(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを粒子サイズ０．２５〜０．５０ｍｍに粉砕し、粒子状のゼオライトを脱イオン水で洗浄後、５００℃で５時間か焼し、か焼後に５０〜６０℃で７００ｒｐｍで１時間攪拌し、重量比で二倍の５ＭのＮａＯＣＨ3 とのイオン交換を３回行った後に、１５０℃で２時間乾燥するゼオライトの調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換のための触媒の生産方法に関する。本発明には、サンプルの調製、触媒の調製の手順が含まれ、また、低品質の植物油を用いたバイオディーゼルの生産の手順が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
世界の石油埋蔵量が枯渇しつつあり、環境問題が増大しつつあることに起因して、ディーゼル及びガソリン燃料を含む石油をベースとした燃料に代わる、代替的な資源に対する大きな需要がある（Ｌｅｕｎｇら、２０１０年）。バイオディーゼルは、代替的な、毒性のない、生分解可能な、そして再生可能なディーゼル燃料として、ますます注目を浴びるようになってきている（Ｌａｍら、２０１０年）。植物油及び動物性脂肪の主要な成分はトリグリセリドであり、またグリセロールに付着した脂肪酸のエステルであるとして、知られている（Ｌａｍら、２０１０年）。触媒の存在下で、トリグリセリドはアルコールと反応する。この反応の過程は、エステル交換として知られている（Ｌｅｕｎｇら、２０１０年）。バイオディーゼルは、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；米国材料試験協会）において、植物油又は動物性脂肪から生産されるモノアルキルエステルとして定義されるものであり、最も期待されている代替燃料の一つである（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ＆Ｅｒｒａｚｕ、２０１０年）。
【０００３】
一般的には、バイオディーゼルは、トリグリセリドをエステル交換することにより生産されるが、遊離脂肪酸を直接的にエステル化することによっても生産することができる。これらの反応は、以下に示される化学式により簡単に説明することができる。以下の化学式においては、Ｒ´、Ｒ´´、Ｒ´´´、及びＲはあらゆる炭化水素鎖を示す（Ｊｉｔｐｕｔｔｉ、２００６年；Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ＆Ｅｒｒａｚｕ、２０１０年）。エステル交換においては、植物油のトリグリセリドがアルコールと反応して、グリセロールと、いわゆるバイオディーゼルと呼ばれる脂肪酸アルキルエステルと、の混合物を形成する（Ｊｉｔｐｕｔｔｉ、２００６年；Ｌｅｕｎｇら、２０１０年）。
【０００４】
バイオディーゼルの生産のためのエステル交換は、以下の反応式で示される。
【０００５】
【化１】
0005864724.tif 000002
【０００６】
ヨーロッパの基準であるＥＮ１４２１４においては、ＦＡＭＥ（Ｆａｔｔｙ  ＡｃｉｄＭｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ；脂肪酸メチルエステル、以下同じ。）中におけるエステル含有量が最小で９６．５重量％であることを規定している。この含有量は、ディーゼルエンジンの性能に影響を与える。エステル交換反応は、酸性触媒によっても、塩基性触媒によっても、触媒される。硫酸のような酸性触媒は、トリグリセリドのエステル交換に対して、ゆっくりとした触媒作用を示す。アルカリ金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ、及びＮａＯＨ）は塩基性触媒として選ばれる（Ｌａｍら、２０１０年；Ｙｏｏら、２０１０年）。エステル交換反応には、酸性触媒も塩基性触媒も用いることが可能であるが、アルカリ触媒によるエステル交換反応の速度は酸性触媒による場合の速度よりも速いので、アルカリ触媒についてより広く研究が進められている。
【０００７】
従来、エステル交換反応においては、メタノールに溶解したナトリウム又はカリウムの水酸化物のような、均一系塩基性触媒が用いられてきた。こうした伝統的な均一系触媒には、活性が高い点（１時間で完全な変換が完了する）や、反応条件が穏和な点（６５℃、１ａｔｍ）などを含む、いくつかの有利な点があった（Ｓｕｎら、２０１０年）。しかしながら、これらの触媒を除去することは技術的に困難である点、及び、バイオディーゼルを分離し洗浄する過程において大量の廃水が生産される点においては、不利であった。
【０００８】
しかしながら、アルカリ金属水酸化物を触媒として用いたエステル交換反応においては、例え水を含有しない植物油及びアルコールを用いたとしても、当該水酸化物とアルコールとの反応により一定量の水が生産される。水が存在することにより、エステルの加水分解を招来し、結果として石鹸が形成される。石鹸が形成されることにより、バイオディーゼルの収率が下がり、また生産物の分離（エステルとグリセロール）が大変困難となる。遊離脂肪酸（Ｆｒｅｅ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ；ＦＡＡ）が３％程度から４０％程度と大量に含まれる酸性油（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉら、２００７年）は、ナトリウム又はカリウムの水酸化物のような均一系塩基性触媒を利用する従来の技術においては、使用することが推奨されていなかった。塩基性触媒と遊離脂肪酸（ＦＦＡ）とは相互に作用して石鹸を生産する（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ＆Ｅｒｒａｚｕ、２０１０年）。このことは、エステル交換反応に利用される触媒の量の低下を招来し、また、以後における分離及びバイオディーゼルの精製を困難なものとする（Ｌｅｕｎｇら、２０１０年）。
【０００９】
コストを低く抑え、バイオディーゼルを環境によりやさしい態様で生産するために、均一系触媒に変えて不均一触媒をエステル交換において使用する試みがなされてきた。これらの触媒は、潜在的に、生産及び精製の過程を簡潔化し、液体生産物からの分離が容易となると考えられる（Ｄｅｍｉｒｂａｓ、２００７年；Ｌｉｕら、２００７年；Ｚａｂｅｔｉら、２００９年）。
【００１０】
今や、例えば金属酸化物（Ｋｏｕｚｕら、２００８年）や、金属錯体（Ｆｅｒｒｅｉｒａ、２００７年）や、担体の上に担持された活性金属（Ｘｉｅら、２００６年）や、ゼオライト（Ｓｕｐｐｅｓら、２００４年）や、樹脂（Ｍａｃｈｅｔｔｉ＆Ｅｒｒａｚｕ、２０１０年）や、薄膜（Ｓｈｉら、２０１０年）や、リパーゼ（Ｒａｎｇａｎａｔｈａｎら、２００８年）のように、エステル交換の過程において使用されるのに適した不均一系触媒が数多く存在する。これらの触媒はエステル交換の過程において高い活性を有することが明らかにされている。しかしながら、これらの触媒の多くは、大豆油や菜種油のようなヤシ油以外の油に使用されるものである（Ｋａｎｓｅｄｏ、２００９年）。
【００１１】
しかしながら、これらの触媒はとても高価であり、準備をするのが困難であったため、産業上利用することが制限されていた。このため、商業生産への適用に際し、植物油のエステル交換をより効果的にかつ安価に行うことができる触媒を探し出すことが望まれていた。よく知られているように、ゼオライト及びこれに関連する物質は、これらの目的を達成することのできる物質として適切である。なぜならば、ゼオライト及びこれに関連する物質は、容易に合成することができ、また、表面に酸性、塩基性、及び疎水性を付与するために修飾をするのも容易に行うことができるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６４０７２６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来からあるＦＡＭＥの生産方法は、均一系塩基性触媒又は均一系酸性触媒を用いるものであった。しかしながら、均一系塩基性触媒を用いる方法は、劣化した又は低品質の植物油を原料とする場合には不適切であった。均一系酸性触媒を用いた場合、必要な反応時間が長くなり、最終的には高コストとなる。一方、不均一系塩基性固体触媒を用いた場合、メタノール−オイルのモル比率が高くなければならず、触媒の量が大量に必要であり、反応温度も高くてはならず、反応時間も長時間にわたる。そのため、ＦＡＭＥの生産が高コストとなる。
【００１４】
本発明は、低品質の植物油のための低コストで高効率の触媒を提供することにより、上述の全ての問題を解決することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、様々な条件において、高効率の触媒を提供すべく、研究を行い、次のことを見出したものである。
すなわち、粒子サイズが０．１〜１．０ｍｍのゼオライト粒子であって、当該ゼオライト粒子は１Ｍ〜５Ｍの金属アルコシド類とイオン交換されるものであり、当該イオン交換において、前記ゼオライト：前記金属アルコシド類（例；ＮａＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ3 、ＮａＯＣ2 Ｈ5 、ＫＯＣ2 Ｈ5 ）の比率が（１〜１０）：（２〜２０）であり、当該ゼオライトと前記金属アルコシド類の混合物は５０〜６０℃で０．５〜５時間攪拌され、当該攪拌を少なくとも３回繰り返されるものであり、当該ゼオライト粒子が１１０〜１５０℃で１〜５時間乾燥されることにより、低コストで高効率の触媒を調整できるものである。
そして、前記ゼオライト粒子は、イオン交換が行われる前に、脱イオン水で洗浄されて、５００〜９００℃で１〜２４時間、か焼されるものである。このような条件において、効率よい触媒生産が可能となる。
なお、いくつかの試行においては、ゼオライト粒子の粒子サイズを、０．２５〜０．５０ｍｍとし、重量比において二倍の５ＭのＮａＯＣＨ3 とイオン交換し、当該混合物の攪拌を５０〜６０℃で１時間、少なくとも３回繰り返し、１１０〜１５０℃で２時間乾燥し、良好な結果を得た。なお、ゼオライト粒子は、イオン交換が行われる前に、脱イオン水で洗浄されて、５００〜５５０℃で５時間、か焼されたものであった。
上述した本発明の実施形態においては、サンプルはランシマットを使用することにより準備される。ランシマットは、ＥＮ１４１１２に従って酸化安定性を決定するための装置である。サンプルは１４０℃で加熱され、空気が１０Ｌ／時間の流量で特定期間（１〜２４時間）の間サンプルにパージされる。植物油が加熱と、空気の条件と、により劣化されて、遊離脂肪酸と水を多く含むものとなる。
【００１６】
上述した本発明の実施形態においては、天然ゼオライト（クリノプチロライト）を用いて触媒が調製される。天然ゼオライトがより小さい粒子サイズ（０．２５〜０．５０ｍｍ）となるように砕かれて、脱イオン水により洗浄される。その後、不純物を取り除くために、触媒サンプルが加熱炉で、５５０℃で５時間、か焼される。それから、触媒が化学物質と２：１（化学物質：触媒）となる比率で混合され、７００ｒｐｍで１時間攪拌される。これが３回繰り返される。当該化学物質は、主成分として塩基性成分を含んでいる。それから、触媒はオーブンで、１１０℃で２時間、乾燥される。
【００１７】
上述した本発明の実施形態においては、ＦＡＭＥは、劣化したオイルサンプル、メタノール、及び触媒を用いたエステル交換反応により生産される。この反応は、メタノール−オイル比率（６：１、１０：１、１５：１、２０：１）、温度効果（室温〜３０℃、４０、５０、６０、７０℃）、触媒の量（１、２、３、４、５、１０％）、時間効果（０．５〜８時間）、触媒の再使用可能性（１〜５回）、原料品質効果のような複数の条件下で行われる。触媒は、遊離脂肪酸をエステル化し、含有される水を吸収するので、エステル交換反応が促進される。
【００１８】
表１から明らかなように、本発明に係るゼオライトは、温度、時間、触媒の量、ＦＦＡ及び水の量が多いサンプルに対する触媒能、再利用性、分離、及びコストの点で、他の触媒よりも優勢である。
【００１９】
【表１】
0005864724.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に従って劣化した植物油を調製するための方法を示した図である。
【図２】本発明の実施形態に従ってゼオライト触媒を調製するための方法を示した図である。
【図３】本発明の実施形態に従ったエステル交換の化学反応によるＦＡＭＥの生産を示した図である。
【図４】オイルの劣化を示すものである。
【図５】ＦＡＭＥの生産のための条件を検討したものである。
【図６】触媒の最適なサイズ及び再利用性等を検討したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、エステル交換を経由してバイオディーゼルを生産するのに用いることのできる不均一系触媒を提供するものである。当該不均一系触媒は、遊離脂肪酸を多く含み（＞２％）、水を多く含む（＞５００ｐｐｍ）ような植物油を原料とする場合に適している。生産の目的物である触媒は、反応混合液から容易に分離することができる。触媒は以後の触媒反応に使用するために容易に再利用（リサイクル）することができる。当該触媒の合成は、市販の原料を用いて大変経済的に行うことができる。
【００２２】
したがって、本発明は、再利用可能なエステル化触媒又はエステル交換触媒であって、天然アルミナケイ酸塩をアルカリ金属塩とイオン交換しこれらの材料の塩基性度をさらに強めたものを提供する。
【００２３】
［サンプルの調製］
図１に示すように、劣化した植物油をエステル交換のための劣化オイルサンプルとするために、特別の装置が使用される。新鮮なストレートの植物油（Ｓｔｒａｉｇｈｔ  Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  Ｏｉｌ；ＳＶＯ、以下同じ。）が温度１４０℃、空気流量１０Ｌ／時、及びサンプルサイズ３５ｍｌの条件でランシマットで処理されることにより、劣化したＳＶＯが得られた。劣化したＳＶＯは酸性度指数が高く、水の含有量が多い。
【００２４】
［触媒の調製］
図２に示すように、高い表面活性を得るために、触媒が新しい方法を用いて調製される。天然ゼオライトが砕かれてふるいにかけられて、粒子サイズが０．２５〜０．５０ｍｍとされる。粒子状のゼオライトは脱イオン水で洗浄されて、５００℃で５時間、か焼された。か焼した後、ゼオライトは、５０〜６０℃で１時間、７００ｒｐｍで攪拌されることにより５ＭＮａＯＣＨ3 とイオン交換された。イオン交換は３回繰り返された。イオン交換を行った後、ゼオライトは１５０℃で２時間乾燥された。このようにして、改良された天然ゼオライトが得られた。
【００２５】
［エステル交換］
図３に示すように、ＦＡＭＥはエステル交換反応を通じて生産される。ＳＶＯは６５〜７０℃に加熱され、メタノールと触媒（改良された天然ゼオライト）との混合液は５０℃に温められた。そして、エステル交換を行うために、ＳＶＯ並びにメタノール及び触媒の混合液が混合された。エステル交換が行われた後、ＦＡＭＥ、グリセロール、及び触媒が分離された。グリセロールが除去されて、触媒はフィルターに通すことにより除去された。グリセロールと触媒とを除去した後、ＦＡＭＥはｐＨが７となるまで熱水により洗浄された。そして、１１０℃で加熱するとともに攪拌することにより、乾燥された。
【００２６】
サンプルの調製、触媒の調製、及びＦＡＭＥの生産の測定は、以下に示すように行われた。
【００２７】
サンプルの調製に際しては、図４に示すように、新鮮な植物油（粗ジャトロファ油；ＣＪＯ）が１４０℃、空気流量１０Ｌ／時の条件で２４時間、ランシマットに導入される。サンプリングは１時間ごとに行われた。ＦＡＭＥの生産のために用いるのに必要な量の遊離脂肪酸（ＦＦＡ）と水が含まれる特定のサンプルを選択するために、全てのサンプルについてＦＦＡと水の含有量が分析された。
【００２８】
触媒を調製するために、ゼオライト塊がより小さい粒子サイズ（０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍ）となるように砕かれ、脱イオン水で洗浄される。そして、加熱炉において５５０℃で５時間、か焼される。その後、化学物質：ゼオライトが２：１となるように固体−液体混合物が作製されて、６０℃で加熱されるとともに７００ｒｐｍで１時間攪拌される。混合物は遠心分離されて、上澄みの液体が静かに移された。イオン交換反応を通じてゼオライトを改良するために、この作業が３回反復された。改良ゼオライトは、オーブンで、１１０℃で２時間乾燥された。
【００２９】
ＦＡＭＥの生産においては、１２．５ｇの植物油（メタノール：油のモル比率が２０：１）が７０℃で予熱された。１０ｇのメタノールが５％触媒と混合されて、５分間の間５０℃で予熱されるとともに攪拌された。メタノール−触媒混合物は、その後、エステル交換のために準備した植物油の中に導入される。オイルバス付ホットプレートが用いられ、メタノール回収用のコンデンサーが取り付けられた１００ｍｌ三口丸底フラスコが用いられて、温度が７０±５℃に保たれた。最適な条件を得るために、反応全体が６時間にわたって続けられた。図５に示すように、反応時間の効果は６時間後に平衡状態となった。温度が７０±５℃、ＭｅＯＨ：油の比率が２０：１、触媒の濃度が５重量％の条件下で、ＦＡＭＥを生産するための反応時間を６時間以上取ると、エステルの含有量が９６．８重量％以上となる。温度が７０±５℃、ＭｅＯＨ：油の比率が２０：１、反応時間が６時間の条件下では、触媒の濃度の効果は５重量％で平衡状態となり、エステルの含有量は９６．５重量％以上となった。反応時間が６時間、ＭｅＯＨ：油の比率が２０：１、触媒の濃度が５重量％の条件下では、温度の効果は７０℃で平衡状態となり、エステルの含有量は９７．８重量％以上となった。反応時間が６時間、温度が７０±５℃、触媒の濃度が５重量％の条件下では、モル比率の効果はＭｅＯＨ：油の比率が２０：１で平衡状態となり、それ以上のモル比率のときも平衡状態が保たれた。
【００３０】
図６は、この発明の触媒の効果を示している。温度が７０±５℃、ＭｅＯＨ：油の比率が２０：１、触媒の濃度が５重量％、反応時間が６時間の条件下では、触媒の粒子サイズは０．２５〜０．５０ｍｍが望ましかった。触媒の粒子サイズが０．２５〜０．５０ｍｍの場合、エステルの含有量が９７．８重量％となった。触媒の粒子サイズを０．６３μｍよりも小さくした場合、エステルの含有量は９６．９重量％となったが、取り扱いが困難であった。再利用性の試験の結果は、温度が７０±５℃、ＭｅＯＨ：油の比率が２０：１、触媒の濃度が５重量％、反応時間が６時間の条件下では、１回目の触媒の使用ではエステルの含有量が９６．８重量％、２回目では９６．９重量％、３回目では９６．５重量％、４回目では９４．３重量％、５回目では９３．４重量％であった。
【００３１】
また、図６は、原料の質の効果を示している。温度が７０±５℃、ＭｅＯＨ：油の比率が２０：１、触媒の濃度が５重量％、反応時間が６時間の条件下でＦＡＭＥを生産した場合、７時間が経過した後にエステルの含有量（重量％）は著しく減少し、２４時間が経過した後に遊離脂肪酸が増加した。温度が７０±５℃、ＭｅＯＨ：油の比率が２０：１、触媒の濃度が５重量％、反応時間が６時間の条件下でＦＡＭＥを生産した場合、０〜６時間では水の含有量（ｐｐｍ）がゆっくりと増加し、６時間が経過した後は著しく増加した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、エステル化を用いたバイオディーゼルの生産に適用できる。
［参考文献］
【００３３】
【表２】
0005864724.tif 000004
【表３】
0005864724.tif 000005
【図１】
0005864724.tif 000006
【図２】
0005864724.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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