(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
前記正極活物質として、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２（１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕
で表されるリチウム含有複合酸化物を使用し、かつ全正極活物質中の、Ｌｉを除く全金属に対する、全Ｎｉ量のモル組成比が０．０５〜０．５であり、
前記バインダとして、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体と、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体以外の、主成分モノマーをビニリデンフルオライドとするビニリデンフルオライド系ポリマーとを含有しており、
前記正極合剤層における前記バインダの総含有率が１〜４質量％であり、かつ前記テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体と、前記ビニリデンフルオライド系ポリマーとの合計を１００質量％としたとき、前記テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の割合が、０．２質量％以上であり、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を含有している請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極合剤層が、導電助剤として、平均繊維長が１０〜１０００ｎｍであり、平均繊維径が１〜１００ｎｍである炭素繊維を含有しており、前記正極合剤層における前記炭素繊維の含有率が、０．２５〜１．５質量％である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤層における前記バインダの総含有率が２．５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有している請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
ビニレンカーボネートを含有する非水電解液を使用した請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液を使用した請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化１】
0005845096.tif 000007
〔前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎは０〜６の整数を示す。〕
【請求項８】
ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用した請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であり、かつ安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、これらの電源として用いられる二次電池やキャパシタの更なる高性能化や高安定性が求められている。特に、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高い電池として注目されており、前記機器類の好適な電源として種々の改良が進められている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池の正極活物質には、製造や取り扱いが容易である点で、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少元素であるＣｏ（コバルト）を原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいことから、安価で供給が安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）およびＣｏやその他の置換元素Ｍを特定割合で含み、かつその粒子表面におけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏに対する置換元素Ｍの原子比率が、粒子全体におけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏに対する置換元素Ｍの平均原子比率よりも大きい正極活物質が開示されている。特許文献１に開示されているようなＮｉを含有する正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２よりも容量が大きいことから、リチウム二次電池の高容量化を図り得るものとして期待される。
【０００５】
負極の活物質材料としては、従来のリチウム二次電池に採用されている黒鉛などの炭素質材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）など、より多くのリチウム（イオン）を吸蔵・放出可能な材料が注目されており、とりわけ、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘは、負荷特性に優れるなどの特徴も併せ持つことが報告されている（特許文献２、３）。
【０００６】
ところで、リチウム二次電池の高容量化を図るには、使用前の充電（定電流−定電圧充電）における終止電圧を、例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする現行のリチウム二次電池で通常採用されている４．２Ｖ程度よりも高めることも考えられる。しかしながら、リチウム二次電池の充電終止電圧を高めるほど、充電後の状態で過度の高温に晒されるなどの異常状態になった際の危険性が増大するため、それを十分に抑制できるような安全性の向上も要求される。
【０００７】
リチウム二次電池の安全性に関しては、例えば、電池ケースとなる外装缶の側面に安全弁となる溝を設け、電池が高温に晒されるなどによって内部でガスが発生して内圧が上昇した際に、前記の溝を開裂させてガスを排出させることで、電池の破裂などを防止する技術が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２０２６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−０４７４０４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献４】特開２００３−２９７３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるものであって、前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２                      （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕で表されるリチウム含有複合酸化物を使用し、かつ全正極活物質中の、Ｌｉを除く全金属に対する、全Ｎｉ量のモル組成比が０．０５〜０．５であり、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下当該材料を「ＳｉＯｘ」という。）および黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す斜視図である。
【図２】図１のリチウム二次電池の側面図である。
【図３】図１のリチウム二次電池の開裂溝が開裂した様子を表す斜視図である。
【図４】図３のI−I線断面図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池の外観の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図６】図５のリチウム二次電池の側面図である。
【図７】本発明のリチウム二次電池の外観の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図８】図７のリチウム二次電池の側面図である。
【図９】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図１０】比較例２のリチウム二次電池を模式的に表す部分縦断面図である。
【図１１】比較例２のリチウム二次電池の外観を模式的に表す斜視図である。
【図１２】比較例３のリチウム二次電池の外観を模式的に表す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池では、過度の高温下に置かれるなどした場合、前記リチウム含有複合酸化物の反応性が高いため、電池内で非水電解液の分解反応が進行することでガスが発生して急激に電池内圧が上昇し、破裂に至るなどの懸念がある。こうした問題は、例えば、負極活物質に高容量の材料を使用するなどして電池の高容量化を図った場合に、より生じやすくなる。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池では、負極活物質に高容量のＳｉＯｘを黒鉛質炭素材料と共に使用し、かつ通常のリチウム二次電池で採用されている蓋体に設けた開裂ベントよりも作動性の良好な開裂溝を、電池ケース側面部の特定箇所に設けることに加えて、正極活物質に、不可逆容量の観点から前記の負極活物質と組み合わせることでより電池容量を高めることが可能であり、かつ電池が過度の高温下に置かれるなどした際に前記開裂溝をより良好に作動させる程度にガス発生を引き起こし得るものを使用することで、高容量化と過度の高温下での安全性との高いレベルでの両立を可能としている。
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１６】
＜正極＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００１７】
＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極活物質には、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、リチウム二次電池の安全性や各種電池特性を高めることができ、また、電池の通常使用環境下ではガス発生反応が生じ難いことから、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用する。
【００１８】
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２                      （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕
【００１９】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２５ｍｏｌ％以上とし、５０ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とし、７０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２０】
また、Ｃｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とする。
【００２１】
また、前記リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とする。前記リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００２２】
更に、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００２３】
また、前記リチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下（好ましくは５０ｍｏｌ％以下）とする。
【００２４】
なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００２６】
ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２７】
前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、リチウム二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、１＋ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
【００２８】
ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２９】
前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００３０】
また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（１）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
【００３１】
前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
【００３２】
また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、リチウム二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
【００３３】
前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物のようにＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
【００３４】
前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００３５】
前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
【００３６】
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ’の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３７】
元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００３８】
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
【００３９】
他方、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
【００４０】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００４１】
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００４２】
正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析する（検量線法）。そして、この分析で得られた結果から、リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。
【００４３】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００４４】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池では、全正極活物質中の、Ｌｉを除く全金属に対する、全Ｎｉ量のモル組成比（以下、単に「Ｎｉモル組成比」という場合がある）を、０．０５以上、好ましくは０．１以上とする。これにより、電池が過度の高温下に置かれるなどした際に、電池内でのガス発生量を、電池ケースに設けた開裂溝（詳しくは後述する）を早期に開裂させ得る程度に制御することができるため、前記開裂溝の作動性を高めることができる。
【００４６】
また、本発明のリチウム二次電池では、全正極活物質中の、Ｌｉを除く全金属に対する、全Ｎｉ量のモル組成比を、０．５以下、好ましくは０．４以下とする。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池に係る負極に使用するＳｉＯｘは、高容量である一方で不可逆容量も大きいため、電池の初回の充電時に正極活物質から放出されたＬｉ（Ｌｉイオン）を吸蔵すると、そのうちの比較的多くの量が放電時に負極から放出されない。また、本発明のリチウム二次電池で正極活物質として使用する前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物も、高容量である一方で不可逆容量も大きく、電池の初回充電時に放出したＬｉ（Ｌｉイオン）の全てが放電時に正極に戻ってきても、比較的多くの部分を取り込むことができない。
【００４８】
本発明のリチウム二次電池では、正極活物質に前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用し、かつ負極活物質にＳｉＯｘを黒鉛質炭素材料と併用することで、初回の充電時に正極活物質から放出されて負極活物質に吸蔵されたＬｉのうち、放電時に負極活物質が放出できない分に、この正極活物質から初回の充電時に放出されたＬｉのうち、仮に放電時に正極に戻ってきても正極活物質が再度吸蔵できない分を当てることができるようにすること、すなわち、負極活物質の不可逆容量を正極活物質の不可逆容量で相殺することで、高容量の正極活物質や高容量の負極活物質を単に使用した場合を超えた電池の高容量化を可能としているが、全正極活物質中の、Ｌｉを除く全金属に対する、全Ｎｉ量のモル組成比を前記下限値以下に調整することで、負極活物質の不可逆容量を正極活物質の不可逆容量で相殺する効果がより顕著に発現するようになる。
【００４９】
全正極活物質中のＮｉモル組成比は、下記算出式により求めることができる。
【００５０】
ΣＮｊ×ａｊ
ここで、前記式中、Ｎｊ：成分ｊに含まれるＮｉのモル組成比、ａｊ：成分ｊの混合質量比率である。
【００５１】
例えば、前記リチウム含有複合酸化物として、第１成分：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、第２成分：ＬｉＣｏＯ２とを、質量比として１：１（すなわち、混合質量比率は第１成分、第２成分とも０．５）で併用する場合、全正極活物質中のＮｉモル組成比は以下の通りとなる。
（０．６×０．５＋０×０．５）＝０．３００
【００５２】
本発明のリチウム二次電池では、全正極活物質中の、Ｌｉを除く全金属に対する、全Ｎｉ量のモル組成比を前記の値に調整していれば、正極活物質に前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用してもよく、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用してもよい。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明においては、正極活物質に前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と他の正極活物質とを併用することが好ましく、他の正極活物質には、前記例示のものの中でも、ＬｉＣｏＯ２を使用することがより好ましい。正極活物質に前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と他の正極活物質とを併用する場合には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、全正極活物質中における前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の含有率を、１０質量％以上とすることが好ましい。
【００５４】
本発明で使用する正極活物質〔前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物や、このリチウム含有複合酸化物と併用される他の正極活物質〕の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、これらの正極活物質の粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。
【００５５】
本明細書でいう各種粒子（リチウム含有複合酸化物や、後述するセパレータに係るフィラーなど）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【００５６】
更に、本発明で使用する正極活物質の粒子は、リチウムイオンとの反応性を確保することや、非水電解液との副反応を抑制することなどの理由から、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜０．４ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、測定することができる。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池は、例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする従来のリチウム二次電池と同様に、終止電圧を４．２Ｖ程度とする定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することもできるが、より高容量化を図る観点から、終止電圧を４．３０Ｖを超える定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することがより好ましく、このような条件で充電された状態で過度の高温環境下に置かれるなどしても、安全性が良好である。
【００５８】
正極合剤層中における正極活物質の含有率（全正極活物質の合計含有率）は、６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５９】
＜正極合剤層の導電助剤＞
本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層の導電助剤は、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛や、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００６０】
また、本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層は、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、０．２５質量％以上１．５質量％以下の量で含有していることが好ましい。平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、正極合剤層中に０．２５質量％以上１．５質量％以下となる量で使用することで、例えば、正極合剤層の高密度化が可能となり、電池の更なる高容量化を図ることができる。
【００６１】
また、前記炭素繊維と、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とを組み合わせて使用すると、正極と非水電解液との反応を抑えてガス発生による電池の膨れを抑制したり、電池の負荷特性や充放電サイクル特性を向上させたりすることもできる。
【００６２】
前記炭素繊維の使用によって、正極合剤層の高密度化や、正極と非水電解液との反応の抑制、電池の負荷特性および充放電サイクル特性の向上が可能となる理由の詳細は不明であるが、正極合剤層の高密度化については、前記サイズの炭素繊維は正極合剤層中で良好に分散しやすく、特に前記リチウム含有複合酸化物の表面に炭素繊維が被覆された構造となり、また繊維長の短いものを多く含むことから、正極活物質粒子同士の距離が短くなり、正極合剤層内各成分が良好に充填できるようになるためと考えられる。
【００６３】
また、導電助剤である炭素繊維の分散が良好になることで、正極合剤層での反応が全体にわたって平均化するため、実際に反応に関与する正極合剤層の面積が大きくなって負荷特性が向上し、更に、正極合剤層の局所的な反応が抑えられて、充放電を繰り返した際の正極の劣化が抑制されるため、充放電サイクル特性も向上し、更には非水電解液との反応性が抑制されてガス発生が抑えられるようになるものと考えられる。
【００６４】
前記炭素繊維の平均繊維長は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、前記炭素繊維の平均繊維径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
なお、本明細書でいう前記炭素繊維の平均繊維長および平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子製「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００または２００ｋＶとして、撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均繊維長を見る場合には、２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均繊維径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、ＪＩＳの１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、平均化したものを平均繊維長および平均繊維径とする。
【００６６】
本発明に係る正極合剤層には、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維と、前記の黒鉛とを併用することが特に好ましい。この場合には、正極合剤層中における前記炭素繊維の分散性がより良好になり、リチウム二次電池の負荷特性や充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００６７】
なお、前記炭素繊維と黒鉛とを併用する場合、正極合剤層における前記炭素繊維の含有率と黒鉛の含有率との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有率を２５質量％以上とすることが好ましく、これにより前記炭素繊維と黒鉛とを併用することによる前記の効果をより良好に確保できるようになる。ただし、正極合剤層における前記炭素繊維と黒鉛との合計中における黒鉛の量を多くしすぎると、正極合剤層中の導電助剤量が多くなりすぎて、正極活物質の充填量が低下し、高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における前記炭素繊維の含有率と黒鉛の含有率との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有率を８７．５質量％以下とすることが好ましい。
【００６８】
また、正極合剤層に係る導電助剤として、前記炭素繊維および黒鉛以外の導電助剤（以下、「他の導電助剤」という）を、前記炭素繊維と併用する場合にも、正極合剤層中における前記炭素繊維と他の導電助剤との合計を１００質量％としたときに、他の導電助剤の含有率を２５〜８７．５質量％とすることが好ましい。
【００６９】
正極合剤層中における導電助剤の含有率（全導電助剤の合計含有率）は、３〜２０質量％であることが好ましい。
【００７０】
＜正極合剤層のバインダ＞
本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層のバインダには、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの、主成分モノマーをビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とするビニリデンフルオライド系ポリマー（ＶＤＦ系ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体〔Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
これらのバインダの中でも、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）以外のＶＤＦ系ポリマーとを併用することが好ましい。
【００７２】
ＰＶＤＦをはじめとするＶＤＦ系ポリマーは、リチウム二次電池の正極合剤層用のバインダとして比較的多く使用されているが、正極活物質に、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を用いた正極では、ＶＤＦ系ポリマーをバインダに使用すると、ＶＤＦ系ポリマーの架橋反応が生じやすく、正極合剤層と集電体との密着性が過度に大きくなる。このような正極を用い、負極やセパレータとともに巻回電極体を形成すると、特に内周側の正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じやすい。しかし、ＶＤＦ系ポリマーとともにＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）を正極合剤層のバインダとして使用すると、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の作用によって正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑えることができ、前記の正極合剤層の欠陥の発生を良好に抑制できるようになる。
【００７３】
正極合剤層中におけるバインダの含有率（複数種のバインダを使用する場合は、全バインダの合計含有率。正極合剤層中におけるバインダの含有率について、以下同じ。）は、多すぎると正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、前述のような問題が生じやすくなる虞があることから、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
一方、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、例えば、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。よって、正極合剤層におけるバインダの含有率は、１質量％以上であることが好ましく、１．４質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましい。
【００７５】
また、正極合剤層のバインダとしてＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとを併用する場合、これらの合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、０．２質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることが更に好ましい。これにより、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とＶＤＦ系ポリマーとを含有する正極合剤層としても、集電体との密着性を適度に抑えることが可能となる。
【００７６】
ただし、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとの合計中におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着強度が低下して、電池抵抗を増大させ、電池の負荷特性を低下させる原因となることがある。よって、正極合剤層におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとの合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合は、３０質量％以下とすることが好ましい。
【００７７】
＜正極合剤層、集電体など＞
正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００７８】
また、カレンダ処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、リチウム二次電池の容量を更に向上させることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、カレンダ処理後における正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００７９】
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。電極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００８０】
正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００８１】
＜負極＞
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用する。
【００８２】
負極活物質には、ＳｉＯｘを使用する。前記の通り、ＳｉＯｘおよび黒鉛質炭素材料とを含む負極活物質と、前記特定の正極活物質とを組み合わせることで、両者の不可逆容量が良好に相殺されることから、単に高容量の活物質を用いた場合に比べて電池の高容量化を図ることができる。また、ＳｉＯｘを含有する負極は、黒鉛などの炭素材料のみを負極活物質とする負極に比べて、例えば電池が過度の高温下に置かれた際の膨張の程度が大きいため、それに押されることで電池ケースの変形量がより大きくなる。よって、本発明のリチウム二次電池では、電池ケースの特定箇所に設ける開裂溝の作動性が、ＳｉＯｘを含有する負極の膨張によっても高まるため、これによる安全性の向上効果も期待できる。
【００８３】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００８４】
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００８５】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００８６】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００８７】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウム二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００８８】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００８９】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００９０】
負極活物質には黒鉛質炭素材料も併用するが、この黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００９１】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００９２】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００９３】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００９４】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００９５】
前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００９６】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００９７】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００９８】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００９９】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【０１００】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【０１０１】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【０１０２】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【０１０３】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【０１０４】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【０１０５】
負極活物質にはＳｉＯｘ（好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体）と共に、黒鉛質炭素材料を使用する。ＳｉＯｘは、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯｘの含有率の高い負極合剤層を有する負極を用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下する（すなわち充放電サイクル特性が低下する）虞がある。黒鉛質炭素材料は、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯｘに比べて小さい。よって、負極活物質にＳｉＯｘと黒鉛質炭素材料とを併用することで、ＳｉＯｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができることから、より高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることが可能となる。
【０１０６】
前記のＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【０１０７】
負極活物質にＳｉＯｘと炭素材料との複合体と、黒鉛質炭素材料とを併用する場合、高容量であるＳｉＯｘを使用することによる効果に加えて、負極活物質の不可逆容量と、前記特定の正極活物質の不可逆容量とを相殺することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
負極合剤層中における負極活物質の含有率（全負極活物質の合計含有率）は、８０〜９９質量％であることが好ましい。
【０１０９】
＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１０】
負極合剤層中におけるバインダの含有率（全バインダの合計含有率）は、１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１１】
＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【０１１２】
導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、前述した平均繊維長の求め方と同様の方法で測定した平均粒子径、または、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ５０％）で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
負極合剤層に導電助剤として導電性材料を含有させる場合、負極活物質の含有率およびバインダの含有率が前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
【０１１４】
＜負極合剤層、集電体など＞
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１５】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【０１１６】
＜非水電解液＞
本発明のリチウム二次電池に係る非水電解液には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が使用できる。
【０１１７】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こし難いものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１１８】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１１９】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１２０】
また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していることが好ましい。ＶＣを含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池では、負極表面にＶＣ由来の皮膜が形成され、この皮膜によって電池の充放電に伴う負極と非水電解液との反応による非水電解液の劣化などが抑制されることから、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０１２１】
リチウム二次電池に使用する非水電解液（電池の組み立ての際に使用する非水電解液。非水電解液に係る各種成分の含有率の説明の箇所において、以下同じ。）におけるＶＣの含有率は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のＶＣの量が多すぎると、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池ケースの膨れの原因となる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解液におけるＶＣの含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有していることが好ましい。
【０１２３】
【化１】
0005845096.tif 000002
【０１２４】
前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎは０〜６の整数を示す。
【０１２５】
リチウム電池に使用する非水電解液には、例えば、電池の充放電サイクル特性の向上や、高温膨れ抑制、過充電防止などの安全性の向上などを目的として、ＶＣ、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、スクシノニトリルなどの添加剤（これらの誘導体も含む）の中から、適切なものを適宜選択して添加することが、通常行われている。
【０１２６】
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として使用した場合には、ＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として使用した場合よりも、高温貯蔵下での電池の膨れが大きくなる。それは、Ｎｉは高温下では不安定であるため、高充電状態にあるＮｉと非水電解液の溶媒または添加剤との反応性が高く、活性点となりやすいと考えられるからである。そのため、Ｎｉの活性点と非水電解液の溶媒または添加剤との余剰反応により過剰なガスが発生して電池の膨れが生じたり、反応生成物がＮｉ界面に堆積することで電池抵抗が上昇したり、高温貯蔵後の容量回復率の大幅な低下が生じたりする虞がある。
【０１２７】
こうした問題の対策としては、従来から知られている１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの添加剤を添加した非水電解液を使用してリチウム二次電池を構成することが考えられる。これらの添加剤は、電池内においてＮｉの活性点に作用し、前記の余剰反応を抑制し得るため、これにより、電池の高温貯蔵性を改善し、電池の膨れを抑えることができる。
【０１２８】
しかしながら、その一方で、前記のような従来の添加剤を含有する非水電解液を用いて構成したリチウム二次電池では、充放電サイクル特性が悪化する懸念がある。これは、１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの従来の添加剤は、非水電解液中の添加量が少ない場合においても正極活物質の活性点以外とも反応して反応生成物が堆積し、その結果容量低下および抵抗の増大を招くからであると考えられる。
【０１２９】
これに対し、前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液を使用した場合には、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の悪化を引き起こすことなく、高温貯蔵性を改善して、電池の膨れを抑えることができる。この理由は定かではないが、前記ホスホノアセテート類化合物が、非水電解液と反応することでガス発生を伴うＮｉの活性点を主に被覆しているためであると推測される。
【０１３０】
更に、負極においても、電池作製後の初回充放電時に前記ホスホノアセテート類化合物によって皮膜が形成されるが、ホスホノアセテート類化合物による皮膜は、熱安定性が高いために電池の高温貯蔵下においても分解し難く、電池の抵抗増加を抑制していると考えられる。このような効果を奏し得る理由は定かではないが、負極活物質にＳｉＯｘを使用した場合には、かかる効果が特に顕著となる。
【０１３１】
前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
〔前記一般式（２）においてｎ＝０である化合物〕
トリメチルホスホノフォルメート、メチルジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルジブチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチルジプロピルホスホノフォルメート、エチルジブチルホスホノフォルメート、トリプロピルホスホノフォルメート、プロピルジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピルジブチルホスホノフォルメート、トリブチルホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチルジエチルホスホノフォルメート、ブチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。
【０１３２】
〔前記一般式（２）においてｎ＝１である化合物〕
トリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチルジブチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチルジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピルジブチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチルジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリルジメチルホスホノアセテート、アリルジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジメチルホスホノアセテートなど。
【０１３３】
〔前記一般式（２）においてｎ＝２である化合物〕
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネートなど。
【０１３４】
〔前記一般式（２）においてｎ＝３である化合物〕
トリメチル−４−ホスホノブチレート、メチルジエチル−４−ホスホノブチレート、メチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、メチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリエチル−４−ホスホノブチレート、エチルジメチル−４−ホスホノブチレート、エチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、エチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリプロピル−４−ホスホノブチレート、プロピルジメチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジエチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジブチル４−ホスホノブチレート、トリブチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジメチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジエチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジプロピル−４−ホスホノブチレートなど。
【０１３５】
前記例示の各ホスホノアセテート類の中でも、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）が特に好ましい。
【０１３６】
前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、かかるホスホノアセテート類化合物による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中の前記ホスホノアセテート類化合物の量が多すぎると、正極活物質の前記活性点以外でも反応を起こして、前記のような従来の添加剤を使用した場合と同様に、電池の内部抵抗の上昇を引き起こす虞がある。よって、前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０１３７】
また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有していることが好ましい。
【０１３８】
ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
【０１３９】
【化２】
0005845096.tif 000003
【０１４０】
前記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。
【０１４１】
ハロゲン置換された環状カーボネートは、リチウム二次電池内において、負極に皮膜を形成する作用を有している。例えば、ＳｉＯｘを負極活物質として使用したリチウム二次電池では、充放電に伴う体積変化に起因して生じるＳｉＯｘ粒子の粉砕によって、高活性なＳｉが露出し、これが非水電解液を分解するため、充放電サイクル特性が低下しやすいといった問題がある。しかし、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用したリチウム二次電池では、充放電に伴う体積変化によってＳｉＯｘの粒子が粉砕して新生面が生じても、ハロゲン置換された環状カーボネートによって、この新生面を良好に被覆する皮膜を形成することができ、これにより負極活物質と非水電解液との反応を高度に抑制できることから、充放電サイクル特性を高めることが可能となる。
【０１４２】
ハロゲン元素で置換された環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
【０１４３】
ハロゲン置換された環状カーボネートの、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートの量が多すぎると、負極活物質として使用するＳｉＯｘの活性が低下する虞がある。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートの、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０１４４】
また、本発明のリチウム二次電池で使用する非水電解液には、前述のフルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を、求める電池の特性に応じて適宜含有させても構わない。
【０１４５】
また、前記の非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル化させた状態（いわゆるゲル状電解質の状態）で、リチウム二次電池に使用してもよい。
【０１４６】
＜セパレータ＞
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、従来から知られているリチウム二次電池に使用されている通常のセパレータ、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などから構成されるポリオレフィン製の多孔質膜（いわゆる微多孔膜など）を用いることができる。
【０１４７】
セパレータとして、特に前記ポリエチレン製の多孔質膜を用いた場合、ポリエチレンの融点が概ね１３０℃前後であるため、電池内部が１３０℃を超えると、セパレータが溶けて収縮し、正極および負極が短絡してしまうこともある。そこで、高温度下での安全性を高めるために、例えば耐熱性樹脂や耐熱性無機フィラーを積層したセパレータを用いてもよい。
【０１４８】
熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用することが特に好ましい。かかるセパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）とを兼ね備えており、特に過度の高温下での安全性について懸念のあるＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用し、かつ４．３０Ｖを超える電圧に充電して使用することで高容量化を図ったリチウム二次電池の、安全性向上に寄与し得る。
【０１４９】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【０１５０】
セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【０１５１】
セパレータに係る多孔質層（II）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【０１５２】
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（４）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１５３】
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００        （４）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１５４】
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。セパレータを前記積層型の構成とすることで、その突き刺し強度を前記の値にすることができる。
【０１５５】
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【０１５６】
＜電極体＞
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。
【０１５７】
前記の多孔質層（I）と多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用する場合、積層電極体や巻回電極体においては、セパレータの多孔質層（II）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（II）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ＶＣやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を加えた非水電解液を使用した場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（II）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【０１５８】
他方、セパレータの一方の表面が多孔質層（I）である場合には、多孔質層（I）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（I）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
【０１５９】
＜電池ケース＞
図１に、本発明のリチウム二次電池の一例の外観を模式的に表す斜視図を示す。図１に示すリチウム二次電池１は、柱状の電池ケース１０を有しており、電池ケース１０は中空で、内部に正極、負極、セパレータおよび非水電解液などを収容している。
【０１６０】
電池ケース１０は、外装缶１１と蓋体２０とで構成され、外装缶１１は有底筒形（角筒形）の形態を有しており、その開口端部に蓋体２０が被せられて、溶接によって蓋体２０と一体化している。外装缶１１および蓋体２０は、例えばアルミニウム合金などにより構成される。
【０１６１】
蓋体２０からは、ステンレス鋼などで構成された端子２１が突出しており、端子２１と蓋体２０との間には、ＰＰなどで構成された絶縁パッキング２２が介在している。端子２１は電池ケース１０内で、例えば負極と接続しており、その場合、端子２１が負極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が正極端子として機能する。ただし、電池ケース１０の材質などによっては、端子２１が電池ケース１０内で正極と接続して正極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が負極端子として機能する場合もある。また、蓋体２０には、非水電解液注入口が設けられており、電池ケース１０内に非水電解液を注入した後に、封止部材２３を用いて封止されている。
【０１６２】
電池ケース１０の側面部、すなわち外装缶１１の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面（図中の面１１２、１１２）よりも幅の広い２枚の幅広面１１１、１１１を有している。そして、幅広面１１１、１１１の少なくとも一方（図１では、図中前面の幅広面１１１）に、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２が設けられている。
【０１６３】
図２に、図１に示すリチウム二次電池の電池ケース１０を、幅広面１１１側から見た側面図を示している。図２に示すように、開裂溝１２は、幅広面１１１側からの側面視における対角線（図中、一点鎖線で示している）と交差するように設けられている。前記の対角線は、電池ケース１０の側面部を、幅広面１１１側から側面視で観察した際に認められる形状を二次元の形状と看做し、その端部から引かれるものである。
【０１６４】
図１および図２に示すように、本発明のリチウム二次電池に係る電池ケースは、その側面部に、互いに対向する２枚の幅広面を有しており、前記電池ケースの側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられている。
【０１６５】
従来のリチウム二次電池では、通常、蓋体に開裂ベントを設け、電池が過度の高温下に置かれるなどして内圧が上昇した際に、開裂ベントを開裂させて内部のガスを外部に排出し、内圧を下げて電池の破裂などを防止することで安全性を確保している。ところが、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用し、特に４．３０Ｖを超える電圧に充電して使用することで高容量化を図ったリチウム二次電池では、過度の高温下に置かれると、前記リチウム含有複合酸化物の反応性が高いことから、急激に電池内圧が上昇して、蓋体に設けた開裂ベントの作動前に破裂に至るなどの懸念がある。
【０１６６】
図３に、図１のリチウム二次電池の、電池内圧が上昇した際の様子を表す斜視図を、図４には、図１のＩ−Ｉ線断面図を、それぞれ示している。図３および図４に示す通り、リチウム二次電池１の内圧が上昇して膨れが生じると、開裂溝１２が開裂し、開裂部分に隙間１３が形成されて、この隙間１３から内部のガスなどが排出される。
【０１６７】
なお、図３に示すように、リチウム二次電池の内圧が急激に上昇して電池ケースが膨らむと、電池ケースの側面部の、幅広面側からの側面視における対角線に相当する箇所の近傍が稜線（図中Ｌ）となり、この稜線Ｌに沿って側面部の側壁に特に大きな応力がかかる。そこで、本発明のリチウム二次電池では、急激な内圧によって膨れが生じた場合に特に大きな応力がかかる部分である前記対角線に交差するように開裂溝を設けることで、電池内圧が急激に上昇した際に開裂する閾値を可及的に下げ、開裂溝の作動速度を高めて、その安全性を向上させている。
【０１６８】
なお、前述したように、正極活物質として用いられる前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、非水電解液との反応性が高いので、特に充電された状態で過度の高温下に置かれるなどした際に、非水電解液を分解してガスを発生しやすくなる。そこで、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用し、かつ全正極活物質中のＮｉモル組成比を前記のように調整した正極を併用することで、電池が過度の高温下に置かれた際に、前記開裂溝がより開裂しやすくなり、開裂溝の作動速度が高まるために、高容量化を図りつつ、非常に高い安全性を確保することができる。また、前述したように、電池が過度の高温下に置かれるなどした際の、ＳｉＯｘを含有する負極の膨張による前記開裂溝の作動速度向上も期待できる。
【０１６９】
図５に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図６には図５のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図５および図６に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、直線状の開裂溝を形成した例である。
【０１７０】
また、図７に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図８には図７のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図７および図８に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、曲線状の開裂溝を形成した例である。
【０１７１】
このように、本発明のリチウム二次電池における電池ケースの側面部に形成する開裂溝の形状については、特に制限はない。例えば、図５および図６に示すように直線状でもよく、図７および図８に示すように曲線状でもよい。また、図１から図３に示すように、側面視で、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝であってもよい。図１から図３に示す開裂溝１２の場合には、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に前記開裂線に沿って開裂する。
【０１７２】
これらの中でも、図１から図３に示すような形状としたり、図７および図８に示すような形状としたりするなど、開口溝を曲線状とすることが好ましい。開裂溝を曲線状とした場合には、直線状とする場合に比べて狭い領域で溝の全長をより長くすることができるため、開裂時に開口部分の面積をより大きくすることができ、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。
【０１７３】
また、図１から図３に示すように、リチウム二次電池は、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝を有していることが更に好ましい。開裂溝によって構成される開裂線は、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有しているため、電池ケースに加わった衝撃によって開裂溝に開裂が生じ難い。すなわち、開裂溝が直線の場合、直線の延長線方向から外部衝撃が加わると、開裂溝に一気に開裂が生じる虞もあるが、前述の構成にすることで、特定の方向からの外部衝撃によって開裂が生じることをより良好に抑制することができる。よって、かかる構成であれば、電池ケースに加わる衝撃によって開裂溝が開裂して電池内部の非水電解液が漏れ出すことを、より良好に防止することができる。
【０１７４】
また、前記のように、内方湾曲部と外方湾曲部とを組み合わせて開裂線を構成することにより、この開裂線に沿って開裂溝が開裂すると、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とがそれぞれ電池外方に向かって突出する。これにより、開裂溝の開裂によって形成される開口を大きくすることができ、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、この構成の場合には、開裂溝の開裂によって形成される突部が電池外方に位置付けられるため、開裂部分において電池内部と電池ケースとの間で短絡が生じることを、より良好に防止することもできる。
【０１７５】
前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図１から図３に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するように、電池ケースの側面部の幅広面に形成されていることがより好ましい。
【０１７６】
内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、開裂溝が開裂した際に、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とが交互に電池外方に突出することから、開裂溝の開裂によって形成される開口をより大きくすることができる。そのため、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、各湾曲部によって形成される突部はより確実に電池外方に向かって突出するため、該突部が電池内部に入り込んで短絡を生じることを、より確実に防止できる。
【０１７７】
内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するような開裂溝の場合、内方湾曲部と外方湾曲部とを一つずつ組み合わせた開裂線を構成するように、電池ケースの側面部に形成されていることがより好ましい。こうすることで、電池ケースが膨らんだ際に開裂溝をより容易に開裂させることができるとともに、開裂溝の開裂によって大きな開口を容易に形成することができる。
【０１７８】
また、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図２に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所に設けることがより好ましい。
【０１７９】
前記の通り、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所は、電池ケースの膨れが生じた際に、稜線となる可能性が高い。よって、図３に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、前記対角線に相当する箇所に形成されていると、電池ケース１０が膨らんだ際に、前記接続部分から内方湾曲部および外方湾曲部に開裂が進行し、これにより開裂溝１２の全体が開裂する。そして、この開裂溝１２の開裂によって、内方湾曲部および外方湾曲部の形状に対応した形状の舌部１２３、１２４が形成される（図中では半円状の舌部）。
【０１８０】
このとき、図４に示すように、電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）は、開裂溝１２の開裂によって舌部１２３、１２４が他の部分に対して浮いた状態となり、隙間１３が形成される。すなわち、開裂溝１２の開裂によって電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）に切れ込みが入ると、電池ケースの隅に引っ張られる稜線Ｌ上の部分では、この隅に近い部分が外方に引っ張られて舌部１２３、１２４が側壁１１ａの他の部分に対して持ち上げられる（図４中、白抜き矢印）。そのため、開裂部分の開口面積をより大きくできることから、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。
【０１８１】
開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合、より具体的には、図２に示すように、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２とが、ほぼ同じ大きさを有する半円状とすることができる。この形状の開口溝の場合、電池内圧の上昇に伴って開裂することで形成される舌部１２３、１２４の形状は、図３に示すように半円状となる。
【０１８２】
また、開裂溝は、電池ケース側面部の幅広面側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成されていることが好ましい。前記の通り、前記対角線の近傍は、電池ケースが膨らんだ際に稜線となる可能性が高いため、開裂溝の深さを前記のように設定しておくことで、開裂溝の稜線上に位置する部分を容易に開裂させることができる。この場合、開裂溝の深さは、連続的に傾斜して変化していてもよく、深い箇所と浅い箇所との間に段差があってもよい。
【０１８３】
更に、開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合には、互いに分断されていて、かつ前記開裂線を形成するように並んで設けられた複数の溝部によって、開裂溝を構成することも好ましい。この場合には、電池が落下などの衝撃を受けた際に開裂溝が開裂することを、より確実に防止できる。そして、電子ケースが膨らんだ際には、複数の溝部が開裂した後、これらの溝部同士が繋がるように電池ケースが開裂するため、前記開裂線によって容易に開裂させることが可能となる。
【０１８４】
開裂溝は、電池ケースを構成する外装缶をプレス成形する際に形成することができる。これにより、プレス加工によって開裂溝の周辺部分で加工硬化が生じることから、開裂溝の周辺部分の強度を高めることができる。よって、リチウム二次電池に落下などによる衝撃が加わった場合でも、その衝撃によって開裂溝が開裂することを抑制することができる。
【０１８５】
電池ケースの形状（外装缶の形状）は、側面部における幅広面と他の面との間が角部である形状（例えば六面体である形状）であってもよいが、図１、図５、図６に示すように、幅広面と他の面との間が曲線状（例えば、上面部である蓋体および底面部のうち、他の面に相当する部分が円弧状であるなど、他の面が曲面状である形状）であってもよい。
【０１８６】
なお、電池ケースの形状が、側面部における幅広面と他の面との間が曲線状、特に他の面が曲面状である場合には、電池ケースが膨らんでも、六面体の電池ケースに比べて、幅広面と他の面との間の部分での引張力が小さい。そうすると、開裂溝にかかる力も小さくなるが、本発明のリチウム二次電池では、電池ケースが膨れた際に特に大きな応力がかかる箇所（すなわち、側面部の幅広面側からの側面視における対角線に交差する箇所）に開裂溝を設けるため、開裂が生じた際の開口面積を大きくすることが可能であり、電池内のガスなどを効率的に排出することができる。
【０１８７】
本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１８９】
＜Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物Ａの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０１９０】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物Ａを合成した。
【０１９１】
得られたリチウム含有複合酸化物Ａを水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物Ａは、デシケーター中で保存した。
【０１９２】
前記リチウム含有複合酸化物Ａについて、その組成分析を、ＩＣＰ法を用いて以下のように行った。まず、前記リチウム含有複合酸化物Ａを０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、前記リチウム含有複合酸化物Ａの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１９３】
＜Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物Ｂの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、３．７６ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＭｎとＣｏとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０１９４】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＭｎとＣｏとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．００１ｍｏｌのＴｉＯ２とをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に８００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物Ｂを合成した。得られたリチウム含有複合酸化物Ｂは、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。
【０１９５】
このリチウム含有複合酸化物Ｂについて、その組成分析を、前述したＩＣＰ法を用いた検量線法によって行い、得られた結果から前記リチウム含有複合酸化物Ｂの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｔｉ０．００５Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１９６】
＜Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物Ｃの合成＞
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを１：１：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外はリチウム含有複合酸化物Ａと同様にして、リチウム含有複合酸化物Ｃを合成した。このリチウム含有複合酸化物について、その組成分析を、前述したＩＣＰ法を用いた検量線法によって行い、得られた結果から前記リチウム含有複合酸化物Ｃの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１９７】
実施例１
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物Ａと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、表１に示す質量比に計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物（正極活物質）１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮＭＰに溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、黒鉛１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。なお、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ２との混合物と、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、前記正極においては、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
【０１９８】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。なお、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１９９】
＜負極の作製＞
平均粒子径が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）と、平均粒子径が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が３．０質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部を、比抵抗が２．０×１０５Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０２００】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０２０１】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極との間にセパレータ（ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜とを積層したリチウム二次電池用ＰＥ−ＰＰ製微多孔膜セパレータであり、厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃、ＰＰの融点１６５℃）を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させたものに、ＦＥＣを２．０質量％となる量で、ＶＣを１．０質量％となる量で、更に、ＴＥＰＡを１．０質量％となる量で添加した溶液を調製し、これを前記アルミニウム合金製外装缶に注入した。
【０２０２】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１および図２に示す外観で、図９に示す構造のリチウム二次電池を作製した。
【０２０３】
ここで、前記リチウム二次電池を、図１、図２および図９を用いて説明すると、前記リチウム二次電池は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の、幅広面１１１側からの側面視における対角線と交差するように、開裂溝１２を有している。開裂溝１２は、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部１２１と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部１２２とを有する開裂線を構成する形状であり、内方湾曲部１２１および外方湾曲部１２２はほぼ同じ大きさを有する半円状で、これらを一つずつ有する略Ｓ字状の開裂線を構成している。そして、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２との接続部分が、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に相当する箇所となるように設置されている。また、開裂溝１２は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成した。
【０２０４】
また、前記リチウム二次電池は、図９に示すように、正極３１と負極３２は前記のようにセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体３０として、角筒形の外装缶１１に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。更に巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０２０５】
外装缶１１はアルミニウム合金製で、蓋体２０と共に電池ケースを構成するものであり、この外装缶１１は正極端子を兼ねている。そして、外装缶１１の底部にはＰＥシートからなる絶縁体４０が配置され、正極３１、負極３２およびセパレータ３３からなる扁平状巻回電極体３０からは、正極３１および負極３２のそれぞれ一端に接続された正極リード体５１と負極リード体５２が引き出されている。また、外装缶１１の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋体（封口用蓋板）２０にはＰＰ製の絶縁パッキング２２を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２４を介してステンレス鋼製のリード板２５が取り付けられている。
【０２０６】
そして、この蓋体２０は外装缶１１の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１１の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図９の電池では、蓋体２０に非水電解液注入口が設けられており、この非水電解液注入口には、封止部材２３が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。
【０２０７】
この実施例１の電池では、正極リード体５１を蓋体２０に直接溶接することによって外装缶１１と蓋体２０とが正極端子として機能し、負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。
【０２０８】
実施例２〜５、８
正極活物質における前記リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ２との混合比を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして作製した正極と、ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして調製した非水電解液とを用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０９】
実施例６
前記リチウム含有複合酸化物Ａに代えて前記リチウム含有複合酸化物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして作製した正極と、ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして調製した非水電解液とを用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１０】
実施例７
正極活物質を前記リチウム含有複合酸化物Ｃのみに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１１】
実施例９
導電助剤をアセチレンブラック２．０８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。前述の方法で測定した正極に係る正極合剤層の密度は３．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１２】
実施例１０
バインダをＰＶＤＦのみに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１３】
実施例１１、１２
ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１４】
比較例１
正極活物質をＬｉＣｏＯ２のみに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１５】
比較例２
ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０２１６】
比較例２のリチウム二次電池を模式的に表す部分縦断面図および外観斜視図を、図１０および図１１にそれぞれ示す。これら図１０および図１１に示すように、側面部に開裂溝を形成していない外装缶１１と、開裂ベント２６を形成した蓋体２０と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池１０２を作製した。
【０２１７】
比較例３
ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０２１８】
比較例３のリチウム二次電池を模式的に表す側面図を図１２に示す。この図１２に示すように、幅広面１１１における図中に示す箇所（幅広面１１１側の側面視における対角線とは交差しない箇所）に開裂溝１２を形成した外装缶１１と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池１０３を作製した。
【０２１９】
比較例４
負極活物質を平均粒子径が１６μｍである黒鉛のみに変更した以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２２０】
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、以下の各評価を行った。
【０２２１】
＜電池容量＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．４Ｖに達するまで充電し、その後４．４Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行い、その後０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行って、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。表１では、各実施例および比較例で測定した放電容量を、実施例１の放電容量で除した相対値（％）として示している。
【０２２２】
＜電池膨れ＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件で充電した。充電した後、電池外装缶の厚さＴ１を予め測定しておき、その後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、再び電池外装缶の厚さＴ２を測定した。なお、本試験でいう電池外装缶厚さとは、外装缶の側面部の幅広面間の厚さを意味する。電池外装缶の厚さ測定は、ノギス（例えば、ミツトヨ社製；ＣＤ−１５ＣＸ）を用い、幅広面の中央部を測定対象として、１００分の１ｍｍ単位で計測した。
【０２２３】
電池膨れは、８５℃貯蔵前の外装缶厚さＴ１に対する貯蔵前後の外装缶厚さＴ１およびＴ２への変化割合から評価した。すなわち、電池膨れ（％）は下記式により求めた。
電池膨れ（％）＝１００×（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１）
【０２２４】
＜高温貯蔵後の容量回復率＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件で充電した。充電後、０．５Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ、以下、放電終止電圧は同じ）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験前の０．５Ｃ容量とした。その後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、０．５Ｃの定電流放電をした。前述と同様の条件で、電池の充電を行った後、０．５Ｃの定電流放電を行い得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験後の０．５Ｃ容量とした。これらの結果から、貯蔵試験前の０．５Ｃ容量に対する貯蔵試験後の０．５Ｃにおける容量回復率を下記式により求めた。
容量回復率（％）
＝１００×｛（貯蔵試験後の０．５Ｃ容量）／（貯蔵試験前の０．５Ｃ容量）｝
【０２２５】
＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件の充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、１サイクル目に得られた放電容量に対し、８０％の放電容量となったときのサイクル数を調べた。
【０２２６】
＜１５０℃加熱によるベントの作動性評価＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件の充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分５℃の割合で温度上昇させて加熱し、その後１５０℃で保持した。熱電対を用いて加熱から１５０℃保持の間、電池の表面温度を測定した。通常、電池の表面温度は１５０℃付近でほぼ平衡に達するが、ベントが作動、すなわち電池ケースに設けた開裂溝または蓋体に設けた開裂ベントが開裂して電池内部のガスが排出されると、電池の表面温度はわずかに低下する。そこで、電池表面温度が平衡温度から２℃以上低下したらベントが作動したものとみなし、平衡温度に達してから温度低下が認められるまでの時間をベントの作動開始時間とした。ただし、ベントの作動開始時間は４０分を上限とし、この時間内にベントの作動開始が認められなかった場合は、ベントが作動しなかったとみなした。
【０２２７】
実施例および比較例のリチウム二次電池の正極の構成を表１に、負極の構成、非水電解液の構成（トリエチルホスホノアセテートの添加量）および開裂溝の構成を表２に、前記の各評価結果を表３に、それぞれ示す。なお、表２の「開裂溝」の欄の「１」は、電池ケース側面部の幅広面の側面視における対角線と交差する箇所に開裂溝を設けたことを、「２」は、電池ケース側面部の幅広面の側面視における対角線と交差しない箇所に開裂溝を設けたことを、「×」は、電池ケース側面部には開裂溝を形成せず、蓋体に開裂ベントを設けたことを、それぞれ意味している。
【０２２８】
【表１】
0005845096.tif 000004
【０２２９】
【表２】
0005845096.tif 000005
【０２３０】
【表３】
0005845096.tif 000006
【０２３１】
表１〜表３から明らかなように、特定組成のＮｉを含むリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ含有複合酸化物）を使用し、全正極活物質中におけるＮｉモル組成比を適正値に調整した正極活物質を用いた正極と、ＳｉＯｘおよび黒鉛質炭素材料を負極活物質に用いた負極とを有し、かつ電池ケースの適切な箇所に開裂溝を形成した実施例１〜１２のリチウム二次電池は、高容量であり、かつベントの作動に至るまでの時間も短く安全性に優れている。
【０２３２】
これに対し、正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを用いた比較例１の電池は、容量が劣っており、また、ベントの作動に至るまでの時間が長い。更に、電池ケースにおける開裂ベントや開裂溝の形成箇所が不適な比較例２、３の電池は４０分以内にベントが作動せず、負極活物質に黒鉛のみを用いている比較例４の電池は、実施例の電池と比較してベントの作動に至るまでの時間が長い。比較例１〜４の電池では、破裂や発火などの異常は特に認められなかったものの、ベントの作動に至るまでに時間がかかりすぎると、セパレータの熱収縮により正負極が接触して、内部短絡のおこる可能性も想定され、高温度での安全性確保のマージンが十分とは言い難い。
【０２３３】
なお、実施例１〜１０のリチウム二次電池は、前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を好適な量で含有する非水電解液を使用しており、この量が不適な非水電解液を使用した実施例１１、１２のリチウム二次電池に比べて、８５℃保存後の容量回復率が高く電池膨れが抑制されていて、貯蔵特性が優れており、また、容量８０％到達時のサイクル数が多く、充放電サイクル特性も優れている。
【符号の説明】
【０２３４】
１  リチウム二次電池
１０  電池ケース
１１  外装缶
１１１  電池ケース（外装缶）側面部の幅広面
１２  開裂溝
１２１  内方湾曲部
１２２  外方湾曲部
２０  蓋体
【図１】
0005845096.tif 000008
【図２】
0005845096.tif 000009
【図３】
0005845096.tif 000010
【図４】
0005845096.tif 000011
【図５】
0005845096.tif 000012
【図６】
0005845096.tif 000013
【図７】
0005845096.tif 000014
【図８】
0005845096.tif 000015
【図９】
0005845096.tif 000016
【図１０】
0005845096.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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