(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層上に配置された、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方、Ｃｕ、ＳならびにＳｅを含む結晶粒が複数個結合してなる第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に接合された、ＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層とを備えており、
前記第１の半導体層は、前記結晶粒のうち前記第２の半導体層に接合している第１結晶粒において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部よりも表面部で低くなっている光電変換装置。
【請求項２】
前記第１の半導体層は、さらに前記結晶粒のうち前記第１結晶粒以外の第２結晶粒において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部よりも表面部で低くなっている、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１の半導体層は、前記第１結晶粒において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっている、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の半導体層は、さらに前記第２結晶粒において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっている、請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１の半導体層は、前記第１結晶粒の平均粒径が前記第１の半導体層の厚み方向の中央部における前記結晶粒の平均粒径よりも大きい、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１の半導体層は内部に空隙を有しており、前記第１の半導体層の厚み方向の断面において、前記第２の半導体層側の表面部における空隙の占有面積が厚み方向の中央部における空隙の占有面積よりも小さい、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、ＣＩＧＳＳｅなどのＩ−III−VI族化合物を光吸収層として用いたものがある（例えば特開２００９−３３０７１号公報参照）。Ｉ−III−VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。【０００３】
かかるＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、基板の上に、下部電極層と、ＣＩＧＳＳｅを含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層と、上部電極層とをこの順に積層することによって構成される。【０００４】
このようなＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配置された、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方、Ｃｕ、ＳならびにＳｅを含む結晶粒が複数個結合してなる第１の半導体層と、該第１の半導体層上に接合された、ＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層とを備えている。そして、前記第１の半導体層は、前記結晶粒のうち前記第２の半導体層に接合している第１結晶粒において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部よりも表面部で低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態の光電変換装置の斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図１の光電変換装置の要部拡大断面図である。
【図４】第２実施形態の光電変換装置の要部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明の各種実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０００８】
＜第１実施形態の光電変換装置＞
図１は、第１実施形態の光電変換装置を示す斜視図であり、図２はそのＸＺ断面図である。また、図３は、第１の半導体層と第２の半導体層との接合部近傍の拡大断面図である。なお、図１〜図３には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面の左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【０００９】
図１および図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１および図２において、複数の下部電極層２は、一方向（Ｘ軸方向）に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、光吸収層としての第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の側面に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成されている。そして、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１０】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂または金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１１】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１２】
第１の半導体層３は、例えば１〜３μｍ程度の厚みを有する半導体層であり、カルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物を主として含む結晶粒３ａが複数個、結合してなる。なお、Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）との化合物である。上記結晶粒３ａに含まれるＩ−III−VI族化合物は、１１族元素としてＣｕを含み、１３族元素としてＩｎおよびＧａの少なくとも一方を含み、１６族元素としてＳおよびＳｅを含んでいる。つまり、結晶粒３ａに含まれるＩ−III−VI族化合物は、ＣｕaＩｎｂＧａ１−ｂＳｃＳｅｄで表わされ、結晶粒３ａの中心部における各元素の組成比は、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦０．５、１．５≦ｄ≦２．０で表わされる。なお、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物を主として含むとは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。
【００１３】
また、第１の半導体層３を構成する結晶粒３ａのうち、第２の半導体層４と接合している第１結晶粒３ａ−１において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ａ１よりも表面部Ａ２で低くなっている。
【００１４】
このような構成によって、後述するＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４と第１の半導体層３との接合を良好にして、これらの界面において欠陥が生じるのを有効に低減できる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。これは以下の理由による。１６族元素がＳであるＩ−III−VI族化合物の結晶の格子間隔は、１６族元素がＳｅであるＩ−III−VI族化合物の結晶の格子間隔よりも小さい。例えば、ＣｕＧａＳｅ２の格子間隔は０．５６ｎｍであり、ＣｕＩｎＳｅ２の格子間隔は０．５８ｎｍであるのに対し、ＣｕＧａＳ２の格子間隔は０．５４ｎｍ、およびＣｕＩｎＳ２の格子間隔は０．５５ｎｍと小さい。ここで、結晶粒３ａはＳおよびＳｅをともに含むＩ−III−VI族化合物であるため、結晶粒３ａの格子間隔ｄは０．５４ｎｍ＜ｄ＜０．５８ｎｍの範囲にあることになる。一方、ＣｄＳの格子間隔は０．５８ｎｍであり、Ｉｎ２Ｓ３の格子間隔は０．７６ｎｍであるので、第１の半導体層３よりも大きくなっている。そこで、第１結晶粒３ａ−１の表面部Ａ２においてＳの濃度を中心部Ａ１よりも低くして格子間隔を大きくすることによって、第１結晶粒３ａ−１と第２の半導体層４との格子間隔の差を小さくすることができ、その結果、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合を良好にすることができる。
【００１５】
つまり、上記構成であれば、第１の半導体層３と第２の半導体層４との格子間隔の差を小さくするために、第１の半導体層３全体においてＳの比率を低くする必要はなく、第１結晶粒３ａ−１の表面部だけＳの比率を低くすればよい。そのため、第１の半導体層３全体としての組成は所望のものから大きく変化することはなく、高い光電変換効率を維持しながら、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合も良好にすることができる。以上のことから、光電変換装置１１の光電変換効率をさらに高めることができる。
【００１６】
Ｓの濃度をＭ１とし、Ｓｅの濃度をＭ２とし、Ｓの濃度比率をＭ１／（Ｍ１＋Ｍ２）としたときに、第１結晶粒３ａ−１の表面部Ａ２におけるＳの濃度比率は、中心部Ａ１におけるＳの濃度比率の０〜０．５倍程度であればよい。
【００１７】
なお、第１の半導体層３における結晶粒３ａの組成は、以下のようにして測定することができる。まず、図３に示すように、第１の半導体層３を層に垂直な方向に切断した断面（すなわち、第１の半導体層３の厚み方向の断面）を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等で観察する。そして、第１結晶粒３ａの中心部Ａ１および表面部Ａ２の各点において、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）で元素分析を行なうことにより各元素の組成比を求めることができる。
【００１８】
また、第１の半導体層３は、さらに結晶粒３ａのうち第１結晶粒３ａ−１以外の第２結晶粒３ａ−２においても、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ｂ１よりも表面部Ｂ２で低くなっていてもよい。これにより、第２結晶粒３ａ−２も第１結晶粒３ａ−１と同じような構成であるため、第１の半導体層３全体において結晶粒３ａ同士の接合性を良好にし、欠陥が生じるのを有効に低減できる。
【００１９】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層であり、第１の半導体層３に他の層を介することなく直接に接合している。第１の半導体層３および第２の半導体層４が接合して電気的に接続されることにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。
【００２０】
また、第２の半導体層４は、ＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３を含んでいる。第２の半導体層４に含まれるＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３は５０〜１００ｍｏｌ％であればよい。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。
【００２１】
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２２】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の厚みが０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００２３】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００２４】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２５】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２６】
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝または分断する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００２７】
＜第１実施形態の光電変換装置の製造方法＞
次に、上記第１実施形態の光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
【００２８】
そして、この下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、例えば以下のようにして形成することができる。
【００２９】
まず、原料溶液を用意する。原料溶液は、例えば、１つの有機錯体化合物分子の中に１１族元素（Ｃｕ）と１３族元素（ＩｎまたはＧａ）と１６族元素（ＳｅまたはＳ）とが含まれる単一源錯体（米国特許第６９９２２０２号明細書参照）をピリジンやアニリン等の有機溶媒に溶解したものを用いることができる。単一源錯体としては例えば構造式（１）のようなものが挙げられる。構造式（１）中、ＭはＩｎまたはＧａを表す。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に有機基を表し、Ｘ１〜Ｘ４はＳｅまたはＳを表す。すなわち、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２、Ｒ３Ｘ３、Ｒ４Ｘ４はそれぞれセレノール系化合物またはチオール系化合物を表す。また、Ｌ１〜Ｌ２はそれぞれ独立に配位子（１６族元素を含む化合物等）を表す
【００３０】
【化１】
0006023336.tif 000002
【００３１】
原料溶液に用いられる単一源錯体の具体例としては、ＣｕとＩｎとチオール系化合物とを含む単一源錯体（例えば、構造式（１）において、ＭがＩｎであり、Ｒ１Ｘ１〜Ｒ４Ｘ４がそれぞれチオール系化合物である単一源錯体が挙げられる）、ＣｕとＧａとチオール系化合物とを含む単一源錯体（例えば、構造式（１）において、ＭがＧａであり、Ｒ１Ｘ１〜Ｒ４Ｘ４がそれぞれチオール系化合物である単一源錯体が挙げられる）、ＣｕとＩｎとセレノール系化合物とチオール系化合物とを含む単一源錯体（例えば、構造式（１）において、ＭがＩｎであり、Ｒ１Ｘ１〜Ｒ４Ｘ４のうち少なくとも１つがチオール系化合物であり残りがセレノール系化合物である単一源錯体が挙げられる）およびＣｕとＧａとセレノール系化合物とチオール系化合物とを含む単一源錯体（例えば、構造式（１）において、ＭがＧａであり、Ｒ１Ｘ１〜Ｒ４Ｘ４のうち少なくとも１つがチオール系化合物であり残りがセレノール系化合物である単一源錯体が挙げられる）等が挙げられる。そして、これらの単一源錯体の中から１種あるいは複数種選択して用いることによって、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳを所望の比率に調整することができる。
【００３２】
次に、この原料溶液を下部電極層２の上に塗布し、乾燥して皮膜を形成する。なお、この乾燥工程において、皮膜中の有機成分を熱分解によって除去しておいてもよい。また、この塗布、乾燥工程を繰り返して複数層の皮膜を形成してもよい。
【００３３】
次に、上記皮膜をＳｅを含む混合ガス中で加熱する。この混合ガスは、水素ガス等の還元性ガス中、あるいは窒素ガス等の不活性ガス中にＳｅを、例えばセレン蒸気またはセレン化水素として含んだものを用いることができる。なお、上記加熱工程において、雰囲気中のセレン蒸気またはセレン化水素の含有量は、雰囲気の全圧に対する分圧比で１０〜５０００ｐｐｍｖ程度であればよい。また、皮膜の加熱温度は４００〜６００℃程度であり、皮膜の加熱時間は１０分〜６時間程度であればよい。
【００３４】
これによって、皮膜中の元素同士が反応して、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方、Ｃｕ、ＳならびにＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の結晶粒が形成されるとともに、この結晶粒の表面部のＳが雰囲気中のＳｅに置換される。その結果、表面においてはＳの濃度比率の低い結晶粒３ａが互いに結合してなる第１の半導体層３が生成することとなる。
【００３５】
なお、上記皮膜をＳｅを含む混合ガス中で加熱する際に、加熱時間を長くしたり、あるいは雰囲気圧力を高くしたりすることによって、結晶粒３ａのうち第１結晶粒３ａ−１だけでなく、第２結晶粒３ａ−２においても、表面においてＳの濃度比率を低くすることができる。
【００３６】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工し、接続導体７用の溝を形成する。
【００３７】
その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
【００３８】
最後に、接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去して複数の光電変換セル１０に分割することによって、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
【００３９】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、以下に示すような第２実施形態の光電変換装置または第３実施形態の光電変換装置であってもよい。
【００４０】
＜第２実施形態の光電変換装置＞
第２実施形態の光電変換装置の要部拡大断面図を図４に示す。なお、図４では、図１〜図３と同じ構成のものには同じ符号を付している。第２実施形態の光電変換装置は、第１実施形態の光電変換装置１１と同様に、第１の半導体層１３の第２の半導体層４に接合している第１結晶粒１３ａ−１において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ａ１１よりも表面部Ａ１２で低くなっている。このことに加え、第１の半導体層１３は、さらに以下の特徴を有する。つまり、第１結晶粒１３ａ−１の平均粒径が、第１の半導体層１３の厚み方向の中央部における結晶粒１３ａの平均粒径よりも大きくなっている。
【００４１】
このように第１結晶粒１３ａ−１の平均粒径が第１の半導体層１３の厚み方向の中央部の結晶粒１３ａよりも大きいことによって、第１の半導体層１３と第２の半導体層４との界面において存在する第１結晶粒１３ａ−１同士の粒界の数を低減することができる。その結果、第１の半導体層１３と第２の半導体層４との界面における欠陥を低減することができ、さらに光電変換効率を高めることができる。
【００４２】
なお、結晶粒１３ａの平均粒径は、図４に示すように第１の半導体層１３の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察して得られる画像から、結晶粒１３ａの平均粒径を測定したものであればよい。
【００４３】
このような第１の半導体層１３の作製方法は以下のようにすればよい。まず、上記第１実施形態の光電変換装置の製造方法で説明した、第１の半導体層３の製造工程と同様にして原料溶液を用いて皮膜を作製する。次に、この皮膜をＳｅを含む混合ガス中で加熱する際に、皮膜の表面（下部電極層２とは反対側の表面）を赤外ランプ等で積極的に加熱すれば、下部電極層２とは反対側の表面における結晶粒１３ａの平均粒径を中央部の結晶粒１３ａの平均粒径よりも大きくすることもできる。
【００４４】
＜第３実施形態の光電変換装置＞
第３実施形態の光電変換装置は、第１実施形態の光電変換装置１１と同様に、第１の半導体層３の第２の半導体層４に接合している第１結晶粒３ａ−１において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ａ１よりも表面部Ａ２で低くなっている。このことに加え、第１の半導体層３は、第１結晶粒３ａ−１において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっている。
【００４５】
このように第１結晶粒３ａ−１において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっていることによって、第１結晶粒３ａ−１の表面部における格子間隔がさらに大きくなる。よって、第１結晶粒３ａ−１と第２の半導体層４との格子間隔の差をさらに小さくすることができ、その結果、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合をさらに良好にすることができる。
【００４６】
また、第１の半導体層３は、さらに結晶粒３ａのうち第１結晶粒３ａ−１以外の第２結晶粒３ａ−２においても、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部Ｂ１よりも表面部Ｂ２で高くなっていてもよい。これにより、第２結晶粒３ａ−２も第１結晶粒３ａ−１と同じような構成であるため、第１の半導体層３全体において結晶粒３ａ同士の接合性を良好にし、欠陥が生じるのを有効に低減できる。
【００４７】
このような第１結晶粒３ａ−１、さらには第２結晶粒３ａ−２において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっている第１の半導体層３の作製方法は、以下のようにすればよい。まず、第１実施形態の光電変換装置の製造方法で説明した原料溶液として、単一源錯体に加え、Ｉｎの錯体（Ｃｕ等の１１族元素は含まず、金属元素としてＩｎのみを含む錯体である）を添加したものを用いる。そして、第１実施形態の光電変換装置の製造方法と同様に、この原料溶液を用いて皮膜を形成し、この皮膜をＳｅを含む混合ガス中で加熱することによって、結晶粒３ａの表面部でＩｎの濃度の比率が高くなった第１の半導体層３を作製することができる。つまり、原料溶液に単一源錯体に加え、Ｉｎの錯体を含むことによって、Ｉ−III−VI族化合物が生成する際、先に単一源錯体中のＣｕ、１３族元素および１６族元素が反応してＩ−III−VI族化合物の粒子の核が生成し、遅れてＩｎの錯体がその核と反応する。その結果、生成する結晶粒３ａの表面のＩｎの比率を高くすることができる。
【００４８】
なお、このような第１結晶粒３ａ−１、さらには第２結晶粒３ａ−２において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっているという構成は、第１実施形態の光電変換装置１１への適用に限らず、第２実施形態の光電変換装置への適用も可能である。
【００４９】
＜第４実施形態の光電変換装置＞
第４実施形態の光電変換装置は、第１実施形態の光電変換装置１１と同様に、第１の半導体層３の第２の半導体層４に接合している第１結晶粒３ａ−１において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ａ１よりも表面部Ａ２で低くなっている。このことに加え、第１の半導体層３は、内部に空隙を有しており、第１の半導体層３の厚み方向の断面において、第２の半導体層４側の表面部における空隙の占有面積が厚み方向の中央部における空隙の占有面積よりも小さくなっている。
【００５０】
このように第１の半導体層３の厚み方向の断面において、第２の半導体層４側の表面部における空隙の占有面積が厚み方向の中央部における空隙の占有面積よりも小さくなっていることによって、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合を良好にしながら、第１の半導体層３の耐久性を高めることができる。つまり、第１の半導体層３に応力が生じても空隙で応力を緩和してクラック等の発生を低減することができるとともに、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部では空隙を少なくして、第２の半導体層４にピンホール等の欠陥が生じるのを低減できる。
【００５１】
なお、このような第１の半導体層３の厚み方向の断面において、第２の半導体層４側の表面部における空隙の占有面積が厚み方向の中央部における空隙の占有面積よりも小さくなっているという構成は、第１実施形態の光電変換装置１１への適用に限らず、第２実施形態の光電変換装置あるいは第３実施形態の光電変換装置への適用も可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３、１３：第１の半導体層
３ａ、１３ａ：結晶粒
３ａ−１、１３ａ−１：第１結晶粒
３ａ−２、１３ａ−２：第２結晶粒
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
0006023336.tif 000003
【図２】
0006023336.tif 000004
【図３】
0006023336.tif 000005
【図４】
0006023336.tif 000006