(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のドット状のIII族窒化物を、III族窒化物結晶の生成および成長のための複数の種結晶として準備する種結晶準備工程と、
前記種結晶の表面をアルカリ金属融液に接触させる接触工程と、
窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させて前記III族窒化物結晶を生成させ成長させる結晶成長工程とを含み、
前記種結晶が、六方晶であり、
前記種結晶準備工程において、互いに隣接する前記種結晶のａ軸どうしまたはｃ軸どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置し、
前記結晶成長工程において、前記III族窒化物結晶の成長により、前記複数の種結晶から成長した複数の前記III族窒化物結晶を結合させることを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶準備工程において、
前記複数の種結晶が、基板上に配置された複数のIII族窒化物結晶である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記種結晶準備工程、前記接触工程および前記結晶成長工程において、前記基板および前記種結晶から構成されたユニットを、複数、近接させて並列に配置し、
前記結晶成長工程において、前記III族窒化物結晶の成長により、互いに隣接する前記各ユニットから成長した前記III族窒化物結晶どうしを結合させる、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記基板が、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の酸化物、ダイヤモンドライクカーボン、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化イットリウム、イットリウムアルミニウムガーネット（YAG）、タンタル、レニウム、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】
前記複数のドット状の種結晶の直径が、０．０１〜１０ｍｍの範囲である請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶が、ｃ面を有し、
前記種結晶準備工程において、前記ｃ面を前記種結晶の結晶成長面として選択し、
互いに隣接する前記種結晶のａ軸どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置する請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
互いに隣接する前記種結晶どうしの距離が、０．０５ｍｍ以上である請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
予め準備されたIII族窒化物結晶層上に、複数のドット状の貫通孔を有するマスクを配置し、前記複数の貫通孔から露出した前記III族窒化物結晶層の面を、複数の結晶成長部として選択する結晶成長部選択工程と、
前記結晶成長部の表面をアルカリ金属融液に接触させる接触工程と、
窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させてIII族窒化物結晶を生成させ成長させる結晶成長工程とを含み、
前記III族窒化物結晶層が、六方晶であり、
前記マスクの厚みが０．０５ｍｍ以上であり、
前記結晶成長部選択工程において、互いに隣接する前記結晶成長部のａ軸どうしまたはｃ軸どうしがほぼ重なり合うように前記結晶成長部を選択し、
前記結晶成長工程において、前記III族窒化物結晶の成長により、前記複数の結晶成長部から成長した複数の前記III族窒化物結晶を結合させることを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記マスクが、前記III族窒化物結晶層に密着していない請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶成長部選択工程、前記接触工程および前記結晶成長工程において、前記III族窒化物結晶層および前記マスクから構成されたユニットを、複数、近接させて並列に配置し、
前記結晶成長工程において、前記III族窒化物結晶の成長により、互いに隣接する前記各ユニットから成長した前記III族窒化物結晶どうしを結合させる、請求項８または９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記マスクにおいて、前記ドット状の貫通孔の直径が、０．０１〜１０ｍｍの範囲である請求項８から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記III族窒化物結晶層が、ｃ面を有し、
前記結晶成長部準備工程において、前記ｃ面を前記結晶成長部の結晶成長面として選択し、
互いに隣接する前記結晶成長部のａ軸どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置する請求項８から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記マスクが、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の酸化物、ダイヤモンドライクカーボン、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化イットリウム、イットリウムアルミニウムガーネット（YAG）、タンタル、レニウム、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項８から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
互いに隣接する前記マスク貫通孔どうしの距離が、０．０５ｍｍ以上である請求項８から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記結晶成長工程において生成し成長する前記III族窒化物結晶が、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶である請求項１から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
製造されるIII族窒化物結晶の長径が１５ｃｍ以上である請求項１から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
製造されるIII族窒化物結晶の転位密度が、１．０×１０４ｃｍ−２以下である請求項１から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の製造方法によりIII族窒化物結晶を製造した後、前記III族窒化物結晶をさらに成長させる工程を含む、III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１９】
半導体を含む半導体装置の製造方法であって、
前記半導体が、III族窒化物結晶であり、
前記III族窒化物結晶を、請求項１から１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶の製造方法、III族窒化物結晶および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物半導体（III族窒化物化合物半導体、またはＧａＮ系半導体などともいう）は、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。【０００３】
III族窒化物（例えばＧａＮ）結晶基板を製造するための一般的な方法としては、例えば、気相エピタキシャル成長がある。一方、より高品質なIII族窒化物単結晶を製造可能な方法として、液相中での結晶成長法も行われている。この液相成長法（ＬＰＥ：Liquid  Phase  Epitaxy）は、高温高圧を必要とするという問題があったが、近年の改良により、比較的低温低圧で行うことができるようになり、量産にも適した方法となっている。【０００４】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic  Chemical  Vapor  Deposition）によってIII族窒化物結晶層を成膜したのち、液相成長法によってIII族窒化物結晶をさらに成長させる方法も報告されている。特に、特許文献１では、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ等で形成したIII族窒化物半導体層の複数の部分を種結晶として選択し、前記種結晶をアルカリ金属融液に接触させてIII族窒化物結晶を成長させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５８８３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、以下のとおり、従来のIII族窒化物結晶の製造方法では、大サイズで、かつ、歪み、転位、反り等の欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶の製造は、きわめて困難である。【０００７】
すなわち、まず、気相エピタキシャル成長等によってIII族窒化物結晶を製造する場合、エピタキシャル成長のための基板が必要である。この基板としては、一般に、安価なサファイア基板が用いられる。しかし、サファイア基板とIII族窒化物結晶とでは、格子定数、熱膨張係数等がかなり異なるために、III族窒化物結晶に、歪み、転位、反り等の欠陥が生じる。この欠陥の問題は、結晶が大きくなればなるほど顕著になる。なお、本発明において、「サファイア」は、特に断らない限り、酸化アルミニウム結晶、または酸化アルミニウムを主成分とする結晶をいう。【０００８】
また、格子定数の差の問題を解消するために、前記サファイア基板に代えて、大サイズでかつ欠陥が少ないIII族窒化物種結晶からIII族窒化物結晶を成長させることが考えられる。より具体的には、例えば、前記サファイア基板に代えてIII族窒化物基板を用い、これを種結晶とすることが考えられる。しかし、III族窒化物基板等の大きなIII族窒化物種結晶は、非常に高価であるため、コスト高になってしまう。また、従来技術では、そもそも、大サイズで、かつ、歪み、転位、反り等の欠陥が少なく高品質であるIII族窒化物種結晶の入手は、ほぼ不可能である。このため、成長させたIII族窒化物結晶が、前記種結晶の結晶欠陥を受け継いでしまうことになり、問題の根本的な解決は困難である。【０００９】
その他に、大サイズで欠陥が少ないIII族窒化物結晶の製造方法としては、微小種結晶を液相中で長時間かけて成長させる等の方法も考えられる。しかし、このようにして大サイズの結晶を得ることも、きわめて難しい。【００１０】
また、特許文献１には、前述のとおり、III族窒化物半導体層の複数の部分を種結晶としてIII族窒化物結晶を成長させることが記載されている。この場合、前記複数の種結晶から成長した複数のIII族窒化物結晶が、成長により結合（会合）することになる。しかし、前記複数のIII族窒化物結晶が、それらの境界において、整然と結合（会合）せずに結晶欠陥を生じる恐れがある。【００１１】
したがって、本発明は、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造可能なIII族窒化物結晶の製造方法、前記製造方法により製造されるIII族窒化物結晶、およびそれを用いた半導体装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、
予め準備されたIII族窒化物の複数の部分を、III族窒化物結晶の生成および成長のための種結晶として選択する種結晶選択工程と、
前記種結晶の表面をアルカリ金属融液に接触させる接触工程と、
窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させて前記III族窒化物結晶を生成させ成長させる結晶成長工程とを含む、III族窒化物結晶の製造方法であって、
前記種結晶が、六方晶であり、
前記種結晶選択工程において、互いに隣接する前記種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わないように前記種結晶を配置し、
前記結晶成長工程において、前記III族窒化物結晶の成長により、前記複数の種結晶から成長した複数の前記III族窒化物結晶を結合させることを特徴とする。【００１３】
本発明のIII族窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶、または前記III族窒化物結晶をさらに成長させて製造されるIII族窒化物結晶である。【００１４】
本発明の半導体装置は、半導体である前記本発明のIII族窒化物結晶を含む半導体装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造可能なIII族窒化物結晶の製造方法、前記製造方法により製造されるIII族窒化物結晶、およびそれを用いた半導体装置を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の第１の製造方法（III族窒化物結晶層上にドット状の複数の貫通孔を有するマスクが形成されたユニットを用いる、III族窒化物結晶の製造方法）の一例を示す工程断面図である。
【図２】図２は、図１の工程断面図による製造方法を示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の第１の製造方法の別の一例を示す平面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の製造方法のさらに別の一例を示す平面図である。
【図５】図５は、本発明の第２の製造方法（基板上に形成された複数のIII族窒化物結晶を用いる製造方法）の一例を示す工程断面図である。
【図６】図６は、ｍ面同士を会合させる製造方法の一例を模式的に示す平面図である。
【図７】図７は、本発明の第３の製造方法に用いるユニットを模式的に例示する図である。
【図８】図８（ａ）は、基板上に成長させたIII族窒化物結晶の歪みを例示する断面図であり、図８（ｂ）〜（ｄ）は、複数のユニットを用いてその歪みを解消した状態を例示する断面図である。
【図９】図９は、本発明の第１の製造方法において、ユニットを複数、近接させて並列に配置する場合を例示する斜視図である。
【図１０】図１０は、参考例（ポイントシード法）において製造した結晶の写真およびＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）図である。
【図１１】図１１は、図１０の結晶の断面を示す写真である。
【図１２】図１２は、実施例で用いたユニットを模式的に示す斜視図である。
【図１３】図１３は、実施例で製造した結晶の一例を示す写真である。
【図１４】図１４は、実施例で製造した結晶の別の一例を示す写真である。
【図１５】図１５は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図１６】図１６は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図１７】図１７は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図１８】図１８は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図１９】図１９は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図２０】図２０は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図２１】図２１は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図２２】図２２は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図２３】図２３は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図２４】図２４は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図２５】図２５は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図２６】図２６は、比較例で製造した結晶の一例を示す写真である。
【図２７】図２７は、比較例で製造した結晶の別の一例を示す写真である。
【図２８】図２８は、比較例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図２９】図２９は、比較例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図３０】図３０は、比較例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図３１】図３１は、実施例および比較例で製造した結晶の、ＸＲＣにより測定した半値幅（ＦＷＨＭ）を示すグラフである。
【図３２】図３２は、実施例で製造した結晶のさらに別の一例を示す写真である。
【図３３】図３３は、参考例で製造した結晶のＣＬ（カソードルミネセンス）像の一例である。
【図３４】図３４は、実施例で製造した結晶のＣＬ（カソードルミネセンス）像の一例である。
【図３５】図３５は、実施例で製造した結晶のＣＬ（カソードルミネセンス）像の別の一例である。
【図３６】図３６は、実施例で製造した結晶のＣＬ（カソードルミネセンス）像のさらに別の一例である。
【図３７】図３７は、ｃ面種結晶において、隣接する２つの種結晶の配置を例示する平面図である。
【図３８】図３８は、ｃ面種結晶において、隣接する２つの種結晶の配置の別の例を示す平面図である。
【図３９】図３９は、ｍ面種結晶における種結晶の配置を例示する図である。
【図４０】図４０は、ａ面種結晶における種結晶の配置を例示する図である。
【図４１】図４１は、ａ軸またはｃ軸が結晶成長面に対し傾いている種結晶の配置を例示する図である。
【図４２】図４２は、互いに隣接する種結晶のａ軸どうしまたはｃ軸どうしが互いに傾いている配置を例示する図である。
【図４３】図４３は、本発明の製造方法に用いる装置の一例の構成を示す模式図である。
【図４４】図４４は、本発明の製造方法に用いる装置の別の一例の構成を示す模式図である。
【図４５】図４５は、本発明の製造方法に用いる装置のさらに別の一例の構成を示す模式図である。
【図４６】図４６は、マスク貫通孔からの結晶成長機構を模式的に例示する断面図である。
【図４７】図４７は、実施例の半導体装置の構造を模式的に示す側面図である。
【図４８】図４８は、図４７の半導体装置の逆方向耐圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１８】
＜１．本発明の製造方法＞
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、
予め準備されたIII族窒化物の複数の部分を、III族窒化物結晶の生成および成長のための種結晶として選択する種結晶選択工程と、
前記種結晶の表面をアルカリ金属融液に接触させる接触工程と、
窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させて前記III族窒化物結晶を生成させ成長させる結晶成長工程とを含む、III族窒化物結晶の製造方法であって、
前記種結晶が、六方晶であり、
前記種結晶選択工程において、互いに隣接する前記種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わないように前記種結晶を配置し、
前記結晶成長工程において、前記III族窒化物結晶の成長により、前記複数の種結晶から成長した複数の前記III族窒化物結晶を結合させることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の製造方法において、互いに隣接する前記種結晶のａ軸どうしまたはｃ軸どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置することが好ましい。なお、六方晶において、「ａ軸」は、ａ１、ａ２、ａ３の３本があり、全て等価である。本発明において、隣接する２つの種結晶のａ軸どうしがほぼ重なり合う状態とは、前記３本のａ軸のうち任意の１本どうしがほぼ重なり合う状態をいう。また、本発明において、「ほぼ重なり合う」または「実質的に重なり合う」は、完全に重なり合う場合、および、若干ずれているが実質的に重なり合っている場合の両方を含む。他の状態について「ほぼ」または「実質的に」と表す場合も、同様である。
【００２０】
前述のように、大サイズのIII族窒化物種結晶からIII族窒化物結晶を成長させると、成長させたIII族窒化物結晶が、前記種結晶の結晶欠陥を受け継いでしまう。本発明者らは、この問題を解決するために、小さなIII族窒化物種結晶からIII族窒化物結晶を成長させて大きくすることを見出した。このように、小さなIII族窒化物種結晶を用いることで、成長するIII族窒化物結晶の欠陥を少なくできる。その理由は必ずしも明らかでないが、大きいIII族窒化物種結晶を用いる場合と比較して、成長するIII族窒化物結晶が、前記種結晶の結晶欠陥を受け継ぎにくいためと考えられる。
【００２１】
しかし、小さなIII族窒化物種結晶を用いた場合、成長させて得られるIII族窒化物結晶の大きさに限界がある。そこで、大きい結晶を得るために、複数の種結晶から成長した複数のIII族窒化物結晶を、それらの成長により結合させることが考えられる。ところが、本発明者らによる検討の結果、前記複数の結晶が成長により結合する過程で、それらの結合部に欠陥が生じるおそれがあることが分かった。本発明者らは、この問題を解決するために、さらに検討を重ねた。その結果、六方晶である種結晶から成長した結晶のｍ面どうしを実質的に接合させないこと、すなわち、互いに隣接する前記種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わないように前記種結晶を配置することを見出した。これにより、前記２つの種結晶の結合部における欠陥を防止または低減することができる。また、本発明者らは、互いに隣接する前記種結晶のａ軸どうしまたはｃ軸どうしがほぼ重なり合う（実質的に重なり合う）ように前記種結晶を配置すると、さらに欠陥が少なく高品質な結晶を製造できることをも見出した。
【００２２】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶（本発明のIII族窒化物結晶）において、転位密度は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０４ｃｍ−２以下、より好ましくは１．０×１０３ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１．０×１０２ｃｍ−２以下である。前記転位密度は、理想的には０であるが、通常、０であることはあり得ないので、例えば、０を超える値であり、測定機器の測定限界値以下であることが特に好ましい。なお、前記転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。また、本発明のIII族窒化物結晶において、ＸＲＣによる半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、それぞれ、例えば１００秒以下、好ましくは３０秒以下であり、理想的には０である。
【００２３】
なお、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、製造したIII族窒化物結晶をさらに成長させる結晶再成長工程をさらに含んでいても良い。前記結晶再成長工程は、具体的には、例えば、製造したIII族窒化物結晶をカットして任意の面（例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面、またはその他の非極性面）を露出させ、その面を結晶成長面として前記III族窒化物結晶をさらに成長させても良い。これにより、前記任意の面を大面積で有し、かつ厚みが大きいIII族窒化物結晶を製造することも可能である。
【００２４】
＜２．種結晶の配置関係、形状、大きさ等＞
前述のとおり、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法においては、互いに隣接する前記種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わないように前記種結晶を配置する。また、互いに隣接する前記種結晶のａ軸どうしまたはｃ軸どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置することが好ましい。以下、図３７〜４２を用いて、互いに隣接する前記種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わない配置、および、互いに隣接する前記種結晶のａ軸どうしまたはｃ軸どうしがほぼ重なり合う配置について説明する。ただし、これらの図は例示であって、本発明を限定しない。なお、以下において、互いに隣接する種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わない条件を「条件（Ｍ）」ということがあり、互いに隣接する２つの種結晶のａ軸どうしがほぼ重なり合う（実質的に重なり合う）条件を「条件（Ａ）」ということがあり、互いに隣接する２つの種結晶のｃ軸どうしがほぼ重なり合う（実質的に重なり合う）条件を「条件（Ｃ）」ということがある。
【００２５】
まず、図３７（ａ）〜（ｅ）を例に用いて、互いに隣接する２つの種結晶のａ軸どうしがほぼ重なり合う（実質的に重なり合う）条件（条件（Ａ））、および、互いに隣接する種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わない条件（条件（Ｍ））について説明する。なお、本発明において、前記種結晶の結晶成長面は、特に限定されないが、例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面またはその他の任意の面でも良く、非極性面であることが好ましく、ｃ面またはｍ面がより好ましい。図３７（ａ）〜（ｅ）は、ｃ面を有する種結晶（ｃ面種結晶）の前記ｃ面を結晶成長面として選択し、前記ｃ面から結晶が成長する場合を示す。
【００２６】
図３７（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、互いに隣接する２つの種結晶の配置を例示する平面図である。前記各図において、ｃ面（結晶成長面）は、紙面と平行である。また、前記各図には、説明の便宜のために、ドット状の２つの種結晶から２つの六角形の結晶が生成した場合の、前記結晶を示す。これらの結晶における３本のａ軸は、前記六角形の中心を通る３本の対角線と重なるとともに、これらの結晶の生成由来である種結晶のａ軸と一致する。
【００２７】
まず、前記条件（Ａ）について説明する。図３７（ａ）に、前記条件（Ａ）を満たす配置の一例として、互いに隣接する２つの種結晶のａ軸どうしが完全に重なり合う状態を示す。本発明のIII族窒化物結晶の製造方法においては、互いに隣接する２つの種結晶が、このような配置となることが理想的である。ただし、前記条件（Ａ）を満たすためには、互いに隣接する種結晶のａ軸どうしがほぼ重なり合えば良い。前記条件（Ａ）において、前記ａ軸どうしがほぼ重なり合う（実質的に重なり合う）状態は、図３７（ａ）のように完全に重なり合う状態も含むが、これのみに限定されず、例えば、前記ａ軸どうしが若干ずれた状態も含む。具体的には、例えば、図３７（ｂ）のように、一方の種結晶のａ軸が、他方の種結晶のａ軸から若干傾いた状態であっても良い。また、図３７（ａ）および（ｂ）のように、２つの種結晶のａ軸どうしが重なる、または交わる配置に限定されず、図３７（ｅ）のように、２つの種結晶のａ軸どうしが平行であって、若干ずれた状態でも良い。
【００２８】
前記条件（Ａ）において、前記ａ軸どうしのなす角は、３０度（°、degree）未満であり、なるべく小さいことが好ましい。前記ａ軸どうしのなす角は、好ましくは、５度以下、より好ましくは１度以下、さらに好ましくは０．１度以下、さらに好ましくは０．０２度以下であり、特に好ましくは、０度である。なお、図３７（ａ）のように、前記ａ軸どうしが完全に重なり合う場合、および、図３７（ｅ）のように、前記ａ軸どうしが平行である場合は、前記ａ軸どうしのなす角は、０度である。ただし、前記ａ軸どうしのなす角は、通常、完全に０度となることはなく、若干の方位ズレが生じる。
【００２９】
なお、前記２つの種結晶は、六方晶であるため、各３本ずつａ軸を有する。本発明の前記条件（Ａ）を満たすか否かの判断において、前記ａ軸およびそれらのなす角は、下記（１）〜（３）により定義するものとする。
（１）  隣接する２つの種結晶のそれぞれにおいて、３本のａ軸の中から任意の１本を選択する。この選択によるａ軸の組み合わせは、３×３＝９通り存在する。
（２）  前記（１）で選択した２本のａ軸のなす角をとる。
（３）  前記（１）の９通りの組み合わせのうち、前記（２）におけるなす角が最小になるａ軸の組み合わせを、前記ａ軸とし、その組み合わせにおけるａ軸どうしのなす角（前記（２））を、ａ軸どうしのなす角とする。
【００３０】
また、互いに隣接する２つの種結晶のａ軸どうしの距離が離れ過ぎていると、前記ａ軸どうしが実質的に重なり合わないため、前記条件（Ａ）を満たさない。前記ａ軸どうしが平行である場合の距離は、例えば、図３７（ｃ）および（ｅ）において、符号ｄで示す長さである。前記ａ軸どうしが平行でない場合の前記ａ軸どうしの距離は、一方のａ軸から他方のａ軸に下ろした垂線が、前記２つの種結晶のいずれかと少なくとも一点で重なる場合において、最長である垂線の長さ（例えば、図示の六角形が種結晶であると仮定した場合の、図３７（ｂ）または（ｄ）の符号ｄで示す長さ）とする。前記条件（Ａ）において、前記ａ軸どうしの距離は、例えば１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以下、理想的には０である。なお、前記ａ軸どうしの距離が０である場合とは、前記ａ軸どうしが完全に重なり合う場合（例えば、図３７（ａ））をいう。
【００３１】
図３７（ｃ）および（ｄ）に、前記条件（Ａ）を満たさない場合の例を示す。図３７（ｃ）は、隣接する２つの種結晶のａ軸どうしが平行であるが、前記ａ軸どうしの距離ｄがきわめて大きいために、前記ａ軸どうしが実質的に重ならない。なお、図３７（ｃ）は、前記２つの種結晶のｍ軸どうしが重なっており、このために、前記２つの種結晶から生成した結晶のｍ面（図示の六角形における各辺）どうしが対向している。隣接する２つの種結晶どうしがこのように配置されていると、例えば、後述の比較例に示すように、前記２つの種結晶から成長した２つの結晶のｍ面どうしが対向した（重なり合った）状態で会合（結合）する。すなわち、互いに隣接する前記２つの種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしが重なり合うため、前記条件（Ｍ）を満たさない。このような場合、会合（結合）面に結晶欠陥が生じるため、高品質なIII族窒化物結晶が得られず、本発明の目的を達成できない。すなわち、本発明では、互いに隣接する２つの種結晶から成長した２つの結晶のｍ面どうしが、実質的に対向しない（ほぼ重なり合わない）ことが必要である。なお、図３７（ｅ）では、図示のように、ａ軸どうしの距離ｄが小さいために、図の２つの結晶が成長した場合に、ｍ面どうしが対向する（重なり合う）部分が少ない。ｍ面どうしが対向する（重なり合う）部分がきわめて少なければ、ｍ面どうしが実質的に対向しない（ほぼ重なり合わない）といえる。本発明では、例えば、前記条件（Ａ）を満たすことにより、互いに隣接する２つの種結晶から成長した２つの結晶のｍ面どうしが、実質的に対向しない（ほぼ重なり合わない）という条件を満たすことができる。なお、例えば、図３７（ａ）のように、互いに隣接する２つの種結晶のａ軸どうしが完全に重なり合うと、これらの種結晶から成長した結晶どうしが会合（結合）するとき、後述するように、ｍ面どうしが対向した（重なり合った）状態で会合（結合）することがない。
【００３２】
また、図３７（ｄ）は、互いに隣接する２つの種結晶のａ軸どうしのなす角が３０度であり、前記条件（Ａ）を満たさない。前記ａ軸どうしのなす角は、なるべく小さいことが好ましく、具体的には、前述のとおりである。
【００３３】
なお、図３７（ｃ）および（ｄ）は、いずれも、左側の種結晶の中心が、右側の種結晶のｍ軸と重なっている。本発明において、種結晶がドット形状の場合、一方の種結晶の中心が、他方の種結晶のｍ軸と重なった状態（例えば、図３７（ｃ）および（ｄ））でないことが好ましい。
【００３４】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記種結晶の形状は、特に限定されないが、例えば、ドット形状が好ましい。前記ドット形状は、特に限定されないが、例えば、円、正多角形、またはそれに近い形状である。前記正多角形としては、例えば、正三角形、正四角形、正五角形、正六角形等が挙げられる。これらの中で、円または正六角形が、製造される（前記種結晶から成長する）結晶の欠陥の少なさ（等方性等）の観点から、特に好ましい。前記ドット形状の種結晶の大きさは、特に限定されないが、欠陥が少なく高品質のIII族窒化物結晶を製造する観点からは、なるべく小さいことが好ましい。ただし、III族窒化物結晶の製造効率（成長効率）の観点からは、前記ドット形状の種結晶の大きさは、小さすぎないことが好ましい。前記ドット形状の種結晶は、その結晶成長面（例えば、ｃ面種結晶においてはｃ面）における直径が、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。前記直径の下限値は、例えば０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上、特に好ましくは０．５ｍｍ以上である。なお、本発明において、前記種結晶または前記III族窒化物結晶の形状が円形（真円）以外である場合、その「直径」は、「長径（最も長い径）」を表すものとする。
【００３５】
また、前記種結晶の形状は、ドット形状のみに限定されず、例えば、矩形、楕円形、ストライプ形状、もしくはそれらに近い形状、またはその他の任意の形状であっても良い。ただし、製造される（前記種結晶から成長する）結晶の欠陥の少なさ（等方性等）の観点からは、ドット形状の方が好ましい。前記矩形、楕円形、ストライプ形状等の種結晶の大きさは特に限定されないが、製造される（前記種結晶から成長する）結晶の欠陥の少なさの観点から、その幅が、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。前記幅の下限値は、III族窒化物結晶の製造効率（成長効率）の観点から、例えば０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上、特に好ましくは０．５ｍｍ以上である。
【００３６】
図３８（ａ）および（ｂ）に、ｃ面を有する種結晶（ｃ面種結晶）における複数の種結晶の配置の他の例を示す。これらの図において、ｃ面（結晶成長面）は、紙面と平行である。図３８（ａ）は、矩形、楕円形等の種結晶から成長した細長い六角形の結晶どうしが隣接する例である。このような場合も、図３７（ａ）〜（ｅ）における説明と同様に、互いに隣接する種結晶のａ軸どうしのなす角、および距離を考慮して、前記条件（Ａ）に適合するか否かを判断すれば良い。なお、図３８（ａ）は、前記ａ軸どうしが完全に重なり合い、成長した結晶どうしの六角形の頂点どうしが会合（結合）する例である。また、図３８（ｂ）は、ストライプ状の種結晶の長辺が、そのａ軸と、ほぼ（または完全に）垂直である例である。このような場合、前記種結晶の方向とほぼ（または完全に）垂直方向の任意の位置にａ軸があると考えることができるから、互いに隣接する種結晶のａ軸どうしの距離は考慮せず、なす角のみを考慮して、前記条件（Ａ）に適合するか否かを判断すれば良い。
【００３７】
また、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法において、互いに隣接する種結晶間の距離は、特に限定されないが、欠陥が少なく高品質な結晶を得る観点から、前記距離が小さすぎないことが好ましい。各結晶を十分に成長させてから結合させた方が、前記種結晶の欠陥を受け継ぎにくく、欠陥が少ない高品質な結晶が得られやすいためである。一方、III族窒化物結晶の製造効率の観点からは、互いに隣接する種結晶間の距離が大き過ぎないことが好ましい。前記互いに隣接する種結晶間の距離の上限値は、例えば５０ｍｍ以下、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。前記互いに隣接する種結晶間の距離の下限値は、例えば０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは１ｍｍ以上である。
【００３８】
なお、図３７および３８は、ｃ面を有する種結晶（ｃ面種結晶）の前記ｃ面から結晶が成長した場合について説明した。結晶成長面が、ｃ面以外の任意の面（例えばｍ面等）である場合は、前記種結晶の大きさ、距離等の数値範囲は、特に限定されないが、例えば、結晶成長面がｃ面である場合と同じである。
【００３９】
つぎに、前記条件（Ｍ）、すなわち、互いに隣接する種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わない条件は、特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。
【００４０】
まず、前記互いに隣接する種結晶のｍ軸どうしがほぼ平行である（すなわち、前記ｍ軸どうしのなす角がほぼ０度である）場合、前記条件（Ｍ）は、例えば、前記両種結晶のｍ軸が、互いに他の種結晶の内部を通らない条件でも良い。この条件を満たす例として、図３７（ａ）、図３７（ｅ）等が挙げられる。なお、前記互いに隣接する種結晶のｍ軸どうしが重なる場合（この場合、前記ｍ軸どうしのなす角は０度である）は、図３７（ｃ）に例示したように、必ず、前記両種結晶のｍ軸が、互いに他の種結晶の内部を通ることになる。図３７（ｃ）では、前述のとおり、互いに隣接する前記２つの種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしが重なり合うため、前記条件（Ｍ）を満たさない。
【００４１】
また、前記条件（Ｍ）は、ｍ軸が隣接する他の種結晶の内部を通るか通らないかにかかわらず、前記条件（Ａ）を満たす条件でも良い。図３７（а）、（ｂ）、（ｅ）および図３８（ａ）、（ｂ）で説明したように、前記条件（Ａ）を満たせば、互いに隣接する種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わないためである。また、後述の図３９および４０に例示するように、前記条件（Ｃ）（隣接する種結晶のｃ軸どうしがほぼ重なり合う）を満たす場合も、互いに隣接する種結晶から成長した各結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わない。したがって、前記条件（Ｍ）は、ｍ軸が隣接する他の種結晶の内部を通るか通らないかにかかわらず、前記条件（Ｃ）を満たす条件でも良い。
【００４２】
ｍ軸どうしがほぼ平行であるという場合、前記ｍ軸どうしのなす角は、例えば１度以下、好ましくは０．１度以下、特に好ましくは０．０２度以下、理想的には０度である。また、前記互いに隣接する種結晶のｍ軸どうしが平行ではない場合、例えば図３７（ｄ）のように、前記各種結晶から成長した各結晶のｍ面（同図における六角形の各辺）どうしが重なり合わないことが明らかであり、前記条件（Ｍ）を満たす。この場合において、前記ｍ軸どうしのなす角は、例えば５度以上、より好ましくは１０度以上、さらに好ましくは２０度以上、特に好ましくは２５度以上である。なお、本発明において、前記種結晶は、六方晶であるため、各３本ずつｍ軸を有する。本発明において、互いに隣接する種結晶のｍ軸どうしのなす角を定義する場合は、ａ軸をｍ軸に変える以外は前記条件（Ａ）の前記（１）〜（３）と同様の手順で定義するものとする。
【００４３】
なお、図３７および図３８の例は、ｃ面が紙面と平行（すなわち、結晶のｃ軸が紙面に垂直）であるため、互いに隣接する種結晶どうしが前記条件（Ｃ）（すなわち、ｃ軸どうしがほぼ重なる）を満たすことはない。しかし、前記条件（Ｍ）を満たすことにより、また、好ましくは、さらに前記条件（Ａ）を満たすことにより、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造可能である。
【００４４】
つぎに、ｍ面種結晶およびａ面種結晶における複数の種結晶の配置の例について説明する。
【００４５】
図３９（ａ）〜（ｃ）に、ｍ面種結晶における複数の種結晶の配置の例を示す。図３９（ａ）および（ｂ）において、ｍ面（結晶成長面）は、紙面に平行である。また、図３９（ｃ）は、図３９（ｂ）を紙面下方から見た図であり、図３９（ｃ）においては、ｃ面が紙面に平行である。
【００４６】
図３９（ａ）は、方形の種結晶を４つ、２列×２行で配置した例を模式的に示す図である。図示のとおり、紙面上下方向に隣接する種結晶どうしは、互いのｃ軸どうしが重なり合っており、前記条件（Ｃ）を満たすとともに、前記条件（Ｍ）を満たす。また、紙面左右方向に隣接する種結晶どうしは、互いのａ軸どうしが重なり合っており、前記条件（Ａ）を満たすとともに、前記条件（Ｍ）を満たす。
【００４７】
なお、本発明の前記条件（Ａ）において、互いに隣接する種結晶のａ軸どうしのなす角および距離は、前記種結晶の結晶成長面がｃ面以外の任意の面（例えばｍ面）である場合も、前記ｃ面種結晶（結晶成長面がｃ面）の場合と同様で良い。また、本発明の前記条件（Ｃ）において、互いに隣接する種結晶のｃ軸どうしのなす角および距離は、前記ａ軸を前記ｃ軸に変える以外は、前記条件（Ａ）の場合と同様で良く、結晶成長面がｍ面以外の任意の面（例えばａ面）である場合も同様で良い。
【００４８】
また、図３９（ａ）の各種結晶は六方晶であるから、これらから成長する各結晶の結晶形を模式的に示すと、図３９（ｂ）のようになる。ただし、図３９（ｂ）は例示であり、本発明を限定しない。図３９（ｂ）に示すように、各結晶において、ａ軸は、紙面左右方向において、各結晶と交わる任意の位置にあるとみなすことができる。図３９（ａ）の種結晶においても同様である。
【００４９】
また、図３９（ｃ）に示すように、これらの種結晶およびそれらから成長する結晶において、ｍ面は、結晶成長面と平行であるから、ｍ面どうしが互いに重なり合うことはない。なお、同図において、直線Ｘは、種結晶の結晶成長面に平行な面を表す。
【００５０】
つぎに、図４０（ａ）〜（ｃ）に、ａ面種結晶における複数の種結晶の配置の例を示す。図４０（ａ）および（ｂ）において、ａ面（結晶成長面）は、紙面に平行である。また、図４０（ｃ）は、図４０（ｂ）を紙面下方から見た図であり、図４０（ｃ）においては、ｃ面が紙面に平行である。
【００５１】
図４０（ａ）は、方形の種結晶を４つ、２列×２行で配置した例を模式的に示す図である。図示のとおり、紙面上下方向に隣接する種結晶どうしは、互いのｃ軸どうしが重なり合っており、前記条件（Ｃ）を満たすとともに、前記条件（Ｍ）を満たす。一方、紙面左右方向に隣接する種結晶どうしは、互いのｍ軸どうしが重なり合っており、前記条件（Ｍ）を満たさないとともに、前記条件（Ａ）および（Ｃ）も満たさない。
【００５２】
図４０（ａ）の各種結晶は六方晶であるから、これらから成長する各結晶の結晶形を模式的に示すと、図４０（ｂ）のようになる。ただし、図４０（ｂ）は例示であり、本発明を限定しない。また、図４０（ｂ）においては、各結晶の上部を、結晶成長面に平行な面でカットしてａ面を出している。これを紙面下方から見ると、図４０（ｃ）に示す通り、左右に隣接する種結晶のｍ面どうしが対向しており、前記条件（Ｍ）を満たさないことが分かる。なお、同図において、直線Ｘは、種結晶の結晶成長面に平行な面を表す。
【００５３】
本発明において、互いに隣接する種結晶の全てが本発明の条件を満たすことが好ましいが、一部のみが本発明の条件を満たしていても良い。例えば、図４０（ａ）または（ｂ）のように、紙面左右方向に隣接する種結晶が本発明の前記条件（Ｍ）を満たさず、紙面上下方向に隣接する種結晶のみが本発明の前記条件（Ｍ）を満たしていても良い。図４０（ａ）または（ｂ）の場合、紙面上下方向に隣接する種結晶どうしは、前記条件（Ｍ）および前記条件（Ｃ）を満たすため、結晶結合部（会合部）における欠陥の発生を防止または軽減することが可能である。
【００５４】
なお、ａ面種結晶の場合、成長した結晶のｍ面どうしが対向しない（重なり合わない）ようにするには、例えば、ｍ軸（図４０（ａ）および（ｂ）では、紙面左右方向）に平行なストライプ状の種結晶を複数、互いのｃ軸どうしがほぼ重なり合うように平行に配置すれば良い。この場合、ストライプの長手方向と垂直な任意の位置にｃ軸があるとみなすことができる。
【００５５】
また、本発明において、結晶成長面は、ｃ面、ｍ面、ａ面のみに限定されず、それらに対し傾斜した任意の面であっても良い。図４１（ａ）および（ｂ）に、それぞれ一例を示す。前記両図において、直線Ｘは、結晶成長面に平行な面を表す。図４１（ａ）は、ａ軸が、結晶成長面に対し若干傾斜しており、図４１（ｂ）は、ｃ軸が、結晶成長面に対し若干傾斜している。
【００５６】
また、図４２（ａ）〜（ｃ）に、互いに隣接する種結晶のａ軸どうし、ｍ軸どうしまたはｃ軸どうしが互いに傾斜している例を示す。図４２（ａ）は、ｍ面種結晶において、互いに隣接する種結晶のａ軸どうしまたはｃ軸どうしが互いに傾斜している状態を示し、ｍ面（結晶成長面）は、紙面に平行である。また、図４２（ｂ）および（ｃ）は、互いに隣接する種結晶の結晶成長面が、互いに異なる面である例を模式的に示す図である。これらの図において、直線Ｘは、それぞれ、結晶成長面に平行な面を表す。図４２（ｂ）において、結晶成長面は、左側の種結晶のａ軸に平行であるとともに、右側の種結晶のｍ軸に平行である。図４２（ｃ）において、結晶成長面は、左側の結晶のｃ軸に平行であるとともに、右側の結晶のｃ軸に対し傾斜している。
【００５７】
本発明において、互いに隣接する種結晶のａ軸どうし、ｃ軸どうしおよびｍ軸どうしは、互いに傾斜している場合（図３７（ｄ）、図４２（ａ）〜（ｃ）等）よりも、全ての軸がほぼ同じ方向に揃っている場合（すなわち平行である場合、図３７（ａ）、図３９（ａ）〜（ｃ）、図４０（ａ）〜（ｃ）等）が好ましい。前記「ほぼ同じ方向に揃っている（平行である）」は、ａ軸どうし、ｃ軸どうしまたはｍ軸どうしのなす角が、例えば５度以下、好ましくは１度以下、より好ましくは０．０３度以下、特に好ましくは０．００５度以下、理想的には０度であることをいう。ただし、前記全ての軸がほぼ同じ方向に揃っていても、例えば、図３７（ｃ）のように本発明の前記条件（Ｍ）を満たさない場合は、本発明の条件を満たさない。すなわち、本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法は、前記条件（Ｍ）を満たし、さらに、互いに隣接する種結晶のａ軸どうし、ｃ軸どうしおよびｍ軸どうしが、全て、ほぼ同じ方向に揃っていることが好ましい。
【００５８】
なお、前記条件（Ａ）に関し、図３７（ａ）、（ｂ）、（ｅ）および図３８（ａ）、（ｂ）を、本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法の前記条件（Ａ）に適合する例として説明し、図３７（ｃ）および（ｄ）を、前記条件（Ａ）に適合しない例として説明した。しかし、これらの図は、説明の便宜のための模式図に過ぎないため、本発明の前記条件（Ａ）におけるａ軸どうしのなす角および距離等は、これらの図示により何ら限定されるものではない。前記条件（Ｍ）および前記条件（Ｃ）においても同様に、図示によって何ら限定されるものではない。
【００５９】
＜３．III族窒化物結晶の組成等＞
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記予め準備されたIII族窒化物（種結晶）は、六方晶であること以外は特に限定されないが、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物である。前記予め準備されたIII族窒化物（種結晶）は、例えば、前記組成で表されるＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＧａＮ等が挙げられ、ＧａＮが特に好ましい。
【００６０】
前記結晶成長工程において、前記窒素と反応させる前記III族元素は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｇａであることが特に好ましい。
【００６１】
前記結晶成長工程において生成し成長する前記III族窒化物結晶は、特に限定されないが、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶であり、例えば、前記組成で表されるＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＧａＮ等が挙げられ、ＧａＮが特に好ましい。前記結晶成長工程において生成し成長する前記III族窒化物結晶の組成は、前記種結晶と同じでも異なっていても良いが、同じであることが、欠陥が少ない高品質なIII族窒化物結晶を得る観点から好ましい。
【００６２】
本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法としては、より具体的には、例えば、下記第１の製造方法および第２の製造方法が挙げられる。
【００６３】
＜４．第１の製造方法＞
本発明の第１の製造方法は、本発明による前記III族窒化物結晶の製造方法であって、
前記種結晶選択工程において、
前記予め準備されたIII族窒化物が、III族窒化物結晶層であり、前記III族窒化物結晶層上に、複数の貫通孔を有するマスクが配置され、
前記貫通孔から露出した前記III族窒化物結晶層の面を、前記種結晶として選択する。
【００６４】
なお、前述のとおり、本発明の製造方法において、結晶成長面は、特に限定されない。本発明の第１の製造方法において、例えば、前記III族窒化物結晶層が、ｃ面を有するIII族窒化物結晶層であり、前記ｃ面上に前記マスクが配置され、前記貫通孔から露出した前記ｃ面を、前記種結晶（前記種結晶の結晶成長面）として選択しても良い。または、前記III族窒化物結晶層が、ｍ面を有するIII族窒化物結晶層であり、前記ｍ面上に前記マスクが配置され、前記貫通孔から露出した前記ｍ面を、前記種結晶（前記種結晶の結晶成長面）として選択しても良い。以下、主に、前記結晶成長面がｃ面である場合について説明するが、結晶成長面をｍ面等の他の面に代える以外は同様にしても良い。
【００６５】
図１（ａ）〜（ｆ）の工程断面図に、本発明の第１の製造方法によるIII族窒化物結晶の製造工程を模式的に例示する。すなわち、まず、図１（ａ）に示すように、六方晶であるIII族窒化物結晶層１１のｃ面上に、複数の貫通孔１２ａを有するマスク１２を配置する。この貫通孔１２ａから露出したIII族窒化物結晶層１１のｃ面が、種結晶となる。すなわち、この、マスク１２を配置する工程が、III族窒化物結晶の生成および成長のための種結晶を選択する種結晶選択工程であるということができる。III族窒化物結晶層１１は、特に限定されず、例えば、III族窒化物結晶基板等でも良いが、コストおよび簡便性の観点から、別の基板（図示せず）上に形成されたIII族窒化物結晶が好ましい。一方、III族窒化物結晶層１１は、さらに欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造する観点からは、高品質なIII族窒化物基板であることが好ましい。前記III族窒化物基板は、例えば、他の基板上に形成されていない独立の基板（自立基板）であっても良い。ただし、本発明によれば、別の基板上に形成されたIII族窒化物結晶を用いても、前述のように、欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することができる。III族窒化物結晶層１１の厚みも特に限定されないが、例えば１〜１００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。前記別の基板は、特に限定されないが、例えば、サファイア基板、炭化珪素基板等が挙げられる。マスク１２は、III族窒化物結晶層１１のｃ面上に、堆積、塗布等により形成しても良いが、あらかじめ複数の貫通孔１２ａを有するマスク１２を準備し、単にIII族窒化物結晶層１１の上に置くことが簡便で好ましい。また、マスク１２は、マスク１２の再利用が容易である等の理由により、III族窒化物結晶層１１に密着していないことが好ましい。マスク１２の材質も特に限定されないが、アルカリ金属融液と反応しにくい材質が好ましく、例えば、炭素系材料、酸化物等が挙げられる。前記マスクは、例えば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の酸化物、ダイヤモンドライクカーボン、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化イットリウム、イットリウムアルミニウムガーネット（YAG）、タンタル、レニウム、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいても良い。なお、本発明において、マスク１２は、コスト、簡便性等の観点から、サファイアマスクが特に好ましい。また、マスク１２の厚みも特に限定されないが、例えば０．０００５〜２ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
【００６６】
つぎに、貫通孔１２ａから露出したIII族窒化物結晶層１１のｃ面（種結晶）を、アルカリ金属融液に接触させる（接触工程）。さらに、窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させて前記III族窒化物結晶を生成させ成長させる（結晶成長工程）。この結晶成長工程を、図１（ｂ）〜（ｅ）に示す。図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、種結晶表面からIII族窒化物結晶１３が生成し成長する。そのIII族窒化物結晶１３が、図１（ｄ）および（ｅ）に示すように、さらに成長させて結合させることにより、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することができる。このIII族窒化物結晶は、例えば、ｃ面と平行な面（図１（ｅ）に、点線１４として示す）で切断し、図１（ｆ）のようにして用いても良い。図１（ｆ）には、切断後のIII族窒化物結晶の下部を示しているが、上部も用いることができる。このようにカット（ダイシングともいうことがある。）することで、例えば、半導体装置用の半導体基板等として用いやすくなる。また、例えば、図１（ｆ）のIII族窒化物結晶の切断面（ｃ面）を結晶成長面としてさらに成長させ、厚型化しても良い。この工程は、前述の「結晶再成長工程」に該当する。
【００６７】
図２（ａ）〜（ｆ）の平面図に、図１（ａ）〜（ｆ）の工程を上方から見た図を示す。図２（ａ）〜（ｆ）において、図１（ａ）〜（ｆ）と同じ部分は、同じ符号で示している。図示のとおり、貫通孔１２ａは、ドット状であり、種結晶から生成するIII族窒化物結晶は、正六角形である。それが、成長により、結合し、図２（ｄ）および（ｅ）に示すように結合する。図２（ａ）に示すように、ドット（種結晶）１２ａが一直線上に３つ並んでいるため、３つの結晶の結合後は、図２（ｅ）のように細長い六角形の結晶になる。
【００６８】
なお、貫通孔１２ａのドットの大きさ（すなわち、種結晶であるドットの大きさ）、互いに隣接する種結晶のａ軸どうしの配置関係、および前記ドット間の距離等については、前記「２．種結晶の配置関係、形状、大きさ等」に記載のとおりである。III族窒化物結晶層１１のａ軸の方向は、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により確認することができるので、それに基づき、貫通孔１２ａの配置を決定することができる。図１および２の場合、貫通孔１２ａから露出した複数の種結晶は、一体であるIII族窒化物結晶層１１の複数の部分である。したがって、例えば、貫通孔１２ａを、III族窒化物結晶層１１のａ軸方向に沿って並ぶように配置すれば良い。
【００６９】
貫通孔１２ａの配置は、図１および２の配置に限定されない。例えば、図３（ａ）〜（ｆ）の工程平面図に示すように、３つのドットを正三角形の各頂点上に配置しても良いし、そのパターンを繰り返すことで、図４（ａ）〜（ｅ）に示すように、さらに多数のドットを配置しても良い。このようにドット数を増やすことで、さらに大きなIII族窒化物結晶を製造することができる。なお、図３および４において、図１および２と同様の構成要素は、同じ符号で示している。
【００７０】
なお、図６のように、III族窒化物結晶１３のｍ面（正六角形の辺）どうしが対向する（重なり合う）配置は、結晶成長によりｍ面どうしが会合（結合）するときに会合部に欠陥を生じるため好ましくない。これについては、前記「２．種結晶の配置関係、形状、大きさ等」にも記載したとおりである。
【００７１】
本発明の製造方法においては、前述のとおり、複数の小さなIII族窒化物種結晶を用いることで、欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造可能である。本発明の第１の製造方法においては、前記マスクを用いることで、さらに欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することも可能である。この理由は明らかではないが、例えば、結晶が成長過程で貫通孔から出て横に広がるときに、結晶の転位等の欠陥が横に広がり、上に広がらないためと考えられる。図４６に、その一例を示す。同図において、２０１は、III族窒化物（例えばＧａＮ）結晶層である。２０２は、III族窒化物結晶層２０１上に形成したマスク（例えば、サファイアマスク）である。図示のとおり、マスク２０２に形成された小さな貫通孔から、III族窒化物結晶２０１の表面の一部が露出しており、この露出した小さな部分を種結晶として、III族窒化物結晶２０３が成長する。このようにすると、結晶欠陥２０４が横方向に広がるため、成長したIII族窒化物結晶２０３の上部では、前記結晶欠陥が生じにくいと考えられる。ただし、図４６は、推測可能なメカニズムの一例を模式的に示すに過ぎず、本発明は、同図およびその説明により、何ら限定されない。
【００７２】
なお、従来のIII族窒化物結晶の製造方法によれば、例えば、基板と結晶との熱膨張係数が相違する場合等に、前記結晶の製造中または使用中に、基板の反りにより、結晶の反り、歪み、割れ等が生じるおそれがあった。図８（ａ）の断面図に、その例を模式的に示す。図示のとおり、サファイア基板１００２上にＧａＮ結晶１００３が形成されている。両者の熱膨張係数の相違により、ＧａＮ結晶１００３が、サファイア基板１００２とともに反っている。これにより、ＧａＮ結晶１００３に歪みが生じ、場合によっては、割れが生じる恐れがある。しかし、本発明の第１の製造方法によれば、このような問題を防止または軽減できると考えられる。
【００７３】
すなわち、本発明の第１の製造方法によれば、製造されるIII族窒化物結晶と、前記III族窒化物結晶層（種結晶）とが、前記貫通孔以外の点において、直接接触せず、前記マスクにより隔てられている。このため、前記マスクの下の前記III族窒化物結晶層（種結晶）またはその下に存在する前記別の基板等に反りが生じても、前記マスク上に形成したIII族窒化物結晶に、反り、歪み、割れ等が生じる恐れが少ない。また、本発明の第１の製造方法によれば、前記マスク上に前記種結晶を形成しないため、前記種結晶から成長する前記III族窒化物結晶と、前記マスクとが、直接接触していない。このため、前記マスクと前記III族窒化物結晶との熱膨張係数が異なる場合（例えば、前記マスクがサファイアで、前記III族窒化物結晶がＧａＮ）であっても、前記マスクの反りにより、前記III族窒化物結晶に反り、歪み、割れ等が生じる恐れが少ない。
【００７４】
＜５．第２の製造方法＞
つぎに、本発明の第２の製造方法は、本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法であって、
前記種結晶選択工程において、
前記予め準備されたIII族窒化物が、基板上に配置された複数のIII族窒化物結晶であり、
前記複数のIII族窒化物結晶を、前記種結晶として選択する。
【００７５】
なお、本発明の第２の製造方法において、結晶成長面は、前記第１の製造方法と同様、特に限定されない。
【００７６】
図５（ａ）〜（ｇ）の工程断面図に、本発明の第２の製造方法の一例を示す。まず、図５（ａ）に示すとおり、基板５２の上に、種結晶となるIII族窒化物結晶層５３を形成する。この方法は特に限定されないが、例えば、ＭＯＣＶＤ等の気相成長法であっても良い。III族窒化物結晶層５３の厚みも特に限定されないが、例えば１〜１００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。基板５２の材質も特に限定されないが、例えば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の酸化物、ダイヤモンドライクカーボン、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化イットリウム、イットリウムアルミニウムガーネット（YAG）、タンタル、レニウム、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいても良い。基板５２は、コスト、簡便性等の観点から、サファイア基板が特に好ましい。
【００７７】
つぎに、図５（ｂ）に示すとおり、基板５２の上部の一部およびその上のIII族窒化物結晶層５３を、エッチング等により除去し、基板５２の複数の凸部５２ａと、その上に配置された複数のIII族窒化物結晶層（種結晶）５３を残す。この種結晶を、図５（ｃ）〜（ｆ）のように、成長させて結合させる。この結晶は、例えば、図５（ｇ）に示すように、ｃ面と平行な面（図５（ｆ）中に、点線（切断面）５４で示す）でカットして用いても良い。また、例えば、図５（ｇ）のIII族窒化物結晶の切断面（ｃ面）５４を結晶成長面としてさらに成長させ、厚型化しても良い。この工程は、前述の「結晶再成長工程」に該当する。
【００７８】
種結晶５３の形状、大きさ、配置、間隔（隣接する種結晶どうしの距離）等は、例えば、本発明の前記第１の製造方法における種結晶と同様でも良い。例えば、図２〜４において、マスク１２を基板５２に代え、貫通孔１２ａを凸部５２ａに代え、III族窒化物結晶（種結晶）１３を結晶５３に代えて、本発明の第２の製造方法を模式的に表すこともできる。なお、図５では、複数の種結晶５３を、基板の複数の凸部５２ａ上に配置しているが、本発明の第２の製造方法は、これに限定されない。例えば、凹凸がない平坦な基板上に前記複数の種結晶を配置しても良いし、前記複数の種結晶を配置している部分が、凸部に代えて凹部であっても良い。なお、例えば、図５のように、基板の凸部上に前記複数の種結晶を形成することで、製造される結晶が、前記凸部以外の部分で前記基板と直接接触しにくいと考えられる。これにより、例えば、前述の、基板と結晶との熱膨張係数の相違による結晶の反り、歪み、割れ等を軽減または防止することも可能である。
【００７９】
本発明の第２の製造方法は、マスクおよび貫通孔を用いず、基板上に直接種結晶を配置することで、結晶の成長（育成）効率がより優れていると考えられる。一方、本発明の第１の製造方法は、マスクおよび貫通孔を用いることで、例えば前述のように、成長させた結晶中に転位が広がりにくいという効果が高まり、さらに欠陥が少なく高品質のIII族窒化物結晶を得ることができると考えられる。例えば、目的に応じて、本発明の第１または第２の製造方法を使い分けても良い。
【００８０】
＜６．接触工程、結晶成長工程およびそれらに用いる装置等＞
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、予め準備されたIII族窒化物の複数の部分を、III族窒化物結晶の生成および成長のための種結晶として選択する種結晶選択工程と、前記種結晶の表面をアルカリ金属融液に接触させる接触工程と、窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させて前記III族窒化物結晶を生成させ成長させる結晶成長工程とを含む、III族窒化物結晶の製造方法であって、前記種結晶が、六方晶であり、前記種結晶選択工程において、互いに隣接する前記種結晶のａ軸どうしがほぼ重なり合うように前記種結晶を配置し、前記結晶成長工程において、前記III族窒化物結晶の成長により、前記複数の種結晶から成長した複数の前記III族窒化物結晶を結合させることを特徴とする。具体的には、例えば前記「１．本発明の製造方法」から「５．第２の製造方法」において説明したとおりである。これら以外は、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属融液を用いた一般的な液相成長法（ＬＰＥ）によるIII族窒化物結晶の製造方法と同様に行っても良い。以下、その例について説明する。
【００８１】
例えば、ＬＥＤやパワーデバイスの半導体基板に使用される、窒化ガリウム（ＧａＮ）の製造方法の１つに、ナトリウムフラックス法（Ｎａフラックス法）がある。この方法は、例えば、まず、坩堝内に、種結晶（例えば、サファイア基板上に形成されたＧａＮ薄膜）をセットする。また、前記坩堝内に、前記種結晶とともに、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）を適宜な割合で収納しておく。つぎに、前記坩堝内のナトリウムおよびガリウムを、高温（例えば、８００〜１０００℃）、高圧（例えば、数十気圧）の環境下で、溶融させ、その融液内に窒素ガス（Ｎ２）を溶け込ませる。これにより、前記坩堝内のＧａＮ種結晶を成長させ、目的のＧａＮ結晶を製造することができる。
【００８２】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法においては、例えば、前記坩堝内にセットする前記種結晶を、前記種結晶選択工程にしたがって、例えば、前記「１．本発明の製造方法」から「５．第２の製造方法」において説明したように準備すれば良い。その後の工程は、例えば、前記一般的なナトリウムフラックス法と同様の方法で、または適宜変更を加えて行っても良い。例えば、Ｇａは、他の任意のIII族元素にしても良い。より具体的には、例えば、前記「３．III族窒化物結晶の組成等」に記載のとおりである。
【００８３】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記結晶成長工程は、前述のとおり、窒素を含む雰囲気下で行う。前記「窒素を含む雰囲気下」において、窒素の形態は、特に制限されず、例えば、ガス、窒素分子、窒素化合物等が挙げられる。前記「窒素を含む雰囲気下」は、窒素含有ガス雰囲気下であることが好ましい。前記窒素含有ガスが、前記フラックスに溶けてIII族窒化物結晶の育成原料となるからである。前記窒素含有ガスは、前述の窒素ガス（Ｎ２）に加え、またはこれに代えて、アンモニアガス（ＮＨ３）等の他の窒素含有ガスを用いても良い。窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスを用いる場合、混合率は任意である。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。
【００８４】
前記アルカリ金属融液（フラックス）は、ナトリウムに加え、またはこれに代えて、リチウム等の他のアルカリ金属を用いても良い。より具体的には、前記アルカリ金属融液は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックス等であっても良い。前記アルカリ金属融液は、ナトリウム融液であることが特に好ましい。また、前記アルカリ金属融液は、アルカリ金属以外の成分を１種類または複数種類含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記アルカリ金属以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属が挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）があり、この中で、ＣａおよびＭｇが好ましく、より好ましくはＣａである。また、前記アルカリ金属以外の成分としては、例えば、炭素（炭素単体または炭素化合物）を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。好ましいのは、前記融液において、シアン（ＣＮ）を発生する炭素単体および炭素化合物である。また、炭素は、気体状の有機物であってもよい。このような炭素単体および炭素化合物としては、例えば、シアン化物、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン等があげられる。前記炭素の含有量は、特に限定されないが、前記融液、前記III族元素および前記炭素の合計を基準として、例えば、０．０１〜２０原子（ａｔ．）%の範囲、０．０５〜１５原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜１０原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜７．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲である。この中でも、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲が好ましい。
【００８５】
III族元素に対するアルカリ金属の添加割合は、例えば、０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９８ｍｏｌ％である。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属：アルカリ土類金属＝９９．９９〜０．０１：０．０１〜９９．９９、好ましくは９９．９〜０．０５：０．１〜９９．９５、より好ましくは９９．５〜１：０．５〜９９である。前記融液の純度は、高いことが好ましい。例えば、Ｎａの純度は、９９．９５％以上の純度であることが好ましい。高純度のフラックス成分（例えば、Ｎａ）は、高純度の市販品を用いてもよいし、市販品を購入後、蒸留等の方法により純度を上げたものを使用してもよい。
【００８６】
III族元素と窒素含有ガスとの反応温度および圧力も、前記の数値に限定されず、適宜設定して良い。適切な反応温度および圧力は、融液（フラックス）の成分、雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度１００〜１５００℃、圧力１００Ｐａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは、温度３００〜１２００℃、圧力０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは、温度５００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度７００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。また、反応時間、すなわち結晶の成長（育成）時間は、特に限定されず、結晶が適切な大きさに成長するように適宜設定すれば良いが、例えば１〜１０００ｈｒ、好ましくは５〜６００ｈｒ、より好ましくは１０〜４００ｈｒである。
【００８７】
本発明の製造方法において、場合によっては、前記フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、前記種結晶が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておいても良い。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ３Ｎ２、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、前記窒化物の前記フラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００８８】
本発明の製造方法において、前記混合フラックス中に、不純物を存在させることも可能である。このようにすれば、不純物含有のＧａＮ結晶を製造できる。前記不純物は、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等がある。
【００８９】
本発明の製造方法において、前記融液を撹拌する撹拌工程をさらに含んでもよい。前記撹拌工程を行う段階は、特に制限されないが、例えば、前記結晶成長工程の前、前記結晶成長工程と同時、および前記結晶成長工程の後における少なくとも一つにおいて行ってもよい。より具体的には、例えば、前記結晶成長工程の前に行っても、前記結晶成長工程と同時に行っても、その両方で行ってもよい。
【００９０】
本発明のIII族窒化物の製造方法に用いる装置は、特に限定されないが、一般的な液相成長法に用いる装置（ＬＰＥ装置）と同様でも良く、具体的には、例えば、特許文献１（特許第４５８８３４０号公報）に記載のＬＰＥ装置等であっても良い。以下、図４３〜４５を用いて、そのようなＬＰＥ装置について説明する。
【００９１】
図４３（ａ）および（ｂ）の模式図に、ＬＰＥ装置の構成の一例を示す。図４３（ａ）のＬＰＥ装置は、原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ３ガス）と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンク３６１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器３６２と、リーク用バルブ３６３と、結晶育成を行うためのステンレス容器３６４と、電気炉３６５とを備える。図４３（ｂ）は、ステンレス容器３６４を拡大したものであって、ステンレス容器３６４の内部には、坩堝３６６がセットされている。坩堝３６６は、ボロンナイトライド（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ、Yttrium  Aluminum  Garnet）等からなる。坩堝３６６は、温度を６００℃〜１０００℃に制御できる。原料ガスタンク３６１から供給された雰囲気圧力（１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０５Ｐａ）〜１５０ａｔｍ（１５０×１．０１３×１０５Ｐａ））は、圧力調整器３６２によって１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０５Ｐａ）以下の範囲に制御できる。
【００９２】
図４４に、大型のＬＰＥ装置（電気炉）の一例を示す。図示のとおり、このＬＰＥ装置は、ステンレス製のチャンバー３７１と炉蓋３７２とを有する電気炉３７０を備え、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０５Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。チャンバー３７１内には、加熱用のヒータ３７３が配置されている。チャンバー３７１は、ゾーン３７００ａ、３７００ｂ、３７００ｃからなる３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対３７４ａ〜３７４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管３７５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ３７３から不純物が混入することを防止するために配置される。
【００９３】
炉心管３７５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝３７６が配置されている。坩堝３７６に材料を投入し、坩堝の温度を上昇させることによって融液３７７が調製される。種結晶となる基板１０は基板固定部３７８に取り付けられる。図４４の装置では、複数枚の基板１０を基板固定部３７８に固定できる。この基板１０は、回転モータ３７９ａによって回転される。融液３７７には、撹拌用のプロペラ３７０１が浸漬できるようになっている。プロペラ３７０１は、回転モータ３７９ｂによって回転される。例えば、雰囲気圧力が１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０５Ｐａ）以下である場合は、通常の回転モータを使用しても良いが、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０５Ｐａ）以上の雰囲気圧力下では、電磁誘導型の回転機構を使用することが好ましい。雰囲気ガス（原料ガス）は、ガス源３７０２から供給される。雰囲気ガスの圧力は、圧力調整器３７０３によって調整される。雰囲気ガスはガス精製部３７０４によって不純物が除去されたのちに、炉内に送られる。
【００９４】
図４５に、揺動型ＬＰＥ装置の一例を示す。図示のとおり、この揺動型ＬＰＥ装置３８０は、ステンレス製の育成炉３８１と流量調節器３８８とを備え、育成炉３８１と流量調節器３８８とは管３８９で連結されている。育成炉３８１は、加熱用のヒータ３８２および熱電対３８３が配置され、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０５Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。さらに育成炉３８１内には、坩堝固定台３８４があり、回転軸３８０２を中心に図中の矢印（回転方向）３８０１の方向に回転する機構が取り付けられている。坩堝固定台３８４内に窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝３８５を固定し、坩堝３８５内に融液３８６および種結晶３８７を配置する。坩堝固定台３８４が回転することにより、坩堝３８５内の融液３８６が左右に移動し、これにより、種結晶上の成長方向が一定方向に制御される。本例では、融液３８６の揺動方向が、種結晶（ＧａＮ種結晶基板）３８７上のストライプ状のマスク膜に対して平行方向になるように、ＧａＮ種結晶基板３８７が固定されることが望ましい。雰囲気圧力は、流量調整器３８８によって調整される。原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ３ガス）と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンクから図中の矢印（雰囲気ガス供給方向）３８００方向に供給される雰囲気ガスは、ガス精製部によって不純物が除去されたのちに、育成炉３８１内に送られる。
【００９５】
＜７．第３の製造方法（さらに大サイズなIII族窒化物結晶の製造方法等）＞
本発明の前記第１の製造方法において、前記III族窒化物結晶層および前記マスクから構成されたユニットを複数用いるか、または、本発明の前記第２の製造方法において、前記基板および前記III族窒化物結晶から構成されたユニットを複数用いても良い。より具体的には、前記種結晶選択工程、前記接触工程および前記結晶成長工程において、前記ユニットを複数、近接させて並列に配置し、前記結晶成長工程において、前記III族窒化物結晶の成長により、互いに隣接する前記各ユニットから成長した前記III族窒化物結晶どうしを結合させれば良い。以下、この製造方法を、本発明の第３の製造方法という。
【００９６】
図８（ａ）を用いて説明したとおり、基板と結晶との熱膨張係数が相違する場合等に、前記結晶の製造中または使用中に、基板の反りにより、結晶の反り、歪み、割れ等が生じるおそれがある。しかし、例えば、図８（ｂ）に示すように、サファイア基板１００２が複数に分かれていれば、サファイア基板１００２の反りによるＧａＮ結晶１００３の反り、歪み、割れ等を防止または軽減できると考えられる。本発明の第３の製造方法によれば、例えば、このように、製造されるIII族窒化物結晶の反り、歪み、割れ等を防止または軽減する効果を得ることが可能である。ただし、あえて本発明の第３の製造方法を用いず（すなわち、複数のユニットを用いずに）、基板（またはマスク）とIII族窒化物結晶との熱膨張係数の相違等を逆に利用し、意図的に前記基板または前記マスクを反らせて、III族窒化物結晶を分割する（割る）こともできる。
【００９７】
図７の平面図に、本発明の第３の製造方法に用いるユニットの一例を模式的に示す。同図は、本発明の第２の製造方法において、基板５２およびIII族窒化物結晶（種結晶）５３から構成されたユニットを複数、近接させて並列に配置した状態を表す。また、本発明の第１の製造方法においては、例えば、図７の基板５２をIII族窒化物結晶層１１に代え、種結晶５３を種結晶（貫通孔）１２ａに代えた配置でも良い。同図では、１つの基板（ユニット）上に配置した種結晶の数は２つであるが、これに限定されず、１つでも良いし、３つ以上の任意の数でも良い。また、各基板の大きさも特に限定されず、III族窒化物結晶の製造効率、および、製造される結晶の反り、歪み、割れ等の防止または軽減効果等を考慮して適宜設定すれば良い。なお、図８（ｃ）および（ｄ）の断面図に、本発明の第３の製造方法によりIII族窒化物結晶を製造した例を、模式的に示す。図８（ｃ）は、本発明の第１の製造方法を用いた例である。同図は、III族窒化物結晶層１１およびマスク１２から構成されたユニットを複数、近接させて並列に配置し、互いに隣接する前記各ユニットから成長したIII族窒化物結晶１３どうしを結合させたこと以外は、図１（ｆ）と同様である。図８（ｄ）は、本発明の第２の製造方法を用いた例である。同図は、基板５２およびIII族窒化物結晶（種結晶）５３から構成されたユニットを複数、近接させて並列に配置し、互いに隣接する前記各ユニットから成長したIII族窒化物結晶５３どうしを結合させたこと以外は、図５（ｇ）と同様である。これにより、製造される結晶の反り、歪み、割れ等を防止または軽減することが可能である。なお、互いに隣接する各ユニット間において、隣接する種結晶どうしが、前記条件（Ｍ）を満たす必要があり、さらに、前記条件（Ａ）または前記条件（Ｃ）を満たすことが好ましい。
【００９８】
前述のとおり、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法によれば、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造可能である。本発明の第３の製造方法によれば、例えば、さらに大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することもできる。図９の斜視図に、その一例を、模式的に示す。同図は、本発明の第１の製造方法を、本発明の第３の製造方法に用いた例である。まず、図９（ａ）に示すとおり、III族窒化物結晶層１１およびその上に配置されたマスク１２から形成されたユニットを複数、近接させて並列に配置する。マスク１２には、複数の貫通孔１２ａが形成されている。III族窒化物結晶層１１、マスク１２および貫通孔１２ａについては、例えば、前記「２．種結晶の配置関係、形状、大きさ等」および「４．第１の製造方法」で説明したとおりである。このとき、各ユニット内のみならず、互いに隣接するユニット間で隣接する種結晶（貫通孔１２ａ）どうしにおいても、前記条件（Ｍ）、すなわち、互いに隣接する前記種結晶から成長した結晶のｍ面どうしがほぼ重なり合わない条件を満たすようにする。好ましくは、さらに、互いに隣接する種結晶どうしが、前記条件（Ａ）または前記条件（Ｃ）を満たすようにする。すなわち、図９（ａ）は、前記種結晶選択工程の一部を表している。
【００９９】
また、図９（ａ）に示す通り、この例においては、III族窒化物結晶層１１は、別の基板１０の上に形成され、III族窒化物結晶層１１およびマスク１２とともに前記ユニットを形成している。別の基板１０の材質は、特に限定されないが、例えば、本発明の第２の製造方法における前記基板と同様であり、コストおよび簡便性の観点から、サファイア等が特に好ましい。
【０１００】
図９（ａ）の状態から、前記接触工程および前記結晶成長工程を行い、III族窒化物結晶１３を成長（育成）させる。これにより、図示の各ユニット内および各ユニット間で、成長した結晶が結合し、図９（ｂ）に示すとおり、１つの大きなIII族窒化物結晶１３を製造することができる。
【０１０１】
近年の技術の進歩により、大サイズの半導体結晶が製造可能になり、これにより、半導体装置の設計の幅が広がっている。例えば、シリコン半導体基板等においては、直径６インチ（約１５ｃｍ）、８インチ（約２０ｃｍ）等の大サイズの結晶が実用化されている。しかし、ＧａＮ等のIII族窒化物結晶においては、そのような大サイズの結晶の製造は不可能であった。前述のとおり、従来のIII族窒化物結晶の製造方法によれば、基板（図８では、サファイア基板１００２）と結晶（図８では、ＧａＮ結晶１００３）との熱膨張係数との相違等により、前記結晶の製造中または使用中に、基板の反りにより、結晶の反り、歪み、割れ等が生じるおそれがある。大サイズの基板を用いて大サイズのIII族窒化物結晶を製造すれば、この問題がさらに顕著となる。例えば、結晶が割れやすくなることに加え、種結晶から成長させた結晶に受け継がれる結晶欠陥が、前記結晶の反り、歪み等により、いっそう大きくなると考えられる。ＧａＮ等のIII族窒化物結晶は、これまで、２インチ基板（直径約５ｃｍ）等を用いて製造されており、基板の大きさよりも大きいIII族窒化物結晶は製造されていなかった。
【０１０２】
しかし、本発明の第３の製造方法では、例えば図９に示すように、前記ユニットを複数並列に配置することで、基板の反りによる結晶の反り、歪み、割れ等の問題を軽減しながら、大サイズの結晶を製造することができる。また、本発明の第１の製造方法と組み合わせることで、さらに前記問題を軽減できると考えられる。
【０１０３】
なお、図９は、本発明の第１の製造方法を用いた例であるが、本発明の第１の製造方法のユニットに代えて、本発明の第２の製造方法の前記ユニットを用いる以外は同じように行うこともできる。また、各ユニットは、図９では、縦横２×２＝４個のユニットを並べているが、並べる個数は、これに限定されず任意であり、例えば、縦横１×２＝２個、縦横１×３＝３個、縦横３×３＝９個等であっても良い。
【０１０４】
また、本発明の第３の製造方法において、互いに隣接する各ユニット間の一部がつながっていても良い。特に、本発明の第１の製造方法において、前記マスクは、互いに隣接する各ユニット間でつながっている方が、互いに隣接する種結晶間の前記条件（Ｍ）を満たすように（より好ましくは、さらに、互いに隣接する種結晶どうしが、前記条件（Ａ）または前記条件（Ｃ）を満たすように）設定しやすく好ましい。例えば、図９（ａ）では、マスク１２として、各ユニット毎に１枚のマスクを用いているが、図９（ｃ）のように、これらがつながって、全体で１枚の大きなマスクを形成していても良い。
【０１０５】
本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶のサイズは、特に限定されないが、長径が１５ｃｍ（約６インチ）以上であることが好ましく、２０ｃｍ（約８インチ）以上であることがより好ましく、２５ｃｍ（約１０インチ）以上であることが特に好ましい。また、前記III族窒化物結晶の高さも特に限定されないが、例えば、１ｃｍ以上であっても良く、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上である。このような大サイズのIII族窒化物結晶は、本発明の第３の製造方法を用いずに製造しても良いが、本発明の第３の製造方法により製造することが好ましい。特に、径（横方向サイズ）が大きいIII族窒化物結晶は、本発明の第３の製造方法により製造することが好ましい。ただし、本発明の製造方法は、このような大サイズのIII族窒化物結晶の製造に限定されず、例えば、従来と同サイズのIII族窒化物結晶をさらに高品質に製造するために用いることも可能である。
【０１０６】
＜８．III族窒化物結晶および半導体装置＞
本発明のIII族窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶、または前記III族窒化物結晶をさらに成長させて製造されるIII族窒化物結晶である。本発明のIII族窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質である。品質は、特に限定されないが、例えば、転位密度が、前記「１．本発明の製造方法」に記載した数値範囲であることが好ましい。サイズについても特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。また、本発明のIII族窒化物結晶の用途も特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。
【０１０７】
本発明によれば、前述のとおり、従来技術では不可能であった６インチ径以上のIII族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を提供することができる。これにより、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、ＬＥＤ等の半導体装置において、Ｓｉに代えてIII族窒化物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。本発明のIII族窒化物結晶は、これらに限定されず、例えば、太陽電池等の任意の半導体装置に用いることもできるし、また、半導体装置以外の任意の用途に用いても良い。
【実施例】
【０１０８】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されない。【０１０９】
以下の実施例、参考例および比較例における結晶の製造（育成）には、実施例５、６および８を除いて、全て、図４３に示す構造のＬＰＥ装置を用いた。坩堝は、実施例５、６および８を除いて、全て、ＹＡＧすなわちイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Yttrium  Aluminum  Garnet）製の坩堝を用いた。また、Ｇａ：Ｎａは、用いたガリウムとナトリウムとの物質量比（モル比）を表す。【０１１０】
＜参考例１＞
図１２の模式図に示す構造のユニットを用いてＧａＮ結晶を製造した。図示のとおり、このユニットは、サファイア基板１０の上に、ｃ面ＧａＮテンプレート基板（III族窒化物結晶層）１１をサファイア治具１０ａで固定し、その上にサファイアマスク１２（Ｄｉｓｃｏ社製）を載せて構成されている。サファイアマスク１２には、貫通孔１２ａが形成され、貫通孔１２ａからＧａＮテンプレート基板１１のｃ面が露出している。本参考例では、貫通孔１２ａの数は１つであり、貫通孔１２ａの形状は円形、直径は１．２ｍｍであった。【０１１１】
このユニットを用いて、窒素ガス雰囲気下、下記の条件で結晶成長（育成）を行い、ＧａＮ結晶を製造した。なお、下記「Ｃ［ｍｏｌ％］      ０．５」は、炭素粉末を、ガリウム（Ｇａ）、ナトリウム（Ｎａ）および前記炭素粉末の物質量の合計に対し、０．５ｍｏｌ％添加したことを示す。操作としては、まず、坩堝３６６をステンレス容器３６４の中にいれ、ステンレス容器３６４を、電気炉（耐熱耐圧容器）３６５の中に入れた。原料ガスタンク３６１から、窒素ガスをステンレス容器３６４内に導入すると同時に、ヒータ（図示せず）により加熱して電気炉（耐熱耐圧容器）３６５内を、８７０℃、３６ａｔｍ（約３．６ＭＰａ）の高温高圧条件下とし、２００時間反応させて結晶成長（育成）を行い、目的とするＧａＮ結晶を製造した。
温度［℃］          ８７０
圧力［ＭＰａ］      ３．６
時間［ｈ］          ２００
Ｇａ：Ｎａ          １５：８５
Ｃ［ｍｏｌ％］      ０．５
坩堝                ＹＡＧ【０１１２】
図１０に、製造したＧａＮ結晶の写真、および、そのＸＲＣ測定結果のグラフを、併せて示す。写真に示す通り、製造された結晶は、上部が先細りになった六角柱形状である。上のグラフは、結晶表面のＸＲＣ測定結果を示し、横軸は、半値幅（ＦＷＨＭ）を表し、縦軸は、その強度を表す。なお、「arcsec」は、秒の逆数（ｓ−１）と同義である。以下において同じである。また、下のグラフは、結晶縦断面のＸＲＣ図であり、横軸は、結晶中心からの距離を表し、縦軸は、半値幅（ＦＷＨＭ）を表す。図示のとおり、結晶全体にわたってきわめて転位が少なく均質で高品質なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。また、図１１に、このＧａＮ結晶の縦断面の各部の拡大写真を示す。図示のとおり、（１０−１１）方向成長部分および横方向成長部分に、各面に平行な成長縞が観測された。また、（１０−１１）方向・横方向成長部分ともにダークスポットが見られなかったことから、転位等の結晶欠陥がきわめて少ないことが確認された。【０１１３】
また、図３３に、製造したＧａＮ結晶のＣＬ像を示す。同図に示すように、転位密度は１０３ｃｍ−２ときわめて小さかった。【０１１４】
＜実施例１〜２＞
貫通孔１２ａ（図１２）の数を２つにしたことと、貫通孔１２ａ間の距離を０．５ｍｍとし、貫通孔１２ａから露出した種結晶（ＧａＮ結晶層１１のｃ面）のａ軸どうしが完全に重なるようにしたこと以外は前記参考例１と同様にして、結晶の成長（育成）時間２００ｈｒでＧａＮ結晶を製造した（実施例１）。また、Ｇａ：Ｎａ物質量比は１５：８５のままで、それぞれ実施例１の２倍量ずつ用いたことと、結晶成長（育成）時間を９６時間にすること以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶を製造した（実施例２）。なお、以下の実施例および比較例においては、貫通孔１２ａは、特に断らない限り、全て、直径１．２ｍｍの円形であり、互いに隣接する貫通孔１２ａ間の距離は、特に断らない限り、全て、０．５ｍｍとした。また、全ての実施例において、互いに隣接した種結晶から成長した結晶のｍ面どうしが重なり合わず（対向せず）、かつ、互いに隣接する種結晶間のａ軸どうしが重なり合うように（図２〜４および３７（ａ）に例示したように、成長した結晶の六角形の頂点どうしが会合するように）貫通孔１２ａを配置した。【０１１５】
図１３〜１６に、本実施例で製造した結晶の写真、および、それをｃ面に平行に（横に）またはｍ面に平行に（縦に）カット（ダイシング）した断面の写真を示す。図１３は、実施例２で製造した結晶の写真であり、図１４〜１６は、実施例１で製造した結晶の写真である。図示のとおり、これらの結晶は、２つの結晶が成長により結合（会合）してできているために、横長の六角錐に近い形状をしている。図１３の断面写真に示す通り、２つの結晶の会合（結合）部（右下の写真における楕円内）において、インクルージョン等の結晶欠陥は観測されなかった。また、ＸＲＣによれば、転位密度が５×１０３ｃｍ−２と、きわめて小さかった。さらに、２００ｈｒかけて育成した（成長させた）実施例１の結晶（図１４〜１６）の方が、２倍量のＧａおよびＮａを用いて９６ｈｒで育成した実施例２の結晶よりも、いっそう欠陥が少なかった。【０１１６】
また、図１３下段中央図および図１４に示すように、ｃ面またはｍ面に平行にダイシングし、光を当てて撮影しても、２つの結晶の会合部にインクルージョン等は観測されなかった。【０１１７】
さらに、図１５に示すように、ｃ面に平行なダイシングにより、下部（結晶成長初期）と上部（結晶成長後期）に分離し、それぞれについて、ＸＲＣ半値幅により、結晶欠陥の大きさを測定した。その結果を、図１６に示す。図示のとおり、結晶成長初期（図１６左側）および結晶成長後期（図１６右側）のいずれも、きわめて小さい半値幅を示したことから、欠陥が少ない高品質な結晶であることが確認された。特に、結晶成長後期の方が、結晶成長初期よりもさらに半値幅が小さいことから、いっそう欠陥が少ない高品質な結晶であることが確認できた。なお、図１８および１９に、図１５および１６における結晶下部（結晶成長初期）の写真をさらに拡大した写真を示す。また、図２０に、図１５および１６における結晶上部（結晶成長後期）の写真をさらに拡大した写真を示す。【０１１８】
＜実施例３＞
貫通孔１２ａ（図１２）を直径１．０ｍｍの円形としたこと以外は実施例２と同様にして、ＧａＮ結晶を製造した。図１７に、その写真を示す。同図に示す通り、実施例２よりも貫通孔の直径が小さかったために得られた結晶が小さかったが、２つの結晶の結合により、結晶欠陥が観察されない高品質の結晶が得られた。【０１１９】
＜実施例４＞
貫通孔１２ａ（図１２）を３つ、正三角形の各頂点に配置したことと、Ｇａ：Ｎａ物質量比は１５：８５のままで、それぞれ実施例１の２倍量ずつ用いたことと、結晶成長（育成）時間を１２０時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶を製造した。図２１および図２２上段に、その写真を示す。また、図２２下段および図２３に、ｃ面に平行にダイシングした後の、下部（結晶成長初期）の断面写真を示す。図示のとおり、きわめて欠陥が少ない高品質の結晶が得られた。また、ダイシングした断面に後ろから光を当てて撮影しても、３つの結晶の会合部（結合部）に、インクルージョン等の欠陥は観察されなかった。【０１２０】
＜実施例５〜６＞
図４４に示す構造のＬＰＥ装置を用いたことと、図２４左上の表に示す反応条件を用いたことと、アルミナ坩堝を用いたことと、同図右上に示すｃ面ＧａＮテンプレート基板およびサファイアマスク（貫通孔の直径０．５ｍｍ、互いに隣接する貫通孔間の距離０．５ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した（実施例５）。また、互いに隣接する貫通孔間の距離を１．０ｍｍとすること以外は実施例５と同様にしてＧａＮ結晶を製造した（実施例６）。なお、図２４左上の表において、「Ｇａ：Ｎａ（２倍量）」は、実施例１に対し２倍量のＧａおよびＮａを用いたことを表す。また、前記サファイアマスクは、多数の貫通孔を有するものを用いた。前記貫通孔の配置は、図２４右上に模式的に示したとおり、ｃ面ＧａＮテンプレート基板のａ軸およびｍ軸のそれぞれの方向に沿って、複数の貫通孔が等間隔で並ぶようにした。【０１２１】
図２４左下に、実施例５で製造したＧａＮ結晶をｃ軸方向から観察した写真を示す。また、図２５上側の写真に、同じ結晶のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning  Electron  Microscope）像を示す。図示のとおり、各貫通孔から成長したＧａＮ結晶が前記サファイアマスク上で結合しており、前記サファイアマスクから剥離して自立させることが可能であった。ＸＲＣおよびＣＬ像（図示せず）によれば、特に、ａ軸方向（互いに隣接する結晶のａ軸どうしがほぼ重なり合う方向）において、結晶会合部（結合部）の欠陥が少なく、高品質な結晶が得られたことが確認された。【０１２２】
図２４右下に、実施例６で製造したＧａＮ結晶（２つ）を、ｃ軸方向から観察した写真を示す。図示のとおり、実施例５と同様に、各貫通孔から成長したＧａＮ結晶が前記サファイアマスク上で結合しており、前記サファイアマスクから剥離して自立させることが可能であった。ＸＲＣおよびＣＬ像（図示せず）によれば、ａ軸方向において、結晶会合部（結合部）の欠陥が少なく、高品質な結晶が得られた。しかし、ｍ軸方向（互いに隣接する結晶のｍ軸どうしがほぼ重なり合う方向）では、結晶会合部（結合部）において、欠陥が大きくて強度が弱く、割れやすかった。また、図２５下側の写真に、実施例６で製造したＧａＮ結晶のＳＥＭ像を示す。同図において、写真上部が、実施例６で製造したＧａＮ結晶であり、下部が、実施例５で製造したＧａＮ結晶である。図示のとおり、実施例６によれば、各種結晶から成長した結晶が、実施例５よりも大きく成長した状態で結合していた。このことは、より欠陥が少なく高品質なＧａＮ結晶が得られたことを示唆している。【０１２３】
＜比較例１〜４＞
２つの種結晶（貫通孔１２ａから露出する、ＧａＮ結晶層１１のｃ面）を、それらのｍ軸が重なり合うように（すなわち、図３７（ｃ）で模式的に例示したとおり、成長した結晶のｍ面どうしが対向した状態で重なり合って会合するように）配置したこと以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した（比較例１）。【０１２４】
また、Ｇａ：Ｎａの物質量比を１０：８０にすることと、アルミナ製の坩堝を用いること以外は比較例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した（比較例２）。【０１２５】
さらに、結晶成長（育成）時間を２００時間に代えて９６時間とする以外は比較例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した（比較例３）。【０１２６】
さらに、Ｇａ：Ｎａの物質量比を１０：９０にすることと、結晶成長（育成）時間を２００時間に代えて９６時間とする以外は比較例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した（比較例４）。【０１２７】
図２６〜２９に、これらの結晶の写真およびＸＲＣ結果を示す。図２６上段および図２８は、比較例１の結晶をｃ面に平行にダイシングした後の、下部（結晶成長初期）の断面写真である。また、図２８には、ＸＲＣ結果（グラフの横軸は半値幅、縦軸は強度）およびＣＬ（カソードルミネセンス）像およびＳＥＭ像も併せて示す。図２６下段は、比較例２の結晶をｃ面に平行にダイシングした後の、下部（結晶成長初期）の断面写真である。図２７は、比較例３の結晶の写真である。図２９は、比較例４の結晶をｃ面に平行にダイシングした後の、下部（結晶成長初期）の断面写真である。図示のとおり、反応条件を種々変化させた比較例１〜４は、いずれも、２つの結晶の会合部（結合部）に、ボイド（空孔）、インクルージョン等の欠陥が、目視により確認された。図２７に示すように、特に、坩堝の気液界面側において、欠陥が著しかった。また、図２８に示すように、２つの結晶の会合部（結合部）のボイド周辺では、ＸＲＣ半値幅が特に大きかったことと、ＣＬ像およびＳＥＭ像により転位が観察されたことから、前記ボイド周辺に特に転位が多いことが確認された。【０１２８】
＜比較例５＞
３つの種結晶（貫通孔１２ａから露出する、ＧａＮ結晶層１１のｃ面）を、正三角形の各頂点に配置し、互いに隣接する種結晶のｍ軸どうしが重なり合うように配置したことと、Ｇａ：Ｎａ物質量比は１５：８５のままで、それぞれ実施例１の２倍量ずつ用いたことと、結晶成長（育成）時間を９５時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶を製造した。【０１２９】
図３０に、得られたＧａＮ結晶の写真を示す。下段の写真は、後ろから光を当てて撮影した写真である。図示のとおり、比較例１〜４と同様に、各結晶のｍ面（六角形の辺）どうしが対向して（重なり合って）会合する部分において、結合状態が良くなく、結晶に欠陥があった。【０１３０】
＜ＸＲＣ半値幅＞
図３１のグラフに、前記実施例１〜４および比較例１〜５において測定したＸＲＣ半値幅（ＦＷＨＭ）を、まとめて示す。図示のとおり、比較例（ｍ方向合一）の結晶は、各部のＸＲＣ半値幅（ＦＷＨＭ）のばらつきが大きかった。特に、結晶の会合部（結合部）において、ＸＲＣ半値幅（ＦＷＨＭ）が大きいことから、転位等の結晶欠陥が大きいことが確認された。これに対し、実施例（ａ方向合一）の結晶成長初期では、ＸＲＣ半値幅（ＦＷＨＭ）およびそのばらつきが小さくなり、実施例（ａ方向合一）の結晶成長後期では、ＸＲＣ半値幅（ＦＷＨＭ）およびそのばらつきがさらに小さくなっていた。すなわち、前記各実施例によれば、欠陥が少ない高品質なＧａＮ結晶が得られ、結晶成長後期では、さらに欠陥が少ない高品質なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。【０１３１】
＜実施例７＞
ＧａＮ結晶から、ａ面を有する基板（自立基板）を切り出した。さらに、この自立基板を、ａ面が結晶成長面となるように、かつ、ｍ軸およびｃ軸がそれぞれ辺と平行になるように、３ｍｍ角に切断し、種結晶とした。この種結晶２つを、イットリア治具を用いて、図３２上段右側に示すように、互いのｃ軸どうしがほぼ重なり合うように、かつ、互いの間隔が約０．５ｍｍとなるように配置した。さらに、図３２上段左側の表に示す成長条件で結晶育成（成長）を行い、III族窒化物結晶を製造した。図３２下段に、製造したIII族窒化物結晶の写真を示す。同図（写真）に示す結晶の上面がａ面であり、紙面側に向いている側面が、ｍ面である。図示のとおり、ｃ軸どうし（ｃ面どうし）がほぼ重なり合う方向において、会合部（結合部）における欠陥が少なく高品質に結合した結晶が得られた。なお、同図（写真）において、結晶のａ面側に隙間ができているが、これは、イットリア治具の凹凸に由来する隙間であり、結晶欠陥ではない。【０１３２】
実施例７によれば、隣接する種結晶のｃ軸どうしがほぼ重なり合う方向において、成長した結晶どうしの会合部（結合部）における欠陥が少なく高品質に結合することが確認された。また、実施例１〜６によれば、前述のとおり、隣接する種結晶のａ軸どうしがほぼ重なり合う方向において、成長した結晶どうしの会合部（結合部）における欠陥が少なく高品質に結合することが確認されている。したがって、ｍ面（図３２の写真の結晶における紙面側の側面）を結晶成長面とするｍ面種結晶を用いれば、互いに隣接する種結晶から成長した結晶どうしが、ｃ軸（ｃ面）方向およびａ軸（ａ面）方向において欠陥が少なく高品質に結合することが分かる。このようにして、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造可能である。【０１３３】
＜実施例８＞
種結晶間距離（互いに隣接する、サファイアマスクの貫通孔どうしの間の距離）を１ｃｍとする以外は実施例５と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。その結果、最大高さ１３．５ｍｍ、最大径１９．８ｍｍと大サイズであり、かつ、結晶どうしの会合部（結合部）における欠陥が少なく高品質なＧａＮ結晶が、ＬＰＥ収率５０％（７１．９０ｇ）という高収率で得られた。【０１３４】
＜ＣＬ像＞
図３４〜３６に、実施例８のＧａＮ結晶のＣＬ像を示す。図３４および３５は、ｍ面に水平に（縦に）ダイシングした断面写真であり、図３６は、ｃ面に水平に（横に）ダイシングした断面写真である。これら各図に示す通り、大きな結晶欠陥は観察されなかった。特に、図３４に示すように、２つの結晶の合一部（会合部または結合部と同義）においても、結晶欠陥は観察されなかった。【０１３５】
＜実施例９＞
結晶成長（液相成長）時に、さらに、ゲルマニウム（Ｇｅ）を前記坩堝に入れたこと以外は、実施例８と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。このとき、前記ガリウム（Ｇａ）の物質量と前記ゲルマニウム（Ｇｅ）の物質量との合計に対し、前記ゲルマニウム（Ｇｅ）の物質量が０．２５ｍｏｌ％となるようにした。すなわち、前記ガリウム（Ｇａ）と前記ゲルマニウム（Ｇｅ）との物質量の関係は、下記数式（Ｉ）で表される。
｛Ｇｅ／（Ｇａ＋Ｇｅ）｝×１００＝０．２５［ｍｏｌ％］    （Ｉ）【０１３６】
本実施例で製造した上記ＧａＮ結晶には、不純物としてのゲルマニウムが１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングされていた。このＧａＮ結晶を、厚さ０．５ｍｍにカットし、ＧａＮ基板を作製した。本実施例において、このＧａＮ基板を「ｎ＋−ＧａＮ基板」という。つぎに、図４７に示す通り、ｎ＋−ＧａＮ基板（ｎ＋−ＧａＮ  Ｓｕｂ．）４７１の上に、有機金属気相成長（MOVPE）法により、Ｓｉ（シリコン）を２×１０１６ｃｍ−３でドーピングしたｎ−ＧａＮ層４７２を７μｍ積層させた。さらに、ｎ＋−ＧａＮ基板４７１の下面にニッケル電極（オーミック電極）４７３を、ｎ−ＧａＮ層４７２の上面にチタン／アルミ電極（ショットキー電極）４７４をそれぞれ形成して図４７に示す半導体装置（デバイス）を得た。なお、ショットキー電極４７４の周辺には、終端構造を形成しなかった。【０１３７】
図４７のデバイスに対し、下側（オーミック電極４７３側）を正、上側（ショットキー電極４７４側）を負とする電圧（逆方向電圧）をかけて、流れる電流（逆方向電流）の大きさを測定し、前記デバイスの逆方向耐圧について検証した。なお、前記デバイスにおいて測定点を数箇所設定し、それぞれについて前記逆方向電圧および前記逆方向電流を測定した。図４８のグラフに、その結果を示す。同図右側および左側のグラフは、それぞれ、前記逆方向電圧と前記逆方向電流との関係を図示したグラフである。前記両グラフにおいて、それぞれ、横軸（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｂｉａｓ（Ｖ））は、逆方向電圧（Ｖ）を表し、縦軸（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ（Ａ））は、逆方向電流（Ａ）を表す。また、同図左側のグラフは、リニア表示によるグラフであり、同図右側のグラフは、対数表示によるグラフである。なお、縦軸の目盛において、例えば、「４．Ｅ−０３」は、４×１０−３を表し、「１．Ｅ−１１」は、１×１０−１１を表す。図示のとおり、本実施例のデバイス（半導体装置）は、逆方向電圧の大きさを８００Ｖまで上昇させても、逆方向電流の大きさは最大で約８×１０−３Ａにとどまったことから、きわめて高い逆方向耐圧特性を有することが確認された。ｎ−ＧａＮ層４７２の成長条件を最適化し、さらに高品質とすれば、さらに逆方向耐圧特性が向上し、１ｋＶ以上の逆方向電圧にも耐えうると考えられる。【０１３８】
以上、実施例１〜８に示したとおり、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法によれば、大サイズで、欠陥が少なく高品質（高性能）なIII族窒化物結晶を製造可能であることが確認された。本実施例で製造したＧａＮ結晶が、欠陥が少なく高品質であることは、前述のとおり、Ｘ線半値幅、転位密度等の測定により検証された。また、このＧａＮ結晶を用いた実施例９の半導体装置（デバイス）は、逆方向耐圧特性がきわめて優れた高性能な半導体装置であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上説明したとおり、本発明によれば、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造可能なIII族窒化物結晶の製造方法、前記製造方法により製造されるIII族窒化物結晶、およびそれを用いた半導体装置を提供可能である。本発明により製造される窒化物結晶は、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、ＬＥＤ等の半導体装置において、Ｓｉに代えて用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。さらに、本発明は、これに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０  基板
１０ａ  治具
１１  III族窒化物結晶層
１２  マスク
１２ａ  貫通孔
１３  III族窒化物結晶
１４  切断面
５２  基板
５２ａ  凸部
５３  III族窒化物結晶層
５４  切断面
２０１  III族窒化物結晶
２０２  マスク
２０３  III族窒化物結晶
２０４  結晶欠陥
３６１  原料ガスタンク
３６２  圧力調整器
３６３  リーク用バルブ
３６４  ステンレス容器
３６５  電気炉
３６６  坩堝
３７０  電気炉
３７１  チャンバー
３７２  炉蓋
３７３  ヒータ
３７００ａ、３７００ｂ、３７００ｃ  ゾーン
３７４ａ、３７４ｂ、３７４ｃ  熱電対
３７５  炉心管
３７６  坩堝
３７７  融液
３７８  基板固定部
３７９ａ、３７９ｂ  回転モータ
３７０１  プロペラ
３７０２  ガス源
３７０３  圧力調整器
３７０４  ガス精製部
３８０  揺動型ＬＰＥ装置
３８１  育成炉
３８２  ヒータ
３８３  熱電対
３８４  坩堝固定台
３８５  坩堝
３８６  融液
３８７  種結晶
３８８  流量調整器
３８９  管
３８００  雰囲気ガス供給方向
３８０１  回転方向
３８０２  回転軸
１００２  サファイア基板
１００３  ＧａＮ結晶
４７１  ｎ＋−ＧａＮ基板
４７２  ｎ−ＧａＮ層
４７３  ニッケル電極
４７４  チタン／アルミ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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