(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性物質を含む水系に、
予めクロロスルファミン酸若しくはその塩、又は、塩素系酸化剤とスルファミン酸若しくはその塩を含有する薬剤を添加した後、無機系スライムコントロール剤及び／又は有機系スライムコントロール剤を添加する微生物抑制方法。
【請求項２】
前記水系が製紙設備における水系であり、前記薬剤が種箱、マシンチェスト、原料チェスト、脱墨パルプ完成タンクのいずれか１つ以上に添加される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記無機系スライムコントロール剤及び／又は前記有機系スライムコントロール剤が白水系に添加される請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記無機系スライムコントロール剤が臭化アンモニウムと次亜塩素酸塩との反応物又は硫酸アンモニウムと次亜塩素酸塩である請求項１から３いずれか記載の方法。
【請求項５】
前記有機系スライムコントロール剤が２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドである請求項１から４いずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性物質が含まれる水系における微生物抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種工場のプラント冷却水系、紙パルプ水系、廃水処理水系、鉄鋼水系、切削油水系等では、細菌、糸状菌、藻類等から構成されるスライムが系内に発生し、熱効率の低下、通水配管の閉塞、配管金属材質の腐食等のスライム障害を引き起こす原因となる。そこで、このようなスライム障害を回避するためのスライムコントロール剤が開発されている。
【０００３】
ところで、紙製造工程には、サルファイドパルプ製造に添加される亜硝酸ナトリウム、パルプ製造工程の還元漂白剤として使用されるハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素などが混入することがある。
【０００４】
加えて、古紙パルプを使用する系ではパルプが腐敗したり、塗工液では原料であるラッテックスが腐敗したりして、硫酸塩還元菌の増殖により硫化水素などの還元性物質が生成する場合がある。石油掘削、天然ガス掘削工程においても、同様の腐敗が起きるため、硫化水素などの還元性物質が生成される。
【０００５】
上記スライムコントロール剤は、一般的に酸化的な作用で効果を発揮するため、前記のような還元性物質の存在下では分解して失活するという問題が生じていた。
【０００６】
還元性物質存在下でのスライムコントロール方法としては、１）ジクロログリオキシムを処理対象系に添加する技術（特許文献１）や、２）ベンゾイソチアゾリンとジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド及びジデシルメチルポリオキシエチルプロピオネートを組み合わせて添加する方法（特許文献２）がある。
【０００７】
また、還元性物質を分解して、スライムコントロール剤の効果を維持する方法としては、３）次亜塩素酸ナトリウムを添加して、還元性物質を酸化分解して無機・有機の抗菌剤を添加する方法や、４）還元性物質を含む系に、亜塩素酸、亜臭素酸、を添加して、還元性物質を分解し、有機系抗菌剤を添加する技術（特許文献３）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−０２０５０５号公報
【特許文献２】特開平１１−０７１２１１号公報
【特許文献３】特許第３２１６２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記１）、２）などの、抗菌剤を、還元性物質を含む水系に添加する方法は、必ずしも満足する効果を得られないことがあった。
【００１０】
また、次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムは、純水中などのきれいな水系に還元性物質が含まれる場合には、全有効塩素量として還元性物質と同じ当量を添加することにより、還元性物質を完全に分解することができる。一方、紙パルプ製造工程など、対象とする水系に溶存有機物を多く含む系では、酸化力が強い次亜塩素酸ナトリウムは溶存有機物と反応して分解するので、目的の還元性物質を完全に分解するためには大量に添加する必要がある。一方、亜塩素酸ナトリウムは次亜塩素酸ナトリウムと比較すると酸化力が弱く、対象水系中の有機物等と反応もしにくいが、やはり、対象水系中で分解されるため、次亜塩素酸ナトリウムほどではないものの、その添加量は多くなってしまう。
【００１１】
近年、用水使用量が減り、水をリサイクルして使用する割合が増えることにより、上記水系中の溶存有機物は格段に濃縮されるようになってきた。その結果、水系のスライムコントロール方法及び防腐方法における、亜塩素酸ナトリウム等のスライムコントロール剤の添加量も増えてきている。
【００１２】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、低量の添加剤での殺菌及びスライムコントロールに好適な微生物抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）  還元性物質を含む水系に、
予めクロロスルファミン酸若しくはその塩、又は、塩素系酸化剤とスルファミン酸若しくはその塩を含有する薬剤を添加した後、無機系スライムコントロール剤及び／又は有機系スライムコントロール剤を添加する微生物抑制方法。
【００１４】
（２）  前記水系が製紙設備における水系であり、前記薬剤が種箱、マシンチェスト、原料チェスト、脱墨パルプ完成タンクのいずれか１つ以上に添加される（１）記載の方法。
【００１５】
（３）  前記無機系スライムコントロール剤が臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物である（１）又は（２）記載の方法。
【００１６】
（４）  前記有機系スライムコントロール剤が２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドである（１）から（３）いずれか記載の方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶存有機物質の影響を受け難く水系中の還元性物質を酸化することができるため、還元性物質によるスライムコントロール剤の消費が防止されて、従来よりも低量の添加剤で殺菌及びスライムコントロールを好適に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を説明するが、これらに本発明が限定されるものではない。
【００１９】
本発明者らは、所定の薬剤が、水系中の溶存有機物質の影響を受けることなく還元性物質を効率的に酸化することができることに着目した。すなわち、本発明に係る水系のスライムコントロール方法又は防腐方法は、還元性物質を含む水系に対し、スライムコントロール剤の添加に先行して所定薬剤を添加することで、水系の微生物を効率的に抑制してスライムコントロール又は防腐処理を行うものである。
【００２０】
本発明の方法が適用される水系は、微生物による障害が生じ得る水系であれば、特に限定されないが、紙パルプ製造工程、澱粉スラリー、ラテックス、石油掘削工程など、水系に還元性物質とともに溶存有機物が多く含まれる系において特に有効である。なお、本願発明において還元性物質としては、硫化水素などの硫化物、亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、チオール基を含むメルカプタン類、シスチンが例示される。
【００２１】
本発明で用いる薬剤は、クロロスルファミン酸若しくはその塩（ＣＳＡ）、又は、塩素系酸化剤、及びスルファミン酸若しくはその塩の組み合わせからなる。これらは、水系中の還元性物質を分解する機能に優れるため、後添するスライムコントロール剤が、水系中の還元性物質に阻害されずに微生物を殺菌できるため、微生物抑制の効率が向上するものと推測される。
【００２２】
前記クロロスルファミン酸又はその塩（ＣＳＡ）は、特に限定されず、Ｎ−クロロスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸の１種以上、又はそれらの１種以上の塩等であってよい。
【００２３】
前記塩素系酸化剤とは、塩素系の酸化剤であれば特に限定されず、コスト、取扱性、安全性、水に対する溶解度等の面から、好ましくは次亜塩素酸又はその塩、さらに好ましくは次亜塩素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムとしては、一般に流通している１２％次亜塩素酸ナトリウムを用いることができる。
【００２４】
前記スルファミン酸又はその塩は、特に限定されず、例えば、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム等であってよい。スルファミン酸はヒドラジンのように有毒ではなく、安全性が高い。
【００２５】
塩素系酸化剤の有効塩素と、スルファミン酸及びその塩の含有割合は、モル比で（塩素系酸化剤の有効塩素）：（スルファミン酸及びその塩）が２：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２であるのが望ましい。塩素系酸化剤の有効塩素とは、ＪＩＳ  Ｋ０１０１に準拠した残留塩素測定方法によって測定される塩素である。
【００２６】
上記組み合わせに、より保存安定性を向上する観点から、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリやＮａＢｒなどの臭化物が含まれてもよい。
【００２７】
前記薬剤の添加は、スライムコントロール剤の添加より前に行う。これにより、水系中の還元性物質の分解が先行してなされるため、スライムコントロール剤の殺菌作用が効率よく速やかに奏される。
【００２８】
前記薬剤中のクロロスルファミン酸等の濃度及び該薬剤の使用量は、対象とする水系中の還元性物質に対し、加える薬剤の全有効塩素量が当量以上となるように設定される。通常、薬剤中のクロロスルファミン酸等の濃度は、有効塩素濃度として０．２〜２００ｍｇ／Ｌの範囲である。また、水系中の還元性物質濃度は、市販の亜硫酸測定キットや硫化物測定キットなどで予め測定して求めることができる。
【００２９】
なお、次亜塩素酸ナトリウム等は、抄紙系に添加される染料等の内添剤に影響を与えるため添加量に制限を受けることが多いが、本発明に関しては、内添剤への影響がないため、そのような制限を受けることがない。
【００３０】
本発明に用いられるスライムコントロール剤は、無機系又は有機系のいずれであってもよく、殺菌作用を呈することで、水系での微生物を抑制する。かかる機能を有するスライムコントロール剤自体は、従来公知であり、幅広く使用することができる。無機系又は有機系のスライムコントロール剤は、いずれかのみを用いてもよく、双方を用いてもよい。
【００３１】
無機系のスライムコントロール剤としては、特に限定されないが、クロラミン、ブロマミン、臭化アンモニウムと次亜塩素酸塩との反応物、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸塩との反応物、ブロモスルファミン酸等の１種又は２種以上であってよい。
【００３２】
有機系のスライムコントロール剤としては、特に限定されないが、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰ）、オルソフタルアルデヒド（ＯＰＡ）、グルタールアルデヒド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３オン（ジチオール）、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属塩、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属塩、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、ヘキサブロモジメチルスルホン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ジクロログリオキシム、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、テトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウム−サルフェート等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３３】
上記スライムコントロール剤の添加量は、特に限定されず、対象水系に対し、０．５〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲で用いることができる。予め還元性物質を分解した対象水系のサンプルを用いた殺菌試験などを行い、その結果に基づいて添加量を求めておくとよい。
【００３４】
本願発明の薬剤及びスライムコントロール剤の添加順序は、時間的なものに限られず、場所的なものも包含する。例えば、予め薬剤を添加した後スライムコントロールの添加を行うとは、薬剤の添加（開始）後にスライムコントロールの添加を開始する（時間的）態様のみならず、薬剤の添加個所がスライムコントロール剤の添加個所よりも水系の上流である（場所的）態様も包含する。
【００３５】
薬剤及びスライムコントロール剤の添加個所は、特に限定されない。もっとも、本発明の方法は、スライム障害が検知された個所に、スライムコントロール剤を添加する工程を有することが好ましい。これにより、スライム障害を直接的かつ効率的に解消することができる。なお、スライム障害の検知は、常法に沿って行えばよい。
【００３６】
製紙設備の水系に適用する場合、例えば、スライムコントロール剤が白水サイロに添加される場合は、サイロあるいは前工程の種箱、マシンチェスト、原料チェストなどに前記薬液を加えることが好ましい。特に、還元性物質が検出されるチェスト（ＤＩＰ（脱墨パルプ）完成タンクなど）があれば、そこに前記薬液を添加するのが好ましい。
【００３７】
また、本発明の方法では、必要に応じ、殺生物剤、増殖抑制剤、腐食防止剤、銅用防食剤、スケール防止剤、消泡剤、界面活性剤等をさらに用いてもよい。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
上質紙を抄紙しているマシンのドライブロークスラリーに亜硫酸ナトリウムを亜硫酸として１０ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ７に調節してサンプルとした。サンプルにクロロスルファミン酸ナトリウムあるいは次亜塩素酸ナトリウムを所定濃度添加して攪拌した後、３０℃で１５分間静置し、さらに、スライムコントロール剤として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）を所定濃度添加した。３０分後に平板培養法で菌数測定を行った。
【００３９】
【表１】
0005958076.tif 000002
【００４０】
表１から明らかなように、クロロスルファミン酸ナトリウムは次亜塩素酸ナトリウムと比較して、低濃度で亜硫酸を分解し、ＤＢＮＰＡを併用することにより、トータルの濃度として低濃度で殺菌効果を発揮した。
【００４１】
＜実施例２＞
塗工紙を抄紙しているマシンのコートブロークスラリーに亜硫酸ナトリウムを亜硫酸として７．５ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ７に調節してサンプルとした。サンプルにクロロスルファミン酸ナトリウムあるいは次亜塩素酸ナトリウムを所定濃度添加して攪拌した後、３０℃で１５分間静置し、さらに、スライムコントロール剤として臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物（反応物Ａ）を所定濃度添加した。３０分後に平板培養法で菌数測定を行った。
【００４２】
【表２】
0005958076.tif 000003
【００４３】
表２から明らかなように、クロロスルファミン酸ナトリウムは次亜塩素酸ナトリウムと比較して、低濃度で亜硫酸を分解し、反応物Ａを併用することにより、トータルの濃度として低濃度で殺菌効果を発揮した。
＜実施例３＞
上質古紙を脱墨処理し、二酸化チオ尿素（ＦＡＳ）で還元漂白した脱墨パルプ（ＤＩＰ）スラリー（ｐＨ７．８）をサンプルとした。本サンプルには、亜硫酸が３．５ｍｇ／Ｌ含まれていた。本サンプルに所定濃度のスルファミン酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとで調製された反応物（反応物Ｂ）あるいは亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌し、１５分間静置した。さらに、実施例２の反応物Ａを所定濃度添加して攪拌し、３０分後に平板培養法で菌数を測定した。
【００４４】
【表３】
0005958076.tif 000004
【００４５】
表３から明らかなように、反応物Ｂは亜塩素酸ナトリウムと比較して、低濃度で亜硫酸を分解し、反応物Ａを併用することにより、トータルの濃度として低濃度で殺菌効果を発揮した。
＜実施例４＞
中芯製造マシンの回収原料をサンプルとした。本サンプルは回収タンク内で腐敗しており、硫酸塩還元菌（ＳＲＢ）により硫酸塩が還元され、硫化物（Ｓ２−）を１０ｍｇ／Ｌ含んでいた。本サンプルに所定濃度のクロルスルファミン酸ナトリウムあるいは亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌し、１５分間静置した。さらに、実施例２の反応物Ａを所定濃度添加して攪拌し、３０分後に平板培養法で菌数を測定した。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
表４から明らかなように、クロロスルファミン酸ナトリウムは亜塩素酸ナトリウムと比較して、低濃度で硫化物を分解し、反応物Ａを併用することにより、トータルの濃度として低濃度で殺菌効果を発揮した。
【００４８】
＜実施例５＞
広葉樹の漂白したクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を原料として塗工原紙をｐＨ７．８で抄造しているマシンにおいて、白水系のスライムコントロール剤として臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物（ＮＨ４Ｂｒ／Ｃｌ２＝１．０５／１モル比、反応物Ｃ）を残留塩素として、２ｍｇ／Ｌ以上３０分保持し、１日に６回添加する仕様で良好なスライム処理を行っていた。
【００４９】
ところが、ＬＢＫＰに二酸化チオ尿素（ＦＡＳ）で還元漂白した脱墨パルプ（ＤＩＰ）を１５％配合するようになり、ＦＡＳが分解することにより生成した亜硫酸が白水系に１〜５ｍｇ／Ｌ混入するようになった。この結果、反応物Ｃが亜硫酸により分解され、有効塩素が検出されないようになり、スライムコントロール効果が低下した。
【００５０】
そこで、ＤＩＰ完成チェストにスルファミン酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとで調整された反応物（反応物Ｂ）を有効塩素として５ｍｇ／Ｌ添加した。この結果、白水系でも反応物Ｃが２ｍｇ／Ｌ以上３０分間保持できるようになり、スライムコントロール効果が大幅に向上した。