(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で表される配位子化合物、及び（Ｃ）助触媒を用いてエチレンを重合することを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
【化１】
0005844636.tif 000013
（式中、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基。）
【請求項２】
前記（Ａ）クロム化合物と、（Ｂ）配位子化合物とを接触させる工程と、その反応生成物と前記（Ｃ）助触媒とを反応させる工程とを有する請求項１に記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）クロム化合物が、下記一般式（２）で表される請求項１又は２に記載のα−オレフィンの製造方法。
ＣｒＸｎＤｍ    ・・・（２）
（式中、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｄはルイス塩基を示し、Ｄが複数ある場合、複数のＤは同じでも異なっていてもよく、ｎは２〜３の整数であってＣｒの原子価を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＬ１〜Ｌ３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＬ１〜Ｌ３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基であり、かつ、該置換基が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は環形成炭素数５〜６のシクロアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記（Ｃ）助触媒がアルミノキサンである請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンのコモノマー、合成潤滑油、界面活性剤などとして広く工業的に利用されているα−オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、α−オレフィン、特に１−ヘキセン、１−オクテンなどは、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のコモノマーとして、また、これらを含む炭素数１４の１−テトラデセンまでのα−オレフィンは合成潤滑油用途や界面活性剤の原料などに広く使用されている。通常、これらのα−オレフィンはエチレンから重合することにより得られるが、得られるα−オレフィンの重合度分布は、シュルツ・フローリー分布に則り、通常の分布では二量体が最も多く、四量体よりも三量体が多く、ｎ＋１量体よりもｎ量体が多いといった関係を満たす。
【０００３】
現在、工業的に製造されている多くの方法ではこのようなシュルツ・フローリー分布に則ったα−オレフィンが得られている。例えばトリエチルアルミニウム触媒を用いる方法も知られているが、α−オレフィンはシュルツ・フローリー分布に則っている上に、高温高圧条件下で使用する必要があるといった問題も知られている。しかしながら、α−オレフィンは炭素数に応じて使用量や価格が異なり、またニーズ変動が激しいため、シュルツ・フローリー分布に則ったα−オレフィンが製造される従来法では、特に１−オクテン以上のα−オレフィンの得率が低いという問題があった。この対策としてトリエチルアルミニウム触媒を用いて、２段重合を行うことによりα−オレフィンはポアソン分布に則り、１−オクテン以上の製品が多く得られる利点はあるが、高温高圧下の反応でしかも触媒を多量に（量論的に）使用する必要があり、触媒の回収が必須で装置が煩雑になることやα―オレフィン純度が低いなどの欠点があった。例えば、特許文献１〜４にはクロム化合物を用いて１−ヘキセンや１−オクテンを製造する方法が開示されている。しかしながら、これによって得られるα−オレフィンは、１−ヘキセンが主成分で１−オクテンが低いというものである。一方、特許文献５には、アミノホスフィンを配位子とする遷移金属化合物が開示されているが、これはポリマーの製造を目的としたものである。
以上のような背景により、炭素数６から１４までの１−ヘキセンから１−テトラデセンまでのα−オレフィンの得率、特に１−オクテンの得率を向上させる触媒系の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２９５６２号公報
【特許文献２】特開平７−２１５８９６号公報
【特許文献３】特開平８−１８３７４６号公報
【特許文献４】特表２００２―５３２２４９号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シュルツ・フローリー分布に従わず、炭素数６から１４までの１−ヘキセンから１−テトラデセンまでのα−オレフィンの得率、特に１−オクテンの得率に優れたα−オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決できる製造条件を見出し本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、以下のα−オレフィンの製造方法に関するものである。
１．（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で表される配位子化合物、及び（Ｃ）助触媒を用いてエチレンを重合することを特徴とするα−オレフィンの製造方法、
【化１】
0005844636.tif 000002
（式中、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基。）
２．前記（Ａ）クロム化合物と、（Ｂ）配位子化合物とを接触させる工程と、その反応生成物と前記（Ｃ）助触媒とを反応させる工程とを有する上記１に記載のα−オレフィンの製造方法、
３．前記（Ａ）クロム化合物が、下記一般式（２）で表される上記１又は２に記載のα−オレフィンの製造方法、
ＣｒＸnＤm    ・・・（２）
（式中、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｄはルイス塩基を示し、Ｄが複数ある場合、複数のＤは同じでも異なっていてもよく、ｎは２〜３の整数であってＣｒの原子価を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
４．前記一般式（１）におけるＬ1〜Ｌ3が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のシクロヘキシル基であり、かつ、該置換基が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は環形成炭素数５〜６のシクロアルキル基である上記１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法、及び
５．前記（Ｃ）助触媒がアルミノキサンである上記１〜４のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法、
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シュルツ・フローリー分布に従わず、炭素数６から１４までの１−ヘキセンから１−テトラデセンまでのα−オレフィンの得率、特に１−オクテンの得率に優れたα−オレフィンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係るα−オレフィンの製造方法は、（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で表される配位子化合物、及び（Ｃ）助触媒を用いてエチレンを重合することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
0005844636.tif 000003
（式中、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基。）
尚、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
【００１０】
〔（Ａ）クロム化合物〕
本発明において用いられる（Ａ）クロム化合物は、そのクロム原子が後述の（Ｂ）配位子化合物と錯体を形成し得るものであれば特に限定されないが、下記一般式（２）で表されるものが好ましく用いられる。
ＣｒＸnＤm    ・・・（２）
（式中、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｄはルイス塩基を示し、Ｄが複数ある場合、複数のＤは同じでも異なっていてもよく、ｎは１〜５、好ましくは２〜３の整数であってＣｒの原子価を示し、ｍは０〜６、好ましくは０〜３の整数を示す。）
【００１１】
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ又はＤと架橋していてもよい。このσ結合性の配位子の具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基、置換もしくは無置換のアセチルアセトナート、置換もしくは無置換のカルボキシレートなどが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
【００１３】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【００１４】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのアルキルホスフィド基；ジビニルホスフィド基、ジプロペニルホスフィド基、ジシクロヘキセニルホスフィド基などのアルケニルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ビス（フェニルエチルフェニル）ホスフィド基などのアリールアルキルホスフィド基；ジフェニルホスイフィド基、ジトリルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基などのアリールホスフィド基が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００１６】
一方、Ｄはルイス塩基を示し、Ｄが複数ある場合、複数のＤは同じでも異なっていてもよく、他のＤやＸと架橋していてもよい。このＤのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
【００１７】
アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００１８】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００１９】
上記（Ａ）クロム化合物の具体例としては、トリス（アセチルアセトナート）クロム（III）、トリス（エチルヘキサナート）クロム（III）、トリｔ−ブトキシ  クロム（III）、三塩化クロム、三臭化クロム、二塩化クロム、トリクロロトリス（ＴＨＦ）クロム等が挙げられ、トリス（アセチルアセトナート）クロム（III）、三塩化クロム、二塩化クロム、トリクロロトリス（ＴＨＦ）クロム、ジクロロビス（ＴＨＦ）クロム等が好ましく用いられる。
【００２０】
〔（Ｂ）配位子化合物〕
本発明において用いられる（Ｂ）配位子化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
0005844636.tif 000004
（式中、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基。）
上記Ｌ1〜Ｌ3は、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数５〜１４の脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。
【００２１】
前記Ｌ1〜Ｌ3で表される脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基である。
前記Ｌ1〜Ｌ3で表される芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クォーターフェニリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、５’−ｍ−ターフェニリル基、１−ナフチル基、フルオレン−２−イル基、２−ナフチル基、９−フェナントレニル基である。
Ｌ1〜Ｌ3で表される置換芳香族炭化水素基の例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−６−メトキシフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
前記Ｌ1〜Ｌ3で表される芳香族複素環基としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むものが好ましく、その具体例としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、及びキサンテニル基が挙げられ、好ましくはフリル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基である。
【００２２】
前記Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基であることが好ましく、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3として用いられる置換フェニル基としては、置換基として炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するものが特に好ましい。
【００２３】
上記及び後述する「置換もしくは無置換」という場合の任意の置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは５〜１２）のシクロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のアルコキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルコキシ基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキルシリル基、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリール基、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールオキシ基、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールシリル基、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０）のアラルキル基、及び環形成原子数５〜３０の（好ましくは５〜１８）ヘテロアリール基が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分のモル比で０．１〜１０の範囲内であると好ましく、０．２〜５の範囲内であるとより好ましく、０．５〜３．０の範囲内であると特に好ましい。
また、（Ｂ）成分としては一種又は二種以上を用いることができる。
【００２５】
〔（Ｃ）助触媒〕
本発明において用いられる（Ｃ）助触媒の具体例としては、（Ｃ−１）アルミノキサンと、（Ｃ−２）硼素化合物とが挙げられる。
【００２６】
〔（Ｃ−１）アルミノキサン〕
（Ｃ−１）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｉ）
【００２７】
【化４】
0005844636.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ1は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（II）
【００２９】
【化５】
0005844636.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ1及びｗは前記一般式（Ｉ）におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
（Ｃ−１）アルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、メチルイソブチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）等が挙げられ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はメチルイソブチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が好ましく用いられる。
【００３１】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後で水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、（Ｃ）成分／（Ａ）成分のモル比で１〜１０，０００の範囲内であると好ましく、１０〜１，０００の範囲内でｗｎあるとより好ましい。
また、（Ｃ）成分としては（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分から選択される一種又は二種以上を用いることができる。
【００３３】
〔（Ｃ−２）硼素化合物〕
（Ｃ−２）硼素化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルなどを挙げることができる。
【００３４】
〔（Ｄ）有機アルミニウム化合物〕
また、本発明のα−オレフィンの製造方法においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（III）
Ｒ2vＡｌＪ3-v・・・（III）
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕で示される化合物が用いられる。
【００３５】
前記一般式（III）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの中で、炭素数４以上の炭化水素基が結合した有機アルミニウム化合物は、高温安定性に優れる点で好ましく、当該観点から炭素数４〜８の炭化水素基がより好ましい。さらに好ましくは１００℃以上の反応温度の場合は、炭素数６〜８の炭化水素基がより好ましい。上記（Ｄ）有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０,０００、より好ましくは１：５〜１：２,０００、更に好ましくは１：１０〜１：１,０００の範囲が望ましい。該（Ｄ）成分を用いることにより、クロム当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと（Ｄ）有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、後処理工程に多くの負荷がかかるので、好ましくない。
【００３７】
本発明に係るα−オレフィンの製造方法においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の存在下でエチレンの重合を行う。（Ａ）〜（Ｃ）成分は、事前にいずれか二種以上を接触させた上で重合溶媒に添加してもよいし、（Ａ）〜（Ｃ）成分を同時に混合することもできる。なお、混合順序に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを事前に接触させることが好ましい。
重合温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜８．０ＭＰａがより好ましく、０．５〜５．０ＭＰａが特に好ましい。
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、トルエンやシクロヘキサンが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明に係るα−オレフィンの製造方法は、得られるα−オレフィン中における１−オクテンの比率が１−ヘキセンの比率以上であることが好ましい。また、１−オクテンの比率は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。物性の測定方法および測定装置を以下に示す。
【００４０】
〔各α−オレフィン成分の質量比〕
反応液に内部標準液として、ウンデカン（Ｃ１１）を一定量加え、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、各α−オレフィン成分（Ｃ４〜Ｃ１８）の質量比を、内部標準液Ｃ１１を基準に求めた。
ＧＣ測定条件
カラム：Ｕｌｔｒａ２（２５ｍ×０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
注入口温度：２７０℃
検出器温度：２７０℃
カラム温度：４０〜２００℃（１．５℃／ｍｉｎ）、２００〜２７０℃（８℃／ｍｉｎ）
【００４１】
実施例１
〔クロム錯体溶液の調製〕
攪拌子入りの窒素置換した５０ｍｌシュレンク管にトリス（アセチルアセトナート）クロムトルエン溶液を２０ｍｌ（４０μｍｏｌ）と、下記式で表される配位子化合物Ａ溶液６ｍｌ（１２０μｍｏｌ）とを添加し、室温下で約２時間攪拌して調製した。溶液は淡紫色の均一な液であった。
【化６】
0005844636.tif 000007
【００４２】
〔重合〕
十分に脱水・窒素置換した１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、乾燥溶媒トルエン３００ｍｌを張り込み、次いで上記クロム錯体溶液１７．８８ｍｌ（２７．５μｍｏｌ）と、メチルアルミノキサンのトルエン溶液２．７５ｍｌ（８２５０μｍｏｌ）とを張り込み、攪拌を開始した。反応温度を４０℃まで昇温し、４０℃になった時点で、エチレンを４Ｍｐａ張り込み、反応を開始した。１時間反応後、加圧下でエタノール３０ｍｌを添加し、触媒を失活させた。室温まで冷却後脱圧し、オートクレーブを開放し、反応液中にＧＣ分析用の内部標準液であるウンデカンを３．５ｇ添加し、よく攪拌した。反応液はＧＣ分析を行い、各α−オレフィン成分の分布・純度を求めた。ポリマーが副生する場合は、生成液を吸引ろ過し、ろ過物を１日風乾後、重量を測定した。結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例２
配位子化合物Ａ溶液の使用量を、６ｍｌ（１２０μｍｏｌ）から２ｍｌ（４０μｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてクロム錯体溶液の調製及びエチレン重合を行った。結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例３
配位子化合物Ａ（０．５４ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液にｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．０５ｍｍｏｌ，０．８２ｍＬ）を−１０℃で添加した。反応混合物を室温で終夜攪拌し、この溶液をＣｒＣｌ2（ＴＨＦ）2（０．２７ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）懸濁液に添加した。１８時間攪拌後、減圧下溶媒を留去し、固体残渣をトルエンに再溶解した。少量の無色不溶物をろ別し得られた褐色溶液の溶媒を減圧下留去し、得られた緑褐色固体を触媒として使用し、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例４
溶媒をトルエンからシクロヘキサンに変更した以外は、実施例２と同様にしてエチレン重合を行った。結果を第１表に示す。
【００４６】
実施例５
配位子化合物Ａ溶液の代わりに、下記配位子化合物Ｂ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。結果を第１表に示す。
【化７】
0005844636.tif 000008
【００４７】
実施例６
配位子化合物Ａ溶液の代わりに、下記配位子化合物Ｃ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。結果を第１表に示す。
【化８】
0005844636.tif 000009
【００４８】
実施例７
配位子化合物Ａ溶液の代わりに、下記配位子化合物Ｄ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。結果を第１表に示す。
【化９】
0005844636.tif 000010
【００４９】
実施例８
配位子化合物Ｄ溶液の使用量を、６ｍｌ（１２０μｍｏｌ）から２ｍｌ（４０μｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様にしてクロム錯体溶液の調製及びエチレン重合を行った。結果を第１表に示す。
【００５０】
比較例１
配位子化合物Ａ溶液の代わりに、下記配位子化合物Ｘ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。結果を第１表に示す。
【化１０】
0005844636.tif 000011
【００５１】
比較例２
配位子化合物Ａ溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。結果を第１表に示す。
【００５２】
【表１】
0005844636.tif 000012
【００５３】
比較例１、２の製造方法においては、１−ヘキセン（Ｃ６）の得率に対して、１−オクテン（Ｃ８）の得率の方が低い。これに対して、本発明の製造方法によって得られるα−オレフィンの組成分布は、シュルツ・フローリー分布に従わず、具体的には、１−ヘキセン（Ｃ６）の得率に対して、１−オクテン（Ｃ８）の得率の方が高いという特徴を有しており、１−オクテンの収率に優れていることが確認できる。
尚、第１表中、実施例１〜８及び比較例１〜２のいずれにおいても１−ブテン（Ｃ４）の得率が低いが、これは１−ブテンが軽質であるため、揮発していることに由来するものと解される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法により得られるα−オレフィンは、ＬＬＤＰＥのコモノマー、合成潤滑油用途や界面活性剤用途に有用である。