(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化けい素過熱装置および水素化反応装置が含まれるヒドロクロロシラン生産プラントで、そこでは一またはそれよりも多くの生産プラント構成要素には、鉄が含まれ、および/またはそこではシリコン原料には、微量の鉄が含有されるものにおいて、けい化鉄および/またはりん化鉄の汚損および腐食を減らすための方法であって、HCl形成を抑制するために四塩化けい素プロセスストリームにトリクロロシランを含有させることが含まれ、トリクロロシランの濃度は四塩化けい素プロセスストリームにおいて0.2モル％から2モル％であり、それによってFeCl2蒸気形成が抑制され、およびけい化鉄および/またはりん化鉄の汚損、過熱装置の腐食、またはそれらの組合せが減らされる、方法。
【請求項２】
トリクロロシランは、四塩化けい素過熱装置の上流の四塩化けい素プロセスストリームに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
四塩化けい素プロセスストリームにおいてトリクロロシランを含有させることには、四塩化けい素およびトリクロロシランが含有される留出物を提供するのに適した蒸留条件の下で動作する四塩化けい素蒸留塔から四塩化けい素プロセスストリームを受け取ることが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
四塩化けい素プロセスストリームにおいてトリクロロシランが含有されることで、過熱装置腐食を抑制する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
四塩化けい素プロセスストリームにおいてトリクロロシランが含有されることで、水素化反応装置においてけい化鉄汚損、りん化鉄汚損、またはそれらの組合せを抑制する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
トリクロロシランの濃度は四塩化けい素プロセスストリームにおいて0.5モル％から1.5モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
トリクロロシランの濃度は四塩化けい素プロセスストリームにおいて0.9モル％から1.1モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照．この出願は、2011年10月20日付け出願の米国仮出願第61/549701号の利益を請求し、それはここに参照することでそのまま組み込む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
分野．この開示は、ヒドロクロロシラン生産プラントにおける汚損（ファウリング）低減のための方法の具体化（実施形態）に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
概略．ヒドロハロシラン生産プラントには、たとえば、四ハロゲン化けい素過熱装置および水素化反応装置などのような構成要素が包含される。一またはそれよりも多くの生産プラント構成要素には、鉄が含まれうる。さらに、シリコン（けい素）原料には、微量の鉄が含まれることがある。ヒドロハロシラン生産プラントにおけるけい化鉄（鉄シリサイド）の汚損および腐食は、ハロゲン化水素の形成を最小にするために四ハロゲン化けい素プロセスストリームにおいて十分な濃度のトリハロシランを含有させることによって減らされ、それによりハロゲン化鉄形成が抑制され、および過熱装置腐食、生産プラント構成要素（例は、水素化反応装置）のけい化鉄および/またはりん化鉄の汚損、またはそれらの組合せが低減される。
【０００４】
一実施形態では、生産プラントはヒドロクロロシラン生産プラントであり、そしてこの方法には、四塩化けい素（STC）プロセスストリームにおいて存在するHClの分圧を決定すること、HCl形成を最小化するのに十分なトリクロロシラン（TCS）の濃度を決定すること、およびSTCプロセスストリームに対して決定された濃度のTCSを添加することが包含され、それによってHCl形成およびそれに続く汚損および/または腐食が最小化される。TCSは、四塩化けい素過熱装置の上流のSTCプロセスストリームに添加することができる。別の実施形態において、本方法には、STCおよび十分な濃度のTCSを含む留出物を提供するのに適した蒸留条件の下で動作する四塩化けい素蒸留塔からSTCプロセスストリームを得ることが含まれる。若干の実施形態では、TCS濃度は、0.2モル％乃至2モル％、たとえば、0.5モル％乃至1.5モル％、または0.9モル％乃至1.1モル％のようなものである。
【０００５】
本発明の上記および他の目的、特長、および利益は、添付の図面を参照して進める以下の詳細な説明からより一層明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ヒドロクロロシラン生産プラントの図解によるフローダイアグラムである。
【図２】H2/SiCl4比、HCl分圧、およびトリクロロシラン含有量を変化させるときのFeCl2-FeSi遷移を示すHCl分圧対H2フラクション（H2分率）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な記載
【０００８】
四ハロゲン化けい素（例は、四塩化けい素）はヒドロハロシランおよびシランを生産するために水素化される。たとえば、米国特許第4676967号および国際公開第WO2006/098722号参照。ヒドロハロシラン生産プラントには、四ハロゲン化けい素過熱装置および水素化反応装置が包含される構成要素が含まれる。生産プラントの構築に用いられる合金は典型的に、鉄系である。鉄はまた、生産プラントにおいて使用されるシリコン原料中の微量成分（例は、1％〔w/w（重量/重量）〕未満、または0.1％（w/w）未満として存在しうる。
【０００９】
四ハロゲン化けい素過熱装置における温度は、ハロゲン化物の活量（活性）が高いとき、鉄ハロゲン化物の有意な蒸気圧を生成するのに十分である。たとえば、四塩化けい素過熱装置において、有意な塩化鉄（II）の蒸気圧は典型的な動作温度で生成される。
【００１０】
図1を参照して、ヒドロクロロシラン生産プラント10は、四塩化けい素（STC）過熱器20および水素化反応器30を備える。四塩化けい素プロセス流40が純粋か、または少しはHClが含まれる場合、FeCl2蒸気が生成され、それは過熱器壁における鉄は塩化物イオンと反応するからである。STCが微量の鉄を含むシリコン原料から形成されるとき、鉄はまた、STCプロセス流40において存在してもよい。STCプロセス流40はさらに、水素を含むことができる。STC過熱器20において、STCは、トリクロロシランおよび塩化水素を生成するために水素と反応する。
SiCl4(g)+H2(g)←→HSiCl3(g)+HCl(g)    （1）
塩化水素は、鉄（II）塩化物を生成するために、STC供給中および/または過熱器20内での鉄合金に存在する鉄と反応することができる。
2HCl(g)+Fe(s)→FeCl2(g)+H2(g)     （2）
若干の条件下では、鉄（II）塩化物は、鉄シリサイドを生成するためにSTCおよび水素と反応する。
SiCl4(g)+FeCl2(s)+3H2(g) )←→FeSi(s)+6HCl(g)    （3）
鉄シリサイドは過熱器20において堆積し、そして過熱器壁上に後に保護不動態（passivating later）を形成することができ、それによって経時的に後続の鉄（II）塩化物の形成が抑えられる。
【００１１】
しかしながら、過剰のHClの存在において、式（3）における平衡は左にシフト（移動）し、過熱器20におけるFeCl2の濃度が増加する。FeCl2は過熱器20において動作温度で有意な蒸気圧を有する。そのため、FeCl2の量が増加するにつれて、FeCl2蒸気の濃度も増加する。FeCl2蒸気は次いで、反応器の他の領域に対し加熱されたSTCプロセス流45と共に搬送される。たとえば、FeCl2蒸気は、水素化反応器30においてディストリビュータープレートエリア（分配板領域）に対し加熱されたSTCプロセス流45と共に運ばれてよく、そこでは、鉄けい化物および/またはリン化物が（ホスフィンまたは他のリン系化合物がプロセス流中に存在する場合）形成されることがあり、それは四塩化けい素プロセス流40および水素プロセス流50が水素化反応器30において混合されるときである。鉄けい化物および/またはリン化物の堆積は、ディストリビューターオリフィス（分配オリフィス）の汚損（付着物）およびプロダクションラン（生産工程）の破壊につながる。FeCl2蒸気の形成はまた、過熱器20の腐食の原因となる。より一層少ない程度にまで、高い塩化物活量が鉄以外の他の合金元素の輸送につながる可能性がある。長期にわたり、そのような物質の移送および結果として生じる汚損および/または腐食は、四塩化けい素過熱器20および/または水素化反応器30の寿命を減らすことがある。
【００１２】
汚損および/または腐食は、HClに関連付けられる適切な分圧および濃度を維持することによって、塩化鉄（II）の形成を許す過剰なHCl濃度が存在しないように、低減または防止される。望ましくは、STCのプロセススチーム（蒸気）におけるHClの濃度は最小化され、それによって式（3）において平衡が右に推進され、そしてFeCl2形成が最小化または防止される。
【００１３】
若干の実施形態では、STCのプロセス流40に対してトリクロロシラン（TCS）60が添加されること、および/またはSTCプロセス流においてTCSが維持されることは、塩化物の活量を低下させ、その一方で、STC過熱器20（およびプロセス流において他の場所）でのシリサイドの活量を増加させ、それによって汚損（汚染）が低減または防止される。STCプロセス流におけるTCSの存在は、HClと反応し、そしてHCl分圧を低下させる。
HSiCl3(g)+HCl(g)→SiCl4(g)+H2(g)    （4）
次にはHClの減少は、式（2）において反応の程度を低減し、そして式（3）において平衡を右にシフトさせ、それによって産生されるFeCl2の量が減少し、あるいはFeCl2形成さえ防止される。
【００１４】
図2は、プロセス流のH2/SiCl4比、HCl含量、およびTCS含量に関して、式（3）に示す反応中のFeCl2-FeSi間の関係を示すグラフである。図2でのデータは30bar（バール）（1bar=0.1MPaとして3MPa）の合計圧力、および823Kの温度で得られた。図2に関して、曲線Aは、過熱器内でのFeCl2およびFeSi相の間の不一致（ディビジョン）を指し示す。所定のH2フラクション（分率）では、HCl分圧が曲線Aより上であれば、FeCl2が優勢である。HCl分圧が曲線Aより下である場合、FeSiが優勢である。曲線Bは、H2分率の関数として、STC/H2混合物中のHClの分圧を表す。たとえば、H2分率が0.1であるとき、HClの分圧は〜（約）0.3であり; H2分率が0.7であるとき、HClの分圧は約0.45である。
【００１５】
汚損および/または腐食は、HClの分圧曲線（例は、曲線B）が曲線Aの下にあるように反応条件を維持することによって低減または排除される。HCl分圧曲線が曲線Aの下にあるとき、過熱器合金において鉄と反応するために利用可能なHClがより一層少なくしかなく〔式（2）〕、そして式（3）において平衡はまた、右にシフトされ、FeCl2形成を超えてFeSi形成が有利である。図2に示すように、H2分率が0.4未満であるときはいつも、曲線B（HClの分圧）は曲線Aの上にあり、望ましくない動作条件が示される。
【００１６】
STC過熱器においてTCSを提供することは、HCl分圧を低下させ、それはTCSがHClと反応するからである〔式（4）〕。たとえば、0.5モル％TCSが過熱器に加えられるとき、HCl分圧は曲線Cによって表される。図2において見られるように、0.5モル％TCSの添加は、曲線B（TCSの不存在下）に対して全体のHCl分圧曲線を低下させる。0.2-1からの水素フラクションでは、曲線Cは曲線Aの下にあり、そして動作条件はFeCl2生産を最小化または予防するために有利である。
【００１７】
1モル％のTCSを含めることは、曲線Dで証明されるようにさらにもっと、HClの分圧を低下させる。曲線DはH2のすべての濃度で曲線Aを下回る。それゆえに、STC過熱器への1モル％のTCSの添加は、FeCl2を超えるFeSiの形成に強く有利に働き、それによってFeCl2形成が最小化または防止される。
【００１８】
若干の実施形態では、HCl分圧は、加えられたTCSの量に正比例して変動する。0.5モル％のHClおよび1モル％のTCSがSTC過熱器に加えられるとき、HCl分圧（曲線E）は、0.5モル％のTCSが加えられたときに生成するHCl分圧に相当する（曲線C）。
【００１９】
過熱器内でのFeCl2形成の減少は、次には、水素化反応器における分配板へのFeCl2蒸気の輸送を削減し、そこでは、それは鉄シリサイドを堆積させるために反応することができ、それによって分配オリフィスが汚される。しかし、TCSの含有は、STCプロセスの効率を低下させる。それゆえ、汚損を効果的に低減および/または防止するのに十分な濃度を維持しながら、TCS濃度を最小限にすることが有利である。
【００２０】
若干の実施形態では、TCSを加え、および/または少なくともSTCプロセス流において少なくとも0.2モル％、少なくとも0.5モル％、0.2モル％乃至2モル％、0.5モル％乃至1.5モル％、0.7モル％乃至1.2モル％、または0.9乃至1.1モル％の濃度で維持する。濃度は、少なくとも部分的にはSTCプロセス流において存在するHClの濃度に基づく。いくつかの実施形態では、TCSは、STCプロセス流に対し別の成分として、STCプロセス流が過熱器に入る前または後のいずれかに添加する。図1では、TCS 60は、過熱器20に入る前にSTCのプロセス流40に添加される。他の実施形態では、TCSの望ましいレベルは、STC留出物がTCSの望ましいレベルを含むように、STC蒸留塔70における条件を変動させることによってSTCプロセス流において維持される。
【００２１】
四塩化けい素過熱器および水素化反応器を含むヒドロクロロシラン生産プラントにおいてけい化鉄および/またはりん化鉄の汚損および腐食を減らすための方法の開示した実施形態は、そこでは、一またはそれよりも多く（一以上）の生産プラント構成要素には、鉄が含まれ、および/またはそこでは、シリコン原料には、痕跡量の鉄が含有されており、その実施形態には、HCl形成を抑制するために、四塩化けい素プロセス流中に十分な濃度のトリクロロシランを含有させることが包含され、それによってFeCl2蒸気形成が抑制され、そしてけい化鉄および/またはりん化鉄の汚損、過熱器の腐食、またはそれらの組合せが低減される。上記実施形態のいずれか、またはすべてにおいて、トリクロロシランの濃度は0.2モル％乃至2モル％、たとえば0.5モル％乃至1.5モル％、または0.9モル％乃至1.1モル％のようなものであってもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態では、十分な濃度のトリクロロシランを含有させることには、四塩化けい素プロセス流中に存在するHClの分圧を決定すること；少なくとも部分的にはHClの分圧に基づき、HCl形成を抑制するためにトリクロロシランの十分な濃度を決定すること；および四塩化けい素プロセス流に対して十分な濃度のトリクロロシランを添加することが含まれ、それによってHCl形成が抑制される。一定の実施形態において、トリクロロシランは、四塩化けい素過熱器の上流の四塩化けい素プロセス流に対して添加される。
【００２３】
いくつかの実施形態では、四塩化けい素プロセス流でトリクロロシランの十分な濃度が含まれることには、四塩化けい素および十分な濃度のトリクロロシランを含む留出物を提供するのに適した蒸留条件の下で動作する四塩化けい素蒸留塔から四塩化けい素プロセスス流を受け取ることが含まれる。
【００２４】
上記の実施形態のいずれか、またはすべてにおいて、四塩化けい素プロセス流にトリクロロシランの十分な濃度が含まれることで、過熱器腐食を抑制することができる。上記実施形態のいずれか、またはすべてにおいて、四塩化けい素プロセス流にトリクロロシランの十分な濃度が含まれることで、水素化反応器においてけい化鉄汚損、リン化鉄汚損、またはそれらの組合せを抑制することができる。
【００２５】
開示する発明の原理が適用されうる多くの可能な実施形態を考慮すると、説明する実施形態が、単に本発明の好適例であり、そして本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではないことを認識すべきである。むしろ、本発明の範囲は次の請求の範囲によって定義される。したがって、本発明者らは、我々の発明としてこれらの請求項の範囲および精神に近づくものすべてを請求する。
【図１】
0005876581.tif 000002
【図２】
0005876581.tif 000003