(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自身の表面に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法であって、
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行い、当該最終冷間圧延工程において、最終パスの１パス前の段階の銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０  ＲＤが２００を超えるようにし、
得られた前記超電導膜形成用圧延銅箔が、（１１１）正極点図において、０°≦β＜９０°、９０°≦β＜１８０、１８０°≦β＜２７０°、２７０°≦β＜３６０°のそれぞれの領域のピークの強度をα（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：試料のＮＤ方向に平行な回転軸）に対してプロットしたとき、各ピークの半価幅の平均値が７．５以下である超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記最終冷間圧延工程の総加工度が９５．０〜９９．５％である請求項１に記載の超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記最終冷間圧延工程の後に、２００〜１０００℃で１分以上再結晶焼鈍して再結晶組織に調質する請求項１又は２に記載の超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記再結晶焼鈍が一次焼鈍及びそれに続く二次焼鈍の二段階で行われ、前記一次焼鈍後に表面の２０〜８０％が再結晶し、前記二次焼鈍が２００〜１０００℃で１分以上行われる請求項３に記載の超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法。
【請求項５】
前記一次焼鈍が１５０〜２５０℃で行われる請求項４に記載の超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自身の表面に直接又は間接的に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温超電導物質が開発されるに伴って、超電導物質を基板上に成膜して線材等に加工することが検討されている（特許文献１）。ここで、優れた高温超電導線材を得るためには、配向性の高い超電導膜を形成する必要があり、特許文献１記載の技術では、金属原子が２軸配向した基板（例えば、Ｃｕ箔）を用い、基板上に中間層（例えば、Ｎｉ膜）をエピタキシャル成長させ、さらに中間層の上に超電導膜をエピタキシャル成長させている。
また、前記配向性基板として、９５％以上の高加工度で冷間圧延し、２００℃以上でかつ銅の融点以下で配向加熱処理を行い、立方体集合組織を付与した銅箔を用いることが推奨されている。さらに、この配向性基板をステンレス等の支持体にクラッド接合する技術が開発されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１２７８４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、自身の表面に直接又は間接的に超電導膜を形成させるための銅箔の表面性状についての検討は、未だ十分とはいえず、超電導膜の特性（臨界電流密度等）の向上も十分でないという問題がある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅箔の立方体方位への配向度を改善しつつ銅箔の表面性状をも改善し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上し、支持体との密着性にも優れる超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは種々検討した結果、銅箔の（１１１）正極点図において、立方体方位に対応した４本のピークの強度をαに対してプロットしたとき、各ピークの半価幅が小さくなると、立方体方位への配向度が改善され、銅箔表面に形成される超電導膜の特性が向上することを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法は、自身の表面に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔の製造方法であって、鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行い、当該最終冷間圧延工程において、最終パスの１パス前の段階の銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０  ＲＤが２００を超えるようにし、得られた前記超電導膜形成用圧延銅箔が、（１１１）正極点図において、０°≦β＜９０°、９０°≦β＜１８０、１８０°≦β＜２７０°、２７０°≦β＜３６０°のそれぞれの領域のピークの強度をα（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：試料のＮＤ方向に平行な回転軸）に対してプロットしたとき、各ピークの半価幅の平均値が７．５以下である。
【０００６】
前記最終冷間圧延工程の総加工度が９５．０〜９９．５％であることが好ましい。
前記最終冷間圧延工程の後に、２００〜１０００℃で１分以上再結晶焼鈍して再結晶組織に調質することが好ましい。
前記再結晶焼鈍が一次焼鈍及びそれに続く二次焼鈍の二段階で行われ、前記一次焼鈍後に表面の２０〜８０％が再結晶し、前記二次焼鈍が２００〜１０００℃で１分以上行われることが好ましい。
前記一次焼鈍が１５０〜２５０℃で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、銅箔の立方体方位への配向度を改善しつつ銅箔の表面性状をも改善し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上し、支持体との密着性にも優れる超電導膜形成用圧延銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】超電導膜形成用圧延銅箔を支持体に積層してなる超電導膜形成用配向板、及び超電導膜形成用配向板の表面に超電導膜を形成してなる超電導材を示す図である。
【図２】実施例１の（１１１）正極点図を示す図である。
【図３】ピークの半価幅が、ＮＤ方向とＸ線入射方向とを含む面Ａと、試料面Ｂとの交線Ｘを軸としたＮＤ方向からの結晶方位のズレを表す状態を示す図である。
【図４】実施例１について、上記ピークの強度をαに対してプロットしたチャートの例を示す図である。
【図５】図４のピークの半価幅（半価全幅、ＦＷＨＭ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態に係る超電導膜形成用圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１０】
図１は、本発明の実施形態に係る超電導膜形成用圧延銅箔４を支持体２に積層してなる超電導膜形成用配向板１０、及び超電導膜形成用配向板１０の表面（超電導膜形成用圧延銅箔４側の面）に超電導膜８を形成してなる超電導材１００を示す。
支持体２は、超電導膜形成用配向板１０の強度を確保するためのものであり、非磁性金属材料（例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金）が好ましい。
圧延銅箔４には再結晶焼鈍が施され、その際に立方体方位が発達する。再結晶焼鈍の好ましい条件については後述する。銅箔４の再結晶焼鈍は、銅箔４を支持体２に積層する前に行っても良いし、銅箔４を支持体２に積層した後に行っても良い。
圧延銅箔４を支持体２に積層する方法としては、両者の接合面を乾式エッチングによって清浄化した後、両者を無加圧又は加圧して積層し、表面の原子間力によって接合する「表面活性化接合」を用いることができる（特許文献２参照）。
【００１１】
超電導膜８を構成する超電導物質とは、その物質が特定の温度（臨界温度）以下に冷やされた時に電気抵抗が０になる物質をいう。特に、実用上の観点から、臨界温度が液体窒素の沸点（−１９６℃）以上である高温超電導物質が好ましい。高温超電導物質としては、例えば、イットリウム系超電導体（ＹＢＣＯ、Ｙ１２３）、希土類元素系酸化物超電導体（Ｒ１２３）、銅酸化物高温超電導体が挙げられるがこれらに限定されない。
なお、図１の例では、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に、Ｎｉめっき層等からなるバリア層６が形成されている。これは、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に超電導膜８を直接形成すると、成膜時に超電導膜８の成分（酸化物等）が銅箔４側へ拡散して酸化銅を形成したり、成膜時の高温によって銅箔４が酸化し易いからである。従って、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面にバリア層６を形成することが好ましい。バリア層６としては、ニッケル又はニッケル合金が好適に用いられる。
又、図１の例では、支持体２の片面に超電導膜形成用圧延銅箔４を形成しているが、支持体２の両面にそれぞれ超電導膜形成用圧延銅箔４を形成してもよい。
【００１２】
次に、本発明の圧延銅箔の規定及び組成について説明する。
（１）銅箔の立方体方位への配向度
超導電膜の基板として用いられる銅箔には、再結晶焼鈍後に、立方体方位が発達することが求められる。立方体方位を評価する指標として、本発明の実施形態に係る超電導膜形成用圧延銅箔は、（１１１）正極点図において、０°≦β＜９０°、９０°≦β＜１８０、１８０°≦β＜２７０°、２７０°≦β＜３６０°のそれぞれの領域のピーク（このピーク（極大値）は立方体方位に対応したピークである）をα（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：試料のＮＤ方向に平行な回転軸）に対してプロットしたとき、各ピークの半価幅の平均値が７．５以下である。半価幅の平均値は好ましくは７以下であり、より好ましくは６．５以下であり、さらに好ましくは６以下である。
図２は、後述する実施例１の（１１１）正極点図を示す。正極点図はＸ線回折（Ｘ線ディフラクトメータ）によるものであり、板（塊）状の試料の測定に用いられる。又、図２のＲＤは試料の圧延方向を、ＴＤは試料の横方向（圧延方向と圧延面法線とに垂直な方向）を示す。回折用ゴニオメータは、Ｂｒａｇｇ反射が（１１１）面からのみ生じるように調整する測器であり、（１１１）面からＢｒａｇｇ反射が生じる角度に回折用ゴニオメータを調整した後に回折用ゴニオメータを固定する。次に、試料を回折用ゴニオメータの回転軸に垂直なα軸と、試料のＮＤ方向に平行なβ軸とにそれぞれ回転させながら、（１１１）面のＸ線回折強度を測定する。Ｘ線回折の方法（シュルツ法）は、例えば文献（古林英一著、「金属の機能性を引きだす材料学シリーズ」、内田老鶴圃社（２００２年１２月発行）に記載されている。
図２において、集合組織のピークは４個あり、これらは上記した４つの領域にそれぞれ存在する。
【００１３】
ここで、図３に示すように、αは、試料に対するＸ線の入射方向を軸とした回転に対応している。そして、上記ピークの半価幅は、ＮＤ方向からの結晶方位のズレの分布を表し、この分布が小さいほど結晶毎の方位のばらつきが小さく、銅箔の立方体（Ｃｕｂｅ）方位への配向度（集積度）が高くなる。
図４は、後述する実施例１について、上記ピークの強度をαに対してプロットしたチャートを示す図である。図５は図４のピーク（但し、０°≦β＜９０°）の半価幅を示した例である。半価幅（半値全幅）を符号ＦＷＨＭで表す。
【００１４】
上記した半価幅の平均値を７．５以下に制御する方法として、再結晶焼鈍の条件を２００〜１０００℃で１分以上とすることが好ましく、より好ましくは５分以上とする。再結晶焼鈍の条件が２００℃未満または１分未満であると、十分な配向組織が得られない場合がある。一方、再結晶焼鈍温度が１０００℃を超えると、結晶粒界が溝状にくぼむため、超電導膜形成用途には適さない。再結晶焼鈍時間の上限値は再結晶焼鈍温度によって異なり、結晶粒界が溝状にくぼまない範囲で任意に選択できるが、典型的には１０時間以内、より典型的には２時間以内である。
再結晶焼鈍を一次焼鈍及びそれに続く二次焼鈍の二段階で行い、一次焼鈍後に銅箔表面の２０〜８０％が再結晶するように制御し、二次焼鈍を２００〜１０００℃で１分以上行うことによって、半価幅の平均値をより小さく制御できる。再結晶率が２０％未満の場合、焼鈍を２段階で行う効果が発現しない。一方、再結晶率が８０％を超える場合、再結晶集合組織の駆動力となる加工ひずみが過度に除去されるため、二次焼鈍後に立方体方位が十分発達しない。
一次焼鈍は１５０〜２５０℃で行うことが好ましい。一次焼鈍の温度が１５０℃未満の場合、再結晶率が２０％未満となることがある。一方、一次焼鈍の温度が２５０℃を越えると、再結晶率が８０％を超えることがある。一次焼鈍の時間は、再結晶率が２０〜８０％となる範囲で任意に選択できるが、典型的には１分〜１０時間、より典型的には５分〜２時間である。時間が短すぎると再結晶率が材料内でばらつくことがあり、時間が長すぎると効率が低下する。
二次焼鈍の温度が１０００℃を超えると、結晶粒界が溝状にくぼむため、超電導膜形成用途には適さない。二次焼鈍の時間の上限値は焼鈍温度によって異なり、結晶粒界が溝状にくぼまない範囲で任意に選択できるが、典型的には１０時間以内、より典型的には２時間以内である。
【００１５】
なお、一次焼鈍により銅箔表面の２０〜８０％が再結晶するが、この一次焼鈍を複数回に分けて行ってもよい。この場合、例えば複数回の焼鈍で温度を階段状に昇温させることが挙げられる。
又、二次焼鈍によって銅箔表面が１００％再結晶し、立方体方位が成長するが、この二次焼鈍を複数回に分けて行ってもよい。
【００１６】
（２）組成
銅箔としては、純度９９．９質量％以上のタフピッチ銅、無酸素銅を用いることができ、又、要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。無酸素銅はＪＩＳ−Ｈ３５１０（合金番号Ｃ１０１１）、ＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）に規格され、タフピッチ銅はＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１１００）に規格されている。
公知の銅合金としては、例えば、０．００１〜０．３質量％の錫入り銅合金（より好ましくは０．００１〜０．０２質量％の錫入り銅合金）；０．０１〜０．０５質量％の銀入り銅合金；０．００５〜０．０２質量％のインジウム入り銅合金；０．００５〜０．０２質量％のクロム入り銅合金；０．００５〜０．０２質量％のチタン入り銅合金；錫、銀、インジウム、及びクロムの群から選ばれる一種以上を合計で０．０５質量％以下含む銅合金等が挙げられ、中でも、導電性に優れたものとして０．０２質量％銀添加銅がよく用いられる。
【００１７】
（３）銅箔の厚み
銅箔の厚みは特に限定されないが、箔厚が極度に薄い場合には再結晶時の結晶粒成長が箔厚により制限されるため、１０μｍ以上がよい。銅箔の厚みはより好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは１７μｍ以上である。一方、銅箔が過度に厚くても特性上の利点はなく、コストやハンドリングで不都合があるため、銅箔厚みは好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
【００１８】
（４）銅箔の製造方法
次に、本発明の圧延銅箔の製造方法の一例について説明する。まず、銅及び必要な合金元素、さらに不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる。
最終冷間圧延では、材料を繰り返し圧延機に通板（パス）することで所定の厚みに仕上げる。最終冷間圧延での総加工度を９５．０％以上とすることで、再結晶焼鈍後に上記半価幅の平均値を確実に７．５以下とすることができる。
最終冷間圧延の総加工度は９９．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは９９．０％以下であり、さらに好ましくは９８．０％以下である。総加工度を低くすることで、オイルピットの深さを抑制できる。
【００１９】
最終冷間圧延工程において、最終パスの１パス前の段階の銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０  ＲＤが２００を超えるよう、圧延条件を制御することが好ましい。
この場合、最終冷間圧延において、最終パス以前のパスでせん断帯の発達を抑制する、つまり最終パス以前のパスで、圧延後の材料表面が平滑になる。また、最終冷間圧延の最終パスでは、圧延後の材料表面が粗くなる条件で圧延し、最終的に得られる銅箔表面を粗くしてもよい。
【００２０】
具体的には、最終冷間圧延では、銅箔の表面をあまり粗くしないよう、粗さが比較的小さいロール（表面粗さＲａが例えば０．０５μｍ以下）を用いて圧延したり、最終冷間圧延における１パス加工度を大きくして圧延すればよい。ただし最終冷間圧延の最終パスでは、粗さが比較的大きいロール（表面粗さＲａが例えば０．０６μｍ以上）を用いて圧延したり、粘度の高い圧延油を用いて圧延し、最終的に得られる銅箔表面を粗くして、表面形状を整えてもよい。
なお、上記では最終１パスのみで銅箔表面を粗く仕上げる方法を例示したが、最終２パスで、上記したように粗いロールを用いたり粘度の高い圧延油を用いて圧延したりすることで、銅箔表面を粗く仕上げることも可能である。ただし、調整のしやすさから、最終パスのみの圧延条件を調整することが好ましい。一方、最終冷間圧延の最終３パス以前からロールの粗さを粗くすると、せん断変形帯が発達し、再結晶焼鈍後に上記半価幅の平均値が７．５以下とならない。
【００２１】
これに対し、最終冷間圧延の最終パスの手前で銅箔表面を粗くし、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を平滑にすると、オイルピットにはせん断帯が発達してしまい、最終パス後にもせん断帯を伴う深いオイルピットが残留するので好ましくない。
最終冷間圧延のすべてのパスにおいて、銅箔表面を粗く仕上げると、深いオイルピットが生成し、再結晶焼鈍後に上記半価幅の平均値が７．５以下とならない。
【実施例】
【００２２】
表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅又は無酸素銅を原料としてインゴットを鋳造し、８００〜９００℃で厚さ１０ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で表１に記載の厚みに仕上げた。さらに、最終冷間圧延後に表１に示す条件で再結晶焼鈍した。
なお、表１の組成の欄において、例えば「０．０２％Ａｇ添加ＴＰＣ」は、ＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１１００）のタフピッチ銅（ＴＰＣ）に０．０２質量％のＡｇを添加したことを意味し、「０．０１％Ａｇ０．００５％Ｓｎ添加ＯＦＣ」はＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）に０．０１質量％のＡｇ及び０．００５質量％のＳｎを添加したことを意味する。但し、実施例６のみ無酸素銅としてＪＩＳ−Ｈ３５１０（合金番号Ｃ１０１１）に規格されている無酸素銅（ＯＦＣ）を用い、実施例４、５、８、９、比較例７、８は無酸素銅としてＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）に規格されている無酸素銅（ＯＦＣ）を用いた。
【００２３】
このようにして得られた各銅箔試料について、諸特性の評価を行った。
（１）光沢度
最終冷間圧延の最終パスの１パス前の段階において、圧延平行方向ＲＤに沿って銅箔表面の光沢度Ｇ６０  ＲＤをＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した。
（２）立方体集合組織
得られた銅箔を、支持体との接合熱処理を模した窒素雰囲気中で、表１に示す条件で加熱した。その後、シュルツの回折法を用いて銅箔の（１１１）正極点図を測定し、立方体方位に由来する回折ピークの半価幅を求めた。測定装置にはＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）を用い、Ｘ線源にはＣｏを用いた。測定ステップはα角を１°、β角を２°とした。これよりも粗いステップで測定してもよいが、ピークの形状を正確に測定できない場合があるため好ましくない。
【００２４】
（３）超電導膜の特性（臨界電流密度Ｊｃ）
上記（４）で得られた超電導膜形成用配向板の銅箔面に、バリア層としてＮｉめっき層を２μｍ電気めっきし、バリア層上にＴＦＡ−ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅｓ）法により、ＹＢＣＯ膜からなる超電導膜を形成した。そして、７７Ｋ、自己磁界中で直流４端子法により、１μＶ／ｃｍの電圧基準で臨界電流密度Ｊｃを測定した。
なお、Ｊｃが１０００００Ａ／ｃｍ２を超える場合を◎、１００００Ａ／ｃｍ２を超えて１０００００  Ａ／ｃｍ２以下の場合を○、１００  Ａ／ｃｍ２を超えて１００００  Ａ／ｃｍ２以下の場合を△、１００  Ａ／ｃｍ２以下の場合を×として表した。評価が△〜◎であれば実用上問題ない。
【００２５】
得られた結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0005904869.tif 000002
【００２７】
各実施例では、半価幅の平均値が７．５以下となって超電導膜の特性（臨界電流密度）が向上した。又、各実施例では、最終冷間圧延の総加工度を９５．０〜９９．５％に調整した。また、実施例１６を除き最終パスの１パス前の圧延平行方向の６０°光沢度Ｇ６０ＲＤは２００以上であった。
特に、再結晶焼鈍を一次焼鈍及びそれに続く二次焼鈍の二段階で行い、かつ一次焼鈍を１５０〜２５０℃で行った実施例１７〜２０の場合、他の実施例に比べて超電導膜の特性がさらに向上した。
なお、光沢度Ｇ６０ＲＤが２００未満である実施例１６の場合、他の実施例に比べて超電導膜の特性が若干劣ったが実用上問題はない。
【００２８】
一方、再結晶焼鈍の温度が２００℃未満である比較例１の場合、半価幅の平均値が７．５を超え、超電導膜の特性（臨界電流密度）が低下した。
最終冷間圧延の総加工度が９５．０％未満である比較例２〜６の場合、再結晶焼鈍の条件によらず半価幅が７．５を超え、超電導膜の特性（臨界電流密度）が低下した。特に最終冷間圧延の総加工度が９５．０％未満で、かつ光沢度が２００未満の比較例２及び３の場合、半価幅の平均値が最も大きい値となった。
【図１】
0005904869.tif 000003
【図４】
0005904869.tif 000004
【図５】
0005904869.tif 000005
【図２】
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【図３】
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