(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部（但し０．５質量部を除く）の炭素数が１４以上の高級脂肪酸を添加する天然ゴムの製造方法であって、
前記高級脂肪酸を添加する工程は、天然ゴムラテックス凝固物を乾燥し水分率が１．０質量％以下となった後に前記高級脂肪酸を機械的に練り込む工程である、天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記高級脂肪酸は、炭素数が１８以上の直鎖脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記天然ゴム原料が、カップランプであることを特徴とする請求項１又は２に記載の天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性率等の物性と加工性が良好である天然ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、その優れた物理的性質のため、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、防舷材等の工業用品、さらにはテニスボール等のスポーツ用品類等の多くの分野で使用されている。この天然ゴムの物性を加工するため、様々な技術が存在しており、例えば、天然ゴムラテックスの凝固時に該ゴムラテックスに恒粘度剤を添加し、凝固後のゲル化を抑制し素練り工程を除く技術や、凝固前のラテックスに酸化防止剤を添加することで、天然ゴムの臭気を低減する技術（特許文献１）が知られている。
【０００３】
ところで、天然ゴムラテックスには本来高級脂肪酸が含まれており、この高級脂肪酸は、充填剤、硫黄等を含んだ配合ゴムの弾性等の物性に寄与している。一般的なゴム組成物には、本来天然ゴムラテックスに含まれるものに加えて、加硫促進剤として高級脂肪酸が添加されている。天然ゴムに本来含まれる高級脂肪酸と添加される高級脂肪酸の総量によっては、物性を効果的に向上させることができる。一方で、混練りの際に天然ゴムに高級脂肪酸を添加する従来の手法において、物性向上のため求められる添加量は通常、天然ゴムが本来含有している高級脂肪酸に比べても非常に多いものであり、ブルーミングによるタッキネスの悪化等、加工性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０２９５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、弾性率等の物性と、加工性が良好である天然ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、製造工程中に、特定量の高級脂肪酸を添加する工程を含めることで、従来のゴム組成物を製造するための混練りの際に高級脂肪酸を添加する手法に比べて、少量で得られるゴムの弾性率等の物性を良好なものにすることができ、かつ、高級脂肪酸の添加量が少量となるため、結果として高級脂肪酸のブルーミングを抑制し、ゴムの加工性を良好なものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の天然ゴムの製造方法は、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部（但し０．５質量部を除く）の炭素数が１４以上の高級脂肪酸を添加する天然ゴムの製造方法であって、前記高級脂肪酸を添加する工程は、天然ゴムラテックス凝固物を乾燥し水分率が１．０質量％以下となった後に前記高級脂肪酸を機械的に練り込む工程であること特徴とする。
【０００８】
この構成により、弾性率等の物性と、加工性が良好である天然ゴムを提供することができる。
【０００９】
前記高級脂肪酸は、炭素数が１８以上の直鎖脂肪酸であることが好ましい。
【００１１】
前記天然ゴム原料は、カップランプであることが好ましい。
【００１２】
これらの構成により、弾性率等の物性と、加工性がさらに良好である天然ゴムを得ることができる。
【００１３】
また、本発明の天然ゴムの製造方法により得られる天然ゴムを配合してなるゴム組成物は、弾性率等の物性に優れており、かつ高級脂肪酸のブルーミング等により加工性が低下することもなく、容易に所望の形状に加工することができる。
【００１４】
また、上述のゴム組成物を用いたタイヤは、弾性率等の物性に優れている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、弾性率等の物性と、加工性が良好である天然ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の天然ゴムは、製造中に、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部の高級脂肪酸が添加されたことを特徴とする。
【００１７】
（天然ゴムの製造工程）
本発明の天然ゴムの製造工程としては、特に限定されないが、下記の２つの流れが挙げられる。すなわち、天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモークド・シート（ＲＳＳ）では、タッピング後、採取した天然ゴムラテックスを酸等によりゴム成分を凝固（ＵＳＳ）させ、固形ゴムをロールにより水溶性の非ゴム成分から分離し、この固形ゴムを約６０℃で５〜７日間の乾燥（スモーキング）を行なう製造工程；或いは、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）では、タッピング後、天然ゴムラテックスのゴム成分を自然凝固（カップランプ）せしめて、固形ゴムを粉砕し、水洗し、脱水後、この固形ゴムを１１０〜１４０℃で数時間の熱風乾燥を行なう製造工程である。また、さらに乾燥工程後にドライプリブレーカー（ＤＰＢ）等の混練機を使用して他の薬品等を配合する工程も必要に応じて含まれる。
【００１８】
本発明の天然ゴムは、天然ゴムの製造工程中の少なくとも何れかの段階で、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部の高級脂肪酸が添加されたことを特徴とする。天然ゴムの製造中に高級脂肪酸を添加することで、ゴム組成物を作製するための混練りの際に、高級脂肪酸の分散性及び他薬品との反応性を向上させることができる。その結果、該混練りの際配合剤として高級脂肪酸を添加する従来の方法に比べて、はるかに少量の高級脂肪酸で、弾性率等の物性を向上させることができる。さらに、高級脂肪酸の量を大きく低減することができるので、ブルーミングが抑制され、加工性を良好なものとすることができる。
【００１９】
高級脂肪酸を添加する工程は、該天然ゴムの製造工程中であれば、特には限定されず、例えば天然ゴムラテックス、カップランプ、ＵＳＳ等の天然ゴム原料に添加する工程、乾燥工程後の天然ゴムに機械的に練り込むことにより添加する工程等が挙げられる。これらの中でも、弾力性等の物性、加工性向上の観点から天然ゴムラテックス凝固物（カップランプ、ＵＳＳを含む）を乾燥した後、機械的に練り込む工程であることが好ましい。乾燥後の水分は特に限定されないが、弾性率等の物性、加工性のさらなる向上の観点から１．０質量％以下であることが好ましい。また、同様に弾力性等の物性、加工性向上の観点から天然ゴム原料は、カップランプであることが好ましい。
【００２０】
（高級脂肪酸）
高級脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数が１４以上の脂肪酸が挙げられる。これらの中でも、弾性率等の物性と、加工性のさらなる向上の観点から、炭素数が１８以上の直鎖脂肪酸が好ましい。炭素数が１８以上の直鎖脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。これらの高級脂肪酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、使用される高級脂肪酸の炭素数の上限は特に限定されないが、通常は２４以下である。
【００２１】
高級脂肪酸の添加量は、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１．５質量部であり、好ましくは０．５〜１．０質量部である。高級脂肪酸の添加量が、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１．５質量部であることで、弾性率等の物性と、加工性が良好である天然ゴムを得ることができ、０．５〜１．０質量部で特に物性についてさらに良好となる天然ゴムを得ることができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、上記天然ゴムを含む原料ゴムを通常素練りし、その後硫黄等の加硫剤、シリカ、カーボンブラック等の補強剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合し、混練りすることで得られる。また、これらの配合剤、添加剤の配合量は一般的な量とすることができる。
【００２３】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１〜２、参考例３〜６］
実施例１〜２、参考例３〜６では、天然ゴムの製造中に、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部の高級脂肪酸を添加した。具体的には、天然ゴム原料としてカップランプを用い、該カップランプを粉砕し、水洗し、脱水後、１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後の水分は実施例１、２、参考例４〜６においては１．０質量％であり、参考例３においては０．７質量％であった。該乾燥後、ＤＰＢ（ドライプリブレーカー）を使用して天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対してステアリン酸０．１〜１．５質量部を機械的に練り込んだ。得られた天然ゴムを素練り後、硫黄２.５質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）４０質量部、オイル（三共油化工業（株）製、Ａ／Ｏミックス）１．０質量部、亜鉛華４．０質量部、老化防止剤（大内新興化学工業(株)製、ノクラック６Ｃ）１．０質量部を加えて混練りし、得られたゴム組成物を成形加工後、加硫した。
【００２６】
［比較例１〜６］
比較例１〜５では、天然ゴムの製造後、混練り時に高級脂肪酸を添加した。具体的には、天然ゴム原料としてカップランプを用い、該カップランプを粉砕し、水洗し、脱水後、１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後の水分は１．０質量％であった。得られた天然ゴムを素練り後、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対してステアリン酸０〜１．５質量部、硫黄２．５質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）４０質量部、オイル（三共油化工業（株）製、Ａ／Ｏミックス）１．０質量部、亜鉛華４．０質量部、老化防止剤（大内新興化学工業(株)製、ノクラック６Ｃ）１．０質量部を加えて混練りし、得られたゴム組成物を成形加工後、加硫した。比較例６は、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して２．０質量部の高級脂肪酸をした以外は、実施例１と同様の条件を使用した。比較例６については、乾燥後の水分は１．０質量％であった。
【００２７】
下記に示した方法により、Ｆｍａｘ（物性Ａ）、弾性率（物性Ｂ）を測定し、加工性について評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
＜Ｆｍａｘ＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、ゴム組成物の加硫曲線を、ジェイエスアール（株）製のキュラストメーターを用いて、１４５℃で測定した。加硫曲線におけるトルクの最大値（Ｆｍａｘ）を測定した。Ｆｍａｘの値が大きい程、網目形成されて良好な物性であることを示す。なお、Ｆｍａｘ（ｋｇｆ・ｍ）の値が１．９９以上のものを◎、１．９８〜１．９０のものを〇、１．８９〜１．８０のものを△、１．７９以下のものを×として、物性Ａとして併記した。
【００２９】
＜弾性率＞
加硫後の３００％伸長時の弾性率（Ｍ３００）をＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２００１に従い、ＪＩＳ３号のダンベル形状のサンプルを用いて測定した。なお、弾性率（Ｍｐａ）の値が１５．９以上のものを◎、１５．８〜１５．０のものを〇、１４．９〜１４．３のもの△、１４．２以下のものを×として、物性Ｂとして併記した。
【００３０】
＜加工性＞
加硫後のゴム組成物の表面を指で触り、タッキネスの有無を確認した。タッキネスが無いものを◎、わずかにタッキネスが残っているものを〇、タッキネスがあるものを△、タッキネスが多く加工に支障をきたすものを×として、４段階で評価した。
【００３１】
【表１】
0005909119.tif 000002
【００３２】
天然ゴムの製造工程中に天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部の高級脂肪酸を添加した実施例１〜２、参考例３〜６は、配合剤として混練り中に高級脂肪酸を添加した比較例１〜５、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部の高級脂肪酸を添加した比較例６に比してゴム組成物のＦｍａｘ（物性Ａ）、弾性率（物性Ｂ）、及び加工性をバランスよく向上させることができた（特に、実施例１と比較例２、参考例４と比較例３、参考例５と比較例４、参考例６と比較例５を比較）。効果の観点から、高級脂肪酸の配合量は、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜１．０質量部であった。
【００３３】
［参考例７］
参考例７は、天然ゴム原料としてラテックスを用い、高級脂肪酸を該ラテックスに添加した。具体的には、ラテックスにギ酸を添加し凝固させ、粉砕し、天然ゴム原料の固形ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部のステアリン酸を振り掛けた。その後１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後の水分は１．０質量％であった。この天然ゴムを素練り後、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して硫黄２.５質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）４０質量部、オイル（三共油化工業（株）製、Ａ／Ｏミックス）１．０質量部、亜鉛華４．０質量部、老化防止剤（大内新興化学工業(株)製、ノクラック６Ｃ）１．０質量部を加えて混練りし、得られたゴム組成物を成形加工後、加硫した。
【００３４】
［参考例８］
参考例８は、天然ゴム原料としてカップランプを用い、高級脂肪酸を該カップランプに添加した。具体的には、カップランプを粉砕し、水洗し、脱水した後、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部のステアリン酸を振り掛けた。その後１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後の水分は１．０質量％であった。この天然ゴムを素練り後、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して硫黄２.５質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）４０質量部、オイル（三共油化工業（株）製、Ａ／Ｏミックス）１．０質量部、亜鉛華４．０質量部、老化防止剤（大内新興化学工業(株)製、ノクラック６Ｃ）１．０質量部を加えて混練りし、得られたゴム組成物を成形加工後、加硫した。
【００３５】
［参考例９］
参考例９は、天然ゴム原料としてＵＳＳを用い、高級脂肪酸を該ＵＳＳに添加した。具体的には、ＵＳＳに固形ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部のステアリン酸を振り掛け、その後固形ゴムをロールにより水溶性の非ゴム成分から分離した。該固形ゴムを１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後の水分は１．０質量％であった。この天然ゴムを素練り後、天然ゴム原料中の固形ゴム成分１００質量部に対して硫黄２.５質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）４０質量部、オイル（三共油化工業（株）製、Ａ／Ｏミックス）１．０質量部、亜鉛華４．０質量部、老化防止剤（大内新興化学工業(株)製、ノクラック６Ｃ）１．０質量部を加えて混練りし、得られたゴム組成物を成形加工後、加硫した。
【００３６】
参考例７〜９のＦｍａｘ（物性Ａ）、弾性率（物性Ｂ）、加工性について評価した。参考例３を含めた結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0005909119.tif 000003
【００３８】
乾燥工程後にＤＰＢを使用して高級脂肪酸（ステアリン酸）を機械的に練り込んだ参考例３が、Ｆｍａｘ（物性Ａ）、弾性率（物性Ｂ）、加工性の面で最も優れていた。また、カップランプを天然ゴム原料として使用した参考例３、８が、ラテックス、ＵＳＳを天然ゴム原料とした参考例７、９に比して物性と加工性のバランスがよく、特に加工性の面で優れていた。
【００３９】
［参考例１０〜１３、比較例７、８］
参考例１０〜１３は各種高級脂肪酸を、比較例７、８はそれぞれ炭素数が１０のデカン酸、炭素数が１２のラウリン酸を、参考例３のステアリン酸（炭素数１８）と同様の方法で添加した。得られた天然ゴムから、参考例３と同様にして、ゴム組成物を得た。該ゴム組成物を成形加工後、加硫した。
【００４０】
参考例１０〜１３、比較例７、８のＦｍａｘ（物性Ａ）、弾性率（物性Ｂ）、加工性について評価した。参考例３を含めた結果を表３に示す。なお、表３中の（  ）内の値は、各脂肪酸の炭素数を示す。
【００４１】
【表３】
0005909119.tif 000004
【００４２】
高級脂肪酸を使用した参考例３、１０〜１３は比較例７、８に比して、Ｆｍａｘ（物性Ａ）、弾性率（物性Ｂ）、加工性全ての点において優れていた。特に炭素数が１８の直鎖脂肪酸である、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸を使用した参考例３、１２、１３が効果の観点から最も優れていた。一方のデカン酸（炭素数１０）を使用した比較例７、ラウリン酸（炭素数１２）を使用した比較例８は、Ｆｍａｘ（物性Ａ）、弾性率（物性Ｂ）、加工性いずれについても実施例に比して劣っていた。