(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性が異なる少なくとも２層を含む多層構造で、且つそれらの層に硬化性樹脂とファイバー材を含む歯科切削加工用ブロック状複合材料であって、
ファイバー材が長繊維ファイバー材によるシートであることを特徴とする歯科切削加工用ブロック状複合材料。
【請求項２】
請求項１記載の透明性が異なる２層を含む歯科切削加工用ブロック状複合材料において、コントラスト比が０．５５未満の高い透明性を有した層とコントラスト比が０．５５以上の低い透明性を有した層からなることを特徴とする、請求項１に記載の歯科切削加工用ブロック状複合材料。
【請求項３】
請求項１記載の透明性が異なる３層を含む歯科切削加工用ブロック状複合材料において、コントラスト比が０．５０未満の高い透明性を有した層、コントラスト比が０．５０以上で０．６０未満の中間的な透明性を有した層、及びコントラスト比が０．６０以上の低い透明性を有した層からなることを特徴とする、請求項１記載の歯科切削加工用ブロック状複合材料。
【請求項４】
請求項１記載の透明性が異なる４層以上の多層構造からなる歯科切削加工用ブロック状複合材料において、コントラスト比が０．５０未満の高い透明性を有した層、コントラスト比が０．５０以上で０．６０未満の中間的な透明性を有した層、及びコントラスト比が０．６０以上の低い透明性を有した層からなり、各層は単一層もしくは透明性の異なる複数層で構成され、且つそれぞれの層におけるコントラスト比の差が０．０２以上からなることを特徴とする、請求項１記載の歯科切削加工用ブロック状複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用補綴装置（クラウン、ブリッジ）として使用可能な複合材料、具体的には硬化性樹脂とファイバー材の複合材料であり、その構造は透明性が異なる少なくとも２層を含む多層構造であることを特徴とする歯科切削加工用ブロック状複合材料である。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂とファイバー材よりなる複合材料は、FRP（Fiber Reinforced Plastics）として一般工業材料に幅広く用いられている。FRPは、金属材料と比較して軽量でありながら同等の強度を有することが大きな特徴である。歯科材料においても従来使用されてきた歯科用合金の代替材料としてブリッジフレーム用材料やポスト用材料として応用されている。歯科治療においてファイバー系複合材料を選択することは、補綴装置の軽量化はもちろんのこと、人体に対して金属アレルギーのリスクを回避するという点で非常に有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】US 5098304
【特許文献２】US 5839900
【特許文献３】US 6039569
【特許文献４】WO 2010/109496
【０００４】
歯科におけるファイバー系複合材料の、これまでの応用例として、特許文献１：US 5098304ではグラスファイバー材とレジン材料を複合化した歯科用補綴装置（ブリッジ）が示されている。特許文献２：US 5839900ではグラスファイバー材のフレーム上をコンポジットレジンで覆った歯科用補綴装置及びその作製方法が示されている。特許文献３：US 6039569では少なくとも２つの支台歯間をファイバー材により架橋しブリッジフレームを作製する方法が示されている。特許文献４：WO 2010/109496ではシート状に編み込まれたファイバー材を重ね合わせた上、重合性レジンと複合化した歯科用材料が示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述した先行技術はいずれも欠損歯牙の補綴治療を主な目的としたものであるが、ファイバー材の色調、透明性に関する技術的知見はほとんどない。すなわち、これら従来技術の範疇では天然歯が有する象牙質とエナメル質よりなる複雑な色調や透明性を再現する補綴装置を作製することは不可能である。
【０００６】
本発明の目的は、ファイバー材を配合した複合材料に、天然歯と同様、層構造の各層において異なる透明性を付与することである。天然歯は構造上、象牙質とエナメル質よりなるが、エナメル質はほとんどが無機成分（ヒドロキシアパタイト）よりなり半透明性を示す。一方、無機成分（ヒドロキシアパタイト）と有機成分（コラーゲン）が複合化してなる象牙質は、エナメル質と比較して透明性が低い。すなわち、複合材料中にエナメル質に類似した透明性を持つ部位と象牙質に類似した透明性を持つ部位とを併せ持たせることにより、天然歯に類似した審美性を付与することが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討し、硬化性樹脂とファイバー材よりなる複合材料において、屈折率の異なる２種以上の硬化性樹脂もしくはファイバー材を使用することで解決できることを見出した。具体的には、硬化性樹脂とファイバー材の屈折率の差が大きい層は、象牙質同様の低い透明性を付与することができ、硬化性樹脂とファイバー材の屈折率の差が小さい層は、エナメル質同様の高い透明性を付与することができる。また、複合材料を切削加工が可能なブロック形状にし、少なくとも２層を含む多層構造にすることで、各層を象牙質層、エナメル質層に適切に配置させることができる。
【０００８】
本発明では、物質の透明性をコントラスト比で表す。コントラスト比は、厚さ1mmに調整した物質を白バック上と黒バック上で測色し、それぞれのY値より求められる。具体的には、白バック上で測色したY値をYW、黒バック上で測色したY値をYBとしたとき、（コントラスト比）＝YB／YWで求められる。
【０００９】
既存歯科材料の中で、象牙質、エナメル質の色調を層構造で再現する材料に、陶材や硬質レジンがある。これらの製品においては、長年の研究により象牙質の色調を再現する材料はコントラスト比を０．５５以上に設定し、エナメル質の色調を再現する材料はコントラスト比を０．５５未満に設定すると、天然歯類似の色調・透明性が得られることが見出されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の歯科切削加工用ブロック状複合材料は、透明性が異なる２層を含む多層構造であり、且つ硬化性樹脂とファイバー材を含むことより、高強度でありながら天然歯類似の高い審美特性を備えた補綴装置の作製が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（１）透明性が異なる少なくとも２層を含む多層構造で、且つそれらの層に硬化性樹脂とファイバー材を含むことを特徴とする歯科切削加工用ブロック状複合材料である。
【００１２】
（２）（１）記載の透明性が異なる２層を含む歯科切削加工用ブロック状複合材料において、コントラスト比が０．５５未満の高い透明性を有した層とコントラスト比が０．５５以上の低い透明性を有した層からなることを特徴とする、（１）に記載の歯科切削加工用ブロック状複合材料である。
【００１３】
（３）（１）記載の透明性が異なる３層を含む歯科切削加工用ブロック状複合材料において、コントラスト比が０．５０未満の高い透明性を有した層、コントラスト比が０．５０以上で０．６０未満の中間的な透明性を有した層、及びコントラスト比が０．６０以上の低い透明性を有した層からなることを特徴とする、（１）記載の歯科切削加工用ブロック状複合材料である。
【００１４】
（４）（１）記載の透明性が異なる４層以上の多層構造からなる歯科切削加工用ブロック状複合材料において、コントラスト比が０．５０未満の高い透明性を有した層、コントラスト比が０．５０以上で０．６０未満の中間的な透明性を有した層、及びコントラスト比が０．６０以上の低い透明性を有した層からなり、各層は単一層もしくは透明性の異なる複数層で構成され、且つそれぞれの層におけるコントラスト比の差が０．０２以上からなることを特徴とする、（１）記載の歯科切削加工用ブロック状複合材料である。
【００１５】
本発明は、透明性が異なる少なくとも２層を含む多層構造で、且つそれらの層に硬化性樹脂とファイバー材を含むものである。以下に本発明に用いることができる成分について記述する。本発明のブロック状複合材料に含まれる硬化性樹脂は、ラジカル重合性モノマー化合物が重合硬化したものであり、そのためラジカル重合性モノマー化合物であればいずれのものも重合硬化させて用いることができる。その中でも歯科用材料に用いられている公知のものを用いることが好ましい。それらのラジカル重合性モノマー化合物を具体的に例示すると、単官能モノマー化合物としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ノルマルブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルアセトアセテ−ト（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアルデヒドエチルアセタール等のビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン；アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；（メタ）アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸もしくはそれらの金属塩；アシッドホスホエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル燐酸等の燐酸エステル基を含有するモノマー化合物もしくはそれらの金属塩；アリルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有するモノマー化合物もしくはそれらの金属塩が挙げられる。
【００１６】
また、二官能モノマー化合物としては、エチレンジオ−ル、プロピレンジオ−ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール等のジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネート、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導されるウレタン系モノマー化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族含有ジイソシアネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系モノマー化合物；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系モノマー化合物、ビスフェノ−ルＡもしくは水添ビスフェノ−ルＡとグリシジル（メタ）アクリレ−トの１：２反応物、例えば、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（メタ）アクリル酸付加物等のビスフェノ−ルＡもしくは水添ビスフェノ−ルＡとエポキシ基を持つ（メタ）アクリレ−トの１：２付加物等が挙げられる。
【００１７】
また、重合性官能基を３個以上有する多官能モノマー化合物としては、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ホスファゼン骨格を持つトリ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸骨格を持つトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、またジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネート、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物とグリシドールジ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーから誘導されるウレタン系モノマー化合物、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和基を５個以上有するモノマー化合物、ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレートを含む重合性多官能アクリレート；フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマーおよびペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのウレタン結合を有する重合性多官能アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のブロック状複合材料において、複合材料の各層の透明性の調整には、ラジカル重合性モノマー化合物が重合硬化した硬化性樹脂の屈折率と、ファイバー材の屈折率との関係が重要になってくる。すなわち、ラジカル重合性モノマー化合物が重合硬化した硬化性樹脂の屈折率とファイバー材の屈折率の差が大きければ、複合化した材料の透明性は低くなる。逆に差が小さければ、複合化したとき材料の透明性は高くなる。本発明において、硬化性樹脂を構成するラジカル重合性モノマー化合物を単独で配合して重合硬化させてもよいが、屈折率の異なる複数のラジカル重合性モノマー化合物を配合して重合硬化させることにより、屈折率の調節が可能となり複合材料の透明性を設計しやすくなるメリットがある。
【００１９】
本発明のブロック状複合材料において、硬化性樹脂を構成するラジカル重合性モノマー化合物の重合硬化に用いられる重合触媒化合物は公知の触媒が制限なく使用できる。光重合触媒として、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−クロルベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸フェニルエステルなどが挙げられる。また熱（化学）重合触媒化合物として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが有効である。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
また、重合触媒化合物として還元剤が添加されることがある。これにも公知の還元剤が制限なく使用され、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコ−ル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン等が挙げられる。
【００２１】
上述した重合触媒化合物は、単独で配合しても、組み合わせて配合してもよい。それらの配合量は、ラジカル重合性モノマー化合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。重合触媒化合物の配合量が少なすぎる場合、ラジカル重合性モノマー化合物の重合が不十分となる。一方、重合触媒化合物の配合量が多すぎる場合は、重合時の停止反応が促進され結果として複合材料の強度低下を招く。
【００２２】
また本発明のブロック状複合材料の製造において、ラジカル重合性モノマー化合物に連鎖移動剤を添加しておくことで均一に重合硬化させることができる。連鎖移動剤は、公知の化合物が制限無く使用することができる。具体的に例示すると、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、β−ピネン、α−ピネンなどのテルペノイド系化合物、α−メチルスチレンダマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動材の中でもテルペノイド系化合物が特に好ましい。具体的にはα−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネンが特に好ましい。連鎖移動剤の配合量は、ラジカル重合性モノマー化合物１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、また、特に０．１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のブロック状複合材料に配合されるファイバー材は、歯科用材料に用いられる公知のファイバー材が制限なく用いることができる。ファイバー材の形状としては、直径１〜１００μmの単繊維が収束されたロービングをはじめ、ストランド、ヤーン、シート（クロス）、リボン、テープなど様々な形態に束ねられた（編み込まれた）形状、またグラスウールなど不定形のものが制限なく用いられる。欠損歯牙を修復するブリッジ用途を目的とする場合には、長繊維ファイバー材によるロービング、ヤーン、シート（クロス）、リボン、テープ状であることが、強度上の観点より望ましい。ファイバー材が編み込まれたシート状である場合、本発明の複合材料を作製するにおいて、シートの積層が容易に行えるという観点より好ましく利用できる。
【００２４】
これらファイバー材の材質は、A-ガラス、C-ガラス、D-ガラス、E-ガラス、ECR-ガラス、AR-ガラス、R-ガラス、S-ガラスなどのガラス繊維、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス繊維、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの樹脂繊維、また生体適合性に優れる点よりコラーゲン繊維などが制限なく用いられる。
【００２５】
ファイバー材の配合量は、本発明のブロック状複合材料中に１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは３０〜７０ｗｔ％で実施される。ファイバー材の配合量が少なすぎる場合は複合材料の強度が十分に得られない。また成型体の内部に均一にファイバー材を配合することが困難になる。一方、ファイバー材の配合量が多すぎる場合は、硬化性樹脂との複合化が困難となり、ブロック状に成型することに支障をきたす。
【００２６】
また本発明のブロック状複合材料を高硬度化また高圧縮強度化をするためには、ファイバー材以外のフィラーを配合させることも効果的である。好適に用いられるフィラーの材質としては、カオリン、タルク、石英、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケート窒化珪素、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ガラス粉、フルオロアルミノシリケートガラス、ジルコニア、ジルコニウムシリケートなどが挙げられ。形状、粒度分布および平均粒径等に特に制限ない。しかしながら、ファイバー材と組み合わせて充填するため、平均粒径は５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ 以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。ファイバー材以外のフィラーの配合量は、本発明のブロック状複合材料中に１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜３０ｗｔ％、更に好ましくは５〜２０ｗｔ％で実施される。フィラーの配合量は、ファイバー材の配合量に相関するが、配合量が多すぎると複合材料の弾性率が高くなり、ファイバー材配合複合材料の特性である弾力性が損なわれる。
【００２７】
本発明のブロック状複合材料に用いられるファイバー材及びフィラーには、表面処理が施されていることが好ましい。無機材料への表面処理剤の例としては、シラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。ファイバー材が有機質の場合は、プラズマ処理などの手法が用いられる。
【００２８】
本発明は、透明性が異なる少なくとも２層を含む多層構造よりなるブロック状複合材料であるが、各層の透明性を調整するために着色材、隠蔽材を用いることも可能である。着色材、隠蔽材には、歯科材料に通常用いられているものが制限なく使用可能である。隠蔽効果、色調安定性、生体適合性の点より、酸化チタンが好適に用いられる。
【００２９】
本発明のブロック状複合材料は、天然歯と類似した透明性に加えて、天然歯に類似した色調を付与する目的で着色材、蛍光材などを配合させることができる。着色材を配合させる場合、象牙質を想定した部位すなわち透明性の低い部分と、エナメル質を想定した部位すなわち透明性の高い部分、で配合量を変化させることが好ましい。また、本発明の複合材料には、所望により重合禁止剤、紫外線吸収剤などの種々の添加剤を添加することができる。
【００３０】
本発明のブロック状複合材料では、硬化性樹脂の屈折率とファイバー材との屈折率差を調整することで透明性の異なる層構造を付与することが可能である。すなわち、硬化性樹脂の屈折率に近い屈折率をもつファイバー材が配合された部位は透明性が高く、硬化性樹脂の屈折率と離れた屈折率をもつファイバー材が配合された部位では透明性が低くなる。
【００３１】
本発明の実施において、ブロック状複合材料を２層構造にする場合は、透明性の高い層のコントラスト比を０．５５未満に設定し、透明性の低い層のコントラスト比を０．５５以上に設定することで、それぞれエナメル質層、象牙質層を再現することが可能となる。
【００３２】
本発明の実施において、ブロック状複合材料を３層構造にする場合は、透明性の高い層のコントラスト比を０．５０未満に設定し、中間的な透明性をもつ層のコントラスト比を０．５０以上で０．６０未満に設定し、透明性の低い層のコントラスト比を０．６０以上に設定する。中間的な透明性をもつ層を設定することで、ブロック状複合材料の透明性の変化が移行的になり、自然感のある天然歯の色調再現が可能となる。
【００３３】
本発明の実施において、ブロック状複合材料を４層構造以上にする場合は、透明性の高い層のコントラスト比を０．５０未満に設定し、中間的な透明性をもつ層のコントラスト比を０．５０以上で０．６０未満に設定し、透明性の低い層のコントラスト比を０．６０以上に設定し、各層を単一もしくは透明性の異なる複数層とし、且つそれぞれの層におけるコントラスト比の差が０．０２以上からなるよう設定する。透明性の異なる層構造を多くすることで、ブロック状複合材料の透明性の変化が更に移行的になり、より自然感のある天然歯の色調再現が可能となる。
【００３４】
本発明のブロック状複合材料を製造する方法は特に制限するものではないが、以下に挙げる方法などが考えられる。所望の形状のモールドを用意し、まず１つめのファイバー材をモールド内に設置する。その上に屈折率の異なる２つめのファイバー材を設置し、モールド内にラジカル重合性モノマー化合物を流し込みファイバー材に十分になじませた後、重合硬化させる。
【００３５】
別の製法として、所望の形状のモールド内に１つめのファイバー材を設置し、このファイバー材を設置した部分にのみ１つめのラジカル重合性モノマー化合物を流し込む。この層の上に２つめのファイバー材を設置し、この部分に２つめのラジカル重合性モノマー化合物を流し込む。この製法において、ラジカル重合性モノマー化合物の重合硬化は各層ごとに行うこともできるし、全ての層を一括して重合硬化することも可能である。
【００３６】
ファイバー材の長径が短い場合（１ｃｍ以下）は、あらかじめラジカル重合性モノマー化合物と混合してペースト状にすることが可能となる。屈折率の異なるファイバー材を配合したペーストを用意し、順次モールド内に填入後重合硬化させる方法がある。
【００３７】
着色材、隠蔽材により各層の透明性を調整する場合は、着色材、隠蔽材とラジカル重合性モノマー化合物をあらかじめ十分に混合しておき、これをファイバー材の設置されたモールドに流し込む。層ごとに着色材、隠蔽材の配合量を変化させることで、透明性の異なる層構造を持たせることが可能となる。
【００３８】
本発明の歯科切削加工用ブロック状複合材料の形状は、特に制限されるものではない。直方体形状、ディスク形状のものが一般的な歯科用CAD/CAMシステムで加工できる。製造時のモールドを歯冠形態に近似させるとことで、歯冠形態に近いブロック状複合材料が得られ、切削加工の手間を軽減することも可能となる。このとき、各層の形状も歯冠形態に合わせて曲面状に設計することは更に好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４０】
２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン：Bis-GMAを５０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：3Gを５０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：BPOを０．３重量部配合したラジカル重合性モノマー化合物混合液Aを作製した。このラジカル重合性モノマー化合物混合液Aが重合硬化した硬化性樹脂の屈折率は、１．５３５であった。
【００４１】
１，６−ビスメタクリルエチルカルボニルアミノ（２，２，４−）トリメチルヘキサン：UDMAを７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：3Gを３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：BPOを０．３重量部配合したラジカル重合性モノマー化合物混合液Bを作製した。このラジカル重合性モノマー化合物混合液Bが重合硬化した硬化性樹脂の屈折率は、１．５０５であった。
【００４２】
２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン：Bis-GMAを７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：3Gを３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：BPOを０．３重量部配合したラジカル重合性モノマー化合物混合液Cを作製した。このラジカル重合性モノマー化合物混合液Cが重合硬化した硬化性樹脂の屈折率は、１．５５３であった。
【００４３】
（予備試験）
１２×１４×１８ｍｍの直方体の金型に、E-ガラスファイバー（屈折率：１．５５８）を１ｍｍ厚に敷き詰め、敷き詰めたファイバー材のすき間にラジカル重合性モノマー化合物混合液Aを流し込んだ。このとき、ファイバー材の配合量が５５ｗｔ％、ラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量が４５ｗｔ％となるようラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量を調整した。この金型を１００℃に加熱し、熱重合することで板状複合材料を得た。この１ｍｍ厚の複合材料を、分光測色器により白バック及び黒バックの色を測定した。黒バック測色値のY値を白バック測色値のY値で除することにより、コントラスト比を求めた。またファイバー材とラジカル重合性モノマー化合物混合液の種類を変えて同様の試験を実施し、それぞれの組み合わせによる、複合材料のコントラスト比を求めた。結果を表１−１、１−２に示す。
【００４４】
（実施例１）
１２×１４×１８ｍｍの直方体の金型に、E-ガラスファイバー（屈折率：１．５５８）を６ｍｍの高さまで敷き詰めた。その上にS-ガラスファイバー（屈折率：１．５２１）を６ｍｍの高さで敷き詰め、敷き詰めた２種のファイバー材のすき間にラジカル重合性モノマー化合物混合液Aを流し込んだ。このとき、２種類のファイバー材の合計配合量が５５ｗｔ％、ラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量が４５ｗｔ％となるようラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量を調整した。この金型を１００℃に加熱し、熱重合することで２種類のファイバー材よりなるブロック状複合材料を得た。このブロック状複合材料は、異なる２種のファイバー材を配置した層により透明性が異なり、E-ガラスファイバーを配置した層（コントラスト比：０．５８）はS-ガラスファイバーを配置した層（コントラスト比：０．４６）より不透明性が強かった。
【００４５】
（実施例２、３）
配合するファイバー材とラジカル重合性モノマー化合物混合液の種類を変化させて、実施例１と同様の方法でブロック状複合材料をそれぞれ作製した。各実施例に配合したファイバー材とラジカル重合性モノマー化合物混合液を表に示す。実施例２、３とも、透明性の異なる２層のブロック状複合材料を得た。
（実施例４、５）
配合するファイバー材とラジカル重合性モノマー化合物混合液の種類を変化させて、実施例１と同様の方法でブロック状複合材料をそれぞれ作製した。各実施例に配合したファイバー材とラジカル重合性モノマー化合物混合液を表に示す。実施例４では、配合した各ファイバー材の各層とも透明性が高く、各層間の透明性の対比が少なくなった。実施例５では、配合した各ファイバー材の各層とも透明性が低く、各層間の透明性の対比が少なくなった。
【００４６】
（実施例６）
１２×１４×１８ｍｍの直方体の金型に、ECR-ガラスファイバー（屈折率：１．５７０）を４ｍｍの高さまで敷き詰めた。その上にE-ガラスファイバー（屈折率：１．５５８）を４ｍｍの高さで敷き詰め、更にその上にS-ガラスファイバー（屈折率：１．５２１）を４ｍｍの高さで敷き詰めた。敷き詰めた３種のファイバー材のすき間にラジカル重合性モノマー化合物混合液Aを流し込んだ。このとき、３種類のファイバー材の合計配合量が５５ｗｔ％、ラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量が４５ｗｔ％となるようラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量を調整した。この金型を１００℃に加熱し、熱重合することで３種類のファイバー材よりなるブロック状複合材料を得た。このブロックは、３段階に透明性の異なる複合材料となっていた。
【００４７】
（実施例７）
１２×１４×１８ｍｍの直方体の金型に、ECR-ガラスファイバー（屈折率：１．５７０）を４ｍｍの高さまで敷き詰めた。その上にAR-ガラスファイバー（屈折率：１．５６２）を２ｍｍの高さまで敷き詰め、その上にE-ガラスファイバー（屈折率：１．５５８）を２ｍｍの高さで敷き詰め、更にその上にS-ガラスファイバー（屈折率：１．５２１）を４ｍｍの高さで敷き詰めた。敷き詰めた４種のファイバー材のすき間に硬化性樹脂混合液Aを流し込んだ。このとき、４種類のファイバー材の合計配合量が５５ｗｔ％、ラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量が４５ｗｔ％となるようラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量を調整した。この金型を１００℃に加熱し、熱重合することで４種類のファイバー材よりなるブロック状複合材料を得た。このブロックは、４段階に透明性の異なる複合材料となっていた。
【００４８】
（実施例８）
１２×１４×１８ｍｍの直方体の金型に、ECR-ガラスファイバー（屈折率：１．５５８）を６ｍｍの高さまで敷き詰めた。このECR-ガラスファイバーを敷き詰めた層の高さまでラジカル重合性モノマー化合物混合液Aを流し込んだ。このとき（６ｍｍの高さの範囲で）、ECR-ガラスファイバーの配合量が５５ｗｔ％、ラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量が４５ｗｔ％となるようラジカル重合性モノマー化合物混合液Aの配合量を調整した。この層の上にAR-ガラスファイバー（屈折率：１・５６２）を６ｍｍの高さで敷き詰め、このAR-ガラスファイバーを敷き詰めた層にラジカル重合性モノマー化合物混合液Cを流し込んだ。このとき（６ｍｍの高さの範囲で）、AR-ガラスファイバーの配合量が５５ｗｔ％、ラジカル重合性モノマー化合物混合液Cの配合量が４５ｗｔ％となるようラジカル重合性モノマー化合物混合液Cの配合量を調整した。この金型を１００℃に加熱し、熱重合することでブロック状複合材料を得た。このブロック状複合材料において、ECR-ガラスファイバーを配置しラジカル重合性モノマー化合物混合液Aを流し込んだ層（コントラスト比：０．７０）は、AR-ガラスファイバーを配置しラジカル重合性モノマー化合物混合液Cを流し込んだ層（コントラスト比：０．３８）より不透明性が強かった。
【００４９】
（実施例９）
ラジカル重合性モノマー化合物混合液Cに酸化チタンを０．０８ｗｔ％添加し乳鉢にて十分に分散させた。これをラジカル重合性モノマー化合物混合液C2とした。またラジカル重合性モノマー化合物混合液Cに酸化チタンを０．０２ｗｔ％添加し乳鉢にて十分に分散させた。これをラジカル重合性モノマー化合物混合液C3とした。１２×１４×１８ｍｍの直方体の金型に、E-ガラスファイバー（屈折率：１．５５８）を６ｍｍの高さまで敷き詰め、このファイバー材のすき間にラジカル重合性モノマー化合物混合液C2を流し込んだ。このとき（６ｍｍの高さの範囲で）、E-ガラスファイバーの配合量が５５ｗｔ％、ラジカル重合性モノマー化合物混合液C2の配合量が４５ｗｔ％となるようラジカル重合性モノマー化合物混合液C2の配合量を調整した。その上にE-ガラスファイバーを６ｍｍの高さで敷き詰め、このファイバー材のすき間にはラジカル重合性モノマー化合物混合液C3を流し込んだ。このとき（６ｍｍの高さの範囲で）、E-ガラスファイバーの配合量が５５ｗｔ％、ラジカル重合性モノマー化合物混合液C3の配合量が４５ｗｔ％となるようラジカル重合性モノマー化合物混合液C3の配合量を調整した。この金型を１００℃に加熱し、熱重合することでブロック状複合材料を得た。このブロック状複合材料は、透明性の異なる２層構造を有していた。なお予備実験により、ラジカル重合性モノマー化合物混合液C2とE-ガラスファイバーの層のコントラスト比は０．６９に、ラジカル重合性モノマー化合物混合液C3とE-ガラスファイバーの層のコントラスト比は０．４７になることを確認している。
【００５０】
【表１】
0005944602.tif 000002
【００５１】
【表２】
0005944602.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の歯科切削加工用ブロック状複合材料は、歯科用CAD/CAMシステムにて切削加工が可能であり、高強度と高審美性を併せ持つ歯科用補綴装置（クラウン、ブリッジ）を提供する。
【要約】 
本発明は、歯科用補綴装置（クラウン、ブリッジ）として使用可能な複合材料、具体的には硬化性樹脂とファイバー材の複合材料であり、その構造は透明性が異なる少なくとも２層を含む多層構造であることを特徴とする歯科切削加工用ブロック状複合材料である。ファイバー材の色調、透明性に関する技術的知見はほとんどない。
【解決手段】 
透明性が異なる少なくとも２層を含む多層構造で、且つそれらの層に硬化性樹脂とファイバー材を含むことを特徴とする歯科切削加工用ブロック状複合材料について提供する。
【選択図】 なし