(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の一方の面側にて、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属を含む合金により形成された配線層を露出させる工程と、
前記２種以上の金属のうち標準電極電位が比較的低い金属の表面の窒化、および前記２種以上の金属のうち標準電極電位が比較的高い金属の表面の窒化を同時進行で行うべく、前記配線層の露出面を含む範囲に、窒素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスにより生成されたプラズマを照射するプラズマ処理を行う工程と、を含む、
半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記窒素を含むガスは、窒素、アンモニア、および３フッ化窒素のうちの少なくとも１種を含み、
前記不活性ガスは、アルゴン、キセノン、ヘリウム、およびネオンのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記配線層は、前記露出面として電気的な接続処理を受ける接続面を有する電極パッドを含む、
請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理を行う工程の後に、前記半導体基板を切断して複数のチップに分離するダイシングを行う工程をさらに含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体基板の一方の面側にて、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属が互いに接触する接触部が生成される所定の処理を行う工程と、
前記２種以上の金属のうち標準電極電位が比較的低い金属の表面の窒化、および前記２種以上の金属のうち標準電極電位が比較的高い金属の表面の窒化を同時進行で行うべく、前記接触部を含む範囲に、窒素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスにより生成されたプラズマを照射するプラズマ処理を行う工程と、を含む、
半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）型やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型のイメージ・センサ（固体撮像素子）等の半導体装置は、配線層の一部として、電極パッドを有する。半導体装置の電極パッドは、例えばリード線を取り出すリードフレーム等に電気的に接続される。こうしたリードフレーム等に対する電極パッドの電気的な接続を行うため、電極パッドには、ワイヤボンディングにより金属線が接続されたり、はんだ等を材料とする突起部分であるバンプが形成されたりする。
【０００３】
半導体装置の電極パッドは、半導体装置の製造過程において、ウエーハプロセスと呼ばれる前工程にて形成される。電極パッドは、例えば、シリコン（Ｓｉ）により構成される半導体基板（ウエーハ）上に、電極パッドと、この電極パッドを覆うように保護用のパシベーション膜や平坦化膜等からなる積層膜とが形成された状態から、電極パッド上の積層膜が除去されることにより外部に露出する。電極パッド上の積層膜は、例えばエッチングガスを用いたドライエッチング処理等により除去され、積層膜の除去された部分として、電極パッドを露出させる開口部が形成される。
【０００４】
そして、電極パッドを形成する工程を含む前工程の後、後工程にて、ワイヤボンディング等、電極パッドに対する電気的な接続処理が行われる。なお、後工程では、ワイヤボンディング等の電気的な接続処理の前に、プローブ針を用いた検査測定（プロービング）等によるウエーハの検査や、ウエーハを切断して複数のチップに分離するダイシングが行われる。ダイシングの工程では、ウエーハが、例えば高速に回転する円盤状のダイヤモンドブレードにより、冷却水をかけられながら切断される。
【０００５】
このような工程により製造される半導体装置においては、電極パッドにおける電気的・機械的な接続についての信頼性を向上させるため、電極パッドでの接合強度を確保することが重要である。電極パッドでの接合強度を確保するため、従来、種々の観点から対策が講じられている。例えば、特許文献１には、電極パッドの膜厚が薄くなることで電極パッドの機械的な強度が不足して接合強度が低下するという観点から、電極パッドを積層膜で形成することで、接合強度を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５３４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、半導体装置において、電極パッドでの接合強度を低下させる原因の一つに、電極パッドに水が接触することにより電極パッドに腐食が生じるということがある。電極パッドは、上記のとおり後工程で行われるダイシング時において、冷却水として用いられる水（純水）を浴びることで、水に接触する。電極パッドに水が接触すると、水の電気分解によって、電極パッドを構成する金属のイオン化が生じる。このような現象は、ガルバニック腐食と呼ばれる。
【０００８】
具体的には、例えば、電極パッドが、アルミニウム（Ａｌ）と銅（Ｃｕ）の合金（ＡｌＣｕ）である場合、電極パッドに水が接触することで、Ａｌがイオン化し、Ａｌイオンが溶出する。溶出したＡｌイオンは、水と反応するとともに、例えばダイシングにより生じたウエーハの切削屑（シリコンの屑）等と結合することで、電極パッドの表面に対する付着物となる。この付着物は、Ａｌイオンが水と反応することで生成される水酸化アルミニウムにより覆われ、電極パッドの表面に強固に付着する。こうした電極パッドの表面の付着物により、電極パッドの表面において、ガルバニック腐食による腐食部分の周りに付着物が付着した腐食異常が発生する。
【０００９】
このように、電極パッドの表面には、ガルバニック腐食を起点とする腐食が生じる。電極パッドの表面に発生する腐食は、電極パッドとこの電極パッドに接続される金属線等の配線との接合面としての実効的な接触面積を減少させるため、機械的な接合強度の低下や電気的な接触不良等の接続不良の原因となる。また、電極パッドの表面に発生する腐食は、外観不良の原因ともなる。そして、電極パッドにおける接続不良は、信頼性の面から、顧客クレームの要因ともなる。
【００１０】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、配線層の露出面において、ダイシングの工程等で水が接触することにより生じ、配線層の露出面における接合強度の低下や外観不良等の原因となる腐食の発生を抑制することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板の一方の面側にて、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属を含む合金により形成された配線層を露出させる工程と、前記２種以上の金属のうち標準電極電位が比較的低い金属の表面の窒化、および前記２種以上の金属のうち標準電極電位が比較的高い金属の表面の窒化を同時進行で行うべく、前記配線層の露出面を含む範囲に、窒素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスにより生成されたプラズマを照射するプラズマ処理を行う工程と、を含むものである。
【００１３】
また、本発明の半導体装置の製造方法においては、前記窒素を含むガスは、窒素、アンモニア、および３フッ化窒素のうちの少なくとも１種を含み、前記不活性ガスは、アルゴン、キセノン、ヘリウム、およびネオンのうちの少なくとも１種を含むものである。
【００１４】
また、本発明の半導体装置の製造方法においては、前記配線層は、前記露出面として電気的な接続処理を受ける接続面を有する電極パッドを含むものである。
【００１５】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記プラズマ処理を行う工程の後に、前記半導体基板を切断して複数のチップに分離するダイシングを行う工程をさらに含むものである。
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板の一方の面側にて、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属が互いに接触する接触部が生成される所定の処理を行う工程と、前記２種以上の金属のうち標準電極電位が比較的低い金属の表面の窒化、および前記２種以上の金属のうち標準電極電位が比較的高い金属の表面の窒化を同時進行で行うべく、前記接触部を含む範囲に、窒素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスにより生成されたプラズマを照射するプラズマ処理を行う工程と、を含むものである。 
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、配線層の露出面において、ダイシングの工程等で配線層の露出面に水が接触することにより生じ、配線層の露出面における接合強度の低下や外観不良等の原因となる腐食の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の構成を示す断面図。
【図２】腐食発生のメカニズムについての説明図。
【図３】本発明の一実施形態に係る製造方法を示すフロー図。
【図４】本発明の一実施形態に係る製造方法についての説明図。
【図５】本発明の一実施形態に係る製造方法についての説明図。
【図６】本発明の一実施形態に係る製造方法についての説明図。
【図７】本発明の一実施形態に係る製造方法についての説明図。
【図８】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造過程の状態を示す部分拡大断面図。
【図９】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の構成を示す部分拡大断面図。
【図１０】本発明の一実施形態と従来例との腐食発生についての比較を示す図。
【図１１】本発明の一実施形態に係るワイヤボンディングによる接合強度の測定についての説明図。
【図１２】本発明の一実施形態および従来例の接合強度の測定結果の一例を示す図。
【図１３】本発明の一実施形態に係る製造方法を示すフロー図。
【図１４】本発明の一実施形態に係る製造方法についての説明図。
【図１５】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の構成を示す部分拡大断面図。
【図１６】本発明の一実施形態に係る製造方法を示すフロー図。
【図１７】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の構成を示す部分拡大断面図。
【図１８】本発明の一実施形態に係る製造方法についての説明図。
【図１９】本発明の一実施形態に係る電子機器の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、例えば電極バッド等の配線層が、ＡｌＣｕ等の、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属を含む合金を材料として形成される構成において、ダイシング時等に、露出した状態の配線層に水が接触することによるガルバニック効果に起因して、配線層の表面に腐食が生じることに着目したものである。
【００２３】
ここで、ガルバニック効果とは、異種の金属が合金の状態や接触している状態で導電性の液内で共存した場合、標準電極電位の違いにより、一方が電子を放出してイオンとなって溶液中に溶解し、その電子が溶液を通して、他方に供給される現象である。例えば、上記のとおり配線層が水に接触する場合、標準電極電位の低い方の金属（比較的「卑」な金属）は酸化されて水中に溶解し、溶解時に生じる電子は導電性の液中の水素イオンと結合（還元）し、水素を発生させる。具体的には、標準電極電位の低い方の金属がＡｌの場合、次のような反応が生じる。
Ａｌ→Ａｌ３＋＋３ｅ−  （酸化）
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｈ＋＋ＨＣＯ３−  （導電性溶液の電離）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２  （還元）
【００２４】
本発明は、上述のとおりガルバニック効果に起因して配線層の表面に発生する腐食を抑制するため、半導体の製造過程において、電極パッド等として配線層を露出させる工程の後、配線層の露出面を含む範囲に、所定の混合ガスにより生成されたプラズマを照射する工程を行う。
【００２５】
本発明では、プラズマを構成する混合ガスとして、窒素を含むガスと不活性ガスとの混合ガス、または窒素を含むガスを用いる。ここで、窒素を含むガスとしては、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、および３フッ化窒素（ＮＦ３）等が挙げられる。また、不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等が挙げられる。したがって、本発明において用いられるプラズマは、例えば、窒素とアルゴンとの混合ガスにより生成されたＮ２／Ａｒプラズマ、あるいは窒素ガスにより生成されたＮ２プラズマである。
【００２６】
このように、電極バッド等の配線層の露出面を含む範囲に上記のようなプラズマを照射することで、プラズマによる窒化作用等により、配線層の露出面におけるガルバニック効果を防止することができ、配線層の表面に発生する腐食を抑制することができる。また、ガルバニック効果は、上記のとおり異種の金属が接触している部分においても生じる。このため、本発明において、プラズマの照射対象には、標準電極電位が互いに異なる金属からなる合金のほか、標準電極電位が互いに異なる金属の接触部分も含む。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。以下に説明する本発明の実施の形態では、半導体装置として、ＣＭＯＳイメージ・センサを例に説明する。ただし、本発明は、ＣＣＤイメージ・センサ等の他の固体撮像素子はもちろんのこと、半導体集積回路等の他の半導体装置一般に広く適用することができる。
【００２８】
［固体撮像素子の構成］
本実施形態に係る固体撮像素子１について、図１を用いて説明する。図１に示すように、固体撮像素子１は、シリコン等の半導体により構成されるウエーハとしての半導体基板２を有する。固体撮像素子１は、半導体基板２の平面視において、撮像領域３と、周辺回路領域４と、外部接続領域５とを有する。
【００２９】
撮像領域３は、矩形状の領域であり、平面的に行列状に配置される複数の単位画素６を有する。つまり、複数の単位画素６は、矩形状の撮像領域３に沿って、縦方向（垂直方向）・横方向（水平方向）に２次元行列状に配置される。単位画素６は、半導体基板２に形成される。
【００３０】
各単位画素６は、光電変換機能を有する受光素子としてのフォト・ダイオードと、複数のＭＯＳトランジスタとにより構成される。単位画素６を構成するフォト・ダイオードは、受光面を有し、その受光面に入射した光の光量（強度）に応じた量の信号電荷を生成する。単位画素６は、複数のＭＯＳトランジスタとして、フォト・ダイオードにより生成された信号電荷の増幅、選択、およびリセットをそれぞれ受け持つトランジスタを有する。
【００３１】
周辺回路領域４は、撮像領域３の周囲に形成される。周辺回路領域４には、図示は省略するが、垂直方向および水平方向の各方向で画素を選択するための垂直走査回路および水平走査回路等が配置される。
【００３２】
半導体基板２上には、積層配線層７が形成されている。積層配線層７は、複数の層間絶縁膜８と複数の配線層９とにより構成される。層間絶縁膜８は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）により形成されるシリコン酸化膜により構成される。複数の配線層９は、例えば異なる金属により形成され、層間に形成されるプラグ等を介して互いに接続される。
【００３３】
また、撮像領域３においては、積層配線層７上に、保護用のパシベーション膜１０が形成される。パシベーション膜１０は、平坦化された膜であり、光透過性を有する。パシベーション膜１０上には、カラーフィルタ層１１が形成される。カラーフィルタ層１１上には、複数のマイクロレンズ１２が形成される。
【００３４】
カラーフィルタ層１１は、単位画素６を構成するフォト・ダイオード毎に複数のカラーフィルタ１３に区分される。各カラーフィルタ１３は、例えば赤色、緑色、および青色のいずれかの色のフィルタ部分であり、各色の成分の光を透過させる。各色のカラーフィルタ１３は、いわゆるベイヤ（Ｂａｙｅｒ）配列等の所定の配列にしたがって形成される。
【００３５】
マイクロレンズ１２は、単位画素６を構成するフォト・ダイオードに対応して、単位画素６毎に形成される。したがって、複数のマイクロレンズ１２は、単位画素６と同様に平面的に行列状に配置される。マイクロレンズ１２は、外部からの入射光を、対応する単位画素６のフォト・ダイオードに集光する。
【００３６】
外部接続領域５は、周辺回路領域４のさらに外側に形成される。外部接続領域５には、電極パッド１４が形成される。電極パッド１４は、積層配線層７を構成する配線層９の一部として形成される部分であり、外部接続領域５において外部に露出する。電極パッド１４は、電気的な接続処理を受ける接続面１４ａを有し、この接続面１４ａ側から外部に露出する。接続面１４ａは、電極パッド１４の上側の面（表面）として形成される。本実施形態では、電極パッド１４は、最上層の配線層９ａの一部として形成される。
【００３７】
電極パッド１４は、撮像領域３等における配線層９の部分に対しては、積層配線層７内に形成される引出し配線等を介して接続される。電極パッド１４は、例えば平面視で半導体基板２の外縁に沿って複数配置される。
【００３８】
本実施形態では、電極パッド１４は、アルミニウム（Ａｌ）と銅（Ｃｕ）の合金（ＡｌＣｕ）を材料として形成される。したがって、積層配線層７を構成する配線層９のうち、少なくとも電極パッド１４を形成する最上層の配線層９ａは、ＡｌＣｕにより形成される。
【００３９】
外部接続領域５には、電極パッド１４を外部に露出させるための開口部１５が設けられている。つまり、開口部１５は、電極パッド１４の接続面１４ａを、外部に臨ませるように形成される。したがって、本実施形態では、開口部１５は、電極パッド１４上において、パシベーション膜１０、および積層配線層７を構成する層間絶縁膜８の一部を貫通させるように形成される。開口部１５は、例えば平面視で矩形状に開口する。
【００４０】
電極パッド１４には、ワイヤボンディングによって金属線１６が接続される。金属線１６は、電極パッド１４の接続面１４ａに対して接続される。これにより、電極パッド１４が、例えばリード線を取り出すリードフレーム等に電気的に接続される。なお、本実施形態の固体撮像素子１は、一般的な表面照射型のＣＭＯＳイメージ・センサであるが、半導体基板２と積層配線層７とが入れ替わったいわゆる裏面照射型のＣＭＯＳイメージ・センサであってもよい。
【００４１】
以上のような構成を備える本実施形態の固体撮像素子１においては、電極パッド１４は、固体撮像素子１の製造過程において、前工程にて形成される。電極パッド１４は、半導体基板２上に、電極パッド１４と、この電極パッド１４を覆う積層配線層７およびパシベーション膜１０等の積層膜が形成された状態から、電極パッド１４上の積層膜が除去されることにより外部に露出する。電極パッド１４上の積層膜は、エッチングガスを用いたドライエッチング処理により除去され、積層膜の除去された部分として、電極パッド１４を露出させる開口部１５が形成される。
【００４２】
そして、電極パッド１４を形成する工程を含む前工程の後、後工程にて、電極パッド１４に対する電気的な接続処理として、電極パッド１４に金属線１６を接続するワイヤボンディングが行われる。なお、後工程では、ワイヤボンディングが行われる工程の前に、プローブ針を用いた検査測定（プロービング）によるウエーハの検査や、ウエーハを切断して複数のチップに分離するダイシングや、ダイシングを容易に行うための裏面研削等が行われる。ダイシングの工程では、ウエーハが、例えば高速に回転する円盤状のダイヤモンドブレードにより、冷却水をかけられながら切断される。
【００４３】
以上のようにして製造される固体撮像素子１においては、上記のとおり後工程で行われるダイシング時において、接続面１４ａを露出させた状態の電極パッド１４が、冷却水として用いられる水（純水）を浴びて水に接触することで、電極パッド１４の接続面１４ａにおいて、まだら状の模様となる腐食（ガルバニックコロージョン）を生じさせる。ここで、電極パッド１４の接続面１４ａにおける腐食（以下「パッド腐食」という。）の発生メカニズムについて、図２を用いて説明する。
【００４４】
［パッド腐食の発生メカニズム］
図２には、上記のとおりＡｌＣｕにより構成される電極パッド１４の表層部分が拡大して示されている。図２に示すように、ダイシング時において、冷却水としての純水が、ＡｌＣｕである電極パッド１４の表面に接触することにより、標準電極電位の低いＡｌはイオン化され、Ａｌイオン（Ａｌ３＋）２１として溶出する（矢印Ａ１参照）。このことは、異種金属であるＡｌとＣｕが電極パッド１４の表面にある状態において、水が導電性を有することに基づく。Ａｌのイオン化にともなって生じる電子は、水中の水素イオン（Ｈ＋）と結合し、水素（Ｈ２）を発生させる（Ａｌの酸化、水素の還元）。 このように、ＡｌＣｕである電極パッド１４に水が接触することで、ガルバニック効果により、標準電極電位の低い方の金属であるＡｌが酸化されて水中に溶解するという現象が生じる。
【００４５】
言い換えると、電極パッド１４の表面に生じるパッド腐食は、標準電極電位の違いから、Ａｌ−Ｃｕ間には電位差が存在し、電極パッド１４の表面には、無数の局所電池が存在する。このため、電極パッド１４の表面で上述のようなガルバニック効果が生じ、Ａｌイオン２１が溶出する。
【００４６】
溶出したＡｌイオン２１は、水と反応することで、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）２２となる（矢印Ａ２参照）。このＡｌイオン２１の水との反応生成物である水酸化アルミニウム２２が、ダイシングにより生じたウエーハの切削屑であるシリコン（Ｓｉ）屑２３と接触することにより（矢印Ａ３参照）、水酸化アルミニウム２２がシリコン屑２３の表面を覆った結合生成物２４が生じる。
【００４７】
結合生成物２４は、その表面を覆う水酸化アルミニウムにより、電極パッド１４の表面（接続面１４ａ）に強固に付着する。このように、電極パッド１４の表面に、水酸化アルミニウム２２とシリコン屑２３とからなる結合生成物２４が付着することにより、電極パッド１４の表面において、パッド腐食の周りに結合生成物２４が付着したパッド異常が発生する（図１０（ａ）参照）。
【００４８】
なお、図２に示す例では、結合生成物２４が付着することとなる電極パッド１４の表面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）により形成される不動態層１８が存在する。不動態層１８は、上述したように電極パッド１４の接続面１４ａがドライエッチング処理によって露出される工程と、その後に行われるレジスト剥離の工程とが行われた後、放置しておくと大気中の酸素と反応して形成されるもの、すなわち、自然酸化膜である。
【００４９】
なお、電極パッド１４の接続面１４ａを露出させるための工程では、電極パッド１４の接続面１４ａを露出させるためのドライエッチング処理において、フッ素（Ｆ）を含むガスがエッチングガスとして用いられる。これにより、ＡｌＣｕである電極パッド１４の表面には、フッ素が打ち込まれ、フッ化アルミニウム（ＡｌＦｘ）等の化合物が生成される。フッ化アルミニウム等の存在により、電極パッド１４の表面にはＦコロージョンと呼ばれる成長異物が生成する場合がある。そのため、電極パッド１４の表面に生じたフッ化アルミニウム等を除去する工程を入れることが望ましい。そのフッ化アルミニウム等を除去する工程としては、現像液などを用いたアルカリ処理などが挙げられる。アルカリ処理等によりフッ化アルミニウムが除去された電極パッド１４の表面も純粋なアルミニウム（Ａｌ）であるため、大気中の酸素と容易に結合することから、電極パッド１４の表面には、自然に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が生成される。このようにして生成される酸化アルミニウムにより、不動態層１８が形成される。 
【００５０】
また、図２に示すように、上述したように電極パッド１４からＡｌイオンが溶出することにより、電極パッド１４において偏在していた銅部分１４ｂが析出される。
【００５１】
以上のように電極パッド１４の表面に発生するパッド腐食は、パッド腐食にともなって生成する結合生成物２４により、電極パッド１４とこの電極パッド１４に接続される金属線１６（図１参照）との接合面としての実効的な接触面積を減少させるため、機械的な接合強度の低下や電気的な接触不良等の接続不良の原因となる。また、電極パッド１４の表面に発生するパッド腐食は、外観不良の原因ともなる。そして、電極パッド１４における接続不良は、信頼性の面から、顧客クレームの要因ともなる。
【００５２】
そこで、本実施形態の固体撮像素子１の製造方法においては、電極パッド１４の表面に発生するパッド腐食を抑制するため、以下に説明するような工程を行う。
【００５３】
［固体撮像素子の製造方法の第１実施形態］
固体撮像素子１の製造方法（以下単に「製法」という。）の第１実施形態について、図３に示すフロー図に沿って説明する。図３に示すように、本実施形態の製法は、パッドを開口する工程を有する（Ｓ１０）。すなわち、この工程では、電極パッド１４を覆う積層配線層７の一部およびパシベーション膜１０等の積層膜が、エッチングガスを用いたドライエッチング処理により除去され、電極パッド１４を露出させる開口部１５が形成される。
【００５４】
具体的には、本実施形態の製法においては、まず、半導体基板２上に、積層配線層７およびパシベーション膜１０が順次形成される。その後、図４に示すように、パッドを開口する工程に際して、フォトマスク等を用いた露光が行われることで、パシベーション膜１０上に、レジスト膜１９が形成される。レジスト膜１９は、電極パッド１４に対応する部分を除いた領域に形成される。
【００５５】
そして、図５に示すように、パッドを開口する工程（Ｓ１０）において、エッチングガスを用いたドライエッチングが行われることで、レジスト膜１９によって電極パッド１４の上側の部分の積層膜が選択的にエッチング除去される。これにより、電極パッド１４の大きさに対応した開口部１５が形成され、電極パッド１４の接続面１４ａが露出した状態となる。
【００５６】
ドライエッチングを行うためのエッチングガスとしては、例えば、フルオロカーボン系ガスであるテトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスが用いられる。ただし、エッチングガスとしては、ＣＦ４ガスのほか、トルフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガス、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）ガス、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）ガス、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）ガス、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）ガス、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）ガス、あるいはこれらの混合ガスが用いられる。
【００５７】
図３に示すように、パッドを開口する工程（Ｓ１０）が行われた後、レジストを除去する工程が行われる（Ｓ２０）。すなわち、図６に示すように、上述したようにパッドを開口する工程に際してパシベーション膜１０上に形成されたレジスト膜１９（図５参照）が除去される。
【００５８】
具体的には、シンナー等の有機溶剤等が用いられることで、パシベーション膜１０上に残っているレジスト膜１９が剥離される。
【００５９】
次に、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理が行われる（Ｓ３０）。すなわち、図７に示すように、配線層９（９ａ）の露出面としての電極パッド１４の接続面１４ａを含む範囲に、窒素（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）との混合ガスにより生成されたＮ２／Ａｒプラズマを照射するプラズマ処理が行われる。
【００６０】
本実施形態のプラズマ処理条件としては、例えば、窒素ガスとアルゴンガスの総流量が１０〜１０００ｓｃｃｍ、ガスの総流量のうち窒素ガスが占める割合が１〜９９％、処理雰囲気の圧力が０．１〜２Ｐａ、処理雰囲気の温度が−３０〜５０ｄｅｇ．Ｃ、Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｐｏｗｅｒが１００〜２０００Ｗ、ウエーハ側に印加するバイアス電力が０〜２０００Ｗとされる。ここで、単位「ｓｃｃｍ」は、標準状態におけるガスの流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）を表わす。なお、プラズマ処理条件についての最適な条件は、プラズマの放電方式等によって異なってくる。
【００６１】
また、本実施形態では、Ｎ２／Ａｒプラズマを生成するためのプラズマ源として、高密度プラズマの一つであるＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマが用いられる。なお、本実施形態に係るプラズマ処理は、上述したパッドを開口する工程において行われるエッチング処理を行った処理室と同一の処理室内において行われてもよく、エッチング処理を行った処理室とは異なる処理室内で行われてもよい。言い換えると、本実施形態に係るプラズマ処理は、エッチング処理を行った処理室と同一の処理室内で行う必要はなく、エッチング処理後、処理対象物が大気中に晒されても良い。
【００６２】
続いて、固体撮像素子１の動作確認を行うための測定が行われる（Ｓ４０）。この工程では、プローブ針を用いたウエーハの検査測定（プロービング）が行われる。
【００６３】
次に、裏面研削が行われる（Ｓ５０）。この工程では、固体撮像素子１を構成する半導体基板２の裏面が研削され、固体撮像素子１の厚さが一定となるように仕上げる作業が行われる。具体的には、例えば、回転チャック等と呼ばれる台の上に吸着保持された状態のウエーハに対して、上方に設けられた砥石が下降移動することにより、ウエーハと砥石とが相対的に回転している状態で、ウエーハの研削面に砥石が所定の力で接触させられる。これにより、ウエーハの研削面が砥石によって研削され、ウエーハが所定の厚さに削られる。
【００６４】
そして、ダイシングが行われる（Ｓ６０）。この工程では、ウエーハが、例えば高速に回転する円盤状のダイヤモンドブレードにより、冷却水をかけられながら切断される。これにより、ウエーハは、複数の半導体チップに分離される。
【００６５】
ダイシングの工程（Ｓ６０）により個片化された固体撮像素子１は、例えばデジタルカメラ等の電子機器に組み込むために、パッケージ化（パッケージング）される（Ｓ７０）。パッケージング工程では、外部集光レンズの搭載や、固体撮像素子１のパッケージへの搭載等が行われる。この工程において、固体撮像素子１の電極パッド１４と、パッケージのリードフレームとを電気的に接続するワイヤボンディングが行われる。
【００６６】
以上のような本実施形態の製法においては、パッドを開口する工程（Ｓ１０）が、半導体基板２の一方の面側にて、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属を含む合金により形成された配線層９（９ａ）を露出させる工程に相当する。また、本実施形態では、配線層９（９ａ）は、露出面として電気的な接続処理を受ける接続面１４ａを有する電極パッド１４を含む。
【００６７】
また、本実施形態の製法においては、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理を行う工程（Ｓ３０）が、配線層９（９ａ）の露出面、つまり電極パッド１４の接続面１４ａを含む範囲に、窒素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスにより生成されたプラズマを照射するプラズマ処理を行う工程に相当する。すなわち、本実施形態では、プラズマを生成する混合ガスについて、窒素を含むガスとして、Ｎ２ガスが採用され、不活性ガスとして、Ａｒガスが採用されている。
【００６８】
なお、本実施形態の製法では、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理を行う工程は、レジストを除去する工程（Ｓ２０）の後、測定を行う工程（Ｓ４０）の前に行われているが、これに限定されない。本実施形態の製法において、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理は、露出した状態の電極パッド１４の表面を含む範囲に対して行われるものであり、また、基本的にダイシング時に電極パッド１４の表面が水に接触することにより生じるパッド腐食を抑制するためのものである。
【００６９】
このため、本実施形態の製法は、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理を行う工程（Ｓ３０）の後に、半導体基板２を切断して複数のチップに分離するダイシングを行う工程（Ｓ６０）を含む。したがって、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理を行う工程は、パッドを開口する工程（Ｓ１０）の後であり、ダイシングを行う工程（Ｓ６０）の前であれば、どのタイミングで行われてもよい。
【００７０】
つまり、本実施形態の製法においては、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理を行う工程は、パッドを開口する工程（Ｓ１０）とレジストを除去する工程（Ｓ２０）との間に行われてもよい。また、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理を行う工程は、測定を行う工程（Ｓ４０）と裏面研削を行う工程（Ｓ５０）との間に行われてもよい。さらに、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理を行う工程は、裏面研削を行う工程（Ｓ５０）とダイシングを行う工程（Ｓ６０）との間に行われてもよい。
【００７１】
ただし、パッドを開口する工程（Ｓ１０）とレジストを除去する工程（Ｓ２０）との間にＮ２／Ａｒプラズマ処理を行う場合には、注意が必要である。パシベーション膜１０上にレジスト膜１９が多く残っている場合等、プラズマ処理条件やウエーハの状態等によっては、レジスト膜１９が硬化し、レジストの除去が困難となる場合がある。したがって、レジストを除去する工程（Ｓ２０）の前にＮ２／Ａｒプラズマ処理を行う場合には、レジストの硬化が生じないように、プラズマ処理条件の設定が行われる。
【００７２】
以上のような本実施形態の製法によれば、配線層９（９ａ）の露出面である電極パッド１４の接続面１４ａにおいて、ダイシングの工程等で電極パッド１４の接続面１４ａに水が接触することにより生じ、電極パッド１４の接続面１４ａにおける接合強度の低下や外観不良等の原因となるパッド腐食の発生を抑制することができる。ここで、このような効果が得られることについての推定メカニズムを説明する。
【００７３】
［推定メカニズム］
本実施形態の固体撮像素子１においては、上述したようなＮ２／Ａｒプラズマ処理が行われることにより、電極パッド１４の表面において、ＡｌＣｕの部分と、Ｃｕの部分とで、異なる反応が生じる。すなわち、図８に示すように、ＡｌＣｕである電極パッド１４においては、偏在する銅部分１４ｂが存在するため、Ｎ２／Ａｒプラズマの照射を受ける電極パッド１４の表面としては、主な部分を占めるＡｌＣｕの表面部分であるＡｌＣｕ表面部３１と、局所的に存在する銅部分１４ｂの表面部分であるＣｕ表面部３２とが存在する。そして、これらＡｌＣｕ表面部３１とＣｕ表面部３２とで、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理によって異なる作用が得られる。
【００７４】
具体的には、ＡｌＣｕ表面部３１の部分には、上述したように、電極パッド１４の接続面１４ａが露出した状態となった後、大気中に放置されることにより、不動態層１８が形成される。不動態層１８は、一般的に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。このように不動態層１８が形成された状態のＡｌＣｕ表面部３１の部分は、Ｎ２／Ａｒプラズマの照射を受けることで、Ａｒイオンの照射により不動態層１８がエッチングされながら、窒化（Ｎ化）される。
【００７５】
不動態層１８は、安定性の高い層であり、電極パッド１４を構成する材料に依存して、０．１〜２５ｎｍ程度の膜厚で形成される。このように不動態層１８が形成されるＡｌＣｕ表面部３１の部分は、不動態層１８によって覆われることで、何らかの方法によって不動態層１８が除去されることにより、純粋なＡｌの表面を露出させる。Ｎ２／Ａｒプラズマを構成するＡｒは、比較的重い元素であるため、イオン化されて照射されると、プラズマの照射を受けた側では、スパッタリング現象が起こる。
【００７６】
したがって、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理が行われることで、ＡｌＣｕ表面部３１では、最初の段階では、安定性の高い不動態層１８は、窒化されず、Ａｒイオンによるスパッタリングによってエッチングされていく。そして、不動態層１８がスパッタリングによって除去されると、純粋なＡｌが表面に露出する。純粋なＡｌが表面に露出すると、プラズマで活性化された窒素（ラジカル、イオン）がＡｌと結合し、Ａｌの窒化が始まる。
【００７７】
図９に示すように、Ａｌが窒化されることにより、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層３４が形成される。ＡｌＮは、化学的に安定な組成であり、窒化アルミニウム層３４は、ダイシング時の純水に対してブロッキング層として機能する。このようにして、ＡｌＣｕ表面部３１は、Ｎ２／Ａｒプラズマの照射を受けることによって窒化される。この点、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によっても、ＡｌＣｕ表面部３１の部分には、窒素が検知されるという結果が得られている。
【００７８】
一方、Ｃｕ表面部３２の部分は、Ｎ２／Ａｒプラズマの照射を受けることで窒化し、Ｃｕ−Ｎ層３３が形成される。Ｃｕ−Ｎは、化学的に安定な組成であり、Ｃｕ−Ｎ層３３は、ダイシング時の純水に対してブロッキング層として機能する。つまり、Ｃｕ表面部３２の部分がＮ２／Ａｒプラズマの照射を受けることにより、Ｃｕ表面部３２にはＣｕ−Ｎ層３３が形成され、このＣｕ−Ｎ層３３により、電極パッド１４におけるＡｌＣｕの部分および銅部分１４ｂが純水に直接接触することがブロックされる。これにより、電極パッド１４の表面においてガルバニック効果が発生せず、Ａｌが溶出することが防止される。結果として、電極パッド１４の表面においてパッド腐食の発生を防止することができる。
【００７９】
すなわち、本実施形態の製法では、プラズマを生成するためにＮ２とＡｒの混合ガスを用いていることから、Ａｒのスパッタリング作用による不動態層１８の除去と、不動態層１８の除去にともなうＡｌの表面の窒化と、析出したＣｕの表面の窒化とが同時進行で行われ、電極パッド１４の表面が全面的に窒化される。これにより、電極パッド１４の表面に、水に対するブロッキング層が形成されて、パッド腐食の発生が抑制される。
【００８０】
このように、本実施形態の製法においては、電極パッド１４を構成する金属のうち、標準電極電位が高い方の金属、つまり本実施形態の場合、Ｃｕの表面（Ｃｕ表面部３２の部分）を窒化させると同時に、ＡｌＣｕ表面部３１のＡｌの部分も窒化させることが可能となる。これにより、ガルバニック効果によるパッド腐食が防止されるので、電極パッド１４の表面を平滑な状態に保持することができ、ワイヤボンディングの接合強度の劣化を防止することができる。
【００８１】
以上のように、本実施形態の製法によれば、パッド腐食のない電極パッド１４を形成することができるので、電極パッド１４の接続面１４ａとワイヤボンディングにより接続される金属線１６との接触面積が増加し、接合強度が大きくなり、電気的な接合も良好となる。これにより、ワイヤボンディングの信頼性を向上することができる。
【００８２】
また、同じく電極パッド１４の接続面１４ａと金属線１６との接触面積が増加することから、接続面１４ａにおいてマージンが増え、近年の趨勢である電極パッド１４の縮小化に対して容易に対応することができる。また、電極パッド１４において、パッド腐食がなくなり、ワイヤボンディングの信頼性が向上することから、顧客からのクレームがなくなり、顧客対応の工数を大幅に削減することができる。
【００８３】
また、本実施形態の製法によれば、電極パッド１４の表面において、Ｆ（フッ素）によるＡｌ腐食としてのコロージョンを抑制することができる。具体的には、Ｎ２／Ａｒプラズマの照射は、上述したようにスパッタリング現象を起こす。このＮ２／Ａｒプラズマによるスパッタリングの作用により、電極パッド１４の表層が数ｎｍエッチングされる。これにより、電極パッド１４の表面近傍に存在するＦが除去され、ＡｌＣｕ表面部３１のＦの量を低減させることができ、Ｆによるコロージョンを抑制することができる。この点、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によっても、Ｎ２／Ａｒプラズマの照射により、ＡｌＣｕ表面部３１の部分のＦの量が低減されるという結果が得られている。
【００８４】
本実施形態の製法により製造された固体撮像素子１は、以下のような構成を備えるといえる。すなわち、本実施形態の固体撮像素子１は、半導体基板２と（図１参照）、半導体基板２の一方の面側にて、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属を含む合金であるＡｌＣｕにより形成された配線層９である電極パッド１４と、電極パッド１４がＮ２／Ａｒプラズマの照射を受けることにより、電極パッド１４のＮ２／Ａｒプラズマの照射を受けた面の表層に形成される窒化層とを備える。この窒化層は、電極パッド１４の表面を構成するＡｌおよびＣｕの両方の金属に形成される。本実施形態の固体撮像素子１は、窒化層として、ＡｌとＣｕのうち標準電極電位が比較的高いＣｕの部分の表層に形成される窒化層であるＣｕ−Ｎ層３３と、Ａｌの部分の表層に形成される窒化層である窒化アルミニウム層３４とを備える（図９参照）。
【００８５】
以上のような構成を備える本実施形態の固体撮像素子１によれば、上述したように、パッド腐食を抑制することができ、ワイヤボンディングの接合強度を改善することができる。
【００８６】
図１０に、従来の製造方法により製造された場合と、本実施形態の製法を採用した場合との電極パッドの表面の写真を示す。図１０（ａ）は、従来の製造方法により製造された場合、つまりＮ２／Ａｒプラズマ処理が行われなかった場合における、ダイシング処理（図３、Ｓ６０）後の電極パッドの表面の写真を示す。図１０（ａ）の写真からわかるように、従来の製造方法により製造された場合、電極パッドの表面に、パッド腐食として、まだら状の模様が発生している。このパッド腐食は、上述したように、ダイシング時において、電極パッドの表面に純水が接触することによるガルバニック効果によって生じたものである。
【００８７】
一方、図１０（ｂ）は、本実施形態の製法を採用した場合、つまりＮ２／Ａｒプラズマ処理が行われた場合における、ダイシング処理（図３、Ｓ６０）後の電極パッドの表面の写真を示す。図１０（ｂ）の写真からわかるように、本実施形態の製法によれば、電極パッドの表面においてパッド腐食が抑制されている。このように、図１０（ａ）、（ｂ）の比較から、本実施形態の製法を採用することで、電極パッドの表面におけるパッド腐食が大幅に改善されていることがわかる。
【００８８】
次に、従来の製造方法により製造された場合と、本実施形態の製法を採用した場合との、ワイヤボンディングによる接合強度の測定結果の一例を示す。図１１に示すように、本測定は、ワイヤボンディングにより電極パッド１４の接続面１４ａに接続された金属線１６の接合部１６ａに所定の方向および所定の大きさの応力（矢印Ｆ１参照）を作用させることにより、ワイヤボンディングの接合強度としてのシェア強度を測定したものである。
【００８９】
図１２に、測定結果例を示す。図１２に示すグラフにおいて、接合強度を示す縦軸は、任意単位（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｕｎｉｔ）である。図１２に示すように、本測定結果例では、本実施形態の製法を採用した場合、従来の製造方法により製造された場合との比較において、１．５倍以上の接合強度が得られている。このように、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理を行う本実施形態の製法については、ワイヤボンディングの接合強度の面からも、その効果が実証されている。
【００９０】
［固体撮像素子の製造方法の第２実施形態］
製法の第２実施形態について説明する。本実施形態の製法は、第１実施形態の製法との比較において、パッドを開口する工程と、プラズマ処理を行う工程との間に、不動態層１８を除去する工程を有する点で異なる。このため、第１実施形態の製法と共通する部分については、同一の符号を用いる等して適宜説明を省略する。
【００９１】
本実施形態の製法について、図１３に示すフロー図に沿って説明する。図１３に示すように、本実施形態の製法は、第１実施形態と同様に、パッドを開口する工程（Ｓ１１０）が行われた後、レジストを除去する工程が行われる（Ｓ１２０）。そして、本実施形態の製法では、レジストを除去する工程（Ｓ１２０）が行われた後、アルゴンガスを用いたＡｒスパッタリングが行われる（Ｓ１３０）。
【００９２】
Ａｒスパッタリングは、電極パッド１４の表面に形成された不動態層１８を除去するために行われる。上述したように、電極パッド１４の接続面１４ａが露出した状態となった後、大気中に放置されることにより、電極パッド１４の表面に不動態層１８が形成される。不動態層１８は、電極パッド１４の表面において、主にＡｌＣｕ表面部３１において生成する。
【００９３】
そこで、図１４（ａ）に示すように、Ａｒスパッタリングとして、電極パッド１４の表面に、アルゴンガスにより生成されたＡｒプラズマが照射される。これにより、図１４（ｂ）に示すように、電極パッド１４の表面に形成された不動態層１８が除去される。なお、電極パッド１４の表面に形成された不動態層１８を除去するための処理としては、Ａｒスパッタリングの他、例えば、塩素系のガスにより生成されたプラズマの照射によるエッチング、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を代表とするアルカリ系の薬品を用いるウエットエッチング等が挙げられる。
【００９４】
次に、Ｎ２プラズマ処理またはＮ２／Ａｒプラズマ処理が行われる（Ｓ１４０）。本実施形態の製法においては、Ｎ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマ処理に際し、あらかじめ不動態層１８が除去されていることから、図１５に示すように、Ｎ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマは、電極パッド１４の表面に対して全面的に照射される。
【００９５】
本実施形態の製法では、プラズマ処理を行う工程（Ｓ１４０）の前に、あらかじめ不動態層１８が除去されていることから、プラズマ処理を行う工程（Ｓ１４０）において、Ａｒ等の不活性ガスを含まずに窒素を含むガスにより生成されたプラズマが用いられてもよい。このため、本実施形態の製法では、プラズマ処理を行う工程（Ｓ１４０）におけるプラズマ処理は、Ｎ２プラズマ処理であってもよい。
【００９６】
すなわち、上述したようにＡｒは比較的重い元素であることから、イオン化されてプラズマとして照射を受けた側ではスパッタリング現象が起こる一方で、窒素（Ｎ）は比較的軽い元素であるため、プラズマ処理条件等による違いはあるものの、Ｎ２プラズマ処理によればＡｒの場合のようなスパッタリング現象が発現しにくい。この点、例えばプラズマ処理条件としてのバイアス電力が上がると電界強度が上がるため、イオン化された窒素はエネルギーが大きくなり、スパッタリング現象が発現する場合はある。
【００９７】
プラズマ処理を行う工程において、Ｎ２プラズマ処理が行われる場合は、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理と同様に、配線層９（９ａ）の露出面としての電極パッド１４の接続面１４ａを含む範囲に、窒素（Ｎ２）により生成されたＮ２プラズマを照射するプラズマ処理が行われる。
【００９８】
そして、固体撮像素子１の動作確認を行うための測定（Ｓ１５０）、裏面研削（Ｓ１６０）、ダイシング（Ｓ１７０）、およびパッケージング（ワイヤボンディング）（Ｓ１８０）が順に行われる。
【００９９】
以上のような本実施形態の製法においては、第１実施形態の製法と同様に、パッドを開口する工程（Ｓ１１０）は、露出面としての電極パッド１４の接続面１４ａに形成される不動態層１８の生成をともなうものである。そして、パッドを開口する工程（Ｓ１１０）と、Ｎ２／Ａｒプラズマ処理を行う工程（Ｓ１４０）との間に、不動態層１８を除去する工程が行われる。つまり、本実施形態の製法では、Ａｒスパッタリングを行う工程（Ｓ１３０）が、不動態層１８を除去する工程に相当する。
【０１００】
また、本実施形態の製法においては、Ｎ２プラズマ処理またはＮ２／Ａｒプラズマ処理を行う工程（Ｓ１４０）が、配線層９（９ａ）の露出面、つまり電極パッド１４の接続面１４ａを含む範囲に、窒素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスにより生成されたプラズマ、または窒素を含むガスにより生成されたプラズマを照射するプラズマ処理を行う工程に相当する。すなわち、本実施形態では、プラズマを生成するガスについて、窒素を含むガスとして、Ｎ２ガスが採用され、不活性ガスとして、Ａｒガスが採用されている。
【０１０１】
なお、本実施形態の製法では、Ａｒスパッタリングを行う工程は、レジストを除去する工程（Ｓ１２０）の後、Ｎ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマ処理を行う工程（Ｓ１４０）の前に行われているが、パッドを開口する工程（Ｓ１１０）と、レジストを除去する工程（Ｓ１２０）との間に行われてもよい。
【０１０２】
また、本実施形態の製法においては、Ｎ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマ処理を行う工程は、Ａｒスパッタリングを行う工程の後であり、ダイシングを行う工程（Ｓ６０）の前であれば、どのタイミングで行われてもよい。ただし、上述した実施形態の製法と同様に、パッドを開口する工程（Ｓ１１０）とレジストを除去する工程（Ｓ１２０）との間にＮ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマ処理を行う場合には、プラズマ処理条件やウエーハの状態等によってレジスト膜１９が硬化することがある点について注意が必要である。
【０１０３】
以上のような本実施形態の製法によれば、第１実施形態の製法と同様に、電極パッド１４の接続面１４ａにおける接合強度の低下や外観不良等の原因となるパッド腐食の発生を抑制することができる。本実施形態の場合、次のような推定メカニズムにより、上記のような効果が得られる。
【０１０４】
［推定メカニズム］
本実施形態の製法では、Ｎ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマ処理に際して不動態層１８が除去されていることから、図１５に示すように、Ｎ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマは、電極パッド１４の表面において、ＡｌＣｕ表面部３１とＣｕ表面部３２とで一律に照射される。このため、Ｃｕ表面部３２の部分は、第１実施形態の場合と同様に、Ｎ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマの照射を受けることで窒化し、Ｃｕ−Ｎ層３５が形成される。
【０１０５】
一方、ＡｌＣｕ表面部３１の部分は、Ｃｕ表面部３２の部分と同様にＮ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマの照射を受けることで窒化し、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層３６が形成される。ＡｌＮは、化学的に安定な組成であり、窒化アルミニウム層３６は、ダイシング時の純水に対してブロッキング層として機能する。
【０１０６】
つまり、窒化アルミニウム層３６およびＣｕ−Ｎ層３５により、電極パッド１４におけるＡｌＣｕの部分および銅部分１４ｂがそれぞれ純水に直接接触することがブロックされる。これにより、電極パッド１４の表面においてガルバニック効果が発生せず、Ａｌが溶出することが防止される。結果として、電極パッド１４の表面においてパッド腐食の発生を防止することができる。
【０１０７】
このように、第１実施形態の製法が不動態層１８の除去とＡｌおよびＣｕの表面の窒化を同時進行で行うのに対し、本実施形態の製法は、Ａｒスパッタリング（Ａｒプラズマの照射）による不動態層１８の除去と、Ｎ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマによるＡｌおよびＣｕの表面の窒化とが別々に行われ、Ｃｕ表面部３２およびＡｌＣｕ表面部３１を含む電極パッド１４の表面が全面的に窒化される。これにより、電極パッド１４の表面に、水に対するブロッキング層が形成されて、パッド腐食の発生が抑制される。つまり、ガルバニック効果によるパッド腐食が防止されるので、電極パッド１４の表面を平滑な状態に保持することができ、ワイヤボンディングの接合強度の劣化を防止することができる。
【０１０８】
本実施形態の製法により製造された固体撮像素子は、以下のような構成を備えるといえる。すなわち、本実施形態の固体撮像素子は、半導体基板２と（図１参照）、半導体基板２の一方の面側にて、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属を含む合金であるＡｌＣｕにより形成された配線層９である電極パッド１４と、電極パッド１４がＮ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマの照射を受けることにより、電極パッド１４のＮ２（またはＮ２／Ａｒ）プラズマの照射を受けた面の表層に形成される窒化層とを備える。本実施形態の固体撮像素子１は、窒化層として、ＡｌＣｕ表面部３１の部分が窒化された窒化アルミニウム層３６と、Ｃｕ表面部３２の部分が窒化されたＣｕ−Ｎ層３５とを有する（図１５参照）。
【０１０９】
以上のような構成を備える本実施形態の固体撮像素子によれば、上述したように、パッド腐食を抑制することができ、ワイヤボンディングの接合強度を改善することができる。
【０１１０】
［固体撮像素子の製造方法の第３実施形態］
製法の第３実施形態について説明する。本実施形態の製法は、第１実施形態の製法との比較において、プラズマ処理を行う工程でのプラズマ処理としてＮ２プラズマ処理を行う点で異なる。このため、第１実施形態の製法と共通する部分については、同一の符号を用いる等して適宜説明を省略する。
【０１１１】
本実施形態の製法について、図１６に示すフロー図に沿って説明する。図１６に示すように、本実施形態の製法は、第１実施形態と同様に、パッドを開口する工程（Ｓ２１０）が行われた後、レジストを除去する工程が行われる（Ｓ２２０）。そして、本実施形態の製法では、レジストを除去する工程（Ｓ２２０）が行われた後、Ｎ２プラズマ処理が行われる（Ｓ２３０）。Ｎ２プラズマ処理（Ｓ２３０）が行われた後は、第１実施形態の製法と同様に、固体撮像素子１の動作確認を行うための測定（Ｓ２４０）、裏面研削（Ｓ２５０）、ダイシング（Ｓ２６０）、およびパッケージング（ワイヤボンディング）（Ｓ２７０）が順に行われる。
【０１１２】
以上のような本実施形態の製法においては、第１実施形態の製法と同様に、パッドを開口する工程（Ｓ２１０）、露出面としての電極パッド１４の接続面１４ａに形成される不動態層１８の生成をともなうものである。
【０１１３】
また、本実施形態の製法においては、Ｎ２プラズマ処理を行う工程（Ｓ２３０）が、配線層９（９ａ）の露出面、つまり電極パッド１４の接続面１４ａを含む範囲に、窒素を含むガスにより生成されたプラズマを照射するプラズマ処理を行う工程に相当する。すなわち、本実施形態では、プラズマを生成するガスについて、窒素を含むガスとして、Ｎ２ガスが採用されている。
【０１１４】
なお、本実施形態の製法では、第１実施形態の製法と同様に、Ｎ２プラズマ処理を行う工程は、パッドを開口する工程（Ｓ２１０）の後であり、ダイシングを行う工程（Ｓ２６０）の前であれば、どのタイミングで行われてもよい。ただし、上述した実施形態の製法と同様に、パッドを開口する工程（Ｓ２１０）とレジストを除去する工程（Ｓ２２０）との間にＮ２プラズマ処理を行う場合には、プラズマ処理条件やウエーハの状態等によってレジスト膜１９が硬化することがある点について注意が必要である。
【０１１５】
以上のような本実施形態の製法によれば、第１実施形態の製法と同様に、電極パッド１４の接続面１４ａにおける接合強度の低下や外観不良等の原因となるパッド腐食の発生を抑制することができる。本実施形態の場合、次のような推定メカニズムにより、上記のような効果が得られる。
【０１１６】
［推定メカニズム］
本実施形態の固体撮像素子１においては、電極パッド１４の表面におけるＡｌＣｕ表面部３１とＣｕ表面部３２とで、Ｎ２プラズマ処理によって異なる作用が得られる。
【０１１７】
具体的には、ＡｌＣｕ表面部３１の部分は、Ｎ２プラズマの照射を受けることで、窒化（Ｎ化）しない。このことは、電極パッド１４の表面におけるＡｌＣｕ表面部３１の部分には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）により形成される不動態層１８が存在することに基づく。
【０１１８】
すなわち、上記のとおり安定性の高い層である不動態層１８が形成されるＡｌＣｕ表面部３１の部分は、不動態層１８によって覆われることで、Ｎ２プラズマの照射を受けることによっても窒化しない。この点、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によっても、ＡｌＣｕ表面部３１の部分には、窒素が検知されないという結果が得られている。
【０１１９】
つまり、ＡｌＣｕ表面部３１の部分においては、Ａｌが主に酸素（Ｏ）と結合することで、酸化アルミニウムの不動態層１８が形成され、Ａｌは、Ｎ２プラズマで窒化されるわけではない。
【０１２０】
一方、図１７に示すように、Ｃｕ表面部３２の部分は、Ｎ２プラズマの照射を受けることで窒化し、Ｃｕ−Ｎ層３７が形成される。Ｃｕ−Ｎは、化学的に安定な組成であり、Ｃｕ−Ｎ層３７は、ダイシング時の純水に対してブロッキング層として機能する。つまり、Ｃｕ表面部３２の部分がＮ２プラズマの照射を受けることにより、Ｃｕ表面部３２にはＣｕ−Ｎ層３７が形成され、このＣｕ−Ｎ層３７により、電極パッド１４におけるＡｌＣｕの部分および銅部分１４ｂが純水に直接接触することがブロックされる。これにより、電極パッド１４の表面においてガルバニック効果が発生せず、Ａｌが溶出することが防止される。結果として、電極パッド１４の表面においてパッド腐食の発生を防止することができる。
【０１２１】
つまり、本実施形態の製法においては、電極パッド１４を構成する金属のうち、標準電極電位が高い方の金属、つまり本実施形態の場合、Ｃｕの表面（Ｃｕ表面部３２の部分）のみを選択的に窒化することが可能となる。これにより、ガルバニック効果によるパッド腐食を防止されるので、パッド表面は平滑な状態を保持することができ、ワイヤボンディングの接合強度の劣化を防止することができる。
【０１２２】
このように、本実施形態の製法は、第１実施形態および第２実施形態の製法がＣｕ表面部３２およびＡｌＣｕ表面部３１を含む電極パッド１４の表面を全面的に窒化するのに対し、不動態層１８が形成されないＣｕ表面部３２の部分を部分的に窒化する。つまり、本実施形態の製法は、上述したようにＮ２プラズマ処理によればスパッタリング現象が発現しにくいという作用を利用し、ＡｌＣｕ表面部３１の部分については不動態層１８を残すことにより、Ｃｕ表面部３２の部分についてはＣｕ−Ｎ層３７を形成することにより、電極パッド１４の表面におけるガルバニック効果を防止している。これにより、ガルバニック効果によるパッド腐食が防止されるので、電極パッド１４の表面を平滑な状態に保持することができ、ワイヤボンディングの接合強度の劣化を防止することができる。
【０１２３】
本実施形態の製法により製造された固体撮像素子は、以下のような構成を備えるといえる。すなわち、本実施形態の固体撮像素子は、半導体基板２と（図１参照）、半導体基板２の一方の面側にて、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属を含む合金であるＡｌＣｕにより形成された配線層９である電極パッド１４と、電極パッド１４がＮ２プラズマの照射を受けることにより、電極パッド１４のＮ２プラズマの照射を受けた面の表層に形成される窒化層と、電極パッド１４の表層が不動態化されることにより形成される不動態層１８とを備える。図１７に示すように、本実施形態の固体撮像素子は、窒化層として、ＡｌとＣｕのうち標準電極電位が比較的高いＣｕの部分の表層に形成される窒化層であるＣｕ−Ｎ層３７を備える。
【０１２４】
以上のような構成を備える本実施形態の固体撮像素子によれば、上述したように、パッド腐食を抑制することができ、ワイヤボンディングの接合強度を改善することができる。
【０１２５】
以上説明した本発明の実施形態では、Ｎ２／ＡｒプラズマまたはＮ２プラズマの照射を受ける配線層９の露出面として、電極パッド１４の接続面１４ａが対象とされているが、配線層９の露出面としては、ダイシング時等において、水に接触する可能性がある部分であればよい。
【０１２６】
また、上述した実施形態では、Ｎ２／ＡｒプラズマまたはＮ２プラズマの照射を受ける配線層９（９ａ）（電極パッド１４）が、ＡｌＣｕであるが、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属を含む合金であれば特に限定されない。したがって、本発明において、プラズマの照射を受ける配線層としては、例えば、標準電極電位が高い方から、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、トリウム（Ｔｈ）、ベリリウム（Ｂｅ）、アルミニウム（Ａｌ、）チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）等、半導体装置において配線層の材料として用いられる金属から選択される２種以上の金属を含む合金であればよい。
【０１２７】
本実施形態では、Ｎ２／ＡｒプラズマまたはＮ２プラズマの照射を受ける配線層９を構成する金属として、上記の金属の中から、アルミニウムと、アルミニウムよりも貴な（標準電極電位が高い）金属である銅とを含む合金（ＡｌＣｕ）が採用されている。このようにアルミニウムの主配線に対して、異種金属を混入する目的は、配線の信頼性を向上させることである。 したがって、汎用性等の面からは、Ｎ２／ＡｒプラズマまたはＮ２プラズマの照射を受ける配線層９は、アルミニウムと、アルミニウムよりも貴な金属とを含むＡｌ合金であることが好ましい。
【０１２８】
また、上述した実施形態では、窒素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスにより生成されたプラズマとして、Ｎ２／Ａｒプラズマが採用され、窒素を含むガスにより生成されたプラズマとしてＮ２プラズマが採用されているが、これに限定されない。窒素を含むガスは、窒素、アンモニア、および３フッ化窒素のうちの少なくとも１種を含み、不活性ガスは、アルゴン、キセノン、ヘリウム、およびネオンのうちの少なくとも１種を含む。ただし、上述した実施形態で用いられたＮ２／ＡｒプラズマまたはＮ２プラズマは、ウエーハプロセスで一般的に使用されているプラズマであるため、導入の容易さやランニングコストの面から好ましい。
【０１２９】
また、上述した実施形態では、プラズマを生成するためのプラズマ源として、ＥＣＲプラズマが用いられているが、ＥＣＲプラズマのほか、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）や、容量結合型（平行平板型）（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）等の高密度プラズマが用いられてもよい。上述したような効果を得るためには、好ましくは、電離状態が１０９ｃｍ−３以上である高密度プラズマが用いられる。
【０１３０】
また、上述した実施形態において行われるプラズマ処理においては、次のような処理条件が適宜用いられる。プラズマの照射時において、ウエーハ側に印加するバイアス電力は、０〜２０００Ｗであることが好ましい。また、処理雰囲気の圧力は、０．１〜２Ｐａであることが好ましい。また、処理雰囲気の温度は、−３０〜５０℃であることが好ましい。
【０１３１】
以上のように、本発明は、所定の合金としての電極パッド１４等の配線層が水に接触することによって生じるガルバニック効果に起因してパッド腐食が発生することに着目し、配線層が水に接触する前段階で、配線層にＮ２／Ａｒプラズマ等のプラズマを照射するものである。ガルバニック効果は、異種の金属が接触している部分においても生じるため、本発明において、プラズマの照射対象には、電極パッド１４等の標準電極電位が互いに異なる金属からなる合金のほか、標準電極電位が互いに異なる金属の接触部分も含む。
【０１３２】
したがって、本発明としては、半導体基板２の一方の面側にて、標準電極電位が互いに異なる２種以上の金属が互いに接触する接触部（以下「異種金属接触部」という。）が生成される所定の処理を行う工程と、異種金属接触部を含む範囲に、窒素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスにより生成されたプラズマを照射するプラズマ処理を行う工程とを含む製法であってもよい、
【０１３３】
異種金属接触部が生成される所定の処理としては、例えば、固体撮像素子１において、配線層９の信頼性を向上させる等の目的で設けられるバリアメタルを形成するための処理がある。バリアメタル３８は、配線層９上、つまり配線層９と層間絶縁膜８との間において層状に形成される。このため、固体撮像素子の製法の過程における、パッドを開口する工程の前段階の状態では、最上層の配線層９ａ（図１参照）の一部として形成される電極パッド１４の表面に、バリアメタル３８が存在する。
【０１３４】
そして、図１８に示すように、上述したようにパッドを開口する工程（例えば図５、Ｓ１０）において、電極パッド１４の接続面１４ａを露出させるためのドライエッチングにより、接続面１４ａ上のバリアメタル３８が除去される。つまり、電極パッド１４の接続面１４ａにおける電気的な接合性を得るために、接続面１４ａ上のバリアメタル３８が取り除かれる。
【０１３５】
図１８に示すように、電極パッド１４の接続面１４ａ上のバリアメタル３８が除去されることにより、ドライエッチングにより形成された開口部１５おいて、開口部１５の側壁部にバリアメタル３８が露出した状態となる。言い換えると、エッチング除去された後に残存するバリアメタル３８の側面が、開口部１５を形成する内壁面の一部として、開口部１５に臨んだ状態となる。
【０１３６】
バリアメタル３８は、いわゆるエレクトロマイグレーションを抑制したり、配線材料が他の材料と反応することに対するバリア機能を発揮したりする。バリアメタル３８は、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の高融点金属により形成される。
【０１３７】
バリアメタル３８は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により形成される。したがって、電極パッド１４上にバリアメタル３８が形成される場合、バリアメタル３８を形成するための処理であるスパッタリング法等を用いた処理が、異種金属接触部が生成される所定の処理に相当する。
【０１３８】
このように、電極パッド１４上にバリアメタル３８が形成されることで、電極パッド１４とバリアメタル３８との接触部分は、異種金属接触部３９となる。異種金属接触部３９は、開口部１５によって露出した状態となる。このような異種金属接触部３９についても、ダイシング時等に水が接触することにより、ガルバニック効果によって金属イオンが溶出し、上述したようなメカニズムにより、パッド腐食が発生する。
【０１３９】
すなわち、開口部１５において異種金属接触部３９が露出した状態にて、異種金属接触部３９が水に接触する作業、例えばダイシングが行われると、異種金属接触部３９において、ガルバニック効果が発現する。これにより、バリアメタル３８を形成する金属に対して卑な金属である電極パッド１４（配線層９）が溶解し、前述したようなＡｌとＣｕとの関係の場合と同様に、パッド腐食現象が生じることになる。
【０１４０】
具体的には、例えば、バリアメタル３８が、Ｔａで形成されているとする。Ｔａは、Ｃｕと同様に、Ａｌよりも標準電極電位が高い金属である。このため、ダイシング時等に、電極パッド１４とバリアメタル３８との異種金属接触部３９に純水が接触することにより、ガルバニック効果によって、標準電極電位の高い方の金属であるＴａと標準電極電位の低い方の金属であるＡｌとの間に電位差が存在することにより、標準電極電位の低い方の金属であるＡｌは、電子を奪われることによりＡｌイオンとして純水中に溶解するという現象が生じる。溶出したＡｌイオン２１は、水と反応することで、水酸化アルミニウム２２となり、ダイシングにより生じたシリコン屑２３と接触することにより、水酸化アルミニウム２２がシリコン屑２３の表面を覆った結合生成物２４を生成させる（図２参照）。これにより、電極パッド１４の表面にパッド腐食が生じる。
【０１４１】
そこで、図１８に示すように、電極パッド１４とバリアメタル３８との接触部分である異種金属接触部３９に対しても、上述した実施形態と同様に、Ｎ２プラズマやＮ２／Ａｒプラズマ等のプラズマを照射することで、プラズマによる窒化作用等により、異種金属接触部３９におけるガルバニック効果を防止することができ、配線層の表面に発生するパッド腐食を抑制することができる。
【０１４２】
以上のように、Ｎ２／Ａｒプラズマ等のプラズマの照射対象としては、配線層９の露出面としての電極パッド１４の接続面１４ａ等の合金部分のほか、例えば電極パッド１４とバリアメタル３８との接触部分等の、ガルバニック効果が生じる異種金属接触部も含まれる。このように、合金部分に加えて異種金属接触部についても、Ｎ２／Ａｒプラズマ等によるプラズマ処理が施されることにより、上述した実施形態の製法と同様に、電極パッド１４の接続面１４ａにおける接合強度の低下や外観不良等の原因となる、電極パッド１４の表面に発生するパッド腐食を抑制することができる。
【０１４３】
［電子機器の構成例］
上述した実施形態に係る固体撮像素子は、例えば、いわゆるデジタルカメラと称されるデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、撮像機能を有する携帯電話器その他の機器等、各種の電子機器に適用される。以下では、上述した実施形態に係る固体撮像素子を備える電子機器の一例であるビデオカメラ５０について、図１９を用いて説明する。
【０１４４】
ビデオカメラ５０は、静止画像または動画の撮影を行うものである。ビデオカメラ５０は、上述した実施形態に係る固体撮像素子５１と、光学系５２と、シャッタ装置５３と、駆動回路５４と、信号処理回路５５とを備える。
【０１４５】
光学系５２は、例えば一または複数の光学レンズを有する光学レンズ系として構成されるものであり、固体撮像素子５１の受光センサ部に入射光を導く。光学系５２は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像素子５１の撮像面上に結像させる。これにより、固体撮像素子５１内に、一定期間信号電荷が蓄積される。シャッタ装置５３は、固体撮像素子５１への光照射期間および遮光期間を制御するための構成である。
【０１４６】
駆動回路５４は、固体撮像素子５１を駆動させる。駆動回路５４は、固体撮像素子５１を所定のタイミングで駆動させるための駆動信号（タイミング信号）を生成し、固体撮像素子５１に供給する。駆動回路５４から固体撮像素子５１に供給される駆動信号により、固体撮像素子５１の信号電極の転送動作等が制御される。つまり、固体撮像素子５１は、駆動回路５４から供給される駆動信号により、信号電荷の転送動作等を行う。
【０１４７】
駆動回路５４は、固体撮像素子５１を駆動するための駆動信号として各種のパルス信号を生成する機能と、生成したパルス信号を、固体撮像素子５１を駆動するためのドライブパルスに変換するドライバとしての機能とを有する。駆動回路５４は、シャッタ装置５３の動作を制御するための駆動信号の生成・供給も行う。
【０１４８】
信号処理回路５５は、各種の信号処理を行う機能を有し、固体撮像素子５１の出力信号を処理する。信号処理回路５５は、入力された信号を処理することで、映像信号を出力する。信号処理回路５５から出力された映像信号は、メモリ等の記憶媒体に記憶されたり、モニタに出力されたりする。なお、ビデオカメラ５０は、駆動回路５４等に電源を供給するバッテリ等の電源部、撮像により生成した映像信号等を記憶する記憶部、装置全体を制御する制御部等を有する。
【０１４９】
以上のような構成を備えるビデオカメラ５０においては、駆動回路５４が、固体撮像素子５１を駆動するための駆動信号を生成する駆動手段として機能する。そして、本実施形態の固体撮像素子５１を備えるビデオカメラ５０によれば、上述したように固体撮像素子５１の配線層の露出面において、ダイシングの工程等で配線層の露出面に水が接触することにより生じ、配線層の露出面における接合強度の低下や外観不良等の原因となるパッド腐食の発生を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１      固体撮像素子（半導体装置）
２      半導体基板
９      配線層
１４    電極パッド
１４ａ  接続面
１８    不動態層
３１    ＡｌＣｕ表面部
３２    Ｃｕ表面部
３３    Ｃｕ−Ｎ層（窒化層）
３４    窒化アルミニウム層（窒化層）
３５    Ｃｕ−Ｎ層（窒化層）
３６    窒化アルミニウム層（窒化層）
３７    Ｃｕ−Ｎ層３７（窒化層）
３８    バリアメタル
３９    異種金属接触部
５０    ビデオカメラ（電子機器）
５１    固体撮像素子（半導体装置）
５４    駆動回路（駆動手段）
【図１】
0005909852.tif 000002
【図２】
0005909852.tif 000003
【図３】
0005909852.tif 000004
【図４】
0005909852.tif 000005
【図５】
0005909852.tif 000006
【図６】
0005909852.tif 000007
【図７】
0005909852.tif 000008
【図８】
0005909852.tif 000009
【図９】
0005909852.tif 000010
【図１１】
0005909852.tif 000011
【図１２】
0005909852.tif 000012
【図１３】
0005909852.tif 000013
【図１４】
0005909852.tif 000014
【図１５】
0005909852.tif 000015
【図１６】
0005909852.tif 000016
【図１７】
0005909852.tif 000017
【図１８】
0005909852.tif 000018
【図１９】
0005909852.tif 000019
【図１０】
0005909852.tif 000020