(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用される記号は以下の意味を有している式（Ｖ）の化合物であって：
【化１】
0005864263.tif 000056
Ｒ１及びＲ１２は、Ｈ又はＤ原子であり；
Ｒ１３は、出現毎に、同じであるか又は異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１４）３、Ｂ（ＯＲ１４）２、ＯＳＯ２Ｒ１４、１〜４０のＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルケニル、アルコキシ及びチオアルコキシ基、３〜４０のＣ原子を有する分枝状の又は単環もしくは多環式アルキル、アルケニル、アルコキシ及びチオアルコキシ基であって、それらの各々は、１以上の基Ｒ１４により置換されていてもよく、それらの各々において、１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ１４Ｃ＝ＣＲ１４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１４）２、Ｇｅ（Ｒ１４）２、Ｓｎ（Ｒ１４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１４、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ１４により置き換えられていてもよく、また、それらの各々において、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置き換えられていてもよく、又は５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、各々の場合、１以上の基Ｒ１４により置換されていてもよく、又は５〜４０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、１以上の基Ｒ１４により置換されていてもよく；
Ｒ１４は、出現毎に、同じであるか又は異なっており、Ｈ及び１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であって、当該脂肪族炭化水素基の１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられていてもよいものからなる群より選択され：
Ｒ２及びＲ１１は、Ａｒであり；
Ａｒは、出現毎に、同じであるか又は異なっており、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよいものであり、但し、Ａｒは、それが、式（Ｖ）の芳香族骨格に直接的に結合している場合、トリアリールアミンとは異なる。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、Ａｒは、出現毎に、同じであるか又は異なっており、５〜３２の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよい化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物であって、当該基Ａｒは、式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）の群より選択され、
【化２】
0005864263.tif 000057
破線の結合は、ベンゾ［ｃ］フェナントレンユニットへの連結を示し、Ｒ１３は、請求項１記載の意味を有し、更に：
Ａｒ１は、５〜１６の芳香環原子を有するアリール又はヘテロアリール基であって、それらの各々は、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよく；
Ａｒ２は、出現毎に、同じであるか又は異なっていてもよく、５〜２０の芳香環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基であって、それらの各々は、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよく；
ｑは、１である化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物であって、Ｒ１３は、出現毎に、同じであるか又は異なっており、Ｈ、１〜９の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、Ｃ６−１０アリール基及び５〜１４員のヘテロアリール基からなる群より選択され、当該脂肪族炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基のうちの１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられていてもよい化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、反応性の遊離基により置換されているベンゾ［ｃ］フェナントレンは、官能化した芳香族化合物に連結されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の電子デバイスにおける使用。
【請求項７】
有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄層トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）及び有機光受容体からなる群より選択され、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含んだ電子デバイス。
【請求項８】
請求項７に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を、発光材料（ドーパント）、りん光若しくは蛍光ドーパントのためのホスト材料、正孔輸送材料、正孔注入材料又は電子輸送材料として使用したことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、有機半導体、並びにその製造及び有機電子デバイスにおけるその使用に関する。
【０００２】
有機半導体は、多くの異なるタイプの電子的適用のために開発されてきた。これらの有機半導体が機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、米国特許第４５３９５０７号、米国特許第５１５１６２９号、欧州特許第０６７６４６１号及びＷＯ９８／２７３１６に記載されている。しかしながら、高品質且つ長寿命ディスプレイ用のこれらのデバイスの使用のためには、更なる改善がなお望ましい。従って、特に、青色発光有機エレクトロルミネセンスデバイスの寿命及び効率は、現在も、なお問題を示し、それに関して、改善の必要性がなお存在する。さらに、化合物は、高い熱安定性及び高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華可能であることが必要である。高いガラス転移温度は、特に、上昇した温度での適用のために、長い寿命を達成するためには不可欠である。
【０００３】
蛍光ＯＬＥＤについて、先行技術に従って、特に、縮合芳香族化合物、特に、アントラセン誘導体、例えば、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン（米国特許第５９３５７２１号）が、特に青色発光エレクトロルミネセンスデバイスのホスト材料として使用される。ＷＯ０３／０９５４４５及びＣＮ１３６２４６４は、９，１０−ビス（１−ナフチル）アントラセン誘導体のＯＬＥＤにおける使用について開示する。更なるアントラセン誘導体は、ＷＯ０１／０７６３２３、ＷＯ０１／０２１７２９、ＷＯ０４／０１３０７２、ＷＯ０４／０１８５８８、ＷＯ０３／０８７０２３又はＷＯ０４／０１８５８７において開示される。アリール置換されているピレンおよびクリセンに基づくホスト材料は、ＷＯ０４／０１６５７５に開示されている。ベンズアントラセン誘導体に基づくホスト材料は、ＷＯ０８／１４５２３９に開示されている。高品質用途には、改善されたホスト材料を利用可能にすることが望ましい。
【０００４】
青色発光化合物の場合に言及され得る先行技術は、アリールビニルアミンの使用である（例えば、ＷＯ０４／０１３０７３、ＷＯ０４／０１６５７５、ＷＯ０４／０１８５８７）。しかしながら、これらの化合物は、熱負荷の下で不安定なことが多く、分解させることなく蒸発させることはできず、これは、ＯＬＥＤ製造のための高度な技術的複雑さを必要とし、故に、産業的不都合を示す。従って、高品質用途には、特にデバイスに並びに昇華安定性及び発光色に関して、改善された発光体を利用可能にすることが望ましい。
【０００５】
従って、改善された材料、特には、蛍光発光体、特に青色及び緑色蛍光発光体のためのホスト材料並びに蛍光材料であって、熱的に安定であり、有機電子デバイスにおいて良好な効率及び長寿命を同時にもたし、デバイスの生産及び動作の間、再現性ある結果をもたらし、化学合成により直ちに入手できるものへの要求が依然として存在している。正孔及び電子輸送材料の場合においても更なる改善が必要である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける使用に特に適した化合物を提供することである。特に、先行技術に従う材料と比較して、有機エレクトロルミネセンスデバイス、特に、青色蛍光デバイスの効率及び特に寿命を増加させることのできる化合物を提供することである。更に、本発明の更なる目的は、高い熱安定性を有する化合物を提供することである。
【０００７】
芳香族置換基により置換されているベンゾ［ｃ］フェナントレン誘導体は、往々にして、既に文献に記載されている（例えば、L. Peng et al., Journal of the American Chemical Society 2005, 127(47), 16518-16521など）。しかしながら、これらの化合物の合成及び反応性が調べられたにすぎない。これらの化合物の電子デバイスにおける使用は、提案されていない。
【０００８】
明確性のため、ベンゾ［ｃ］フェナントレンの構造及び番号付けが以下に示される：
【化１】
0005864263.tif 000002
【０００９】
本発明の目的は、記号が以下の意味を有している以下の式（Ｉ）の化合物の提供により達成される：
【化２】
0005864263.tif 000003
【００１０】
Ｒ２〜Ｒ１１は、互いに独立して、Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ１３＝ＣＲ１３Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１３）３、Ｂ（ＯＲ１３）２、ＯＳＯ２Ｒ１３、１〜４０のＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルケニル、アルコキシ及びチオアルコキシ基、３〜４０のＣ原子を有する分枝状の単環又は多環式アルキル、アルケニル、アルコキシ、及びチオアルコキシ基であって、それらの各々は、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよく、１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ１３Ｃ＝ＣＲ１３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１３）２、Ｇｅ（Ｒ１３）２、Ｓｎ（Ｒ１３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１３、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ１３により置換されていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置換されていてもよいもの、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、各々の場合において、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよいもの、５〜４０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよいもの、並びにこれらの系の組合せからなる群より選択され、２以上の隣接する置換基Ｒ２〜Ｒ１１は、単環又は多環式の脂肪族若しくは芳香環系を互いに形成していてもよく、但し、基Ｒ２〜Ｒ１１から選択される少なくとも１つの基は、Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｐ（Ａｒ）２、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２又はＣ（＝Ｏ）Ａｒを示し；
Ａｒは、出現毎に、同じであるか又は異なっており、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよいものであり、２つのＡｒが同じＮ又はＰ原子に結合している場合、当該２つのＡｒは単結合又はＢＲ１３、Ｃ（Ｒ１３）２、Ｓｉ（Ｒ１３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１３、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＮＲ１３、ＰＲ１３及びＰ（＝Ｏ）Ｒ１３からなる群より選択される２価の基により互いに連結されていてもよく、但し、Ａｒは、それが式（Ｉ）の芳香族骨格に直接的に結合している場合、トリアリールアミンとは異なっており；
Ｒ１及びＲ１２は、Ｈ又はＤ原子であるか、或いは、ＢＲ１３、Ｃ（Ｒ１３）２、Ｓｉ（Ｒ１３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１３、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＮＲ１３、ＰＲ１３及びＰ（＝Ｏ）Ｒ１３からなる群より選択される２価の基を共に形成しており；
Ｒ１３は、出現毎に、同じであるか又は異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１４）３、Ｂ（ＯＲ１４）２、ＯＳＯ２Ｒ１４、１〜４０のＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルケニル、アルコキシ及びチオアルコキシ基、３〜４０Ｃ原子を有する分枝状の単環又は多環式アルキル、アルケニル、アルコキシ及びチオアルコキシ基であって、それらの各々は１以上の基Ｒ１４により置換されていてもよく、１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ１４Ｃ＝ＣＲ１４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１４）２、Ｇｅ（Ｒ１４）２、Ｓｎ（Ｒ１４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１４、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ１４により置換されていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置換されていてもよいもの、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、各々の場合において、１以上の基Ｒ１４により置換されていてもよいもの、５〜４０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、１以上の基Ｒ１４により置換されていてもよいもの、並びにこれらの系の組合せからなる群より選択され、２以上の隣接する置換基Ｒ１３は、互いに単環式又は多環式の脂肪族若しくは芳香環系を互いに形成していてもよく；
Ｒ１４は、出現毎に、同じであるか又は異なっており、Ｈ及び１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であって、脂肪族炭化水素基の１以上のＨ原子は、Ｆにより置換されていてもよいものからなる群より選択され、２以上の置換基Ｒ１４が隣接している場合、これらは単環又は多環式の脂肪族環系を形成していてもよい；
但し、以下の化合物は式（Ｉ）の化合物から除外される。
【化３−１】
0005864263.tif 000004
【化３−２】
0005864263.tif 000005
【００１１】
式（ｉ）の化合物は、好ましくは、７０℃を超える、特に好ましくは、１００℃を超える、特に非常に好ましくは、１３０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００１２】
本発明において、「１〜２０の炭素原子又は１〜９の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基」の語は、飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素基を意味するものとし、これは、直線状、分枝状又は環状であってよい。１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｎ又はＳにより置き換えられていてもよい。さらに、１以上の水素原子がフッ素により置き換えられていてもよい。
【００１３】
本発明の目的のため、Ｃ１−〜Ｃ４０−アルキル基又はＣ３−〜Ｃ４０−アルキル基であって、更に個々のＨ原子又はＣＨ２基が、上述の基により置換されていてもよいものは、それぞれ、１〜４０の炭素原子又は３〜４０の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を意味するものとする。そのような基の例は、以下を含む：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び２，２，２−トリフルオロエチル。本発明の目的のため、アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル又はシクロオクテニルを意味するものとする。本発明の目的のため、アルキニル基は、例えば、エテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニル又はオクチニルを意味するものとする。アルキル基であるメチル、エチル、ｉ−プロピル及びｔｅｒｔ−ブチルが、ここでは特に好ましい。
【００１４】
Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基又はＣ３−〜Ｃ４０−アルコキシ基は、それぞれ、１〜４０の炭素原子又は３〜４０の炭素原子を有する直鎖状、分枝又は環状アルコキシ基を意味するものとする。そのような化合物の例は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ又は２−メチルブトキシであり、ここでは、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ及びｉ−ブトキシが好ましい。
【００１５】
Ｃ１−〜Ｃ４０−チオアルコキシ基又はＣ３−〜Ｃ４０−チオアルコキシ基は、それぞれ、１〜４０の炭素原子又は３〜４０の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状のチオアルコキシ基を意味するものとする。そのような化合物の例は、チオメトキシ、トリフルオロチオメトキシ、チオエトキシ、ｎ−チオプロポキシ、ｉ−チオプロポキシ、ｎ−チオブトキシ、ｉ−チオブトキシ、ｎ−チオブトキシ、ｉ−チオブトキシ、ｓ−チオブトキシ、ｔ−チオブトキシ又は２−メチルチオブトキシであり、ここでは、チオメトキシ、チオエトキシ、ｉ−チオプロポキシ及びｉ−チオブトキシが好ましい。
【００１６】
「Ｃ６−２０−アリール基」は、６〜２０の芳香族炭素原子を有する芳香族基を意味するものとする。同様に、「Ｃ６−１０−アリール基」は、６〜１０の芳香族炭素原子を有する芳香族基を意味するものとする。これらの芳香族化合物は、単環式又は多環式であり、即ち、それらは１つの環（例えば、フェニル）又は２以上の環を有し、これは縮合しているか（例えば、ナフチル）又は共有結合的に結合しているか（例えば、ビフェニル）又は縮合した環と連結した環との組合せを含む。好ましくは、完全に共役した芳香族化合物である。好ましい芳香族化合物は、例えば、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、［１，１’：３’，１’’］テルフェニル−２’−イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、ベンズアントラセン及びスピロビフルオレンである。
【００１７】
本発明の目的のため、「５〜２５員のヘテロアリール基」は、５〜２５の原子を有する芳香環系であって、これらの原子の１以上はヘテロ原子であるものを意味するものとする。同様に、「５〜１４員のへテロアリール基」は、５〜１４の原子を有する芳香環系を意味するものとする。ヘテロアリール基は、単環式又は多環式であってよく、即ち、それらは１つの環又は２以上の環を有していてよく、これは縮合しているか又は共有結合的に連結されているか（例えば、ピリジルフェニル）、又は縮合及び連結した環の組合せを含む。完全に共役したヘテロアリール基が好ましい。
【００１８】
本発明の目的のため、「５〜４０又は５〜３２の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系」の語は、環系中に、それぞれ、６〜４０又は６〜３２の芳香族Ｃ原子を有する芳香環系及び、それぞれ、少なくとも１つのヘテロ原子と共に１〜３９又は１〜３１のＣ原子を有する芳香族複素環系を含む。芳香族複素環系については、環中で、Ｃ原子とヘテロ原子との合計が少なくとも５であるという条件が適用される。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及び／又はＳから選択される。本発明の目的のため、芳香族又は芳香族複素環系は、必ずしも、アリール又はヘテロアリール基だけを含まず、代わりに複数のアリール基又はヘテロアリール基が、一つのｓｐ３混成したＣ、Ｎ又はＯ原子により中断されていてもよい系を意味するものとする。従って、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルなども、本発明の目的のため、芳香族環系とされることが意図される。しかしながら、芳香族環系は、好ましくは、トリアリールアミンとは異なる。芳香族又は芳香族複素環系は、同様に、複数のアリール又はヘテロアリール基が互いに単結合により連結されている系、例えばビフェニル、テルフェニル又はビピリジンを意味するものとする。
【００１９】
５〜４０の芳香環原子又は５〜３２の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系は、１以上の基Ｒ１３又はＲ１４により、いずれかの望まれる位置において置換されていてもよい。ベンゾ［ｃ］フェナントレンへの連結は、芳香族又は芳香族複素環系のいずれかの望まれる位置に存在してよい。そのような化合物の例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオロアントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンズアントラセン、ジベンズアントラセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−又はトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を含み、ここでは、フェニル、ナフチル、アントラセン、フェナントレン、１，３，５−トリアジン、ベンズイミダゾール、フェノチアジン、ビフェニル、フルオレン、カルバゾール及びスピロビフルオレンが、特に好ましい。
【００２０】
化合物が、溶液から処理される場合、好ましい置換基は、例えば、溶解性促進基、例えば、アルキル又はアルコキシ、又は電子吸引基、例えば、フッ素、ニトロ又は二トリルなど、又はガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる置換基、特に、嵩高い基、例えば、ｔ−ブチルなど又は任意に置換されているアリール基であってもよい。
【００２１】
本発明に従う更なる実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、Ｒ２〜Ｒ１１からの少なくとも１つの代表物が、Ａｒ及びＮ（Ａｒ）２からなる群より互いに独立して選択される化合物である。
【００２２】
基Ｒ５及びＲ８は、好ましくは、アントラセン又はアントラセンを含む芳香族若しくは芳香族複素環の誘導体を示さない。
【００２３】
基Ｒ２〜Ｒ１１は、特に好ましくは、アントラセン又はアントラセンを含む芳香族若しくは芳香族複素環の誘導体を示さない。
【００２４】
Ａｒは、特に好ましくは、アントラセン又はアントラセンを含む芳香族若しくは芳香族複素環の誘導体を示さない。
【００２５】
本発明に従う更なる実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、Ｒ２〜Ｒ１１からの少なくとも１つの代表物が、Ａｒ及びＮ（Ａｒ）２からなる群より互いに独立して選択され、Ｒ２〜Ｒ１１からのその他の代表物が、Ｈ、Ｄ及び直鎖状のＣ１−９−アルキル基、特に好ましくは、Ｈ、Ｄ、メチル又はｔｅｒｔ−ブチルからなる群より互いに独立して選択される化合物である。
【００２６】
本発明は、式（Ｉ）の化合物のＲ２、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１からの少なくとも１つの代表物が、Ａｒ及びＮ（Ａｒ）２からなる群より選択される実施形態をも包含する。従って、本発明は、式（Ｉ）の化合物が、好ましくは、記号が以下の意味を有している以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物である実施形態をも包含する：
【化４】
0005864263.tif 000006
【００２７】
Ｒ１及びＲ１２は、上記実施形態における意味と同じ意味を有し；
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１は、互いに独立して、Ａｒ及びＮ（Ａｒ）２からなる群より選択され；
Ｒ６は、１〜１０のＣ原子を有する直鎖状アルキル基、３〜１０のＣ原子を有する分枝状又は環状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルである。
【００２８】
本発明の更なる実施形態において、式（Ｉ）の化合物におけるＡｒは、好ましくは、出現毎に、同じであるか又は異なっており、５〜３２の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であり、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよく、２つのＡｒが同じＮ原子に結合している場合、当該２つのＡｒは、単結合又はＣ（Ｒ１３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１３及びＰＲ１３からなる群より選択される２価の基により互いに連結されていてもよい。
【００２９】
本発明の更なる実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物中のＡｒは、フェニル、ナフチル、アントラセン、フェナントレン、１，３，５−トリアジン、ベンズイミダゾール、フェノチアジン、ビフェニル、フルオレン、カルバゾール、スピロビフルオレン及びこれらの系の組合せからなる群より選択される１以上のユニットを含み、ここで、これらの基は各々、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよいことを特徴とする。
【００３０】
特に好ましい基Ａｒは、以下の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）の基から選択され、特に好ましい基Ｎ（Ａｒ）２は、以下の式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の基から選択される。
【化５−１】
0005864263.tif 000007
【化５−２】
0005864263.tif 000008
【００３１】
破線の結合は、ベンゾ［ｃ］フェナントレンユニットへの連結を示し、ここで、Ｒ１３は上記の意味を有し、更に：
Ａｒ１は、５〜１６の芳香環原子を有するアリール又はヘテロアリール基、好ましくは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、クリセニル、１−ピレニル、２−ピレニル、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、９−フェナントレニル、２−ベンズイミダゾリル、ベンズアントラセニル又はフルオロアンテニルであり、それらの各々は１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよく；
Ａｒ２は、出現毎に、同じであるか又は異なっており、５〜２０の芳香環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１５〜３０の芳香環原子を有するトリアリールアミン基であって、それらの各々は、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよいもの、好ましくは、６〜１４の芳香環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基又は１８〜３０の芳香環原子、好ましくは１８〜２２の芳香環原子を有するトリアリールアミンであって、それらの各々は、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよいものであり；
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ１３）又はＣ（Ｒ１３）２を表し、ここで、２つの基Ｒ１３は、環形成によりスピロ系を形成してもよく；
ｑは、１、２又は３であり；
ｓは、出現毎に、同じであるか又は異なっており、０又は１である。
【００３２】
Ａｒは、特に非常に好ましくは、式（ＶＩＩＩ）乃至（ＸＩＩ）に示される基から選択される。
【００３３】
本発明は、好ましい実施形態を包含し、ここにおいて、式（Ｉ）の化合物のＲ１３は、出現毎に同じであるか又は異なっており、好ましくは、Ｈ、１〜９の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ６−１０−アリール基及び５〜１４員のヘテロアリール基からなる群より選択され、ここで、脂肪族炭化水素基の１以上のＨ原子、アリール基及びヘテロアリール基は、Ｆにより置き換えられていてもよく；２以上の置換基Ｒ１３が隣接する場合、これらは、単環式又は多環式の脂肪族若しくは芳香環系を形成してもよい。
【００３４】
本発明の更なる実施形態において、式（Ｉ）の化合物中のＲ１４は、出現毎に同じであるか又は異なっており、好ましくは、Ｈ及び１〜９の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、ここで、脂肪族炭化水素基の１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられていてもよく、２以上の置換基Ｒ１４が隣接する場合、これらは単環式又は多環式の脂肪族環系を形成してもよい。
【００３５】
本発明の更なる実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、Ｒ１及びＲ１２がＨ原子であるか、又はＣ（Ｒ１３）２、Ｃ＝Ｏ及びＣ（＝Ｃ（Ｒ１３）２）からなる群より選択される２価の基を共に形成する化合物である。
【００３６】
可能であれば、上記実施形態の特徴が、望まれる通りに、互いに組み合わされ得ることは、本発明の主題である。
【００３７】
式（Ｉ）の好ましい化合物の例は、以下に示す構造（１）乃至（１４４）である。
【化６−１】
0005864263.tif 000009
【化６−２】
0005864263.tif 000010
【化６−３】
0005864263.tif 000011
【化６−４】
0005864263.tif 000012
【化６−５】
0005864263.tif 000013
【化６−６】
0005864263.tif 000014
【化６−７】
0005864263.tif 000015
【化６−８】
0005864263.tif 000016
【化６−９】
0005864263.tif 000017
【化６−１０】
0005864263.tif 000018
【化６−１１】
0005864263.tif 000019
【化６−１２】
0005864263.tif 000020
【化６−１３】
0005864263.tif 000021
【化６−１４】
0005864263.tif 000022
【化６−１５】
0005864263.tif 000023
【化６−１６】
0005864263.tif 000024
【化６−１７】
0005864263.tif 000025
【化６−１８】
0005864263.tif 000026
【００３８】
本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、当該分野の当業者に一般的に既知である合成工程により調製され得る。例えば、使用される出発物質は、対応するブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンである。同様に、塩素、ヨウ素、トリフレート又はトシレートなどの対応する脱離基により置換されているベンゾ［ｃ］フェナントレンが、出発化合物となってもよい。スキーム１は、５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレン及び５，８−ジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの調製を示す。この目的のため、ナフタレン−１−ボロン酸誘導体をＳｕｚｕｋｉカップリングにおいて２−アセチレン置換されているハロベンゼンに連結し、その後、閉環反応により、非置換のベンゾ［ｃ］フェナントレンを生じさせる。Ｂｒ２による反応は、５，８−ジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンを生じさせ、一方で、Ｎ−ブロモアセタミド（ＮＢＡ）は、選択的に、５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンを導く。
【００３９】
スキーム１：５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレン又は５，８−ジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの合成
【化７】
0005864263.tif 000027
【００４０】
スキーム２は、２，１１−ジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの調製を示す。この目的のため、パラ−ブロモベンズアルデヒドを、アルドール反応においてアセトンと反応させる。結果として生じた生成物における二重結合は、水素化される。ケトンは、対応するエポキシドに変換され、これは、ＴｉＣｌ４の作用の下、ベンゾ［ｃ］フェナントレンのテトラヒドロ前駆体へと変換される。芳香環化は、ＤＤＱの作用の下、行われ得る。
【００４１】
スキーム２：２，１１−ジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの合成
【化８】
0005864263.tif 000028
【００４２】
スキーム３は、２−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの調製を示す。この合成は、スキーム２と同様に、臭素置換された出発物質及び非置換の出発物質を用いて進行する。
【００４３】
スキーム３：２−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの合成
【化９】
0005864263.tif 000029
【００４４】
スキーム１乃至３に示されるブロモ又はジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンに由来するボロン酸又はボロン酸誘導体は、例えば、−７８℃、ＴＨＦ中でｎ−ブチルリチウムを用いて金属交換反応により、及びスキーム４ａ）〜ｄ）に示されるホウ酸トリメチルにより中間体として形成されたリチオベンゾ［ｃ］フェナントレンのそれに続く反応により得ることができ、続いて任意にエステル化が行われる。さらに、リチオ化された化合物は、ベンゾニトリルなどの求電子剤との反応及びそれに続く酸加水分解によりケトンに変換されるか、又はクロロジアリールホスフィンとの反応及びそれに続く酸化によりホスフィンオキシドに変換され得る。同様に、化合物はＭｇと反応し、対応するグリニャード化合物を生じ、これは、次にさらに反応する。リチオ化された化合物と他の求電子剤との反応もまた可能である。
【００４５】
スキーム４：
【化１０−１】
0005864263.tif 000030
【化１０−２】
0005864263.tif 000031
【００４６】
スキーム４における化合物もまた、１以上の基により置換されてもよく、ここで、これらは、式（１）の下で上述した意味を有する。ボロン酸又はボロン酸誘導体のアリールハライド、特にアリールブロミドへのＳｕｚｕｋｉカップリングは、種々の芳香族又は芳香族複素環化合物の大きなクラスをもたらす。これは、スキーム５ａ）−ｃ）における例により示され、これは、ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−ボロン酸から始まるが、同じ方法で他の置換パターンへと適用されてもよい。スキーム４ｂ）及びｄ）に示されるベンゾ［ｃ］フェナントレンジボロン酸の場合、２つのアリールブロミドによる２置換が同様に起こる。さらに、全ての構造が、１以上の基により置換されていてもよく、ここで、これらは、式（Ｉ）の下で上述した意味を有する。
【００４７】
スキーム５：
【化１１】
0005864263.tif 000032
【００４８】
代わりに、スキーム６ａ）−ｃ）に示されるブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンもまた、対応するアリールボロン酸と反応してもよい。これは、スキーム６ａ）−ｃ）における例により示され、これは、５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンから出発するが、同じ方法で他の置換パターンに適用されてもよい。スキーム１及び３に示されるジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの場合、２つのアリールボロン酸による２置換が同様に起こる。スキーム６における化合物は、１以上の基により置換されていてもよく、ここで、これらは式（１）の下で上述した意味を有する。
【００４９】
スキーム６：
【化１２】
0005864263.tif 000033
【００５０】
Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄ法による臭化物のパラジウムの触媒作用を利用したアミン化は、対応するアミン化したベンゾ［ｃ］フェナントレン（スキーム７）をもたらす。ベンゾ［ｃ］フェナントレンの他の位置でのアミン化は、同様に利用することができる。対応する反応は、塩素、ヨウ素、トリフレート、トシレートなどの他の遊離基によっても可能である。スキーム１及び３に示されるジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの場合、２つのアミンによる２置換が同様に起こる。スキーム７における化合物は、１以上の基によって置換されてもよく、ここで、これらは式（１）の下で上述した意味を有する。
【００５１】
スキーム７：
【化１３】
0005864263.tif 000034
【００５２】
従って本発明は、更に、少なくとも１つの反応性の遊離基により置換されているベンゾ［ｃ］フェナントレンの、機能化された芳香族化合物又は１−若しくは２置換されているアミンへのカップリングによる式（１）の化合物の調製のための方法に関する。反応性の遊離基は、好ましくは、臭素である。式（Ｉ）の骨格とアリール置換基との間の適切なカップリング反応は、特に、遷移金属の触媒作用を利用したカップリング反応、特にパラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉカップリングであり、それによって、特に、ボロン酸のハロゲン誘導体とのカップリングが可能である。１−若しくは２置換アミンへの適切なカップリング反応は、特に、パラジウムの触媒作用を利用したＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングである。そのような反応の反応条件は、有機合成の分野の当業者にとって一般的に既知である。
【００５３】
本発明の更なる実施形態は、式（ＸＶ）の化合物である。
【化１４】
0005864263.tif 000035
【００５４】
Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＡｒは、式（Ｉ）の化合物について上述した意味を有し、さらに：
Ｒ２〜Ｒ１１は、互いに独立して、Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｈ，Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ１３＝ＣＲ１３Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１３）３、Ｂ（ＯＲ１３）２、ＯＳＯ２Ｒ１３、１〜４０のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルケニル、アルコキシ及びチオアルコキシ基、３〜４０のＣ原子を有する分枝状の単環又は多環式アルキル、アルケニル、アルコキシ及びチオアルコキシ基であって、それらの各々は１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよく、１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ１３Ｃ＝ＣＲ１３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１３）２、Ｇｅ（Ｒ１３）２、Ｓｎ（Ｒ１３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１３、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ１３により置き換えらていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置き換えられていてもよいもの、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、各々の場合、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよいもの、５〜４０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、１以上の基Ｒ１３により置換されていてもよいもの、並びにこれらの組合せからなる群より選択され、２つ以上の隣接する置換基Ｒ２〜Ｒ１１は、単環又は多環式の脂肪族若しくは芳香環系を互いに形成していてもよく、但し、基Ｒ２〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、Ｂ（ＯＲ１３）２を表す。
【００５５】
基Ｂ（ＯＲ１３）２中の基Ｒ１３は、ここで好ましくは、出現毎に、同じであるか又は異なっており、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ６−２０のアリール基及び５〜２５員のヘテロアリール基からなる群より選択され、脂肪族炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基の１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられていてもよく、２つの置換基Ｒ１３が、単環又は多環式の脂肪族若しくは芳香環系を形成していてもよい。
【００５６】
この化合物は、更なる置換化合物の合成における有用な中間体である。さらに、式（ＸＶ）のボロン酸誘導体を直接的に、電子デバイスにおける活性化合物として使用することも可能である。
【００５７】
上述した本発明に従う化合物、特に、反応性の遊離基、例えば、臭素、ヨウ素、ボロン酸又はボロン酸エステルによって置換されている化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマー又はポリマーの調製のためのモノマーとして使用され得る。オリゴマー化又はポリマー化は、ここで、好ましくは、ハロゲン官能基又はボロン酸官能基により行われる。
【００５８】
従って、本発明に従う更なる主題は、更に、下記式（ＸＶＩ）の化合物を含んだオリゴマー、ポリマー又はデンドリマーである：
【化１５】
0005864263.tif 000036
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ１２は、式（Ｉ）における意味を有し；
Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｐ（Ａｒ）２、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２又はＣ（＝Ｏ）Ａｒとは異なる基Ｒ１〜Ｒ１２のうちの１以上は存在せず、代わりにポリマー、オリゴマー又はデンドリマーへの結合を示すか、又は基Ｒ１〜Ｒ１２のうちの１以上は、さらにポリマー、オリゴマー又はデンドリマーへの結合を有する。ベンゾ［ｃ］フェナントレンユニットは、ベンゾ［ｃ］フェナントレン化合物自体がポリマー、オリゴマー又はデンドリマーの骨格の一部を示すことができるように、ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーへの２つの結合を有することが好ましい。これらの２つの結合は、Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｐ（Ａｒ）２、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２又はＣ（＝Ｏ）Ａｒとは異なる基Ｒ１〜Ｒ１２のうちの２つによって形成され得るか、又はそれらは、１又は２の基Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｐ（Ａｒ）２、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２又はＣ（＝Ｏ）Ａｒにより形成されていてもよい。同様に、Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｐ（Ａｒ）２、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２又はＣ（＝Ｏ）Ａｒとは異なる基Ｒ１〜Ｒ１２のうちの１つのみ、或いは、Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｐ（Ａｒ）２、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２又はＣ（＝Ｏ）Ａｒのうちの１つが、ポリマーへの連結を示すことも可能である。この場合、ベンゾ［ｃ］フェナントレン化合物は、ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーの側鎖又は限界末端（limiting end）に位置し、従って、即ち、ベンゾ［ｃ］フェナントレンユニットは、式（ＸＶＩ）の化合物の連結に依存して、オリゴマー又はポリマーの側鎖を形成しているか又は主鎖において連結されている。
【００６０】
ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーは、共役しているか、部分的に共役しているか、又は非共役である。オリゴマー又はポリマーは直鎖状、分枝状又は樹状であってよい、直鎖状の様式で連結した構造において、式（ＸＶＩ）のユニットは、互いに直接的に連結しているか、又はそれらは、互いに２価の基、例えば、置換された又は非置換のアルキレン基、ヘテロ原子又は２価の芳香環若しくは芳香族複素環基により連結されていてもよい。分枝状及び樹状の構造において、例えば、式（ＸＶＩ）の３つ以上のユニットは、３価又は多価の基により、例えば、３価又は多価の芳香族若しくは芳香族複素環基により連結されていてもよい。好ましくは、式（ＸＶＩ）のユニットのオリゴマー、デンドリマー又はポリマーへの好ましい連結は、ベンゾ［ｃ］フェナントレンの５，８又は２，１１を介して起こる。
【００６１】
式（Ｉ）の化合物について上述したのと同じ選好が、オリゴマー、デンドリマー及びポリマーにおける式（ＸＶＩ）の繰り返しユニットに適用される。
【００６２】
オリゴマー又はポリマーの調製のために、本発明に従うモノマーは、更なるモノマーによってホモポリマー化又はコポリマー化される。適切且つ好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８又はＷＯ００／２２０２６に従う）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７又はＷＯ０６／０６１１８１に従う）、パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ９２／１８５５２に従う）、カルバゾール（例えば、ＷＯ０４／０７０７７２又はＷＯ０４／１１３４６８に従う）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６に従う）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ０５／０１４６８９又はＷＯ０７／００６３８３に従う）、シス−及びトランス−インデノフルオレン（例えば、ＷＯ０４／０４１９０１又はＷＯ０４／１１３４１２に従う）、ケトン（例えば、ＷＯ０５／０４０３０２に従う）、フェナントレン（例えば、ＷＯ０５／１０４２６４又はＷＯ０７／０１７０６６に従う）、又はこれらのユニットのうちの複数から選択される。ポリマー、オリゴマー及びデンドリマーは、通常、更なるユニット、例えば、発光（蛍光又はりん光）ユニット、例えば、ビニルトリアリールアミン（例えば、ＷＯ０７／０６８３２５に従う）又はりん光金属錯体（例えば、ＷＯ０６／００３０００に従う）、及び／又は電荷輸送ユニット、特にトリアリールアミンに基づくものも含む。
【００６３】
本発明に従うポリマー、オリゴマー及びデンドリマーは、有利な性質、特に長い寿命、高い効率及び良好な色座標を有する。
【００６４】
本発明に従うポリマー又はオリゴマーは、一般的に１種類以上のモノマーのポリマー化により調製され、これは、そのうち少なくとも１つのモノマーが、ポリマーにおける式（ＸＶＩ）の繰り返しユニットをもたらす。適切なポリマー化反応は、当業者にとって既知であり、文献に記載されている。Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｎ連結をもたらす特に適切且つ好ましいポリマー化反応は、以下である：
（Ａ）ＳＵＺＵＫＩポリマー化；
（Ｂ）ＹＡＭＡＭＯＴＯポリマー化；
（Ｃ）ＳＴＩＬＬＥポリマー化；及び
（Ｄ）ＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤポリマー化。
【００６５】
ポリマー化がこれらの方法により行われ得る方法及び次にポリマーが反応溶媒から分離され、生成され得る方法は、当業者に既知であり、文献、例えば、ＷＯ０３／０４８２２５、ＷＯ２００４／０３７８８７及びＷＯ２００４／０３７８８７に、詳細に記載されている。
【００６６】
従って、本発明は、本発明に従うポリマー、オリゴマー及びデンドリマーの製造方法に関し、これは、それらがＳＵＺＵＫＩポリマー化、ＹＡＭＡＭＯＴＯポリマー化、ＳＴＩＬＬＥポリマー化又はＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤポリマー化により製造されることを特徴とする。本発明に従うデンドリマーは、当業者に既知の方法により又はそれと同様に調製され得る。適切な方法は、文献、例えば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36；Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458；Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6；ＷＯ０２／０６７３４３ Ａ１及びＷＯ２００５／０２６１４４ Ａ１に記載される。
【００６７】
本発明に従う式（１）の化合物並びにオリゴマー、デンドリマー及びポリマーは、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）における使用に適している。置換に依存して、化合物は、異なる機能及び層において使用される。
【００６８】
本発明は、従って、電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける上記式（Ｉ）の化合物若しくは上記式（ＸＶ）の化合物、又は式（ＸＶＩ）の化合物を含んだ本発明に従うオリゴマー、デンドリマー若しくはポリマーの使用に関する。
【００６９】
さらに本発明は、本発明に従う式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物又はオリゴマー、デンドリマー若しくはポリマーを含んだ有機電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。有機エレクトロルミネセンスデバイスは、好ましくは、アノード、カソード及び少なくとも１つの発光層を含み、発光層又は他の層であり得る少なくとも１つの有機層が、本発明に従う式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、又は少なくとも１つのオリゴマー、デンドリマー若しくはポリマーを含むことを特徴とする。上記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の好ましい化合物は、特にこの目的のために適切である。
【００７０】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、カソード、アノード及び発光層とは別に、更に層を含んでいてもよい。これらは、例えば、各々の場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）及び／又は有機若しくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。さらに、中間層が、個々の層の間に存在してもよい。しかしながら、必ずしもこれらの層の各々が存在している必要はないことは指摘すべきである。
【００７１】
有機エレクトロルミネセンスの野の当業者は、これらの更なる層にいずれの材料を適用し得るかを認識している。先行技術に従って使用される全ての材料は、一般的に、更なる層に適しており、当業者は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、進歩性を伴うことなく、これらの材料を本発明に従う材料と組み合わせることができるであろう。
【００７２】
本発明の更に好ましい実施形態において、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、複数の発光層を含んでおり、ここでは、少なくとも１つの有機層が、本発明に従う式（１）の少なくとも１つの化合物又はオリゴマー、デンドリマー若しくはポリマーを含んでいる。これらの発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍに、合計で複数の発光極大を有し、これは、全体としては白色発光をもたらす、即ち、蛍光又はりん光を発することができ、且つ青色及び黄色、橙色又は赤色の光を発する種々の発光化合物が発光層において使用される。ここで、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、青色及び／又は緑色発光層において使用される。特に好ましくは、３層系、即ち、３つの発光層を有する系であり、ここでは、３つの層のうちの少なくとも１つが、青色、緑色及び橙色又は赤色の発光を呈する（基本的な構造については、例えば、ＷＯ０５／０１１０１３を参照されたい。）。広帯域発光を有し、それ故、白色発光を呈する発光体は、同様に白色発光に適している。
【００７３】
本発明の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、蛍光ドーパント、特に、青色又は緑色蛍光ドーパントのためのホスト材料として使用される。この場合において、１以上の基Ａｒは、好ましくは、単純な又は縮合したアリール若しくはヘテロアリール基、特にフェニルアントリル又は１−若しくは２−ナフチルアントリルから選択される。さらに、１以上の基Ａｒは、好ましくは、縮合したアリーレン基、特に置換されたナフチル、アントラセン及び／又はベンズアントラセンから選択される。
【００７４】
ホスト及びドーパントを含んだ系におけるホスト材料は、より高い割合で系に存在する成分を意味するものとする。１つのホスト及び複数のドーパントを含んだ系においてホストは、混合物中における割合が最も高い成分を意味するものとする。
【００７５】
発光層における式（Ｉ）のホスト材料の割合は、５０．０乃至９９．９体積％、好ましくは、８０．０乃至９９．５体積％、特に好ましくは、９０．０乃至９９．０体積％である。これに対応して、ドーパントの割合は、０．０１乃至５０．０体積％、好ましくは、０．５乃至２０．０体積％、及び特に好ましくは、１．０乃至１０．０体積％である。
【００７６】
好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル及びアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは、１置換又は非置換スチリル基及び少なくとも１つの、好ましくは芳香族アミンを含んだ化合物を意味するものとする。ジスチリルアミンは、２置換又は非置換スチリル基及び少なくとも１つの、好ましくは芳香族アミンを含んだ化合物を意味するものとする。トリスチリルアミンは、３置換又は非置換スチリル基及び少なくとも１つの、好ましくは芳香族アミンを含んだ化合物を意味するものとする。テトラスチリルアミンは、４置換又は非置換スチリル基及び少なくとも１つの、好ましくは芳香族アミンを含んだ化合物を意味するものとする。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、これは、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィン及びエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の目的のため、アリールアミン又は芳香族アミンは、窒素と直接的に結合した３置換又は非置換の芳香族若しくは芳香族複素環系を含んだ化合物を意味するものとする。これらの芳香族又は芳香族複素環系のうちの少なくとも１つは、好ましくは、縮合した環系であり、特に好ましくは、少なくとも１４の芳香環原子を有する。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン又は芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１つのジアリールアミノ基が直接的にアントラセン基、好ましくは９位において結合した化合物を意味するものとする。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基が直接的にアントラセン基に、好ましくは９，１０位で結合した化合物を意味するものとする。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミン及びクリセンジアミンは、同様に定義され、ここでは、ジアリールアミノ基は好ましくは、１位又は１，６位でピレンに結合している。さらに好ましいドーパントは、例えば、ＷＯ０６／１２２６３０に従うインデノフルオレンアミン又はインデノフルオレンジアミン、例えば、ＷＯ０８／００６４４９に従うベンゾインデノフルオレンアミン又はベンゾインデノフルオレンジアミン及び、例えば、ＷＯ０７／１４０８４７に従うジベンゾインデノフルオレンアミン又はジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスのドーパントの例は、置換又は非置換トリスチルベンアミン又はＷＯ０６／０００３８８、ＷＯ０６／０５８７３７、ＷＯ０６／０００３８９、ＷＯ０７／０６５５４９及びＷＯ０７／１１５６１０に記載されたドーパントである。さらに、未発表の出願ＤＥ１０２００８０３５４１３．９に開示された縮合した炭化水素が好ましい。さらに、以下で記載する本発明のドーパントが好ましい。
【００７７】
更に、適切なドーパントは、以下の表に示す構造、及びＪＰ０６／００１９７３、ＷＯ０４／０４７４９９、ＷＯ０６／０９８０８０、ＷＯ０７／０６５６７８、ＵＳ２００５／０２６０４４２及びＷＯ０４／０９２１１１に開示されるこれらの構造の誘導体である。
【化１６】
0005864263.tif 000037
【００７８】
本発明の更なる実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、発光材料として使用される。化合物は、少なくとも１つの基Ａｒが少なくとも１つのジアリールアミノユニットを含んでいる場合、発光化合物として特に適している。
【００７９】
発光層の混合物において、式（Ｉ）の化合物の割合は、０．１乃至５０．０体積％、好ましくは、０．５乃至２０．０体積％、特に好ましくは、１．０乃至１０．０体積％である。これに対応して、ホスト材料の割合は、５０．０乃至９９．９体積％、好ましくは、８０．０乃至９９．５体積％、特に好ましくは、９０．０乃至９９．０体積％である。
【００８０】
この目的のために適切なホスト材料は、種々のクラスの物質に由来する材料です。好ましいホスト材料は、オリゴアリーレンのクラス（例えば、ＥＰ６７６４６１に従う２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン又はジナフチルアントラセン）、特に、縮合した芳香族基を含んだオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１に従うＤＰＶＢｉ又はスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多肢の金属錯体（例えば、ＷＯ０４／０８１０１７に従う）、正孔導電化合物（例えば、ＷＯ０４／０５８９１１に従う）、電子導電化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、ＷＯ０５／０８４０８１及びＷＯ０５／０８４０８２に従う）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ０６／０４８２６８に従う）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ０６／１１７０５２に従う）又はベンズアントラセン（例えば、ＷＯ０８／１４５２３９に従う）のクラスから選択される。適切なホスト材料は、更に、上述の本発明に従うベンゾ［ｃ］フェナントレン化合物である。本発明の化合物とは別に、特に好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン及び／又はピレンを含むオリゴアリーレン、又はこれらの化合物、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド及びスルホキシドのアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明に従うベンゾ［ｃ］フェナントレン化合物とは別に、特に非常に好ましいホスト材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン及び／又はピレンを含むオリゴアリーレン、又はこれらの化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の目的のため、オリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリール又はアリーレン基が互いに結合した化合物を意味するものとする。
【００８１】
適切なホスト材料は、さらに、例えば、以下の表に示す材料及びこれらの材料の誘導体であり、ＷＯ０４／０１８５８７、ＷＯ０８／００６４４９、ＵＳ５９３５７２１、ＵＳ２００５／０１８１２３２、ＪＰ２０００／２７３０５６、ＥＰ６８１０１９、ＵＳ２００４／０２４７９３７及びＵＳ２００５／０２１１９５８に開示される。
【化１７】
0005864263.tif 000038
【００８２】
本発明の更なる実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として又は正孔注入材料として使用される。次に、化合物は、好ましくは、少なくとも１つの基Ｎ（Ａｒ）２、特に式（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）の基により置換されている。化合物は、好ましくは、正孔輸送又は正孔注入層において使用される。本発明の目的のため、正孔注入層は、アノードに直接的に隣接する層である。本発明の目的のため、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。式（Ｉ）の化合物が、正孔輸送又は正孔注入材料として使用される場合、それらは、電子受容体化合物、例えば、Ｆ４−ＴＣＮＱにより、又は、ＥＰ１４７６８８１若しくはＥＰ１５９６４４５に記載される化合物によりドープされることが好ましいこともある。
【００８３】
本発明の更なる実施形態において、式（Ｉ）の化合物は電子輸送材料として使用される。ここで、１以上の置換基Ｒ２〜Ｒ１１は、少なくとも１つのユニットＣ＝Ｏ、Ｐ（＝Ｏ）及び／又はＳＯ２を含むことが好ましく、これは、好ましくは、ベンゾ［ｃ］フェナントレンに直接的に結合する。ここで、同様に、１以上の置換基Ｒ２〜Ｒ１１又は１以上の基Ａｒが電子不足へテロ環を含んでいるか又は電子不足へテロ環を示すことが好ましく、これは、例えばイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、トリアジン、ベンゾチアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、トリアジン、ベンゾチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール、フェナントロリンなどであり、特に、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）の基を有する。さらに、化合物は、電子ドナー化合物によりドープされることが好ましいこともある。
【００８４】
本発明に従う材料とは別に、本発明に従う有機エレクトロルミネセンスデバイスの正孔注入若しくは正孔輸送層又は電子輸送層において使用され得る適切な電荷輸送材料は、例えば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示される化合物又は先行技術に従ってこれらの層において使用される他の材料である。
【００８５】
本発明に従うエレクトロルミネセンスデバイスにおける正孔輸送又は正孔注入層において使用され得る好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミン及び誘導体（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０又はＷＯ０６／１００８９６に従う）、ＥＰ１６６１８８８に開示されるアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６）、縮合した芳香環を含んだアミン誘導体（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９に従う）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されるアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０８／００６４４９に従う）又はジベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７に従う）である。さらに適切な正孔輸送及び正孔注入材料は、ＪＰ２００１／２２６３３１、ＥＰ６７６４６１、ＥＰ６５０９５５、ＷＯ０１／０４９８０６、ＵＳ４７８０５３６、ＷＯ９８／３００７１、ＥＰ８９１１２１、ＥＰ１６６１８８８、ＪＰ２００６／２５３４４５、ＥＰ６５０９５５、ＷＯ０６／０７３０５４及びＵＳ５０６１５６９に開示される上記化合物の誘導体である。
【００８６】
適切な正孔輸送又は正孔注入材料は、さらに、例えば以下の表に示される材料である。
【化１８−１】
0005864263.tif 000039
【化１８−２】
0005864263.tif 000040
【００８７】
本発明に従うエレクトロルミネセンスデバイスにおいて使用され得る適切な電子輸送又は電子注入材料は、例えば、以下の表に示される材料である。さらに適切な電子輸送及び電子注入材料は、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ０３／０６０９５６、ＷＯ０４／０２８２１７及びＷＯ０４／０８０９７５に開示される上記化合物の誘導体である。
【化１９】
0005864263.tif 000041
【００８８】
式（ＸＶＩ）の繰り返しユニットは、ポリマーにおいて、ポリマー骨格、発光ユニット、正孔輸送ユニット及び／又は電子輸送ユニットのいずれかとして使用されてもよい。ここで、好ましい置換のパターンは、上述のものに対応する。
【００８９】
有機エレクトロルミネセンスデバイスがさらに好ましく、１以上の層が、材料が真空昇華ユニットにおいて、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは、１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着される昇華プロセスにより適用されることを特徴とする。しかしながら、ここでは、初期圧力は、更により低く、例えば１０−７ｍｂａｒであってもよい。
【００９０】
同様に、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスにより又はキャリアガス昇華により適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましく、ここにおいて、材料は１０−５ｍｂａｒ乃至１ｂａｒの圧力で適用される。このプロセスの特別なケースは、材料がノズルから直接的に適用され、そのように構成されるＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスである（例えば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００９１】
１以上の層が、例えばスピンコーティングにより溶液から、又はいずれかの望まれる印刷プロセス、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷又はオフセット印刷、特に好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）又はインクジェット印刷により製造される有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。この目的のため、溶解性の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。
【００９２】
本発明に従う化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける使用に際して、好ましくは高い効率及び長い寿命を有し、これは、本発明に従う有機エレクトロルミネセンスデバイスを高品質及び長寿命のディスプレイにおける使用のために非常に適したものにする。更に本発明に従う化合物は、高い熱安定性及び高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華され得る。
【００９３】
本明細書は、ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤに関連して本発明に従う化合物の使用及び対応するディスプレイを対象とする。この記載の制限にも関わらず、当業者は、進歩性を伴うことなく他の電子デバイス、例えば、有機電界トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄層トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トラジンスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）又は有機光受容体に適用することも可能である。
【００９４】
本発明は、同様に本発明に従う化合物の対応するデバイスにおける使用及びこれらのデバイス自体に関する。
【００９５】
例：
特に示さない限り、乾燥溶媒中、保護ガス環境下、以下の合成が行われる。使用される出発化合物は、例えば、５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナンントレン（Tetrahedron Letters 1983, 45(24), 4903-4906）又は５，８−ジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレン（Journal of Organic Chemistry 1989, 54(13), 3091-6）である。
【００９６】
例１：２，１１−ビス（ナフト−１−イル）ベンゾ［ｃ］フェナントレンの合成
ａ）ジ−ｐ−ブロモベンジリデンアセトンの合成
【化２０】
0005864263.tif 000042
【００９７】
ｐ−ブロモベンズアルデヒド２９６ｇ（１６００ｍｍｏｌ）を、水酸化カリウム（８５％）５２．８ｇ（８００ｍｍｏｌ）及びアセトン５８．９ｍｌ（８００ｍｍｏｌ）の水１．６ｌとエタノール２ｌとの溶液に滴下し、混合物を室温で一晩攪拌する。沈殿した固体を吸引により濾過し、水３ｌで洗浄し、真空で乾燥する。収率：２８４ｇ（８２６ｍｍｏｌ）、９１％。
【００９８】
ｂ）１，５−ジ−（ｐ−ブロモベンジル）ペンタン−３−オンの合成
【化２１】
0005864263.tif 000043
【００９９】
ジ−ｐ−ブロモベンジリデンアセトン２１７ｇ（５５５ｍｏｌ）を、１ｌのエチルアセテート中の氷酢酸２０ｍｌの溶液に懸濁し、１４ｇのＰｄ／Ｃ（５％）を添加し、混合物を４ｂａｒのＨ２圧下、２．８ｌのオートクレーブ中で攪拌する。水素の取り込みが完了したとき（約３０分）、混合物を、Ｈ２圧下、さらに２時間攪拌する。触媒を濾過し、濾液を２００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液及び２００ｍｌの水により洗浄する。溶媒を除去し、残渣を乾燥させ、これは、約２４％のアルコールと約７６％のケトンとを生ずる。反応混合物を、４００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解させる。１２．８ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）のクロム酸ナトリウム二水和物及び１０ｍｌの濃硫酸の６０ｍｌ水溶液を、０℃で緩徐に添加し、混合物を室温で一晩攪拌する。相を分離し、水相を各回１００ｍｌのエーテルで洗浄し、組み合わせた有機相を各回１００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液と１００ｍｌの水とで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。収率：１９０ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、８７％。
【０１００】
ｃ）１，１−ジ−（ｐ−ブロモフェニルエチル）エポキシエタンの合成
【化２２】
0005864263.tif 000044
【０１０１】
アルゴン下、ヨウ化トリメチルスルホキソニウム２１．４ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）を２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムに添加し、５０ｍｌのＤＭＳＯを０℃で滴下する。水素の放出が完了したとき、混合物を室温まで暖め、０．５時間攪拌する。１，５−ジ−（ｐ−ブロモベンジル）ペンタン−３−オン２９ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）の５０ｍｌＤＭＳＯ溶液をこの混合物に滴下し、混合物を４．５時間攪拌する。反応混合物を１２５ｍｌの水に注ぎ、各回５０ｍｌのクロロホルムで３回抽出する。組み合わせた有機相を、５０ｍｌの水で４回洗浄し、溶媒を蒸留により除去し、残渣を真空中で乾燥させる。収率：２７ｇ（６９ｍｍｏｌ），９２％。
【０１０２】
ｄ）２，１１−ジブロモ−５，６，６ａ，７，８，１２ｂ−ヘキサヒドロベンゾ−［ｃ］フェナントレンの合成
【化２３】
0005864263.tif 000045
【０１０３】
３７ｍｌ（３３７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを、４８ｇ（１１８ｍｍｏｌ）の１，１−ジ−（ｐ−ブロモフェニルエチル）エポキシエタンの２５０ｍｌのクロロベンゼン溶液に滴下し、混合物を８０℃で１８時間攪拌する。反応混合物を、注意深く、１００ｍｌの氷水に注ぎ、相を分離し、水相を７０ｍｌのクロロホルムで３回抽出する。組み合わせた有機相を１００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液及び１００ｍｌのＮａＨＣＯ３溶液により洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を除去し、残渣をエタノールから再結晶させる。収率：４３％（１１０ｍｍｏｌ）、９４％。
【０１０４】
ｅ）２，１１−ジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの合成
【化２４】
0005864263.tif 000046
【０１０５】
２，１１−ジブロモ−５，６，６ａ，７，８，１２ｂ−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］フェナントレン４６ｇ（１１８ｍｍｏｌ）及びＤＤＱ８０．６ｇ（３５５ｍｍｏｌ）を、３００ｍｌのトルエン中、還流下、３０時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却した後、沈殿したヒドロキノンを濾過し、各回５０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。組み合わせた有機相から溶媒を除去し、残渣を真空中で乾燥させる。粗生成物を１９０℃及び０．０１ｍｂａｒで昇華させ、昇華物はイソプロパノールから再結晶される。収率：１９．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、４３％。
【０１０６】
ｆ）２，１１−ビス（ナフト−１−イル）ベンゾ［ｃ］フェナントレンの合成
【化２５】
0005864263.tif 000047
【０１０７】
トリ−ｏ−トリルホスフィン９１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）及び次に酢酸パラジウム（ＩＩ）１１２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、トルエン３００ｍｌとジオキサン１００ｍｌと水４００ｍｌとの混合物における２，１１−ジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレン１９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸２２．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）及びリン酸三カリウム２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の激しく攪拌した懸濁液に添加し、続いて混合物を還流下、１６時間加熱する。混合物を冷却した後、沈殿した固形物を吸引により濾過し、トルエン５０ｍｌで３回、エタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）５０ｍｌで３回、エタノール１００ｍｌで３回洗浄し、ＤＭＦ（約１０ｍｌ／ｇ）から３回再結晶させる。収率：１４．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、６０．０％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１０８】
例２：９−（フェニル）−１０−（ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−イル）アントラセンの合成
ａ）ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−ボロン酸の合成
【化２６】
0005864263.tif 000048
【０１０９】
５２ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）を３０．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの１０００ｍｌＴＨＦの懸濁液に、−７８℃で激しく攪拌しながら滴下し、混合物をさらに２時間攪拌する。１６．７ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）のトリメチルボレートを、赤色溶液に、激しく攪拌しながら添加し、混合物をさらに３０分間−７８℃で攪拌し、次に、３時間に亘って室温まで暖め、水３００ｍｌを添加し、混合物を３０分攪拌する。有機相を分離し、真空中で蒸発乾固させる。固形物を１００ｍｌのｎ−ヘキサン中に取り込ませ、吸引により濾過し、１００ｍｌのヘキサンで１度洗浄し、真空中で乾燥する。収率：２４．８ｇ（９１ｍｍｏｌ）、９１％、純度約９０％（ＮＭＲ）のボロン酸、異なる量のボロン酸無水物及びボロン酸を含む。ボロン酸は、さらなる精製を行うことなくこの形態で使用され得る。
【０１１０】
ｂ）９−（フェニル）−１０−（ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−イル）アントラセンの合成
【化２７】
0005864263.tif 000049
【０１１１】
９１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン及び次に１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、トルエン３００ｍｌとジオキサン１００ｍｌと水４００ｍｌとの混合物における９−ブロモ−１０−（フェニル）−アントラセン１６．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ベンゾ−［ｃ］フェナントレン−５−ボロン酸１４．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）及びリン酸三カリウム２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の激しく攪拌した懸濁液に添加し、続いて混合物を還流下、１６時間加熱する。混合物を冷却した後、沈殿した固形物を吸引により濾過し、トルエン５０ｍｌにより３回、エタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）５０ｍｌにより３回、エタノール１００ｍｌにより３回洗浄し、ＤＭＦから３回再結晶する（約７ｍｌ／ｇ）。収率：１６．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、６７．８％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１１２】
例３：９−（ナフト−２−イル）−１０−（ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−イル）アントラセンの合成
【化２８】
0005864263.tif 000050
【０１１３】
トリ−ｏ−トリルホスフィン９１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）及び次に１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、トルエン３００ｍｌとジオキサン１００ｍｌと水４００ｍｌとの混合物における９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）−アントラセン１９．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ベンゾ［ｃ］フェナントレン−４−ボロン酸１４．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）及びリン酸三カリウム２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の激しく攪拌した懸濁液に添加し、続いて、混合物を還流下、１６時間加熱する。混合物を冷却した後、沈殿した固体を吸引により濾過し、トルエン５０ｍｌにより３回、エタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）５０ｍｌにより３回、エタノール１００ｍｌにより３回洗浄し、ＤＭＦ（約１０ｍｌ／ｇ）から３回再結晶させる。収率：１５．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）、５８．８％、純度９９％（ＨＰＬＣ）。
【０１１４】
例４：５−（ジフェニルアミノ）−ベンゾ［ｃ］−フェナントレンの合成
【化２９】
0005864263.tif 000051
【０１１５】
１９０μｌ（１ｍｍｏｌ）のクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン及び次に１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、５００ｍｌのトルエンにおける５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレン１５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン１０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム７．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加し、続いて混合物を還流下５時間加熱する。混合物を６０℃まで冷却し、水５００ｍｌを添加し、有機相を分離し、シリカゲルにより濾過し、８０℃で真空中、実質的に蒸発乾固させ、次にエタノール３００ｍｌを添加する。冷却後、固形物を吸引により濾過する。生成物をジオキサンからの５回の再結晶により精製する（約８ｍｌ／ｇ）。収率：１２．６ｇ（３２ｍｍｏｌ）、６４．１％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１１６】
例５：１−フェニル−２−（５−ベンゾ［ｃ］フェナントレン−４−イルーフェニル）ベンズイミダゾールの合成
【化３０】
0005864263.tif 000052
【０１１７】
９１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン及び次に１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、トルエン３００ｍｌとジオキサン１００ｍｌと水４００ｍｌとの混合物における１−フェニル−２−（４−ブロモフェニル）ベンズイミダゾール１７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−フェニル）ベンズイミダゾール１４．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）及びリン酸三カリウム２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の激しく攪拌した懸濁液に添加し、続いて混合物を還流下、１６時間加熱する。混合物を冷却した後、沈殿した固形物を吸引により濾過し、トルエン５０ｍｌにより３回、エタノール：水（１：１，ｖ：ｖ）５０ｍｌにより３回、エタノール１００ｍｌにより３回洗浄し、ＤＭＦ（約７ｍｌ／ｇ）から３回再結晶させる。収率：１６．８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、６７．８％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１１８】
例６：５，８−ビス（ナフト−１−イル）ベンゾ［ｃ］フェナントレンの合成
【化３１】
0005864263.tif 000053
【０１１９】
９１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン及び次に１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、トルエン３００ｍｌとジオキサン１００ｍｌと水４００ｍｌとの混合物における５，８−ジブロモベンゾ［ｃ］フェナントレン１５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸２２．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）及びリン酸三カリウム２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の激しく攪拌した懸濁液に添加し、続いて、混合物を還流下、１６時間加熱する。混合物を冷却した後、沈殿した固形物を吸引により濾過し、トルエン５０ｍｌにより３回、エタノール：水（１：１，ｖ：ｖ）５０ｍｌにより３回、エタノール１００ｍｌにより３回洗浄し、ＤＭＦ（約１０ｍｌ／ｇ）から３回再結晶させる。収率：１４．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）、６４．０％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１２０】
例７−１２：ＯＬＥＤの製造
本発明に従うＯＬＥＤは、ＷＯ０４／０５８９１１に従う一般的なプロセスにより製造され、これは、ここに記載される環境に適合させる（膜厚の変化、使用される材料）。
【０１２１】
様々なＯＬＥＤの結果は、以下の例７乃至１２に示される。構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）により被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤの基板を形成する。改善された処理のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、水からスピンコートされた、H. C. Starck, Goslar, Germanyから購入）が基板に適用される。ＯＬＥＤは、以下の層構造からなる：基盤／ＰＥＤＯＴ２０ｎｍ／ＨＩＬ１５ｎｍ／正孔輸送層（ＨＴＭ１）１４０ｎｍ／正孔輸送層（ＨＴＭ２）２０ｎｍ／発光層（ＥＭＬ）３０ｎｍ／電子輸送層（ＥＴＭ）２０ｎｍ及び最後にカソード。
【０１２２】
ＰＥＤＯＴとは別に、真空チャンバー内において、材料が熱蒸着により適用される。ここで、発光層は、常にマトリクス材料（ホスト＝Ｈ）及びドーパント（Ｄ）からなり、これと共にホストが同時蒸着により混合される。カソードは、厚さ１ｎｍのＬｉＦ層及び上部に堆積された厚さ１００ｎｍのアルミニウム層により形成される。表１は、ＯＬＥＤを構築するために使用される材料の化学構造を示す。Ｈ１及びＥＴＭ１はここで、先行技術に従う材料であり、Ｈ２及びＥＴＭ２は本発明に従う化合物の例である。
【０１２３】
ＯＬＥＤは、標準的な方法により特徴付けられる。この目的のため、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定される）、電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算される輝度関数としての電力効率（ｌｍ／Ｗで測定される）、及び寿命が決定される。寿命は、輝度が初期値（６０００ｃｄ／ｍ２）から半分に低下した後の時間として定義される。
【０１２４】
先行技術と比較して、化合物Ｈ２は、先行技術に従う化合物Ｈ１と、マトリクスとして使用される場合の改善された寿命及び改善された色彩により区別される（表２の例７乃至１２を参照のこと）。
【０１２５】
さらに、より高い電流効率（ｃｄ／Ａで測定される）及びより低い電圧は、化合物ＥＴＭ２を電子輸送材料として使用する場合に生ずる（表２の例１１及び１２を参照のこと）。
【表１】
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【表２】
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