(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式［１］で表される重合性液晶化合物から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）下記式［２］で表される重合性液晶化合物から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｃ）トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造及びエチレングリコール構造から選ばれる少なくとも１種の構造又はこれらから選ばれる少なくとも１種が縮合した構造を有する、全体で３以上５０以下の酸素原子を有する多価アルコールとアクリル酸又はその誘導体とから得られる多価アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
0005958471.tif 000048
［式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に下記式［３］又は［４］
【化２】
0005958471.tif 000049
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基である。破線は結合手である。）
で表される有機基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はメトキシ基である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に２〜１０の整数である。ｑは０又は１である。ｐは、ｑが０のときは１、ｑが１のときは０又は１である。ｒは１又は２である。ｓは、ｒが１のときは１、ｒが２のときは０である。］
【請求項２】
上記多価アクリレート化合物（Ｃ）が、下記式［５］又は［６］で表される請求項１記載の重合性液晶組成物。
【化３】
0005958471.tif 000050
（式中、Ｒ5は、メチル基、又は下記式［７］若しくは［８］
【化４】
0005958471.tif 000051
で表される有機基である。ｎ４〜ｎ１０は、それぞれ独立に０〜１０の整数である。ｎ１１は４〜１０の整数である。破線は結合手である。）
【請求項３】
前記重合性液晶化合物（Ｂ）が、下記式［９］で表される請求項１又は２記載の重合性液晶組成物。
【化５】
0005958471.tif 000052
（式中、ｎ２、ｎ３、ｒ及びｓは上記と同じ。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる重合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる被膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られるハイブリッド配向フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の配向フィルムを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物、これを用いて得られる重合体、及び配向フィルムに関する。詳しくは、表示装置や記録材料等の光学特性を有する材料、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板、位相差板等の光学補償フィルムに好適に利用できる重合性液晶組成物、これを用いて得られる重合体、及びこれらを用いて得られるハイブリッド配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるべく、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。【０００３】
このような重合性液晶化合物は、一般的に、紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体（フィルム）とされる。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法（特許文献１）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物又はこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られている（特許文献２）。【０００４】
上記各方法により得られる重合体（フィルム）は、偏光板や位相差板用のフィルム等として、モニタやテレビ等の表示装置だけでなく、自動車内等のような高温環境で使用される表示装置に搭載される。このため、高温環境下において、透明性を維持することは表示装置用材料として非常に重要である。
しかし、重合性液晶化合物から得られたフィルムは、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）が使用環境の温度以下の場合、特に高温環境下では、分子の微視的な揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低下する場合がある。【０００５】
更に、ディスプレイの分野では近年、これらの材料をＩｎ  Ｃｅｌｌ位相差フィルムとして用いるプロセス簡略化の検討が積極的に進められている。このＩｎ  Ｃｅｌｌ技術に用いられる材料は、さらに高い熱安定性及び耐薬品性が要求されている。【０００６】
一方、重合性液晶化合物の配向モードの違いによって、水平、垂直、ハイブリッド配向等の各種配向フィルムが得られ、さまざまな平均チルト角度を示すハイブリッド配向フィルムも報告されている（特許文献３）。【０００７】
ところで、液晶組成物に、ある特定の化合物を少量添加するだけで、得られたフィルムの配向モード（例えば、水平、ハイブリッド）を簡単にコントロールが可能となれば、液晶ディスプレイ分野で幅広く応用できる。
また、一つの材料を用いて、プロセスを変えることにより、水平又はハイブリッド配向フィルムを簡単に作り分けることが可能となれば、液晶ディスプレイ分野で幅広い応用が期待される。【０００８】
特許文献４には、アクリル基を有する重合性液晶性化合物を用いる液晶組成物に液晶性を示さない多官能性重合性化合物を添加することができる（０〜２０％）と記載されている。しかし、多官能性重合性化合物の添加はフィルムの耐熱性の向上のためであり、それによって配向モードのコントロールが得られることについては記載されていない。【０００９】
また、垂直及び水平配向フィルム用の重合性液晶化合物を組み合わせることによりチルト角度のコントロールができることが報告されている。その中で、Ｏ−プレートフィルムのチルト角度のコントロールが得られることが報告されているが、チルト角度以外のデータ（Δｎｄ、ヘイズ値等）は報告されていない（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５２３７６号
【特許文献４】国際公開第９８／０４６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた光学異方性を有するとともに、高温においてもリタデーション値及び透明性が安定に保たれ、耐薬品性及び耐熱性に優れた重合体を与え、更に配向モードのコントロールが容易な重合性液晶組成物、これを用いて得られる重合体、及びこれらを用いて得られるハイブリッド配向フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種の重合性液晶化合物を含む水平配向フィルム用の重合性液晶組成物にある種の多価アクリレート化合物を少量添加することで、配向モードのコントロールが容易になることを見出した。更に、安定な重合性液晶性組成物が得られること、その重合性液晶性組成物から得られる重合体やフィルムが優れた光学異方性及び耐熱性を有すること、並びにハイブリッド配向フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）下記式［１］で表される重合性液晶化合物から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）下記式［２］で表される重合性液晶化合物から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｃ）トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造及びエチレングリコール構造から選ばれる少なくとも１種の構造又はこれらから選ばれる少なくとも１種が縮合した構造を有する、全体で３以上５０以下の酸素原子を有する多価アルコールとアクリル酸又はその誘導体とから得られる多価アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする重合性液晶組成物、
【化１】
0005958471.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に下記式［３］又は［４］
【化２】
0005958471.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基である。破線は結合手である。）
で表される有機基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はメトキシ基である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に２〜１０の整数である。ｑは０又は１である。ｐは、ｑが０のときは１、ｑが１のときは０又は１である。ｒは１又は２である。ｓは、ｒが１のときは１、ｒが２のときは０である。］
２．上記多価アクリレート化合物（Ｃ）が、下記式［５］又は［６］で表される１の重合性液晶組成物、
【化３】
0005958471.tif 000004
（式中、Ｒ5は、メチル基、又は下記式［７］若しくは［８］
【化４】
0005958471.tif 000005
で表される有機基である。ｎ４〜ｎ１０は、それぞれ独立に０〜１０の整数である。ｎ１１は４〜１０の整数である。破線は結合手である。）
３．前記重合性液晶化合物（Ｂ）が、下記式［９］で表される１又は２の重合性液晶組成物、
【化５】
0005958471.tif 000006
（式中、ｎ２、ｎ３、ｒ及びｓは上記と同じ。）
４．１〜３のいずれかの重合性液晶組成物から得られる重合体、
５．１〜３のいずれかの重合性液晶組成物から得られる被膜、
６．１〜３のいずれかの重合性液晶組成物から得られるハイブリッド配向フィルム、
７．６の配向フィルムを備える光学部材
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合性液晶組成物は、優れた光学異方性を有するだけでなく、かつ、高温環境下における異方性及び透明性が安定な重合体を与える。また、本発明の重合性液晶組成物は、多価アクリレート化合物（Ｃ）を少量含有することで、これから得られたフィルムの配向モード（水平、ハイブリッド）を簡単にコントロールができるという利点を有している。
したがって、本発明の組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜６で得られた各フィルムの波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値角度依存性を示す図である。
【図２】比較例１〜５で得られた各フィルムの波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値角度依存性を示す図である。
【図３】実施例７〜８で得られた各フィルムの波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値角度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。
「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基、α−メチレン−γ−ブチロラクトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。この「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スペーサ部とメソゲン部とを有する構造を意味する。「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
【００１７】
本発明で用いる重合性液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、液晶構造部位を有し、更にアクリル基及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン構造のどちらか一方又は両方を有する。
α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、重合性基を有するα−アルキリデン−γ−ブチロラクトンの中でも立体障害による影響が少なく、高い重合性を有するという非常に優れた効果を発揮し得る。そして、この化合物を用いて得られる重合体に高いＴｇや耐熱性を付与するために有効である。
【００１８】
［重合性液晶化合物（Ａ）］
本発明で用いる重合性液晶化合物（Ａ）は、下記式［１］で表される。
【化６】
0005958471.tif 000007
【００１９】
式［１］中、Ｒ1は、下記式［３］又は［４］
【化７】
0005958471.tif 000008
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基である。破線は結合手である。）
で表される有機基である。
【００２０】
式［１］中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はメトキシ基である。上記ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。Ｒ2としては、水素原子、メトキシ基又はシアノ基が好ましく、水素原子又はシアノ基がより好ましい。
メチレン基の繰り返し部位は、いわゆるスペーサ部と呼ばれる部位である。ｎ１はメチレン基の繰り返し数を表し、それぞれ独立に２〜１０の整数であるが、好ましくは３〜６の整数である。
ｑは０又は１である。ｐは、ｑが０のときは１、ｑが１のときは０又は１である。
【００２１】
重合性液晶化合物（Ａ）は、スメクチック相やネマチック相といった液晶相を示す。この特性は、偏光板や位相差板等の光学異方性を利用する用途分野において有用である。
【００２２】
重合性液晶化合物（Ａ）の具体例として、下記式（１）〜（２５）で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００２３】
【化８】
0005958471.tif 000009
【００２４】
【化９】
0005958471.tif 000010
【００２５】
【化１０】
0005958471.tif 000011
【００２６】
【化１１】
0005958471.tif 000012
【００２７】
［重合性液晶化合物（Ｂ）］
本発明で用いる重合性液晶化合物（Ｂ）は、下記式［２］で表される。
【化１２】
0005958471.tif 000013
【００２８】
式［２］中、Ｒ3及びＲ4は上記Ｒ1と同義であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ２及びｎ３は、メチレン基の繰り返し数を表し、それぞれ独立に２〜１０の整数であるが、好ましくは３〜６の整数である。ｒは１又は２である。ｓは、ｒが１のときは１、ｒが２のときは０である。
【００２９】
式［２］において、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方は、式［３］で表される有機基であることが好ましい。重合性液晶化合物（Ｂ）としては、下記式［９］で表されるものが特に好ましい。
【化１３】
0005958471.tif 000014
（式中、ｎ２、ｎ３、ｒ及びｓは上記と同じ。）
【００３０】
重合性液晶化合物（Ｂ）の具体例として、下記式（２６）〜（１１６）で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化１４】
0005958471.tif 000015
【００３２】
【化１５】
0005958471.tif 000016
【００３３】
【化１６】
0005958471.tif 000017
【００３４】
【化１７】
0005958471.tif 000018
【００３５】
【化１８】
0005958471.tif 000019
【００３６】
【化１９】
0005958471.tif 000020
【００３７】
【化２０】
0005958471.tif 000021
【００３８】
【化２１】
0005958471.tif 000022
【００３９】
【化２２】
0005958471.tif 000023
【００４０】
【化２３】
0005958471.tif 000024
【００４１】
【化２４】
0005958471.tif 000025
【００４２】
［多価アクリレート化合物（Ｃ）］
本発明で用いる多価アクリレート化合物（Ｃ）は、トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造及びエチレングリコール構造から選ばれる少なくとも１種の構造又はこれらから選ばれる少なくとも１種が縮合した構造を有する、全体で３以上５０以下の酸素原子を有する多価アルコールとアクリル酸又はその誘導体とから得られる多価アクリレート化合物である。その具体例としては、下記式［５］又は［６］で表されるもの等が挙げられる。
【００４３】
【化２５】
0005958471.tif 000026
（式中、Ｒ5は、メチル基又は下記式［７］若しくは［８］
【化２６】
0005958471.tif 000027
で表される有機基である。ｎ４〜ｎ１０は、それぞれ独立に０〜１０の整数である。ｎ１１は４〜１０の整数である。破線は結合手である。）
【００４４】
多価アクリレート化合物（Ｃ）の具体例として、下記式（１１７）〜（１２７）で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【化２７】
0005958471.tif 000028
【００４５】
【化２８】
0005958471.tif 000029
【００４６】
多価アクリレート化合物（Ｃ）としては市販品を用いることができ、例えば、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、新中村化学工業（株）製ＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＤＰＨ等を挙げることができる。
【００４７】
［重合性液晶組成物］
本発明に係る重合性液晶組成物は、少なくとも１種の重合性液晶化合物（Ａ）、少なくとも１種の重合性液晶化合物（Ｂ）、及び少なくとも１種多価アクリレート化合物（Ｃ）を含有する。なお、多価アクリレート化合物（Ｃ）としては、上記式［５］又は［６］で表される化合物が好ましい。
【００４８】
重合性液晶化合物（Ａ）の含有量は、重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して１００〜１，９００質量部であり、好ましくは４００〜９００質量部である。多価アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計（以下、両者を併せて合計液晶性化合物と称する）１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。
【００４９】
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重合開始剤、熱重合開始剤、光増感剤を添加することもできる。
【００５０】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類等が挙げられる。このような光重合開始剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いてもよい。上記光重合開始剤の添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００５１】
上記熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱重合開始剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００５２】
光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。光増感剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００５３】
なお、上述の光重合開始剤は、熱重合開始剤及び光増感剤のうち少なくとも１種と組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。上記安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノンモノアルキルエーテル類、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。
【００５５】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素化合物；チオ尿素化合物等が挙げられる。
【００５６】
密着促進剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
【００５７】
更に、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添加することもできる。この場合、有機溶媒を含有した状態では液晶性を呈しなくても構わない。
【００５８】
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が好ましい。
【００５９】
これらの有機溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒の使用量は、重合性液晶組成物中、６０〜９５質量％程度とすることが好適である。
【００６０】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との親和性を向上させる目的で界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００６１】
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、界面活性剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用い用いてもよい。
【００６２】
本発明の重合性液晶組成物の好適例としては、重合性液晶化合物（Ａ）が重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して４００質量部〜９００質量部であり、多価アクリレート化合物（Ｃ）が重合性液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３質量部であり、及び光開始剤が重合性液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部以下からなるもの等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６３】
本発明の重合性液晶組成物の調製方法は特に限定されず、重合性液晶組成物を構成する各成分を一度に混合してもよいし、順次混合してもよい。順次混合する際における各成分の添加順序は任意である。
なお、１つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物とその他の成分とを混合してもよく、それぞれ別個にその他の成分と混合してもよい。
【００６４】
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温（２０〜４０℃、以下同じ）においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温において、エナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。
【００６５】
本発明の重合性液晶組成物は、配向性被膜形成用の組成物や塗布液として好適に利用できる。
【００６６】
［重合体及びフィルム］
以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。また、基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法等により塗布し、光照射処理することで、フィルムが得られる。
【００６７】
この際、基板としては、ガラス、石英、カラーフィルタ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックシート又はフィルム等を用いることができる。
【００６８】
使用する基板には、得られるフィルムのハイブリッド配向性を向上させる目的で、チルトが得られるように配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリビニルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビング又は偏光紫外線を斜めから照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法、ラングミュア膜を形成する方法等の公知の方法から適宜選択して用いることができるが、ハイブリッド配向フィルムを作製するために、いずれにおいてもチルトが得られる配向方法を用いることが好ましい。
【００６９】
フィルムを作製する方法において、重合性液晶組成物を塗布する工程と光や熱によって重合させる工程との途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱する工程を加えてもよい。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶組成物（塗布液）を用いる場合に、当該組成物から有機溶媒を除去する手段として有効である。
【００７０】
上記のいずれの方法においても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
【００７１】
本発明の重合性液晶組成物を用いることで、光学異方性を有するフィルムが得られ、このフィルムは偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。しかも、このフィルムは高温での透明性が良好なため、車載用表示装置等の高温環境下で使用される電子機器に好適に利用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお、実施例における各物性の測定方法及び測定条件は、以下のとおりである。
［１］ＮＭＲ
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解し、核磁気共鳴装置（３００ＭＨｚ、ジオール社製）を用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
［２］液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ（ＭＡＴＳ−２００２Ｓ、（株）東海ヒット製）上で試料を加熱し、偏光顕微鏡（（株）ニコン製）を用いて観察して行った。相転移温度はブルカー・エイエックスエス（株）製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）を用い、スキャンスピード（Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ）１０℃／分の条件で測定した。
［３］ヘイズ値
（有）東京電色製Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（ＴＣ−１８００Ｈ）を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
［４］フィルムのリタデーション値
リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子（株）製）を用いて波長５９０ｎｍのリタデーション値を測定した。
［５］フィルムの平均チルト角度
ＡｘｏＳｃａｎTM  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ（ＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製）を用いて平均チルト角度を測定した。【００７３】
［合成例１］重合性液晶化合物（Ａ１）の合成
［１］中間体化合物（Ｉ１）の合成
【化２９】
0005958471.tif 000030
【００７４】
冷却管付き５００ｍＬナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル９．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水１４０ｍＬとを混合し、そこにジエチルエーテル１００ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体をヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒を用いた再結晶により精製し、白色固体８．７ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｉ１）であることが確認された（収率７０％）。
1H-NMR (CDCl3) δ:2.09 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.66 (m, 4H)【００７５】
［２］重合性液晶化合物（Ａ１）の合成
【化３０】
0005958471.tif 000031
【００７６】
上記で得られた中間体化合物（Ｉ１）１２．０ｇを、トリエチルアミン７．７ｍＬと少量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）と共に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬに溶解させて室温にて撹拌し、水浴による冷却下、塩化アクリロイル４．６ｍＬをＴＨＦ４０ｍＬに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜撹拌を続けて析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過した。得られたろ液からＴＨＦを約３／４留去してジクロロメタン５０ｍＬを添加し、その有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。エタノールによる再結晶後、重合性液晶化合物（Ａ１）６．０ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H)【００７７】
［合成例２］重合性液晶化合物（Ａ２）の合成
［１］中間体化合物（Ｉ２）の合成
【化３１】
0005958471.tif 000032
【００７８】
冷却管付き１００ｍＬナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール４．６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及びアセトン５０ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍＬとを混合し、ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍＬに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体６．９ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｉ２）であることが確認された（収率９１％）。
1H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H)【００７９】
［２］中間体化合物（Ｆ２）の合成
【化３２】
0005958471.tif 000033
【００８０】
次に、冷却管付き２００ｍＬ三口フラスコにピリジニウムクロロクロマート（ＰＣＣ）２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０．０ｍＬを加えて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ｉ２）２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０．０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間、更に撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍＬを加えて減圧ろ過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍＬに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色固体２．８ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が中間体化合物（Ｆ２）であることが確認された（収率９３％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H)【００８１】
［３］重合性液晶化合物（Ａ２）の合成
【化３３】
0005958471.tif 000034
【００８２】
最後に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｆ２）２．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）１．６ｇ、ＴＨＦ１６．０ｍＬ、塩化スズ（ＩＩ）１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及び純水４．０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で７時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水３０ｍＬと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル２ｍＬに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））により精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、白色固体１．５ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が目的の重合性液晶化合物（Ａ２）であることが確認された（収率４１％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H)
なお、この重合性液晶化合物（A２）の液晶性を観察した結果、８４℃で等方性液体状態となり、降温時、６１℃で液晶相（ネマチック相）へ相転移した。【００８３】
［合成例３］重合性液晶化合物（Ｂ１）の合成
［１］中間体化合物（Ｉ３）の合成
【化３４】
0005958471.tif 000035
【００８４】
冷却管付き２００ｍＬナスフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル７．６１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール９．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びアセトン７０ｍＬを加えて混合物とし、６４℃（加熱還流下）で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体１１．３ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｉ３）であることが確認された（収率９０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H)【００８５】
［２］中間体化合物（Ｆ３）の合成
【化３５】
0005958471.tif 000036
【００８６】
次に、冷却管付き１００ｍＬ三口フラスコに、ＰＣＣ２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１５．０ｍＬを入れて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ｉ３）２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５．０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で６時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍＬを加えて減圧ろ過した後、減圧下で溶媒を留去し、濃緑色の湿潤固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））で精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、無色固体１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果からこの無色固体が、中間体化合物（Ｆ３）であることが確認された（収率５０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 6H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H)【００８７】
［３］中間体化合物（Ｇ３）の合成
【化３６】
0005958471.tif 000037
【００８８】
次に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｆ３）１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍＬ、塩化スズ（ＩＩ）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び純水２．０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍＬと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体１．５ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が中間体化合物（Ｇ３）であることが確認された（収率９４％）。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H)【００８９】
［４］中間体化合物（Ｈ３）の合成
【化３７】
0005958471.tif 000038
【００９０】
冷却管付き１００ｍＬナスフラスコに、エタノール３５ｍＬ、上記で得られた中間体化合物（Ｇ３）１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、及び１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて混合物とし、８５℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍＬのビーカーに水３００ｍＬと反応液とを加えて、３０分間室温で撹拌した後、１０質量％ＨＣｌ水溶液５ｍＬを滴下した後、ろ過して白色固体１．３ｇを得た。次に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、得られた白色固体１．１ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）１．０ｇ、及びＴＨＦ２０．０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））で精製した後、白色固体０．９ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が目的の中間体化合物（Ｈ３）であることが確認された（収率７１％）。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H)【００９１】
［５］化合物（Ｐ３）の合成
【化３８】
0005958471.tif 000039
【００９２】
３−ブロモ−１−プロパノール１９．２ｇ（１３８．０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（ＴＥＡ）１８．９ｍＬと少量のＢＨＴと共にＴＨＦ１００ｍＬに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した１２．２ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）の塩化アクリロイルを１５分間かけて滴下して３０分間攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けた。析出したＴＥＡ塩酸塩をろ過し、そのろ液よりＴＨＦを留去してジエチルエーテル１００ｍＬを添加し、その有機層を順次各８０ｍＬ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して化合物（Ｐ３）１８．２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.20 (m, 2H), 3.45 (t, 2H), 4.33 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.13 (ｍ, 1H), 6.44 (d, 1H)【００９３】
［６］中間体化合物（Ｊ３）の合成
【化３９】
0005958471.tif 000040
【００９４】
冷却官付き５００ｍＬのナスフラスコに、４−ヒドロキシ−４'−ビフェノール１７．６ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｐ３）１８．２ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、アセトン２５０ｍＬを加えて混合物とし、温度５４℃で２０時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。この固体を、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体６．１ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｊ３）であることが確認された（収率２２％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.21 (m, 2H), 4.13 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.99 (s, 1H), 5.87 (d, 1H), 6.15 (ｍ, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.87 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.46 (m, 4H)【００９５】
［７］重合性液晶化合物（Ｂ１）の合成
【化４０】
0005958471.tif 000041
【００９６】
上記で得られた中間体化合物（Ｈ３）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、中間体化合物（Ｊ３）６．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０８ｇ及び少量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を室温にて撹拌下、ジクロロメタン１０ｍＬに懸濁させ、それにジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４．７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌後、析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、順次、各６０ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、重合性液晶化合物（Ｂ１）８．８ｇを得た（収率は７５％）。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ： 1.53 (m, 6H), 1.81 (m, 2H), 2.20 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 5.85 (d, 1H), 6.10 (m, 1H), 6.24 (d, 1H),  6.42 (d, 1H), 6.97 (d, 4H), 7.25 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 8.17 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物（Ｂ１）の液晶相を観察した結果、昇温時、１０９℃でスメックチックＸ相に相転移し、１４４℃でネマチック相に相転移し、１６８℃で等方性液体状態となった。【００９７】
［実施例、比較例］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
以下の実施例及び比較例で使用した化合物は下記のとおりである。また、実施例１〜８で用いた組成物の組成を表１に示し、比較例１〜５で用いた組成物の組成を表２に示す。
なお、下記化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ５）及び（Ｅ１）は新中村化学工業（株）の製品であり、化合物（Ｃ４）は日本化薬（株）の製品であり、化合物（Ｅ２）は東京化成工業（株）の製品である。化合物（Ｅ３）は公知である。【００９８】
【化４１】
0005958471.tif 000042
【００９９】
【化４２】
0005958471.tif 000043
【０１００】
【化４３】
0005958471.tif 000044
【０１０１】
【表１】
0005958471.tif 000045
【０１０２】
【表２】
0005958471.tif 000046
【０１０３】
［実施例１］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、多価アクリレート化合物（Ｃ１）９ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１０４】
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業（株）製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１０５】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している（平均チルト４０°）ことを確認した。そのリタデーション値は１１７ｎｍであり、ヘイズ値は１．４４であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は１０９ｎｍであり、ヘイズ値は１．３０であった。【０１０６】
［実施例２］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、多価アクリレート化合物（Ｃ２）１５ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１０７】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している（平均チルト４０°）ことを確認した。そのリタデーション値は１２１ｎｍであり、ヘイズ値は０．６６であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は１０９ｎｍであり、ヘイズ値は０．３８であった。【０１０８】
［実施例３］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、多価アクリレート化合物（Ｃ３）１５ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１０９】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している（平均チルト４０°）ことを確認した。そのリタデーション値は１１５ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は９８ｎｍであり、ヘイズ値は０．０７であった。【０１１０】
［実施例４］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、多価アクリレート化合物（Ｃ４）９ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１１１】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している（平均チルト４０°）ことを確認した。そのリタデーション値は１０１ｎｍであり、ヘイズ値は０．０５であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は９２ｎｍであり、ヘイズ値は０．０７であった。【０１１２】
［実施例５］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、多価アクリレート化合物（Ｃ４）１５ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１１３】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している（平均チルト４０°）ことを確認した。そのリタデーション値は９６ｎｍであり、ヘイズ値は１．１５であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は９５ｎｍであり、ヘイズ値は２．１８であった。【０１１４】
［実施例６］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、多価アクリレート化合物（Ｃ５）３ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１１５】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している（平均チルト４０°）ことを確認した。そのリタデーション値は１０６ｎｍであり、ヘイズ値は０．０３であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は９９ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１１６】
［比較例１］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、化合物（Ｅ１）１５ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１１７】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．７μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向（チルト＜１０°）していることを確認した。そのリタデーション値は２９６ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２０１ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１１８】
［比較例２］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、化合物（Ｅ２）３０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１１９】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向（チルト＜１０°）していることを確認した。そのリタデーション値は２６１ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は１４４ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１２０】
［比較例３］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、化合物（Ｅ３）３０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１２１】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向（チルト＜１０°）していることを確認した。そのリタデーション値は３２８ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２６５ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。【０１２２】
［比較例４］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１２３】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向（チルト＜１０°）していることを確認した。そのリタデーション値は２８９ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２０９ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。【０１２４】
［比較例５］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）１５０ｍｇ、多価アクリレート化合物（Ｃ４）９ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１２５】
この重合性液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。なお、プリベーク後の基板上の重合性組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向（チルト＜１０°）していることを確認した。そのリタデーション値は２５８ｎｍであり、ヘイズ値は１．４９であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は１８ｎｍであり、ヘイズ値は０．２４であった。【０１２６】
上記実施例１〜６及び比較例１〜５のまとめを下記表３に示す。なお、表３中Δｎｄ値の熱安定性（％）とは、ベーク前Δｎｄ値に対するベーク後Δｎｄ値の割合である。
また、上記実施例１〜６で作製したフィルムの波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値角度依存性を図１に示し、上記比較例１〜５で作製したフィルムの波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値角度依存性を図２に示す。【０１２７】
【表３】
0005958471.tif 000047
【０１２８】
次に、配向フィルム作製プロセスによる配向モード（水平又はハイブリッド）のコントロールについて、実施例を挙げて説明する。【０１２９】
［実施例７］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ａ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ａ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｂ１）６０ｍｇ、及び多価アクリレート化合物（Ｃ４）４．５ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。【０１３０】
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業（株）製ＰＡＯＣ−１２０）をスピンコートにより塗布し、１３０℃で焼成して厚さ２００ｎｍの薄膜を形成した後、斜め（４０°）から５００ｍＪ／ｃｍ2の偏光ＵＶ光を照射したものである。【０１３１】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している（平均チルト４０°）ことを確認した。そのリタデーション値は１４３ｎｍであり、ヘイズ値は０．１３であった。【０１３２】
［実施例８］重合性液晶組成物及びその重合物（フィルム）
実施例７で得られた重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業（株）製ＰＡＯＣ−１２０）をスピンコートにより塗布し、１３０℃で焼成して厚さ２００ｎｍの薄膜を形成した後、真上から１，０００ｍＪ／ｃｍ2の偏光ＵＶ光を照射したものである。【０１３３】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。
得られたフィルムの膜厚は１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そのリタデーション値は３０６ｎｍであり、ヘイズ値は０．１３であった。【０１３４】
上記実施例７、８で作製したフィルムの波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値角度依存性を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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