(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する有機半導体薄膜。
【化１】
0005958988.tif 000006
［式（１）中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである。］
【請求項２】
請求項１に記載の有機半導体薄膜を含む有機半導体素子。
【請求項３】
請求項１に記載の有機半導体薄膜を含む有機電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体薄膜ならびに該有機半導体薄膜を含む有機半導体素子および有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体特性を有する有機化合物が注目されている。その中でもペンタセンやテトラセン等のポリアセン化合物は、その高いキャリア移動度から有機半導体材料として古くから知られている。なお、本明細書において、「キャリア移動度」は、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味で用いる。
【０００３】
上記ポリアセン化合物は、一般的に光や酸化に対して不安定であることから、工業的に利用することが難しい材料群である。そこで、化学的安定性を改善するために、アセン骨格に種々の置換基を導入した化合物（例えば、非特許文献１参照）、ならびに、ジベンゾチエノチオフェンおよびジナフトチエノチオフェン等のように、アセン骨格の一部に硫黄やセレン等のカルコゲン元素を導入した化合物（例えば、特許文献１〜２参照）が多数検討されている。これらの化合物は、高いキャリア移動度を維持しつつ、化学的安定性が改善されているが、分子構造の複雑化に伴い、高価な原料や環境への負荷が高い反応剤を用い、かつ多段階の合成を経てようやく合成できる化合物である。
【０００４】
このように、これまでに多様な有機半導体材料が開発されているが、化学的安定性と高いキャリア移動度とを両立した有機半導体材料を、工業的に可能な経路で合成することが難しかった。
【０００５】
一方、ジナフトフラン、ジナフトチオフェン、ジナフトセレノフェン、ジアントラフラン、ジアントラチオフェンおよびジアントラセレノフェン等のカルコゲン化合物は、ベンゼン環の置換位置によって、Ｕ字型、Ｖ字型またはＷ字型構造を取ることが可能であり、分子設計の自由度という観点から興味深い分子構造である。ここで、ジナフトフランを例に各構造を示す。
【０００６】
【化１】
0005958988.tif 000002
上記カルコゲン化合物の基本骨格、すなわち無置換体の化合物は既に開示されており（例えば、特許文献３〜４および非特許文献２〜７参照）、化学的安定性および熱的安定性に優れているが、有機半導体材料としての利用については、ほとんど検討されていない。特許文献５には、Ｖ字型構造のジナフトチオフェン（無置換体）および４〜１２個の置換基を導入したジナフトチオフェン誘導体を用いた有機半導体薄膜が開示されているが、半導体特性については何ら具体的に記載されておらず、また、ジナフトチオフェン以外の化合物、ならびにＵ字型構造およびＷ字型構造の化合物についても何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／７７８８８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／５０７２６号パンフレット
【特許文献３】特表２００８−５４５７２９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／３６７６５号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−１９７４００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, 2001年,123巻,9482頁
【非特許文献２】Bulletin des Societes Chimiques Belges, 1956年,65巻,874頁
【非特許文献３】Journal of the Chemical Society, 1959年,1670頁
【非特許文献４】Journal of the Chemical Society, 1928年,1148頁
【非特許文献５】Org Lett, 2012年,14巻,78頁
【非特許文献６】Journal of Organic Chemistry, 1982年,47巻,3367頁
【非特許文献７】Heteroatom Chemistry, 2007年,18巻,239頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、合成が容易であり、化学的および物理的に安定であり、かつ、高いキャリア移動度を示す有機半導体材料を含む有機半導体膜ならびに該有機半導体膜を含む有機半導体素子および有機電界効果トランジスタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記の構成とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
［１］下記式（１）で表される化合物を含有する有機半導体薄膜。
【００１１】
【化２】
0005958988.tif 000003
式（１）中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである。
【００１２】
［２］項［１］に記載の有機半導体薄膜を含む有機半導体素子。
［３］項［１］に記載の有機半導体薄膜を含む有機電界効果トランジスタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機半導体薄膜は、合成が容易であり、化学的および物理的に安定である、Ｗ字型構造を有する特定の化合物を含有するため、工業的に製造することが可能であり、また、Ｗ字型構造の屈曲部位に存在するカルコゲン元素を利用した分子間相互作用の向上により、有機半導体用途に利用可能な、高いキャリア移動度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型、（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型、（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型の有機電界効果トランジスタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る有機半導体薄膜ならびに該有機半導体薄膜を含む有機半導体素子および有機電界効果トランジスタについて詳細に説明する。
［有機半導体薄膜］
本発明の有機半導体薄膜は、カルコゲン架橋部分を屈曲点としてベンゼン環が両翼に連なったＷ字型構造を有する、下記式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」ともいう。）を含有する。
【００１６】
【化３】
0005958988.tif 000004
式（１）中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである。
【００１７】
化合物（１）は、キャリア移動度が高いという性質に加えて、トランジスタのゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ比が高いという、有機半導体材料として優れた性質を有する。そのため、化合物（１）が有する優れた性質を損なうことなく、有機半導体薄膜を製造することができる。
【００１８】
化合物（１）は、分子の屈曲部位に存在するカルコゲン元素により、分子間相互作用が向上し、分子間でパイ電子軌道の重なりが十分ある。そのため、化合物（１）を含む有機半導体薄膜は、実用上十分に高いキャリア移動度を示す。
【００１９】
キャリア移動度の最適値は用途によって異なるが、有機半導体素子として使用する場合のキャリア移動度は、好ましくは０．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは５．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。キャリア移動度の上限値は特に限定されないが、例えば、５０．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ程度である。
化合物（１）は、上記先行技術文献（非特許文献６，７）に準じて合成、または入手することができ、工業的に製造可能である。
【００２０】
本発明の有機半導体薄膜は、化合物（１）を基板等の上に製膜することにより得られる。化合物（１）を製膜する方法としては、塗布法、印刷法および蒸着法などの種々の方法が挙げられる。
【００２１】
塗布法としては、スピンコート法、ディップコート法、ブレード法、ならびに、本発明者らが発明したエッジキャスト法（Appl. Phys. Exp. 2, 111501 (2009)）およびギャップキャスト法（Adv. Mater. 23, 1626 (2011)）などが挙げられる。高キャリア移動度実現の観点からは、グレインバウンダリ（粒界）や欠陥が少ない結晶性薄膜を形成できる製膜方法を用いることが望ましく、なかでも高い配向性を有する結晶性薄膜形成が可能なエッジキャスト法およびギャップキャスト法がより好ましい。
印刷法としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷および凸版印刷などが挙げられる。
【００２２】
また、種々の方法によって化合物（１）の単結晶膜を作製し、それを基板上に直接設置することにより、有機半導体薄膜を基板上に形成してもよい。単結晶を作る方法としては、例えば、温度勾配のつけた管状炉によって結晶を徐々に成長させる、Physical Vapor Transport法（Ch.Kloc et al, J. Crystal Growth.,182巻,416頁 (1997)）が挙げられる。
【００２３】
化合物（１）を製膜する基板としては、種々の基板が挙げられる。具体的には、ガラス基板、金や銅や銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板等のポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板およびポリエチレン基板などが挙げられる。
【００２４】
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体薄膜および電極を含む。具体的には、上記有機半導体薄膜と他の半導体性を有する素子とを組み合わせることによって、有機半導体素子とすることができる。半導体性を有する素子としては、整流素子、スイッチング動作を行うサイリスタ、トライアックおよびダイアックなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の有機半導体素子は、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。
上記表示素子としては、例えば、フレキシブルな、シート状表示装置（例：電子ペーパー、ＩＣカードタグ）、液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子が挙げられる。これらの表示素子は、可撓性を示す高分子から形成される絶縁基板上に、本発明の有機半導体薄膜と、この膜を機能させる構成要素を含む１つ以上の層とを形成することで作製することができる。このような方法で作製された表示素子は、可撓性を有しているため、衣類のポケットや財布等に入れて持ち運ぶことができる。
【００２６】
上記表示素子としては、例えば、固有識別符号応答装置を挙げることもできる。固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答する装置である。固有識別符号応答装置は、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、および会社または行政サービス等において、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。
【００２７】
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可撓性を示す高分子から形成される絶縁基板上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し、識別信号を返信する本発明の有機半導体素子とを有する。
【００２８】
［有機電界効果トランジスタ］
本発明の有機半導体素子の例として、有機電界効果トランジスタ（有機ＦＥＴ）が挙げられる。本発明の有機ＦＥＴは上記有機半導体薄膜を含む。
【００２９】
有機ＦＥＴは、一般的に、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、キャリア注入層および有機半導体層を有する。本発明の有機ＦＥＴは、前記有機半導体層が本発明の有機半導体膜からなる。
【００３０】
一般に、有機ＦＥＴの構造は、ボトムゲート型構造およびトップゲート型構造に大別され、これらは、さらにトップコンタクト型構造およびボトムコンタクト型構造に分類される。
【００３１】
基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜および有機半導体層がこの順で形成された態様をボトムゲート型構造と呼び、基板上に有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極がこの順で形成された構造をトップゲート型構造と呼ぶ。
【００３２】
また、有機ＦＥＴにおいては、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層の下部（基板側）に配置される態様をボトムコンタクト型構造と呼び、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層の上部（有機半導体層を挟んで基板と反対側）に配置される態様をトップコンタクト型構造と呼ぶ。ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層との間のキャリア注入の観点からは、トップコンタクト型構造が、ボトムコンタクト型構造よりも有機ＦＥＴ特性が優れることが多い。
【００３３】
図１に、それぞれ，（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型、（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型，（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型の有機ＦＥＴの断面図を示す。ただし、本発明の有機ＦＥＴは、上述した有機ＦＥＴ構造に限定されず、他の公知の有機ＦＥＴ構造を有していてもよい。また、縦型の有機ＦＥＴを採用してもよい。
【００３４】
ゲート電極の材料としては、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ、シリコン（ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープのシリコン等）、錫酸化物、酸化インジウムおよびインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料、またはドープされた導電性高分子等の有機材料が挙げられる。
【００３５】
ゲート絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5等の無機材料、またはポリイミドおよびポリカーボネート等の高分子材料が挙げられる。
ゲート絶縁膜および基板の表面は、公知のシランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、デシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）、オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＴＳ）等のアルキル基を有するシランカップリング剤、あるいはトリエトキシトリデカフルオロオクチルシラン（ＦＤＴＳ）のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理を行うことができる。これらのシランカップリング剤による表面処理では、無機物等の基板表面に自発的に単分子で化学結合・吸着することで、配向秩序構造を有する単分子膜を形成することができる。
【００３６】
このようにして得られた単分子膜は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）と呼ばれる。ＳＡＭを形成する方法としては、容器中でシランカップリング剤を加熱して気体状にし、容器内に設置した基板表面に化学結合させることでＳＡＭを形成する蒸気法、あるいは液体のシランカップリング剤に直接基板を浸漬してＳＡＭを形成する浸漬法などが挙げられる。ＨＭＤＳ、ＯＴＳ、ＤＴＳ、ＯＤＳＥ、ＦＤＴＳ等を用いた適切な表面処理によるＳＡＭの形成を行うと、一般に、有機ＦＥＴ層を構成する結晶粒径の増大、結晶性の向上、分子配向の向上等が見られる。結果として、キャリア移動度およびオン／オフ比が向上し、閾値電圧が低下する傾向がある。
【００３７】
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同種の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同一であっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。
【００３８】
キャリア注入層は、キャリアの注入効率を高めるために必要に応じて、ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層のいずれにも接する形で設けられる。キャリア注入層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）またはヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）等を用いて製膜される。
【００３９】
有機ＦＥＴにおいて、ゲート電極に印加する電圧を制御することによって、ゲート絶縁膜上の有機半導体層界面にキャリアを誘起し、ソース電極およびドレイン電極に流れる電流を制御し、スイッチング動作を行う。
【００４０】
また、有機ＦＥＴにおいて、ドレイン電圧およびゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流を測定することで得られる、ドレイン電流／ゲート電圧曲線から、キャリア移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ動作を観測することもできる。
【００４１】
本発明の有機ＦＥＴは、液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子と組み合わせても用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］単結晶法による有機トランジスタの作製および特性評価
熱酸化シリコン絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン基板を、アセトンおよび２−プロパノールで各５分間、超音波洗浄を行い、続いてＵＶオゾン処理を３０分間行った。洗浄処理した基板表面に、トリエトキシトリデカフルオロオクチルシラン（ＦＤＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を蒸気法で製膜した。
【００４４】
これとは別に、温度勾配のつけた管状炉によって結晶を徐々に成長させる Physical Vapor Transport法により、表１に示す有機半導体材料の単結晶膜を作製し、得られた単結晶膜を基板上に置いた。なお、Physical Vapor Transport法は、Journal of Crystal Growth 182 (1997) 416-427に記載された方法に準拠し、管長１ｍ、温度勾配１８０−２４０℃、アルゴンをキャリアガスとした。
【００４５】
次いで、金属マスクを通してテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）を真空蒸着してキャリア注入層（膜厚１ｎｍ）を形成し、続いて金（３０ｎｍ）を真空蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成することにより、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴ（チャネル長５００μｍ、チャネル幅１ｍｍ）を作製した。作製した素子について、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］単結晶法による有機トランジスタの作製および特性評価
表１の有機半導体材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴ（チャネル長５００μｍ、チャネル幅１ｍｍ）を作製し、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］単結晶法による有機トランジスタの作製および特性評価
表１の有機半導体材料を用いたこと、および、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴ（チャネル長１０００μｍ、チャネル幅１ｍｍ）を作製し、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例４］蒸着法による有機ＦＥＴの作製および特性評価
熱酸化シリコン絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン基板を、アセトンおよび２−プロパノールで各５分間、超音波洗浄を行い、続いてＵＶオゾン処理を３０分間行った。洗浄処理した基板表面に、デシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）のＳＡＭを蒸気法で製膜した後、表１に示す有機半導体材料を蒸着速度０．０４〜０．０６ｎｍ/ｓで真空蒸着し、膜厚が７５ｎｍの有機半導体層を形成した。
【００４９】
次いで、金属マスクを通してテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）を真空蒸着してキャリア注入層（膜厚１ｎｍ）を形成し、続いて金を真空蒸着してソース電極およびドレイン電極（膜厚３０ｎｍ）を形成することにより、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴ（チャネル長１００μｍ、チャネル幅１ｍｍ）を作製した。作製した素子について、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例５］蒸着法による有機ＦＥＴの作製および特性評価
表１の有機半導体材料を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴ（チャネル長５００μｍ、チャネル幅１ｍｍ）を作製し、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例６］蒸着法による有機ＦＥＴの作製および特性評価
表１の有機半導体材料を用いたこと、およびＳＡＭをＦＤＴＳに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴ（チャネル長１００μｍ、チャネル幅１ｍｍ）を作製し、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005958988.tif 000005
【符号の説明】
【００５３】
１０  ソース電極
２０  ドレイン電極
３０  ゲート電極
４０  有機半導体層
５０  ゲート絶縁膜
６０  基板
７０  キャリア注入層
【図１】
0005958988.tif 000007