(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナーコアを製造するトナーコア製造工程と、
前記トナーコア製造工程で得られた前記トナーコアと、親水性熱硬化性樹脂前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂前駆体とを水性媒体に添加して、前記水性媒体中で、前記トナーコアの表面に前記疎水性熱可塑性樹脂前駆体を付着させる工程と、
前記水性媒体を加熱して、前記トナーコアの表面に、前記親水性熱硬化性樹脂前駆体の重合物である熱硬化性樹脂と前記疎水性熱可塑性樹脂前駆体の重合物である熱可塑性樹脂とを含むシェル層を形成して、前記トナー粒子を得る工程と、
を含み、
前記疎水性熱可塑性樹脂前駆体の量が、前記トナー粒子に対し０．２質量％以上４．７質量％以下であり、
前記親水性熱硬化性樹脂前駆体の量が、前記トナー粒子に対し０．０１質量％以上０．７１質量％以下である、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナー粒子を得る工程では、前記水性媒体を加熱して、前記トナーコアの表面に、実質的に前記熱硬化性樹脂から構成される境界部と、前記境界部を介して相互に接続され、且つ実質的に前記熱可塑性樹脂から構成される複数のブロックとを含む前記シェル層を形成して、前記トナー粒子を得る、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記疎水性熱可塑性樹脂前駆体の量が、前記トナー粒子に対し０．５質量％以上２．７質量％以下であり、
前記親水性熱硬化性樹脂前駆体の量が、前記トナー粒子に対し０．０６質量％以上０．３６質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記水性媒体に添加される前記疎水性熱可塑性樹脂前駆体の体積中位径が８０μｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー化及び画像形成装置の小型化の観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能なトナーが望まれている。一般に、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点若しくはガラス転移点の低い結着樹脂又は低融点の離型剤が使用されることが多い。しかしながら、このようなトナーを高温で保存する場合には、トナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。
【０００３】
また、トナーの低温定着性、高温安定性、及び耐ブロッキング性を向上させることを目的として、コア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されることがある。
例えば、特許文献１には、トナー粒子を含むトナーが記載されている。このトナー粒子は、熱硬化性成分を含む薄膜によってトナーコアの表面が被覆されており、トナーコアの軟化温度が４０℃以上１５０℃以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のトナーでは、メラミン樹脂のような親水性熱硬化性樹脂を使用している。親水性熱硬化性樹脂は高温高湿下で水分子を吸収しやすい。このため、トナー表面の電気伝導度が高くなりやすく、トナーの帯電量が下がりやすい。トナーの帯電量が下がると、トナーの転写効率が低下する傾向がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、静電潜像現像用トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させ、更に静電潜像現像用トナーの電荷減衰を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する。前記シェル層が、疎水性熱可塑性樹脂と親水性熱硬化性樹脂とを含む。前記疎水性熱可塑性樹脂の含有率が、前記トナー粒子に対し０．２質量％以上４．７質量％以下である。前記親水性熱硬化性樹脂の含有率が、前記トナー粒子に対し０．０１質量％以上０．７１質量％以下である。前記疎水性熱可塑性樹脂が前記トナー粒子の表面に露出している。
【０００８】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーの製造方法である。本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、前記トナーコアを製造するトナーコア製造工程と、疎水性熱可塑性樹脂前駆体を付着させる工程と、前記トナー粒子を得る工程とを含む。前記疎水性熱可塑性樹脂前駆体を付着させる工程では、水性媒体に、前記トナーコア製造工程で得られた前記トナーコアと、親水性熱硬化性樹脂前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂前駆体とを添加して、前記水性媒体中で、前記トナーコアの表面に前記疎水性熱可塑性樹脂前駆体を付着させる。また、前記トナー粒子を得る工程では、前記水性媒体を加熱して、前記トナーコアの表面に、前記親水性熱硬化性樹脂前駆体の重合物である熱硬化性樹脂と前記疎水性熱可塑性樹脂前駆体の重合物である熱可塑性樹脂とを含むシェル層を形成して、前記トナー粒子を得る。前記疎水性熱可塑性樹脂前駆体の量が、前記トナー粒子に対し０．２質量％以上４．７質量％以下である。前記親水性熱硬化性樹脂前駆体の量が、前記トナー粒子に対し０．０１質量％以上０．７１質量％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、静電潜像現像用トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させ、更に静電潜像現像用トナーの電荷減衰を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造を示すＳＰＭ写真である。
【図４】本発明の実施形態に係るトナーについて、トナー粒子の断面を撮影したＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造を拡大して示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係るトナーコアの表面に疎水性熱可塑性樹脂前駆体を付着させた状態を示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係るトナーコアの表面に疎水性熱可塑性樹脂前駆体を付着させた状態のシェル層の構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施形態に係るトナーコアの表面の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定しない。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、静電潜像現像用トナーである。本実施形態のトナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。
【００１３】
電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、更に転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）及び（２）を有する。
（１）トナー粒子が、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。シェル層が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含む。
（２）疎水性熱可塑性樹脂の含有率が、トナー粒子に対し０．２質量％以上４．７質量％以下である。親水性熱硬化性樹脂の含有率が、トナー粒子に対し０．０１質量％以上０．７１質量％以下である。疎水性熱可塑性樹脂がトナー粒子の表面に露出している。
【００１５】
構成（１）は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るために有益である。詳しくは、トナーコアがシェル層で覆われることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。また、親水性熱硬化性樹脂がトナーの耐熱保存性を改善し、疎水性熱可塑性樹脂がトナーの低温定着性を改善すると考えられる。
【００１６】
構成（２）は、トナーの電荷減衰を抑制するために有益である。詳しくは、疎水性熱可塑性樹脂及び親水性熱硬化性樹脂の各々の含有率が、それぞれ構成（２）に規定する範囲内にある場合には、トナー粒子の表面に疎水性熱可塑性樹脂が露出した構造をとりやすい。そして、トナー粒子の表面に疎水性熱可塑性樹脂が露出することで、高温高湿下においてもトナー粒子の表面に水分が吸着しにくくなる。このため、構成（２）を有するトナーでは、トナーの電荷保持性が向上し、トナーの電荷減衰が抑制される。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、構成（１）及び（２）の両方を有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性と低温定着性と電荷保持性とに優れる（後述する表１及び表２を参照）。なお、トナーは、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが更に好ましい。
【００１８】
トナーの低温定着性と耐熱保存性との両方を向上させるためには、静電潜像現像用トナーが、構成（１）及び（２）に加えて、次に示す構成（３）を有することが好ましい。
【００１９】
（３）シェル層では、実質的に疎水性熱可塑性樹脂から構成される複数のブロックが、実質的に親水性熱硬化性樹脂から構成される境界部を介して相互に接続されている。なお、ブロックに含まれる疎水性熱可塑性樹脂の量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。また、境界部に含まれる親水性熱硬化性樹脂の量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２０】
以下、図１〜図５を参照して、構成（１）〜（３）を有するトナーについて説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す。トナー粒子は、トナーコア１０と、トナーコア１０を被覆するシェル層２０とを含む。シェル層２０は、境界部２１と、複数のブロック２２とを含む。境界部２１は、実質的に親水性熱硬化性樹脂から構成される。ブロック２２はそれぞれ、実質的に疎水性熱可塑性樹脂から構成される。シェル層２０においては、境界部２１によって区画された各領域に、ブロック２２が形成されている。ブロック２２の各々は、トナー粒子の表面に露出している。なお、ブロック２２には、トナー粒子の表面に露出しないブロックが含まれていてもよい。
【００２２】
図２は、構成（１）〜（３）で規定されるシェル層の構造を示すＳＥＭ写真である。図３は、構成（１）〜（３）で規定されるシェル層の構造を示すＳＰＭ写真である。図２及び図３に示されるように、トナー粒子の表面（シェル層２０）は、ブロック２２と境界部２１とにより、海島構造が形成される。
【００２３】
図４は、構成（１）〜（３）で規定されるトナー粒子の断面を撮影したＴＥＭ写真である。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、構成（３）を有するトナー粒子の断面を撮影したＴＥＭ写真である。図４に示すように、トナーに含まれるトナー粒子の表面では、窒素原子を多く含む親水性熱硬化性樹脂がトナーコアの表面を覆うように分布する。また、親水性熱硬化性樹脂は所々突起を有した形状を有する。疎水性熱可塑性樹脂は、これら突起の間を埋めるように分布する。疎水性熱可塑性樹脂は、トナー粒子の表面に露出する。
【００２４】
図５は、構成（１）〜（３）を有するトナーについて、シェル層２０の構造の拡大図である。以下、主に図５を参照して、シェル層２０の構造を更に説明する。
【００２５】
図５に示すように、境界部２１は、ブロック２２と他のブロック２２との間に壁となるように形成されている。すなわち、境界部２１の壁は、ブロック２２の各々を仕切っている。また、ブロック２２とトナーコア１０との隙間にも境界部２１の膜が形成されている。境界部２１の膜は、境界部２１の壁に接続して、境界部２１全体を一体化している。ただし、境界部２１の壁と境界部２１の膜とが接続していることに限られず、境界部２１の壁と境界部２１の膜とは、部分的に分離していてもよい。
【００２６】
疎水性熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱されると軟化する。しかし、構成（１）〜（３）を有するトナーのシェル層では、疎水性熱可塑性樹脂（ブロック２２）が親水性熱硬化性樹脂（境界部２１）で仕切られている。このため、シェル層の温度が疎水性熱可塑性樹脂のＴｇに到達しても、トナー粒子は変形しにくくなる。トナーの製造条件を調整することで、トナー粒子に熱と圧力とを同時に加えた時に初めてトナー粒子の変形が始まるようにすることが可能になる。こうしたトナーでは、トナーに力が加わっていない状態においてトナー粒子の凝集が抑制される。したがって、構成（１）〜（３）を有するトナーは耐熱保存性と低温定着性との両方に優れる。
【００２７】
トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは結着樹脂を含む。トナー粒子は、結着樹脂中に、必要に応じて任意の成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでいてもよい。
【００２８】
外添剤により処理される前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。トナー母粒子の表面は、必要に応じて、外添剤を添加されていても良い。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されていてもよい。
【００２９】
トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーを所望のキャリアと混合して２成分現像剤を調製して使用してもよい。
【００３０】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでもよい。
【００３１】
（結着樹脂）
トナーコアにおいては、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、アミン、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、それぞれ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３２】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、及びカルボキシル基からなる群より選択される１以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合しやすい。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００３３】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。
【００３４】
結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。
【００３５】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下であることで、高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化しやすくなる。このため、トナーコアが表面張力により丸みを帯びやすくなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
【００３６】
結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスターに試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。
【００３７】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂）、ビニル系樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレンアクリル酸系樹脂、又はスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル酸系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。
【００３８】
以下、結着樹脂として用いることのできるスチレンアクリル酸系樹脂について説明する。なお、スチレンアクリル酸系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体である。
【００３９】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００４０】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。なお、アクリル酸及びメタクリル酸を包括的に「（メタ）アクリル酸」と総称する場合がある。
【００４１】
スチレンアクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレンアクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００４２】
スチレンアクリル酸系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレンアクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル酸系樹脂の酸価を調整することができる。
【００４３】
結着樹脂がスチレンアクリル酸系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、スチレンアクリル酸系樹脂の個数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル酸系樹脂の分子量分布（個数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレンアクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４４】
以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００４５】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。
【００４６】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４７】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡエーテル、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡエーテルが挙げられる。
【００４８】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４９】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、又はアルキルコハク酸若しくはアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。
【００５０】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５１】
上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。
【００５２】
ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００５３】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００５４】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５５】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５６】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５７】
イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５８】
マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００５９】
シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００６０】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００６１】
離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。
【００６２】
なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６３】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６４】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の例としては、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金）、強磁性化処理（例えば、熱処理）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
【００６５】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコアとトナーコアとが固着しやすくなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコアとトナーコアとの固着を抑制することができる。
【００６６】
［シェル層］
シェル層は、疎水性熱可塑性樹脂と親水性熱硬化性樹脂とを含む。このため、トナーコアの表面に均一な厚さを有するシェル層が形成されやすくなる。親水性熱硬化性樹脂に加えて疎水性熱可塑性樹脂をシェル層に含ませることで、トナーの帯電量を所望の範囲に調整しやすくなる。なお、シェル層は、電荷制御剤（例えば、正帯電性の電荷制御剤）を含んでいてもよい。
【００６７】
疎水性熱可塑性樹脂の含有率は、トナー粒子に対し０．２質量％以上４．７質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上２．７質量％以下である。また、親水性熱硬化性樹脂の含有率は、トナー粒子に対し０．０１質量％以上０．７１質量％以下であり、好ましくは０．０６質量％以上０．３６質量％以下である。疎水性熱可塑性樹脂の含有率が、トナー粒子に対し０．２質量％以上４．７質量％以下であり、親水性熱硬化性樹脂の含有率が、トナー粒子に対し０．０１質量％以上０．７１質量％以下であれば、トナー粒子の表面に疎水性熱可塑性樹脂が露出しやすくなる。その結果、トナーの電荷保持性が向上し、トナーの電荷減衰が抑制される。
【００６８】
トナー粒子に含まれる疎水性熱可塑性樹脂の含有率は、例えば、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定できる。具体的には、疎水性熱可塑性樹脂前駆体の含有率が２．５質量％又は５質量％となるように、疎水性熱可塑性樹脂前駆体とトナーコアとを混合する。フーリエ変換型赤外分光分析装置（例えば、株式会社パーキンエルマージャパン製「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＦＴ  ＩＲ」）を用いて、２種類の混合物（２．５質量％の混合物及び５質量％の混合物）の各々についての赤外吸収スペクトルを測定する。得られた赤外吸収スペクトルから、トナーコアに由来するピークと疎水性熱可塑性樹脂前駆体に由来するピークとの面積比率を算出する。得られた面積比率と疎水性熱可塑性樹脂前駆体の含有率（２．５質量％及び５質量％）とから、疎水性熱可塑性樹脂前駆体の含有率の検量線を作成する。
【００６９】
次に、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、疎水性熱可塑性樹脂の含有率を測定したいトナーの、トナーコアに由来するピークと疎水性熱可塑性樹脂前駆体に由来するピークとの面積比率を測定する。得られた面積比率と、上述のような手順で作成した検量線とから、トナーに含まれる疎水性熱可塑性樹脂の含有率を算出できる。
【００７０】
トナー粒子に含まれる親水性熱硬化性樹脂の含有率は、例えば、有機微量元素分析で測定できる。具体的には、親水性熱硬化性樹脂前駆体の含有率が０．５質量％又は１質量％となるように、親水性熱硬化性樹脂前駆体とトナーコアとを混合する。有機微量元素分析装置（例えば、株式会社パーキンエルマージャパン製「２４００ＩＩ」）を用いて、２種類の混合物の窒素含有率（０．５質量％の混合物及び１質量％の混合物）の各々を測定する。得られた窒素含有量と親水性熱硬化性樹脂前駆体の含有率（０．５質量％及び１質量％）とから、親水性熱硬化性樹脂前駆体の含有率の検量線を作成する。
【００７１】
次に、有機微量元素分析装置を用いて、親水性熱硬化性樹脂の含有率を測定したいトナーの窒素含有量を測定する。得られた窒素含有量と、上述のような手順で作成した検量線とから、トナーに含まれる親水性熱硬化性樹脂の含有率を算出できる。
【００７２】
疎水性熱可塑性樹脂は、親水性熱硬化性樹脂の官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応しやすい官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）として疎水性熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。なお、疎水性熱可塑性樹脂のガラス転移点は、耐熱保存性を向上させるために、４５℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００７３】
シェル層の膜質を向上させるためには、疎水性熱可塑性樹脂は、アクリル酸系モノマーを含むことが好ましく、反応性アクリレートを含むことがより好ましく、２−ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）を含むことが特に好ましい。
【００７４】
疎水性熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。疎水性熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂、又はシリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、アクリル酸系樹脂がより好ましい。
【００７５】
シェル層へ疎水性熱可塑性樹脂を導入するために用いることができるアクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテルのような、（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテルが挙げられる。
【００７６】
親水性熱硬化性樹脂の好適な例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が挙げられる。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有しやすい。ポリイミド樹脂の例としては、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体）が挙げられる。
【００７７】
親水性熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。
【００７８】
親水性熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、親水性熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。親水性熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂系の親水性熱硬化性樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂系の親水性熱硬化性樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂系の親水性熱硬化性樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
【００７９】
シェル層へ親水性熱硬化性樹脂を導入するために用いることができるモノマーの例としては、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、又はジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が挙げられる。
【００８０】
シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。
【００８１】
［外添剤］
トナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）、又はシリカの微粒子が挙げられる。
【００８２】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００８３】
本実施形態のトナーを所望のキャリアと混合することで、２成分現像剤を調製できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。
【００８４】
好適なキャリアの例としては、キャリアコアが樹脂で被覆されたキャリアが挙げられる。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金の粒子；セラミックス（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム）の粒子；高誘電率物質（リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩）の粒子が挙げられる。樹脂中に上記粒子を分散させて樹脂キャリアを調製しても良い。
【００８５】
キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の２種以上を組み合わせても良い。
【００８６】
電子顕微鏡により測定されるキャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
トナーとキャリアとを用いて２成分現像剤を調製する場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
［トナーの製造方法］
以下、本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法について説明する。本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコア製造工程と、シェル層形成工程とを含む。トナーコア製造工程では、トナーコアを製造する。シェル層形成工程では、水性媒体に、トナーコア製造工程で得られたトナーコアと、親水性熱硬化性樹脂前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂前駆体とを添加して、水性媒体中で、トナーコアの表面に疎水性熱可塑性樹脂前駆体を付着させる。また、シェル層形成工程では、水性媒体を加熱して、トナーコアの表面に、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含むシェル層を形成する。
【００８９】
（トナーコア製造工程）
トナーコア製造工程としては、例えば、粉砕法、凝集法が好ましい。
【００９０】
粉砕法では、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる。
【００９１】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを形成する。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。
【００９２】
（シェル層形成工程）
シェル層形成工程では、トナーコアの表面にシェル層を形成する。シェル層は、親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂前駆体を用いて形成される。結着樹脂の溶解又は離型剤の溶出を防ぐためには、水のような水性媒体中でシェル層の形成が行われることが好ましい。本実施形態に係るトナーの製造方法では、水性媒体に、トナーコア製造工程で得られたトナーコアと、親水性熱硬化性樹脂前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂前駆体とを添加する。疎水性熱可塑性樹脂前駆体が水性媒体に添加される時の疎水性熱可塑性樹脂前駆体の体積中位径が８０μｍ以下である。
【００９３】
以下、主に図６〜図８を参照して、シェル層形成工程について説明する。図６は、本実施形態に係るトナーの製造方法について、トナーコアの表面に疎水性熱可塑性樹脂前駆体を付着させた状態を示す。
【００９４】
水性媒体にトナーコア及び上記シェル材料（親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂前駆体）を添加すると、水性媒体中で、トナーコアの表面に粒子状の疎水性熱可塑性樹脂前駆体が吸着する。また、粒子状の疎水性熱可塑性樹脂前駆体が付着したトナーコアの表面を覆うように親水性熱硬化性樹脂前駆体が形成される。詳しくは、図６に示すように、トナーコアの表面に、親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１ａと、疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子２２ａとが形成される。膜２１ａ及び粒子２２ａはそれぞれ、トナーコアの表面に付着している。疎水性熱可塑性樹脂前駆体は、疎水性を有するため、水性媒体中に広がらず、凝集して粒子２２ａを形成すると考えられる。
【００９５】
図７は、トナーコアの表面に疎水性熱可塑性樹脂前駆体を付着させた状態のシェル層の構造を示すＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真では、膜２１ａで覆われたトナーコアの表面に、複数の粒子２２ａが確認できる。図８は、トナーコアの表面の一部を拡大して示す図である。図８に示すように、粒子２２ａの各々は、トナーコア１０と膜２１ａとに囲まれて、水性媒体に露出しないと考えられる。
【００９６】
水性媒体にトナーコアと、親水性熱硬化性樹脂前駆体と、疎水性熱可塑性前駆体とを添加した後、水性媒体（詳しくは、膜２１ａ及び粒子２２ａが形成されたトナーコアの分散液）を攪拌しながら、水性媒体の温度を所定の温度まで上昇させて、その温度で所定の時間保つ。これにより、トナーコアの表面に付着したシェル材料（親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂前駆体）が重合反応して硬化する。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られる。なお、耐熱保存性を向上させるために、疎水性熱可塑性樹脂前駆体が水性媒体に添加される時の疎水性熱可塑性樹脂前駆体の体積中位径は８０μｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
シェル層を硬化させる前に、シェル材料（疎水性熱可塑性樹脂前駆体及び親水性熱硬化性樹脂前駆体）がそれぞれトナーコアに付着しているために、シェル層を加熱して硬化させてもトナーコアの表面上で疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子と疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子とは融着しないと考えられる。また、加熱前の親水性熱硬化性樹脂前駆体は、強い親水性を有するため、水性媒体と疎水性熱可塑性樹脂前駆体の粒子との界面に存在すると考えられる。しかし、シェル層の硬化反応が進むにつれて、親水性熱硬化性樹脂前駆体の親水性は弱まる傾向がある。このため、シェル層の硬化反応中においては、親水性熱硬化性樹脂前駆体が、キャピラリー効果によって、疎水性熱可塑性樹脂のブロック間、更には疎水性熱可塑性樹脂のブロックとトナーコアとの間に移動すると考えられる。
【００９８】
水性媒体中にトナーコアを良好に分散させる方法としては、例えば、分散液を強力に攪拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法が挙げられる。
【００９９】
水性媒体のｐＨは、シェル層を形成するための材料を添加する前に、酸性物質を用いて４程度に調整されることが好ましい。水性媒体のｐＨを酸性側に調整することで、シェル層を形成するための重合反応が促進される。
【０１００】
シェル層の形成を良好に進行させるためには、トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【０１０１】
上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子を含む分散液を常温まで冷却する。その後、必要に応じて、トナー母粒子を洗浄する工程（洗浄工程）、トナー母粒子を乾燥する工程（乾燥工程）、及びトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を経て、トナー母粒子の分散液からトナーが回収される。
【０１０２】
洗浄工程では、水を用いてトナー母粒子を洗浄する。好適な洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液から、固液分離によりウエットケーキ状のトナー母粒子を回収し、得られたウエットケーキ状のトナー母粒子を、水を用いて洗浄する方法；分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１０３】
乾燥工程では、トナー母粒子を乾燥させる。トナー母粒子を乾燥させる好適な方法としては、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するため、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１０４】
外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー、ナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１０５】
なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル層の材料を溶解させてから、溶媒中にトナーコアを添加してもよい。また、溶媒中にトナーコアを添加してから、溶媒にシェル層の材料を溶解させてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法の何れの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、目的とするトナーに応じて、各種工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
（第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンションの作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水８１５ｍＬ及びアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）７５ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内を８０℃に昇温した。その後、スチレン６８ｍＬ及びアクリル酸ブチル１２ｍＬの混合液、それとは別に過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液を各々５時間かけてフラスコに滴下した。更に温度８０℃の条件で２時間保持して重合を完結させて、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンション（固形分濃度８質量％）を作製した。得られた第１シェル樹脂前駆体Ｉを透過型電子顕微鏡で観察し、個数平均粒子径が３２ｎｍであることを確認した。また第１シェル樹脂前駆体ＩのＴｇは示差走査型熱量計による測定で７２℃であった。なお、第１シェル樹脂前駆体Ｉは疎水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１０７】
（第１シェル樹脂前駆体ＩＩのサスペンションの作製）
アニオン界面活性剤の添加量を７５ｍＬから２５ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｉと同様の方法で第１シェル樹脂前駆体ＩＩのサスペンション（固形分濃度８質量％）を作製した。得られた第１シェル樹脂前駆体ＩＩを透過型電子顕微鏡で観察し、個数平均粒子径が１０７ｎｍであることを確認した。また第１シェル樹脂前駆体ＩＩのＴｇは示差走査型熱量計による測定で６８℃であった。なお、第１シェル樹脂前駆体ＩＩは疎水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１０８】
（第１シェル樹脂前駆体ＩＩＩのサスペンションの作製）
アクリル酸ブチルを添加せず、スチレンの含有量を６８ｍＬから８０ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｉと同様の方法で第１シェル樹脂前駆体ＩＩＩのサスペンション（固形分濃度８質量％）を作製した。得られた第１シェル樹脂前駆体ＩＩＩを透過型電子顕微鏡で観察し、個数平均粒子径が３０ｎｍであることを確認した。また第１シェル樹脂前駆体ＩＩＩのＴｇは示差走査型熱量計による測定で１０３℃であった。なお、第１シェル樹脂前駆体ＩＩＩは疎水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１０９】
（第１シェル樹脂前駆体ＩＶのサスペンションの作製）
アニオン界面活性剤の添加量を７５ｍＬから３５ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｉと同様の方法で第１シェル樹脂前駆体ＩＶのサスペンション（固形分濃度８質量％）を作製した。得られた第１シェル樹脂前駆体ＩＶを透過型電子顕微鏡で観察し、個数平均粒子径が７７ｎｍであることを確認した。また第１シェル樹脂前駆体ＩＶのＴｇは示差走査型熱量計による測定で６９℃であった。なお、第１シェル樹脂前駆体ＩＶは疎水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１１０】
（第１シェル樹脂前駆体Ｖのサスペンションの作製）
スチレンの添加量を６８ｍＬから７４ｍＬに変更し、アクリル酸ブチルの添加量を１２ｍＬから６ｍＬに変更した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｉと同様の方法で第１シェル樹脂前駆体Ｖのサスペンション（固形分濃度８質量％）を作製した。得られた第１シェル樹脂前駆体Ｖを透過型電子顕微鏡で観察し、個数平均粒子径が３０ｎｍであることを確認した。また第１シェル樹脂前駆体ＶのＴｇは示差走査型熱量計による測定で９０℃であった。なお、第１シェル樹脂前駆体Ｖは疎水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１１１】
（第１シェル樹脂前駆体ＶＩのサスペンションの作製）
アクリル酸ブチルを添加せず、スチレンの添加量を６８ｍＬから７５ｍＬに変更し、更に、スチレンと一緒にジビニルベンゼン５ｍＬを添加した以外は、第１シェル樹脂前駆体Ｉと同様の方法で第１シェル樹脂前駆体ＶＩのサスペンション（固形分濃度８質量％）を作製した。得られた第１シェル樹脂前駆体ＶＩを透過型電子顕微鏡で観察し、個数平均粒子径が３０ｎｍであることを確認した。また第１シェル樹脂前駆体ＶＩのＴｇは示差走査型熱量計による測定で観測されなかった。よって、第１シェル樹脂前駆体ＶＩは架橋性熱硬化性樹脂であると推察される。なお、第１シェル樹脂前駆体ＶＩは疎水性であった。
【０１１２】
実施例１
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、離型剤（カルナバワックス、株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（フタロシアニンブルー、ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１」）４０ｇとをＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて攪拌速度２４００ｒｐｍで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転数１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下で溶融し、混練した。得られた混練物を冷却した後、混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕品を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）で微粉砕した。続けて、得られた微粉砕品を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級した。その結果、トナーコアが得られた。
【０１１３】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層の原料として、第１シェル樹脂前駆体と第２シェル樹脂前駆体とを添加した。第１シェル樹脂前駆体として、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンション７５ｍＬを添加した。第２シェル樹脂前駆体として、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）０．８ｍＬを添加した。なお、ヘキサメチロールメラミン初期重合体は親水性の熱硬化性樹脂前駆体である。シェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液（Ａ）を得た。水溶液（Ａ）に、３００ｇのトナーコアを添加し、フラスコの内容物を、攪拌速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内の温度を７０℃まで上げた。昇温後、温度７０℃、攪拌速度１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間攪拌し続けた。その後、フラスコ内に、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を、常温まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１１４】
（洗浄工程）
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液から、ウエットケーキ状のトナー母粒子をろ取した。続けて、ウエットケーキ状のトナー母粒子を再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。こうしたイオン交換水によるトナー母粒子の洗浄を５回繰り返した。
【０１１５】
（乾燥工程）
洗浄工程で得られたウエットケーキ状のトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調整した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させてトナー母粒子を得た。乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ3／分とした。
【０１１６】
（外添工程）
乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩により篩別して、実施例１のトナーを得た。
【０１１７】
実施例２
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンション７５ｍＬの代わりに第１シェル樹脂前駆体ＩＩのサスペンション７５ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例２のトナーを得た。
【０１１８】
実施例３
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンション７５ｍＬの代わりに第１シェル樹脂前駆体ＩＩＩのサスペンション７５ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例３のトナーを得た。
【０１１９】
実施例４
シェル層形成工程において、第２シェル樹脂前駆体としてのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の添加量を０．８ｍＬから０．２５ｍＬに変更する以外は、実施例１のトナーと同様に実施例４のトナーを得た。
【０１２０】
実施例５
シェル層形成工程において、第２シェル樹脂前駆体としてのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の添加量を０．８ｍＬから１．３ｍＬに変更する以外は、実施例１のトナーと同様に実施例５のトナーを得た。
【０１２１】
実施例６
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンションの添加量を７５ｍＬから２０ｍＬに変更する以外は、実施例１のトナーと同様に実施例６のトナーを得た。
【０１２２】
実施例７
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンションの添加量を７５ｍＬから１１０ｍＬに変更する以外は、実施例１のトナーと同様に実施例７のトナーを得た。
【０１２３】
実施例８
シェル層形成工程において、第２シェル樹脂前駆体としてのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の添加量を０．８ｍＬから０．０２５ｍＬに変更する以外は、実施例１のトナーと同様に実施例８のトナーを得た。
【０１２４】
実施例９
シェル層形成工程において、第２シェル樹脂前駆体としてのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の添加量を０．８ｍＬから２．５ｍＬに変更する以外は、実施例１のトナーと同様に実施例９のトナーを得た。
【０１２５】
実施例１０
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンションの添加量を７５ｍＬから９ｍＬに変更する以外は、実施例１のトナーと同様に実施例１０のトナーを得た。
【０１２６】
実施例１１
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンションの添加量を７５ｍＬから１８５ｍＬに変更する以外は、実施例１のトナーと同様に実施例１１のトナーを得た。
【０１２７】
実施例１２
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンション７５ｍＬの代わりに第１シェル樹脂前駆体ＩＶのサスペンション７５ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例１２のトナーを得た。
【０１２８】
実施例１３
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンション７５ｍＬの代わりに第１シェル樹脂前駆体Ｖのサスペンション７５ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例１３のトナーを得た。
【０１２９】
比較例１
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンション７５ｍＬの代わりに第１シェル樹脂前駆体ＶＩＩの水溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ａ−１」（水溶性ポリアクリルアミド）、固形分濃度１１質量％）２７ｍＬを添加した以外は実施例１のトナーと同様に比較例１のトナーを得た。なお、第１シェル樹脂前駆体ＶＩＩは親水性熱可塑性樹脂前駆体であった。
【０１３０】
比較例２
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンション７５ｍＬの代わりに第１シェル樹脂前駆体ＶＩのサスペンション７５ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に比較例２のトナーを得た。
【０１３１】
比較例３
シェル層形成工程において、第２シェル樹脂前駆体としてのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１のトナーと同様に比較例３のトナーを得た。
【０１３２】
比較例４
シェル層形成工程において、第２シェル樹脂前駆体としてのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の添加量を０．８ｍＬから３ｍＬに変更したこと以外は、実施例１のトナーと同様に比較例４のトナーを得た。
【０１３３】
比較例５
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンションの添加量を７５ｍＬから４ｍＬに変更したこと以外は、実施例１のトナーと同様に比較例５のトナーを得た。
【０１３４】
比較例６
シェル層形成工程において、第１シェル樹脂前駆体Ｉのサスペンションの添加量を７５ｍＬから２００ｍＬに変更したこと以外は、実施例１のトナーと同様に比較例６のトナーを得た。
【０１３５】
［測定方法］
（第１シェル樹脂の含有率）
第１シェル樹脂の含有率は検量線を用いて測定した。具体的には、第１シェル樹脂前駆体Ｉの含有率が２．５質量％又は５質量％となるように、第１シェル樹脂前駆体Ｉと実施例１で作製したトナーコアとを混合した。フーリエ変換型赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＦＴ  ＩＲ」）を用いて、２種類の混合物（２．５質量％の混合物と５質量％の混合物）の各々について、赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、トナーコアに由来するピークと第１シェル樹脂前駆体Ｉに由来するピークとの面積比率を算出した。得られた面積比率及び第１シェル樹脂前駆体Ｉの含有量から、面積比率と第１シェル樹脂前駆体Ｉの含有率（２．５質量％及び５質量％）との検量線を作成した。
【０１３６】
次に、フーリエ変換型赤外分光分析装置を用いて、実施例１のトナーのトナーコアに由来するピークと、疎水性熱可塑性樹脂前駆体に由来するピークとを測定した。上述の手順で作成した検量線から実施例１のトナーに含まれる第１シェル樹脂Ｉの含有率を算出した。なお、第１シェル樹脂前駆体ＩＩ〜ＶＩＩについても同様に検量線を作成し、実施例２〜１３及び比較例１〜６のトナーに含まれる第１シェル樹脂の含有率を算出した。
【０１３７】
（第２シェル樹脂の含有率）
第２シェル樹脂の含有率は検量線を用いて測定した。具体的には、第２シェル樹脂前駆体としてヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）の含有率が０．５質量％又は１質量％となるように、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液と実施例１で作製したトナーコアとを混合した。有機微量元素分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製「２４００ＩＩ」）を用いて、２種類の混合物（０．５質量％の混合物及び１質量％の混合物）の各々について窒素含有量を測定した。得られた窒素含有量及び第２シェル樹脂前駆体の含有率（０．５質量％及び１質量％）から、第２シェル樹脂前駆体の含有率の検量線を作成した。
【０１３８】
次に、有機微量元素分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製「２４００ＩＩ」）を用いて、実施例１〜１３及び比較例１〜６のトナーの窒素含有量を測定した。上述の手順で作成した検量線から実施例１〜１３及び比較例１〜６のトナーに含まれる第２シェル樹脂の含有率をそれぞれ算出した。
【０１３９】
表１に、実施例１〜１３及び比較例１〜６のトナーの作製に用いた第１シェル樹脂前駆体と第２シェル樹脂前駆体について示す。
【０１４０】
【表１】
0006038205.tif 000002
【０１４１】
［評価方法］
各試料（実施例１〜１３及び比較例１〜６のトナー）の評価方法は、以下の通りである。
【０１４２】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、耐熱保存性評価用の試料を得た。その後、耐熱保存性評価用の試料を、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留した試料の質量を測定した。篩別前の試料の質量と、篩別後に篩上に残留した試料の質量とから、下記式にしたがって試料の凝集度（質量％）を算出した。算出された試料の凝集度から、下記基準にしたがって、試料の耐熱保存性を評価した。
凝集度（質量％）＝（篩上に残留した試料の質量／篩別前の試料の質量）×１００
◎（非常に良い）：試料の凝集度が３０質量％以下である
○（良い）     ：試料の凝集度が３０質量％を超え、５０質量％以下である。
×（良くない） ：試料の凝集度が５０質量％を超える。
【０１４３】
（電荷減衰定数）
トナーの電荷減衰定数α（トナー粒子の電荷減衰定数）は、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｃ  ６１３４０−２−１）に準拠した方法で測定した。以下に、トナーの電荷減衰定数の測定方法を詳述する。
【０１４４】
測定セルに試料（トナー）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いて試料を上から押し込み、セルの凹部に試料を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れた試料を除去した。試料の充填量は０．０４ｇ以上０．０６ｇ以下であった。
【０１４５】
続けて、試料が充填された測定セルを、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間放置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、帯電時間０．５秒の条件で試料を帯電させた。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で試料の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ0ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ0は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。
【０１４６】
各試料（トナー）の低温定着性、転写効率、及びドラム付着性を、以下の方法にしたがって調整した２成分現像剤を用いて評価した。下記基準にしたがって、算出された電荷減衰定数αを評価した。
◎（非常に良い）：試料の電荷減衰定数αが０．０１５未満である。
○（良い）      ：試料の電荷減衰定数αが０．０１５以上０．０２０未満である。
×（悪い）      ：試料の電荷減衰定数αが０．０２０以上である。
【０１４７】
各試料（トナー）の低温定着性、ドラム付着性、及び転写効率を、以下の方法にしたがって調整した２成分現像剤を用いて評価した。
【０１４８】
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と、現像剤用キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用の２成分現像剤を調製した。
【０１４９】
（低温定着性）
上記のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、トナーの低温定着性を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（ニップ幅８ｍｍ）を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上記のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１５０】
試料（トナー）の定着性を評価する場合には、上記評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒（ニップ通過時間４０ｍ秒）、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ、印字率１００％のソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を定着器に通した。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）をそれぞれ測定した。
【０１５１】
最低定着温度の測定においてトナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。測定された最低定着温度から、下記基準にしたがって試料の低温定着性を評価した。
◎（非常に良い）：試料の最低定着温度が１５０℃以下である。
○（良い）     ：試料の最低定着温度が１５０℃を超え、１６０℃以下である。
×（良くない） ：試料の最低定着温度が１６０℃を超える。
【０１５２】
（転写効率及びドラム付着性）
トナーの転写効率及びドラム付着性の評価には、評価機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を使用した。評価機に上記の現像剤をセットし、試料（トナー）を補給しながら印字率５％の画像を温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１万枚出力した。そして、消費トナー重量及び回収トナー重量を測定して、下記式から試料の転写効率を算出した。下記基準にしたがって、試料の転写効率を評価した。なお、１万枚出力するまでにソリッド画像にダッシュマークが生じた場合は、その時点で出力を止めた。この場合は、試料の転写効率を算出できなかった。
式：転写効率（％）＝｛（消費トナーの質量−回収トナーの質量）／（消費トナーの質量）｝×１００
◎（非常に良い）：試料の転写効率が８５％を超える。
○（良い）     ：試料の転写効率が７０％を超え、８５％以下である。
×（良くない） ：試料の転写効率が７０％以下である。
【０１５３】
なお、消費トナーは、トナーコンテナにセットされた試料（トナー）のうち、トナーコンテナから排出されたトナーである。また、回収トナーとは、消費トナーのうち、記録媒体に転写されなかったトナーである。
【０１５４】
トナーのドラム付着性を評価するために、上記１万枚の出力により、感光体ドラムの表面にトナーによる着色が生じたか否か、及びソリッド画像にダッシュマークが生じたか否かを観察した。なお、１万枚出力するまでにソリッド画像にダッシュマークが生じた場合は、その時点で出力を止めた。１万枚出力できなかった場合には、出力を止めた時点の出力枚数を示した。試料のドラム付着性は、下記基準にしたがって評価した。
○（良い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察されず、ソリッド画像にダッシュマークが観察されなかった。
×（悪い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、ソリッド画像にダッシュマークが観察された。
【０１５５】
［評価結果］
各試料（実施例１〜１３及び比較例１〜６のトナー）の各々についての評価結果は以下の通りである。
【０１５６】
表２に、トナーの低温定着性、電荷減衰率、ドラム付着性、及び転写効率の各々の評価結果を示す。
【０１５７】
【表２】
0006038205.tif 000003
【０１５８】
実施例１〜１３に係るトナーは、前述の構成（１）及び（２）を有する静電潜像現像用トナーであった。詳しくは、実施例１〜１３に係るトナーはそれぞれ、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含んでいた。シェル層が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含んでいた。疎水性熱可塑性樹脂の含有率が、トナー粒子に対し０．２質量％以上４．７質量％以下であった。親水性熱硬化性樹脂の含有率が、トナー粒子に対し０．０１質量％以上０．７１質量％以下であった。疎水性熱可塑性樹脂がトナー粒子の表面に露出していた。
【０１５９】
表２に示されるように、実施例１〜１３に係るトナーはそれぞれ、低温定着性、電荷減衰率、ドラム付着性、及び転写効率において優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０      トナーコア
２０      シェル層
２１      境界部
２１ａ    膜
２２      ブロック
２２ａ    粒子
【図１】
0006038205.tif 000004
【図５】
0006038205.tif 000005
【図６】
0006038205.tif 000006
【図８】
0006038205.tif 000007
【図２】
0006038205.tif 000008
【図３】
0006038205.tif 000009
【図４】
0006038205.tif 000010
【図７】
0006038205.tif 000011