(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固定相を含む少なくとも１つのカラムを含む、ポリオレフィン系ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、第１の固定相が、以下：
Ａ）硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種の化合物を含む材料、あるいは
Ｂ）ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および前記少なくとも１種の化合物を含む前記材料
の一方を含む、装置。
【請求項２】
前記第１の固定相が、少なくとも２つの異なる原子を含む原子的に平坦な結晶組成物を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記第１の固定相がさらに不活性充填剤を含む、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記化合物または前記原子的に平坦な結晶組成物が前記不活性充填剤と化学結合している、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記化合物または前記原子的に平坦な結晶組成物が前記不活性充填剤上にコーティングされている、請求項３に記載の装置。
【請求項６】
前記第１の固定相を温度勾配下に置く手段をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
前記第１の固定相を溶媒勾配下に置く手段をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
前記化合物または前記「少なくとも２つの異なる原子を含む原子的に平坦な結晶組成物」が、前記第１の固定相の重量に基づいて１０重量パーセント以上の量で存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
ポリオレフィン系ポリマーを含む溶液を、第１の固定相を通って流れる液体中に導入するステップを含む、ポリオレフィン系ポリマークロマトグラフィーのための方法であって、第１の固定相が以下：
Ａ）硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種の化合物を含む材料、あるいは
Ｂ）ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および前記少なくとも１種の化合物を含む前記材料
の一方を含む、方法。
【請求項１０】
前記第１の固定相が、少なくとも２つの異なる原子を含む原子的に平坦な結晶組成物を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の固定相が不活性充填剤をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記化合物または前記原子的に平坦な結晶組成物が前記不活性充填剤と化学結合してい
る、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記化合物または前記原子的に平坦な結晶組成物が前記不活性充填剤上にコーティングされている、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１１年６月３日に出願された米国仮特許出願第６１／４９３，１２１号の利益を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
開示される本発明は、液体クロマトグラフィーの分野、特に高温液体クロマトグラフィー（ＨＴ−ＬＣ）の分野に属する。液体クロマトグラフィーを使用して、分子量に関してはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、および化学組成に関しては高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、材料、とりわけポリマーの分析をする。本開示は、化学組成に関して、ポリマー、特にオレフィン系ポリマーのＨＴ−ＬＣに関連する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン系ポリマー（重合化したエチレンモノマーおよび／またはプロピレンモノマーを含むポリマーおよびコポリマーなど）は、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）、結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）、および結晶化溶離分別（ＣＥＦ）により、化学組成分布に関して長きにわたって分析されてきた。しかし、ＴＲＥＦ、ＣＲＹＳＴＡＦ、またはＣＥＦは、非晶性ポリオレフィンポリマーの分析には使用できない。さらに、ＴＲＥＦおよびＣＲＹＳＴＡＦのいずれも、比較的長い分析時間を必要とする。したがって、分析時間を短縮し、非晶性ポリマーに対する分析の範囲を拡大するために、当業者らはＨＰＬＣを頼りにしていた。２００３年、シリカおよびゼオライトの固定相におけるポリエチレン標準物質の保持を研究することにより、最初にそうしたのはＭａｃｋｏらであったとみられる（J.Chrom.A、1002(2003)55）。２００５年、Ｗａｎｇらは、ゼオライトによるポリエチレンおよびポリプロピレンの保持について研究した（Macromolecules、38(2005)10341）。ＨｅｉｎｚおよびＰａｓｃｈは、ＨＰＬＣにより、シリカ固定相を使用してポリエチレン−ポリプロピレンブレンドを分析した（Polymer46(2005)12040）。Ａｌｂｒｅｃｈｔらは、ＨＰＬＣにより、シリカ固定相を使用してエチレン−酢酸ビニルコポリマーを分析した（Macromolecules2007、40、5545）。Ａｌｂｒｅｃｈｔらは、ＨＰＬＣにより、シリカ固定相を使用してエチレン−プロピレンコポリマーを分析した（Macromol.Symp.2007、257、46）。
【０００４】
グラファイトを使用するクロマトグラフィー分離は、以下の参考文献に開示されている：Macko et al.、Separation of Propene/1-Alkene and Ethylene/1-Alkene Copolymers by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography、Polymer50(2009)、5443-5448; Machko et al.、Separation of Linear Polyethylene from Isotactic,Atactic,and Syndiotactic Polypropylene by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography、Macromolecules(2009)、42、6063-6067;Roy et al.、Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins、Macromolecules(2010)、43、3710-3720;およびGinzburg et al.、High-Temperature Two-dimensional Liquid Chromatography of Ethylene-Vinylacetate Copolymers、Journal of Chromatography A、1217(2010)、6867-6874;Miller et al.、Separation of Polyolefins Based on Comonomer Content using High-temperature Gradient Adsorption Liquid Chromatography with a Graphitic Carbon Column、Journal of Applied Polymer Science、Vol.123、No.2、1238-1244;Cong et al.、A New Technique for Characterizing Comonomer Distribution in Polyolefins:High Temperature Thermal Gradient Interaction Chromatography(HT-TGIC)、Macromolecules、2011、44、3062-3072;およびKern et al.、Adsorption from Solution of Long-Chain Hydrocarbons onto Graphite:Surface Excess and Enthalpy of Displacement Isotherms、Journal of Colloid and Interface Science、Vol.75、No.2、1980、346-356。米国公開公報第２０１０／００９３９６４号（ＵＳ８，０７６，１４７Ｂ２）、および米国公開公報第２０１１／０１５２４９９号も参照されたい。
【０００５】
さらに、グラファイトおよび／またはポリエチレンの結晶化研究を使用するクロマトグラフィーは、以下の参考文献に開示されている：Chitta et al.、Elution Behavior of Polyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents、Journal of Chromatography A、1217(2010)7717-7722;Findenegg et al.、Adsorption from Solution of Large Alkane and Related Molecules onto Graphitized Carbon、Carbon Vol25、No.1、(1987)、119-128;およびYin et al.、Theoretical Study of the Effects of Intermolecular Interactions in Self-Assembled Long-Chain Alkanes Adsorbed on Graphite Surfaces、Surface and Interface Analysis(2001)、32、248-252、およびMagonov、Annealing and Recrystallization of Single Crystals of Polyethylene on Graphite:An Atomic Force Microscopy Study、Journal of Macromolecular Science、Part B:Physics、45、2006、169-194;Tracz et al.、Unusual Crystallization of Polyethylene at Melt/Atomically Flat Interface:Lamellar Thickening Growth Under Normal Pressure、Polymer、47、2006、7251-7258。
【０００６】
ポリマー、特にオレフィン系ポリマーのＨＰＬＣ分析について、残る問題は、先行技術の方法によって得られる分離効率が限定されるということである（Cong et al.、Macromolecular Symposia、312、108(2012)）。分離効率を改善し、分析時間を短縮する、新しいクロマトグラフィーの方法の必要性は残る。これらの必要性などは、以下の本発明によって満たされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１の固定相を含む少なくとも１つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、第１の固定相が、以下：
Ａ）ガラスまたは金属を除く、少なくとも１つの非炭素原子を含む材料、あるいは
Ｂ）ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも１つの非炭素原子を含む材料
の一方を含む装置を提供する。
【０００８】
本発明は、ポリマーを含む溶液を、第１の固定相を流れる液体に導入するステップを含む、ポリマークロマトグラフィーのための方法であって、第１の固定相が、以下：
Ａ）ガラスまたは金属を除く、少なくとも１つの非炭素原子を含む材料、あるいは
Ｂ）ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも１つの非炭素原子を含む材料
の一方を含む方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】典型的なＨＴ−ＴＧＩＣ法に対する「温度対時間」プロファイルを示すグラフである。
【図２】特定の温度で、固定相と溶液のポリエチレンホモポリマー（ＥＯ−１）の相互作用を検出するために使用される、等温ＨＴ−ＴＧＩＣ実験に対する「温度対時間」プロファイルを示すグラフである。例として、１２０℃での等温法が示されている。
【図３】ガラスビーズを充填した比較カラムを使用して、ＥＯ−１ポリマーに対して様々な等温を用いて得られた一連のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラム（溶液中のポリマーとガラスビーズの間の相互作用がないこと）である。
【図４】以下：ａ）炭化ケイ素を充填したカラムを使用するＥＯ−１ポリマー（一番下のプロファイル）（溶液中のＥＯ−１と基材の間の相互作用が存在すること）、ｂ）ガラスビーズを充填したカラムを使用するＥＯ−１ポリマー（真ん中のプロファイル）、ならびにｃ）ステンレススチールショットを充填したカラムを使用するＥＯ−１ポリマー（上のプロファイル）（溶液中のＥＯ−１と基材の間の相互作用がないことの別の例）のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムである。
【図５】本発明の炭化ケイ素カラム、および表２に示されている実験パラメータを使用した、ＥＯ−１ポリマーからＥＯ−６ポリマーまでの一連のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムである。
【図６】実線プロファイルで示されている比較ガラスビーズカラム（寸法３００（Ｌ）×７．５ｍｍ（ＩＤ））、および破線プロファイルで示されている本発明の炭化ケイ素カラム（寸法３００（Ｌ）×７．５ｍｍ（ＩＤ））を使用したブレンド＃１の２つのＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムである。「Ｌ」は、カラムの長さを指し（ｍｍで）、「ＩＤ」は、カラムの内径を指す。
【図７】本発明の硫化モリブデンカラム（寸法５０（Ｌ）×７．５ｍｍ（ＩＤ））を使用してそれぞれ得られる、ＥＯ−１ポリマー（破線）およびブレンド＃１（実線）のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムである。
【図８】比較ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム（寸法１００（Ｌ）×４．６ｍｍ（ＩＤ）；上のプロファイル）、および本発明の炭化ケイ素カラム（寸法１００（Ｌ）×７．５ｍｍ（ＩＤ）；下のプロファイル）を使用したブレンド＃１の２つのＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムである。
【図９】「原子的に平坦な結晶組成物」を測定するための実験方法を例示する電子顕微鏡写真である。
【図１０】ＸＲＤスペクトルを有する炭化ケイ素の結晶構造物を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上で論じたように、本発明は、第１の固定相を含む少なくとも１つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、第１の固定相が、以下：
Ａ）ガラスまたは金属を除く、少なくとも１つの非炭素原子を含む材料、あるいは
Ｂ）ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも１つの非炭素原子を含む材料
の一方を含む装置を提供する。
【００１１】
本発明は、ポリマーを含む溶液を、第１の固定相を流れる液体に導入するステップを含む、ポリマークロマトグラフィーのための方法であって、第１の固定相が以下：
Ａ）ガラスまたは金属を除く、少なくとも１つの非炭素原子を含む材料、あるいは
Ｂ）ガラスもしくは金属またはそれらの組合せ、および少なくとも１つの非炭素原子を含む材料
の一方を含む方法も提供する。
【００１２】
本発明の装置は、本明細書に記載されている、２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００１３】
本発明の方法は、本明細書に記載されている、２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００１４】
本明細書に記載の実施形態は、特に断りがない限り、上で論じた本発明の態様のいずれにも適用される。
【００１５】
一実施形態において、第１の固定相は、ガラスまたは金属を除く、少なくとも１つの非炭素原子を含む材料を含む。
【００１６】
一実施形態において、第１の固定相は、ガラスもしくは金属、またはそれらの組合せ、および少なくとも１つの非炭素原子を含む材料を含む。
【００１７】
一実施形態において、以下：硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種の化合物を含む、第１の固定相。
【００１８】
一実施形態において、少なくとも２つの異なる原子を含む、原子的に平坦な結晶組成物を含む、第１の固定相。
【００１９】
一実施形態において、第１の固定相は、不活性充填剤、例えば金属のガラス、またはそれらの組合せをさらに含む。さらなる実施形態において、化合物または原子的に平坦な結晶組成物は、不活性充填剤に化学結合する。別の実施形態において、化合物または原子的に平坦な結晶組成物は、不活性充填剤をコーティングする。
【００２０】
一実施形態において、第１の固定相は、不活性充填剤、例えばガラスもしくは金属、またはそれらの組合せをさらに含む。さらなる実施形態において、化合物または原子的に平坦な結晶組成物は、不活性充填剤に化学結合し、かつ／または不活性充填剤をコーティングする。
【００２１】
一実施形態において、第１の固定相は、不活性充填剤、例えばガラスもしくは金属、またはそれらの組合せをさらに含む。さらなる実施形態において、化合物は、不活性充填剤に化学結合し、かつ／または不活性充填剤をコーティングする。
【００２２】
一実施形態において、第１の固定相は、不活性充填剤、例えばガラスもしくは金属、またはそれらの組合せをさらに含む。さらなる実施形態において、原子的に平坦な結晶組成物は、不活性充填剤に化学結合し、かつ／または不活性充填剤をコーティングする。
【００２３】
一実施形態において、ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。さらなる実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００２４】
一実施形態において、原子的に平坦な結晶組成物は、以下：硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せの少なくとも１種を含む。
【００２５】
一実施形態において、ポリエチレンホモポリマー（密度０．９５０ｇ／ｃｃ超）が、「少なくとも１つのカラム」を通って溶離される場合、そのポリマー画分は、固定相がガラス（球形率≧９０％である「屈折率１．５」のソーダ石灰ガラス、粒径は１２５μｍ±６％、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のポリエチレンホモポリマーの溶離温度と比較して、より高いピーク溶離温度で溶離する。さらなる実施形態において、少なくとも１つのカラムを通って溶離されるポリマー画分は、ガラスを通って溶離される、対応するポリマー画分のピーク溶離温度より、少なくとも３℃高いピーク溶離温度でそれぞれ溶離する。さらなる実施形態において、少なくとも１つのカラムを通って溶離されるポリマー画分は、ガラスを通って溶離される、対応するポリマー画分のピーク溶離温度より、少なくとも５℃高いピーク溶離温度でそれぞれ溶離する。さらなる実施形態において、少なくとも１つのカラムを通って溶離されるポリマー画分は、ガラスを通って溶離される、対応するポリマー画分のピーク溶離温度より、少なくとも１０℃高いピーク溶離温度でそれぞれ溶離する。
【００２６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーが、「少なくとも１つのカラム」を通って溶離される場合、固定相がガラス（球形率≧９０％である「屈折率１．５」のソーダ石灰ガラス、粒径は１２５μｍ±６％、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のエチレン系ポリマーからのポリマー画分の分離度と比較して、そのポリマー画分の分離度は上昇する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーであり、さらにエチレン系コポリマーである。
【００２７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーが、少なくとも１つのカラムを通って溶離される場合、固定相がガラス（球形率≧９０％である「屈折率１．５」のソーダ石灰ガラス、粒径は１２５μｍ±６％、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のエチレン系ポリマーからのポリマー画分の共結晶化と比較して、そのポリマー画分の共結晶化は低下する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーであり、さらにエチレン系コポリマーである。
【００２８】
一実施形態において、ポリエチレンホモポリマー（密度０．９５０ｇ／ｃｃ超）は、「少なくとも１つのカラム」を通って溶離され、固定相がガラス（球形率≧９０％である「屈折率１．５」のソーダ石灰ガラス、粒径は１２５μｍ±６％、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のポリエチレンホモポリマーからのポリマー画分と比較して、結晶化が誘導される。
【００２９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、「少なくとも１つのカラム」を通って溶離され、固定相がガラス（球形率≧９０％である「屈折率１．５」のソーダ石灰ガラス、粒径は１２５μｍ±６％、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）のみで形成されていることを除いて、同一のクロマトグラフィー条件下で溶離される同一のエチレン系ポリマーからのポリマー分画と比較して、結晶化が誘導され、／かつ  または相互作用（例えばファンデルワールス相互作用）が増幅される。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーであり、さらにエチレン系コポリマーである。
【００３０】
一実施形態において、装置は、第１の固定相を温度勾配下に置く手段をさらに含む。さらなる実施形態において、温度勾配（冷却または加熱）は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００３１】
温度勾配デバイス（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＣＥＦに使用されているＧＣオーブン（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））は、制御された方法でカラム（例えばクロマトグラフィーカラム）を熱処理、または冷却するために使用される機器である。他の例は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  ＰａｃｋａｒｄのＧＣオーブン、およびＡＴＲＥＦのオーブンである（例えば、ＧｉｌｌｅｓｐｉｅらのＵ．Ｓ．２００８／０１６６８１７Ａ１を参照されたい）。
【００３２】
一実施形態において、装置は、第１の固定相を溶媒勾配下に置く手段をさらに含む。
【００３３】
溶媒勾配デバイス（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから入手可能なミキサー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を有する複式ポンプ系）は、制御された方法で２種以上の溶媒を混合するために使用される機器であり、溶媒混合物は、カラム（例えばクロマトグラフィーカラム）において溶離剤として使用される。例には、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０  ＡＤポンプ（Roy et al.、Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins、Macromolecules 2010、43,3710-3720を参照されたい）、およびＨＴ−ＬＣ機器のＡｇｉｌｅｎｔバイナリポンプ（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）が挙げられる。
【００３４】
一実施形態において、装置は、例えば上で記載した、少なくとも１つのオーブンおよび少なくとも１つのポンプの組合せを使用することにより、第１の固定相を温度勾配下に置く手段、および第１の固定相を溶媒勾配下に置く手段をさらに含む。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００３５】
一実施形態において、化合物、または「少なくとも２つの異なる原子を含む、原子的に平坦な結晶組成物」は、第１の固定相の重量に基づいて１０重量パーセント以上の量で存在する。
【００３６】
一実施形態において、化合物は、第１の固定相の重量に基づいて１０重量パーセント以上の量で存在する。
【００３７】
一実施形態において、「少なくとも２つの異なる原子を含む、原子的に平坦な結晶組成物」は、第１の固定相の重量に基づいて１０重量パーセント以上の量で存在する。
【００３８】
一実施形態において、第１の固定相は、３から２５０μｍのメジアン粒径、すなわちＤ５０を含む。
【００３９】
一実施形態において、装置は、第１の固定相とは異なる第２の固定相をさらに含む。例えば、第２の固定相は、化学組成、平均粒径、粒径分布、孔径および／または孔径分布などの１つまたは複数の特徴について、第１の固定相と異なっていることがある。
【００４０】
一実施形態において、装置は、例えば、上に記載したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの装置におけるオーブンおよびポンプの組合せにより、第２の固定相を温度勾配下に置く手段をさらに含む。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００４１】
温度勾配デバイス（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＣＥＦに使用されているＧＣオーブン（Ａｇｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））は、制御された方法でカラム（例えばクロマトグラフィーカラム）を熱処理、または冷却するために使用される機器である。例には、Ｈｅｗｌｅｔｔ  ＰａｃｋａｒｄのＧＣオーブン、およびＡＴＲＥＦのオーブンが含まれる（例えば、ＧｉｌｌｅｓｐｉｅらのＵ．Ｓ．２００８／０１６６８１７Ａ１を参照されたい）。
【００４２】
一実施形態において、装置は、第２の固定相を溶媒勾配下に置く手段をさらに含む。
【００４３】
溶媒勾配デバイス（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから入手可能なミキサー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を有する複式ポンプ系）は、制御された方法で２つ以上の溶媒を混合するために使用される機器であり、溶媒混合物は、カラム（例えばクロマトグラフィーカラム）において溶離剤として使用される。例には、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０  ＡＤポンプ（Roy et al.、Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins、Macromolecules 2010、43,3710-3720を参照されたい）、およびＨＴ−ＬＣ機器のＡｇｉｌｅｎｔバイナリポンプ（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）が挙げられる。
【００４４】
一実施形態において、装置は、例えば、上に記載した少なくとも１つのオーブンおよび少なくとも１つのポンプの組合せを使用することにより、第２の固定相を温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置く手段をさらに含む。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００４５】
一実施形態において、第１および第２の固定相の両方が、温度勾配下に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００４６】
一実施形態において、第１および第２の固定相の両方が、溶媒勾配下に置かれる。
【００４７】
一実施形態において、例えば、上に記載した少なくとも１つのオーブンおよび少なくとも１つのポンプの組合せを使用することにより、第１および第２の固定相の両方が、温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００４８】
一実施形態において、第１の固定相は、温度勾配下に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配（冷却または加熱）は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００４９】
一実施形態において、第１の固定相は、溶媒勾配下に置かれる。
【００５０】
一実施形態において、例えば、上に記載した少なくとも１つのオーブンおよび少なくとも１つのポンプの組合せを使用することにより、第１の固定相は、温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００５１】
一実施形態において、第１の固定相は、３から２５０μｍのメジアン粒径、すなわちＤ５０を含む。
【００５２】
一実施形態において、方法は、ポリマーを含む溶液をポリマー画分へと分画し、ポリマー画分を、第１の固定相と異なる第２の固定相に導入することをさらに含む。例えば、第２の固定相は、化学組成、平均粒径、粒径分布、孔径および／または孔径分布などの１つまたは複数の特徴について、第１の固定相と異なっていることがある。
【００５３】
一実施形態において、第２の固定相は、温度勾配下に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００５４】
一実施形態において、第２の固定相は、溶媒勾配下に置かれる。
【００５５】
一実施形態において、例えば、上に記載した少なくとも１つのオーブンおよび少なくとも１つのポンプの組合せを使用することにより、第２の固定相は、温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２℃／分以上である。
【００５６】
一実施形態において、第１および第２の固定相の両方が、温度勾配下に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００５７】
一実施形態において、第１および第２の固定相の両方が、溶媒勾配下に置かれる。
【００５８】
一実施形態において、例えば、上に記載した少なくとも１つのオーブンおよび少なくとも１つのポンプの組合せを使用することにより、第１および第２の固定相の両方が、温度勾配下および溶媒勾配下の両方に置かれる。さらなる実施形態において、温度勾配は、０．１℃／分以上、１．０℃／分以上、または２．０℃／分以上である。
【００５９】
一実施形態において、第１および／または第２の固定相は、少なくとも１種の不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、無機材料、例えば、ガラス、ステンレススチールショット、および銅ショット（これらに限定するものではない）が挙げられるが、これらに限定するものではない。本明細書で使用されている「不活性」という用語は、化学反応しない、または、クロマトグラフィーのプロセスでそれぞれ使用される溶液もしくは溶離剤から、物理的にポリマーを吸着しない材料を指す。
【００６０】
一実施形態において、第１の固定相は、少なくとも１種の不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、無機材料、例えば、ガラス、ステンレススチールショット、および銅ショット（これらに限定するものではない）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００６１】
一実施形態において、第２の固定相は、少なくとも１種の不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、無機材料、例えば、ガラス、ステンレススチールショット、および銅ショット（これらに限定するものではない）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００６２】
一実施形態において、第１および第２の固定相は、別々に、少なくとも１種の不活性充填剤をさらに含む。不活性充填剤としては、無機材料、例えば、ガラス、ステンレススチールショット、および銅ショット（これらに限定するものではない）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００６３】
一実施形態において、第１の固定相は、第１の固定相の総重量に基づいて、５０重量パーセント以下の量の不活性充填剤、または３０重量パーセント以下の量の不活性充填剤を含む。一実施形態において、不活性充填剤は球形形状である。さらなる実施形態において、球形は、直径２から２５０ミクロン、５から１２５ミクロン、または７から５０ミクロンである。
【００６４】
一実施形態において、不活性充填剤はガラスである。
【００６５】
一実施形態において、不活性充填剤はステンレススチールショットである。
【００６６】
一実施形態において、不活性充填剤は銅ショットである。
【００６７】
一実施形態において、第１の固定相は、第１の固定相の重量に基づいて、５０重量パーセント以下の量のガラス、または３０重量パーセント以下の量のガラスを含む。一実施形態において、ガラスは球形形状である。さらなる実施形態において、球形は、直径２から２５０ミクロン、５から１２５ミクロン、または７から５０ミクロンである。
【００６８】
一実施形態において、第２の固定相は、第２の固定相の重量に基づいて、５０重量パーセント以上の量の不活性充填剤、または６０重量パーセント以上の量の不活性充填剤を含む。一実施形態において、少なくとも１種の充填剤は、球形形状である。さらなる実施形態において、球形は、直径２から１５０ミクロン、５から１２５ミクロン、または７から５０ミクロンである。
【００６９】
一実施形態において、不活性充填剤はガラスである。
【００７０】
一実施形態において、不活性充填剤はステンレススチールショットである。
【００７１】
一実施形態において、不活性充填剤は銅ショットである。
【００７２】
一実施形態において、第２の固定相は、第２の固定相の重量に基づいて、５０重量パーセント以上の量のガラス、または６０重量パーセント以上の量のガラスを含む。一実施形態において、ガラスは球形形状である。さらなる実施形態において、球形は、直径２から２５０ミクロン、５から１２５ミクロン、または７から５０ミクロンである。
【００７３】
一実施形態において、第１の固定相を流れる液体は、強力な溶離剤である。強力な溶離剤の例には、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、およびテトラクロロエチレンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７４】
一実施形態において、第１の固定相を流れる液体は、弱い溶離剤である。弱い溶離剤の例には、デカノール、ジフェニルエーテル、デカン、およびエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７５】
一実施形態において、ポリマーは、溶液において、０．１ミリグラムポリマー／ミリリットル溶液超の濃度である。さらなる実施形態において、ポリマーはオレフィン系ポリマーである。
【００７６】
本発明の方法は、オンラインまたはオフラインで、他の分析方法と合わせることができる。例えば、選択された分子量のコポリマーを含有する、ＳＥＣカラムからの流出液を、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）、結晶化溶離分別（ＣＥＦ）、または温度勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）によって分析して、選択した分子量のコモノマー比を測定できる。Roy et al.、Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins、Macromolecules (2010)、43,3710-3720;Gillespie et al.、"APPARATUS AND METHOD FOR POLYMER CHARACTERIZATION"、ＵＳ２００８／０１６６８１７Ａ１も参照されたい；それぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７７】
結晶化溶離分別（ＣＥＦ）技術は、ポリマーが、温度の低下の際に移動キャリアから結晶化する能力に主に依存する（Monrabal et al.、"Crystallization elution fractionation.A New Separation Process for Polyolefin Resins,Macromol.Symp.2007.257,71-79）。結晶化の基材は、通常は、球体のガラスビーズ、またはステンレススチールショット、または混合した球体のガラスビーズとステンレススチールショットであり、溶液中のポリマーとの物理的相互作用に対して事実上不活性である。技術的な改変は、より相互作用的な基材、例えば、ＨＹＰＥＲＣＡＲＢとして知られている商用カラムの炭素表面を、表面積および表面特性に対して潜在的可能性があるカーボンナノチューブまたはシリコンナノチューブの充填材料に置き換え、重要な駆動力として溶液からのポリマーの結晶性に依存するのではなく、むしろ特定の温度での炭素表面への吸着に依存する。新しい技術は、温度勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）として知られている。ＣＥＦおよびＴＧＩＣのいずれも、温度勾配に依存してポリマーを溶離する。
【００７８】
この開示の方法を拡大して、装置およびカラム（複数可）の大きさを拡大することにより、何グラムまたは何ポンドものポリマーの大規模な分別を含むことができるであろう。
【００７９】
本発明の方法は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００８０】
本発明の装置は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００８１】
第１の固定相は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００８２】
第２の固定相は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００８３】
第１の固定相
一実施形態において、第１の固定相は、以下：硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００８４】
一実施形態において、第１の固定相は、少なくとも２つの異なる原子を含む原子的に平坦な結晶組成物を含む。
【００８５】
一実施形態において、「第１の固定相」は、温度−１５℃から２３０℃の範囲で、結晶構造である。
【００８６】
一実施形態において、「第１の固定相」は、温度−１５℃から２３０℃の範囲で、熱的に安定である。
【００８７】
一実施形態において、「第１の固定相」は、温度−１５℃から２３０℃の範囲で、化学的に安定である。
【００８８】
一実施形態において、「第１の固定相」は、温度−１５℃から２３０℃の範囲で、熱的および化学的に安定である。
【００８９】
化学的に安定とは、固定相が、移動相またはポリマー溶液との化学反応を受けないこと；および熱分解を受けないことを意味する。熱的に安定とは、熱膨張または熱収縮を実質的に受けない固定相を表し、熱膨張または熱収縮は、カラムベッドを移動させる、もしくはカラムベッドにボイドを生じさせる。または比較的短時間でカラムの性能を劣化させる。
【００９０】
一実施形態において、「第１の固定相」は、Ｘ線回折で測定される結晶構造を有する。
【００９１】
一実施形態において、第１の固定相は、以下：炭化ケイ素；窒化ホウ素、またはその組合せの少なくとも１種を含む。
【００９２】
一実施形態において、「第１の固定相」は炭化ケイ素である。
【００９３】
一実施形態において、「第１の固定相」は、２つの元素のいずれかを含む：炭素、ホウ素、硫黄、またはケイ素もしくは窒素。一例はホワイトグラファイトである。
【００９４】
一実施形態において、「第１の固定相」は、疎水性表面を有する。
【００９５】
一実施形態において、「第１の固定相」は、別の基材をコーティングして、または別の基材に化学結合して、コアシェル粒子構造を形成する。
【００９６】
一実施形態において、「第１の固定相」は、六方晶構造を有する。
【００９７】
一実施形態において、「第１の固定相」は、六方晶シート構造を有する。
【００９８】
一実施形態において、「第１の固定相」は、ガラスビーズと比較して、ポリマー画分の分離度を上昇させる。
【００９９】
一実施形態において、「第１の固定相」は、ガラスビーズと比較して、ポリマー画分の共結晶化を低下させる。
【０１００】
一実施形態において、「第１の固定相」は、この相に対するポリマー画分の親和性を、ガラスビーズに対するポリマー画分の親和性と比較して、向上させる。
【０１０１】
原子高さステップは、固体表面の一般的な特徴であり、多くのプロセスで重要な役割を担う。原子的に平坦な表面は、多くの技術的な用途に有用であり、典型的には完全なステップフリー表面と定義される。そのような表面の特性および特性決定を表す理論は知られている。例えば、"Surface Roughening,Melting,and Faceting"、E.H.Conrad、Progress in Surface Science、Vol.39、Pergamon Press、1992、pp65-116を参照されたい。そのような表面を合成的に調製しようとする取り組みが、例えば電子工業業界で最近、関心を持たれるようになってきている。例えば、"Preparing arrays of large atomically flat regions on single crystal substrates"、F.El Gabaly.、N C.Bartelt、およびA.K.Schmidt、J.Phys.:Condens.Matter、21(2009)、314019(pp1-7)ならびに"Homoepitaxial'Web Growth'of SiC to Terminate C-Axis Screw Dislocations and Enlarge Step-Free Surfaces"、P.G.Neudeck、J.A.Powell、A.Trunek、D.Spry2、G.M.Beheim、E.Benavage、P.Abel、W.M.Vetter、およびM.Dudley、Materials Science Forum Vols.389-393、2002、pp251-254、（Ｃ）２００２  Ｔｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄを参照されたい。そのような表面は、自然に、または結晶、例えば炭化ケイ素結晶の劈開後に発生することもある。
【０１０２】
本発明において、本明細書で使用されている「原子的に平坦な結晶組成物」という用語は、面積が少なくとも１０μｍ２であると容易に特定できる表面（例えば、以下で論じる走査型電子顕微鏡法を使用して表面を特定できる）を有する組成物を指し、以下に記載される方法で、走査型電子顕微鏡を使用して検査する場合、表面は平坦である（すなわち、約１０ｎｍ超の観察可能な傷は一切ない）。
【０１０３】
「原子的に平坦な結晶組成物」を測定する実験方法
ＦＥＩ  ＮＯＶＡ  ＮａｎｏＳＥＭ  ６００という電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、二次電子像を収集した。ＳｉＣ粉末をアルミニウム「１」スタブ」上の両面テープに分散させ、イリジウムを使用してスパッタコーティングを行った。画像化を、５ｋＶの加速電圧およびスポットサイズ３を使用して、約６ｍｍの作業距離で行った。低倍率画像を、Ｅｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ（ＥＴＤ）という二次電子検出器を使用して取得し、高倍率画像を、スルーレンズ検出器（ＴＬＤ）を使用して取得した（図９を参照されたい）。
【０１０４】
ポリマー
以下の実施形態は、本発明のＳＥＣ法および本発明のＳＥＣ装置の両方に適用できる。
【０１０５】
一実施形態において、ポリマーは、非極性ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリスチレンである。
【０１０６】
一実施形態において、ポリマーは、極性ポリマー、例えば、エチレン酢酸ビニルである。
【０１０７】
一実施形態において、ポリマーはオレフィン系ポリマーである。
【０１０８】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーはエチレン系ポリマーである。
【０１０９】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーはエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンはＣ３〜Ｃ１０αオレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される。
【０１１０】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンはＣ３〜Ｃ１０αオレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される。
【０１１１】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンは１−ブテンまたは１−オクテンである。
【０１１２】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【０１１３】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【０１１４】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンはエチレン、またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される。
【０１１５】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンはＣ２またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される。
【０１１６】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレンとＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンとのコポリマーであり、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される。
【０１１７】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレンおよびエチレンのコポリマーである。
【０１１８】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【０１１９】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．９７ｇ／ｃｃ以下の密度；または０．９６ｇ／ｃｃ以下の密度；０．９５ｇ／ｃｃ以下の密度である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１２０】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．９２ｇ／ｃｃ以下の密度；または０．９０ｇ／ｃｃ以下の密度；０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１２１】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．８９ｇ／ｃｃ以下の密度；または０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度；０．８７ｇ／ｃｃ以下の密度である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１２２】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃ以上の密度；または０．８４ｇ／ｃｃ以上の密度；０．８５ｇ／ｃｃ以上の密度である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１２３】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃ、または０．８４ｇ／ｃｃから０．９５ｇ／ｃｃ、または０．８５ｇ／ｃｃから０．９３ｇ／ｃｃの密度である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【０１２４】
一実施形態において、１３ＣＮＭＲによって測定されるオレフィン系ポリマーは、１モルパーセントから４９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは上で論じられている。
【０１２５】
一実施形態において、１３ＣＮＭＲによって測定されるオレフィン系ポリマーは、２モルパーセントから２９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは上で論じられている。
【０１２６】
一実施形態において、１３ＣＮＭＲによって測定されるオレフィン系ポリマーは、５モルパーセントから９モルパーセントのα−オレフィンを含む。好ましいα−オレフィンは上で論じられている。
【０１２７】
オレフィン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、不均一に分岐した線状ポリマー（ＬＬＤＰＥなどのチーグラー−ナッタ重合ポリマーを含み、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＬＥＸ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＬＬＤＰＥ）などの製品を含む）、均一に分岐した実質的に線状のポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓおよびＥＮＧＡＧＥ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓなど、いずれもＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、均一に分岐した線状ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＥＸＡＣＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓなど）、およびオレフィンマルチブロックコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓなど）が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１２８】
オレフィン系ポリマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン系インパクトコポリマー、およびプロピレン系ランダムコポリマーが挙げられる。
【０１２９】
他のポリマーとしては、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、およびエチレン／スチレンインターポリマー、ハロゲン化ポリマー、無水マレイン酸部分を含有するポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１３０】
ポリマーは、本明細書に記載されている、２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【０１３１】
オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載されている、２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【０１３２】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載されている、２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【０１３３】
プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載されている、２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【０１３４】
定義
反対の記述がない、文脈から暗示されない、または当業界の慣習でない限り、すべての部および割合は重量に基づき、すべての試験法は、本開示の出願日現在、最新である。
【０１３５】
本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、同一の種類か異なる種類かにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（微量の夾雑物がポリマー構造内に組み込まれ得るという了解の下で、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、およびこの後定義されるインターポリマーという用語も包含する。
【０１３６】
本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類の異なるモノマーを重合することによって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称には、コポリマー（２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および２種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーも含まれる。
【０１３７】
本明細書で使用される「オレフィン系ポリマー」という用語は、過半数量（ポリマーの重量に基づく）の重合されたオレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレン、および場合により少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１３８】
本明細書で使用される「エチレン系ポリマー」という用語は、過半数量（ポリマーの重量に基づく）の重合されたエチレンモノマー、および場合により少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１３９】
本明細書で使用される「エチレン系インターポリマー」という用語は、過半数量（インターポリマーの重量に基づく）の重合されたエチレンモノマー、および少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【０１４０】
本明細書で使用される「エチレン系コポリマー」という用語は、モノマー２種類のみとして、過半数量（コポリマーの重量に基づく）の重合されたエチレンモノマー、および１種のコモノマーを含むコポリマーを指す。
【０１４１】
本明細書で使用される「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、過半数量（インターポリマーの重量に基づく）の重合されたエチレンモノマー、および少なくとも１種のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１４２】
本明細書で使用される「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、モノマー２種類のみとして、過半数量（コポリマーの重量に基づく）の重合されたエチレンモノマー、およびα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
【０１４３】
本明細書で使用される「ポリエチレンホモポリマー」という用語は、重合されたエチレンモノマーのみを含むポリマーを指す。
【０１４４】
本明細書で使用される「プロピレン系ポリマー」という用語は、過半数量（ポリマーの重量に基づく）の重合されたプロピレンモノマー、および場合により少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１４５】
本明細書で使用される「プロピレン系インターポリマー」という用語は、過半数量（インターポリマーの重量に基づく）の重合されたプロピレンモノマー、および少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【０１４６】
本明細書で使用される「プロピレン系コポリマー」という用語は、モノマー２種類のみとして、過半数量（コポリマーの重量に基づく）の重合されたプロピレンモノマー、および１種のコモノマーを含むコポリマーを指す。
【０１４７】
本明細書で使用される「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、過半数量（インターポリマーの重量に基づく）の重合されたプロピレンモノマー、および少なくとも１種のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１４８】
本明細書で使用される「プロピレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、モノマー２種類のみとして、過半数量（コポリマーの重量に基づく）の重合されたプロピレンモノマー、および１種のα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
【０１４９】
本明細書で使用される「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【０１５０】
本明細書で使用される「多次元クロマトグラフィー」という用語は、複数の分離機構（例えば、J.C.Giddings(1990)、Use of Multipile Dimensions in Analytical Separations、in Hernan Cortes Editor、Multidimensional Chromatography:Techniques and Applications(1st ed.pp.1)、New York、NY:Marcel Dekker,Inc.を参照されたい）を連結させることを指す。
【０１５１】
本明細書で使用される「固定相」という用語は、クロマトグラフィーのプロセスにおいて、固体形状で流体の流れに存在する材料を指す。
【０１５２】
ピーク溶離温度は、最大ピーク高さでの温度を指す（例えば図７を参照されたい）。
【０１５３】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、あらゆる追加的な構成要素、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。あらゆる誤解を避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記述がない限り、ポリマー性であるかそうではないかに関わらず、あらゆる追加的な添加物、助剤、または化合物を含むことができる。一方、「本質的に〜からなる」という用語は、後続のあらゆる記述の範囲から、運用性に不可欠ではないものを除いて、他のあらゆる構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描出されていない、または列挙されていないあらゆる構成要素、ステップ、または手順を除外する。
【０１５４】
試験法
密度
密度を測定する試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２の方法Ｂを使用した試料のプレスから１時間以内に行われる。
【０１５５】
メルトインデックス
メルトインデックスのＭＩまたはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分ごとに溶離されるグラム数で報告される。「Ｉ１０」というメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分ごとに溶離されるグラム数で報告される。プロピレン系ポリマーに関しては、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。
【０１５６】
従来のＧＰＣ  Ｍｗ測定
Ｍｗ値を取得するために、クロマトグラフィー系は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＭｏｄｅｌＰＬ−２２０からなる。カラムおよび回転式コンパートメントを１４０℃で作動させる。Ｔｈｒｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒と使用する。試料を、「溶媒５０ｍＬ」に「ポリマー０．１ｇ」の濃度で調製する。ＢＨＴ２００ｐｐｍを含有する試料を調製するために溶媒が使用される。試料を、１６０℃で４時間、軽くかき混ぜることによって調製する。使用される注入量は「１００マイクロリットル」であり、流量は「１．０ｍＬ／分」である。ＧＰＣカラムセットの較正を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した分子量分布の狭いポリスチレン標準物質２１種で実行する。式１：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ  （式１）
［式中、Ｍは分子量であり、Ａの値は０．４３１６であり、Ｂは１．０に等しい］
を用いて、ポリスチレン標準物質のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する。三次の多項式を求めて、溶離体積の関数として対数の分子量の較正を行う。ＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ３．０を使用して、ポリエチレンに相当する分子量の計算を実行する。重量平均分子量であるＭｗの精度は、＜２．６％において優れている。Ｊａｎｉら、ＵＳ６，４６９，１０３を参照されたい。
【０１５７】
Ｄ５０（Ｄ１０、Ｄ９０）
粒径分布は、ＡＣＣＵＳＩＺＥＲ  ７８０  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥＲ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ｆｌｏｒｉｄａ、ＵＳＡ）を用いて測定され、単一粒子光学的分粒（Single article Optical Sizing）（ＳＰＯＳ）の原理を使用して、１つずつ、粒子をカウントし、大きさを測ることにより、漏れた粒子を除外し、粒径およびカウントの正確な情報を提供する。センサーにおける照明／検出系は、粒径が増大するにつれて、パルス高さにおいて単調増加するよう設計されている。標準較正曲線は、ＮＩＳＴ  Ｔｒａｃｅａｂｌｅ  Ｍｏｄｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｄｕｋｅ）からの、一連の標準ポリスチレンラテックス試料を測定することにより得られる。較正の詳細な手順は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｙｓｔｅｍから提供された操作メニューに見出すことができる。粒径分布（ＰＳＤ）は、大量の粒子（少なくとも粒子５５，０００個）をカウントすることにより構成される。試料を、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｙｓｔｅｍから提供された操作手順に従って、十分に低い濃度でメタノール（ＨＰＬＣグレード）（他の適切な溶媒には、ミネラルオイルまたはシリコンオイルが挙げられる）中に懸濁する。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０を、ＡＣＣＵＳＩＺＥＲ  ７８０のソフトウェアによって計算する。他の適切な溶媒には、ＴＣＢ（ＨＰＬＣグレード）およびＯＤＣＢ（ＨＰＬＣグレード）が挙げられる。Ｄ１０＝０．５×Ｄ５０、およびＤ９０＝１．５×Ｄ５０。平均粒径と定義されるＤ５０は、直径において、粒子集団（数の分布）の半分がＤ５０値を上回って、または同数で存在し、粒子集団（数の分布）の半分がＤ５０値を下回って存在する。
【０１５８】
Ｘ線回折
結晶構造は、封入管型コバルト線源（波長＝コバルトＫ−α放射１回に１．７８８９７Å）およびＶＡＮＴＥＣ−１直線位置敏感型検出器を備えた、ＢＲＵＫＥＲ  Ｄ−８  ＡＤＶＡＮＣＥθ−θＸ線回折装置などのＸ線回折装置を用いて検査できる。ＪＡＤＥＸ線ソフトウェアは、データの分析に使用でき、材料について結晶構造が文献で報告されているものと同じであることを確認するのに使用できる。
【０１５９】
試料における目下の結晶相を、粉末Ｘ線回折によって分析した。ＸＲＤ試料パターンを、位置感知型検出器（ＰＳＤ：ＶＡＮＴＥＣ−１という検出器；ＰＳＤの電子ウインドウは８°にセットした）およびコバルト放射線源／Ｘ線管（１．７８９９Å）を備えた、ＢＲＵＫＥＲ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥθ−θという回折装置を使用して収集した。ロックカップルスキャンを用いて、ＸＲＤスペクトルをステップサイズ０．０１７°および２秒／ステップで、５から９０°の間の２θで収集した。相を特定するため、「国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）」の粉末回折データベースファイル、およびＭＤＩ  Ｊａｄｅという検索／一致ソフトウェアを使用した。
【０１６０】
実験
カラム充填用およびＴＧＩＣ実験用の溶媒および化学物質
オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、無水グレード９９％）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、カタログ番号Ｂ１３７８−５００Ｇ、バッチ番号０９８Ｋ０６８６）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１−３）を、ＥＭＤから購入した。シリカゲルを、使用前に、１６０℃の真空オーブンで約２時間乾燥させた。高温温度勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）のため、ＢＨＴ８００ｍｇおよびシリカゲル５．０ｇを、ＯＤＣＢ  ２リットルに加えた。ここでは、この「ＢＨＴおよびシリカゲルを含有するＯＤＣＢ」を「ＯＤＣＢ」と称する。このＯＤＣＢに、使用の前に、乾燥窒素（Ｎ２）を１時間拡散させる。メタノール（ＨＰＬＣグレード、カタログ番号Ａ４５４−４）および１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。
【０１６１】
充填材料
比較ガラスビーズは、球形率≧９０％である「屈折率１．５」のソーダ石灰ガラスであった。このガラスは、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（４０４０  ＨｙＰｏｉｎｔ  Ｎｏｒｔｈ、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ６５４０１  ＵＳＡ）から購入した、品番ＧＬ０１９１Ｂ６／１２５ＡＷであった。粒径は、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによれば、１２５μｍ±６％であった。ガラスビーズは、要望により、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって酸洗浄された。
【０１６２】
粒径６００グリットの炭化ケイ素を、Ｂｅｔａ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ（Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ２０６９  Ｙｏｒｂａ  Ｌｉｎｄａ、ＣＡ  ９２８８５、ＵＳＡ）から購入した。
【０１６３】
窒化ホウ素を、ＭＫ  Ｉｍｐｅｘ  Ｃｏｒｐ（６３８２  Ｌｉｓｇａｒ  Ｄｒｉｖｅ、Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｌ５Ｎ  ６Ｘ１、Ｃａｎａｄａ）から購入した。カタログ番号はＭＨ−ｈＢＮ−５００で、ロット＃は０９／２４３であった。該販売会社によると、平均粒径は５．０μｍであった。
【０１６４】
硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を、Ｒｏｓｅ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏ．（Ｗ，Ｈａｒｔｆｏｒｄ、ＣＴ、ＵＳＡ）から購入した。これは、粒径１０〜３０μｍの技術グレードとして販売されている。
【０１６５】
硫化タングステン（ＷＳ２）を、Ｍ  Ｋ  Ｉｍｐｅｘ  Ｃｏｒｐ（６３８２  Ｌｉｓｇａｒ  Ｄｒｉｖｅ、Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｌ５Ｎ  ６Ｘ１、Ｃａｎａｄａ；カタログ番号はＭＫ−ＷＳ２−５０）から購入した。これは、平均粒径５．０μｍ（ロット番号１２６／１１）であった。
【０１６６】
キャストステンレススチールショットである、メッシュサイズ１７０〜１００で直径０．０５〜０．２ｍｍのＣｈｒｏｎｉｔａｌ  １０は、ＶＵＬＫＡＮ  ＢＬＡＳＴ  ＳＨＯＴから提供された。以下に記載されているように、使用の前に広範に洗浄および分別を実行した。
【０１６７】
キャストステンレススチールショットは、粉塵、常磁性粒子、有機異物、および金属酸化物などの様々な異物を有する。磁性材料が存在すると、ＨＴ−ＴＧＩＣ分析中の昇温下でＯＤＣＢと接触した際に、徐々に腐食するおそれがある。
【０１６８】
詳細な洗浄手順は以下の通りである。
１）半ポンドのステンレススチールショットを、１．５インチのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）磁気撹拌棒（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて８オンス（８ｏｚ）のガラスボトルに入れた。
２）ステンレススチールショットを洗剤（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、カタログ＃２５０３−１２−００１）および水で広範に洗浄して、汚れおよび磁気粒子（磁気撹拌棒が磁気粒子を引き寄せた）を取り除いた。引き寄せられた磁気粒子を、ペーパータオルで磁気撹拌棒から拭き取って除去した。
３）水が透明かつ無色に見え、磁気粒子が磁気撹拌棒に付着していないとみられるまで、ステップ（３）を数回繰り返した。
４）ステンレススチールショットを、アセトンでさらに洗浄して、有機異物を取り除いた。アセトンが透明かつ無色に見えるまで、このステップを数回繰り返した。
５）ショットを脱イオン水で濯いで、残留アセトンを取り除いた。
６）「１％硝酸溶液」を加えて、ステンレススチールショットを覆った。混合物を、ガラス棒で５分間撹拌し、換気フード下で３０分間、時折撹拌しながら維持した。硝酸溶液を丁寧にデカントした。水が透明かつ無色に見えるまで、ショットを脱イオン水で数回濯いだ。
７）ステップ（７）を数回、または硝酸溶液が透明かつほぼ無色に見えるまで、繰り返した。無色の硝酸溶液を得ることは不可能である。ショットは、１％硝酸溶液中で溶解されるのに十分な程度に化学的に活性な、数種の金属元素を含有する。
【０１６９】
Ｎ２下の、６０℃の真空オーブン下でショットを乾燥させて、ショット表面に起こり得る酸化を最小限に留める。
【０１７０】
この洗浄手順の後で、ショットは、金属の典型的な光沢を示した。ステンレススチールショットは、望ましいメッシュサイズの金属ふるいを使用することにより、分別される。カラム充填用に、１２５μｍから２５０μｍの大きさの粒子を収集した。
【０１７１】
カラム充填用ハードウェア
ステンレスカラム、フリット、カラムのエンドフィッティング、および溶液分配器を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（またはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））カラム（寸法３００×７．５ｍｍ）およびガードカラム（寸法５０Ｘ７．５ｍｍ）として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（旧ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ  Ｉｎｃ．）から得た。ＧＰＣカラムおよびガードカラム内部の充填材料は、元々入っていなかった。上で明記した基材を充填する前に、カラムをアセトンで洗浄し、窒素（Ｎ２）下で乾燥させた。
【０１７２】
Ｗａｔｅｒｓ  １５００  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｕｍｐを、スラリー充填法に使用した。ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）をスラリー媒体にした。スラリー充填用リザーバーは、「２５．４ｍｍ直径」のステンレススチール管材で構成され、Ｖａｌｃｏエンドフィッティングを有する。リザーバーは長さ「１００ｍｍ」であった。充填用リザーバーを空の分析用カラムに接続するアダプターは、都合のよいねじ込み式の系を得るために、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ＆Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ，Ｉｎｃ（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）で、エンドフィッティングおよび管材を溶接しドリルアウトするように注文製作された。
【０１７３】
充填用カラムの方法論
高温温度勾配相互作用クロマトグラフィー（ＨＴ−ＴＧＩＣ、または簡潔にＴＧＩＣ）に使用するカラムには、以下が含まれる。
【０１７４】
流れおよび温度の標準的な操作条件での背圧が低いことと、急激に変化する条件、ならびに経路およびボイド空間の不足に由来するショックに対する感度が低いことを含む、優れた物質移動特性を示す充填カラム。
【０１７５】
構成要素の分解に対する力学的冷却の効果を研究できる程度に長い充填カラム。動的冷却は、冷却プロセス中の緩やかな流れを使用して、ＨＴ−ＴＧＩＣの分離をさらに向上させるプロセスである（Cong et al.、Macromolecules、2011、44(8)、3062-3072）。
【０１７６】
２つのカラム調製法が使用される：（１）カラムを軽く叩くことにより加えられた材料を沈降させるタップアンドフィル法を使用すること、または電気振動ツールを使用することによる乾燥充填法；（２）基材の懸濁液またはスラリーを使用し、スラリーが流れ条件下でカラムに注ぎ込まれる、スラリー充填法（Striegel, Yau et al.、Modern Sice Exclusion Liquid Chromatography、Wiley、the 2ndedition、第6章）、
【０１７７】
簡単なタップアンドフィル法に関しては、カラムは垂直に懸濁される。基材を沈降させるためにカラムが叩かれている間、または振動させられている間、基材は、少しずつ増量しながら漏斗を通じて加えられる。基材がカラムの末端と同じ高さになると、エンドフィッティングが加えられ、カラムが締め付けられる。使用の前にカラムを調整すること、およびベッドの沈降またはボイドを検査することは、標準的な慣習である。ボイドが見出されると、さらなる充填物が加えられて、カラムの末端を平らにされる。
【０１７８】
スラリー充填法に関しては、小さい粒子を除去するため、および、スラリー懸濁液を生成するために沈殿プロセスが使用される。様々な種類の基材のかさ密度が大幅に変動し得るため、使用される基材の質量は、概して２０から５０ｇである。固体基材を、１００または２５０ｍＬのガラスメスシリンダーに入れ、ＯＤＣＢをシリンダーの最高点まで加える。混合物をガラス棒で撹拌し、５分間放置する。通常約２０〜３０ｍＬの、懸濁された微粒子を有する上部の液体層を、デカントし、廃棄する。デカンテート中に微粒子の存在が明らかに少なくなるまで、このプロセスを数回繰り返す。次いで、ＯＤＣＢにおける基材の残留スラリーを、充填用リザーバーに注ぐ。次いで、リザーバーおよびカラムとエンドフィッティングを組み立て、Ｗａｔｅｒｓポンプに接続する。ＴＣＢは、３ｍＬ／分の流量でリザーバーを通じて、空気がカラムから排出されるまで上向きに送り出される。流量は瞬間的に止まり、次いでカラムおよびリザーバーは下流位置へと転換される。ＴＣＢは、３〜５ｍＬ／分でカラムを通じて、少なくとも２０分間、または系の圧力が２５００ＰＳＩＧに達するまで送り出される。カラムを充填用リザーバーから取り外し、カラムの末端の余剰充填物を、平坦な刃のスクレーパーで除去して、管材の末端と同じ高さにした。エンドフィッティングを所定の位置で締め付けると、カラムを調整する準備ができる。
【０１７９】
カラム調整
新しい充填カラムをＴＧＩＣクロマトグラフィーに取り付け、流量を、室温で０．１ｍＬ／分に設定する。材料、およびそれがどのくらい効率的に充填されているかにもよるが、この時点の背圧は通常２〜１０Ｂａｒである。流量は０．１ｍＬ／分ずつ増加し、最大０．７または１．０ｍＬ／分のいずれかで、それぞれの上昇の間で圧力を安定させる。目標は、背圧を１２０Ｂａｒ未満にすることであり、主にポリマークロマトグラフィーの装備の限界に対応する。この時点で圧力が許容可能な場合、カラム温度は６０℃に上昇し、次いで直線的な温度傾斜を使用して、カラムを流動下において１０℃／分で１７５℃に加熱する。この最終温度を２０分間保持し、次いで、１０℃／分でカラムを１００℃に冷却し、試験の準備ができていることが明白になる。
【０１８０】
手短にいえば、表１は、様々な種類の基材およびカラムの寸法についてのカラム情報を示す。寸法は、ミリメートルで長さ、続いてミリメートルで内径について記載されている。
【表１】
0005992036.tif 000002
【０１８１】
ＨＴ−ＴＧＩＣの機器
「ＴＧＩＣ」は、赤外線検出器ＩＲ−４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ、Ｓｐａｉｎ）を備えた商用のＣＥＦを用いて行われた。
【０１８２】
以下の参考文献（Cong et al.、Macromolecules、2011、44(8)、3062-3072も参照されたい）で論じられているＨＴ−ＴＧＩＣの実験は、４つのステップからなっていた：（１）試料の溶解、（２）カラムにロードされる試料溶液、（３）ポリマー画分がカラム基材に固定される冷却プロセス、および（４）ポリマー画分の濃度が測定される溶離プロセス。
【０１８３】
ＨＴ−ＴＧＩＣの実験はＣＥＦ機器（これはＣＥＦの結晶化に基づきポリマーを分離する）で行われたので、ＣＥＦ分析におけるＣＥＦ機器の方法で使用される「結晶化」は、ＨＴ−ＴＧＩＣの方法論における「冷却プロセス」に相当する。メインオーブン（カラム（複数可）が配置されている）の温度対時間（ポリマー溶液がロードされ、固定され、次いでカラムに溶離されてから経過した時間）、または「カラムの温度対時間」プロファイルを図１に示す。実験パラメータを表２に列挙する。簡素化のため、「ＴＧＩＣ１４０℃＿３０℃＿１５０℃＿３℃／分＿３℃／分＿０．１５ｍＬ／分＿１．０ｍＬ／分」は、以下のＴＧＩＣを行う実験条件「安定化温度（℃）＿冷却プロセス中の最終温度（℃）＿溶離プロセス中の最終温度（℃）＿冷却プロセス中の冷却率（℃／分）＿溶離プロセス中の加熱率（℃／分）＿冷却プロセス中の流量（ｍＬ／分）＿溶離プロセス中の流量（ｍＬ／分）」を表す（Cong et al.、Macromolecules、2011、44(8)、3062-3072も参照されたい）。
【表２】
0005992036.tif 000003
【０１８４】
メインオーブン（カラム（複数可）が配置されている）の温度プロファイルを図１に示す。これらの実験パラメータを使用して、比較ガラスビーズカラム（寸法３００×７．５ｍｍ）および本発明の炭化ケイ素カラム（寸法３００×７．５ｍｍ）に対する、ＥＯ−１およびＥＯ−６のクロマトグラムを生成する。
【０１８５】
ＨＴ−ＴＧＩＣのポリマー試料
ホモポリマーポリエチレン（ＥＯ−１）（密度０．９５６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（Ｉ２）１．０、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）６．７、重量平均分子量（Ｍｗ）１１５，０００ダルトン、および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６）およびエチレン−オクテンコポリマーを表３に列挙した。
【表３】
0005992036.tif 000004
a)Metallocene-based polyolefins Volumes One and Two、John ScheirsおよびWalter Kaminsky編、Wiley series in Polymer Science、John Wiley&Sons,Ltd.、(2000);ならびにb)Innovations in Industrial and Engineering Chemistry-A Century of Achievements and Prospects for the New Millenium、ACS Symposium Series 1000、William H.Flank、Martin A.Abraham、およびMichael A.Matthews編、American Chemical Society Copyright 2009;ならびにc)History of Polyolefins、Raymond B.SeymourおよびTai Cheng編、D.Reidel Publishing Company、1986を参照されたい。
【０１８６】
ＨＴ−ＴＧＩＣの試料調製
個々のポリマー試料に関して、特に明記されない限り、ＯＤＣＢ中で１ｍｇ／ｍｌ、１６０℃で２時間溶解し、ＣＥＦオートサンプラーを使用することにより、試料調製を行った。
【０１８７】
ポリマーブレンドに関して、ここで明記されている正確な混合比を確実にするため、２つのポリマー試料の必要量を２オンスのガラスボトルに加えた。ポリマー試料を、Ｐｉｅｒｃｅ  Ｒｅａｃｔｉ−Ｔｈｅｒｍ  ＩＩＩ  Ｈｅａｔｉｎｇ／Ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｍｏｄｕｌｅ（ＰＯ  Ｂｏｘ１１４、Ｒｏｃｋｆｏｒｄ、ＩＬ  ６１１０５、ＵＳＡ）を用いて、１６０℃で、穏やかな撹拌下で２時間、ＯＤＣＢ中で溶解した。試料溶液を、１５０℃で１０ｍｌガラスバイアルに直接、素早く注いだ。次いでバイアルにクリンパで蓋をした。１６０℃で「９０分」の溶解時間を使用して、ＨＴ−ＴＧＩＣ分析のブレンド溶液を溶解した。
【０１８８】
本発明の基材とポリマーの間の相互作用の存在を試験する方法
概観
ポリエチレンホモポリマー（ＥＯ−１試料）を本試験に使用した。ＨＴ−ＴＧＩＣの典型的な冷却プロセスの間、典型的なＨＴ−ＴＧＩＣ法の代わりに、等温プロセスを使用した。試験は以下のステップからなった。
【０１８９】
１ｍｇ／ｍｌで、ＥＯ−１試料を特定温度でカラムにロードした。カラム温度を変化させずに２０分間維持しながら、０．１５ｍＬ／分でＯＤＣＢの緩やかな流れを使用して、試料溶液をカラムの下方に押し出した。溶液中のＥＯ−１と固定相の間に相互作用がない場合、この特定温度で生成したクロマトグラム（例えば図３を参照されたい）によって示されているように、ポリマー画分はカラムから溶離した。
【０１９０】
特定等温度から３℃／分、溶媒流量１．０ｍＬ／分で１７８℃まで温度を上げることにより、試料をカラムから溶離させた。
【０１９１】
溶離中にクロマトグラムを記録した。保持容量は、溶離時間中に使用した溶離剤の量としてミリリットルで定義される。「温度対時間」プロファイルを図２に示し、等温度１２０℃での実験パラメータを表４に列挙する。カラム（複数可）はオーブンに収容されており、オーブンの温度を記録する。
【０１９２】
１２０℃での等温プロセスに対する「温度対時間」プロファイル（図２を参照されたい）を使用して、特定温度で、固定相と溶液のポリエチレンホモポリマー（ＥＯ−１）との相互作用を検出した。
【０１９３】
表４は、冷却プロセスの代わりに等温度１２０℃を使用することにより、固定相とポリエチレンホモポリマーであるＥＯ−１との間の相互作用を溶液中で試験することについての、他の実験パラメータ（図２の記載に加えて）を列挙する
【表４】
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【０１９４】
結果
図３は、比較カラム（ガラスビーズ）を用いて１２０℃、１１０℃、１００℃、および９０℃で得られるＥＯ−１クロマトグラムを示す。単回の対称ピークが１つだけあり、溶液温度が≧１００℃の場合、ＥＯ−１溶液とガラスビーズとの間の相互作用がないことを示す。ＥＯ−１であるポリエチレンホモポリマーが温度９０℃で維持される場合、保持容量１３ｍＬでより時間をかけて溶離する溶液から、少量の材料が晶出する。比較ステンレススチールショットカラムは、溶液温度が≧１００℃の場合、ＯＤＣＢ中でＥＯ−１と相互作用を有さないことが知られている。結果は、同じ実験条件で比較ガラスビーズカラムを用いて得られた結果と酷似している。例として、ＥＯ−１と比較ステンレススチールカラム（３００×７．５ｍｍ）を用いたＥＯ−１のクロマトグラムを図４に示す。ＥＯ−１を用いて、１２０℃、１１０℃、１００℃、および９０℃の等温温度で、本発明の炭化ケイ素カラム（寸法３００×７．５ｍｍ）および比較ガラスビーズカラムを試験する。
【０１９５】
図４は、比較ステンレススチールショットカラム（３００×７．５ｍｍ）および比較ガラスビーズカラム（３００×７．５ｍｍ）とともに、本発明の炭化ケイ素カラム（寸法３００×７．５ｍｍ）を用いて、いずれも１２０℃で得られたＥＯ−１のクロマトグラムも示す。本発明の炭化ケイ素カラムに関しては、ピークは対称でもなく単一ピークでもない。ピークは、比較ガラスビーズカラムおよび比較ステンレススチールカラムを用いて、それぞれ同一の実験条件でそれぞれ得られる「ＥＯ−１クロマトグラム」と比較して、一層大きい溶離容量において現れる。この差は、溶液中で、ＥＯ−１と本発明の充填材料の間に相互作用があることを明白に示している。この相互作用の存在により、溶液から固定相へのＥＯ−１の結晶化が誘導され得る。また、この相互作用の存在により、溶液から固定相へのＥＯ−１の固定も強化され得る。
【０１９６】
本発明の炭化ケイ素カラム（寸法３００×７．５ｍｍ）を用いて得られるＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラム
様々なＥＯ材料を、本発明の充填材料を充填したカラムを用い、図１に示したカラム温度プロファイル、および表２に列挙されている実験パラメータを使用して分析した。ＥＯ−１からＥＯ−６のクロマトグラムを図５に示す。溶離温度は、オクテン含有量の減少に伴い上昇した。これは、本発明の炭化ケイ素カラムが、コモノマー含有量に基づいて、オレフィン系ポリマーを分離できることを示す。
【０１９７】
同一の実験条件で比較ガラスビーズカラム（寸法３００×７．５ｍｍ）を使用して、ＥＯ−１およびＥＯ−６を分析した。ピーク溶離温度は、ＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムの最大ピーク高さでのオーブン（カラムが配置されている）の温度と定義される。本発明の炭化ケイ素カラム（寸法３００×７．５ｍｍ）のピーク溶離温度は、１１７．８℃（ＥＯ−１）である。比較ガラスビーズカラム（寸法３００×７．５ｍｍ）のピーク溶離温度は、１０７．４Ｃ（ＥＯ−１）である。本発明のカラムを用いたＥＯ−１のピーク温度は１０．４℃からより高い温度に移る（表５を参照されたい）。表５は、数種の本発明の装置のピーク溶離温度の推移を列挙する（比較カラムと比較）。
【表５】
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【０１９８】
本発明の炭化ケイ素カラムの分離度の上昇は、同一のクロマトグラフィー条件で比較ガラスビーズカラムと比較して、ブレンド＃１を例として使用することにより、さらに明示される。ブレンド＃１は、混合比５０：５０（ｗｔ：ｗｔ）の、ＥＯ−３およびＥＯ−７の溶液ブレンドである。図６は、本発明の炭化ケイ素カラムおよび比較ガラスビーズカラムを使用した、それぞれのブレンド＃１のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムを示す。比較ステンレススチールカラム（３００×７．５ｍｍ）は、比較ガラスビーズカラム（３００×７．５ｍｍ）とおおむね類似した結果を有するので、図６に結果は示さない。ブレンド＃１のはるかに優れた分離は、「ベースラインにより近い」２つの分離ピークを有する本発明の炭化ケイ素カラムを用いて得られることが明白に示されている。比較ガラスビーズカラムについて、ブレンド＃１の２つのピーク間におけるピーク温度の差は６．７℃である。本発明の炭化ケイ素カラムについて、ブレンド＃１のピーク温度の差は１０．９℃であり、比較ガラスビーズカラムと比較して６２．７％上昇している。ここで、分離度は、ブレンド＃１の２つのピークのピーク溶離温度の差を、２つのピークの半値幅の合計で割ったものと定義され、各ピークの半値幅は、各溶離ピークの半分の高さにおけるピーク幅と定義される。同様の定義は、以下の参考文献にも見出すことができる（Striegel, Yau et al.、Modern Sice Exclusion Liquid Chromatography、Wiley、the 2ndedition、Page 42）。比較カラムに対して、ブレンド＃１における２つのピークの半値幅は、それぞれ３．８９１℃および２．５０３℃であり、したがって分離度は「６．７／（３．８９１＋２．５０３）＝１．０５」と計算される。本発明のカラムに対して、ブレンド＃１における２つのピークの半値幅は、それぞれ４．０８９℃および３．３４０℃であり、したがって分離度は「１０．９／（４．０８９＋３．３４）＝１．４７」と計算される。したがって、本発明のカラムは、４０％改善された分離度を有する（（１．４７−１．０５／１．０５）×１００％＝４０％）。
【０１９９】
さらに、結晶化に基づく技術で比較ガラスビーズカラムを使用する場合、共結晶化の存在により、高温ピーク面積で望ましくない余分な肩が生じる（図６を参照されたい）。コモノマー分布分析を論じる場合、共結晶化とは、コモノマー組成物に類似した異なる鎖が、ともに結晶を形成する現象」を指す。共結晶化は、結晶化に基づく技術の分離度を制限する重要な要因の１つである。共結晶化の程度を定量化することも、難易度がきわめて高い。共結晶化のこの問題のため、多成分系に対する、ＣＲＹＳＴＡＦ、ＴＲＥＦ、およびＣＥＦクロマトグラムをモデリングまたはデコンボリュートすることは、きわめて難しいことが判明している。しかし、ポリオレフィンと炭化ケイ素基材との間の相互作用により、高温では望ましくない余分な肩がなく、ＨＴ−ＴＧＩＣにおける共結晶化が最小限であることを示す。
【０２００】
上で論じたように、図６は、比較ガラスビーズカラム（寸法３００×７．５ｍｍ）および本発明の炭化ケイ素カラム（寸法３００×７．５ｍｍ）を使用することにより得られる、ブレンド＃１のＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムである。実験パラメータは表２に列挙されたものであるが、以下の変更を加えてある：安定化温度１３０℃、溶離温度１４０℃、冷却率１．００℃／分、溶離率１．００℃／分；および冷却中の送出流量０．０５ｍＬ／分。
【０２０１】
本発明の硫化モリブデンカラム（寸法５０×７．５ｍｍ）を用いて得られるＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラム
ＥＯ−１およびブレンド＃１を、本発明の硫化モリブデンカラム（寸法５０ｍｍ×７．５ｍｍ）、および比較ガラスビーズカラム（寸法５０×７．５ｍｍ）を用いて、ＨＴ−ＴＧＩＣによって分析した。実験パラメータは、以下：ロード温度１４０℃、冷却温度１００℃、溶離温度１７８℃、冷却率３℃／分、加熱率０．６７℃／分、冷却中の流量０．０４ｍＬ／分、および溶離中の溶媒流量０．３ｍＬ／分を除いて、表２で示したものと同一であった。図７は、それぞれ硫化モリブデンカラムから溶離したＥＯ−１およびブレンド＃１の重ね合わせ(overlay)クロマトグラムを示す。ＥＯ−１のピーク温度は１３２．４℃である。１００℃で、ＥＯ−１はガラスビーズと相互作用せず、よってＥＯ−１は１００℃で溶離することが知られている（図３を参照されたい）。。図７において、ブレンド＃１は、ＥＯ−３およびＥＯ−７の５０：５０（ｗｔ：ｗｔ）溶液配合なので、高温時の配合＃１のピークは、ＥＯ−１と良好に重なる。試料ＥＯ−７は０ｍｏｌ％のオクテンを有し、ＥＯ−１と同じである。この結果は、本発明の硫化モリブデンカラムも、コモノマー含有量に基づき、ポリオレフィンを分離できることを指し示す。
【０２０２】
硫化タングステンおよびガラスビーズ（１：２  ｗｔ：ｗｔ）の本発明の充填材料を用いるＨＴ−ＴＧＩＣ
硫化タングステンとガラスビーズの混合物は、１：２（ｗｔ：ｗｔ）の混合比で、スラリー充填法を用いて、５０ｍｍ×７．５ｍｍのカラム寸法で充填された。実験パラメータは、以下：最終溶離温度１７８℃、冷却中の流量０．０１ｍＬ／分、溶離プロセス中の溶媒流量０．５ｍＬ／分、および試料濃度０．１５ｍｇ／ｍＬを除いて、表２に列挙されたものと同じであった。試料ＥＯ−１からＥＯ−６を分析した。ピーク温度は、オクテン含有量、およびオクテン含有量０ｍｏｌ％のＥＯ−１の減少に伴って上昇し、より高温の１４３．１℃で溶離する。同一の実験条件で、比較ガラスビーズのピーク溶離温度は１０９．６℃で溶離する。ＥＯ−１のピーク温度の推移は、硫化タングステンとＥＯ−１の間の相互作用の存在による。
【０２０３】
本発明の窒化ホウ素の充填材料を用いるＨＴ−ＴＧＩＣ
寸法５０ｍｍ×７．５ｍｍカラムを使用して、スラリー充填法を用いて窒化ホウ素を充填する。実験パラメータは、以下：安定化温度１５０℃、溶離温度１７８℃、冷却中の流量０．０２ｍＬ／分、溶離プロセス中の流量０．５ｍＬ／分、および試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬの変更を除いて、表２に列挙されたものと同じであった。試料ＥＯ−１を分析した。ピーク温度は１３９．１℃であった。同一の実験条件で、比較ガラスビーズのピーク溶離温度は、（比較カラムを除いて、安定化温度は１４０℃に合わせられ、冷却中の流量は０．０１ｍＬ／分であった）。しかし、２つの実験パラメータにおけるこれらのわずかな差は、ＥＯ−１に対して、１０９．４℃と基本的に同じピーク温度になる（比較カラムについて）。ピーク温度の、高温への約「３１．４℃の温度推移」がある。ＥＯ−１のピーク温度における推移は、窒化ホウ素とＥＯ−１の間の相互作用の存在による。
【０２０４】
グラファイトと比較した、本発明の炭化ケイ素を使用した分離度の改善
グラファイトは、ＨＴ−ＬＣの有効な基材である（溶媒勾配および温度勾配のいずれも）と報告されている（Ｖａｎ  Ｄａｍｍｅら、ＵＳ２０１０００９３９６４Ａ１およびCong et al.、Macromolecules、2011、44(8)、3062-3072を参照されたい）。比較カラムはＨＹＰＥＲＣＡＲＢ（寸法１００ｍｍ×４．６ｍｍ、製品番号３５００５−１０４６４６、ロットＰＧＣ４１６）である。図８は、比較ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム（寸法１００×４．６ｍｍ）、および本発明の炭化ケイ素カラム（寸法１００×７．５ｍｍ）を使用することによって得られたブレンド＃１のそれぞれのＨＴ−ＴＧＩＣクロマトグラムを示す。実験パラメータは表２に列挙されたものであるが、以下の変更を加えてある：安定化温度１５０℃、溶離温度１７８℃、冷却中の送出流量０．０２ｍＬ／分、および溶離中の流量０．５ｍＬ／分。炭化ケイ素を用いて得られた２つのピークは、ベースライン分離に近いが、比較ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラムを用いて得られたピークは、有意に重なっていた。このことは、炭化ケイ素が、グラファイトと比較して分離度の上昇を引き起こすことを指し示す。ベースラインのドリフトをよりよく可視化するために、図８にもみられるように、各クロマトグラフに点線も加えた。このベースラインのドリフトから、本発明の炭化ケイ素を固定相として使用する場合、グラファイトを固定相として使用する場合と比較して、ブレンド＃１の２つの構成要素が、平坦なベースラインからよりよく分離されることが明白に示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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