(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を得る工程１と、
液温度が２０〜１５０℃の下記式（２）で表されるスルフォレン化合物溶液中に、下記式（２）で表されるスルフォレン化合物１００ｇに対して２５０〜２５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を１０〜３６０分導入して残存二酸化硫黄を除去する工程２と、
下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を水素化触媒の存在下で水素化する工程３とを有する
ことを特徴とする下記式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法。
【化１】
0005839805.tif 000005
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【化２】
0005839805.tif 000006
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。
【化３】
0005839805.tif 000007
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１〜Ｒ６は、水素原子であることを特徴とする請求項１記載のスルフォラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフォラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルフォラン化合物は、ベンゼン、トルエンやキシレンなどの抽出溶媒、液晶や半導体製造用の溶媒、芳香族化合物の反応溶媒および有害生物防除剤の製造中間体などに用いられている。
スルフォラン化合物の製造方法としては、ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて、スルフォレン化合物とした後、スルフォレン化合物を水素化してスルフォラン化合物を得る方法が挙げられる。しかしながら、スルフォレン化合物の水素化反応においては、スルフォレン化合物の原料である二酸化硫黄が残存すると、水素化反応に用いる金属触媒等の水素化触媒を被毒するため、水素化反応に時間を要したり、多量の水素化触媒を追加する必要があったりするなどの不具合があった。そこで、スルフォラン化合物の製造方法として、ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させてスルフォレン化合物とした後、反応系内に残存する二酸化硫黄を、水素化反応前に、不活性ガスを導入して除去する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３２１９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、工業的に有利な方法により、スルフォラン化合物を高い収率で得ることができるスルフォラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を得る工程１と、液温度が２０〜１５０℃の下記式（２）で表されるスルフォレン化合物溶液中に、下記式（２）で表されるスルフォレン化合物１００ｇに対して２５０〜２５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を１０〜３６０分導入して残存二酸化硫黄を除去する工程２と、下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を水素化触媒の存在下で水素化する工程３とを有する下記式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法である。
【０００６】
【化１】
0005839805.tif 000002
【０００７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０００８】
【化２】
0005839805.tif 000003
【０００９】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。
【００１０】
【化３】
0005839805.tif 000004
【００１１】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
特許文献１では、二酸化硫黄を除去するために、不純物除去用容器が設置され、窒素等の不活性ガスで加圧することが記載されている。二酸化硫黄の除去において、一般的に、不活性ガスを用いる理由としては、例えば、不活性ガスに代えて、空気を用いた場合、二酸化硫黄の酸化などにより、硫酸等、スルフォレン化合物の水素化反応を阻害しやすい化合物の生成を防止することが考えられる。しかし、特許文献１に開示された方法では、加圧に耐える不純物除去用容器や不活性ガスの供給設備が必要であり、経済的に負担が大きい。
本発明者らは、不活性ガスの代わりに特定の条件で空気を導入することにより、不純物除去容器やガスの供給設備を必要とせずに二酸化硫黄を充分に除去することができ、工業的に有利な方法により、スルフォラン化合物を高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明のスルフォラン化合物の製造方法は、前記式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて前記式（２）で表されるスルフォレン化合物を得る工程１を有する。
【００１４】
前記式（１）においてＲ１〜Ｒ６で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
前記式（１）で表される共役ジエン化合物としては、具体的には例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエン、３−ヘキシル−２，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、３，５−オクタジエン、３−メチル−３，５−オクタジエン、３，６−ジメチル−３，５−オクタジエン、４，５−ジメチル−３，５−オクタジエン、４，６−デカジエン、５−メチル−４，６−デカジエン、５，６−ジメチル−４，６−デカジエンなどが挙げられる。
【００１５】
前記工程１における共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応において、二酸化硫黄の使用割合は特に限定されないが、共役ジエン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．７５〜５モルの割合であることがより好ましい。前記二酸化硫黄の使用割合が０．５モル未満の場合は、式（２）で表されるスルフォレン化合物（以下、単にスルフォレン化合物ともいう）の収率が低下するおそれがある。前記二酸化硫黄の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００１６】
前記工程１における共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応において、重合禁止剤を添加してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、フェロセンなどが挙げられる。
【００１７】
前記式（２）で表されるスルフォレン化合物の具体例としては、例えば、３−スルフォレン、３−メチル−３−スルフォレン、３−エチル−３−スルフォレン、３−プロピル−３−スルフォレン、３−ブチル−３−スルフォレン、３−イソブチル−３−スルフォレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−３−スルフォレン、３，４−ジメチル−３−スルフォレン、３，４−ジエチル−３−スルフォレン、３，４−ジブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−４−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，３，５−トリメチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−ヘキシル−３−スルフォレン、２，３，４，５−テトラメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３，４−ジメチル−３−スルフォレンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のスルフォラン化合物の製造方法は、液温度が２０〜１５０℃の下記式（２）で表されるスルフォレン化合物溶液中に、前記式（２）で表されるスルフォレン化合物１００ｇに対して１５〜２５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を１０〜３６０分導入して残存二酸化硫黄を除去する工程２を有する。
なお、Ｎ２を９９％以上含有する窒素ガスは、本明細書における「空気」には含まれない。また、ボンベ等の貯蔵容器を必要とするガスも、本明細書における「空気」には含まれない。
【００１９】
本発明のスルフォラン化合物の製造方法において、スルフォレン化合物溶液に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類や、スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォラン、３−エチルスルフォランなどのスルホン化合物や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機アミド化合物や、水などが挙げられる。これらの中でも、価格や扱いやすさの観点から、水が好適に用いられる。
【００２０】
前記溶媒の使用量は特に限定されないが、スルフォレン化合物１００重量部に対して、１０〜８０００重量部であることが好ましく、２０〜４０００重量部であることがより好ましい。前記溶媒の使用量が１０重量部未満の場合は、原料が析出するなどして反応が円滑に進まず収率が低下するおそれがある。前記溶媒の使用量が８０００重量部を超える場合は、容積効率が悪くなり使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２１】
前記スルフォレン化合物溶液に導入する空気の導入速度は、スルフォレン化合物１００ｇに対して、１５〜２５００ｍＬ／ｍｉｎであり、好ましくは５００〜１６００ｍＬ／ｍｉｎである。前記空気の導入量が１５ｍＬ／ｍｉｎ未満の場合は、二酸化硫黄の除去に時間がかかったり、スルフォレン化合物を水素化する反応を阻害する硫酸などの生成物が生成したりする。前記空気の導入量が２５００ｍｌ／ｍｉｎを超える場合は、使用量に見合う効果がない。
【００２２】
前記空気の導入時間は、１０〜３６０分であり、好ましくは３０〜２４０分である。前記空気の導入時間が１０分未満の場合、二酸化硫黄の除去が不充分となる。前記空気の導入時間が３６０分を超える場合、スルフォレン化合物を水素化する反応を阻害する硫酸などの生成物を生成するおそれがあり、導入時間に見合う効果がない。
【００２３】
前記スルフォレン化合物溶液に空気を導入する際の液温度は、２０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜５０℃である。前記液温度が２０℃未満の場合は、二酸化硫黄の除去に時間がかかったり、水素添加反応を阻害する硫酸などの生成物を生成したりする。前記液温度が１５０℃を超える場合、スルフォレン化合物が分解するおそれがあり、また副反応の進行が早まりｐＨが低下したり、スルフォレン化合物を水素化する反応を阻害する硫酸などを生成したりする。
【００２４】
前記スルフォレン化合物溶液に、空気を導入する方法としては、例えば、反応容器内にパスツールピペットのような円筒から空気を導入させる方法などを挙げることができる。
【００２５】
本発明のスルフォラン化合物の製造方法は、前記式（２）で表されるスルフォレン化合物を水素化触媒の存在下で水素化する工程３を有する。
【００２６】
前記工程３において、前記スルフォレン化合物を水素化する方法としては、例えば、水素化触媒の存在下にて、反応容器内に水素ガスを導入し、水素雰囲気下で反応させる方法を挙げることができる。
【００２７】
前記水素化触媒としては、一般的に接触水素化反応に用いられるものであれば限定されないが、例えば、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金などの金属や金属化合物を用いることができ、これらの形態としては、例えば、これらを微粉状の粉体としたもの、活性炭、酸化アルミニウム、シリカゲル、珪藻土やゼオライトなどの担体に担持させたもの、ホスフィン、アミンなどとの錯体としたものなどが挙げられる。具体的には例えば、ラネーニッケル、ニッケル炭素、パラジウム炭素、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ルテニウム炭素、ロジウム炭素および白金炭素などが挙げられる。これら水素化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
前記水素化触媒の使用量は特に限定されないが、スルフォレン化合物１００重量部に対して、０．１〜６．０重量部であることが好ましく、０．２〜３．０重量部であることがより好ましい。前記水素化触媒の使用量が０．１重量部未満の場合は、反応が充分に完結せず、スルフォラン化合物の収率が低下するおそれがある。前記水素化触媒の使用量が６．０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２９】
前記反応容器内の圧力は、通常、水素雰囲気で０．１〜６ＭＰａである。なお、本明細書において反応容器内の圧力は、大気圧を基準とする（大気圧を０とする）ゲージ圧で表す。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、１５〜１００℃であることがより好ましい。前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度が０℃未満の場合は、反応が不充分で収率が低下するおそれがある。前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度が１５０℃を超える場合は、スルフォレン化合物が分解し、副生成物が生成するなどして収率が低下するおそれがある。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応時間は、反応温度などにより異なるが、通常５０〜３００分である。
【００３０】
前記スルフォレン化合物を水素化する反応後、反応容器内に残存する水素ガスなどをパージし、反応液を濾過後、溶媒を減圧蒸留して除去することで、式（３）で表されるスルフォラン化合物が得られる。
【００３１】
式（３）で表されるスルフォラン化合物としては、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、３−プロピルスルフォラン、３−ブチルスルフォラン、３−イソブチルスルフォラン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスルフォラン、３−ヘキシルスルフォラン、３，４−ジメチルスルフォラン、３，４−ジエチルスルフォラン、３，４−ジブチルスルフォラン、３−ヘキシル−４−メチルスルフォラン、２，５−ジメチルスルフォラン、２，３，５−トリメチルスルフォラン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルスルフォラン、２，３，４，５−テトラメチルスルフォラン、２，５−ジエチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２−メチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチルスルフォラン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチルスルフォラン、２，５−ジプロピルスルフォラン、２，５−ジプロピル−３−メチルスルフォラン、２，５−ジプロピル−３，４−ジメチルスルフォランなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、工業的に有利な方法により、スルフォラン化合物を高い収率で得ることができるスルフォラン化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３４】
（実施例１）
（スルフォレン水溶液の調製）
撹拌機、温度計、圧力計および加熱器を備え付けた２Ｌ容のステンレス製オートクレーブに、フェロセン０．７４４ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化硫黄３０８ｇを充填した。次に、オートクレーブを１００℃に昇温し、１，３−ブタジエン２１６ｇ（４．０ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．５２ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、１００℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は２．７〜０．７ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブ内を放圧した後、溶媒として水を６００ｇ添加し、６０℃に冷却した後、重合物を濾過することにより、３−スルフォレン水溶液を得た。得られた３−スルフォレン水溶液１０１２ｇ中の３−スルフォレンを高速液体クロマトグラフィーの絶対検量線法により定量したところ、含有量は４１２ｇ（３．４８ｍｏｌ）であり、収率は８７％であった。また、得られた３−スルフォレン水溶液中の二酸化硫黄の残存量をイオンクロマトフラフィーの絶対検量線法により定量したところ、３０．７４ｇであり、濃度は３．０４重量％であった。
【００３５】
（残存二酸化硫黄の除去）
次に、攪拌機、圧力計、温度計、加熱器および内径が１ｍｍである空気の吹き込み管を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、得られた３−スルフォレン水溶液１５０ｇ（３−スルフォレン濃度４０．７１重量％）を仕込んだ。液温度を４０℃まで昇温させた後、空気の吹き込みを導入速度７００ｍＬ／ｍｉｎで開始した。空気の吹き込み開始から１８０分後にサンプリングを行い、イオンクロマトグラフィーにより二酸化硫黄の残存率を測定した。その結果、残存二酸化硫黄は８ｐｐｍであった。
【００３６】
（スルフォラン化合物の作製）
残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して、濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、水素化触媒としてラネーニッケル触媒０．４８ｇを加えた。オートクレーブ内に水素を導入して１．０ＭＰａまで加圧し、攪拌機により１０００ｒｐｍで撹拌して３−スルフォレンの水素化反応を開始させた。なお、反応温度は３０〜４０℃の範囲とした。反応終了まで、水素を補充して圧力を保った。反応開始後１２０分から３０分ごとにサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーにより３−スルフォレンの消失を確認した時点を反応終点とした。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は１５０分であった。反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、９９．８％であった。
その後、反応液中の金属触媒をろ過して取り除き、３００ｍｍＨｇ、１６０℃で減圧蒸留を行い、水を留去した。次に、水を留去した反応液を５ｍｍＨｇ、１３５℃で減圧蒸留を行い、スルフォラン６１．７ｇ（０．７０ｍｏｌ）を得た。
【００３７】
（実施例２）
空気の導入速度を２５０ｍＬ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から１８０分後の残存二酸化硫黄は５６ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応時間は２７０分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、９９．７％であった。
また、実施例１と同様にして減圧蒸留を行い、スルフォラン６１．１ｇ（０．６９ｍｏｌ）を得た。
【００３８】
（比較例１）
導入ガスを空気から窒素ガス（Ｎ２の含有量９９％以上）に代えた以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から１８０分後の残存二酸化硫黄は５ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応時間は１５０分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、９９．５％であった。
また、実施例１と同様にして減圧蒸留を行い、スルフォラン６１．２ｇ（０．６９ｍｏｌ）を得た。
【００３９】
（比較例２）
導入ガスを空気から窒素ガス（Ｎ２の含有量９９％以上）に代えた以外は、実施例２と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から１８０分後の残存二酸化硫黄は４５ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応時間は２４０分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、９９．５％であった。
また、実施例１と同様に減圧蒸留を行い、スルフォラン６１．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）を得た。
【００４０】
（比較例３）
空気の導入速度を１０ｍＬ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から１８０分後の残存二酸化硫黄は２１４０ｐｐｍであった。得られた３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は１３％であった。
【００４１】
（比較例４）
空気の導入速度を２５００ｍＬ／ｍｉｎにし、空気の導入時間を５分にした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、残存二酸化硫黄は１５７０ｐｐｍであった。得られた３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は１７％であった。
【００４２】
（比較例５）
空気の導入時間を４５０分にし、吹込み速度を２８０ｍＬ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去操作を行った。その結果、残存二酸化硫黄は２ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は１２％であった。
【００４３】
（比較例６）
液温度を１８℃にした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、残存二酸化硫黄は９９６ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は３３％であった。
【００４４】
（比較例７）
液温度を１６０℃にした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去操作を行った。その結果、残存二酸化硫黄は７６ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は６２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、工業的に有利な方法により、スルフォラン化合物を高い収率で得ることができるスルフォラン化合物の製造方法を提供することができる。