(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電所の水・蒸気循環路の浄化及びコンディショニングのための方法において、
−  出力運転中に、水・蒸気循環路を循環する作動媒体に、循環路の表面上に疎水性の膜を形成するアミンを膜形成剤として注入し、この際、
−  方法の継続期間中に、作動媒体に含まれる、膜形成剤によって活性化された少なくとも１つの不純物の濃度及び膜形成剤の濃度を、それぞれ、少なくとも蒸気発生器への供給水中において、測定により監視し、そして、
−  前記少なくとも１つの不純物の濃度の増大時に膜形成剤の注入率を減少させることによって、前記膜形成剤の濃度を前記少なくとも１つの不純物の濃度に応じて変化させる浄化及びコンディショニングのための方法。
【請求項２】
前記膜形成剤及び前記少なくとも１つの不純物の濃度の検出を水・蒸気循環路に亘って分布する複数の測定点（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
作動媒体中の前記少なくとも１つの不純物の濃度が増大した際に、この濃度を減少させるために、水・蒸気循環路を洗流することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの不純物の濃度が上限値に近づくと膜形成剤の注入を中断することを特徴とする請求項１〜３の１項に記載の方法。
【請求項５】
洗流を膜形成剤の注入の中断に続いて行なうことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
膜形成剤の濃度が作動媒体の液相において２ｐｐｍの濃度を超えないような割合で膜形成剤を注入することを特徴とする請求項１〜５の１項に記載の方法。
【請求項７】
膜形成剤の最大濃度が最大１．５ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
膜形成剤の濃度が１ｐｐｍ〜２ｐｐｍの値に達すると、膜形成剤の注入を終了することを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
膜形成剤の濃度が一定の注入率において、複数の測定点（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）で−時間的に見て−同じままであるときに、膜形成剤の注入を終了することを特徴とする請求項６〜８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
膜形成剤の同じままの濃度が水・蒸気循環路に亘って分布する複数の箇所で測定されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの測定点（Ｍ１）が水・蒸気循環路の二相領域にあり、そして、少なくとも１つの測定点が単相領域にあることを特徴とする請求項１〜１０の１項に記載の方法。
【請求項１２】
膜形成剤として８〜２２の炭素原子を有する炭化水素残基を有するモノアミンを使用することを特徴とする請求項１〜１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
オクタデシルアミンを使用することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所、特に原子力発電所、の水・蒸気循環路の浄化及びコンディショニングのための方法に関する。ここで「コンディショニング」とは、水・蒸気循環路の構成部材の表面を腐食から保護する処置を意味する。表面とは、一方では例えば導管、熱交換器や容器の内表面を、他方では循環路の作動媒体（水、蒸気）が環流するタービン翼等の部材の表面を意味する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１及び特許文献２から、出力運転中の加圧水型原子炉の二次循環路に膜形成性アミン（ＦＦＡ＝Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｍｉｎｅｓ）を注入する方法が知られている。
【０００３】
問題にしているコンディショニングの目的は、できるだけ通過性が良く、薄い、最大で１又は２分子層の厚さの、膜を表面上に作ることにある。この場合、従来の方法では、比較的厚いＦＦＡ沈積物が形成される恐れがあり、この沈積物は、一面では、例えば蒸気発生器若しくは他の熱交換器における熱搬送を減少させ又は流れ断面を狭くすることにより、運転進行を妨げる。更に、沈積物の一部が剥離してタービン翼を損傷させ、又は機械的フィルタ設備及びイオン交換器を消耗して、これらを交換しなければならなくなるという危険も生じる。
【０００４】
膜を作る際に生じる別の問題は、膜形成剤の注入時に、部材表面に存在しているかそこに付着している不純物が遊離して作動媒体に入ることである。この作用は、２つの原因に基づく。１つには、その化学的構造に基づき界面活性剤のように作用する膜形成剤の分子がマグネタイト等の腐食生成物の粒子に沈着し、これにより、表面から解離した粒子が作動媒体中にコロイド状に浮遊して留まることである。他方では、部材の表面に膜形成性アミンが吸着する際に、そこに吸着したイオン状の不純物、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンのようなカチオン、並びに塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン及びケイ酸イオンのようなアニオンが表面から駆逐されて溶液中に到達することである。
【０００５】
膜形成剤の上記の作用は、従来、水・蒸気循環路の限られた範囲において不活性状態にあった不純物が系全体に分散されるので、望ましくない。更に、不純物の所定限界値を超える恐れがあるので、相応する対策を講じる必要がある。原子力発電所の分野では、例えば、蒸気発生器の水中のナトリウム濃度が０．１ｍｇ／ｋｇ超又は（陽イオン交換器の後側の）導電率が２μＳ／ｃｍ超であれば、３０％の出力減少で時間的に制限された運転が行なわれ、０．５ｍｇ／ｋｇ超又は７μＳ／ｃｍ超では、設備の運転停止が行なわれなければならない。
【０００６】
従来の方法では上述の問題は無視されたか又は問題を回避するため極めて低いＦＦＡ濃度で作動させたので、極めて長い方法継続期間及び相応するコストを要した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第２６２５６０７号公報
【特許文献２】東独国特許第１０７９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上述の欠点を回避する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、冒頭に述べた種類の方法において、出力運転中に、水・蒸気循環路を循環する作動媒体に、膜形成剤として作用し循環路の表面上に疎水性の膜を形成するアミンを注入することにより、解決される。この方法は、この場合、実質的に、方法を実施する各時点で、膜形成剤の濃度又は膜形成の進行並びに活性化された不純物に関する膜形成剤の注入効果のコントロールができるように、実施される。これは、方法継続期間中に、少なくとも１つの不純物の濃度及び膜形成剤の濃度が少なくとも蒸気発生器への供給水中で測定され、膜形成剤の濃度が、少なくとも１つの不純物の濃度に応じて、変更されることにより、達成される。このようにすれば、方法実施各時点において、不純物、特に塩化物イオン又はナトリウムイオンのような腐食作用をするイオン性不純物、の所定の正規値及び限界値が順守されるかこれを上回らないことが、保証される。更に、水・蒸気循環路の局所的に限定された表面範囲において不活性状態にあった不純物が、膜形成剤の注入によって、迅速に活性化されて大量に循環路全体に分散されることを、有効に妨げることができる。
【００１０】
不純物濃度の上昇に対する対策としては、特に限界値の順守の観点から、膜形成剤の注入率を減少し又は中断することが挙げられる。別の対策は、作動媒体中に入り込む不純物の濃度を減少させることにある。これは、好適には、水・蒸気循環路を洗流して、その際、なかんずく粒子状不純物を蒸気発生器の脱泥により除去することにより、達成される。有利には、この対策は、ほぼ運転経済的な観点から、膜形成剤の注入の中断に続いて行なわれる。また、水・蒸気循環路からの不純物の除去のために、フィルタ、例えば発電所に適した復水浄化系のフィルタ設備、を用いることも、考えられる。
【００１１】
この方法の特に有利な変形例では、膜形成剤及び不純物の濃度の算出は、水・蒸気循環路に亘って分布する複数の測定点で行なわれ、これにより、例えば膜形成剤の注入率の減少等の対策の効果が水・蒸気循環路の種々の箇所においてどのように生じているかの証左が、得られる。更に、方法の制御又は調整の精度が高められる。
【００１２】
冒頭に述べた不利な作用を回避するための上述の対策に付加して、本発明方法では、膜形成剤は、水・蒸気循環路の水相において、少なくとも蒸気発生器への供給水中で、１〜２ｐｐｍ、有利には１〜１．５ｐｐｍ、の濃度が生じるように、注入される。この限界値内で、特に最高１．５ｐｐｍまでで、膜形成剤が作用すれば、膜形成剤の厚い層の形成を回避できることが判明している。多くの場合、上述の濃度又は目標濃度が達成されれば、既に表面上に十分な膜が存在することが判明している。
【００１３】
しかし、更に確実なのは、この方法が、上述の前提条件において、膜形成剤の濃度が−一定の注入率で−水・蒸気循環路に亘って分布する複数の測定点で、時間的に見て、複数の測定点（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）で同じままになるまで、継続される場合、即ち各測定点に均衡濃度が生じるときに、表面上に、この表面をほぼ完全に覆う単層の又はほぼ単分子の膜が得られることである。今迄述べた測定点は、ここで、そして完全に一般的に、少なくとも１つの測定点が、水・蒸気循環路の単相領域にあり、少なくとも１つの測定点が二相領域にあるように、分布させられる。上述の「時間的に見て」とは、測定技術上生じる変動幅が古典的な誤差計算の適当な手段により除去されるときに生じる傾向曲線を、意味する。
【００１４】
８〜２２個の炭素原子を含む炭化水素残基を有するモノアミンが浄化作用及び膜形成に特に有効であることが判明しており、特にオクタデシルアミン（ＯＤＡ）が好適である。この種のモノアミンは、室温でワックス状の物質として存在する。これから作られる従来の乳濁液は、通常、比較的大量の有機乳化剤を含んでおり、水・蒸気循環路において有害な作用を及ぼす恐れがあった。それ故、本発明方法では、ＦＦＡは、有利には純粋な形で、即ち、高温の適用下に純機械的混合で得られるような乳化剤無添加の水性乳濁液として、使用される。
【００１５】
本発明方法を、以下に添付の図を参照して、実施例を基に詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、加圧水型原子炉の水・蒸気循環路の概略図である。
【図２】図２は、蒸気発生器への供給水中へのＯＤＡ注入により生じたＯＤＡ濃度の時間的経過を示すダイアグラムである。
【図３】図３は、コンディショニングのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
加圧水型原子炉の水・蒸気循環路（以下、「ＷＤＫ」と略す。）１は、導管系２、複数個の蒸気発生器３、通常は複数のタービン、例えば高圧タービン４及び低圧タービン５、高圧タービンと低圧タービンとの間の水分離器・中間過熱器、復水器６、供給水容器７、復水器６と供給水容器７との間に配置された復水ポンプ８、複数個の供給水予熱器１６、及び供給水容器７と蒸気発生器との間に配置された供給水ポンプ９を有する。更に、復水器６に後置接続された復水浄化系１０が設けられ、これは、機械的フィルタとともにイオン交換器を有することができる。蒸気発生器３は、一次側で原子炉の一次循環路１３に接続され、この循環路には、炉容器１４及び主冷却材ポンプ１５が設けられる（図１）。
【００１８】
浄化及びコンディショニングのための方法は、上述のように、出力運転中に実施される。これには、発電所の始動及び停止中の相も含まれる。以下に述べる実施例では、水・蒸気循環路のコンディショニング又は膜形成性アミンの注入は、原子炉の徐行運転の直前に実施される。以下の記載では、膜形成剤として、ＯＤＡを例として用いる。方法の開始から実施されるＯＤＡ及び不純物の濃度又は濃度変化の継続的監視（図３のＩＩ参照）は、ＷＤＫ１の異なる位置に配置された複数の測定点で、行なわれる。これらの測定点の幾つかを、図１にＭ１、Ｍ２、Ｍ３として例示する。
【００１９】
ＦＦＡ注入の開始から、ＯＤＡの界面活性剤的な特性に基づき、不純物の活性化が生じる。この不純物の濃度に対しては、それ故、上述のように超えてはならない限界値が設定される。濃度の測定は、イオン性不純物の場合には、直接的に、即ち、完全に一定のイオンに関して、公知の湿式化学的又は物理化学的測定法により行なわれる。濃度測定は、また、間接的に、即ち、作動媒体中のイオンの活性化又は移行により惹起される導電率の上昇に関して行なうこともできる。この場合、適用される測定法は、当業者には一般的に知られているので、言及する必要はない。方法のコントロールされた実施にとって重要な別のパラメータは、作動媒体中、ＷＤＫに存在する水中、のＦＦＡ又はＯＤＡの濃度である。
【００２０】
最終的にＯＤＡの注入により、腐食生成物、即ち、表面に付着しＯＤＡの作用によりコロイド状で溶液中に入るマグネタイトの微粒子、も、遊離される。腐食生成物の大半は、マグネタイトのような金属酸化物に起因するので、通常の場合、これに関する測定を行なうだけで十分である。この場合、例えば供給水の鉄含有量が公知の方法で求められる。最終的に、ＷＤＫ１の金属部材の腐食を回避するために、ｐＨ値も監視される。また、支配的条件下、つまり２５０℃を超える温度、で注入ＯＤＡに生じる恐れのある分解、従って腐食を起こし得る分解生成物の形成、を阻止するため、ＴＯＣ（全有機炭素）値を監視することも考えられる。
【００２１】
ＯＤＡ注入量又はＷＤＫ１に時間単位毎に注入されるＯＤＡ量は、測定点Ｍ１〜Ｍ３で検出された測定データに基づき、ＯＤＡ注入に基づき作動媒体に入った不純物の濃度が所定の限界値以下に留まるように、調整される（図３のＩＩＩ参照）。更に、上述の濃度値のコントロールにより早期に傾向を認識できるので、早期に対策を開始する、例えばＯＤＡ注入を減少し又は停止する、ことができる。この場合、考慮すべきことは、注入の変化が、ＷＤＫ１の水量及び導管の長さに基づき、数時間後に初めて生じるようにすることである。このような時間的遅延は、しかし、本発明方法では、実際には、問題にならない。何故なら、複数の測定点Ｍ１〜Ｍ３における常時の全体的監視に基づき、臨界的な濃度値の変化がその臨界的な限界値に達するより遥か前に、検知されるからである。
【００２２】
どの程度のＯＤＡ量が所定のＷＤＫ１に対して必要かの根拠を得るためには、ＷＤＫの表面上に単分子疎水性膜を作るために、凡そどの程度の量のＯＤＡが必要かを、評価することが合目的的である。この量には、超顕微鏡的監視でもかなりの表面粗さ及びＯＤＡを消費する作用、例えばＷＤＫの汚染度、を考慮するためのファクタを、乗算することができる。この評価に基づき、所定のＯＤＡ注入率で表面を完全に覆う、例えば単分子のＯＤＡ膜が生じる、ための時間が規定される。
【００２３】
不純物が臨界濃度に達する（図３のＩＩＩ）と、臨界濃度を減少するための有効な手段として、ＦＦＡ注入の中断とその後の蒸気発生器の洗流又は脱泥が行なわれ、これにより、不純物がＷＤＫから駆逐される（図３のＶＩＩ）。この場合、設備固有のコントロールパラメータ又は濃度が許容範囲にあるかどうかが継続的に監視される（図３のＶＩＩＩ）。許容範囲にあれば、コンディショニングはＦＦＡ注入の再開により継続される。
【００２４】
水相におけるＯＤＡ濃度は相応する注入率によって、この値が、実質的に方法の終了まで、絶対的な安全値の上限である２ｐｐｍ、有利には１．５ｐｐｍ、を超えないように、調整される。これにより、所定の限界値を超えるような過度の不純物の活性化又はコントロールできないような大量のＯＤＡ析出が生じることが、回避される。また、不所望の大量のＯＤＡ沈積物の形成が生じないことが保証される。この場合、まず、低いＯＤＡ濃度が生じ、方法の終わりごろになって初めて１ｐｐｍを超える、最大１．５ｐｐｍ又は２ｐｐｍの目標濃度（図２のＣＴａｒｇｅｔ）に上昇するように、注入される。有利には、ＯＤＡ濃度が上昇傾向で２ｐｐｍ又は１．５ｐｐｍの最大値に達するまでの間、注入が行なわれる（図３のＶＩ）。目標濃度を求めるには、１つの測定点での測定で十分であり、有利には蒸気発生器への供給水（測定点Ｍ１）の目標濃度が測定される。
【００２５】
上述の目標濃度に達すると、これは、既に膜形成剤又はＯＤＡの注入の中断基準、即ち水・蒸気循環路の表面上に表面を完全に覆う膜が形成されたことの指標、となり得る。有利には、上述の指標に加えて、ＯＤＡ注入率が同じ場合のＯＤＡ濃度の濃度経過が観察される。複数の測定点、有利には例えばＭ１〜Ｍ３の全ての測定点、でＯＤＡの平衡濃度に達すると、即ち、同じままであるか又は僅かに降下するＯＤＡ濃度が観察される（図３のＶ）と、ＯＤＡ注入又はコンディショニング法を終了する時点に達する（図３のＶＩ、図２の線ＣＰ）。膜形成の終了時に向かってＯＤＡ濃度が同じままであることは、ＯＤＡ二重層及び多重層の形成が動力学的に及び／又は熱力学的に助成され、それ故、ＷＤＫ１の金属表面上の初期の膜形成よりも迅速に生じることに、帰せられるであろう。
【００２６】
ＷＤＫの表面上に設けられたＯＤＡ膜は、時間の経過と共に、例えば部分的に表面から解離するかほぼ熱的又は化学的な分解プロセスを被ることにより、消失するか又は減少する。それ故、所定の時間に修復コンディショニングを行なうことが合目的的である。このため、腐食生成物の存在についての作動媒体の永続的な監視、即ち酸化膜の形成と関係する生成物、例えばＷＤＫ部材の材料に由来する金属イオンの監視、が合目的的である。腐食生成物の−顕著な−上昇が認められる（図３のＸ）と、上述のコンディショニングが開始される。
【００２７】
図３のフローチャートの記号の意味は以下のとおりである。
Ｉ        ＦＦＡコンディショニングの開始
ＩＩ      プロセス監視
−ＦＦＡ濃度（図１のＭ１〜Ｍ３）
−設備仕様書によるコントロールパラメータ
ＩＩＩ    コントロールパラメータの限界値に達したかどうか
ＩＶ      Ｍ１でＦＦＡの目標濃度に達したかどうか
Ｖ        Ｍ１〜Ｍ３でＦＦＡの平衡濃度に達したかどうか
ＶＩ      ＦＦＡコンディショニングの終了
ＶＩＩ    注入の中断、洗流
ＶＩＩＩ  コントロールパラメータの値が許容範囲にあるかどうか
ＩＸ      腐食生成物のプロセス監視
Ｘ        腐食生成物の濃度が上昇するかどうか
【符号の説明】
【００２８】
１      水・蒸気循環路（ＷＤＫ）
２      導管系
３      蒸気発生器
４      高圧タービン
５      低圧タービン
６      復水器
７      供給水容器
８      復水ポンプ
９      供給水ポンプ
１０    復水浄化系
１３    一次循環路
１４    原子炉容器
１５    主冷却材ポンプ
１６    供給水予熱器
１７    水分離器・中間過熱器
Ｍ１〜Ｍ３  測定点
【図１】
0005992060.tif 000002
【図２】
0005992060.tif 000003
【図３】
0005992060.tif 000004