(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度Ｍｎの製造方法であって、Ｍｎ原料をマグネシアルツボに入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解し、カルシウム（Ｃａ）をＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で添加して脱酸及び脱硫を行い、脱酸及び脱硫の終了後鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造し、次にこのＭｎインゴットをスカル溶解炉に装填し、真空ポンプにより１０−５Ｔｏｒｒ以下に減圧して加熱を開始し、溶融状態を１０〜６０分保持した後、溶解反応を終了させ、高純度Ｍｎを得ることを特徴とする高純度Ｍｎの製造方法。
【請求項２】
真空誘導溶解（ＶＩＭ）とスカル溶解により精製した高純度Ｍｎであって、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。
【請求項３】
真空誘導溶解（ＶＩＭ）とスカル溶解により精製した高純度Ｍｎであって、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分元素を除き４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有し、ガス成分である酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）がそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度Ｍｎ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、市販の電解マンガン（Ｍｎ）から高純度マンガン（Ｍｎ）及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販で入手可能な金属Ｍｎの製造方法は、硫酸アンモニウム電解浴からの電解法であり、この方法によって得られる市販の電解Ｍｎには硫黄（Ｓ）が１００〜３０００ｐｐｍ程度、カーボン（Ｃ）も数１００ｐｐｍ含まれている。塩素（Ｃｌ）も数１００ｐｐｍ、また水溶液中からの電析物のため、酸素（Ｏ）も数１０００ｐｐｍ程度含まれている。【０００３】
前記電解ＭｎからのＳ，Ｏの除去法としては、従来技術では昇華精製法がよく知られている。しかし、昇華精製法は装置が非常に高い上に、歩留まりが非常に悪いという難点があった。また、昇華精製法ではＳとＯを低減できたとしても、昇華精製装置のヒータ材質、コンデンサー材質等を起因とする汚染を受けてしまうため、精製法による金属Ｍｎは、電子デバイス用の原料として適さないという問題があった。【０００４】
先行技術としては、下記特許文献１に金属Ｍｎ中のＳの除去方法が記載され、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２などのＭｎ酸化合物及び／又は金属Ｍｎの溶融温度で、これらのＭｎ酸化物となるもの、例えば炭酸Ｍｎなどを添加し、Ｍｎ化合物を添加した金属Ｍｎを、不活性雰囲気で溶融し、溶融状態で好ましくは３０〜６０分間保持して、Ｓ含有量：０．００２％とすることが記載されている。【０００５】
しかし、この文献１には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）の含有量については、一切記載がなく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。【０００６】
下記特許文献２には、金属Ｍｎの電解採取方法および高純度金属Ｍｎを、塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属Ｍｎの電解採取方法が記載され、好ましくは、金属Ｍｎの塩酸溶解液に、さらに金属Ｍｎを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いて金属Ｍｎの電解採取を行う方法が記載されている。【０００７】
しかし、この文献２には、高純度ＭｎのＳ：１ｐｐｍの低減化の記載はあるが、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）の含有量については、一切記載がなく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。【０００８】
下記特許文献３には、高純度Ｍｎの製造方法が記載され、塩化Ｍｎ水溶液にキレート樹脂を用いたイオン交換精製法を適用し、次いで、その精製塩化Ｍｎ水溶液を、電解採取法により高純度化する方法が記載されている。乾式法は、固相Ｍｎから真空昇華精製法（固相Ｍｎの昇華により得たＭｎ蒸気を蒸気圧差により、冷却部にて選択的に凝縮蒸着させること）により、高純度Ｍｎを得ることが記載されている。【０００９】
そして、この文献３の硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の合計濃度が１０ｐｐｍ以下であることが記載されている。
しかしながら、この文献３には、半導体部品の製造に有害である塩素（Ｃｌ）の含有量の記載がない。原料として塩化Ｍｎを使用していることから、塩素が高濃度に含有される可能性があり、問題を有している。【００１０】
下記特許文献４には、低酸素Ｍｎ材料の製造方法が記載され、Ｍｎ原料を不活性ガス雰囲気中で誘導スカル溶解することにより、酸素量を１００ｐｐｍ以下に低減したＭｎ材料を得ること、また、Ｍｎ原料を誘導スカル溶解する前に酸洗浄することが、より酸素低減を図ることができるため好ましいという記載がある。しかし、この文献４には、高純度Ｍｎ中の酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）の低減に関する記載はあるが、それ以外の不純物の含有量に関する記載は一切なく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。【００１１】
下記特許文献５には、磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜が記載され、酸素含有量が５００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくはさらに不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で１０００ｐｐｍ以下とすることが記載されている。
さらに、同文献には、市販されている電解Ｍｎに脱酸・脱硫剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）を除去する方法や、予備溶解後に真空蒸留して高純度化することが記載されている。【００１２】
上記のＭｎ原料において、実施例３では脱酸・脱硫剤を加え高周波溶解し、酸素含有量を５０ｐｐｍ、硫黄含有量１０ｐｐｍ（特許文献５の表３）となり、また実施例７では予備溶解後に真空蒸留して、酸素含有量を３０ｐｐｍ、硫黄含有量１０ｐｐｍ（特許文献５の表７）とする記載がある。また、これらの例では、Ｓｉが１０〜２０ｐｐｍ程度、Ｐｂが１０〜３０ｐｐｍ程度含有されている。【００１３】
しかし、下記特許文献５より製造されるＭｎの純度は３Ｎレベルであり、本発明より得られる高純度のＭｎは得られていない。さらに、下記特許文献５の実施例３では脱酸・脱硫剤を加えて高周波溶解しているため脱酸・脱硫剤がＭｎ中に混入して純度を下げる問題があり、実施例７の場合には予備溶解後に真空蒸留しており、溶解Ｍｎの９９％以上を揮発させるため、製造コストが高いという問題点がある。【００１４】
下記特許文献６には、高純度Ｍｎ材料の製造方法及び薄膜形成用高純度Ｍｎ材料が記載されている。この場合、粗Ｍｎを１２５０〜１５００°Ｃで予備溶解した後、１１００〜１５００°Ｃで真空蒸留することにより、高純度Ｍｎ材料を得ることが記載されている。好ましくは、真空蒸留の際の真空度を５×１０− ５ 〜１０Ｔｏｒｒとする。【００１５】
これにより得られる高純度Ｍｎは不純物含有量が合計で１００ｐｐｍ以下、酸素（Ｏ）：２００ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ）：５０ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）：５０ｐｐｍ以下、炭素（Ｃ）：１００ｐｐｍ以下である。そして、実施例２（表２）では、酸素が３０ｐｐｍであり、他の元素が１０ｐｐｍ未満である例が記載されている。しかし、この場合も、不純物レベルは目的とするレベルに至っていない。【００１６】
この他、下記特許文献７に高純度Ｍｎ合金からなるスパッタリングターゲットが記載され、特許文献８に硫酸を使用したＭｎの回収方法が記載され、特許文献９に酸化Ｍｎを加熱還元した金属Ｍｎを製造する方法が記載されているが、特に脱硫に関する記載はない。【００１７】
以上から、本発明者らは、Ｍｎ原料を酸で浸出し、フイルターで残渣をろ過後、電解においてカソード側に前記ろ過後の液を使用する高純度Ｍｎの製造方法、また前記電解Ｍｎを脱ガス処理し、電解Ｍｎ中のＣｌ含有量を１００ｐｐｍ以下とする同高純度Ｍｎの製造方法、さらに前記電解Ｍｎ原料を脱ガス処理し、不活性雰囲気中で溶解することにより、Ｃｌ≦１０ｐｐｍ、Ｃ≦５０ｐｐｍ、Ｓ＜５０ｐｐｍ、Ｏ＜３０ｐｐｍのＭｎを製造する高純度Ｍｎの製造方法を提案した（特許文献１０参照）。
この方法は、Ｍｎの高純度化に有効である。本願発明は、さらに高純度化を達成でき、かつコスト低減が可能である製造方法と高純度Ｍｎを目途とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５３−８３０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９８５４号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５３７３号公報
【特許文献４】特開２００２−１６７６３０号公報
【特許文献５】特開平１１−１００６３１号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２５２８号公報
【特許文献７】特開２０１１−０６８９９２号公報
【特許文献８】特開２０１０−２０９３８４号公報
【特許文献９】特開２０１１−０９４２０７号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１４２１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、市販の電解Ｍｎから高純度Ｍｎ及びそれを製造する方法を提供するものであり、特に従来技術に比べて不純物量が少なく、かつ低コストで高純度Ｍｎを製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上記課題を解決するものであって、以下の発明を提供する。
１）高純度Ｍｎの製造方法であって、Ｍｎ原料をマグネシアルツボに入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解し、カルシウム（Ｃａ）をＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で添加して脱酸及び脱硫を行い、脱酸及び脱硫の終了後鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造し、次にこのＭｎインゴットをスカル溶解炉に装填し、真空ポンプにより１０−５Ｔｏｒｒ以下に減圧して加熱を開始し、溶融状態を１０〜６０分保持した後、溶解反応を終了させ、高純度Ｍｎを得ることを特徴とする高純度Ｍｎの製造方法。【００２１】
２）真空誘導溶解（ＶＩＭ）とスカル溶解により精製した高純度Ｍｎであって、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分元素を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。【００２２】
３）真空誘導溶解（ＶＩＭ）とスカル溶解により精製した高純度Ｍｎであって、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分元素を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有し、ガス成分である酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）がそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度Ｍｎ。【００２３】
４）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分元素を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。【００２４】
５）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分元素を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有し、ガス成分である酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）がそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度Ｍｎ。【００２５】
なお、本願明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は、全て「ｗｔｐｐｍ」を意味し、ガス成分元素である窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を除き、各元素濃度の分析値はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法によって分析し、またガス成分元素（Ｏ、Ｎ）の分析にはＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置を使用して分析した。また、本発明におけるガス成分元素とは、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）を意味する。以下も同様を意味する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、以下の効果を有する。
（１）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有する高純度Ｍｎ、さらに、ガス成分であるＯ、Ｎが、それぞれ１０ｐｐｍ未満とすることができる高純度Ｍｎを得ることができる。【００２７】
（２）本発明によれば、特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度Ｍｎを得ることができる等の効果を挙げられることができる。【００２８】
（３）また、スパッタリングターゲットにした場合には、パーティクルの発生の少ないターゲットとすることができる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】原料Ｍｎから、ＶＩＭ溶解、スカル溶解の工程を経て、高純度Ｍｎを製造するまでの、一連の工程の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本願発明の高純度Ｍｎの製造方法は、市販（２Ｎレベル）のフレーク状電解Ｍｎを原料として使用できるが、原料の純度には影響しないので、原料の種類には、特に制限はない。
【００３１】
高純度Ｍｎの製造に際して、まずＭｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解する。１２４０℃未満ではＭｎが融解しないためＶＩＭ処理することができない。
１４００℃を超えると、Ｍｎ溶湯中の酸化物、硫化物の浮遊物が高温のため再融解して溶湯Ｍｎ中に取り込まれ、ＶＩＭ溶解後のマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）の濃度が数百ｐｐｍ〜千ｐｐｍオーダーとなり、最終的に本発明の目的の純度を達成することができない。この結果を表２に示す。
【００３２】
そして、このＭｎ溶湯に、ＣａをＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で徐々に添加して脱酸及び脱硫を行った。脱酸及び脱硫の終了後に、鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造する。インゴットの冷却後、インゴットに付着しているスラグは除去する。
次に、このＭｎインゴットをスカル溶解炉に装填し、真空ポンプにより１０−５Ｔｏｒｒ以下に減圧して加熱を開始し、溶融状態を１０〜６０分保持した後、溶解反応を終了させ、高純度Ｍｎを得る。
この製造方法により得られたＭｎは、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有する高純度Ｍｎとすることができる。
【００３３】
さらに、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分であるＯ、Ｎがそれぞれ１０ｐｐｍ未満とすることができる。
特に、Ｍｎを使用する電子機器等においてＯ、Ｎの存在は、酸化物又は窒化物を形成するため、Ｍｎそのものの特性を悪化させるだけでなく、Ｍｎとの複合材若しくは合金化した材料における酸化物又は窒化物の形成による影響（特性の悪化）又は隣接する素材との間で、Ｏ又はＮの拡散による影響（特性の悪化）が生じる場合があり、このようにＯ、Ｎの含有量の低減化が可能であるＭｎの存在は極めて有効である。
これらの工程の概要の一覧を、図１に示す。
【００３４】
スカル溶解については、通常のスカル溶解装置を使用することが可能である。一般に、スカル炉は冷却されており、誘導加熱により、炉内部に装填された原料を溶解するので、炉からの汚染がないという特徴を有している。
Ｍｎの精製において、ＶＩＭ溶解により、予めカルシウム（Ｃａ）でＳ、Ｏを除き、次にスカル炉を使用して、極端に増加したＭｇ、Ｃａを除去し、最終的にＭｎの高純度化を図るという発想は、従来技術では存在しなかったと言える。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例をもって説明するが、これらは発明を理解し易いようにするためであり、本発明は実施例又は比較例によって限定されるものではない。【００３６】
（実施例１）
出発原料として、市販のフレーク状電解Ｍｎ（純度２Ｎ：９９％）を使用した。原料Ｍｎの不純物は、Ｂ：１５ｐｐｍ、Ｍｇ：９０ｐｐｍ、Ａｌ：４．５ｐｐｍ、Ｓｉ：３９ｐｐｍ、Ｓ：２８０ｐｐｍ、Ｃａ：５．９ｐｐｍ、Ｃｒ：２．９ｐｐｍ、Ｆｅ：１１ｐｐｍ、Ｎｉ：１０ｐｐｍ、Ｏ：７２０〜２５００ｐｐｍ、Ｎ：１０〜２０ｐｐｍであった。【００３７】
（ＶＩＭ溶解工程）
上記Ｍｎ原料をマグネシアルツボに入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下で、溶解温度を１３００°Ｃとし、溶解した。そして、このＭｎ溶湯に、Ｍｎ重量の１重量％のカルシウム（Ｃａ）を徐々に添加して脱酸及び脱硫を行った。脱酸及び脱硫の終了後、鉄製鋳型にＭｎの溶湯を鋳込でインゴットを製造した。インゴットの冷却後、インゴットに付着していたスラグは除去した。【００３８】
この溶解後のインゴットの不純物は、Ｂ：１４ｐｐｍ、Ｍｇ：１６０ｐｐｍ、Ａｌ：１．２ｐｐｍ、Ｓｉ：１６ｐｐｍ、Ｓ：１６ｐｐｍ、Ｃａ：５２０ｐｐｍ、Ｃｒ：２．５ｐｐｍ、Ｆｅ：３．６ｐｐｍ、Ｎｉ：１．３ｐｐｍ、Ｏ：１０ｐｐｍ未満、Ｎ：１０ｐｐｍ未満となった。この結果を、表１に示す。【００３９】
この表１に示す通り、カルシウム還元の工程なので、鋳造されたＭｎ中にはＣａが増加しており、また、マグネシア坩堝の構成元素であるＭｇは、Ｃａに還元されやすく、その一部がＭｎ中に混入してＭｇは大きく増加するが、Ｓ、Ｏ、Ｎｉが大きく低減し、他の元素も低減しているのが分かる。【００４０】
（スカル溶解工程）
次に、上記のＶＩＭ溶解で得たＭｎインゴットを水冷した坩堝に充填し、該坩堝をスカル溶解炉に設置して、真空ポンプにより１０−５Ｔｏｒｒ以下とし、誘導加熱により加熱して、原料であるＭｎインゴットの融解を確認した後、３０分間維持してから溶解を終了し、凝固したＭｎを得た。【００４１】
このＭｎインゴットの不純物は、Ｂ：８．１ｐｐｍ、Ｍｇ：１．９ｐｐｍ、Ａｌ：１．７ｐｐｍ、Ｓｉ：１６ｐｐｍ、Ｓ：２．７ｐｐｍ、Ｃａ：９．４ｐｐｍ、Ｃｒ：１．１ｐｐｍ、Ｆｅ：３．６ｐｐｍ、Ｎｉ：１．１ｐｐｍ、Ｏ：１０ｐｐｍ未満、Ｎ：１０ｐｐｍ未満となった。【００４２】
この結果を、同様に表１に示す。表１に示す通り、スカル溶解後には、一次のＶＩＭ溶解で増加したＣａとＭｇが大きく低減しているのが分かる。また、Ｓも低減している。これはスカル溶解により、揮発し易い不純物が除去されたと考えられる。【００４３】
上記の脱酸・脱硫剤を添加したＶＩＭ溶解とスカル溶解処理を行うことによって、純度２Ｎの電解Ｍｎ原料が、ガス成分元素を除き、４Ｎ５に高純度化することができた。【００４４】
【表１】
0006050485.tif 000002
【００４５】
【表２】
0006050485.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、極めて高い純度のＭｎを得ることができ、また製造工程も比較的簡単で、製造コストを低減できるので、配線材料、磁性材（磁気ヘッド）等の電子部品材料、半導体部品材料に使用する金属Ｍｎ、同薄膜、特にＭｎ含有薄膜を作製するためのスパッタリングターゲット材として有用である。本発明は、特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度Ｍｎを得ることができるので、産業上の利用価値が高いと言える。
【図１】
0006050485.tif 000004