内を減圧にすると共に撹拌しながら加熱昇温し、４４ｍｍＨｇの減圧下、８５℃にて３時間反応した。更に、９０℃に昇温し、エタノールを完全に除去した後、室温まで冷却して、フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物１（式（１）において、ｎ＝４）を得た。フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物１のフルフリルオキシ変性度は９０％、遊離フルフリルアルコール量は８重量％、ＳｉＯ２濃度は２１．７重量％で、２５℃における粘度は６２．２ｍＰａ・ｓあった。
【００５３】
製造例２（フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物２の製造）
製造例１においてエチルシリケート４０に代えてＫＢＥ−０４（商品名、信越化学工業製テトラエトキシシラン）を２７７ｇ使用し、また、仕込み量をフルフリルアルコールの５２３ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇとする以外は製造例１と同様にしてフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物２を得た。フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物２（式（１）において、ｎ＝０）を得た。フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物１のフルフリルオキシ変性度は８８％、遊離フルフリルアルコール量は１０重量％、ＳｉＯ２濃度は１４．４重量％で、２５℃における粘度は３．６ｍＰａ・ｓあった。
【００５４】
製造例３（フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物３の製造）
製造例１においてエチルシリケート４０に代えてエチルシリケート４８（商品名、コルコール社製テトラエトキシシリケート、分子中のＳｉ原子の数が平均１０のもの）を４５６ｇ使用し、また、仕込み量をフルフリルアルコールの３８６ｇ、水酸化ナトリウム０．７ｇとする以外は製造例１と同様にしてフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物３を得た。フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物３（式（１）において、ｎ＝９）を得た。フルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物１のフルフリルオキシ変性度は９０％、遊離フルフリルアルコール量は１０重量％、ＳｉＯ２濃度は２３．２重量％で、２５℃における粘度は１６５．６ｍＰａ・ｓあった。
【００５５】
製造例４（自硬性鋳型造形用粘結剤組成物Ａの製造）
フルフリルアルコール１００重量部と製造例１で得たフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物１  ７２重量部を２５℃で混合し、自硬性鋳型造形用粘結剤組成物Ａを得た。
【００５６】
製造例５（自硬性鋳型造形用粘結剤組成物Ｂの製造）
製造例１で製造したフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物１をそのまま用いた。
【００５７】
製造例６（自硬性鋳型造形用粘結剤組成物Ｃの製造）
製造例２で製造したフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物２をそのまま用いた。
【００５８】
製造例７（自硬性鋳型造形用粘結剤組成物Ｄの製造）
製造例３で製造したフルフリルオキシ基を有する有機ケイ素化合物３をそのまま用いた。
【００５９】
製造例８（自硬性鋳型造形用粘結剤組成物Ｅの製造）
フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素のモル比が２．５／３．６／１であるフルフリルアルコール尿素ホルムアルデヒド樹脂２９重量部、フルフリルアルコール６１重量部、水分８重量部、ｆ−尿素２重量部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．１重量部を混合して得た。
【００６０】
実施例１〜１９、比較例１〜１８
表１に示す所定量のパラトルエンスルホン酸１水和物（和光純薬製）、水、アルコールを２５℃にて配合し、硬化剤組成物を得た。２５℃、５０％ＲＨの条件下で、耐火性骨材として珪砂１００重量部と表１に示す所定量の硬化剤組成物を４０秒間混合した。次に、表１に示す所定量の自硬性鋳型造形用粘結剤組成物を加え８０秒間混合し、実施例１〜１９及び比較例１〜１８の鋳物砂組成物を得た。
【００６１】
試験例１（抜型時間）
混練直後の鋳物砂組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形上のテストピース枠に充填し、２５℃、５０％ＲＨの条件下で所定の時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度を測定した。得られた測定値が、放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間を抜型時間とした。
比較例１の抜型時間を１００とした時の実施例１〜４、比較例２の抜型時間の相対値を抜型時間低減率とした。値が小さいほど、抜型時間が短くなり、優れている。
同様に、比較例７の抜型時間を１００とした時の比較例３〜６，８の抜型時間低減率を、比較例１０の抜型時間を１００とした時の実施例５〜９、比較例９、１１，１２の抜型時間低減率を、比較例１３の抜型時間を１００とした時の実施例１０の抜型時間低減率を、比較例１４の抜型時間を１００とした時の実施例１１の抜型時間低減率を、比較例１５の抜型時間を１００とし、実施例１２〜１５、比較例１６の抜型時間低減率をそれぞれ求めた。
さらに、比較例１７の抜型時間を１００とした時の実施例１６、１７の抜型時間低減率を、比較例１８の抜型時間を１００とし、実施例１８，１９の抜型時間低減率をそれぞれ求めた。
【００６２】
試験例２（２４時間後の鋳型圧縮強度）
混練直後の鋳物砂組成物を調製後すぐに直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。２５℃、５５％ＲＨの条件下で充填後５時間経過した時に抜型を行い、更に、２５℃、５５％ＲＨの条件下で抜型後１９時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で鋳型圧縮強度を測定し、得られた測定値を２４時間後の鋳型圧縮強度（ＭＰａ）とした。２４時間後の鋳型圧縮強度が高いほど、最終的な鋳型強度が高いと評価できる。
比較例１の鋳型圧縮強度を１００とした時の実施例１〜４、比較例２の鋳型圧縮強度の相対値を鋳型強度向上率とした。値が大きいほど、鋳型圧縮強度が高くなり、優れている。
同様に、比較例７の鋳型圧縮強度を１００とした時の比較例３〜６、８の鋳型強度向上率を、比較例１０の鋳型圧縮強度を１００とした時の実施例５〜９、比較例９、１１，１２の鋳型強度向上率を、比較例１３の鋳型圧縮強度を１００とした時の実施例１０の鋳型強度向上率を、比較例１４の鋳型圧縮強度を１００とした時の実施例１１の鋳型強度向上率を、比較例１５の鋳型圧縮強度を１００とし、実施例１２〜１５、比較例１６の鋳型強度向上率をそれぞれ求めた。
さらに、比較例１７の鋳型圧縮強度を１００とした時の実施例１６，１７の鋳型強度向上率を、比較例１８の鋳型圧縮強度を１００とし、実施例１８、１９の鋳型強度向上率をそれぞれ求めた。
【００６３】
【表１】
0005864305.tif 000004
【００６４】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は、比較例に比べ、抜型時間が短縮されて抜型時間低減率が向上し、また、鋳型圧縮強度が高く鋳型強度向上率が向上していることがわかる。