(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層が、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とを含み、
前記第１シェル樹脂が、親水性熱可塑性モノマー、疎水性熱可塑性モノマー、又は疎水性熱硬化性樹脂の重合物であり、
前記第２シェル樹脂が、親水性熱硬化性樹脂の硬化物であり、
前記第１シェル樹脂が、アルコール性水酸基を有するモノマーを含む組成物の重合物であり、
前記アルコール性水酸基を有するモノマーが、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステルである、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステルが、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルである、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記親水性熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記第１シェル樹脂が疎水性熱可塑性モノマーの重合物であり、
前記シェル層では、実質的に前記第１シェル樹脂からなる複数のブロックが、実質的に前記第２シェル樹脂からなる境界部を介して相互に接続されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー化、及び画像形成装置の小型化の観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能なトナーが望まれている。一般に、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点若しくはガラス転移点の低い結着樹脂又は低融点の離型剤が使用されることが多い。しかしながら、このようなトナーを高温で保存する場合には、トナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子の帯電量と比較して低下しやすい。
【０００３】
また、トナーの低温定着性、及び高温安定性を向上させることを目的として、コア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されることがある。例えば、特許文献１には、親水性熱硬化性樹脂を含む薄膜でトナーコアの表面が被覆されており、トナーコアの軟化温度が４０℃以上１５０℃以下であるトナー粒子を含むトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された技術だけでは、耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れるトナーを得ることは難しい。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、静電潜像現像用トナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する。前記シェル層が、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とを含む。前記第１シェル樹脂が、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂である。前記第２シェル樹脂が、親水性熱硬化性樹脂である。前記第１シェル樹脂が、アルコール性水酸基を有するモノマーを含む。
【０００８】
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する。前記シェル層が、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とを含む。前記第１シェル樹脂が、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂である。前記第２シェル樹脂が、親水性熱硬化性樹脂である。前記シェル層では、前記第１シェル樹脂と前記第２シェル樹脂とがエステル交換反応又はエーテル化反応している。
【０００９】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコアを製造するトナーコア製造工程と、前記トナーコア製造工程で得られたトナーコアと、アルコール性水酸基を有するモノマーを含む第１シェル樹脂前駆体と、第２シェル樹脂前駆体とを液に添加する工程と前記液を加熱して、前記トナーコアの表面に、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とを含むシェル層を形成する工程とを含む。前記第１シェル樹脂が、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂である。前記第２シェル樹脂が、親水性熱硬化性樹脂である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、静電潜像現像用トナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係るトナーの製造方法に関し、第１のシェル層形成工程を説明するための図である。
【図４】第１のシェル層形成工程の比較例を説明するための図である。
【図５】本発明の実施形態に係るトナーの製造方法について、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とのエステル交換反応の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係るトナーの製造方法について、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とのエーテル化反応の一例を示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係るトナーの製造方法に関し、第２のシェル層形成工程を説明するための図である。
【図８】第２のシェル層形成工程の比較例を説明するための図である。
【図９】本発明の実施例に係るトナーについて、走査型電子顕微鏡を用いてトナー粒子の表面を撮影した写真である。
【図１０】比較例に係るトナーについて、走査型電子顕微鏡を用いてトナー粒子の表面を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定しない。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、静電潜像現像用トナーである。本実施形態のトナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。
【００１４】
以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。まず、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、キャリアとトナーとを含む２成分現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを静電潜像に付着させる。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、更に転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）及び（２−１）を有する。
（１）トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する。
（２−１）シェル層が、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とを含む。第１シェル樹脂が、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂である。第２シェル樹脂が、親水性熱硬化性樹脂である。第１シェル樹脂が、アルコール性水酸基を有するモノマーを含む。
【００１６】
構成（１）は、トナーの耐熱保存性を向上させるために有益である。詳しくは、トナーコアがシェル層で覆われることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。
【００１７】
構成（２−１）は、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させるために有益である。詳しくは、構成（１）及び（２−１）を有するトナーでは、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とが、第１シェル樹脂に含まれるアルコール性水酸基を有するモノマーを介して、相互に結合し易くなると考えられる。また、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とが結合し易くなることで、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂との相溶性が向上すると考えられる。シェル層における第１シェル樹脂と第２シェル樹脂との相溶性を向上させることで、トナーコアの表面に、耐久性及び低温定着性に優れるシェル層を形成し易くなる。
【００１８】
また、本実施形態に係るトナーが、構成（２−１）に代えて、又は構成（２−１）に加えて、次に示す構成（２−２）を有する場合にも、トナーの耐久性及び低温定着性が向上すると考えられる。
（２−２）シェル層が、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とを含む。第１シェル樹脂が、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂である。第２シェル樹脂が、親水性熱硬化性樹脂である。シェル層では、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とがエステル交換反応又はエーテル化反応している。
【００１９】
構成（２−２）は、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させるために有益である。詳しくは、構成（１）及び（２−２）を有するトナーでは、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とが、エステル交換反応又はエーテル化反応することで、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂との相溶性が向上すると考えられる。シェル層における第１シェル樹脂と第２シェル樹脂との相溶性を向上させることで、トナーコアの表面に、耐久性及び低温定着性に優れるシェル層を形成し易くなる。
【００２０】
以下、構成（２−１）及び構成（２−２）を区別する必要がない場合には、構成（２−１）及び構成（２−２）の各々を構成（２）と記載する。
【００２１】
本実施形態に係るトナーは、構成（１）及び（２）の両方を有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性と低温定着性と耐久性とに優れる（後述する表２を参照）。なお、トナーは、８０質量％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０質量％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００質量％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが更に好ましい。
【００２２】
トナーの低温定着性と耐熱保存性との両方を更に向上させるためには、例えば、静電潜像現像用トナーが、構成（１）及び（２）に加えて、次に示す構成（３）を有することが好ましい。
【００２３】
（３）シェル層では、実質的に疎水性熱可塑性樹脂（第１シェル樹脂）からなる複数のブロックが、実質的に親水性熱硬化性樹脂（第２シェル樹脂）からなる境界部を介して相互に接続されている。なお、ブロックに含まれる疎水性熱可塑性樹脂の量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。また、境界部に含まれる親水性熱硬化性樹脂の量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２４】
以下、図１及び図２を参照して、構成（１）〜（３）を有するトナーの一例について説明する。
【００２５】
図１に示すように、トナーコア１０は、シェル層２０によって被覆されている。シェル層２０は、境界部２１と、複数のブロック２２とを含む。境界部２１は、実質的に親水性熱硬化性樹脂からなる。ブロック２２はそれぞれ、実質的に疎水性熱可塑性樹脂からなる。シェル層２０においては、親水性熱硬化性樹脂の境界部２１によって区画された各領域に、疎水性熱可塑性樹脂の微小なブロック２２が形成されている。疎水性熱可塑性樹脂のブロック２２と親水性熱硬化性樹脂の境界部２１とにより、トナー粒子の表面（シェル層２０）に海島構造が形成される。ブロック２２の各々は、トナー粒子の表面に露出している。なお、トナー粒子の表面に露出しないブロック２２がシェル層２０に含まれていてもよい。
【００２６】
図２は、構成（１）〜（３）を有するトナーについて、シェル層２０の構造の一例を示す図である。以下、主に図２を参照して、シェル層２０の構造を更に説明する。
【００２７】
図２に示すように、境界部２１は、ブロック２２と他のブロック２２との間に形成されている。ブロック２２の各々は、ブロック２２と他のブロック２２との間に位置する境界部２１（境界部２１の壁）により仕切られている。また、境界部２１は、ブロック２２とトナーコア１０との隙間にも形成されている。ブロック２２とトナーコア１０との隙間に位置する境界部２１（境界部２１の膜）は、境界部２１の壁と他の境界部２１の壁とを相互に接続して、境界部２１全体を一体化している。ただし、これに限られず、境界部２１は、部分的に分離していてもよい。
【００２８】
疎水性熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱されると軟化する。しかし、構成（１）〜（３）を有するトナーのシェル層では、疎水性熱可塑性樹脂（ブロック２２）が親水性熱硬化性樹脂（境界部２１）で仕切られている。このため、シェル層の温度が疎水性熱可塑性樹脂のＴｇに到達しても、トナー粒子は変形しにくくなる。トナーの製造条件を調整することで、トナー粒子に熱と圧力とを同時に加えた時に初めてトナー粒子の変形が始まるようにすることが可能になる。こうしたトナーでは、トナーに力が加わっていない状態においてトナー粒子と他のトナー粒子との凝集が抑制される。したがって、構成（１）〜（３）を有するトナーは耐熱保存性と低温定着性との両方に優れる。
【００２９】
トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは結着樹脂を含む。トナー粒子は、結着樹脂中に、必要に応じて任意の成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでいてもよい。
【００３０】
トナー粒子（トナー母粒子）の表面は、必要に応じて、外添剤を添加されていても良い。外添剤により処理される前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されていてもよい。
【００３１】
トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーを所望のキャリアと混合して２成分現像剤を調製して使用してもよい。
【００３２】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでもよい。
【００３３】
（結着樹脂）
トナーコアにおいては、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、アミン、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、それぞれ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３４】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、及びカルボキシル基からなる群から選択される１以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００３５】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。
【００３６】
結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。
【００３７】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下であることで、高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
【００３８】
結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスターに試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。
【００３９】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂）、ビニル系樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレンアクリル系樹脂、又はスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために好ましい。
【００４０】
以下、結着樹脂として用いることのできるスチレンアクリル系樹脂について説明する。なお、スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。
【００４１】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００４２】
アクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。なお、アクリル酸及びメタクリル酸を包括的に「（メタ）アクリル酸」と総称する場合がある。
【００４３】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００４４】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
【００４５】
結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４６】
以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを重合させることで得られる。
【００４７】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。
【００４８】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４９】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００５０】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５１】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸）又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。
【００５２】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５３】
上記２価又は３価以上のカルボン酸を、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。
【００５４】
ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００５５】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００５６】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５７】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５８】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５９】
イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００６０】
マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００６１】
シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００６２】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
離型剤の好適な例としては、脂肪族炭化水素系ワックス（例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（例えば、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックス）、動物系ワックス（例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろう）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（例えば、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックス）、又は脂肪酸エステルの一部若しくは全部を脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）が挙げられる。
【００６４】
なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６５】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６６】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の例としては、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金）、強磁性化処理（例えば、熱処理）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
【００６７】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコアと他のトナーコアとが固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコアと他のトナーコアとの固着を抑制することができる。
【００６８】
［シェル層］
シェル層は、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とを含む。第１シェル樹脂は、第２シェル樹脂の官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応し易い官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）として第１シェル樹脂中に含まれてもよい。
【００６９】
第１シェル樹脂は、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂である。
【００７０】
第１シェル樹脂としては、例えば、アクリルアミド系樹脂及びアクリル酸ナトリウム系樹脂のような親水性熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７１】
シェル層へアクリルアミド系樹脂を導入するために用いることができるアクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド又はメタクリルアミドが挙げられる。また、シェル層へアクリル酸ナトリウム系樹脂を導入するために用いることができるアクリル酸ナトリウム系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム又はメタクリル酸ナトリウムが挙げられる。
【００７２】
第１シェル樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、シリコーンアクリル系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレンビニルアルコール共重合体のような疎水性熱可塑性樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、又はシリコーンアクリル系グラフト共重合体がより好ましく、アクリル系樹脂が最も好ましい。
【００７３】
シェル層へ疎水性熱可塑性樹脂（第１シェル樹脂）を導入するために用いることができるアクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテルのような、（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテルが挙げられる。
【００７４】
第１シェル樹脂としては、例えば、ジビニルベンゼン系架橋性モノマー、ジアリルフタレート系架橋性モノマー、又はジメタクリル酸エステル系架橋性モノマーと、疎水性熱可塑性樹脂を導入するために用いることができる前記モノマーとを共重合させた樹脂のような疎水性熱硬化性樹脂が好ましい。
【００７５】
シェル層へ疎水性熱硬化性樹脂を導入するために用いることができるジビニルベンゼン系架橋性モノマーとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン又はｐ−ジビニルベンゼンが挙げられる。ジアリルフタレート系架橋性モノマーとしては、例えば、ジアリルイソフタレート又はジアリルオルソフタレートが挙げられる。ジメタクリル酸エステル系架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート又はトリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００７６】
第１シェル樹脂は、アルコール性水酸基を有するモノマーを含む。アルコール性水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＢＨＥＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【００７７】
第２シェル樹脂は親水性熱硬化性樹脂である。第２シェル樹脂（親水性熱硬化性樹脂）の好適な例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が挙げられる。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。ポリイミド樹脂の例としては、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体）が挙げられる。
【００７８】
第２シェル樹脂としては、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。
【００７９】
第２シェル樹脂に窒素元素を含ませることで、第２シェル樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。第２シェル樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、又はグリオキザール樹脂）の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
【００８０】
シェル層へ第２シェル樹脂（親水性熱硬化性樹脂）を導入するために用いることができるモノマーの例としては、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、又はジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が挙げられる。
【００８１】
疎水性熱硬化性樹脂又は親水性熱硬化性樹脂を形成する場合には、上述の疎水性熱可塑性樹脂又は親水性熱可塑性樹脂を形成するためのモノマー（アクリル系モノマー等）に架橋剤を添加することによって、熱硬化性樹脂を得ることができる。架橋剤の具体例としては、芳香族ジビニル化合物（より具体的には、ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレン）、二重結合を２個有するカルボン酸エステル（より具体的には、エチレングリコールジアクリレート）、ジビニル化合物（より具体的には、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、又はジビニルスルホン）、又は３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００８２】
シェル層の膜質を向上させるためには、架橋剤の使用量が、熱硬化性樹脂に対して、０．０１質量％以上１０質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。
【００８４】
［外添剤］
トナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）、又はシリカの微粒子が挙げられる。
【００８５】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
本実施形態のトナーを所望のキャリアと混合することで、２成分現像剤を調製できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。
【００８７】
好適なキャリアの例としては、キャリアコアが樹脂で被覆されたキャリアが挙げられる。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金の粒子；セラミックス（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム）の粒子；高誘電率物質（リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩）の粒子が挙げられる。樹脂中に上記粒子を分散させて樹脂キャリアを調製しても良い。
【００８８】
キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレンアクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の２種以上を組み合わせても良い。
【００８９】
電子顕微鏡により測定されるキャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９０】
トナーとキャリアとを用いて２成分現像剤を調製する場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
［トナーの製造方法］
以下、本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法について説明する。本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコア製造工程と、シェル層形成工程とを含む。トナーコア製造工程では、トナーコアを製造する。シェル層形成工程では、液に、トナーコア製造工程で得られたトナーコアと、アルコール性水酸基を有するモノマーを含む第１シェル樹脂前駆体と、第２シェル樹脂前駆体とを添加する。また、シェル層形成工程では、液を加熱して、トナーコアの表面に、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とを含むシェル層を形成する。第１シェル樹脂は、親水性熱可塑性樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、又は疎水性熱硬化性樹脂である。第２シェル樹脂は、親水性熱硬化性樹脂である。第１シェル樹脂には、アルコール性水酸基を有するモノマーが含まれる。
【００９２】
（トナーコア製造工程）
トナーコア製造工程としては、例えば、粉砕法、凝集法が好ましい。
【００９３】
粉砕法では、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる。
【００９４】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを形成する。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。
【００９５】
（シェル層形成工程）
シェル層形成工程では、トナーコアの表面にシェル層を形成する。シェル層は、第１シェル樹脂前駆体及び第２シェル樹脂前駆体を用いて形成される。結着樹脂の溶解又は離型剤の溶出を防ぐためには、水のような水性媒体中でシェル層の形成が行われることが好ましい。本実施形態に係るトナーの製造方法では、液（例えば、水性媒体）に、トナーコア製造工程で得られたトナーコアと、アルコール性水酸基を有するモノマーを含む第１シェル樹脂前駆体と、第２シェル樹脂前駆体とを添加する。
【００９６】
以下、主に図３〜図６を参照して、本実施形態に係るトナーの製造方法において、第１シェル樹脂前駆体として疎水性熱可塑性樹脂前駆体を使用し、第２シェル樹脂前駆体として親水性熱硬化性樹脂前駆体を使用した場合のシェル層形成工程の一例（以下、第１のシェル層形成工程と記載する）について説明する。図３〜６の各々の左側には、重合反応前のシェル材料を示し、図３〜６の各々の右側には、重合反応後のシェル材料を示す。
【００９７】
第１のシェル層形成工程では、水性媒体に、トナーコアと、親水性熱硬化性樹脂前駆体と、アルコール性水酸基を有するモノマーを含む疎水性熱可塑性樹脂前駆体とを添加する。これにより、水性媒体中で、トナーコアの表面に粒子状の疎水性熱可塑性樹脂前駆体が吸着する。また、粒子状の疎水性熱可塑性樹脂前駆体が付着したトナーコアの表面を覆うように、親水性熱硬化性樹脂前駆体が形成される。詳しくは、図３（左側）に示すように、トナーコア１０の表面に、親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１１ａと、疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子２２１ａとが形成される。膜２１１ａ及び粒子２２１ａはそれぞれ、トナーコア１０の表面に付着している。疎水性熱可塑性樹脂前駆体は、疎水性を有するため、水性媒体中に広がらず、凝集して粒子２２１ａを形成すると考えられる。粒子２２１ａの各々は、トナーコア１０と膜２１１ａとに囲まれて、水性媒体に露出しないと考えられる。
【００９８】
続けて、水性媒体（詳しくは、膜２１１ａ及び粒子２２１ａが形成されたトナーコア１０の分散液）を攪拌しながら、水性媒体の温度を所定の温度まで上昇させて、その温度に所定の時間保つ。これにより、トナーコア１０の表面に付着したシェル材料（親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂前駆体）が重合反応して硬化する。その結果、図３（右側）に示すように、トナーコア１０の表面に、親水性熱硬化性樹脂の膜２１１ｂ（図１等に示される境界部２１）と疎水性熱可塑性樹脂の粒子２２１ｂ（図１等に示されるブロック２２）とを含むシェル層が形成される。
【００９９】
シェル層を硬化させる前に、シェル材料（疎水性熱可塑性樹脂前駆体及び親水性熱硬化性樹脂前駆体）がそれぞれトナーコアに付着しているために、シェル層を加熱して硬化させてもトナーコアの表面上で、疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子と他の疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子とは融着しないと考えられる。また、加熱前の親水性熱硬化性樹脂前駆体は、強い親水性を有するため、水性媒体と疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子との界面に存在すると考えられる。しかし、シェル層の硬化反応が進むにつれて、親水性熱硬化性樹脂前駆体の親水性は弱まる傾向がある。このため、シェル層の硬化反応中においては、親水性熱硬化性樹脂前駆体が、キャピラリー効果によって、疎水性熱可塑性樹脂のブロック間、更には疎水性熱可塑性樹脂のブロックとトナーコアとの間に移動すると考えられる。
【０１００】
本実施形態に係るトナーの製造方法では、疎水性熱可塑性樹脂前駆体に、アルコール性水酸基を有するモノマーが含まれる。このため、親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１１ａと疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子２２１ａとが、アルコール性水酸基を有するモノマーを介して、相互に結合し易い。膜２１１ａと粒子２２１ａとが結合することで、膜２１１ａと粒子２２１ａとが相分離しにくくなる。親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１１ａと疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子２２１ａとが相分離しない場合には、図３（右側）に示すように、重合反応後において、粒子２２１ｂが膜２１１ｂによって確実に保持されると考えられる。
【０１０１】
他方、第１のシェル層形成工程において、疎水性熱可塑性樹脂前駆体に、アルコール性水酸基を有するモノマーが含まれない場合には、親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１１ａと疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子２２１ａとが相分離することが懸念される。親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１１ａと疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子２２１ａとが相分離すると、図４（右側）に示すように、重合反応後において、粒子２２１ｂが膜２１１ｂによって十分に保持されなくなり、トナーコア１０の表面から粒子２２１ｂが脱離し易くなると考えられる。
【０１０２】
また、第１のシェル層形成工程では、第１シェル樹脂前駆体に、アルコール性水酸基を有するモノマーが含まれることで、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂とがエステル交換反応又はエーテル化反応により結合し易くなる。例えば、第１のシェル層形成工程において、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を含む第１シェル樹脂前駆体と、メチロールメラミン（メラミン樹脂前駆体）とを、液（例えば、水性媒体）に添加する場合には、図５に示すように、ＨＥＭＡとメチロールメラミンとがエステル交換反応したり、図６に示すように、ＨＥＭＡとメチロールメラミンとがエーテル化反応したりすると考えられる。
【０１０３】
以下、主に図７及び図８を参照して、本実施形態に係るトナーの製造方法において、第１シェル樹脂前駆体として親水性熱可塑性樹脂前駆体を使用し、第２シェル樹脂前駆体として親水性熱硬化性樹脂前駆体を使用した場合のシェル層形成工程の一例（以下、第２のシェル層形成工程と記載する）について説明する。図７及び図８の各々の左側には、重合反応前のシェル材料を示し、図７及び図８の各々の右側には、重合反応後のシェル材料を示す。
【０１０４】
第２のシェル層形成工程では、水性媒体に、トナーコアと、親水性熱硬化性樹脂前駆体と、アルコール性水酸基を有するモノマーを含む親水性熱可塑性樹脂前駆体とを添加する。これにより、図７（左側）に示すように、水性媒体中で、トナーコア１０の表面に親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１２ａと親水性熱可塑性樹脂前駆体の膜２２２ａとが付着する。
【０１０５】
続けて、水性媒体（詳しくは、膜２１２ａ及び膜２２２ａが形成されたトナーコア１０の分散液）を攪拌しながら、水性媒体の温度を所定の温度まで上昇させて、その温度に所定の時間保つ。これにより、トナーコア１０の表面に付着したシェル材料（親水性熱硬化性樹脂前駆体及び親水性熱可塑性樹脂前駆体）が重合反応して硬化する。また、シェル材料の重合反応中に、親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１２ａと親水性熱可塑性樹脂前駆体の膜２２２ａとが交互に接続される。その結果、図７（右側）に示すように、トナーコア１０の表面に、親水性熱硬化性樹脂の膜２１２ｂと親水性熱可塑性樹脂の膜２２２ｂとを含むシェル層が形成される。親水性熱可塑性樹脂前駆体に、アルコール性水酸基を有するモノマーが含まれることで、膜２１２ｂと膜２２２ｂとが、アルコール性水酸基を有するモノマーを介して、相互に結合し易くなる。その結果、高い耐久性を有するシェル層が形成されると考えられる。
【０１０６】
他方、第２のシェル層形成工程において、親水性熱可塑性樹脂前駆体に、アルコール性水酸基を有するモノマーが含まれない場合には、親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１２ａと親水性熱可塑性樹脂前駆体の膜２２２ａとが相分離することが懸念される。膜２１２ａと膜２２２ａとが相分離すると、図８（右側）に示すように、重合反応後において、親水性熱硬化性樹脂の膜２１２ｂと親水性熱可塑性樹脂の膜２２２ｂとが分解し、トナーコア１０の表面から膜２１２ｂ又は膜２２２ｂが剥がれ落ち易くなると考えられる。
【０１０７】
水性媒体のｐＨは、シェル層を形成するための材料を添加する前に、酸性物質を用いて４程度に調整されることが好ましい。水性媒体のｐＨを酸性側に調整することで、シェル層を形成するための重合反応が促進される。
【０１０８】
シェル層の形成を良好に進行させるためには、トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【０１０９】
上記のようにして、トナーコアの表面にシェル層を形成することで、トナー母粒子の分散液が得られる。続けて、得られたトナー母粒子の分散液を常温まで冷却する。その後、必要に応じて、トナー母粒子を洗浄する工程（洗浄工程）、トナー母粒子を乾燥する工程（乾燥工程）、及びトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を経て、トナー母粒子の分散液からトナーが回収される。
【０１１０】
洗浄工程では、水を用いてトナー母粒子を洗浄する。好適な洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液から、固液分離によりウエットケーキ状のトナー母粒子を回収し、得られたウエットケーキ状のトナー母粒子を、水を用いて洗浄する方法；分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１１１】
乾燥工程では、トナー母粒子を乾燥させる。トナー母粒子を乾燥させる好適な方法としては、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するため、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカ粒子のような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１１２】
外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー、ナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１１３】
なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル層の材料を溶解させてから、溶媒中にトナーコアを添加してもよい。また、溶媒中にトナーコアを添加してから、溶媒にシェル層の材料を溶解させてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法の何れの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、トナーの用途に応じて、各種工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例１〜１８及び比較例１〜３のトナー（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【０１１５】
【表１】
0006038108.tif 000002
【０１１６】
（第１シェル樹脂前駆体Ａ−１のサスペンションの作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水８７５ｍＬ及びアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＷＸ」、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）７５ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を８０℃に昇温した。その後、スチレン１４ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬ、アクリル酸ブチル２ｍＬ、及びジビニルベンゼン０．５ｍＬの混合液、それとは別に過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液を各々５時間かけてフラスコに滴下した。更に８０℃で２時間保持して重合を完結させて、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１のサスペンションを得た。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ａ−１の粒子の平均粒子径は３２ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ａ−１は、疎水性熱硬化性樹脂であった。
【０１１７】
（第１シェル樹脂前駆体Ａ−２のサスペンションの作製）
スチレンの添加量を１４ｍＬから１７ｍＬに変更し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の添加量を４ｍＬから１ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ａ−２のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ａ−２の粒子の平均粒子径は、３９ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ａ−２は、疎水性熱硬化性樹脂であった。
【０１１８】
（第１シェル樹脂前駆体Ａ−３のサスペンションの作製）
スチレンの添加量を１４ｍＬから８ｍＬに変更し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の添加量を４ｍＬから１０ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ａ−３のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ａ−３の粒子の平均粒子径は、２４ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ａ−３は、疎水性熱硬化性樹脂であった。
【０１１９】
（第１シェル樹脂前駆体Ａ−４のサスペンションの作製）
スチレンの添加量を１４ｍＬから１５ｍＬに変更し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬに代えてアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＢＨＥＡ）４ｍＬを使用し、アクリル酸ブチルの添加量を２ｍＬから１ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ａ−４のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ａ−４の粒子の平均粒子径は、３４ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ａ−４は、疎水性熱硬化性樹脂であった。
【０１２０】
（第１シェル樹脂前駆体Ａ−５のサスペンションの作製）
スチレンの添加量を１４ｍＬから１５ｍＬに変更し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬに代えてアクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）４ｍＬを使用し、アクリル酸ブチルの添加量を２ｍＬから１ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ａ−５のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ａ−５の粒子の平均粒子径は、３２ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ａ−５は、疎水性熱硬化性樹脂であった。
【０１２１】
（第１シェル樹脂前駆体Ａ−６のサスペンションの作製）
スチレンの添加量を１４ｍＬから１５ｍＬに変更し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬに代えてメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）４ｍＬを使用し、アクリル酸ブチルの添加量を２ｍＬから３ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ａ−６のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ａ−６の粒子の平均粒子径は、４３ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ａ−６は、疎水性熱硬化性樹脂であった。
【０１２２】
（第１シェル樹脂前駆体Ａ−７のサスペンションの作製）
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を使用せず、スチレンの添加量を１４ｍＬから２０ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ａ−７のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ａ−７の粒子の平均粒子径は、４５ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ａ−７は、疎水性熱硬化性樹脂であった。
【０１２３】
（第１シェル樹脂前駆体Ｂ−１水溶液の作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水９５０ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を８０℃に昇温した。その後、アクリルアミド１２ｍＬ及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｍＬの混合液、それとは別に過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液を各々５時間かけてフラスコに滴下した。更に８０℃で２時間保持して重合を完結させて、第１シェル樹脂前駆体Ｂ−１水溶液を得た。第１シェル樹脂前駆体Ｂ−１は、親水性熱可塑性樹脂であった。
【０１２４】
（第１シェル樹脂前駆体Ｂ−２水溶液の作製）
アクリルアミドの添加量を１２ｍＬから１４ｍＬに変更し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の添加量を８ｍＬから６ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｂ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ｂ−２水溶液を作製した。第１シェル樹脂前駆体Ｂ−２は、親水性熱可塑性樹脂であった。
【０１２５】
（第１シェル樹脂前駆体Ｂ−３水溶液の作製）
アクリルアミドの添加量を１２ｍＬから１０ｍＬに変更し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の添加量を８ｍＬから１０ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｂ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ｂ−３水溶液を作製した。第１シェル樹脂前駆体Ｂ−３は、親水性熱可塑性樹脂であった。
【０１２６】
（第１シェル樹脂前駆体Ｂ−４水溶液の作製）
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を使用せず、アクリルアミドの添加量を１２ｍＬから２０ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｂ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ｂ−４水溶液を作製した。第１シェル樹脂前駆体Ｂ−４は、親水性熱可塑性樹脂であった。
【０１２７】
（第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１のサスペンションの作製）
ジビニルベンゼンを使用しなかったこと以外は、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１の粒子の平均粒子径は３９ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１は、疎水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１２８】
（第１シェル樹脂前駆体Ｃ−２のサスペンションの作製）
スチレンの添加量を１４ｍＬから１７ｍＬに変更し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の添加量を４ｍＬから１ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ｃ−２のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに第１シェル樹脂前駆体Ｃ−２の含まれる粒子の平均粒子径は３２ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ｃ−２は、疎水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１２９】
（第１シェル樹脂前駆体Ｃ−３のサスペンションの作製）
スチレンの添加量を１４ｍＬから８ｍＬに変更し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の添加量を４ｍＬから１０ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ｃ−３のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ｃ−３の粒子の平均粒子径は４１ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ｃ−３は、疎水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１３０】
（第１シェル樹脂前駆体Ｃ−４のサスペンションの作製）
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を使用せず、スチレンの添加量を１４ｍＬから１８ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１と同様に第１シェル樹脂前駆体Ｃ−４のサスペンションを作製した。得られたサスペンションに含まれる第１シェル樹脂前駆体Ｃ−４の粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。第１シェル樹脂前駆体Ｃ−４は、疎水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１３１】
第１シェル樹脂前駆体Ａ−１〜Ａ−７の粒子をテトラヒドロフランに投入すると、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１〜Ａ−７の粒子はそれぞれ溶解されなかった。この試験結果から、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１〜Ａ−７はそれぞれ、熱硬化性樹脂前駆体であることが確認された。また、第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１〜Ｃ−４の粒子をテトラヒドロフランに投入すると、第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１〜Ｃ−４の粒子はそれぞれ溶解した。この試験結果から、第１シェル樹脂前駆体Ｃ−１〜Ｃ−４はそれぞれ、熱可塑性樹脂前駆体であることが確認された。
【０１３２】
実施例１
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃、花王株式会社製）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃、花王株式会社製）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃、花王株式会社製）１５０ｇと、離型剤（カルナバワックス、株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（フタロシアニンブルー、ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１」）４０ｇとをＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて２４００ｒｐｍで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転数１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下で溶融し、混練した。得られた混練物を冷却した後、混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕品を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）で微粉砕した。続けて、得られた微粉砕品を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級した。その結果、トナーコアが得られた。
【０１３３】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水（水性媒体）３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層の原料として、第１シェル樹脂前駆体Ａ−１のサスペンション１５０ｍＬと、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）０．１ｍＬとを添加した。シェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液を得た。得られた水溶液に、３００ｇのトナーコアを添加し、フラスコ内容物を、２００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコ内容物を１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を７０℃まで上げた。昇温後、７０℃、１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌し続けた。その後、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコ内容物を常温まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１３４】
（洗浄工程）
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液から、ウエットケーキ状のトナー母粒子をろ取した。続けて、ウエットケーキ状のトナー母粒子を再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。こうしたイオン交換水によるトナー母粒子の洗浄を５回繰り返した。
【０１３５】
（乾燥工程）
洗浄工程で得られたウエットケーキ状のトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調整した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させてトナー母粒子を得た。乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ3／分とした。
【０１３６】
（外添工程）
乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩により篩別して、実施例１のトナーを得た。
【０１３７】
実施例２
シェル層形成工程において、メチロールメラミン水溶液の添加量を０．１ｍＬから０．０５ｍＬに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例２のトナーを得た。
【０１３８】
実施例３
シェル層形成工程において、メチロールメラミン水溶液の添加量を０．１ｍＬから０．５ｍＬに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例３のトナーを得た。
【０１３９】
実施例４
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−２を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例４のトナーを得た。
【０１４０】
実施例５
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−３を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例５のトナーを得た。
【０１４１】
実施例６
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−４を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例６のトナーを得た。
【０１４２】
実施例７
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−５を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例７のトナーを得た。
【０１４３】
実施例８
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−６を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例８のトナーを得た。
【０１４４】
実施例９
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｂ−１を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例９のトナーを得た。
【０１４５】
実施例１０
シェル層形成工程において、メチロールメラミン水溶液の添加量を０．１ｍＬから０．０５ｍＬに変更した以外は、実施例９のトナーと同様に実施例１０のトナーを得た。
【０１４６】
実施例１１
シェル層形成工程において、メチロールメラミン水溶液の添加量を０．１ｍＬから０．５ｍＬに変更した以外は、実施例９のトナーと同様に実施例１１のトナーを得た。
【０１４７】
実施例１２
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｂ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｂ−２を使用した以外は、実施例１１のトナーと同様に実施例１２のトナーを得た。
【０１４８】
実施例１３
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｂ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｂ−３を使用した以外は、実施例１１のトナーと同様に実施例１３のトナーを得た。
【０１４９】
実施例１４
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｃ−１を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例１４のトナーを得た。
【０１５０】
実施例１５
シェル層形成工程において、メチロールメラミン水溶液の添加量を０．１ｍＬから０．０５ｍＬに変更した以外は、実施例１４のトナーと同様に実施例１５のトナーを得た。
【０１５１】
実施例１６
シェル層形成工程において、メチロールメラミン水溶液の添加量を０．１ｍＬから０．５ｍＬに変更した以外は、実施例１４のトナーと同様に実施例１６のトナーを得た。
【０１５２】
実施例１７
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｃ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｃ−２を使用した以外は、実施例１６のトナーと同様に実施例１７のトナーを得た。
【０１５３】
実施例１８
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｃ−１に代えて、１５０ｍＬ第１シェル樹脂Ｃ−３を使用した以外は、実施例１６のトナーと同様に実施例１８のトナーを得た。
【０１５４】
比較例１
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−７を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に比較例１のトナーを得た。
【０１５５】
比較例２
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｂ−４を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に比較例２のトナーを得た。
【０１５６】
比較例３
シェル層形成工程において、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ａ−１に代えて、１５０ｍＬの第１シェル樹脂Ｃ−４を使用した以外は、実施例１のトナーと同様に比較例３のトナーを得た。
【０１５７】
［評価方法］
各試料（実施例１〜１８及び比較例１〜３のトナー）の評価方法は、以下の通りである。
【０１５８】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、耐熱保存性評価用の試料を得た。その後、耐熱保存性評価用の試料を、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留した試料の質量を測定した。篩別前の試料の質量と、篩別後に篩上に残留した試料の質量とから、下記式にしたがって凝集度（質量％）を算出した。算出された凝集度から、下記基準にしたがって耐熱保存性を評価した。
凝集度（質量％）＝（篩上に残留した試料の質量／篩別前の試料の質量）×１００
○（良い）     ：凝集度が５０質量％以下である。
×（良くない） ：凝集度が５０質量％を超える。
【０１５９】
（低温定着性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製、「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用の２成分現像剤を調製した。
【０１６０】
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（ニップ幅８ｍｍ）を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上記のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１６１】
試料（トナー）の定着性を評価する場合には、上記評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒（ニップ通過時間４０ｍ秒）、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ、印字率１００％のソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を定着器に通した。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。
【０１６２】
最低定着温度の測定においてトナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を１０往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。下記基準にしたがって低温定着性を評価した。
○（良い）     ：最低定着温度が１６０℃以下である。
×（良くない） ：最低定着温度が１６０℃超である。
【０１６３】
（耐久性）
試料（トナー）と、パウダーテック株式会社製の現像剤用キャリア（体積固有抵抗値１０7Ωｃｍ、飽和磁化７０ｅｍｕ／ｇ、平均粒子径３５μｍ）とを、現像剤全体の質量に対してトナーの比率が１２質量％となるように、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用の２成分現像剤を調製した。
【０１６４】
評価機としては、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５５５０ｃｉ」）を用いた。上記のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１６５】
上記評価機を用いて、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下において印字率５％で１万枚印刷する耐久性試験を行った。初期の画像濃度（反射濃度計の測定値）が１．０以上１．２以下になるように、現像スリーブとマグネットロールとの間の電圧を２００Ｖ〜３００Ｖの間で調整した。画像濃度の測定には、反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ」）を用いた。
【０１６６】
耐久性試験後に、評価機の内部で飛散したトナーの質量を計測した。下記基準にしたがって、飛散したトナーの質量を評価した。
○（良い）     ：飛散したトナーの質量が１００ｍｇ以下である。
×（良くない） ：飛散したトナーの質量が１００ｍｇ超である。
【０１６７】
また、耐久性試験後のトナーについて、トナー全体の量に対する逆帯電トナーの量（質量％）を帯電量・粒子径分布測定機（ホソカワミクロン株式会社製「イースパートアナライザーＥＳＴ−Ｇ」）を用いて測定した。下記基準にしたがって、逆帯電トナーの量を評価した。
○（良い）     ：逆帯電トナーの量が１質量％以下である。
×（良くない） ：逆帯電トナーの量が１質量％超である。
【０１６８】
また、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて、耐久性試験後のトナーの帯電量を測定した。下記基準にしたがって、トナーの帯電量を評価した。
○（良い）     ：トナーの帯電量が１５μＣ／ｇ以上である。
×（良くない） ：トナーの帯電量が１５μＣ／ｇ未満である。
【０１６９】
［評価結果］
各試料（実施例１〜１８及び比較例１〜３のトナー）の各々についての評価結果は以下の通りである。
【０１７０】
以下、図９及び図１０を参照して、各試料（トナー）に含まれるトナー粒子のシェル層において、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂との相溶性が向上しているか否かを検討する。図９は、実施例１に係るトナーについて、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したトナー粒子の写真（ＳＥＭ写真）である。図１０は、比較例１に係るトナーについて、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したトナー粒子の写真（ＳＥＭ写真）である。
【０１７１】
図９に示すように、実施例１のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層では、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂との相溶性が高かった。
【０１７２】
図１０に示すように、比較例１のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層では、第１シェル樹脂と第２シェル樹脂との相溶性が低かった。
【０１７３】
表２に、実施例１〜１８及び比較例１〜３のトナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性の各々の評価結果を示す。
【０１７４】
【表２】
0006038108.tif 000003
【０１７５】
表２に示されるように、実施例１〜１８に係るトナーは、低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１７７】
１０      トナーコア
２０      シェル層
２１      境界部
２２      ブロック
２１１ａ  膜
２１１ｂ  膜
２１２ａ  膜
２１２ｂ  膜
２２１ａ  粒子
２２１ｂ  粒子
２２２ａ  膜
２２２ｂ  膜
【図１】
0006038108.tif 000004
【図２】
0006038108.tif 000005
【図３】
0006038108.tif 000006
【図４】
0006038108.tif 000007
【図５】
0006038108.tif 000008
【図６】
0006038108.tif 000009
【図７】
0006038108.tif 000010
【図８】
0006038108.tif 000011
【図９】
0006038108.tif 000012
【図１０】
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