(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、ｎ型バッファ層、酸化亜鉛膜、酸化亜鉛系の透明導電膜を順次積層したＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法であって、
上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層上に積層された上記ｎ型バッファ層と酸化亜鉛系の透明導電膜の間に、ドーパントを含まない酸化亜鉛膜を製膜する工程と、
上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層とｐｎ接合を形成する上記ｎ型バッファ層上に、紫外光を照射せずに有機金属化学気相蒸着法により第一の酸化亜鉛系透明導電膜を製膜する工程と、
上記製膜された第一の透明導電膜上に、酸化亜鉛膜が吸収可能な３４０ｎｍ以下の波長からなる紫外光を照射しながら有機金属化学気相蒸着法により第二の酸化亜鉛系透明導電膜を製膜する工程と、
を有することを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池、及びその製造方法に係り、詳しくは低抵抗の透明導電膜を製膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法として、基板上に裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、ｎ型バッファ層を順に製膜し、ｎ型バッファ層上に有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition法）を用いて透明導電膜を製膜する方法が知られている。
このＣＩＳ系薄膜太陽電池の変換効率を上げるためには、いかに透明導電膜の抵抗率を下げるかが大きな課題となっている。
特許文献１に、ＭＯＣＶＤ法によって製膜される酸化亜鉛系の透明導電膜について、この抵抗率を下げる技術が提案されている。
具体的には、ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を形成するに際し、チャンバー内に純水とジメチル亜鉛又はジエチル亜鉛の有機金属材料とをそれぞれキャリアガスにより供給すると共に、ジボラン又はホウ素、ガリウム、もしくはアルミニウムを含む有機化合物をチャンバー内に供給し、チャンバー内に配置された基板に２５４ｎｍ以下の波長の紫外光を照射すると共に、基板を所定の温度に加熱しながら上記ガス圧力下で製膜を行なうことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２５４５３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述の先行技術の方法をＣＩＳ系薄膜太陽電池に適用すべく、裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、及びｎ型バッファ層が製膜された基板に対して、紫外光を照射しながらＭＯＣＶＤ法によって透明導電膜を製膜すると、透明導電膜自体の抵抗率は下がるが、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の変換効率は、結果的には変換効率が逆に低下してしまった。
これは、紫外光の照射によって透明導電膜の抵抗率は下がったが、透明導電膜製膜の過程で照射された紫外光により、バッファ層とＣＩＳ系光吸収層とのｐｎ接合（ジャンクション）が劣化してしまい、言い換えるならば、ダメージを受けてしまい、結果的に太陽電池の変換効率が落ちるためである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一の観点に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、ｎ型バッファ層、酸化亜鉛系の透明導電膜を順次積層したＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法であって、上記ｎ型バッファ層上に、紫外光を照射せずに有機金属化学気相蒸着法により第一の透明導電膜を製膜する工程と、上記製膜された第一の透明導電膜上に、紫外光を照射しながら有機金属化学気相蒸着法により第二の透明導電膜を製膜する工程と、を有することを特徴とする。
また、上記紫外光の波長は、３４０ｎｍ以下としてもよい。
【０００６】
本発明の一の観点に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板上に、裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、ｎ型バッファ層、酸化亜鉛系の透明導電膜を順次積層したＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、上記透明導電膜は、ｎ型バッファ層上に、紫外光を照射せずに有機金属化学気相蒸着法により製膜された第一の透明導電膜と、上記第一の透明導電膜上に、紫外光を照射しながら有機金属化学気相蒸着法により製膜された第二の透明導電膜を有する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＣＩＳ系薄膜太陽電池のｐｎ接合のダメージを抑えつつ、透明導電膜の抵抗値を下げることが可能となり、結果、ＣＩＳ系太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池を示した模式図。
【図２】本発明の実施形態に係る透明導電膜を製膜するＭＯＣＶＤ装置の機構を示した模式図。
【図３】本発明の実施例にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池を示した模式図。
【図４】本発明の実施例にかかる実験データを示した図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る実施形態について説明する。
図１は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の透明導電膜１１４を積層したＣＩＳ系薄膜太陽電池１を示しており、この透明導電膜１１４は、本発明の実施形態に係る透明導電膜の製造方法を用いて製膜されている。
【００１０】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池１は、図１に示されるように、基板１０上に太陽光等を受光して発電する太陽電池セル１１が積層されたサブストレート構造を形成している。太陽電池セル１１は、いわゆるＣＩＳ系薄膜太陽電池セルであって、裏面電極層１１１、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１２、ｎ型バッファ層１１３、透明導電膜１１４を順次積層した構造からなる。
【００１１】
基板１０は青板ガラス等のガラス基板から構成される。なお、この基板１０は金属基板、樹脂系の基板でも良い。
本実施形態において、裏面電極層１１１はモリブデン（Ｍｏ）から構成される。なお、裏面電極層の材料として、モリブデン以外には、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の金属から構成されてもよい。
ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１２は、ｐ型の導電性を有するI−III−VI２族カルコパイライト構造の厚さ１〜３μｍの薄膜であり、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２等の多元化合物半導体薄膜である。ｐ型ＣＩＳ系光吸収層としては、その他、セレン化合物系ＣＩＳ系光吸収層、硫化物系ＣＩＳ系光吸収層及びセレン化・硫化物系ＣＩＳ系光吸収層があり、前記セレン化合物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２又はＣｕＧａＳｅ２からなり、前記硫化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２からなり、前記セレン化・硫化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）２からなる。
ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１２は、セレン化／硫化法や多元同時蒸着法により製膜される。
なお、本実施形態において、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１２は、セレン化法よって製膜されたＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２によって構成される。
さらに、ＣＩＳ系光吸収層１１２の代わりに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ又はＳｅを含む、Ｉ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物半導体からなるＣＺＴＳ系光吸収層を用いても、本発明は適用可能である。
【００１２】
ｎ型バッファ層１１３は、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１２との電気的接合を形成するための層であり、本実施形態においては、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によってＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）Ｘが製膜される。なお、ｎ型バッファ層１１３としては、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）Ｘ以外に、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＸＭｇ１−ＸＯ等やこれらの混晶からなるＩＩ−ＶＩ族化合物薄膜であってもよく、さらには、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）Ｘ等のＩｎ系化合物薄膜であってもよい。
また、ｎ型バッファ層１１３の製膜方法としては、ＣＢＤ法以外に、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法や、その他の蒸着法であってもよい。
さらに、ｎ型バッファ層１１３と透明導電膜１１４との間に、ｎ型バッファ層１１３とは別に、ドーパントを含まない酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）を備えてもよい。
【００１３】
本実施形態において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の透明導電膜１１４は、ボロン（Ｂ）がドープされた酸化亜鉛膜である。この透明電極膜１１４は、ｎ型バッファ層１１３上に製膜された第1の透明電極膜１１４ａ、この第1の透明電極膜１１４ａ上に製膜された第２の透明電極膜１１４ｂから構成されている。
第1の透明電極膜１１４ａはＭＯＣＶＤ法に基づき製膜される際に、紫外光を照射しないで製膜されている。また第２の透明電極膜１１４ｂはＭＯＣＶＤ法に基づき製膜される際に、紫外光を照射して製膜されている。これら２層の透明電極膜１１４ａおよび１１４ｂにより透明電極膜１１４が構成されている。
なお、本実施形態において、酸化亜鉛系の透明導電膜１１４のドーパントとしてボロンを用いたが、本発明はこれに限らず、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、又はインジウム（Ｉｎ）も適用可能である。
【００１４】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の一例を図２に示し、透明導電膜１１４の製膜方法の一例を説明する。
ＭＯＣＶＤ装置２は、図２に示されるように、有機金属材料のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、以下、「ＤＥＺ」という）、及び水（Ｈ２Ｏ）と、キャリアガスとをバブリングして混合ガスを生成するバブラー２１ａ、２１ｂ、チャンバー２６内に窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）等の不活性なキャリアガスを供給するキャリアガス供給源２２ａ、ｎ型ドーピングガスのトリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ5）3）（トリエチルボランに代えてトリメチルボラン（（ＣＨ３）３Ｂ）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）等でもよい）を供給するドーピングガス供給源２２ｂ、キャリアガスの流量を制御するマスフローコントローラ２３ａ、２３ｂ、ドーピングガスの流量を制御するマスフローコントローラ２３ｃ、ＤＥＺ、水（Ｈ２Ｏ）、及びトリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ5）3）からなる製膜原料をバブラー２１ａ、２１ｂないしはドーピングガス供給源２２ｂからチャンバー２６内へ供給する供給管２４ａ、２４ｂ、製膜原料を基板に噴射するノズル２５、製膜処理の処理炉となるチャンバー２６、基板を載置するホットプレート２７等から構成される。
そして、本ＭＯＣＶＤ装置２には、チャンバー２６内の基板載置部の上部に紫外光の照射源２８となるエキシマランプが設けられており、装置上部に取り付けられたエキシマランプの紫外光を、ホットプレート２７に載置された基板に照射できるように構成されている。この紫外光の照射源２８としては、エキシマランプの他、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、あるいは重水素ランプなどを用いることができる。この紫外光の波長としては、３４０ｎｍ以下で、酸化亜鉛膜が吸収可能な波長を選択すればよい。
【００１５】
続いて、ＭＯＣＶＤ法による透明導電膜１１４の製膜処理フローの一例について、図２を参照して説明する。
まず、基板１０上に裏面電極層１１１、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１２、及びｎ型バッファ層１１３を順次積層した太陽電池半製品基板１２を、チャンバー２６内のホットプレート２７上に設置し、太陽電池半製品基板１２を１３０〜２５０℃（後述の実施例では１８５℃）の温度範囲に加熱する。
【００１６】
一方、キャリアガス供給源２２ａからキャリアガスをバブラー２１ａ、２１ｂ内に供給し、水（Ｈ２Ｏ）、及び有機金属材料のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、以下、「ＤＥＺ」という）をバブリングして混合ガスを生成する。
そして、生成した混合ガスを、供給管２４ａ、２４ｂを介して、減圧したチャンバー２６内に供給する。
【００１７】
また同時に、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスで希釈したトリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ5）3）をボロン（Ｂ）のｎ型ドーピングガスとして、ドーピングガス供給源２２ｂから供給管２４ａを介して、チャンバー２６内に供給する。
なお、ボロン（Ｂ）は、抵抗率を調整するためのドーパントであり、このドーパントには、ボロン（Ｂ）の他に、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）のいずれか１つ又はこれらの組合せを用いることができる。
【００１８】
チャンバー２６内へ供給されたＤＥＺ、水（Ｈ２Ｏ）、及びトリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ5）3）からなる製膜原料は、ノズル２５から太陽電池半製品基板１２表面に吹き付けられる。
この第1の透明導電膜１１４ａの製膜工程では、照射源２８から紫外光が照射されない状態で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第1の透明導電膜１１４ａが形成される（第１の透明導電膜製膜工程）。
【００１９】
引き続き第２の透明導電膜製膜工程に移る。
ホットプレート２７上に戴置された上述の第1の透明導電膜１１４ａを積層した基板に対して、照射源２８から紫外光を照射する。
【００２０】
第1の透明導電膜１１４ａを積層した基板に対して紫外光を照射するとともに、第１の透明導電膜製膜工程と同様に、バブラー２１ａおよび２１ｂで生成された混合ガス（水およびＤＥＺを含む混合ガス）を、供給管２４ａ、２４ｂを介して、減圧したチャンバー２６内に供給する。
【００２１】
また同時に、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスで希釈したトリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ5）3）をボロン（Ｂ）のｎ型ドーピングガスとして、ドーピングガス供給源２２ｂから供給管２４ａを介して、チャンバー２６内に供給する。
なおこの際も、ドーパントとして、ボロン（Ｂ）に代えて、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）のいずれか１つ又はこれらの組合せを用いることができる。
【００２２】
チャンバー２６内へ供給されたＤＥＺ、水（Ｈ２Ｏ）、及びトリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ5）3）からなる製膜原料は、ノズル２５から太陽電池半製品基板１２表面に吹き付けられる。
これにより、紫外線を照射した状態で、第２の透明導電膜１１４ｂが製膜され（第２の透明導電膜製膜工程）、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１が完成する。
【００２３】
このように、本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１においては、ｎ型バッファ層１１３上に、紫外光を照射しないで製膜された第1の透明導電膜１１４ａが積層され、その上に紫外光を照射して製膜された第２の透明導電膜１１４ｂが積層されている。この効果としては、第２の透明導電膜１１４ｂを製膜する際の紫外光は、予め製膜された第１の透明導電膜１１４ａに吸収されるため、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１内のｐｎ接合のダメージを抑制できる。さらに、第２の透明導電膜１１４ｂは、紫外光が照射された状態で製膜されるため、従来の紫外光の照射がないＭＯＣＶＤ法で製膜された透明導電膜に比べて、低抵抗な膜となる。
結果、本実施形態に係る発明によれば、ｐｎ接合のダメージを抑えつつ、透明導電膜１１４の抵抗率を下げることが可能となり、結果、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１自体の変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【００２４】
図３に従来技術に係る従来例と、本発明に係る実施例を示す。
図３に示すサンプルＡ〜Ｃの例は、基板（図示せず）上に、裏面電極層（図示せず）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２からなるｐ型ＣＩＳ系光吸収層１１２、膜厚１２０ｎｍのＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）Ｘからなるｎ型バッファ層１１３、ボロンがドープされた酸化亜鉛（ＢＺＯ）からなる透明導電膜１１４が順に積層されたＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００２５】
ここで、サンプルＡ〜Ｃの各々は、透明導電膜に違いがある。詳述すると、まず、従来例となるサンプルＡの透明導電膜１１１４Ａは、紫外光の照射なしにＭＯＣＶＤ法によって製膜されたものであり、膜厚が１６００ｎｍ、抵抗率が１．５×１０−２Ω・ｃｍである。
従来例となるサンプルＢの透明導電膜１１１４Ｂは、紫外光が照射された状態でＭＯＣＶＤ法を用いて製膜された透明導電膜のみで構成されており、膜厚が１６００ｎｍ、抵抗率が１．０×１０−３Ω・ｃｍである。
本発明の実施例となるサンプルＣの透明導電膜１１４は、上述の本発明の実施形態を適用して、紫外光の照射なしにＭＯＣＶＤ法によって製膜された膜厚８００ｎｍの第１の透明導電膜１１４ａと、紫外光が照射された状態でＭＯＣＶＤ法により製膜された膜厚８００ｎｍの第２の透明導電膜１１４ｂの２層構造で構成されたものである。
【００２６】
図４に、サンプルＡ〜Ｃの太陽電池特性である、変換効率：Ｅｆｆ〔％〕、開放電圧：ＶＯＣ〔Ｖ〕、短絡電流密度：ＪＳＣ〔ｍＡ／ｃｍ２〕、曲線因子：ＦＦ（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）を示す。図４に示すように、サンプルＡとサンプルＢの変換効率を比較すると、サンプルＡの変換効率は１２．２％であり、サンプルＢの変換効率は１２．４％であった。上述したように、サンプルＡの透明導電膜１１１４Ａに比べてサンプルＢの透明導電膜１１１４Ｂの抵抗率は小さいにもかかわらず、サンプルＡとサンプルＢの変換効率はほぼ同様の値となっている。この理由としては、サンプルＢの透明導電膜１１１４Ｂを製膜するにあたり、紫外光による透明導電膜１１１４Ｂの低抵抗化の効果を、紫外光によるｐｎ接合のダメージというマイナス要因が相殺したものと考えられる。
【００２７】
一方、図４に示すサンプルＣの変換効率は、サンプルＡおよびサンプルＢの変換効率を大きく上回る１４．２％であった。
この結果から、本発明に係るサンプルＣにおいては、紫外光によるｐｎ接合のダメージを抑えつつ、透明導電膜の低抵抗化が可能となり、結果、変換効率の向上を達成できたことがわかる。
【００２８】
また、本発明に係る他の実施例として、ｎ型バッファ層１１３の膜厚を１０ｎｍに変更したサンプルＤを作製し、その変換効率を測定した。なお、サンプルＤの構成は、ｎ型バッファ層１１３の膜厚以外は、全てサンプルＣと同じ構成である。
他の実施例として作製したサンプルＤの変換効率は、１５．６％であった。この結果から、ｎ型バッファ層１１３の膜厚を変更したとしても、本発明の効果が十分に得られることが分かる。
【符号の説明】
【００２９】
１０            基板
１１            太陽電池セル
１１１          裏面電極層
１１２          ｐ型ＣＩＳ系光吸収層
１１３          ｎ型バッファ層
１１４          透明導電膜
１１４ａ        第１の透明導電膜
１１４ｂ        第２の透明導電膜
２１            バブラー、
２２ａ          キャリアガス供給源
２２ｂ          ドーピングガス供給源
２３ａ，ｂ      マスフローコントローラ
２３ｃ          マスフローコントローラ
２４ａ、２４ｂ  供給管
２５            ノズル
２６            チャンバー
２７            ホットプレート
２８            紫外光の照射源
【図１】
0005904361.tif 000002
【図２】
0005904361.tif 000003
【図３】
0005904361.tif 000004
【図４】
0005904361.tif 000005