(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、金および銅からなる群から選ばれる金属と、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブからなる群から選ばれる金属酸化物と、を含む固体触媒の存在下でのエタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドの混合物の変換を含むことを特徴とする気相ブタジエンを製造する１ステップ法。
【請求項２】
酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブからなる群から選ばれる前記金属酸化物に、アルカリ金属酸化物および／または酸化セリウム、酸化スズまたは酸化アンチモンが追加されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
銀、金および銅からなる群から選ばれる前記金属と、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブからなる群から選ばれる前記金属酸化物とが、支持体上に設けられることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
２００〜４００℃、大気圧の気相条件下、０．１〜１５ｇ／ｇ・ｈの重量空間速度で気相縮合のプロセスが実行されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
反応混合物中のアセトアルデヒドとエタノールの重量比を（０〜３）：１０として気相縮合のプロセスが実行されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項６】
連続流固定層反応器の条件下で気相縮合のプロセスが実行されることを特徴とする請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ブタジエンを製造する気相法に関し、詳細には、エタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドの混合物からのブタジエンの生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブダジエンは、ブタジエンゴム、ブタジエン−ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム等の合成ゴムの製造におけるモノマーとして欠かせないものである。
【０００３】
現在、産業上用いられるブタジエンの製造方法は主に２つある。第１のケースは、精製ガスやケーシングヘッドガスに含まれるｎ−ブタンとブチレンの接触脱水素反応によりブタジエンを得るものである。このプロセスは、１ステップまたは２ステップで行われる。第２のケースは、熱分解油の産品からブタジエンを抽出するものである。オイル価格の上昇により、ブタジエンを得る代替法に対し大きな関心を集めている。
【０００４】
従来の公知のブタジエン製造法は、２ステップからなる。エタノールを脱水素化してアセトアルデヒドへ変化するステップ、および、エタノールとアセトアルデヒドの混合物を更に変換するステップである。脱水素化ステップにおいては銅クロマイトをベースとした触媒が用いられ、縮合ステップにおいてはシリカ上に設けたタンタルまたはマグネシウムベースの酸化物触媒が用いられる。このプロセスにおいてエタノールおよびアセトアルデヒドの総変換率は約３５％であり、反応したエタノールとアセトアルデヒドから得られるブタジエン収率は約６０％である。触媒活性中における触媒耐用期間は１５〜３０時間であり、触媒はその後に再生させる必要がある。
【０００５】
このような不均一触媒系に基づいた製造法は、例えば次の特許に開示されている。米国特許第２，４３８，４６４号明細書、米国特許第２，３５７，８５５号明細書、米国特許第２，４７７，１８１号明細書、日本特開昭５７−１０２８２２号公報、日本特開昭５８−５９９２８号公報、英国特許第５７３，６３１号明細書。
【０００６】
また、シリカゲル上に設けた酸化ジルコニウムおよび酸化トリウムを触媒として用いてブタジエンを製造する方法もある（米国特許第２，４３６，１２５号明細書、１９４８年）。
【０００７】
提案される発明に最も近い製造法としては、酸化マグネシウムを含む触媒でのエタノール変換を含むものがある（米国特許第２，３７４，４３３号明細書、１９４５年）。
【０００８】
プロトタイプを含む公知の製造法の欠点は、ブタジエン収率が低いこと、反応温度が高いこと、触媒劣化が早いことである。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、より穏やかな条件下、高収率かつ高触媒活性でブタジエンを製造可能な１ステッププロセスを開発することにある。
【００１０】
本発明の目的は、銀、金または銅からなる群から選ばれる金属と、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化タンタルからなる群から選ばれる金属酸化物と、を含む固体触媒の存在下、エタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドの混合物を変換するという本明細書に記載されたブタジエンの気相合成の方法によって解決される。
【００１１】
酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化タンタルからなる群から選ばれる酸化物が、アルカリ金属酸化物および／または酸化セリウム、酸化スズまたは酸化アンチモンに変更された触媒を使用することも可能である。
【００１２】
支持体上に設けた触媒を使用することも可能である。
【００１３】
好ましくは、２００〜４００℃、大気圧の気相条件下、０．１〜１５ｇ／（ｇ・ｈ）の範囲の重量空間速度でプロセスが実行される。
【００１４】
エタノールとアセトアルデヒドの混合物を用いてプロセスを実行する際、アセトアルデヒドとエタノールの混合比はそれぞれ、１〜３：１０である。
【００１５】
好ましくは、固定層反応器において連続流の条件下でプロセスが実行される。
【００１６】
アイテム１に示すように、本方法を実施すると、触媒活性の高い安定性を保ちながら、ブタジエン生成物を高収率かつ高選択性で得ることができる。この結果が得られたのは、脱水素機能を有する金属を含む触媒の表面上に直接的に形成された気相中の高活性アルデヒド量が大幅に減少したためである。本結果は、副生成物およびコークスを伴う高縮合物の割合を減少させる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
指定したパラメータで本方法を行えば、高収率かつ高選択性でブタジエン製造が可能となる。
【００１８】
提案されるブタジエン製造法は、概して、１時間に亘り不活性ガス（窒素）流内で加温して５００℃まで上昇させ、当該温度で３０分間焼成し、反応器を反応温度まで冷却してから水素流で３０分間に亘り触媒を還元し、その後、不活性ガス流に切り換える触媒前処理を備えている。エタノールおよびアセトアルデヒドは、連続流固定層反応器に投入される。反応器出口おいて、生成物は液体と気体に分かれている。生成物の組成はクロマトグラフ法によって分析される。
【００１９】
目標生成物の変換率と収率は以下のとおり計算された。
変換率（％）＝ｎｂｕｔ／（ｎａｃｅｔ．ｉｎ．＋ｎｅｔｈａｎ．ｉｎ．）・２００
収率（％）＝ｎｂｕｔ／（ｎａｃｅｔ．ｃｏｎ．＋ｎｅｔｈａｎ．ｃｏｎ．）・２００
ここで、ｎｂｕｔはブタジエン流量ｍｏｌ／ｈであり、ｎａｃｅｔ．ｉｎ．およびｎｅｔｈａｎ．ｉｎ．はアセトアルデヒドおよびエタノールの流入量ｍｏｌ／ｈであり、ｎａｃｅｔ．ｃｏｎ．およびｎｅｔｈａｎ．ｃｏｎ．は変換後のアセトアルデヒドおよびエタノールの排出量ｍｏｌ／ｈである。
【００２０】
ブタジエンを製造する公知手法との比較において、本発明の実現性と技術的成果とを示す実施例を以下に列挙する。
【００２１】
実施例１．
組成が１Ａｇ−１０ＺｒＯ２−５００ＳｉＯ２で支持体としてシリカを有する触媒が連続流反応器内に設置され、１時間に亘り５００℃で窒素置換される。その後、温度を３２５℃まで低下させ、３０分間に亘り触媒は水素の噴射を受ける。その後、窒素流（１０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えられ、エタノールが１．２ｇ／ｈの速度で供給される。反応は３時間に亘って行われる。反応器出口でのエタノールの変換率は３４％であり、変換されたエタノール当たりのブタジエンの収率は７２％である。
【００２２】
実施例２．
プロセスは実施例１同様に行われる。実施例１との違いは、反応の開始後４５時間、プロセスパラメータの測定が行われる点にある。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３（比較例）．
プロセスは実施例１同様に行われる。実施例１との違いは、シリカゲル上に設けた酸化マグネシウム（米国特許第２，３７４，４３３号明細書のプロトタイプ）を使用触媒とする点にある。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例４（比較例）．
プロセスは実施例３同様に行われる。実施例３との違いは、反応の開始後４５時間、プロセスパラメータの測定が行われる点にある。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例５（比較例）．
プロセスは実施例１同様に行われる。実施例１との違いは、シリカゲル上に設けた酸化ジルコニウムをベースとした触媒（米国特許第２，４３６，１２５号明細書の類似物）（触媒はシリカゲルに硝酸ジルコニウムを含浸して得られる）を使用する点にある。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例１〜５で得られた結果の分析は、エタノールからブタジエンを製造する本提案法の、公知手法との比較における利点を示す。これらの実施例に示すように、公知の触媒では高い変換ができずブタジエンを高収率で得ることができない。一方、本願で示される酸化物および脱水素金属を含む触媒を適用すれば、高い変換ができブタジエンを高収率で得ることができる。
【００２７】
また、これらの実施例には、本願で示されるグループ内の異なる触媒を用いた異なるプロセス条件におけるプロセスの実施の可能性が示されている。
【００２８】
実施例６．
プロセスは実施例１同様に行われる。実施例１との違いは、触媒が銀の代わりに銅を含む点、および、アセトアルデヒド／エタノール比を１：１０とするようアセトアルデヒドを追加してプロセスを行う点にある。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例７．
プロセスは実施例６同様に行われる。実施例６との違いは、触媒が銅の代わりに金を含む点にある。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例８．
プロセスは実施例１同様に行われる。実施例１との違いは、酸化ジルコニウムの代わりに酸化マグネシウムが用いられる点、および、アセトアルデヒド／エタノール比を１：１０とするようアセトアルデヒドを追加してプロセスを行う点にある。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例９．
プロセスは実施例８同様に行われる。実施例８との違いは、酸化マグネシウムの代わりに酸化チタンが用いられる点にある。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１０．
プロセスは実施例８同様に行われる。実施例８との違いは、酸化マグネシウムの代わりに酸化タンタルが用いられる点にある。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１１．
プロセスは実施例８同様に行われる。実施例８との違いは、酸化マグネシウムの代わりに酸化ニオブが用いられることである。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例１２．
プロセスは実施例１同様に行われる。実施例１との違いは、触媒が酸化スズを更に含む点にある。用いられる触媒の組成は１Ａｇ−１０ＺｒＯ２−３ＳｎＯ２−５００ＳｉＯ２である。アセトアルデヒド／エタノール比を１：１０とするようアセトアルデヒドを追加してプロセスは行われる。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例１３．
プロセスは実施例１２同様に行われる。実施例１２との違いは、酸化スズの代わりに酸化アンチモンが追加される点にある。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１４．
プロセスは実施例１２同様に行われる。実施例１２との違いは、触媒が酸化スズの代わりに酸化セリウムを含む点にある。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１５．
プロセスは実施例１同様に行われる。実施例１との違いは、用いられる触媒の組成が１Ａｇ−１０ＺｒＯ２−３Ｎａ２Ｏ−５００ＳｉＯ２であることである。アセトアルデヒド／エタノール比を１：１０とするようアセトアルデヒドを追加してプロセスは行われる。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例１２〜１５は、ブタジエン製造プロセスにおいて、本願で示される添加物に変更した固体触媒を使用できる可能性を示している。
【００３９】
実施例１６．
プロセスは実施例１４同様に行われる。実施例１４との違いは、シリカの代わりにアルミナを支持体に用いる点にある。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１７．
プロセスは実施例１４同様に行われる。実施例１４との違いは、シリカゲルの代わりにアルミノケイ酸を支持体に用いる点にある。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１８．
プロセスは実施例１４同様に行われる。実施例１４との違いは、支持体なしで触媒を用いる点にある。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例１９．
プロセスは実施例１４同様に行われる。実施例１４との違いは、反応温度を２００℃とする点にある。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２０．
プロセスは実施例１４同様に行われる。実施例１４との違いは、反応温度を４００℃とする点にある。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２１．
プロセスは実施例１４同様に行われる。実施例１４との違いは、アセトアルデヒド／エタノール比を３：１０とする点にある。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２２．
プロセスは実施例１４同様に行われる。実施例１４との違いは、重量空間速度を０．１ｇ／ｇ・ｈとする点にある。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２３．
プロセスは実施例１４同様に行われる。実施例１４との違いは、重量空間速度を１５ｇ／ｇ・ｈとする点にある。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１９〜２３は、プロセスパラメータのバリエーションの広範囲において、ブタジエンを製造する本方法が実現できる可能性を示している。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
以上の実施例は、変換の高いレベル、ブタジエンの高い収率および製造中の高い触媒安定性という本願で示した技術的成果を伴う１ステップブタジエン製造プロセスが実現可能であることを証明している。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は化学産業、詳細には、ブタジエンゴム、ブタジエン−ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム等の合成ゴムの製造に更に用いられるブタジエンの製造のための化学産業に利用可能である。