(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールを前記ポリオール成分に対し、３０〜８０重量％を含み、
前記整泡剤のＳＰ値（溶解パラメータ）が８.１〜８.６であり、
前記シクロペンタンの平均粒径が６μｍ以下（ゼロを含む）であることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記活性水素含有化合物がシュークロースであることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、前記ポリオール成分の粘度が２０００〜６０００mPa・ｓ（２５℃）であり、
前記ポリオール成分の重量平均分子量が６００〜１３００であることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項４】
請求項１において、前記整泡剤が式（１）の化学構造を有することを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【化１】
0005904868.tif 000005
但し、ｘ／ｙ＝１０〜２０かつｍ＋ｎ＝２０〜３５
【請求項５】
請求項１に記載のプレミックスポリオール組成物を用いて発泡させた、冷蔵庫断熱箱体の内箱壁の、２００mm×２００mmの範囲で、内箱面と硬質ポリウレタンフォームの間に形成された１００mm2以上の面積を有するボイドが２ヶ所以下である冷蔵庫の外箱と内箱の間の空間に充填された硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールを前記ポリオール成分に対し、３０〜８０重量％を含むプレミックスポリオール組成物を断熱箱体内において発泡させ、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.４MPa以上であり、
前記整泡剤のＳＰ値（溶解パラメータ）が８.１〜８.６であり、
前記シクロペンタンの平均粒径が６μｍ以下（ゼロを含む）であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項６に記載の硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外箱と内箱の間に形成された空間に充填したことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項８】
活性水素含有化合物、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を準備し、該プレミックスポリオールとイソシアネートを混合し、容器内において反応、発泡させて硬質ウレタンフォームを製造するものであって、前記ポリオール成分は、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールを３０〜８０重量％を含み、
前記整泡剤のＳＰ値（溶解パラメータ）が８.１〜８.６であり、
前記シクロペンタンの平均粒径が６μｍ以下（ゼロを含む）であることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項８において、前記ポリオール成分の粘度が２０００〜６０００mPa・ｓ（２５℃）であり、
前記ポリオール成分の重量平均分子量が６００〜１３００であることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
金属板と樹脂板とによって形成される空間内で且つ前記金属板または前記樹脂板に沿って複数の真空断熱パネルを配置すると共に前記空間内に硬質ウレタンフォームを充填した断熱箱体と断熱扉体を複数有する冷蔵庫において、
ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールを前記ポリオール成分に対し、３０〜８０重量％を含むプレミックスポリオール組成物を断熱箱体及び断熱扉体内おいて発泡させ、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.４MPa以上であり、
前記整泡剤のＳＰ値（溶解パラメータ）が８.１〜８.６であり、
前記シクロペンタンの平均粒径が６μｍ以下（ゼロを含む）であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫の断熱箱体及び断熱扉体に充填する硬質ウレタンフォーム、その硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール、硬質ウレタンフォームの製造方法及び冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫の断熱体には、金属板と樹脂板の空間に気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱材が用いられている。この硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤、触媒、整泡剤の存在下で反応させることにより得られるものである。
【０００３】
ウレタン用発泡剤として広く使われてきたＣＦＣ−１１は、日米において１９９５年末、ＨＣＦＣ−１４１Ｃは２００３年末までに全廃となった。これに伴い、オゾン層破壊係数がゼロのノンフロン系発泡剤は、欧州を中心に炭化水素系化合物への代替えが活発となり、日本でもシクロペンタン発泡剤が冷蔵庫の断熱分野に使用されてきた（特許文献１、２、非特許文献１）。
【０００４】
しかし、シクロペンタンはフロン系発泡剤に比べ、ガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく劣るという問題があった。また、シクロペンタン処方のウレタンフォームは高密度で流動性が劣るため、ウレタン充填量を多く使用しなければ、細部までウレタンが充填されず、断熱性能および強度の確保が十分でないという問題があった。この問題に対し、発泡剤としてシクロペンタンと併用する水の配合量を多くし、低密度および高強度の特性が両立できるシクロペンタン処方が開発された（特許文献２）。
【０００５】
特許文献３には、真空断熱パネルの面積増大により、ヒートブリッジの影響を抑制し、真空断熱パネルの折り曲げ部からの熱リークを防止するために、バインダーを含まない遷移集合体からなる芯材を用いる技術が開示されている。
【０００６】
また、地球温暖化問題への対応やエネルギー需給バランスの確保について深刻に考える時期であり省エネによる冷蔵庫の断熱性能の向上は必至である。これらの観点から、シクロペンタン発泡剤を用いたウレタン断熱材の更なる高性能化が要求される。
【０００７】
特に、近年では、より断熱性能が優れた冷蔵庫の要求に対し、真空断熱材を厚くする設計が検討されている。しかし、真空断熱材を厚くすると、断熱体内部のウレタフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる。また、冷蔵庫の省スペース化の要求等により、断熱体内の空間の狭隙化及び複雑形状化に伴い、断熱体内部はウレタンフォーム原料が流動しにくくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３４７５７６３号
【特許文献２】特許第３４７５７６２号
【特許文献３】特開２００９−２２８９１７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】『ポリウレタン創製への道―材料から応用まで―』監修：松永勝治
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ウレタンフォーム原料の流動性が悪く、断熱箱内部にウレタンフォームが充分に充填されずに、断熱体内部空間にボイドが生じると冷蔵庫の断熱効果が低下する。流動性改善には、ウレタンフォーム原料のひとつであるプレミックスポリオールの低粘度化が有効である。しかし、プレミックスポリオールを低粘度化するため、低分子ポリオールの配合量を増加させると、ウレタン強度が低下する問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、硬質ウレタンフォームの機械的強度を低下させることなく、ウレタンフォーム原料（プレミックスポリオール）の流動性を向上させ、冷蔵庫の断熱体への充填性を良くし、冷蔵庫の断熱性及び外観性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールを前記ポリオール成分に対し、３０〜８０重量％を含み、前記整泡剤のＳＰ値（溶解パラメータ）が８.１〜８.６であり、前記シクロペンタンの平均粒径が６μｍ以下（ゼロを含む）であることを特徴とするプレミックスポリオール組成物である。
【００１３】
本発明はまた、硬質ウレタンフォームの製造方法及びこの硬質ウレタンフォームを真空断熱パネルに用いた冷蔵庫を提供するものである。
【００１４】
【化１】
0005904868.tif 000002
【００１５】
式（１）において、ｘ／ｙ＝１０〜２０、ｍ＋ｎ＝２０〜３５が好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ウレタンフォーム原料の流動性を改善し、冷蔵庫の金属板及び樹脂板と硬質ポリウレタンフォームの間に形成されたボイドを低減し、冷蔵庫の断熱性及び外観性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明が適用される冷蔵庫の正面図。
【図２】図１の断面図。
【図３】図２のＢ部拡大図。
【図４】図２のＣ部拡大図。
【図５】真空断熱材の構成法の一例を示す概略斜視図。
【図６】４点注入により硬質ウレタンフォームを充填する図。
【図７】１点注入により扉体に硬質ウレタンフォームを充填する図。
【図８Ａ】従来の硬質ウレタンフォーム原料を用いた冷蔵庫の真空断熱パネルの断面構造図。
【図８Ｂ】本発明による硬質ウレタンフォーム原料を用いた冷蔵庫の真空断熱パネルの断面構造図。
【図９】硬質ウレタンフォームを充填した断熱扉体のサンプル採取位置を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。  
まず、冷蔵庫本体１の全体構成に関して図１及び図２を参照しながら説明する。図１は本発明が適用される冷蔵庫の正面図、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
【００１９】
冷蔵庫本体１は、断熱箱体２０と断熱扉６ａ、６ｂ、７ａ、７ｂ、８、９とを主要な構成要素として備えている。この断熱箱体２０は、天面、底面、両側面及び背面からなり、前面を開口した箱型形状をしている。そして、断熱箱体２０は、図２に示すように、２、製氷室３ａ、貯氷室３ｂ及び切替え室、冷凍室４、野菜室５を上からこの順に有している。
【００２０】
断熱扉６ａ〜９は、各室２〜５の前面開口部を閉塞する扉である。各室２〜５に対応して冷蔵室扉６ａ、６ｂ、貯氷室扉７ａ及び上段冷凍室扉７ｂ、下段冷凍室扉８、野菜室扉９が配置されている。冷蔵室扉６ａ、６ｂはヒンジ１０を中心に回動する観音開き式扉であり、冷蔵室扉６ａ、６ｂ以外の扉は全て引き出し式の扉である。これらの引き出し式扉７〜９を引き出すと、各室を構成する容器が扉と共に引き出されてくる。各扉６〜９は断熱箱体２０を密閉するためのパッキン１１を備えている。このパッキン１１は各扉６〜９の室内側外周縁に取り付けられている。
【００２１】
また、冷蔵室２と製氷室３ａ及び上段冷凍室３ｂとの間は、区画断熱するための断熱仕切り１２が配置されている。この断熱仕切り１２は、厚さ３０〜５０mm程度の断熱壁であり、発泡スチロール、発泡断熱材（例えばウレタンフォーム）、真空断熱パネル等のそれぞれを単独使用又は複数の断熱材を組み合わせて作られている。また、製氷室３ａ及び上段冷凍室３ｂと下段冷凍室４との間は、温度帯が同じであるため区画断熱する断熱仕切りではなく、パッキン受面を形成する仕切り部材１３が設けられている。下段冷凍室４と野菜室５との間には、区画断熱するための断熱仕切り１４が設けられている。この断熱仕切り１４は、断熱仕切り１２と同様に、３０〜５０mm程度の断熱壁である。基本的に冷蔵、冷凍等の貯蔵温度帯の異なる部屋の仕切りには断熱仕切りが設置されている。断熱仕切り１２、１４は、発泡スチロール３３と真空断熱パネル５０とで構成されている。
【００２２】
なお、断熱箱体２０内には上から冷蔵室２、製氷室３ａ及び上段冷凍室３ｂ、下段冷凍室４、野菜室５の貯蔵室をそれぞれ区画形成しているが、各貯蔵室の配置については特にこれに限定するものではない。また、冷蔵室扉６ａ、６ｂ、製氷室扉７ａ、上段冷凍室扉７ｂ、下段冷凍室扉８、野菜室扉９に関しても回転による開閉、引き出しによる開閉及び扉の分割数等、特に限定するものではない。
【００２３】
断熱箱体２０は、金属製の外箱２１と合成樹脂製の内箱２２とを備え、外箱２１と内箱２２とによって形成される空間に断熱部を設けて各貯蔵室と外部とを断熱している。この外箱２１または内箱２２の内側に沿って真空断熱パネル５０′を配置し、真空断熱パネル５０′以外の空間に硬質ウレタンフォーム等の発泡断熱材２３を充填して断熱部が構成されている。真空断熱パネルを一般的に表す際には符号５０を用い、特定の場所の真空断熱パネルを表す際には符号５０の後にアルファベット等の添え字をすることとする。
【００２４】
外箱２１は、折り曲げられた鋼板または平坦な鋼板を溶接することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。内箱２２は、合成樹脂板を成形することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。
【００２５】
冷蔵室２、製氷室３ａ、冷凍室４、野菜室５等の各室を所定の温度に冷却するために製氷室３ａ、冷凍室４の背側には冷却器２８が備えられている。この冷却器２８と圧縮機３０と凝縮器３１とキャピラリーチューブ（図示せず）とを接続し、冷凍サイクルを構成している。冷却器２８の上方にはこの冷却器２８にて冷却された冷気を冷蔵庫内に循環して所定の低温温度を保持する送風機２７が配設されている。
【００２６】
内箱２２の天面の一部に、発泡断熱材２３側に突き出したケース４５ａを有する庫内灯４５を設置し、冷蔵庫の扉を開けたときの庫内を明るく、見え易くしている。庫内灯４５は、白熱電球、蛍光灯、キセノンランプ等が用いられる。庫内灯４５の設置により、ケース４５ａと外箱２１との間の発泡断熱材２３の厚さが薄くなってしまうため、この部分に真空断熱パネル５０ａを配置して断熱性能を確保している。
【００２７】
断熱箱体２０の天面の後部には、冷蔵庫本体１の運転を制御するための制御基板や電源基板等の電気部品４１を収納するための凹段部４０が形成されている。これによって、外箱２１の天面は凹段部４０による立体形状を呈することとなる。電気部品４１は発熱量が大きな自己発熱部品である。凹段部４０には、電気部品４１を覆うカバー４２が設けられている。カバー４２の高さは外観意匠性と内容積確保を考慮して、外箱２１の天面とほぼ同じ高さになるように配置している。カバー４２の高さが外箱の天面よりも突き出る場合は１０mm以内の範囲に収めることが望ましい。凹段部４０は発泡断熱材２３側に電気部品４１を収納する空間だけ窪んだ状態であるため、発泡断熱材２３を厚くしてこの部分の断熱性能を確保しようとすると、内容積が犠牲になってしまう。逆に、内容積を確保しようとすると、凹段部４０と内箱２２との間の発泡断熱材２３の厚さが薄くなり、断熱性能が悪くなってしまう。
【００２８】
これらのことから、凹段部４０の発泡断熱材２３側の面に真空断熱パネル５０ａを配置して断熱性能を強化している。具体的には、真空断熱パネル５０ａを庫内灯４５のケース４５ａと電気部品４１とに跨るように１枚の立体形状の真空断熱パネル５０ａを設置している。
【００２９】
断熱箱体２０の底面の後部に機械室１５が左右全幅にわたって形成されている。この機械室１５には圧縮機３０及び凝縮器３１が配置されている。圧縮機３０、凝縮器３１は発熱量の大きい自己発熱部品である。そこで、この機械室１５から庫内への熱侵入を防止するため、内箱２２側への投影面に１枚の立体形状の真空断熱パネル５０ｂを配置している。
【００３０】
次に、図３及び図４を参照しながら、真空断熱パネル５０ａ、５０ｂの設置に関して具体的に説明する。図３は図２におけるＢ部拡大図、図４は図２におけるＣ部拡大図である。
【００３１】
図３に示すように、凹段部４０の前方に位置する外箱２１の天面の内側に接する蛇行状の放熱パイプ６０が設置されている。この放熱パイプ６０はアルミテープ６０ａでカバーされて外箱２１に固定されている。これによって、放熱パイプ６０の熱はアルミテープ６０ａを介しても外箱２１に伝熱される。
【００３２】
凹段部４０は、外箱２１の天面の後部から傾斜して後方に沈み込む傾斜面と、この傾斜面から後方に水平に延びる水平底面とを備える。即ち、外箱２１の天面は前側水平面と傾斜面と後側水平面とからなる立体形状となっている。
【００３３】
一方、真空断熱パネル５０ａは、板厚がほぼ同一で２段曲げ成形された立体形状を有し、前側水平部と、この前側水平部から後方に沈み込む傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなっている。真空断熱パネル５０ａの立体形状は、外箱２１の天面の立体形状とほぼ合致している。
【００３４】
この真空断熱パネル５０ａは、放熱パイプ６０と凹段部４０とに跨るように設置されている。具体的には、真空断熱パネル５０ａの一側の全面が柔軟性と断熱性とを有する接着部材６２を介して外箱２１の天面に貼り付けられている。これによって、放熱パイプ６０の熱を直接真空断熱パネル５０ａに伝えないため、放熱パイプ６０の熱による真空断熱パネル５０ａの断熱性能の経時劣化を抑制し、長期に亘って断熱性能を維持することができる。本実施例では、この接着部材６２として、両面粘着剤付のポリエチレンフォーム製のシート材を用いているので、放熱パイプ６０による隙間を塞ぎながら、真空断熱パネル５０ａを簡単に設置することができる。
【００３５】
上述したように、放熱パイプ６０と電気部品４１を配置した凹段部４０とに跨って１枚の真空断熱パネル５０ａで断熱しているので、簡単な構成で、自己発熱部品を配置した部分における断熱性能を格段に向上することができる。
【００３６】
また、高温部側に近い部分で真空断熱パネル５０ａにより断熱しているので、放熱パイプ６０及び電気部品４１から庫内への熱漏洩をより一層低減することができる。
【００３７】
図４に示すように、断熱箱体２０の底面の後部には、圧縮機３０及び凝縮器３１が配置される機械室１５が設けられている。この機械室１５の形成により、断熱箱体２０の底面は、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなる立体形状をしている。従って、外箱２１及び内箱２２の底面は、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部とからなる立体形状をしている。
【００３８】
一方、真空断熱パネル５０ｂは、板厚がほぼ同一で２段曲げ成形された立体形状を有し、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなっている。真空断熱パネル５０の立体形状は、内箱２２の底面の立体形状とほぼ合致している。
【００３９】
この真空断熱パネル５０ｂは、内箱２２の前側水平部、傾斜部及び後側水平部に跨るように設置されているので、簡単な構成で、断熱性能を格段に向上することができ、圧縮機３０及び凝縮器３１から庫内への熱漏洩を確実に低減することができる。
【００４０】
既に述べたように、機械室１５の直上に位置する庫内背面部に冷却器２８を備え、立体形状の真空断熱パネル５０ｂが冷却器２８と圧縮機３０及び凝縮器３１との間に介在するように配置されている。このように最も温度が低くなる冷却器２８と最も温度が高くなる圧縮機３０と間に配置する真空断熱パネル５０ｂを立体形状にして、その一側端部が発熱部である圧縮機３０及び凝縮器３１から離れた位置にしているので、そのヒートブリッジによる影響を低減することができる。なお、圧縮機３０と冷却器２８の間に位置する真空断熱パネル５０ｂは、ドレンパイプ（図示せず）を逃げるための切欠きを設けている。この切欠きの有無、或いはその形状については特に限定するものではない。
【００４１】
機械室１５の内箱側投影面の一部には庫内温度を感知するための庫内温度検知手段（庫内温度検知センサー）４８が設けられている。この庫内温度検知手段４８は、庫内への突き出しを無くすために、発泡断熱材２３側に内箱２２を突き出して形成された突き出し部４８ａの中に収納されている。このため、真空断熱パネル５０ｂはこの突き出し部分４８ａの形状に合わせて凹凸形状を成形して被覆している。即ち、真空断熱パネル５０ｂは、板厚方向表裏面にそれぞれ窪み部と膨らみ部を一対に形成し且つ窪み部と膨らみ部との間の板厚が他部とほぼ同じとした凹凸形状を有しており、その凹凸形状の窪み部内に突き出し部４８ａを収納している。
【００４２】
なお、図３に示す天面部分の真空断熱パネル５０ａは、曲げ用の治具を用いて曲げ加工を２回行って略Ｚ形状を得るようにしたものである。図４に示す底面部分の真空断熱パネル５０ｂは、絞りプレスにより凹凸形状を加工し、曲げ用治具によって略Ｚ形状を得るようにしたものである。
【００４３】
次に、本発明の他の実施形態の冷蔵庫について図５を用いて説明する。図５は本発明の更に他の実施形態の冷蔵庫の真空断熱パネルの組み込み状態を説明する斜視図である。この実施形態は、次に述べる点は先に説明した実施形態と相違するが、その他の点については先に説明した実施形態と基本的には同一であるので、重複する説明を省略する。
【００４４】
この実施形態の冷蔵庫本体１は、断熱箱体２０の天面、両側面、背面及び底面の各面に、それぞれ立体形状或いは芯材の一部に切欠きを有する真空断熱パネル５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｇを配置したものである。天面には先の実施形態で使用のものと同じ真空断熱パネル５０ａを、側面には芯材の１コーナー部を面取り加工した５角形の板状真空断熱パネル５０ｇを、背面には外板背面２１ｂの形状に沿って略コの字形状に折り曲げ真空断熱パネル５０ｃを、底面には実施形態２で使用したものと同じ真空断熱パネル５０ｂを用いた。
（１）真空断熱パネル（ＶＩＰ；真空層を有する中空体）と断熱箱（外箱と内箱とによって形成される空間に断熱材を配置したもの）とを組み合わせて断熱層を構成する。
（２）真空断熱パネルは形状が複数種類あり、これらを断熱箱の内部に配置して、断熱層を形成するか、断熱箱体の外面に複数の真空断熱パネルを配置して断熱層を形成する。断熱箱の内部には硬質ウレタンフォームが充填されている。
（３）真空断熱パネルの内少なくとも１つは屈曲した構造を持ち、またそのような真空断熱パネルを包囲する断熱箱体内に屈曲部や狭隘部などのウレタンフォームの充填が困難な部分が形成され得る。
（４）前記外箱の天面、背面及び底面に前記外箱又は前記内箱形状に沿った立体形状の真空断熱パネルを配置し、且つ側面には矩形板状、切欠き形状、立体形状のいずれかの真空断熱パネルを配置すれば、今まで部品の配置等の問題で真空断熱パネルを配置できなかった部分にも、立体形状や切欠き形状等によって配置できるようになり、箱体の断熱性能を飛躍的に向上させることができる。
【００４５】
次に本発明において使用されるプレミックスポリオール及びそれを用いて得られる硬質ウレタンフォームについて説明する。
【００４６】
本発明のプレミックスポリオール組成物は、ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールをポリオール成分に対し、３０〜８０重量％を含む化合物である。本発明におけるポリオールは活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールである。これらのポリオールは、反応架橋点が多く、ウレタン強度低下させずにポリオールの低粘度化が可能となる。
【００４７】
活性水素基を４〜８個有する活性水素含有化合物としては、活性水素基を４個有する化合物としてはジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン等、活性水素基を５個有する化合物としてはグルコース、マンノース、フルクトース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール等、活性水素基を６個有する化合物としてはジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等、７〜８価アルコールとしてはシュークロース、ラクトースなどの糖類およびその誘導体、フェノール類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
上記ポリオールの中で、シュークロースは架橋点が多く、硬質ウレタンフォームの強度を保持しながら、プレミックスポリオールとしての粘度を低下させることができるので好ましいポリオールである。
【００４９】
活性水素基を４〜８個有する活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用してもよい。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。
【００５０】
用いることができるポリオールの粘度は、２０００〜６０００mPa・ｓ（２５℃）であり、好ましくは３０００〜５０００mPa・ｓである。また、当該ポリオールの平均分子量は６００〜１３００であり、好ましくは平均分子量が８００〜１０００のポリオールが良い。平均分子量が６００よりも小さなポリオールを用いた場合、ポリオールの粘度は低下し流動性は向上するが、硬質ウレタンフォームの強度が低下する。一方、１３００よりも大きなポリオールを用いると、プレミックスポリオールの粘度が上昇し、ウレタンフォームにボイドが発生し熱伝導率が悪化する。
【００５１】
一方で、低粘度化を可能にする活性水素基を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールは極性が高いため、発泡剤であるシクロペンタンとプレミックスポリオールの相溶性を悪化させてしまう。そこで、本発明に用いることのできる整泡剤は一般式（１）の化学構造を有し、ＳＰ値（溶解パラメータ）が８.１〜８.６であることを特徴とする。
【００５２】
ここで、ＳＰ値（溶解パラメータ）とは、数式（１）で求められるものである。
【００５３】
【数１】
0005904868.tif 000003
【００５４】
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（cal／モル）、Ｖはモル体積（cm3／モル）を表す。また、ΔＨおよびＶは“Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14,No.2, Robert F.Fedors. (p151-153)”に記載の原子団のモル体積（Δｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００５５】
また、一般式（１）で示される構造の整泡剤のうち、ｘ／ｙは１０〜２０および、ｍ＋ｎが２０〜３５の範囲にある有機シリコーンであれば、限定されない。
【００５６】
本発明で用いることができる整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいて、相溶あるいは溶解していないシクロペンタンの平均粒径（液体粒子）は６μｍ以下である。平均粒径が６μｍ超であると、プレミックスポリオールとシクロペンタンの相溶性が悪化しているため、断熱箱体の内箱と硬質ウレタンフォームとの間に形成されたボイドの数及び大きさが増して、断熱箱体の断熱性を低下させる。シクロペンタンの平均粒径は、６μｍ以下（ゼロを含む）であればよく、シクロペンタンがプレミックスポリオールに完全に相溶し、シクロペンタン粒子が観察できなくなってもよい。
【００５７】
ここでいう平均粒径とはプレミックスポリオールをパイレックス（登録商標）製プレパラートに５０μＬ滴下し、カバーガラスで試料を挟み、顕微鏡、Nikon製ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬを用いて、混合組成物に対し、相溶あるいは溶解していないシクロペンタンの粒径を顕微鏡により観察し、計測した粒径である。
【００５８】
本発明において、公知の泡化触媒、樹脂化触媒、ヌレート化触媒が用いられ、具体的には、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いて用いてもよい。
【００５９】
本発明のプレミックスポリオールにおける水とシクロペンタンの最適な配合比は、ポリオール１００重量部に対し、１.４〜２.０部の水と１４.０〜１８.０部のシクロペンタンである。水とシクロペンタンの配合比は、前記記載の範囲であれば限定されない。
【００６０】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とその誘導体があり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の硬質ウレタンフォームは通常の高圧発泡機で形成され、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機を用いることができる。発泡条件は液温１８〜３０℃、吐出圧力８０〜１５０kg／cm2、吐出量１５〜３０kg／min、型箱の温度は４５℃近辺である。
【００６２】
本発明の冷蔵庫に発泡充填する硬質ウレタンフォームは、低粘度かつシクロペンタンとの相溶性の良好なプレミックスポリオールを用いることで、樹脂とウレタンフォームの間に形成される表層ボイドが少ない、すなわち、冷蔵庫内の空間を形成する樹脂製内箱表面の外観歪が少ない冷蔵庫を製造できる。外観歪の除去は冷蔵庫の美観上、重要な要素である。
【００６３】
本発明の冷蔵庫に発泡充填する硬質ウレタンフォームは、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.４MPa以上である。
【００６４】
［実施例］
以下実施例について説明する。
【００６５】
（実施例１〜８）
ポリオール成分（ａ）として、アルキレンオキサイドを付加したペンタエリスリトール系ポリオール（ポリオールＡ）またはシュークロース系ポリオール（ポリオールＢ）またはソルビトール系ポリオール（ポリオールＣ）、トリレンジアミン（ポリオールＤ）のうち少なくとも１種類以上を使用した。なお、ポリオールは混合物であるので、“系”を付して記載した。
【００６６】
ポリオール成分（ｂ）として、グリセリン、トリエタノールアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオール（それぞれ、ポリオールＥ、Ｆとする）のうち少なくとも１種類以上を使用した。
【００６７】
ポリオール成分（ａ）＋（ｂ）の平均分子量Ｍｗは６００〜１３００である。ポリオール成分（ポリオール成分（ａ）：ポリオール成分の３０〜８０重量％、ポリオール成分（ｂ）：７０〜２０重量％を含む）１００重量部を用いて、発泡剤として水１.８部およびシクロペンタン（日本ゼオン社製）１５.３部、反応触媒として三級アミン触媒を３.０部、整泡剤としてＳＰ値が８.１〜８.６である有機シリコーンを２.５部、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用し、充填発泡して硬質ウレタンフォームを作製した。
【００６８】
図６に４点注入により硬質ウレタンフォームが充填される断熱箱体の模式図を示す。箱体の場合は箱体前面を下側、箱体背面が上側になるように、こちらも予め温調された発泡治具にセットし、規定量の硬質ウレタンフォームを空隙部分に注入する。その時に、プレミックスポリオールの活性水素基含有化合とイソシアネートが化学反応し、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが冷蔵庫の壁内、すなわち、外箱スチール板１０３と内箱樹脂板１０４からなる空間に注入され断熱箱体が形成される。
【００６９】
また、図７は、１点注入により扉体に硬質ウレタンフォームを充填する模式図を示す。
ウレタン注入空隙を有するスチール板からなる外箱（ドア板）１０８と、樹脂の成形品からなる内箱（ドアライナ）１０６から成形される断熱体を作製し予め温調する。その後、扉体の場合は外箱（ドア板）１０８が下側、内箱（ドアライナ）１０６が上側になるように、発泡冶具１０９ａ、１０９ｂにセットし規定量の硬質ウレタンフォームを空隙部分に注入する。なお、扉体の場合は、外箱（ドア板）面１０８に硬質ウレタンフォームを注入後、規定時間後に発泡治具上蓋１０９ａを閉じることにより断熱空間を確保する。また、冷蔵室扉６ａ、６ｂ、製氷室扉７ａ、上段冷凍室扉７ｂ、野菜室扉９に関しては、真空断熱材パネルの有無や位置に違いはあるが、同様に発泡冶具１０９ａ、１０９ｂを使用して断熱扉体は形成される。
【００７０】
図６に断熱箱体に充填された硬質ウレタンフォームのサンプル採取位置１０５ａを、図９に断熱扉体に充填された硬質ウレタンフォームのサンプル採取位置１０５ｂを示す。該サンプルからウレタンフォームを切り出した。
【００７１】
箱体と扉体それぞれの断熱材の物性・特性結果を表１に示す。なお、表１の各物性・特性は下記のようにして調べた。
【００７２】
【表１】
0005904868.tif 000004
【００７３】
粘度
回転粘度計、ＨＡＫＫＥ社Rhep Stress RS100 TC500により、直径２０mmのパラレルプレートを使用して２５℃の室温で、各サンプルの測定を行った。
【００７４】
プレミックスポリオール中のシクロペンタンの粒径
プレミックスポリオール（混合ポリオール成分１００重量部を用いて、発泡剤として水１.８部およびシクロペンタン（日本ゼオン社製）１５.３部、反応触媒として三級アミン触媒を３.０部、整泡剤としてＳＰ値が８.１〜８.６である有機シリコーンを２.５部混合した組成物）をパイレックス製プレパラートに５０μＬ滴下し、カバーガラスで試料を挟み、顕微鏡、Ｎｉｋｏｎ製ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬを用いて、混合組成物に対し、相溶あるいは溶解していないシクロペンタンの粒径を観察、平均粒径を計測した。
【００７５】
熱伝導率
断熱箱体：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォームを切り出し、英弘精機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）にて評価した。
断熱扉体：扉外側面から少なくとも５０mm以上離れたウレタンが充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォームを英弘精機社製ＨＣ−７３型（熱流計法、平均温度１０℃）にて評価した。
【００７６】
曲げ強度
断熱箱体：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、８０mm×２５０mm×２０〜２５tmmのフォームを送り速度１０mm／minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの幅と厚さの２乗で除した値を評価した。  
断熱扉体：扉外側面から少なくとも５０mm以上離れたウレタンが充填された断熱材部分から、８０mm×２５０mm×２０〜２５tmmのフォームを送り速度１０mm／minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの幅と厚さの２乗で除した値を評価した。
【００７７】
低温寸法変化率
断熱箱体：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォームを採取し、これを−２０℃で２４時間放置したときの厚さの寸法変化率を評価した。  
断熱扉体：扉外側面から少なくとも５０mm以上離れたウレタンが充填された断熱材部分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォームを−２０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００７８】
高温寸法変化率
断熱箱体：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォームを採取し、これを７０℃で２４時間放置したときの厚さの寸法変化率を評価した。  
断熱扉体：扉外側面から少なくとも５０mm以上離れたウレタンが充填された断熱材部分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォームを７０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００７９】
冷蔵庫の熱漏洩量
冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−１０℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件（温度差）になるようにヒータにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件で測定した。冷蔵庫は、本発明の断熱扉体と断熱箱体からなる。実施例１〜５の断熱箱体に対しては、実施例７の組成からなる硬質ウレタンフォームを充填した断熱扉体を組み合わせ、熱漏洩量を測定した。実施例６〜１０の断熱扉体に対しては、実施例１の組成からなる硬質ウレタンフォームを充填した断熱箱体を組み合わせ、熱漏洩量を測定した。
【００８０】
ボイド数
発泡後２４時間以上常温放置し、６０℃の試験室に３日間放置後、６時間以上常温放置した冷蔵庫断熱箱体の内箱壁の２００mm×２００mmの範囲で、内箱面と硬質ウレタンフォームの間に形成された１００mm2以上の面積を有するボイドを数えた。図８Ａは、本発明の硬質ウレタンフォームを用いた冷蔵庫の真空断熱パネルの断面図で、硬質ウレタンフォームは、断熱箱体１０２の内部に断熱箱と真空断熱層１１０の間に充填される。硬質ウレタンフォームの充填性が悪いと、図８Ｂに示すように内箱樹脂壁と硬質ウレタンフォーム表面の内部にボイド１１１が形成され、内箱樹脂壁の箱体の表面が変形して外観が悪くなる。
【００８１】
なお、断熱扉体は断熱箱体と成形加工方法が異なるため、扉体で箱体に見られる表層ボイドによる樹脂壁の凹凸は生じない。しかし、ウレタンの流動性が悪い場合、扉体の複雑形状部にウレタンが充填せず、複雑形状部全体が変形する。この場合は、箱体の表層ボイドのように数で評価できないが、扉体の熱漏洩量が大きくなり、断熱性能が低下する。以上の理由より、扉体においてはボイド数の評価は行わず、熱漏洩量で評価した。
【００８２】
（比較例１〜６）
ポリオール成分（ａ）として、アルキレンオキサイドを付加したシュークロース系ポリオール（ポリオールＢ）を使用した。ポリオール成分（ａ）＋（ｂ）の平均分子量Ｍｗは６００より小さく、または３０００より大きいポリオールを使用した。
【００８３】
以下、前記記載実施例１〜８と同様に硬質ウレタンフォームを作製した。  
表１において、実施例と比較例１、２を比較する。活性水素を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールの配合量が、ポリオール成分に対し、３０wt％よりも少ない比較例１では、反応架橋点の多いポリオールが少ないため、曲げ強度が箱体：０.２８MPa、扉体：０.２５MPaと低下している。また、８５wt％以上配合した比較例２では、シクロペンタンとプレミックスポリオールの相溶性が悪化し、シクロペンタンの粒径は１１.３μｍとなり、熱伝導率は比較例１と比較して、０.８mW／ｍ・Ｋ上昇し、熱漏洩量は比較例１と比較して１.７Ｗ増加し、冷蔵庫の断熱性能が低下した。
【００８４】
実施例と比較例３を比較する。比較例３では熱伝導率と熱漏洩量が上昇しており、１３００よりも大きい平均分子量のポリオールを用いると、粘度上昇によりボイドが多く発生し、断熱性能が低下する。
【００８５】
実施例と比較例４を比較する。比較例４では、６００よりも小さい平均分子量Ｍｗのポリオールを用いており、強度が０.２１MPaまで低下し、低分子ポリオールは、フォームの強度を低下させる。
【００８６】
実施例と比較例５、６を比較する。整泡剤のＳＰ値が８.１〜８.６の範囲外の整泡剤を用いた比較例５、６では、シクロペンタンの粒径は、それぞれ１１.３μｍ、６.７μｍであり、シクロペンタンとプレミックスポリオールの相溶性が悪化し、内箱とウレタンフォームのボイド数が多く、また熱伝導率もそれぞれ、比較例１に比べ、０.４、０.５mW／ｍ・Ｋ上昇した。
【００８７】
以上より、本発明のプレミックスポリオールにおいて、活性水素基を４〜８個有する活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールをポリオール成分の３０〜８０重量％を含み、整泡剤のＳＰ値８.１〜８.６であることを特徴とするプレミックスポリオールを用いることで、内箱とウレタンフォームの間に形成されるボイドを減少させ、熱伝導性が向上し熱漏洩量が低下する。さらに、上記プレミックスポリオールを用いると、低温寸法安定性、高温寸法安定性ともに絶対値２％以下となり、ウレタン強度を低下させないウレタンフォームを充填した冷蔵庫を製造できる。
【符号の説明】
【００８８】
１  冷蔵庫本体
５０ａ、５０ｂ  真空断熱パネル
１００  ウレタン注入ヘッド
１０１  ウレタン注入口
１０２  断熱箱体
１０３  外箱スチール板
１０４  内箱樹脂板
１０５  ウレタンフォームサンプル採取位置
１０６  樹脂からなる内箱
１０７  硬質ウレタンフォーム
１０８  スチールからなる外箱
１０９ａ、１０９ｂ  発泡冶具
１１０  真空断熱層
１１１  表層ボイド
１１２  サンプル採取距離
【図１】
0005904868.tif 000006
【図２】
0005904868.tif 000007
【図３】
0005904868.tif 000008
【図４】
0005904868.tif 000009
【図５】
0005904868.tif 000010
【図６】
0005904868.tif 000011
【図７】
0005904868.tif 000012
【図８Ａ】
0005904868.tif 000013
【図８Ｂ】
0005904868.tif 000014
【図９】
0005904868.tif 000015