(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４の顔料試験方法により測定した顔料ｐＨが４．０以上８．５以下であり、単斜晶系で空間群Ｃ２／ｍのブロンズ型のチタン酸化物。
【請求項２】
金属元素及び／又は非金属元素を１種以上さらに含有し、前記金属元素及び／又は非金属元素がＴｉ及びＯと複合体を形成している、請求項１に記載のチタン酸化物。
【請求項３】
金属元素としてＮｂを含有し、及び／又は非金属元素としてＰを含有する、請求項２に記載のチタン酸化物。
【請求項４】
請求項１に記載のチタン酸化物を負極として用い、Ｌｉ金属を対極として用いて二次電池を作製した場合に、３サイクル目の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸化物。
【請求項５】
単斜晶系で空間群Ｃ２／ｍのブロンズ型のチタン酸化物を含有するスラリーを、ｐＨが６以上１１以下になるようにアルカリ水溶液を用いて中和処理して、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４の顔料試験方法により測定した顔料ｐＨが４．０以上８．５以下とすることを含む、請求項１記載のチタン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の活物質として使用できるブロンズ構造のチタン酸化物、及びＴｉ、Ｏ以外の元素をさらに含有するブロンズ構造のチタン複合酸化物、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はそのエネルギー密度の高さから携帯電話やノートパソコン用の電源として開発が進められてきたが、近年のＩＴ技術の進歩により携帯端末機器が小型、軽量化されるに伴い、その電源である電池にも更に小型、高容量化が求められるようになってきた。また、リチウム二次電池は、エネルギー密度の高さを生かすことのできる電気自動車やハイブリッド自動車用としての電源や電力貯蔵用電源として注目されている。
【０００３】
従来、リチウム電池の負極材料はカーボン系負極が一般的であり、それを用いたリチウム二次電池は放電時の電圧が大きくエネルギー密度が高いという特徴がある。しかし、カーボン系負極はその負極電位が低いために、急速充電を行う際にリチウム金属が析出して内部短絡が起きる危険性や、更に内部短絡により発火に至る危険性を有する。そこで、カーボン系負極よりもエネルギー密度は低下するものの、電位の高い負極を用いることによって内部短絡時の発熱を減少させ、更に電解液の分解を抑制することで、安全性が高く長寿命なリチウム電池を作製することが検討されている。中でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はリチウムを基準として１．５Ｖの電位を有し、充放電に際して体積変化が無くサイクル特性が極めて良好なことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したコイン電池が実用化されている。
【０００４】
しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、一般的に負極材料として使用されているカーボンに比べ、その電気容量は約半分と小さいため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度もまた小さくなるという欠点がある。そこで、安全性や長寿命の観点から、リチウム基準で１．０〜１．５Ｖの電位を有し、電気容量の大きい負極材料が望まれている。
【０００５】
このような状況の中、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９やＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とするブロンズ構造を有するチタン酸化物が、電極材料として注目されている。
【０００６】
非特許文献１では、ブロンズ構造の酸化チタン化合物をナノ粒子化することにより２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い充放電容量が得られることが見いだされた。しかし、この様な化合物は嵩密度が低く、比表面積が大きいために電極の充填性が低くなり、塗膜と集電体との接着性が悪化する傾向が見られ、必ずしも活物質として優れていると言えない。一方、特許文献１、特許文献２に開示されているような、固相法でＫ２Ｔｉ４Ｏ９やＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を経由して得られるミクロンサイズのブロンズ構造の酸化チタンは、比表面積を小さくすることが可能で粒子骨格が堅固であるためサイクル特性は良好であるが、充放電容量が小さい。
【０００７】
特許文献３（特開２０１１−１７３７６１号）には、ブロンズ構造のチタン酸化物にＴｉ、Ｏ以外の元素としてＮｂ或いはＰを更に含有させることで、電気容量が増大することが示されている。原料混合段階においてＮｂ或いはＰ又はその両方を含む化合物を準備しておき、続いて焼成、プロトン交換及び構造変換を行うことにより、化学式Ｔｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙで表されるブロンズ構造のチタン複合酸化物を得ることができる。式中、元素ＭはＮｂ或いはＰ又はその両方である。ｘが０＜ｘ＜０．１７であり、ｙが１．８≦ｙ≦
２．１である場合には、充放電容量が大きく、更に粒子が等方向に成長しやすいために嵩密度やタップ密度を大きくすることができ、塗膜の充填密度を大きくするのに有用である。
【０００８】
しかしながら、ブロンズ構造のチタン酸化物は、一般的に層状構造のチタン酸カリウムＫ２Ｔｉ４Ｏ９をプロトン交換し、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９を経て熱処理によってブロンズ構造に変換することで得られるため、プロトン交換に使用する酸のカウンターイオンが粒子内部或いは表面に多く吸着するという問題があった。更に、高容量化のために微粒子化して比表面積を増加させたり、或いはプロトン交換をより強い酸を用いて行うことによって、その吸着量は増大する。酸のカウンターイオンを多く含んだチタン酸化物は、塗料作製時に分散媒中にカウンターイオンを溶出させる。溶出したカウンターイオンは塗料の乾燥過程で濃縮されてバインダー樹脂を冒し、集電体との結着性を悪化させる。また、集電体として使用するＣｕやＡｌ箔は酸に弱く、電極劣化の要因の一つになると考えられる。
【０００９】
ブロンズ構造のチタン酸化物中の酸のカウンターイオン吸着量を少なくするための手段としては、一般的にはプロトン交換後にアルカリ金属の水酸化物等で中和処理することが考えられるが、構造変換の前に前駆体に対して中和処理を行うと、アルカリ金属イオンがブロンズ構造の酸化チタンの前駆体である層状化合物の層間に入り込んで吸着するため、その後の洗浄工程で除去することが難しくなる。また、アルカリ金属イオンを多く含有したまま前駆体を熱処理すると、アナターゼ相の酸化チタンが生成し易くなり、充放電容量が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７３７６１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】A. R. Armstrong et al. ADVANCED MATERIALS, 2005, 17, No.7
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、塗膜と集電体の結着性が良好で、電気容量が大きいという特徴を持つ、顔料ｐＨを制御したブロンズ構造のチタン酸化物及びチタン複合酸化物並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＪＩＳで定める顔料試験方法に従って測定した顔料ｐＨが４以上のブロンズ構造のチタン酸化物、及びＴｉ、Ｏ以外に金属元素及び／又は非金属元素をさらに複合体として１種以上含有する上記のチタン酸化物が、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合にバインダー樹脂と集電体の結着性に優れ、高容量且つサイクル特性が良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、ＪＩＳで定める顔料試験方法に従って測定した顔料ｐＨが４以上であり、Ｘ線回折パターンにおいて単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造を有するチタン酸化物を提供することができる。このチタン酸化物は、Ｔｉ、Ｏ以外に金属元素及び／又は非金属元素をさらに１種以上含有していてもよく、この場合には、金属元素及び／又は非金属元素はＴｉ及びＯと複合体を形成し、チタン複合酸化物となる。
【００１５】
ブロンズ構造のチタン酸化物がＴｉ、Ｏ以外に金属元素及び／又は非金属元素を１種以上含有する場合には、金属元素はＮｂであり、非金属元素はＰであることが好ましい。Ｎｂ元素やＰ元素は、チタン酸化物中のＴｉ元素と置換する性質を有し、これらの元素によるＴｉ元素の置換により、電気容量が増大する。
【００１６】
また、本発明は、Ｘ線回折パターンにおいて単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造を有するチタン酸化物をスラリー化し、ｐＨが４以上になるようにアルカリ水溶液で中和処理することを含む、顔料ｐＨを４以上に制御したチタン酸化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の顔料ｐＨを制御したブロンズ構造のチタン酸化物は、リチウム二次電池の負極として使用でき、良好な電極塗膜が作製でき、尚かつエネルギー密度が高く、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を作製できる。具体的には、本発明のブロンズ構造のチタン酸化物を作用極活物質として使用し、対極に金属リチウムを用いて二次電池を作製すると、３サイクル目の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上と非常に高い値が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１のＸ線回折図である。
【図２】本発明の実施例１で電池評価を行ったコイン電池の模式図である。
【図３】本発明の実施例１の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の、ＪＩＳに定める顔料試験方法に従い測定した顔料ｐＨが４以上であり、Ｘ線回折パターンにおいて単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍであるブロンズ構造のチタン酸化物、及びＴｉ、Ｏ以外の元素をさらに含有するチタン複合酸化物について詳しく説明する。
（顔料ｐＨ）
【００２０】
本発明のチタン酸化物の顔料ｐＨは、「ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４」の顔料試験方法により測定でき、そのｐＨが４以上であることが好ましい。顔料ｐＨは、以下の手順で測定する。栓付ガラス容器に蒸留水５０ｇに試料５ｇを投入し、栓を外したまま、約５分間加熱して煮沸状態にした後、更に５分間煮沸する。煮沸後、栓をして常温まで放冷した後、栓を開き、減量に相当する水を加えて、再び栓をして１分間振り混ぜた後、５分間静置する。栓を取り外し、ｐＨ測定器にてｐＨを測定する。      
（結晶構造）
【００２１】
本発明のチタン酸化物は、基本的にＴｉ及びＯからなる。その結晶構造は、ターゲットとしてＣｕを使用したＸ線回折装置により解析でき、Ｘ線回折パターンの同定は付属のソフトウェアを用いてＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ Ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）から既知のＸ線回折パターンと比較して行う。
【００２２】
本発明のチタン酸化物及びチタン複合酸化物は、Ｘ線回折パターンがブロンズ構造のチタン酸化物に相当し、単斜晶系で空間群はＣ２／ｍであることが好ましい。なお、ブロンズ構造のチタン酸化物のＸ線回折パターンは、ＰＤＦカードＮｏ．３５−００８８、４６−１２３７及び４６−１２３８で示される。
（Ｔｉ、Ｏ以外の元素との複合化）
【００２３】
本発明においては、Ｔｉ、Ｏ以外の元素Ｍを、原料混合段階において適当な混合比率で
添加し、続いて焼成、プロトン交換並びに構造変換を行うことにより、元素Ｍを含有しブロンズ構造を有するチタン複合酸化物を得ることができる。このチタン複合酸化物の化学式は、Ｔｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙと表わすことができる。好ましくは、元素ＭはＮｂ或いはＰ又はその両方である。
（炭素被覆）
【００２４】
本発明のブロンズ構造のチタン酸化物及びチタン複合酸化物の一次粒子表面に炭素を被覆して、導電性を付与することも有効である。炭素被覆層は、有機物と該チタン酸化物又はチタン複合酸化物を非酸化性雰囲気下で熱処理して得られる。炭素被覆によって電子伝導性が向上し、また充放電に伴う粒子の膨張収縮を緩衝することから塗膜へのダメージを緩和することができ、負荷特性及びサイクル安定性に効果がある。
（塗膜）
【００２５】
本発明のチタン酸化物及びチタン複合酸化物をリチウム電池の負極として用いる際には、集電体表面に塗膜を形成する必要がある。塗膜は、ブロンズ構造のチタン酸化物及びチタン複合酸化物を活物質として、活物質：結着剤：導電剤＝１０：１：１の比率で混合し分散媒中に十分分散した後、ドクターブレードを使用してＡｌ箔或いは銅箔に塗布して１００℃で乾燥し、ロールプレスして作製できる。結着剤、導電材及び溶媒としてはリチウムイオン二次電池に使用される一般的なものが使用でき、電極合剤の配合比も前記の比率に限らず任意に設定できる。作製した塗膜に対して、クロスカット試験、ピール強度試験、耐屈曲性試験、引っかき硬度（鉛筆法）、碁盤目試験及びテーバー式摩耗試験により評価することができる。顔料ｐＨを適切な範囲に調整したブロンズ構造のチタン酸化物及びチタン複合酸化物について各種試験方法において強度を測定すると、ｐＨ調整していないものと比較して塗膜強度が強くなっていることを確認できる。
（電池特性）
【００２６】
本発明のブロンズ構造のチタン酸化物或いはチタン複合酸化物を作用極活物質として使用し、対極にＬｉ金属を使用したコイン型二次電池を作製して活物質１ｇ当たり６７ｍＡで充放電試験を行うと、３サイクル目の放電容量（Ｌｉ挿入容量）が２００ｍＡｈ／ｇ以上で３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量比率で表す容電維持率は９０％以上と高い値を得ることが可能である。更に、Ｎｂ及び／又はＰなどの追加の元素をＴｉ、Ｏ以外の元素として添加したブロンズ構造のチタン複合酸化物は、同等の結晶子径且つ比表面積を有し、追加の元素を含有しないチタン酸化物に比べて容量が大きい。Ｎｂ及び／又はＰなどの追加の元素を酸化チタンと複合化することにより容量が向上するのは、トンネル構造或いは層状構造のＴｉＯ６骨格にＮｂ或いはＰなどが一部置換し、骨格に若干の歪みが生じてＬｉイオンの拡散経路を広くし、Ｌｉイオンの挿入・脱離を容易にしているからであると推察される。実際に、Ｎｂ及び／又はＰを添加して得たブロンズ構造のチタン酸化物は、未添加ものに比べ層間距離に相当する格子定数の値が大きく保持される。
（製造方法）
本発明のチタン酸化物の製造方法を以下に詳しく説明する。
【００２７】
チタン原料としては、アナターゼ及びルチル型酸化チタン、含水酸化チタン（メタチタン酸）、水酸化チタンが使用できるが、副原料との反応性の良いアナターゼ型酸化チタンまたは含水酸化チタンを使用することが好ましい。カリウム原料としては、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムが使用できるが、作業安全性の面で炭酸カリウムが好ましい。Ｔｉ、Ｏ以外の元素としてＮｂ及び／又はＰを添加する場合は、Ｎｂ原料としては水酸化ニオブ、五酸化ニオブ又はニオブ酸カリウムが使用できる。Ｐ原料としてはリン酸、五酸化二リン、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素カリウム又はリン酸アンモニウムが使用できる。
【００２８】
最初に、上記の各原料を混合して、原料混合物を作製する。混合方法としては、ヘンシェルミキサー、振動ミル、遊星ボールミル或いは擂潰機などの一般的な粉砕混合機が使用可能であり、また、原料を水に混合溶解してスラリー化し、スプレードライヤー等の噴霧乾燥又は噴霧熱分解法等により原料混合物を調製すると、より均一な混合が実現でき、また適宜条件を組み合わせることで二次粒子径の調整が可能であるのでより好ましい。
【００２９】
次に、原料混合物を７００〜１１００℃の範囲で、大気中で焼成する。焼成時間は、焼成温度、炉への仕込み量により適宜調整できるが、２〜６時間が好ましい。冷却は、炉内で自然冷却するか、炉外に排出し放冷すればよく、その態様は特に限定されない。得られた焼成物をＸ線回折することで構成相を確認することが可能で、その主成分が単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造のＫ２Ｔｉ４Ｏ９であることが好ましい。ただし、Ｎｂ及び／又はＰ元素などの追加の元素の添加量によっては副生成物の回折線を含む。なお、焼成物中にＫ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５或いはその両相が存在する場合は、焼成物を振動ミル、ハンマーミルや擂潰機などで粉砕して、再び大気中焼成することでＫ２Ｔｉ６Ｏ１３及びＫ２Ｔｉ２Ｏ５の副生成物量を減らすことができる。
【００３０】
焼成物は必要に応じて振動ミル、ハンマーミルやジェットミル等の一般的な粉砕機で粉砕し、０．１Ｎ〜５Ｎの希硫酸、塩酸、硝酸及びこれらの組み合わせの中から選択された酸に粉砕物を浸漬してプロトン交換する。このプロトン交換処理は、１時間から１週間の範囲で実施し、その後はデカンテーションやヌッチェ、遠心分離器及びフィルタープレス等で不要な酸及び塩類の除去を行う。また、プロトン交換を２回以上行うことにより効果的にＫイオンを除去することできる。プロトン交換後は、フィルタープレスや遠心分離機等で固液分離し、乾燥機やオーブンを用いて１００℃以上２００℃以下で乾燥して、ブロンズ構造のチタン酸化物或いはチタン複合酸化物の前駆体を得る。
【００３１】
この前駆体を３００〜７００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の範囲で大気中或いは窒素雰囲気下で熱処理することにより、前駆体が構造変換し、チタン酸化物又はチタン複合酸化物が得られる。なお、熱処理時間は、焼成温度、炉への仕込み量により適宜調整できるが、２〜６時間が好ましい。冷却は、炉内で自然冷却するか、炉外に排出し放冷すればよく、その態様は特に限定されない。
【００３２】
得られたブロンズ構造のチタン酸化物及びチタン複合酸化物を純水に戻してスラリー化し、撹拌機で撹拌しながら、スラリーのｐＨが４以上になるように水酸化リチウム、水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウムの１種或いは２種以上からなるアルカリ水溶液を用いて調整し、３０分から２４時間の範囲で適宜ｐＨを微調整しながら攪拌を継続する。その後、純水に希釈してデカンテーションで不要なアルカリ及び塩類を除去し純水で洗浄するか、ヌッチェ、遠心分離器或いはフィルタープレスでろ過し固液分離した後に純水を流してアルカリ及び塩類を除去して洗浄する。デカンテーションで洗浄した場合はヌッチェ、遠心分離器或いはフィルタープレスでさらに固液分離する。洗浄済みの含水物をオーブン中で１００〜２５０℃で乾燥するか、オーブン中で乾燥した後にキルン、箱形電気炉等の一般的な焼成炉で３００〜５００℃の温度で熱処理して該チタン酸化物或いはチタン複合酸化物を得る。
【００３３】
炭素被覆は、上記のアルカリ水溶液でのｐＨ調整が終了し、アルカリ及び塩類を純水で洗浄した後に、炭素源となる有機化合物を混合し、乾燥して、窒素中で熱分解処理することで行うことができる。有機化合物としては、Ｃ単体又はＣ、Ｈ及びＯで構成された有機物をすべて使用することができるが、ブドウ糖、マルトース等の水溶性の糖類やＰＶＡなどの水溶性のアルコール類が好ましい。スラリーの乾燥には、各種オーブンや噴霧乾燥機が使用できる。熱分解処理は、Ｎ２ガス或いはＡｒガスで置換された雰囲気下で５００〜
８００℃に加熱して行う。熱分解処理によって有機物を分解し炭化することで、チタン酸化物及びチタン複合酸化物に均一に炭素を被覆できる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
［実施例１］
【００３５】
炭酸カリウム粉末及び二酸化チタン粉末をＫ２Ｔｉ４Ｏ９になるように秤量し、純水に混合溶解して、原料混合スラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、箱形電気炉にて９８０℃で１ｈ焼成した。焼成物を３．６Ｎ  Ｈ２ＳＯ４の水溶液中、液温９０℃の条件で１５ｈ撹拌してプロトン交換し、その後、デカンテーション洗浄で不要な酸及び塩類を除去した。このプロトン交換及びデカンテーション洗浄は二回繰り返し行った。ヌッチェを用いて固液分離し、固形物を１１０℃で２４ｈ乾燥した。乾燥物を箱形電気炉にて４００℃で熱処理してチタン酸化物を作製した。これを固形分濃度が３００ｇ／Ｌになるように純水中に分散させてスラリー化し、５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液でスラリーのｐＨを６に調整し、２ｈ撹拌保持した。この溶液をヌッチェでろ過し、純水で洗浄後、オーブン中１１０℃で乾燥して試料１を得た。
【００３６】
試料１に対してＸ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いてＸ線回折測定を行った。図１に示す回折パターンが得られ、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ型のチタン酸化合物であることを確認した。ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４の顔料試験方法に従い顔料ｐＨを測定したところ、顔料ｐＨは４．１であった。マイクロメリティックス社製ジェミニ２３７５によりＢＥＴ一点法による比表面積を測定したところ、比表面積は４７ｍ２／ｇであった。
【００３７】
本試料８２重量部とアセチレンブラック９重量部及びポリフッ化ビニリデン９重量部を混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとともに固形分濃度３０％でハイシェアーミキサーにより５分間混練し、塗料を作製した。次に上記塗料をＡｌ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃で乾燥後、ロールプレスして膜厚３０μｍの電極塗膜を作製した。得られた塗膜に対して、レオテック社製レオメーターＲＴＣを用いてピール強度の測定を行ったところ、２６ｇ／ｃｍ２であった。
【００３８】
作製した電極合剤を１ｃｍ２の円形に打ち抜き後、図２に示すコイン電池の作用極とした。図２において対極は金属リチウム板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用し、セパレーターはグラスフィルターを使用した。上記により作製したコイン電池を用いて、活物質１ｇ当たり６７ｍＡの一定電流量で１．０Ｖまで放電した後、１．０Ｖを保持するように電流値を小さく変化させて０．０１ｍＡ以下になるまで放電した。充電は、活物質１ｇあたり６７ｍＡの一定電流量で３．０Ｖまで充電した。なお、ここではＬｉが挿入する過程を放電、脱離する過程を充電とした。また、コイン電池は２５℃に調節した恒温槽の中に入れて評価を行った。その結果、３サイクル目の放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであり、３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９７％であった。
［実施例２］
【００３９】
チタン酸化物を分散させたスラリーのｐＨを５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液で１１に調整したこと以外は実施例１と同様にして試料２を作製した。得られたＸ線回折パターンの主成分は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ型酸化チタンであり、顔料ｐＨは８．５であり、比表面積は４６ｍ２／ｇであった。また、ピール強度は４１ｇ／ｃｍ２であった。これを電極として用いたコイン電池の３サイクル目の放電容量は２１９ｍＡｈ／ｇで、３
サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９５％であった。
［実施例３］
【００４０】
プロトン交換における液温を５０℃に調整した以外は実施例１と同様にして試料３を作製した。得られた試料のＸ線回折パターンの主成分は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ型酸化チタンであることを確認した。顔料ｐＨは５．２で、比表面積は１９ｍ２／ｇであった。また、ピール強度は３２ｇ／ｃｍ２であった。これを電極として用いたコイン電池の３サイクル目の放電容量は２０９ｍＡｈ／ｇで、３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９７％であった。
［実施例４]
【００４１】
原料の混合において、炭酸カリウム粉末及び二酸化チタン粉末に加えて酸化ニオブ粉末を混合した以外は実施例１と同様にして試料４を作製した。得られた試料のＸ線回折パターンは単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のブロンズ型酸化チタン単一相であった。島津製作所製Ｘ線回折装置ＸＲＦ−１７００にて元素分析を行ったところ、Ｎｂ２Ｏ５含有量は８．９ｗｔ％であり、含有量から求めた化学組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であった。顔料ｐＨは４．８であり、比表面積は２０ｍ２／ｇであった。また、ピール強度は２５ｇ／ｃｍ２であった。これを電極として用いたコイン電池の３サイクル目の放電容量は２４０ｍＡｈ／ｇで、３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９４％であった。
［実施例５］
【００４２】
実施例４において、チタン複合酸化物を分散したスラリーのｐＨを５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨを用いて１１に調整した以外は実施例４と同様にして試料５を作製した。得られた試料のＸ線回折パターンの主成分は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタンであることを確認した。顔料ｐＨは７．８、比表面積は１９ｍ２／ｇであった。また、ピール強度は２２ｇ／ｃｍ２であった。これを電極として用いたコイン電池の３サイクル目の放電容量は２４０ｍＡｈ／ｇで、３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９４％であった。
［比較例１］
【００４３】
実施例１と同様にチタン酸化物を合成し、水系への分散並びにｐＨ調整を行わずに試料６を作製した。得られた試料のＸ線回折パターンの主成分は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタンであった。顔料ｐＨは２．１、比表面積は４５ｍ２／ｇであった。また、ピール強度は５ｇ／ｃｍ２であった。これを電極として用いたコイン電池の３サイクル目の放電容量は２１６ｍＡｈ／ｇで、３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９３％であった。
［比較例２］
【００４４】
実施例３と同様にチタン酸化物を合成し、水系への分散並びにｐＨ調整を行わずに試料７を作製した。得られた試料のＸ線回折パターンの主成分は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタンであった。顔料ｐＨは２．９、比表面積は１８ｍ２／ｇであった。また、ピール強度は１４ｇ／ｃｍ２であった。これを電極として用いたコイン電池の３サイクル目の放電容量は２１３ｍＡｈ／ｇで、３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９８％であった。
［比較例３］
【００４５】
実施例４と同様にチタン複合酸化物を合成し、水系への分散並びにｐＨ調整を行わずに試料８を作製した。得られた試料のＸ線回折パターンの主成分は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタンであった。顔料ｐＨは２．５、比表面積は１９ｍ２／ｇ
であった。また、ピール強度は３ｇ／ｃｍ２であった。これを電極として用いたコイン電池の３サイクル目の放電容量は２４０ｍＡｈ／ｇで、３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９４％であった。
［比較例４］
【００４６】
プロトン交換までは実施例１と同様に行い、デカンテーション洗浄後に５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを６に調整した。続いてヌッチェでろ過し、純水で洗浄した後、オーブンに入れて１１０℃で１５ｈ乾燥し、焼成炉を用いて４００℃で熱処理を行った。Ｘ線回折パターンからは、得られた試料が単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの２相を有することが明らかとなった。顔料ｐＨは８．２、比表面積は３２ｍ２／ｇであった。また、ピール強度は３２ｇ／ｃｍ２であった。これを電極として用いたコイン電池の３サイクル目の放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は１００％であった。
以上の実施例と比較例の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１から明らかなように、顔料ｐＨが４以上であるブロンズ構造を有するチタン酸化物のピール強度は、顔料ｐＨが４以下のチタン酸化物のピール強度に比べて大きい。また、プロトン交換後にＮａＯＨ水溶液を用いて中和処理を行った場合には（比較例４）、顔料ｐＨが４以上であり、ピール強度は大きいが、３サイクル目の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以下である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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