(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維シート基材を導電性高分子で被覆した導電性繊維シートを２以上積層することにより成形されており、そして１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数帯域における電磁波吸収性能の平均値が１０ｄＢ以上であり、且つ３５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において１０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有することを特徴とする電磁波吸収体。
【請求項２】
前記導電性繊維シートは、非導電性の接着シートを介して積層されていることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収体。
【請求項３】
前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電磁波吸収体。
【請求項４】
６５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１５ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電磁波吸収体。
【請求項５】
７５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、２０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有することを特徴とする請求項４に記載の電磁波吸収体。
【請求項６】
１枚当たりの前記導電性繊維シートの表面抵抗率は、１×１００Ω／□≦Ｒ≦１×１０４Ω／□の範囲に調整されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電磁波吸収体。
【請求項７】
１枚当たりの前記導電性繊維シートの表面抵抗率は、１×１００Ω／□≦Ｒ≦１×１０３Ω／□の範囲に調整されていることを特徴とする請求項６に記載の電磁波吸収体。
【請求項８】
前記電磁波吸収体は、異なる表面抵抗率を有する導電性繊維シートを含んでいることを特徴とする請求項６又は７に記載の電磁波吸収体。
【請求項９】
前記繊維シート基材は、合成繊維の不織布または布帛の単体若しくはそれらの複合体であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の電磁波吸収体。
【請求項１０】
前記導電性繊維シートは、導電性金属を含んでいないことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の電磁波吸収体。
【請求項１１】
前記電磁波吸収体は、少なくともその片側表面に金属箔が接着されていることを特徴とする１ないし９のいずれかに記載の電磁波吸収体。
【請求項１２】
前記電磁波吸収体の厚みは、０．２ｍｍ〜１００ｍｍであることを特徴とする１ないし１１のいずれかに記載の電磁波吸収体。
【請求項１３】
前記電磁波吸収体は、導電性高分子で被覆されていない１以上の繊維シートをさらに含んでいることを特徴とする１ないし１２のいずれかに記載の電磁波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広帯域電磁波吸収体及びその製造方法に関し、特に所定の処理条件で不織布等からなる繊維シート基材に導電性高分子を被覆した導電性シートを２以上積層することにより、電磁波吸収性能若しくはそれに電磁波シールド性能が付与された前記導電性繊維シートからなる広帯域電磁波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品や通信機器などが爆発的に普及している中で、これらの製品や機器から発生する電磁波が問題となっている。これらの電磁波は他の電気製品や通信機器に影響し、誤動作やノイズの原因となる。また、人体にも悪影響を及ぼすと言われている。
【０００３】
特にパソコンや携帯電話など移動を伴う機器では、機器内部からの電磁波漏洩防止及び外部からの電磁波進入防止のため、各種電磁波シールド材が提案されている。また、これらの電磁波シールド材は、電気製品や通信機器などの必ずしも平滑で無い部分にも使用されるため、その特性としてフレキシブル性を有することが求められる。また、電磁波シールド材は特定の機器などを電磁波から守るために使用されるが、その効果は電磁波シールド効果なので、反射した電磁波が他の機器の誤動作を引き起こす場合がある。特に限られたスペースの中では、電磁波シールド材を使用するより、電磁波吸収材を使用する方が機器全般の誤動作を防止することができる。
【０００４】
例えば、フレキシブル性を有する電磁波吸収材としては、ゴムシートに磁性体粉末やその他の導電帯粉末を練り込んだもの、繊維にカーボンなどの導電性粉末を担持させたものなどが知られている。
【０００５】
しかしながら、ゴムシートに磁性粉末やその他の導電粉末を練り込んだタイプの電磁波吸収材は、周波数帯により厚みなどを変更して設計する必要があるので、フレキシブル性が損なわれる周波数帯が存在し、また一般に周波数に対して特定の吸収ピークが存在するので汎用性に乏しいなどの問題があった。さらには、電磁波吸収体として必ずしも軽量でないという問題もあった。
【０００６】
一方、繊維にカーボンなどの導電粉末を担持させた電磁波吸収繊維材料は、フレキシブルで、一般に周波数に対して特定の吸収ピークを持たないが、繊維にカーボンなどの導電粉末を均一に且つ強固に担持させるのが困難であり、その結果、繊維表面からカーボンなどの導電粉末が脱離し易く、環境面で劣るという問題があった。さらには繊維が導電粉末を均一に担持できていない場合、良好な単位体積当たりの電磁波吸収性能が得られないという問題もあった。
【０００７】
上述の電磁波吸収材と同様にフレキシブル性を有する電磁波シールド繊維シートとしては、繊維シートに金属箔を貼り付けたタイプや繊維シート内に金属箔をサンドイッチ状に積層したタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらのタイプの電磁波シールド繊維シートは、シールド性に優れているが通気性が無いために機器等の放熱性が極めて低いという欠点がある。また、かかる欠点を解消するために金属箔に穴を開ける工夫等も提案されているが、これらは未だ完全では無い。さらに、機器の軽薄短小化が進む中、繊維シートに金属箔を用いることは機器の薄肉化を阻害し、また金属箔の穴開け加工等は製品のコストを増大させるという問題があった。
【０００９】
また、フレキシブル性を有する他のタイプの電磁波シールド繊維シートとしては、繊維シートに金属を担持させたタイプや金属糸を混合紡糸したタイプ、又は金属を蒸着させたタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらのタイプの電磁波シールド繊維シートでは十分な電磁波シールド効果を得ることができず、特に繊維シートに金属を蒸着させたタイプの電磁波シールド繊維シートでは、その製造工程が複雑でかつ製造コストも高くなるという問題があった。
【００１１】
さらに、上記と同様に繊維シート基材を改質したタイプの電磁波シールド繊維シートとして、無電解メッキ法により繊維シート表面に金属コーティングを施したタイプの電磁波シールド繊維シートや、微弱電磁波に対して僅かながら電磁波抑制効果を示す導電性高分子を被覆した繊維シートが提案されている。
【００１２】
しかしながら、このタイプの電磁波シールド繊維シートにおいても本質的に十分な電磁波シールド効果を得られないという問題があった。
【００１３】
そこで、近年では、繊維シートの特徴であるフレキシブル性、通気性（放熱性）を最大限に活用しながら高い電磁波シールド性（導電性）を付与する方法として、無電解メッキを施した繊維シート又は導電性高分子を被覆した繊維シートへさらに電解メッキを施すという、いわゆる無電解メッキ法または酸化重合によるコーティング法と、電解メッキ法とを併用したタイプの電磁波シールド繊維シート及びその製造方法が提案及び／又は実現されている。
【００１４】
しかしながら、これらの併用タイプの製造方法では、製造される繊維シートの電磁波シールド性はある程度向上するもののその製造工程が複雑となり、製品の生産性を阻害したりコストが高くなるという問題があった。また、特に無電解メッキ法を併用する場合は、酸化還元反応による金属の担持及びメッキ工程の他、被処理材の表面を活性化および洗浄等するためのエッチング工程および洗浄工程など複数の工程が必要となることから製品の生産性が極めて低く、製造コストがさらに高くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−１６６８３４号公報
【特許文献２】特開２００８−０４２１１３号公報
【特許文献３】特開２００８−０３４６５１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８０２８９号公報
【特許文献５】特開２００６−１２０８３６号公報
【特許文献６】特開２００６−０４１０６６号公報
【特許文献７】特開２００５−１８３４２８号公報
【特許文献８】特開２００４−０５９８３２号公報
【特許文献９】特開２００１−２３０５８８号公報
【特許文献１０】特開２０００−２７７９７２号公報
【特許文献１１】特願２００８−１１７９６６号出願
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明はフレキシブル性、通気性（放熱性）など繊維シート基材本来の特性を損なうことなく、広帯域において万遍なく高い電磁波吸収性能若しくはそれに付加して高い電磁波シールド性能を発揮することができる、単純で生産性が高くコストパフォーマンス性に優れた広帯域電磁波吸収体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、繊維シートなどに対する導電処理等について鋭意検討を重ねた結果、所定の処理条件で不織布等からなる繊維シート基材に導電性高分子を被覆することで所定の表面抵抗率を有する導電性繊維シートを作製することにより、高周波広帯域において万遍なく高い電磁波吸収性能若しくはそれに付加して従来にない高い電磁波シールド性能を発揮することができる広帯域電磁波吸収体が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
具体的には、本発明は特開２００７−１６９８２４公報の中に記載されている導電性ポリマーを繊維シートの表面で反応させる技術を用いて、この技術を合成繊維の不織布または布帛からなる繊維シート基材に適用することにより、例えば表面抵抗率が１×１００Ω／□≦Ｒ≦１×１０４Ω／□の導電性を有する繊維シートを作製する。また、この表面抵抗率は、導電性ポリマーに導電性金属粒子等を配合することなく達成することができる。そして表面抵抗率が１×１００Ω／□≦Ｒ≦１×１０４Ω／□の範囲に調整された１枚の導電性繊維シートを単独で使用することにより、若しくは２枚以上の前記導電性シートを積層することにより、本発明の広帯域電磁波吸収体を得ることができる。２枚以上の導電性シートを積層する場合は、後述するように非導電性の接着シートを介して積層することが好ましい。
【００１９】
また、本発明では、導電性高分子を被覆することにより得られる導電性繊維シートの表面抵抗率を１×１００Ω／□≦Ｒ≦１×１０３Ω／□の範囲に調整することにより、高い電磁シールド性能を付与することもできる。
【００２０】
導電性高分子が被覆される繊維シート基材の材質、性状及び特性等は特に限定されるものではないが、所望する電磁吸収性能若しくはそれに付加して電磁シールド性を発揮させるのに必要な表面抵抗率を得るためには、合成繊維の不織布または布帛の単体若しくはそれらの複合体からなる繊維シート基材を用いることが好ましい。
【００２１】
また、これらの繊維シート基材と組み合わせて被覆する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体を使用することが好ましい。
【００２２】
このように、本発明では繊維シートの導電性は被覆された導電性高分子により付与されるので、基本的には導電性繊維シート基材自体にコーティング等により導電性金属を含ませる必要はない。しかしながら、繊維シート基材の全部又は一部には、硫化銅をコーティングするなどして少なくとも一部に硫化銅を含ませた繊維材料、若しくはカーボン繊維又はカーボンを一部に含有させた繊維材料などを使用することができ、この場合、通常の広帯域での電磁波吸収性能に加えて、特定の帯域において極めて高い電磁吸収性能を示す電磁波吸収体を作製することができる。
【００２３】
少なくとも本発明の電磁波吸収体の片側表面には、金属箔が接着されていることが好ましい。この場合、本発明による電磁波吸収体の広帯域での電磁波吸収性能は、さらに強化される。
【００２４】
積層された２以上の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体では、広帯域において万遍なく所望の高い電磁波吸収性能を得ようとする場合、表面抵抗率が異なる導電性繊維シートを組み合わせて使用することが有効である。
【００２５】
また、積層された２以上の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体の場合、その積層体の間、その積層体の表面又は裏面若しくはその積層体の表裏面へ、導電性高分子が被覆されていない１以上の繊維シートを配設することもできる。このような積層構造は、ベースとなる電磁波吸収体の電磁波吸収能力を全帯域にわたって底上げする効果がある。また、電磁波吸収体の性能を維持しながら、物理的、機械的強度を高めるのにも役立つという効果もある。
【００２６】
本発明の電磁波吸収体は、１ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの広帯域の周波数帯域の少なくとも一部に１０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有する帯域を含んでいる。また、本発明の電磁波吸収体は、１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数帯域における電磁波吸収性能の平均値が１０ｄＢ以上である。また、本発明の電磁波吸収体は、３５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、６５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１５ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有している。また、本発明の電磁波吸収体は、２４ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、４０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１５ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、７５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、２０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有している。また、本発明の電磁波吸収体は、１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、２５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１５ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、さらに４５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、２０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有している。
【００２７】
本発明によれば、電磁波吸収体が１枚の導電性繊維シートから構成されている場合においても２枚以上の導電性繊維シートの積層体から構成されている場合においても、所望の電磁波吸収性能を維持しながら電磁波吸収体の全体の厚みを０．２ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜４０ｍｍ、より好ましくは５〜３０ｍｍの範囲内に抑えることが可能であり、繊維シート本来の特性を損なうことなく極めて高いフレキシブル性を付与することができる。
【００２８】
本発明による広帯域電磁波吸収体の製造方法を整理すると、（ａ）合成繊維の不織布または布帛からなる繊維シート基材を準備するステップと、（ｂ）前記繊維シート基材を、ドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸するステップと、そして（ｃ）含浸した前記繊維シート基材を気相の導電性高分子のモノマーと接触させ、酸化重合することにより、導電性高分子を少なくとも部分的に基材上に生成させることにより導電性繊維シートを作製するステップとを含む電磁波シールド性を有する電磁波吸収体の製造方法であることが理解される（特開２００７−１６９８２４公報参照）。
【００２９】
また、上記の電磁波吸収体の製造方法には、電磁波吸収体を導電性繊維シートの積層体から成形するために、前記導電性繊維シートを２以上作製し、該導電性繊維シートを積層するステップを含ませることもできる。２以上の導電性シートを積層する場合は、後述するように非導電性の接着シートを介して積層してもよい。
【００３０】
ここで、以下に本願明細書において使用するいくつかの術語について定義する。
【００３１】
「繊維シート」とは、天然繊維、合成又は半合成化学繊維、若しくはそれらの混合物によって構成されるシート状のウエブのことをいう。シートの構造若しくは形状は、例えば織物、ニットなどの布帛、不織布、紙などであるが、本発明における処理剤の受け入れを許容するため繊維間に微細な間隙を持っていなければならない。特に高い電磁波吸収性能や電磁シールド性能が求められる用途には、極細繊維、典型的には極細ポリエステル繊維を原料とする不織布を使用することが好ましい。
【００３２】
「ポリピロール」とは、ピロールのホモポリマーのみならず、ピロールと小割合の共重合可能なピロール同族体もしくは誘導体、例えばＮ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、２，２’−ビピロールとの共重合体をいう。
【００３３】
「ポリチオフェン」とは、チオフェンのホモポリマーのみならず、チオフェンと小割合の共重合可能なチオフェン同族体もしくは誘導体、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェンとの共重合体をいう。
【００３４】
「酸化剤」は、ピロールモノマーまたはチオフェンモノマーの酸化的重合によって導電性ポリマーを与えることができる化学的酸化剤をいう。使用し得る酸化剤の具体例は米国特許Ｎｏｓ．４，６０４，４２７、４，５２１，４５０および４，６１７，２２８を含む多数の文献に記載されており、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）などを含む。ドーパントとして使用するスルホン酸、例えばパラトルエンスルホンの第２鉄塩も酸化剤として使用することができる。
【００３５】
「ドーパント」とは、導電性ポリマーの導電性を向上させるアニオンを指し、その具体例はやはり前出の米国特許を含む多数の特許文献に記載されている。パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどのスルホン酸が好ましい。
【００３６】
・電磁波吸収性能評価方法
「電磁波吸収性能評価」は、電波暗室内にて、電磁波発信部から入射角を持たせた電磁波を本発明で得られた電磁波吸収体に照射し、反射板から反射してきた電磁波により、電磁波減衰量を測定することにより行った（図１に示される反射電力法による電磁波減衰量測定装置の概略図参照）。なお、周波数はダブルリッジホーンアンテナを用いた１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚの範囲と各周波数に対応したアンテナを複数用いた１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲に分けて測定した。
【００３７】
・電磁波シールド性能評価方法
「電磁波シールド性能評価」は、マイクロストリップ測定法で、１〜５ＧＨｚの周波数帯の反射減衰（Ｓ１１）及び透過減衰（Ｓ２１）を測定し、測定結果を相対比較して物性評価とした。なお、マイクロストリップ測定法は相対比較なので絶対値ではないが、−５ｄＢ以下好ましくは−１０ｄＢ（９０％の電磁波抑制）以下なら必要に応じて複数枚重ねて使用するなど、実用上電磁波シールド材として使用できるレベルと判断した。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、所定の処理条件で不織布等からなる繊維シートに導電性高分子を被覆することで所定の表面抵抗率を有する導電性繊維シートを作製することにより、フレキシブル性、通気性（放熱性）など繊維シートなどの本来の特性を損なうことなく、高周波広帯域において万遍なく高い電磁波吸収性能若しくはそれに付加して高い電磁波シールド性能を発揮することができる、単純で生産性が高くコストパフォーマンス性に優れた広帯域電磁波吸収体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】反射電力法による電磁波減衰量測定装置の概略図である。
【図２】実施例１の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図３】実施例２の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図４】実施例３の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図５】実施例４の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図６】実施例５の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図７】実施例６の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図８】比較例１の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図９】比較例２の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１０】比較例３の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１１】比較例４の周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１２】実施例７の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１３】実施例８の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１４】実施例９の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１５】実施例１０の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１６】実施例１１の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１７】実施例１２の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１８】実施例１３の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図１９】実施例１４の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図２０】実施例１５の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図２１】実施例１６の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図２２】実施例１７の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図２３】比較例５の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図２４】比較例６の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【図２５】比較例７の周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波吸収性能を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明で使用される導電性繊維シートは、先に定義した繊維シートの中から使用目的に応じて適宜選択することができる。以下の説明は、主として布帛や不織布の繊維表面に導電性ポリマーを直接反応させることで作製できる電磁波吸収体に用いられる導電性繊維シートに関するものであるが、使用する基材、処理条件は、特定の使用目的および導電性ポリマーとの組み合わせに応じて当業者は容易に決定することができるであろう。
【００４１】
先に述べたように、本発明の重要な局面の一つは、導電性ポリマーを繊維シートの表面で反応させる技術（特開２００７−１６９８２４公報）を用いて、広帯域電磁波吸収体に用いられる繊維シートに導電性（所定の表面抵抗率）を付与することである。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例および比較例は限定を意図するものではなく、また「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００４３】
表面抵抗率の測定は、ダイアインスツルメンツ製ロレスタ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０  ＭＣＰ−ＴＰ０３Ｐを用いた。       
【００４４】
１．電磁波吸収性能評価テスト
１．１  周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波減衰量
実施例１
三菱製紙株式会社製ワイパーＷＯ−ＭＥ１５０（坪量１５０ｇ／ｍ２、厚み０．４５ｍｍのポリエステル極細繊維１００％不織布）を幅５０ｃｍ、長さ６００ｃｍにカットして、過硫酸アンモニウムを１２％、ナフタレンスルホン酸１４％の水溶液（ｐＨ０．２）に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。  
その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、１０分間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後ＷＯ−ＭＥ１５０不織布を反応室から取出し、１０Ｌの蒸留水で３回洗浄し、マングルにて水切りした後、１０５℃で１時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールのピックアップ率は１．６％と計算された。
【００４５】
得られた導電性不織布を５０×５０ｃｍ大の１０枚にカットし、その１枚当たりの平均表面抵抗率を測定したところ、７．３×１０１Ω／□であった。
【００４６】
これら、得られた導電性不織布２枚を日東電工（株）製の両面接着テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、非導電性）で貼り合わせ、さらに順次貼り合わせて、１０枚貼り合わせた導電性繊維シートの積層体を作製した。この積層体の厚みは７ｍｍであった。さらに、１０枚貼り合わせた導電性繊維シート積層体の片側端面に厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム箔を両面接着テープで貼り合わせて実施例１の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
アルミニウム箔側を下側にして、電磁波減衰量を測定し評価した（図１に示される電磁波減衰量測定装置の概略図参照）。
【００４７】
実施例２
過硫酸アンモニウムを４％、ナフタレンスルホン酸６％に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップ率は１．０％と計算された。その１枚当たりの平均表面抵抗率は１．１×１０３Ω／□であった。
実施例１と同様に、導電性不織布を１０枚貼り合わせて厚さ７ｍｍの導電性繊維シート積層体を作製し、さらに、その片側端面に厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム箔を貼り合わせて実施例２の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００４８】
実施例３
実施例２で得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布を実施例１と同様に、２０枚貼り合わせて導電性繊維シート積層体を作製した。厚みは１４ｍｍであった。さらに、その片側端面に厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム箔を貼り合わせて実施例３の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００４９】
実施例４
過硫酸アンモニウムを６％、ナフタレンスルホン酸９％に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップ率は１．１％と計算された。その１枚当たりの平均表面抵抗率は３．６×１０２Ω／□であった。
実施例１で作製した導電性繊維シート（シートＡ）を４枚、実施例２で作製した導電性繊維シート（シートＢ）３枚、本実施例で作製した導電性繊維シート（シートＣ）３枚と実施例１で使用したアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔−シートＡ―シートＣ―シートＢと貼り合わせて実施例４の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００５０】
実施例５
坪量１，０００ｇ／ｍ２、厚み７．５ｍｍ、３．３ｄｔ（デシテックス）のポリエステル繊維９９．６％、カーボン繊維０．４％入りの不織布シート（シートa）を幅５０ｃｍ、長さ６００ｃｍにカットして、過硫酸アンモニウムを１％、ナフタレンスルホン酸３％の水溶液に浸漬したことを除いて実施例１と同様の操作を繰り返し、ピックアップ率０．７％の導電性繊維シートを得た。  
得られた導電性繊維シートを５０×５０ｃｍ大の１０枚にカットし、その１枚当たりの平均表面抵抗率を測定したところ、５．５×１０２Ω／□であった。
これら、得られた導電性繊維シート（積層体で無い１枚もの）の片側端面に実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を両面接着テープで貼り合わせた１枚の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体を作製した。
【００５１】
実施例６
坪量１，０００ｇ／ｍ２、厚み７．５ｍｍ、３．３ｄｔ（デシテックス）のポリエステル繊維１００％の不織布シート（シートb）を幅５０ｃｍ、長さ６００ｃｍにカットして、過硫酸アンモニウムを１％、ナフタレンスルホン酸３％の水溶液に浸漬したことを除いて実施例１と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率７．３×１０２Ω／□、ピックアップ率０．７％の導電性繊維シートを得た。得られた導電性繊維シートを実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた１枚の導電性繊維シートからなる電磁波吸収体を作製した。
【００５２】
比較例１
チタン系材料及び鉄系材料をＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）で練り込んだテイカ（株）製、テイカギガキューブの中心周波数２４ＧＨｚのゴムシートを比較対照とした。
【００５３】
比較例２
比較例１の中心周波数６０ＧＨｚのゴムシートを比較対照とした。
【００５４】
比較例３
比較例１の中心周波数８４ＧＨｚのゴムシートを比較対照とした。
【００５５】
比較例４
実施例５で用いた不織布シート（シートａ）に導電未処理の状態のままで、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた繊維シートを作製し、比較対照とした。
【００５６】
実施例１〜６の導電性繊維シート又はその積層体からなる電磁波吸収体と、比較例１〜３の電磁波吸収用ゴムシート及び比較例４の繊維シートについて、反射電力法により、周波数１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにおける電磁波減衰量を測定し比較した。その結果を図２〜１１および表１に示す。
【００５７】
【表１】
0005992025.tif 000002
【００５８】
考  察
図２〜１１および表１を参照して理解されるように、実施例１〜６の導電性繊維シート又はその積層体からなる電磁波吸収体はシャープな吸収ピークを示さない、広帯域に対して優れた電磁波吸収性能を発揮する電磁波吸収体であるということが判る。また、実施例１〜６の電磁波吸収体は、全て、１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数帯域における電磁波吸収性能の平均値が１０ｄＢ以上を示すことが判る。また、実施例１〜４の電磁波吸収体は、全て、３５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、６５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１５ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有している。また、実施例２〜４の電磁波吸収体は、２４ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、４０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１５ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、７５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、２０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有している。特に、実施例４の電磁波吸収体は１０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、実施例３の電磁波吸収体は２５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、１５ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有しており、さらに実施例３，４の電磁波吸収体は５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの全ての周波数帯域において、２０ｄＢ以上の電磁波吸収性能を有していることが判った。
【００５９】
また、本発明によれば、各実施例における電磁波吸収性能測定結果に基づいてさらに異なる特性の導電性繊維シートを重ね合わせることにより、相対的にそして万遍なく各帯域において電磁波吸収性能を向上させることができるので、従来の電磁波吸収材のように各周波数に対して個別に設計する必要がなく、電磁波吸収材の設計が容易になる。
【００６０】
一方、これに対し比較例１〜３のゴムシートからなる電磁波吸収材の場合は、特定の周波数帯域に対してのみ電磁波吸収性能を発揮する周波数依存性があるため、本発明のように広帯域に対して万遍なく優れた電磁波吸収性能を発揮することができない。また、比較例１〜３の電磁波吸収材は、ゴムシートの厚みを増減させるとこれに伴って吸収ピークが変化するので、各周波数毎にそれに適した電磁波吸収材を設計しなければならず、汎用性に乏しいことが理解される（表１参照）。
【００６１】
また、比較例４の電磁波吸収性能測定結果より、導電性高分子を被覆する導電処理を施さなかった繊維シートへアルミニウム箔を接着するのみでは、どの帯域の周波数においても電磁波吸収性能をまったく示さないことが判った（図１１参照）。このため、実施例１〜６の電磁波吸収体へアルミニウム箔を適用したことによる電磁波吸収性能向上効果がないことが判った。
【００６２】
１．２  周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波減衰量
実施例７
実施例５の不織布シート（シートａ）を用いて、過硫酸アンモニウムを１．５％、ナフタレンスルホン酸４．５％の水溶液に浸漬したことを除いて実施例１と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率１．５×１０３Ω／□、ピックアップ率０．８％の導電性繊維シート（シートＤ）を得た。
過硫酸アンモニウムを２．０％、ナフタレンスルホン酸６．０％にした以外は、同様な操作を用いて、平均表面抵抗率７．３×１０２Ω／□、ピックアップ率０．８％の導電性繊維シート（シートＥ）を得た。
シートＤ１枚、シートＥ１枚、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔−シートＥ−シートＤと貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００６３】
比較例５
チタン系材料及び鉄系材料をＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）で練り込んだテイカ（株）製、テイカギガキューブの中心周波数５．５ＧＨｚのゴムシートに実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けたゴムシートを比較対照とした。
【００６４】
比較例６
坪量４５０ｇ／ｍ２、厚み３．１ｍｍ、３．３ｄｔ（デシテックス）のポリエステル繊維３９．２％、４．４ｄｔのポリエステル繊維２５．０％、６．６ｄｔのポリエステル繊維３４．３％、カーボン繊維１．５％入りの不織布シート（シートｃ）に導電未処理の状態のままで、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた繊維シートを作製し、比較対照とした。
【００６５】
実施例８
実施例７で得られた導電性繊維シート積層体にアルミニウム箔側で無いほうに比較例６で用いた物と同様の不織布（シートｃ）を貼り付けて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートｃを用いることで、実施例７で得られた広帯域電磁波吸収性能を維持しながら１〜１５ＧＨｚの周波数範囲において電磁波吸収性能が底上げされる効果があることが確認された。
【００６６】
比較例７
坪量３６ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、ポリエステル繊維７０．０％、硫化銅をコーティングしたアクリル繊維３０．０％の不織布シート（シートｄ）に導電未処理の状態のままで、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を貼り付けた繊維シートを作製し、比較対照とした。
【００６７】
実施例９
実施例７で得られた導電性繊維シート（シートＤ）、導電性繊維シート（シートＥ）と比較例６で用いた硫化銅入り不織布（シートｄ）、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔で、アルミニウム箔−シートＥ−シートｄ−シートＤと貼り合わせて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートｄを積層体の一部として用いることで、少なくとも１〜１５ＧＨｚの周波数領域内で、広帯域電磁波吸収性能を維持しながら、特定の周波数の電磁波吸収性能を高める効果があることが確認された。
【００６８】
実施例１０
実施例９で用いた各シートの貼り合わせをアルミニウム箔−シートＥ−シートＤ−シートｄと貼り合わせて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
シートｄを積層体の一部として用いることで、少なくとも１〜１５ＧＨｚの周波数領域内で、広帯域電磁波吸収性能を維持しながら特定の周波数の吸収を高める効果があることが確認された。
【００６９】
実施例１１
実施例５の不織布（シートa）を用いて過硫酸アンモニウムを１．８％、ナフタレンスルホン酸５．４％の水溶液に浸漬したことを除いて実施例１と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率９．１×１０２Ω／□、ピックアップ率０．８％の導電性繊維シート（シートＦ）を得た。
シートＤ１枚、シートＦ１枚、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔−シートＦ−シートＤと貼り合わせて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００７０】
実施例１２
実施例１１で得られた導電性シート積層体にアルミニウム箔側で無いほうに実施例５で用いたシートaを２枚貼り付けて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
実施例１１で得られた広帯域電磁波吸収性能を維持しながらシートaを用いることで、１〜１５ＧＨｚの周波数範囲において電磁波吸収性能が底上げされる効果があることが確認された。
【００７１】
実施例１３
シートaを用いて過硫酸アンモニウムを０．７％、ナフタレンスルホン酸２．１％の水溶液に浸漬したことを除いて実施例１と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率３．６×１０３Ω／□、ピックアップ率０．６％の導電性繊維シート（シートＧ）を得た。
シートＦ１枚、シートＧ２枚、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔−シートＦ−シートＧ２枚を貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００７２】
実施例１４
実施例５の不織布シート（シートａ）を用いて、過硫酸アンモニウムを２．５％、ナフタレンスルホン酸７．５％の水溶液に浸漬したことを除いて実施例１と同様の操作を繰り返し、平均表面抵抗率５．５×１０２Ω／□、ピックアップ率０．９％の導電性繊維シート（シートＨ）を得た。過硫酸アンモニウムを１．７％、ナフタレンスルホン酸５．１％にした以外は、同様な操作を用いて、平均表面抵抗率１．１×１０３Ω／□、ピックアップ率０．８％の導電性繊維シート（シートＩ）を得た。
さらに過硫酸アンモニウムを１．３％、ナフタレンスルホン酸３．９％にした以外は、同様な操作を用いて、平均表面抵抗率１．８×１０３Ω／□、ピックアップ率０．７％の導電性繊維シート（シートＪ）を得た。シートＦ１枚、シートＧ２枚、シートＨ１枚、シートＩ１枚、シートＪ１枚、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔−シートＨ−シートＦ−シートＩ−シートＪ−シートＧ２枚を貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００７３】
実施例１５
シートａ２枚、シートＦ１枚、シートＨ１枚、シートＩ１枚、シートＪ１枚、シートＪ１枚、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔−シートＨ−シートＦ−シートＩ−シートａ２枚−シートＪを貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００７４】
実施例１６
実施例１４で得られた導電性シート積層体にアルミニウム箔側で無いほうに実施例５で用いたシートaを２枚貼り付けて導電性シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００７５】
実施例１７
実施例５で用いたシートａ２枚を実施例１４で得られた導電性シート積層体の間に、実施例１で用いた物と同様のアルミニウム箔を用いて、アルミニウム箔−シートＨ−シートＦ−シートＩ−シートＪ−シートＧ−シートａ−シートＧ−シートａを貼り合わせて導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体を作製した。
【００７６】
実施例７〜１７の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体と、比較例５の電磁波吸収用ゴムシート及び比較例６，７の繊維シートについて、反射電力法により、周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚにおける電磁波減衰量を測定し比較した。その結果を図１２〜２５および表２に示す。
【００７７】
【表２】
0005992025.tif 000003
【００７８】
考  察
図１２〜２５および表２を参照して理解されるように、実施例７〜１７の導電性繊維シート積層体からなる電磁波吸収体は周波数１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚ、特に３〜１５ＧＨｚの範囲において優れた電磁波吸収性能を示す電磁波吸収体であるということが判る。
【００７９】
特に実施例９の電磁波吸収体では、１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚの周波数領域内で、広帯域電磁波吸収性能を維持しながら特定の周波数の電磁波吸収性能を高める効果があることが確認された。
【００８０】
また、実施例８、１２および１６の電磁波吸収性能測定結果より、導電性繊維シートからなる積層体へ導電性高分子を被覆する導電処理を行わなかった繊維シートを組み合わせることにより、ベースとなる電磁波吸収体の電磁波吸収性能が全帯域にわたって底上げされる効果があることが判った。
【００８１】
一方、これに対し比較例５のゴムシートからなる電磁波吸収材の場合は、特定の周波数帯域に対してのみ電磁波吸収性能を発揮する周波数依存性があるため、本発明のように広帯域に対して万遍なく優れた電磁波吸収性能を発揮することができない。
【００８２】
また、比較例６，７の電磁波吸収性能測定結果より、導電性高分子を被覆する導電処理を施さなかった繊維シートへアルミニウム箔を接着するのみでは、１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚの周波数帯域においても電磁波吸収性能をまったく示さないことが判った（図２４，２５参照）。
【００８３】
２．電磁波シールド性能評価テスト
実施例１ａ
三菱製紙株式会社製ナノワイパーＨ１４０不織布（坪量４０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍのアクリル、ポリエステル混合不織布）を幅２０ｃｍ、長さ１００ｃｍにカットして、過硫酸アンモニウム１６％、パラトルエンスルホン酸１４％、の水溶液（ｐＨ０．２）に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。  
その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、１０分間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後Ｈ１４０不織布を反応室から取出し、１０Ｌの蒸留水で３回洗浄し、マングルにて水切りした後、１０５℃で１時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールのピックアップ率は１．４％と計算された。
【００８４】
得られた導電性不織布を１５×１５ｃｍ大の５枚にカットし、５枚の平均表面抵抗率を測定したところ、７．３×１０２Ω／□であった。
【００８５】
５０Ωの導電性を有するマイクロストリップライン上に、得られた導電性不織布７．３×１０２Ω／□品を５×５ｃｍにカットしたものを密着させて、ネットワークアナライザーを用いて、透過減衰（Ｓ２１）及び反射減衰（Ｓ１１）の相対比較値を測定した（マイクロストリップ測定法）。
実施例２ａ
基材を三菱製紙株式会社製ワイパーＷＯ−ＭＥ１５０Ｈ（坪量１５０ｇ／ｍ２、厚み０．５ｍｍのポリエステル極細繊維１００％不織布）を用い、過硫酸アンモニウムを１２％、パラトルエンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いて、その配合量を１４％に変更したことを除き、実施例１ａの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは１．６％と計算された。その平均表面抵抗率は７．３×１０１Ω／□であった。
【００８６】
実施例３ａ
実施例２ａの不織布を用いて、過硫酸アンモニウムを１８％、パラトルエンスルホン酸１０％及びナフタレンスルホン酸７％の水溶液に変更したことを除き、実施例１ａの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは１．８％と計算された。その平均表面抵抗率は２．９×１０１Ω／□であった。
【００８７】
実施例４ａ
実施例２ａの不織布を用いて、過硫酸アンモニウムを１２％、パラトルエンスルホン酸６％及びナフタレンスルホン酸６％の水溶液に変更したことを除き、実施例１ａの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは１．５％と計算された。その平均表面抵抗率は２．２×１０２Ω／□であった。
【００８８】
実施例５ａ
基材を坪量１２０ｇ／ｍ２、厚み０．３ｍｍのポリエステル：ナイロン＝８０：２０の割合で構成された編み物に変更したことを除き、実施例１ａの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル−ナイロン編み物のポリピロールのピックアップは１．５％と計算された。その平均表面抵抗率は３．３×１０２Ω／□であった。
【００８９】
実施例６ａ
ドーパントを含む酸化剤含浸溶液は、テイカ株式会社製テイカトロン４０Ｅを用い、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例１ａの操作を繰り返した。得られた導電性不織布のポリエチレンジオキシチオフェンのピックアップ率は、１．４％と計算された。その平均表面抵抗率は３．３×１０２Ω／□であった。
【００９０】
実施例７ａ
実施例２ａの不織布を用いて、１０％アンモニア水溶液でｐＨ４に調整された、過硫酸アンモニウムを１８％、パラトルエンスルホン酸１８％を含む水溶液に変更したことを除き、実施例１ａの操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップは１．８％と計算された。その平均表面抵抗率は２．２×１０２Ω／□であった。
【００９１】
比較例１ａ
基材を坪量１２０ｇ／ｍ２  、厚み０．２ｍｍのポリエステル１００％極細繊維織物を用い、過硫酸アンモニウムを２％、パラトルエンスルホン酸１％及びナフタレンスルホン酸１％の水溶液に変更したことを除き、実施例１ａの操作を繰り返した。
得られた導電性織物のポリピロールのピックアップ率は、１．３％と計算された。その平均表面抵抗率は２×１０７Ω／□であった。
【００９２】
比較例２ａ
過硫酸アンモニウムを２％、パラトルエンスルホン酸１％及びナフタレンスルホン酸１％の水溶液に変更したことを除き、実施例１ａの操作を繰り返した。    
得られた導電性不織布のポリピロールのピックアップ率は、１．３％と計算された。その平均表面抵抗率は１．８×１０５Ω／□であった。
【００９３】
実施例１ａ〜７ａの電磁シールド性能が付加された電磁波吸収体と、比較例１ａ，２ａの導電性繊維シートについて、マイクロストリップ測定で得られた反射減衰（Ｓ１１）及び透過減衰（Ｓ２１）を表３に示す。
【００９４】
【表３】
0005992025.tif 000004
【００９５】
考  察
表３より、導電性高分子を被覆することにより得られる導電性繊維シートの表面抵抗率を１×１００Ω／□≦Ｒ≦１×１０３Ω／□の範囲に調整することにより、従来にない高い電磁シールド性能を付与することができる。
【００９６】
したがって、電磁波シールド性能テストおよび先述の電磁波吸収性能テストより、表面抵抗率を１×１００Ω／□≦Ｒ≦１×１０４Ω／□の範囲に調整された導電性繊維シートからなる電磁波吸収体の表面抵抗率をさらに１×１００Ω／□≦Ｒ≦１×１０３Ω／□の範囲に調整することにより、高い電磁波シールド性能を兼ね備えた本発明による広帯域電磁波吸収体を得ることができる。
【図１】
0005992025.tif 000005
【図２】
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【図３】
0005992025.tif 000007
【図４】
0005992025.tif 000008
【図５】
0005992025.tif 000009
【図６】
0005992025.tif 000010
【図７】
0005992025.tif 000011
【図８】
0005992025.tif 000012
【図９】
0005992025.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
0005992025.tif 000015
【図１２】
0005992025.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0005992025.tif 000021
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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